ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ Σχολή Μηχανολόγων Μηχανικών Μάθηµα: : «Θεωρία Καύσης - Συστήµατα Καύσης» Εκποµπές & ιαχείρηση* ιαχείρηση* Pύπων Αναπλ. Καθ. Μ. Φούντη, ΕΜΠ 2004

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΟ ΜΑΘΗΜΑΤΟΣ Ορισµός ρύπανσης Επίδραση στην υγεία Ταξινόµηση Ρύποι από φλόγες προανάµειξης Καταλυτική µετατροπή Ρύποι από φλόγες διάχυσης

ΟΡΙΣΜΟΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ Οόρος Οόρος "ρύπανση" "ρύπανση" στον στον ευρύτερο ευρύτερο ορισµό ορισµό του, του, σηµαίνει σηµαίνει την την επιβλαβή επιβλαβή δράση δράση µιας µιας ξένης ξένης ουσίας ουσίας σε σε ένα ένα περιβάλλον. περιβάλλον. εδοµένου εδοµένου ότι ότι αυτός αυτός ο ορισµός ορισµός δεν δεν αναφέρει αναφέρει την την προέλευση, προέλευση, καµία καµία διάκριση διάκριση δεν δεν γίνεται γίνεται µεταξύ µεταξύ των των φυσικών και καιανθρωπογενών πηγών πηγών ρύπανσης. ρύπανσης. Υφίσταται Υφίσταται όµως όµως µια µια βασική βασική ταξινόµηση, ταξινόµηση, ο λεγόµενος λεγόµενος «κατάλογος «κατάλογος ρύπανσης», ρύπανσης», που που διαχωρίζει διαχωρίζει την την επιβάρυνση επιβάρυνση του του περιβάλλοντος περιβάλλοντος εξαιτίας εξαιτίας της της ανθρώπινης ανθρώπινης δραστηριότητας. δραστηριότητας. Ακόµη Ακόµη και και χωρίς χωρίς τη τη δράση δράση του του ανθρώπου, ανθρώπου, η ατµόσφαιρα ατµόσφαιρα περιέχει περιέχει στοιχεία στοιχεία που που προέρχονται προέρχονται από από την την ηφαιστειακή ηφαιστειακή δραστηριότητα δραστηριότητα και και µεταφέρονται µεταφέρονται από από τους τους ανέµους, ανέµους, πτητικές πτητικές οργανικές οργανικές ενώσεις ενώσεις από από τη τη χλωρίδα χλωρίδα και και την την πανίδα πανίδα και και οξείδια οξείδια του του αζώτου αζώτου από από τις τις αποφορτίσεις αποφορτίσεις κεραυνών κεραυνών και και τη τηβακτηριακή δραστηριότητα δραστηριότητα στο στο χώµα. χώµα. Η ανθρωπογενής ρύπανση µπορεί να να διαχωριστεί σε σε αυτήν αυτήν που που προέρχεται από από διεργασίες καύσης, και και αυτήν αυτήν που που εκπέµπεται µε µε άλλες άλλες βιοµηχανικές ή γεωργικές διαδικασίες.

ΠΗΓΕΣ ΡΥΠΑΝΤΩΝ Πηγές Αυτοκίνητα Θέρµανση Βιοµηχανία Σύνολο τόνοι % τόνοι % τόνοι % τόνοι % Καπνός 3300 64 859 17 1035 19 5195 100 Σωµατίδια 90 0 0 0 21206 100 21296 100 SO2 1410 7 3690 21 12696 72 17796 100 NOx 17400 67 1391 5 7181 28 25972 100 CO 323750 100 380 0 449 0 324579 100 HC 46200 68 190 0 21747 32 68137 100 HC Ποσοστιαία συµµετοχή πηγών στις εκποµπές ρυπαντών στην περιοχή της Αθήνας από αυτοκίνητα (στοιχεία 1985) CO NOx SO2 Σωµατίδια Καπνός 0 20 40 60 80 100

Βασικά Είδη Ρυπαντών CO SO2 HC PM O3 NOx

Βασικά Είδη Ρυπαντών CO SO2 HC PM O3 NOx Άχρωµο και άοσµο αέριο που παράγεται κυρίως λόγω της ατελούς καύσης υδρογονανθράκων (λ<1). Προέρχεται κυρίως από τα καυσαέρια των αυτοκινήτων. Λόγω µικρής ταχύτητας διάχυσης, δηµιουργεί πρόβληµα στην περιοχή όπου εκπέµπεται. Αντιδρά µε την αιµοσφαιρίνη και προκαλεί ελλειµµατική οξυγόνωση των ιστών.

Βασικά Είδη Ρυπαντών CO SO2 HC PM O3 NOx Άχρωµο αέριο µε χαρακτηριστική οξεία οσµή. Οξειδώνεται µε φωτοχηµική ή καταλυτική διαδικασία σε SO3 και σε επαφή µε την υγρασία σχηµατίζει Η2SO4, γνωστό εξαιρετικά διαβρωτικό οξύ που πίπτει µε βοήθεια της βροχής. Προκαλεί βλάβες στο αναπνευστικό σύστη- µα και µείωση ορατότητας. Καταστρέφει επίσης τον φυτικό κόσµο. ιαβρώνει επίσης κατασκευές και µεταλλικά εξαρτήµατα. Πολύ µικρή περιεκτικότητα στα καυσαέρια των βενζινοκινητήρων.

Βασικά Είδη Ρυπαντών CO SO2 HC PM O3 Προέρχονται πρωτογενώς από την εξάτµιση της βενζίνης αλλά κυρίως από την καύση αυτής. Απορροφώνται από τα ιπτάµενα σω- µατίδια τέφρας και αιωρούνται. Μέσω φωτοχηµικών διαδικασιών µετατρέπονται σε αλδεΰδες και πολυαρωµατικούς υδρογονάνθρακες, ουσίες που προκαλούν καρκίνο. NOx

Βασικά Είδη Ρυπαντών CO SO2 HC PM O3 NOx Αιωρούµενα σωµατίδια : αποτελούν τον πιο προφανή αλλά και σύνθετο ρυπαντή. Άκαυστα συστατικά στερεάς µορφής µε διαστάσεις που κυµαίνονται 1~200µm. Τα µεγαλύτερα κατακάθονται βαρυτικά η µέσω της βροχής ενώ τα µικρότερα παραµένουν αιωρούµενα. Εκείνα µε διάµετρο <5µm διέρχονται του ρηνικού συστήµατος και επικάθονται στις κυψελίδες. Προκαλούν χρόνιες παθήσεις. Ορισµένα από αυτά (Pb) είναι τοξικά, ενώ άλλα (αµίαντος, βενζοπυρένιο) είναι καρκινογόνα.

Βασικά Είδη Ρυπαντών CO SO2 HC PM O3 NOx Σε χαµηλές συγκεντρώσεις είναι φυσικό συστατικό της ατµόσφαιρας, αυξάνει όµως τοπικά σε πόλεις λόγω του πληθυσµού των αυτοκινήτων. Προκαλεί το φωτοχηµικό νέφος µε επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία όπως τσούξιµο στα µάτια και στο λαιµό. Σε υψηλές συγκεντρώσεις προσβάλει τις κυψελίδες, προκαλεί καταστολή της σύνθεσης DNA και διάσπαση των κυτταρικών µεµβρανών. ιαβρώνει επίσης το καουτσούκ και τα βαµβακερά υφάσµατα, καθώς και τα φύλλα των φυτών.

Βασικά Είδη Ρυπαντών CO SO2 HC PM O3 NOx Στα καυσαέρια των αυτοκινήτων συναντάται κυρίως ΝΟ του οποίου η συγκέντρωση αυξάνει ανάλογα µε την θερµοκρασία καύσης, σε αντίθεση µε HC,CO. Παράγεται επίσης αξιόλογο ποσόν ΝΟ2 το οποίο είναι και τοξικότερο του ΝΟ. Το ΝΟ2 έχει έντονη οσµή και καφεκόκκινο χρώµα. Ερεθίζει τα µάτια, το βρογχικό σύστηµα και τους πνεύµονες. Σε επαφή µε την υγρασία σχηµατίζει το εξαιρετικά διαβρωτικό νιτρικό οξύ.

ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ - ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΡΥΠΑΝΤΩΝ Πρωτεύοντες ρύποι είναι αυτοί που εκπέµπονται κατευθείαν από την πηγή. ευτερογενείς ρύποι αυτοί που παράγονται από αντιδράσεις µεταξύ των πρωτογενών ρύπων και της ατµόσφαιρας και επηρεάζουν το περιβάλλον και την ανθρώπινη υγειά µε πολλούς τρόπους. Κύρια αποτελέσµατα της µόλυνσης του αέρα στην τροπόσφαιρα: Μετάλλαξη των ατµοσφαιρικών και καιρικών ιδιοτήτων. Ζηµίες στη βλάστηση. Φθορά υλικών κατασκευών. Ενδεχόµενηαύξησηαναπνευστικώννοσηµάτων και θνησιµότητας στους ανθρώπους.

ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΑΠΟ ΤΗΝ ΕΚΘΕΣΗ ΣΕ CO ΣΤΗΝ ΑΝΘΡΩΠΙΝΗ ΥΓΕΙΑ.

ΕΛΕΓΧΟΣ ΡΥΠΑΝΤΩΝ Ο Οέλεγχος εκποµπών ρυπαντών αποτελεί κύριο στόχο του του σχεδιασµού µοντέρνων συστηµάτων καύσης. Οι πρώτες έρευνες σχετικά µε µε την την ατµοσφαιρική ρύπανση εστιάστηκαν στις στις ορατές µοριακές εκποµπές από από τις τις βιοµηχανικές µονάδες και και τους ηλεκτροπαραγωγικούς σταθµούς. Το Το 1950 έγινε ξεκάθαρα κατανοητό ότι ότι η φωτοχηµική οµίχλη στην περιοχή π.χ. π.χ. του του Λος Λος Άντζελες οφειλόταν κυρίως στις στις εκποµπές άκαυστων υδρογονανθράκων και και ΝΟx από από τα τα αυτοκίνητα. Όρια εκποµπών στα στα αυτοκίνητα νοµοθετήθηκαν στην Καλιφόρνια το το 1960 και και τα τα διεθνή στάνταρ ποιότητας του του αέρα οριοθετήθηκαν από από την την οµοσπονδία δράσης καθαρού αέρα (Clean Air Air Act) Act) για για διάφορους ρύπους.

ΡΥΠΟΙ ΑΠΟ ΦΛΟΓΕΣ ΠΡΟΑΝΑΜΕΙΞΗΣ Οι πρωτεύοντες ρύποι είναι: οξείδια του αζώτου, µονοξείδιο του άνθρακα, άκαυστοι και µερικώς καµµένοι υδρογονάνθρακες αιθάλη. Οξείδια του θείου εκπέµπονται ανάλογα µε την ποσότητα του θείου που περιείχε το καύσιµο. Τα προαναµεµειγµένα µείγµατα έχουν πολύ µικρό ποσοστό θείου. Το φυσικό αέριο δεν περιέχει σχεδόν καθόλου θείο και η βενζίνη λιγότερο από 600 ppm S κατά µάζα.

ΟΞΕΙ ΙΑ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ Το ΝΟ σχηµατίζεται µέσω διαφόρων µηχανισµών. O Bowman προσδιόρισε τις παρακάτω 3 κατηγορίες: Ο εκτεταµένος Zeldovich (ή θερµικός) µηχανισµός στον οποίο τα στοιχεία Ο, ΟΗ και Ν2 βρίσκονται σε ισορροπηµένες τιµές και τα άτοµα Ν είναι σε σταθερή κατάσταση. Μηχανισµοί µέσω των οποίων ΝΟ σχηµατίζεται πιο γρήγορα απ ότι προβλεπόταν σε σχέση µε τον παραπάνω θερµικό µηχανισµό, είτε από α) τις διαδροµές Fenimore για CN και ΗCN, β) τις ενδιάµεσες διαδροµές του Ν2Ο είτε γ) σαν αποτέλεσµα της υπερ-ισορροπίας συγκεντρώσεων Ο και κλάσµατος ρίζας ΟΗ-, σε συνδυασµό µε το εκτεταµένο πλάνο Zeldovich. Ο µηχανισµός καυσίµου αζώτου, κατά τον οποίο το ασταθέςκαιόµενο άζωτο µετατρέπεται σε ΝΟ.

ΕΛΕΓΧΟΣ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΝΟx Για εφαρµογές όπου επικρατεί θερµικός σχηµατισµός ΝΟ, ο χρόνος, η θερµοκρασία και η διαθεσιµότητα οξυγόνου είναι πρωταρχικές µεταβλητές που επιδρούν στην παραγωγή ΝΟx. Η αντίδρασηο+ν->νο+ν έχειπολύµεγάλη θερµοκρασία ενεργοποίησης (ΕΑ/Ru = 38,370 Κ), ενώ ο ρυθµός αντίδρασης αυξάνει ραγδαία σε θερµοκρασίες πάνω από 1800Κ. Για αδιαβατική καύση υπό σταθερή πίεση, µέγιστη συγκέντρωση ΝΟ (κινηµατικά ή θερµικά σχηµατιζόµενο) παρουσιάζεται για Φ=0,9 περίπου. Έλεγχος µπορεί να επιτευχθεί όταν η καύση γίνεται σε συνθήκες πλούσιες σε κάυσιµο. Μειώνοντας την µέγιστη αδιαβατική θερµοκρασία καύσης µπορούµε να µειώσουµε σηµαντικά τις εκποµπές ΝΟx. Σε βιοµηχανικούς καυστήρες και µηχανές έναυσης µε σπινθήρα, αυτό µπορεί να επιτευχθεί αναµειγνύοντας το αέριο καύσιµο µε καυσαέριο (η καύσιµο) ανακυκλοφορία καυσαερίου. (Αύξήση θερµοχωρητικότητας καυσαερίων για µια δοσµένη ποσότητα απελευθερωµένης θερµότητας, ώστε τελικά να µειωθεί η θερµοκρασία καύσης). Άλλος τρόπος µείωσης της θερµοκρασίας καύσης σε µηχανές έναυσης µε σπινθηριστή, είναι η καθυστέρηση στον χρονισµό τουσπινθηριστή. O καθυστερηµένος χρονισµός αλλάζει τις ιδιότητες της καύσης, έτσι ώστε η µέγιστη πίεση να συµβεί όταν το πιστόνι είναι αρκετά µακρυά από το ΑΝΣ (ελάχιστη ένταση), καταλήγοντας σε χαµηλές πιέσεις και θερµοκρασίες.

Στο διάγραµµα αυτό φαίνεται καθαρά η επίδραση του συντελεστή Φ (λόγος αέρα/ στοιχειοµετρικό) στις εκποµπές ΝΟx (καθώς και άλλων ρυπαντών.

Αυτό το αποτέλεσµα φαίνεταιεύκολαστοσχήµα 15.2 όπου κάθε καµπύλη αντιπροσωπεύει διαφορετικό χρονισµό έναυσης. Σηµαντική µείωση οικονοµίας καυσίµου επιτυγχάνεται µε τους καθυστερηµένους χρονισµούς.

Η σταδιακή καύση όπου λαµβάνει µέρος µια ακολουθία καύσης πλούσια-φτωχή ή φτωχήπλούσια, είναι επίσης µια στρατηγική ελέγχου για το ΝΟx. Η βασικήιδέα φαίνεταιστο σχήµα που ακολουθεί για µια πλούσια-φτωχή ακολουθία. Η ιδέαεδώείναιαρχικάνα εκµεταλλευτεί η καλή σταθερότητα και οι χαµηλές εκποµπές του Νοx, που σχετίζονται µε πλούσια καύση και διαδοχικά, να ολοκληρώσει την καύση των άκαυστων CO και H2 σε ένα φτωχό στάδιο, όπου η παραγωγή ΝΟx είναιεπίσηςχαµηλή. Για να είναι η σταδιακή προώθηση αποτελεσµατική η µίξη πλούσιου προϊόντος και αέρα πρέπει να είναι πολύ απότοµη αλλιώς ένα σηµαντικό ποσό θερµότητας πρέπει να αφαιρεθεί ανάµεσα στα στάδια. Υποθέστε την ιδανική βαθµιαία καύση που στο σχήµα αντιπροσωπεύεταιαπότηνδιαδροµή 0-1-2-2, όπου η καµπύλη µε σχήµα καµπάνας αντιπροσωπεύει την απόδοση ΝΟx για συγκεκριµένη ώρα διαµονής t-rich. Στο πλούσιο στάδιο η ποσότητα σχηµατισµένου ΝΟx στο χρόνο t-rich αντιπροσωπεύεται από την γραµµή 1-2 χωρίς περαιτέρω σχηµατισµό ΝΟx. Στο φτωχό στάδιο το CO και H2 οξειδώνονται και ένα επιπλέον ποσό ΝΟx σχηµατίζεται (ευθεία 2-2) στο χρόνο που σχετίζεται µε τοφτωχόστάδιο t-lean. Αν η µίξη δεν είναι ακαριαία όπως θα έπρεπε να είναι σε κάθε πραγµατική εφαρµογή, τότε έχουµε επιπλέον σχηµατισµό ΝΟx κατά την διεργασία µίξης καθώς η στοιχειοµετρία περνά µέσα από την περιοχή υψηλών βαθµών σχηµατισµού ΝΟx (διαδροµή 1-3). Προφανώς η επιτυχία στη σταδιακή προώθηση εξαρτάται από το πόσο καλά ελέγχεται η διαδικασία µίξης στην πράξη. Παρότι η ιδανική σταδιακή καύση (0-1-2-2) αντιπροσωπεύεται σαν µια διάδοχη από δυο προαναµεµειγµένες καύσεις, οι περισσότερες αληθινές διεργασίες µετατρέπονται σε µη προαναµεµειγµένες λόγω της αρχικής θέσης µίξης από πλούσια προϊόντα και δευτερογενούς αέρα. Οι Siewert και Turns [16] περιέγραψαν την υλοποίηση µιας ιδανικής σταδιακής διαδοχής στην οποία χρησιµοποιούνται δυο διαφορετικοί κύλινδροι µηχανής έναυσης µε σπινθηριστή. Ταπλούσιαπροϊόνταψύχονταικαιαναµειγνύονται µε αέρα πριν την έναρξη και ολοκλήρωση της καύσης στον δεύτερο κύλινδρο. Οι εκποµπές ΝΟx µετρήθηκαν σε πολύ χαµηλά επίπεδα, όµως οι ρύποι CO και άκαυστων υδρογονανθράκων βρέθηκαν σε απαράδεκτα υψηλά επίπεδα, χωρίς περαιτέρω διαχείριση.

Μονοξείδιο του άνθρακα (CO)( Το CO είναι ένα κύριο στοιχείο προϊόντων στις πλούσιες καύσεις. Στις συνήθεις εφαρµογές των περισσότερων συσκευών οι πλούσιες συνθήκες γενικώς αποφεύγονται. Παρόλα αυτά σε µηχανές έναυσης µε σπινθηριστή χρησιµοποιείται κατά την εκκίνηση για να αποφθεχθεί σβήσιµο και στο πλήρες φορτίο για να προσδώσει µέγιστη ισχύ. Για στοιχειοµετρικά µείγµατα και ελαφρώς φτωχά µείγµατα, το CO βρίσκεται σε ουσιώδεις ποσότητες σε τυπικές θερµοκρασίες καύσης, σαν αποτέλεσµα του διαχωρισµού του CO2. H πάνω καµπύλη στο σχήµα 15.6 δείχνει την συγκέντρωση CO στα καυσαέρια, από 1.2% (κατ όγκο) για Φ=1 έως 830 ppm για Φ=0.8 για αδιαβατική καύση σε ατµοσφαιρική πίεση, φλόγας προπανίου. Οι συγκεντρώσεις µονοξειδίου του άνθρακα πέφτουν ραγδαία µε τηθερµοκρασία όπως φαίνεται και στο σχήµα 15.6 για να ισορροπήσουν σε θερµοκρασίες 1500Κ. Γι'αυτό εάν το CO µείνεισεισορροπίακαθώςεξάγεται χρήσιµη ενέργεια από τα προϊόντα καύσης, πολύ µικρά επίπεδα CO θα βρεθούν στο σύστηµα καυσαερίων. Σε κλίβανους όπου ο χρόνος παραµονής είναι της τάξης του δευτερολέπτου, η ισορροπία είναι πολύ πιθανόν να επικρατήσει. Παρόλα αυτά σε µηχανές έναυσης µε σπινθηριστή όπου οι θερµοκρασίες πέφτουν ραγδαία κατά την διαδικασία έκτασης του εµβόλου και εξαγωγής των καυσαερίων, το CO δεν βρίσκεται σε ισορροπία και περνάει στη δέσµη καυσαερίων (εξάτµισης) ψυχόµενο σε επίπεδα µεταξύ µέσης και µέγιστης θερµοκρασίας και πίεσης, και θερµοκρασίες και πιέσεις καυσαερίων (εξάτµισης)

Άκαυστοι Υδρογονάνθρακες (HC)( Στους περισσότερους κινητήρες που χρησιµοποιούν προαναµεµειγµένα αντιδρώντα, οι άκαυστοι υδρογονάνθρακες είναι συνήθως αµελητέοι. Μια εξαίρεση σε αυτό είναι οι µηχανές έναυσης µε σπινθηριστή. Το πρόβληµα τωνµηχανών έναυσης µε σπινθηριστή για τις εκποµπές υδρογονανθράκων έχει µεγάλη βιβλιογραφία και οι σηµειώσεις του Heywood s παρέχουν µια υπέροχη αναφορά σε αυτό το θέµα. Σε αυτό το τοµέα θα αναφερθούµε στις πιο αξιοσηµείωτες απόψεις αυτού του προβλήµατος. Κατά την διεργασία της ψύξης της φλόγας. δια της οποίας η φλόγα σβήνει σε µικρή απόσταση από ψυχωµένη επιφάνεια. Αυτή η ψυκτική διεργασία αφήνει µια µικρή στρώση άκαυστου µείγµατος κοντά στα τοιχώµατα. Εάν αυτή η «ψυχρή επίστρωση» συµβάλει στην εκποµπή άκαυστων υδρογονανθράκων, εξαρτάται από την διαδοχική διάχυση- µετάδοση θερµότητας µε συναγωγήκαι της διεργασίας οξείδωσης. Σε µηχανές έναυσης µε σπινθηριστή, οι περισσότεροι από τους υδρογονάνθρακες ψυχωµένοιαπότοτοίχωµα, εν τέλη αναµειγνύονται µε ζεστάαέριακαι οξειδώνονται. Ακόµα άκαυστοι υδρογονάνθρακες µπορούν να απορρεύσουν από ψυχόµενες φλόγες και κατά την είσοδο τους σε διακενώσεις, όπως αυτές που σχηµατίζονται στην άνω επιφάνεια του εµβόλου και της κεφαλής. Το σπείρωµα τουσπινθηριστήµπορεί επίσης να αποτελέσει πηγή άκαυστων υδρογονανθράκων. Στο σχήµα που ακολουθεί φαίνεται ο µηχανισµός παραγωγής άκαυστων υδρογονανθράκων, που σχετίζεται µε το βάθος ρωγµατώσεων σε κινητήρες. Άλλες γνωστές συνεισφορές στις εκποµπές άκαυστων υδρογονανθράκων σε κινητήρες, είναι η προσρόφηση και η διαδοχική εισχώρηση του καύσιµου στις επιστρώσεις λαδιού στα τοιχώµατα του κυλίνδρου. Μια παρόµοια διεργασία µπορεί να συµβεί και µε τις επικαθίσεις στα τοιχώµατα του κυλίνδρου, που σε αµόλυβδα καύσιµα, είναι πλούσιες σε άνθρακα. Εκποµπές άκαυστων υδρογονανθράκων µπορούν ακόµα νααπορρεύσουναπόηµιτελή διάδοση φλόγας στο µεγαλύτερο τµήµα του φορτίου. Αυτό συµβαίνει στα φτωχά η διαλυµένα µείγµαταπλησιάζονταςταόριατης ευφλεκτότητας.

Σωµατίδια (PM) Ηεκποµπή αιωρούµενων σωµατιδίων από προαναµεµειγµένες καύσεις, απορρέουν µόνο από πλούσιες διεργασίες ή προσθετικά καυσίµου. Αφαιρώντας τον τετρααιθυλιούχο µολύβδο από βενζίνες, εξαλήφθηκαν ουσιαστικά οι εκποµπές στερεών σωµατιδίων από µηχανές έναυσης µε σπινθηριστή. Μείγµατα καυσίµου-αέρα αρκετά πλούσια για να παράγουν αιθάλη είναι συνήθως το αποτέλεσµα κάποιας δυσλειτουργίας, παρά κάποιας συγκεκριµένης εφαρµογής. Ο πίνακας που ακολουθεί δείχνει τα ανώτερα όρια κλάσµατος (Φc) για το σχηµατισµό αιθάλης (P=1atm) προαναµεµειγµένης φλόγας για διάλυµα καυσίµου-αέρα. Η αιθάλησχηµατίζεται σε ισοδύναµη αναλογία ίση η µεγαλύτερη από Φc. Για προαναµεµειγµενές καύσεις η διαφορά στην πρόκληση αιθάλης για διάφορους τύπους καυσίµου, σχετίζεται όχι µόνο µε τηνδοµή τουκαυσίµου αλλά και από τις διαφορές στη θερµοκρασία φλόγας, όπως συζητήθηκε από τον Glassman.

Καταλυτική Μετατροπή Καταλυτική µετατροπή, είναι η πρωταρχική τεχνική για τον ταυτόχρονο έλεγχο εκποµπών νιτρικού οξέος, µονοξειδίου του άνθρακα και άκαυστων υδρογονανθράκων για µηχανές έναυσης µε σπινθηριστή. Στα ακόλουθα σχήµατακαιφαίνονταιοικύριοιτύποικαταλυτικώνµετατροπεών που συνήθως χρησιµοποιούνται. Και στους δυο τύπους ευγενή καταλυτικά µέταλλα πχ. πλατίνα, παλλάδιο και ρόδιο παρέχουν την δυνατότητα για αντιδράσεις οξείδωσης µονοξείδιου του άνθρακα και άκαυστων υδρογονανθράκων καθώς ταυτοχρόνως µειώνει τα οξείδια του αζώτου. Για να πετύχει αποτελεσµατικά η µετατροπή πχ. καταστροφή των ρύπων πρέπει η σύνθεση του ρεύµατος καυσαερίων που περνά µέσα από τον µετατροπέα να είναι κοντά στην στοιχειοµετρική (Φ=1).

Επίδραση θερµοκρασίας και λόγου αέρα Slide 10

Εκποµπές Μη Προαναµεµειγµένης Καύσης Παρόλο που η χηµική διεργασία είναι η ίδια στις προαναµεµειγµένες και µη προαναµεµειγµένες καύσεις, η πρόσθετη φυσική διεργασία που σχετίζεται µε τιςµη προαναµεµειγµένες καύσεις πχ. εξάτµιση και µίξη µπορούν να παράγουν ένα φάσµα συστατικών που καταλαµβάνει ένα µεγάλο εύρος της στοιχειοµετρίας. Για παράδειγµα, το συνολικό µείγµα µπορεί να είναι στοιχειοµετρικό, αλλά κατά την καύση µπορείναυπάρχουνπεριοχέςπουείναιαρκετάπλούσιες ενώάλλεςπολύ φτωχές. Αυτή η άποψη για τις µη προαναµεµειγµένες καύσεις, συµβάλει στην πολυπλοκότητα του σχηµατισµού ρύπων σε τέτοια συστήµατα. Σε µερικές περιπτώσεις η καύση µπορεί να συµβεί ουσιαστικά σε προαναµεµειγµένη µορφή, όταν η εξάτµιση του καυσίµου και η διαδοχική µίξη είναι αρκετά ραγδαίες ακόµα και αν ο σέρας και το καύσιµο µπαίνουν από διαφορετικά σηµεία µέσα στο θάλαµο καύσης. Σε τέτοια συστήµατα η παραγωγή ρύπων πρέπει να διερµηνευτεί µε το προαναµεµειγµένο πλαίσιο εργασίας που συζητήθηκε προηγούµενα. Λόγω της µεγάλης πολυπλοκότητας σχηµατισµού ρύπων σε µη προαναµεµειγµένα συστήµατα και λόγω του ότι οι εκποµπέςσετέτοιασυστήµατα συνήθως εξαρτόνται από συγκεκριµένες λεπτοµέρειες (για παράδειγµα τοµέγεθος των σταγόνων διανοµής του σπρέι καυσίµου) παρουσιάζουµε εδώµια σύντοµη εισαγωγήστοθέµα αυτό.

Οξείδια του Αζώτου Σε αυτόν τον τοµέα θα δούµε τα χαρακτηριστικά εκποµπών ΝΟx για ένα απλό µη προαναµεµειγµένο σύστηµα, σε µια κατακόρυφη φλόγα jet σε αδρανές περιβάλλον.

IV.α.1 Τυρβώδης Φλόγα Εγχυτήρα Ηδοµή της φλόγας jet µπορεί να παρουσιαστεί, υποθέτοντας ότι το ΝΟ παράγεται σε µια λεπτή στρωµατοποιηµένη περιοχή της γραµµικής φλόγας, στο µέσο και κάτω µέρος αυτής και στις σχετικά µεγάλες και διευρυµένες ζώνες αντίδρασης στο πάνω µέρος της. Οι απλοί µηχανισµοί θερµικής υπερ-ισορροπίας -Ο καιfeminor για τον σχηµατισµό ΝΟ είναι πιθανόν να ενεργοποιηθούν σε φλόγες jet υδρογονανθράκων, καθώς ο καθορισµόςτιςσχετικήςσυµβολής κάθε µηχανισµού απόδοσης ολικού αριθµού ΝΟ είναι ακόµα έναθέµα έρευνας. Σε εφαρµογές όπου ηθερµοκρασίαφλόγαςείναιαρκετάυψηλή, για παράδειγµα φλόγες σε κλίβανο µε τοιχώµατα ακτινοβολίας, ή φλόγεςπουχρησιµοποιούν οξυγονωµένο αέρα, οι εκποµπές ΝΟx είναι κατάλληλα ελεγχόµενες από την κινητική του Zeldovich. Σύµφωνα µε την κινητική του Zeldovich στα προαναµεµειγµένα µείγµατα, η θερµοκρασία, η σύνθεση και ο χρόνος είναι σηµαντικές µεταβλητές για τον καθορισµό εκποµπών ΝΟx και αυτές οι µεταβλητέςεπίσηςελέγχουντιςπροαναµεµειγµένες φλόγες. Για την ανάλυση αυτή, θα περιοριστούµε στην γενικότητα ότι θερµικό ΝΟ παράγεται αρχικά σε περιοχές φλόγας που έχουν ταυτοχρόνως υψηλές θερµοκρασίες και συγκεντρώσεις ατόµων Ο και ΟΗ πχ. συνθήκες κοντά στις στοιχειοµετρικές. Αυτέςοιπεριοχέςµπορεί να είναι από λεπτά γραµµικά στρώµατα περιοχών φλόγας, χαµηλά στην φλόγα jet ή στην ευρύα περιοχή της άκρης της φλόγας. Η λεπτοµερής διανοµή θερµοκρασίας και σύνθεσης, µέσα σε αυτές τις περιοχές καθορίζεται από τη µηχανική του ρευστού, την χηµική κινητική και θερµικά αποτελέσµατα. Οι ευρύτερες περιοχές µε µεγαλύτερους χρόνους παραµονής είναι ιδιαίτερα ευαίσθητες στις απώλειες θερµότητας από ακτινοβολία.

Στο παρακάτω σχήµα φαίνεται η εκποµπή ΝΟx για απλές jet φλόγες προπανίου-αέρα σε σχέση µε την εκλυόµενη θερµική ενέργεια και αιθανίου-αέρα. Παρατηρούµε ότι η χαρακτηριστική τάση µε το ποσοστό απελευθέρωσης θερµότητας ποικίλλει και µε τον τύπο καυσίµων και µε την αρχική διάµετρο εγχυτήρα. Αυτή η αλλαγή εξηγείται από τα αντισταθµιζόµενα αποτελέσµατα της παραµονής του χρόνου και της θερµοκρασίας. Αυξάνοντας την παροχή καυσίµου (και αναλόγως τον ρυθµό εκλυόµενης θερµότητας) ελαττώνουµε γενικούς και τοπικούς χρόνους παραµονής που τείνουν να ελαττώσουν το σχηµατισµό ΝΟ. Μειωµένος χρόνος παραµονής επιτρέπει επίσης στην φλόγα να είναι πιο διαβατική µιας και λιγότερος χρόνος είναι διαθέσιµος για να συµβούν ραγδαίες απώλειες. Μικρότερες φλόγες επίσης αποδίδουν µικρότερους χρόνους παραµονής. Γι'αυτό βλέπουµε ότι για τις πιο φωτεινές και µεγάλες φλόγες οι επιδράσεις της θερµοκρασίας επικρατούν, προκαλώντας τάση για αύξηση του ΝΟ µε την έκλυση θερµότητας.

Ησηµασία της ακτινοβολίας της φλόγας απεικονίζεται πιο καθαρά στα αποτελέσµατα του ακόλουθου σχήµατος όπου χρησιµοποιούνται 4 καύσιµα µε διαφορετικές φωτεινότητες και χαρακτηριστικά ακτινοβολίας. Όπως φαίνεται στο πάνω µέρος του σχήµατος οι φλόγες αιθανίου είχαν το µεγαλύτερο κλάσµα ακτινοβολίας και ακολουθούν το µεθάνιο και µείγµα µονοξειδίου του άνθρακα και υδρογόνου. Αυτό είναι σύµφωνο µε την συζήτηση περί τάσης παραγωγής αιθάλης στις µη προαναµεµειγµένες φλόγες (κεφάλαιο 9). Η πρόσθεση Ν2 στο καύσιµο έχει δυο συνέπειες : Πρώτον το διάλυµα προκαλεί την ελάττωση της θερµοκρασίας στην αδιαβατική φλόγα και δεύτερον το Ν2 ελαττώνειτοποσότης σχηµατιζόµενης αιθάλης στην φλόγα. Για τις πιο φωτεινές φλόγες (C2H4) η µείωση στις απώλειες ακτινοβόλου θερµότητας αντισταθµίζεται περισσότερο από την αδιαβατική επίδραση θερµοκρασίας φλογών και τη χαρακτηριστική αύξηση θερµοκρασιών φλογών. Για τις µη-φωτεινές φλόγες CO- H2κυρίαρχο ρόλο παίζει η αδιαβατική θερµοκρασία φλόγας. Οι φλόγες C3H8 και CH4 παρουσιάζουν ενδιάµεσα χαρακτηρίστικα.

Εξοπλισµός Βιοµηχανικής Καύσης Επιπρόσθετα στους λέβητες αυτή η κατηγορία συσκευών περιλαµβάνει διαδικασίες θέρµανσης, κλίβανους και φούρνους που όλοι καίουν πρωτευόντως φυσικό αέριο. Οι νοµοθετικοί έλεγχοι για εκποµπές ΝΟx από βιοµηχανική καύση, είναι αρκετά πιο πρόσφατοι για παράδειγµα σε σύγκριση µε τα αυτοκίνητα. Γι'αυτό έχουµε και πολύ λιγότερες πληροφορίες για της εκποµπές ΝΟx. Στον πίνακα που ακολουθεί παρουσιάζονται τα νοµοθετηµένα στάνταρ κατά California South Coast Air Quality Manager District για τις εκποµπές ρύπων από βιοµηχανικές µονάδες. Για µερικές συσκευές απαιτείται µεγάλη µείωση ώστε να συµµορφωθεί µε τις προδιαγραφές. Η οµοσπονδία Clean Air Act Amendments του 1990 επίσης απαίτησε ακόµα χαµηλότερες εκποµπές από βιοµηχανικές πήγες.

Στο ενδιαφέρον παραπάνω φαίνονται διάφορες στρατηγικές για την µείωση εκποµπών ΝΟx από εξοπλισµό φυσικού αερίου. Μερικές από αυτές τις συσκευές, χρησιµοποιούνται και για πετρελαιοκίνητο εξοπλισµό. Οι τεχνικές µείωσης χωρίζονται σε αυτές που σχετίζονται µε αλλαγές στην καύση και αυτές που σχετίζονται µε τον έλεγχο θέσης καύσης (post-combustion control). Σε κάθε γενική ταξινόµηση υπάρχουν διάφορες συγκεκριµένες τεχνικές.

Επιγραµµατικά, οι τεχνικές µείωσης εκποµπών ΝΟx σε βιοµηχανικές εφαρµογές είναι οι εξής : Καύση µε µικρή περίσσεια αέρα Σταδιακή (στρωµατική) καύση Ελάττωση της θερµοκρασίας καύσης Χρήση καυστήρων χαµηλού ΝΟx Καύση oxy/gas Επανάκαυση Επιλεκτική µη καταλυτική µείωση (SNCR) Επιλεκτική καταλυτική µείωση (SCR)

Καυστήρες Γενικής Χρήσης Οι ηλεκτροπαραγωγικοί λέβητες γενικής χρήσης, παράγουν περίπου το 34% των εκποµπών ΝΟx από πηγές καύσης στην Αµερική και εντάσσονται στα πιο αυστηρά στάνταρ εκποµπών παγκοσµίως. Αυτοί οι λέβητες συνήθως λειτουργούν µε άνθρακα (54,3% το 1972), ακολουθούν αυτοί που λειτουργούν µε αέριο(27%) καιτέλοςαυτοίπουχρησιµοποιούν πετρέλαιο (18,6%). Αυτά τα καύσιµα χρησιµοποιούνται πολλές φορές σε συνδυασµό. Η καύση άνθρακα και µαζούτ αποτελεί µια επιπλέον πηγή ΝΟx σε συσκευές που καινέ φυσικό αέριο και ελαφρά µείγµατα καυσίµου λόγο του δραστικού αζώτου στο καύσιµο. Τα ελαφρά µείγµατα καυσίµου έχουν µικρή ποσότητα αζώτου σε σύγκριση µε τον άνθρακα, ενώ τα βαριά αποστάγµατα καυσίµου που µπορούν να περιέχουν µέχρι ένα µικρό ποσοστό αζώτου κατά βάρος. Για τις µονάδες καύσης αερίου, όλες οι τεχνικές τροποποίησης καύσης και µέθοδοι µετέπειτα επεξεργασίας που συζητούνται στο προηγούµενο τµήµα µπορούν να υιοθετηθούν για τη µείωση NOx. Για τους λέβητες πετρελαίου και µε κάρβουνου, οι τροποποιήσεις καύσης που τείνουν να περιορίσουν τη διαθεσιµότητα Ο2, π.χ., χαµηλή περίσσεια αέρα και οργανωµένη καύση, πετυχαίνουν να µειώσουν το θερµικό και καύσιµο ΝΟx, ενώ οι τεχνικές µείωσης θερµοκρασίας (π.χ., έγχυση FGR και ύδατος) έχουν την επίδρασή τους πρώτιστα σε θερµικό NOx. Στους λέβητες που καίνε πετρέλαιο ή κάρβουνο, περίπου 20-40% του καύσιµου Ν µετατρέπεται σε NOx που εµφανίζεται στις εξατµίσεις.

Στροβιλοµηχανές & Κινητήρες Diesel Οι στροβιλοκινητήρες αφ ενός, και οι µηχανές diesel αφ' ετέρου, µπορούν να είναι κινητές ή στάσιµες, και η καύση να εµφανίζεται σε υψηλή πίεση. Γιατουςστάσιµους στροβίλους αερίου, η καύση εµφανίζεται σε ένα φάσµα 10-15 ατµοσφαιρών, ενώ οι στροβιλοµηχανές αεροσκαφών λειτουργούν σε 20-40 ατµόσφαιρες. Οι µηχανές diesel λειτουργούν σε ακόµα υψηλότερες πιέσεις, µέχρι 100 ατµόσφαιρες. Η συµπίεση του αέρα από τις ατµοσφαιρικές συνθήκες σε αυτές τις υψηλές πιέσεις οδηγεί τον αέρα που εισάγεται στον θάλαµο καύσης, σε θερµοκρασίες αρκετά παραπάνω από ατµοσφαιρικό. Οι χρόνοι παραµονής έχουν τη διάρκεια µερικών χιλιοστών του δευτερολέπτου στις µηχανές αεροσκαφών και 10-20 msec στις στάσιµες εφαρµογές. Στις µηχανές diesel, και στις στροβιλοµηχανές χωρίς ελέγχους εκποµπής, οι ποσότητες ΝΟ διαµορφώνονται στις υψηλής θερµοκρασίας, πλησίον-στοιχειοµετρικές περιοχές της φλόγας. Εποµένως, οι τεχνικές τροποποίησης καύσης που υιοθετούνται για να µειώσουν το NOx είναι εκείνες που µειώνουν τις θερµοκρασίες. Η επανακυκλοφορία των καυσαερίων υιοθετείται στα diesels, και η έγχυση ύδατος ή ατµού στους στάσιµους στροβίλους. Ο πρόσφατος συγχρονισµός εγχύσεων στα diesels µειώνει επίσης τις µέγιστες θερµοκρασίες και, ως εκ τούτου, τις εκποµπές NOx.

Άκαυστοι Υδρογονάνθρακες & CO Στα συστήµατακαύσηςχωρίςπροανάµειξη, υπάρχουν δύο πηγές άκαυστων υδρογονανθράκων και µονοξειδίου άνθρακα που προκύπτουν άµεσα από τη φύση της µη-προαναµεµειγµένης καύσης. Κατ' αρχάς, υπερβολικά φτωχές περιοχές δηµιουργούνται µέσα στους θαλάµους καύσης που δεν υποστηρίζουν τη γρήγορη καύση. Τα χαρακτηριστικά των εγχυτήρων καυσίµου και η ανάµειξη καυσίµουαέρα είναι σηµαντικές παράµετροι σε αυτόν τον µηχανισµό. εδοµένου ότι µια κανονική φλόγα δεν διαδίδεται πέρα από τις αδύνατες περιοχές, προκαλείται η πυρόλυση καυσίµων και παράγονται τα µερικά προϊόντα οξείδωσης. Μεταξύ αυτών είναι οξυγονωµένα συστατικά, όπως οι αλδεΰδες, και µονοξείδιο άνθρακα. Ο «φτωχός» µηχανισµός περίσσειας είναι ιδιαίτερα σηµαντικός στα ελαφρά φορτία όταν το ποσό υπερβολικού αέρα είναι µεγάλο. Η δεύτερη πηγή προϊόντων ατελούς καύσης άµεσα σχετικών µε µη-προαναµεµειγµένη καύση είναι η δηµιουργία των υπερβολικά πλούσιων περιοχών που στη συνέχεια δεν αναµιγνύονται ικανοποιητικά µε τον πρόσθετο αέρα, ή η έλειψη επαρκούς χρόνου για την ολοκλήρωση των αντιδράσεων οξείδωσης. Οι πλούσιες περιοχές είναι πιθανότερο να είναι µια πηγή άκαυστων και µερικώς καµµένων συστατικών στα βαριά φορτία, όπου τα επίπεδα υπερβολικού αέρα είναι χαµηλά. Οι πρόσθετοι µηχανισµοί που µπορούν να οδηγήσουν στα άκαυστα και µερικώς καµµένα συστατικά είναι οι ακόλουθοι: Απορρόφηση τοιχωµάτων κυλίνδρου (µηχανές diesel) Ατελής καύση στους εγχυτήρες στροβιλοκινητήρων αεροσκαφών Υγροποίηση καυσίµου στον χώρο µεταξύ της βάσης βαλβίδων εγχυτήρων και της οπής που εκτίθενται στοχώροκαύσης. Περιστασιακός σχηµατισµός πολύ µεγάλων σταγονίδιων καυσίµου (gas-turbine µηχανές).

Σωµατίδια (ΡΜ) Εξαιρώντας την τέφρα που παράγεται από την καύση άνθρακα, που αφαιρείται από το ρεύµα καυσαερίων µε ηλεκτροστατικά φίλτρα, τα αρχικά αιωρούµενα συστατικά που παράγονται σε µηπροαναµεµειγµένη καύση είναι η αιθάλη. Ο σχηµατισµός της αιθάλης µπορείναθεωρηθείεγγενής ιδιότητα των περισσότερων φλογών διάχυσης. Η αιθάληδιαµορφώνεται στις πλούσιες περιοχές τωνφλογώνδιάχυσης, και εάν η αιθάλη εκπέµπεταιήόχιαπόµια φλόγα εξαρτάται από τον ανταγωνισµό µεταξύ των διαδικασιών σχηµατισµού αιθάλης και οξείδωσης αιθάλης. Οι τροποποιήσεις συστηµάτων καύσης για να ελαχιστοποιήσουν την αιθάλη µπορούν έτσι να ενεργήσουν για να µειώσουν το ποσό αιθάλης που παράγεται πριν από την οξείδωση ή/και για να αυξήσουν τα ποσοστά οξείδωσης. Στις µηχανές diesel, οι µοριακές παγίδες χρησιµοποιούνται ως συσκευές ελέγχου µεταανάφλεξης.

Οξείδια του Θείου (SOx( SOx) Στις διαδικασίες καύσης, όλο το θείο που είναι παρόν στα καύσιµα εµφανίζεται ως SO2 ή SO3 σταπροϊόντακαύσης. Λόγω αυτής της ποσοτικής µετατροπής του θείου των καυσίµων, υπάρχουν µόνο δύο πιθανοί τρόποι να ελεγχθούν οι εκποµπές SΟx: αφαίρεση του θείου από τα καύσιµα, ήαφαίρεσητουsox από τα αέρια προϊόντων. Καιοιδύοτεχνικέςχρησιµοποιούνται σε ποικίλους βαθµούς στην πράξη. Ο άνθρακας και τα υπόλοιπα πετρέλαια είναι ιδιαίτερα περιεκτικοί σε θείο, ενώ υπάρχει πολύ λίγο θείο στην αµόλυβδη βενζίνη. Το ποσό SO3 που παράγεται είναι χαρακτηριστικά µόνο µερικάτοιςεκατότουποσούso2, αν και SO3 βρίσκεται συνήθως σε µεγαλύτερο ποσόν από τις συγκεντρώσεις ισορροπίας. Το τριοξείδιο θείου αντιδρά εύκολα µε τονερόσεθειικόοξύ(so3+h2o->h2so4). Kατά συνέπεια, το θειικό οξύ διαµορφώνεται στα ρεύµατα εξάτµισης λόγω της ταυτόχρονης παρουσίας SO3 και του H2O. Εκτός από τα προφανώς επιβλαβή αποτελέσµατα της παραγωγής του θειικού οξέος, το SO3 διαβρώνει επίσης τους τριοδικούς καταλύτες, γι αυτό και τα επίπεδα θείου είναι χαµηλά στη βενζίνη ευρείας κατανάλωσης. Η µοίρα του SO2 στην ατµόσφαιρα είναι πρωτογενώς να οξειδωθεί, από τις ελεύθερες ρίζες OHστις αντιδράσεις αέριας φάσης, ή δευτερογενώς από το έχει απορροφηθεί σε ένα µόριο ή ένα σταγονίδιο. Ηεπόµενη αντίδραση µε τονερόπαράγειέπειτατοθειικόοξύ. Η συνηθέστερα χρησιµοποιηµένη µέθοδος αφαίρεσης SOx από τους οχετούς καυσαερίων περιλαµβάνει το αντιδρόν SO2 µε τον ασβεστόλιθο (CaCO3) ήτονασβέστη(cao). Σε αυτήν την µέθοδο ελέγχου ένας υγρός πηλός ασβεστόλιθου ή ασβέστη ψεκάζεται σε έναν πύργο µέσω του οποίου περνούντα καυσαέρια. Οι γενικές αντιδράσεις για τη διαδικασία είναι, για τον ασβεστόλιθο : CaCO3 + SO2 + 2H2O -> CaSO3 2H2O + CO2 και για τον ασβέστη : CaO + SO2 + H2O -> CaSO3 2H2O.

Σύνοψη Επιπτώσεις των εκποµπών από τα συστήµατα καύσης. Σχηµατισµός και τον έλεγχος εκποµπών από προαναµεµειγµένα συστήµατα, και από µηπροαναµεµειγµένα συστήµατα. Ιδιαίτερη έµφαση δόθηκε στις εκποµπές NOx λόγω της τρέχουσας σηµασίας τους.