Παλαιοωκεανογραφικοί Δείκτες. Αναπλ. Καθηγήτρια Χαρ. Ντρίνια Δρ. Γ. Κοντακιώτης

Παλαιοωκεανογραφικοί Δείκτες Αναπλ. Καθηγήτρια Χαρ. Ντρίνια Δρ. Γ. Κοντακιώτης

Παλαιοωκεανογραφικοί Δείκτες Οι κλιματικοί δείκτες που εμπεριέχονται στα ιζήματα και τα παγετώδη καλύμματα μπορούν να διαιρεθούν στις ακόλουθες σημαντικές ομάδες: Όγκος παγετωδών καλυμμάτων Θερμοκρασία Ανυδρία-ξηρασία Ατμοσφαιρική σύσταση Χημισμός των ωκεανών

Παλαιοθερμοκρασία Οι παρελθούσες ωκεάνιες θερμοκρασίες προσδιορίζονται με ποικίλους τρόπους: Αναλογία ισοτόπων οξυγόνου στα ασβεστολιθικά κελύφη των τρηματοφόρων ή στα παγετώδη καλύμματα. Σχετική αφθονία διαφόρων ειδών τρηματοφόρων. Αναλογία Mg/Ca στα κελύφη των τρηματοφόρων Αλκενώνες που βρίσκονται στο θαλάσσιο οργανικό υλικό.

Ocean Drilling Program

Σταθερά Ισότοπα στη Γεωλογία

Μελέτη των ισοτόπων Περιοδικός Πίνακας Διάγραμμα των νουκλειδίων Z= # πρωτονίων- αυτό καθορίζει το στοιχείο N= # νετρονίων A= πρωτόνια + νετρόνια = Μαζικός αριθμός A Z X

Τι είναι ένα ισότοπο? Ισότοπα - γραμμή με ίδιο Z. Έχουν τον ίδιο # πρωτονίων (π.χ. πρόκειται για το ίδιο στοιχείο) αλλά διαφορετικό # νετρονίων. Ίδια στοιχεία με ελαφρώς διαφορετικά βάρη.

Σταθερά Ισότοπα Σταθερά σχεδόν για πάντα Χημική κλασματοποίηση θεωρείται απίθανη Κλασματοποίηση μάζας είναι η μόνη πιθανή

Κλασματοποίηση των Σταθερών Ισοτόπων Τα διάφορα ισότοπα ενός στοιχείου έχουν ελαφρώς διαφορετικές φυσικοχημικές ιδιότητες ως αποτέλεσμα της μικρής διαφοράς στις μάζες τους.

Βασική Αρχή Όταν υπάρχει παραπάνω από ένα σταθερό ισότοπο σε ένα κοινό στοιχείο (όπως το οξυγόνο, το υδρογόνο, ο άνθρακας), κατά την αλλαγή της κατάστασης της ύλης (π.χ. από την υγρή φάση στην αέρια ή από την στερεά φάση στην υγρή), ή κατά τις χημικές και βιολογικές μεταβολές, παρατηρείται αλλαγή στο ποσοστό των βαρύτερων ισοτόπων, η οποία είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας, στην οποία σημειώνεται η αλλαγή της κατάστασης της ύλης.

Ισοτοπική Κλασματοποίηση Κατά τη διάρκεια χημικών αντιδράσεων, τα μόρια που φέρουν το ελαφρύ ισότοπο αντιδρούν πιο εύκολα από εκείνα που περιέχουν το βαρύ. Ο διαχωρισμός των ισοτόπων μεταξύ δύο ουσιών ή δύο φάσεων της ίδιας ουσίας με διαφορετικές ισοτοπικές αναλογίες καλείται ισοτοπική κλασματοποίηση Η ισοτοπική κλασματοποίηση μεταξύ δύο ουσιών A και B εκφράζεται ως = R A / R B, όπου R είναι η ισοτοπική αναλογία Π.χ. = ( 18 O/ 16 O) ανθρακικό ασβέστιο /( 18 O/ 16 O) θαλάσσιο νερό.

Ισοτοπική Κλασματοποίηση Εμφανίζεται στις μιας κατεύθυνσης χημικές αντιδράσεις λόγω των διαφορών στα ποσοστά αντίδρασης των δύο ισοτόπων. Δεδομένου ότι το ελαφρύ ισότοπο αντιδρά γρηγορότερα, τείνει να εμπλουτίζει περισσότερο τα προϊόντα της αντίδρασης. Παραδείγματος χάριν, τα φυτά λαμβάνουν κατά προτίμηση 12 C σε σχέση με τον 13 C και 14 C στη διαδικασία της φωτοσύνθεσης.

Διεργασίες ισοτοπικής κλασματοποίησης 1. Κινητική κλασματοποίηση Κινητική κλασματοποίηση εμφανίζεται επίσης σε φυσικές διαδικασίες όπως η εξάτμιση και η συμπύκνωση, η τήξη και η κρυστάλλωση, και η διάχυση. Τα μόρια που περιέχουν το ελαφρύ ισότοπο κινούνται γρηγορότερα από εκείνα που περιέχουν το βαρύ ισότοπο.

Διεργασίες ισοτοπικής κλασματοποίησης 2. Κλασματοποίηση ισορροπίας Δεν υπάρχει καμία συγκεκριμένη χημική αντίδραση, αλλά η κατανομή των ισοτόπων αλλάζει μεταξύ των διαφορετικών χημικών ουσιών, μεταξύ των διαφορετικών φάσεων, ή μεταξύ των μεμονωμένων μορίων: aa 1 + bb 2 = aa 2 + bb 1 όπου A και B είναι χημικές ουσίες, και οι δείκτες 1 και 2 είναι ισότοπα.

Παράδειγμα: Ισοτοπική ανταλλαγή μεταξύ των ασβεστολιθικών κελυφών και του νερού: H 2 18 O + 1/3 CaC 16 O 3 = H 2 16 O + 1/3 CaC 18 O 3 Η σταθερά ισορροπίας για την παραπάνω αντίδραση γράφεται ως εξής: K [CaC 18 O 3 ] 1 / 3 [H 2 16 O] [CaC 16 O 3 ] 1/ 3 [H 2 18 O] K [CaC 18 O 3 ]/[CaC 16 O 3 ] [H 2 18 O]/[ H 2 16 O]

Εξ ορισμού, το K είναι ίσο με τον παράγοντα ισοτοπικής κλασματοποίησης : CaCO3-H2O = ( 18 O/ 16 O) CaCO3/( 18 O/ 16 O) H2O = 1.0286 στους 25 o C Αυτό σημαίνει ότι τα ασβεστολιθικά κελύφη είναι εμπλουτισμένα σε 18 O συγκριτικά με το νερό κατά 28.6. Γενικός κανόνας: η ισοτοπική κλασματοποίηση είναι μικρότερη σε υψηλές θερμοκρασίες, επειδή οι διαφορές μεταξύ των ισοτοπικών ενεργειακών επιπέδων είναι μικρότερες. Ετσι, η αναλογία 18 O/ 16 O των θαλασσίων ανθρακικών ιζημάτων εξαρτάται από (1) Την αναλογία 18 O/ 16 O του νερού (2) Την θερμοκρασία (το αυξάνει με την μείωση της θερμοκρασίας; Η ισοτοπική αναλογία 18 O/ 16 O των ασβεστολιθικών κελυφών είναι υψηλότερή σε χαμηλές θερμοκρασίες.)

Μέτρηση ισοτοπικών αναλογιών Με φασματογράφο μάζας Το δείγμα σε μορφή αερίου (CO ² εξαιτίας της ευκολίας παρασκευής και χειρισμού). Το CO ² εισάγεται μέσα στον φασματογράφο μάζας και ιονίζεται από βομβαρδισμό ηλεκτρονίων. Τα ιόντα επιταχύνονται μέσα σε ηλεκτροστατικό πεδίο και αναδύονται μέσα σε μαγνητικό πεδίο. Κατόπιν, διαθλώνται σε ποσοστό που εξαρτάται από την μάζα τους.

ΦΑΣΜΑΤΟΓΡΑΦΟΣ ΜΑΖΑΣ Ο φασματογράφος μάζας διαχωρίζει φορτισμένα άτομα και μόρια με βάση την κίνησή τους σε μαγνητικό και ηλεκτρικό πεδίο. Αποτελείται από τρία μέρη: Ιοντική πηγή Αναλυτή μάζας Ανιχνευτή ιόντων

Μετρήσεις ισοτόπων Οξυγόνου και Άνθρακα Είναι δύσκολο να μετρηθούν οι απόλυτες αναλογίες λόγω της περιοδικώς μεταβαλλόμενης κλασματοποίησης που λαμβάνει χώρα μέσα στο όργανο. Αντ' αυτού μετράμε τη διαφορά των ισοτοπικών αναλογιών μεταξύ ενός προτύπου και του δείγματός μας. 18 O 13 C 18 O 16 O 18 O 16 O 13 C 12 C 13 C 12 C sample s tan dard sample s tan dard 1 x1000 1x1000

Οι μετρήσεις πραγματοποιούνται στο αέριο CO 2 : Ατομική μάζα CO 2 : 44: 12 C 16 O 2 45: 12 C 16 O 17 O 46: 12 C 16 O 18 O Το αέριο CO 2 απελευθερώνεται από το δείγμα κατόπιν αντίδρασής του με φωσφορικό οξύ: 3CaCO 3 + 2H 3 PO 4 -> 3 CO 2 + 3 H 2 O + Ca 3 (PO 4 ) 2

Πρότυπα a. PDB: σκόνη ανθρακικού ασβεστίου από τον σχηματισμό PeeDee με Βελεμνίτες. Αποτελεί το πρότυπο αναφοράς για αναλύσεις 18 O και 13 C σε ασβεστολιθικό υλικό. b. SMOW: Πρότυπο για ανάλυση του 18 O στο νερό (Standard Mean Ocean Water).

Τα πιο συχνά σταθερά ισότοπα Isotope Ratio % natural Reference abundance 2 H 2 H/ 1 H 0.015 VSMOW 3 He 3 He/ 4 He 0.000138 Atmospheric He 13 C 13 C/ 12 C 1.11 VPDB 15 N 15 N/ 14 N 0.366 AIR N 2 18 O 18 O/ 16 O 0.204 VSMOW, VPDB 34 S 34 S/ 32 S 4.21 CDT 37 Cl 37 Cl/ 35 Cl 24.23 SMOC

Τα πιο σημαντικά στην γεωλογία Χαρακτηριστικές αφθονίες μάζας οξυγόνου και άνθρακα στην ατμόσφαιρα 16 O = 99.759% 12 C = 98.89% 17 O = 0.037% 13 C = 1.11% 18 O = 0.204% Οι συγκεντρώσεις εκφράζονται αναφορικά με τα διεθνές standards π.χ. Διεθνές standard για ισότοπα O = standard mean ocean water (SMOW)

Παράδειγμα: Ισότοπα H 2 O οξυγόνου Oxygen 16 O

8 πρωτόνια + 8 νετρόνια 16 O

8 πρωτόνια + 10 νετρόνια 18 O

18 O 16 O = 1 2000

18 O και 16 O είναι τα πιο κοινά χρησιμοποιούμενα ισότοπα και οι λόγοι τους εκφράζονται ως d: ( 18 O/ 16 18 16 18 16 O) = ( O/ O) sample ( O/ O) 18 16 ( O/ O) SMOW SMOW τα αποτελέσματα εκφράζονται σε ποσοστά επί τοις χιλίοις ( ) x 1000

Εφαρμογές των σταθερών ισοτόπων Παγετώδες καλύμματα και παλαιοκλιματολογία Καταγραφές τρηματοφόρων σε ιζήματα θαλασσών Σπηλαιο-αποθέσεις και παλαιοθερμοκρασίες

Περισσότερες πληροφορίες Η ισοτοπική σύσταση είναι μέτρο της σχετικής τους αναλογίας (π.χ. ο λόγος του ελαφρύτερου προς το βαρύτερο ισότοπο Ο παραπάνω λόγος εκφράζεται ως: d = [(R samp / R std ) -1] x 1000 Όταν το d 18 O είναι υψηλό, υπάρχει πληθώρα από 18 O αναφορικά με το 16 O. Όταν το d 13 C είναι υψηλό υπάρχει πληθώρα από 13 C αναφορικά με το 12 C

Τα ελαφρά ισότοπα εξατμίζονται πιο εύκολα και τα βαρύτερα ισότοπα καταλήγουν με τη βροχή πιο γρήγορα

d 18 O carbonate στα τρηματοφόρα εξαρτάται από d 18 O seawater και τις παραμέτρους T, S d 18 O seawater εξαρτάται από το ποσοστό των λιωμένων πάγων Τα παγετώδες καλύμματα είναι ισοτοπικά ελαφρύτερα Περισσότερος πάγος σημαίνει μικρότερο d 18 O seawater

Εμπειρικές σχέσεις δείχνουν την επίδραση της θερμοκρασίας στο 18 O calcite Θερμοκρασία 18 O calcite

Αλλά ο λόγος 18 O δεν ελέγχεται μόνο από την θερμοκρασία Η αλατότητα έχει ένα κυρίαρχο ρόλο στο 18 O seawater continent ocean ice 18 O = -30 continent ocean 18 O = 0 18 O = +1.1 Επομένως, η χρήση του 18 O σαν θερμοκρασιακή μέθοδος καθιστά απαραίτητο να διαχωριστεί η επίδραση των δύο παραγόντων

Παλαιοθερμοκρασία Για την ανασύσταση της παλαιοθερμοκρασίας από απολιθωμένα ασβεστολιθικά κελύφη, πρέπει να γνωρίζουμε τη σχέση μεταξύ θερμοκρασίας και 18 O. Epstein et al. (1953). T ( o C) = 16.5-4.3 ( c - w ) + 0.14 ( c - w ) 2 c = 18 O ανθρακικού ασβεστίου; w = 18 O του νερού (και τα δύο σε σχέση με το πρότυπο PDB. Για την μετατροπή 18 O w (SMOW) σε PDB: w (PDB) = w (SMOW) 0.2

Η σχέση αυτή τροποποιήθηκε αργότερα από τον Craig (1965): T ( o C) = 16.9-4.2 ( c - w ) + 0.13 ( c - w ) 2 Η σχέση αυτή δείχνει ότι, για κάθε βαθμό Celsius που η θερμοκρασία χαμηλώνει, το βαρύ ισότοπο εμπλουτίζεται στο κέλυφος κατά 0.25. Για να χρησιμοποιηθεί η παραπάνω εξίσωση, η ισοτοπική σύσταση του νερού πρέπει να είναι γνωστή.

Ποικιλία θερμοκρασιακών ενδείξεων Οι σχέσεις (1) (2) βασίζονται στο πλαγκτονικό τρηματοφόρο O. universa και οι σχέσεις (3) (5) βασίζονται στο πλαγκτονικό τρηματοφόρο G. bulloides. Bemis et al. (1998)

Βαθμονόμηση T= a + b ( 18 O calcite - 18 O water ) + c ( 18 O calcite - 18 O water ) T= 16.5-4.80 ( 18 O calcite - 18 O water ) O. universa (Bemis et al. 1998) T= 16.9-4.38 ( 18 O calcite - 18 O water ) + 0.1 ( 18 O calcite - 18 O water ) 2 Uvigerina (Shackleton 1974)

Ισοτοπική ισορροπία στο βενθονικό τρηματοφόρο Uvigerina T 16.9 4.0( c w) (C Shakleton) T 16.9 4.38( c w) 0.10( c w) 2 T (A Craig) 16.9 4.2( c w) 0.13( c w) 2

Πως αναπαριστάνουμε τις παλαιοθερμοκρασίες από το 18 O των απολιθωμένων ανθρακικών κελυφών? 1. Με τη χρήση σχέσεων κατάλληλων για το εκάστοτε είδος 2. Με τη χρήση βαθμονομήσεων που προσεγγίζουν τις φυσικές συνθήκες.

Γιατί υπάρχει διαφορά μεταξύ των θερμοκρασιακών ενδείξεων? Τα κελύφη δεν βρίσκονται σε ισοτοπική ισορροπία με το νερό. Ζωτική επίδραση (vital effect) (είδος, μέγεθος) Περιβαλλοντική επίδραση (φως, χημισμός υδάτων)

Παράδειγμα χρησιμοποίησης ισοτόπων 2 διαφορετικά είδη τρηματοφόρων -Η ισοτοπική σύσταση του οξυγόνου μετρήθηκε σε κελύφη τρηματοφόρων -Γνωρίζουμε από πειράματα σε αυτά τα είδη ότι η θερμοκρασία των υδάτων αποτελεί μία καλή πρόβλεψη της ισοτοπικής σύστασης του οξυγόνου στα ανθρακικά κελύφη των τρηματοφόρων. -Αν γνωρίζουμε την ισοτοπική σύσταση του οξυγόνου στο CaCO 3, μπορούμε να εξάγουμε συμπεράσματα για τη θερμοκρασία των υδάτων -Η σχέση τους είναι διαφορετική για το κάθε είδος.

Παράδειγμα χρησιμοποίησης ισοτόπων Πελαγικά vs Βενθονικά τρηματοφόρα - d 18 O - Τα πλαγκτονικά τρηματοφόρα αντανακλούν την θερμοκρασία των επιφανειακών υδάτων. - Τα βενθονικά τρηματοφόρα αντανακλούν την θερμοκρασία των υδάτων στον πυθμένα των ωκεανών. Αν και στα βενθονικά και στα πλαγκτονικά ο λόγος γίνεται βαρύτερος, τότε αυτό συνεπάγεται μία αυξημένη επίδραση των παγετωδών καλυμμάτων. Αν μόνο ο λόγος των πλαγκτονικών τρημνατοφόρων γίνεται βαρύτερος (π.χ. η ισοτοπική σύσταση των βενθονικών δεν μεταβάλλεται), τότε αυτό συνεπάγεται μία ψύχρανση των επιφανειακών υδάτων χωρίς την αύξηση των πάγων.