Ο κύκλος του θείου 5.1. Εισαγωγή

Ο κύκλος του θείου 5.1. Εισαγωγή 5 Το θείο (S) είναι ένα αμέταλλο στοιχείο της ομάδας 6Α του περιοδικού πίνακα. Έχει ατομικό αριθμό 16, ατομικό βάρος 32.06 και έξι ηλεκτρόνια στην εξωτερική του στιβάδα. Όπως και ο φώσφορος (Ρ), το θείο συναντάται στους ζωντανούς οργανισμούς σε μικρές ποσότητες (περίπου 0.25% κ.β.) και παίζει καθοριστικό ρόλο στις διαδικασίες αποσύνθεσης των περισσότερων οργανισμών. Σε αντίθεση όμως με τον φώσφορο, το διαλυμένο θείο βρίσκεται σε περίσσεια στα περισσότερα φυσικά νερά. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα το θείο να αποτελεί εξαιρετικά σπάνια, το περιοριστικό για την ανάπτυξη των οργανισμών θρεπτικό στοιχείο. Επιπλέον, ενώ ο Ρ βρίσκεται μόνο σε μια οξειδωτική κατάσταση (+5) στο φυσικό περιβάλλον, το S συναντάται σε αρκετές διαφορετικές οξειδωτικές καταστάσεις και, όπως θα δούμε, η ευκολία με την οποία το S μπορεί να μεταπέσει από τη μια οξειδωτική κατάσταση στην άλλη είναι ένας από τους λόγους που το στοιχείο αυτό παίζει τόσο σημαντικό ρόλο στη βιογεωχημεία του φυσικού περιβάλλοντος. Οι ανηγμένες θειικές ενώσεις λειτουργούν σαν δότες υδρογόνου για τα αναερόβια φωτοσυνθετικά βακτήρια, όπως είναι τα πράσινα και μωβ θειοβακτήρια και μερικά κυανοβακτήρια. Αντιθέτως, τα χημειοαυτότροφα θειικά βακτήρια παίρνουν ενέργεια από την οξείδωση των ανηγμένων θειικών ενώσεων, όπως το υδρόθειο (H 2 S). Αυτά τα βακτήρια είναι κυρίως αερόβια και χρησιμοποιούν CO 2 σαν πηγή άνθρακα. Το τελικό προϊόν του μεταβολισμού τους είναι το θειικό οξύ. Αυτά τα βακτήρια είναι υπεύθυνα για την παραγωγή όξινης απορροής σε ορυχεία όπου οι διαδικασίες εξόρυξης έχουν εκθέσει ορυκτά που περιέχουν πυρίτη στις βροχοπτώσεις και το οξυγόνο της ατμόσφαιρας. Μερικά απ αυτά τα βακτήρια μπορούν να μεγαλώνουν σε τιμές ph χαμηλές μέχρι 1, ενώ τιμές ph από 3 έως 4 είναι συνήθεις σε ύδατα που ρέουν από περιοχές ορυχείων. Σε τέτοια νερά τα ψάρια δεν μπορούν να ζήσουν και σε χώματα που έχουν εκτεθεί σε τόσο υψηλή οξύτητα τα περισσότερα φυτά δεν μπορούν να μεγαλώσουν. Αναγωγείς θειικού ιόντος όπως το βακτήριο Desulfovibrio είναι ετεροτροφικοί, αντλώντας ενέργεια για την αύξησή τους από την αναερόβια οξείδωση οργανικών στοιχείων όπως το λακτικό οξύ και το οξικό οξύ. Το θειικό άλας ανάγεται και σ αυτή την διαδικασία παράγονται μεγάλες ποσότητες υδρόθειου. Τα μαύρα ιζήματα που μυρίζουν σε υδάτινα περιβάλλοντα οφείλονται στις δραστηριότητες αυτών των βακτηρίων. Το μαύρο χρώμα προκαλείται από τον σχηματισμό μεταλλικών σουλφιδίων, κυρίως σουλφιδίου του σιδήρου. Αυτά τα βακτήρια είναι ιδιαιτέρως σημαντικά στα θαλάσσια φυσικά περιβάλλοντα, λόγω των υψηλών συγκεντρώσεων θειικών που υπάρχουν εκεί. 83

5.2. Oξειδοαναγωγική χημεία του S Το S, επειδή έχει έξι ηλεκτρόνια στην εξωτερική του στιβάδα, μπορεί να βρεθεί σε κάθε μια από οκτώ οξειδωτικές καταστάσεις, οι οποίες είναι από την πιο ανηγμένη του κατάσταση (-2) μέχρι και την πιο οξειδωμένη του (+6). Ο κβαντομορφισμός της βασικής του κατάστασης είναι (1s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 (3p) 4, οπότε μπορεί είτε να χάσει έως 4 ηλεκτρόνια από τον υποφλοιό (3p) είτε να προσθέσει έως 2 ηλεκτρόνια σ αυτόν τον υποφλοιό. Θυμίζουμε εδώ, ότι τα ηλεκτρόνια των στοιχείων είναι κατανεμημένα σε στοιβάδες ή φλοιούς, που είναι έως επτά και χαρακτηρίζονται κατά σειρά απόστασής τους από τον πυρήνα του ατόμου είτε με τα γράμματα K, L, M, N, O και P είτε με τους αριθμούς 1, 2, 3, 4, 5, 6 και 7. Κάθε φλοιός αποτελείται από υποφλοιούς ο αριθμός των οποίων είναι ίσος με τον αύξοντα αριθμό του φλοιού. Έτσι ο φλοιός 1 είναι απλός, ο 2 αποτελείται από 2 υποφλοιούς, ο 3 από 3 κ.ο.κ. Οι υποφλοιοί προσδιορίζονται κατά σειρά τάξης με τα γράμματα s, p, d και f. Σε κάθε φλοιό μπορεί να βρεθεί περιορισμένος αριθμός ηλεκτρονίων, που, βάσει της απαγορευτικής αρχής του Pauli, είναι 2n 2 όπου n ο αριθμός τάξεως του φλοιού. Έτσι στον φλοιό 1 μπορούν να υπάρχουν έως και 2Χ1 2 =2 ηλεκτρόνια, στον φλοιό 2 μπορούν να υπάρχουν έως και 2Χ2 2 =8 ηλεκτρόνια, στον φλοιό 3 μπορούν να υπάρχουν έως και 2Χ3 2 =18 ηλεκτρόνια, κ.ο.κ. Στο περιβάλλον το S συναντάται σε έξι από τις οκτώ δυνατές καταστάσεις οξείδωσής του. Αν και το S συναντάται σε διάφορες καταστάσεις οξείδωσης στην ατμόσφαιρα, την υδρόσφαιρα και τη λιθόσφαιρα, στις οργανικές ενώσεις (δηλαδή στη βιόσφαιρα) επικρατεί η κατάσταση οξείδωσης -2. SO 2-4 SO 2-3 S 8 S 2-2 S 2- [+6] [+4] [0] [-1] [-2] Στο μεγαλύτερο μέρος της περιοχής σταθερότητας του νερού, υπάρχουν μόνο δύο σταθερές οξειδωτικές καταστάσεις του θείου: η -2 οξειδωτική κατάσταση στο κάτω τμήμα της περιοχής σταθερότητας και η +6 στο ανώτερο τμήμα (η ουδέτερη οξειδωτική κατάσταση του S είναι επίσης σταθερή, αλλά μόνο κάτω από πολύ όξινες συνθήκες και για ένα σχετικά μικρό τμήμα της περιοχής σταθερότητας του νερού). Από την άλλη μεριά, υπενθυμίζουμε ότι το S βρίσκεται στη φύση σε έξι διαφορετικές οξειδωτικές καταστάσεις. Αν το S είναι σταθερό μόνο σε δύο οξειδωτικές καταστάσεις, πως μπορεί να βρεθεί σε έξι; Η απάντηση βρίσκεται στη διαφορά μεταξύ θερμοδυναμικής και χημικής κινητικής. Όταν το S βρίσκεται σε αναγωγικό περιβάλλον, τείνει να βρίσκεται στη θερμοδυναμικά σταθερή του μορφή, η οποία είναι η οξειδωτική κατάσταση -2. Ωστόσο, όταν αυτό το S μεταφέρεται από το αρχικό αναγωγικό περιβάλλον σε ένα περισσότερο οξειδωτικό, ξαφνικά βρίσκεται σε μια ασταθή θερμοδυναμικά κατάσταση. Για να επανέλθει σε θερμοδυναμική ισορροπία, το S θα υποστεί μια σειρά χημικών διαδικασιών και τελικά από την αρχική του οξειδωτική κατάσταση -2 θα βρεθεί στην οξειδωτική κατάσταση -1 και αυτό συνεχίζεται ώσπου να φτάσει στη θερμοδυναμικά σταθερή του οξειδωτική κατάσταση +6. Παρόμοια, όταν το S μεταφέρεται από ένα οξειδωτικό περιβάλλον σε ένα αναγωγικό, οι χημικές διαδικασίες θα μετατρέψουν το S από τη οξειδωτική του κατάσταση +6 στην σταθερή του κατάσταση -2. Επειδή αυτές οι χημικές διαδικασίες δεν πραγματοποιούνται ακαριαία, το S βρίσκεται για μικρές χρονικές περιόδους σε 84

διάφορες ενδιάμεσες οξειδωτικές καταστάσεις και γι αυτό το λόγο συναντάται σε αυτές τις οξειδωτικές καταστάσεις στο περιβάλλον. 5.3. Oι κύριες βιογεωχημικές αντιδράσεις του κύκλου του θείου Παρόλο που το θείο είναι ένα σημαντικό στοιχείο της βιόσφαιρας, οι πιο σημαντικές βιογεωχημικές αντιδράσεις του είναι αυτές στις οποίες το θείο παραμένει στην ανόργανή του μορφή και με την εναλλαγή μεταξύ της -2 και +6 οξειδωτικής κατάστασης ενεργεί ως δότης ή δέκτης ηλεκτρονίων σε μια ποικιλία από οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις. Για παράδειγμα, σε ανοξικά νερά πλούσια σε οργανικές ενώσεις, θειοαναγωγικά βακτηρίδια χρησιμοποιούν τα θειικά ιόντα ως μέσο οξείδωσης για να ελευθερώσουν χημική ενέργεια από οργανικά μόρια μέσω της αντίδρασης: SO 4 2- + 2 «CH 2 O» + 2H + (H 2 S)g + 2CO 2 + 2H 2 O + ενέργεια (5.1) Στα οικοσυστήματα με ρηχά νερά, το αέριο υδρόθειο (H 2 S) που παράγεται από την αντίδραση (5.1) συχνά διαφεύγει στην ατμόσφαιρα και αναδύει μια μυρωδιά χαλασμένων αυγών που είναι χαρακτηριστική των ελών και των παλιρροιακών λασπωδών οικοσυστημάτων. Πριν από την εμφάνιση της φωτοσύνθεσης των πράσινων φυτών και την αύξηση του ατμοσφαιρικού Ο 2, μεγάλο μέρος από το H 2 S που παραγόταν μέσω της (5.1) μετατρεπόταν κυρίως πάλι σε SO 4 2- μέσω της φωτοσύνθεσης των μώβ-πράσινων βακτηρίων κατά την αντίδραση: (H 2 S) g + 2CO 2 + 2H 2 O + hν SO 4 2- + 2«CH 2 O» + 2H + (5.2) Κάτω από τις περισσότερο οξειδωτικές συνθήκες της σημερινής ατμόσφαιρας και υδρόσφαιρας, το περισσότερο H 2 S οξειδώνεται σε θειικά ιόντα μέσω μίας σειράς αντιδράσεων των οποίων το αποτέλεσμα, απλοποιημένα, είναι: (H 2 S) g + 2O 2 SO 4 2- + 2H + (5.3) Είναι ενδιαφέρον να προσέξουμε ότι ενώ το άθροισμα των αντιδράσεων (5.1) και (5.2) συνιστούν ένα κλειστό κύκλο χωρίς καθαρή παραγωγή ή απώλεια μίας ένωσης, δεν συμβαίνει το ίδιο με τις αντιδράσεις (5.1) και (5.3): SO 4 2- + 2«CH 2 O» + 2H + (H 2 S)g + 2CO 2 + 2H 2 O + ενέργεια (5.1) (H 2 S)g + 2O 2 SO 4 2- + 2H + (5.3) Άθροισμα: 2«CH 2 O» + 2O 2 2CO 2 + 2H 2 O + ενέργεια Αρχικά μπορεί να συμπεράνουμε από τα παραπάνω ότι οι αντιδράσεις (5.1) και (5.3) συνιστούν ένα βιογεωχημικό κύκλο που απομακρύνει συνεχώς μοριακό οξυγόνο από την ατμόσφαιρα. Όμως, πριν καταλήξουμε σε αυτό το συμπέρασμα, πρέπει να αναρωτηθούμε από πού προέρχονται τα οργανικά μόρια CH 2 O που εμφανίζονται 85

στην αριστερή πλευρά του αθροίσματος: H απάντηση είναι ότι σήμερα (δηλ. στην φάση της ιστορίας της Γης που διανύουμε τώρα) προέρχονται από τη φωτοσύνθεση των πράσινων φυτών, CO 2 + H 2 O + hν «CH 2 O» + O 2 (1.1) η οποία παρέχει και την οργανική ύλη και το O 2 που οι αντιδράσεις (5.1) και (5.3) απαιτούν και με αυτόν τον τρόπο κλείνει τον κύκλο στη διεργασία (δηλ. στο άθροισμα 5.1 + 5.3 +1.1 δεν έχουμε παραγωγή ή απώλεια κάποιας ένωσης). 5.3.1.Ο σχηματισμός και η διάβρωση του σιδηροπυρίτη Σε ιζήματα των ωκεανών που περιέχουν αιματίτη (Fe 2 O 3 ), με αναερόβια αναγωγή θειικών ιόντων και οξείδωση οργανικής ύλης από άχρωμα βακτήρια παράγεται πυρίτης (FeS 2 ) 8SO 4-2 + 2 Fe 2 O 3 + 15 CH 2 O + 16 Η + 4(FeS 2 ) S + 15 CO 2 + 23 H 2 O (5.4) Ο κύκλος που ξεκινάει με αυτή την αντίδραση κλείνει όταν ο πυρίτης μεταφερθεί με την κίνηση των τεκτονικών πλακών στην επιφάνεια της γης και διαβρωθεί 4FeS 2 + 8 H 2 Ο + 15 O 2 2 Fe 2 O 3 + 8 SO 4-2 + 16 H + (5.5) H σημασία του κύκλου, οφείλεται στο ότι κάθε φορά που συμβαίνει η πρώτη αντίδραση, οξειδώνεται οργανική ύλη χωρίς να καταναλώνεται Ο 2. Επειδή παράγεται ένα γραμμομόριο Ο 2 για κάθε γραμμομόριο CH 2 O από την φωτοσύνθεση, η ταφή ενός mole πυρίτη στα ιζήματα αντιπροσωπεύει πηγή 15/4 moles O 2. Αυτό το Ο 2 απομακρύνεται από την ατμόσφαιρα όταν ο πυρίτης βρεθεί στην επιφάνεια και διαβρωθεί. Ο χαρακτηριστικός χρόνος ανακύκλωσης των ιζημάτων του ωκεανού είναι περίπου 100 εκ. χρόνια και έτσι κάθε προσωρινή ανισορροπία μεταξύ των ρυθμών ταφής και αποσάθρωσης του πυρίτη μπορεί να προκαλέσει μακροπρόθεσμες μεταβολές στη συγκέντρωση του Ο 2 της ατμόσφαιρας. 5.3.2 Σχηματισμός και καταστροφή του γύψου Το άλλο θειικό ορυκτό με παγκόσμια βιογεωχημική σημασία είναι ο γύψος (CaSO 4 2H 2 O), ένα εξατμησιογενές ίζημα. Στην απλούστερη μορφή της, η απόθεση του γύψου αναμένεται να διεξάγεται διαμέσου της αντίδρασης Ca +2 + SO 4-2 +2H 2 O (CaSO 4 2H 2 O) s (5.6) Όμως, η αντίδραση (5.5) είναι πολύ αργή. Συνήθως λοιπόν ο γύψος σχηματίζεται αντικαθιστώντας τα ανθρακικά ιόντα (CO 3-2 ) στα ιζήματα ανθρακικού ασβεστίου, 86

(CaCO 3 ) 3 + H + + SO 4-2 + 2H 2 O (CaSO 4 2H 2 O) s + HCO 3 - (5.7) Ο σχηματισμός του γύψου έχει την δυνατότητα να επηρεάσει το οξυγόνο της ατμόσφαιρας, ελευθερώνοντας τον άνθρακα από τα ιζήματα του ωκεανού και τοποθετώντας τον πίσω σε δεξαμενές του ωκεανού όπου μπορεί να χρησιμοποιηθεί από το φυτοπλαγκτόν για τη φωτοσύνθεση. Ο κύκλος της απόθεσης του γύψου κλείνει όταν τα ιζήματα που περιέχουν γύψο έρθουν στην επιφάνεια της γης και διαβρωθούν εκτιθέμενα στην ατμόσφαιρα δια μέσου της αντίδρασης: (CaSO 4 2H 2 O) s Ca +2 +SΟ 4-2 +2H 2 O (5.8) ΘΕΜΑ: Όξινη απορροή ορυχείων Ο πυρίτης περιέχεται κυρίως σε ιζήματα και στα πετρώματα τα οποία σχηματίζονται από αυτά τα ιζήματα. Έτσι, κάποιες διαδικασίες εξόρυξης, ιδίως για ανθρακικά και μεταλλικά θειικά ορυκτά, φέρνουν σημαντικές ποσότητες πυρίτη στην επιφάνεια της γης. Επειδή ο πυρίτης δεν είναι σημαντικής οικονομικής αξίας, συνηθιζόταν παλαιότερα να αφήνουν τον πυρίτη στην τοποθεσία του ορυχείου. Όμως, όταν ο πυρίτης εκτεθεί στην ατμόσφαιρα, έχουμε: 4FeS 2 + 8H 2 O + 15O 2 2Fe 2 O 3 + 8SO 4-2 + 16H + (5.5) καταλήγοντας στην παραγωγή θειικού οξέος. Πιθανώς το θειικό οξύ που παράγεται από αυτή την αντίδραση να διαρρεύσει στα τοπικά υπόγεια νερά, οδηγώντας σ ένα φαινόμενο γνωστό ως όξινη αποστράγγιση ή όξινη απορροή ορυχείων. Η όξινη απορροή σε κάποιες περιπτώσεις έχει σαν αποτέλεσμα τεράστιες περιβαλλοντικές ζημιές από τη συνεχή όξυνση του τοπικού συστήματος υπόγειων νερών και την μόλυνση από τα ίχνη μετάλλων που ελευθερώνονται από τα χώματα λόγω της αυξημένης οξύτητας. Το Ferroplasma Acidiphillum είναι ένας μονοκύτταρος οργανισμός, ο οποίος ανήκει στην ομάδα των αρχαιοβακτηρίων. Το όνομα Ferroplasma προέρχεται από την ιδιότητα του μικροοργανισμού να ζει σε όξινα (θειικό οξύ) και πλούσια σε σίδηρο περιβάλλοντα. Είναι ένα βακτήριο που δεν διαθέτει προστατευτικό κυτταρικό τοίχωμα αλλά παρ όλα αυτά καταφέρνει να επιβιώσει και να αναπτυχθεί σε ακραίες περιβαλλοντικές συνθήκες, όπως οι όξινες απορροές από εγκαταλελειμμένα ορυχεία. Αυτό που κάνει το Ferroplasma Acidiphillum να ξεχωρίζει είναι ο μεταβολισμός του σιδήρου για την παραγωγή ενέργειας. Η απόδοση όμως σε ενέργεια από την οξείδωση του σιδήρου είναι μικρή, με αποτέλεσμα ο μικροοργανισμός να μεταβολίζει ολόκληρες πέτρες με υψηλή περιεκτικότητα σε σίδηρο, εκτελώντας με αυτόν τον τρόπο πολύ χρήσιμες βιογεωχημικές διεργασίες. Αυτός ο βιοχημικός μηχανισμός του, τον ξεχωρίζει από όλους τους γνωστούς οργανισμούς. Πιθανότατα το Ferroplasma Acidiphilum διατήρησε αυτόν τον αρχέγονο μηχανισμό από τα πολύ πρώιμα στάδια της εξέλιξης. 87

Ο σίδηρος έχει βρεθεί ότι είναι απαραίτητος για την επιβίωση του Ferroplasma Acidiphillum γιατί αποτελεί απαραίτητο στοιχείο για την οργάνωση της δομής όλων σχεδόν των κυτταρικών του πρωτεϊνών. Σε μελέτες που έγιναν σε συστατικά του κυττάρου του βακτηρίου, βρέθηκε ότι σχεδόν όλες οι πρωτεΐνες του μικροοργανισμού περιέχουν άτομα σιδήρου. Τα άτομα αυτά του σιδήρου, στις περισσότερες περιπτώσεις, βρέθηκε ότι λειτουργούν συγκρατώντας μεταξύ τους τις πεπτιδικές αλυσίδες αυτών των κυτταρικών πρωτεϊνών. Μια πρόσφατη θεωρία προτείνει ότι τα πρώτα βιολογικά μόρια δημιουργήθηκαν επάνω σε επιφάνειες σιδήρου και θείου όπως ο σιδηροπυρίτης. Τα πρωταρχικά κύτταρα λοιπόν είχαν αρκετό σίδηρο όχι μόνο ως πρώτη ύλη για την παραγωγή ενέργειας αλλά και ως συστατικό οργάνωσης των πρωτεϊνών τους. Αργότερα και όταν η ζωή επεκτάθηκε σε άλλα φυσικά περιβάλλοντα στα οποία η διαθεσιμότητα του σιδήρου ήταν μικρή, ο σίδηρος ως συστατικό οργάνωσης της δομής των πρωτεϊνών αντικαταστάθηκε από άλλες ουσίες. Παρ όλες τις περιορισμένες ποσότητες σιδήρου σήμερα σε σχέση με παλαιότερα, ο Ferroplasma Acidiphilum εξακολουθεί να απαντάται σε περιβάλλοντα όπου υπάρχει άφθονος σίδηρος. ΘΕΜΑ: Η συντήρηση αρχαίων ναυαγίων Το Mary Rose, που έκανε το παρθενικό του ταξίδι το 1511, ήταν η ναυαρχίδα του Άγγλου βασιλιά Ερρίκου του 8 ου. Βυθίστηκε το 1545 σε μια ναυμαχία με το Γαλλικό ναυτικό, και παρέμεινε για περισσότερα από 400 χρόνια βυθισμένο στην πηλό του πυθμένα της νότιας ακτής της Αγγλίας σε βάθος δεκατεσσάρων μέτρων, μέχρι την ανάσυρσή του από αρχαιολόγους το 1982. Οι θειούχες ενώσεις που συσσωρεύτηκαν στο ξύλο του πλοίου αποτελούν την κύρια απειλή του αρχαιολογικού αυτού ευρήματος. Όπως αναφέρθηκε πιο πάνω, στο νερό της θάλασσας θειοαναγωγικά βακτηρίδια χρησιμοποιούν τα θειικά ιόντα ως μέσο οξείδωσης για να ελευθερώσουν χημική ενέργεια από οργανικά μόρια μέσω της αντίδρασης: SO 4 2- + 2 «CH 2 O» + 2H + (H 2 S)g + 2CO 2 + 2H 2 O + ενέργεια (5.1) Το διαλυμένο στο θαλασσινό νερό υδρόθειο εισχωρεί στο ξύλο, όπου στην λιγνίνη του ξύλου μετασχηματίζεται σε στερεές ανηγμένες θειικές ενώσεις όπως οι θειόλες (γενικός τύπος R-SH), ή, παρουσία σιδήρου, σε σουλφίδια του σιδήρου. Με την πάροδο τόσων ετών στον πυθμένα, οι ανηγμένες ενώσεις του θείου συσσωρεύτηκαν στο Mary Rose, του οποίου η ξυλεία περιέχει σήμερα περίπου 1% θείο (συνολικά 2 τόνοι). Με την ανάσυρση του πλοίου από τον πυθμένα, οι ανηγμένες θειικές ενώσεις σταδιακά οξειδώνονται, σχηματίζοντας θειικό οξύ (H 2 SO 4 ). Το οξύ μπορεί να καταστρέψει σιγά σιγά τις ίνες της κυτταρίνης του ξύλου και έτσι να μειώσει την διάρκεια ζωής του Mary Rose. Παρουσία ιόντων σιδήρου, η απειλή του οξέως είναι μεγαλύτερη, γιατί τα ιόντα σιδήρου καταλύουν την οξείδωση των ανηγμένων θειικών ενώσεων σε θειικό οξύ και επιταχύνουν έτσι την διαδικασία καταστροφής. Το Mary Rose, όπως και τα περισσότερα ξύλινα ναυάγια, περιέχει σίδηρο από τα καρφιά και άλλα αντικείμενα στο πλοίο. Στο βυθό, διαλυμένα ιόντα Fe(II) συνδυάστηκαν με το 88

υδρόθειο και σχημάτισαν σουλφίδια του σιδήρου, όπως για παράδειγμα ο πυρίτης (FeS 2 ). Με την ανάσυρση του ναυαγίου, ο πυρίτης εκτίθεται στο οξυγόνο της ατμόσφαιρας και σταδιακά οξειδώνεται, παράγοντας θειικό οξύ, 4FeS 2 + 8H 2 O + 15O 2 2Fe 2 O 3 + 8SO 4-2 + 16H + (5.5) Επομένως η απομάκρυνση του θείου από ξύλινα ναυάγια αποτελεί ένα σημαντικό μέρος της διαδικασίας συντήρησης τέτοιων αρχαιοτήτων, και η ανάπτυξη μεθόδων για να επιτευχθεί αυτό είναι σήμερα αντικείμενο έρευνας. 5.4. Ο ατμοσφαιρικός κύκλος του θείου Όταν οι ανηγμένες ενώσεις του θείου (όπως π.χ. το H 2 S) ελευθερωθούν στην ατμόσφαιρα, βρίσκονται ξαφνικά σε μία θερμοδυναμικά ασταθή κατάσταση. Λόγω της σχετικά μεγάλης ποσότητας μοριακού οξυγόνου στην ατμόσφαιρα, η +6 κατάσταση οξείδωσης του θείου ευνοείται περισσότερο από τις ανηγμένες του καταστάσεις. Σαν αποτέλεσμα, κάθε ανηγμένη ένωση του θείου στην ατμόσφαιρα έχει την τάση να οξειδώνεται. Αν αυτή η οξείδωση απαιτούσε άμεση αντίδραση με μοριακό οξυγόνο, η διεργασία της οξείδωσης θα ήταν πολύ αργή. Λόγω του δυνατού διπλού δεσμού Ο=Ο στο μοριακό οξυγόνο, αυτό έχει την τάση να αντιδρά πολύ αργά με τις περισσότερες ενώσεις σε θερμοκρασία και πίεση περιβάλλοντος. Η ατμόσφαιρα διαθέτει έναν εναλλακτικό τρόπο για την οξείδωση και τελική κάθαρσή της από τις ανηγμένες ενώσεις του θείου (και από τις περισσότερες θερμοδυναμικά ασταθείς ενώσεις). Αυτός ο τρόπος συνεπάγεται την παραγωγή πολύ δραστικών φωτοχημικών οξειδωτικών, όπως τα υδροξύλια (που παράγονται από την φωτοδιάσπαση του τροποσφαιρικού όζοντος παρουσία υδρατμών), τα οποία αντιδρούν σχετικά γρήγορα με το H 2 S και άλλες ανηγμένες ενώσεις, προκαλώντας την γρήγορη μετατροπή τους σε θερμοδυναμικά σταθερές ενώσεις. Επειδή στην ατμόσφαιρα οι θερμοδυναμικά ευνοούμενες καταστάσεις είναι οι περισσότερο οξειδωμένες, οι ενώσεις που σχηματίζονται τείνουν να είναι περισσότερο πολικές και συνεπώς σχετικά διαλυτές στο νερό. Για αυτόν το λόγο, τα προϊόντα της ατμοσφαιρικής οξείδωσης απομακρύνονται εύκολα από την ατμόσφαιρα μέσω της βροχής και της ξηρής και υγρής εναπόθεσης. Για παράδειγμα, στην περίπτωση του H 2 S, η αντίδραση με το ΟΗ εκκινεί μία σειρά από αντιδράσεις που οδηγούν στην τελική παραγωγή διοξειδίου του θείου (SO 2 ). To SO 2 με τη σειρά του οξειδώνεται σε Η 2 SO 4, το οποίο σχηματίζει θειικά σωματίδια και απομακρύνεται από την ατμόσφαιρα, επιστρέφοντας έτσι το θείο στα φυσικά υδάτινα οικοσυστήματα από όπου προήλθε αρχικά. Το θείο στην ατμόσφαιρα βρίσκεται και στη σωματιδιακή και στην αέρια φάση. Στην αέρια φάση συναντώνται κυρίως τα αέρια που αναφέρονται παρακάτω. Μία από τις δραστικότερες θειούχες ενώσεις είναι το υδρόθειο (hydrogen sulfide, H 2 S) που σχηματίζεται κυρίως από αναερόβια βακτηριδιακή αναγωγή των θειικών ιόντων στα έλη. Σε περιοχές που δεν επηρεάζονται άμεσα από ρύπανση, η αναλογία μίγματος του H 2 S στην ατμόσφαιρα κυμαίνεται από 30 μέχρι 100 pptv. Υψηλότερες τιμές σημειώνονται στην περιοχή μεγάλων αστικών κέντρων και πάνω από αναερόβια έλη, βάλτους, παλιρροιακές ζώνες και άλλες παρόμοιες περιοχές υψηλής βιολογικής παραγωγικότητας. Το υδρόθειο είναι άχρωμο αέριο με πολύ χαρακτηριστική οσμή 89

«χαλασμένου αυγού» που μπορεί να γίνει αισθητό και σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις (κατώφλι οσμής 3-15 ppbv). Είναι εύφλεκτο και σε μεγάλες συγκεντρώσεις εξαιρετικά τοξικό (περισσότερο από το υδροκυάνιο). Το H 2 S εκπέμπεται σε σημαντικές ποσότητες κατά τις διαδικασίες επεξεργασίας αργού πετρελαίου και φυσικού αερίου, ενώ φαίνεται ότι κάποιοι καταλύτες αυτοκινήτων εκπέμπουν επίσης σημαντικές ποσότητες. Το ξηρό αέριο δεν είναι πολύ διαβρωτικό, αλλά η παρουσία υγρασίας το υδρόθειο μπορεί να προσβάλλει διάφορα υλικά. Ένα υλικό που προσβάλλεται εύκολα είναι ο σίδηρος γιατί αντιδρά μ αυτόν και δίνει θειούχο σίδηρο: Fe + H 2 S FeS + H 2 Ψηλές συγκεντρώσεις του H 2 S παρατηρήθηκαν όχι μόνο σε παράκτιες περιοχές αλλά και πάνω από τον ανοικτό ωκεανό. Σ αυτή τη περίπτωση οι βιοχημικές πηγές είναι τοποθετημένες κοντά στην επιφάνεια των νερών, επειδή το H 2 S από βαθιά νερά δεν θα είχε την ευκαιρία να φτάσει στην ατμόσφαιρα πριν να οξειδωθεί μέσα στη στήλη του νερού. Παρόλα αυτά, έχουν παρατηρηθεί περιπτώσεις επεισοδιακών εκλύσεων μεγάλων ποσοτήτων Η 2 S (και CH 4 ) από τον βυθό κοντά στην Ναμίμπια, ένα μέρος των οποίων διέφυγε στην ατμόσφαιρα, ενώ το υπόλοιπο σχημάτισε κατά την οξείδωσή του μέσα στο νερό σφαιρίδια θείου που τελικά καταβυθίστηκαν. Αυτά τα επεισόδια οφείλονται στην αποσταθεροποίηση υδριδίων μεθανίου (βλ. επόμενο Κεφάλαιο) που υπάρχουν στον πυθμένα ανοικτά της Ναμίμπια, τα οποία συμπαρασύρουν κατά την άνοδό τους από τον πυθμένα υδρόθειο που υπάρχει στους πόρους των ιζημάτων. Σε έκταση πολλών εκατοντάδων χιλιομέτρων, κατά τη διάρκεια τέτοιων επεισοδίων, ξεβράζονται μαζικά νεκρά ψάρια στις ακτές, ο θάνατος των οποίων προκλήθηκε από δηλητηρίαση από υδρόθειο. Το διμεθυλοσουλφίδιο (dimethyl sylfide, DMS) είναι η σπουδαιότερη βιογενούς προέλευσης πτητική ένωση του θείου και εκπέμπεται από τους ωκεανούς στην ατμόσφαιρα. Υπολογίζεται ότι η ετήσια παγκόσμια ροή από τη θάλασσα προς την ατμόσφαιρα είναι 39 εκατομμύρια μετρικοί τόνοι θείου τον χρόνο. Οι βιολογικές διεργασίες παραγωγής του DMS δεν είναι απόλυτα ξεκαθαρισμένος. Η ουσία από την οποία παράγεται το DMS, το διμεθυλοσουλφονικό άλας (dimethyl sulfur propionate, DMSP), παίζει κάποιο ρόλο στην ισορροπία όσμωσης σε πολλά είδη φυτοπλαγκτού. Παράγεται από την ενζυματική διάσπαση της διμεθυλοπροπιοθετίνης (DMPT), μιας ένωσης που παράγεται από το πλαγκτόν. Η λειτουργία της DMPT στο πλαγκτόν δεν είναι εντελώς γνωστή, αλλά υπάρχουν έντονες ενδείξεις ότι μπορεί να λειτουργεί σαν οσμωτικός διαλύτης. Η διπολική ιονική φύση της DMPT δίνει στο μόριο μία πολύ χαμηλή διαπερατότητα μεμβράνης. Ο οσμωτικός ρόλος της DMPT φαίνεται από το γεγονός ότι, εκτός από τα κυανοφύκη, τα φυτά του φρέσκου νερού παράγουν λίγο ή καθόλου DMS. Έρευνες έδειξαν ότι οι πιο θερμές, περισσότερο αλμυρές και περισσότερο φωτιζόμενες περιοχές των ωκεανών έχουν τις υψηλότερες τιμές εκπομπής του DMS στην ατμόσφαιρα. Η συγκέντρωση του DMS στην επιφάνεια του θαλασσινού νερού εξαρτάται όχι μόνο από τον ρυθμό παραγωγής του, αλλά και από τον ρυθμό απομάκρυνσής του. Οι δύο επικρατούσες διαδικασίες απομάκρυνσης είναι ο αερισμός στην ατμόσφαιρα και η φωτοχημική και μικροβιολογική καταστροφή του DMS μέσα στη στήλη του νερού. Ο ρυθμός της μικροβιακής καταστροφής του DMS αυξάνει με την πυκνότητα των βακτηριδίων που είναι ικανά να μεταβολίσουν το DMS, ενώ ο ρυθμός αερισμού του 90

στην ατμόσφαιρα εξαρτάται κυρίως από την ταχύτητα μεταφοράς Κ (transfer velocity, βλ. παράγρ. 2.3.1). H παραγωγή και απομάκρυνση του DMS δεν συνδέεται με γραμμική σχέση με τις μεταβλητές από τις οποίες εξαρτάται. Γι αυτό το λόγο δεν υπάρχει γραμμική σχέση μεταξύ της πυκνότητας του φυτοπλαγκτού και της συγκέντρωσης του DMS. Επίσης, διαφορετικά είδη από φυτοπλαγκτόν εκπέμπουν διαφορετικές ποσότητες DMS. Η υψηλότερη τιμή έκκρισης του DMS εμφανίζεται σε ολιγοτροφικά τροπικά νερά από φυτοπλαγκτόν του είδους κοκολιθοφόρα (cocolithophorids). Οι θειούχες ενώσεις γενικά και το DMS ειδικότερα θεωρούνται πηγές nss-so 2 4 (nonsea salt sulfate) και πυρήνων συμπύκνωσης νεφών (cloud condensation nuclei, CCN) στη μη ρυπασμένη θαλάσσια τροπόσφαιρα. Το nss-so 2 4 μεγέθους < 1 μm δεν εκπέμπεται άμεσα από το έδαφος ή τους ωκεανούς αλλά σχηματίζεται στην ατμόσφαιρα από χημικές αντιδράσεις των πρόδρομων ενώσεών του. Οι μόνοι σημαντικοί πρόδρομοι παραγωγής nss-so 2 4 από βιολογικές πηγές είναι το DMS από τους ωκεανούς και τα H 2 S, DMS και άλλα θειούχα είδη από μικροοργανισμούς στο έδαφος. Αυτά τα αέρια οξειδώνονται στην ατμόσφαιρα κυρίως από ΟΗ σχηματίζοντας 2 SO 4. Η οξείδωση του DMS από τη ρίζα ΟΗ παράγει MSA (methanesulphonic acid) και SO 2. Το MSA βρίσκεται κυρίως στη σωματιδιακή φάση και εξ αιτίας της υψηλής του διαλυτότητας είναι αποτελεσματικό ως πυρήνας συμπύκνωσης νεφών. Το κύριο όμως προϊόν οξείδωσης του DMS στη καθαρή ατμόσφαιρα των θαλάσσιων περιοχών είναι το SO 2. Με τη παρουσία υδρατμών που είναι άφθονοι στον περιβάλλοντα θαλάσσιο χώρο, η μετατροπή του SO 2 σε nss-so 4 2 είναι γρήγορη και υπερβαίνει σημαντικά την ξηρή εναπόθεση του SO 2. Έτσι εικάζεται ότι κάθε σημαντική μεταβολή της συγκέντρωσης του DMS στην ατμόσφαιρα θα προκαλούσε μια μεταβολή στη συγκέντρωση του nss-so 4 2 και στον αριθμό μορίων που ενεργούν ως πυρήνες συμπύκνωσης νεφών. Το DMS λοιπόν, ως συνέπεια των παραπάνω, πιστεύεται ότι επηρεάζει τις οπτικές ιδιότητες των σύννεφων. Σύννεφα από υγρά σταγονίδια νερού σχηματίζονται μόνο με τη παρουσία των πυρήνων συμπύκνωσης νεφών. Στη μη ρυπασμένη ατμόσφαιρα των θαλάσσιων περιοχών η συγκέντρωση των μορίων που είναι ικανή για το σχηματισμό CCN μεταβάλλεται (30-200 cm -3 ) εξαρτώμενη από τη σύσταση των αερολυμάτων, το βαθμό υπερκορεσμού και τις μετεωρολογικές συνθήκες. Η ιδέα ότι οι φυσικοί πυρήνες συμπύκνωσης νεφών στο θαλασσινό αέρα αποτελούνται από θειούχες ενώσεις πιστεύεται από την επιστημονική κοινότητα εδώ και δεκαετίες, δεν έχουν όμως, παρά τις ενδείξεις, βρεθεί ακόμα ικανοποιητικές αποδείξεις. Εμπειρικά βρέθηκε ότι η μεγαλύτερη ροή του DMS έρχεται από τους τροπικούς ωκεανούς. Αυτό οδήγησε στην υπόθεση ότι πιο σημαντικός κλιματικός ρόλος του DMS είναι να συνεισφέρει στην αύξηση της ανακλαστiκότητας των σύννεφων πάνω από τις θερμότερες περιοχές των ωκεανών και να μειώνει έτσι την προμήθεια θερμότητας προς την υποκείμενη γη. Η ροή του DMS από τη θάλασσα στον αέρα και συνεπώς η λευκαύγεια (albedo) των σύννεφων της θαλάσσιας περιοχής μπορεί ν αλλάζει σημαντικά ως αποτέλεσμα οικολογικών αλλαγών οι οποίες θα ωφελήσουν κάποια είδη φυτοπλαγκτού περισσότερο από κάποια άλλα. 91

Το καρβονυλικό σουλφίδιο (carbonyl sulfide, COS) είναι, απουσία βίαιων ηφαιστειακών εκρήξεων, η μόνη θειούχα ένωση που μπορεί να φτάσει, λόγω της μεγάλης διάρκειας ζωής της, στη στρατόσφαιρα (οι βίαιες ηφαιστειακές εκρήξεις μπορούν να μεταφέρουν στη στρατόσφαιρα και SO 2 ). Παράγεται στους ωκεανούς από τη φωτόλυση διαλυμένων θειούχων οργανικών ενώσεων. Το COS μπορεί να οξειδωθεί (από το ΟΗ) στη στρατόσφαιρα και να παράγει εκεί διοξείδιο του θείου και στη συνέχεια θειούχα αερολύματα, με ρυθμό παραγωγής του SO 2 R = d[so 2 ]/dt = k[cos][oh]. Τα θειούχα αυτά αερολύματα σχηματίζουν σε ύψος 15-21 χλμ περίπου ένα στρώμα σωματιδίων που ονομάζεται στρώμα του Junge (από τον Charles Junge που το ανακάλυψε το 1960) ή στρατοσφαιρικό στρώμα αερολυμάτων. Μετρήσεις και υπολογισμοί που έχουν γίνει για το θερμικό ισοζύγιο του πλανήτη δείχνουν ότι τα θειικά αερολύματα στο στρώμα του Junge, που προέρχονται σήμερα από εκρήξεις ηφαιστείων και την στρατοσφαιρική οξείδωση του COS, μπορούν να επηρεάσουν σημαντικά το κλίμα. Τα στρατοσφαιρικά αερολύματα σκεδάζουν την ηλιακή ακτινοβολία πίσω στο διάστημα και οδηγούν σε ψυχρότερο κλίμα. Επειδή ο χρόνος παραμονής αερολυμάτων < 1 μm στη στρατόσφαιρα είναι ~1έτος, τα αερολύματα πού παράγονται με μία ηφαιστειακή έκρηξη διασπείρονται ομοιόμορφα πάνω από το ημισφαίριο της έκρηξης. Έτσι, το χρόνο μετά την έκρηξη του ηφαιστείου Pinatubo στις Φιλιππίνες το 1991 η μέση θερμοκρασία της επιφάνειας της γης έπεσε κατά 0.5 βαθμούς. Μια μελλοντική πηγή στρατοσφαιρικών αερολυμάτων μπορεί να αποτελέσουν οι πτήσεις μέσα στη στρατόσφαιρα από έναν μελλοντικό στόλο υπερηχητικών αεροσκαφών. Το διοξείδιο του θείου (SO2) είναι το σημαντικότερο συστατικό της όξινης βροχής. Παράγεται κυρίως από την καύση ορυκτών καυσίμων, με την οξείδωση του θείου που περιέχει το καύσιμο. Η οξείδωσή του στην ατμόσφαιρα οδηγεί στον σχηματισμό σωματιδίων θειικού οξέως, που σε μεγάλες ποσότητες μπορεί να προκαλέσει το φαινόμενο της όξινης βροχής (acid rain, βλ. παρακάτω). Στη σωματιδιακή μορφή στην ατμόσφαιρα βρίσκεται θείο στα θειικά αερολύματα. Οι πηγές των θειικών αερολυμάτων είναι τόσο φυσικές όσο και ανθρωπογενείς. Μεγάλη θεωρείται η συνεισφορά των ωκεανών, με τη μορφή σταγονιδίων θαλασσινού νερού, στην επιβάρυνση της ατμόσφαιρας με θαλάσσια θειικά αερολύματα (sea-salt sulphate). Από πλευράς οξύτητας όμως τα αερολύματα αυτά είναι σχεδόν ουδέτερα, σε αντίθεση με τα θειικά αερολύματα που σχηματίζονται δευτερογενώς στην ατμόσφαιρα και είναι όξινα (η συμμετοχή των ηφαιστείων και των φυσικών πυρκαγιών είναι σχετικά μικρή). Οι ωκεανοί συνεισφέρουν επίσης στο σχηματισμό θειικών αερολυμάτων μέσω της ατμοσφαιρικής οξείδωσης του DMS. Τα θειικά αερολύματα σχηματίζονται από την οξείδωση του SO 2 τόσο στην αέρια φάση (ομογενής οξείδωση) όσο και στο νερό (ετερογενής οξείδωση σε σταγονίδια). Θα πρέπει να σημειωθεί ότι οι αντιδράσεις του SO 2 στην αέρια φάση είναι σχετικά αργές και για αυτό τον λόγο υπερτερεί η ετερογενής οξείδωση. Στη περίπτωση αυτή το SO 2 διαλύεται εύκολα στην υγρασία της ατμόσφαιρας σχηματίζοντας θειώδες οξύ το οποίο στη συνέχεια οξειδώνεται καταλυτικά προς Η 2 SO 4. Ως καταλύτες δρουν κατιόντα μετάλλων, όπως Fe, Mn, Mg κ.α., που κατά κανόνα υπάρχουν τόσο στην ατμόσφαιρα των αστικών περιοχών όσο και σε σκόνη φυσικής προέλευσης. Οι αντιδράσεις που αναφέρθηκαν παραπάνω είναι οι εξής: SO 2 +H 2 O H 2 SO 3 92

H 2 SO 3 H + - +HSO 3-2HSO 3 + O 2 Fe, Mn 2SO = 4 + 2H + Αποτέλεσμα αυτών των αντιδράσεων είναι ο σχηματισμός σταγονιδίων Η 2 SO 4. Αυτό στη συνέχεια μπορεί να αντιδράσει με την ατμοσφαιρική αμμωνία προς σχηματισμό θειικών αλάτων του αμμωνίου σύμφωνα με τις αντιδράσεις: H 2 SO 4 + NH 3 NH 4 HSO 4 και NH 4 HSO 4 + NH 3 (NH 4 ) 2 SO 4 Τα άλατα αυτά ανάλογα με την σύσταση των σταγονιδίων και την σχετική υγρασία μπορούν να παραμείνουν στην υγρή φάση ή να σχηματίσουν στερεά σωματίδια (με αεροδυναμική διάμετρο d<1μm). Η παρουσία μεγάλων συγκεντρώσεων H 2 SO 4 έχει ως αποτέλεσμα την δημιουργία αιθαλομίχλης τύπου Λονδίνου, όπου τη δεκαετία του 1950 χρησιμοποιούταν για θέρμανση και παραγωγή ενέργειας για βιομηχανική χρήση γαιάνθρακας με μεγάλη περιεκτικότητα σε S: Όταν οι κλιματολογικές συνθήκες που επικρατούν είναι άπνοια, θερμοκρασιακή αναστροφή και ομίχλη, τότε ευνοείται ο σχηματισμός του H 2 SO 4. Το σοβαρότερο επεισόδιο αιθαλομίχλης έπληξε το Λονδίνο το Δεκέμβριο του 1952 όπου μια θερμοκρασιακή αναστροφή διάρκειας πέντε ημερών προκάλεσε την συσσώρευση SO 2 και καπνού με αποτέλεσμα το θάνατο 3.900 ατόμων (γι αυτό τον λόγο είναι περισσότερο γνωστή ως αιθαλομίχλη τύπου Λονδίνου). Έχει διαπιστωθεί ότι σε περιπτώσεις αιθαλομίχλης η θνησιμότητα αυξάνει επικίνδυνα όταν οι συγκεντρώσεις του SO 2 και του καπνού υπερβούν τα 0,25 ppm και 750 μg/m -3, αντίστοιχα, αφού επιδρά στο αναπνευστικό σύστημα και είναι δυνατόν να προκαλέσει την δημιουργία πνευμονικού οιδήματος, ενώ και η επίδρασή του σε ορισμένα φυτά είναι καταστρεπτική. Σημαντικό πρόβλημα που δημιουργείται από την εκπομπή μεγάλων ποσοτήτων SΟ 2 είναι το φαινόμενο της όξινης βροχής (acid rain). Για πρώτη φορά το φαινόμενο αυτό αναφέρθηκε από τον Άγγλο χημικό R.A. Smith στο Manchester της Αγγλίας. Με τον όρο όξινη βροχή εννοούμε τη βροχή με ph χαμηλότερο του φυσιολογικού (ph<5,6). Η οξύτητα του νερού της βροχής οφείλεται στην παρουσία ισχυρών οξέων, H 2 SO 4 και ΗΝΟ 3. Σε μερικές περιπτώσεις συνυπάρχουν και άλλα ανόργανα (HCl, H 3 PO 4 ) ή οργανικά οξέα (HCOOH, CH 3 COOH) συνήθως όμως όχι σε σημαντικές ποσότητες. Τα χλωριούχα ανιόντα βρίσκονται σε σχετικά μεγάλες συγκεντρώσεις και προκύπτουν κυρίως από ουδέτερα άλατα, συνήθως θαλάσσιας προέλευσης, παρά από HCl. Ακόμη, υπάρχουν και άλλα οξέα όπως το H 2 CO 3, που σχηματίζεται από την αντίδραση του CO 2 της ατμόσφαιρας με το νερό (και είναι υπεύθυνο για τη φυσική οξύτητα του νερού της βροχής, όπως ήδη αναφέρθηκε στο Κεφάλαιο 3). Το ιόν Η + αποτελεί το κύριο κατιόν της όξινης βροχής, ενώ συνήθως υπάρχουν κι άλλα κατιόντα, όπως Ca 2+, Mg 2+, K + και NH 4 +. Δηλαδή η όξινη βροχή είναι ένα μίγμα οξέων και αλάτων. Η όξινη βροχή αποτελεί το ένα σκέλος ενός γενικότερου φαινομένου, του φαινομένου της όξινης εναπόθεσης. Η όξινη εναπόθεση οφείλεται κυρίως στα οξείδια του θείου και του αζώτου που περιέχονται στα όξινα νέφη, οξείδια τα οποία οξειδώνονται προς θειικό και νιτρικό οξύ στην ατμόσφαιρα και στο 93

έδαφος. Έχουν αναφερθεί τιμές του ph στα νέφη στην περιοχή της νότιας Καλιφόρνια μέχρι και 1,69. Αυτά τα νέφη ήταν πολύ τοξικά και οι συγκεντρώσεις των ανιόντων και των κατιόντων (όπως SO 4 2-, NO 3 -, NH 4 + ) ήταν ιδιαίτερα υψηλές. Υπολογίζεται ότι το μισό της συνολικής όξινης εναπόθεσης αντιπροσωπεύεται από την ξηρή εναπόθεση. Κατ αυτήν, τα οξείδια θείου και αζώτου αποτίθενται στο έδαφος προσροφημένα σε αιωρούμενα σωματίδια ή προσροφούνται απ ευθείας από το έδαφος και τα φυτά. Η εναπόθεση αυτή παρατηρείται κυρίως σε περιοχές κοντά στις πηγές εκπομπής των οξειδίων. Όσο περισσότερο παραμένουν τα οξείδια στην ατμόσφαιρα, τόσο πιο πιθανό είναι να υποστούν οξείδωση και να επανέλθουν στη γη ως οξέα διαλυμένα στο νερό της βροχής. Η υγρή αυτή εναπόθεση μπορεί να συμβεί πολλές εκατοντάδες χιλιόμετρα μακριά από την πηγή εκπομπής των οξειδίων. Κατά κανόνα η όξινη βροχή δεν εμφανίζεται στις περιοχές όπου γίνεται η εκπομπή των αρχικών ενώσεων SO 2 και NO 2, αλλά σε μακρινές περιοχές προς τις οποίες κατευθύνεται η συνοπτική ατμοσφαιρική ροή. Η πιθανότητα να δεχθεί μια περιοχή όξινη βροχή εξαρτάται, κυρίως, από την προέλευση και την τροχιά των αερίων μαζών που προκαλούν τις βροχές. Έτσι μπορεί να εξηγηθεί η εμφάνιση όξινων βροχοπτώσεων στις Σκανδιναβικές χώρες και στον Καναδά, χώρες χωρίς σημαντικές εκπομπές SO 2 και NO 2, που όμως δέχονται τις εκπομπές ρύπανσης της Μεγάλης Βρετανίας και των Ηνωμένων Πολιτειών, αντίστοιχα.. Στην Ελλάδα το μεγαλύτερο ποσοστό (35-45 %) των βροχών που παρατηρούνται, προκαλείται από αέριες μάζες με δυτική - νοτιοδυτική προέλευση. Στην πορεία των αερίων αυτών μαζών (Ισπανία, Ν. Ιταλία, Β. Αφρική) δεν υπάρχουν σημαντικές πηγές εκπομπής SO 2 και NO Χ. Γι αυτό τον λόγο οι βροχές αυτές εμφανίζουν, κατά κανόνα, ph παρόμοιο με εκείνο της καθαρής βροχής.οι υψηλότερες συγκεντρώσεις Η + και SO 2-4 έχουν παρατηρηθεί σε βροχές που συνοδεύονται από ψυχρά μέτωπα, ενώ οι χαμηλότερες σε θερμά μέτωπα. Οι συγκεντρώσεις Η + 2- και SO 4 είναι υψηλότερες όταν η βροχή πέφτει με μικρή ταχύτητα. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η σιγανή βροχή αποτελείται από μικρότερες σταγόνες, οι οποίες μπορούν πιο εύκολα να απομακρύνουν διάφορες ουσίες από την ατμόσφαιρα. Το φαινόμενο της όξινης βροχής δεν επιδρά άμεσα στην υγεία του ανθρώπου αλλά έχει επιπτώσεις στο έδαφος, τα δάση και τις καλλιέργειες, τις λίμνες και την υδρόβια ζωή, τα κτήρια και τα διάφορα μνημεία. Είναι γνωστή η διάβρωση των δομικών υλικών (μάρμαρο, γρανίτης κ.α.) και η αλλοίωση των χρωμάτων που συντελείται. Ιδιαίτερο πρόβλημα, ιδίως στην Ελλάδα, αποτελεί η καταστροφή που προκαλείται σε ιστορικής σημασίας κτήρια και μνημεία. Η διάβρωση των μνημείων οφείλεται σε αντιδράσεις οξέων - βάσεων που λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια τους. Χαρακτηριστική είναι η αντίδραση διάβρωσης του μαρμάρου από το H 2 SO 4 της όξινης βροχής που δίνεται παρακάτω: H 2 SO 4 (aq) + CaCO 3 CaSO 4 + H 2 O + CO 2 Αποτέλεσμα της αντίδρασης αυτής είναι ο επιφανειακός σχηματισμός ενός στρώματος γύψου που είναι περισσότερο ευδιάλυτος, εύθραυστος και ογκώδης από 94

ότι το αρχικό υλικό. Το φαινόμενο αυτό έχει προκαλέσει ανεπανόρθωτες καταστροφές στην πολιτιστική κληρονομιά πολλών χωρών (π.χ. τα μάρμαρα της Ακρόπολης στην Αθήνα, η αψίδα του Γαλερίου [Καμάρα] στη Θεσσαλονίκη, κτήρια και ναοί στην Κεντρική και Βόρεια Ευρώπη, κ.α.). Όσον αφορά στις απομακρυσμένες περιοχές (μη αστικές) η αυξημένη συγκέντρωση των ιόντων Η + στο νερό της όξινης βροχής, οδηγεί στην απομάκρυνση βασικών συστατικών του εδάφους σαν συνέπεια της ιοντοανταλλαγής. Κατά το φαινόμενο αυτό τα κατιόντα ασβεστίου (Ca) και μαγνησίου (Mg) ανταλλάσσονται στο έδαφος από τα ιόντα Η + και παρασύρονται από το νερό. Το αποτέλεσμα είναι η όξυνση του εδάφους και η απομάκρυνση των θρεπτικών συστατικών του. Σημαντικό πρόβλημα δημιουργείται στην περίπτωση της απελευθέρωσης τοξικών μετάλλων από το έδαφος, όπως ο μόλυβδος, ο χαλκός, ο ψευδάργυρος, το κάδμιο και ο υδράργυρος, αφού μπορούν να φτάσουν στα υπόγεια νερά που χρησιμοποιούνται για την προμήθεια πόσιμου νερού και να καταλήξουν στον άνθρωπο και επίσης μπορούν να προκαλέσουν φαινόμενα δηλητηρίασης στο οικοσύστημα: Al(OH) 3 + 3H 2 CO 3 Al 3+ + 3HCO 3 - + 3H 2 O PbCO 3 + H 2 CO 3 Pb 2+ + 2HCO 3 - Έτσι, οι συγκεντρώσεις των διαφόρων μετάλλων στις λίμνες που επηρεάζονται από το φαινόμενο, είτε λόγω απευθείας απόθεσης είτε λόγω απόθεσης στην υδρολογική τους λεκάνη, μπορούν να φτάσουν σε θανατηφόρα όρια για τα ψάρια. 5.5 Ο προβιομηχανικός κύκλος του θείου Προκειμένου να αναλύσουμε αριθμητικά τον παγκόσμιο βιογεωχημικό κύκλο του θείου, ξεκινάμε θεωρώντας μία ψευδοσταθερή (pseudo-steady state) αναπαράσταση του κύκλου όπως αυτός θα ήταν πριν τη βιομηχανική επανάσταση όταν οι ανθρώπινες επεμβάσεις και διαταραχές ήταν αμελητέες. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.1, αποθέματα θείου μπορούμε να βρούμε: Σε ιζήματα που περιέχουν θείο με οξειδωμένη μορφή (γύψος) Σε ιζήματα που περιέχουν θείο με ανηγμένη μορφή (πυρίτης) Στα εδάφη Στην ατμόσφαιρα Στους ωκεανούς 95

Σχήμα 5.1: Μοντέλο πέντε δεξαμενών του προβιομηχανικού κύκλου του θείου (κατά τους Chameidew and Perdue, 1997) σε ισορροπία (steady state).τα ιζήματα έχουν χωριστεί σε αυτά που περιέχουν θείο σε οξειδωμένη και αυτά που περιέχουν θείο σε ανηγμένη μορφή. Οι ποσότητες των αποθεμάτων μετριούνται σε μονάδες Tmoles και οι ροές σε μονάδες Tmoles/year (1 Tmole=1*10 12 moles). Πίνακας 5.1: Προβιομηχανικές ροές θείου. Ροές Ροή (Tmoles έτος -1 ) Από ιζήματα με οξειδωμένη μορφή θείου Στα εδάφη (F 1 3 ) Στην ατμόσφαιρα (F 1 4 ) Από ιζήματα με ανηγμένη μορφή θείου Στα εδάφη (F 2 3 ) Στην ατμόσφαιρα (F 2 4 ) Από εδάφη Στην ατμόσφαιρα (F 3 4 ) Στον ωκεανό (F 3 5 ) Από ατμόσφαιρα Στα εδάφη (F 4 3 ) Στον ωκεανό (F 4 5 ) Αποσάθρωση = 0,4 Ηφαίστεια = 0,1 Σύνολο = 0,5 Ηφαίστεια = 0,033 Αποσάθρωση = 0,6 Ηφαίστεια = 0,15 Σύνολο = 0,75 Ηφαίστεια = 0,067 Εκπομπές θείου σε ανηγμένη μορφή = 0,6 Απορροές ποταμών = 1,85 Υγρή και ξηρή απόθεση = 1,1 Απόθεση θαλάσσιου άλατος = 0,1 Σύνολο = 1,2 Υγρή και ξηρή απόθεση = 0,6 96

Απόθεση θαλάσσιων αιωρημάτων = 1,3 Σύνολο = 1,9 Από ωκεανό Στην ατμόσφαιρα (F 5 4 ) Σε ιζήματα με οξειδωμένη μορφή θείου (F 5 1 ) Σε ιζήματα με ανηγμένη μορφή θείου (F 5 2 ) Εκπομπές θείου σε ανηγμένη μορφή = 1,0 Θαλάσσια αιωρήματα = 1,4 Σύνολο = 2,4 Απόθεση γύψου = 0,533 Απόθεση σιδηροπυρίτη = 0,817 Μπορούμε να υπολογίσουμε τις ποσότητες θείου στις δεξαμενές και τις ροές μεταξύ των δεξαμενών αυτών. Οι ποσότητες που θα υιοθετήσουμε εδώ φαίνονται στο Σχήμα 5.1 και στον Πίνακα 5.1 αντίστοιχα. Επειδή θα θέλαμε να εξετάσουμε πώς οι διαταραχές στον κύκλο του θείου μπορούν να επηρεάσουν τους κύκλους του οξυγόνου και άνθρακα, είναι βολικό να χρησιμοποιήσουμε μοριακές μονάδες παρά μονάδες μάζας. Έτσι, οι ποσότητες των αποθεμάτων του θείου εκφράζονται σε μονάδες Tmoles και οι ροές θείου εκφράζονται σε Tmoles/έτος. Οι ροές παρουσιάζονται στο διάγραμμα με βέλη από την μία δεξαμενή στην άλλη. Όπου δεν υπάρχουν βέλη, οι αντίστοιχες ροές είναι μηδενικές. Είναι χρήσιμο στο σημείο αυτό να σημειώσουμε τις σημαντικές διαφορές ανάμεσα στο μοντέλο που έχουμε υιοθετήσει για τον κύκλο του θείου και των μοντέλων για τους κύκλους του φωσφόρου και του άνθρακα που θα δούμε παρακάτω. Στα μοντέλα P και C, συμπεριλαμβάνονται και οι δεξαμενές της θαλάσσιας και της χερσαίας βιόσφαιρας. Στον κύκλο του θείου όμως δεν συμπεριλαμβάνονται βιοσφαιρικά αποθέματα. Ακόμα, αντίθετα με τον κύκλο του φωσφόρου και όμοια με τον κύκλο του άνθρακα, ο κύκλος του θείου συμπεριλαμβάνει δύο διακριτές δεξαμενές ιζηματογενούς προελεύσεως. Η κρίσιμη πτυχή του παγκόσμιου κύκλου του θείου είναι τα ποσοστά κατά τα οποία ιζηματογενές υλικό σχηματίζεται και αποσαθρώνεται (διαβρώνεται), καθώς επίσης και ο διαχωρισμός του υλικού αυτού σε ανηγμένες και οξειδωμένες μορφές θείου. Έχουμε σχεδιάσει το μοντέλο μας έτσι ώστε να εστιάζεται σε αυτές τις βασικές πτυχές του κύκλου. Ο αντίστοιχος Πίνακας Κ δίνεται παρακάτω. Πίνακας 5.2: Πίνακας Κ του προβιομηχανικού βιογεωχημικού κύκλου του θείου. -2.67 Χ 10-9 0 0 0 Χ 10-8 0-5.45 Χ 10-9 0 0 Χ 10-8 Κ = 2.5 Χ 10-9 5 Χ 10-9 -8.17 Χ 10-4 1.2 0 1.65 Χ 10-10 4.47 Χ 10-10 2 Χ 10-4 -3.1 Χ 10-8 0 0 6.17 Χ 10-4 1.9 Χ 10-8 Η ανθρωπογενής επίδραση στον κύκλο του θείου μπορεί να συνοψιστεί ως εξής: 97

1. Οι δραστηριότητες εξόρυξης αύξησαν την ροή οξειδωμένων και ανηγμένων θειούχων πετρωμάτων προς το χώμα κατά ΔF 1 3 = 0.4 Τmoles S / έτος και ΔF 2 3 = 0.6 Τmoles S / έτος 2. Οι καύσεις ορυκτών καυσίμων αύξησαν την ροή θείου από ανηγμένα θειούχα ορυκτά προς την ατμόσφαιρα κατά ΔF 2 4 = 2 Τmoles S / έτος Οι παραπάνω αλλαγές αλλάζουν τον Πίνακα Κ (με χοντρά γράμματα οι αλλαγές στον Πίνακα 5.2) Πίνακας 5.3: Πίνακας Κ του βιομηχανικού βιογεωχημικού κύκλου του θείου. -4.67 Χ 10-9 0 0 0 Χ 10-8 0-2.28 Χ 10-8 0 0 Χ 10-8 Κ = 4.5 Χ 10-9 9 Χ 10-9 -8.17 Χ 10-4 1.2 0 1.65 Χ 10-10 1.38 Χ 10-8 2 Χ 10-4 -3.1 Χ 10-8 0 0 6.17 Χ 10-4 1.9 Χ 10-8 Βιβλιογραφία Chameides W.L. and E.M. Perdue, Biogeochemical cycles, A computer-interactive Study of Earth System Science and Global Change, Oxford University press, Oxford, 1997. Ερωτήσεις-Ασκήσεις 1. Σχηματισμός και διάβρωση του πυρίτη. 2. Ποιο περιβαλλοντικό πρόβλημα δημιουργείται από την οξείδωσή του σε εγκαταστάσεις εξόρυξης πετρωμάτων? 3. Τι γνωρίζετε για τις κύριες βιογεωχημικές αντιδράσεις που εμπλέκονται στον κύκλο του θείου? Αναπτύξτε σε μία το πολύ σελίδα. 4. Ποια πετρώματα αποτελούν σημαντικές δεξαμενές θείου στο σύστημα της γης; 5. Σε ένα ορυχείο, έχουν αποτεθεί επιφανειακά 10 τόνοι πυρίτη 30.% κ.β. επάνω σε αδιάβροχο υπόστρωμα. Το νερό της βροχής που πέφτει επάνω συλλέγεται και καταλήγει σε δεξαμενή. Εάν διαβρωθεί ολόκληρη η ποσότητα του πυρίτη μετά από 10 χρόνια και εάν το νερό που έχει συλλεχθεί στην δεξαμενή είναι 100 τόνοι, ποιο είναι το ph του νερού? Είναι το νερό όξινο ή βασικό; 6. Η ατμόσφαιρα περιέχει 13 Χ 10 18 gr Η 2 Ο και 32 Χ 10 12 gr θείου. Η ετήσια παγκόσμια ποσότητα βροχής είναι 385 Χ 10 18 gr Η 2 Ο, ενώ η ετήσια ποσότητα θειούχων ενώσεων που απομακρύνονται από την ατμόσφαιρα λόγω υγρής και ξηρής εναπόθεσης είναι 64 Χ 10 12 gr. Α) Συγκρίνετε τους χρόνους παραμονής στην ατμόσφαιρα του νερού και του θείου. Β) Πόση είναι η ημερήσια ροή απομάκρυνσης θειούχων ενώσεων από την ατμόσφαιρα λόγω υγρής και ξηρής εναπόθεσης και πόση η ημερήσια παγκόσμια ποσότητα βροχής; Γ) Πόσο είναι το μέσο ph της βροχής, αν θεωρήσουμε ότι δεν περιέχει άλλες ενώσεις εκτός από θειικά; 98

Ο κύκλος του άνθρακα 6 6.1.Εισαγωγή Σχήμα 6.1. Αιωρούμενα σωματίδια αιθάλης στην ατμόσφαιρα (στην δεξιά εικόνα, μεγέθυνση τμήματος της αριστερής εικόνας), όπως φαίνονται σε SEM (Scanning Electron Microscope). Τέτοια σωματίδια, αν και δεν επηρεάζουν άμεσα τον κύκλο του άνθρακα, μπορούν να επηρεάσουν το ενεργειακό ισοζύγιο της Γης απορροφώντας ακτινοβολία και προκαλώντας θέρμανση του στρώματος του αέρα στο οποίο βρίσκονται και ψύξη στα κατώτερα στρώματα (Οι εικόνες SEM ελήφθησαν στο Φυσικό Τμήμα, Α.Π.Θ.). Η θέση του άνθρακα (C) στον Περιοδικό Πίνακα, πρώτη σειρά στην ομάδα IVA, δείχνει το κεντρικό και μοναδικό ρόλο του στην χημεία και την βιολογία. Ο μοναδικός ρόλος του στοιχείου προέρχεται από την ιδιότητα του να διαμορφώνει δυνατούς, σταθερούς δεσμούς με άλλα άτομα άνθρακα (C). Πράγματι, ο δεσμός C-C είναι τόσο δυνατός, όσο ο δεσμός που κάνει το άτομο του άνθρακά με πολλά άλλα στοιχεία. Σαν αποτέλεσμα, υπάρχει σχεδόν ένας απεριόριστος αριθμός από αλυσιδωτά και δακτυλιοειδή μόρια στα οποία άτομα άνθρακα συνδέονται με άλλα άτομα άνθρακα. Αυτά τα μόρια, πραγματοποιώντας δεσμούς με υδρογόνο, οξυγόνο, άζωτο και φώσφορο, κατασκευάζουν τα δομικά συστατικά της ζωής. Γι αυτό το λόγο ο βιοχημικός κύκλος του άνθρακα είναι βασικός στην κατανόηση του Γεωσυστήματος. Ωστόσο, η επιθυμία να κατανοήσουμε τον παγκόσμιο κύκλο του άνθρακα προέρχεται περισσότερο από την ανάγκη πρόβλεψης της μελλοντικής εξέλιξης των συγκεντρώσεων CO 2 στην ατμόσφαιρα λόγω της επίδρασης που έχει το CO 2 στο φαινόμενο του θερμοκηπίου. Η συγκέντρωση του ατμοσφαιρικού διοξειδίου του άνθρακα αυξάνει σταθερά από την περίοδο της βιομηχανικής επανάστασης. Δεν υπάρχει σήμερα αμφιβολία ότι αυτή η αύξηση έχει προκληθεί από τις ανθρώπινες δραστηριότητες. Οι ανθρωπογενείς πηγές του διοξειδίου του άνθρακα περιλαμβάνουν την καύση των ορυκτών καυσίμων, την παραγωγή τσιμέντου και την αποψίλωση των 99

δασών. Εξαιτίας του φάσματος απορρόφησης του διοξειδίου του άνθρακα, αυτό δρα ως θερμοκηπιακό αέριο το οποίο συμβάλει στην θέρμανση της επιφάνειας της γης. Υπάρχει ο κίνδυνος θέρμανσης του πλανήτη (που πιστεύεται ότι έχει πιθανότατα ήδη αρχίσει), αν η συγκέντρωση του διοξειδίου του άνθρακα συνεχίσει να αυξάνει. Το κλειδί για να μπορέσει κάποιος να προβλέψει πόσο υψηλές θερμοκρασίες πιθανόν να έχουμε σε όλο τον πλανήτη, είναι να μπορέσει να προβλέψει πόσο θα αυξηθεί η συγκέντρωση του διοξειδίου του άνθρακα τις επόμενες δεκαετίες και για πόσο καιρό θα διατηρηθεί αυτή η αύξηση. Από την προβιομηχανική εποχή μέχρι σήμερα, οι συγκεντρώσεις του CO 2 στην ατμόσφαιρα αυξήθηκαν από 280 ppmv σε 375 ppmv περίπου (το 2004). Αυτές οι συγκεντρώσεις αντιστοιχούν σε 600 Gt ατμοσφαιρικού C και 804 Gt ατμοσφαιρικού C, αντίστοιχα. Έτσι είχαμε αύξηση στον ατμοσφαιρικό C κατά 204 Gt. Η ολοκλήρωση των καμπυλών των ανθρωπογενών εκπομπών C όμως, δίνει συνολικές εκπομπές άνθρακα στην ατμόσφαιρα από το 1860 μέχρι το 2004 περίπου 450 Gt. Η αναλογία των δύο αριθμών, 204/450 = 0.45 αναφέρεται ως αερομεταφερόμενο κλάσμα του CO 2 και είναι το τμήμα των εκπομπών που έχει παραμείνει στην ατμόσφαιρα. Πού πήγε το υπόλοιπο 55% των εκπομπών; Αυτό είναι ένα ερώτημα που δεν μπορούμε να απαντήσουμε αν δεν κατανοήσουμε καλά τον παγκόσμιο βιογεωχημικό κύκλο του άνθρακα. Σε αυτό το κεφάλαιο θα δούμε λοιπόν πως η κατανόηση του κύκλου του άνθρακα μπορεί να βοηθήσει να δοθούν μερικές απαντήσεις στο θέμα της παγκόσμιας θέρμανσης. Μια ποικιλία αυτότροφων οργανισμών δεσμεύει το διοξείδιο του άνθρακα με το σχηματισμό οργανικού υλικού. Τα αναερόβια φωτοσυνθετικά βακτήρια χρησιμοποιούν ηλιακό φως σαν πηγή ενέργειας και ανηγμένες ενώσεις θείου σαν βασικές πηγές υδρογόνου για την αναγωγή του CO 2 σε οργανικό υλικό. Αντιθέτως, οι αερόβιοι φωτοσυνθετικοί οργανισμοί (κυανοβακτήρια, πλανκτόν και φυτά) παίρνουν υδρογόνο για την αναγωγή του CO 2 από τη διάσπαση του νερού, διαδικασία που έχει επίσης σαν αποτέλεσμα το σχηματισμό οξυγόνου. Έτσι, οι φωτοσυνθετικοί οργανισμοί εμπλέκονται όχι μόνο στον κύκλο του άνθρακα αλλά επίσης και στους κύκλους του θείου και του οξυγόνου. Όπως και άλλοι οργανισμοί, πρέπει να πάρουν και άλλα θρεπτικά συστατικά για την αύξησή τους, όπως άζωτο και φωσφόρο, και επομένως εμπλέκονται και σε αυτούς τους κύκλους. Τα αζωτοποιητικά βακτήρια, τα υδρογονοβακτήρια, μερικά από τα θειοοξειδωτικά βακτήρια, τα σιδηροβακτήρια και τα μεθανιογόνα βακτήρια αντλούν την ενέργειά τους όχι από το ηλιακό φως, αλλά από την οξείδωση ανόργανων ενώσεων. Όλοι αυτοί οι οργανισμοί δεσμεύουν το διοξείδιο του άνθρακα με το σχηματισμό οργανικών ενώσεων. Όλα τα φυτά, σχεδόν όλα τα ζώα, και οι αερόβιοι μικροοργανισμοί αναπνέουν αερόβια και κατά τη διαδικασία αυτή παράγεται ενέργεια από την οξείδωση των αποθηκευμένων οργανικών στοιχείων. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα το σχηματισμό διοξειδίου του άνθρακα και νερού και την απομάκρυνση οξυγόνου από την ατμόσφαιρα. Αυτή η διεργασία μοιάζει με την οργανική αποσύνθεση. Η οργανική αποσύνθεση, όμως, γίνεται από σαπροφυτικούς μύκητες και βακτήρια που λαμβάνουν το οργανικό υλικό από μη ζωντανές πηγές. Έτσι, οι σαπροφυτικοί μύκητες και τα βακτήρια προκαλούν την αποσύνθεση των νεκρών δένδρων και 100

άλλων μη ζωντανών φυτών και ζώων. Στην αποσύνθεση των φυτικών και ζωικών οργανικών υλικών είναι σημαντικά επίσης τα ζώα. Τα βακτήρια που παράγουν μεθάνιο αντλούν την ενέργειά τους από την οξείδωση απλών οργανικών στοιχείων όπως η μεθανόλη και το οξικό άλας, ή από μοριακό υδρογόνο. Το μεθάνιο είναι το ανηγμένο προϊόν του μεταβολισμού τους. Αυτά ανήκουν στους αυστηρά αναερόβιους οργανισμούς. Αυτά είναι υπεύθυνα για την παραγωγή αερίου μεθανίου στα ιζήματα των ελών και άλλων υδάτινων ενδιαιτημάτων. Μερικά ζουν συμβιωτικά στο πεπτικό σύστημα των βοοειδών και των τερμιτών. 6.2. Η οξειδοαναγωγική χημεία του άνθρακα Ο άνθρακας έχει 4 ηλεκτρόνια στην εξωτερική του στοιβάδα και για αυτό μπορεί και βρίσκεται σε οκτώ καταστάσεις οξείδωσης που εκτείνονται από 4 έως +4. Ο κβαντομορφισμός της βασικής του κατάστασης είναι (1s) 2 (2s) 2 (2p) 2, οπότε μπορεί είτε να χάσει έως 4 ηλεκτρόνια από τους υποφλοιούς (2s) και (2p) είτε να προσθέσει έως 4 ηλεκτρόνια στον υποφλοιό (2p). Έξω από την βιόσφαιρα, ο C συνήθως εμφανίζεται στους δύο πιο ακραίους βαθμούς οξείδωσης: (i) με βαθμό οξείδωσης +4 σαν αέριο διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ) στην ατμόσφαιρα, οξείδια του άνθρακα και οι συζυγείς με αυτά βάσεις (δηλ. H 2 CO 3, HCO 3 -, και CO 3 - - ) στην υδρόσφαιρα, και ανόργανες ανθρακικές ενώσεις όπως το CaCO 3 στην λιθόσφαιρα, και (ii) με βαθμό οξείδωσης 4 σαν αέριο μεθάνιο (CH 4 ) στην ατμόσφαιρα και στα υδρίδια μεθανίου (βλ. παρακάτω) στην λιθόσφαιρα. Ο άνθρακας εμφανίζεται επίσης και με τους ενδιάμεσους βαθμούς οξείδωσης, για παράδειγμα, στον +2 βαθμό οξείδωσης σαν μονοξείδιο του άνθρακα (CO), αν και γενικά σε πολύ λιγότερη αφθονία από τους βαθμούς οξείδωσης +4 και 4. Ο οργανικός άνθρακας στην βιόσφαιρα μπορεί να καταλαμβάνει μια ποικιλία από βαθμούς οξείδωσης, που εκτείνονται από +2 στους εστέρες (RC(O)OC) μέχρι 2 στα αλκάνια (C n H 2n+2 ). Για απλότητα, θα μελετήσουμε τρεις πιθανούς βαθμούς οξείδωσης για τον άνθρακα στην ανάλυση μας για την οξειδοαναγωγή του C: +4, 0, -4 με μηδενικό βαθμό οξείδωσης του C στην γλυκόζη (C 6 H 12 O 6 ), που θερμοδυναμικά ισοδυναμεί με το «CH 2 O», το γενικό οργανικό βιομόριο. CO 2 C 6 H 12 O 6 CH 4 [+ 4] [0] [-4] Ακολουθώντας την μεθοδολογία που περιγράφηκε στο 3 ο κεφάλαιο και χρησιμοποιώντας θερμοδυναμικά δεδομένα, μπορούμε να εξάγουμε μία σειρά από γραμμικές εξισώσεις οι οποίες περιγράφουν τα όρια χημικής σταθερότητας μεταξύ αυτών των τριών βαθμών οξειδοαναγωγής με τις τιμές του pe-ph. Σε υποθετική ισορροπία και με μερική πίεση 1 atm για το CO 2 και το CH 4, αυτές οι εξισώσεις είναι: 1. Για τα όρια μεταξύ CH 4 και CO 2 έχουμε 101

pe = 2.86 ph 2. Για τα όρια μεταξύ C 6 H 12 O 6 και CH 4 έχουμε pe = 6.81 ph 3. Για τα όρια μεταξύ C 6 H 12 O 6 και CO 2 έχουμε pe = -1.08 ph Μόνο το CO 2 και το CH 4 είναι θερμοδυναμικά σταθερά στο Γεωσύστημα, με το CO 2 πιο σταθερό κάτω από οξειδωτικές συνθήκες και με το CH 4 πιο σταθερό κάτω από αναγωγικές συνθήκες. Ο οργανικός άνθρακας, θεωρούμενος εδώ ως γλυκόζη, είναι θερμοδυναμικά ασταθής. Και γι αυτό βρίσκουμε ότι τα οργανικά μείγματα, συμπεριλαμβανομένων και των ουσιών που αποτελούν το κυτταρικό πρωτόπλασμα, είναι θερμοδυναμικά ασταθή στο ελεύθερο γήινο περιβάλλον. Γι αυτό τον λόγο, τα αυτότροφα πρέπει να καταναλώνουν ενέργεια για να συνθέτουν οργανική ύλη, και όλοι οι οργανισμοί πρέπει σταθερά να καταναλώνουν ενέργεια για να κρατούν το πρωτόπλασμα τους απομονωμένο από το θερμοδυναμικά αφιλόξενο περιβάλλον. Πράγματι, είναι αξιοσημείωτο ότι το οξυγόνο που αναπνέουμε είναι στην πραγματικότητα μία τοξική ουσία η οποία θα μπορούσε να οξειδώσει και να καταστρέψει τα κύτταρα μας εάν ερχόταν σε άμεση επαφή με αυτά. Αυτή η τάση μεταξύ της ανάγκης ενός οργανισμού να απομονωθεί από το οξειδωτικό περιβάλλον της Γης και η ανάγκη ακριβώς του ίδιου οργανισμού να χρησιμοποιήσει τα οξειδωτικά μέσα του περιβάλλοντος καθορίζει την θεμελιώδη βάση για τον βιογεωχημικό κύκλο του άνθρακα. 6.3. Θερμοκηπιακά αέρια και φαινόμενο του θερμοκηπίου Το μεγαλύτερο μέρος της ηλιακής ενέργειας είναι στο περιοχή του εγγύς υπεριώδους και του ορατού φωτός, στα 0.3-3 μm. Επειδή η ατμόσφαιρα είναι διαφανής στην ακτινοβολία του ορατού τμήματος του φάσματος, η περισσότερη ηλιακή ενέργεια διαπερνάει την ατμόσφαιρα και απορροφάται από την επιφάνεια της γης. Για να διατηρηθεί η ισορροπία μεταξύ της εισερχόμενης και της εξερχόμενης ενέργειας, η γη ψύχεται ακτινοβολώντας ενέργεια προς το διάστημα. Ωστόσο επειδή η γη είναι ψυχρότερη από τον ήλιο, έπεται (Νόμος του Planck, βλ. παρακάτω) ότι η περισσότερη ενέργεια της ακτινοβολείται σε μεγαλύτερα μήκη κύματος, στο υπέρυθρο τμήμα του φάσματος, στα 4-80 μm. Η ατμόσφαιρα περιέχει ένα αριθμό από αέρια - τα οποία ονομάζονται θερμοκηπιακά αέρια - τα οποία είναι σχετικά διαφανή στην ορατή ακτινοβολία αλλά σχετικά αδιαφανή σε ορισμένες συχνότητες της υπέρυθρης ακτινοβολίας. Αυτά τα αέρια, το σημαντικότερο από τα οποία είναι το διοξείδιο του άνθρακα, απορροφούν ακτινοβολία από την επιφάνεια της γης και επανακτινοβολούν ένα μέρος αυτής της ακτινοβολίας πίσω στη επιφάνεια της γης. Αυτό προκαλεί στην επιφάνεια της γης θέρμανση και οδηγεί στο φαινόμενο του θερμοκηπίου. Σημειώνουμε εδώ ότι υπάρχει μια περιοχή του φάσματος, 8-13 μm, στην οποία δεν σημειώνεται ιδιαίτερη απορρόφηση από τα αέρια της ατμόσφαιρας. 102