ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Σύγκριση και αξιολόγηση των πρότυπων μεθόδων της ιοντικής χρωματογραφίας και της φασματοφωτομετρίας για τον προσδιορισμό της αμμωνίας σε θερμομεταλλικά νερά. Vs ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΟΥ ΤΖΟΛΛΑ ΝΙΚΟΛΑΟΥ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ : Ι.Α. ΣΤΡΑΤΗΣ ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Ι.Α. ΣΤΡΑΤΗΣ, Γ.Α ΖΑΧΑΡΙΑΔΗΣ, Α. ΑΝΘΕΜΙΔΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2007

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΟΥ ΤΖΟΛΛΑ ΝΙΚΟΛΑΟΥ Σύγκριση και αξιολόγηση των πρότυπων μεθόδων της ιοντικής χρωματογραφίας και της φασματοφωτομετρίας για τον προσδιορισμό της αμμωνίας σε θερμομεταλλικά νερά. ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ : Ι.Α. ΣΤΡΑΤΗΣ ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Ι.Α. ΣΤΡΑΤΗΣ, Γ.Α ΖΑΧΑΡΙΑΔΗΣ, Α. ΑΝΘΕΜΙΔΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2007 2

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Κεφάλαιο 1: Χαρακτηριστικά των γεωθερμικών ρευστών....4 Κεφάλαιο 2: Γενικά για την αμμωνία..24 Κεφάλαιο 3: Φασματοφωτομετρία- Ιοντική χρωματογραφία....34 Κεφάλαιο 4: Μέθοδοι προσδιορισμού αμμωνίας (βιβλιογραφική ανασκόπηση)... 56 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Κεφάλαιο 5: Προσδιορισμός της αμμωνίας με την ιοντική χρωματογραφία 58 Κεφάλαιο 6: Μέθοδος Φασματοφωτομετρίας 95 Κεφάλαιο 7: Συμπεράσματα και συζήτηση.....109 Κεφάλαιο 8: Βιβλιογραφία....114 3

Πρόλογος Η πτυχιακή εργασία πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης καθώς και στο εργαστήριο της εταιρίας Σουρωτή Α.Ε. Ο στόχος της εργασίας είναι να συγκρίνει τις πρότυπες μεθόδους που χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό της αμμωνίας στα θερμομεταλλικά νερά. Τα θερμομεταλλικά νερά είναι δείγματα τα οποία έχουν στοιχεία σε υψηλές συγκεντρώσεις καθώς και υψηλή αλατότητα γεγονός που παρεμποδίζει τον απ ευθείας προσδιορισμό της αμμωνίας με τις προαναφερθείσες μεθόδους. Η σκοπιμότητα της εργασίας λοιπόν είναι να βρεθούν ποιοι παράγοντες παρεμποδίζουν και σε ποια όρια συγκεντρώσεων, να αξιολογήσει την εφαρμογή των μεθόδων αυτών στον προσδιορισμό της αμμωνίας σε θερμομεταλλικά νερά και τέλος να προτείνει βελτιστοποίηση των μεθόδων ώστε να γίνεται εφικτός ο προσδιορισμός της αμμωνίας σε δείγματα αυτού του είδους. Για την αξιολόγηση της τροποποιημένης - βελτιστοποιημένης φασμοτοφωτομετρηκής μεθόδου έγινε προσδιορισμός της αμμωνίας σε δείγμα νερού από την πηγή του Ανθεμούντα ( ύδωρ Σουρωτής). Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τους καθηγητές μου που βοήθησαν για την ολοκλήρωση αυτής της εργασίας, τον Καθηγητή κ. Ι. Στράτη για τη συνεχή επίβλεψη, την υποστήριξη, τη συμπαράσταση και τις πολύτιμες συμβουλές του κατά τη διάρκεια της προσπάθειάς μου, τον Επίκ. Καθηγητή κ. Γ. Ζαχαριάδη και τον Λέκτορα κ. Α. Ανθεμίδη για τις χρήσιμες συμβουλές τους. 4

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Χαρακτηριστικά των γεωθερμικών ρευστών 1.1 Εισαγωγή Ο πρωταρχικός σκοπός ενός προγράμματος έρευνας και αποτίμησης σε μία γεωθερμική περιοχή είναι να προσδιορίσει ταχύτατα, αξιόπιστα και με το λιγότερο δυνατό κόστος τα χαρακτηριστικά των γεωθερμικών ρευστών και την ικανότητα του πεδίου για την παραγωγή αξιοποιήσιμων ποσοτήτων ρευστών. Η γεωχημεία παίζει σημαντικό ρόλο στη γεωθερμική έρευνα και αναζήτηση, αφού μπορεί να απαντήσει σε μεγάλο αριθμό ερωτημάτων με τη μελέτη του χημισμού των γεωθερμικών ρευστών και των πετρωμάτων του ταμιευτήρα (1). Η γεωθερμική έρευνα περιλαμβάνει τη συλλογή δειγμάτων και την ανάλυση των γεωθερμικών ρευστών από φυσικές εκδηλώσεις και από γεωτρήσεις της περιοχής που ερευνάται. Τα γεωχημικά δεδομένα που συγκεντρώνονται βοηθούν στον εντοπισμό του γεωθερμικού συστήματος, στην εκτίμηση της θερμοκρασίας του ταμιευτήρα, στον προσδιορισμό του χημικού χαρακτήρα των ρευστών και του μηχανισμού τροφοδοσίας του πεδίου, στην εκτίμηση του πιθανού αξιοποιήσιμου δυναμικού κ.ά. Οι γεωχημικές μέθοδοι που εφαρμόζονται στα διάφορα στάδια της έρευνας είναι απολύτως απαραίτητες, προτού χρησιμοποιηθούν περισσότερο δαπανηρές μέθοδοι, όπως οι γεωφυσικές και η ανόρυξη ερευνητικών γεωτρήσεων. 1.2 Ορισμός γεωθερμικού ρευστού Σχεδόν πάντα, τα γεωθερμικά νερά περιέχουν υψηλότερες συγκεντρώσεις διαλυμένων συστατικών, σε σχέση με τα κοινά υπόγεια νερά. Αν και το πρόβλημα 5

της προέλευσης των διαλυμένων ουσιών στα γεωθερμικά νερά είναι ακόμη αμφιλεγόμενο, εντούτοις πιστεύεται ότι η σύσταση των γεωθερμικών νερών αποτελεί αντανάκλαση των αντιδράσεων του θερμού νερού με τα πετρώματα που το φιλοξενούν ή με τα πετρώματα από τα οποία διήλθε προτού φτάσει στον ταμιευτήρα. Οι διάφορες χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα επηρεάζονται από τη θερμοκρασία, την πίεση και την αλατότητα των νερών, καθώς και από τη σύσταση των πετρωμάτων. Τα ίδια τα νερά των γεωθερμικών συστημάτων είναι κυρίως μετεωρικής προέλευσης, ενώ σε περιοχές κοντά στη θάλασσα η υγρή φάση είτε προέρχεται στο σύνολό της από τη θάλασσα είτε αποτελεί μίγμα μετεωρικού και θαλασσινού νερού. 1.3 Σύσταση της υγρής φάσης Γενικά, η σύσταση των γεωθερμικών νερών (όπως και των αερίων) ποικίλλει σημαντικά από πεδίο σε πεδίο. Επίσης, η σύσταση των νερών μπορεί να είναι διαφορετική από γεώτρηση σε γεώτρηση στο ίδιο πεδίο, ή μπορεί να αλλάζει με το χρόνο λόγω των διαφόρων φυσικών διεργασιών που συμβαίνουν στη διάρκεια της εκμετάλλευσης (μεταφορά θερμότητας μεταξύ ρευστών και πετρωμάτων, αραίωση με άλλα νερά, διείσδυση θαλασσινού νερού, συμπύκνωση λόγω απώλειας ατμού κ.ά.). Η διαφοροποίηση της σύστασης με το χρόνο είναι τις περισσότερες φορές ποσοτική και όχι ποιοτική. Το ίδιο συμβαίνει αν κανείς συγκρίνει τη σύσταση του νερού μιας γεώτρησης με τη σύσταση μιας θερμής πηγής του πεδίου. Οι συγκεντρώσεις των διαφόρων συστατικών στα γεωθερμικά νερά κυμαίνονται σε ευρεία περιοχή και ελέγχονται από τη θερμοκρασία του συστήματος, το είδος του πετρώματος του ταμιευτήρα και τη διαλυτότητά του, την εστία θερμότητας, την ηλικία του υδροθερμικού συστήματος, την ύπαρξη ανάμιξης με ψυχρά νερά (μετεωρικά ή θαλασσινά), το ph κ.ά. Τα κυριότερα συστατικά που βρίσκονται στα γεωθερμικά νερά είναι: Κατιόντα: Να +, Κ +, Ca 2+, Μg 2+, Li +, Sr +, Mn 2+, Fe 2+ Ανιόντα : Cl -, HCO 3-, SO 2-4, F -, Br - Χωρίς φορτίο:sio 2, Αs, Β, ΝΗ 3 αέρια 6

Ο Πίνακας 1.1 παρουσιάζει την τυπική σύσταση διαφόρων νερών από ορισμένες γεωθερμικές περιοχές υψηλής και χαμηλής ενθαλπίας στη χώρα μας. Σε γενικές γραμμές, τα νερά από συστήματα χαμηλής ενθαλπίας περιέχουν πολύ λιγότερες διαλυμένες ουσίες σε σχέση με τα νερά υψηλής ενθαλπίας, ενώ υπάρχουν και σπάνιες περιπτώσεις όπου τα γεωθερμικά νερά περιέχουν λιγότερα άλατα από το νερό ύδρευσης. Πίνακας 1.1 Σύσταση της υγρής φάσης από διάφορες γεωτρήσεις υψηλής και χαμηλής ενθαλπίας στη χώρα μας. Οι συγκεντρώσεις αναφέρονται σε mg/l και οι θερμοκρασίες στην κεφαλή της γεώτρησης (1). Παρατηρείται μια συσχέτιση μεταξύ θερμοκρασίας και συγκέντρωσης SiO 2 ενώ σι συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων είναι προσεγγιστικά ανάλογες με την αλατότητα των νερών. Αν και δεν υπάρχει κάποια γενικά αποδεκτή ταξινόμηση των γεωθερμικών νερών, συχνά τα γεωθερμικά νερά ταξινομούνται σε σχέση με το κυρίαρχο ανιόν. Στην ταξινόμηση των νερών βοηθούν μερικές φορές και διάφορα γραφικά συστήματα που περιγράφονται πιο κάτω. Μερικές από τις κυριότερες κατηγορίες γεωθερμικών νερών συνοψίζονται ως εξής: 1.3.1 Νερά πλούσια σε χλωριόντα 7

Στα γεωθερμικά συστήματα νερού ο συνηθέστερος τύπος που συναντάται σε κάποιο βάθος είναι τα χλωριούχα νερά, με συγκεντρώσεις χλωριούχων ιόντων που φτάνουν τα 10.000 mg/l. Σπανιότερα, η συγκέντρωση των χλωριόντων είναι υψηλότερη και μπορεί να υπερβεί και τα 120.000 mg/l (π.χ. Salton Sea στην Καλιφόρνια). Οι υψηλές αυτές συγκεντρώσεις δεν μπορούν να δικαιολογηθούν μόνο από την απόπλυση των πετρωμάτων, γι αυτό προτάθηκε και η συνεισφορά μικρών ποσοτήτων μαγματικού νερού υψηλής αλατότητας (2). Άλλα συστατικά που βρίσκονται στα χλωριούχα νερά είναι το Νa και το Κ (συχνά σε αναλογία 10:1), το ασβέστιο και το διοξείδιο του πυριτίου. Οι συγκεντρώσεις των θειικών και των ανθρακικών ποικίλλουν αρκετά, αλλά είναι μία τάξη μεγέθους μικρότερες από τη συγκέντρωση των χλωριόντων. Στα χλωριούχα νερά το κυριότερο διαλυμένο αέριο είναι το CΟ 2. Τα χλωριούχα νερά είναι συνήθως ελαφρώς όξινα ή ουδέτερα μετά την απομάκρυνση του CΟ 2. Τα νερά υψηλής ενθαλπίας και υψηλής αλατότητας περιέχουν πάντοτε αξιοσημείωτες ποσότητες βαρέων μετάλλων, όπως σιδήρου, μαγγανίου, μολύβδου, χαλκού, ψευδαργύρου και αντιμονίου. Η αιτία για την εντονότερη παρουσία των μετάλλων αυτών είναι η αυξημένη διαλυτότητα των ορυκτών τους σε συνθήκες σχετικά χαμηλού ph, η υψηλή θερμοκρασία, αλλά και η αύξηση της διαλυτότητάς τους μέσω της δημιουργίας συμπλόκων, κυρίως με τα χλωριόντα. Σε μικρότερο βαθμό και άλλα διαλυτά στοιχεία (όπως αρσενικό, φθόριο, βρώμιο, βόριο, λίθιο) βρίσκονται σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις στα γεωθερμικά ρευστά, σε σχέση με τις συγκεντρώσεις που αντιστοιχούν στη διαλυτότητα των ορυκτών που περιέχουν τα στοιχεία αυτά. 1.3.2 Νερά πλούσια σε θειικά ιόντα Τα νερά αυτά σχηματίζονται συνήθως κοντά στην επιφάνεια, από τη συμπύκνωση γεωθερμικών αερίων σε υπόγεια νερά που περιέχουν οξυγόνο, με αποτέλεσμα την οξείδωση του Η 2 S σε θειικά ιόντα. Η μετατροπή σε θειικά ιόντα δημιουργεί όξινο περιβάλλον, με την τιμή του ph να φτάνει ακόμη και κάτω από το 2. Τα νερά αυτά, αν και συνήθως βρίσκονται σε μικρά βάθη, κάτω από ορισμένες συνθήκες μπορούν να διεισδύσουν σε σημαντικό βάθος μέσω ρηγμάτων. Υψηλότερες συγκεντρώσεις θειικών σε ηφαιστειακά - θερμά νερά είναι πιθανό να προέρχονται από την απόπλυση θειικών αλάτων που περιέχονται στα ηφαιστειακά πετρώματα. 8

1.3.3 Νερά πλούσια σε ανθρακικά ιόντα Ονομάζονται νερά πλούσια σε CΟ 2 και ο σχηματισμός τους είναι συνήθως αποτέλεσμα της αντίδρασης του διαλυμένου στα μετεωρικά νερά CΟ 2, με τα πετρώματα. Νερά πλούσια σε όξινα ανθρακικά περιέχουν υψηλές συγκεντρώσεις ασβεστίου και μαγνησίου. Η απομάκρυνση του CΟ 2 από τα νερά με βρασμό ή διαχωρισμό των φάσεων οδηγεί σε σημαντική αύξηση του ph του διαλύματος. 1.3.4 Νερά πλούσια σε θειικά και χλωριούχα ιόντα Αυτά τα νερά μπορούν να σχηματιστούν με διάφορες διεργασίες, από τις οποίες η σπουδαιότερη είναι η ανάμιξη χλωριούχων νερών με νερά πλούσια σε θειικά. Μία σύνοψη των διαφόρων τύπων νερών στα γεωθερμικά συστήματα δίνεται στον Πίνακα 1.2. (3). Οποιοσδήποτε από αυτούς τους τύπους των νερών μπορεί να αραιωθεί, ύστερα από ανάμιξη με υπόγειο νερό χαμηλής περιεκτικότητας σε άλατα, ή να τροποποιηθεί με άλλους τρόπους πριν φτάσει σε μια θερμή πηγή ή σε μία γεώτρηση. Από τη μελέτη του χημισμού των διαφόρων νερών από γεωτρήσεις και πηγές σε μια γεωθερμική περιοχή μπορεί, μερικές φορές, να προσδιορισθεί η φύση και ο χαρακτήρας των γεωθερμικών νερών στο βάθος. Πίνακας 1.2 Σύνοψη των διαφόρων τύπων νερού στα γεωθερμικά συστήματα 9

1.3.5 Άλλα κύρια συστατικά Παρακάτω περιγράφεται συνοπτικά η χημική συμπεριφορά ορισμένων συστατικών που δεν έχουν αναφερθεί πιο πάνω. Νάτριο και Κάλιο Η συγκέντρωση των κατιόντων αυτών ρυθμίζεται από την ισορροπία πετρωμάτωννερού, η οποία επηρεάζεται σημαντικά από τη θερμοκρασία. Το νάτριο είναι συχνά το κυριότερο κατιόν στα γεωθερμικά νερά και βρίσκεται σε συγκεντρώσεις από 100 μέχρι 2000 mg/l. Η συγκέντρωση του καλίου είναι Περίπου 10 φορές μικρότερη από τη συγκέντρωση του νατρίου. Ασβέστιο Η συγκέντρωση του ασβεστίου στα γεωθερμικά νερά ρυθμίζεται κυρίως από τα ορυκτά του που έχουν ανάδρομη διαλυτότητα (π.χ. CaCO 3, CaSO 4, CaF 2 και, σε μικρότερο βαθμό, από τα ασβεστούχα αργιλοπυριτικά. Η συγκέντρωση του ασβεστίου αυξάνει συνήθως με την αύξηση της οξύτητας και της αλατότητας του νερού. Μαγνήσιο Τα επίπεδα του μαγνησίου είναι συνήθως πολύ χαμηλά, επειδή το στοιχείο αυτό ενσωματώνεται εύκολα σε δευτερογενώς εξαλλοιωμένα ορυκτά, όπως ο ιλλίτης και ο χλωρίτης. Υψηλές συγκεντρώσεις Μg υποδεικνύουν απόληψη Μg από τοπικά πετρώματα ή ανάμιξη υπόγειου με θαλασσινό νερό. Αν τα γεωθερμικά νερά έχουν θαλάσσια προέλευση, τότε η συγκέντρωση του μαγνησίου συνήθως μειώνεται, ενώ εμπλουτίζονται σε ασβέστιο. Φθόριο Η συγκέντρωση του φθορίου στα γεωθερμικά νερά είναι συνήθως μικρότερη από 10 mg/l και περιορίζεται από τη διαλυτότητα του CaF 2. Ιδιαίτερα υψηλές συγκεντρώσεις συνδέονται με συμπύκνωση μαγματικών αερίων, και συγκεκριμένα ΗF, σε μετεωρικά νερά. Διοξείδιο του πυριτίου Οι συγκεντρώσεις του SiO 2 στα γεωθερμικά ρευστά ρυθμίζονται από τη διαλυτότητα των διαφόρων ορυκτών του (κυρίως του χαλαζία και του άμορφου SiO 2 ), με τυπικές τιμές από 100 μέχρι 300 mg/l και ανώτερες τιμές περίπου τα 1.000 mg/l (κολλοειδές SiO 2 ). 10

Βόριο - Εκφράζεται συχνά ως βορικό οξύ (Η 3 ΒΟ 3 ή ΗΒΟ 2 ) και απαντάται στα γεωθερμικά νερά σε συγκεντρώσεις μικρότερες από 100 mg Β/L. Το Σχήμα 1.1 παρουσιάζει μία ταξινόμηση γεωθερμικών και γλυκών νερών που προέρχονται από διάφορες περιοχές της χώρας μας. Σχήμα 1.1 Τύποι γεωθερμικών και γλυκών νερών από την Ελλάδα, απεικονισμένοι στο τριγραμμικό διάγραμμα (4). 1.4 Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά γεωθερμικών νερών Οι δύο κυριότερες φυσικοχημικές παράμετροι που χρησιμοποιούνται για το χαρακτηρισμό ενός γεωθερμικού νερού είναι η περιεκτικότητά του σε άλατα και το ph. Τα γεωθερμικά νερά περιέχουν συνήθως μεγάλη ποικιλία και σημαντικές ποσότητες διαλυμένων συστατικών, τα οποία μαζί αποτελούν τα Συνολικά Διαλυμένα Άλατα (ΣΔΑ, total dissolved solids TDS). Τα γεωθερμικά ρευστά, εξαιτίας της αυξημένης θερμοκρασίας τους, είναι λογικό να έχουν και αυξημένη ικανότητα διαλυτοποίησης των πετρωμάτων μέσα στα οποία κυκλοφορούν. Συνήθως, τα γεωθερμικά ρευστά χαμηλής θερμοκρασίας έχουν μικρότερο ΣΔΑ από ό,τι τα ρευστά σε υψηλή θερμοκρασία, αν και υπάρχουν εξαιρέσεις αυτού του κανόνα. Το ΣΔΑ εκφράζεται σε μονάδες mg/kg, mg/l ή g/l. 11

Οι τιμές του ΣΔΑ των γεωθερμικών ρευστών κυμαίνονται από λίγες δεκάδες μέχρι και εκατοντάδες χιλιάδες mg/l όπως καταγράφεται στον Πίνακα 1.3. Για παράδειγμα, τα γεωθερμικά νερά του Αγγίστρου Σερρών έχουν ΣΔA μόλις 260 mg/l, του Λαγκαδά 800 mg/l, της Ν. Κεσσάνης Ξάνθης 4600 mg/l, του Σουσακίου Κορινθίας 46000 mg/l, της Μήλου 112000 mg/l, ενώ στο Salton Sea στην Καλιφόρνια, το ΣΔΑ των νερών μπορεί να προσεγγίσει τα 300.000 mg/l. Τα ΣΔΑ δίνει ένα μέτρο της ποσότητας των χημικών ουσιών που είναι διαλυμένα μέσα στα γεωθερμικά νερά, και συχνά αναφέρεται και ως αλατότητα. Βεβαίως, ο ακριβής ορισμός της αλατότητας στην ωκεανογραφία είναι κάπως διαφορετικός. Η μέθοδος υπολογισμού του ΣΔΑ περιλαμβάνει την εξάτμιση 1 L του δείγματος και τη ζύγιση του στερεού υπολείμματος σε κάψα από Pt (6). H τιμή της αλατότητας προσεγγίζεται στο ύπαιθρο με τη μέτρηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας του νερού και μπορεί να θεωρηθεί κατά προσέγγιση ανάλογη με το ΣΔΑ. Προσεγγιστικά ισχύει: Η αγωγιμότητα δεν αποτελεί καλό τρόπο χαρακτηρισμού των νερών υψηλής αλατότητας. Για αυτά τα νερά (δηλ. για νερά με αγωγιμότητα π.χ. μεγαλύτερη από 30.000 μs/cm η μέτρηση της αγωγιμότητας θα πρέπει να γίνεται ύστερα από αραίωση με αποσταγμένο νερό. Το pη ενός ρευστού, δηλαδή το μέτρο οξύτητας ή αλκαλικότητάς του, μετριέται επίσης στην ύπαιθρο και η μέτρηση επαναλαμβάνεται στο εργαστήριο. Μας δίνει σημαντικές πληροφορίες για την αρχική κατάσταση του ρευστού, ενώ επηρεάζει τη συμπεριφορά ορισμένων διαλυτών συστατικών, όπως του πυριτίου και του σιδήρου. Το ph καθορίζεται βασικά από την απώλεια του διοξειδίου του άνθρακα, αποτέλεσμα του οποίου είναι το διάλυμα να γίνει περισσότερο αλκαλικό. Το ph επηρεάζεται από την αλατότητα και τη θερμοκρασία του νερού, καθώς και από και τη ρυθμιστική ικανότητα των ορυκτών. Το ph των γεωθερμικών νερών κυμαίνεται συνήθως από 5,5 μέχρι 8,5, αν και σε γεωθερμικές πηγές στην Ελλάδα και αλλού, έχουν καταγραφεί τιμές ph πολύ χαμηλές (μέχρι 2,2 σε θερμή πηγή στη Μήλο) ή πολύ υψηλές (μέχρι 11,0 στην Κεντρική Ελλάδα). 12

Η αυξημένη αλατότητα των γεωθερμικών νερών επηρεάζει όλες τις φυσικές ιδιότητες των γεωθερμικών νερών, όπως την πυκνότητα, το ιξώδες, την ειδική θερμότητα, το σημείο ζέσεως κτλ. Γενικά, δεν είναι απαραίτητο να γίνουν πειραματικές μετρήσεις των φυσικών ιδιοτήτων ενός γεωθερμικού νερού, επειδή οι περισσότερες ιδιότητες μπορούν να εκτιμηθούν από πίνακες για διάφορες θερμοκρασίες και αλατότητες. Υπάρχουν στη βιβλιογραφία και αρκετές προσπάθειες για τη δημιουργία κατάλληλων συσχετίσεων για συγκεκριμένη περιοχή θερμοκρασιών ή αλατοτήτων. 1.5 Σύσταση αέριας φάσης Η γεωθερμική ενέργεια, ανάλογα με τη θερμοκρασία των ρευστών διακρίνεται σε τρεις κατηγορίες : Χαμηλής ενθαλπίας (25-100 ο C) Μέσης ενθαλπίας (100-150 ο C) Υψηλής ενθαλπίας (>150 ο C) Όλα τα γεωθερμικά ρευστά υψηλής ενθαλπίας περιέχουν πάντοτε σημαντικές ποσότητες διαλυμένων αερίων, τα οποία απελευθερώνονται μαζί με τον ατμό κατά τη διάρκεια της εκτόνωσης του ρευστού. Η ισορροπία μεταξύ αέριας και υγρής φάσης καθορίζει την κατανομή των αερίων στις δύο φάσεις, τα οποία κατά το μεγαλύτερο ποσοστό τους μεταφέρονται στην αέρια φάση. Τα αέρια από μία γεωθερμική γεώτρηση ή από μία φυσική εκδήλωση αναφέρονται ως μη συμπυκνώσιμα αέρια (non condesable gases) επειδή δε συμπυκνώνονται στις συνθήκες που εκπέμπονται ή στις συνθήκες λειτουργίας μιας γεωθερμικής μονάδας. Τα μη συμπυκνώσιμα αέρια αποτελούνται συνήθως κατά 60-100% από δύο αέρια, τα οποία απορροφούνται από διάλυμα ΝaOH: το διοξείδιο του άνθρακα CO 2 και το υδρόθειο Η 2 S.Τα υπόλοιπα αέρια, τα οποία δε διαλύονται σε αλκαλικό διάλυμα, αποτελούνται από άζωτο (Ν 2 ) υδρογονάνθράκες (κυρίως μεθάνιο, αλλά και αιθάνιο), υδρογόνο (Η 2 ),ευγενή αέρια (Ηe Κr, Αr και Χe), οξυγόνο (O 2 ) και αμμωνία (ΝΗ 3 ). Η αμμωνία, μαζί με το CO 2,το CΗ 4, το Ν 2, το Η 2 και το Η 2 S αποτελούν την ομάδα των λεγόμενων χημικά δραστικών αερίων επειδή συμμετέχουν στη χημική ισορροπία του συστήματος. Τα αέρια αυτά μπορούν να δώσουν πληροφορίες για τις συνθήκες στον ταμιευτήρα, όπως π.χ. για τη θερμοκρασία. Τα αδρανή αέρια (ευγενή αέρια και υδρογονάνθρακες, εκτός 13

από το μεθάνιο) δε συμμετέχουν σε χημικές αντιδράσεις, και μπορούν να δώσουν πληροφορίες για την προέλευση των αερίων. Η συμμετοχή των μη συμπυκνώσιμων αερίων στην αέρια φάση στα κυριότερα πεδία υψηλής ενθαλπίας κυμαίνεται από 2,5 μέχρι 50 g/kg ατμού. Η σύσταση της αέριας φάσης από ορισμένες γεωτρήσεις και φυσικές εκδηλώσεις δίνεται στον Πίνακα 1.3 ενώ ο Πίνακας 1.4 παρουσιάζει τις συστάσεις της αέριας φάσης ορισμένων γεωτρήσεων που αναφέρονται στον Πίνακα 1.1. Η συγκέντρωση των μη-συμπυκνώσιμων αερίων στην αέρια φάση έχει ιδιαίτερη σημασία στην εκτίμηση και αξιολόγηση διαφόρων γεωθερμικών παραμέτρων, αλλά και στο σχεδιασμό των μονάδων εκμετάλλευσης της γεωθερμίας. Μερικά παραδείγματα είναι τα εξής: Από την ισορροπία των αερίων στις δύο φάσεις ή από τη σχέση μεταξύ διαφορετικών αερίων, μπορεί να εκτιμηθεί η θερμοκρασία του ταμιευτήρα και η προέλευση των ρευστών. Η σύσταση και η διαβρωτική δράση των αερίων αποτελούν σημαντικές παραμέτρους στην επιλογή των υλικών των σωληνώσεων και των στροβίλων, του τρόπου απόληψης της θερμότητας των γεωθερμικών ρευστών και των μεθόδων δέσμευσης των περιβαλλοντικά επιβλαβών ουσιών. Η μεταβολή της σύστασης των αερίων (όπως επίσης και η μεταβολή της σύστασης του νερού) μπορεί να βοηθήσει στην εκτίμηση της επίδρασης του τρόπου αξιοποίησης των ρευστών πάνω στο γεωθερμικό σύστημα. Αν και η σύσταση των μη-συμπυκνώσιμων αερίων από γεωθερμικές γεώτρήσεις (αλλά και από θερμές πηγές και ατμίδες) ποικίλλει σε μεγάλο βαθμό, το κυρίαρχο αέριο που συνδέεται με τη γεωθερμική δραστηριότητα είναι το διοξείδιο του άνθρακα. Το δεύτερο σε αφθονία αέριο είναι το υδρόθειο, ιδιαίτερα σε ηφαιστειακές περιοχές. Βέβαια υπάρχουν και εξαιρέσεις, όπου το κυρίαρχο αέριο μπορεί να είναι το Η 2 S το Ν 2, ή ακόμη και αέριοι υδρογονάνθρακες. Οι ατμίδες που είναι μίγμα αερίων, κυρίως υδρατμών, θείου και θειικών αλάτων θερμοκρασίας 900-1000 C βρίσκονται επάνω σε μαγματικά συστήματα και χαρακτηρίζονται από την παρουσία σημαντικών ποσοτήτων ΗCl, Η 2 S και SO 2. Σημειώνεται επίσης ότι η αέρια 14

σύσταση μπορεί να αλλάζει σημαντικά, ποσοτικά κυρίως, και μέσα σε ένα συγκεκριμένο πεδίο. Στον Πίνακα 1.3 συμπεριλαμβάνεται και η σύσταση των μη συμπυκνώσιμων αερίων από το γεωθερμικό πεδίο υψηλής ενθαλπίας της Μήλου και από ορισμένα πεδία χαμηλής ενθαλπίας. Για τα κυριότερα πεδία χαμηλής ενθαλπίας στην Ελλάδα με αξιοσημείωτες ποσότητες μη-συμπυκνώσιμων αερίων, οι αναλύσεις έχουν δείξει ότι το μη συμπυκνώσιμο τμήμα της αέριας φάσης αποτελείται κατά 90-99% από CO 2 με μικρές ποσότητες CΗ 4, Ν 2 και Η 2 S (Νιγρίτα, Ν. Κεσσάνη). Εάν οι ποσότητες που εκλύονται είναι μικρές, τότε είναι δυνατόν το κυρίαρχο αέριο να είναι το μεθάνιο (π.χ. Σάνη, Πλατύστομο) ή το άζωτο (π.χ. Ν. Απολλωνία, Άγγιστρο Σερρών). Θα πρέπει να σημειωθεί επίσης ότι το κυριότερο συστατικό της αέριας φάσης που ανιχνεύεται και σε θερμές πηγές και ατμίδες στην Ελλάδα είναι το CO 2.Ακόμη, σε ατμίδες της Μήλου και της Νισύρου, καθώς και σε πηγές ή γεωτρήσεις της Υπάτης, των Θερμοπυλών, των Μεθάνων, του Σουσακίου Κορινθίας κ.ά. έχουν εντοπιστεί σημαντικέ ς ποσότητες Η 2 S. Βεβαίως, δε λείπουν και οι εξαιρέσεις, όπου σε θερμές πηγές με μικρές ποσότητες αέριας φάσης κυριαρχούν το άζωτο και/ή το μεθάνιο. Πίνακας 1.3 Συγκεντρώσεις των μη συμπυκνώσιμων αερίων σε γεωθερμικές γεωτρήσεις και φυσικές εκδηλώσεις ( σε % mole/mole )(4) 15

Το πρόβλημα της προέλευσης των διαλυμένων αερίων και γενικότερα των διαλυμένων συστατικών στα γεωθερμικά ρευστά έχει προκαλέσει αρκετές συζητήσεις τα τελευταία χρόνια, χωρίς να έχει δοθεί μέχρι τώρα ικανοποιητική και ολοκληρωμένη απάντηση. Αρχικά θεωρούνταν ότι η παρουσία CO 2 και Η 2 S (όπως και άλλων συστατικών) στα γεωθερμικά ρευστά ήταν αποτέλεσμα της μαγματικής προέλευσης των νερών. Πάντως, πειραματικά δεδομένα από αντιδράσεις θερμού νερού-πετρωμάτων και από ισοτοπικές αναλύσεις οδήγησαν στη ριζική επανεξέταση της παραπάνω θεώρησης. Το CO 2 θεωρείται ότι παράγεται σε ορισμένες περιπτώσεις από διεργασίες θερμομεταμόρφωσης. Σε αρκετές άλλες περιπτώσεις, όμως, μπορεί να προέρχεται από βιολογικές αντιδράσεις (αποσύνθεση οργανικής ύλης σε ιζηματογενή πετρώματα), ενώ μεγάλες ποσότητες CO 2 μπορούν να παραχθούν μέσω αντιδράσεων υδρόλυσης ασβεστίτη και δολομίτη σε ιζηματογενείς περιοχές. Σε κάποιες άλλες περιπτώσεις, μέρος του CO 2 μπορεί να προέρχεται από την αντίδραση σύνθεσης μεταξύ ανθρακούχων πετρωμάτων και ιόντων υδρογόνου. Πίνακας 1.4 Συγκεντρώσεις (% mole/mole) των μη συμπυκνώσιμων αερίων από ορισμένες γεωθερμικές γεωτρήσεις, των οποίων η σύσταση της υγρής φάσης παρουσιάστηκε στον πίνακα 1 Το υδρόθειο μπορεί να παραχθεί από την εξαλλοίωση των πετρωμάτων του ταμιευτήρα ή να έχει μαγματική προέλευση. Είναι δυνατόν επίσης να απομακρυνθεί από τα γεωθερμικά ρευστά μέσω της αντίδρασής του με τα τοιχώματα των πετρωμάτων με το σχηματισμό αλάτων θεισούχου σιδήρου. 16

Το μεθάνιο είναι ο πιο συνηθισμένος υδρογονάνθρακας που απαντάται στα γεωθερμικά ρευστά. Η παρουσία του μπορεί να εξηγηθεί σε αρκετές περιπτώσεις από την αντίδραση CO 2 + 4Η 2 CΗ 4 + 2Η 2 Ο Η παραπάνω εξίσωση, ελέγχει ουσιαστικά τις συγκεντρώσεις CO 2 και Η 2 στα γεωθερμικά ρευστά. Η αμμωνία είναι το πλέον διαλυτό από τα γεωθερμικά αέρια. Η παρουσία της είναι μεγαλύτερη σε πεδία με ιζηματογενή πετρώματα από ό,τι σε συστήματα ηφαιστειακών πετρωμάτων. Το περισσότερο άζωτο στα γεωθερμικά συστήματα είναι μετεωρικής προέλευσης, αν και ένα μέρος του είναι πιθανόν να έχει μαγματική προέλευση. Το άζωτο βρίσκεται σε μεγαλύτερα ποσοστά στα συστήματα χαμηλής θερμοκρασίας, όπου μπορεί να είναι ακόμη και το κυρίαρχο αέριο. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, τα αδρανή αέρια (Ηe, Αr, Κr και Χe δεν προέρχονται βασικά από τα πετρώματα (με εξαίρεση κάποιες ποσότητες Ηe και Αr) και είναι ατμοσφαιρικής προέλευσης. Το 4 Ηe και το 40 Αr προέρχονται από τη ραδιενεργό διάσπαση συστατικών των πετρωμάτων. Το πρώτο ισότοπο μπορεί να συνεισφέρει αρκετά στη συνολική συγκέντρωση του ηλίου, ενώ η συνεισφορά του δεύτερου ισοτόπου είναι μικρή. Τα αέρια που περιέχονται στον ταμιευτήρα του πεδίου χαμηλής ενθαλπίας της ιζηματογενούς περιοχής της λεκάνης των Παρισίων (όπου επικρατεί ο ασβεστόλιθος) πιστεύεται ότι προέρχονται από την επίδραση θερμών νερών στη διαγένεση των πετρωμάτων και από βιολογικές και θερμικές αντιδράσεις. Διαγένεση είναι η διαδικασία με την οποία ένα χαλαρό ίζημα μετατρέπεται σε συμπαγές πέτρωμα, με τη βοήθεια της πίεσης των υπερκείμενων στρωμάτων και της φυσικής συνδετικής ύλης. Η παραγωγή μεθανίου από μικρο-οργανισμούς συμβαίνει μόνο σε θερμοκρασίες μικρότερες των 75 C. Σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες τα βακτηρίδια αποσυντίθενται και η παραγωγή CH 4 ελέγχεται από άλλες διεργασίες. Οι σημαντικές ποσότητες C 2 H 6 μάλλον είναι αποτέλεσμα διάχυσής του από περιοχές που περιέχουν πετρέλαιο. Τέλος, το Ν 2 προέρχεται από τρεις πηγές: την ατμόσφαιρα, την αναγωγή νιτρικών ιόντων και τη βακτηριακή αποικοδόμηση. 17

1.5 Διαλυτότητα γεωθερμικών αερίων Οι ποσότητες και το είδος των διαφόρων αερίων που βρίσκονται διαλυμένα στα γεωθερμικά ρευστά εξαρτώνται βασικά από το περιβάλλον των πετρωμάτων με τα οποία αυτά βρίσκονται σε επαφή, ενώ οι συγκεντρώσεις τους συνδέονται με τη σταθερότητα και τη διαλυτότητα των συγκεκριμένων ορυκτών. Η διαλυτότητα ενός αερίου σε κάποιο υγρό περιγράφεται συνήθως μέσω του συντελεστή Henry, K H σύμφωνα με την εξίσωση: Κ Η = f/x όπου f είναι η πτητικότητα του αερίου και x το γραμμομοριακό κλάσμα του αερίου στο διάλυμα. Για μικρές σχετικά πιέσεις και για τα περισσότερα γεωθερμικά συστήματα ο συντελεστής ενεργότητας είναι σχεδόν ίσος με τη μονάδα και η πτητικότητα μπορεί να αντικατασταθεί από τη μερική πίεση του αερίου. Υπάρχει εκτεταμένη βιβλιογραφία για τη διαλυτότητα του CO 2 σε υδατικά διαλύματα για διάφορες θερμοδυναμικές συνθήκες. Αρκετές μελέτες έχουν ασχοληθεί με τη διαλυτότητα του Η 2 S ενώ πολύ περιορισμένες είναι οι αναφορές στο σύστημα ΝΗ 3 - H 2 O (5). Πάντως, συχνά αυτό που ενδιαφέρει είναι η κατανομή της μάζας του αερίου μεταξύ της αέριας και της υγρής φάσης. Έτσι, μία έκφραση διαλυτότητας δίνεται μέσω του συντελεστή κατανομής Α, ο οποίος ορίζεται ως: Σχέση 1.1 όπου n είναι ο αριθμός των μορίων του αερίου (g) ή του νερού (w) στην υγρή (l) και την αέρια φάση (g). Ή σχέση Σχέση 1.2 συνδέει τις δύο εκφράσεις διαλυτότητας. Εδώ ρ w είναι η μερική πίεση του ατμού και z ν ο συντελεστής συμπιεστότητάς του. Οι δύο αυτές παράμετροι βρίσκονται από πίνακες ατμού. 18

Σχήμα 1.2 Συντελεστής κατανομής διαφόρων αερίων στο νερό. Η διαλυτότητα ενός αερίου, όπως εκφράζεται μέσω του συντελεστή Henry μειώνεται αρχικά με τη θερμοκρασία, περνά από ένα ελάχιστο (στην περιοχή 100-200 C) και τείνει σε άπειρες τιμές, καθώς προσεγγίζεται το κρίσιμο θερμοκρασιακό σημείο του συστήματος. Από την άλλη μεριά, οι συντελεστές κατανομής των αερίων παρουσιάζουν μία μονοτονική τάση, όπως παρουσιάζεται και στο Σχήμα 1.2 (5). Οι τιμές που αναφέρονται είναι για νερό, ενώ ρ v, και ρ l είναι αντίστοιχα οι πυκνότητες του ατμού και του νερού στις συνθήκες του συστήματος. Το περισσότερο διαλυτό αέριο στο νερό είναι η αμμωνία, ακολουθούμενη από το Η 2 S και το CO 2. Πρέπει να σημειωθεί ότι η σειρά διαλυτότητας των αερίων δεν αλλάζει με τη θερμοκρασία, ενώσημαντικές διαφορές της διαλυτότητας μεταξύ των αερίων παρατηρούνται σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η σειρά διαλυτότητας των γεωθερμικών αερίων έχει ως εξής: Ν 2 <O 2 <H 2 <CH 4 <CO 2 <H 2 S<NH 3 (περισσότερο διαλυτό). 1.6 Δειγματοληψία γεωθερμικών ρευστών 19

Η αξιοπιστία και, επομένως, η χρησιμότητα των αναλύσεων των γεωθερμικών ρευστών εξαρτώνται σχεδόν αποκλειστικά από τις μεθόδους που χρησιμοποιούνται για τη συλλογή των δειγμάτων και από την προσοχή με την οποία γίνεται αυτή η συλλογή (6). Υπάρχει πληθώρα μεθόδων για τη συλλογή δειγμάτων των ρευστών που εξέρχονται, είτε από διάφορες θερμές εκροές (θερμές πηγές, ατμίδες), είτε από γεωθερμικές γεωτρήσεις. Ορισμένες από αυτές τις μεθόδους περιγράφονται σε αυτό το κεφάλαιο. Στα δείγματα από τις φυσικές εκροές θα πρέπει να καταγράφονται όλα τα στοιχεία για την ταυτοποίηση των δειγμάτων (περιγραφή πηγής, όνομα πηγής, θέση στο χάρτη, θερμοκρασία, παροχή, έκλυση αερίων, ημερομηνία συλλογής κ.ά.). Για τις γεωθερμικές γεωτρήσεις, οι τυπικές πληροφορίες που θα πρέπει να καταγράφονται είναι ο αριθμός του δείγματος, η ημερομηνία και ώρα συλλογής, η θερμοκρασία, η πίεση στην κεφαλή της γεώτρησης κ.ά. Οι όγκοι των δειγμάτων που πρέπει να συλλέγονται εξαρτώνται από τη συγκέντρωση των συστατικών και από την ανάγκη για διήθηση και συντήρηση των δειγμάτων. Για παράδειγμα, ο προσδιορισμός των Συνολικών Διαλυμένων Στερεών (ΣΔΑ) ενός αλμολοίπου με μεγάλη περιεκτικότητα σε άλατα απαιτεί μόλις 1 ml, ενώ για ένα ρευστό χαμηλής ενθαλπίας και αλατότητας απαιτούνται τουλάχιστον 500 ml δείγματος για να επιτευχθεί η επιθυμητή ακρίβεια της μέτρησης. Πάντως, είναι καλύτερα να συλλέγονται πολύ μεγαλύτεροι όγκοι δειγμάτων (π.χ. 0,5 L) σε σχέση με τους όγκους που απαιτούνται θεωρητικά για την ανάλυση. Το υλικό των δοχείων συλλογής των υγρών προτιμάται να είναι πολυαιθυλένιο ή πολυπροπυλένιο. Γενικά, τρία είναι τα κυριότερα είδη δειγμάτων, αν και για εξειδικευμένες αναλύσεις απαιτούνται περισσότερα: (α) Ακατέργαστο δείγμα νερού για τον προσδιορισμό των ανιόντων και την ισοτοπική ανάλυση. Μέρος του δείγματος μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ανάλυση των σταθερών ισοτόπων των Η, Ο, C και S. (β) Ακατέργαστο δείγμα νερού, διηθημένο από μεμβράνη 0,45 μm, για τον προσδιορισμό κατιόντων και πυριτικών. Για υγρά με θερμοκρασία μεγαλύτερη από 60 C απαιτείται κατάλληλη αραίωση με απεσταγμένο νερό, για να μην πολυμεριστούν τα πυριτικά κατά την ψύξη του δείγματος. 20

(γ) Δείγμα νερού διηθημένο από μεμβράνη 0,45 ή 0,1 μm και οξινισμένο με πυκνό υδροχλωρικό οξύ (περίπου 10 ml 6 mole/l ΗCl σε ένα λίτρο δείγματος) για τον προσδιορισμό κατιόντων και ιχνοστοιχείων. Καλείται και συντηρημένο δείγμα. Τόσο για τα υγρά όσο και για τα αέρια δείγματα, ιδιαίτερη προσοχή θα πρέπει να επιδεικνύεται στην έγκαιρη μέτρηση ορισμένων παραμέτρων και ανάλυση ορισμένων συστατικών, τα οποία μπορούν να μεταβληθούν με την αλλαγή των συνθηκών ή με την αναμονή των δειγμάτων για ανάλυση. Τέτοια χαρακτηριστικά για τα υγρά δείγματα είναι το ph, το δυναμικό οξειδοαναγωγής, η σκληρότητα, η αλκαλικότητα, η συγκέντρωση των θειούχων ιόντων κτλ. Συνήθως επιτόπου μετριέται και η ηλεκτρική αγωγιμότητα του νερού η οποία αν και δε μεταβάλλεται σημαντικά με το χρόνο αποτελεί αξιόπιστη εκτίμηση για τη συγκέντρωση των διαλυμένων αλάτων. Κατά τη δειγματοληψία συνθηκών ταμιευτήρα η συλλογή δειγμάτων από κάποιο βάθος της γεώτρησης επιτυγχάνεται με τη χρήση ειδικής συσκευής που καταβιβάζεται μέσα στη γεώτρηση και με τη βοήθεια μικρού σωλήνα από αδρανές υλικό. Η συσκευή αυτή συγκρατείται με χαλύβδινο σύρμα και καταβιβάζεται με τη βοήθεια τροχαλίας. Με μία τέτοια συσκευή μπορούν να συλλεχθούν δείγματα σε διάφορα βάθη, ακόμη και από τον ταμιευτήρα, η ανάλυση των οποίων μπορεί να δώσει συμπεράσματα για τις διάφορες ζώνες παραγωγής (π.χ. αν υπάρχει ανάμιξη ρευστών) (4). 1.7 Μεθοδολογία χημικών αναλύσεων των γεωθερμικών ρευστών Στο κεφάλαιο αυτό δεν είναι δυνατόν να παρουσιαστούν όλοι οι τρόποι ανάλυσης των γεωθερμικών ρευστών, καθώς και τα ειδικά προβλήματα στην ανάλυσή τους. Σε γενικές γραμμές οι αναλυτικές τεχνικές για τα γεωθερμικά ρευστά είναι όμοιες με τις τεχνικές ανάλυσης δειγμάτων νερών και αέριων μιγμάτων. Για το λόγο αυτό, η αναφορά στις τεχνικές αυτές δεν είναι λεπτομερής και θα περιοριστεί στα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά των γεωθερμικών ρευστών. Σε επόμενο κεφάλαιο θα γίνει αναφορά για τις πρότυπες μεθόδους ανάλυσης που χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό της αμμωνίας. 21

Υγρά δείγματα Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός ενός γεωθερμικού νερού συνήθως περιλαμβάνει τις παραμέτρους που συνοψίζονται στον πίνακα 5. Τα συστατικά, που συνήθως προσδιορίζονται σε ένα γεωθερμικό νερό, εμπίπτουν σε τρεις κατηγορίες: (1) Κύρια διαλυμένα συστατικά, που περιλαμβάνουν τα Να +, Κ +, Ca 2+, Mg 2+, HCO 3, Cl -, SO 2-4, SiO 2 σε συγκεντρώσεις από μερικά mg/l μέχρι και 100.000 mg/l. (2) Δευτερεύοντα διαλυμένα συστατικά, όπως Fe 2+, Mn 2+, Sr 2+, Li +, NH +, F -, Br -, NO - 3 και B που συνήθως βρίσκονται σε πολύ μικρότερες συγκεντρώσεις σε σχέση με τα κύρια συστατικά. Απαντώνται σε συγκεντρώσεις από 0,01 mg/l μέχρι και 100 mg/l. Σε ειδικές μόνο περιπτώσεις, η συγκέντρωση ενός ή περισσότερων δευτερευόντων συστατικών μπορεί να φτάσει τις συγκεντρώσεις των κύριων συστατικών. Πίνακας 1.5 Φυσικοχημικές ιδιότητες που χαρακτηρίζουν ένα γεωθερμικό ρευστό(4). (3) Συστατικά σε ίχνη, όπως Βα, Ζn, Ρb, Cu, Μο, Cr, Rb, As, Ι και πολλά άλλα, η συγκέντρωση των οποίων βρίσκεται στην περιοχή των μg/l αν και μερικές φορές μπορεί να φτάσει μέχρι και ορισμένα mg/l. Ο προσδιορισμός των φυσικών ιδιοτήτων και η ανάλυση των συστατικών γίνεται τις περισσότερες φορές με γνωστές μεθόδους της βιβλιογραφίας (6). Η ανάλυση των περισσοτέρων συστατικών γίνεται από συντηρημένα (οξινισμένα) δείγματα. Για αρκετά όμως συστατικά απαιτείται ο άμεσος προσδιορισμός της συγκέντρωσής τους στην ύπαιθρο ή σε σύντομο χρονικό διάστημα μετά τη συλλογή 22

στο εργαστήριο από μη συντηρημένα δείγματα. Τέτοια συστατικά είναι το διαλυμένο CO 2, τα όξινα ανθρακικά ιόντα και η διαλυμένη αμμωνία. Οι συνηθέστερες τεχνικές που χρησιμοποιούνται για ανάλυση νερών είναι η φασματομετρία Ατομικής Απορρόφησης (ΑΑ), η ιοντική χρωματογραφία (ΙC) η φασματοσκοπία Επαγωγικού Συζευγμένου Πλάσματος (ΙCΡ), τα εκλεκτικά ηλεκτρόδια και οι διάφορες χρωματομετρικές, σταθμικές και υγροχημικές μεθόδους. Σκοπός λοιπόν της έρευνας αυτής είναι η αξιολόγηση των πρότυπων μεθόδων που υπάρχουν για τον προσδιορισμό της αμμωνίας στα γεωθερμικά νερά, η αντιμετώπιση πιθανών παρεμποδίσεων που υπάρχουν, η τροποποίησή τους για βέλτιστη ακρίβεια και ευαισθησία και η εφαρμογή μεθόδων σε πραγματικά δείγματα. Γενικά υπάρχουν στη βιβλιογραφία πρότυπες μέθοδοι για τον προσδιορισμό της αμμωνίας σε διαφόρους τύπους νερών. Τα γεωθερμικά νερά όμως διαφέρουν σαν τύπος δείγματος λόγω του γεγονότος ότι έχουν πολλά και διάφορα στοιχεία σε μεγάλες συγκεντρώσεις και παρουσιάζουν πολλές φορές ανάλογη σύσταση σε το θαλασσινό νερό. Είναι δηλαδή επιβαρημένα δείγματα. Σε τέτοιου είδους δείγματα ο άμεσος προσδιορισμός της αμμωνίας μέχρι τώρα είναι πολύ δύσκολος αν όχι αδύνατος και για να γίνει χρειάζεται καθαρισμός του δείγματος για να φύγουν οι παρεμποδίσεις. Αυτό σημαίνει ότι ο προσδιορισμός είναι χρονοβόρος. Σε επόμενο κεφάλαιο θα γίνει βιβλιογραφική ανασκόπηση των μεθόδων που έχουν δημοσιευτεί σχετικά με τον προσδιορισμό της αμμωνίας. Η ανάγκη για τον προσδιορισμό της είναι μεγάλη διότι η αμμωνία αποτελεί δείκτη μικροβιακής μόλυνσης. Επίσης για τα πόσιμα νερά υπάρχει ανώτατο επιτρεπτό όριο συγκέντρωσης της αμμωνίας που είναι τα 0,5mg/L. Έτσι είναι προφανές ότι υπάρχει ανάγκη για εύκολη, γρήγορη, αξιόπιστη και ακριβή μέθοδο προσδιορισμού της αμμωνίας μιας και είναι ένωση της οποίας η συγκέντρωση μεταβάλλεται από την στιγμή της δειγματοληψίας μέχρι την ανάλυση. Στο επόμενο κεφάλαιο γίνεται αναφορά για το τι είναι η αμμωνία και πώς επηρεάζει των άνθρωπο και τους άλλους οργανισμούς η παρουσία της στο περιβάλλον του 23

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Αμμωνία 2.1 Ταυτότητα Χημικός τύπος: NH 3 Χημική δομή: H H N H Κοινά συνώνυμα: κανένα Παράγοντας μετατροπής: 1 ppm = 0,70 mg/m 3, 1 mg/m 3 = 1,42 ppm περίπου, ανάλογα με τη θερμοκρασία και την πίεση (7). 2.2 Φυσικές και χημικές ιδιότητες Το υδροξείδιο αμμωνίου είναι μια ασθενής βάση που ιονίζεται μερικώς στο νερό σύμφωνα με την ισορροπία: NH 3 + H 2 0 [NH 4 OH] NH 4 + + OH - Η σταθερά διαχωρισμού, Kb, είναι 1,774 x 10 5 στους 25 C (pk b είναι 4,751) και αυξάνει ελαφρώς με αύξηση της θερμοκρασίας (14). Σε ph 9,25 η μισή από την αμμωνία είναι μη ιονισμένη (NH 3 ) και η άλλη μισή ιονισμένη (NH + 4 ). Σε ph 8,25 και 7,25, το 90 και 99% αντίστοιχα της αμμωνίας είναι ιονισμένο. Επομένως στα περισσότερα περιβαλλοντικά δείγματα όπου το ph κυμαίνεται στα παραπάνω επίπεδα η αμμωνία θα βρίσκεται σε μεγάλο βαθμό ιονισμένη, το ποσό της μη ιονισμένης αμμωνίας θα γίνεται όλο και περισσότερο σε phs πάνω από 7. Κατά συνέπεια, πολλές φυσικές και χημικές ιδιότητες εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από το ph. Για 24

παράδειγμα, η διαλυτότητα της αμμωνίας στο νερό αυξάνεται με μείωση του ph. Το αστάθεια της αμμωνίας αυξάνεται με την αύξηση του ph και αυτό έχει σαν συνέπεια να ατμοποιείται από το διάλυμα σε υψηλές τιμές ph. Τα αμμωνιακά άλατα όπως χλωριούχο,νιτρικό, θειικό διαχωρίζονται έντονα και είναι πολύ διαλυτά στο νερό. (14). Έτσι, αλλαγές στο ph δεν οδηγούν κανονικά σε σχηματισμό ιζημάτων αμμωνίου. Οι φυσικές και χημικές ιδιότητες της αμμωνίας παρουσιάζονται στον πίνακα 2.1(8). Επίσης περιλαμβάνονται μερικές χημικές και φυσικές ιδιότητες διαλυμάτων αμμωνίας. Το διάλυμα της αμμωνίας είναι ευρέως διαθέσιμο και συχνά αναφέρεται ως υδροξείδιο του αμμωνίου και επίσης ιστορικά έχει αναφερθεί ως spirit of hartshorn (15). Στους παρακάτω πίνακες περιέχονται οι τιμές φυσικών και χημικών ιδιοτήτων της αμμωνίας καθώς και συντελεστές μετατροπής μονάδων. Πίνακας 2.1 Φυσικές και χημικές ιδιότητες της αμμωνίας Ιδιότητα Τιμές Αναφορές Μοριακό βάρος 17.03 8 Χρώμα άχρωμος 8 Φυσική κατάσταση Αέριο στη θερμοκρασία 8 δωματίου Σημείο τήξης -77.7 C 8 Σημείο βρασμού -33.35 C 8 Πυκνότητα: Αέριο 0.7710 g/l 9 Διάλυμα ύδατος (28%) 0.89801 (20 C) g/l 10 Υγρό 0.6818 g/l (-33.35 C, 1 atm) 10 Πυκνότητα ατμού 0.5967 (air=1) 10 Συγκεκριμένη πυκνότητα (25 C) 0.747 g/l 10 Μυρωδιά Έντονη και χαρακτηριστική, 11 έντονα ερεθιστική Κατώτατο όριο μυρωδιών: 25

Αέρας 25 ppm (18 mg/m 3 ) 11 48 ppm (34 mg/m 3 ) 12 53 ppm (38 mg/m 3 ) 12 Ύδωρ 1,5 ppm 12 pka 9,25 (25 C) 12 Διαλυτότητα: Ύδωρ 0 C 42,8% (w/w) 12 47% (w/w) 12 15 C 38% (w/w) 12 20 C 33,1% (w/w) 12 34% (w/w) 12 25 C 34% (w/w) 12 31% (w/w) 12 30 C 28% (w/w) 12 50 C 18% (w/w) 12 Οργανικό διαλύτη 0 C 20% (w/w) στην απόλυτη 12 αιθανόλη 25 C 10% (w/w) στην απόλυτη 12 αιθανόλη 16% (w/w) στη μεθανόλη 12 Διαλυτή ουσία στο 12 χλωροφόρμιο και τον αιθέρα Συντελεστές διαχωρισμού: Log K ow 0,23 (υπολογισμένο) 12 26

Πίνακας 2.2 Φυσικές και χημικές ιδιότητες της αμμωνίας Ιδιότητα Τιμή Αναφορά Log K oc 1,155 (estimated) 12 Πίεση ατμού: Άνυδρη NH3 8,5 atm (20 C) 12 10,2 atm (25 C) 12 Υδατική NH3(28%) 2,9 atm (25 C) 12 Σταθερά νόμου Henry's 1,6x10-5 atm-m3/mol (25 C) 12 7.3x10-6atm-m3/mol (ph 7, 23.4 12 C) 1,60x10-5atm-m3/mol (25 C) 12 5,01x10-6atm-m3/mol (5 C) 12 Θερμοκρασία 650 C 11 αυτοανάφλεξης Σημείο ανάφλεξης Μη διαθέσιμος Όρια ανάφλεξης στον 16 25% 11 αέρα Συντελεστές μετατροπής ppm (v/v) σε 1 ppm (v/v) = 0,707 mg/m 3 11 mg/m 3 στον αέρα στους (20 C) mg/m 3 σε ppm (v/v) 1 mg/m 3 = 1,414 ppm (v/v) στον αέρα στους (20 C) ph στο νερό 11,6 (1 N) 11 11,1 (0.1 N) 10,6 (0.01 N) Όρια εκρηκτικότητας Δεν υπάρχουν 27

2.3 Ο Κύκλος Η αμμωνία που απελευθερώνεται στην ατμόσφαιρα κατακάθεται στο έδαφος, κυρίως ως θειικό άλας αμμωνίου και νιτρικό αμμώνιο. Η αμμωνία που χρησιμοποιείται στο έδαφος ως λίπασμα μετατρέπεται ομοίως, αν και μερικές φορές μπορούν να εμφανιστούν τοπικά υψηλά επίπεδα αμμωνίας. Η αμμωνία είναι μια βασική ένωση στον κύκλο αζώτου. Μετατρέπεται από τα εδαφολογικά βακτηρίδια στο νιτρικό άλας, το οποίο λαμβάνεται έπειτα από τα φυτά και μετατρέπεται σε αμινοξέα και σε άλλες αζωτούχες ενώσεις. Τα φυτά δε μπορούν να εκκρίνουν αμμωνία και όταν οι ποσότητες αμμωνίας υπερβαίνουν αυτές που μπορούν να απορροφήσουν τα φυτά τότε είναι τοξικές για αυτά. 2.4 Παραγωγή και χρήσεις Η αμμωνία είναι μια από τις εκτενέστερα χρησιμοποιημένες βιομηχανικές χημικές ουσίες, η παραγωγή μόνο στις USA είναι της τάξεως των 20 εκατομμυρίων τόνων κάθε χρόνο. Το μεγαλύτερο ποσοστό της αμμωνίας χρησιμοποιείται για την παραγωγή λιπασμάτων, πλαστικών και εκρηκτικών. Επίσης χρησιμοποιείται ευρέως ως μέσο καθαρισμού και στα πρόσθετα των τροφίμων (7). 2.5 Έκθεση στην αμμωνία Η αμμωνία είναι παρούσα στο περιβάλλον ως αποτέλεσμα των φυσικών διαδικασιών και της βιομηχανικής δραστηριότητας, συμπεριλαμβανομένων ορισμένων τύπων εντατικών καλλιεργειών. Η ατμοσφαιρική αμμωνία εξατμίζεται από την επιφάνεια της γης σε ποσότητες περίπου 10 8 t/y, συνήθως από τη φυσική βιολογική δραστηριότητα. Η βιομηχανική δραστηριότητα μπορεί να προκαλέσει τοπικές και περιφερειακές αυξήσεις στις ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις της αμμωνίας. Στα επιφανειακά νερά προστίθεται η αμμωνία από πηγές όπως, τα απόβλητα αποχετεύσεων, την επεξεργασία λυμάτων βιομηχανικών εγκαταστάσεων, της ατμοσφαιρικής απόθεσης, των εφαρμοσμένων τεχνητών λιπασμάτων, και της αστικής απορροής. Ο οργανισμός εκτίθεται μέσω του δέρματος των ματιών και της αναπνευστικής οδού, αλλά η κύρια επίδραση της αμμωνίας είναι τοπική ενόχληση- 28

ερεθισμός λόγω της αλκαλικότητάς της όταν διαλύεται στα υγρά του σώματος. Η αμμωνία είναι ένα σημαντικό μόριο στον ενδιάμεσο μεταβολισμό των αζωτούχων ενώσεων και κάθε ημέρα παράγονται μεγάλα ποσά μέσα στο έντερο από την πέψη και τη βακτηριακή διάσπαση των τροφίμων και των υπολειμμάτων τροφών. Τα ποσά που απορροφώνται από αυτήν την πηγή είναι πολύ μεγαλύτερα από τα ποσά που απορροφώνται μέσω της επαγγελματικής έκθεσης ή της κατάποσης των τροφίμων ή του πόσιμου νερού. Οι ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις της αμμωνίας στις κοινότητες είναι κανονικά χαμηλότερες από 25 µg/m 3 αλλά, σε περιοχές όπου υπάρχει εντατική παραγωγή ή χρήση λιπασμάτων, τα επίπεδα μπορούν να φτάσουν τα 200 µg/m 3.Σε επαγγελματικούς χώρους η ατμοσφαιρική έκθεση είναι συνήθως ρυθμισμένη σε ένα όριο ανάμεσα 18-40 mg/m 3, αλλά εκθέσεις μέχρι τα 100 mg/m 3 μπορούν να υπάρξουν για μικρές χρονικές περιόδους,συνήθως σε πτηνοτροφία. Η αμμωνία είναι παρούσα σε ακατέργαστα τρόφιμα και χρησιμοποιείται ως προσθετικό σε επεξεργασμένα τρόφιμα. Έχει υπολογιστεί ότι η καθημερινή ανθρώπινη πρόσληψη των αλάτων αμμωνίας και αμμωνίου από αυτήν την πηγή είναι περίπου 18 mg/ημέρα (18). 2.6 Λήψη, μεταβολισμός, και έκκριση Η αμμωνία απορροφάται εύκολα μέσω των βλεννωδών μεμβρανών και του εντερικού τμήματος, αλλά όχι μέσω του δέρματος. Περίπου το 80% της εισπνεόμενης αμμωνίας διαλύεται στο βλεννώδη αδένα της ανώτερης αναπνευστικής οδού και δεν φθάνει στο εσωτερικό. Η απορροφημένη αμμωνία διανέμεται γρήγορα σε όλο το σώμα. Αντιδρά με τα ιόντα υδρογόνου, σύμφωνα με το ph, και μετατρέπεται στα ιόντα αμμωνίου. Αυτά είναι λιγότερο κινητικά από την αμμωνία αλλά λαμβάνονται από το γλουταμινικό οξύ σε πολλούς ιστούς και συμμετέχουν έκτοτε στις διάφορες αντιδράσεις τρανσαμίνωσης. Στα θηλαστικά, το περισσότερο άζωτο αμμωνίας εκκρίνεται στα ούρα ως ουρία μαζί με μια μικρή ποσότητα ιόντων αμμωνίου. Η αποβολή αμμωνίας μέσω του ιδρώτα και των περιττωμάτων είναι ασήμαντη. 2.7 Επίδραση στα ζώα και στον ανθρώπινο οργανισμό Η υψηλή συγκέντρωση αμμωνίας σε διαλύματα έχει μεγάλη επίδραση στα θηλαστικά και στον ανθρώπινο οργανισμό λόγω της καυστικής φύσεως που έχουν τα 29

διαλύματα αυτά. Η αέρια αμμωνία προκαλεί ερεθισμό. Όταν η υγρή αμμωνία έρθει σε επαφή με το δέρμα προκαλεί ισχυρή ψύξη. Γενικά όμως οι συγκεντρώσεις της αμμωνίας που συνήθως υπάρχουν στο περιβάλλoν είναι τόσο μικρές που δεν υπάρχει κανένα σημαντικό πρόβλημα τόσο για τα επίγεια ζώα όσο και για τον ανθρώπινο οργανισμό. Τα επίπεδα αμμωνίας που υπάρχουν στην ατμόσφαιρα σπάνια φθάνουν τα υψηλά τοξικά επίπεδα. Η επίδραση διαλυμάτων υψηλής συγκέντρωσης στον ανθρώπινο οργανισμό είναι ευρέως γνωστά. Η επαφή του δέρματος με την υγρή αμμωνία οδηγεί σε κρύα εγκαύματα, συνήθως χωρίς τη δημιουργία φουσκαλών ή την απανθράκωση. Επίσης πυκνά διαλύματα προκαλούν διάβρωση και τα αέριά της είναι ερεθιστικά για τα μάτια. Η μακροπρόθεσμη επαφή με πιο αραιά διαλύματα αμμωνίας δεν προκαλεί αμέσως ερεθισμό αλλά μπορεί να βλάψει το δέρμα ως αποτέλεσμα αλκαλικών αντιδράσεων σαπωνοποίησης του προστατευτικού στρώματος λίπους. Ο ατμός είναι ερεθιστικός στα μάτια και την αναπνευστική οδό στις συγκεντρώσεις άνω των 50 mg/m 3 (70 ppm). Η αμμωνία έχει μια τοξική επίδραση στους υγιείς ανθρώπους μόνο εάν η εισαγωγή γίνεται υψηλότερη από την ικανότητα να αποτοξινώσει. Εάν η αμμωνία χορηγείται υπό μορφή των αμμωνιακών αλάτων της, τα αποτελέσματα του ανιόντος πρέπει επίσης να ληφθούν υπόψη. Με το χλωριούχο αμμώνιο, τα οξειδωτικά αποτελέσματα του ιόντος χλωριδίου φαίνονται να είναι μεγαλύτερης σπουδαιότητας από εκείνα του ιόντος αμμωνίου. Σε μια δόση περισσότερο από 100 mg/kg βάρους σώματος ανά ημέρα (33,7 mg ιόντος αμμωνίου ανά κιλό σώματος ανά ημέρα), το χλωριούχο αμμώνιο επηρεάζει το μεταβολισμό μεταβάλλοντας την οξεο-βασική ισορροπία, διαταράζει τα επίπεδα γλυκόζης, και μειώνει την ευαισθησία του ιστού στην ινσουλίνη (16,18). 2.8 Περιβαλλοντικά επίπεδα και ανθρώπινη έκθεση Νερό Τα φυσικά επίπεδα στα υπόγεια νερά είναι συνήθως κάτω από 0,2 mg/l αμμωνίας. Τα επιφανειακά νερά μπορεί να περιέχουν μέχρι και 12 mg/l (16). Η αμμωνία μπορεί να είναι παρούσα σε πόσιμα νερά ως αποτέλεσμα απολύμανσης με χλωραμίνες (13). Η παρουσία αμμωνίας σε υψηλότερο από τα προβλεπόμενα επίπεδα είναι ένας σημαντικός δείκτης της περιττωματικής ρύπανσης. Προβλήματα γεύσης 30

και οσμής καθώς επίσης και μειωμένη αποδοτικότητα απολύμανσης πρέπει να αναμένονται εάν το πόσιμο νερό που περιέχει περισσότερο από 0,2 mg της αμμωνίας ανά λίτρο και είναι χλωριωμένο, δεδομένου ότι μέχρι 68% του χλωρίου μπορεί να αντιδράσει με την αμμωνία και το υπόλοιπο δεν είναι διαθέσιμο για την απολύμανση. Το εσωτερικό επίστρωμα των σωληνώσεων που χρησιμοποιούνται στην ύδρευση είναι δυνατό να αποδεσμεύσουν μικρές αλλά αμελητέες ποσότητες αμμωνίας οι οποίες μπορεί να επιμολύνουν μαζί με το υπολειμματικό χλώριο το πόσιμο νερό. Η παρουσία υψηλών συγκεντρώσεων αμμωνίας στο χωρίς επεξεργασία νερό μπορεί να παρεμποδίσει τη λειτουργία των φίλτρων αφαίρεσης μαγγανίου επειδή καταναλώνεται πάρα πολύ οξυγόνο από τη νιτροποίηση (13). Τρόφιμα Το αμμώνιο είναι ένα φυσικό συστατικό πολλών τροφίμων. Δευτερεύοντα ποσά ενώσεων αμμωνίου (< 0,001 3.2%) προστίθενται επίσης στα τρόφιμα ως όξινοι ρυθμιστές, σταθεροποιητές, συστατικά γεύσης, και ενισχυτικά ζύμωσης.(7) Η κατ' εκτίμηση καθημερινή εισαγωγή αμμωνίας μέσω των τροφίμων και του πόσιμου νερού είναι 18 mg, από την εισπνοή λιγότερο από 1 mg, και μέσω του καπνίσματος τσιγάρων (20 τσιγάρα ημερισίως) επίσης λιγότερο από 1 mg. Στο ανθρώπινο έντερο καθημερινά παράγονται ενδογενώς 4000 mg της αμμωνίας. 2.9 Αποτελέσματα στα πειραματόζωα Οξεία έκθεση Οι LD50 τιμές για πρόσληψη μέσω στόματος για αμμωνιακά άλατα κυμαίνονται σε εύρος 350 750 mg/kg ανά κιλό σώματος (16). Μονές δόσεις διαφορετικών αλάτων αμμωνίου 200 500 mg/kg ανά κιλό σώματος προκαλεί πνευμονικό οίδημα, δυσλειτουργία νευρικού συστήματος και ζημία νεφρών (16). Βραχυπρόθεσμη έκθεση Ζώα που εκτίθενται στα διαφορετικά άλατα αμμωνίου (75 360 mg/kg ανά κιλό σωματικού βάρους) πίνοντας πόσιμο νερό παρουσιάζουν από φυσιολογική προσαρμογή μέχρι αυξημένη οξείδωση ή αυξανόμενη πίεση αίματος (18). Μακροπρόθεσμη έκθεση Σε αρσενικά Sprague-Dawley ποντίκια που έπιναν πόσιμο νερό που περιείχε 1,5% χλωριούχο αμμώνιο (περίπου 478 mg ιόντος αμμωνίου ανά κιλό σωματικού 31

βάρους ανά ημέρα ) και για περίοδο 330 ημερών, βρέθηκε σημαντική μείωση στη μάζα των οστών τους, στην περιεκτικότητα σε ασβέστιο, και στο ph του αίματος. Τα πειραματόζωα αυτά είχαν επίσης τα χαμηλότερο σωματικό βάρος και χαμηλότερη συσσώρευση λίπους (18). Αναπαραγωγικές τοξικότητα, εμβρυοτοξικότητα, και τερατογένεση Στοματικές δόσεις διαφορετικών αμμωνιακών αλάτων σε δόσεις 100 200 mg/kg βάρους σώματος που δόθηκαν σε θηλυκά κουνέλια οδήγησαν σε διεύρυνση των ωοθηκών και της μήτρας, υπερτροφία του στήθους με έκκριση γάλακτος και θυλακοειδής ωρίμανση. Σε δόση 0,9% χλωριούχου αμμωνίου (περίπου 290 mg αμμωνίας ανά kg σωματικού βάρους ανά ημέρα) που περιείχε το πόσιμο νερό δόθηκε σε ποντίκια με εγκυμοσύνη και παρατηρήθηκε παρεμπόδιση στην εμβρυϊκή αύξηση αλλά δεν είχε κανένα τερατογενετικό αποτέλεσμα (18). Μεταλλαξιογένεια και σχετικά σημεία τέλους Σε υψηλές συγκεντρώσεις, υπήρξαν θετικά αποτελέσματα στο τεστ μετάλλαξης Balb e/3t3, επίσης παρατηρήθηκαν χρωμοσωματικές μεταλλάξεις στους ινοβλάστες κινέζικων χάμστερ. Άλλα γενοτοξικά τεστ που εφαρμόστηκαν έδωσαν αρνητικά αποτελέσματα (18). Καρκινογένεση Δεν υπάρχει κανένα στοιχείο ότι η αμμωνία είναι καρκινογόνος (18). 2.10 Αναλυτικές μέθοδοι που χρησιμοποιούνται Αέρας Κατά την μέθοδο της αλκαλιμετρίας ο αέρας περνά μέσα από θειικό οξύ μέχρι η βρωμοφαινόλη που χρησιμοποιείται ως δείκτης να αλλάξει χρώμα. Ο όγκος του αέρα που προκαλεί αυτή την αλλαγή είναι αντιστρόφως ανάλογος με την συγκέντρωση της αμμωνίας. Η μέθοδος παρεμποδίζεται όταν υπάρχουν όξινοι ή αλκαλικοί επιμολυσματικοί παράγοντες. Με την τεχνική Nessler, η αμμονία/αμμώνιο συλλέγεται σε διαλυμένο θειικό ή βορικό οξύ και αντιδρά με αλκαλικό διάλυμα ιωδιούχου υδραργύρου και ιωδιούχου. Το στάδιο της απόσταξης προηγείται από την ανάλυση. 32

Η απορρόφηση στα 440 nm συγκρίνεται με την πρότυπη καμπύλη αναφοράς. Οι αμίνες, τα κυανικά άλατα, οι αλκοόλες, οι αλδεύδες, οι κετόνες, το χρώμα και η θολότητα μπορούν και παρεμποδίζουν ανάλογα με τις συγκεντρώσεις τους την ανάλυση. Η αμμωνία μπορεί να μετρηθεί χρησιμοποιώντας την αντίδραση της ινδοφαινόλης κατά την οποία η αμμωνία στο διάλυμα αντιδρά με υποχλωριώδες και φαινόλη. Η μέθοδος παρεμποδίζεται από τις μονοαλκυλιωμένες αμίνες και τη φορμαλδεϋδη. Στην ποτενσιομετρική μέθοδο μετριέται το δυναμικό ιονισμού NH 3 -> NH + 4. Σ αυτή τη μέθοδο μπορεί να υπάρξει παρεμπόδιση από τον υδράργυρο και τις πτητικές αμίνες. Οι αναλυτικές τεχνικές τις χημειοφωταύγιας, (chemiluminescent), φασματοφωτομετρίας υπεριώδους ακτινοβολίας, ή φθορισμομετρίας χρησιμοποιούνται για τη συνεχή μέτρηση της συγκέντρωσης της αμμωνίας στον αέρα. Στην μέθοδο της χημειοφωταύγιας, ο αέρας περνά μέσα από υψηλή και χαμηλή θερμοκρασία με καταλυτικούς μετατροπείς, οι οποίοι μετρούν αντίστοιχα NO x + NH 3, και NO x. Η συγκέντρωση αμμωνίας λαμβάνεται από την αφαίρεση. Στην μέθοδο της υπεριώδους φασματομετρίας, η αμμωνία (αέριο) έχει ισχυρές ζώνες απορρόφησης μεταξύ 190 και 230 nm. Συνήθως χρησιμοποιείται απορρόφηση στα 204,3 nm. Στην μέθοδο της φθορισμομετρίας λαμβάνει χώρα παραγωγοποίηση με, 1- phthaldehyde. Η αέρια χρωματογραφία, με το θερμικό αγωγιμομετρικό ανιχνευτή, έχει χρησιμοποιηθεί, παραδείγματος χάριν, για να μετρήσει την αμμωνία στον καπνό τσιγάρου. Νερό Η αμμωνία σε υψηλές συγκεντρώσεις σύμφωνα με τις πρότυπες μεθόδους που χρησιμοποιούνται μπορεί να μετρηθεί με την (6). τιτλομετρική μέθοδο χρησιμοποιώντας εκλεκτικά ηλετρόδια με τη φασματοφωτομετρία UV( μέθοδος Nessler, ινδοφαινόλης) Για τις μεθόδους αυτές καθώς και τις δυσκολίες που παρουσιάζονται κατά τη μέτρηση διαφόρων ειδών νερού γίνεται εκτενέστερη αναφορά παρακάτω στην επόμενη ενότητα. 33

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 1. Φασματοφωτομετρία 3.1.1 Εισαγωγή Η φασματοφωτομετρία αναφέρεται στη χρησιμοποίηση του φωτός για μέτρηση των συγκεντρώσεων χημικών ενώσεων ή στοιχείων που βρίσκονται σε μορφή διαλυμάτων. Στο κεφάλαιο αυτό αναπτύσσονται επίσης οι αρχές της απορρόφησης του φωτός και της εκπομπής του από διάφορες χημικές ενώσεις και πώς αυτές χρησιμοποιούνται στην ποσοτική ανάλυση. Η απορρόφηση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας από ιόντα και μόρια αποτελεί τη βάση για ποιοτική ανίχνευση και για ποσοτικό προσδιορισμό των ενώσεων αυτών. Επιπλέον, μελέτες των φασμάτων απορρόφησης μας δίνουν τη δυνατότητα να βγάλουμε συμπεράσματα για τη δομή και τη σταθερότητα πολλών χημικών ενώσεων, έτσι ώστε να επιλέξουμε τις πλέον κατάλληλες συνθήκες και το βέλτιστο μήκος κύματος για να πραγματοποιήσουμε την ανάλυση. Η φωτεινή ενέργεια μεταδίδεται με τη μορφή κυμάτων τα οποία έχουν ηλεκτρικές και μαγνητικές ιδιότητες. Ένα παράδειγμα μετάδοσης του φωτός με τη μορφή επίπεδου πολωμένου κύματος δίνεται στο Σχήμα 3.1. Σχήμα 3.1 Επίπεδη πολωμένη ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μήκους κύματος λ, η οποία μεταδίδεται κατά μήκος του άξονα x.(22) Στο σχήμα αυτό το ηλεκτρικό πεδίο περιορίζεται στο επίπεδο xy και το μαγνητικό πεδίο περιορίζεται στο επίπεδο xz. 34