Διπλωματική Εργασία της φοιτήτριας του Τμήματος Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Τεχνολογίας Υπολογιστών της Πολυτεχνικής Σχολής του Πανεπιστημίου Πατρών

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΩΝ ΤΟΜΕΑΣ: ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΥΨΗΛΩΝ ΤΑΣΕΩΝ Διπλωματική Εργασία της φοιτήτριας του Τμήματος Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Τεχνολογίας Υπολογιστών της Πολυτεχνικής Σχολής του Πανεπιστημίου Πατρών Χριστίνας Λυμπεροπούλου του Λάμπρου Αριθμός Μητρώου: 7703 Θέμα «Μοντελοποίηση Κυψέλης Καυσίμου» Επιβλέπουσα: Ελευθερία Πυργιώτη Αριθμός Διπλωματικής Εργασίας: Πάτρα, Ιούλιος 2017

ΠΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ Πιστοποιείται ότι η Διπλωματική Εργασία με θέμα «Μοντελοποίηση Κυψέλης Καυσίμου» Της φοιτήτριας του Τμήματος Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Τεχνολογίας Υπολογιστών Χριστίνας Λυμπεροπούλου του Λάμπρου Αριθμός Μητρώου: 7703 Παρουσιάστηκε δημόσια και εξετάστηκε στο Τμήμα Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Τεχνολογίας Υπολογιστών στις 12 /07/2017 Η Επιβλέπουσα Πυργιώτη Ελευθερία Αναπληρώτρια Καθηγήτρια Ο Διευθυντής του Τομέα Αλεξανδρίδης Αντώνιος Καθηγητής

Αριθμός Διπλωματικής Εργασίας: Θέμα: «Μοντελοποίηση Κυψέλης Καυσίμου» Φοιτήτρια: Λυμπεροπούλου Χριστίνα Επιβλέπουσα: Ελευθερία Πυργώτη Περίληψη Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη των κυψελών καυσίμου ως εναλλακτική πηγή τάσεως. Η ανάλυση περιλαμβάνει εκτός από θεωρητικό υπόβαθρο της τεχνολογίας αυτής, τη δημιουργία ενός μοντέλου στο λογισμικό Matlab/Simulink. Για τη μοντελοποίηση επιλέχθηκε κυψέλη καυσίμου τύπου Μεμβράνης Ανταλλαγής Πρωτονίων (Proton Exchange Membrane Fuel Cell PEMFC) λόγω της απλότητας στη λειτουργία της,της ευελιξίας και της ποικιλίας των εφαρμογών που μπορεί να υποστηρίξει. Περιγράφονται αναλυτικά οι βασικές εξισώσεις που αφορούν ένα σύστημα κυψελών καυσίμου και σχεδιάζονται στο λογισμικό Matlab/Simulink τα αντίστοιχα υποσυστήματα για τη δημιουργία αυτών. Τέλος, πραγματοποιούνται πειράματα χρησιμοποιώντας το μοντέλο που αναπτύχθηκε έχοντας είτε σταθερή ροή καυσίμου είτε η τροφοδοσία του υδρογόνου στην κυψέλη καυσίμου γίνεται με τη χρήση ελεγκτή καυσίμου και εξωτερικού επεξεργαστή καυσίμου(reformer). Abstract The purpose of this diploma thesis is to study the fuel cells as an alternative voltage source. The analysis includes, in addition to the theoretical background of this technology, the creation of a model in Matlab / Simulink. For the modeling, a Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) was chosen because of its simplicity in operation, its flexibility and the variety of applications it can support. The basic equations for a fuel cell system are described and the respectively subsystems needed for their creation are designed in Matlab / Simulink. Finally, experiments are carried out using the model developed with either a fixed fuel flow or the hydrogen feed in the fuel cell is stemming from a fuel controller and a fuel reformer.

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θα ήθελα να ευχαριστήσω την καθηγήτρια και επιβλέπουσα της διπλωματικής μου εργασίας κα. Πυργιώτη Ελευθερία, που μου έδωσε την ευκαιρία να ασχοληθώ με ένα τόσο ενδιαφέρον αντικείμενο, καθώς και την οικογένεια και τους φίλους μου, που όλα αυτά τα χρόνια με στήριξαν.

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 1 1.1 Τι είναι μια κυψέλη καυσίμου... 2 1.2 Σύντομη ιστορική αναδρομή των κυψελών καυσίμου... 5 1.3 Τύποι κυψελών καυσίμου... 6 1.4 Παρουσίαση μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων κυψέλη καυσίμου(pemfc)... 10 1.4.1 Μεμβράνη ανταλλαγής ιόντων... 11 1.4.2 Πορώδες στρώμα... 11 1.4.3 Ηλεκτρο-καταλύτης... 12 1.4.4 Διαχείριση του νερού... 12 1.5 Γενικά πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα κυψελών καυσίμου... 12 1.6 Εφαρμογές κυψελών καυσίμου... 13 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2... 15 2.1 Βασικές εξισώσεις κυψέλης καυσίμου... 15 2.1.1 Μερική πίεση υδρογόνου... 15 2.1.2 Μερική πίεση οξυγόνου... 16 2.1.3Μερική πίεση νερού... 18 2.2 Απώλειες... 19 2.2.1 Απώλειες ενεργοποίησης(activation losses)... 19 2.2.2 Ωμικές απώλειες(ohmic losses)... 23 2.2.3 Απώλειες συγκέντρωσης(concentration losses)... 24 2.2.4 Απώλειες λόγω αυξημένης θερμοκρασίας... 25 2.3 Υπολογισμός απόδοσης μια κυψέλης καυσίμου... 26 2.4 Χρησιμοποίηση καυσίμου... 27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3... 29 3.1 Μοντέλο Προσομοίωσης... 29 3.2 Χαρακτηριστικές... 36 3.3 Βηματική αλλαγή του ρεύματος... 44 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4... 51 4.1 Ελεγκτής καυσίμου... 51 4.2 Χαρακτηριστικές... 52 4.3 Βηματική αλλαγή του ρεύματος... 59 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5... 65 5.1 Στοίβα κυψελών καυσίμου... 65 5.2 Χαρακτηριστικές στοίβας... 65 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ... 71 6.1 Συμπεράσματα... 71 6.2 Παρατηρήσεις... 72 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 73

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ανάγκη απεξάρτησης από τα συμβατικά καύσιμα οδήγησε τους επιστήμονες στη μελέτη σύγχρονων εναλλακτικών τρόπων µετασχηµατισµού άλλων µορφών ενέργειας σε ηλεκτρική. Οι κυψέλες καυσίµου αποτελούν σήµερα µία ελκυστική δυνατότητα παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας κυρίως από υδρογόνο και συγκαταλέγονται µεταξύ των πιο ελπιδοφόρων τεχνολογιών του µέλλοντος. Η λειτουργία τους στηρίζεται σε απευθείας µετατροπή της χηµικής ενέργειας σε ηλεκτρική. Το ενδιαφέρουν προς τις κυψέλες καυσίµου εµφανίστηκε τις τελευταίες δεκαετίες λόγω των πολλών περιβαλλοντικά αρνητικών συνεπειών που παρουσιάζει η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από συµβατικά ορυκτά καύσιµα. Μερικές από αυτές τις αρνητικές συνέπειες είναι η σοβαρή µόλυνση του περιβάλλοντος που επιφέρουν καθώς και οι οικονοµικές επιπτώσεις που προκαλούνται από την εξάντληση των αποθεµάτων των συµβατικών ορυκτών καυσίµου. Τα συτήματα κυψελών καυσίμου προσφέρουν "καθαρή" ηλεκτρική ενέργεια και παρουσιάζουν υψηλή ενεργειακή απόδοση, υψηλή πυκνότητα ισχύος και είναι αθόρυβα,αφού δεν διαθέτουν κινητά μέρη. Οι λόγοι αυτοί οδήγησαν στη λεπτοµερή µελέτη, εκ µέρους των επιστηµονικών κοινοτήτων, της νέας αυτής τεχνολογίας, η οποία αντιµετωπίζεται πλέον ως µία ελπιδοφόρα δυνατότητα παραγωγής ενέργειας. Οι κυψέλες καυσίµου µπορούν να καλύψουν ένα ευρύ φάσµα εφαρµογών, για παράδειγµα, από τις ανάγκες ηλεκτροδότησης ενός σπιτιού έως τα συστήµατα ηλεκτρικής κίνησης, που παρουσιάζουν άµεσο ενδιαφέρον, όπως η εφαρµογή σε ηλεκτρικά και υβριδικά οχήµατα. Σκοπός της παρoύσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη και η ανάλυση της λειτουργίας των κυψελών καυσίμου καθώς και η μοντελοποίηση μιας Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) με χρήση του λογισμικού Matlab/Simulink.Η εργασία περιλαμβάνει έξι κεφάλαια. Στο 1 ο κεφάλαιο παρουσιάζεται η βασική αρχή λετουργίας που διέπει τις κυψέλες καυσίμου, τα είδη που χωρίζονται, τα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα καθώς και μια σύντομη ιστορική αναδρομή αυτής της τεχνολογίας. Επίσης γίνεται λεπτομερής ανάλυση μιας κυψέλης καυσίμου τύπου Μεμβράνης Ανταλλαγής Πρωτονίων,η οποία χρησιμοποιείται και για την δημιουργία του μοντέλου Στο 2 ο κεφάλαιο περιγράφονται οι βασικές εξισώσεις ενός σύστηματος κυψελών καυσίμου ενώ στο 3 ο κεφάλαιο δημιουργείται το συνολικό μοντέλο μιας PEMFC.Σχεδιάζονται τα διάφορα υποσυστήματα που αποτελούν το συνολικό μοντέλο και καθένα από αυτά στηρίζεται στις εξισώσεις του 2 ο κεφαλαίου.. Στη συνέχεια σχεδιάζεται η V I χαρακτηριστική του μοντέλου και διάφορα διαγράμματα για την παρατήρηση των αλλαγών σημαντικών μεγεθών στο εσωτερικό της κυψέλης όπως οι μερικές πιέσεις καυσίμου και οξειδωτικής ουσίας, οι απώλειες, η χρησιμοποίηση του καυσίμου, η απόδοση και η ισχύς.τέλος πραγματοποιείται ένα πείραμα όπου έχουμε βηματική αλλαγή του ρεύματος και παρατηρούμε την αλλαγή των σημαντικών μεγεθών στο χρόνο. Σε όλες αυτές τις γραφικές θεωρούμε σταθερή τη ροή του καυσίμου 1

Στο 4 ο κεφάλαιο επαναλαμβάνουμε τη σχεδίαση των ίδιων γραφικών και πραγματοποιείται το ίδιο πείραμα χρησιμοποιώντας όμως ελεγκτή καυσίμου και εξωτερικό επεξεργαστή καυσίμου(reformer) για την τροφοδοσία της κυψέλης καυσίμου. Στο 5 ο κεφάλαιο χρησιμοποιούμε μια στοίβα από 88 κυψέλες και παρουσιάζονται οι γραφικές που προκύπτουν. Στο 6 ο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα συμπεράσματα. 1.1 Τι είναι μια κυψέλη καυσίμου[3][2] Η κυψέλη καυσίμου είναι ένας ηλεκτροχημικός μετατροπέας ενέργειας που μετατρέπει την χημική ενέργεια του καυσίμου απευθείας σε ηλεκτρική παράγοντας συνεχή ηλεκτρική τάση. Η διαδικασία παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας από καύσιμα περιλαμβάνει αρκετά στάδια ενεργειακών μετατροπών. Συγκεκριμένα : Μετατροπή της χημικής ενέργειας του καυσίμου σε θερμότητα μέσω της καύσης Η θερμότητα αυτή μετά χρησιμοποιείται για παραγωγή ατμού υψηλής πίεσης. Ο ατμός χρησιμοποιείται για την λειτουργία ενός στροβίλου, όπου η θερμική ενέργεια μετατρέπεται σε μηχανική Τέλος η μηχανική ενέργεια χρησιμοποιείται για τη λειτουργία μιας γεννήτριας, η οποία παράγει ηλεκτρική ενέργεια. Η κυψέλη καυσίμου παρακάμπτει όλες τις παραπάνω μετατροπές και παράγει ηλεκτρική ενέργεια μέσω μόνο ενός σταδίου χωρίς να εμπλέκονται κινούμενα μέρη, όπως φαίνονται στο σχήμα 1.1. Σχήμα 1.1 Η κυψέλη καυσίμου παράγει συνεχή ηλεκτρική τάση απευθείας από καύσιμο[7] 2

Η αρχή λειτουργίας μιας κυψέλης καυσίμου μοιάζει με αυτή ενός ηλεκτροχημικού συσσωρευτή. Μία κυψέλη καυσίμου έχει έναν ηλεκτρολύτη,ένα θετικό και ένα αρνητικό ηλεκτρόδιο και παράγει συνεχή ηλεκτρική τάση μέσω ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Σε αντίθεση με την μπαταρία,μία κυψέλη καυσίμου απαιτεί συνεχή τροφοδοσία καυσίμου και οξυγόνου και τα ηλεκτρόδια της δεν υποβάλλονται σε αλλαγές ως προς τη χημική τους σύσταση. Οι μπαταρίες παράγουν ηλεκτρική ενέργεια μέσω ηλεκτροχημικών αντιδράσεων στις οποίες συμμετέχουν αντιδρώντα στοιχεία,που υπάρχουν ήδη σε μία μπαταρία. Γι αυτό το λόγο οι μπαταρίες εκφορτίζονται όταν τα αντιδρώντα εξαντλούνται. Αντίθετα, μία κυψέλη καυσίμου δεν μπορεί να εκφορτιστεί εφόσον τις παρέχονται τα αντιδρώντα συνεχώς, δηλαδή το καύσιμο και το οξυγόνο. Τυπικά αντιδρώντα για μία κυψέλη καυσίμου είναι το υδρογόνο και το οξυγόνο, όχι κατά ανάγκην υψηλής καθαρότητας. Το υδρογόνο ως καύσιμο μπορεί να παρουσιάζεται είτε ως μίγμα με άλλα αέρια (όπως CΟ 2, Ν 2, CO), είτε υπό μορφή υδρογονανθράκων όπως το φυσικό αέριο, CΗ 4, είτε σε μορφή υγρών υδρογονανθράκων όπως μεθανόλη, CΗ 3 OH.Το οξυγόνο που παρέχεται στις κυψέλες καυσίμου προέρχεται από τον ατμοσφαιρικό αέρα. Τέλος τα προϊόντα που παράγονται από την ηλεκτροχημική αντίδραση που συμβαίνει σε μια κυψέλη καυσίμου είναι το νερό και αρκετή ποσότητα θερμότητας. Συγκεκριμένα λοιπόν, ο υδρογόνο τροφοδοτεί την άνοδο της κυψέλης, το αρνητικό ηλεκτρόδιο, το οποίο ερχόμενο σε επαφή με τον καταλύτη διαχωρίζεται σε θετικά φορτισμένα ιόντα υδρογόνου και ηλεκτρόνια. Ο καταλύτης βρίσκεται μεταξύ του ηλεκτρολύτη και των ηλεκτροδίων. Τα ηλεκτρόνια τα οποία απελευθερώθηκαν μεταφέρονται μέσω εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος προς την κάθοδο δημιουργώντας ηλεκτρισμό αφού ο ηλεκτρολύτης αποτρέπει τη διέλευση τους μέσω αυτού. Για αυτό το λόγο η άνοδος και ο καταλύτης πρέπει ναι είναι αγώγιμα υλικά. Τα θετικά φορτισμένα ιόντα του υδρογόνου διαπερνούν τον ηλεκτρολύτη και ενώνονται με το οξυγόνου το οποίο τροφοδοτεί την κάθοδο, το θετικά φορτισμένο ηλεκτρόδιο, και παράγεται νερό. Στο σχηματισμό του νερού συμμετέχουν εκτός των μορίων του οξυγόνου και των ιόντων του υδρογόνου, τα ηλεκτρόνια τα οποία διοχετεύτηκαν μέσω του εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος στην κάθοδο. Οι παραπάνω αντιδράσεις σε μία απλή κυψέλη καυσίμου παράγουν τάση περίπου 0.7V.Προκειμένου να παραχθούν μεγαλύτερες (και πρακτικά αξιοποιήσιμες) τάσεις, χρησιμοποιούνται περισσότερες κυψέλες σε σειρά (fuel cell stack).στον πίνακα 1 φαίνονται οι αντιδράσεις τόσο στην άνοδο όσο και στην κάθοδο των διάφορων τύπων κυψελών καυσίμου. 3

Είδος Κυψέλης Αντίδραση Ανόδου Αντίδραση Καθόδου Καυσίμου AFC H 2 + 2(OH) 2H 2 + 2e ½ O 2 +H 2 O + 2e 2(OH) PEM+PAFC H 2 2H + + 2e ½ O 2 + 2H + + 2e H 2 O MCFC SOFC H 2 + CO = 3 H 2 O + CO 2 + 2e CO+CO = 3 2CO 2 + 2e H 2 + O 2 H 2 O + 2e CO+O 2 CO 2 + 2e CH 4 + 4O 2 2H 2 O + CO 2 + 8e ½ O 2 + CO 2 + 2e CO 3 2 ½ O 2 +2e O 2 Πίνακας 1 Αντιδράσεις στην άνοδο και κάθοδο των διάφορων τύπων κυψελών καυσίμου[1] CO=μονοξείδιο του άνθρακα Η + =ιόν υδρογόνου Η 2 Ο=νερό CO 2 =διοξείδιο του άνθρακα Η 2 =υδρογόνο O 2 =οξυγόνο CO 3 = = ιόν του άνθρακα e = ηλεκτρόνιο ΟΗ =ιόν υδροξυλείου Στο σχήμα 1.2 φαίνονται οι τύποι των κυψελών καυσίμου,οι αντιδράσεις και η θερμοκρασία λειτουργίας του καθενός. Περισσότερη ανάλυση γίνεται παρακάτω. Σχήμα 1.2 Τα είδη,τα αντιδρώντα και οι θερμοκρασίες λειτουργίας των κυψελών καυσίμου[3] 4

1.2 Σύντομη ιστορική αναδρομή των κυψελών καυσίμου[3] Η αρχή λειτουργίας των κυψελών καυσίμου ανακαλύφθηκε το 1839 από τον Sir William Grove. Το 1842 ο Grove δημιούργησε την πρώτη κυψέλη καυσίμου, η οποία παρήγαγε ηλεκτρική ενέργεια συνδυάζοντας υδρογόνο και οξυγόνο. Ωστόσο, παρά τις σποραδικές προσπάθειες ώστε να γίνουν οι κυψέλες καυσίμου πρακτικές συσκευές, παρέμεναν απλά μία επιστημονική περιέργεια για σχεδόν έναν αιώνα. Αυτή την περίοδο ο W.F.Ostwald, έδωσε αρκετές πληροφορίες για το πως θεωρητικά λειτουργεί μία κυψέλη καυσίμου. Συγκεκριμένα συνειδητοποίησε ότι η μετατροπή ενέργειας στην καύση περιορίζεται από την απόδοση Carnot και καταλήγει σε ατμοσφαιρική μόλυνση,ενώ οι κυψέλες καυσίμου που παράγουν ηλεκτρική ενέργεια έχουν υψηλή απόδοση και δεν μολύνουν το περιβάλλον. Έτσι κατέληξε ότι θα πάρει αρκετά χρόνια μέχρι να γίνουν οι κυψέλες καυσίμου πρακτικές συσκευές. Ο Francis T. Bacon ξεκίνησε να εργάζεται πάνω στις κυψέλες καυσίμου το 1937, προκειμένου οι διατάξεις αυτές να αποκτήσουν μια πιο πρακτική εφαρμογή. Μετά από συνεχείς προσπάθειες ανέπτυξε μια συστοιχία κυψελών καυσίμου ονομαστικής ισχύος 6 kw στα τέλη τις δεκαετίας του 1950. Παρόλα αυτά, η πρώτη ουσιαστική εφαρμογή των κυψελών καυσίμου έγινε σε ένα σύστημα στο πλαίσιο διαστημικού προγράμματος των Ηνωμένων Πολιτειών Αμερικής. Η εταιρία General Electric ανέπτυξε κυψέλες καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων που χρησιμοποιήθηκαν στο πρόγραμμα Gemini στις αρχές του 1960. Στη συνέχεια ακολούθησε το διαστημικό πρόγραμμα Apollo, στο οποίο χρησιμοποιήθηκαν κυψέλες καυσίμου για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας με σκοπό την κάλυψη των ανθρώπινων καθώς και τηλεπικοινωνιακών αναγκών στο δορυφόρο. Αυτές οι κυψέλες καυσίμου κατασκευάστηκαν από τους Pratt και Whitney, και βασίστηκαν στην ιδέα του Bacon. Στα μέσα της δεκαετίας του 1960 η εταιρία General Motors κατασκεύασε ένα πειραματικό φορτηγό όχημα με κυψέλες καυσίμου. Το 1989 η εταιρία Perry Energy Systems σε συνεργασία με την Ballard κατασκεύασαν ένα υποβρύχιο, που τροφοδοτούνταν από συστοιχία κυψελών καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων. Το 1993 η εταιρία Ballard παρουσίασε αστικά λεωφορεία που τροφοδοτούνταν από κυψέλες καυσίμου. Η Energy Partners, μια θυγατρική της Perry Energy Systems δημιούργησε το πρώτο ηλεκτρικό αυτοκίνητο τροφοδοτούμενο από κυψέλες καυσίμου το 1993. Οι αυτοκινητοβιομηχανίες υποστηριζόμενες από το Υπουργείο Ενέργειας των Η.Π.Α., περί τα τέλη του προηγούμενου αιώνα κατασκεύασαν πειραματικά αυτοκίνητα που χρησιμοποιούσαν την τεχνολογία κυψελών καυσίμου. 5

1.3 Τύποι κυψελών καυσίμου[1][2][3] Οι κυψέλες καυσίμου ανάλογα με τον τύπο του ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιούν,χωρίζονται στις ακόλουθες κατηγορίες : Αλκαλικές κυψέλες καυσίμου (AFC), όπου χρησιμοποιείται ΚΟΗ ως ηλεκτρολύτης σε συγκέντρωση 85 wt% όταν η κυψέλη λειτουργεί σε θερμοκρασία 250 o C και σε συγκέντρωση 35 50 wt% για θερμοκρασίες μικρότερες των 120 o C.O ηλεκτρολύτης διατηρείται σε μία μήτρα(συνήθως σε αμίαντο) και χρησιμοποιούνται ηλεκτροκαταλύτες όπως Νικέλιο(Ni), Άργυρος(Ag), Οξείδια μετάλλων και Ευγενή μέταλλα. Τέτοιου είδους κυψέλες καυσίμου χρησιμοποιήθηκαν στο διαστημικό πρόγραμμα Apollo. Πλεονεκτήματα: 1. Υψηλή απόδοση για χρήση Η 2 ως καύσιμο και Ο 2 ως οξειδωτική ουσία. 2. Χρησιμοποιεί ένα ευρύ φάσμα ηλεκτρο-καταλυτών. Μειονεκτήματα: 1. Η ευαισθησία του ηλεκτρολύτη στο διοξείδιο του άνθρακα CO 2 δημιουργεί την ανάγκη για χρήση καθαρού υδρογόνου σαν καύσιμο 2. Λόγω της ευαισθησίας που αναφέραμε πρέπει να αφαιρείται το CO 2 από τον ατμοσφαιρικό αέρα που χρησιμοποιείται ως οξειδωτική ουσία. Ενώ αυτό δεν είναι τεχνικά δύσκολο, έχει σημαντικό αντίκτυπο στο μέγεθος και το κόστος του συστήματος. Κυψέλες καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC), όπου χρησιμοποιείται πολυμερές περφλουροσουλφιδικό οξύ ως ηλεκτρολύτης. Ο καταλύτης αποτελείται από πλατίνα που εναποτίθεται σε στρώμα άνθρακα. Εάν η τροφοδοσία με υδρογόνο περιέχει μέρη μονοξειδίου του άνθρακα, τότε χρησιμοποιούνται κράματα Λευκόχρυσου (Pt) Ρουθηνίου (Ru) ως καταλύτες. Η θερμοκρασία λειτουργίας αυτών των κυψελών κυμαίνεται μεταξύ 60 o C και 80 o C. Τα PEMFC είναι ιδιαίτερα ανταγωνιστικά για εφαρμογές στην αυτοκίνηση, αλλά και σε σταθμούς ηλεκτρικής ενέργειας μικρής κλίμακας για κατανεμημένη παραγωγή. Πλεονεκτήματα: 1. Ο στερεός ηλεκτρολύτης παρέχει καλό διαχωρισμό του καυσίμου από την οξειδωτική ουσία. 2. Η χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας επιτρέπει γρήγορη εκκίνηση. 3. Δεν είναι απαραίτητα ακριβά υλικά για την κατασκευή τους. 4. Υψηλή πυκνότητα ισχύος.η οποία φτάνει τα 2 W/cm 2 5. Είναι κατάλληλες για εφαρμογή όπου είναι διαθέσιμο καθαρό υδρογόνο 6

Μειονεκτήματα: 1. Η χαμηλή και σε στενά πλαίσια θερμοκρασία λειτουργίας τους καθιστά τη θερμική διαχείριση δύσκολη(την απαγωγή θερμότητας),ειδικά σε υψηλή πυκνότητα ισχύος,και καθιστά επίσης δύσκολο τη χρήση της αποβαλλόμενης θερμότητας για συμπαραγωγή ή σε κάποιο άλλο θερμοδυναμικό κύκλο. 2. Η διαχείριση του νερού είναι μια πολύπλοκη διαδικασία γιατί πρέπει να διασφαλίζεται σωστή «ενυδάτωση» της μεμβράνης και ταυτόχρονα να αποφεύγεται τυχόν «πλημμύρα». 3. Το καύσιμο πρέπει να είναι καθαρό γιατί είναι ιδιαίτερα ευαίσθητες σε ρύπους συμπεριλαμβανομένων των CO,θείο και αμμωνία. 4. Μερικά από τα προβλήματα μπορούν να εξουδετερωθούν μειώνοντας την πυκνότητα του ρελυματις και αυξάνοντας την περιεκτικότητα των ηλεκτροδίων σε λευκόχρυσο (Pt),με αποτέλεσμα όμως την αύξηση του κόστους του συστήματος. 5. Με καύσιμα υδρογονανθράκων απαιτείτε εκτεταμένη επεξεργασία καυσίμου με αποτέλεσμα να αυξάνεται το μέγεθος, το κόστος και η πολυπλοκότητα και να μειώνεται η απόδοση στο 30%. Κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέος (PAFC), όπου χρησιμοποιείται φωσφορικό οξύ ως ηλεκτρολύτης. Η μήτρα που χρησιμοποιείται για να διατηρηθεί το φωσφορικό οξύ είναι συνήθως καρβίδιο του πυριτίου (SiC) και ο ηλεκτροκαταλύτης τόσο στην άνοδο όσο και στην κάθοδο είναι λευκόχρυσος. Η θερμοκρασία λειτουργίας τους κυμαίνεται μεταξύ 150 o C και220 o C. Τα PAFC έχουν εισέλθει στην παγκόσμια αγορά σε σταθμούς βάσης με ισχύ της τάξεως των 200 kw. Πλεονεκτήματα: 1. Είναι λιγότερο ευαίσθητες στο από τις PEMFC και τις AFC στο CO 2 με ανοχή μέχρι 1%. 2. Η θερμοκρασία λειτουργίας είναι αρκετά χαμηλή και επιτρέπεται η χρήση διαφόρων υλικών στο υπόλοιπο σύστημα που περιβάλλει την κυψέλη. Επίσης επιτρέπει τη διαχείριση της θερμότητας και τη χρήση της για συμπαραγωγή. 3. Η απόδοση είναι αρκετά υψηλή και κυμαίνεται από 37% έως 42%. Μειονεκτήματα: 1. Στην κάθοδο, η αντίδραση μείωσης του οξυγόνου είναι πιο αργή απ ότι σε μια AFC και είναι απαραίτητη η χρήση λευκόχρυσου καταλύτη. 2. Η επεξεργασία καυσίμου είναι αρκετά περίπλοκη για την επίτευξη καλής απόδοσης,όχι όμως τόσο περίπλοκη όσο είναι για μία PEMFC. 3. Η ιδιαίτερη διαβρωτική φύση του φωσφορικού οξέος απαιτεί τη χρήση ακριβών υλικών. 7

Κυψέλες καυσίμου τήγματος ανθρακικών αλάτων (MCFC), στις οποίες ο ηλεκτρολύτης αποτελείται από ανθρακικά αλκάλια μέσα σε μία κεραμική μήτρα από αλουμίνιο λιθίου LiAlO2. Οι θερμοκρασίες λειτουργίας βρίσκονται μεταξύ 600 o C και700 o C. Σε τόσο υψηλές θερμοκρασίες δεν απαιτούνται ευγενή μέταλλα ως καταλύτες. Αυτού του τύπου κυψέλες καυσίμου έχουν εφαρμοστεί σε πειραματικούς σταθμούς βάσης παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Πλεονεκτήματα: 1. Δεν απαιτούνται ακριβοί ηλεκτροκαταλύτες λόγω της υψηλής θερμοκρασίας λειτουργίας. 2. Μπορούν να χρησιμοποιούν καύσιμα όπως μονοξείδιο του άνθρακα CO και άλλους υδρογονάνθρακες,τα οποία μετατρέπονται σε υδρογόνο εντός της στοίβας(internal reforming) 3. Υψηλή απόδοση που φτάνει το 45%. 4. Η παραγόμενη θερμότητα χρησιμοποιείται σε κάποιο άλλο θερμοδυναμικό κύκλο με αποτέλεσμα η απόδοση να ξεπερνά το 55%. Μειονεκτήματα: 1. Ο διαβρωτικός και κινητός ηλεκτρολύτης απαιτεί τα υλικά της κυψέλης να είναι ακριβά. 2. Η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας δημιουργεί προβλήματα στα υλικά,επηρεάζοντας τη μηχανική σταθερότητα και τη διάρκεια ζωής της στοίβας. 3. Η αντίσταση που παρουσιάζουν οι κυψέλες είναι αρκετά υψηλή με αποτέλεσμα η πυκνότητα ισχύος να περιορίζεται σε 100-200 mw/cm 2. 4. Μία πηγή διοξειδίου του άνθρακα CO 2 χρειάζεται στην κάθοδο αυξάνοντας το κόστος κατασκευής του συστήματος. Κανονικά σε άλλα είδη κυψελών το CO 2 προέρχεται από το καύσιμο της ανόδου,εφόσον βέβαια περιέχει. Κυψέλες καυσίμου στερεού οξειδίου (SOFC), στις οποίες χρησιμοποιείται ένα μη πορώδες στερεό οξείδιο ως ηλεκτρολύτης. Αυτές οι κυψέλες λειτουργούν στους 600 o C με1000 o C, στις οποίες έχουμε αγωγή ιόντων οξυγόνου. Τα SOFC, όμοια με τα MCFC, χρησιμοποιούνται σε πειραματικούς σταθμούς βάσης παραγωγής αλλά και σε φορητές μονάδες ως βοηθητική πηγή σε οχήματα. Πλεονεκτήματα: 1. Επειδή ο ηλεκτρολύτης είναι στερεός η κυψέλη μπορεί να πάρει διάφορα σχήματα όπως π.χ. σωληνοειδή. 2. Η στέρεα κεραμική κατασκευή της κυψέλης αποτρέπει από προβλήματα διάβρωσης. 3. Εξαιτίας και πάλι του στερεού ηλεκτρολύτη δεν υπάρχουν με το ηλεκτρόδιο προβλήματα στην επαφή του καυσίμου και τον ηλεκτρολύτη ταυτόχρονα και επιπλέον δεν υπάρχει πρόβλημα «πλημμύρας» (flooding) του ηλεκτρολύτη. 8

4. Το μονοξείδιο του άνθρακα CO μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο όπως και στις MCFC. 5. Δεν υπάρχει ανάγκη από CO 2 στην κάθοδο όπως στις MCFC. 6. Χρησιμοποιούνται φθηνά υλικά για την κατασκευή τους. 7. Υψηλές πυκνότητες ρεύματος επιτυγχάνονται όπως και στις PEMFC. 8. Εξαιτίας της υψηλής θερμοκρασίας λειτουργίας η θερμότητα που παράγεται μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε έναν άλλο θερμοδυναμικό κύκλο ή για συμπαραγωγή. 9. Υψηλή απόδοση από 40% έως 50% με δυνατότητα να ξεπεραστεί το 60% σε υβριδικά συστήματα όπως και με τις MCFC. Μειονεκτήματα: 1. Λόγω της υψηλής θερμοκρασίας λειτουργίας δημιουργούνται περιορισμοί τόσο κατά την επιλογή των διαφόρων υλικών όσο και κατά την κατασκευή τους 2. Μειωμένη διάρκεια ζωής Πολλές φορές οι κυψέλες καυσίμου μεθανόλης (DMFC) αποτελούν ξεχωριστή κατηγορία, αλλά με βάση τα ανωτέρω κριτήρια (το είδος του ηλεκτρολύτη) εμπεριέχονται στις κυψέλες καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων, όπου ως καύσιμο χρησιμοποιούν μεθανόλη αντί για υδρογόνο. Στον πίνακα 2 συνοψίζονται τα βασικά στοιχεία των παραπάνω τύπων κυψελών καυσίμου ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ Σ AFC PEMFC PAFC MCFC SOFC ΚΟΗ σε μήτρα από αμίαντο Πολυμερές περφλουροσουλ φιδικό οξύ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ Άνθρακα Από στοιχεία μετάπτωσης(ψε υδάργυρος, το κοβάλτιο, ο σίδηρος, ο άργυρος και ο λευκόχρυσος. Υγρό φωσφορικό οξύ μέσα σε SiC ανθρακικά αλκάλια μέσα σε μία κεραμική μήτρα από LiAlO2 Άνθρακα Νικέλιο + οξείδια του νικελίου Μη πορώδες στερεό οξείδιο Κεραμικά (μείγμα με μέταλλο) ΚΑΤΑΛΥΤΗΣ ΕΣΩΤΕΡΙΚΟΙ ΣΥΝΔΕΣΜΟΙ Λευκόχρυσ ος Μεταλλικο ί Λευκόχρυσος Από άνθρακα ή μεταλλικοί Λευκόχρυσο ς Γραφίτης Ίδιο υλικό με τους ηλεκτρολύτ ες Ανοξείδωτ ος Χάλυβας ή νικέλιο Ίδιο υλικό με τους ηλεκτρολύτ ες Νικέλιο, κεραμικοί ή χαλύβδινοι 9

ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ 65 220 ο C 60 80 ο C 150 220 ο C 600 700 ο C 600 1000 ο C ΙΟΝΤΑ OH H + H + CΟ 3 = Ο 2 ΕΞΩΤΕΡΙΚΟΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΤΗ Σ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΕΞΩΤΕΡΙΚΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ CO ΥΔΡΟΓΟΝΟ ΣΕ Ναι Ναι Ναι Όχι. Μόνο σε μερικά καύσιμα Ναι και καθαρισμό ς για απομάκρυν ση του CO Ναι και καθαρισμός για απομάκρυνση του CO και CO 2 Ναι Όχι Όχι Όχι. Μόνο σε μερικά καύσιμα ΚΥΡΙΑ ΜΕΡΗ ΚΥΨΕΛΗΣ Με βάση άνθρακα Με βάση άνθρακα Με βάση γραφίτη Από ανοξείδωτα υλικά κεραμικά ΔΙΑΧΕΙΡΗΣΗ ΝΕΡΟΥ Εξατμιζόμε νο Εξατμιζόμενο Εξατμιζόμεν ο Αέριο Αέριο ΔΙΑΧΕΙΡΗΣΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ Επεξεργασί α καυσίμου και βοήθεια στην κυκλοφορί α του ηλεκτρολύτ η Επεξεργασία καυσίμου και αποβολή σε υγρό ψυκτικό Επεξεργασία καυσίμου και αποβολή σε υγρό ψυκτικό ή παραγωγή ατμού Επεξεργασί α καυσίμου και εσωτερική διαμόρφωσ η Επεξεργασί α καυσίμου και εσωτερική διαμόρφωσ η Πίνακας 2 Βασικά στοιχεία για τα διάφορα είδη κυψελών καυσίμου[1] 1.4 Παρουσίαση μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων κυψέλη καυσίμου(pemfc)[1][2] Οι PEMFCs είναι σε θέση να παράγουν υψηλή πυκνότητα ισχύος,αποτελώντας έτσι ελκυστική τεχνολογία για ορισμένες φορητές συσκευές.h τεχνολογία μίας PEM κυψέλης διαφοροποιείται από τα άλλα είδη κυψελών γιατί χρησιμοποιεί μεμβράνη πολυμερούς στερεάς φάσης σαν ηλεκτρολύτη, η οποία είναι ένα φιλμ πολυμερούς και το κύτταρο λειτουργεί σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες, αποφεύγοντας έτσι ποικίλα ζητήματα (στεγανοποίηση, χειρισμός, συναρμολόγηση κ.α.).η ανάγκη για χειρισμό διαβρωτικών οξέων η βάσεων εξαλείφεται σε αυτό το σύστημα. Τα βασικά μέρη μίας PEM κυψέλης είναι : Μεμβράνη ανταλλαγής ιόντων Πορώδες στρώμα Ηλεκτρο καταλύτης (ηλεκτρόδια) που βρίσκεται ανάμεσα στα δυο παραπάνω στρώματα 10

Πλάκες ροής καυσίμου και οξειδωτικής ουσίας και σύνδεσης των κυψελών μεταξύ τους 1.4.1 Μεμβράνη ανταλλαγής ιόντων Η βασική λειτουργία της μεμβράνης ανταλλαγής ιόντων είναι να παρέχει αγώγιμο μονοπάτι ώστε να τη διαπερνούν τα ιόντα και ταυτόχρονα να διαχωρίζει τα αντιδρώντα αέρια. Το υλικό της μεμβράνης είναι μονωτής και έτσι η μεταφορά των ιόντων γίνεται μέσω ομάδων εντός της δομής του πολυμερούς. Η μεταφορά τους εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την ποσότητα του νερού (δεσμευμένη η ελεύθερη)μέσα στο πολυμερές. Το πρότυπο υλικό κατασκευής της είναι πλήρως φθοριωμένο Teflon. Χαρακτηρίζεται από το αντίστοιχο βάρος της,το οποίο είναι αντιστρόφως ανάλογο από τη ικανότητα ανταλλαγής ιόντων. Τυπικό εύρος βάρους είναι 800 έως 1100 χιλιοστοΐσοδύναμα / στερεό γραμμάριο πολυμερούς. Αυτό σημαίνει ότι 800 1100 mg του πολυμερούς από το οποίο είναι κατασκευασμένη η μεμβράνη μπορούν να αντιδράσουν με 1 mol ιόντα υδρογόνου. Ο τύπος μεμβράνης που χρησιμοποιούταν πιο συχνά ήταν μεμβράνη με εκβολή τήγματος γνωστή στο εμπόριο με το όνομα Nafion 117,οι οποίες χαρακτηρίζονται από υψηλή χημική και θερμική σταθερότητα. Επίσης αντέχουν σε επαφή με ισχυρές βάσεις και οξειδωτικές ουσίες, όπως το υδρογόνο και το οξυγόνο, και παρουσιάζουν μεγάλη διάρκεια ζωής σε επιλεγμένες εφαρμογές. Μεγάλη πρόοδος σε τεχνικές κατασκευής έχει γίνει για μείωση του κόστους και βελτίωση της απόδοσης. Για παράδειγμα,οι βιομηχανίες κατασκεύασαν λεπτά στρώματα φιλτραρίσματος. Σε αυτή τη διαδικασία η ιοντική μορφή του πολυμερούς διαλύεται σε αλκοολικό διάλυμα, όπως προπανόλη και κατόπιν κατασκευάσετε σε ένα λεπτό στρώμα επιθυμητού πάχους. Η μετατροπή του μη ιονικού πολυμερούς σε ιοντική μορφή γίνεται πριν από τη διαλυτοποίηση. Μια άλλη πρόοδος στην τεχνολογία μεμβράνης είναι η χρήση ενός εσωτερικού στρώματος υποστήριξης για να ενισχύσει τη μηχανική αντοχή του λεπτού στρώματος της μεμβράνης, ειδικά όταν το πάχος της μεμβράνης μειώνεται. 1.4.2 Πορώδες στρώμα Η μεμβράνη βρίσκεται ανάμεσα σε δύο λεπτά στρώματα πορώδους υποστηρικτού υλικού(αναφερόμενα και ως στρώματα διάχυσης αερίου ή συλλέκτες ρεύματος).οι λειτουργίες των στρωμάτων είναι οι εξής: Να διαχέουν τα αέρια, δηλαδή το καύσιμο και την οξειδωτική ουσία Να παρέχουν μηχανική στήριξη στην μεμβράνη Να δημιουργούν ηλεκτρικά αγώγιμο δρόμο για διαφυγή των ηλεκτρονίων Να απομακρύνουν το νερό που παράγεται από τα ηλεκτρόδια Το υλικό κατασκευής του βασίζεται στον άνθρακα μαζί με κάποιο υδροφοβικό υλικό, το οποίο εμποδίζει την συγκέντρωση του νερού και επιτρέπει στα αέρια να έρχονται σε επαφή με τον καταλύτη. 11

1.4.3 Ηλεκτρο-καταλύτης Ο ηλεκτρο-καταλύτης έρχεται σε άμεση επαφή με την μεμβράνη και με το πορώδες στρώμα και αποτελεί ουσιαστικά το ηλεκτρόδιο της κυψέλης καυσίμου. Το υλικό κατασκευής του βασίζεται σε λευκόχρυσο τόσο για την άνοδο όσο και για την κάθοδο. Για την προώθηση της οξείδωσης του υδρογόνου, η άνοδος χρησιμοποιεί καταλύτη λευκόχρυσου,που υποστηρίζεται από γραφίτη ή άνθρακα όταν έχω καθαρό υδρογόνο για τροφοδοσία. Για άλλα καύσιμα που περιέχουν Η 2,CΟ 2,CO και Ν 2 ο καταλύτης είναι κράμα ρουθηνίου που περιέχει λευκόχρυσο. Στη κάθοδο χρησιμοποιείται λευκόχρυσος είτε μόνος του είτε υποστηριζόμενος από άνθρακα ή γραφίτη. Εξαιτίας του υψηλού κόστους του λευκόχρυσου. Έχουν γίνει πολλές προσπάθειες περιορισμού της ποσότητας που χρειάζεται στον καταλύτη. Συνηθισμένη πλέον τιμή είναι 1 mg Pt/cm2 συνολικά και στην άνοδο και στην κάθοδο. 1.4.4 Διαχείριση του νερού Η αγωγιμότητα των πρωτονίων είναι ευθέως ανάλογη με την περιεκτικότητα σε νερό,η οποία πρέπει να είναι επαρκής στον ηλεκτρολύτη πολυμερούς. Στις PEMFCs το νερό δημιουργείται στην κάθοδο. Ιδανικά θα κρατήσει τον ηλεκτρολύτη στο σωστό επίπεδο ενυδάτωσης. Ο αέρας που περνάει στη κάθοδο εκτός από το να εφοδιάσει με το απαραίτητο οξυγόνο, στεγνώνει και την περίσσεια νερού. Επειδή η μεμβράνη του ηλεκτρολύτη είναι λεπτή το νερό διαχέεται από την κάθοδο στην άνοδο και έτσι σε όλο τον ηλεκτρολύτη δημιουργείται ευκολά ικανοποιητική κατάσταση ενυδάτωσης. Όμως υπάρχουν και επιπλοκές. Μία από αυτές είναι ότι κατά την λειτουργία του κυττάρου τα ιόντα υδρογόνου Η +,που κινούνται από την άνοδο στην κάθοδο, μεταφέρουν μόρια νερού μαζί τους. Επίσης μια άλλη επιπλοκή είναι ότι σε υψηλές θερμοκρασίες ο αέρας στεγνώνει τα ηλεκτρόδια πολύ πιο γρήγορα απ ότι παράγεται το νερό. Για την λύση αυτών των δύο επιπλοκών μπορούμε να υγραίνουμε τον αέρα και το υδρογόνο πριν εισέλθουν στην κυψέλη καυσίμου. 1.5 Γενικά πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα κυψελών καυσίμου[1] Τα κυριότερα πλεονεκτήματα ενός συστήματος κυψέλης καυσίμου είναι: Άμεση μετατροπή ενέργειας χωρίς να προηγείται καύση του καυσίμου Δεν έχει κινούμενα μέρη, επομένως είναι και αθόρυβη η λειτουργία του. Ακόμα και τα συστήματα με επιπλέον εξοπλισμό,όπως σύστημα ψύξης, κάνουν πολύ λίγο θόρυβο. Ευελιξία καυσίμου Έχει αποδειχθεί υψηλή αντοχή και αξιοπιστία σε μονάδες που λειτουργούν σε χαμηλές θερμοκρασίες Ευελιξία μεγέθους Σχετικά γρήγορη απόκριση στις αλλαγές φορτίου Ευκολία στη σύνδεση σε σειρά και παράλληλα πολλών κυψελών ανάλογα με τις ανάγκες του φορτίου και με την αξιοπιστία που απαιτείται 12

Τα κυριότερα μειονεκτήματα ενός συστήματος κυψέλης καυσίμου είναι: Το κόστος εισόδου στην αγορά είναι υψηλό Δεν έχει αποδειχθεί αντοχή και αξιοπιστία σε μονάδες που λειτουργούν σε υψηλές θερμοκρασίες Σχετικά νέα τεχνολογία επομένως δεν είναι δοκιμασμένη σε μεγάλο βαθμό. Δεν υπάρχει κατάλληλη υποδομή 1.6 Εφαρμογές κυψελών καυσίμου[3] Εξαιτίας των ελκυστικών τους ιδιοτήτων οι κυψέλες καυσίμου έχουν ήδη αναπτυχθεί και χρησιμοποιηθεί στις ακόλουθες εφαρμογές : Σχεδόν όλες οι αυτοκινητοβιομηχανίες έχουν κατασκευάσει πρότυπα οχήματα κυψελών καυσίμου και έχουν ανακοινώσει τη μαζική παραγωγή τους στο άμεσο μέλλον. Κάποιες δουλεύουν μόνες τους πάνω στην τεχνολογία των κυψελών καυσίμου(toyota,honda κ.α.) ενώ άλλες αποκτούν στοίβες κυψελών καυσίμου και συστήματα από τους κατασκευαστές αυτών όπως Ballard,UTC fuel cells και Nuvera. Μηχανάκια και ποδήλατα έχουν κατασκευαστεί από αρκετές εταιρίες τα οποία λειτουργούν με κυψέλες καυσίμου και χρησιμοποιούν είτε υδρογόνο αποθηκευμένο σε υδρίδια μετάλλου ή μεθανόλη σε απευθείας κύτταρα καυσίμου μεθανόλης. Golf carts τροφοδοτούμενα από κυψέλες καυσίμου κατασκευάστηκαν το 1994 και το κέντρο ενέργειας Schatz τα βελτίωσε ώστε να χρησιμοποιούνται σαν μέσο μεταφοράς σε κάποιες πόλεις. Μέσα μαζικής μεταφοράς Συστήματα κατανεμημένης παραγωγής ενέργειας τροφοδοτούμενα από κυψέλες καυσίμου (1-10 kw) έχουν αναπτυχθεί για οικιακή χρήση και συγκεκριμένα στη Γερμανία και την Ιαπωνία. Μερικά από αυτά συνδυάζονται με μπόιλερ ώστε να παρέχουν ηλεκτρισμό και θερμότητα. Εφεδρικά συστήματα τροφοδοσίας. Η πρώτη προσπάθεια έγινε από δύο εταιρίες την Ballard και Coleman.Τελικά η Proton Energy Systems δημιούργησε αναγεννητικές κυψέλες καυσίμου,οι οποίες παράγουν το δικό τους υδρογόνου σε περιόδους όπου η ηλεκτρική ενέργεια είναι διαθέσιμη. Χρήση των κυψελών καυσίμου σαν μπαταρίες για αρκετές καταναλωτικές και στρατιωτικές ηλεκτρονικές συσκευές Στο πρόγραμμα για το διάστημα των Ηνωμένων Πολιτειών της Αμερικής κυψέλες καυσίμου τροφοδοτούν με ενέργεια διαστημόπλοια. Σε αεροπλάνα έχει ανακοινωθεί μόνο μία προσπάθεια χρήσης κυψελών καυσίμου Οι κυψέλες καυσίμου μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε βάρκες και συγκεκριμένα ως 13

βοηθητικές μονάδες ενέργειας. Σε υποθαλάσσια οχήματα Ορισμένες από τις εφαρμογές φαίνονται στα σχήματα 1.3 Σχήμα 1.3 Εφαρμογές Κυψελών Καυσίμου[3] 14

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 2.1 Βασικές εξισώσεις κυψέλης καυσίμου[4][5] Μία από τις πιο σημαντικές εξισώσεις μιας κυψέλης καυσίμου είναι η εξίσωση Nerst,η οποία υπολογίζει την αναστρέψιμη τάση του στοιχείου. Η τάση Nerst που υπολογίζεται εξαρτάται εκτός από την θερμοκρασία και από τις μερικές πιέσεις των στοιχείων που είτε παίρνουν μέρος στην αντίδραση είτε προκύπτουν από αυτή. E = E + RT ln P H2 P O 2, όπου (2.1) nf P H 2O E : τάση ανοιχτού κυκλώματος, δηλαδή η τάση σε θερμοκρασία 25 C και πίεση 1 atm (V). R: παγκόσμια σταθερά αερίων(j/(kmol*k)) T : η θερμοκρασία λειτουργίας της κυψέλης(k) n: ο αριθμός των ηλεκτρονίων που παίρνουν μέρος στην αντίδραση. F: σταθερά Faraday (C/kmol). P H2 : μερική πίεση υδρογόνου P O2 : μερική πίεση οξυγόνου P H2 O: μερική πίεση νερού Παρακάτω αναλύονται οι εξισώσεις για τον υπολογισμό των μερικών πιέσεων 2.1.1 Μερική πίεση υδρογόνου[4][5] Εφόσον θεωρήσαμε ότι τα αέρια συμπεριφέρονται ιδανικά μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε την καταστατική εξίσωση των αερίων: PV=nRT (2.2) Παραγωγίζοντας την καταστατική εξίσωση για το H2 παίρνω την ακόλουθη σχέση για την μερική πίεση του υδρογόνου: όπου dp H 2 dt = RT V a V a : όγκος της ανόδου in q H2 : το υδρογόνο που εισέρχεται (kmol/sec) (q in H2 q out H2 q r H2 ) (2.3) q out H2 : το υδρογόνο που εξέρχεται από την κυψέλη (kmol/sec) q r H2 : το υδρογόνο που συμμετέχει στην αντίδραση στο εσωτερικό της κυψέλης (kmol/sec) 15

Η σχέση μεταξύ της γραμμομοριακής ροής του υδρογόνου (αλλά και οποιουδήποτε άλλου αερίου) μέσω της βαλβίδας και της μερικής πίεσης μέσα στο κανάλι μπορεί να εκφραστεί ως: q H 2 p H 2 = K a = K H2 (2.4) M H 2 Όπου q H2 :η γραμμομοριακή ροή υδρογόνου(kmol/sec) p H2 : μερική πίεση υδρογόνου(kmol/(atm*sec) K a : σταθερά βαλβίδας ανόδου( kmol Kg (atm sec )) M H2 : μοριακή μάζα υδρογόνου(kg/kmol) K H2 : μοριακή σταθερά βαλβίδας υδρογόνου (kmol/(atm*sec) Από την εξίσωση (2.4) έχω q out H2 = K H2 p H2 το οποίο εάν το αντικαταστήθεί στην (2.3) και εφαρμόζοντας μετασχηματισμό Laplace προκύπτει η μερική πίεση υδρογόνου p H2 = 1 K H 2 (q 1+τ H 2 s H in 2 q r H2 ) (2.5) όπου τ H2 = V a K H 2 RT [s] (2.6) και σύμφωνα με τη βασική ηλεκτροχημική σχέση μεταξύ της ροής υδρογόνου και του ρεύματος ενός FC συστήματος ο ρυθμός ροής του υδρογόνου που αντιδρά δίνεται r q H2 = ΝοΙ 2F (2.7) No: αριθμός κυψελών σε σειρά στη στοίβα 2.1.2 Μερική πίεση οξυγόνου[4][5] Η διαδικασία είναι η ίδια με το υδρογόνο. Αρχικά παραγωγίζω την καταστατική εξίσωση των αερίων για το Ο2 και παίρνω την ακόλουθη σχέση για την μερική πίεση του οξυγόνου: dp O 2 dt = RT V c (q in O2 q out O2 q r O2 ) (2.8) 16

όπου V c : ο όγκος της καθόδου in q O2 : το οξυγόνο που εισέρχεται (kmol/sec) out q O2 : το οξυγόνο που εξέρχεται από την κυψέλη (kmol/sec) q r O2 : είναι το υδρογόνο που συμμετέχει στην αντίδραση στο εσωτερικό της κυψέλης (kmol/sec). Σύμφωνα με τη σχέση (2.4) για το οξυγόνο έχω: όπου q O 2 p O 2 q H2 : η γραμμομοριακή ροή οξυγόνου(kmol/sec) p H2 : μερική πίεση οξυγόνου(kmol/(atm*sec) = K c = K O2 (2.9) M O 2 K c : σταθερά βαλβίδας ανόδου( kmol Kg (atm sec )) M o2 : μοριακή μάζα οξυγόνου(kg/kmol) K o2 : μοριακή σταθερά βαλβίδας οξυγόνου (kmol/(atm*sec) Έτσι έχω q out Ο2 = K Ο2 p Ο2 από την εξίσωση (2.9) το οποίο εαν αντικατασταθεί στην (2.8) και εφαρμόζωντας μετασχηματισμό Laplace προκύπτει η μερική πίεση οξυγόνου: p O2 = 1 K O 2 (q 1+τ O 2 s O in 2 q r O2 ) (2.10) όπου τ O2 = V c K O 2 RT [s] (2.11) και σύμφωνα με τη βασική ηλεκτροχημική σχέση μεταξύ της ροής υδρογόνου και του ρεύματος ενός FC συστήματος ο ρυθμός ροής του οξυγόνου που αντιδρά δίνεται: q r O2 = 1 2 No I 2F (2.12) 17

2.1.3Μερική πίεση νερού[4][5] Ομοίως και για το νερό: Παραγωγίζοντας την καταστατική εξίσωση έχω: όπου dp H 2O dt = RT V c (q in H2 O q out r H2 O q H2 O) (2.13) V c : ο όγκος της καθόδου q in H2 O: είναι το νερό που εισέρχεται (kmol/sec.).το νερό που εισέρχεται είναι απαραίτητο για την ενυδάτωση της μεμβράνης. q out H2 O το νερό που εξέρχεται από την κυψέλη (kmol/sec) r q H2 O : είναι το νερό που συμμετέχει στην αντίδραση στο εσωτερικό της κυψέλης(kmol/sec) Από τη σχέσης (2.4) για το νερό έχω: q H 2O p H 2O = K c = K H2 O (2.14) M H 2O όπου q H2 O: γραμμομοριακή ροή νερού(kmol/sec) p H2 O: μερική πίεση νερού(kmol/(atm*sec) K c : σταθερά βαλβίδας καθόδου( kmol Kg (atm sec )) M H2 O: μοριακή μάζα νερού(kg/kmol) K H2 O: μοριακή σταθερά βαλβίδας νερού (kmol/(atm*sec) και με αντικαταστάσεις και εφαρμογή Laplace παίρνω τελικά την μερική πίεση του νερού p H2 O = 1 K H 2O (q 1+τ H in r H 2 O q H2 O) (2.15) 2Os όπου τ H2 O = V c K H 2ORT [s] (2.16) και σύμφωνα με τη βασική ηλεκτροχημική σχέση μεταξύ της ροής νερού και του ρεύματος ενός FC συστήματος, ο ρυθμός ροής του νερού που αντιδρά είναι: 18

r q H2 O = Νο Ι 2F (2.17) Ο ρυθμός αντίδρασης του νερού είναι ίδιος με του υδρογόνου με τη διαφορά ότι έχουμε αρνητικό πρόσημο γιατί όσο υδρογόνο καταναλώνεται τόσο νερό παράγεται. 2.2 Απώλειες Σημαντικό κομμάτι στις κυψέλες καυσίμου είναι το σύνολο των απωλειών, οι οποίες οδηγούν στη μείωση της τάσης εξόδου. Στο σχήμα 2.1, φαίνονται οι περιοχές στις οποίες επιδρά το κάθε είδος απώλειας. Σχήμα 2.1-Διάγραμμα καμπύλης τάσης-έντασης [9] 2.2.1 Απώλειες ενεργοποίησης(activation losses)[6] Οι απώλειες ενεργοποίησης συνδέονται άμεσα με την ταχύτητα των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων που συμβαίνουν στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων και συνιστούν το ενεργειακό φράγμα που πρέπει να ξεπεραστεί ώστε να μπορέσει να πραγματοποιηθεί η ηλεκτροχημική αντίδραση. Η ταχύτητα της αντίδρασης που πραγματοποιείται στα ηλεκτρόδια έχει σημαντική επίδραση στην τιμή των απωλειών ενεργοποίησης. Επειδή η αντίδραση οξείδωσης του υδρογόνου στην άνοδο είναι αρκετά ταχύτερη απ την αναγωγή του οξυγόνου στην κάθοδο, οι απώλειες ενεργοποίησης οφείλονται κυρίως στην αντίδραση της καθόδου και παρατηρούνται κυρίως εκεί. Οι συνέπειες των απωλειών αυτών είναι ιδιαίτερα εμφανείς στις χαμηλές πυκνότητες ρεύματος όπου εξαιτίας του ενεργειακού φράγματος που πρέπει να ξεπεραστεί ώστε να αρχίσουν να συμβαίνουν οι χημικές αντιδράσεις,η καμπύλη της τάσης εξόδου πέφτει απότομα. 19

Αρχικά για τον υπολογισμό αυτών των απωλειών παίρνουμε την αντίδραση αα + ne bb (2.18) και θεωρώντας τη μεταφορά μάζας αμελητέα τότε η κινητικότητα της αντίδρασης δίνεται από: i = i 0 [e anfη RT e (1 a)nfη RT ] (2.19) όπου, i 0 = nfak e ( ΔF e RT )(C O2 (1 ac ) ) (C H + ) (1 a c ) (C H ) a c 2O (2.20) n: αριθμός των ηλεκτρονίων που παίρνουν μέρος στην αντίδραση ανά mol α,b : είναι οι αναλογίες των αντιδρώντων και των προϊόντων όπως φαίνονται στην αντίδραση A : είναι η επιφάνεια όπου πραγματοποιείται η αντίδραση k 0 : είναι η εγγενής σταθερά ρυθμού (cm/sec) ΔF e :η ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης Η εξίσωση (2.19) είναι γνωστή με την ονομασία Butler-Volmer.Για μεγάλες τιμές του η ο δεύτερος όρος της Butler-Volmer είναι αμελητέος. Έτσι απαλείφοντας τον όρο αυτό και λύνοντας ως προς η προκύπτει η ημι-εμπειρική εξίσωση Tafel,η οποία είναι και ο πιο συνηθισμένος τρόπος υπολογισμού των απωλειών ενεργοποίησης. n act = RT i ln (2.21) anf i 0 Δεδομένης της σχετικά μεγάλης υπέρτασης της αντίδρασης καθόδου τότε η κινητικότητα της αντίδρασης μπορεί να περιγραφεί με αυτόν τον τρόπο. Σε αντιστοιχία με την γενική αντίδραση της εξίσωσης (2.18) η αντίδραση στην κάθοδο είναι : 1 2 O 2 + 2H + H 2 O (2.22) Επομένως προκύπτει για την κάθοδο ότι οι απώλειες ενεργοποίησης είναι η act,c = RT a c nf [ln(nfak e ( ΔFe RT )(C (1 ac ) O2 ) (C H + ) (1 a c ) (C H 2O ) a c ) ln(i)] (2.23) 20

όπου, a c η σταθερά μεταφοράς της καθόδου Η περιοχή της μεμβράνης κοντά στην κάθοδο,με σταθερή πλήρη ενυδάτωση, έχει την χαμηλότερη συγκέντρωση πρωτονίων σε αντίθεση με την άνοδο,που έχει την υψηλότερη. Υποθέτοντας ότι η συγκέντρωση νερού στην περιοχή της καθόδου είναι σταθερή,η συγκέντρωση πρωτονίων στην εξίσωση (2.23) θα είναι σταθερή όπως και οι όροι k, A, n, F, R, ΔFe, και αc.οι μόνοι παράγοντες που μεταβάλλονται στην εξίσωση είναι η συγκέντρωση του οξυγόνου, το ρεύμα και η θερμοκρασία. Άρα η εξίσωση (2.23) σε παραμετρική μορφή μπορεί να εκφραστεί ως εξής : η act,c = β 1 + β 2 Τ + β 3 Τ ln(c O2 ) + β 4 Τ ln(i) (2.24) Οι παράμετροι β 1, β 2, β 3, β 4 είναι σταθερές και δίνονται από τις σχέσεις : β 1 = ΔF e a c nf (2.25) β 2 = R a c nf ln[nfak (C H + ) (1 a c ) (C H2 O) ac ] (2.26) β 3 = R a c nf (1 a c) (2.27) β 4 = R a c nf (2.28) Παρόμοια και στην άνοδο έχουμε σε αντιστοιχία με την γενική αντίδραση της εξίσωσης (2.18) την αντίδραση ανόδου Η 2 2Η + + 2e (2.29) Έτσι προκύπτει ότι οι απώλειες ενεργοποίησης για την άνοδο είναι όπου η act,a = RT 2F {ln[4fak e ( (ΔFe 0.5ΔFc) RT ) e ( 0.5ΔF c RT ) ] ln(i)} (2.30) ΔF e : ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης ΔF c : ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης για αέρια κατάσταση 21

Σύμφωνα με πειράματα που έχουν γίνει οι αλλαγές στη συγκέντρωση του υδρογόνου δεν μπορούν να επηρεάσουν τις απώλειες ενεργοποίησης στην άνοδο περισσότερο από 0.01 V.Άρα θεωρούμε τη συγκέντρωση υδρογόνου σταθερή. Προσθέτοντας τις απώλειες ενεργοποίησης στην κάθοδο και στην άνοδο προκύπτουν οι συνολικές απώλειες ενεργοποίησης η act,total = ξ 1 + ξ 2 Τ + ξ 3 Τ ln(c O2 ) + ξ 4 Τ ln(i) (2.31) όπου ξ 1, ξ 2, ξ 3, ξ 4 είναι σταθερές και υπολογίζονται από τους παρακάτω τύπους: ξ 1 = ΔF e + ΔF ec a c nf a c nf (2.32) ξ 2 = R a c nf ln[nfak (C H + ) (1 a c ) (C H2 O) ac ]+ R 2F ln(4fak C H2 ) (2.33) ξ 3 = R a c nf (1 a c) (2.34) ξ 4 = ( R a c nf + R 2F ) (2.35) Για τον υπολογισμό όλων των παραπάνω εξισώσεων πραγματοποιούνται πειράματα λόγω της πολυπλοκότητας τους. Έτσι προκύπτουν εμπειρικές εξισώσεις βασισμένες όμως σε αναλυτικές. Η εξίσωση που χρησιμοποιήθηκε για το μοντέλο που παρουσιάζεται στην παρούσα διπλωματική είναι: η act,total = 0.9514 + 0.00312Τ 0.000187Τ ln(i) + 7.4 10 5 Τ ln(c O2 ) (2.36) όπου, i : η πυκνότητα ρεύματος της κυψέλης (Α/cm 2 ) C O2 :συγκέντρωση του οξυγόνου,που υπολογίζεται από τον τύπο C O2 = P O 2 5.08 10 6 e ( 498 T ) (2.37) 22

2.2.2 Ωμικές απώλειες(ohmic losses) [8][1] Οι ωμικές απώλειες που παρατηρούνται σε ένα κελί καυσίμου προκύπτουν από την αντίσταση που προβάλλουν τα διάφορα στοιχεία που συνιστούν την κυψέλη στην διέλευση του ηλεκτρικού φορτίου. Στην αντίδραση αυτή συμβάλλουν όλα τα στοιχεία που παρεμβάλλονται στη διαδρομή του φορτίου,συμπεριλαμβανομένων των ηλεκτροδίων,του ηλεκτρολύτη, του στρώματος καταλύτη, του στρώματος διάχυσης καυσίμου,των διπολικών πλακών και των επαφών σύνδεσης. Δίνονται από τον τύπο : n ohmic = i R = i (R elec + R ionic + R contact ) (2.38) όπου, R elec : είναι η αντίσταση που προβάλλεται στη ροή των μετακινουμένων ηλεκτρονίων e κατά μήκος της διαδρομής τους R ionic : είναι η αντίσταση που προβάλλει ο ηλεκτρολύτης στη ροή των ιόντων H + μέσα από αυτόν R contact είναι οι αντιστάσεις που δημιουργουνται από την επαφή των διάφορων μερών της κυψέλης. Οι αντιστάσεις επαφής μαζί με την αντίσταση στη ροή των ηλεκτρονίων που παρουσιάζουν τα ηλεκτρόδια και τα διάφορα μέρη της κυψέλης μπορούν να θεωρηθούν σταθερές στο εύρος θερμοκρασιών που λειτουργεί η κυψέλη και συνήθως έχουν πολύ μικρή τιμή με αποτέλεσμα να τις θεωρούμε αμελητέες. Επομένως αρκεί να υπολογίσουμε την αντίσταση της μεμβράνης η οποία εξαρτάται από τον τύπο της μεμβράνης,από τη θερμοκρασία, από την περιεκτικότητα της σε νερό,από την πυκνότητα ρεύματος, από το πάχος και την επιφάνεια τη. Η αντίσταση της μεμβράνης δίνεται : R membrane = r ml A (2.39) όπου, l : το μήκος της μεμβράνης (cm) A: η επιφάνεια της μεμβράνης (cm 2 ) r m : η ειδική αντίσταση της μεμβράνης (Ω*cm) που δίνεται από τον παρακάτω τύπο: r m = 181.6[1+0.03( i T )+0.062( A 303 )2 ( i A )2.5 ] (2.40) [λ 0.634 3( i A )]e(4.18[t 303 T ]) 23

όπου, λ: παράμετρος εξαρτημένη από την ενυδάτωση της κυψέλης. Τα βασικά στοιχεία της εξίσωσης αυτής ειναι : 1. Ο όρος 181.6 λ 0.634 ανιπροσωπεύει την ειδική αντίσταση σε μηδενικό ρεύμα,στους 30ο C 2. Ο εκθετικός όρος στον παρονομαστή αντιστοιχεί στον παράγοντα διόρθωσης αν η θερμοκρασία του κελιού δεν είναι στους 30 ο C. 3. Ο όρος λ αποτελεί ουσιαστικά παράμετρο προσαρμογής για την εξίσωση και επηρεάζεται από διάφορους παράγοντες. Οι τιμές που μπορεί να λάβει είναι από 14 στην περίπτωση που η σχετική υγρασία είναι 100% μέχρι 23 στην περίπτωση που η μεμβράνη είναι πλημμυρισμένη. 4. Ο όρος στον αριθμητή καθώς και ο όρος 3 ( i ) στον παρανομαστή είναι εμπειρικές A διορθώσεις με στόχο να διορθώσουν την τιμή της ειδικής αντίστασης της μεμβράνης και να δείξουν την εξάρτησή της από το ρεύμα και την επιφάνεια. 2.2.3 Απώλειες συγκέντρωσης(concentration losses)[1] Απαραίτητη προϋπόθεση για την παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος σε μια κυψέλη καυσίμου είναι η συνεχής τροφοδοσία των κελιών της με καύσιμο και οξειδωτικό. Κατά τη λειτουργία ενός κελιού καυσίμου, λόγω των διεξαγόμενων αντιδράσεων η συγκέντρωση των παρεχόμενων αερίων υφίσταται μια διαρκή μείωση, το μέγεθος της οποίας εξαρτάται από την ποσότητα ρεύματος που παρέχεται στο τροφοδοτούμενο φορτίο καθώς και από φυσικούς παράγοντες που σχετίζονται με την αποτελεσματικότητα της κυκλοφορίας του κάθε αερίου. Η πτώση της συγκέντρωσης των αερίων προκαλεί αντίστοιχα πτώση στη μερική πίεσή τους, το οποίο συνεπάγεται την ύπαρξη απωλειών τάσης. Λόγω του γεγονότος ότι οι απώλειες αυτές οφείλονται στην αδυναμία του συστήματος τροφοδοσίας να καλύψει άμεσα την παρατηρούμενη πτώση στη συγκέντρωση των αερίων, οι απώλειες αυτές καλούνται απώλειες μεταφοράς μάζας (mass transport losses), ή αλλιώς απώλειες συγκέντρωσης (concentration losses). Η δράση των απωλειών αυτών γίνεται ιδιαίτερα εμφανής στις υψηλές πυκνότητες ρεύματος. Ο ρυθμός μεταφοράς μάζας στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου δίνεται από τον πρώτο νόμο της διάχυσης του Fick : i = nfd(c B C S ) δ (2.42) 24

όπου, D : σταθερά διάχυσης της ουσίας C B η συνολική συγκέντρωση C S η επιφανειακή συγκέντρωση δ το πάχος της επιφάνειας διάχυσης Το οριακό ρεύμα δίνεται από τον τύπο (2.42) για C S =0 και αντιστοιχεί στο μέγιστο ρυθμό μεταφοράς μάζας μιας ουσίας i L = nfdc B δ (2.43) Από τις δύο παραπάνω εξισώσεις και χρησιμοποιώντας την εξίσωση Nernst για μηδενικό ρεύμα (C S = 0) και για ρεύμα διάφορο του μηδενός (C S <C B ) προκύπτουν οι απώλειες συγκέντρωσης η conc = RT i ln(1 ) (2.44) nf i L Για την παραπάνω ανάλυση οι απώλειες ενεργοποίησης θεωρήθηκαν αμελητέες. Ωστόσο οι τιμές αυτών των παραμέτρων είναι δύσκολο να υπολογιστούν και χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό αυτών των απωλειών η παρακάτω εμπειρική εξίσωση όπου, n conc = B ln(1 J J max ) (2.45) B: σταθερά η οποία εξαρτάται από το είδος του κελιού καυσίμου και τις συνθήκες λειτουργίας του. J max : μέγιστη πυκνότητα ρεύματος που μπορεί να λειτουργήσει μια κυψέλη 2.2.4 Απώλειες λόγω αυξημένης θερμοκρασίας[6] Η τάση ανοιχτού κυκλώματος Ε Ο έχει τιμή 1.229V σε θερμοκρασία 298.5K και πίεση 1atm. Η τιμή της Ε Ο σε μεγαλύτερες θερμοκρασιες μειώνετε και η μείωση αυτή υπολογίζεται από τον τύπο: V temp = ΔS 2F (T T o) (2.46) 25

όπου, T η θερμοκρασια λειτουργίας της κυψέλης T o η θερμοκρασία λειτουργίας της κυψέλης 2.3 Υπολογισμός απόδοσης μια κυψέλης καυσίμου[1] Η θερμική απόδοση μιας συσκευής μετατροπής καυσίμου ορίζεται ως η ποσότητα της χρήσιμης ενέργειας που παράγεται σχετικά με την αλλαγή της ενθαλπίας της αντίδρασης,δη, μεταξύ του προϊόντος και των ροών τροφοδοσίας η = Useful Energy ΔΗ (2.47) Στην ιδανική περίπτωση σε ένα Fuel cell η ενέργεια Gibbs αποτελεί την χρήσιμη ενέργεια στη θερμοκρασία που γίνεται η μετατροπή της χημικής ενέργειας σε ηλεκτρική. Επομένως η = ΔG ΔΗ (2.48) Σε ιδανικές συνθήκες,δηλαδή σε θερμοκρασία 298 o K και πίεση 1 atm έχει υπολογιστεί για ένα PEMFC η ενέργεια Gibbs ίση με 285.8 kj/mole και η αλλαγή της ενθαλπίας ίση με 237.1 kj/mole.άρα η θερμική απόδοση ενός PEMFC που λειτουργεί σε ιδανικές συνθήκες με καύσιμο καθαρό υδρογόνο είναι : η = 237.1 = 0.83 (2.49) 285.8 Η απόδοση μπορεί επίσης να εκφραστεί και ως προς την τάση η = Useful energy ΔΗ = Useful power (ΔG/0.83) = V actual Current V ideal Current/0.83 =0.83 (V actual) E ideal (2.50) Και σε ιδανικές συνθήκες η = 0.83 V cell E ideal = 0.83 V cell 1.229 =0.675*V cell (2.51) Η παραπάνω απόδοση αναφέρεται στην απόδοση της κυψέλης όταν όλο το καύσιμο που εισέρχεται αντιδρά κάτι το οποίο στην πραγματικότητα δεν συμβαίνει, καθώς ένα μέρος του καυσίμου εξέρχεται χωρίς να αντιδράσει. 26

2.4 Χρησιμοποίηση καυσίμου[1] Η χρησιμοποίηση καυσίμου δίνεται από τον τύπο : u f = H 2,IN H 2OUT H 2,IN = H 2,r H 2,IN (2.52) Ένα μέρος του υδρογόνου που εισέρχεται στη άνοδο μπορεί να μην πάρει μέρος στην αντίδραση και είτε εξέρχεται από αυτή,οπότε μπορεί πάλι να εισαχθεί στην είσοδό της, είτε αντιδρά με διάφορα μέρη της κυψέλης χωρίς να παράγει ηλεκτρική ενέργεια. Υπάρχει και η περίπτωση να διαφύγει στο περιβάλλον λόγω διαρροών. Έτσι η συνολική απόδοση μειώνεται η total = η u f = 0.675 V cell u f (2.53) 27

28

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 3.1 Μοντέλο Προσομοίωσης Παρακάτω ακολουθεί το μοντέλο μιας κυψέλης καυσίμου που υλοποιήθηκε με τη χρήση του Matlab/Simulink. Η δημιουργία του συνολικού μοντέλου, καθώς και των υποσυστημάτων που το αποτελούν βασίστηκε στις παραπάνω μαθηματικές εξισώσεις. Οι τιμές των παραμέτρων που χρησιμοποιήθηκαν [4],[5],[6] για τη δημιουργία του μοντέλου φαίνονται στον πίνακα 3.1 ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ φορές μικρότερες από τις τιμές που αναφέροντα στα άρθρα. 29 ΤΙΜΕΣ 1. Σταθερά Faraday 96485338 (C/kmol) 2. Παγκόσμια σταθερά αερίων R 8314.472 (J/(kmol*K)) 3. Επιφάνεια της κυψέλης A 50 (cm 2 ) 4. Πάχος μεμβράνης 178(μm) 5. Ιδανική τάση E o 1.229 (V) 6. Θερμοκρασία T 343 o K 7. Σταθερά βαλβίδας υδρογόνου Κ Η2 4.7955*10 7 (kmol/(atm*s) ) 8. Σταθερά βαλβίδας οξυγόνου Κ Ο2 2.39773*10 7 (kmol/(atm*s) ) 9. Σταθερά βαλβίδας νερού Κ Η2Ο 8.768*10 8 (kmol/(atm*s) ) 10. Χρονική σταθερά υδρογόνου τ Η2 3.37 (sec) 11. Χρονική σταθερά οξυγόνου τ Ο2 6.74 (sec) 12. Χρονική σταθερά νερού τ Η2Ο 18.418(sec) 13. Μέγιστη πυκνότητα ρεύματος J max 1 (A/cm 2 ) 14. Μέγιστο ρεύμα κυψέλης Ι max 50 (Α) 15. Μέγιστη είσοδος υδρογόνου 2.591*10 7 (kmol/sec) 16. Μέγιστη είσοδος οξυγόνου 1.2955*10 7 (kmol/sec) 17. Σταθερά λ 14<λ<23 18. Σταθερά απωλειών συγκέντρωσης Β 0.016 (V) 19. Όγκος ανόδου 0.0454 (L) 20. Όγκος καθόδου 0.0454 (L) Πίνακας 3.1 Τιμές σταθερών Ο όγκος της ανόδου και τις καθόδου είτε δίνονται από τον κατασκευαστή είτε υπολογίζονται από τις σχέσεις (2.6) και (2.11) αντίστοιχα δηλαδή τις : τ H2 = χρησιμοποιώντας τις τιμές του πίνακα 3.1. V a [s], τ K H 2 RT O 2 = V c [s] K O 2RT Στο σημείο αυτό πρέπει να σημειωθεί ότι οι τιμές των χρονικών σταθερών και των σταθερών των βαλβίδων προέρχονται από άρθρα, στα οποία ο αριθμός των κελιών είναι Ν ο =88.Για να κρατήσουμε σταθερές τις τιμές των χρονικών σταθερών θεωρήσαμε ότι ο όγκος της ανόδου και της καθόδου μιας κυψέλης θα είναι 88 φορές μικρότερος και αντίστοιχα και οι σταθερές των βαλβίδων είναι 88