ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΟΛΙΝΩΝ ΣΤΗΝ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ

ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 1 ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΟΛΙΝΩΝ ΣΤΗΝ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ ΕΥΣΤΡΑΤΙΟΣ Γ. ΜΠΑΔΟΓΙΑΝΝΗΣ Δρ Χημικός Μηχανικός Ε.Μ.Π. Επιβλέπων Καθηγητής: Σ. ΤΣΙΒΙΛΗΣ Μέλη Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής: Σ. ΤΣΙΒΙΛΗΣ, Αναπληρωτής Καθηγητής Ε.Μ.Π. Γ. ΚΑΚΑΛΗ, Επίκουρος Καθηγήτρια Ε.Μ.Π. Α. ΜΟΥΤΣΑΤΣΟΥ, Αναπληρώτρια Καθηγήτρια Ε.Μ.Π. 1. ΤΟΠΟΘΕΤΗΣΗ ΤΟΥ ΘΕΜΑΤΟΣ Τα τελευταία χρόνια παρατηρείται συνεχώς αυξανόμενη τάση για τη χρησιμοποίηση προσθέτων στο τσιμέντο και στο σκυρόδεμα. Η χρήση αυτών των υλικών έχει ως αποτέλεσμα την εξοικονόμηση ενέργειας και φυσικών πόρων αλλά και πολλά τεχνικά πλεονεκτήματα. Τα πρόσθετα αυτά, τα οποία κατά κανόνα εμφανίζουν ποζολανικές ιδιότητες και σπανιότερα υδραυλικές ή είναι αδρανή ή μπορεί να είναι βιομηχανικά παραπροϊόντα ή υλικά, όπως η σκωρία υψικαμίνων, η πυριτική παιπάλη (silica fume) και οι ιπτάμενες τέφρες ή φυσικά υλικά όπως οι φυσικές ποζολάνες και ο ασβεστόλιθος και τεχνητές ποζολάνες. Μία τεχνητή ποζολάνη, που εμφανίζει αξιόλογη ποζολανική δράση, είναι και ο θερμικά επεξεργασμένος καολίνης ή αλλιώς μετακαολίνης. Ο μετακαολινίτης, το κύριο συστατικό του μετακαολίνη, είναι ένα υλικό με υποτυπώδη δομή, που προκύπτει από τη θερμική κατεργασία του καολινίτη (κύριο συστατικό του καολίνη), σε θερμοκρασία μεγαλύτερη από 450 0 C. Στην Ελλάδα υπάρχουν σημαντικά αποθέματα καολίνη κυρίως στη Μήλο αλλά και σε άλλες περιοχές. Τα κοιτάσματα του καολίνη της Μήλου γενικά χαρακτηρίζονται φτωχά, λόγω της χαμηλής περιεκτικότητας τους σε καολινίτη. Επίσης, η υψηλή περιεκτικότητα σε οξείδιο του σιδήρου και σε θειικά ορυκτά δημιουργεί περιορισμούς στη χρήση τους. Γενικά, η αξιοποίηση των ελληνικών καολινών είναι πολύ περιορισμένη (60.000 t για το

ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 1998) και σχεδόν μηδενική στο χώρο των δομικών υλικών. Με βάση τα παραπάνω, αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η αξιοποίηση φτωχών καολινιτικών κοιτασμάτων στην παραγωγή μετακαολίνη και η χρήση του μετακαολίνη στην παραγωγή σκυροδέματος υψηλής απόδοσης (high performance concrete). Επιμέρους στόχοι είναι: Η αξιοποίηση ελληνικών πρώτων υλών, όπως είναι ο καολίνης, και ειδικότερα των κοιτασμάτων, που λόγω της περιεκτικότητας τους σε χαλαζία και θειικά δεν είναι εκμεταλλεύσιμα. Η παραγωγή μετακαολίνη, ενός υλικού υψηλής προστιθέμενης αξίας, λόγω της πολύ ισχυρής ποζολανικότητας του. Η αξιοποίηση του καολίνη και ειδικότερα του μετακαολίνη στην παραγωγή σκυροδέματος μεγάλης ανθεκτικότητας. Από τη παρούσα μελέτη προκύπτει ότι: Παρέχεται η δυνατότητα εκμετάλλευσης καολινιτικών κοιτασμάτων, τα οποία λόγω ορυκτολογικής σύστασης, δεν είναι σήμερα εκμεταλλεύσιμα. Η καλύτερη αξιοποίηση των καολινιτικών κοιτασμάτων, οδηγεί σε μείωση των απορριπτόμενων υλικών. Εξάλλου, η αποδοτική εκμετάλλευση του εθνικού ορυκτού πλούτου συμβάλλει θετικά στην εθνική οικονομία. Ο μετακαολίνης είναι υλικό με υψηλή προστιθέμενη αξία και μπορεί να αποτελέσει εμπορικό προϊόν. Επίσης, διαθέτει ανταγωνιστικές ιδιότητες συγκρινόμενο με το silica fume, το οποίο θεωρείται ως το αποτελεσματικότερο πρόσθετο σκυροδέματος σε έργα υψηλών προδιαγραφών από άποψη ανθεκτικότητας. Σύγχρονη τάση, τόσο στην Ελλάδα όσο και παγκοσμίως είναι η εκτέλεση μεγάλων δομικών έργων υψηλών απαιτήσεων. Η παραγωγή σκυροδέματος με μετακαολίνη ανταποκρίνεται στις απαιτήσεις της σύγχρονης εποχής για δομικά υλικά αυστηρών προδιαγραφών και υψηλής ποιότητας.. ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΥ ΜΕΡΟΥΣ Η εργασία περιλαμβάνει τρία διακριτά στάδια:

ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 3 1. Θερμική μετατροπή καολίνη και μελέτη της δραστικότητας του παραγόμενου μετακαολίνη (.1.).. Παρασκευή σύνθετων τσιμέντων με συμμετοχή μετακαολίνη και μέτρηση χαρακτηριστικών μηχανικών και φυσικών ιδιοτήτων (..). 3. Χρήση του μετακαολίνη στην παραγωγή σκυροδέματος. Μελέτη της σύνθεσης και των ιδιοτήτων σκυροδέματος με μετακαολίνη (.3.)..1. Θερμική μετατροπή καολίνη και μελέτη της δραστικότητας του παραγόμενου μετακαολίνη Στο στάδιο αυτό πραγματοποιήθηκε: α) η επιλογή και ο πλήρης χαρακτηρισμός των δειγμάτων ελληνικών καολινών με διαφορετική χημική και ορυκτολογική σύσταση, β) η αριστοποίηση της θερμικής κατεργασίας του καολίνη μέσω της μελέτης της επίδρασης διαφόρων παραμέτρων (χρόνος, θερμοκρασία, κοκκομετρία), και γ) η μελέτη της ποζολανικής αντίδρασης του μετακαολίνη και η διερεύνηση της σχέσης «δομή του καολινίτη» και «δραστικότητα» του αντίστοιχου μετακαολινίτη. Στα δείγματα καολινών (Κ1-Κ4) που επιλέχθηκαν, μεριμνήθηκε αφενός να αντιπροσωπεύουν κοιτάσματα χαρακτηριστικής σύστασης των κοιτασμάτων της Ν. Μήλου, αφετέρου να έχουν σημαντικές χημικές και ορυκτολογικές διαφοροποιήσεις, ώστε να είναι εφικτή η διερεύνηση της επίδρασης τους στον καθορισμό των συνθηκών της θερμικής μετατροπής αλλά και στις ιδιότητες του παραγόμενου μετακαολίνη. Επιπλέον για συγκριτικούς λόγους, χρησιμοποιήθηκε o εμπορικός καολίνης KC υψηλής περιεκτικότητας σε καολινίτη (εμπορικό προϊόν METASTAR της εταιρίας ECC International). Ο χαρακτηρισμός των πρώτων υλών πραγματοποιήθηκε με σύγχρονες αναλυτικές τεχνικές και ειδικές μεθοδολογίες με στόχο την καταγραφή των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών των καολινών..1.1. Επιλογή και χαρακτηρισμός δειγμάτων ελληνικών καολινών Σύμφωνα με δημοσιευμένη γεωλογική έρευνα [1], τα κοιτάσματα καολίνη της Μήλου διακρίνονται αφενός με βάση την περιεκτικότητα σε καολινίτη, που κυμαίνεται κατά κανόνα από 5-65% περίπου, και αφετέρου με βάση την περιεκτικότητα σε αλουνίτη, που κυμαίνεται από 1-5% περίπου. Επιλέχθηκαν δείγματα καολινών τέτοια, ώστε να είναι αντιπροσωπευτικά των διαθέσιμων κοιτασμάτων αλλά και να διαφέρουν ορυκτολογικά.

ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 4 Για το χαρακτηρισμό των δειγμάτων των καολινών πραγματοποιήθηκαν χημικές και ορυκτολογικές αναλύσεις και μελετήθηκε η δομή των κύριων ορυκτολογικών φάσεων. Οι χημικές αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν σύμφωνα με το πρότυπο CEN 196- (παρ.13). Ο υπολογισμός της ορυκτολογικής σύστασης των καολινών πραγματοποιήθηκε με βάση την ορυκτολογική και χημική ανάλυση. Έτσι, αφού ταυτοποιήθηκαν οι ορυκτολογικές φάσεις κάθε δείγματος καολίνη με αναλυτικές μεθοδολογίες (XRD, IR), χρησιμοποιήθηκε η χημική ανάλυση των καολινών για τον υπολογισμό της ποσοστιαίας τους αναλογίας []. Για τη μελέτη της δομής των ορυκτολογικών φάσεων των καολινών κυρίως της δομής του καολινίτη - χρησιμοποιήθηκαν οι αναλυτικές τεχνικές XRD, TG, και IR. Επιπλέον, καθώς υπήρχαν ενδείξεις στη βιβλιογραφία ότι ο βαθμός κρυσταλλικότητας του καολινίτη επηρεάζει τόσο τη θερμική μετατροπή όσο και τη δραστικότητα του μετακαολίνη, κρίθηκε σκόπιμο να εκτιμηθεί ο βαθμός κρυσταλλικότητας του καολινίτη στα δείγματα. Επειδή δεν υπάρχει τρόπος απόλυτου ποσοτικού προσδιορισμού της κρυσταλλικότητας του καολινίτη, επιχειρήθηκε να γίνει μια εκτίμηση με βάση το συνδυασμό αναλυτικών μεθοδολογιών όπως XRD, IR, TG και DTA και συγκεκριμένα: Περίθλαση ακτίνων Χ: υπολογισμός των δεικτών i c (Hinckley index) και R (Lietard s test), οι οποίοι βασίζονται στο ύψος και το πλάτος των κορυφών του καολινίτη. Φασματοσκοπία υπέρυθρης ακτινοβολίας: μελέτη των κορυφών του καολινίτη στην περιοχή 3690-360 cm -1. Θερμική ανάλυση, βάσει των κριτηρίων: α) απώλεια βάρους στο στάδιο που σχετίζεται με την αφυδροξυλίωση των εξωτερικών ΟΗ του πλέγματος του καολινίτη, β) θερμοκρασία έναρξης της αφυδροξυλίωσης των εσωτερικών ΟΗ του πλέγματος του καολινίτη, γ) κλίση της καμπύλης DTA στο στάδιο της αφυδροξυλίωσης των εσωτερικών ΟΗ του πλέγματος του καολινίτη..1.. Αριστοποίηση θερμικής κατεργασίας καολίνη Kατά το στάδιο αυτό μελετάται η επίδραση διαφόρων παραγόντων (κοκκομετρία καολίνη, κρυσταλλική δομή καολινίτη) και συνθηκών (χρόνος, θερμοκρασία), στην

ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 5 αποτελεσματικότητα της θερμικής επεξεργασίας του καολίνη. Αναλυτικά η πειραματική διερεύνηση έγινε ως εξής: Επίδραση κοκκομετρίας: Με ελεγχόμενη θραύση και άλεση δημιουργήθηκαν τέσσερα δείγματα του καολίνη Κ1 με διαφορετικές κοκκομετρίες. Τα τέσσερα αυτά δείγματα επεξεργάσθηκαν θερμικά σε θερμοκρασίες 550 o C, 650 o C, 750 o C, 850 o C και 950 o C για σταθερό χρόνο t (ο οποίος επιλέχθηκε κατά το προηγούμενο στάδιο της επίδρασης του χρόνου). Επειδή η κοκκομετρία του υλικού επιδρά στο ύψος της κλίνης των σωματιδίων και επομένως στην απόδοση της διεργασίας, έγινε μια σειρά θερμικών επεξεργασιών σε όλους τους καολίνες με διαφορετική κοκκομετρία (μετά από θραύση ή από άλεση) και μεταβαλλόμενο φορτίο δείγματος, διατηρώντας όμως σταθερό το ύψος της κλίνης των σωματιδίων του υλικού. Επίδραση βαθμού κρυσταλλικότητας καολινίτη στη θερμική μετατροπή: Πραγματοποιείται συσχέτιση του βαθμού κρυσταλλικότητας του καολινίτη με το ποσοστό της θερμικης μεταροπής του καολινίτη σε μετακολινίτη υπολογίζοντας το XRD background των δειγμάτων [3] Επίδραση θερμοκρασίας: Όλα τα δείγματα πυρώθηκαν σε θερμοκρασίες 550 o C, 650 o C, 750 o C, 850 o C και 950 o C για σταθερό χρόνο t=3h. Επίδραση χρόνου: Όλα τα δείγματα πυρώθηκαν στη θερμοκρασία που επιλέχθηκε από το παραπάνω στάδιο για χρόνους 1h, h, 3h, 4h, 6h και 8h. Η θερμική επεξεργασία πραγματοποιήθηκε σε προγραμματιζόμενο φούρνο THERMAWATT (FP1 SHIMADEN). Η αξιολόγηση των συνθηκών της θερμικής μετατροπής γίνεται με βάση την ποζολανικότητα των παραγόμενων μετακαολινών. Για την εκτίμηση της ποζολανικότητας χρησιμοποιείται: α) μέτρηση αντοχών θλίψης σύνθετων τσιμέντων (0% κ.β. σε μετακαολίνη) και β) προσδιορισμός της υδρασβέστου που αντιδρά ανά g μετακαολίνη σε έντονες συνθήκες (δοκιμή Chapelle). Επιπρόσθετα, στις πάστες Ca(OH) μετακαολίνη, που προέκυψαν από τη δοκιμή Chapelle, έγινε προσδιορισμός του συνδεδεμένου νερού. Παράλληλα καταγράφεται η συμπεριφορά των υπόλοιπων ορυκτολογικών συστατικών κατά τη θερμική επεξεργασία.

ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 6.1.3. Μελέτη της ποζολανικής αντίδρασης του μετακαολίνη Στο στάδιο αυτό της πειραματικής διαδικασίας εξετάζεται η ποζολανικότητα (δραστικότητα) των παραγόμενων στις βέλτιστες συνθήκες θερμικής επεξεργασίας μετακαολινών. Χρησιμοποιήθηκαν μεθοδολογίες, όπως η δοκιμή Chapelle [4], η μελέτη της ενυδάτωσης συστήματος Ca(OH) - MK, και μελετήθηκαν τα προϊόντα ενυδάτωσης των δοκιμών με περιθλασόμετρο ακτινών Χ (XRD). Σκοπός αυτής της μελέτης είναι η κατάδειξη του ρόλου της χημικής-ορυκτολογικής σύστασης των καολινών, στην ποζολανικότητα του προϊόντος... Παρασκευή μετακαολινών Η παρασκευή των μετακαολινών πραγματοποιήθηκε προκειμένου να χρησιμοποιηθούν στην παραγωγή σύνθετων τσιμέντων με μετακαολίνη (blended cements) και σκυροδέματος με μετακαολίνη. Οι συνθήκες της θερμικής επεξεργασίας για την παρασκευή των μετακαολινών με τις κατάλληλες ποζολανικές ιδιότητες καθορίστηκαν βάσει των πειραματικών αποτελεσμάτων. Έτσι, κατά το στάδιο αυτό πραγματοποιήθηκε αρχικά η προετοιμασία των δειγμάτων (ξήρανση, θραύση και αρχική άλεση των καολινών (d 50 της τάξης των 15 μm) και η θερμική επεξεργασία των καολινών σε φούρνο pro pilot plant, δυναμικότητας Kg, στις βέλτιστες συνθήκες θερμικής επεξεργασίας που προέκυψαν πειραματικά. Επίσης, ελέγχθηκε η μετατροπή του καολίνη σε μετακαολίνη με ανάλυση μέσω περίθλασης ακτίνων Χ (XRD). Τέλος καθώς η χρήση των μετακαολινών στο σκυρόδεμα προϋποθέτει την υπέρλεπτη άλεση τους, πραγματοποιήθηκε άλεση σε φυγοκεντρικό μύλο των μετακαολινών σε υψηλή λεπτότητα (SF) (d 50 της τάξης των 5 μm)..3. Παρασκευή σύνθετων τσιμέντων με συμμετοχή μετακαολίνη και μέτρηση χαρακτηριστικών μηχανικών και φυσικών ιδιοτήτων Παρασκευάστηκαν σύνθετα τσιμέντα με περιεκτικότητα 10% και 0% σε μετακαολίνη, στα οποία μετρήθηκαν μηχανικές (αντοχές θλίψης διαφόρων ηλικιών) και χαρακτηριστικές φυσικές ιδιότητες (απαίτηση σε νερό, χρόνος πήξης)..4. Χρήση του μετακαολίνη στην παραγωγή σκυροδέματος Κατά το στάδιο αυτό μελετήθηκε η σύνθεση και οι ιδιότητες σκυροδέματος με μετακαολίνη με στόχο την αξιοποίηση του στην παραγωγή σκυροδέματος υψηλής απόδοσης (high performance concrete). Χρησιμοποιήθηκαν δύο μετακαολίνες, ένας παρασκευα-

ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 7 σμένος ελληνικός μετακαολίνης και ένας εμπορικός μετακαολίνης. Η επιλογή του ελληνικού μετακαολίνη έγινε με βάση τη διαθεσιμότητα και τη χημική-ορυκτολογική σύσταση των κοιτασμάτων καολίνη, όπως και την ποζολανική δραστικότητα και τη συμπεριφορά κατά την άλεση του μετακαολίνη. Μετρήθηκαν χαρακτηριστικές ιδιότητες του νωπού σκυροδέματος (κάθιση, βαθμός συμπύκνωσης, μοναδιαίο βάρος) και του σκληρυμένου σκυροδέματος (αντοχή θλίψης). Η ανθεκτικότητα του σκυροδέματος αξιολογήθηκε με ειδικές δοκιμές (διαπερατότητα Cl-, διαπερατότητα σε αέρα, υδατοαπορροφητικότητα, πορώδες, κατανομή πόρων). Η σύνθεση του σκυροδέματος (ανά m 3 ) δίνεται στους πίνακες 1α και 1β. Πίνακας 1α: Σύνθεση σκυροδέματος. Αντικατάσταση άμμου με μετακαολίνη. Kg m 3 µ µ C.(%) W MKC MK4 BV-83 SLP-P W/C W/B OPC 350 - - - - 800 400 70 175 0.057 0.000 0.50 0.50 MKC-SR0 350 70 800 400 650 175 0.067 0.140 0.50 0.4 MKC-SR10 350 35 800 400 685 175 0.064 0.080 0.50 0.45 MK4-SR0 350 70 800 400 650 175 0.066 0.90 0.50 0.4 MK4-SR10 350 35 800 400 685 175 0.06 0.016 0.50 0.45 Πίνακας 1β: Σύνθεση δειγμάτων με αντικατάσταση τσιμέντου Kg m 3 µ µ C.(%) W MKC MK4 BV-83 SLP-P W/C W/B OPC 350 - - - - 800 400 70 175 0.057 0.000 0.50 0.50 MKC-CR10 315 35 800 400 70 175 0.060 0.08 0.56 0.50 MKC-CR0 80 70 800 400 70 175 0.057 0.113 0.63 0.50 MK4-CR10 315 35 800 400 70 175 0.061 0.10 0.56 0.50 MK4-CR0 80 70 800 400 70 175 0.060 0.340 0.63 0.50

ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 8 Όπως φαίνεται και στους πίνακες, για κάθε δείγμα χρησιμοποιήθηκε κατάλληλη ποσότητα ρευστοποιητών, ώστε να επιτευχθεί κάθιση κατηγορίας S με βάση τον ελληνικό κανονισμό τεχνολογίας σκυροδέματος (50-90 mm). Επίσης, όπως φαίνεται και από τους πίνακες 1α και 1β, τα αναμίγματα με αντικατάσταση της άμμου με μετακαολίνη έγιναν με σταθερό λόγο W/C=0.50 και λόγο W/B κυμαινόμενο από 0.4-0.50, ενώ τα αντίστοιχα αναμίγματα με αντικατάσταση τσιμέντου με μετακαολίνη έγιναν με σταθερό λόγο W/B=0.50 και λόγο W/C από 0.50-0.63. 3. ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ 3.1. Θερμική μετατροπή καολίνη και μελέτη της δραστικότητας του παραγόμενου μετακαολίνη 3.1.1. Επιλογή και χαρακτηρισμός δειγμάτων ελληνικών καολινών Στις ομάδες των καολινών που επιλέχθηκαν, πραγματοποιήθηκαν χημικές και ορυκτολογικές αναλύσεις. Επιλέχθηκαν τα δείγματα Κ1, Κ, Κ3 και Κ4. Τα αποτελέσματα των χημικών αναλύσεων δίνονται στο πίνακα. Η ορυκτολογική σύσταση των καολίνων, που προέκυψε, φαίνεται στον πίνακα 3. Πίνακας : Χημική σύσταση καολινών (%) κ.β. K1 K K3 K4 KC SiO 73.45 7.47 38.9 65.9 47.85 Al O 3 18.04 18.40 35.38.56 38.0 CaO 0.41 0.34 0.54 0.36 0.03 MgO 0.03 0.05 0.06 0.0 0.04 Fe O 3.10 1.80 0.61 0.90 1.9.. 8.10 8.00 1.57 8.60 1.30 SO 3 3.00 3.1 10.03.00 0.00

ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 9 Πίνακας 3: Ορυκτολογική σύσταση καολινών (%) κ.β.. K1 K K3 K4 KC 38 39 65 5 96 7 7 5 - Quartz + 55 54 8 41 - - - - - 3 Στα επιλεχθέντα δείγματα καολινών Μήλου παρατηρείται: - όσον αφορά στον καολινίτη: οι καολίνες Κ1, Κ, Κ4 περιέχουν χαμηλό έως μέσο ποσοστό καολινίτη (38-5%), ενώ ο Κ3 αρκετά υψηλό ποσοστό (65%). - όσον αφορά στον αλουνίτη: περιέχεται σε χαμηλά ποσοστά στους καολίνες Κ1, Κ και Κ4 (5-7%), ενώ περιέχεται σε υψηλό ποσοστό στον Κ3 (%). - όσον αφορά στο χαλαζία και το χριστοβαλίτη: παρατηρούνται διαφορές στη μεταξύ τους αναλογία: στον Κ3 περιέχεται μόνο χαλαζίας σε χαμηλό ποσοστό (8%), στους καολίνες Κ1, Κ ο χαλαζίας βρίσκεται σε μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε σχέση με το χριστοβαλίτη, ενώ στον Κ4 ο λόγος χαλαζία/χριστοβαλίτη μειώνεται σημαντικά. Στον εμπορικό καολίνη KC, η ορυκτολογική του σύσταση παρουσιάζεται αισθητά διαφοροποιημένη από τους καολίνες της Μήλου, καθώς περιέχει καολινίτη σε υψηλό ποσοστό (96%), καθόλου αλουνίτη και μικρό ποσοστό ιλλίτη. Πίνακας 4: Κατάταξη των καολινών ως προς την κρυσταλλικότητα του καολινίτη με διάφορες μεθοδολογίες. µ XRD IR TG-DTA µ ( ) XRD background ( =0-30 ) K4, KC, K, K1, K3 00 µ K, K1, K4, KC, K3 3690-360 cm -1 K, K1, K4, KC, K3 (%) K1, K, K4, KC, K3 µ ( o C) K1, K, K4, KC, K3 µ DTA K1, K, K4, KC, K3

ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 10 Στον πίνακα 4 δίνεται συνολικά η κατάταξη των καολινών σε σχέση με το βαθμό κρυσταλλικότητας του καολινίτη που περιέχουν, όπως αυτός εκτιμήθηκε με το συνδυασμό των μεθοδολογιών που αναφέρθηκαν στο σχεδιασμό του πειραματικού μέρους. Όπως φαίνεται και από τον πίνακα ο καολίνης Κ3 περιέχει τον καολινίτη με το μεγαλύτερο βαθμό κρυσταλλικότητας. Μάλιστα το συμπέρασμα αυτό επιβεβαιώνεται από κάθε αναλυτική μεθοδολογία και για όλα τα κριτήρια, γεγονός που δηλώνει επίσης ότι ο βαθμός κρυσταλλικότητας του περιεχομένου στον Κ3 καολινίτη είναι κατά πολύ μεγαλύτερος από το βαθμό κρυσταλλικότητας των υπόλοιπων καολινών. Αντίθετα, η σειρά κατάταξης των υπόλοιπων καολινών δεν είναι σταθερή σε όλες τις μεθοδολογίες γεγονός που οφείλεται στις μικρές διαφοροποιήσεις του βαθμού κρυσταλλικότητας των καολινιτών. 3.1.. Αριστοποίηση θερμικής κατεργασίας καολίνη Με βάση τις παρατηρήσεις που προέκυψαν και όσον αφορά στους παράγοντες της θερμικής μετατροπής του καολίνη σε μετακαολίνη (κοκκομετρία καολίνη, δομή καολινίτη): δεν διαπιστώνεται κάποια επίπτωση της κοκκομετρίας του καολίνη στη θερμική μετατροπή για F 80 <3mm διαπιστώνεται συσχέτιση μεταξύ του βαθμού κρυσταλλικότητας του καολινίτη και του ποσοστού της θερμικής μετατροπής του καολινίτη σε μετακολινίτη. Συγκεκριμένα, το ποσοστό της θερμικής μετατροπής του καολινίτη σε μετακαολινίτη (σε δεδομένες συνθήκες θερμικής κατεργασίας) είναι υψηλότερο όσο χαμηλότερος είναι ο βαθμός κρυσταλλικότητας του καολινίτη. Όσον αφορά στις συνθήκες θερμικής κατεργασίας, στον πίνακα 5 παρουσιάζονται οι βέλτιστες θερμοκρασίες έψησης των καολινών Κ1, Κ και Κ4, ανάλογα με το εφαρμοζόμενο κριτήριο. Προκύπτει ότι η θερμοκρασία των 650 ο C ικανοποιεί όλα τα κριτήρια και είναι η πλέον κατάλληλη για τη θερμική επεξεργασία των καολινών Κ1, Κ και Κ4. Ειδικά για τον K3, όπου εκτός της μετατροπής του καολινίτη σε μετακαολινίτη λαμβάνεται υπόψη και η απομάκρυνση του κύριου μέρους των θειικών ιόντων, επιλέγεται η θερμοκρασία των 850 0 C. Αντίστοιχα στον πίνακα 6 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που αφορούν στο χρόνο της θερμικής επεξεργασίας των καολινών Κ1, Κ, Κ4 στη θερμοκρασία των 650 0 C,

ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 11 ανάλογα με το εφαρμοζόμενο κριτήριο. Προκύπτει ότι ο χρόνος των 3 h είναι ο πλέον κατάλληλος για τη θερμική μετατροπή των καολινών σε μετακαολίνες. Ειδικά για τον καολίνη Κ3, λαμβάνοντας υπόψη την απομάκρυνση των θειικών, επιλέχθηκε ο χρόνος των 3 h (850 0 C). Πίνακας 5: Βέλτιστη θερμοκρασία έψησης καολινών Κ1, Κ και Κ4 ανάλογα με το εφαρμοζόμενο κριτήριο. µ ( C) µ.. 550-850 µ µ PC-µ 650-850 µ Chapelle (g Ca(OH) g µ ) 650 µ Chapelle (% ) 550-750 XRD 650 TGA 550-650 Με βάση όσα αναπτύχθηκαν παραπάνω οι βέλτιστες συνθήκες για τη θερμική επεξεργασία των καολινών είναι οι 650 0 C και 3h για τους καολίνες Κ1, Κ και Κ4 και οι 850 0 C και 3h για τον καολίνη Κ3. Πίνακας 6: Βέλτιστη χρονική διάρκεια έψησης καολινών Κ1, Κ και Κ4 σε θερμοκρασία 650 0 C ανάλογα με το εφαρμοζόμενο κριτήριο. (h) µ µ -3 µ µ PC-µ 3 XRD TGA 3.1.3. Μελέτη της ποζολανικής αντίδρασης του μετακαολίνη Από τα αποτελέσματα που ελήφθησαν, με κατάλληλους υπολογισμούς προσδιορίστηκε η ποσότητα υδρασβέστου, που αντιδρά με κάθε μετακαολίνη στις συνθήκες θερμικής επεξεργασίας, που τελικά επιλέχθηκαν. Στον πίνακα 7 δίνονται τα αποτελέσματα της δοκιμής Chapelle, ενώ στο σχήμα 1 αποδίδεται διαγραμματικά η ποζολανικότητα (κατανάλωση Ca(OH) /100 g MK) των μετακαολινών, όπως και η περιεκτικότητα των αντίστοι-

ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 1 χων καολινών σε καολινίτη. Πίνακας 7: Αποτελέσματα δοκιμής Chapelle. Ποσότητα Ca(OH) που αντιδρά ανά μονάδα μάζας υλικού (g/g). K1 K K3 K4 MKC* MKC 0.759 0.704 0.745 0.815 0.833 0.96 Λαμβάνοντας υπόψη τη συνολική ποζολανικότητα των μετακαολινών (πίνακας 7, σχήμα 1), φαίνεται ότι μετά τον εμπορικό MKC και το θερμικά επεξεργασμένο (650 0 C, 3h) εμπορικό καολίνη MKC*, δραστικότερος μετακαολίνης είναι ο ΜΚ4. Ακολουθούν σε δραστικότητα ο ΜΚ1 και μετά οι ΜΚ3, ΜΚ. Τα αποτελέσματα αυτά έρχονται κατ αρχάς σε ακολουθία με την περιεκτικότητα σε καολινίτη των αντίστοιχων καολινών (3.1.1, πίνακας ), όπως συγκριτικά αποδίδεται και στο σχήμα 1. Είναι προφανές ότι όσο μεγαλύτερη είναι η περιεκτικότητα σε καολινίτη, τόσο μεγαλύτερη η ποζολανικότητα των μετακαολινών. g Ca(OH)/100 g MK (%) g Ca(OH)/100 g 100 90 80 70 60 50 40 30 0 10 0 MK MK1 MK4 MK3 MKC* MKC 100 90 80 70 60 50 40 30 0 10 0 (%) µ Σχήμα 1: Χαρακτηριστικά ποζολανικότητας μετακαολινών και σύνθεσης καολινών. Επίσης, υπολογίζοντας την ποζολανικότητα των μετακαολινών ανά μονάδα βάρους περιεχόμενου μετακαολινίτη, προκύπτει ο πίνακας 8. Ωστόσο από τη μελέτη της κρυσταλλικότητας των καολινών φάνηκε και ο ρόλος της κρυσταλλικότητας στην ποζολανικότητα των μετακαολινών. Συγκεκριμένα παρατηρήθηκε ότι όσο καλύτερα κρυσταλλωμένος είναι ο καολινίτης τόσο λιγότερα δραστικός είναι ο παραγόμενος μετακαολίνης.

ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 13 Έτσι ερμηνεύεται και το γεγονός ότι ενώ ο καολίνης Κ3 έχει μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε καολινίτη (65%) από τον Κ4 (5%), οι μετακαολίνες που παράγονται από αυτούς είναι περίπου το ίδιο ποζολανικά δραστικοί καθώς ο Κ4 χαρακτηρίζεται με κρυσταλλικότητα χαμηλότερου βαθμού σε σχέση με τον Κ3 (3.1.1, πίνακας 4). Από τον πίνακα αυτό επιβεβαιώνεται ότι οι καολίνες με το μικρότερο βαθμό κρυσταλλικότητας του περιεχόμενου καολινίτη (Κ1, Κ, Κ4), είναι δραστικότεροι από τον καολίνη Κ3, ο οποίος περιέχει τον καλύτερα κρυσταλλωμένο καολινίτη [5]. Πίνακας 8: Αποτελέσματα δοκιμής Chapelle g Ca(OH) / g μετακαολινίτη. K1 K K3 K4 MKC*.19 1.98 1.18 1.70 0.91 Στις πάστες μετακαολίνη-ca(oh), που προέκυψαν από τη δοκιμή Chapelle, πραγματοποιήθηκε XRD ανάλυση. Σε όλα τα εξετασθέντα δείγματα παρατηρήθηκε ο σχηματισμός ενώσεων του τύπου C-S-H. Ταυτόχρονα παρατηρήθηκαν ενυδατωμένες φάσεις με τη γενική μορφή C x AH y και C x ASH y, ενώ στο ΜΚ3, λόγω της παρουσίας SO 3, εμφανίζονται ενυδατωμένες φάσεις με τη γενική μορφή C x A H y. Γενικά η χημική σύσταση ενός ασβεσταργιλικού ποζολανικού υλικού και συγκεκριμένα η αναλογία CaO, Al O 3 και SiO, επιδρά άμεσα στο είδος των προϊόντων ενυδάτωσης. Ειδικότερα όσον αφορά στους μετακαολίνες κατά την ποζολανική αντίδραση εκτός από το σχηματισμό ενώσεων του τύπου C-S-H, σε δείγματα με υψηλό Al O 3 και SiO παρατηρείται σχηματισμός C ASH 8 (Stratlingite). Σε δείγματα με υψηλό CaO και Al O 3 παρατηρείται σχηματισμός C 4 AH x (hydrogarnets), ενώ σε δείγματα με υψηλό SiO και χαμηλό Al O 3 σχηματίζεται C 4 AH 13 [6]. Τα συμπεράσματα, που προκύπτουν από τη μελέτη των ακτινογραφημάτων (ενδεικτικά, σχήμα ) των παστών της δοκιμής Chapelle, συμφωνούν γενικά με τα παραπάνω. Αντίστοιχα στα ενυδατωμένα συστήματα μετακαολίνη-ca(oh) μετρήθηκε σε διάφορες ηλικίες (, 7, 8 ημέρες) το Ca(OH) το οποίο αντέδρασε. Στον πίνακα 9 παρατίθενται τα αποτελέσματα των παραπάνω μετρήσεων.

ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 14 3,3 3 3 1 Q Cr 1 1 3 3 1,3 1 1 3 1 1 MKC 0 Σχήμα : Ακτινογραφήματα παστών της δοκιμής Chapelle θερμικά επεξεργασμένου καολίνη ΜΚ µ (650 0 : C-3h) µ και MKC (Q: χαλαζίας, Cr: χριστοβαλίτης, µ Chapelle 1: C 3 ASH µ 8, :C µ 3 AH 1, 3:C-S-H). (650 0 C-3h) MKC (Q:, Cr:, 1: C 3 ASH 8, :C 3 AH 1, 3:C-S-H). Πίνακας 9: Αποτελέσματα μελέτης ενυδάτωσης συστήματος μετακαολίνη / Ca(OH). Ποσότητα Ca(OH), που αντιδρά ανά μονάδα μάζας υλικού (g/g). µ 1 3 4 MKC* MKC µ µ µ -Ca(OH) µ µ. 0.47 0.454 0.410 0.537 0.593 0.583 (, 7, 8 µ ) Ca(OH). 9 µ 7 µ. 0.657 0.583 µ. 0.515 0.815 0.935 0.907 8 µ. 0.778 0.759 0.667 0.96 0.953 0.953 9: µ µ µ µ / Ca(OH). Στο σχήμα 3 παρουσιάζεται Ca(OH), διαγραμματικά µ η εξέλιξη µ της ενυδάτωσης (g/g). των μετακαολινών. Από το σχήμα αυτό επιβεβαιώνεται κατ αρχάς ότι οι εμπορικοί μετακαολίνες είναι µ 1 3 4 MKC* MKC συνολικά δραστικότεροι και ακολουθούν σε δραστικότητα οι ΜΚ4, ΜΚ, ΜΚ1, ΜΚ3. Η διαφοροποίηση όμως είναι σαφώς μικρότερη από ό,τι αναμενόταν σε σχέση με την κατά πολύ µ. 0.47 0.454 0.410 0.537 0.593 0.583 7 µ. 0.657 0.583 0.515 0.815 0.935 0.907 υψηλότερη περιεκτικότητα σε μετακαολινίτη των εμπορικών μετακαολινών (99% έναντι 45-60% των ελληνικών 8 µ. καολινών). 0.778 Επίσης, 0.759 για 0.667 όλους 0.96 τους καολίνες 0.953 καταγράφεται 0.953 η αναμενόμενη αύξηση της κατανάλωσης του Ca(OH) με το χρόνο (ηλικία ενυδάτωσης). Οι ενυδατωμένες πάστες διαφόρων ηλικιών μελετήθηκαν με XRD ανάλυση. Τα παρα- 14

ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 15 τηρούμενα προϊόντα είναι κατά κανόνα αντίστοιχα με τις φάσεις που ταυτοποιήθηκαν σε δείγματα της δοκιμής Chapelle. Στο σχήμα 4 δίνονται ενδεικτικά τα ακτινογραφήματα ενυδατωμένων παστών του θερμικά επεξεργασμένου καολίνη ΜΚ4 (Τ : 650 ο C) για ηλικίες, 7 και 8 ημερών. Από το συγκριτικό διάγραμμα του ΜΚ4 στις ηλικίες, 7 και 8 ημερών, παρατηρείται μια διαφοροποίηση στα προϊόντα της ενυδάτωσης ανάλογα με την ηλικία. Τα προϊόντα που σχηματίζονται είναι κυρίως hydrogarnets (C 4 AH 13, C 3 AH x ) σε όλες τις ηλικίες. Η εμφάνιση των κορυφών της C 4 ASH 8 μετά τις 7 ημέρες με μια ταυτόχρονα μικρή μείωση της έντασης των κορυφών των hydrogarnets (C x AH y ), είναι θεωρητικά αποδεκτή. Τέλος, παρατηρείται ο σχηματισμός του C-S-H, με μια μικρή αύξηση της έντασης των κορυφών τους μετά τις 8 ημέρες. 1 0.9 0.8 0.7 g Ca(OH) /g MK 0.6 0.5 0.4 0.3 0. 0.1 µ. 7 µ. 8 µ. 0 1 3 4 MKC* MKC µ Σχήμα 3: Πορεία ενυδάτωσης μετακαολινών με βάση την κατανάλωση Ca(OH) µ 3: του µ συστήματος ΜΚ-Ca(OH) µ. Ca(OH) µ -Ca(OH). µ µ µ XRD. µ µ

C 4 ASH 8 µ 7 µ µ µ µ µ hydrogarnets (C x AH y ),., µ µ C-S-H, µ µ µ µ ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 16 4 4 3 8 µ 3 7 µ 1 SiO 1 µ 8 µ. Σχήμα 4: Ακτινογραφήματα ενυδατωμένων παστών του συστήματος Ca(OH) -ΜΚ, μετακαολίνη ΜΚ4 σε ηλικίες, 7, 8 ημερών (1:C 3 AH x, :C 3 AH 13, 3:C 4 ASH 8, 4:C-S-H). 3.. µ Παρασκευή 4: µ μετακαολινών µ µ Ca(OH) -, µ 4, 7, 8 µ (1:C 3 AH x, :C 3 AH 13, 3:C 4 ASH 8, 4:C-S-H). Στο σχήμα 5 αποδίδονται διαγραμματικά οι κοκκομετρικές κατανομές κατά Rosin Rammler των δειγμάτων μετά την άλεση τους στο φυγοκεντρικό μύλο. 3.. µ ( 0 ) µ 5 µµ µ MK µ Rosin Rammler µ µ MK1 µ. MK MK MK 16 Σχήμα 5: Κοκκομετρικές κατανομές Rosin Rammler μετακαολινών. µ 5. µ µ Rosin Rammler µ. Όπως φαίνεται και από το σχήμα, το d 50 των δειγμάτων κυμαίνεται μεταξύ 5 και 7 μm, λεπτότητα αντίστοιχη αυτής που απαιτούν οι προδιαγραφές για τα πρόσθετα τσιμέντου µ, d 50 µ µ µ 5 7 µm,

ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 17 και σκυροδέματος. 3.3. Παρασκευή σύνθετων τσιμέντων με συμμετοχή μετακαολίνη και μέτρηση χαρακτηριστικών μηχανικών και φυσικών ιδιοτήτων Στον πίνακα 10 δίνονται οι μηχανικές και φυσικές ιδιότητες των μελετηθέντων τσιμέντων. Στο σχήμα 6 παρουσιάζονται ενδεικτικά οι αντοχές θλίψης 180 ημερών αντίστοιχα των μελετηθέντων σύνθετων τσιμέντων με μετακαολίνη σε συνάρτηση με το είδος του μετακαολίνη και το ποσοστό προσθήκης του. Οι παρατηρήσεις που μπορεί να γίνουν είναι: Τόσο για 10% όσο και για 0%, οι αντοχές των σύνθετων τσιμέντων με μετακαολίνη είναι κατά πολύ μεγαλύτερες του αμιγούς τσιμέντου. Πίνακας 10: Φυσικές και μηχανικές ιδιότητες σύνθετων τσιμέντων με μετακαολίνη. µ * (N/mm ) 1 µ µ 7 µ 8 µ 180 µ.. w (%) (min) C ** 17.6 9.4 44.5 57.5 70.3 7.5 105 140 K1C-10 17.5 8.1 45.7 63. 79.0 9.0 75 130 KC-10 18.1 9.5 47.6 64.1 80. 9.0 85 130 K3C-10 0.8 3.5 50. 65.1 69.4 3.0 105 160 K4C-10 0.0 3.0 50.7 68.1 79.6 3.5 155 180 MKCC-10 0. 3.4 5.7 71.3 75.0 31.0 95 130 K1C-0 15.4 4.6 44.8 67.0 77.3 3.0 105 160 KC-0 15.3 4.8 45.9 67.6 74.9 31.5 110 165 K3C-0 19.0 9.4 50.0 68.8 7.0 38.5 10 160 K4C-0 18.0 8.5 50.0 65.3 77.1 41.0 05 30 MKCC-0 18.8 9.1 50.4 69.7 75.8 37.5 140 170 * ΜKiC-j: K:καολίνης. i: κωδικός καολίνη. C: τσιμέντο. j: ποσοστό μετακαολίνη (%) **: C: αμιγές τσιμέντο τύπου Ι Με βάση όλες τις παρατηρήσεις και λαμβάνοντας υπόψη ότι το ποσοστό που ένα ποζολανικό υλικό μπορεί να προστεθεί στο τσιμέντο ή στο σκυρόδεμα και να είναι ενεργό είναι αντιστρόφως ανάλογο της δραστικότητας του [7, 8], προκύπτει το συμπέρασμα ότι η περιοχή του 10% είναι η optimum για τους μετακαολίνες ΜΚ1, ΜΚ, ΜΚ4 και MKC και

ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 18 η περιοχή του 0% για τον ΜΚ3, ο οποίος εμφανίζει μειωμένη δραστικότητα. Ενδεικτικά, αναφέρεται ότι το silica fume, που θεωρείται ως το δραστικότερο ποζολανικό υλικό και είναι ανταγωνιστικό του μετακαολίνη, είναι ενεργό, όταν συμμετέχει μέχρι 18% στο σκυρόδεμα. Όσον αφορά στην απαίτηση σε νερό των σύνθετων τσιμέντων με μετακαολίνη, η χρήση του ΜΚ αυξάνει την απαίτηση σε νερό των σύνθετων τσιμέντων. Γενικά τα σύνθετα τσιμέντα με μετακαολίνη παρουσιάζουν υψηλότερη απαίτηση σε νερό, γεγονός που οφείλεται κυρίως στη στενή κοκκομετρική κατανομή των μετακαολινών αλλά και στην ποζολανική τους δραστικότητα. Επίσης, η αυξημένη απαίτηση οφείλεται και στο ακανόνιστο σχήμα των σωματιδίων του μετακαολίνη [9, 10]. Οι χρόνοι πήξης των σύνθετων τσιμέντων με μετακαολίνη είναι παραπλήσιοι του αμιγούς τσιμέντου για ποσοστό προσθήκης του μετακαολίνη 10%. Για ποσοστό συμμετοχής του μετακαολίνη 0% η πήξη καθυστερεί περισσότερο αλλά παραμένει σε αποδεκτά πλαίσια. Γενικά οι χρόνοι πήξης είναι αυξημένοι σε σχέση με του αμιγούς ως αποτέλεσμα αφενός μεν της αντικατάστασης μέρους του τσιμέντου από μετακαολίνη και αφετέρου της υψηλής λεπτότητας του μετακαολίνη. 85 180 µ. (N/mm ) 80 75 70 65 (%) 0 10 0 60 MK1 MK MK3 MK4 MKC µ 6: 180 µ µ µ µ Σχήμα 6: Αντοχές θλίψης 180 ημερών σύνθετων τσιμέντων με μετακαολίνη σε σχέση µ µ με το είδος του μετακαολίνη και το ποσοστό. προσθήκης του.

ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 19 3.4. Χρήση του μετακαολίνη στην παραγωγή σκυροδέματος 3.4.1. Ιδιότητες νωπού σκυροδέματος Οι ιδιότητες του νωπού σκυροδέματος (εργασιμότητα, βαθμός συμπύκνωσης) δεν επηράζονται αρνητικά από την προσθήκη των μετακαολινών. Γενικά απαιτούνται μικρές ποσότητες ρευστοποιητών για την επίτευξη κάθισης μεταξύ 50-90 mm (κατηγορία S του EN 06). Το ειδικό βάρος του νωπού σκυροδέματος κυμαίνεται μεταξύ 47 και 453 kg/m 3. Ο βαθμός συμπύκνωσης των σκυροδεμάτων με μετακαολίνη βελτιώνεται ή είναι παραπλήσιος με τον αντίστοιχο του σκυροδέματος χωρίς μετακαολίνη. 3.4.. Ανάπτυξη αντοχών σκυροδέματος Τα αποτελέσματα των αντοχών θλίψης των δοκιμίων παρουσιάζονται στο σχήμα 7. Γενικά τόσο με την αντικατάσταση άμμου από μετακαολίνη, όσο και με την αντικατάσταση τσιμέντου από μετακαολίνη επιτυγχάνεται αύξηση στην αντοχή θλίψης των δοκιμίων σε σχέση με το σκυρόδεμα χωρίς μετακαολίνη, για όλες τις ηλικίες και για όλα τα δείγματα (με εξαίρεση τα αναμιγμάτα MKC-CR10, MKC-CR0 και MK4-CR0 στην ηλικία των ημερών). Όσον αφορά στον τύπο του μετακαολίνη, ο ελληνικός μετακαολίνης MK4 παρουσιάζει θετικότερη επίδραση στην ανάπτυξη των αντοχών θλίψης σε σχέση με το εμπορικό μετακαολίνη MKC (σχήμα 7, αντοχή θλίψης 90 ημερών). Ειδικότερα, η αντοχή θλίψης 8 ημερών κυμαίνεται μεταξύ 77.4 και 83.7 Ν/mm για το σκυρόδεμα με Eλληνικό μετακαολίνη MK4 και από 74.0 έως 91.6 Ν/mm για το σκυρόδεμα με εμπορικό μετακαολίνη MKC, όταν στο σκυρόδεμα χωρίς μετακαολίνη η αντοχή θλίψης είναι 55.8 Ν/mm. Αντίστοιχα, η αντοχή θλίψης 90 ημερών κυμαίνεται μεταξύ 86.3 και 94.8 Ν/mm για το σκυρόδεμα με Eλληνικό μετακαολίνη MK4 και από 80.5 έως 91.0 Ν/mm για το σκυρόδεμα με εμπορικό μετακαολίνη MKC, όταν στο σκυρόδεμα χωρίς μετακαολίνη η αντοχή θλίψης είναι 67.0 Ν/mm.

ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 0 100 90 4 (N/mm ) 80 70 60 50 40 30 0 PC MK4-SR0 MK4-SR10 MK4-CR10 MK4-CR0 1 10 100 ( µ ) (N/mm ) 100 90 80 70 60 50 40 30 0 C PC MKC-SR0 MKC-SR10 MKC-CR10 MKC-CR0 1 10 100 ( µ ) Σχήμα 7: Ανάπτυξη αντοχών θλίψης σκυροδέματος με ελληνικό μετακαολίνη ΜΚ4 και εμπορικό MKC 3.4.3. Ανθεκτικότητα σκυροδέματος Στον πίνακα 11 δίνεται η διαπερατότητα σε Cl -, η διαπερατότητα σε αέρα, η υδατοαπορροφητικότητα, το πορώδες και το μέσο μέγεθος πόρων των δοκιμίων. Οι τιμές αυτές είναι η μέση τιμή 3 διαφορετικών δοκιμίων. Από τον πίνακα 11 φαίνεται ότι η προσθήκη

ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 1 του μετακαολίνη μειώνει σημαντικά τη διαπερατότητα του σκυροδέματος στα χλωριόντα και το συντελεστή διαπερατότητας σε αέρα. Ακόμη παρατηρείται μια σχετική μείωση στην υδατοαπορροφητικότητα και το πορώδες του σκυροδέματος. Τέλος, πολύ σημαντική είναι και η μείωση στο μέσο μέγεθος των πόρων του σκυροδέματος. Πίνακας 11: Χαρακτηριστικά ανθεκτικότητας σκυροδεμάτων µ µ (C) / K g (m x 10-16 ). S(mm x min -0.5 ) (%) µ. (nm) OPC 460.94 0.114 11.1 96 MKC-SR0 530 1.56 0.06 9.9 70 MKC-SR10 180 1.75 0.08 9.5 60 MKC-CR10 730 1.68 0.097 11.0 70 MKC-CR0 40 1.45 0.089 11. 55 MK4-SR10 390 1.85 0.09 10.4 64 MK4-SR10 80 1.71 0.065 8.3 6 MK4-CR10 690 1.35 0.080 7. 74 MK4-CR0 760 1.60 0.067 10.3 6 Η θετική επίδραση της προσθήκης του μετακαολίνη στις ιδιότητες, που διαμορφώνουν την ανθεκτικότητα του σκυροδέματος γίνεται πιο σαφής μέσω του λόγου (p/p 0 ), όπου p είναι η τιμή συγκεκριμένης ιδιότητας σκυροδέματος με μετακαολίνη και p 0 η τιμή συγκεκριμένης ιδιότητας σκυροδέματος χωρίς μετακαολίνη. Έτσι για τις ιδιότητες που διαμορφώνουν την ανθεκτικότητα, η θετική επίδραση της προσθήκης του μετακαολίνη εκφράζεται με τιμές του λόγου (p/p 0 ) μικρότερες του 1. Στο σχήμα 8 απεικονίζονται οι τιμές του λόγου (p/p 0 ). Η προσθήκη του μετακαολίνη έχει θετική επίδραση σε όλες τις ιδιότητες, που διαμορφώνουν την ανθεκτικότητα του σκυροδέματος. Ιδιαίτερα θετική χαρακτηρίζεται η συνεισφορά του μετακαολίνη στη διαπερατότητα σε χλωριόντα και στη διαπερατότητα σε αέρα του σκυροδέματος.

ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ p/p0 1,6 1,4 1, 1,0 0,8 0,6 0,4 0, 0,0 MKC MK4 PC S8 Clp gp s p mps S8 Clp gp s p mps µ Σχήμα 8: Διακύμανση της μέσης τιμής του δείκτη p/p 0 για τους μετακαολίνες MKC, MK4 (p: τιμή συγκεκριμένης ιδιότητας σκυροδέματος με μετακαολίνη, p 0 : τιμή συγκεκριμένης ιδιότητας σκυροδέματος χωρίς μετακαολίνη) (S8: αντοχές θλίψης 8 ημερών, Clp: διαπερατότητα σε Cl -, gp: διαπερατότητα σε αέρα, s: υδατοαπορροφητικότητα, p: πορώδες, mps: μέσο μεγέθος πόρων). 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα βασικά συμπεράσματα που προκύπτουν από την παρούσα διδακτορική διατριβή, με βάση την επιλογή και μελέτη ελληνικών καολινών με σημαντικές διαφοροποιήσεις ως προς τη χημική και ορυκτολογική τους σύσταση και μικρής περιεκτικότητας, 38-65% κ.β. καολινίτη, είναι: Η συνδυασμένη χρήση XRD, DTA και IR επιτρέπει την ολοκληρωμένη και σε βάθος μελέτη και αξιολόγηση της κρυσταλλικότητας του καολινίτη. Η δομή του καολινίτη και συγκεκριμένα ο βαθμός κρυσταλλικότητας του επηρεάζει τη δραστικότητα του παραγόμενου μετακαολινίτη, ενώ η χημική σύσταση του καολίνη επιδρά στο είδος των προϊόντων ενυδάτωσης. Με βάση το κριτήριο της βέλτιστης ποζολανικότητας του παραγόμενου μετακαολίνη, η θερμική επεξεργασία των καολινών σε θερμοκρασία 650 0 C επί 3h θεωρείται η πιο ενδεδειγμένη για τους ελληνικούς καολίνες, Κ1, Κ και Κ4. Για τον καολίνη Κ3, με μεγάλη περιεκτικότητα σε αλουνίτη, όπου επιδιώκεται και η απομάκρυνση του μεγαλύτερου μέρους των περιεχόμενων θειικών ιόντων, η θερμοκρασία των 850 0 C κρίνεται ως η πιο κατάλληλη.

ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 3 Οι ελληνικοί μετακαολίνες ΜΚ1-ΜΚ4 εμφανίζουν ανταγωνιστική δραστικότητα σε σχέση με τον εμπορικό μετακαολίνη ΜΚC, περιεκτικότητας σε μετακαολινίτη 97% κ.β., ο οποίος χρησιμοποιήθηκε ως υλικό αναφοράς. Έγινε εφικτή, με κατάλληλη θερμική επεξεργασία και υπέρλεπτη άλεση σε ειδική pro pilot plant διάταξη, η παρασκευή μετακαολίνη κατάλληλων φυσικών και ορυκτολογικών χαρακτηριστικών για τη χρήση του ως συστατικό σύνθετων τσιμέντων και σκυροδέματος. Τα σύνθετα τσιμέντα με μετακαολίνη έως 0% κ.β. παρουσιάζουν σαφέστατα βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες σε σχέση με το αμιγές τσιμέντο. Τα σύνθετα τσιμέντα με μετακαολίνη, εξαιτίας της μεγαλύτερης λεπτότητας τους, απαιτούν γενικά περισσότερο νερό από το αμιγές τσιμέντο. Η χρήση του μετακαολίνη σε ποσοστό 10% στα σύνθετα τσιμέντα εμφανίζεται ελκυστικότερη έναντι του 0%, τόσο από πλευράς πρώιμων και ώριμων αντοχών θλίψης όσο και από πλευράς φυσικών ιδιοτήτων. Η προσθήκη του μετακαολίνη βελτιώνει σημαντικά τις αντοχές θλίψης του σκυροδέματος. H εργασιμότητα του σκυροδέματος με μετακαολίνη παρουσιάζεται μειωμένη σε σχέση με το σκυρόδεμα αμιγούς τσιμέντου και ρυθμίζεται με τη χρήση ρευστοποιητών. Η χρήση του μετακαολίνη συμβάλλει στην παραγωγή σκυροδέματος υψηλής απόδοσης (high performance concrete), αφού όλες οι ιδιότητες που διαμορφώνουν την ανθεκτικότητα του σκυροδέματος (διαπερατότητα Cl -, διαπερατότητα σε αέρα, υδατοαπορροφητικότητα, πορώδες, κατανομή πόρων) παρουσιάζουν σαφή βελτίωση. Το σκυρόδεμα με τον παρασκευασθέντα ελληνικό μετακαολίνη ΜΚ4 εμφανίζει απόλυτα ανταγωνιστικές ιδιότητες με το σκυρόδεμα που περιέχει τον εμπορικό μετακαολίνη ΜΚC. Με βάση τα παραπάνω συμπεράσματα προκύπτει ότι είναι εφικτή η αξιοποίηση φτωχών καολινιτικών κοιτασμάτων στην παραγωγή μετακαολίνη και η χρήση του στην παραγωγή σκυροδέματος υψηλής απόδοσης.

ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ-ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 4 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ (ενδεικτική βιβλιογραφία, με βάση τις αναφερόμενες παραπομπές) 1. Χανιωτάκης Ε., Φραγκούλης Δ., Παπαγεωργίου Α., Παπαγιαννάκης Σ., Δυνατότητα χρήσης καολινών με αυξημένη περιεκτικότητα πυριτίου και θειικών στην παραγωγή λευκού τσιμέντου (ΠΑΒΕ 9 ΒΕ 14), ΤΙΤΑΝ - Υπηρεσία Έρευνας και Ανάπτυξης Προϊόντων, Καμάρι Βοιωτίας, 199.. Κelepertsis A., Economou K., Skounakis S., Porfyris S., Mineral and chemical compositions of kaolins from Milos lsland, Greece-procedure of kaolinite enrichment, Applied Clay Science, 5, 1990, 77-93 3. He C., Osbaeck B., Macovicky E., Pozzolanic reactions of six principal clay minerals: activation, reactivity assessments and technological effects, Cem Concr Res, 5, 8, 1995, 1691-170. 4. Largent R., Estimation de l activite pouzzolanique, Bull. Liaison Labo. P. et Ch., 93, 1978, Ref. 143 5. Kakali G., Perraki T., Tsivilis S., Badogiannis E., Thermal treatment of kaolin: the effect of mineralogy on the pozzolanic activity, Applied Clay Science 0, 001, 73-80. 6. Taylor H. F. W., Cement Chemistry, Thomas Telford, nd Ed., London, 1997. 7. Τσίμας Σ., Τσιβιλής Σ., Επιστήμη και τεχνολογία τσιμέντου, Ε.Μ.Π., Αθήνα, 1999. 8. Papadakis V. G., Supplementary Cementing Materials in Concrete- Activity, Durability, and Planning, Final Report to European Commission DGXII, Project TMR ERBFMB ICT 961387, Danish Technological Institute, Taastrup, 1999. 9. Frias Μ., Cabrera J., Pore size distribution and degree of hydration of metakaolin-cement pastes, Cement and Concrete Research 30, 000, 561-569. 10. Gallias J.L., Kara-Ali R., Bigas J.P., The effect of fine mineral admixtures on water requirement of cement pastes, Cement and Concrete Research 30, 000, 1543-1549.