ΣΥΝΘΕΣΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΥΛΙΚΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΣΥΝΘΕΣΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ Ι. ΞΥΔΑΣ ΙΩΑΝΝΙΝΑ, 2009

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΣΥΝΘΕΣΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ Συγγραφέας: ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ Ι. ΞΥΔΑΣ Υποβλήθηκε στο Τμήμα Μηχανικών της Επιστήμης των Υλικών, Σχολή Επιστημών και Τεχνολογιών, Εργαστήριο Κεραμικών και Σύνθετων Υλικών ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Δρ. Δημήτριος Γουρνής Δρ. Αθανάσιος Λάνταβος Δρ. Δημήτριος Μπικιάρης Δρ. Φίλιππος Πομώνης Δρ. Θωμάς Μπάκας Δρ. Απόστολος Αυγερόπουλος Δρ. Κων/νος Τριανταφυλλίδης Επίκουρος Καθηγητής Τμήματος Μηχανικών Επιστήμης Υλικών Πανεπιστημίου Ιωαννίνων Επιβλέπων, Μέλος τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής Αναπληρωτής Καθηγητής Τμήματος Διοίκησης Επιχειρήσεων Αγροτικών Προϊόντων & Τροφίμων Πανεπιστημίου Ιωαννίνων Μέλος τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής Επίκουρος Καθηγητής Τμήματος Χημείας Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης Μέλος τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής Καθηγητής Τμήματος Χημείας Πανεπιστημίου Ιωαννίνων Καθηγητής Τμήματος Φυσικής Πανεπιστημίου Ιωαννίνων Αναπληρωτής Καθηγητής Τμήματος Μηχανικών Επιστήμης Υλικών Πανεπιστημίου Ιωαννίνων Επίκουρος Καθηγητής Τμήματος Χημείας Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης

ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ Ι. ΞΥΔΑΣ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΣΥΝΘΕΣΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ ISBN «Η έγκριση της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών της Σχολής Επιστημών και Τεχνολογιών του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2) Η παρούσα διδακτορική διατριβή αποτελεί μέρος του έργου 03ΕΔ924 με τίτλο "Ανάπτυξη καινοτόμων νανοσύνθετων υλικών πολυμερών αργίλων με βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες και χαμηλή διαπερατότητα", το οποίο εντάσσεται στο πρόγραμμα ΠΕΝΕΔ2003, που συγχρηματοδοτείται: - κατά 75% της δημόσιας δαπάνης από την Ευρωπαϊκή Ενωση Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο - κατά 25% της δημόσιας δαπάνης από το Ελληνικό Δημόσιο Υπουργείο Ανάπτυξης Γενική Γραμματεία Ερευνας και Τεχνολογίας - και από τον Ιδιωτικό Τομέα στα πλαίσια του Μέτρου 8.3 του Ε.Π. Ανταγωνιστικότητα Γ Κοινοτικό Πλαίσιο Στήριξης.

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Κεραμικών και Σύνθετων Υλικών του Τμήματος Μηχανικών της Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων υπό την επίβλεψη του Επίκουρου Καθηγητή Δημητρίου Γουρνή. Το μεγαλύτερο μέρος των πειραμάτων πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας του Τομέα Χημικής Τεχνολογίας και Βιομηχανικής Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης υπό την επίβλεψη του Επίκουρου Καθηγητή Κωνσταντίνου Τριανταφυλλίδη. Ευχαριστώ θερμά τον Επικ. Καθηγητή Δημήτριο Γουρνή για την ευκαιρία που μου έδωσε με την ανάθεση της διατριβής και για την πλήρη και ανιδιοτελή υποστήριξή του καθ όλη τη διάρκεια αυτής. Ευχαριστώ επίσης το μέλος της συμβουλευτικής επιτροπής Αναπλ. Καθηγητή Αθανάσιο Λάνταβο για την επιστημονική συμβολή του καθώς και το μέλος της συμβουλευτικής επιτροπής Επικ. Καθηγητή Δημήτριο Μπικιάρη για την ουσιαστική συμβολή του στην ολοκλήρωση της παρούσας διατριβής τόσο με τις πολύτιμες επιστημονικές του γνώσεις και υποδείξεις όσο και για την παραχώρηση της απαραίτητης υλικοτεχνικής υποδομής. Ιδιαίτερες ευχαριστίες αξίζουν στον Επικ. Καθηγητή Κωνσταντίνο Τριανταφυλλίδη για την ανυπολόγιστη επιστημονική συμβολή και καθοδήγηση, καθώς και για την αμέριστη συμπαράστασή του σε όλα τα στάδια της διατριβής. Η συνεισφορά του στην παρούσα διατριβή κρίνεται ανεκτίμητη. Επίσης, ευχαριστώ θερμά τα μέλη της επταμελούς εξεταστικής επιτροπής για τη συμμετοχή τους στην επιστημονική αξιολόγηση της διατριβής. Επιπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους τους συνυποψήφιους διδάκτορες (και όχι μόνο) τόσο στην Θεσσαλονίκη όσο και στα Ιωάννινα για την εποικοδομητική συνεργασία, το φιλικό περιβάλλον και το ενδιαφέρον τους σε όλη τη διάρκεια εκπόνησης της διατριβής. Ευχαριστίες απευθύνονται και προς το επιστημονικό προσωπικό του ΙΤΧΗΔ/ΕΚΕΤΑ για τη εποικοδομητική συνεργασία στον χαρακτηρισμό των νανοσύνθετων υλικών. Τέλος, τις πιο θερμές ευχαριστίες και την ευγνωμοσύνη μου προς την οικογένειά μου για την ανιδιοτελή αγάπη τους και την αμείωτη συμπαράσταση, ενθάρρυνση και πολύπλευρη στήριξή τους κατά την διάρκεια των σπουδών μου. Παναγιώτης Ξυδάς Ιωάννινα, 2009

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ SUMMARY i v ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ.. 1.1. Νανοτεχνολογία Νανοδομημένα υλικά..... 1.1.1. Γενικά περί νανοτεχνολογίας... 1.1.2. Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοδομημένων υλικών... 1.1.3. Ιδιότητες και εφαρμογές νανοδομημένων υλικών... 1.2. Τύποι ανόργανων πρόσθετων για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας.. 1.2.1. Άργιλοι 1.2.1.1. Ανόργανες άργιλοι. 1.2.1.2. Οργανική τροποποίηση αργίλων..... 1.2.2. Νανοδομές άνθρακα 1.2.3. Υβρίδια νανοσωλήνων άνθρακα αργίλων 1.2.4. Νανοσωματίδια πυριτίας. 1.3. Νανοσύνθετα υλικά πολυμερών ανόργανων πρόσθετων... 1.3.1. Εισαγωγή. 1.3.2. Νανοσύνθετα πολυμερών αργίλων... 1.3.3. Νανοσύνθετα πολυμερών νανοδομών άνθρακα... 1.3.4. Νανοσύνθετα πολυμερών νανοσωματιδίων πυριτίας... 1.3.5. Νανοσύνθετα πολυμερών ανόργανων σωματιδίων...... 1.4. Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών... 1.4.1. Εποξειδικές ρητίνες. 1.4.2. Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων. 1.4.3. Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών με άλλα πρόσθετα.... 1 1 1 3 5 8 8 9 10 12 18 19 22 22 28 44 52 55 58 58 60 66

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 69 2.1. Υλικά και αντιδραστήρια. 69 2.2. Τροποποίηση αργίλων. 74 2.2.1. Παρασκευή πρωτονιωμένων αργίλων... 74 2.2.2. Παρασκευή πλήρως οργανικά τροποποιημένων αργίλων με τη χρήση δι/τριαμινών (Jeffamines)... 75 2.2.3. Παρασκευή μερικώς οργανικά τροποποιημένων αργίλων με τη χρήση δι/τριαμινών (Jeffamines) 76 2.3. Σύνθεση εποξειδικών ρητινών αναφοράς και νανοσύνθετων υλικών. 77 2.3.1. Σύνθεση εποξειδικών ρητινών αναφοράς..... 77 2.3.2. Σύνθεση (νανο)σύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών ανόργανων αργίλων 77 2.3.3. Σύνθεση νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων.. 79 2.4. Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός ανόργανων και οργανικά τροποποιημένων αργίλων.. 81 2.4.1. Περίθλαση ακτίνων-χ σκόνης (XRD) 81 2.4.2. Χημική ανάλυση με φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP-AES)... 84 2.4.3. Στοιχειακή ανάλυση άνθρακα (C).. 84 2.4.4. Θερμικές αναλύσεις (TGA/DSC)... 84 2.4.5. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης Φασματοσκοπία διασπειρόμενης ενέργειας (SEM - EDS)... 85 2.5. Χαρακτηρισμός και μελέτη ιδιοτήτων εποξειδικών ρητινών αναφοράς και νανοσύνθετων υλικών... 87 2.5.1. Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD). 87 2.5.2. Ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM) 87 2.5.3. Μετρήσεις ιδιοτήτων εφελκυσμού (Tensile Properties) 88 2.5.4. Δυναμική μηχανική ανάλυση (DMA) 89 2.5.5. Θερμικές αναλύσεις (TGA)... 90 2.5.6. Μετρήσεις διαπερατότητας (Permeability) 90 2.5.7. Αντοχή σε διαλύτες (Resistance to Solvents). 91

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ ΚΑΙ ΟΡΓΑΝΟΑΡΓΙΛΩΝ... 3.1. Εισαγωγή... 3.2. Χαρακτηρισμός ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων τροποποιημένων με πρωτοταγή και τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου.. 3.3. Χαρακτηρισμός ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) 3.3.1. Πλήρως οργανικά τροποποιημένες οργανοάργιλοι 3.3.2. Μερικώς οργανικά τροποποιημένες οργανοάργιλοι... 3.4. Συμπεράσματα.. 93 93 93 108 109 127 135 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΕΤΑΡΤΟ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΟΡΓΑΝΙΚΟΥ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΤΗ ΤΗΣ ΑΡΓΙΛΟΥ ΣΤΗ ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΤΙΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΥΑΛΩΔΩΝ ΚΑΙ ΕΛΑΣΤΟΜΕΡΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ ΟΡΓΑΝΟΑΡΓΙΛΩΝ... 4.1. Εισαγωγή... 4.2. Χαρακτηρισμός και μελέτη ιδιοτήτων νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων. 4.2.1. Δομή (Περίθλαση ακτίνων-χ (XRD) Ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM))... 4.2.2. Μηχανικές Ιδιότητες Μετρήσεις ιδιοτήτων εφελκυσμού (Tensile properties) 4.2.3. Θερμομηχανικές ιδιότητες Δυναμική μηχανική ανάλυση (DMA). 4.2.4. Θερμικές ιδιότητες Θερμοβαρυτομετρική ανάλυση (TGA)... 4.2.5. Αντοχή σε διαλύτες (Resistance to Solvents). 4.3. Επίδραση του ποσοστού της οργανοαργίλου στη δομή και τις ιδιότητες νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων... 4.3.1. Δομή (Περίθλαση ακτίνων-χ (XRD) Ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM).... 4.3.2. Μηχανικές ιδιότητες Μετρήσεις ιδιοτήτων εφελκυσμού (Tensile properties) 4.3.3. Θερμομηχανικές ιδιότητες Δυναμική μηχανική ανάλυση (DMA).. 139 139 140 141 146 154 158 163 170 171 175 179

4.3.4. Θερμικές ιδιότητες Θερμοβαρυτομετρική ανάλυση (TGA) 4.4. Συμπεράσματα.... 183 185 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΜΠΤΟ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤA ΥΛΙΚA ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΜΕ ΔΙ/ΤΡΙ-ΑΜΙΝΕΣ ΠΟΛΥΟΞΥΠΡΟΠΥΛΕΝΙΟΥ (JEFFAMINES).. 5.1. Eισαγωγή... 5.2. Χαρακτηρισμός και μελέτη ιδιοτήτων νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων τροποποιημένων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 5.2.1. Δομή (Περίθλαση ακτίνων-χ (XRD) Ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM))... 5.2.2. Μηχανικές ιδιότητες Μετρήσεις ιδιοτήτων εφελκυσμού (Tensile properties) 5.2.3. Θερμομηχανικές ιδιότητες Δυναμική μηχανική ανάλυση (DMA)... 5.2.4. Θερμικές ιδιότητες Θερμοβαρυτομετρική ανάλυση (TGA). 5.2.5. Αντοχή σε διαλύτες (Resistance to Solvents).. 5.2.6. Ιδιότητες φραγμού Μετρήσεις διαπερατότητας (Permeability)... 5.3. Συμπεράσματα... 188 188 188 189 200 211 221 228 233 235 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΕΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ... 6.1. Eισαγωγή... 6.2. Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με μειωμένο ποσοστό οργανικού τροποποιητή.... 6.2.1. Δομή (Περίθλαση ακτίνων-χ (XRD))... 6.2.2. Μηχανικές ιδιότητες Μετρήσεις ιδιοτήτων εφελκυσμού (Tensile properties) 6.2.3. Θερμομηχανικές ιδιότητες Δυναμική μηχανική ανάλυση (DMA).. 6.2.4. Θερμικές ιδιότητες Θερμοβαρυτομετρική ανάλυση (TGA) 6.3. (Νανο)σύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών ανόργανων αργίλων.... 239 239 239 240 243 247 251 254

6.3.1. Δομή (Περίθλαση ακτίνων-χ (XRD))..... 6.3.2. Μηχανικές ιδιότητες Μετρήσεις ιδιοτήτων εφελκυσμού (Tensile properties) 6.3.3. Θερμομηχανικές ιδιότητες Δυναμική μηχανική ανάλυση (DMA). 6.3.4. Θερμικές ιδιότητες Θερμοβαρυτομετρική ανάλυση (TGA)... 6.4. Νέα μέθοδος ενός σταδίου για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων 6.4.1. Δομή (Περίθλαση ακτίνων-χ (XRD)).... 6.5. Συμπεράσματα.. 255 258 261 264 266 266 272 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΒΔΟΜΟ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ... 7.1. Γενικά συμπεράσματα.. 7.2. Προοπτικές μελλοντικής έρευνας.... 275 275 282 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΟΓΔΟΟ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 283

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η μελέτη ιδιοτήτων καινοτόμων νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων. Για τον σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν εμπορικές ανόργανες άργιλοι τύπου μοντμοριλλονίτη (Na + -PGW της εταιρίας Nanocor Inc. και Na + -Cloisite της εταιρίας Southern Clay Products), καθώς και οργανικά τροποποιημένες άργιλοι με πρωτοταγή και τεταρτοταγή ιόντα του δεκαοκτυλαμμωνίου και με τεταρτοταγή ιόντα αμμωνίου υδρογονωμένης tallow. Παράλληλα, παρασκευάστηκαν εργαστηριακά, πρωτονιωμένες ανόργανες και οργανικά τροποποιημένες (πλήρως ή μερικώς) άργιλοι από αρχική ανόργανη άργιλο τύπου Na + -PGW. Για την παρασκευή των πρωτονιωμένων αργίλων χρησιμοποιήθηκε αραιό διάλυμα HCl ενώ για την παρασκευή των οργανικά τροποποιημένων αργίλων χρησιμοποιήθηκαν δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) διαφόρων μοριακών βαρών. Η οργανική τροποποίηση των αργίλων ήταν πλήρης (100% επί των κατιοανταλλάξιμων θέσεων της αργίλου) ή μερική (35, 50, 65, και 95% επί των κατιοανταλλάξιμων θέσεων). Επιπλέον, οι δι/τριαμίνες που χρησιμοποιήθηκαν πρωτονιώθηκαν πλήρως (100% των αμινομάδων) ή μερικώς (0, 33 και 50% των δραστικών τους αμινομάδων). Ακολούθησε ο πλήρης φυσικοχημικός χαρακτηρισμός τόσο των εμπορικών όσο και των εργαστηριακών ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων που παρείχε πληροφορίες για την δομή τους και τις πιθανές διαμορφώσεις του οργανικού τροποποιητή στην ενδοστρωματική περιοχή της αργίλου, την χημική τους σύσταση, το πραγματικό ποσοστό του οργανικού τροποποιητή, την θερμική τους σταθερότητα καθώς και το μέγεθος και τη μορφολογία των σωματιδίων τους. Στη συνέχεια, βελτιστοποιήθηκε η συνθετική πορεία παρασκευής νανοσύνθετων υλικών (στοιχειομετρία ρητίνης/σκληρυντή, θερμοκρασία και χρόνος σκλήρυνσης της ρητίνης, κρίσιμος χρόνος κατεργασίας της ρητίνης κ.α.) και παρασκευάστηκαν συστήματα εποξειδικών ρητινών (δείγματα αναφοράς) καθώς και τα αντίστοιχα υαλώδη και ελαστομερή νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών ανόργανων και οργανικά τροποποιημένων αργίλων. Για την παρασκευή των νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος του in situ πολυμερισμού (πολυμερισμός των μονομερών της ρητίνης παρουσία αργίλου) ενώ η ανάμιξη των μονομερών της ρητίνης με την άργιλο πραγματοποιήθηκε μέσω μηχανικής ανάδευσης ή με τη χρήση λουτρού υπερήχων. Τα δείγματα που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν ως προς τη δομή τους, τις μηχανικές, θερμομηχανικές και θερμικές τους ιδιότητες καθώς και τις ιδιότητες φραγμού και αντοχής σε διαλύτες. i

Από την ανάλυση των αποτελεσμάτων προέκυψαν πολύτιμα συμπεράσματα σχετικά με την επίδραση του τύπου, του ποσοστού και του βαθμού πρωτονίωσης του οργανικού τροποποιητή (αμίνης) της αργίλου, στη δομή και τις ιδιότητες των υαλωδών και των ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης. Και οι τρεις παραπάνω παράμετροι των οργανοαργίλων έχουν άμεση επίδραση στην αύξηση του ύψους της ενδοστρωματικής περιοχής της αργίλου καθώς και στην δημιουργία του απαραίτητου οργανόφιλου περιβάλλοντος για την διείσδυση της εποξειδικής ρητίνης. Η ιονανταλλαγή της Na + - μορφής της ανόργανης αργίλου με μερικώς ή πλήρως πρωτονιωμένες αμίνες, σε υδατικό διάλυμα με την απαραίτητη ποσότητα HCl, οδήγησε στην αποτελεσματικότερη εισαγωγή ιόντων αλκυλαμμωνίου στην ενδοστρωματική περιοχή σε σύγκριση με την ιονανταλλαγή H + - αργίλου με πρωτονιωμένες αμίνες ή Na + -αργίλου με ουδέτερες αμίνες σε υδατικό διάλυμα. Θα πρέπει να τονιστεί, ότι και στην περίπτωση των ουδέτερων αμινών σε υδατικό διάλυμα τα ποσοστά ιονανταλλαγής του νατρίου ήταν αρκετά υψηλά γεγονός που αποδίδεται στην πρωτονίωση των αμινών από τα ασθενώς όξινα τερματικά υδροξύλια της Na + -ανόργανης αργίλου. Όσον αφορά τα υαλώδη νανοσύνθετα υλικά που παρασκευάστηκαν με εμπορικές οργανοαργίλους, προέκυψε ότι μόνο η οργανοάργιλος I.30E που είναι τροποποιημένη με πρωτοταγή ιόντα αμμωνίου κατάφερε να σχηματίσει νανοσύνθετο αποφυλλοποιημένης δομής χάρις στην καταλυτική δράση των όξινων πρωτονίων που επιταχύνουν το άνοιγμα του εποξειδικού δακτυλίου και αυξάνουν την ταχύτητα σκλήρυνσης/πολυμερισμού της ρητίνης στην ενδοστρωματική περιοχή της αργίλου. Τα νανοσύνθετα υλικά με την οργανοάργιλο I.30E εμφάνισαν και τις μεγαλύτερες βελτιώσεις των ιδιοτήτων της μήτρας εξαιτίας της αποφυλλοποιημένης τους δομής (μεγάλη διεπιφάνεια μήτρας οργανοαργίλου) και της ισχυρής σύνδεσης των πολυμερικών αλυσίδων με τα φύλλα της αργίλου. Τα υαλώδη νανοσύνθετα με οργανοαργίλους τροποποιημένες με τεταρτοταγή ιόντα αμμωνίου εμφάνισαν δομή παρεμβολής και μέτριες βελτιώσεις στις ιδιότητες της εποξειδικής μήτρας. Τα ελαστομερή νανοσύνθετα υλικά παρουσίασαν παρόμοια συμπεριφορά, με τη διαφορά ότι στα συστήματα αυτά παρατηρήθηκε ταυτόχρονη ενίσχυση της δυσθραυστότητας και της ανθεκτικότητας του υλικού, σε αντίθεση με τα υαλώδη νανοσύνθετα όπου η αύξηση της δυσθραυστότητας των υλικών συνεπάγεται την αναπόφευκτη μείωση της ολκιμότητάς τους. Στα νανοσύνθετα υλικά που παρασκευάστηκαν με εργαστηριακές οργανοαργίλους διαπιστώθηκε ότι οι δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου μικρού μοριακού βάρους (D-230, D- 400, T-403) ως οργανικοί τροποποιητές των αργίλων δεν προσφέρονται για την δημιουργία αποφυλλοποιημένων νανοσύνθετων υλικών, σε αντίθεση με τις δι/τριαμίνες μεγάλου ii

μοριακού βάρους (D-2000, D-4000, T-5000) που ευνοούν τον σχηματισμό αποφυλλοποιημένων δομών. Επιπλέον, τα νανοσύνθετα με δι/τριαμίνες μικρού μοριακού βάρους εμφανίζουν μικρές βελτιώσεις των μηχανικών ιδιοτήτων της μήτρας και μεγαλύτερες των θερμομηχανικών, ενώ τα αντίθετα ισχύουν για τα νανοσύνθετα με D2000- οργανοαργίλους. Παρά τις αποφυλλοποιημένες δομές των νανοσύνθετων με οργανοαργίλους τροποποιημένες με δι/τριαμίνες πολύ μεγάλου μοριακού βάρους (D-4000, T-5000) οι μηχανικές και θερμομηχανικές τους ιδιότητες καταγράφουν μικρές αυξομειώσεις σε σχέση με τις ιδιότητες της μήτρας. Οι πολύ μεγάλες αυτές δι/τριαμίνες ως οργανικοί τροποποιητές των αργίλων μειώνουν ελαφρώς και την θερμική σταθερότητα των νανοσύνθετων υλικών, τα οποία σε γενικές γραμμές εμφανίζουν παρόμοια σταθερότητα με την εποξειδική μήτρα. Στην περίπτωση των νανοσύνθετων με μερικώς τροποποιημένες αργίλους με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου μεγάλου μοριακού βάρους, διαπιστώθηκε πως η προκύπτουσα δομή (δομή παρεμβολής ή αποφυλλοποιημένη δομή) εξαρτάται από το ποσοστό ιονανταλλαγής του οργανικού τροποποιητή και το ύψος της ενδοστρωματικής περιοχής της αργίλου. Σε γενικές γραμμές παρατηρήθηκε αύξηση των μηχανικών και θερμομηχανικών ιδιοτήτων των παραπάνω νανοσύνθετων υλικών παρότι εμφάνισαν κυρίως δομή παρεμβολής με σχετικά μικρό ύψος ενδοστρωματικής περιοχής. Έγινε επίσης προσπάθεια παρασκευής (νανο)σύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών ανόργανων αργίλων τα οποία παρότι εμφάνισαν δομή μικροσύνθετου υλικού επέδειξαν βελτιωμένες μηχανικές και θερμομηχανικές ιδιότητες λόγω της άμεσης σύνδεσης της εποξειδικής ρητίνης με την εξωτερική επιφάνεια των ανόργανων μικροσωματιδίων της αργίλου. Σημαντική καινοτομία αποτελεί η σύνθεση υαλωδών και ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων μέσω διαδικασίας one-pot που περιλαμβάνει την in situ οργανική τροποποίηση της ανόργανης αργίλου και τον σχηματισμό νανοσύνθετου υλικού αποφυλλοποιημένης δομής σε ένα δοχείο, δίχως την ανάγκη ξεχωριστής διεργασίας οργανικής τροποποίησης της αργίλου όπου απαιτούνται μεγάλοι όγκοι διαλυτών και διαδοχικά στάδια διήθησης, έκπλυσης και ξήρανσης. Τα κυριότερα στοιχεία πρωτοτυπίας/καινοτομίας της παρούσας διατριβής συνοψίζονται παρακάτω: Η παρασκευή ομοιογενών οργανικά τροποποιημένων αργίλων μικτών ιόντων (ανόργανων οργανικών) με στόχο την μείωση του ποσοστού του οργανικού τροποποιητή της αργίλου για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών πολυμερών αργίλων, με προφανή οικονομικά και περιβαλλοντικά οφέλη καθώς και η εκτεταμένη έρευνα σχετικά με την παρασκευή υαλωδών και ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών iii

εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) οι οποίες είναι παράλληλα και σκληρυντές της εποξειδικής ρητίνης. Η μελέτη της καταλυτικής δράσης των όξινων πρωτοταγών ιόντων αμμωνίου σε σχέση με τα τεταρτοταγή, ως οργανικοί τροποποιητές των αργίλων, στον σχηματισμό νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων αποφυλλοποιημένης δομής. Η σύνθεση νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων αποφυλλοποιημένης δομής, με τη χρήση μερικώς τροποποιημένων αργίλων με διαμίνη πολυπροπυλενοξειδίου σχετικά μεγάλου μοριακού βάρους σε ποσοστό 65% (επί του συνόλου των κατιοανταλλάξιμων θέσεων της αργίλου). Η ανάπτυξη καινοτόμου πορείας one-pot για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων, αποφεύγοντας ξεχωριστές διεργασίες οργανικής τροποποίησης της ανόργανης αργίλου, με προφανή οικονομικά και περιβαλλοντικά οφέλη Η σύνθεση (νανο)σύνθετων/μικρο-δομημένων υλικών εποξειδικών ρητινών ανόργανων αργίλων χωρίς τη χρήση οργανικού τροποποιητή με βελτιωμένες ιδιότητες σε σχέση με την καθαρή εποξειδική μήτρα iv

SUMMARY The objective of the present thesis was the synthesis, the characterization and the study of properties of novel epoxy clay nanocomposites. For this purpose commercial inorganic montmorillonite clays (of the type Na + -PGW obtained from Nanocor Inc. and Na + -Cloisite obtained from Southern Clay Products) were used, as well as organically modified clays with primary and quartenary octadecyl- and hydrogenated tallow ammonium salts. In addition, proton-exchanged and organically modified (fully or partially) clays were produced from the parent sodium clay Na + -PGW. For the formation of protonated clays (H + -PGW) a weak dilution of HCl acid was used, while polyoxypropylene di/triamines (Jeffamines) of various molecular weights were used for the formation of organically modified clays. The organic modification of inorganic clays was either full (100% of the ion-exchange sites of the parent clay) or partial (35, 50, 65 and 95% of the ion-exchange sites of parent clay). The di/triamines were also protonated fully (100% of the amine groups) or partially (0, 33 and 50% of the amine groups). All the commercial and laboratory-prepared organoclays were characterized in order to obtain information about their structure, the possible conformation of alkylammonium ion within the clay gallery space, the actual percentage of organic modifier in the organoclays, the thermal stability and the morphology of the organoclay particles. The procedure of synthesis of epoxy-clay nanocomposites was then optimized (epoxy/amine ratio, temperature and time of curing, pot-life etc.) and pristine epoxy samples as well as epoxy clay/organoclay nanocomposites were produced. The in situ polymerization method was used and the epoxy monomers were mixed with the clay via mechanical stirring or sonication. The nanocomposites produced were characterized for their structure and their mechanical, thermal and barrier properties, as well as their resistance to solvents. The results obtained provided valuable insight of the effect of the type, percentage and protonation of clay modifier to the structure and properties of glassy and rubbery epoxy clay nanocomposites. The above parameters are critical for the expansion of gallery space as well as for the formation of the necessary organophilic environment for the insertion of epoxy monomers. The ion-exchange of Na + -PGW with fully or partially protonated amines was more effective for the insertion of alkylammonium ions than the ion-exchange of H + -PGW with protonated amines or the ion-exchange of Na + -PGW with neutral amines in aqueous solution. It should be noted here that the Na + -exchange with neutral amines in aqueous v

solution was unexpectedly high due to the protonation of amines from the weakly acidic terminal -OH at the external surfaces or defects sites of the Na + -clay crystals. In the case of glassy nanocomposites prepared by commercial organoclays it was shown that the only one with exfoliated structure was that prepared with I.30E organoclay (modified with a primary alkylammonium ion) due to the catalytic effect of acidic protons that catalyze the epoxy ring opening and increase the intragallery polymerization rate. These nanocomposites exhibit the greatest properties improvement due to their exfoliated structure and the strong interaction of the polymer chains with the clay nanolayer surface. On the other hand, the glassy nanocomposites prepared with quartenary ammonium ion modified organoclays exhibit intercalated structure and moderate properties improvement. Simultaneous improvement of stiffness and toughness was observed for the rubbery epoxy clay nanocomposites in contrast to the glassy nanocomposites where the increase of stiffness resulted in unavoidable reduction of material s toughness. In the case of nanocomposites prepared with laboratory produced organoclays, it was shown that the small molecular weight polyoxypropylene di/triamines (D-230, D-400 and T- 403) are not good candidates for the formation of exfoliated structures in contrast to the larger molecular weight di/triamines (D-2000, D-4000 and T-5000) which favor the formation of exfoliated structures. Accordingly, the improvement in the mechanical properties of the pristine epoxy matrix with the nanocomposites prepared by the D2000- modified organoclays was greater compared to that with the nanocomposites prepared by organoclays modified with small molecular weight di/triamines. Despite the exfoliated structure of nanocomposites prepared by organoclays modified with very large molecular weight di/triamines (D-4000 and T-5000), their mechanical and thermo-mechanical properties exhibit small fluctuations comaover matrix s properties. These large modifiers also reduce slightly the thermal properties of the respective nanocomposites which generally exhibit the same thermal stability with the epoxy matrix. In the case of nanocomposites prepared with partially exchanged organoclays with large molecular weight polyoxypropylene di/triamines, it was shown that the nanocomposite structure (exfoliated or intercalated) is affected by the modifier s ion-exchange percentage and the induced gallery space expansion. These nanocomposites exhibited improved mechanical and thermo-mechanical properties (compared to the matrix) despite their intercalated structure and the small clay gallery height. Epoxy inorganic clay (nano)composites where also prepared and their characterization showed improved mechanical and thermo-mechanical properties (compared to the matrix) despite their micro- vi

structure, due to the direct binding of polymer chains to the external surface of inorganic clay micro-particles. A novel method for preparing nanocomposites have been developed through an one-pot procedure which comprise the organic modification of inorganic clays and the formation of exfoliated epoxy organoclay nanocomposites in the same pot, without the necessity of separate clay organo-functionalization procedure where large volumes of solvents and sequential steps of centrifugation, washing and drying are needed. The major elements of novelty of the current thesis are summarized below: The formation of homostructured mixed-ion (inorganic-organic) organoclays in an effort to reduce the modifier content for the successful production of epoxy clay nanocomposites, with economical and environmental benefits, as well as the extended research over the polyoxypropylene di/triamines dual role as clay surface modifiers and epoxy curing agents. The study of catalytic effect of primary alkylammonium ions as clay surface modifiers to the formation of exfoliated epoxy clay nanocomposites compared to quartenary ammonium ions. The successful formation of exfoliated epoxy clay nanocomposites by the addition of polyoxypropylene diamine partially exchanged organoclay, modified at 65% of the total ion-exchange sites. The development of novel one-pot procedure for the formation of epoxy clay nanocomposites, avoiding separate clay organo-functionalization procedures, with obvious economical and environmental benefits. The formation of epoxy inorganic clay (nano)composites with improved properties compared to the epoxy matrix without using any organic modifiers or solvents. vii

Γενικά περί νανοτεχνολογίας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 1.1. Νανοτεχνολογία Νανοδομημένα υλικά Η νανοτεχνολογία είναι ένα από τα πιο δημοφιλή πεδία της σύγχρονης επιστήμης και τεχνολογίας. Σημαντικά επιτεύγματα στη σύνθεση νανοδομημένων και νανοσύνθετων υλικών με καινοτόμες ιδιότητες, έδωσαν ώθηση στην ανάπτυξη πολυ-λειτουργικών μακροσκοπικών υλικών 1. 1.1.1. Γενικά περί νανοτεχνολογίας Με τον όρο νανοτεχνολογία μπορεί να οριστεί η σύνθεση, η κατεργασία, ο χαρακτηρισμός και η χρήση υλικών, διατάξεων και συστημάτων με διαστάσεις της τάξεως των 0.1-100 nm, που παρουσιάζουν καινοτόμες και ουσιαστικά βελτιωμένες φυσικές, χημικές και βιολογικές ιδιότητες ή λειτουργίες, φαινόμενα και διεργασίες εξαιτίας των νανοδιαστάσεών τους. Ως σύνθετα ορίζονται τα υλικά τα οποία προέρχονται από τον συνδυασμό δύο ή περισσοτέρων υλικών με σκοπό τον συγκερασμό των πλεονεκτημάτων των επιμέρους συστατικών σε ένα τελικό προϊόν. Έτσι, μπορούμε πιο απλά να χαρακτηρίσουμε ως νανοσύνθετα τα σύνθετα υλικά στα οποία τουλάχιστον το ένα από τα συστατικά τους βρίσκεται σε διαστάσεις νανομέτρων 2-6. Ο ορισμός αυτός δεν σημαίνει ότι όλο το πρόσθετο υλικό πρέπει να βρίσκεται σε διαστάσεις νανομέτρων αλλά αρκεί η μία διάστασή του να βρίσκεται στην νανοκλίμακα. Τα νανοσύνθετα υλικά παρουσιάζουν πολλές φορές νέες ή σημαντικά διαφοροποιημένες ιδιότητες σε σχέση με αυτές των επιμέρους συστατικών τους λόγω της νέας υβριδικής δομής που αναπτύσσουν. Τα νανοϋλικά μπορεί να είναι νανοσωματίδια, μικρά συσσωματώματα μορίων ή ακόμα και ανεξάρτητα μόρια. Μάλιστα, ορισμένα από αυτά τα λειτουργικά υλικά έχουν αρχαία καταγωγή. Η κάπνα, η οποία περιέχει νανοσωματίδια άνθρακα (< 1 μm) χρησιμοποιήθηκε ως χρώμα από τους πρώτους ανθρώπους, ενώ κολλοειδή σωματιδίων χρυσού έχουν χρησιμοποιηθεί σαν μπογιά σκούρου κόκκινου χρώματος για την βαφή υαλογραφημάτων (βιτρό) κατά τον μεσαίωνα. Ωστόσο, πολλές τεχνολογίες οι οποίες στηρίζονται στις εξαιρετικές ιδιότητες των νανοϋλικών έχουν αποκτήσει στις μέρες μας τεράστιο εμπορικό και οικονομικό ενδιαφέρον αν και από χημικής πλευράς δεν πρόκειται για νέα υλικά 2. Η συρρίκνωση των μεγεθών, από την τάξη των μέτρων (π.χ. σύνθετα υλικά με ίνες), στην τάξη Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 1

Γενικά περί νανοτεχνολογίας των χιλιοστών (διάμετρος μιας ίνας), μικρομέτρων (διεπιφάνεια μεταξύ ίνας μήτρας) και τελικά στην τάξη των νανομέτρων (διάμετρος ενός νανοσωλήνα άνθρακα), προσφέρει τεράστιες προοπτικές για καινοτόμες εφαρμογές στην σύνθεση, τον χαρακτηρισμό και την ανάλυση/μοντελοποίηση αυτής της νέας γενιάς σύνθετων υλικών. Καθώς οι επιστήμονες αναζητούν τρόπους να δημιουργήσουν λειτουργικά υλικά και διατάξεις από νανοδομές, απαραίτητη προϋπόθεση είναι η κατανόηση της συμπεριφοράς της ύλης σε διάφορες κλίμακες μεγεθών, από το ατομικό έως το μακροσκοπικό επίπεδο. Η γνώση του τρόπου με τον οποίο οι νανοδομές επιδρούν στις μακροσκοπικές ιδιότητες ενός σύνθετου υλικού θα βοηθήσει στον σχεδιασμό και την δημιουργία πολυ-λειτουργικών δομών. Γι αυτόν τον λόγο άμεση επιδίωξη της επιστήμης και της τεχνολογίας των νανοϋλικών είναι η πλήρης κατανόηση της σύνθεσης μεμονωμένων δομικών μονάδων (building blocks) με επιθυμητές ιδιότητες καθώς και της συναρμολόγησής τους, ώστε να αναπτυχθούν νέες αρχιτεκτονικές νανοδιατάξεων. Οι νέες αυτές κατηγορίες προηγμένων υλικών (συμπεριλαμβανομένων βιολογικών συστημάτων) θα συνδέσουν την νανοεπιστήμη με τα μοριακά ηλεκτρονικά συστήματα και την βιολογία 3,4 ενώ παράλληλα θα οδηγήσουν στην ανάπτυξη νέων τεχνικών χαρακτηρισμού των νανοδομών 5,6. Γενικά, τα νανοσύνθετα υλικά αποτελούνται από μια φάση/πρόσθετο που βρίσκεται σε νανοδιαστάσεις και από μια τουλάχιστον ακόμα φάση. Κατηγοριοποιώντας τα με βάση τις διαστάσεις του πρόσθετου, μπορούμε να διακρίνουμε τέσσερις κατηγορίες νανοσύνθετων: α) μηδενικής διάστασης (σωματίδια) β) μιας διάστασης (ίνες) γ) δύο διαστάσεων (φύλλα) και δ) τριών διαστάσεων (δίκτυα) 7. Ένα από τα μορφολογικά χαρακτηριστικά των νανοσύνθετων υλικών το οποίο είναι θεμελιώδες για την κατανόηση της σχέσης δομής ιδιοτήτων, είναι ο λόγος της επιφάνειας προς τον όγκο του πρόσθετου νανοϋλικού. Έτσι, οι αλλαγές στην διάμετρο των σωματιδίων ή της ίνας ή στο πάχος των φυλλόμορφων υλικών από την κλίμακα των μικρομέτρων (μm) στην κλίμακα των νανομέτρων (nm), προκαλούν αλλαγές στον παραπάνω λόγο κατά τρείς τάξεις μεγέθους. Σε αυτήν την κλίμακα παρατηρείται εξάρτηση των ιδιοτήτων ενός υλικού από το μέγεθός του και με την δραματική αύξηση του λόγου επιφάνειας/όγκο του πρόσθετου, οι ιδιότητες του νανοσύνθετου καθορίζονται όλο και περισσότερο από τις ιδιότητες της διεπιφάνειας 1. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελούν τα νανοσωματίδια αργύρου τα οποία παρουσιάζουν βιολογική (αντι-μικροβιακή) δράση, σε αντίθεση με τους μεταλλικούς κόκκους (metal dots) αργύρου που δεν εμφανίζουν τέτοιες ιδιότητες. Παρομοίως, η αγωγιμότητα των μεταλλικών σωματιδίων υφίσταται σημαντικές αλλαγές καθώς μεταβάλλεται το μέγεθός τους, όπως επίσης οι οπτικές και ηλεκτρονικές Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 2

Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοδομημένων υλικών ιδιότητες ανόργανων ημιαγώγιμων νανοσωματιδίων είναι γνωστό πως εξαρτώνται από το μέγεθός τους 8. 1.1.2. Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοδομημένων υλικών Η σύνθεση ενός υλικού από δομικά μέρη που βρίσκονται στην νανοκλίμακα σχεδιάζοντας από την βάση (bottom up approach) διαφέρει ριζικά από την κατασκευή ενός υλικού με βάση τις μακροσκοπικές ιδιότητες των συστατικών του σχεδιάζοντας από την κορυφή (top-down approach) μέθοδος που συνήθως χρησιμοποιούνταν για την σύνθεση διατάξεων στην μικροκλίμακα (μm) τόσο σε βιομηχανικό όσο και σε εργαστηριακό επίπεδο. Περισσότερα υλικά και προϊόντα θα κατασκευαστούν κτίζοντας από τον πάτο, δηλαδή δημιουργώντας τα από άτομα, μόρια καθώς και σκόνες στην νανοκλίμακα, ίνες και άλλα μικρά δομικά συστατικά που προέρχονται από αυτά. Αυτό διαφέρει από όλες τις προηγούμενες κατασκευές στις οποίες οι πρώτες ύλες πρεσάρονται, κόβονται, πλάθονται ή με κάποιο άλλον τρόπο μορφοποιούνται σε εξαρτήματα και προϊόντα 9. Αποθήκευση πληροφοριών Υλικά Αισθητήρες Υπολογιστικές μέθοδοι Βιοτεχνολογία & Ιατρική Σχήμα 1.1.2.1 Σχηματική απεικόνιση της μεθόδου σύνθεσης νανοϋλικών σχεδιάζοντας από την βάση (bottom-up approach) 10. Όπως αναφέρθηκε, οι ιδιότητες της ύλης στην νανοκλίμακα είναι σημαντικά διαφορετικές από εκείνες των μεγαλύτερων ακατέργαστων υλικών και ο έλεγχος των ιδιοτήτων των νανοδομών μπορεί να οδηγήσει τόσο σε νέα τεχνολογικά επιτεύγματα όσο και σε νέα προϊόντα, διατάξεις και συσκευές. Για να πραγματοποιηθεί ο στόχος αυτός απαραίτητη προϋπόθεση είναι ο ακριβής έλεγχος κάθε σταδίου της σύνθεσης των νανοϋλικών: από τα δομικά στοιχεία (building blocks) και τις ιδιότητές τους, έως την Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 3

Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοδομημένων υλικών συναρμολόγησή τους και τον προσανατολισμό των ιδιοτήτων τους προς την εκάστοτε χρήση, όπως φαίνεται σχηματικά στο Σχ.1.1.2.1. Θεμελιώδης κατεύθυνση της νανοτεχνολογίας είναι η σμίκρυνση, την σημασία της οποίας είχε εξάρει σε μια εμπνευσμένη διάλεξή του το 1959 o Richard P. Feynman, με την φράση του Υπάρχει άφθονος χώρος στον πάτο ( There is plenty of room at the bottom ) για να προσθέσει ότι εάν 100 άτομα ήταν αρκετά για να αποθηκεύσουν ένα δυαδικό στοιχείο (bit) πληροφορίας, τότε όλα τα βιβλία που έχουν γραφτεί ποτέ θα μπορούσαν να αποθηκευτούν σε έναν κύβο με πλευρές 6 mm 8,11. Ωστόσο, η αλματώδης ανάπτυξη της νανοτεχνολογίας τα τελευταία χρόνια οφείλεται σε μεγάλο βαθμό στην ανακάλυψη νέων μεθόδων σύνθεσης νανοϋλικών (ομοιοπολική σύνθεση, αυτο-οργανούμενες δομές) καθώς και τεχνικών για τον χειρισμό και τον χαρακτηρισμό τους (SEM, TEM, NMR, SPM). Η μελέτη των οπτικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων μεμονωμένων μορίων ήταν μια πρόκληση και επιτεύχθηκε με την ανάπτυξη νέων τεχνικών χαρακτηρισμού όπως είναι η μοριακή φασματοσκοπία (SMS) και η μικροσκοπία σάρωσης σήραγγας (STM). Οι τεχνικές αυτές ενέπνευσαν τους επιστήμονες για την καθιέρωση νέων, αποτελεσματικών και επαναλήψιμων μεθόδων σύνθεσης υλικών, τα οποία αποδίδουν ικανοποιητικά σε ατομικό επίπεδο ή έχουν την ικανότητα να αυτο-οργανώνονται σχηματίζοντας καλά καθορισμένες λειτουργικές νανοδομές 8. Πέρα από τις κλασσικές τεχνικές της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, κρυσταλλογραφίας και φασματοσκοπίας, η χρήση προηγμένων τεχνικών ηλεκτρονικής μικροσκοπίας όπως π.χ. η μικροσκοπία σάρωσης σήραγγας, η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης με τη χρήση ιχνηθέτη (SPM), μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM), μικροσκοπία μαγνητικής δύναμης (MFM) και η μικροσκοπία σάρωσης οπτικού τομέα (SNOM), αποδείχθηκαν πολύτιμα εργαλεία για τη μελέτη των νανοδομών. Για παράδειγμα, με τη χρήση της μεθόδου STM κατέστη εφικτή όχι μόνο η λήψη εικόνων ατόμων ή μορίων που βρίσκονται επικαθημένα ή προσροφημένα σε μια επιφάνεια, αλλά και η εναπόθεση μεμονωμένων ατόμων σε επιλεγμένες προσροφητικές θέσεις 12. Επιπρόσθετα, πλήθος υπολογιστικών τεχνικών έχουν αναπτυχθεί για την εξομοίωση και την μοντελοποίηση των νανοϋλικών. Καθώς ο χρόνος εφησυχασμού (relaxation time) ορισμένων υλικών μπορεί να κυμαίνεται από λίγα picoseconds (10-12 sec) έως ορισμένες ώρες, καθίσταται αναγκαία η χρήση στους υπολογισμούς μεθόδων δυναμικής εξομοίωσης πέρα από τις γνωστές μεθόδους μοριακής δυναμικής (molecular dynamics). Υπάρχουν πολλά παραδείγματα όπου οι μέθοδοι εξομοίωσης/μοντελοποίησης είχαν εντυπωσιακά αποτελέσματα, όπως η μοντελοποίηση της μοριακής δυναμικής αλυσίδων DNA, κβαντικών σωματιδίων, νανοσωλήνων άνθρακα κ.α. 13 Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 4

Ιδιότητες και εφαρμογές νανοδομημένων υλικών 1.1.3. Ιδιότητες και εφαρμογές νανοδομημένων υλικών Σπουδαίες είναι οι εφαρμογές των νανοδομημένων υλικών οι οποίες ορισμένες φορές αγγίζουν το όριο της φαντασίας. Στη συνέχεια παρατίθενται πολύ συνοπτικά ορισμένα ενδεικτικά παραδείγματα εφαρμογών των νανοϋλικών και της νανοτεχνολογίας. Εξαιρετικά σημαντικές είναι οι ηλεκτρονικές εφαρμογές των νανοϋλικών όπως για παράδειγμα των νανοσωλήνων άνθρακα που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την αποθήκευση υδρογόνου (~ 4 % κ.β.) και άλλων αερίων 14-16, ως ακμές στα ηλεκτρονικά μικροσκόπια σάρωσης και ως πιθανοί πομποί πεδίου σε οθόνες αλλά και σε πολλές άλλες πιο συμβατικές εφαρμογές όπως είναι η απόδοση αγωγιμότητας στα πολυμερή, οι ηλεκτροστατικές βαφές ψεκασμού, η απομάκρυνση στατικού ηλεκτρισμού κ.α. εξαιτίας των εντυπωσιακών ηλεκτρικών, μαγνητικών και μηχανικών ιδιοτήτων που παρουσιάζουν 14-16. Πλειάδα μικρο-ηλεκτρομηχανικών διατάξεων (MEMS) έχουν παραχθεί, ορισμένες από τις οποίες έχουν βρει εμπορικές εφαρμογές 17-21, όπως είναι τα επιταχυνσιόμετρα και τα ψηφιακά μικρο-κάτοπτρα (digital micromirror devices DMD). Ολοκληρωμένα πυριτικά επιταχυνσιόμετρα χρησιμοποιούνται στους αερόσακους των αυτοκινήτων από το 1991 22,23. Συστήματα ψηφιακής επεξεργασίας του φωτός (digital light processing DLP) με εφαρμογή στα ψηφιακά μικρο-κάτοπτρα παρουσιάστηκαν για πρώτη φορά το 1996 από την εταιρία Texas Instruments, με χρήσεις στις συσκευές ψηφιακής προβολής εικόνας (projectors), στους φορητούς υπολογιστές και τις τηλεοράσεις 24,25. Επιπρόσθετα, βιο-ηλεκτρομηχανικές διατάξεις (BIO-MEMS) ή πιο απλά βιο-τσιπ (biochips) χρησιμοποιούνται σε βιο-χημικές αναλύσεις, σε διάφορες ιατρικές διαγνώσεις π.χ. ταυτοποίηση τοξινών, DNA, RNA, πρωτεϊνών καθώς και σε εγχειρήσεις μικρο-χειρουργικής και αγγειοπλαστικής. Η νανο-ηλεκτρονική μπορεί να χρησιμοποιηθεί στα προηγμένα όργανα αναλυτικών συσκευών π.χ. αέριας χρωματογραφίας (gas chromatography) και φασματοσκοπίας μάζας (mass spectroscopy) ή στην κατασκευή μνήμης Η/Υ με τη χρήση μεμονωμένων μορίων ή νανοσωλήνων άνθρακα (CNTs) ως στοιχεία αποθήκευσης πληροφορίας καθώς και σε πολλές ακόμα εφαρμογές 26,27. Η νανο-κατάλυση αποτελεί μια από τις πιο ενδιαφέρουσες περιοχές της έρευνας και της τεχνολογίας. Κύριος στόχος της είναι να επηρεάσει/κατευθύνει τις χημικές αντιδράσεις αλλάζοντας το σχήμα, τις διαστάσεις, την χημική σύσταση και τη μορφολογία των καταλυτικών κέντρων, επηρεάζοντας την κινητική των αντιδράσεων και τελικά την αποδοτικότητά τους (αυξημένη μετατροπή αντιδρώντων και παραγωγή επιθυμητών προϊόντων). Η προσέγγιση αυτή ανοίγει νέους δρόμους για σχεδιασμό καταλυτών σε επίπεδο ατόμων, έτσι ώστε να υπάρχει η δυνατότητα άμεσης επίδρασης στην χημική δραστικότητα Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 5

Ιδιότητες και εφαρμογές νανοδομημένων υλικών και εκλεκτικότητα. Η αύξηση της καταλυτικής δραστικότητας σε πολλές περιπτώσεις δεν οφείλεται μόνο στα νανοσωματίδια του μετάλλου αλλά και στην νανοδομή του υποστρώματος. Η σύνθεση μεταλλικών καταλυτών με χρήση υποστρωμάτων (μεσοπορώδη MCM-41, SBA-15, HMS) με οργανωμένο δίκτυο μεσοπόρων (με διάμετρο πόρων 2-20nm) και πολύ μεγάλες ειδικές επιφάνειες (700 1300 m 2 /g), οδηγεί στην μείωση του μεγέθους των σωματιδίων των μετάλλων και ταυτόχρονη αύξηση της διασποράς με συνεπακόλουθη αύξηση της καταλυτικής τους δραστικότητας. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι καταλύτες μεταλλικών νανοσωματιδίων έχουν χρησιμοποιηθεί και μελετηθεί για διάφορες αντιδράσεις όπως: στην σύνθεση/διάσπαση αμμωνίας 28-30, στην οξείδωση του μεθανίου 31-33, στην αντίδραση CO με Η 2 Ο (water gas shift) 34,35, στην καταλυτική απομάκρυνση του SO 36,37 2, στην καταλυτική μείωση των εκπομπών CO 38-40 και σε αντιδράσεις υδρογόνωσης 41-43. Επίσης, νέοι τύποι νανο-, μεσο- και μακρο-πορωδών υλικών μπορούν να βρουν εφαρμογή σε διεργασίες προσρόφησης και διαχωρισμού 44. Για παράδειγμα πορώδη υμένια (μεσοπορώδης πυριτία) μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε εμπορικές μεμβράνες και να λειτουργήσουν ως μοριακά κόσκινα για τον διαχωρισμό μορίων συγκεκριμένου μεγέθους 45,46. Έχει αναφερθεί στην βιβλιογραφία ότι ο συνδυασμός της τεχνικής σύνθεσης μέσω πηκτής (sol-gel) και αερο-πηγμάτων (aerogels) οδηγεί στην παρασκευή οξειδίων μετάλλων με μεγάλη ειδική επιφάνεια και δίνει τη δυνατότητα εφαρμογής τους ως προσροφητικά υλικά. Η δημιουργία υπερ-απορροφητικών υλικών για τοξικά χημικά είναι δυνατή μέσω των ανωτέρω τεχνικών 47. Εκτός από τις παραπάνω κατηγορίες εφαρμογών των νανοϋλικών, υπάρχουν αναφορές για πλήθος άλλων εξωτικών εφαρμογών όπως π.χ. η χρήση νανοϋλικών ως ανθεκτικά δομικά μέρη, ισχυρά αλλά εύπλαστα τσιμέντα και ως νέοι μαγνήτες εξαιτίας της τεράστιας αντοχής που παρουσιάζουν 48-51. Πλαστικά ενισχυμένα με διεσπαρμένα νανοσωματίδια είναι χρήσιμα στην κατασκευή μικροσκοπικών μπαταριών λιθίου καθώς νανοδομημένα ηλεκτρόδια μπορούν να βελτιώσουν την χωρητικότητα και την απόδοση των μπαταριών αυτών 52. Κβαντικοί νανοκρύσταλλοι (quantum dots) ημιαγωγών (π.χ. κάδμιο-σελήνιο) 53-55, σταθεροποιούνται ως προς την υδρόλυση και την συσσωμάτωση μέσω επίστρωσης με υμένιο οξειδίου του ψευδαργύρου (ZnO) και οργανικών επιφανειοδραστικών, και χρησιμοποιούνται σαν μελάνια σε οθόνες Η/Υ και κινητών τηλεφώνων εξαιτίας της ικανότητάς τους να φθορίζουν με την πρόσπτωση υπεριώδους ακτινοβολίας. Άλλες κύριες βιομηχανικές και εμπορικές εφαρμογές 56,57 περιλαμβάνουν ανιχνευτές πίεσης, κεφαλές εκτυπωτών, ανιχνευτές χημικών αερίων και υπεριώδους φωτός καθώς και μαγνητικούς δίσκους εγγραφής υψηλότατης χωρητικότητας 58. Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 6

Ιδιότητες και εφαρμογές νανοδομημένων υλικών Τέλος, μεγάλο είναι το εύρος των εφαρμογών των νανοσύνθετων υλικών πολυμερών ανόργανων πρόσθετων εξαιτίας των εξαιρετικά ελκυστικών ιδιοτήτων τους 59. Βρίσκουν σημαντικές βιομηχανικές εφαρμογές σε τομείς όπως αντιδιαβρωτικές επιστρώσεις μετάλλων (π.χ. χάλυβα) με αντοχή στις υψηλές θερμοκρασίες 60, στην αυτοκινητοβιομηχανία ως πρόσθετα των χρωμάτων των αυτοκινήτων προσδίδοντας υψηλή αντοχή ενάντια σε γρατζουνιές, χημικά και περιβαλλοντικούς παράγοντες όπως η υπεριώδης ακτινοβολία (UV), σε συστήματα χαμηλής διαπερατότητας 61, σε οδοντιατρικές εφαρμογές 62,63 και εφαρμογές μικρο-ηλεκτρονικής 64 και μικρο- οπτικής 65. Επίσης, τα νανοσύνθετα πολυμερών αργίλων χρησιμοποιούνται ευρέως σαν δομικά μέρη, σαν εξαρτήματα και σαν συγκολλητικά των αεροσκαφών αλλά και των αυτοκινήτων τόσο στο εσωτερικό τους όσο και στην εξωτερική επιφάνεια 66. Το μειωμένο βάρος που χαρακτηρίζει τα νανοσύνθετα υλικά συνεπάγεται ευπρόσδεκτα οικονομικά και περιβαλλοντικά οφέλη 67. Ακόμη, οι εξαιρετικές ιδιότητες φραγμού των νανοσύνθετων ενάντια σε υδρατμούς και διάφορα αέρια αξιοποιούνται κυρίως σε εφαρμογές συσκευασίας τροφίμων και ποτών, στην φαρμακοβιομηχανία αλλά και στην αεροναυπηγική (δεξαμενές αποθήκευσης καυσίμων, κρυογονικές εφαρμογές) 68-70. Η χαμηλή διαπερατότητα από μικρά μόρια (π.χ. Ο 2 ) συνεπάγεται μειωμένη ευφλεκτότητα και εφαρμογές στην αεροναυπηγική, την αυτοκινητοβιομηχανία, σε βαφές κ.α. ως άφλεκτα πολυμερή 71. Η παραπάνω συνοπτική παρουσίαση των εξελίξεων και τάσεων στον χώρο των νανοϋλικών και της νανοτεχνολογίας είναι αρκετή για να δικαιολογήσει την εντατική έρευνα που πραγματοποιείται παγκοσμίως στο χώρο και τις τεράστιες δυνατότητες και ευκαιρίες που μπορούν να προκύψουν. Πρόκειται πραγματικά για μια διεπιστημονική έρευνα που αξιοποιεί τομείς της φυσικής, της χημείας, της βιολογίας, της μηχανικής και της επιστήμης των υλικών. Η συνεργασία μεταξύ επιστημόνων προερχόμενων από διαφορετικά επιστημονικά πεδία θα οδηγήσει αναμφίβολα στην ανάπτυξη νέων υλικών με πρωτόγνωρες τεχνολογικές δυνατότητες και εφαρμογές στους τομείς της μικρο-ηλεκτρονικής, της χημικής τεχνολογίας, της ιατρικής, του διαστήματος, κλπ. Αβίαστα προκύπτει, ότι οι μηχανικοί υλικών μπορούν να διαδραματίσουν έναν πρωταρχικό ρόλο στην ανάπτυξη διαφόρων πτυχών της νανοτεχνολογίας όπως είναι η σχεδίαση, η σύνθεση, η συναρμολόγηση, η κατάλυση κ.α. Επίσης, μπορούν να συνεισφέρουν σημαντικά στην διεύρυνση της θεωρητικής γνώσης και των υπολογιστικών τεχνικών όπως η μοντελοποίηση και η εξομοίωση διαφόρων νανοδομών. Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 7

Τύποι ανόργανων πρόσθετων για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας 1.2. Τύποι ανόργανων πρόσθετων για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας Όλοι σχεδόν οι τύποι και οι μορφολογίες ανόργανων υλικών έχουν χρησιμοποιηθεί ως πρόσθετα για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. Αν και είναι πλέον αποδεδειγμένη η υπεροχή των νανοσύνθετων υλικών έναντι των παραδοσιακών συμβατικών σύνθετων, η χρήση κλασσικών πρόσθετων μεσο- και μακρο-διαστάσεων για την παρασκευή σύνθετων υλικών προοριζόμενα για εφαρμογές που δεν απαιτούν τη χρήση υλικών υψηλής αντοχής ή απόδοσης συνεχίζεται μέχρι και σήμερα λόγω του ιδιαίτερα χαμηλού κόστους και της ευκολίας παρασκευής τους. Στα συνηθέστερα χρησιμοποιούμενα συμβατικά πρόσθετα πολυμερικών συστημάτων συμπεριλαμβάνονται τα σωματίδια 72 (άνθρακα 73-75 (carbon black), οξείδια 76, καρβίδια κ.α.), τα υαλωνήματα 77-79 και τα ανθρακονήματα 80-82, τα φύλλα αλουμινίου 83 κ.α. Όπως είναι γνωστό τα συμβατικά σύνθετα υλικά απαιτούν υψηλές συγκεντρώσεις πρόσθετου για να επιτύχουν μια αξιοσημείωτη ενίσχυση των ιδιοτήτων της μήτρας, με αποτέλεσμα να είναι βαριά και να μην έχουν υψηλών προδιαγραφών επιφανειακό φινίρισμα. Το αντίθετο συμβαίνει με τα νανοσύνθετα τα οποία παρουσιάζουν σημαντική ενίσχυση των ιδιοτήτων της μήτρας με πολύ μικρές συγκεντρώσεις πρόσθετου με αποτέλεσμα να είναι ιδιαίτερα ελαφρά και αποδοτικά γεγονός που κίνησε πρώτα το ενδιαφέρον της αεροναυπηγικής 84-86 και της αυτοκινητοβιομηχανίας 87,88. Στο συγκεκριμένο κεφάλαιο παρουσιάζονται αναλυτικότερα τα σπουδαιότερα νανοπρόσθετα με σκοπό την κατανόηση της δομής, των ιδιοτήτων τους και της πιθανής ενίσχυσης/τροποποίησης που μπορούν να επιφέρουν στις ιδιότητες των διαφόρων πολυμερών κατά την ενσωμάτωσή τους σε αυτά. 1.2.1. Άργιλοι Οι φυλλόμορφοι άργιλοι αποτελούν ένα πανάρχαιο υλικό που χρησιμοποιήθηκε στο παρελθόν και εξακολουθεί να χρησιμοποιείται ευρύτατα και στις μέρες μας σε ένα μεγάλο πλήθος εφαρμογών. Οι φυλλόμορφοι άργιλοι ή άργιλοι ή πηλοί (clays) είναι κρυσταλλικά φυλλόμορφα αργιλοπυριτικά ορυκτά με ορισμένη κρυσταλλική δομή και φυσικοχημικές ιδιότητες. Αποτελούν συστατικά πολλών εδαφών και προέρχονται είτε από αποθέσεις ηφαιστειακής τέφρας είτε αποτελούν το δευτερογενές προϊόν της αποσάθρωσης πετρωμάτων αστριών. Η πιο χαρακτηριστική τους ίσως ιδιότητα είναι η δυνατότητα παροδικής και αντιστρεπτής διόγκωσής τους και η μετέπειτα παρένθεση μεταξύ των φύλλων τους διαφόρων μορίων, το απλούστερο από τα οποία είναι το νερό. Στις αρχές της δεκαετίας του 80 Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 8

Ανόργανες άργιλοι κατέστη δυνατή η μόνιμη και θερμικά ανθεκτική υποστήριξη των φύλλων με υποστυλωτές από μεταλλικά οξείδια. Το αποτέλεσμα ήταν η δημιουργία παραγώγων αργίλων με μικροπορώδη δομή η οποία μπορεί να αξιοποιηθεί σε προσροφητικές ή και καταλυτικές διεργασίες 89,90. 1.2.1.1. Ανόργανες άργιλοι Οι άργιλοι που χρησιμοποιούνται συνήθως για την παρασκευή των νανοσύνθετων υλικών ανήκουν στην οικογένεια των σμεκτιτών της κατηγορίας των 2:1 φυλλόμορφων αργίλων 91-95, με εξέχον μέλος τους τον Μοντμοριλλονίτη 96,97 ο οποίος περιγράφεται από τον γενικό τύπο: Na x (Al 2-x Mg x )Si 4 O 10 (OH) 2. Η δομή τους αποτελείται από δύο τετραεδρικά φύλλα πυριτίου (Si 4+ ) μεταξύ των οποίων παρεμβάλλεται ένα οκταεδρικό φύλλο αργιλίου (Al 3+ ) ή μαγνησίου (Mg 2+ ), όπως φαίνεται στο Σχ. 1.2.1.1.1. Το διάκενο μεταξύ των επιπέδων ονομάζεται ενδοστρωματικός χώρος ή ενδοστρωματική περιοχή. Τετραεδρικό φύλλο πυριτίου Οκταεδρικό φύλλο αργιλίου Ενδοστρωματική περιοχή Τετραεδρικό φύλλο πυριτίου Σχήμα 1.2.1.1.1 Η 2:1 φυλλόμορφη δομή του Μοντμοριλλονίτη αποτελείται από δύο τετράεδρα πυριτίου μεταξύ των οποίων παρεμβάλλεται ένα οκτάεδρο αλουμινίου Τα μεμονωμένα αργιλοπυριτικά φύλλα έχουν πάχος ~1 nm (9.6 Å) με τις άλλες δύο διαστάσεις της επιφάνειάς τους να κυμαίνονται μεταξύ 100 1500 nm (αναλόγως με την προέλευση και την κατεργασία των αργίλων). Τα φύλλα αυτά σχηματίζουν συσσωματώματα των 5 10 στρωμάτων συνήθως που συγκρατούνται μεταξύ τους με ασθενείς δυνάμεις van der Waals σε απόσταση ~ 3 4 Å. Η ισόμορφη αντικατάσταση των ιόντων Al 3+ από ιόντα Mg 2+, Fe 2+,3+ ή Li + στο οκταεδρικό φύλλο ή των ιόντων Si 4+ από ιόντα Al 3+ στο τετραεδρικό φύλλο, δημιουργεί πλεόνασμα αρνητικού φορτίου το οποίο αντισταθμίζεται από αλκαλικά ιόντα ή αλκαλικές γαίες στην ενδοστρωματική περιοχή. Η ποσότητα του φορτίου των φύλλων της αργίλου είναι χαρακτηριστική για κάθε είδος αργίλου και ονομάζεται κατιοανταλλακτική ικανότητα (Cation Exchange Capacity CEC) 98. Σημαντικότατη ιδιότητα Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 9

Οργανική τροποποίηση αργίλων των αργίλων (π.χ. Μοντμοριλλονίτη) είναι η ικανότητα αντιστρεπτής διόγκωσής τους η οποία πραγματοποιείται μέσω της διείσδυσης στην ενδοστρωματική περιοχή ενός πολικού μορίου ή διαλύτη (π.χ. νερό) 99. Η διαδικασία της διόγκωσης εξαρτάται από το είδος του αντισταθμιστικού κατιόντος, την πυκνότητα φορτίου της αργίλου και την πολικότητα του παρεμβαλλόμενου μορίου. Η μεγάλη επιφάνεια των φύλλων των αργίλων σε συνδυασμό με τον μεγάλο λόγο επιφάνειας/πάχος (aspect ratio ~ 100 1500) διαδραματίζουν καθοριστικό ρόλο στην αλληλεπίδραση αυτών των ορυκτών με τα πολυμερή. Έτσι, ο πλήρης διαχωρισμός και η καλή διασπορά των επιμέρους αργιλοπυριτικών φύλλων μέσα στο πολυμερές είναι απαραίτητος προκειμένου να αξιοποιηθούν στο έπακρο οι ιδιότητές τους. 1.2.1.2. Οργανική τροποποίηση αργίλων Η επιφάνεια των αργίλων είναι υδρόφιλη με αποτέλεσμα να μην υπάρχει καλή αναμιξιμότητα με τα πολυμερή, εκτός από εκείνα τα οποία είναι διαλυτά ή τουλάχιστον αναμίξιμα με το νερό όπως είναι η πολυβινυλική αλκοόλη, το πολυαιθυλενοξείδιο, το λάτεξ κ.α. 100 Γι αυτόν τον λόγο είναι απαραίτητη η οργανική τροποποίηση της επιφάνειας των αργίλων με στόχο την μείωση της επιφανειακής ενέργειας και των ελκτικών δυνάμεων μεταξύ των φύλλων, την αύξηση της ικανότητας διαβροχής της ανόργανης επιφάνειας από τις πολυμερικές αλυσίδες, καθώς και την αύξηση της απόστασης μεταξύ των επιπέδων της αργίλου. Η επιφανειακή οργανική τροποποίηση των αργίλων πραγματοποιείται μέσω αντιδράσεων ιονανταλλαγής των ανόργανων αντισταθμιστικών κατιόντων (Na +, Ca 2+ ) που βρίσκονται στην ενδοστρωματική περιοχή της αργίλου, συνήθως από πρωτοταγή, δευτεροταγή, τριτοταγή και τεταρτοταγή ιόντα αλκυλαμμωνίου 68,100-106, (Σχ. 1.2.1.2.1.). Ιόντα αλκυλαμμωνίου Ανόργανη άργιλος Οργανοάργιλος Σχήμα 1.2.1.2.1. Σχηματική αναπαράσταση παρασκευής οργανοαργίλου μέσω ιονανταλλαγής των ανόργανων ιόντων από ιόντα αλκυλαμμωνίου. Επιπλέον, τα ιόντα αλκυλαμμωνίου μπορούν να φέρουν δραστικές ομάδες (πέραν της αμινομάδας) που να αντιδρούν με το πολυμερές ή να προκαλούν έναρξη του πολυμερισμού Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 10

Οργανική τροποποίηση αργίλων (π.χ. OH - ), ισχυροποιώντας έτσι την αλληλεπίδραση μεταξύ οργανοαργίλου και πολυμερικών αλυσίδων. Αναλόγως με το μήκος της ανθρακικής αλυσίδας του οργανικού τροποποιητή 107-109, της πυκνότητας φορτίου της αργίλου 110 και της θερμοκρασίας ιονανταλλαγής τα ιόντα αλκυλαμμωνίου μπορούν να υιοθετήσουν διάφορες διαμορφώσεις εντός του ενδοστρωματικού χώρου της αργίλου 111, όπως είναι η δημιουργία μονού ή διπλού στρώματος μορίων σε διεύθυνση παράλληλη με τα φύλλα ή σχηματίζοντας κάποια γωνία με αυτά, με την κατιονική κεφαλή του μορίου να έλκεται στο αρνητικά φορτισμένο φύλλο και την ανθρακική αλυσίδα να εκτείνεται μακριά από αυτό, όπως φαίνεται στο Σχ. 1.2.1.2.2. 101,106,112. Ν (α) Ν Ν Ν Ν Ν Ν Ν (β) Ν Ν Ν Ν Ν Σχήμα 1.2.1.2.2. Πιθανές διευθετήσεις των ιόντων αλκυλαμμωνίου στην ενδοστρωματική περιοχή. (α) μονόστρωμα παράλληλο στο φύλλο, (β) διπλόστρωμα παράλληλο στο φύλλο, (γ) κεκλιμένο μονόστρωμα, (δ) κεκλιμένο διπλόστρωμα Ν Ν Ν Ν Ν Ν Ν Ν Ν Ν Ν Ν (γ) (δ) Απαραίτητη προϋπόθεση για την διείσδυση των πολυμερικών αλυσίδων στην ενδοστρωματική περιοχή της αργίλου είναι η συνάφεια πολικότητας της ανόργανης επιφάνειας και του πολυμερούς. Όπως είναι γνωστό, το αργιλοπυριτικό φύλλο είναι αρνητικά φορτισμένο και διαθέτει κάποια πολικότητα με αποτέλεσμα να ευνοείται η προσρόφηση οργανικών μορίων που διαθέτουν πολικές ομάδες (ΝΗ + 4, ΟΗ -, CΟΟΗ - ) στην ανθρακική τους αλυσίδα. Υψίστης σημασίας κρίνεται η επιλογή του κατάλληλου οργανικού τροποποιητή για την διεύρυνση της ενδοστρωματικής περιοχής της αργίλου και την διαμόρφωση της δομής της 113,114, την ρύθμιση της πολικότητάς της 114-118, την κατάλυση ή μη της αντίδρασης πολυμερισμού μεταξύ των αργιλοπυριτικών φύλλων και την συνεπακόλουθη χειραγώγηση της δομής (και των ιδιοτήτων) του νανοσύνθετου. Όπως έχει διαπιστωθεί πειραματικά τα όξινα πρωτοταγή ιόντα αλκυλαμμωνίου καταλύουν την αντίδραση πολυμερισμού σε αντίθεση με τα τεταρτοταγή 107,119-122 κατά τον πολυμερισμό εποξειδικών ρητινών ή παρόμοιων συστημάτων. Η προσθήκη υδροξυλομάδων στα τεταρτοταγή ιόντα βελτιώνει την αναμιξιμότητα των συστατικών ενώ παράλληλα υπάρχει συνεισφορά από την σχετικά μικρή (σε σχέση με τις αμινομάδες) καταλυτική δράση των υδροξυλίων 123. Από τους Triantafyllidis και Pinnavaia 108,124 προτάθηκε η διττή χρήση αλειφατικών διαμινών πολυπροπυλενοξειδίου Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 11

Νανοδομές άνθρακα (Jeffamines) ως οργανικών τροποποιητών της αργίλου αλλά και ως σκληρυντές της εποξειδικής ρητίνης σε μια προσπάθεια μείωσης της απαιτούμενης ποσότητας οργανικού τροποποιητή, ελαχιστοποίησης του φαινομένου πλαστικοποίησης (plasticizing effect) των πολυμερικών αλυσίδων και απλούστευσης της διαδικασίας παρασκευής των νανοσύνθετων υλικών με οικονομικά και περιβαλλοντικά οφέλη 125,126. 1.2.2. Νανοδομές άνθρακα Όπως είναι γνωστό ο άνθρακας απαντάται στην φύση ή μορφοποιείται εργαστηριακά σε διάφορες αλλοτροπικές δομές όπως είναι οι νανοσωλήνες άνθρακα, τα φουλερένια, οι νανοΐνες, ο γραφίτης, το διαμάντι, ο άμορφος άνθρακας κ.α. (Σχ. 1.2.2.1). Οι σπουδαιότερες από αυτές τις δομές που χρησιμοποιούνται ευρύτερα στην σύνθεση πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών παρουσιάζονται στη συνέχεια. Διαμάντι Φουλερένιο Γραφίτης Νανοσωλήνας Σχήμα 1.2.2.1. Αλλοτροπικές δομές άνθρακα Νανοσωλήνες άνθρακα (Carbon Nanotubes CNTs) Οι νανοσωλήνες άνθρακα είναι ένα νέο σχετικά υλικό νανοδιαστάσεων που σχηματίζεται από ένα τυλιγμένο γραφιτικό φύλλο προς τη δημιουργία κυλινδρικού σωλήνα. Το γραφιτικό αυτό φύλλο αποτελείται από ένα πλέγμα εξαγωνικών δακτυλίων από άνθρακες όπου το μήκος του δεσμού C-C είναι 1.42 Å. Γραφιτικό φύλλο Νανοσωλήνας μονού τοιχώματος (SWNT) Σχήμα 1.2.2.2. Οι νανοσωλήνες άνθρακα σχηματίζονται με την τύλιξη ενός ή περισσοτέρων γραφιτικών φύλλων 127 Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 12

Νανοδομές άνθρακα Διακρίνονται σε δύο κύριους τύπους, τους νανοσωλήνες μονού τοιχώματος (SWNT) και αυτούς με πολλαπλά τοιχώματα (MWNT). Ανακαλύφθηκαν το 1991 από τον Dr. Sumio Iijima, μέσω εκκένωσης τόξου με γραφιτικά ηλεκτρόδια 128. Όταν οι νανοσωλήνες απαρτίζονται μόνο από έναν κύλινδρο, αναφερόμαστε σε SWNTs, με εξωτερική διάμετρο της τάξεως των ~ 1.2 1.4 nm 129. Οι SWNTs χαρακτηρίζονται από ανώτερες ιδιότητες σε σχέση με τους MWNTs λόγω της ισχυρής μονοδιαστατικότητας και της κρυσταλλικής τελειότητας της δομής τους. Η απόσταση ανάμεσα στους ομοαξονικούς ευθυγραμμισμένους κυλίνδρους των MWNTs κυμαίνεται μεταξύ των 0.34 και 0.39 nm 130 και είναι λίγο μεγαλύτερη από την αντίστοιχη απόσταση των επιπέδων του γραφίτη (0.335 nm). Τα γραφιτικά επίπεδα των MWNTs δεν είναι ισχυρά συνδεδεμένα μεταξύ τους καθώς συνδέονται με ασθενείς δυνάμεις (van der Waals) 131 με αποτέλεσμα ο κάθε κύλινδρος να περιστρέφεται σχεδόν ανεξάρτητα σε περίπτωση εφελκυσμού ή το ρεύμα να άγεται μόνο από τον εξωτερικό κύλινδρο σε περίπτωση διαβίβασης ηλεκτρικού ρεύματος 132. Οι MWNTs έχουν εξωτερική διάμετρο από 10 έως 20 nm και μήκος μερικές δεκάδες nm, όπως φαίνεται στο Σχ. 1.2.2.3. Σχήμα 1.2.2.3. (α) Το γραφιτικό πλέγμα, (β) γεωμετρία SWNT, (γ) γεωμετρία MWNT, (δ) Εικόνα ΤΕΜ περιοχής καλυμμένης από MWNT 133, (ε) Εικόνα ΤΕΜ SWNT και MWNT 134 Τρεις είναι οι δομές που μπορεί να υιοθετήσει το γραφιτικό φύλλο: η Armchair, η ZigZag και η Chiral (ελικοειδής), που καθορίζονται από δύο ακέραιους αριθμούς (m,n) και την γωνία θ που εκφράζουν τον προσανατολισμό του νοητού αρχικού γραφιτικού πλέγματος ως προς τον άξονα του κυλίνδρου 135. Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 13

Νανοδομές άνθρακα Σχήμα 1.2.2.4. Πλεγματικό διάνυσμα Σχήμα 1.2.2.5. Τοπολογίες SWNTs Ανάλογα με το είδος του νανοσωλήνα καθορίζονται και οι ηλεκτρικές του ιδιότητες, δηλαδή εάν θα παρουσιάζει μεταλλική ή ημιαγώγιμη συμπεριφορά. Τέλος αξίζει να σημειωθεί ότι πέραν των MWNTs και SWNTs εμφανίζονται και άλλες μορφολογίες όπως νανοσωλήνες με δομή καλαμιού (bamboo compartments) 136,137. Τρεις είναι οι κύριες και ευρύτερα διαδεδομένες μέθοδοι σύνθεσης νανοσωλήνων άνθρακα: α) αποφόρτιση τόξου (arc discharge), β) ατομοποίηση με χρήση laser (laser ablation) και γ) καταλυτική χημική εναπόθεση ατμών (CCVD), αν και στη βιβλιογραφία αναφέρονται ακόμη τέσσερις δευτερεύουσες μέθοδοι 138. Το έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον που ακολούθησε την ανακάλυψη των CNTs οφείλεται στην εξαιρετική ανθρακική δομή τους και στις εκπληκτικές μηχανικές 86,129,139, θερμικές 140 και ηλεκτρικές τους ιδιότητες 141, τη χημική αδράνεια, την χαμηλή πυκνότητα και το μικρό βάρος που οδήγησαν στην εφαρμογή των CNTs σε πολλές σημαντικές τεχνολογικές εφαρμογές (π.χ. σε αναλυτικές συσκευές και όργανα χαρακτηρισμών, σε ηλεκτρονικά κυκλώματα και διατάξεις, σε καταλυτικές διεργασίες, σε προσροφητικά συστήματα κ.α.) 142-145. Στην πράξη, στους νανοσωλήνες άνθρακα συχνά παρατηρούνται δομικές ατέλειες που δημιουργούνται κατά το στάδιο της σύνθεσης ή ακόμη και προσμίξεις με φουλερένια, άμορφο άνθρακα κ.α. Οι περισσότερες όμως εφαρμογές των CNTs απαιτούν υψηλή καθαρότητα, γεγονός που καθιστά επιτακτική την ανάπτυξη διαδικασιών καθαρισμού τους, όπως είναι η επεξεργασία με διαλύματα οξέων (π.χ. HNO 3 ) με επαναλαμβανόμενες πλύσεις και ξήρανση/πύρωση 146,147. Η χημική τους αδράνεια οφείλεται κυρίως στην έλλειψη εντοπισμένων θετικών φορτίων που θα μπορούσαν να σχηματίσουν δεσμό, στη συσσωμάτωσή τους σε δεσμίδες και στην εξαιρετικά ομαλή επιφάνειά τους. Η χημική/οργανική τροποποίηση των άκρων, των τοιχωμάτων, του εσωτερικού αλλά και των Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 14

Νανοδομές άνθρακα ατελειών των CNTs αποσκοπεί στην επισκευή των δομικών τους ατελειών, στην ενίσχυση της χημικής τους δραστικότητας, στην αύξηση της αναμιξιμότητάς τους με μια πολυμερική μήτρα, την ισχυροποίηση των δεσμών με τις πολυμερικές αλυσίδες και στην εν γένει βελτίωση των ιδιοτήτων και των εφαρμογών τους 148,149. Η οργανική τροποποίηση των νανοσωλήνων άνθρακα μπορεί να είναι: α) ομοιοπολική: οξείδωση, καρβοξυλίωση, υδρογόνωση, προσθήκη ελεύθερων ριζών κ.α. β) μη-ομοιοπολική: μη-ομοιοπολικές αλληλεπιδράσεις για την διατήρηση των εκτεταμένων π-αλληλεπιδράσεων μεταξύ νανοσωλήνων 150. Η συνηθέστερα χρησιμοποιούμενη μέθοδος για την οργανική τροποποίηση νανοσωλήνων άνθρακα είναι η οξείδωση σε συνδυασμό με εκτεταμένη χρήση λουτρού υπερήχων σε διάλυμα μίγματος νιτρικού (HNO 3 ) και θειικού οξέος (H 2 SO 4 ), όπως φαίνεται στο Σχ. 1.2.2.6. (πρώτο στάδιο). Στο ίδιο σχήμα φαίνεται η συνέχιση της τροποποίησης των CNTs-COOH έτσι ώστε να αποκτήσουν αμιδικούς δεσμούς στην επιφάνειά τους. Νανοσωλήνες άνθρακα μονού τοιχώματος έχουν παρασκευαστεί με την καταλυτική δράση αργιλοπυριτικών ορυκτών μέσω της μεθόδου CCVD. Η υδροθερμική κατεργασία των σύνθετων αργίλου/swnts παρουσία αλειφατικού οξέως είχε σαν αποτέλεσμα την αλκυλίωση των νανοσωλήνων, επίτευγμα υψηλής τεχνολογικής αξίας για διάφορες εφαρμογές 151,152. Σχήμα 1.2.2.6. CNTs με αμιδικούς δεσμούς Νανοΐνες άνθρακα Οι νανοΐνες άνθρακα αποτελούνται από γραφιτικά επίπεδα τέλεια τακτοποιημένα σε διάφορους προσανατολισμούς σε σχέση με τον άξονα της ίνας. Σημαντικό στοιχείο της μορφολογίας τους είναι η ύπαρξη μεγάλου αριθμού ανοικτών άκρων τα οποία στην ουσία αποτελούν θέσεις πρόσφορες για χημικές ή φυσικές αλληλεπιδράσεις (κυρίως προσρόφηση). Η επιφάνεια των γραφιτικών επιπέδων είναι μεγάλη, με έκταση ~ 300 700 m 2 /g, το μήκος τους κυμαίνεται από 5 έως 100 μm και η διάμετρός τους από 5 έως 100 nm, ενώ η απόσταση μεταξύ των διαδοχικών κρυσταλλικών επιπέδων είναι περίπου 0.34 nm 153. Παρασκευάζονται με παραπλήσιο τρόπο με τους CNTs δηλαδή μέσω της διάσπασης υδρογονανθράκων (CCVD) στην επιφάνεια καταλυτών κάτω από κατάλληλες συνθήκες. Η κρυσταλλική τελειότητα των νανοϊνών άνθρακα εξαρτάται από την φύση του μετάλλου-καταλύτη, την σύσταση του αέριου υδρογονάνθρακα, την θερμοκρασία κ.α. Οι νανοΐνες άνθρακα μπορεί να αποτελούνται αποκλειστικά από γραφιτικά επίπεδα ή μπορεί να περιέχουν και κάποιο μικρό Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 15

Νανοδομές άνθρακα ποσοστό άμορφου άνθρακα (ανάλογα με την μέθοδο παρασκευής). Με την χρήση μετάλλωνκαταλυτών για την σύνθεση νανοϊνών συνήθως δημιουργούνται δομές τύπου ψαροκόκαλου (Σχ. 1.2.2.7.α), τύπου μπαμπού (bamboo) ή κωνικές δομές υψηλής γραφίτισης, ενώ έχουν επιτευχθεί άλλες δύο δομές με διευθέτηση των γραφιτικών επιπέδων σε διεύθυνση κάθετη ή παράλληλη με τον άξονα την νανοΐνας, (Σχ. 1.2.2.7. β,γ). (α) (β) (γ) Σχήμα 1.2.2.7. α) Δομή τύπου ψαροκόκαλου (herringbone structure), β) γραφιτικά επίπεδα κάθετα στον άξονα της νανοΐνας, γ) γραφιτικά επίπεδα παράλληλα στον άξονα της νανοΐνας. Τα σκούρα σημεία στις εικόνες αντιστοιχούν σε μεταλλικά σωματίδια καταλυτών υπεύθυνα για τις αντίστοιχες μορφολογίες Οι νανοΐνες άνθρακα μοιάζουν αρκετά στη δομή με τους νανοσωλήνες άνθρακα με την διαφορά ότι το μέγεθός τους είναι σαφώς μεγαλύτερο. Θα μπορούσε να ειπωθεί ότι οι νανοΐνες άνθρακα αποτελούν το ενδιάμεσο μεταξύ των νανοσωλήνων και των ινών άνθρακα. Εκτός από την χρήση τους για την ενίσχυση διαφόρων μητρών (πολυμερικών, μεταλλικών, κεραμικών) λόγω των πολύ καλών μηχανικών, θερμικών και ηλεκτρικών ιδιοτήτων τους, οι νανοΐνες άνθρακα παρουσιάζουν πολύ καλές ιδιότητες απορρόφησης/αποθήκευσης υδρογόνου εξαιτίας των μικρών διάκενων (πόρων) τους μεταξύ των γραφιτικών επιπέδων που επιτρέπουν την προσρόφηση μόνο μορίων υδρογόνου (Σχ. 1.2.2.8.), του αρνητικού φορτίου του φύλλου που έχει σαν αποτέλεσμα την ισχυρή σύνδεση των φύλλων με το αέριο ακόμη και σε θερμοκρασίες δωματίου (δεν απαιτείται χαμηλή θερμοκρασία) και της ευκολίας αποδέσμευσης του αερίου με την μείωση της πίεσης. Καταλυτικό σωματίδιο Γραφιτικά επίπεδα Σχήμα 1.2.2.8. Σχηματική απεικόνιση της διαδικασίας προσρόφησης μορίων υδρογόνου μεταξύ των γραφιτικών επιπέδων νανοϊνών άνθρακα Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 16

Νανοδομές άνθρακα Γραφιτικά νανοφύλλα Τα γραφιτικά νανοφύλλα αποτελούν τον δομικό σκελετό από τον οποίο σχηματίζονται διάφορες άλλες μορφές του άνθρακα όπως οι νανοσωλήνες, τα φουλερένια και οι νανοΐνες άνθρακα. Στην αρχική του μορφή ο γραφίτης έχει καλά καθορισμένη φυλλόμορφη δομή υψηλής περιοδικότητας. Το πάχος των συσσωματωμάτων φύλλων κυμαίνεται μεταξύ 0.4 60 μm ενώ τα μεμονωμένα γραφιτικά επίπεδα έχουν πάχος όση η διάμετρος του ατόμου του C και η απόσταση μεταξύ τους είναι 3.35 Å (Σχ. 1.2.2.9). Γραφιτικά επίπεδα Σχήμα 1.2.2.9. Σχηματική απεικόνιση γραφιτικών επιπέδων Πολύ καλές είναι οι μηχανικές ιδιότητες καθώς και η ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα των γραφιτικών επιπέδων. Άλλωστε αυτός είναι και ο κύριος λόγος ενσωμάτωσής τους σε πολυμερικές μήτρες, δηλαδή να παρέχουν μηχανική ενίσχυση ή να προσδίδουν ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα. Νανοσωματίδια άνθρακα Οι κυριότεροι εκπρόσωποι της κατηγορίας των νανοσωματιδίων άνθρακα είναι ο άμορφος άνθρακας και η αιθάλη (carbon black). Ο άμορφος ή ελεύθερος άνθρακας αποτελεί αλλοτροπική μορφή του άνθρακα χωρίς κρυσταλλική δομή. Όπως σε όλα τα άμορφα υλικά μπορεί να παρατηρηθεί κάποια τάξη μικρής έκτασης αλλά όχι μεγάλης τάξης περιοδικότητα της δομής (Σχ. 1.2.2.10.). Άμορφος άνθρακας μπορεί να παρασκευαστεί μέσω χημικής εναπόθεσης ατμών, ατομοποίησης με τη χρήση laser ή ηλεκτρικής εκκένωσης τόξου 154,155. Σχήμα 1.2.2.10. Άμορφος άνθρακας Η αιθάλη είναι μια μορφή άμορφου άνθρακα με μεγάλο λόγο επιφανείας/όγκο και είναι ένα από τα πρώτα νανοϋλικά που χρησιμοποιήθηκαν. Θεωρείται (χωρίς να είναι) σαν Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 17

Υβρίδια νανοσωλήνων άνθρακα - αργίλων καθαρός στοιχειακός άνθρακας σε μορφή κολλοειδών σωματιδίων που παράγονται από την ατελή καύση ή τη θερμική διάσπαση αέριων ή υγρών υδρογονανθράκων κάτω από ελεγχόμενες συνθήκες. Είναι υπό τη μορφή μαύρης λεπτόκοκκης σκόνης. Χρησιμοποιείται στην κατασκευή ελαστικών, ελαστομερών και πλαστικών προϊόντων, στα μελάνια εκτυπώσεων και σε βαφές/επικαλύψεις χάρη στην μεγάλη ειδική επιφάνεια, το μέγεθος των σωματιδίων, την ηλεκτρική αγωγιμότητα και το χρώμα. Η αιθάλη (carbon black) διαφέρει τόσο φυσικά όσο και χημικά από την τέφρα και το κωκ (black carbon) (ανεπιθύμητα παραπροϊόντα της καύσης βαρέων κλασμάτων υδρογονανθράκων) και αποτελείται κατά 97 % από στοιχειακό άνθρακα 156. 1.2.3. Υβρίδια νανοσωλήνων άνθρακα αργίλων Μια από τις πιο διαδεδομένες μεθόδους για την σύνθεση νανοσωλήνων άνθρακα είναι η καταλυτική χημική εναπόθεση ατμών (CCVD), κατά την οποία χρησιμοποιούνται ως καταλυτικά κέντρα ιόντα μετάλλων και οξείδια μετάλλων προσκολλημένα σε ένα στερεό υπόστρωμα. Διάφορα στερεά υποστρώματα έχουν χρησιμοποιηθεί μέχρι σήμερα μεταξύ των οποίων ζεόλιθοι 157, μεσοπορώδης πυριτία, πυριτία (SiO 2 ), αλούμινα (Al 2 O 3 ), γραφίτης και οξείδιο του μαγνησίου (MgO) 158. Χάρη στις ιδιότητες διόγκωσης, ιονανταλλαγής και παρεμβολής διάφορων μορίων των αργίλων, είναι εύκολη η ομοιόμορφη και επαναλήψιμη φόρτωσή τους με μέταλλα τα οποία λειτουργούν σαν καταλύτες για την ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα με αποτέλεσμα τον τελικό σχηματισμό υβριδικών υλικών αργίλων/νανοσωλήνων άνθρακα 159-161 (Σχ. 1.2.3.1.). Τέτοια υβριδικά υλικά είναι ιδιαίτερα ελκυστικά για την ενίσχυση των πολυμερών. Σε πρόσφατη εργασία παρουσιάστηκε η ύπαρξη ισχυρής διεπιφανειακής σύνδεσης μεταξύ υβριδίων αργίλων/cnts και πολυμερούς, οφειλόμενη στην οργανική τροποποίηση της επιφάνειας των αργίλων, των νανοσωλήνων ή και των δύο 162. Η συνύπαρξη αποφυλλοποιημένης αργίλου και νανοσωλήνων άνθρακα εντός μιας πολυμερικής μήτρας αναμένεται να οδηγήσει στη δημιουργία νανοσύνθετων υλικών με εξαιρετικές ιδιότητες (μηχανικές, θερμικές, ηλεκτρικές, οπτικές κ.α.) μέσω του συγκερασμού των πλεονεκτημάτων που μπορεί να προσδώσει η κάθε φάση 151. Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 18

Νανοσωματίδια πυριτίας Σχήμα 1.2.3.1. Σχηματική απεικόνιση υβριδίου αργίλου/cnts 160 1.2.4. Νανοσωματίδια πυριτίας Η πιο γνωστή μορφή πυριτικών υλικών είναι τα νανοσωματίδια πυριτίας ή απλά πυριτία. Από χημικής πλευράς πρόκειται για ένα (δι)οξείδιο του πυριτίου (SiO 2 ) γνωστό για την σκληρότητά του που βρίσκεται στη φύση σε μεγάλη αφθονία σε διάφορες κρυσταλλικές δομές αλλά και άμορφο. Χρησιμοποιείται ευρύτατα στην κατασκευή διαφόρων υλικών όπως τσιμέντων, υαλικών, κεραμικών, σαν πρόσθετο σε ορισμένα φαγητά (σκόνες) καθώς και σε ηλεκτρονικά κυκλώματα ως μονωτής. Επιπλέον χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη για την παρασκευή πυρογενούς πυριτίας (pyrogenic ή fumed silica), μιας λεπτόκοκκης μη-κρυσταλλικής σκόνης με σχετικά μεγάλη ειδική επιφάνεια 163-165 Σχήμα 1.2.4.1. Συσσωματώματα σωματιδίων πυρογενούς πυριτίας Εναλλακτικά, πυρογενής πυριτία παράγεται από την πυρόλυση τετραχλωριούχου πυριτίου (SiCl 4 ) και απαρτίζεται από μη πορώδη σωματίδια με μεγέθη μεταξύ 5 50 nm και ειδική επιφάνεια από 50 έως 600 m 2 /g. Τα σωματίδια αυτά μπορεί να είναι υδρόφιλα ή υδρόφοβα (με την κατάλληλη οργανική τροποποίηση) προσφέροντας έτσι πλήθος δυνατών εφαρμογών. Χρησιμοποιείται στην βιομηχανία καλλυντικών, τροφίμων και χρωμάτων ως ρυθμιστής των ρεολογικών χαρακτηριστικών υγρών ή πηγμάτων αποτρέποντας την συσσωμάτωση και την καταβύθιση αιωρημάτων. Εκτός από την πυρογενή πυρίτια συνήθης μορφή αποτελεί και η γέλη πυριτίας (silica gel), ένα υαλώδες στερεό υψηλού πορώδους. Η Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 19

Νανοσωματίδια πυριτίας γέλη πυριτίας 166,167 προκύπτει από την οξίνιση διαλύματος πυριτικού νατρίου (sodium silicate), έχει ειδική επιφάνεια ~ 800 m 2 /g, απορροφά εύκολα υγρασία από την ατμόσφαιρα και μπορεί να αναγεννηθεί με θέρμανση στους 120 ο C για 2 ώρες 168. Χρησιμοποιείται ευρύτατα σαν ξηραντικό μέσο, για την απομάκρυνση της υγρασίας από την ατμόσφαιρα και την αποφυγή συσσωμάτωσης διαφόρων ειδών κόνεων (χημικών, φαρμάκων, τροφίμων) ενώ μπορεί να βρει εφαρμογή και στην χρωματογραφία σαν πληρωτικό των στηλών για τον διαχωρισμό μορίων βάση του μεγέθους τους. Υψηλής τεχνολογικής αξίας είναι και οι αερογέλες (silica aerogels) 169, υλικά που αρχικά παρασκευάστηκαν από γέλη πυριτίας (silica gels). Προκύπτουν από πυριτικές γέλες (gel) μέσω της αντικατάστασης της υγρής φάσης της γέλης από αέρια μέσω ξήρανσης σε υπερκρίσιμες συνθήκες. Το αποτέλεσμα είναι ένα υλικό εξαιρετικά χαμηλής πυκνότητας (~1 mg/cm 3 για τον νανοαφρό πυριτίας) με αρκετές ελκυστικές ιδιότητες, με εξέχουσες την θερμική μόνωση και την χαμηλότατη πυκνότητα. Χρησιμοποιείται κυρίως ως πρόσθετο των υγρών και των πηγμάτων για τον έλεγχο των ρεολογικών χαρακτηριστικών τους, ως μονωτής της θερμότητας και του ηλεκτρισμού, ως προσροφητικό υλικό, καταλυτικό υπόστρωμα καθώς και σε διαστημικές εφαρμογές ως επικαλυπτικό (μονωτικό) των διαστημόπλοιων και ως παγίδα αστρικής σκόνης. Τα μικροπορώδη και μεσοπορώδη πυριτικά υλικά έχουν μελετηθεί εκτενώς για εφαρμογές ως προσροφητικά, καταλύτες ή καταλυτικά υποστρώματα, μήτρες για τη σύνθεση νανοσωλήνων και άλλες πιο εξειδικευμένες εφαρμογές. Σύμφωνα με την κατάταξη κατά IUPAC, μικροπορώδη θεωρούνται τα υλικά με διάμετρο πόρων 2 nm ενώ μεσοπορώδη εκείνα με διάμετρο πόρων 2 50 nm. Οι ζεόλιθοι (φυσικοί ή συνθετικοί) αντιπροσωπεύουν το καλύτερα μελετημένο και ευρύτερα χρησιμοποιούμενο μικροπορώδες υλικό. Πρόκειται για αργιλοπυριτικά υλικά που μπορούν να υιοθετήσουν διαφορετικές, καλά οργανωμένες δισ- και τρισδιάστατες μικροπορώδεις δομές με τη μορφή διασυνδεδεμένων σωλήνων ή κελιών. Παρόλο που οι ζεόλιθοι και άλλα μικροπορώδη υλικά βρίσκουν σημαντικές εφαρμογές σαν προσροφητικά υλικά ή καταλύτες 170-172, εντούτοις δεν έχει αποδειχθεί η χρήση τους σαν πρόσθετα των πολυμερών για την ενίσχυση των ιδιοτήτων τους. Τα κύρια μειονεκτήματά τους για αυτές τις χρήσεις είναι η μικρή διάμετρος των πόρων και η σχετικά υδρόφιλη επιφάνειά τους (εξαιτίας των επιφανειακών υδροξυλομάδων, Si-OH). Η ανάγκη για την μετατροπή βαρέων κλασμάτων του πετρελαίου με αποδοτικότερο τρόπο οδήγησε το 1990 τους ερευνητές της εταιρίας πετρελαιοειδών Mobil στην εφεύρεση μιας νέας κατηγορίας μεσοπορωδών πορωδών υλικών με την ονομασία Μ41S η οποία περιελάμβανε τρεις μεσοπορώδεις δομές: τα MCM-41, MCM-48 και MCM-50 173. Η μέθοδος του εκμαγείου και της αυτο-οργάνωσης χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή αυτών των Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 20

Νανοσωματίδια πυριτίας υλικών, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.2.4.2. Τα μεσοπορώδη του τύπου M41S έχουν να επιδείξουν πολύ μεγάλη επιφάνεια (της τάξεως των 1000 m 2 /g), μεγάλο όγκο πόρων σε σχέση με την πυριτία που παρασκευάζεται μέσω της τεχνικής sol-gel και ελεγχόμενο μέγεθος πόρων. Σχήμα 1.2.4.2. Δύο πιθανές διαδρομές για την σύνθεση μεσοπορωδών υλικών του τύπου MCM-41 μέσω της τεχνικής εκμαγείου υγρών κρυστάλλων (LCT): (1) εκκίνηση από υγρούς κρυστάλλους και (2) εκκίνηση από πυριτικό ανιόν 173. Πλέον, τα υλικά αυτά μπορούν να παρασκευαστούν σε ένα μεγάλο εύρος ph και θερμοκρασιών, χρησιμοποιώντας διάφορα επιφανειοδραστικά μόρια και εμπορικά πολυμερή. Νέα μεσοπορώδη υλικά 174,175 με διάφορες δομές και γεωμετρίες πόρων έχουν ανακαλυφθεί μεταξύ των οποίων εξαγωνικές και κυβικές δομές μεγάλου πορώδους (2 30 nm) π.χ. SBA- 15 176 και MSU-H 177 αλλά και άτακτες δομές πόρων με μικρότερες διαμέτρους (2 6 nm) π.χ. HMS 178 και MSU-X 179. Τόσο η εσωτερική όσο και η εξωτερική επιφάνεια αυτών των υλικών περιέχει δραστικά υδροξύλια ενωμένα με άτομα πυριτίου. Αυτά τα σιλάνια (SiOH) μπορούν να συμμετέχουν ή να εκκινήσουν ορισμένες αντιδράσεις πολυμερισμού όπως είναι το άνοιγμα ενός εποξειδικού δακτυλίου ή η δημιουργία σταυροδεσμών 180. Η επιφάνεια των υλικών μεσοπορώδους πυριτίας μπορεί να τροποποιηθεί οργανικά με πιο δραστικά μόρια όπως αμινομάδες και καρβοξυλομάδες, είτε μετά την σύνθεσή τους είτε κατά τη διάρκεια της σύνθεσης 181,182. Στο Σχ. 1.2.4.3. απεικονίζεται η οργανική τροποποίηση ενός MCF αρχικά με τον εμβολιασμό APTES (3-αμινοπρόπυλο-τριαιθόξυ-σιλάνιο) και μετά με την ακινητοποίηση ετερο-(πολύ)-οξέως (heteropolyacid) (H 3 PMo 12 O 40 ) 183. Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 21

Νανοσύνθετα υλικά πολυμερών ανόργανων πρόσθετων Σχήμα 1.2.4.3. Σχηματική απεικόνιση της οργανικής τροποποίησης της επιφάνειας μεσοπορώδους MCF και της ακινητοποίησης PMo 12 183. Τα οργανικά τροποποιημένα πυριτικά υλικά αναμένεται να είναι περισσότερο αναμίξιμα με διάφορα πολυμερή ή πρόδρομα πολυμερών ώστε να διευκολυνθεί η είσοδος των πολυμερικών αλυσίδων εντός του πορώδους δικτύου. 1.3. Νανοσύνθετα υλικά πολυμερών ανόργανων πρόσθετων 1.3.1. Εισαγωγή Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, τα νανοσύνθετα υλικά μπορεί να προέρχονται από τον συνδυασμό δύο ή περισσοτέρων υλικών ή την ενσωμάτωση διαφόρων πρόσθετων σε μια μήτρα. Η μήτρα αυτή μπορεί να είναι μεταλλική, κεραμική ή πολυμερική ενώ η πρόσθετη φάση να είναι ανόργανη (μέταλλο, κεραμικό) ή οργανική, παρέχοντας έτσι έναν τεράστιο αριθμό δυνατών συνδυασμών με πρωτόγνωρες ιδιότητες και εντυπωσιακές εφαρμογές. Εξέχουσα θέση μεταξύ των νανοϋλικών καταλαμβάνουν τα νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας ανόργανου πρόσθετου (polymer nanocomposites PCNs). Η ενσωμάτωση μιας ανόργανης φάσης σε πολυμερή συστήματα είναι πλέον ευρύτατα διαδεδομένη. Τα υλικά αυτά διαφέρουν ριζικά σε δομή και ιδιότητες από τα αντίστοιχα παραδοσιακά σύνθετα 184-186. Έρευνες των τελευταίων ετών έχουν να επιδείξουν διπλασιασμό του μέτρου ελαστικότητας και της αντοχής νανοσύνθετων από νάυλον ενισχυμένα μόλις με 2 % κ.ο. (κλάσμα όγκου, volume fraction) σε άργιλο, χωρίς περιορισμό της αντοχής σε κρούση. Επιπλέον, η θερμική σταθερότητα των νανοϋλικών μπορεί να αυξηθεί έως και 100 ο C διευρύνοντας τις χρήσεις τους σε εφαρμογές που απαιτούν αυξημένη θερμική σταθερότητα όπως είναι τα εξαρτήματα των μηχανών των αυτοκινήτων 187. Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 22

Νανοσύνθετα υλικά πολυμερών ανόργανων πρόσθετων Πέρα από τις βελτιωμένες ιδιότητές τους τα πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά παρασκευάζονται και μορφοποιούνται με εύκολο τρόπο απλοποιώντας έτσι την διαδικασία παρασκευής τους. Καθώς μεγάλες βελτιώσεις στις τιμές της αντοχής και της δυσθραυστότητας των υλικών αυτών επιτυγχάνονται με τη χρήση πολύ μικρότερων ποσοτήτων ανόργανων πρόσθετων σε σχέση με τα παραδοσιακά σύνθετα, τα νανοσύνθετα υλικά είναι σημαντικά ελαφρύτερα. Η μείωση αυτή του βάρους μπορεί να επιφέρει σημαντικά περιβαλλοντικά οφέλη. Για παράδειγμα, έχει αναφερθεί ότι η αύξηση της χρήσης ελαφρών νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών στην κατασκευή αυτοκινήτων από τις Αμερικανικές αυτοκινητοβιομηχανίες θα μπορούσε να εξοικονομήσει έως 1.5 δισεκατομμύρια λίτρα βενζίνης μέσα σε ένα χρόνο, μειώνοντας τις αντίστοιχες εκπομπές διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ) κατά 10 δισεκατομμύρια λίβρες 87. Ακόμη, ο εξαιρετικός συνδυασμός υψηλής μηχανικής αντοχής και χαμηλής διαπερατότητας των νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών θα μπορούσε να μειώσει την ανάγκη χρήσης πολυστρωματικών επικαλύψεων στα υλικά συσκευασίας, προάγοντας την δυνατότητα ανακύκλωσης των συσκευασιών τροφίμων, ποτών, φαρμάκων κ.α. Οι παραπάνω ιδιότητες (και όχι μόνο), προκύπτουν από την ομοιόμορφη διασπορά των εκάστοτε νανοπρόσθετων στην πολυμερική μήτρα, με αποτέλεσμα να δημιουργείται εξαιρετικά μεγάλη διεπιφάνεια ανά μονάδα όγκου του νανοσύνθετου, η οποία μπορεί να φτάσει τα 700 m 2 /cm 3 στην περίπτωση των φυλλόμορφων αργίλων. Η έκταση αυτή είναι αντίστοιχη της ύπαρξης ενός μικρού γηπέδου ποδοσφαίρου μέσα σε μια σταγόνα. Αυτή η πελώρια διεπιφάνεια σε συνδυασμό με τις νανοσκοπικές διαστάσεις μεταξύ των πρόσθετων είναι που κάνουν τα νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά να διαφέρουν από τα παραδοσιακά σύνθετα και τα πλαστικά. Τρία είναι τα κύρια χαρακτηριστικά που καθορίζουν τις ιδιότητες των νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών 187 : i. Η πρόσδεση των πολυμερικών αλυσίδων γύρω ή/και μέσα στα νανοπρόσθετα ii. Η φύση των νανοπρόσθετων iii. Η διασπορά/προσανατολισμός των νανοπρόσθετων Όσον αφορά στο πρώτο χαρακτηριστικό, η διεύρυνση της διεπιφάνειας μεταξύ πολυμερούς ανόργανου πρόσθετου έχει ως φυσικό αποτέλεσμα η πλειοψηφία των πολυμερικών αλυσίδων να βρίσκονται πολύ κοντά σε κάποια ανόργανη επιφάνεια. Καθώς η γειτνίαση αυτή περιορίζει τον αριθμό των δυνατών διαμορφώσεων που μπορούν να λάβουν τα μόρια του πολυμερούς, η ελεύθερη ενέργεια της πολυμερικής αλυσίδας σε αυτήν την περιοχή είναι σαφώς μικρότερη σε σχέση με κάποια περιοχή μακριά από την διεπιφάνεια. Η περιοχή επίδρασης της διεπιφάνειας σχετίζεται με ένα θεμελιώδες μήκος της μήτρας, που Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 23

Νανοσύνθετα υλικά πολυμερών ανόργανων πρόσθετων στην περίπτωση των πολυμερών είναι γυροσκοπική ακτίνα της πολυμερικής αλυσίδας (R g ), της τάξεως των 5-10 nm συνήθως 188. Καθώς λοιπόν η απόσταση μεταξύ των ανόργανων νανοπρόσθετων είναι μικρότερη αυτής της τάξης μεγέθους, με ένα μικρό κλάσμα όγκου ανόργανης φάσης μπορούμε να θεωρούμε ότι ολόκληρη η πολυμερική μήτρα βρίσκεται κοντά σε ανόργανη φάση και οι ιδιότητές της καθορίζονται από αυτές της διεπιφάνειας. Ο περιορισμός των δυνατών διαμορφώσεων της αλυσίδας του πολυμερούς επιφέρει αλλαγές στην μοριακή ευκινησία, στον χρόνο εφησυχασμού, στον ελεύθερο όγκο και τις θερμικές μεταβολές του πολυμερούς, όπως είναι π.χ. η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (T g ). Πιο περίπλοκα είναι τα πράγματα στην περίπτωση των ημι-κρυσταλλικών πολυμερών, των συμπολυμερών και των πολυμερών ευρείας τάξης, όπου η διεπιφάνεια αλλάζει τον βαθμό οργάνωσης και την τελειότητα τακτοποίησης των πολυμερικών αλυσίδων και κατ επέκταση την κρυσταλλικότητα και τη δομή του πολυμερούς. Το δεύτερο χαρακτηριστικό σχετίζεται με το μέγεθος των ανόργανων νανοπρόσθετων. Όταν οι διαστάσεις των νανοπρόσθετων είναι τόσο μικρές που προσεγγίζουν αυτές της θεμελιώδους δομής της ύλης, προκύπτουν νέες μηχανικές, οπτικές και ηλεκτρικές ιδιότητες οι οποίες δεν εμφανίζονται στην μακρο-κλίμακα. Το φαινόμενο αυτό έχει άτυπα ονομαστεί νανο-επίδραση (nano-effect). Παραδείγματα τέτοιας επίδρασης είναι η εμφάνιση υπερπλαστικότητας από κεραμικά νανοσωματίδια, η απορρόφηση πλάσματος από μεταλλικά νανοσωματίδια, η εκδήλωση κβαντικών φαινομένων σε ημιαγώγιμα υλικά και η υπερπαραμαγνητική απόκριση μαγνητικών νανοσωματιδίων. Το τρίτο χαρακτηριστικό από το οποίο εξαρτώνται οι ιδιότητες ενός νανοσύνθετου υλικού αφορά την τακτοποίηση των ανόργανων νανοπρόσθετων. Η χωρική διευθέτηση των σφαιρικών, ραβδοειδών και φυλλόμορφων νανοδομών στη μια, στις δύο ή και στις τρεις διαστάσεις, με διαφορετικό βαθμό οργάνωσης και προσανατολισμό κάθε φορά μπορεί να οδηγήσει σε διαφορετικά συστήματα. Ο αριθμός των πιθανών διαμορφώσεων αυξάνεται ακόμη περισσότερο εάν ληφθούν υπόψη πιθανές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων, συσσωματώματά τους, δημιουργία διασυνδεδεμένου δικτύου και ετερογενής διασπορά τους. Οι ιδιότητες του τελικού νανοσύνθετου πολυμερούς ανόργανου πρόσθετου θα καθορίζονται τόσο από τις ιδιότητες των μεμονωμένων νανοπρόσθετων όσο και από την σχετική διευθέτηση και συνέργεια μεταξύ τους. Το φαινόμενο της νανο-επίδρασης (nano-effect) Όπως αναφέρθηκε νωρίτερα, έχει παρατηρηθεί, ότι η ύλη συμπεριφέρεται πολύ διαφορετικά στην νανοκλίμακα απ ότι σε μεγαλύτερες τάξεις μεγέθους. Η κατανόηση των Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 24

Νανοσύνθετα υλικά πολυμερών ανόργανων πρόσθετων αλλαγών στις ιδιότητες της ύλης καθώς το μέγεθός της προσεγγίζει την νανοκλίμακα και των πλεονεκτημάτων που απορρέουν από τις νανοδιαστάσεις ( nano-effect ) είναι ουσιαστικά βήματα στην προσπάθεια βελτίωσης του σχεδιασμού της δομής και χειραγώγησης των ιδιοτήτων των νανοσύνθετων υλικών. Ορισμένα από τα νανοσύνθετα υλικά μπορούν ακόμη να σχεδιαστούν με τη χρήση συμβατικών μοντέλων πρόβλεψης της συμπεριφοράς των υλικών, αρκεί ο κρίσιμος παράγοντας σχεδίασης του υλικού να είναι το σχήμα του και το κλάσμα όγκου και όχι το απόλυτο μέγεθος των σωματιδίων. Σε διαφορετική περίπτωση τα κλασσικά μηχανιστικά μοντέλα σχεδιασμού σύνθετων υλικών αποτυγχάνουν να προβλέψουν σωστά τις ιδιότητες των νανοϋλικών εξαιτίας της ισχυρής επίδρασης των νανο-φαινομένων (nano-effect) 189. Στα νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά έχουν παρατηρηθεί επίσης νανο-φαινόμενα που χρίζουν ειδικής μνείας. Όπως είναι γνωστό, ο ρυθμός και ο βαθμός κρυστάλλωσης των πολυμερών διαφοροποιείται όταν γίνεται σε πολύ περιορισμένο χώρο. Σε αυτές τις περιπτώσεις ο διαθέσιμος χώρος για την ανάπτυξη των σφαιρουλιτών είναι πολύ περιορισμένος, στο βαθμό που να μην σχηματίζονται πυρήνες που θα οδηγούσαν σε ετερογενή κρυστάλλωση με αποτέλεσμα να πραγματοποιείται ομογενής κρυστάλλωση. Το γεγονός αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την μείωση του ρυθμού κρυστάλλωσης, του βαθμού κρυσταλλικότητας και του σημείου τήξεως του πολυμερούς. Τα φαινόμενα αυτά παρατηρήθηκαν κυρίως στα συμπολυμερή διαφορετικών φάσεων 190,191 και τα μίγματα πολυμερών 192. Με την ενσωμάτωση ανόργανων νανοπρόσθετων, ευνοείται η πυρήνωση και η κρυστάλλωση. Τα νανοσωματίδια μπορούν να υποκαταστήσουν την έλλειψη αρχικών πυρήνων και να ανταγωνιστούν έτσι το φαινόμενο που εμφανίζεται κατά την κρυστάλλωση σε περιορισμένους χώρους. Χρειάζεται όμως προσοχή καθώς σε αυξημένα ποσοστά νανοσωματιδίων, η αύξηση του ιξώδους και κατά συνέπεια η μείωση της ευκινησίας των πολυμερικών αλυσίδων μπορεί να οδηγήσει σε μείωση την κινητική της κρυστάλλωσης. Νανοσύνθετα γραμμικού πολυαιθυλενίου 193 και συνδιοτακτικού πολυστυρενίου 194 με νανοπορώδη αλούμινα παρουσίασαν μειωμένη κρυσταλλικότητα σε σχέση με το καθαρό πολυμερές. Όπως προκύπτει, η διαδικασία της κρυστάλλωσης των πολυμερικών συστημάτων είναι αρκετά περίπλοκη και επηρεάζεται από διάφορους ανταγωνιστικούς παράγοντες. Ένα άλλο νανο-φαινόμενο που καταγράφεται στην βιβλιογραφία είναι η αλλαγή στην θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (T g ) μιας πολυμερικής μήτρας με την ενσωμάτωση νανοπρόσθετων. Η αλλαγή αυτή μπορεί να είναι είτε αύξηση είτε μείωση του T g και εξαρτάται από την αλληλεπίδραση μεταξύ πολυμερούς ανόργανης φάσης. Για παράδειγμα, η αλλαγή στο T g ενός άμορφου πολυμερούς κατά την ενσωμάτωση νανοσκοπικών Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 25

Νανοσύνθετα υλικά πολυμερών ανόργανων πρόσθετων σωματιδίων είναι αδύνατον να προβλεφθεί με κάποιο από τα κλασσικά μηχανιστικά μοντέλα και θεωρείται ως νανο-φαινόμενο, εκτός εάν η μεταβολή αυτή είναι εξαιρετικά μικρή <10 0 C (στα όρια του πειραματικού σφάλματος). Ενδεικτικά αναφέρεται η αύξηση του T g της (πολυ)(2-βινυλικής πυριδίνης), η μείωση του T g του PMMA και η μη μεταβολή του T g του (πολυ)στυρενίου με την ενσωμάτωση νανοσωματιδίων σίλικας (SiO 2 ). Οι παρατηρούμενες διαφορές αποδίδονται στον βαθμό διαβροχής (surface wetting) της ανόργανης επιφάνειας από τις πολυμερικές αλυσίδες 195. Εντυπωσιακές αυξήσεις στην θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης διάφορων πολυμερών έχουν καταγραφεί με την ενσωμάτωση polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) το οποίο έχει δομή τύπου κελιού (όπως φαίνεται στο Σχ.1.3.1.1.) και προσδένεται στην πολυμερική αλυσίδα μέσω χημικού δεσμού 196,197. Οι δομές αυτές έχουν διάμετρο από 1 3 nm και μπορούν να τροποποιηθούν ώστε να καταστούν δραστικές με διάφορα πολυμερικά συστήματα. Σχήμα 1.3.1.1. Δομή POSS τύπου κελιού. Όπου R = αλκύλιο, αμινομάδα, νιτρίλιο, εστέρας, αλκοόλη κ.α. 189 Σχεδόν όλες οι κατηγορίες των πολυμερών (θερμοπλαστικά, θερμοσκληραινόμενα, ελαστομερή) έχουν χρησιμοποιηθεί ως μήτρες για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών πολυμερών ανόργανων πρόσθετων. Ορισμένα από τα πιο ευρέως διαδεδομένα είναι: πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας (PMMA) 198,199, πολυ-ακριλονιτρίλιο (PAN) 200,201, πολυστυρένιο (PS) 202,203, πολυ-τετραφθοροαιθυλένιο (PTFE), νάυλον 204-206, πολυ-εκαπρολακτόνη (PCL) 207,208, πολυ-τερεφθαλικός αιθυλεστέρας (PΕΤ) 209,210, πολυαιθυλενοξείδιο (PEO) 211, πολυ-βουταδιένιο 212, εποξειδικές ρητίνες πολυμερών (EPR) 213-217, πολυ-ουρεθάνες (PU) 218, πολυ-προπυλένιο (PP) 219,220, πολυ-αιθυλένιο (PE) 221, πολυαμίδια 222, πολυ-ιμίδια 223,224, ελαστομερή 225, βιο-αποικοδομήσιμα (ακόρεστοι και αλειφατικοί πολυ-εστέρες 226,227, πολυ-λακτίδια 228 κ.α.) και πολλά άλλα πολυμερή. Σε επόμενη παράγραφο παρουσιάζονται εκτενέστερα τα κυριότερα πολυμερή, η δομή και οι ιδιότητές τους. Το έντονο ενδιαφέρον των τελευταίων ετών για την ανάπτυξη αυτών των υλικών πηγάζει αφενός από τα μοναδικά χαρακτηριστικά των νανοδομών όπως είναι το μέγεθός τους, οι μηχανικές τους ιδιότητες και η πολύ μικρή συγκέντρωση που απαιτείται για την επίτευξη εντυπωσιακών αλλαγών στις ιδιότητες της μήτρας, και αφετέρου από την ανάπτυξη νέων προηγμένων μεθόδων χαρακτηρισμού και προσομοίωσης που κατέστησαν δυνατό τον έλεγχο των ιδιοτήτων της ύλης στην νανοκλίμακα. Επιπλέον, πολλά από τα εξεζητημένα Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 26

Νανοσύνθετα υλικά πολυμερών ανόργανων πρόσθετων αυτά υλικά μπορούν να παρασκευαστούν με τρόπους παρόμοιους με αυτούς που χρησιμοποιούνταν για την σύνθεση των παραδοσιακών σύνθετων πολυμερικής μήτρας (υγρή επίστρωση (wet lay-up), εξώθηση, μεταφορά ρητίνης (resin transfer molding-rtm), μεταφορά ρητίνης υποβοηθούμενη από κενό (vacuum assisted resin transfer molding- VARTM), επεξεργασία με τη χρήση αυτόκλειστου (autoclave processing), μέθοδος διάχυσης ρητίνης υπό μορφή φιλμ (resin film infusion-rfi), προεμβαπτίσματος στη ρητίνη (prepreg method), περιέλιξης ινών (filament winding), κ.α., καθιστώντας τα εξαιρετικά δημοφιλή 229. Τα νανοσύνθετα υλικά πολυμερών ανόργανων πρόσθετων διαχωρίζονται σε τρεις κύριες κατηγορίες με βάση τα μορφολογικά χαρακτηριστικά του πρόσθετου που ενσωματώνουν. Ανάλογα με τον αριθμό των διαστάσεών τους που βρίσκονται στην νανοκλίμακα τα πρόσθετα διακρίνονται σε: Σωματίδια, όταν και οι τρεις διαστάσεις του πρόσθετου βρίσκονται στην νανοκλίμακα (μεταλλικά, αιθάλη, πυριτία, POSS) Ίνες, όταν οι δύο διαστάσεις βρίσκονται στην νανοκλίμακα (νανοσωλήνες άνθρακα) Φυλλόμορφα υλικά, όταν μόνο η μία διάσταση έχει διαστάσεις νανομέτρων (αργιλοπυριτικά υλικά, γραφιτικά φύλλα) 1,101,229 όπως φαίνεται στο Σχ.1.3.1.2. Σωματίδια Ίνες Φυλλόμορφα Υλικά Σχήμα 1.3.1.2. Μαθηματικές σχέσεις μεταξύ επιφάνειας και όγκου για διάφορες γεωμετρίες πρόσθετων 1,229 Οι αντίστοιχες τρεις κατηγορίες των νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών είναι οι εξής: Νανοσύνθετα πολυμερών σωματιδίων Νανοσύνθετα πολυμερών ραβδόμορφων υλικών Νανοσύνθετα πολυμερών φυλλόμορφων υλικών Ωστόσο, στην παρούσα διατριβή επιλέχθηκε για πρακτικούς λόγους η κατηγοριοποίηση των νανοσύνθετων υλικών να γίνει όχι με βάση τα μορφολογικά χαρακτηριστικά του πρόσθετου Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 27

Νανοσύνθετα πολυμερών αργίλων που ενσωματώνουν αλλά με βάση τον τύπο του. Έτσι, διακρίνονται οι εξής τέσσερις κατηγορίες: 1. Νανοσύνθετα πολυμερών αργίλων 2. Νανοσύνθετα πολυμερών νανοδομών άνθρακα 3. Νανοσύνθετα πολυμερών σωματιδίων πυριτίας 4. Νανοσύνθετα πολυμερών ανόργανων σωματιδίων (εκτός πυριτίας) Οι κύριοι εκπρόσωποι των όλων των κατηγοριών πολυμερικών νανοσύνθετων καθώς και οι σπουδαιότερες ιδιότητες που εμφανίζουν παρουσιάζονται αναλυτικότερα στη συνέχεια. 1.3.2. Νανοσύνθετα πολυμερών αργίλων Τα τελευταία χρόνια, τα νανοσύνθετα υλικά πολυμερών αργίλων έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον τόσο της βιομηχανίας όσο και της βασικής έρευνας εξαιτίας των εντυπωσιακών ιδιοτήτων που παρουσιάζουν σε σχέση με τα καθαρά πολυμερή και τα συμβατικά μικρο-/μακρο-σύνθετα υλικά. Η βελτίωση της απόδοσης της πολυμερικής μήτρας με την ενσωμάτωση φυλλόμορφων αργιλοπυριτικών ορυκτών σε ποσοστό μόλις 5 % κ.β. 101,102, σχετίζεται με μια πληθώρα ιδιοτήτων όπως είναι το αυξημένο μέτρο ελαστικότητας και η μηχανική αντοχή, η βελτιωμένη θερμική σταθερότητα, η μειωμένη ευφλεκτότητα και διαπερατότητα από αέρια και μικρά μόρια, η αυξημένη αντοχή έναντι διαλυτών και η ενισχυμένη βιο-αποικοδομησιμότητα στην περίπτωση των βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών 230. Επιπλέον, υπάρχει έντονο ενδιαφέρον σε σχέση με την ανάπτυξη θεωριών και υπολογιστικών μοντέλων σχετικών με την σύνθεση και τις ιδιότητες αυτών των υλικών. Λόγω της φυλλόμορφης δομής τους, οι άργιλοι θεωρούνται ιδανικά μοντέλα για την μελέτη της διαμόρφωσης και της δυναμικής των πολυμερών σε περιορισμένους χώρους 231,232. Παρόλο που η χημεία της παρεμβολής των πολυμερών κατά την ανάμιξή τους με κατάλληλα τροποποιημένα αργιλοπυριτικά ορυκτά και συνθετικά φυλλόμορφα υλικά είναι γνωστή εδώ και πολλά χρόνια, το πεδίο των νανοσύνθετων υλικών απέκτησε πρόσφατα νέα δυναμική εξαιτίας δύο σημαντικών επιτευγμάτων. Το πρώτο ήταν η επιτυχής σύνθεση από την ερευνητική ομάδα της αυτοκινητοβιομηχανίας ΤΟΥΟΤΑ ενός νανοσύνθετου υλικού Νάυλον-6 (Ν6) μοντμοριλλονίτη, στο οποίο η προσθήκη ελάχιστης ποσότητας αργίλου είχε σαν αποτέλεσμα την εντυπωσιακή βελτίωση των θερμικών και μηχανικών (μέτρο ελαστικότητας, αντοχής στον εφελκυσμό) ιδιοτήτων του πολυμερούς. Παράλληλα παρατηρήθηκε αύξηση των ιδιοτήτων φραγμού του νανοσύνθετου υλικού και μείωση της απορρόφησης νερού σε σχέση με το καθαρό νάυλον 204,233-236. Το δεύτερο επίτευγμα ήταν η Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 28

Νανοσύνθετα πολυμερών αργίλων παρατήρηση από τον Vaia et al. ότι είναι εφικτή η ανάμιξη τηγμάτων πολυμερών με αργίλους χωρίς τη χρήση διαλυτών 237. Έκτοτε, μια πλειάδα πολυμερών έχουν χρησιμοποιηθεί ως μήτρες για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών πολυμερών αργίλων, όπως πολυστυρένιο (PS), πολυπροπυλένιο (PP), πολυουρεθάνες (PU), ελαστομερή, εποξειδικές ρητίνες, πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας (PMMA) κ.α. Οι ευρύτερα χρησιμοποιούμενες μέθοδοι για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών πολυμερών αργίλων (φυλλόμορφων υλικών) 101,102,104,187,217,238,239 είναι: In situ πολυμερισμός: Τα μονομερή εισέρχονται αρχικά στην ενδοστρωματική περιοχή μεταξύ των επιπέδων του φυλλόμορφου υλικού και εκεί πολυμερίζονται με τη βοήθεια θέρμανσης, ακτινοβολίας ή με την προσθήκη κάποιου απαρχητή πολυμερισμού ή μέσω της αντίδρασης με κάποιον απαρχητή ή καταλύτη ο οποίος έχει προηγουμένως παρεμβληθεί μεταξύ των φύλλων του υλικού πριν από την εισαγωγή των μονομερών. Η τεχνική του in situ πολυμερισμού θεωρείται η πιο αποτελεσματική για την επίτευξη αποφυλλοποιημένης δομής και χρησιμοποιείται ευρύτατα για τη σύνθεση νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων. Η εισαγωγή των μονομερών είναι δυνατόν να υποβοηθηθεί με τη χρήση κατάλληλων διαλυτών οι οποίοι μειώνουν το ιξώδες και είναι δυνατόν να προκαλέσουν και αύξηση της απόστασης μεταξύ των φύλλων της αργίλου. Η διαδικασία αυτή απεικονίζεται στο Σχ. 1.3.2.1. Μονομερές Σκληρυντής Προσρόφηση Πολυμερισμός Νανοσύνθετο Οργανοάργιλος Σχήμα 1.3.2.1. Σχηματική απεικόνιση των σταδίων του in situ πολυμερισμού Ανάμιξη με τη χρήση διαλύτη: Η ενδοστρωματική περιοχή του φυλλόμορφου υλικού διογκώνεται μέσω της προσρόφησης ενός διαλύτη στον οποίον το πολυμερές είναι διαλυτό. Μετά την διεύρυνση της ενδοστρωματικής περιοχής προστίθεται στο αιώρημα αργίλου διαλύτη το πολυμερές το οποίο με τη σειρά του διαλυτοποιείται και εισέρχεται μεταξύ των επιπέδων του φυλλόμορφου υλικού. Ακολουθεί η εξάτμιση του διαλύτη με την εφαρμογή θέρμανσης ή/και κενού. Η τεχνική αυτή μπορεί να οδηγήσει μόνο σε δομές παρεμβολής και απεικονίζεται στο Σχ. 1.3.2.2. Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 29

Νανοσύνθετα πολυμερών αργίλων Διαλύτης Πολυμερές Διαλύτης Προσρόφηση Παρεμβολή Εξάτμιση Νανοσύνθετο Οργανοάργιλος Οργανοάργιλος Σχήμα 1.3.2.2. Σχηματική απεικόνιση των σταδίων της ανάμιξης με τη χρήση διαλύτη Ανάμιξη με τη χρήση τήγματος: Το φυλλόμορφο υλικό αναμιγνύεται με την ρευστή πολυμερική μήτρα. Εάν οι επιφάνειες των επιπέδων του υλικού είναι αρκετά συμβατές με το πολυμερές τότε οι πολυμερικές αλυσίδες μπορούν να διεισδύσουν στην ενδοστρωματική περιοχή σχηματίζοντας δομή παρεμβολής ή αποφυλλοποιημένη δομή. Η τεχνική αυτή χρησιμοποιείται κυρίως για θερμοπλαστικά πολυμερή (τήγμα) και απεικονίζεται στο Σχ. 8. Θερμοπλα στικό Ανάμιξη Σκλήρυνση Νανοσύνθετο Σχήμα 1.3.2.3. Σχηματική απεικόνιση των σταδίων της ανάμιξης με τη χρήση τήγματος In situ ανάπτυξη ανόργανων νανοκρυστάλλων σε πολυμερική μήτρα 101 : Πρόκειται για μια νέα τεχνική η οποία χρησιμοποιείται κυρίως για την σύνθεση νανοσύνθετων υλικών πολυμερών φυλλόμορφων διπλών υδροξειδίων (layered double hydroxides LDH) και όχι αργίλων ή γραφίτη. Σύμφωνα με την τεχνική αυτή, κατά την σύνθεση της ανόργανης φάσης με μεθόδους αυτοοργάνωσης, το πολυμερές συνεισφέρει στην πυρήνωση και την ανάπτυξη των ανόργανων κρυστάλλων. Καθώς σχηματίζονται τα επίπεδα του ανόργανου υλικού το πολυμερές παγιδεύεται μεταξύ τους σχηματίζοντας έτσι νανοσύνθετα υλικά. Οι οργανικά τροποποιημένες άργιλοι έχουν μεγαλύτερη συμβατότητα με τα διάφορα πολυμερή με αποτέλεσμα οι πολυμερικές αλυσίδες να μπορούν να διεισδύσουν μεταξύ των αργιλοπυριτικών επιπέδων κάτω από καλά καθορισμένες πειραματικές μεθόδους. Ανάλογα με την φύση των συστατικών (άργιλος, οργανικός τροποποιητής, πολυμερές) αλλά και τη Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 30

Νανοσύνθετα πολυμερών αργίλων μέθοδο σύνθεσης που χρησιμοποιείται, τρεις τύποι (δομές) νανοσύνθετων υλικών πολυμερών αργίλων μπορούν να προκύψουν 68,101,102,104,114,184,217,239 : α) Συμβατικά σύνθετα: στα οποία η άργιλος δεν έχει καμία αλληλεπίδραση με το πολυμερές με αποτέλεσμα οι πολυμερικές αλυσίδες να μην μπορούν να διεισδύσουν μεταξύ των αργιλοπυριτικών επιπέδων τα οποία δημιουργούν συσσωματώματα και επέρχεται έτσι διαχωρισμός φάσεων στο σύνθετο υλικό. Οι ιδιότητες που προκύπτουν από μια τέτοια δομή ταυτίζονται με αυτές ενός παραδοσιακού μικροσύνθετου υλικού. β) Νανοσύνθετα με δομή παρεμβολής: στα οποία επιμηκυμένες πολυμερικές αλυσίδες εισέρχονται στην ενδοστρωματική περιοχή της αργίλου σχηματίζοντας μονόστρωμα (ή και περισσότερες στρώσεις) με αποτέλεσμα τη δημιουργία μιας καλά καθορισμένης πολυστρωματικής μορφολογίας αποτελούμενη από διαδοχικές στρώσεις πολυμερούς και αργιλοπυριτικών επιπέδων σε μια περιοδική διευθέτηση μερικών νανομέτρων. γ) Νανοσύνθετα με αποφυλλοποιημένη δομή: στα οποία η άργιλος έχει αποφυλλοποιηθεί πλήρως με αποτέλεσμα την ομοιόμορφη διασπορά μεμονωμένων αργιλοπυριτικών επιπέδων εντός της πολυμερικής μήτρας. Σχηματική απεικόνιση των δομών αυτών παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.3.2.4. Σχήμα 1.3.2.4. (α) Δομή συμβατικού μικροσύνθετου υλικού: διαχωρισμός φάσεων εξαιτίας της ασυμβατότητας μεταξύ πολυμερικών αλυσίδων αργίλου, (β) Δομή παρεμβολής: διείσδυση των πολυμερικών αλυσίδων μεταξύ των φύλλων της αργίλου, (γ) Αποφυλλοποιημένη δομή: μεμονωμένα αργιλοπυριτικά φύλλα βρίσκονται ομοιόμορφα διεσπαρμένα εντός της πολυμερικής μήτρας Στα συμβατικά σύνθετα υλικά δεν υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ της πολυμερικής μήτρας και της ανόργανης αργίλου με αποτέλεσμα να μην πραγματοποιείται ανάμιξη των φάσεων και τα συστατικά του σύνθετου υλικού να συνυπάρχουν ως ξεχωριστές φάσεις, όπως Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 31

Νανοσύνθετα πολυμερών αργίλων δηλαδή συμβαίνει με απλή ανάμιξη. Μια τέτοια δομή δεν μπορεί να προσφέρει βελτίωση στην απόδοση του πολυμερούς, εκτός ίσως από κάποια αύξηση της σκληρότητας του υλικού (σε μεγάλες συγκεντρώσεις πρόσθετου), αλλά αντιθέτως είναι εύκολο να υποβαθμίσει τις ιδιότητες της μήτρας μέσω της δημιουργίας εγκλεισμάτων, μικρορωγμών και ασυνεχειών στο πολυμερικό δίκτυο/δομή. Στον αντίποδα, τα νανοσύνθετα υλικά με αποφυλλοποιημένη δομή παρουσιάζουν εντυπωσιακές βελτιώσεις όλων σχεδόν των ιδιοτήτων της μήτρας λόγω της εξαιρετικά μεγάλης διεπιφάνειας μεταξύ πρόσθετου πολυμερούς συνεπεία της αποφυλλοποίησης της αργίλου, της ισχυρής σύνδεσης των αργιλοπυριτικών επιπέδων της οργανοαργίλου με τις πολυμερικές αλυσίδες καθώς και λόγω της ομοιόμορφης διασποράς τους εντός της πολυμερικής μήτρας σχηματίζοντας ένα δομικό μονόλιθο. Ενδιάμεση κατάσταση αποδεικνύεται η δομή παρεμβολής κατά την οποία υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ οργανοαργίλου και πολυμερούς αλλά η έκταση και η ισχύς της δεν συγκρίνεται με αυτήν στην περίπτωση της αποφυλλοποιημένης δομής. Το γεγονός αυτό έχει σαν αποτέλεσμα ορισμένες από τις ιδιότητες του νανοσύνθετου να παρουσιάζουν βελτίωση ενώ κάποιες άλλες να παραμένουν σταθερές ή ακόμη και να εμφανίζουν μείωση. Στο σημείο αυτό πρέπει να αναφερθεί ότι οι παραπάνω δομές θεωρούνται ιδεατές και σπάνια συναντώνται στην πράξη. Αυτό που συνήθως παρατηρείται είναι συνδυασμοί αυτών. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, οι κυριότερες μέθοδοι παρασκευής νανοσύνθετων υλικών πολυμερών αργίλων είναι ο πολυμερισμός τήγματος, ο in situ πολυμερισμός και ο πολυμερισμός με τη βοήθεια διαλύτη. Για τον χαρακτηρισμό της δομής και των ιδιοτήτων των νανοσύνθετων χρησιμοποιούνται διάφορες τεχνικές χαρακτηρισμού όπως: περίθλαση ακτίνων-χ (XRD), ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), μέτρηση ιδιοτήτων εφελκυσμού, δυναμική μηχανική ανάλυση (DMA), διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC), θερμοβαρυτομετρική ανάλυση (TGA) και πολλές άλλες που περιγράφονται αναλυτικά σε επόμενο κεφάλαιο. Από την πληθώρα των πολυμερών που έχουν χρησιμοποιηθεί ως μήτρες για την ενσωμάτωση φυλλόμορφων αργίλων και την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών έχουν ξεχωρίσει ορισμένα εξαιτίας των πρωτόγνωρων και εντυπωσιακών βελτιώσεων των ιδιοτήτων που παρουσιάζουν ή απλά λόγω των πολύ χρήσιμων εφαρμογών που βρίσκουν και παρατίθενται συνοπτικά στη συνέχεια. Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 32

Νανοσύνθετα πολυμερών αργίλων Νανοσύνθετα πολυολεφινών αργίλου Οι κύριοι εκπρόσωποι της κατηγορίας των πολυολεφινών είναι το πολυπροπυλένιο (PP) και το πολυαιθυλένιο (PE), οι δομές των οποίων απεικονίζονται στο Σχ. 1.3.2.5. CH 2 CH R n R = H : Πολυαιθυλένιο polyethylene (PE) R = CH 3 :: Πολυπροπυλένιο polypropylene (PP) πολυολεφίνη Polyolefin Σχήμα 1.3.2.5. Δομή πολυολεφινών Η διασπορά των φύλλων μιας αργίλου εντός των μη πολικών πολυολεφινών αποδεικνύεται πραγματική πρόκληση καθώς η πολικότητα της οργανοαργίλου δεν ταιριάζει με αυτήν του πολυμερούς. Οι αρχικές προσπάθειες για την δημιουργία υβριδικών συστημάτων πολυπροπυλενίου αργίλων βασίστηκε στην τροποποίηση του πολυπροπυλενίου με πολικές ομάδες ώστε να μετριαστεί η διαφορά πολικότητας μεταξύ της επιφάνειας της αργίλου και του πολυμερούς 240. Παρόλα αυτά ένας οργανικός τροποποιητής πρέπει να χρησιμοποιηθεί ώστε να διευκολύνει τη διείσδυση του πολυπροπυλενίου στην ενδοστρωματική περιοχή της αργίλου, αν και πολύ περιορισμένης έκτασης διασπορά νανοφύλλων έχει σημειωθεί με τη συγκεκριμένη μέθοδο. Με παρόμοιο τρόπο συντέθηκαν λίγο αργότερα νανοσύνθετα υλικά από την ερευνητική ομάδα της TOYOTA 219,241,242. Ένα μίγμα από μοντμοριλλονίτη οργανικά τροποποιημένο με δεκαοκτυλ-αμμώνιο (C18) και πολυπροπυλένιο τροποποιημένο με μαλεϊνικό ανυδρίτη (maleic anhydrate) κατεργάστηκε με τη μέθοδο της ανάμιξης τήγματος με αποτέλεσμα ένα υβριδικό νανοσύνθετο στο οποίο σημαντικό ποσοστό της οργανοαργίλου είχε αποφυλλοποιηθεί. Έτσι, το νανοσύνθετο υλικό παρουσίασε βελτιωμένο μέτρο αποθήκευσης ενέργειας σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες του T g σε σχέση με το καθαρό πολυπροπυλένιο. Μια σχεδόν παρόμοια μελέτη δημοσιεύτηκε από τους Park J.H. 243 et al. όπου το πολυπροπυλένιο εμβολιάστηκε με διάφορους μαλεϊνικούς ανυδρίτες σε ποσοστά 0.2, 0.5 και 1 % κ.β. Παρατηρήθηκε ότι επιτεύχθηκε καλή διασπορά της αργίλου αλλά ετερογενείς δομές παρεμβολής (δομές με διαφορετική απόσταση μεταξύ των κρυσταλλογραφικών επιπέδων). Η ύπαρξη του μαλεϊνικού ανυδρίτη (ΜΑ) σε μικρά ποσοστά βοήθησε τη διασπορά της αργίλου εντός της πολυμερικής μήτρας αλλά η σταδιακή αύξηση του ποσοστού του είχε αρνητική επίδραση στη θερμική σταθερότητα και τα ρεολογικά χαρακτηριστικά του νανοσύνθετου υλικού κι έτσι ο προσδιορισμός του βέλτιστου ποσοστού ΜΑ κρίθηκε ιδιαίτερα σημαντικός. Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 33

Νανοσύνθετα πολυμερών αργίλων Στην εργασία που παρουσιάστηκε από τους Manias Ε 244 et al. το 2001, εφαρμόστηκε η μέθοδος της ανάμιξης τήγματος για την παρασκευή δύο συστημάτων νανοσύνθετων υλικών πολυπροπυλενίου μοντμοριλλονίτη. Στην πρώτη περίπτωση το PP ήταν τροποποιημένο με μαλεϊνικό ανυδρίτη και η άργιλος τροποποιημένη οργανικά με δεκαοκτυλ-αμμώνιο. Στην δεύτερη περίπτωση χρησιμοποιήθηκε καθαρό PP ενώ η άργιλος ήταν μερικώς φθοριωμένη. Και στις δυο περιπτώσεις το αποτέλεσμα ήταν η συνύπαρξη δομής παρεμβολής με κάποιο ποσοστό αποφυλλοποιημένης αργίλου. Οι μετρήσεις των ιδιοτήτων του νανοσύνθετου υλικού έδειξαν ότι η προσθήκη οργανοαργίλου σε ποσοστό μικρότερο του 6 % κ.β. είχε σαν αποτέλεσμα την ταυτόχρονη βελτίωση πολλών ιδιοτήτων της μήτρας όπως της αντοχής στον εφελκυσμό και σε εγχάραξη, της θερμικής σταθερότητας, των ιδιοτήτων φραγμού, την μείωση της ευφλεκτότητας με παράλληλη διατήρηση της διαφάνειάς της. Τέλος, οι Hasegawa N. 219 et al. παρασκεύασαν νανοσύνθετα πολυπροπυλενίου αργίλου με τη μέθοδο της ανάμιξης τήγματος. Το PP ήταν τροποποιημένο με ΜΑ ενώ η άργιλος ήταν φυσικός μοντμοριλλονίτης τροποποιημένος με δεκαοκτυλ-αμμώνιο. Το ποσοστό της οργανοαργίλου δεν ξεπέρασε το 5 % κ.β. και η παρατήρηση της δομής του νανοσύνθετου με τη χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας αποκάλυψε την πλήρη αποφυλλοποίηση του μοντμοριλλονίτη και την ομοιόμορφη διασπορά του στη μάζα της μήτρας. Από τον χαρακτηρισμό των ιδιοτήτων του νανοσύνθετου διαπιστώθηκε αύξηση του μέτρου ελαστικότητας κατά 1.5 φορές σε σχέση με την πολυμερική μήτρα στους 25 o C καθώς και του μέτρου αποθήκευσης ενέργειας κατά 2.5 φορές στους 60 o C. Εμπεριστατωμένη έρευνα όσον αφορά την αναμιξιμότητα του PE με οργανοαργίλους πραγματοποιήθηκε από τους Chrissopoulou K. 245 et al. Παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά PE οργανοαργίλου με πλήρως ελεγχόμενη δομή (π.χ., δομή παρεμβολής, αποφυλλοποιημένη δομή, συμβατικά σύνθετα) μέσω της χρήσης οργανικών τροποποιητών με στόχο είτε την τροποποίηση της επιφάνειας της αργίλου είτε των αλυσίδων του PE. Σκοπός ήταν η αύξηση της αναμιξιμότητας μεταξύ του PE και της οργανοαργίλου και ο έλεγχος της τελικής δομής του νανοσύνθετου υλικού. Όπως διαπιστώθηκε, η τελική μορφολογία του νανοσύνθετου εξαρτάται όχι μόνο από το είδος και την τροποποίηση του εκάστοτε πρόσθετου αλλά και από την συγκέντρωσή του στο μίγμα των συστατικών. Στην εργασία των Alexandre M. 221 et al. παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα PE αργίλου με την μέθοδο του in situ πολυμερισμού των μονομερών PE μεταξύ των φύλλων της αργίλου. Δύο φυσικοί μη-τροποποιημένοι άργιλοι χρησιμοποιήθηκαν: εκτορίτης και μοντμοριλλονίτης. Προκειμένου να πραγματοποιηθεί ο πολυμερισμός μεταξύ των ανόργανων αργιλοπυριτικών επιπέδων έπρεπε με κάποιο τρόπο να υποβοηθηθεί η απαρχή Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 34

Νανοσύνθετα πολυμερών αργίλων του και γι αυτό η επιφάνεια της αργίλου τροποποιήθηκε με μίγμα metallocene/methylaluminoxane. Απουσία υδρογόνου, το οποίο δρα ως παράγοντας μεταφοράς της αντίδρασης πολυμερισμού του PE, σχηματίστηκαν αλυσίδες PE με πολύ μεγάλο μοριακό βάρος. Αυτό είχε σαν αποτέλεσμα οι ιδιότητες του σύνθετου να καθορίζονται πλήρως από αυτές του πολυμερούς με συνέπεια την υποβάθμιση των μηχανικών ιδιοτήτων του. Η προσθήκη υδρογόνου είχε σαν αποτέλεσμα την μείωση του μοριακού βάρους του PE, τον σχηματισμό αποφυλλοποιημένης δομής και την ουσιαστική βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων του σύνθετου. Νανοσύνθετα πολυιμιδίου αργίλου Τα πολυιμίδια είναι πολυμερή υψηλής απόδοσης με κύρια χαρακτηριστικά τους τις καλές μηχανικές ιδιότητες και τη θερμική σταθερότητα, τον χαμηλό συντελεστή θερμικής διαστολής και ηλεκτρικής αγωγιμότητας και την αντοχή στους διαλύτες. Σε αυτές τις καλές ιδιότητές τους οφείλεται η ευρεία χρήση τους στην αεροναυπηγική, στην κατασκευή μικροηλεκτρονικών συσκευών κ.α. Επίσης, τα πολυιμίδια έχουν χρησιμοποιηθεί ως μήτρες για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών λόγω των καλών θερμο-μηχανικών ιδιοτήτων τους. R 1 R 2 C N C R 3 O O n Πολυιμίδιο Polyimide Σχήμα 1.3.2.6. Δομή πολυιμιδίου Τα νανοσύνθετα πολυιμιδίου αργίλου παρουσιάζουν γενικά αυξημένη θερμική σταθερότητα και εντυπωσιακές βελτιώσεις όσον αφορά τις ιδιότητες φραγμού, σε σχέση με την καθαρή πολυιμιδική μήτρα 223. Εμπεριστατωμένη έρευνα σχετικά με την σύνθεση και τις ιδιότητες νανοσύνθετων υλικών πολυιμιδίου αργίλου παρουσιάστηκε από τους Wu J. 246 et al. το 2005. Το νανοσύνθετο παρασκευάστηκε με τη μέθοδο του in situ πολυμερισμού του πολυιμιδίου μεταξύ των φύλλων ενός οργανικά τροποποιημένου μοντμοριλλονίτη με άλας βρωμιούχου δεκαεξυλο-τριμεθυλαμμωνίου (HTAB). Παρατηρήθηκε ότι μεμονωμένα επίπεδα του μοντμοριλλονίτη διασπείρονται ομοιόμορφα εντός του πολυιμιδίου (αποφυλλοποιημένη δομή) με το ποσοστό της οργανοαργίλου να ανέρχεται στο 2 % κ.β. Έτσι, καταγράφηκε ενίσχυση των μηχανικών και θερμικών ιδιοτήτων της μήτρας, οι οποίες συνέχιζαν να βελτιώνονται αυξανομένου του ποσοστού της αργίλου. Ο συντελεστής θερμικής διαστολής (CTE) καθώς και η προσρόφηση νερού στα φιλμ πολυιμιδίου αργίλου Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 35

Νανοσύνθετα πολυμερών αργίλων μειώθηκε, ενώ η ανθεκτικότητα στην διέλευση ηλεκτρικού ρεύματος ήταν 2.5 φορές μεγαλύτερη σε σχέση με το καθαρό πολυιμίδιο. Στην μελέτη των Agag Τ. 247 et al. παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά χρησιμοποιώντας οργανικά τροποποιημένο μοντμοριλλονίτη (αμμωνιακό άλας του 12- αμινολαυρικού οξέως) και δύο είδη πολυιμιδίου, καθαρό και τροποποιημένο. Το τροποποιημένο πολυιμίδιο παρουσίαζε 110 % υψηλότερο μέτρο ελαστικότητας σε σχέση με το καθαρό ενώ με την προσθήκη 2 % κ.β. οργανοαργίλου αυξήθηκε κατά επιπλέον 42 %. Παράλληλα ο συντελεστής θερμικής διαστολής (CTE) μειώθηκε ενώ η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (T g ) αυξήθηκε με την προσθήκη της αργίλου και στους δύο τύπους πολυιμιδίου. Ενισχυμένη εμφανίστηκε και η θερμική σταθερότητα των δειγμάτων σύμφωνα με τις μετρήσεις θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης (TGA). Η μέθοδος του in situ πολυμερισμού εφαρμόστηκε και στην εργασία των Huang C.C. 248 et al. για την παρασκευή σύνθετων πολυιμιδίου με δυο τύπους οργανοαργίλου (η πρώτη τροποποιημένη με έναν οργανικό τροποποιητή ενώ η δεύτερη με δύο) και τη σύγκριση των ιδιοτήτων των τελικών νανοσύνθετων υλικών. Παρατηρήθηκε ότι η οργανοάργιλος με δύο τύπους οργανικού τροποποιητή κατάφερε να διασπαρθεί ικανοποιητικά στην πολυμερική μήτρα με αποτέλεσμα να παρουσιάζει υψηλότερες τιμές θερμικής σταθερότητας, θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης, μέτρου αποθήκευσης ενέργειας και ιδιοτήτων φραγμού σε σχέση με το νανοσύνθετο με την οργανοάργιλο με έναν τροποποιητή, λόγω της αυξημένης διεπιφάνειας μεταξύ πολυιμιδίου και οργανοαργίλου. Στην εργασία των Yu Y.H. 249 et al. παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα πολυιμιδίου μοντμοριλλονίτη με την μέθοδο του πολυμερισμού με τη βοήθεια διαλύτη. Διαπιστώθηκε ότι το ευδιάλυτο σε οργανικούς διαλύτες τροποποιημένο πολυιμίδιο παρουσίαζε καλύτερες αντιδιαβρωτικές ιδιότητες σε σχέση με άλλους τύπους πολυμερών. Η προσθήκη αργίλου σε πολύ μικρό ποσοστό ενίσχυσε περαιτέρω τις αντιδιαβρωτικές ιδιότητες της μήτρας σε σχέση με το καθαρό πολυιμίδιο. Η ενίσχυση των ιδιοτήτων του πολυιμιδίου με την προσθήκη μικρού ποσοστού οργανοαργίλου επιβεβαιώθηκε και από την εργασία των Abdalla M.O. 250 et al. Τα νανοσύνθετα παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του πολυμερισμού με τη βοήθεια διαλύτη. Πιο συγκεκριμένα, τα μονομερή πολυιμιδίου διαλυμένα σε αιθανόλη αναδεύτηκαν με ανόργανη αλλά και οργανικά τροποποιημένη άργιλο σε ποσοστά 2.5 % και 5 % κ.β. Όταν το ποσοστό της αργίλου ήταν 2.5 % κ.β. καταγράφηκε βελτίωση των μηχανικών (μέτρο ελαστικότητας, τάση και επιμήκυνση θραύσης) και των θερμομηχανικών ιδιοτήτων της μήτρας (μέτρο αποθήκευσης ενέργειας), της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (T g ) και της θερμικής Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 36

Νανοσύνθετα πολυμερών αργίλων σταθερότητας. Όταν το ποσοστό της αργίλου έφτασε το 5 % κ.β. καμία από τις προαναφερθείσες ενισχύσεις δεν παρατηρήθηκε πλην της περαιτέρω αύξησης του T g. Νανοσύνθετα βινυλικών πολυμερών αργίλου Κύριος εκπρόσωπος της κατηγορίας των βινυλικών πολυμερών είναι το πολυστυρένιο (PS). Το πολυστυρένιο είναι ένα θερμοπλαστικό πολυμερές με πλήθος εφαρμογών όπως π.χ. η σύνθεση νέων σύνθετων υλικών ή συμπολυμερών βασισμένα στο PS. Ένα δεύτερο επίσης σημαντικό πολυμερές αυτής της κατηγορίας είναι ο πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) (PMMA). Όπως και στην περίπτωση του PS, πολλά νανοσύνθετα ή συμπολυμερή με PMMA έχουν κερδίσει ιδιαίτερη προσοχή εξαιτίας των προηγμένων μηχανικών ιδιοτήτων τους, της θερμικής σταθερότητας και της χαμηλής διαπερατότητας σε σχέση με τα καθαρά πολυμερή ή τα συμβατικά σύνθετα 251. CH CH 2 CH 3 CH 2 C n COOCH 3 n Α) πολυστυρένιο Β) πολυ(μεθακρυλικός polystyrene poly(methyl methacrylate) μεθυλεστέρας) Σχήμα 1.3.2.7. Α) δομή πολυστυρενίου και Β) δομή PMMA Διάφορες τεχνικές έχουν χρησιμοποιηθεί κατά καιρούς με σκοπό τη δημιουργία νανοσύνθετων υλικών πολυστυρενίου (PS). Μια από τις μεθόδους που προτάθηκαν αφορούσε τη χρήση εκτορίτη ιονανταλλαγμένου με ιόντα χαλκού (Cu 2+ ) αντί για μια συνηθισμένη οργανοάργιλο 252. Αναμένονταν πως τα ιόντα χαλκού θα κατέλυαν την οξείδωση των μονομερών του στυρενίου μεταξύ των φύλλων της αργίλου, αλλά η μέθοδος αποδείχθηκε αναποτελεσματική κυρίως λόγω της αδυναμίας του στυρενίου να διεισδύσει μεταξύ των αργιλοπυριτικών επιπέδων. Μια εναλλακτική τεχνική περιελάμβανε την απευθείας σύνδεση του στυρενίου με έναν βινυλικό τροποποιητή, εβρισκόμενο στην ενδοστρωματική περιοχή μιας αργίλου, μέσω της μεθόδου του in situ πολυμερισμού 253. Και σε αυτήν την περίπτωση θα έπρεπε να προηγηθεί η διεύρυνση της ενδοστρωματικής περιοχής ώστε να είναι δυνατή η διείσδυση του στυρενίου προς πολυμερισμό. Τεχνικές οι οποίες περιελάμβαναν τη χρήση διαλύτη πετύχαιναν πράγματι την διείσδυση του PS μεταξύ Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 37

Νανοσύνθετα πολυμερών αργίλων των φύλλων μιας αργίλου, με τα καλύτερα αποτελέσματα να επιτυγχάνονται με διαλύτη το ακετονιτρίλιο. Ωστόσο, το αποτέλεσμα ήταν η δημιουργία δομών παρεμβολής με ελάχιστη ή καθόλου αποφυλλοποίηση της αργίλου και η μέθοδος εγκαταλείφτηκε. Η πιο πρακτική και πιο πολλά υποσχόμενη τεχνική ήταν ο πολυμερισμός τήγματος. Η τεχνική αυτή σε συνδυασμό με οργανοαργίλους τροποποιημένες με πρωτοταγή ή τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου με μακριές οργανικές αλυσίδες μελετήθηκαν εκτενώς από τους Vaia R.A. 118,254,255 et al. Η οργανοάργιλος αναμίχθηκε με εμπορικά διαθέσιμο PS σε θερμοκρασία μεγαλύτερη του T g με τη μέθοδο τήγματος. Η διάχυση του PS στην ενδοστρωματική περιοχή ήταν μια αργή διαδικασία που εξαρτιόταν από πολλούς παράγοντες όπως το μοριακό βάρος του πολυμερούς, τη θερμοκρασία, το μήκος της ανθρακικής αλυσίδας του τροποποιητή καθώς και των αλληλεπιδράσεων μεταξύ πολυμερούς, τροποποιητή και της επιφάνειας της αργίλου. Με τη χρήση των καταλληλότερων πειραματικών συνθηκών επιτεύχθηκε η διεύρυνση της ενδοστρωματικής περιοχής (λόγω παρεμβολής του PS) κατά ~ 10 Å, με ένα πολύ μικρό ποσοστό αργιλοπυριτικών επιπέδων να έχει χάσει την περιοδικότητα της δομής του. Οι Morgan και Harris 256 παρασκεύασαν νανοσύνθετα PS αργίλου με αποφυλλοποιημένη δομή μέσω ανάμιξης με τη βοήθεια διαλύτη και υπερήχων. Για λόγους σύγκρισης χρησιμοποιήθηκαν δύο άργιλοι: πρώτη ήταν μια συνθετική μίκα (FSM) και η δεύτερη φυσικός μοντμοριλλονίτης. Διαπιστώθηκε λοιπόν ότι αποφυλλοποιημένη δομή με ποσοστό αργίλου 2.5 % κ.β. επιτεύχθηκε μόνο στην περίπτωση του μοντμοριλλονίτη χωρίς να είναι ξεκάθαρο το γιατί. Μια εικασία που μπορούσε να γίνει είναι ότι το γεγονός αυτό οφείλεται στο μεγαλύτερο επιφανειακό φορτίο της συνθετικής μίκας (120 meq /100 g έναντι 95 meq /100 g για τον μοντμοριλλονίτη). Το συμπέρασμα της συγκεκριμένης εργασίας ήταν ότι ο τύπος της αργίλου και η ενέργεια της ανάμιξης (τεχνική υπερήχων) επηρεάζουν σημαντικά τον βαθμό αποφυλλοποίησης της αργίλου αν και ο μηχανισμός δεν είναι απολύτως ξεκάθαρος προς το παρόν. Αποφυλλοποιημένη δομή επιτεύχθηκε επίσης στην εργασία των Fu και Qutubuddin 257 με τη μέθοδο πολυμερισμού ελεύθερων ριζών μονομερών PS στην ενδοστρωματική περιοχή ενός οργανικά τροποποιημένου μοντμοριλλονίτη. Τα τελικά νανοσύνθετα υλικά παρουσίασαν αυξημένο μέτρο αποθήκευσης ενέργειας και βελτιωμένη θερμική σταθερότητα σε σχέση με το καθαρό PS. Παρόμοια αποτελέσματα είχαν επιτευχθεί και από τους Hasegawa N. 202 et al. με τη τεχνική της ανάμιξης από τήγμα. Η αποφυλλοποιημένη δομή του μοντμοριλλονίτη στο τελικό νανοσύνθετο είχε σαν αποτέλεσμα την βελτίωση των θερμομηχανικών ιδιοτήτων της μήτρας, με το μέτρο αποθήκευσης ενέργειας να είναι Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 38

Νανοσύνθετα πολυμερών αργίλων αυξημένο κατά 1.4 φορές σε σχέση με το καθαρό PS, με την προσθήκη 5 % κ.β. οργανοαργίλου. Νανοσύνθετα PS οργανοαργίλων με διαφορετικούς τροποποιητές παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του in situ πολυμερισμού. Τα νανοσύνθετα που προέκυψαν είχαν δομή παρεμβολής και εμφάνισαν αυξημένη θερμική σταθερότητα σε σχέση με το καθαρό PS ακόμη και όταν το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν μόλις 0.1 % κ.β. 258. Oι Yeh J.M. 259 et al. ακολούθησαν την ίδια πειραματική πορεία για να διαπιστωθούν οι αντιδιαβρωτικές ικανότητες του PS. Πράγματι, με τη μέθοδο του in situ πολυμερισμού ελεύθερων ριζών παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα PS με 1 % κ.β. οργανοάργιλο, τα οποία εμφάνιζαν βελτιωμένες ιδιότητες φραγμού (57% μειωμένη διαπερατότητα από μόρια H 2 O και 15 % από Ο 2 ) και κατά συνέπεια βελτιωμένες αντιδιαβρωτικές ιδιότητες. Νανοσύνθετα PS ανόργανης αργίλου με δομή παρεμβολής παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του πολυμερισμού γαλακτώματος 260 (μέθοδος παραπλήσια του πολυμερισμού διαλύματος). Τα μονομερή του PS κατάφεραν να εισέλθουν στην διογκωμένη λόγω ενυδάτωσης ενδοστρωματική περιοχή της ανόργανης αργίλου και να συγκρατηθούν εκεί με διπολικές δυνάμεις (όπως εκτιμάται). Η ομοιόμορφη διασπορά της αργίλου είχε σαν αποτέλεσμα την αύξηση του μέτρου ελαστικότητας και την ενίσχυση της θερμικής σταθερότητας της πολυμερικής μήτρας. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (T g ) και η θερμοκρασία διάσπασης του νανοσύνθετου βρέθηκαν μετατοπισμένες σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Εντυπωσιακά αποτελέσματα παρουσιάστηκαν στην εργασία των Chen K. 261 et al. το 2007. Παρασκευάστηκαν δύο συστήματα νανοσύνθετων PS αργίλου, εκ των οποίων το ένα είχε δομή παρεμβολής ενώ το άλλο αποφυλλοποιημένη δομή και μετρήθηκαν οι ιδιότητες θερμικής διάσπασης. Και στα δύο συστήματα παρατηρήθηκε ότι τα παραπροϊόντα της θερμικής διάσπασης ήταν τα ίδια, ότι η θερμοκρασία θερμικής διάσπασης του νανοσύνθετου είχε μετατοπιστεί σε υψηλότερες θερμοκρασίες όπως και η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης. Το γεγονός αυτό οδήγησε τους επιστήμονες στο συμπέρασμα ότι οι ιδιότητες αυτές είναι ανεξάρτητες της δομής του νανοσύνθετου και ότι προκύπτουν εξαιτίας του περιορισμού των πολυμερικών αλυσίδων του PS στην ενδοστρωματική περιοχή μεταξύ των αργιλοπυριτικών επιπέδων ή γύρω από αυτά (nanoconfinement effect). Νανοσύνθετα αργίλου PMMA και αργίλου PS παρασκευάστηκαν από τους Okamoto M. 262 et al. με τη μέθοδο του πολυμερισμού ελεύθερων ριζών εντός της ενδοστρωματικής περιοχής της οργανοαργίλου. Αναλόγως το δείγμα, σχηματίστηκαν τόσο αποφυλλοποιημένες δομές όσο και δομές παρεμβολής ενώ παρατηρήθηκαν και κάποια συσσωματώματα. Το αποτέλεσμα ήταν η βελτίωση του μέτρου αποθήκευσης ενέργειας και της θερμοκρασίας Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 39

Νανοσύνθετα πολυμερών αργίλων υαλώδους μετάβασης (T g ) των νανοσύνθετων σε σχέση με τις ιδιότητες της αντίστοιχης μήτρας. Στα ίδια σχεδόν αποτελέσματα κατέληξε και η εργασία των Gao Z. 263 et al. Η ενίσχυση του PMMA με οργανοάργιλο είχε σαν αποτέλεσμα την βελτίωση της θερμικής σταθερότητας της μήτρας και την αύξηση του T g. Τέλος, οι Park και Jana 264 παρουσίασαν μια εργασία όπου χρησιμοποιήθηκε εποξειδική ρητίνη για να διευκολύνει την διασπορά μιας οργανοαργίλου σε μια υαλώδη μήτρα από PMMA. Παρασκευάστηκαν όλοι οι δυνατοί συνδυασμοί αυτών των υλικών PMMA άργιλος, ρητίνη άργιλος, PMMA ρητίνη άργιλος και PMMA ρητίνη και μελετήθηκαν η δομή και οι ιδιότητές τους. Όπως διαπιστώθηκε, η άργιλος βρισκόταν σε αποφυλλοποιημένη μορφή στο τριφασικό σύνθετο PMMA ρητίνη άργιλος, ενώ δομή παρεμβολής μαζί με κάποια συσσωματώματα παρατηρήθηκε για την περίπτωση της ρητίνης. Ωστόσο η τάση εφελκυσμού και η αντοχή σε κρούση ήταν βελτιωμένες στο τριπλό σύστημα σε σχέση με το καθαρό PMMA αλλά και το νανοσύνθετο PMMA άργιλος. Νανοσύνθετα πολυουρεθάνης αργίλου Οι πολυουρεθάνες (PU) είναι πολυμερή με πολλές χρήσεις εξαιτίας της μεγάλης αντοχής τους σε εγχάραξη αλλά και του γεγονότος ότι παρουσιάζουν ιδιότητες τόσο πλαστικών όσο και ελαστομερών πολυμερών. Ωστόσο οι ιδιότητες της καθαρής PU δεν είναι αρκετά καλές για να χρησιμοποιηθεί στις σύγχρονες εφαρμογές των πολυμερών και απαιτείται η ενίσχυση τους που στόχο έχει την βελτίωση κυρίως των μηχανικών και θερμικών ιδιοτήτων της. Η δομή μιας πολυουρεθάνης απεικονίζεται στο Σχ. 1.3.2.8. C H N R 1 H N C O R 2 O O O Πολυουρεθάνη Polyurethane Σχήμα 1.3.2.8. Δομή πολυουρεθάνης n Η χημεία που χρησιμοποιείται για την παρασκευή νανοσύνθετων εποξειδικών ρητινών αργίλων βρίσκει εφαρμογή και στην περίπτωση των θερμοσκληρυνόμενων πολυουρεθανών (PU). Τα πλεονεκτήματα της διασποράς μιας οργανοαργίλου σε πολυουρεθάνη παρουσιάστηκαν από τους Wang και Pinnavaia 218. Η προσρόφηση μιας πολυόλης (PU) στην ενδοστρωματική περιοχή της οργανοαργίλου οδήγησε σε νανοσύνθετα με δομή παρεμβολής στα οποία το εύρος της ενδοστρωματικής περιοχής εξαρτιόταν από μήκος της ανθρακικής Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 40

Νανοσύνθετα πολυμερών αργίλων αλυσίδας του οργανικού τροποποιητή της αργίλου αλλά όχι και από το μοριακό του βάρος ή την κατιοανταλλακτική ικανότητα της αργίλου. Ο in situ πολυμερισμός της πολυουρεθάνης οδήγησε σε νανοσύνθετα με δομή παρεμβολής (d spacing = ~ 50 Å) στα οποία η οργανοάργιλος είχε ενσωματωθεί στο διασταυρωμένο δίκτυο της πολυουρεθάνης. Από τις μετρήσεις των μηχανικών ιδιοτήτων παρατηρήθηκε το εντυπωσιακό φαινόμενο της ταυτόχρονης αύξησης της αντοχής αλλά και της ανθεκτικότητας της ελαστομερούς μήτρας σε σχέση με το καθαρό πολυμερές. Στην εργασία των Chang και Uk An 265 παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα PU με τρεις οργανοαργίλους με διαφορετικό οργανικό τροποποιητή. Η πρώτη άργιλος ήταν τροποποιημένη με δεκαεξυλ-αμμώνιο (C 16 )-MMT, η δεύτερη με δωδεκυλ-τριμεθυλαμμώνιο (DTA)-MMT, ενώ η τρίτη ήταν η εμπορική οργανοάργιλος Cloisite 25A. Τα νανοσύνθετα παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της ανάμιξης με τη βοήθεια διαλύτη και η τελική δομή τους ήταν δομή παρεμβολής αν και καλά διεσπαρμένη στην πολυμερική μήτρα, με το ποσοστό φόρτωσης σε οργανοάργιλο να κυμαίνεται 0 8 % κ.β. Τα αποτελέσματα των χαρακτηρισμών έδειξαν σαφή εξάρτηση των μετρούμενων ιδιοτήτων από το τύπο (είδος τροποποιητή) και το ποσοστό της οργανοαργίλου. Η θερμική σταθερότητα των δειγμάτων με (C 16 )-MMT και (DTA)-MMT εμφάνισε μέγιστο σε συγκεντρώσεις οργανοαργίλου 3 % κ.β. και 4 % κ.β. αντίστοιχα ενώ άρχισε να μειώνεται με την περαιτέρω αύξηση του ποσοστού. Αντιθέτως, η θερμική σταθερότητα του νανοσύνθετου με την οργανοάργιλο Cloisite 25A παρουσίαζε συνεχή βελτίωση με την αύξηση του ποσοστού της οργανοαργίλου. Σε όλα τα δείγματα που παρασκευάστηκαν το ποσοστό οργανοαργίλου 3 % κ.β. αποδείχθηκε το βέλτιστο από πλευράς ενίσχυσης των μηχανικών ιδιοτήτων της μήτρας, παρουσιάζοντας την υψηλότερη τιμή αντοχής και μέτρου ελαστικότητας. Τέλος, το νανοσύνθετο με την οργανοάργιλο (C 16 )-MMT εμφάνισε την μικρότερη διαπερατότητα μεταξύ όλων των νανοσύνθετων. Οι ιδιότητες φραγμού βελτιώνονταν γραμμικά με την αύξηση του ποσοστού οργανοαργίλου. Σε παρόμοια συμπεράσματα για την διαπερατότητα νανοσύνθετων PU οργανοαργίλου κατέληξαν και οι Osman M.A. 266 et al. Νανοσύνθετα με άργιλο τροποποιημένη με (EtOH) 2 HT 2 N + παρουσίασε βελτιωμένες ιδιότητες φραγμού (30 % και 50 % μείωση στην διαπερατότητα Ο 2 και Η 2 Ο αντίστοιχα) σε αντίθεση με νανοσύνθετα αργίλου τροποποιημένης με (CH 3 ) 2 HT 2 N + τα οποία παρουσίασαν αύξηση στην διαπερατότητά τους. Το συμπέρασμα που εξήχθη είναι ότι υπάρχει ισχυρή εξάρτηση των ιδιοτήτων φραγμού ενός νανοσύνθετου υλικού από το είδος του οργανικού τροποποιητή της αργίλου και τις συνεπακόλουθες αλληλεπιδράσεις του με την πολυμερική μήτρα. Ασυμβατότητα μεταξύ των Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 41

Νανοσύνθετα πολυμερών αργίλων διαφόρων συστατικών μπορεί να οδηγήσει σε διαχωρισμό φάσεων, αλλαγές στη δομή του σύνθετου και τελικά σε αύξηση της διαπερατότητας. Την ισχυρή εξάρτηση της μορφολογίας και των ιδιοτήτων των νανοσύνθετων υλικών PU οργανοαργίλων (και των αφρών τους) από τις δραστικές ομάδες του οργανικού τροποποιητή, την πειραματική πορεία, το μοριακό βάρος των πολυολών και τις διάφορες φυσικές και χημικές αλληλεπιδράσεις επισήμαναν στην εργασία τους και οι Cao X. 267 et al. Τα νανοσύνθετα παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του in situ πολυμερισμού και διαπιστώθηκε ότι αποφυλλοποιημένη δομή μπορεί να επιτευχθεί με τη ενσωμάτωση OHομάδων στην αλυσίδα του οργανικού τροποποιητή. Η παρουσία της οργανοαργίλου στην σύνθεση αφρών πολυουρεθάνης έχει σαν συνέπεια την βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων, την μείωση του μεγέθους του κελιού και την αύξηση της πυκνότητάς τους. Πιο συγκεκριμένα, η προσθήκη 5 % κ.β. οργανοαργίλου σε αφρό PU με μικρό ποσοστό ουρεθάνης και χαμηλή δικτύωση είχε σαν αποτέλεσμα την αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης κατά 6 ο C, της μέγιστης ανηγμένης αντοχής σε θλίψη κατά 650 % και του ανηγμένου μέτρου ελαστικότητας κατά 780 %. Αντίθετα ήταν τα αποτελέσματα όταν το ποσοστό της ουρεθάνης και ο βαθμός δικτύωσης ήταν υψηλά. Νανοσύνθετα πολυαμιδίου αργίλου Τα πολυαμίδια είναι μια μεγάλη κατηγορία πολυμερών τα οποία μπορούν εύκολα να τροποποιηθούν και να χρησιμοποιηθούν ως μήτρες για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών. Κύριος εκπρόσωπος της κατηγορίας των πολυαμιδίων είναι το Νάυλον. Τα πολυαμίδια κέρδισαν την προσοχή της ερευνητικής κοινότητας μετά την επιτυχή σύνθεση από την ερευνητική ομάδα της TOYOTA 204,233 νανοσύνθετων υλικών νάυλον αργίλου με εξαιρετικά βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες συγκριτικά με το καθαρό νάυλον. Δύο πιθανές δομές πολυαμιδίων απεικονίζονται στο Σχ. 1.3.2.9. H N R 1 H N C R 2 C H N R C O O (Α) Polyamide received by plycondensation of a diamine n and a dicarboxylic acid Σχήμα 1.3.2.9. (Α) Πολυαμίδιο προερχόμενο από αντίδραση πολυσυμπύκνωσης μεταξύ διαμίνης και δικαρβοξυλίου (Β) Πολυαμίδιο προερχόμενο από άνοιγμα εποξειδικού δακτυλίου (Β) O Polyamide received by ring-opening polymerization n Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 42

Νανοσύνθετα πολυμερών αργίλων Η αποδεδειγμένη μείωση της διαπερατότητας των πολυμερών με την ενσωμάτωση στη δομή τους αργίλων, οφείλεται εν πολλοίς στην μεγάλη έκταση των αργιλοπυριτικών επιπέδων και την κατάλληλη τακτοποίησή τους και περιγράφεται από ένα δισδιάστατο μοντέλο που έχει ονομαστεί μοντέλο ελικοειδούς διαδρομής (tortuous path model). Το συγκεκριμένο μοντέλο όμως ισχύει με ορισμένες εξαιρέσεις μεταξύ των οποίων και τα άμορφα πολυμερή. Από τους Adame και Beall 268 προτάθηκε ένα νέο πιο σύνθετο μοντέλο το οποίο συμβαδίζει με τα πειραματικά δεδομένα και περιλαμβάνει πολλές από τις εξαιρέσεις του μοντέλου ελικοειδούς διαδρομής. Από τις μετρήσεις μικροσκοπίας ατομικής δύναμης (AFM) και τις προβλέψεις του μοντέλου υπολογίστηκε το μέγεθος της περιοχής εγκλεισμού των πολυμερικών αλυσίδων από το οποίο προκύπτει μέσω των πειραματικών δεδομένων ο συντελεστής διαπερατότητας στη συγκεκριμένη περιοχή. Διαπιστώθηκε λοιπόν ότι οι αλυσίδες του πολυαμιδίου που βρίσκονται ακινητοποιημένες σε περιορισμένους χώρους (π.χ. μεταξύ των αργιλοπυριτικών επιπέδων) δεν έχουν ιδιαίτερη επίδραση στην διαπερατότητα από μικρά μόρια, εκτός και αν έχει μειωθεί η συνολική κρυσταλλικότητα του πολυμερούς. Η επίδραση των αργίλων στην κρυσταλλικότητα των πολυμερών (οι άργιλοι λειτουργούν σαν κέντρα πυρήνωση των πολυμερών) είναι επίσης ένα αντικείμενο μελέτης αν και περαιτέρω έρευνα κρίνεται απαραίτητη δεδομένου ότι εξαρτάται από πληθώρα παραγόντων όπως το είδος του πολυμερούς και της αργίλου, τη φύση της διεπιφάνειας και το ποσοστό της αργίλου κ.α. 269-271 Στην εργασία των Kim G. 222 et al. εξετάζεται ο ρόλος μιας συνθετικής αργίλου στην διαδικασία αποδόμησης νανοσύνθετων υλικών με PA-12. Η προσθήκη των νανοεπιπέδων της αργίλου έχει δραματική επίπτωση στις ιδιότητες της μήτρας λόγω του νανο-μεγέθους τους που κυμαίνεται στην τάξη μεγέθους των μορίων του πολυμερούς. Οι αλυσίδες του PA παρεμβάλλονται μεταξύ των φύλλων της αργίλου σε διεύθυνση παράλληλη με το φύλλο. Η μορφολογία του νανοσύνθετου επιφέρει σημαντικές διαφοροποιήσεις στην αποδόμηση του υλικού γεγονός που αποτυπώνεται και στις μακροσκοπικές του ιδιότητες. Βρέθηκε ότι ο κύριος μηχανισμός αποδόμησης των νανοσύνθετων στηρίζεται στην δημιουργία μικροσκοπικών διάκενων εντός των συσσωματωμάτων των αργίλων. Το 2003 οι Hasegawa N. 272 et al. παρουσίασαν μια εντυπωσιακή εργασία όπου παρασκεύασαν νανοσύνθετα νάυλον 6 Na + -MMT, με την ανόργανη άργιλο να είναι διεσπαρμένη σε υδατική φάση. Ακολούθησε η ανάμιξη της ένυδρης αργίλου με το νάυλον 6 και η απομάκρυνση του νερού. Ο χαρακτηρισμός του νανοσύνθετου με 1.6 % κ.β. άργιλο αποκάλυψε την δημιουργία πλήρως αποφυλλοποιημένης δομής με σημαντικά υψηλότερη Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 43

Νανοσύνθετα πολυμερών αργίλων αντοχή, μέτρο ελαστικότητας, θερμική σταθερότητα και χαμηλότερη διαπερατότητα σε σχέση με το καθαρό νάυλον 6. Ελάχιστες είναι οι μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί μέχρι σήμερα για την σύνθεση νανοσύνθετων υλικών πολυμερών αργίλων/cnts. Στην εργασία που δημοσιεύτηκε από τους Litina K. 273 et al. παρασκευάστηκαν σε διάφορα ποσοστά νανοσύνθετα υλικά πολυμερούς (PS-b-PI) ενισχυμένα με οργανικά τροποποιημένη άργιλο (C 16 -SWy) και με υβρίδια αργίλου-νανοσωλήνων άνθρακα όπου η επιφάνεια των νανοσωλήνων είχε τροποποιηθεί οργανικά με εστερομάδες (SWy-CNT-esters). Τα αποτελέσματα των χαρακτηρισμών έδειξαν ότι τα νανοσύνθετα με C 16 -SWy παρουσίασαν δομής παρεμβολής ενώ τα νανοσύνθετα με SWy-CNT-esters είχαν πλήρως αποφυλλοποιημένη δομή. Επιπλέον, αποδείχθηκε η ισχυρή σύνδεση των εστερομάδων με τις αλυσίδες του πολυμερούς. Στην εργασία των Wang Z. 274 et al. παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών υβριδίων αργίλου/cnts με τη μέθοδο του in situ πολυμερισμού. Το αποτέλεσμα ήταν ο σχηματισμός νανοσύνθετου με πλήρως αποφυλλοποιημένη δομή. Μετρήθηκαν οι μηχανικές ιδιότητες του νανοσύνθετου και διαπιστώθηκε αύξηση της σκληρότητας και της αντοχής σε κρούση σε σχέση με την καθαρή ρητίνη κατά 36.4 % και 110 % αντίστοιχα, με την προσθήκη μόλις 1 % κ.β. υβριδικού πρόσθετου αργίλου/νανοσωλήνων. Η θεαματική αυτή βελτίωση των ιδιοτήτων αποδόθηκε στην αποφυλλοποίηση της αργίλου λόγω της ανάπτυξης των νανοσωλήνων μεταξύ των φύλλων της και στην πιθανή μηχανική αλληλοσύνδεση των υβριδίων με την πολυμερική μήτρα. 1.3.3. Νανοσύνθετα πολυμερών νανοδομών άνθρακα Η ενσωμάτωση νανοδομών άνθρακα σε μια πολυμερική μήτρα πραγματοποιείται συνήθως στοχεύοντας στη βελτίωση των μηχανικών της ιδιοτήτων ή/και την εμφύσηση ηλεκτρικής και θερμικής αγωγιμότητας. Όπως είναι φυσικό οι ιδιότητες αυτές των νανοσύνθετων προκύπτουν από τις εξαιρετικές μηχανικές, θερμικές και ηλεκτρικές ιδιότητες των δομών του άνθρακα όπως είναι οι νανοσωλήνες (Carbon Nanotubes CNTs) και οι νανοΐνες άνθρακα (Carbon Nanofibers CNFs), ο γραφίτης και ο άμορφος άνθρακας. Όπως σε όλα τα πρόσθετα έτσι και στην περίπτωση των νανοσωλήνων και των νανοϊνών άνθρακα, η διασπορά και ο προσανατολισμός τους εντός της πολυμερικής μήτρας είναι κρίσιμοι παράγοντες που καθορίζουν τις ιδιότητες του νανοσύνθετου. Ιδιαίτερα η διασπορά των νανοσωλήνων άνθρακα αποτελεί μια δύσκολη πρόκληση εξαιτίας της μεγάλης τάσης τους προς συσσωμάτωση μέσω αλληλεπιδράσεων van der Waals 275. Η ομοιόμορφη διασπορά και ο ταυτόσημος προσανατολισμός των νανοσωλήνων άνθρακα εντός μιας πολυμερικής μήτρας Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 44

Νανοσύνθετα πολυμερών νανοδομών άνθρακα συνεπάγεται την μέγιστη δυνατή βελτίωση των ιδιοτήτων του νανοσύνθετου υλικού όπως π.χ. μέγιστη μηχανική ενίσχυση (στην περίπτωση που ο προσανατολισμός των νανοσωλήνων ταυτίζεται με αυτόν της εφαρμοζόμενης δύναμης), δημιουργία συνεχόμενου δικτύου υψηλής ηλεκτρικής και θερμικής αγωγιμότητας. Νανοσύνθετα πολυμερών νανοσωλήνων άνθρακα Διάφορες ερευνητικές τεχνικές έχουν χρησιμοποιηθεί με στόχο την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών πολυμερών νανοσωλήνων άνθρακα μέσω της ομοιόμορφης διασποράς τους εντός μιας πολυμερικής μήτρας και κατ επέκταση της δημιουργίας νανοσύνθετων υλικών υψηλών προδιαγραφών, όπως είναι: 1) οργανική τροποποίηση του εξωτερικού τοιχώματος των νανοσωλήνων 276-279, 2) επικάλυψη των νανοσωλήνων με πολυμερικό υμένιο 280, 3) in situ πολυμερισμός 281,282, 4) χρήση υπερήχων σε διάλυμα 283, 5) ανάμιξη τήγματος 284,285 κ.α. Οι ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών πολυμερών νανοσωλήνων άνθρακα εξαρτώνται ισχυρά από τη δομή των νανοσωλήνων, τον προσανατολισμό τους και την σύνδεσή τους με την πολυμερική μήτρα. Οι νανοσωλήνες άνθρακα παρουσιάζουν σημαντικές δομικές διαφορές μεταξύ τους όπως είναι το μήκος, η διάμετρος, η χειρικότητα κ.α. Οι νανοσωλήνες άνθρακα διακρίνονται σε μονού (SWNT), διπλού (DWNT) και πολλαπλού τοιχώματος (MWNT) (Σχ. 1.3.1.1.), με ανώτερες ιδιότητες να εμφανίζουν αυτοί του μονού τοιχώματος, όπως αναφέρθηκε στην παράγραφο 1.2.2. (α) (β) Σχήμα 1.3.3.1. (α) Οι τρεις χειρικότητες των νανοσωλήνων άνθρακα, (β) διάφορες δομές νανοσωλήνων, μονού, διπλού και πολλαπλού τοιχώματος Οι εντυπωσιακές ιδιότητες των νανοσωλήνων, η ευκολία παρασκευής τους και οι πολλά υποσχόμενες εφαρμογές τους, τους έχουν καταστήσει το πρώτο ενδεχομένως υλικό από πλευράς ερευνητικού ενδιαφέροντος. Οι νανοσωλήνες άνθρακα (όπως και οι νανοΐνες) έχουν Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 45

Νανοσύνθετα πολυμερών νανοδομών άνθρακα συνδυαστεί για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών με μια πλειάδα πολυμερών, όπως είναι: θερμοσκληρυνόμενα (εποξειδικές ρητίνες, φαινολικές ρητίνες, πολυιμίδια) αλλά και θερμοπλαστικά (πολυπροπυλένιο, πολυστρυρένιο, πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας, νάυλον 12 κ.α.) 1. Κατά καιρούς, νανοσωλήνες άνθρακα έχουν προστεθεί σε πολυμερικές μήτρες με σκοπό να προσδώσουν ηλεκτρική αγωγιμότητα 141,286 (π.χ. σε πολυμερικά υμένια, σε οθόνες αφής κ.α.), για την απομάκρυνση στατικού ηλεκτρισμού 287 (σε ηλεκτρονικά κυκλώματα, σε Η/Υ και τηλεοράσεις, σε επιστρώσεις αεροσκαφών κ.α.), για την προστασία από ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία 288, για την βελτίωση των μηχανικών 139,285, θερμομηχανικών και θερμικών ιδιοτήτων 289 των πολυμερών με πλήθος καινοτόμων επαναστατικών εφαρμογών 84,135,275. Ο Anand A.K. 290 και οι συνεργάτες του παρασκεύασαν νανοσύνθετα υλικά PET - SWNTs μέσω απλής ανάμιξης τήγματος σε ποσοστά SWNTs από 0 έως 3 % κ.β. Οι μηχανικές και θερμομηχανικές ιδιότητες του νανοσύνθετου παρουσίασαν βελτίωση ενώ η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (T g ) και η θερμική σταθερότητα της πολυμερικής μήτρας παρέμεινε αμετάβλητη. Διαπιστώθηκε ότι η ύπαρξη νανοσωλήνων άνθρακα μονού τοιχώματος σε ποσοστό μεγαλύτερο του 2 % κ.β. είναι αρκετή για να προσδώσει στην πολυμερική μήτρα ηλεκτρική αγωγιμότητα. Στην εργασία της Cynthia A. Mitchell 276 και των συνεργατών της, παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά PS SWNTs μέσω της τεχνικής του in situ πολυμερισμού και μετρήθηκαν οι ιξωδοελαστικές ιδιότητες του νανοσύνθετου υλικού. Όταν οι νανοσωλήνες ήταν οργανικά τροποποιημένοι, σχημάτισαν δίκτυο μέσα στην πολυμερική μήτρα ακόμη και με το ποσοστό τους να ανέρχεται στο 1.5 % κ.β. Αντίθετα, οι μη τροποποιημένοι νανοσωλήνες αδυνατούσαν να σχηματίσουν δίκτυο ακόμη και σε ποσοστό διπλάσιο αυτού των τροποποιημένων, δηλαδή 3 % κ.β., παρουσιάζοντας ιξωδοελαστική συμπεριφορά όπως ακριβώς και το καθαρό PS. Ο Smith J.G. 291 και οι συνεργάτες παρουσίασαν μια εργασία στην οποία παρασκεύασαν σχεδόν άχρωμα, ελαστικά και ανθεκτικά στις συνθήκες περιβάλλοντος νανοσύνθετα υλικά πολυμερούς νανοσωλήνων άνθρακα. Τα υλικά αυτά μπορούν να χρησιμοποιηθούν στα διαστημόπλοια Gossamer ως επιστρώσεις των κεραιών και των οπτικών μέσων για την απομάκρυνση του στατικού ηλεκτρισμού. Στην σύνθεση αυτή χρησιμοποιήθηκαν νανοσωλήνες άνθρακα μονού τοιχώματος (SWNT) οι οποίοι είχαν οξειδωθεί με στόχο την ύπαρξη ομάδων Ο 2 στην επιφάνειά τους για ισχυρότερη σύνδεση με το πολυμερές και καλύτερη διασπορά. Δημιουργία συνεχόμενου δικτύου νανοσωλήνων και ηλεκτρική αγωγιμότητα της πολυμερικής μήτρας παρατηρήθηκε με ποσοστό μόλις 0.03 0.04 % κ.β. Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 46

Νανοσύνθετα πολυμερών νανοδομών άνθρακα SWNTs. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα του δείγματος κρίθηκε κατάλληλη για απομάκρυνση του στατικού ηλεκτρισμού σε ποσοστό νανοσωλήνων μόλις 0.08 % κ.β., διατηρώντας παράλληλα καλές θερμο-οπτικές ιδιότητες παρά την μηχανική καταπόνηση του δείγματος. Στην εργασία των Jonathan N. Coleman 292 et al. παρασκευάστηκαν φιλμ νανοσύνθετων υλικών πολυμερούς νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος (MWNT), χρησιμοποιώντας δύο πολυμερικές μήτρες: πολυ-βινυλική αλκοόλη (PVA) και χλωριωμένο πολυπροπυλένιο (PP). Στην πρώτη περίπτωση, το PVA παρατηρήθηκε ότι σχημάτισε μια κρυσταλλική επίστρωση γύρω από τους νανοσωλήνες μεγιστοποιώντας έτσι την ικανότητα μεταφοράς τάσεων στο νανοπρόσθετο μέσω της διεπιφάνειας. Στην δεύτερη περίπτωση η διεπιφάνεια κατασκευάστηκε, συνδέοντας τις αλυσίδες του PP με ομοιοπολικό δεσμό επάνω στην επιφάνεια των νανοσωλήνων. Και σε αυτήν την περίπτωση η σύνδεση ήταν ισχυρή και η μεταφορά τάσης στο πρόσθετο μεγάλη. Έτσι με την προσθήκη 1 % κ.β. MWNTs στο PVA επιτεύχθηκε αύξηση στην τιμή του μέτρου ελαστικότητας κατά 3.7 φορές, της τάσης εφελκυσμού κατά 4.3 φορές και της ανθεκτικότητας κατά 1.7 φορές. Αντίστοιχα, με την προσθήκη του ίδιου ποσοστού νανοσωλήνων άνθρακα στην μήτρα PP παρατηρήθηκε αύξηση του μέτρου ελαστικότητας κατά 3.1 φορές, της τάσης εφελκυσμού κατά 3.9 φορές και της ανθεκτικότητας κατά 4.4 φορές. Νανοσύνθετα πολυμερών νανοϊνών άνθρακα Οι μέθοδοι παρασκευής νανοσύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας ενισχυμένων με νανοΐνες άνθρακα ταυτίζονται με αυτές που χρησιμοποιούνται κατά την ενίσχυση με νανοσωλήνες. Οι ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών πολυμερών νανοϊνών άνθρακα εξαρτώνται ισχυρά από τη δομή των νανοϊνών, από τον προσανατολισμό τους εντός της πολυμερικής μήτρας και από την ισχύ της σύνδεσης με τις πολυμερικές αλυσίδες. Η ύπαρξη διαφόρων δομών νανοϊνών άνθρακα έχει σαν αποτέλεσμα τα νανοσύνθετα υλικά που προκύπτουν με την ενσωμάτωσή τους σε μια πολυμερική μήτρα να εμφανίζουν μικρές διαφοροποιήσεις ως προς τις ιδιότητές τους καθιστώντας αναγκαία την ανάπτυξη περισσότερων της μιας πειραματικών μεθόδων και τεχνικών χαρακτηρισμού 293. Ωστόσο, οι σημαντικότερες παράμετροι κατά την σύνθεση αυτών των υλικών είναι ο προσανατολισμός και η διασπορά των νανοϊνών. Μόνο όταν ο προσανατολισμός των νανοϊνών είναι παράλληλος στον άξονα του υλικού ή μιας εφαρμοζόμενης δύναμης μπορεί να αξιοποιηθεί πλήρως η ενίσχυση που προσφέρουν στην πολυμερική μήτρα 294. Όσο μεγαλώνει η γωνία μεταξύ του άξονα των ινών και της διεύθυνσης της εφαρμοζόμενης δύναμης, τόσο μειώνεται η παρεχόμενη ενίσχυση 1. Η Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 47

Νανοσύνθετα πολυμερών νανοδομών άνθρακα ύπαρξη ισχυρής σύνδεσης μεταξύ της μήτρας και του πρόσθετου βελτιώνει θεαματικά τις μηχανικές ιδιότητες της μήτρας 295,296. Σε μια εργασία του ο Finegan I.C. 297 μελέτησε τη σύνθεση νανοσύνθετων πολυπροπυλενίου νανοϊνών άνθρακα καθώς και τις ιδιότητές τους. Οι νανοΐνες που συντέθηκαν με ροή αερίου/πηγής άνθρακα για περισσότερη ώρα, ήταν λιγότερο γραφιτικές αλλά εμφάνισαν καλύτερη πρόσδεση με την μήτρα πολυπροπυλενίου, με αποτέλεσμα το τελικό νανοσύνθετο υλικό να παρουσιάζει βελτιωμένη αντοχή στον εφελκυσμό και υψηλότερο μέτρο ελαστικότητας. Επιπλέον, η οξείδωση των νανοϊνών άνθρακα φάνηκε να επιδρά θετικά στην ισχύ της πρόσδεσής τους με τη μήτρα και την αντοχή του νανοσύνθετου. Όμως η οξείδωση αυτή πρέπει να είναι σε μικρό βαθμό καθώς μεγάλα ποσοστά οξείδωσης έχουν σαν αποτέλεσμα την δραματική μείωση των ιδιοτήτων των ινών άνθρακα και κατ επέκταση του νανοσύνθετου υλικού. Στην εργασία των M. Joshi και A. Bhattacharyya 298, νανοΐνες άνθρακα αναπτύσσονται επάνω στις αρχικές ίνες άνθρακα σε σύνθετα φαινολικής ρητίνης/ινών άνθρακα με σκοπό την βελτίωση του τελικού σύνθετου υλικού. Η συνδυαστική χρήση ενός επιφανειοδραστικού και της τεχνικής των υπερήχων αποδείχθηκε η πιο αποτελεσματική για την διασπορά των νανοϊνών άνθρακα στη δομή της ρητίνης. Παρατηρήθηκε ότι οι νανοΐνες βελτιώνουν τις διεπιφανειακές αλληλεπιδράσεις με το πολυμερές επιτυγχάνοντας σημαντικά βελτιωμένες μηχανικές και θερμικές ιδιότητες. Από διάφορες εργασίες προκύπτει ότι η θερμική αγωγιμότητα μιας πολυμερικής μήτρας αυξάνεται σημαντικά με την προσθήκη νανοϊνών άνθρακα 299,300. Πιο συγκεκριμένα η Magdalena Chipara 301 και οι συνεργάτες της πραγματοποίησαν μια θερμοβαρυτομετρική μελέτη νανοσύνθετων υλικών πολυπροπυλενίου νανοϊνών άνθρακα. Διαπιστώθηκε λοιπόν πως η θερμική σταθερότητα του PP βελτιώνεται με την προσθήκη νανοϊνών άνθρακα καθώς οι καμπύλες θερμικής διάσπασης του νανοσύνθετου είναι μετατοπισμένες σε υψηλότερες θερμοκρασίες σε σχέση με αυτές του καθαρού PP. Επιπλέον, το εύρος θερμοκρασιών στο οποίο πραγματοποιείται η θερμική διάσπαση του νανοσύνθετου είναι μικρότερο, γεγονός που αποδίδεται στην μεγαλύτερη θερμοκρασιακή ομοιογένεια στη μάζα του δείγματος εξαιτίας της υψηλής θερμικής αγωγιμότητας των νανοϊνών άνθρακα. Το ίδιο ισχύει και για την ηλεκτρική αγωγιμότητα των νανοσύνθετων υλικών πολυμερών νανοϊνών άθρακα 79,302. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα του πολυακριλονιτριλίου (PAN) αυξάνονταν με την αύξηση του ποσοστού νανοϊνών άνθρακα στην εργασία του Guo Η. 303 και συνεργατών, σχηματίζοντας συνεχόμενο αγώγιμο δίκτυο σε κλάσμα όγκου 3.1 %. Παρόμοια Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 48

Νανοσύνθετα πολυμερών νανοδομών άνθρακα βελτίωση καταγράφηκε τόσο στις μηχανικές όσο και στις θερμομηχανικές ιδιότητες των νανοσύνθετων (κυρίως σε θερμοκρασίες >Τ g ). Νανοσύνθετα υλικά πολυμερών γραφιτικών νανοφύλλων Όπως αναφέρθηκε και στην 1.2.2. η δομή του γραφίτη αποτελείται από διαδοχικά επίπεδα (φύλλα) τα οποία συνδέονται μεταξύ τους με ασθενείς δυνάμεις van der Waals. Η παρεμβολή πολυμερικών αλυσίδων μεταξύ των διαδοχικών αυτών επιπέδων έχει σαν αποτέλεσμα την διεύρυνση της απόστασης μεταξύ τους δημιουργώντας δομή τύπου παρεμβολής ή αποφυλλοποιημένη δομή όταν η απόσταση μεταξύ των διαδοχικών φύλλων έχει διευρυνθεί τόσο ώστε η ανόργανη φάση να έχει απολέσει την περιοδικότητα της δομής της. Η αδυναμία πραγματοποίησης αντιδράσεων ιονανταλλαγής λόγω της ουδετερότητας του γραφιτικού φύλλου έχει σαν αποτέλεσμα την φυσική προσρόφηση των πολυμερικών αλυσίδων 304. Για την αποδοτικότερη χρήση αυτών των υλικών (φυλλόμορφα υλικά) τα επίπεδά τους πρέπει είναι διαχωρισμένα (αποφυλλοποιημένη δομή) και ομοιόμορφα διεσπαρμένα εντός της πολυμερικής μήτρας. Αποφυλλοποιημένες δομές γραφίτη έχουν χρησιμοποιηθεί με σκοπό να παρέχουν μηχανική ενίσχυση σε διάφορα πολυμερή, σε ποσοστά πολύ μικρότερα αυτών που απαιτούνται από ανόργανα σωματίδια (π.χ. σίλικας) για τον ίδιο βαθμό ενίσχυσης της μήτρας. Παράλληλα με την μηχανική ενίσχυση, με την προσθήκη φυλλόμορφων υλικών μπορούν να βελτιωθούν και άλλες ιδιότητες της μήτρας όπως: αντοχή έναντι διαλυτών, ηλεκτρική αγωγιμότητα, θερμική σταθερότητα, ιδιότητες φραγμού κ.α. 305 Η προσθήκη γραφιτικών νανοφύλλων σε μια πολυμερική μήτρα έχει σαν αποτέλεσμα την σημαντική μηχανική ενίσχυσή της καθώς και την αύξηση της ηλεκτρικής 306 και θερμικής αγωγιμότητας με πολύ χαμηλό κόστος. Η χαμηλή ηλεκτρική αντίσταση των μεμονωμένων γραφιτικών επιπέδων προσδίδει ηλεκτρική αγωγιμότητα σε ένα πολυμερές όταν το ποσοστό του γραφίτη αγγίξει μια κρίσιμη συγκέντρωση κατά την οποία σχηματίζεται ένα συνεχές αγώγιμο δίκτυο (percolation threshold weight) 307. Μια νέα μέθοδος σύνθεσης νανοσύνθετων υλικών πολυμερούς αποφυλλοποιημένου γραφίτη παρουσιάστηκε στην εργασία της Kalaitzidou K. 308 και των συνεργατών της. Συγκεκριμένα, παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά πολυπροπυλενίου (PP) ενισχυμένα με διεσπαρμένα φύλλα γραφίτη, με τρεις μεθόδους: ανάμιξης τήγματος, πολυμερισμού με τη βοήθεια διαλύτη και της μεθόδου επίστρωσης. Η δύο πρώτες τεχνικές είναι παραδοσιακές ενώ η τεχνική της επίστρωσης είναι μια νέα μέθοδος που εφαρμόζεται από την συγκεκριμένη ερευνητική ομάδα, όπου τα φύλλα του γραφίτη αναμιγνύονται με σκόνη PP σε μια αλκοόλη με τη βοήθεια υπερήχων με αποτέλεσμα κάποια Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 49

Νανοσύνθετα πολυμερών νανοδομών άνθρακα γραφιτικά φύλλα να επικαλύψουν σωματίδια από τη σκόνη PP. Η νέα αυτή μέθοδος αποδεικνύεται αποδοτικότερη σε σχέση με τις παραδοσιακές μεθόδους στην μείωση του ποσοστού γραφίτη που απαιτείται για τη δημιουργία ενός συνεχόμενου αγώγιμου δικτύου εντός της θερμοπλαστικής μήτρας (0.1 % κλάσμα όγκου γραφίτη έναντι 7% με τις παλαιότερες μεθόδους) καθώς και στην πιθανότητα διατήρησης της εκτεταμένης φυλλόμορφης δομής των γραφιτικών επιπέδων στο τελικό νανοσύνθετο υλικό. Στην εργασία των Fukushima και Drzal 309 τα γραφιτικά φύλλα υφίστανται κατεργασία με πλάσμα Ο 2, με αμινομάδες (ΝΗ 2 ) και ακρυλαμίδιο με στόχο την καλύτερη διασπορά τους στην πολυμερική μήτρα, όπως αποδεικνύεται και από τις μετρήσεις TEM και XRD. Παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά σε κλάσμα όγκου γραφίτη 1, 2 και 3 %. Καλύτερα αποτελέσματα κατά μέσο όρο έδωσαν τα δείγματα στα οποία τα γραφιτικά επίπεδα είχαν τροποποιηθεί με ακρυλαμίδιο. Οι μετρήσεις των μηχανικών και θερμομηχανικών ιδιοτήτων απέδειξαν ότι τα νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας με αποφυλλοποιημένο γραφίτη εμφανίζουν βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες και υψηλότερο μέτρο ελαστικότητας σε σχέση με σύνθετα υλικά άλλων μορφών άνθρακα (ίνες άνθρακα, σωματίδια άνθρακα). Σε κλάσμα όγκου γραφίτη μικρότερο του 3 % παρατηρήθηκε ότι σχηματίζεται συνεχές αγώγιμο δίκτυο εντός της πολυμερικής μήτρας (τιμή συγκρίσιμη με άλλα σύνθετα με άνθρακα), με αποτέλεσμα την αύξηση της αγωγιμότητας του πολυμερούς κατά 10 τάξεις μεγέθους. Αύξηση στην ηλεκτρική αγωγιμότητα των γραφιτικών επιπέδων κατά 52.9 % μετά την κατεργασία τους με Βρώμιο (Br) αναφέρθηκε στην εργασία των Li J. 310 et al. Τα άτομα του Βρωμίου συνδέθηκαν με το γραφιτικό φύλλο τόσο με ομοιοπολικό όσο και ιοντικό δεσμό ταυτόχρονα. Αποτέλεσμα της ισχυρής αυτής σύνδεσης δεν ήταν να μειωθεί η κρίσιμη ποσότητα γραφίτη που απαιτείται για τον σχηματισμό συνεχόμενου αγώγιμου δικτύου εντός της πολυμερικής μήτρας, αλλά η θεαματική βελτίωση της αγωγιμότητας όταν πλέον είχε σχηματιστεί το αγώγιμο αυτό δίκτυο. Εκτός από την ηλεκτρική και η θερμική αγωγιμότητα των πολυμερών ενισχύεται σημαντικά με την προσθήκη στη δομή τους γραφιτικών νανοφύλλων. Στο συμπέρασμα αυτό κατέληξαν οι Fukushima H. 311 et al όταν κατάφεραν να διασπείρουν μεμονωμένα γραφιτικά επίπεδα σε νάυλον και σε υψηλής πυκνότητας πολυπροπυλένιο. Άμεση εξάρτηση μεταξύ θερμικής αγωγιμότητας και διεπιφάνειας πολυμερούς γραφίτη διαπιστώθηκε στην εργασία των Hung M.T. 312 et al. Βελτιωμένη θερμική αγωγιμότητα καταγράφηκε όταν τα γραφιτικά νανοεπίπεδα είχαν υποστεί προκατεργασία με νιτρικό οξύ με αποτέλεσμα την ισχυρότερη σύνδεσή τους με τις πολυμερικές αλυσίδες. Ωστόσο η βελτίωση των θερμικών ιδιοτήτων του Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 50

Νανοσύνθετα πολυμερών νανοδομών άνθρακα πολυμερούς ήταν κατώτερη αυτής των μηχανικών ιδιοτήτων και συγκρίσιμη με τις τιμές θερμικής αγωγιμότητας νανοσύνθετων υλικών πολυμερών νανοσωλήνων άνθρακα. Τέλος, η επίτευξη αποφυλλοποιημένης δομής γραφίτη εντός πολυμερικής μήτρας αναφέρεται από τους Yasmin A. 313 et al. και Chen G. 314 et al. Στην πρώτη περίπτωση χρησιμοποιήθηκαν συνδυαστικά διάφορες τεχνικές διασποράς φυλλόμορφων υλικών με καλύτερη να αναδεικνύεται η μέθοδος της ανάμιξης με την βοήθεια διατμητικών τάσεων (shear mixing), επιτυγχάνοντας την καλύτερη αποφυλλοποίηση και διασπορά των γραφιτικών επιπέδων και κατ επέκταση του υψηλότερο μέτρο ελαστικότητας. Στην δεύτερη περίπτωση εφαρμόστηκε η τεχνική του in situ πολυμερισμού με ταυτόχρονη χρήση υπερήχων για την αποφυλλοποίηση των γραφιτικών επιπέδων. Με τον τρόπο αυτόν παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά πολυστυρενίου (PS) γραφίτη με υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα και μειωμένο ποσοστό γραφίτη (~ 1 % κ.β.). Νανοσύνθετα πολυμερών νανοσωματιδίων άνθρακα Από τα διάφορα νανοσωματίδια άνθρακα που ενσωματώνονται ως πρόσθετα σε πολυμερικές μήτρες το carbon black είναι το ευρύτερα χρησιμοποιούμενο. Η προσθήκη σωματιδίων αιθάλης (carbon black - CB) σε ένα πολυμερές γίνεται με σκοπό την βελτίωση της σταθερότητας της δομής (dimensional stability) και της αντοχής σε υπεριώδη ακτινοβολία, την εμφύσηση ηλεκτρικής αγωγιμότητας, την αντιοξειδωτική προστασία ή την δράση ως χρωστική ύλη 315. Στην εργασία που δημοσιεύτηκε από τους Bikiari D. 316 et al. αναφέρεται πως ο ενεργός άνθρακας (activated carbon black) μπορεί να λειτουργήσει σαν καταλύτης της αντίδρασης εστεροποίησης του PET κατά τη διάρκεια της διαδικασίας πολυσυμπύκνωσης στερεάς κατάστασης. Σε υψηλές σχετικά θερμοκρασίες (230 240 ο C) η προσθήκη ενεργού άνθρακα οδήγησε σε υψηλότερες τιμές εσωτερικού ιξώδους ενώ σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (210 220 ο C) το ιξώδες παρέμεινε αμετάβλητο. Στην εργασία των Sumita M. 74 et al. μελετήθηκε η διασπορά σωματιδίων carbon black εντός μιας πολυμερικής μήτρας αποτελούμενης από δύο μη αναμίξιμα συστήματα πολυμερών. Διαπιστώθηκε πως η διασπορά του πρόσθετου μπορεί να πραγματοποιηθεί με διαφορετικούς τρόπους ανάλογα με την αναμιξιμότητα των πολυμερών και την διεπιφανειακή ενέργεια. Η διασπορά των σωματιδίων έχει άμεση επίπτωση στις ηλεκτρικές ιδιότητες του νανοσύνθετου, οι οποίες εξαρτώνται ισχυρά από την συγκέντρωση των σωματιδίων άνθρακα και την αναμιξιμότητα των φάσεων. Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 51

Νανοσύνθετα πολυμερών νανοδομών άνθρακα Οι Sisk και Lewis 317 μελέτησαν την συμπεριφορά νανοσύνθετων υλικών πολυμερών carbon black χαμηλής συγκέντρωσης σαν ανιχνευτές πίεσης/αερίων. Διαπιστώθηκε ότι η χρήση σωματιδίων carbon black σε χαμηλές συγκεντρώσεις είχε καλύτερα αποτελέσματα και μεγαλύτερη ευαισθησία στην ανίχνευση μεταβολών στην πίεση των αερίων. Λόγω των σφαλμάτων που υπεισέρχονται κατά την ανίχνευση πολύ μικρών πιέσεων, η χρήση τους σε αισθητήρες υψηλής συγκέντρωσης CB κρίνεται ιδανική. Ο Vassiliou A. 318 και συνεργάτες παρουσίασαν στην μελέτη τους τις μηχανικές και θερμικές ιδιότητες, την κρυσταλλικότητα και τις ιδιότητες φραγμού ενός νανοσύνθετου υλικού ισοτακτικού πολυπροπυλενίου (ipp) με νανοσωματίδια άνθρακα (CN). Το μέτρο ελαστικότητας του νανοσύνθετου υλικού αυξήθηκε σημαντικά όπως και η τάση στο όριο διαρροής του υλικού, με μικρές παραχωρήσεις ως προς την τιμή της επιμήκυνσης. Οι τιμές της τάσης θραύσης και της επιμήκυνσης θραύσης παρουσίασαν μικρή μείωση, γεγονός που αποδίδεται στην τάση των νανοσωματιδίων προς συσσωμάτωση αυξανομένης της συγκέντρωσής τους. Οι ιδιότητες φραγμού του ipp βελτιώθηκαν κατά 28% για το CO 2, 42% για το Ο 2 και 58% για το Ν 2 με την προσθήκη 1% κ.β. νανοσωματιδίων άνθρακα. Αξιοσημείωτη ήταν και η βελτίωση της θερμικής σταθερότητας της πολυμερικής μήτρας από τους 368 ο C στους 418.6 ο C, σε αδρανή ατμόσφαιρα αζώτου. 1.3.4. Νανοσύνθετα πολυμερών νανοσωματιδίων πυριτίας Διάφορα πυριτικά υλικά έχουν ενσωματωθεί σε πολυμερικές μήτρες για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών, όπως νανοσωματίδια 319,320 και αερογέλες 321 πυριτίας, καθώς και μεσο- ή μικρο-πορώδη πυριτικά υλικά 322-324. Οι Ragosta G. 325 et al. ανέφεραν την σύνθεση νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών νανοσωματιδίων πυριτίας με βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες. Τα νανοσωματίδια πυριτίας είχαν διάμετρο 10-15 nm, ήταν διεσπαρμένα σε ισοπροπανόλη και η επιφάνειά τους είχε τροποποιηθεί με σιλάνια. Η προσθήκη των νανοσωματιδίων πυριτίας στην πολυμερική μήτρα είχε σαν αποτέλεσμα την αύξηση του μέτρου ελαστικότητας και της μέγιστης τάσης αντοχής των υλικών. Για ποσοστό νανοσωματιδίων πυριτίας 10% κ.β. παρατηρήθηκε σημαντική αύξηση της ανθεκτικότητας θραύσης (fracture toughness) και του κρίσιμου μεγέθους ρωγμής θραύσης του υλικού. Οι Naganuma και Kagawa 326 έδειξαν σε μια εργασία τους για τα νανοσύνθετα υλικά εποξειδικής μήτρας SiO 2 ότι μειώνοντας το μέγεθος των σωματιδίων, επιτυγχάνονταν μεγάλες βελτιώσεις στην διέλευση του φωτός και άρα στην Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 52

Νανοσύνθετα πολυμερών νανοσωματιδίων πυριτίας διαφάνεια του υλικού. Σύμφωνα με μια εργασία των Bikiari D. 327 et al. διαπιστώθηκε ότι η μέθοδος της πολυσυμπύκνωσης στερεάς κατάστασης μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως μια εύκολη μέθοδος για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών PET/SiO 2 με υψηλό μοριακό βάρος και ελεγχόμενη δημιουργία διακλαδώσεων ή διασταυρώσεων. Τα επιφανειακά σιλάνια (Si-OH) της σίλικας (fumed silica) φαίνεται να συμμετέχουν σε κάποιου είδους αντίδραση (πιθανότατα εστεροποίησης) με τα υδροξύλια (OH) του PET κατά τη διάρκεια του σταδίου της πολυσυμπύκνωσης. Η αύξηση του μοριακού βάρους του πολυμερούς εξαρτάται τόσο από την θερμοκρασία στην οποία πραγματοποιείται η πολυσυμπύκνωση όσο και από το ποσοστό της σίλικας. Όταν το ποσοστό της σίλικας έφτασε το 5 % κ.β. διαπιστώθηκε πως σχηματίστηκε διασταυρωμένο δίκτυο πολυμερούς με αποτέλεσμα την βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων του τήγματος. Το γεγονός αυτό θα μπορούσε να βρει εφαρμογή στην ανακύκλωση φιαλών PET και τη λύση του προβλήματος των υποβαθμισμένων μηχανικών ιδιοτήτων του πολυμερούς μετά την ανακύκλωσή του. Οι Boday D.J. 328 et al. ανέφεραν την σύνθεση νανοσύνθετου υλικού κυανοακριλίου αερογέλης πυριτίας. Μονομερή κυανοακριλίου (cyanoacrilate) εναποτέθηκαν μέσω χημικής εναπόθεσης ατμών (CVD) σε αερογέλη πυριτίας σχηματίζοντας λεπτό φιλμ εντός των πόρων της αερογέλης. Ο πολυμερισμός των μονομερών του κυανοακριλίου καταλύθηκε από την ροφημένη υγρασία εντός των πόρων της αερογέλης, χωρίς να απαιτηθεί κάποια περαιτέρω επεξεργασία. Καταγράφηκε τριάντα δύο (32) φορές υψηλότερη αντοχή για το νανοσύνθετο σε σχέση με αυτήν της καθαρής αερογέλης, με μικρή αύξηση στην πυκνότητά της (3πλάσια πυκνότητα) και σχετικά μικρή μείωση της επιφάνειας (8 φορές μικρότερη επιφάνεια). Παράλληλα με την μηχανική ενίσχυση της αερογέλης, παρατηρήθηκε αύξηση της υδροφοβικότητάς της εξαιτίας της πολυμερικής επικάλυψης που διαπιστώθηκε με την μησυσσωμάτωσή της σε υδατικό διάλυμα σε αντίθεση με την καθαρή πυριτική αερογέλη που υφίσταται καταστροφική συσσωμάτωση. Υβριδικά νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά έχουν παρασκευαστεί επίσης με την προσθήκη ζεόλιθων. Στην εργασία των Suarez S. 329 et al. αναφέρεται η σύνθεση υβριδικών υλικών πολυμερούς οργανικά τροποποιημένων ζεόλιθων. Το αποτέλεσμα ήταν ένα υλικό σκληρό, αδιάλυτο και διαυγές, οι οπτικές ιδιότητες του οποίου (χρώμα, διαύγεια, συντελεστής διάθλασης) μπορούν εύκολα να ρυθμιστούν απλώς αλλάζοντας το είδος και την ποσότητα του μορίου που φιλοξενείται στους πόρους του ζεόλιθου. Δύο είναι οι κύριες μέθοδοι παρασκευής νανοσύνθετων υλικών πολυμερών νανοπορωδών πυριτικών υλικών 330 : i) παρεμβολή μεταξύ των πόρων του ανόργανου σκελετού πολυμερικών αλυσίδων οι οποίες όμως υπόκεινται περιορισμούς λόγω μεγέθους, Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 53

Νανοσύνθετα πολυμερών νανοσωματιδίων πυριτίας διαμόρφωσης και ικανότητας διείσδυσης ii) πλήρωση των πόρων με μονομερή και μετέπειτα πολυμερισμός τους εντός των πόρων, όπως απεικονίζεται παραστατικά στο Σχ. 1.3.4.1. Παρεμβολή πολυμερικών αλυσίδων Πολυμερές Πορώδης πυριτική μήτρα Παρεμβολή μονομερούς Πολυμερισμός Μονομερές Πορώδης πυριτική μήτρα Σχήμα 1.3.4.1. Σύνθεση υβριδικών υλικών πολυμερούς πορωδών υλικών είτε μέσω απευθείας παρεμβολής πολυμερικών αλυσίδων μεταξύ των πόρων είτε μέσω παρεμβολής μονομερών και πολυμερισμού τους εντός των πόρων. 330 Στην εργασία των Wang N. 322 et al. αναφέρεται η σύνθεση νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών χρησιμοποιώντας μεσοπορώδη πυριτικά υλικά τύπου MCM-41. Οι πόροι του πρόσθετου μπορεί να ήταν κενοί ή να περιείχαν μόρια οργανικού τροποποιητή ή πολυμερούς σε μια προσπάθεια να μελετηθεί το είδος της αλληλεπίδρασης μεταξύ πολυμερικής μήτρας και πρόσθετου. Τα αποτελέσματα έδειξαν την ενίσχυση της αντοχής και της ανθεκτικότητας πολυμερικής μήτρας πολυ-προπυλενίου (PP) με την προσθήκη πυριτικών μεσοπορωδών υλικών. Οι ιδιότητες των (νανο)σύνθετων υλικών πολυμερών πορωδών υλικών εξαρτώνται από την διάταξη των πόρων του πρόσθετου, το μέγεθός τους και τις διεπιφανειακές αλληλεπιδράσεις (π.χ. οργανο-πυριτικά) με το πολυμερές. Οι Jiao J. 331 et al. παρουσίασαν το 2008 μια εργασία στην οποία παρασκεύασαν (νανο)σύνθετα υλικά ελαστομερών εποξειδικών ρητινών με ανόργανες (MSU-J) και με οργανικά τροποποιημένες μεσοπορώδεις πυριτίες (AP-MSU-J) σε ποσοστά 2 10 % κ.β. Μεταξύ δύο ανόργανων μεσοπορωδών πυριτικών υλικών, αυτό με τη μεγαλύτερη μέση διάμετρο πόρων (14 nm έναντι 5.3 nm) παρουσίασε ανώτερες ιδιότητες κατά την ενσωμάτωσή του σε μια εποξειδική μήτρα, παρά την μικρότερη διαθέσιμη επιφάνεια πόρων. Η οργανική τροποποίησή τους με 5 10 % mol προπυλαμίνη (aminopropyl-functionalized) είχε σαν αποτέλεσμα την μείωση του διαθέσιμου χώρου εντός των πόρων. Ωστόσο, η ενσωμάτωσή τους σε μια εποξειδική μήτρα είχε σαν αποτέλεσμα την αύξηση της μέγιστης αντοχής και της επιμήκυνσης κατά τον εφελκυσμό, εν μέρει λόγω της Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 54

Νανοσύνθετα πολυμερών νανοσωματιδίων πυριτίας δημιουργίας ομοιοπολικών δεσμών μεταξύ των τοιχωμάτων της πυριτίας και της εποξειδικής ρητίνης. Η προσθήκη οργανικά τροποποιημένης πυριτίας χωρίς πορώδη δομή παρείχε ελάχιστη ή καθόλου βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων της εποξειδικής μήτρας. Σε μια παρόμοια εργασία, οι Park και Pinnavaia 180 παρουσίασαν την παρασκευή σύνθετων υλικών ελαστομερών εποξειδικών ρητινών με μεσοπορώδεις πυριτικούς αφρούς (MSU-F), χωρίς την χρήση οργανικού τροποποιητή ή άλλου μέσου διασποράς. Το αποτέλεσμα ήταν η αύξηση του μέτρου ελαστικότητας, της μέγιστης τάσης και της επιμήκυνσης κατά τον εφελκυσμό σε σχέση με την καθαρή ρητίνη, με το ποσοστό του πυριτικού αφρού να φτάνει στο 1 9 % κ.β. Η θερμική σταθερότητα και η διαφάνεια της ρητίνης παρέμειναν ανεπηρέαστες. Οι ιδιότητες αυτές είναι μακράν καλύτερες από τα σύνθετα εποξειδικών ρητινών μη πορώδους πυριτίας ή πυριτίας με μικρούς πόρους, για το ίδιο ποσοστό φόρτωσης. 1.3.5. Nανοσύνθετα πολυμερών ανόργανων σωματιδίων Τα νανοσύνθετα υλικά πολυμερών ανόργανων σωματιδίων βρίσκονται στο επίκεντρο διεξοδικής έρευνας εξαιτίας των αξιοσημείωτων ιδιοτήτων που παρουσιάζουν τα νανοσωματίδια, με μέγεθος μικρότερο των 100 nm, όπως π.χ. η διαφάνειά τους, η συμπεριφορά τους σαν κβαντικά νανοσωματίδια (quantum dots), η πιθανή υπερπαραμαγνητική και υπερ-φερρομαγνητική συμπεριφορά τους κ.α. 330. Άλλα πλεονεκτήματα που πηγάζουν από την ενσωμάτωση νανοσωματιδίων σε μια πολυμερική μήτρα είναι η προστασία συστημάτων τα οποία είναι ευαίσθητα στις περιβαλλοντικές συνθήκες (οξυγόνο, υγρασία, φως) μέσω της επικάλυψής τους με μια προστατευτική πολυμερική επίστρωση ή μέσω της ενσωμάτωσής τους στην πολυμερική μήτρα 330,332. Η δομή και η οργάνωση αυτών των νανοσύνθετων υλικών είναι πολύ σημαντική καθώς παρατηρούνται διαφορές στις ιδιότητες μεταξύ πολυμερικών δικτύων υψηλής οργάνωσης και άμορφων πολυμερών. Οι διάφοροι τύποι των νανοσωματιδίων που έχουν χρησιμοποιηθεί κατά καιρούς για την παρασκευή νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών είναι: Μέταλλα (Al, Fe, Au, Ag κ.α.) Μεταλλικά οξείδια (ZnO, Al 2 O 3, TiO 2 κ.α.) Οξείδια αμέταλλων (SiO 2, CaCO 3 ) Άλλα (π.χ. καρβίδια SiC κ.α.) Η επιλογή του εκάστοτε νανοσωματιδίου εξαρτάται από τις επιθυμητές ιδιότητες (θερμικές, μηχανικές, ηλεκτρικές) του τελικού προϊόντος. Για παράδειγμα, τα νανοσωματίδια Al Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 55

Νανοσύνθετα πολυμερών ανόργανων σωματιδίων επιλέγονται λόγω της υψηλής τους αγωγιμότητας, τα σωματίδια ανθρακικού ασβεστίου εξαιτίας του χαμηλού τους κόστους ενώ τα σωματίδια καρβιδίου του πυριτίου (SiC) λόγω της υψηλής τους αντοχής, σκληρότητας και αντιδιαβρωτικής προστασίας 333. Διάφορες μέθοδοι έχουν χρησιμοποιηθεί για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών πολυμερών ανόργανων σωματιδίων, όπως: 1) in situ πολυμερισμός 334, 2) ανάμιξη τήγματος 335,336, 3) ανάμιξη με τη χρήση διαλύτη 337, 4) ανάμιξη με τη χρήση υψηλών διατμητικών τάσεων 338. Η ενσωμάτωση ανόργανων σωματιδίων σε μια πολυμερική μήτρα χωρίς χημική σύνδεση μεταξύ τους μπορεί να οδηγήσει σε διαχωρισμό φάσεων με αποτέλεσμα το τελικό σύνθετο υλικό να εμφανίζει φτωχές μηχανικές, οπτικές, ηλεκτρικές κ.α. ιδιότητες. Στο αρνητικό αυτό αποτέλεσμα συνεισφέρει και το πρόβλημα της συσσωμάτωσης των ανόργανων σωματιδίων, ανεξαρτήτως της φύσεως και του μεγέθους των σωματιδίων. Προκειμένου να αποφευχθούν τα ζημιογόνα αυτά φαινόμενα έχουν αναπτυχθεί διάφορες τεχνικές όπως είναι η χρήση λειτουργικών πολυμερών, δηλαδή πολυμερών με δραστικές ομάδες οι οποίες αλληλεπιδρούν με τις ανόργανες επιφάνειες των σωματιδίων καθώς και η οργανική τροποποίηση της επιφάνειας των σωματιδίων με στόχο την βελτίωση της αναμιξιμότητάς τους με το πολυμερές 72. Εξαιρετικής σημασίας για τις ιδιότητες του τελικού υβριδικού υλικού είναι ο αριθμός των δραστικών ομάδων που υπάρχουν στην επιφάνεια του νανοσωματιδίου, ανεξαρτήτως του τρόπου αγκίστρωσής τους. Έτσι, εάν μόνο μία δραστική ομάδα είναι παρούσα στην επιφάνεια, το μεμονωμένο σωματίδιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν μονομερές για τον σχηματισμό γραμμικών πολυμερών ενώ η ύπαρξη περισσοτέρων της μιας δραστικών ομάδων οδηγεί στον σχηματισμό διασταυρωμένων πολυμερών 339,340, όπως φαίνεται στο Σχ. 1.3.5.1. Σχήμα 1.3.5.1. Δημιουργία γραμμικών ή διασταυρωμένων πολυμερικών συστημάτων ανάλογα με τον αριθμό των δραστικών ομάδων που έχουν αγκιστρωθεί στην επιφάνεια των ανόργανων νανοσωματιδίων 330. Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 56

Νανοσύνθετα πολυμερών ανόργανων σωματιδίων Οι ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών πολυμερών σωματιδίων διαφέρουν σημαντικά από αυτές της καθαρής πολυμερικής μήτρας καθιστώντας τα ίσως τα πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα σύνθετα. Τα νανοσωματίδια προστίθενται στην πολυμερική μήτρα με στόχο την αύξηση του μέτρου ελαστικότητας και της μέγιστης τάσης αντοχής, της θερμικής σταθερότητας και των ιδιοτήτων φραγμού υπό την προϋπόθεση ότι η διασπορά των σωματιδίων θα είναι ομοιόμορφη όπως επίσης και το μέγεθός τους. Ακόμη μεγαλύτερη είναι η συνεισφορά των σωματιδίων στη βελτίωση των ιδιοτήτων της μήτρας όταν δημιουργείται κάποιου είδους αλληλεπίδραση/σύνδεση μεταξύ τους. Εντυπωσιακές ιδιότητες έχουν παρατηρηθεί με την μείωση του μεγέθους των σωματιδίων στην νανοκλίμακα, όπως αναφέρθηκε και νωρίτερα. Για παράδειγμα, όταν τα σωματίδια έχουν μέγεθος μικρομέτρων (μm) σκεδάζουν το φως με αποτέλεσμα μια διάφανη πολυμερική μήτρα να καθίσταται αδιαφανής με την ενσωμάτωση μικροσωματιδίων. Ο Lopez L. 341 εξέτασε το μέτρο ελαστικότητας και την αντοχή σύνθετων υλικών βινυλικού εστέρα με την προσθήκη 1, 2 και 3 % κ.β. σωματιδίων αλούμινας (Al 2 O 3 ) με μεγέθη της τάξεως των 40 nm, 1 μm και 3 μm. Για όλα τα μεγέθη σωματιδίων, το μέτρο ελαστικότητας του σύνθετου αυξανόταν μονοτονικά με την αύξηση του ποσοστού των σωματιδίων. Ωστόσο, η μέγιστη τάση όλων των σύνθετων υλικών ήταν χαμηλότερη αυτής της πολυμερικής μήτρας εξαιτίας της ανομοιόμορφης κατανομής του μεγέθους των σωματιδίων καθώς και εξαιτίας της συσσωμάτωσής τους. Στην εργασία του Di Lorenzo M.L. 342 και των συνεργατών του παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά PET ανθρακικού ασβεστίου (CaCO 3 ) με τη μέθοδο του in situ πολυμερισμού και παρατηρήθηκε πολύ καλή διασπορά των νανοσωματιδίων και ισχυρή σύνδεσή τους με τη μήτρα PET. Το αποτέλεσμα αυτό ήταν ακόμη πιο ενισχυμένο όταν τα νανοσωματίδια ήταν επικαλυμμένα/τροποποιημένα με δεκαοκτανικό οξύ. Συνέπεια της ισχυρής σύνδεσης των νανοσωματιδίων CaCO 3 με την πολυμερική μήτρα ήταν η αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (T g ) και της θερμοκρασίας τήξης του νανοσύνθετου σε σχέση με το καθαρό PET. Τέλος, η μελέτη της κινητικής της κρυστάλλωσης του PET απέδειξε ότι τα τροποποιημένα με δεκαοκτανικό οξύ σωματίδια λειτουργούν ως πυρήνες κρυστάλλωσης του υλικού. Στην εργασία του Lee G.Y. 343 και των συνεργατών του μελετήθηκαν οι αλληλεπιδράσεις των πολυμερικών αλυσίδων υαλώδους πολυμερούς (πολυστυρενίου - PS) με επιφανειακά τροποποιημένα νανοσωματίδια Καδμίου Σεληνίου (CdSe) κατά τη διάρκεια της ρηγμάτωσης του νανοσύνθετου. Όπως διαπιστώθηκε, τα νανοσωματίδια αναδιατάσσονται τρεις φορές κατά τη διάρκεια της ρηγμάτωσης του υλικού: α) ευθυγραμμίζονται κατά τη Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 57

Νανοσύνθετα πολυμερών ανόργανων σωματιδίων διάρκεια της προ-ρηγμάτωσης β) αποκολλούνται από τη θέση τους κατά την διάδοση της ρωγμής και γ) συσσωματώνονται εκ νέου σε τομείς εγκλωβισμένους μεταξύ των μικρορωγμών. Προκύπτει συμπερασματικά ότι στην συγκεκριμένη εργασία τα νανοσωματίδια δεν αποτρέπουν τη δημιουργία μικρορωγμών ούτε προσφέρουν αυξημένη αντοχή στο νανοσύνθετο υλικό. Ωστόσο, η αρχική ευθυγράμμιση των νανοσωματιδίων, η δημιουργία δευτερευουσών ρωγμών και η αποκόλλησή τους από τις αρχικές τους θέσεις οδηγεί στον σχηματισμό νέων, διαφορετικών δομών νανορηγμάτωσης με τα νανοσωματίδια να βρίσκονται εγκλωβισμένα σε τομείς του υλικού μεταξύ των νανορωγμών. Αυτός ο μηχανισμός αυτοοργάνωσης των νανοσωματιδίων αναδεικνύεται ως το κλειδί για τον περιορισμό της αποδόμησης και διάρρηξης τέτοιων νανοσύνθετων υλικών και συνδέεται άμεσα με εντροπικά φαινόμενα (που σχετίζονται με το νανοσκοπικό μέγεθος των σωματιδίων) όπως είναι η κινητικότητα και πηγάζουν από την προσεκτική ρύθμιση των αλληλεπιδράσεων μεταξύ μήτρας και νανοσωματιδίων. 1.4. Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών Οι εποξειδικές ρητίνες αποτελούν σπουδαία κατηγορία των πολυμερικών υλικών με εξαιρετικές ιδιότητες και εφαρμογές. Διάφορα νανοϋλικά έχουν χρησιμοποιηθεί ως πρόσθετα εποξειδικών μητρών με σκοπό την βελτίωση των ήδη καλών ιδιοτήτων τους, με τις αργίλους να βρίσκονται σε εξέχουσα θέση μεταξύ των διαφόρων προσθέτων. 1.4.1. Εποξειδικές ρητίνες Εποξειδική ρητίνη (epoxy resin) είναι κάθε ένωση χαμηλού μοριακού βάρους που περιέχει δύο ή περισσότερες α- ή 1,2 επόξυ ομάδες και η οποία μπορεί να μετατραπεί με περαιτέρω αντίδραση με ή χωρίς την παρουσία άλλης ένωσης σε δικτυωμένο πολυμερές. Ο όρος εποξειδική ρητίνη χρησιμοποιείται και για το αντίστοιχο δικτυωμένο πολυμερές. Η διεργασία μετατροπής του χαμηλού μοριακού βάρους ολιγομερούς ή προπολυμερούς του εποξειδίου σε ένα πολυμερές υψηλής δικτύωσης ονομάζεται σκλήρυνση (curing). Η σκλήρυνση γίνεται συνήθως με την χρησιμοποίηση μιας ένωσης που ονομάζεται σκληρυντής (hardener, curing agent or crosslinking agent). Εποξειδικές ρητίνες χαμηλού μοριακού βάρους παρασκευάζονται με την αντίδραση της επιχλωρυδρίνης με ενώσεις που περιέχουν ενεργό υδρογόνο (RH) όπως αμίνες, ανυδρίτες, οξέα και φαινόλες. Η διφαινόλη Α ή 2,2-δις (4-υδροξυ-φαινυλο)προπάνιο κατά IUPAC (Σχ. 1.4.1.1.) είναι η συνηθέστερα χρησιμοποιούμενη φαινόλη για την παρασκευή εποξειδικών ρητινών. Η αντίδραση της Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 58

Εποξειδικές ρητίνες διφαινόλης Α με την επιχλωρυδρίνη παρουσία ισοδύναμης ποσότητας NaOH οδηγεί στον σχηματισμό διγλυκίδυλο αιθέρα της διφαινόλης Α (DGEBA) 344-348. διφαινόλη Α επιχλωρυδρίνη Διγλυκίδυλο αιθέρας της διφαινόλης Α (DGEBA) (n=1-25) Σχήμα 1.4.1.1. Αντίδραση διφαινόλης Α και επιχλωρυδρίνης προς σχηματισμό DGEBA. Όταν n 1 η ρητίνη είναι υγρή ενώ όταν n 2 η ρητίνη είναι στερεή. Αναλόγως με το μέσο σκλήρυνσης που θα χρησιμοποιηθεί για την δημιουργία του διασταυρωμένου δικτύου η τελική θερμοσκληρυνόμενη εποξειδική ρητίνη μπορεί να είναι ελαστoμερής (rubbery) 120,349,350 ή υαλώδης (glassy) 109,351, παρουσιάζοντας εντελώς διαφορετικές μηχανικές και θερμομηχανικές ιδιότητες. Το γεγονός αυτό καταδεικνύει την σημασία της επιλογής του κατάλληλου σκληρυντή ανάλογα με τις επιθυμητές ιδιότητες και την προοριζόμενη χρήση της ρητίνης. Ευρέως χρησιμοποιούμενο μέσω σκλήρυνσης των ρητινών είναι οι αμίνες, που μπορεί να είναι πρωτοταγείς, δευτεροταγείς, αλειφατικές, κυκλοαλειφατικές, αρωματικές κ.α. Το κάθε υδρογόνο μιας διαμίνης για παράδειγμα, μπορεί να ανοίξει έναν εποξειδικό δακτύλιο σχηματίζοντας διασταυρωμένο δίκτυο πολυμερούς 345, όπως παριστάνεται σχηματικά στο Σχ. 1.4.1.2. Σχήμα 1.4.1.2. Δημιουργία διασταυρωμένου δικτύου εποξειδικής ρητίνης με τη χρήση διαμίνης ως μέσο σκλήρυνσης. Οι ιδιότητες του τελικού διασταυρωμένου δικτύου εξαρτώνται ισχυρά όχι μόνο από το μέσο σκλήρυνσης αλλά και από την θερμοκρασία, τον ρυθμό θέρμανσης και τον χρόνο σκλήρυνσης κ.α. Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 59

Νανοσύνθετα εποξειδικών ρητινών - αργίλων 1.4.2. Νανοσύνθετα εποξειδικών ρητινών αργίλων Οι εποξειδικές ρητίνες χρησιμοποιούνται σε πλήθος εφαρμογών σαν υλικά επικαλύψεων, συγκολλητικά, σε ηλεκτρονικές εφαρμογές και φυσικά στην παρασκευή νανοσύνθετων υλικών. Ωστόσο, η υψηλή δραστικότητα των περισσότερων εποξειδικών ρητινών οδηγεί στον σχηματισμό δομών υψηλής δικτύωσης με αποτέλεσμα να καθίστανται σκληρές και εύθραυστες. Το πρόβλημα αυτό (και όχι μόνο) αντιμετωπίζεται συνήθως με την ενίσχυση της εποξειδικής μήτρας με διάφορα πρόσθετα (CNTs, γραφίτη, ίνες Kevlar κ.α.) το σπουδαιότερο από τα οποία είναι οι άργιλοι 217. Οι εποξειδικές ρητίνες έχουν τέτοια πολικότητα ώστε να ευνοείται η διείσδυσή τους στην ενδοστρωματική περιοχή μιας αργίλου (ή οργανοαργίλου) και να σχηματίζουν νανοσύνθετα υλικά αποφυλλοποιημένης δομής κατόπιν πολυμερισμού 238. Η προσθήκη αργίλων σε μια εποξειδική μήτρα έχει σαν αποτέλεσμα την βελτίωση των μηχανικών, θερμομηχανικών και θερμικών ιδιοτήτων 352, την μείωση της διαπερατότητας από μικρά μόρια, την αύξηση της σταθερότητας σε διαλύτες και την μειωμένη ευφλεκτότητα του πολυμερούς 184, όπως παρουσιάζεται αναλυτικά στη συνέχεια. Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων μπορούν να παρασκευαστούν σύμφωνα με τις μεθόδους που αναφέρθηκαν στην παράγραφο 1.3.2., όμως καταλληλότερη έχει αποδειχθεί η μέθοδος του in situ πολυμερισμού. Η κατάλληλη οργανική τροποποίηση της αργίλου ευνοεί την διείσδυση των μονομερών της ρητίνης στην ενδοστρωματική περιοχή όπου είτε υφίστανται αυτοπολυμερισμό 121 με τη θέρμανση παρουσία κάποιου όξινου κατιόντος που δρα ως απαρχητής πολυμερισμού με την προσφορά ενός κατιόντος H +, είτε πολυμερίζονται (δικτυώνονται) με την προσθήκη ενός σκληρυντή. Ιδιαίτερη προσοχή απαιτείται στις ταχύτητες των αντιδράσεων πολυμερισμού εντός (intragallery) και εκτός (extragallery) της περιοχής ενδιαμέσου των φύλλων της αργίλου. Για επιτευχθεί πλήρως αποφυλλοποιημένη δομή θα πρέπει η ταχύτητα του πολυμερισμού μεταξύ των φύλλων της αργίλου να είναι μεγαλύτερη ή τουλάχιστον συγκρίσιμη με αυτήν έξω από τα φύλλα ώστε να είναι εφικτή η απομάκρυνση ή/και ο διαχωρισμός τους προς τον σχηματισμό δομικού μονόλιθου 68. Με τον σχηματισμό διασταυρωμένου δικτύου στην μάζα της ρητίνης η διαδικασία αποφυλλοποίησης της οργανοαργίλου τερματίζεται, παγιώνοντας την δομή του τελικού νανοσύνθετου υλικού. Γι αυτό τον λόγο κρίνεται σκόπιμη η επιλογή ενός οργανικού τροποποιητή της αργίλου ο οποίος να μπορεί να δράσει και σαν καταλύτης πολυμερισμού, όπως είναι π.χ. τα πρωτοταγή ιόντα αλκυλαμμωνίου. Είναι γνωστό ότι η αποφυλλοποίηση της δομής της οργανοαργίλου και η ισχυρή σύνδεση των φύλλων με τις πολυμερικές Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 60

Νανοσύνθετα εποξειδικών ρητινών - αργίλων αλυσίδες, επιφέρει τις θεαματικότερες βελτιώσεις στις ιδιότητες της πολυμερικής μήτρας όπως περιγράφεται παρακάτω. Μηχανικές και θερμο-μηχανικές ιδιότητες Η καλύτερη ένδειξη για την ισχυρή σύνδεση των αργιλοπυριτικών επιπέδων με τις ανθρακικές αλυσίδες σε έναν πολυμερικό μονόλιθο είναι η βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων. Γι αυτό και το μέτρο ελαστικότητας (Young s Modulus (Ε )) είναι η πρώτη ιδιότητα που μετράται συνήθως, μαζί με την μέγιστη τάση και επιμήκυνση σε εφελκυσμό, την τάση και την επιμήκυνση θραύσης, το σημείο πλαστικής παραμόρφωσης (yield point), το μέτρο αποθήκευσης ενέργειας καθώς και την θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (T g ). Μεγάλες βελτιώσεις στις τιμές των μηχανικών (και όχι μόνο) ιδιοτήτων παρατηρούνται στα ελαστικά (rubbery) εποξειδικά συστήματα, ενώ στα υαλώδη (glassy) οι παρατηρούμενες βελτιώσεις είναι πολύ πιο περιορισμένες. Το γεγονός αυτό οφείλεται στην χαλαρή σύνδεση των πολυμερικών αλυσίδων και στην έντονη παρουσία φαινομένων πλαστικοποίησης στην πρώτη περίπτωση, ενώ στη δεύτερη, ο σχηματισμός ισχυρού διασταυρωμένου δικτύου με πολύ καλές αρχικές ιδιότητες δεν αφήνει πολλά περιθώρια βελτιώσεων. Το γεγονός αυτό αποτυπώνεται ξεκάθαρα σε πλήθος εργασιών που έχουν δημοσιευτεί τα τελευταία χρόνια μερικές από τις οποίες παρατίθενται στη συνέχεια. Από τις πρώτες εργασίες στο συγκεκριμένο πεδίο ήταν αυτή των Messersmith και Gianneli 213 όπου η προσθήκη μόλις 4 % κ.β. οργανοάργιλο είχε σαν αποτέλεσμα την αύξηση του μέτρου αποθήκευσης ενέργειας (Storage Modulus (E )) κατά 58 % στην υαλώδη περιοχή και κατά 450 % στην πλαστική περιοχή, με παράλληλη πολύ μικρή αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (T g ). Σε παρόμοια αποτελέσματα κατέληξαν και οι Miyagawa H. 353 et al. με την προσθήκη όμως 10 % κ.β. οργανοάργιλο. Εκτεταμένη έρευνα στον χώρο έχει πραγματοποιηθεί από τον Pinnavaia T.J. 120,354 και τους συνεργάτες του μελετώντας ελαστoμερή αλλά και υαλώδη συστήματα είτε με δομή παρεμβολής είτε με αποφυλλοποιημένη δομή. Χρησιμοποιήθηκαν κυρίως εποξειδικές ρητίνες τύπου DGEBA, διαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) και πληθώρα οργανοαργίλων ιονανταλλαγμένες με ποικιλία ιόντων αλκυλαμμωνίου. Τα συμπεράσματα στα οποία κατέληξαν ήταν η αύξηση της μέγιστης εφελκυστικής τάσης και του μέτρου ελαστικότητας αυξανομένου του μήκους της ανθρακικής αλυσίδας του οργανικού τροποποιητή και του ποσοστού της οργανοαργίλου. Αύξηση μεγαλύτερη των 10 τάξεων μεγέθους καταγράφτηκε στα παραπάνω μεγέθη ελαστομερών συστημάτων με την προσθήκη 15 % κ.β. οργανοαργίλου τροποποιημένης με δεκαοκτυλ-αμμώνιο (C18) 355. Ωστόσο, μέτριες βελτιώσεις καταγράφτηκαν στην περίπτωση Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 61

Νανοσύνθετα εποξειδικών ρητινών - αργίλων των υαλωδών συστημάτων DGEBA και μετα-φαινυλοδιαμίνης ως σκληρυντή 92. Συχνά παρατηρείται μείωση στις τιμές του T g, της μέγιστης τάσης και της επιμήκυνσης θραύσης κατά τον εφελκυσμό με παράλληλη αύξηση του μέτρου ελαστικότητας στα υαλώδη συστήματα, που αποδίδεται στην αύξηση της σκληρότητας και της δυσθραυστότητας τέτοιων υλικών με την προσθήκη μιας οργανοαργίλου 356-359. Η μείωση του T g αποδίδεται κυρίως σε φαινόμενα πλαστικοποίησης των πολυμερικών αλυσίδων και σε ανομοιογένειες στη δομή του νανοσύνθετου 108,124,360. Αντίθετα, στην περίπτωση των ελαστομερών ρητινών παρατηρείται ταυτόχρονη αύξηση του μέτρου ελαστικότητας αλλά και της ανθεκτικότητας και της ολκιμότητας του νανοσύνθετου 355,361,362, γεγονός ιδιαίτερα εντυπωσιακό. Θερμικές ιδιότητες Η θερμική σταθερότητα μιας πολυμερικής μήτρας είναι δυνατό να ενισχύεται με την ενσωμάτωση σε αυτήν μιας οργανοαργίλου 363. Η ενίσχυση αυτή παρατηρείται κυρίως στα ελαστομερή συστήματα ρητινών σε σύγκριση με τα υαλώδη όπου μπορεί να καταγραφεί μικρή ή καθόλου βελτίωση της θερμικής σταθερότητας της μήτρας 364,365. Ο μηχανισμός ενίσχυσης της θερμικής σταθερότητας των εποξειδικών ρητινών στηρίζεται στην πρόσδεση των πολυμερικών αλυσίδων στο αργιλοπυριτικό φύλλο ή τον περιορισμό τους στην ενδοστρωματική περιοχή ή στην περιοχή γύρω από τα φύλλα με αποτέλεσμα την μείωση της ευκινησίας τους και την διατήρηση της δομής του νανοσύνθετου σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Έχουν καταγραφεί όμως και αρκετές εργασίες στις οποίες έχει παρατηρηθεί μικρή μείωση της θερμικής σταθερότητας μιας ρητίνης κατά την προσθήκη οργανοαργίλου πάνω από ένα ορισμένο ποσοστό. Η μείωση αυτή πιθανολογείται ότι οφείλεται στην αύξηση του ποσοστού της οργανικής φάσης του τροποποιητή με την αύξηση της οργανοαργίλου και στα φαινόμενα πλαστικοποίησης από τον οργανικό τροποποιητή, στην μείωση της πυκνότητας δικτύωσης της ρητίνης (crosslinking density) κ.α. Οι Massam J. 351 et al. μελέτησαν τον συντελεστή θερμικής διαστολής νανοσύνθετων υλικών οργανοαργίλου-ρητίνης σκληρυμένων με αμίνες πολυοξυαλκυλενίου. Μετρήσεις στο θερμοκρασιακό εύρος των 40 120 o C έδειξαν μειωμένο συντελεστή θερμικής διαστολής τόσο για τα ελαστoμερή όσο και για τα υαλώδη συστήματα. Στα ελαστoμερή συστήματα η μείωση αυτή άγγιξε το 20 % για κλάσμα όγκου της οργανοαργίλου 15 %, ενώ στα υαλώδη συστήματα έφτασε το 27 % για κλάσμα όγκου οργανοαργίλου 5 %. Οι Wang W.S. 366 et al. παρασκεύασαν νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων στα οποία η οργανοάργιλος περιέχει και φώσφορο και κατέγραψαν εντυπωσιακή βελτίωση της θερμικής σταθερότητας σε σχέση με την αρχική ρητίνη, η οποία Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 62

Νανοσύνθετα εποξειδικών ρητινών - αργίλων έφτασε τους 388 ο C. Η θερμική αντοχή των νανοσύνθετων συνέχισε να αυξάνεται με την προσθήκη επιπλέον ποσότητας οργανοαργίλου εξαιτίας του οργανικού τροποποιητή της οργανοαργίλου. Αντίθετα, στην εργασία των Becker Ο. 367 et al. διαπιστώθηκε μια μικρή μείωση της θερμικής σταθερότητας νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων κατά 5 10 ο C όταν το ποσοστό της οργανοαργίλου έφτασε το 10%, με την παράλληλη αύξηση του υπολείμματος τέφρας αυξανομένου του ποσοστού της οργανοαργίλου. Η μείωση αυτή της θερμικής σταθερότητας με την αύξηση του ποσοστού της οργανοαργίλου αποδίδεται στην παράλληλη αύξηση της οργανικής φάσης στο νανοσύνθετο υλικό. Ιδιότητες φραγμού Η προσθήκη μιας οργανοαργίλου συνήθως βελτιώνει τις ιδιότητες φραγμού μιας εποξειδικής μήτρας. Στο σημείο αυτό πρέπει να σημειωθεί ότι οι εποξειδικές ρητίνες έχουν εξαρχής πολύ χαμηλή διαπερατότητα και τα περιθώρια βελτιώσεων με την προσθήκη μιας αργίλου δεν είναι μεγάλα. Διάφορα μοντέλα έχουν προταθεί κατά καιρούς για τον μηχανισμό ενίσχυσης των ιδιοτήτων φραγμού μιας εποξειδικής μήτρας από μια οργανοάργιλο, αλλά και για τον υπολογισμό της διαπερατότητας. Το επικρατέστερο μοντέλο είναι αυτό της ελικοειδούς διαδρομής (tortuous path model), το οποίο ερμηνεύει την βελτίωση των ιδιοτήτων φραγμού του πολυμερούς εξαιτίας της διάταξης των φύλλων της αργίλου τα οποία βρίσκονται τοποθετημένα κατά τέτοιο τρόπο ώστε να σχηματίζουν έναν μακρύτερο διάδρομο κίνησης των εκάστοτε μορίων, με αποτέλεσμα να απαιτείται περισσότερος χρόνος για τη διέλευση από τη μάζα του νανοσύνθετου, καθώς τα φύλλα της αργίλου θεωρούνται αδιαπέραστα 368, Σχ. 1.4.2.1. Σχήμα 1.4.2.1. Προτεινόμενο μοντέλο μονοπατιού διάχυσης (tortuous path model) των μορίων διαμέσου της δομής του νανοσύνθετου 114,235 Εξαιτίας των σημαντικότατων εφαρμογών που προκύπτουν από την μείωση της διαπερατότητας των εποξειδικών ρητινών, διάφορες μελέτες έχουν πραγματοποιηθεί Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 63

Νανοσύνθετα εποξειδικών ρητινών - αργίλων χρησιμοποιώντας μόρια Ο 2, Η 2 Ο, CO 2, N 2, Η 2, He κ.α. Το Η 2 είναι το μόριο με τις υψηλότερες τιμές διαπερατότητας διότι έχει το μικρότερο μέγεθος και έτσι η φραγή του είναι συχνά δύσκολη. Έχει παρατηρηθεί ότι η διαπερατότητα από μικρά μόρια ενός νανοσύνθετου υλικού εξαρτάται από αρκετούς παράγοντες όπως είναι το μέγεθος των φύλλων, η οργανική τους τροποποίηση, η ύπαρξη αλληλεπιδράσεων μεταξύ οργανικού τροποποιητή και διαχεόμενου μορίου, η δομή του νανοσύνθετου κ.α. Είναι γενικά αποδεκτό πως η αποφυλλοποιημένη δομή συνεισφέρει τα μέγιστα στην μείωση της διαπερατότητας ενός νανοσύνθετου υλικού λόγω της αυξημένης διαθέσιμης επιφάνειας των φύλλων αλλά και λόγω της ομοιόμορφης διασποράς τους που αυξάνει την διαδρομή του μορίου εντός του υλικού 369,370. Πρόσφατες μελέτες όμως έχουν δείξει ότι μια δομή παρεμβολής και μάλιστα με ελάχιστη ή καθόλου φάση πολυμερούς σε ορισμένα συσσωματώματα καλά τακτοποιημένων παράλληλων φύλλων της αργίλου οδηγεί σε θεαματικές μειώσεις της διαπερατότητας. 371 Μείωση της διαπερατότητας από Ήλιο (He) σε σχέση με την καθαρή ρητίνη παρατηρήθηκε από τους Ogasawara T. 372 et al. σε νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών σε ρητινών αργίλων. Οι Kim J.K. 373 et al. μελέτησαν την διαπερατότητα σε υγρασία νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων, με τρεις τύπους οργανοαργίλου με διαφορετικούς οργανικούς τροποποιητές. Το αποτέλεσμα της έρευνάς τους ήταν η συσχέτιση της διαπερατότητας με το ποσοστό της οργανοαργίλου, την έκταση των αργιλοπυριτικών επιπέδων και τη δομή της οργανοαργίλου, η οποία όμως επηρεάζεται ισχυρά από τον οργανικό τροποποιητή της. Τα νανοσύνθετα στα οποία οι οργανικοί τροποποιητές της αργίλου κατάφεραν να οδηγήσουν στον σχηματισμό αποφυλλοποιημένης δομής εμφάνισαν την μικρότερη διαπερατότητα. Σε παρόμοια αποτελέσματα κατέληξαν και οι Osman M.A. 374 et al. συσχετίζοντας την διαπερατότητα οξυγόνου και υγρασίας με το κλάσμα όγκου των φύλλων της οργανοαργίλου σε ένα νανοσύνθετο υλικό εποξειδικής ρητίνης. Εξαιρετική δουλειά στο συγκεκριμένο πεδίο έγινε και από τους Triantafyllidis K. 371 et al., οι οποίοι παρασκεύασαν ένα συνθετικό φιλμ αργίλων το οποίο εμβαπτίστηκε στη συνέχεια σε εποξειδική ρητίνη. Η διαπερατότητα σε οξυγόνο του νανοσύνθετου υλικού ήταν 2 3 τάξεις μεγέθους μικρότερη σε σχέση με την καθαρή ρητίνη και 3 4 τάξεις μεγέθους μικρότερη σε σχέση με το συνθετικό φύλλο αργίλων. Ο μηχανισμός με τον οποίο επιτεύχθηκαν τέτοιες μειώσεις στην διαπερατότητα του νανοσύνθετου στηρίζεται στον πρωτοποριακό συνδυασμό αποφυλλοποιημένης δομής και δομής παρεμβολής. Τα εξωτερικά οργανικά τροποποιημένα φύλλα του φιλμ αποφυλλοποιήθηκαν ελεγχόμενα με την διείσδυση της ρητίνης, ενώ τα ανόργανα εσωτερικά φύλλα διατήρησαν την αρχική περιοδική δομή τους λειτουργώντας σαν αδιαπέραστο τείχος στην πορεία των μορίων του Ο 2. Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 64

Νανοσύνθετα εποξειδικών ρητινών - αργίλων Μειωμένη ευφλεκτότητα και αυξημένη αντοχή στους διαλύτες Αν και οι δύο αυτές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών φαίνονται εντελώς διαφορετικές, εντούτοις στηρίζονται σε μια κοινή αρχή: την μειωμένη διαπερατότητα των νανοσύνθετων. Η ευφλεκτότητα των εποξειδικών ρητινών έχει διαπιστωθεί ότι μειώνεται με την ενσωμάτωση οργανικά τροποποιημένων αργίλων. Η αρχή στην οποία στηρίζεται αυτή η παρατήρηση είναι η μειωμένη διαπερατότητα των νανοσύνθετων υλικών που εμποδίζει την διάχυση οξυγόνου στην μάζα του νανοσύνθετου και την τροφοδότηση της φωτιάς. Και από την άλλη πλευρά βέβαια, αέρια παραπροϊόντα της θερμικής διάσπασης των νανοσύνθετων δεν μπορούν να κινηθούν από το εσωτερικό προς την επιφάνεια του υλικού που θα οδηγούσε σε κατάρρευση της δομής του υλικού. Το γεγονός αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την παραγωγή ελάχιστης ποσότητας καπνού κατά την καύση του υλικού και γι αυτό χρησιμοποιούνται σε διάφορες εφαρμογές μεταξύ των οποίων η αυτοκινητοβιομηχανία και η αεροναυπηγική. Σε αυτό βοηθάει και η δημιουργία στρώματος τέφρας στην επιφάνεια του υλικού από τα υπολείμματα της καύσης/διάσπασης του πολυμερούς αλλά κυρίως της οργανοαργίλου. Η αύξηση του ποσοστού της αργίλου προκαλεί αύξηση του πάχους του στρώματος και επομένως της αδιαπερατότητάς του. Οι Zammarano M. 375 et al. παρουσίασαν αυξημένη θερμική σταθερότητα και σημαντικά μειωμένη ευφλεκτότητα νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανικά τροποποιημένων αργίλων τύπου Φυλλόμορφων Διπλών Υδροξειδίων (Layer Double Hydroxides). Η δράση αυτο-περιορισμού της φωτιάς από τα LDH πραγματοποιήθηκε χωρίς την προσθήκη επιπλέον ενώσεων που παραδοσιακά χρησιμοποιούνται για τον περιορισμό της εξάπλωσης φωτιάς. Η μειωμένη ευφλεκτότητα των υλικών αυτών οφείλεται εν πολλοίς στον σχηματισμό οξειδίων μετάλλων από την θερμική διάσπαση των LDH. Στην εργασία τους οι Hartwig A. 376 et al. μελέτησαν την θερμική σταθερότητα και την ευφλεκτότητα νανοσύνθετων υλικών τροποποιημένων εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων ιονανταλλαγμένων με αμμωνιακό ή φωσφορικό άλας. Και στις δύο περιπτώσεις η θερμική σταθερότητα των νανοσύνθετων βρέθηκε ενισχυμένη, όπως και οι ιδιότητες περιορισμού της ανάφλεξής τους. Η ενίσχυση αυτή ήταν μεγαλύτερη στην περίπτωση των οργανοαργίλων τροποποιημένων με ιόντα φωσφορικών αλάτων. Η αυξημένη αντοχή των νανοσύνθετων υλικών σε διαλύτες οφείλεται επίσης στην μειωμένη διαπερατότητά τους. Όπως και στην περίπτωση των αέριων μορίων, τα μόρια του εκάστοτε διαλύτη δυσκολεύονται στην κίνησή τους εντός της μάζας του νανοσύνθετου λόγω της μακρύτερης τυχαίας διαδρομής που πρέπει να ακολουθήσουν. Εξυπακούεται πώς όσο μικρότερο το μέγεθος του μορίου του εκάστοτε διαλύτη και όσο μεγαλύτερη η συνάφειά του Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 65

Νανοσύνθετα εποξειδικών ρητινών με άλλα πρόσθετα (π.χ. πολικότητα) με τον οργανικό τροποποιητή της αργίλου, τόσο δυσκολότερη η παρεμπόδισή του. Στον αντίποδα, όσο μεγαλύτερη η πυκνότητα φορτίου της αργίλου και η ποσότητα του οργανικού τροποποιητή, είναι πιθανή η στερεοχημική παρεμπόδιση της προσρόφησης μορίων διαλύτη στην ενδοστρωματική περιοχή της οργανοαργίλου 377. 1.4.3. Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών με άλλα πρόσθετα Λόγω του μεγάλου τεχνολογικού και εμπορικού ενδιαφέροντος γύρω από τα μηχανικά πολυμερή όπως είναι οι εποξειδικές ρητίνες, εξαιτίας των εξαιρετικών ιδιοτήτων και εφαρμογών που παρουσιάζουν, έχουν χρησιμοποιηθεί ως μήτρες για την ενσωμάτωση διάφορων πρόσθετων πέρα από τις αργίλους όπως είναι τα νανοσωματίδια, οι νανοσωλήνες άνθρακα, οι νανοΐνες άνθρακα 378 κ.α. Νανοσύνθετα εποξειδικών ρητινών νανοσωματιδίων Η ενσωμάτωση νανοσωματιδίων σε μια εποξειδική μήτρα έχει συνήθως σαν αποτέλεσμα την βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων και της αντοχής σε εγχάραξη, ενώ διάφορες άλλες ιδιότητες μπορούν να βελτιωθούν με την επιλογή του κατάλληλου πρόσθετου με βάση τις τελικές επιθυμητές ιδιότητες του υλικού (π.χ. ηλεκτρικές, μηχανικές, μαγνητικές) 379. Στην εργασία των Vassileva και Friedrich 380 παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών νανοσωματιδίων αλούμινας (Al 2 O 3 ) τα οποία ήταν οργανικά τροποποιημένα με σιλάνια. Η οργανική τροποποίηση έδωσε την δυνατότητα σχηματισμού ομοιοπολικών δεσμών των σιλανίων στην επιφάνεια της αλούμινας με την ρητίνη. Συνέπεια ήταν η αύξηση της αντοχής και της επιμήκυνσης κατά τον εφελκυσμό αλλά κυρίως η αύξηση της αντοχής στην εγχάραξη. Το αποτέλεσμα αυτό αποδίδεται στην ομοιογενή διασπορά των νανοσωματιδίων εντός της εποξειδικής μήτρας λόγω της οργανικής τους τροποποίησης. Οι Wetzel B. 381 et al. επεσήμαναν στην εργασία τους ότι η ενίσχυση των μηχανικών και τριβολογικών ιδιοτήτων μιας πολυμερικής μήτρας με την προσθήκη μικρο- και νανοσωματιδίων εξαρτάται ισχυρά από την μορφολογία, το μέγεθος, το ποσοστό και την διασπορά των νανοσωματιδίων. Παρασκεύασαν νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών με μικροσωματίδια πυριτικού ασβεστίου (CaSiO 3, 4 15 mm) και με νανοσωματίδια αλούμινας (Al 2 O 3, 13 nm). Διαπιστώθηκε ότι τα νανοσωματίδια αλούμινας επέφεραν καλύτερα αποτελέσματα, βελτιώνοντας την ενέργεια κρούσης, τις ιδιότητες εφελκυσμού και τις θερμομηχανικές ιδιότητες της μήτρας σε κλάσμα όγκου μόλις 1 2 %. Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 66

Νανοσύνθετα εποξειδικών ρητινών με άλλα πρόσθετα Νανοσύνθετα εποξειδικών ρητινών γραφιτικών επιπέδων Γραφιτικά επίπεδα ενσωματώνονται σε μια εποξειδική μήτρα με κύριο στόχο την βελτίωση των μηχανικών της ιδιοτήτων και την πρόσδωση θερμικής και ηλεκτρικής αγωγιμότητας 382,383. Οι Jia W. 384 et al. ενσωμάτωσαν αποφυλλοποιημένα γραφιτικά επίπεδα σε μια εποξειδική μήτρα με αποτέλεσμα τον σχηματισμό ημιαγώγιμου δικτύου σε πολύ χαμηλά ποσοστά γραφίτη λόγω του μεγάλου λόγου επιφανείας προς πάχος (aspect ratio) και της επιφάνειας των γραφιτικών επιπέδων. Παράλληλα καταγράφτηκε αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (T g ) ενώ το μέτρο αποθήκευσης ενέργειας αυξήθηκε μόνο στην περίπτωση που τα γραφιτικά επίπεδα είχαν υποστεί ειδική επεξεργασία διαχωρισμού (milling). Οι Yasmin και Daniel 385 ενσωμάτωσαν σε μια εποξειδική μήτρα γραφιτικά επίπεδα σε ποσοστά 2.5 5 % κ.β. και παρατήρησαν αύξηση του μέτρου ελαστικότητας και της αντοχής σε εφελκυσμό με την αύξηση του ποσοστού του γραφίτη. Παράλληλα αυξήθηκαν το μέτρο αποθήκευσης ενέργειας και το T g, ενώ ο συντελεστής θερμικής διαστολής παρουσίασε μικρή μείωση βελτιώνοντας την θερμική σταθερότητα των νανοσύνθετων. Νανοσύνθετα εποξειδικών ρητινών νανοσωλήνων άνθρακα Παρομοίως με τα γραφιτικά επίπεδα, οι νανοσωλήνες άνθρακα προστίθενται σε εποξειδικές μήτρες με στόχο την ενίσχυση των μηχανικών τους ιδιοτήτων αλλά και τον σχηματισμό συνεχούς δικτύου υψηλής θερμικής και ηλεκτρικής αγωγιμότητας. Οι Liu και Wagner 386 παρασκεύασαν νανοσύνθετα υλικά με την προσθήκη καρβοξυοργανικά τροποποιημένων νανοσωλήνων σε δύο εποξειδικές ρητίνες, μια υαλώδη και μια ελαστoμερή. Και στις δύο περιπτώσεις σχηματίστηκαν ισχυροί ομοιοπολικοί δεσμοί μεταξύ των καρβοξυλομάδων των νανοσωλήνων και των ρητινών, αλλά η διασπορά τους ήταν πολύ καλύτερη στην ελαστoμερή ρητίνη εξαιτίας του χαμηλότερου ιξώδους σε σχέση με την υαλώδη. Με την προσθήκη 1 % κ.β. τροποποιημένων CNTs παρατηρήθηκε αύξηση του μέτρου ελαστικότητας κατά 28 % στην ελαστoμερή μήτρα και καθόλου στην υαλώδη γεγονός που αντισταθμίστηκε με την αύξηση αντοχής σε κρούση κατά 50 %. Οι Thostenson και Chou 387 παρασκεύασαν νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών νανοσωλήνων άνθρακα και μελέτησαν την μορφολογία και τις ιδιότητές τους. Χάρη στον μεγάλο λόγο επιφανείας προς πάχος των νανοσωλήνων επιτεύχθηκαν σημαντικές βελτιώσεις της ανθεκτικότητας θραύσης και της θερμικής και ηλεκτρικής αγωγιμότητας με πολύ μικρά ποσοστά CNTs. Συνεχές δίκτυο ηλεκτρικής και θερμικής αγωγιμότητας σχηματίστηκε με Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 67

Νανοσύνθετα εποξειδικών ρητινών με άλλα πρόσθετα ποσοστό νανοσωλήνων μόλις 0.1 % κ.β. ενώ μέγιστο αγωγιμότητας (60 % αύξηση) παρουσιάστηκε με ποσοστό 5 % κ.β. Οι Bekyarova E. 388 et al. παρασκεύασαν σύνθετα εποξειδικής ρητίνης ινών άνθρακα. Στη συνέχεια αναπτύχθηκαν νανοσωλήνες άνθρακα μέσω κατάλληλης τεχνικής στην επιφάνεια των ινών άνθρακα. Η ενσωμάτωση του νέου πολυδιάστατου υλικού σε μια εποξειδική μήτρα είχε σαν αποτέλεσμα την αύξηση της διαστρωματικής (interlaminar) αντοχής σε διάτμηση κατά 30 % σε σχέση με το σύνθετο ρητίνης ινών άνθρακα. Επιπλέον η ύπαρξη των CNTs αύξησε απρόβλεπτα την ηλεκτρική αγωγιμότητα του σύνθετου υλικού. Σύνθετα εποξειδικών ρητινών μεσοπορωδών πυριτικών υλικών Μεσο- και νανο-πορώδη πυριτικά υλικά ενσωματώνονται σε εποξειδικές ρητίνες με κύριο στόχο την ενίσχυση των μηχανικών και θερμικών τους ιδιοτήτων μέσω της αξιοποίησης της σταθερής (πυριτικής) πορώδους δομής των προσθέτων. Οι σχετικές εργασίες είναι λίγες και έχουν πραγματοποιηθεί από την ερευνητική ομάδα του καθηγητή Pinnavaia T.J. 180,331 όπως περιγράφτηκε στην ενότητα 1.3.3. Οι Lin και Wang 323 παρουσίασαν επίσης το 2008 μια εργασία στην οποία ενσωμάτωσαν διάφορα ποσοστά μεσοπορωδών πυριτικών υλικών SBA-15, SBA-16 και MSU-X σε εποξειδική ρητίνη. Η μελέτη της δομής των σύνθετων υλικών αποκάλυψε την καλή διασπορά των πυριτικών υλικών στην πολυμερική μήτρα χάρη στην κατάλληλη οργανική τους τροποποίηση. Οι μετρήσεις των ηλεκτρικών ιδιοτήτων αποκάλυψαν την μικρή μείωση της διηλεκτρικής σταθεράς της μήτρας (κατάλληλη για εφαρμογές μόνωσης ηλεκτρικών κυκλωμάτων) εξαιτίας της παρουσίας εγκλεισμάτων αέρα σε ορισμένα σημεία της διεπιφάνειας της μήτρας και των πορωδών πυριτικών τοιχωμάτων. Παράλληλα σημειώθηκε αύξηση της θερμικής σταθερότητας και της ανθεκτικότητας της ρητίνης λόγω της ισχυρής σύνδεσης με τα πυριτικά υλικά εξαιτίας της οργανικής τους τροποποίησης. Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 68

Υλικά και αντιδραστήρια ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1. Υλικά και αντιδραστήρια Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφονται συνοπτικά όλα τα υλικά και τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των οργανοαργίλων και των νανοσύνθετων υλικών. Ανόργανες και οργανικά τροποποιημένες άργιλοι Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής μελετήθηκαν άργιλοι της οικογένειας των σμεκτιτών, δηλαδή της κατηγορίας 2:1 φυλλόμορφων αργίλων και πιο συγκεκριμένα διοκταεδρικοί μοντμοριλλονίτες. Χρησιμοποιήθηκαν ανόργανες και οργανικά τροποποιημένες άργιλοι από δύο εταιρίες, την Nanocor Inc. και την Southern Clay Products Inc. (Texas, U.S.A.). Η ανόργανη άργιλος της Nanocor Inc. είχε την ονομασία Polymer Grade Wyoming montmorillonite (PGW) και οι δύο οργανικά τροποποιημένες άργιλοι είχαν τις ονομασίες Nanomer I.30E και Nanomer I.28E. Η ανόργανη άργιλος PGW είναι ένας φυσικός μοντμοριλλονίτης με αντισταθμιστικά ιόντα Na + και μέση κατιοανταλλακτική ικανότητα (CEC=1.45 meq/g). Οι κύριες ιδιότητες της αργίλου PGW παρατίθενται στον Πίνακα 2.1.1. Πίνακας 2.1.1: Φυσικές ιδιότητες ανόργανης αργίλου PGW (Na + -MMT) Ιδιότητα PGW Χρώμα Λευκό CEC (meq/100g) 145 Aspect Ratio* 200-400 Ειδική Βαρύτητα 2.6 Μέγιστη Υγρασία (%) 12 ph (5% διασπορά) 9.5 10.5 Μέσο Μέγεθος Σωματιδίων (μm) 16-22 *Aspect ratiο: λόγος επιφανείας/πάχος του φύλλου της αργίλου Ο οργανικός τροποποιητής των οργανοαργίλων Ι.30Ε και Ι.28Ε είναι ένα πρωτοταγές και ένα τεταρτοταγές άλας του δεκαοκτυλ-αμμωνίου αντίστοιχα, σε ποσοστά 25 30 % κ.β. Οι κυριότερες ιδιότητες τους παρατίθενται στον Πίνακα 2.1.2. Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 69

Υλικά και αντιδραστήρια Πίνακας 2.1.2: Κύριες ιδιότητες οργανοαργίλων I.30E και I.28E της Nanocor Ιδιότητα Nanomer I.30E Nanomer I.28E Εμφάνιση Λευκή σκόνη Λευκή σκόνη Μέσο μέγεθος σωματιδίων (μm) 8-10 8-10 Υπόλειμμα (+ 325 mesh) (%) 0.1 0.1 Ειδική βαρύτητα 1.71 1.9 Πυκνότητα Σωρού (g/cc) (bulk density) 0.41 0.42 Μέγιστη Υγρασία (%) 3 3 Καθαρότητα ορυκτού (% min) 98.5 98.5 Οργανικός τροποποιητής Ποσοστό οργανικού τροποποιητή (% κ.β.) Octadecyl ammonium (C 18 H 37 NH 3 + ) Trimethyl stearyl ammonium (C 18 H 37 (CH 3 ) 3 N + ) 25 30 25 30 Από την εταιρία Southern Clay Products Inc. (SCP) χρησιμοποιήθηκαν μια ανόργανη άργιλος με την εμπορική ονομασία Na + -Cloisite και τρεις οργανικά τροποποιημένες άργιλοι με τις εμπορικές ονομασίες Cloisite 10A, Cloisite 15A και Cloisite 20A. Η ανόργανη άργιλος ήταν ένας φυσικός μοντμοριλλονίτης με αντισταθμιστικά ιόντα Na + και ενδιάμεση κατιοανταλλακτική ικανότητα (CEC=0.926 meq/g). Οι φυσικές ιδιότητες της Na + -Cloisite παρατίθενται στον Πίνακα 2.1.3. Πίνακας 2.1.3: Φυσικές ιδιότητες ανόργανης αργίλου Cloisite-Na + Ιδιότητα Na + -Cloisite Χρώμα Υποκίτρινο CEC (meq/100g) 92.6 Ειδική βαρύτητα 2.86 Μέγιστη υγρασία (%) < 2 Μέσο μέγεθος 10% 50% 90% σωματιδίων (μm) έως 2μm, έως 6μm, έως 13μm Αρχική απώλεια βάρους κατά την καύση (% κ.β.) 7 Οι οργανικά τροποποιημένες άργιλοι Cloisite 10A και Cloisite 15A περιέχουν διαφορετικό οργανικό τροποποιητή ενώ οι οργανοάργιλοι Cloisite 15A και Cloisite 20A περιέχουν τον ίδιο οργανικό τροποποιητή αλλά σε διαφορετικά ποσοστά. Σε κάθε περίπτωση, όλες οι Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 70

Υλικά και αντιδραστήρια οργανοάργιλοι τύπου Cloisite που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή είχαν τροποποιηθεί με τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου, όπως φαίνεται στον Πίνακα 2.1.4. Πίνακας 2.1.4: Κύριες ιδιότητες των οργανοαργίλων της SCP Ιδιότητα Cloisite 10A Cloisite 15A Cloisite 20A Χρώμα Υποκίτρινο Υποκίτρινο Υποκίτρινο Συγκέντρωση οργαν. τροποποιητή 125 125 95 (meq/100g) Ειδική βαρύτητα 1.9 1.66 1.77 Μέγιστη υγρασία (%) < 2 < 2 < 2 Μέσο μέγεθος σωματιδίων (μm) Απώλεια βάρους κατά την καύση (% κ.β.) Οργανικός τροποποιητής <2μm(10%) <6μm(50%) <13μm(90%) <2μm(10%) <6μm(50%) <13μm(90%) <2μm(10%) <6μm(50%) <13μm(90%) 39 43 38 Dimethyl benzyl hydrogenated tallow quartenary ammonium (C 6 H 5 (CH 3 ) 2 (HT)N + ) Dimethyl dihydrogenated tallow quartenary ammonium (CH 3 ) 2 (HT) 2 N + ) Dimethyl dehydrogenated tallow quartenary ammonium (CH 3 ) 2 (HT) 2 N + ) Εποξειδικές ρητίνες Χρησιμοποιήθηκαν δύο εποξειδικές ρητίνες της εταιρίας Hexion Specialty Chemicals Inc. (Houston, U.S.A.), με τις εμπορικές ονομασίες EPON 826 και EPON 828RS. Οι δύο αυτές ρητίνες έχουν την ίδια δομή και σχεδόν ίδιο μοριακό βάρος. Πρόκειται για διγλυκιδυλαιθέρες της διφαινόλης Α (diglycidyl ether of bisphenol A - DGEBA) που προκύπτουν από την αντίδραση της διφαινόλης Α με την επιχλωρυδρίνη παρουσία NaOH, (όπως περιγράφεται στην 1.4.1.), με epoxy equivalent weight (E.E.W.) 182 και 187 αντίστοιχα και Μ.Β. 370. Στο Σχ. 2.1.1. παριστάνεται η δομή της DGEBA. O CH 3 CH 3 O H 2 C CH CH 2 O C O CH 2 CH CH 2 O C O CH 2 CH CH 2 CH 3 OH n CH 3 Σχήμα 2.1.1. Δομή DGEBA (n = 0 (90%), 1 (10%)) Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 71

Υλικά και αντιδραστήρια Οι κυριότερες ιδιότητες των δύο ρητινών συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 2.1.5: Ιδιότητες εποξειδικών ρητινών Epon826 και Epon828RS Ιδιότητα EPON826 EPON828RS Χρώμα άχρωμη άχρωμη Μορφή παχύρευστο υγρό παχύρευστο υγρό Epoxy equivalent weight (E.E.W.) (g/eq)* 178 186 (~182) 184 190 (~187) Μέσο Μοριακό Βάρος 700 700 Ιξώδες στους 25 ο C (P) 65 95 120-140 Πυκνότητα (g/ml) 1.16 1.16 Σημείο βρασμού ( ο C) >260 >260 *E.E.W.: ισοδύναμο εποξειδικό βάρος (epoxy equivalent weight) Οργανικοί τροποποιητές αργίλων και σκληρυντές εποξειδικών ρητινών Για την οργανική τροποποίηση των αργίλων και την σκλήρυνση των ρητινών χρησιμοποιήθηκαν διαμίνες και τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου της εταιρίας Huntsman Chemical CoMPany Inc. (Houston, U.S.A.), με την εμπορική ονομασία Jeffamines. Πιο συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκαν τέσσερις διαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου με τις εμπορικές ονομασίες D-230, D-400, D-2000 και D-4000 με μέσα μοριακά βάρη 230, 400, 2000 και 4000 αντίστοιχα. Οι διαμίνες αυτές είχαν την ίδια δομή που απεικονίζεται στην παρακάτω εικόνα. H 2 N CH CH 3 CH 2 O CH 2 CH NH 2 CH 3 x x = 2.6 : D-230 x = 6.1 : D-400 x = 33.1 : D-2000 x 68 : D-4000 Σχήμα 2.1.2. Δομή διαμινών πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 72

Υλικά και αντιδραστήρια Οι κυριότερες ιδιότητες των διαμινών συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 2.1.6: Ιδιότητες διαμινών πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) Ιδιότητα D-230 D-400 D-2000 D-4000 Εμφάνιση Άχρωμο Άχρωμο Υποκίτρινο Υποκίτρινο θολό θολό θολό θολό Ιξώδες (25 ο C) (P) 9 21 247 877 Πυκνότητα (20 ο C) (lb/gal) 7.9 8.1 8.3 8.29 ph (5% υδατικό διάλυμα) 11.7 11.6 10.5 - Σημείο ανάφλεξης ( ο C) 121 63 185 227 A.H.E.W.* (g/eq) 60 115 514 1000 Μέσο μοριακό 230 400 2000 4000 βάρος *ισοδύναμο βάρος υδρογόνων αμίνης (amine hydrogen equivalent weight) Χρησιμοποιήθηκαν επίσης δύο τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) με διαφορετικά μοριακά βάρη. Η πρώτη, ήταν μια τριαμίνη χαμηλού μοριακού βάρους ~ 440, με την εμπορική ονομασία T-403, η δομή της οποίας παριστάνεται στο Σχ. 2.1.3. Σχήμα 2.1.3. Δομή τριαμίνης T-403 (Jeffamine) H δεύτερη ήταν μια τριαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους ~ 5000, με την εμπορική ονομασία Τ-5000, η δομή της οποίας φαίνεται στο Σχ. 2.1.4. Σχήμα 2.1.4. Δομή τριαμίνης T-5000 (Jeffamine) Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 73

Υλικά και αντιδραστήρια Οι κυριότερες ιδιότητες των δύο τριαμινών συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 2.1.7. Φυσικές ιδιότητες των τριαμινών Τ-403 και Τ-5000 Ιδιότητα Τ-403 Τ-5000 Εμφάνιση Άχρωμο, θολό Άχρωμο, θολό Ιξώδες (25 ο C) (P) 72 819 Πυκνότητα (25 ο C) (lb/gal) 8.12 8.31 ph (5% υδατικό διάλυμα) 11.6 - Σημείο ανάφλεξης ( ο C) 196 213 A.H.E.W. (g/eq) 81 952 Μέσο μοριακό βάρος 440 5000 Χρησιμοποιήθηκε επίσης διάλυμα νιτρικού αργύρου (AgNO 3 ) 0.1 mol / lt, Μ.Β.=169.87 της εταιρίας Panreac Quimica S.A. και αιθανόλη υψηλής καθαρότητας (Ethanol Absolute, CH 3 CH 2 OH) 99.8 % (v/v) της εταιρίας Carlo Erba. Τα παραπάνω αντιδραστήρια παραλήφθηκαν και χρησιμοποιήθηκαν χωρίς περεταίρω επεξεργασία. 2.2. Τροποποίηση αργίλων Οι ανόργανες άργιλοι τροποποιήθηκαν με σκοπό την αύξηση της δραστικότητάς τους και τη βελτίωση της αναμιξιμότητάς τους με την εποξειδική ρητίνη. Παρασκευάστηκαν τόσο πρωτονιωμένες ανόργανες άργιλοι (H + -PGW) όσο και οργανικά τροποποιημένες άργιλοι με διαφορετικές δι-/τρι-αμίνες (Jeffamines) σε διάφορα ποσοστά οργανικής τροποποίησης. 2.2.1. Παρασκευή πρωτονιωμένων αργίλων Για την παρασκευή των πρωτονιωμένων ανόργανων αργίλων (H + -PGW), αρχικά υπολογίστηκε ο αριθμός των κατιοανταλλάξιμων θέσεων (σε meq) για δεδομένη ποσότητα ενυδατωμένης ανόργανης αργίλου (Na + -PGW) μέσω της κατιοανταλλακτικής της ικανότητας. Ο αριθμός αυτός ταυτίζονταν με το πλήθος των πρωτονίων (mmoles H + ) που έπρεπε να προστεθούν προκειμένου να πραγματοποιηθεί πλήρης (100 %) ιονανταλλαγή των ανόργανων ιόντων (Na + ) από πρωτόνια. Για την εξασφάλιση της πλήρους ιονανταλλαγής χρησιμοποιήθηκε πλεόνασμα πρωτονίων (4πλάσια ποσότητα) σε σχέση με αυτά που απαιτούνταν στοιχειομετρικά. Τα πρωτόνια αυτά προέρχονταν από συγκεκριμένη ποσότητα διαλύματος υδροχλωρικού οξέος (HCl) 2Μ. Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 74

Τροποποίηση αργίλων Πειραματική πορεία Η ποσότητα της αρχικής ανόργανης αργίλου προστέθηκε σε απιονισμένο νερό (ph νερού = 5) υπό μηχανική ανάδευση δημιουργώντας αιώρημα (ph αιωρ. = 9). Ακολούθησε η προσθήκη κατάλληλης ποσότητας υδατικού διαλύματος υδροχλωρικού οξέος (HCl) και η πλήρωση του αιωρήματος με απιονισμένο νερό μέχρι τελικού όγκου περίπου ενός λίτρου (V τελ. 1 lt) και ph τελ. = 1 2. Το αιώρημα αναδεύτηκε για 24 ώρες σε θερμοκρασία δωματίου και στη συνέχεια φυγοκεντρήθηκε και εκπλύθηκε επανειλημμένες φορές (~ 6 7) μέχρι να μην ανιχνεύονται ιόντα χλωρίου (Cl - ) κατά την προσθήκη σταγόνων διαλύματος νιτρικού αργύρου (AgNO 3 ) στο υπερκείμενο υγρό της φυγοκέντρισης. Η πρωτονιωμένη πλέον άργιλος τοποθετήθηκε σε ύαλο και αφέθηκε να στεγνώσει σε θερμοκρασία δωματίου. Στη συνέχεια η στερεή πρωτονιωμένη άργιλος συλλέχθηκε και λειοτρίφθηκε σε γουδί από πορσελάνη. 2.2.2. Παρασκευή πλήρως οργανικά τροποποιημένων αργίλων με τη χρήση δι/τριαμινών (Jeffamines) Παρασκευάστηκαν πλήρως οργανικά τροποποιημένες άργιλοι με διάφορα ποσοστά πρωτονίωσης του οργανικού τροποποιητή, τόσο από την αρχική ανόργανη άργιλο (Na + - PGW) όσο και από πρωτονιωμένη άργιλο (H + -PGW), χωρίς καμία διαφορά στους υπολογισμούς ή την πειραματική πορεία που ακολουθήθηκε. Αρχικά, υπολογίστηκε ο αριθμός των κατιοανταλλάξιμων θέσεων (σε meq) δεδομένης ποσότητας ενυδατωμένης αργίλου με βάση την κατιοανταλλακτική της ικανότητα. Ο αριθμός αυτός ταυτίζονταν με το πλήθος (mmol) των δραστικών ομάδων (αμινομάδων) που έπρεπε να προστεθούν προκειμένου να πραγματοποιηθεί πλήρης (100 %) ιονανταλλαγή. Στην περίπτωση που ο οργανικός τροποποιητής της αργίλου ήταν μια διαμίνη, η ποσότητα (mmol) οργανικού τροποποιητή που προστέθηκε ήταν μισή από τον αριθμό των κατιοανταλλάξιμων θέσεων δεδομένου ότι σε κάθε μόριο διαμίνης περιέχονται δύο δραστικές ομάδες (NH 2 ) και αντίστοιχα δύο κατιόντα (-ΝΗ + 3 ). Αντίστοιχα, στην περίπτωση των τριαμινών, η ποσότητα (mmol) οργανικού τροποποιητή που προστέθηκε ήταν το 1/3 του αριθμού των κατιοανταλλάξιμων θέσεων δεδομένου ότι σε κάθε μόριο τριαμίνης περιέχονται τρεις δραστικές ομάδες (NH 2 ). Από το μοριακό βάρος της εκάστοτε δι/τριαμίνης υπολογίστηκε η ποσότητα (g) που έπρεπε να προστεθεί στην άργιλο. Παρασκευάστηκαν πλήρως οργανικά τροποποιημένες άργιλοι σε διάφορα ποσοστά πρωτονίωσης των αμινομάδων του οργανικού τροποποιητή: Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 75

Τροποποίηση αργίλων 0, 50 και 100 % πρωτονίωση στην περίπτωση των διαμινών 33.3 και 100 % πρωτονίωση στην περίπτωση των τριαμινών. Ο αριθμός (mmol) των πρωτονίων ταυτίζονταν με το πλήθος των αμινομάδων (mmol) του οργανικού τροποποιητή στην περίπτωση της πλήρους πρωτονίωσης (100 %), ήταν ο μισός για 50 % πρωτονίωση ή το ένα τρίτο (1/3) για 33.3 % πρωτονίωση. Για πρωτονίωση 0 % δεν προστέθηκαν καθόλου πρωτόνια. Τα πρωτόνια αυτά προέρχονταν από συγκεκριμένη ποσότητα διαλύματος υδροχλωρικού οξέος (HCl) 2Μ. Πειραματική πορεία Η εκάστοτε ποσότητα της ανόργανης αργίλου (Na + -PGW ή H + -PGW) προστέθηκε σε απιονισμένο νερό (ph νερού = 5) όπου και παρέμεινε υπό μηχανική ανάδευση για 30 min. Το ph του αιωρήματος ήταν 4 στην περίπτωση που η ανόργανη άργιλος ήταν πρωτονιωμένη και ph = 9 10 για μη πρωτονιωμένη άργιλο. Παράλληλα ετοιμάστηκε ένα υδατικό διάλυμα με την κατάλληλη ποσότητα οργανικού τροποποιητή και υδροχλωρικού οξέως (πρωτονίωση οργανικού τροποποιητή). Στη συνέχεια, το διάλυμα προστέθηκε αργά στο αιώρημα της ανόργανης αργίλου υπό μηχανική ανάδευση. Το τελικό αιώρημα πληρώθηκε με νερό μέχρι όγκου V τελ. 1 1.2 lt. και παρέμεινε υπό ανάδευση για 48 ώρες σε θερμοκρασία δωματίου. Το ph του τελικού διαλύματος εξαρτιόταν κάθε φορά από τον βαθμό πρωτονίωσης του οργανικού τροποποιητή. Ακολούθησαν διαδοχικές φυγοκεντρίσεις και εκπλύσεις του αιωρήματος (4 5) μέχρι να μην ανιχνεύονται ιόντα χλωρίου (Cl - ) κατά την προσθήκη σταγόνων διαλύματος νιτρικού αργύρου (AgNO 3 ) στο υπερκείμενο υγρό της φυγοκέντρισης. Η οργανοάργιλος τοποθετήθηκε σε ύαλο και αφέθηκε να στεγνώσει σε θερμοκρασία δωματίου, συλλέχθηκε και λειοτρίφθηκε σε γουδί από πορσελάνη. 2.2.3. Παρασκευή μερικώς οργανικά τροποποιημένων αργίλων με τη χρήση δι/τριαμινών (Jeffamines) Παρασκευάστηκαν μερικώς οργανικά τροποποιημένες άργιλοι με ποσοστά τροποποίησης 35 και 50 % (επί του συνόλου των κατιοανταλλάξιμων θέσεων) και για ποσοστά πρωτονίωσης του τροποποιητή 50 και 100 %. Η παρασκευή και η πρωτονίωση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε όπως και στην περίπτωση των πλήρως οργανικά τροποποιημένων αργίλων με τη διαφορά ότι η ποσότητα των δι/τριαμινών (mmol) αντιστοιχούσε σε κλάσμα (0.35 ή 0.50) των κατιοανταλλάξιμων θέσεων της αργίλου Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 76

Σύνθεση εποξειδικών ρητινών αναφοράς και νανοσύνθετων υλικών ανάλογα με τον επιθυμητό βαθμό τροποποίησης. Η πειραματική πορεία που ακολουθήθηκε ήταν επίσης η ίδια με αυτήν που περιγράφτηκε παραπάνω. 2.3. Σύνθεση εποξειδικών ρητινών αναφοράς και νανοσύνθετων υλικών 2.3.1. Σύνθεση εποξειδικών ρητινών αναφοράς Συντέθηκαν δύο τύποι εποξειδικών ρητινών αναφοράς, υαλώδεις (glassy) και ελαστομερείς (rubbery), ανάλογα με το είδος του σκληρυντή που χρησιμοποιήθηκε για την σκλήρυνσή τους. Χρησιμοποιήθηκαν οι ρητίνες EPON826 και EPON828RS, ενώ ως σκληρυντές διαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) ίδιας δομής αλλά διαφορετικού μοριακού βάρους και πιο συγκεκριμένα οι: D-230 (για τις υαλώδεις ρητίνες) και D-2000 (για τις ελαστομερείς ρητίνες). Για την παρασκευή των ρητινών αναφοράς, η αναλογία ρητίνης/σκληρυντή υπολογίστηκε σύμφωνα με την σχέση: A.H.E.W. 100 = phr of amine E.E.W. όπου: A.H.E.W. = βάρος αμίνης στο οποίο περιέχεται 1 mol αμίνης E.E.W. = βάρος ρητίνης στο οποίο περιέχεται 1 mol εποξειδίου phr = η ποσότητα (g) αμίνης ανά 100 g ρητίνης Ο συγκεκριμένος τρόπος υπολογισμού της στοιχειομετρικής αναλογίας ρητίνης/σκληρυντή προτείνεται από την εταιρία παρασκευής του οργανικού τροποποιητή Huntsman Inc 389. Πειραματική πορεία Η ποσότητα της ρητίνης τοποθετήθηκε σε αμμόλουτρο (60 ο C) μέχρι να μειωθεί το ιξώδες της και να μην φαίνονται εγκλωβισμένες φυσαλίδες. Προστέθηκε η ποσότητα του σκληρυντή και το μίγμα παρέμεινε στο αμμόλουτρο (60 ο C, 5 min) υπό μηχανική ανάδευση. Ακολούθησε η απαέρωση του μίγματος (600 mbar, 65 ο C, 10 min) και η έγχυσή του στα προθερμασμένα καλούπια (75 ο C). Τέλος, η σκλήρυνση της ρητίνης πραγματοποιήθηκε σε δύο στάδια: αρχικά στους 75 ο C για 3 h και στους 125 ο C για άλλες 3 h, σε ατμόσφαιρα αζώτου. 2.3.2. Σύνθεση (νανο)σύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών ανόργανων αργίλων Συντέθηκαν (νανο)σύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών ανόργανων αργίλων μέσω δύο πειραματικών τεχνικών, χρησιμοποιώντας τις εποξειδικές ρητίνες EPON826 και Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 77

Σύνθεση εποξειδικών ρητινών αναφοράς και νανοσύνθετων υλικών EPON828RS και τις ανόργανες αργίλους Na + -PGW και Na + -Cloisite και την πρωτονιωμένη ανόργανη άργιλο H + -PGW. 1 η Πειραματική μέθοδος: Με βάση αυτήν την τεχνική συντέθηκαν υαλώδη (νανο)σύνθετα υλικά με την εποξειδική ρητίνη EPON828RS και τις ανόργανες αργίλους Na + -PGW και Na + -Cloisite και την πρωτονιωμένη ανόργανη άργιλο H + -PGW, με σκληρυντή την διαμίνη D-230. Επίσης παρασκευάστηκαν υαλώδη δείγματα με την ρητίνη EPON826 και τις ανόργανες αργίλους Na + -PGW και H + -PGW με σκληρυντή την διαμίνη D-230, ενώ για λόγους σύγκρισης συντέθηκε ελαστομερές (νανο)σύνθετο υλικό με την ρητίνη EPON828RS και την ανόργανη άργιλο Na + -PGW, με σκληρυντή την διαμίνη D-2000. Το ποσοστό της αργίλου σε όλες τις παραπάνω συνθέσεις ήταν 3 % κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου). Αρχικά υπολογίστηκε η ποσότητα της ανόργανης αργίλου για δεδομένη ποσότητα μίγματος ρητίνης και σκληρυντή και στη συνέχεια η στοιχειομετρική αναλογία ρητίνης/σκληρυντή. Πειραματική πορεία Η ποσότητα της ρητίνης τοποθετήθηκε σε αμμόλουτρο (60 ο C) μέχρι να μειωθεί το ιξώδες της και να μην φαίνονται εγκλωβισμένες φυσαλίδες αέρα. Ακολούθησε η προσθήκη της αργίλου και το αιώρημα που σχηματίστηκε παρέμεινε στο αμμόλουτρο (60 ο C, 1 h) υπό μηχανική ανάδευση. Μετά την πάροδο μιας ώρας προστέθηκε η ποσότητα του σκληρυντή και το μίγμα παρέμεινε στο αμμόλουτρο για περίπου 10 min υπό ανάδευση. Ακολούθησε η απαέρωση του μίγματος (600 mbar, 65 o C, 10 min), η έγχυσή του στα προθερμασμένα καλούπια (65 ο C) και η θέρμανσή του αρχικά στους 75 ο C για 3 h και στη συνέχεια στους 125 ο C για 3 h, σε ατμόσφαιρα αζώτου. 2 η Πειραματική μέθοδος: Χρησιμοποιήθηκε μια δεύτερη τεχνική με στόχο την καλύτερη διασπορά των ανόργανων σωματιδίων εντός της εποξειδικής μήτρας και την μεγαλύτερη βελτίωση των ιδιοτήτων της. Πιο συγκεκριμένα, συντέθηκαν υαλώδη συστήματα με την εποξειδική ρητίνη EPON828RS και τις ανόργανες αργίλους Na + -PGW και H + -PGW (3 % κ.β.), με σκληρυντή την διαμίνη D- 230. Η πειραματική πορεία που ακολουθήθηκε ήταν η ίδια με αυτήν που περιγράφηκε παραπάνω με τη διαφορά ότι κατά την ανάμιξη της ρητίνης με την άργιλο, το αιώρημα είτε παρέμεινε στο αμμόλουτρο (60 ο C) υπό ανάδευση για 1, 12 και 24 ώρες, είτε τοποθετήθηκε σε λουτρό υπερήχων για 1 και 12 ώρες. Σε μια παραλλαγή της μεθόδου συντέθηκαν (νανο)σύνθετα υλικά με την ρητίνη EPON828RS, την ανόργανη άργιλο Na + -PGW και την διαμίνη D-230 με την διαφορά ότι η άργιλος ήταν ενυδατωμένη υπό την μορφή πολτού. Όπως περιγράφτηκε παραπάνω, Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 78

Σύνθεση εποξειδικών ρητινών αναφοράς και νανοσύνθετων υλικών υπολογίστηκε η ποσότητα της αργίλου (3 % κ.β.) για δεδομένη ποσότητα μίγματος και η στοιχειομετρική αναλογία ρητίνης/σκληρυντή. Πειραματική πορεία Η ποσότητα της αργίλου διασπάρθηκε σε μικρή ποσότητα απιονισμένου νερού (π.χ. 50 ml) όπου και παρέμεινε υπό ανάδευση για 24 h, σε θερμοκρασία δωματίου (R.T.). Η ποσότητα της ρητίνης τοποθετήθηκε στο αμμόλουτρο (60 ο C) μέχρι να μειωθεί το ιξώδες της και να μην φαίνονται εγκλωβισμένες φυσαλίδες αέρα. Το υδατικό αιώρημα της αργίλου φυγοκεντρίθηκε (~3200 U/min, 20 min, R.T.) και η υγρή πάστα της αργίλου συλλέχθηκε και προστέθηκε απευθείας στην ζεστή ρητίνη. Το αιώρημα που σχηματίστηκε παρέμεινε στο αμμόλουτρο για 24 h στους 70 ο C υπό μηχανική ανάδευση. Μετά την πάροδο των 24 h προστέθηκε στο αιώρημα ο σκληρυντής και συνεχίστηκε η ανάδευση για 10 min στους 70 ο C. Ακολούθησε η απαέρωση του μίγματος (600 mbar, 75 o C, 5 min), η έχγυσή του στα προθερμασμένα καλούπια (75 ο C) και η θέρμανσή του στους 75 ο C για 3 h και στους 125 ο C για άλλες 3 h σε ατμόσφαιρα αζώτου. 2.3.3. Σύνθεση νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων Τα νανοσύνθετα υλικά που παρασκευάστηκαν με οργανοαργίλους μπορούν να διαχωριστούν σε δύο μεγάλες κατηγορίες: 1. Νανοσύνθετα εποξειδικών ρητινών εμπορικών οργανοαργίλων 2. Νανοσύνθετα εποξειδικών ρητινών εργαστηριακών οργανοαργίλων Νανοσύνθετα εποξειδικών ρητινών εμπορικών οργανοαργίλων Συντέθηκαν υαλώδη και ελαστομερή νανοσύνθετα υλικά με την εποξειδική ρητίνη EPON828RS, τις διαμίνες D-230 και D-2000 ως σκληρυντές (που οδηγούν στον σχηματισμό υαλώδους και ελαστομερούς δικτύου αντίστοιχα) και τις οργανοαργίλους με τις εμπορικές ονομασίες Nanomer I.30E και Nanomer I.28E (Nanocor Inc.) και C10A, C15A και C20A (SCP Inc.), οι ιδιότητες των οποίων περιγράφονται στους Πίνακες 2.1.2. και 2.1.4. αντίστοιχα της 2.1. Επίσης, συντέθηκαν υαλώδη νανοσύνθετα με την εποξειδική ρητίνη EPON826, την διαμίνη D-230 ως σκληρυντή και τις οργανοαργίλους Nanomer I.30E και Nanomer I.28E (Nanocor Inc.). Το ποσοστό της οργανοαργίλου σε όλα τα παραπάνω νανοσύνθετα (πλην του I.30E) (το οποίο μελετήθηκε σε ποσοστά 1, 3, 6 και 10 % κ.β. silicate basis-s.b.) ήταν 3 % κ.β. (σε ανόργανη βάση). Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 79

Σύνθεση εποξειδικών ρητινών αναφοράς και νανοσύνθετων υλικών Γνωρίζοντας την % κ.β. σύσταση της οργανοαργίλου (ποσοστό ανόργανης και οργανικής φάσης), υπολογίστηκε η ποσότητά της που αντιστοιχούσε στην προσθήκη 3 % κ.β. ανόργανης αργίλου σε δεδομένη ποσότητα μίγματος ρητίνης σκληρυντή. Στην συνέχεια υπολογίστηκε η στοιχειομετρική αναλογία ρητίνης/σκληρυντή σύμφωνα με τον τρόπο που υποδείχθηκε παραπάνω. Η πειραματική πορεία που ακολουθήθηκε ήταν η ίδια με την 1 η πειραματική μέθοδο που περιγράφτηκε στην 2.3.2. Νανοσύνθετα εποξειδικών ρητινών εργαστηριακών οργανοαργίλων Συντέθηκαν υαλώδη και ελαστομερή νανοσύνθετα υλικά με την εποξειδική ρητίνη EPON826, τις διαμίνες D-230 και D-2000 ως σκληρυντές και πλήθος εργαστηριακά παρασκευασμένων οργανοαργίλων σε ποσοστό 3 % κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου). Η μέθοδος παρασκευής αυτών των οργανοαργίλων περιγράφτηκε στις παραγράφους 2.2.2. και 2.2.3. Γνωρίζοντας την % κ.β. σύσταση της οργανοαργίλου (ποσοστό ανόργανης και οργανικής φάσης), υπολογίστηκε η ποσότητά της που αντιστοιχούσε στην προσθήκη 3 % κ.β. ανόργανης αργίλου (s.b.) σε δεδομένη ποσότητα μίγματος ρητίνης σκληρυντή. Δεδομένου ότι ο οργανικός τροποποιητής της οργανοαργίλου ήταν μια δι/τριαμίνη πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamine) η οποία θα μπορούσε να συμμετέχει επίσης στην σκλήρυνση της ρητίνης, η ποσότητά του συνυπολογίστηκε στην ποσότητα (mol) του σκληρυντή (Jeffamine) που έπρεπε να προστεθεί στοιχειομετρικά για την πλήρη σκλήρυνση της ρητίνης. Η πειραματική πορεία που ακολουθήθηκε είναι η ίδια με την 1 η πειραματική μέθοδο που περιγράφτηκε στην 2.3.2., με μόνη διαφορά ότι η οργανοάργιλος πριν από την προσθήκη της στη ρητίνη είχε κοσκινιστεί σε κόσκινο με διάμετρο οπών 150 μm (grid # 150 mμ, Mesh = 100). Εφαρμόστηκε επίσης μια καινοτόμος μεθοδολογία παρασκευής των νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων, η οποία αποτελείται από λιγότερα στάδια και μπορεί να θεωρηθεί ως απλούστερη και οικονομικότερη των κλασσικών μεθόδων. Η μέθοδος αυτή περιλαμβάνει την in situ οργανική τροποποίηση της ανόργανης Na + -αργίλου δίχως να απαιτείται προηγουμένως ξεχωριστή διεργασία μετατροπής της σε H + - μορφή ή/και ιονανταλλαγής με ιόντα αμμωνίου. Οι διεργασίες αυτές προϋποθέτουν μεγάλους όγκους διαλυτών, εκπλύσεις και διαχωρισμούς στερεού από το υγρό και διαδικασίες ξήρανσης. Όλα αυτά θα ήταν επιθυμητό να αποφεύγονται αν ήταν δυνατό σε μια βιομηχανική διεργασία/παραγωγή. Η εναλλακτική μεθοδολογία παρασκευής νανοσύνθετων υλικών Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 80

Σύνθεση εποξειδικών ρητινών αναφοράς και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών- οργανοαργίλων που προτείνεται στην παρούσα διατριβή αποτελείται ουσιαστικά από ένα στάδιο ή καλύτερα μπορεί να πραγματοποιηθεί στο ίδιο δοχείο ( one-pot synthesis ), όπως περιγράφεται παρακάτω: Προσθήκη της ανόργανης αργίλου Na + -PGW σε μικρή ποσότητα απιονισμένου νερού με έντονη ανάδευση για 20 min, προς τον σχηματισμό αιωρήματος Προσθήκη στάγδην της ποσότητας του οργανικού τροποποιητή και παραμονή του αιωρήματος υπό ανάδευση για 48 ώρες, σε θερμοκρασία δωματίου (~ 28 ο C) Προσθήκη της ποσότητας της εποξειδικής ρητίνης στο μίγμα αργίλου/τροποποιητή παρουσία ελάχιστης ποσότητας νερού και ανάδευση του μίγματος για 24 ώρες στους 50 ο C Προσθήκη της κατάλληλης ποσότητας σκληρυντή και ανάδευση για 10 λεπτά στους 50 ο C Έγχυση του μίγματος στα προθερμασμένα καλούπια (60 ο C), απαέρωση και σκλήρυνση των νανοσύνθετων για 3 ώρες στους 75 ο C και 3 ώρες στους 125 ο C 2.4. Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός ανόργανων και οργανικά τροποποιημένων αργίλων Εφαρμόστηκαν διάφορες πειραματικές τεχνικές με στόχο τον χαρακτηρισμό των φυσικοχημικών και θερμικών ιδιοτήτων αλλά και της δομής των ανόργανων και οργανικά τροποποιημένων αργίλων (εμπορικών και εργαστηριακών). 2.4.1. Περίθλαση Ακτίνων-Χ Σκόνης (XRD) Η περίθλαση ακτίνων-χ (X-Ray Diffraction, XRD) εφαρμόζεται σήμερα ευρέως για την ταυτοποίηση και τον χαρακτηρισμό κρυσταλλικών υλικών. Οι ακτίνες-χ (Röentgen 1895) είναι ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μήκους κύματος λ~10-11 -10-9 m και έχουν επαρκή ενέργεια ώστε να διεισδύουν σε στερεά δείγματα και να μας δίνουν πληροφορίες για την εσωτερική τους δομή. Η περίθλαση ακτίνων-χ βασίζεται στην ελαστική σκέδαση φωτονίων ακτίνων-χ από άτομα ενός κρυσταλλικού πλέγματος όπως φαίνεται και στο Σχήμα 2.4.1.1. Όσες από τις περιθλώμενες ακτίνες βρεθούν στην ίδια φάση θα συμβάλλουν με αποτέλεσμα την αύξηση της έντασης τους. Οι συμβαλλόμενες ακτίνες-χ εξέρχονται από το υλικό σε γωνία θ ίση με την γωνία πρόσπτωσης. Η περίθλαση συμβαίνει μόνο όταν η απόσταση ανάμεσα στα περιθλώμενα κύματα από διαδοχικά κρυσταλλικά επίπεδα που αντιστοιχούν σε δεδομένους δείκτες Miller hkl είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος της ακτινοβολίας. Το Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 81

Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός ανόργανων και οργανικά τροποποιημένων αργίλων φαινόμενο αυτό περιγράφεται από την ακόλουθη σχέση που είναι γνωστή και ως νόμος του Bragg: n λ = 2 d ημθ όπου n=1,2,3... ακέραιος, ο οποίος καλείται τάξη της ανάκλασης, λ είναι το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Χ, d η απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών παράλληλων επιπέδων που ανήκουν σε ομάδα επιπέδων με τους ίδιους δείκτες Miller hkl, και θ η γωνία ανάκλασης, δηλαδή η γωνία μεταξύ της προσπίπτουσας ακτινοβολίας-χ και του επιπέδου των ατόμων στο κρύσταλλο. Σχήμα 2.4.1.1. Περίθλαση ακτίνων-χ από κρυσταλλικό υλικό Ο υπολογισμός της απόστασης d μεταξύ των δύο γειτονικών επιπέδων, με την εφαρμογή του νόμου του Bragg, επιτυγχάνεται με τη χρήση ακτινοβολίας-χ γνωστού μήκους κύματος λ και την παράλληλη μέτρηση της γωνίας θ όπου εμφανίζεται η περιθλώμενη δέσμη (δηλαδή η κορυφή στο διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ). Οι κορυφές αντιστοιχούν σε γωνίες όπου έχουμε συμβολή των ακτίνων-χ και επομένως στα χαρακτηριστικά παράλληλα επίπεδα του κάθε υλικού. Σε κάθε κορυφή αντιστοιχεί μια τριάδα αριθμών (οι δείκτες Miller hkl), που είναι χαρακτηριστικοί της διευθέτησης των κρυσταλλικών επιπέδων. Το πλάτος των κορυφών περίθλασης περιέχει πληροφορίες για τις διαστάσεις των κρυσταλλικών επιπέδων. Γραμμές περίθλασης τέλειων κρυστάλλων είναι πολύ στενές. Από την τιμή του d και τις τιμές των δεικτών Miller hkl υπολογίζεται η μοναδιαία κυψελίδα α ο ανάλογα με το σύστημα συμμετρίας που ανήκει το κάθε κρυσταλλικό υλικό. Πειραματικές συνθήκες Ο χαρακτηρισμός της δομής των ανόργανων αργίλων και των οργανοαργίλων πραγματοποιήθηκε σε περιθλασίμετρο ακτίνων-χ σκόνης, Siemens D-500, με μονοχρωματική ακτινοβολία Cu Ka 1, μήκους κύματος 1.5406 Ǻ στα 40 kv και 30 ma, συνδεδεμένο με Η/Υ. Ελήφθησαν διαγράμματα περίθλασης στην περιοχή 2 10 ο και 5 75 ο Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 82

Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός ανόργανων και οργανικά τροποποιημένων αργίλων με βήμα σάρωσης 0.02 o και χρόνο/βήμα 4 sec, για την ταυτοποίηση των χαρακτηριστικών κορυφών των δειγμάτων και τον υπολογισμό της απόστασης μεταξύ των αργιλοπυριτικών επιπέδων (d spacing ). 2.4.2. Χημική Ανάλυση με Φασματοσκοπία Ατομικής Εκπομπής Επαγωγικά Συζευγμένου Πλάσματος (ICP-AES) H τεχνική ICP-AES είναι μία φασματοφωτομετρική τεχνική που εκμεταλλεύεται το γεγονός ότι τα διεγερμένα ηλεκτρόνια εκπέμπουν ενέργεια σε συγκεκριμένο μήκος κύματος, όταν επιστρέφουν στη βασική κατάσταση. Αν και κάθε στοιχείο εκπέμπει ενέργεια σε διάφορα μήκη κύματος, στην τεχνική αυτή είναι σύνηθες να επιλέγεται ένα συγκεκριμένο μήκος κύματος για κάθε στοιχείο. Η ένταση της ενέργειας που εκπέμπεται είναι ανάλογη της ποσότητας (συγκέντρωσης) του στοιχείου αυτού στο υπό ανάλυση δείγμα. Έτσι, προσδιορίζοντας ποια μήκη κύματος εκπέμπονται από ένα δείγμα και τις αντίστοιχες εντάσεις είναι δυνατή η εύρεση της στοιχειακής σύστασης ενός δείγματος. Η διέγερση των ηλεκτρονίων επιτυγχάνεται με Επαγωγικά Συζευγμένο Πλάσμα (Inductively Coupled Plasma, ICP) που παράγεται σε αέριο αργό (Ar) σε ατμοσφαιρική πίεση και διατηρείται με παροχή ενέργειας επαγωγικής σύζευξης από πεδίο υψηλής συχνότητας που δημιουργείται από επαγωγικό πηνίο εναλλασσόμενου ρεύματος ~ 30 MHz και ισχύος ~ 1000 2000 W. Η θερμοκρασία του πλάσματος είναι τέτοια (6000 10000 Κ) ώστε να είναι κατάλληλη για την ατμοποίηση, διέγερση και ιονισμό των στοιχείων του δείγματος 390. Η ευρεία χρήση της τεχνικής αυτής για την στοιχειακή ανάλυση των δειγμάτων βασίζεται στην μείωση των χημικών παρεμποδίσεων από άλλα στοιχεία στο δείγμα λόγω των υψηλών θερμοκρασιών που επιτυγχάνονται, στον προσδιορισμό ακόμα και πολύ χαμηλών συγκεντρώσεων στοιχείων, στον προσδιορισμό ευρείας κλίμακας συγκεντρώσεων και στην υψηλή ευαισθησία και ακρίβεια της. Πειραματικές Συνθήκες Για την ανάλυση των ανόργανων αργίλων και των οργανοαργίλων ως προς τη σύστασή τους χρησιμοποιήθηκε η τεχνική ΙCP AES με φασματοφωτόμετρο Plasma 40, Perkin- Elmer σε διαλυτοποιημένα με οξέα δείγματα αργίλων. Η διαλυτοποίηση πραγματοποιήθηκε με τη χρήση διάφορων συνδυασμών διαλυμάτων οξέων (π.χ. πυκνό θειϊκό οξύ, πυκνό υδροφθορικό οξύ, μίγμα πυκνού νιτρικού και πυκνού υδροχλωρικού οξέως) ανάλογα με το είδος του υποστρώματος (πυριτικό, αλουμίνα κλπ) και θέρμανσης. Στη περίπτωση τον οργανοαργίλων, το δείγμα θερμάνθηκε στους 650 ο C για ~ 16 ώρες για την απομάκρυνση της οργανικής φάσης πριν την διαλυτοποίησή του με τη χρήση μιγμάτων οξέων. Για τον Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 83

Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός ανόργανων και οργανικά τροποποιημένων αργίλων ποσοτικό προσδιορισμό των στοιχείων των μετάλλων χρησιμοποιήθηκαν αντίστοιχα πρότυπα διαλύματα. 2.4.3. Στοιχειακή Ανάλυση Άνθρακα (C) Η στοιχειακή ανάλυση C, χρησιμοποιήθηκε σε δείγματα οργανοαργίλων για τον υπολογισμό του ποσοστού C και κατ επέκταση της ποσοστιαίας ιονανταλλαγής ανόργανων ιόντων από ιόντα αλκυλαμμωνίου. Με τη τεχνική αυτή ένα δείγμα οργανοαργίλου θερμαίνεται και τα αέρια που παράγονται, αφού ομογενοποιηθούν, διέρχονται από στοιχειακούς ανιχνευτές για τον ποσοστιαίο προσδιορισμό του στοιχειακού άνθρακα και του υδρογόνου. Το όργανο που χρησιμοποιήθηκε για τις αναλύσεις C, H ήταν το LECΟ 800 CHN. Ο στοιχειακός αναλυτής CHN-LECO 800 περιλαμβάνει ένα φούρνο μέσα στον οποίο βρίσκεται ο αντιδραστήρας, ενώ μέσα στον αντιδραστήρα βρίσκεται τοποθετημένο το χωνευτήριο. Περιλαμβάνει επίσης ανιχνευτές για το CO 2 και για το Η 2 Ο που είναι τα προϊόντα της καύσης του δείγματος καθώς και ροόμετρα που ρυθμίζουν τις ροές του Ο 2 και του Ν 2. Η εισαγωγή των δειγμάτων γίνεται με αυτόματο δειγματολήπτη. Τα δείγματα ζυγίζονται πολύ προσεχτικά σε αναλυτικό ζυγό πέντε ψηφίων και τοποθετούνται στους δειγματοφορείς. To βάρος των δειγμάτων μπορεί να κυμαίνεται από 0.01-99.99 mg. Συνήθως όμως το βάρος των δειγμάτων πρέπει να είναι γύρω στα 10 mg αν η περιεκτικότητα σε άνθρακα είναι πολύ υψηλή, ενώ μπορεί να φθάσει μέχρι και τα 99 mg αν η περιεκτικότητα του άνθρακα είναι της τάξης του 1%. Η σημαντική αυτή διαφορά στην τάξη μεγέθους του βάρους του δείγματος οφείλεται στο γεγονός ότι αν το δείγμα περιέχει μεγάλο ποσοστό άνθρακα και το βάρος του είναι και αυτό μεγάλο τότε ο στοιχειακός αναλυτής δεν προλαβαίνει να κάψει όλο το δείγμα στο συγκεκριμένο χρονικό διάστημα που διαρκεί η ανάλυση (2.5 min), με αποτέλεσμα να μην λαμβάνεται σωστή μέτρηση. Στη συνέχεια τοποθετούνται οι δειγματοφορείς στις θέσεις τoυ αυτόματου δειγματολήπτη και η στοιχειακή ανάλυση μπορεί να ξεκινήσει. 2.4.4. Θερμικές Αναλύσεις (TGA/DSC) Οι θερμικές αναλύσεις ενός στερεού δείγματος συνίστανται στη παρακολούθηση διαφόρων αντιδράσεων που συμβαίνουν μέσα στο στερεό με την αύξηση της θερμοκρασίας, όπως διάσπαση δεσμών και εκρόφηση αερίων, και των μεταβολών που αυτές επιφέρουν σε χαρακτηριστικά του δείγματος, όπως μείωση του βάρος και μεταβολή της θερμοκρασίας του. Εφαρμόζονται τόσο για ποιοτικές όσο και για ποσοτικές αναλύσεις, ενώ συνήθως τεχνικές Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 84

Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός ανόργανων και οργανικά τροποποιημένων αργίλων που στηρίζονται σε προγραμματιζόμενη άνοδο της θερμοκρασίας με ταυτόχρονη καταγραφή των μεταβολών του δείγματος δίνουν, με κατάλληλη επεξεργασία, πολλές χρήσιμες πληροφορίες, όπως θερμότητα αντίδρασης ή ενέργεια ενεργοποίησης. Δύο από τις κυριότερες τεχνικές θερμικής ανάλυσης είναι η θερμοβαρυτομετρία (Thermo-Gravimetric Analysis, TGΑ) και η διαφορική θερμική ανάλυση (Differential Thermal Analysis, DTA) ή διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry, DSC). Στα πειράματα TGA η αλλαγή στο βάρος ενός δείγματος καταγράφεται αυτόματα συναρτήσει της αύξησης της θερμοκρασίας ή του χρόνου. Στα πειράματα DTA ή DSC μετράται η διαφορά θερμοκρασίας, ΔΤ, ανάμεσα στο δείγμα και σε ένα αδρανές υλικό αναφοράς συναρτήσει της ανόδου της θερμοκρασίας, και ως εκ τούτου εντοπίζονται αλλαγές στο θερμικό περιεχόμενο του εξεταζόμενου δείγματος εξαιτίας π.χ. μίας αντίδρασης ή μίας μετατροπής φάσης που συμβαίνει στο δείγμα. Συνήθως, οι μετρήσεις TGA και DTA γίνονται ταυτόχρονα κατά την ανάλυση ενός δείγματος. Πειραματικές Συνθήκες Πραγματοποιήθηκαν θερμοβαρυτομετρικές αναλύσεις με μέτρηση του βάρους των ανόργανων αργίλων και των οργανοαργίλων κατά την αύξηση της θερμοκρασίας του υπό ατμόσφαιρα Αr ή αέρα. Το όργανο που χρησιμοποιήθηκε είναι το SDT 2960 Simultaneous DSC-TGA της εταιρίας TA Instruments. Η άνοδος της θερμοκρασίας του δείγματος έγινε με ρυθμό 10 o C / min από τους 25 ο C έως τους 900 o C και ροή αερίου 100 ml/min. Παράλληλα, έγινε καταγραφή της καμπύλης διαφορικής θερμιδομετρικής σάρωσης ώστε να εξαγχθούν συμπεράσματα σχετικά με το θερμικό περιεχόμενο των μεταβολών που συνέβαιναν στο υπό εξέταση δείγμα. 2.4.5. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Φασματοσκοπία Διασπειρόμενης Ενέργειας (SEM - EDS) Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scannining Electron Microscopy, SEM) παρέχει πληροφορίες σχετικά με την μορφολογία και την τοπογραφία των σωματιδίων του υλικού (μέγεθος, σχήμα, υφή) καθώς και τον βαθμό συσσωμάτωσης των πρωτογενών σωματιδίων, αν δεν πρόκειται για μονοκρυσταλλικό υλικό. Επίσης, όταν η τεχνική συνδυαστεί με την Φασματοσκοπία Διασπειρόμενης Ενέργειας (EDS) λαμβάνονται ημιποσοτικές πληροφορίες σχετικά με την σύσταση των δειγμάτων. Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 85

Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός ανόργανων και οργανικά τροποποιημένων αργίλων Τα ηλεκτρονικά μικροσκόπια λειτουργούν όπως και τα οπτικά με τη διαφορά ότι χρησιμοποιούν μια εστιασμένη ακτίνα ηλεκτρονίων, αντί του φωτός, για να αναπαράγουν την εικόνα του αντικειμένου. Κατά βάση ένα ηλεκτρονικό μικροσκόπιο αποτελείται από μια πηγή ηλεκτρονίων από την οποία ένα ρεύμα ηλεκτρονίων δημιουργείται και επιταχύνεται προς το δείγμα με την βοήθεια ενός θετικού δυναμικού, μια σειρά από μεταλλικά διαφράγματα και μαγνητικούς φακούς που επιτρέπουν την εστίαση του ρεύματος ηλεκτρονίων σε μια λεπτή, μονοχρωματική δέσμη, ειδικό δειγματοφορέα και διάφορους ανιχνευτές που μπορούν να καταγράψουν την εκπεμπόμενη ακτινοβολία που προκύπτει από τις αλληλεπιδράσεις του δείγματος με την μονοχρωματική δέσμη. Οι πιθανές αλληλεπιδράσεις ενός δείγματος δέσμης ηλεκτρονίων αναπαρίστανται στο Σχήμα 2.4.5.1. Σχήμα 2.4.5.1. Αλληλεπίδραση προσπίπτουσας δέσμης ηλεκτρονίων-δείγματος στην Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Στην ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης ανιχνεύονται τα οπισθοσκεδαζόμενα και τα δευτερογενή ηλεκτρόνια που εκπέμπονται καθώς η δέσμη ηλεκτρονίων (με ενέργεια συνήθως της τάξης 5-20 kev) σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος. Η πυκνότητα των ηλεκτρονίων αυτών εξαρτάται από την σύσταση και την τοπογραφία του δείγματος και θα δώσει μια εικόνα της επιφάνειάς του σε κλίμακα μέχρι μερικών μικρομέτρων. Με την βοήθεια της τεχνικής EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) και ειδικών ανιχνευτών οι Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 86

Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός ανόργανων και οργανικά τροποποιημένων αργίλων ακτίνες αυτές αναλύονται και παρέχουν στοιχεία για τη χημική σύσταση της επιφάνειας του δείγματος. Στην παρούσα μελέτη, η τεχνική SEM χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό της μορφολογίας (μεγέθους και σχήματος) των σωματιδίων στην επιφάνεια των ανόργανων αργίλων και των οργανοαργίλων. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε ολοκληρωμένο σύστημα Αναλυτικού Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης που αποτελείται από Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης JEOL 6300, με μεγέθυνση από 10 έως 300.000 και Φασματοφωτόμετρο Διασπειρόμενης Ενέργειας (EDS) ISIS2000 με δυνατότητα ποιοτικής και ημιποσοτικής μικροανάλυσης. Τα σωματίδια των δειγμάτων ακινητοποιήθηκαν σε μεταλλικό δειγματοφορέα επάνω σε λεπτό στρώμα αγώγιμου άνθρακα και επικαλύφθηκαν επίσης με άνθρακα για να καταστούν αγώγιμα. 2.5. Χαρακτηρισμός και μελέτη ιδιοτήτων εποξειδικών ρητινών αναφοράς και νανοσύνθετων υλικών 2.5.1. Περίθλαση Ακτίνων Χ (XRD) Ο χαρακτηρισμός της δομής των νανοσύνθετων υλικών πραγματοποιήθηκε με περιθλασίμετρο ακτίνων-χ σκόνης, Siemens D-500, με μονοχρωματική ακτινοβολία Cu Ka 1, μήκους κύματος 1.5406 Ǻ στα 40 kv και 30 ma, συνδεδεμένο με Η/Υ. Ελήφθησαν διαγράμματα περίθλασης στην περιοχή 2-10 ο, 60-65 ο και 5 75 ο με βήμα σάρωσης 0.02 o και χρόνο/βήμα 4 sec, για την ταυτοποίηση των χαρακτηριστικών κορυφών της κρυσταλλικής δομής των αργίλων και τον υπολογισμό της απόστασης μεταξύ των αργιλοπυριτικών επιπέδων (d spacing ) των αργίλων που είναι διεσπαρμένοι μέσα στο πολυμερές. 2.5.2. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (TEM) Στην Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (Transmission Electron Microscopy, TEM) η βασική διάταξη και αρχή λειτουργίας είναι παρόμοια με αυτή της SEM. Εδώ όμως δεν ανιχνεύονται τα ηλεκτρόνια που σκεδάζονται αλλά που διαπερνούν το δείγμα και αποτυπώνονται σε φωτογραφικό φιλμ τοποθετημένο κάτω από το δείγμα. Με τον τρόπο αυτό λαμβάνονται πληροφορίες για την δομή των σωματιδίων (υλικών) σε διαστάσεις νανομέτρων ενώ μπορεί να γίνει και στοιχειακή ανάλυση σε διατάξεις ΤΕΜ εφοδιασμένες με οργανολογία EDS. Η ενέργεια των πρωτογενών ηλεκτρονίων είναι της τάξης των 100-200 kev (σημαντικά μεγαλύτερη σε σχέση με την τεχνική SEM) και η τυπική διακριτική ικανότητα ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου διέλευσης φτάνει τα μερικά nm ή ακόμα και τα μερικά Angstrom (High Resolution TEM). Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 87

Χαρακτηρισμός και μελέτη ιδιοτήτων εποξειδικών ρητινών αναφοράς και νανοσύνθετων υλικών Πειραματικές Συνθήκες Η τεχνική αυτή χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό της δομής των νανοσύνθετων υλικών και συγκεκριμένα της διασποράς των νανοφύλλων της αργίλου εντός της πολυμερικής μήτρας. Οι μετρήσεις έγιναν σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTERM) JEOL 2011 με πηγή ηλεκτρονίων κρύσταλλο LaB 6, τάση επιτάχυνσης των ηλεκτρονίων 200 kv, σημειακή διακριτική ικανότητα 0.23 nm και συντελεστή σφαιρικής εκτροπής C S = 1 nm. Για την λήψη εικόνων TEM κόπηκαν λεπτά φιλμ (80-100 nm) από τα νανοσύνθετα υλικά και τοποθετήθηκαν επάνω σε διάτρητο φιλμ άνθρακα το οποίο με τη σειρά του ήταν τοποθετημένο σε πλέγμα χαλκού διαμέτρου 3 mm, Mesh=300. Τα φιλμ των νανοσύνθετων υλικών επικαλύφθηκαν στη συνέχεια με στρώμα άνθρακα ώστε να αυξηθεί η αγωγιμότητα της επιφάνειας και να αποφευχθεί η καταστροφή του πολυμερούς από τη δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας. 2.5.3. Μετρήσεις Ιδιοτήτων Εφελκυσμού (Tensile Properties) Οι Μετρήσεις Ιδιοτήτων Εφελκυσμού (Tensile Properties) ή αλλιώς ελαστικών ιδιοτήτων παρέχουν πολύτιμες πληροφορίες για τις μηχανικές ιδιότητες της πολυμερικής μήτρας αλλά και των νανοσύνθετων υλικών. Η φιλοσοφία της συγκεκριμένης τεχνικής χαρακτηρισμού είναι εξαιρετικά απλή και στηρίζεται στην καταγραφή της απόκρισης του Κινούμενη κεφαλή Ακλόνητη κεφαλή Δείγμα υλικού κατά την εφαρμογή μιας αξονικής εφελκυστικής τάσης (Σχ. 2.5.3.1.). Στα δεδομένα που προκύπτουν από τις μετρήσεις τάσης-εφελκυσμού (Stress-Strain) περιλαμβάνεται το μέτρο ελαστικότητας (Young s Modulus), η μέγιστη τάση που μπορεί να αντέξει το δείγμα, η τάση και η επιμήκυνση θραύσης και το σημείο πλαστικής παραμόρφωσης του δείγματος. Τα αποτελέσματα της συγκεκριμένης τεχνικής χαρακτηρισμού χρησιμοποιήθηκαν για την αξιολόγηση της προσφερόμενης ενίσχυσης στην εποξειδική μήτρα από το ανόργανο πρόσθετο. Σχήμα 2.5.3.1. Διάταξη μετρήσεων ιδιοτήτων εφελκυσμού Πειραματικές Συνθήκες Η συσκευή που χρησιμοποιήθηκε ήταν το δυναμόμετρο Instron 3344 και οι μετρήσεις ελήφθησαν σύμφωνα με τα πρότυπα κατά ASTM D638. Η κεφαλή του οργάνου κινούταν με Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 88

Χαρακτηρισμός και μελέτη ιδιοτήτων εποξειδικών ρητινών αναφοράς και νανοσύνθετων υλικών ταχύτητα 5 mm / min στην περίπτωση των υαλωδών δειγμάτων και 50 mm / min στην περίπτωση των ελαστομερών. Τα προς μέτρηση δείγματα είχαν σχήμα σκυλοκόκκαλου (dogbone), όπως φαίνεται στο Σχ. 2.5.3.1., και διαστάσεις 40 5 2 mm. Η ωφέλιμη περιοχή μετρήσεων (λαιμός του δείγματος) είχε διαστάσεις 30 mm μήκος, 5 mm πλάτος και 2 mm πάχος. Για τον έλεγχο της επαναληψιμότητας της μεθόδου μετρούνταν τέσσερα (4) δείγματα από κάθε υλικό. Οι ακριβείς διαστάσεις του κάθε δείγματος μετρούνταν πριν την μέτρηση. 2.5.4. Δυναμική Μηχανική Ανάλυση (DMA) Η Δυναμική Μηχανική Ανάλυση (Dynamic Mechanical Analysis, DMA) χρησιμοποιείται για την μέτρηση των θερμομηχανικών ιδιοτήτων της πολυμερικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών. Το προς μέτρηση δείγμα θερμαίνεται σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες του T g ενώ παράλληλα μια ακίδα προσπίπτει κάθετα στην επιφάνεια του δείγματος, με κατάλληλη δύναμη και συχνότητα, και καταγράφεται η ακαμψία του και οι αποσβεστικές του ικανότητες. Από τις μετρήσεις θερμομηχανικών ιδιοτήτων προσδιορίστηκαν η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (T g ) και το μέτρο αποθήκευσης ενέργειας (storage modulus) πριν και μετά την θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης για την καθαρή εποξειδική ρητίνη και τα αντίστοιχα νανοσύνθετα υλικά. Πειραματικές Συνθήκες Η συσκευή που χρησιμοποιήθηκε ήταν ένας αναλυτής Perkin Elmer, Diamond DMA Analyser. Εφαρμόστηκε η μέθοδος της κάμψης (bending) (Σχ. 2.5.4.1.) με συχνότητα 1 Hz και εφαρμοζόμενη δύναμη 4 N, με ρυθμό θέρμανσης 2 ο C / min στο θερμοκρασιακό εύρος 25 140 ο C για τα υαλώδη νανοσύνθετα, ενώ για τα ελαστομερή η εφαρμοζόμενη δύναμη και το θερμοκρασιακό εύρος ήταν 4 mn και -90 0 ο C, αντίστοιχα. Τα δείγματα είχαν σχήμα ορθογώνιο παραλληλόγραμμο με διαστάσεις 50 13 2 mm. Για τον έλεγχο της επαναληψημότητας της μεθόδου μετρήθηκαν τρία (3) δείγματα από κάθε ρητίνη και νανοσύνθετο υλικό. Οι ακριβείς διαστάσεις των δειγμάτων μετρούνταν πριν από κάθε μέτρηση. Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 89

Χαρακτηρισμός και μελέτη ιδιοτήτων εποξειδικών ρητινών αναφοράς και νανοσύνθετων υλικών Σχήμα 2.5.4.1. Απεικόνιση της μεθόδου κάμψης για την μέτρηση θερμομηχανικών ιδιοτήτων 2.5.5. Θερμικές Αναλύσεις (TGA) Πραγματοποιήθηκαν θερμοβαρυτομετρικές αναλύσεις με μέτρηση του βάρους των ρητινών αναφοράς και των νανοσύνθετων υλικών κατά την αύξηση της θερμοκρασίας υπό ατμόσφαιρα Αr ή αέρα. Το όργανο που χρησιμοποιήθηκε είναι το SDT 2960 Simultaneous DSC-TGA της εταιρίας TA Instruments. Η άνοδος της θερμοκρασίας του δείγματος έγινε με ρυθμό 10 o C/min από τους 25 ο C έως τους 900 o C, υπό ροή αερίου 100 ml/min. Παράλληλα, έγινε καταγραφή της καμπύλης διαφορικής θερμιδομετρικής σάρωσης ώστε να εξαχθούν συμπεράσματα σχετικά με το θερμικό περιεχόμενο των μεταβολών που συνέβαιναν στο υπό εξέταση δείγμα. 2.5.6. Μετρήσεις Διαπερατότητας (Permeability) Οι μετρήσεις διαπερατότητας (Permeability Measurements) παρέχουν πληροφορίες σχετικά με τις ιδιότητες φραγμού ενός υλικού. Για τον υπολογισμό της διαπερατότητας ενός αερίου από κάποιο υλικό χρησιμοποιούνται οι μετρήσεις ρυθμού διέλευσης του αερίου μέσα από λεπτές επιφάνειες ή φιλμ. Η μέτρηση μπορεί να πραγματοποιηθεί κάτω από ένα εύρος δυνατών συνθηκών υγρασίας και θερμοκρασίας. Η μία πλευρά του δείγματος είναι εκτεθειμένη στο διερχόμενο αέριο π.χ. οξυγόνο (Ο 2 ), ενώ από την άλλη πλευρά υπάρχει ροή αερίου π.χ. αδρανές άζωτο (Ν 2 ). Καθώς το οξυγόνο διαχέεται μέσα στο υλικό και το διαπερνά, το άζωτο στην άλλη πλευρά του δείγματος το συμπαρασύρει οδηγώντας το σε ειδικό ανιχνευτή (χημικής ποσοτικής ανάλυσης). Η μέτρηση διαρκεί 24 ώρες ώστε να έχει εξισορροπηθεί πλήρως ο ρυθμός διέλευσης του οξυγόνου. Η τιμή που προκύπτει από τον ανιχνευτή είναι ο ρυθμός διέλευσης οξυγόνου ο οποίος πολλαπλασιαζόμενος με το μέσο πάχος του δείγματος (ή φιλμ) μετατρέπεται σε διαπερατότητα οξυγόνου, σύμφωνα με την παρακάτω εξίσωση: GP = TR l Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 90

Χαρακτηρισμός και μελέτη ιδιοτήτων εποξειδικών ρητινών αναφοράς και νανοσύνθετων υλικών όπου GP = διαπερατότητα αερίου (gas permeability) (cc mil/m 2 day atm) TR= ρυθμός διέλευσης αερίου (transmission rate) l = πάχος δείγματος (miliintch) Πειραματικές Συνθήκες Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις διαπερατότητας των ρητινών αναφοράς και των νανοσύνθετων υλικών με αέριο Ο 2 καθαρότητας 100%. Η συσκευή που χρησιμοποιήθηκε ήταν η Mocon Ox-tran 2/60. Τα δείγματα είχαν σχήμα δισκίου με μέσω πάχος ~ 0.2 mm και διάμετρο 2 cm. Για την μελέτη της διαπερατότητας των υλικών, παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά εποξειδικής ρητίνης ανόργανης αργίλου και οργανοαργίλου τροποποιημένης με την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000, σε διάφορα ποσοστά φόρτωσης 3, 6 και 9% κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) 2.5.7. Αντοχή σε διαλύτες (Resistance to Solvents) Οι μετρήσεις αντοχής σε διαλύτες παρέχουν πληροφορίες σχετικά με την αντοχή της εποξειδικής ρητίνης (μήτρας) αλλά και των νανοσύνθετων υλικών σε διάφορους διαλύτες συναρτήσει του χρόνου. Ανά τακτά χρονικά διαστήματα μετράται το βάρος του δείγματος και από την προκύπτουσα διαφορά σε σχέση με το αρχικό βάρος του δείγματος (πριν βυθιστεί στον διαλύτη) υπολογίζεται το βάρος του διαλύτη που έχει προσροφήσει. Επίσης, γίνεται οπτική παρατήρηση της αλλοίωσης του σχήματος και της μορφολογίας που μπορεί να υφίσταται το δείγμα λόγω της προσρόφησης του διαλύτη. Πειραμaτικές συνθήκες Μετρήθηκε το αρχικό βάρος διαφόρων δειγμάτων, με διαστάσεις 15 5 2 mm περίπου, και στη συνέχεια τοποθετήθηκαν σε κάθετη θέση σε διαλύτη: νερό, ακετόνη, ισοπροπυλική αλκοόλη και ξυλόλιο. Τα δείγματα που τοποθετήθηκαν σε νερό θερμαίνονταν σε σταθερή θερμοκρασία 50 ο C, ενώ τα υπόλοιπα παρέμειναν σε θερμοκρασία δωματίου (~28 ο C). Το βάρος των δειγμάτων μετριόταν ανά τακτά χρονικά διαστήματα (1, 3, 10, 20 και 26 ημέρες) και από την διαφορά του σε σχέση με το αρχικό βάρος του δείγματος υπολογίστηκε η ποσότητα του διαλύτη που προσρόφησε συναρτήσει του χρόνου. Για την ζύγιση των δειγμάτων, τα δείγματα απομακρύνθηκαν από τον εκάστοτε διαλύτη, σκουπίστηκαν πολύ προσεκτικά και τοποθετήθηκαν επάνω σε απορροφητικό χαρτί σε θερμοκρασία δωματίου για περίπου είκοσι (20) λεπτά ώστε να αποκλειστεί το ενδεχόμενο Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 91

Χαρακτηρισμός και μελέτη ιδιοτήτων εποξειδικών ρητινών αναφοράς και νανοσύνθετων υλικών ύπαρξης σταγονιδίων διαλύτη στην επιφάνεια των δειγμάτων. Στη συνέχεια τα δείγματα ζυγίστηκαν σε ζυγό ακριβείας τετάρτου δεκαδικού ψηφίου σε ξηρή ατμόσφαιρα (παρουσία silica gel) και επανατοποθετήθηκαν στους διαλύτες σε κάθετη θέση. Κεφάλαιο 2 Πειραματικό Μέρος 92

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με πρωτοταγή και τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ ΚΑΙ ΟΡΓΑΝΟΑΡΓΙΛΩΝ 3.1. Εισαγωγή Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού της χημικής σύστασης, της δομής, της μορφολογίας και των θερμικών ιδιοτήτων των ανόργανων και οργανικά τροποποιημένων αργίλων που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή. Μελετήθηκαν δύο ανόργανες άργιλοι τύπου μοντμοριλλονίτη, με τις εμπορικές ονομασίες Nanocor Na + -PGW και Na + -Cloisite των εταιριών Nanocor και SCP αντίστοιχα και πέντε οργανοάργιλοι τροποποιημένες με πρωτοταγή και τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου (εμπορικές, βλ. 2.1.). Επίσης, χαρακτηρίστηκαν εργαστηριακά παρασκευασμένες ανόργανες πρωτονιωμένες άργιλοι και πλήθος οργανικά τροποποιημένων αργίλων με ποικιλία δι/τριαμινών πολυπροπυλενοξειδίου, σε διάφορα ποσοστά ιονανταλλαγής και πρωτονίωσης, που παρασκευάστηκαν σύμφωνα με τις πειραματικές πορείες που περιγράφονται στην 2.2. 3.2. Χαρακτηρισμός ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων τροποποιημένων με πρωτοταγή και τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου (εμπορικές) Οι φυσικές ιδιότητες των εμπορικών ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων παρατίθενται αναλυτικά στην 2.1. Στον Πίνακα 3.2.1. παρουσιάζεται ο τύπος, η χημική δομή και η συγκέντρωση του οργανικού τροποποιητή των οργανοαργίλων. Η οργανοάργιλος Nanomer I.30E (Nanocor) είναι τροποποιημένη με πρωτοταγές άλας του δεκαοκτυλαμμωνίου ενώ η Nanomer I.28E με τεταρτοταγές άλας του δεκαοκτυλ-αμμωνίου. Στο σημείο αυτό πρέπει να σημειωθεί πως η οργανοάργιλος I.30E είναι η μοναδική από τις οργανοαργίλους που μελετήθηκαν η οποία έχει τροποποιηθεί με πρωτοταγές άλας αμμωνίου. Όσον αφορά τις αργίλους της εταιρίας SCP, οι οργανοάργιλοι C15A και C20A έχουν τροποποιηθεί με τον ίδιο οργανικό τροποποιητή, το τεταρτοταγές άλας: διμεθυλο,διυδρογονωμένο tallow αμμωνιακό άλας (dimethyl, dehydrogenated tallow ammonium salt) αλλά σε διαφορετικά ποσοστά. Η οργανοάργιλος C10A είναι τροποποιημένη με το τεταρτοταγές άλας: διμεθυλο, υδρογονωμένο tallow, βενζυλο-υποκατεστημένο τεταρτοταγές άλας αμμωνίου (dimethyl, benzyl, hydrogenated tallow ammonium salt). Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 93

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με πρωτοταγή και τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου Πίνακας 3.2.1: Χαρακτηριστικά οργανικών τροποποιητών των οργανοαργίλων Οργανοάργιλος Nanomer I.30E 25-30 Nanomer I.28E 25-30 Cloisite 10A 36 Οργανικός Τροποποιητής Συγκέντρωση Τύπος (% κ.β.) Πρωτοταγές Octadecylammonium Τεταρτοταγές Trimethyl stearyl ammonium Τεταρτοταγές Dimethyl,benzyl,hydrogenatedtallow ammonium Δομή Τροποποιητή H N + H CH 3 N + CH 3 H 3 C N + CH 2 HT H CH 3 CH 3 Cloisite 15A 40 Τεταρτοταγές Dimethyl dihydrogenated Cloisite 20A 35 tallow ammonium H 3 C CH 3 N + HT HT *όπου HT = Hydrogenated Tallow (~65%C18, ~30%C16, ~5%C14) Χημική ανάλυση (ICP) Οι ανόργανες αλλά και οι οργανικά τροποποιημένες άργιλοι χαρακτηρίστηκαν με τη μέθοδο της χημικής ανάλυσης με φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP-AES) με σκοπό την εξακρίβωση της περιεκτικότητας συγκεκριμένων στοιχείων στις αργίλους και την εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με τον βαθμό ιονανταλλαγής των αρχικών ανόργανων κατιόντων από οργανοκατιόντα. Τα αποτελέσματα που ελήφθησαν για τις ανόργανες αργίλους και τις οργανοαργίλους συνοψίζονται στον παρακάτω Πίνακα 3.2.2. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται ως % κ.β. μετάλλου επί της ανοργάνου αργίλου, δηλαδή στις οργανοαργίλους το ποσοστό μετάλλων υπολογίστηκε αφού αφαιρέθηκε το βάρος του οργανικού τροποποιητή. Οι ανόργανες άργιλοι είναι τύπου Na + -MMT δηλαδή περιέχουν σαν κύριο αντισταθμιστικό κατιόν το νάτριο. Η παρακολούθηση μέσω της χημικής ανάλυσης της μείωσης του ποσοστού του νατρίου στις οργανοαργίλους σε σχέση με τις αντίστοιχες ανόργανες αργίλους αποτελεί σαφή ένδειξη επιτυχούς ιονανταλλαγής από τα οργανικά κατιόντα. Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 94

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με πρωτοταγή και τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου Πίνακας 3.2.2: Αποτελέσματα ICP ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων τροποποιημένων με πρωτοταγή και τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου Άργιλος Νάτριο % (Na) Μαγνήσιο % (Mg) Κάλιο % (K) Σίδηρος % (Fe) Ασβέστιο % (Ca) Αργίλιο % (Al) Na + -PGW 3.31 2.3 0.16 1.57 0.36 12.02 Na + -Cloisite 3.35 1.4 0.06 1.5 0.12 11.8 C10A 0.32 1.5 0.03 3.3 0.14 12.25 C15A 0.17 1.45 0.03 3.6 0.08 12.23 C20A 0.32 1.45 0.03 3.42 0.15 11.94 I.28E 0.08 2.3 0.23 1.74 0.22 12.17 I.30E 0.32 2.37 0.17 1.7 0.28 12.48 * Τα αποτελέσματα δίνονται ως % κ.β. μετάλλου επί ανόργανης αργίλου Στοιχειακή Ανάλυση Άνθρακα (C) Τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης των εμπορικών ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων τροποποιημένων με πρωτοταγή και τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου συνοψίζονται στο παρακάτω πίνακα. Πίνακας 3.2.3: Αποτελέσματα στοιχειακής ανάλυσης εμπορικών ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων και τα αντίστοιχα ποσοστά οργανικού τροποποιητή και ιονανταλλαγής Άργιλος Ποσοστό C (% κ.β.) Οργανικός Τροποποιητής (% κ.β.) Ανόργανη Άργιλος (% κ.β.) Ποσοστό Ιονανταλλαγής (%) Na + -PGW 0.18 - ~ 100 - Na + -Cloisite 0.14 - ~ 100 - I.30E 21.3 26.6 73.4 94 I.28E 22.8 28.5 71.5 92 C10A 28.1 33.6 66.4 149 C15A 32.6 39.5 60.5 137 C20A 28.8 34.9 65.1 112 Από το ποσοστό του άνθρακα (% κ.β.) που υπάρχει στο δείγμα και γνωρίζοντας τα moles άνθρακα/mole του οργανικού τροποποιητή, υπολογίστηκαν αρχικά τα moles και η μάζα του οργανικού τροποποιητή/g οργανοαργίλου. Γνωρίζοντας την μάζα του οργανικού τροποποιητή/g οργανοαργίλου υπολογίστηκε η ποσότητα ανόργανης αργίλου/g οργανοαργίλου. Στην ποσότητα της ανόργανης αργίλου βρίσκονται οι κατιοανταλλάξιμες θέσεις οπότε από το γινόμενο: m ανόργανης αργίλου/g οργανοαργίλου CEC meq/g αργίλου = meq M + Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 95

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με πρωτοταγή και τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου υπολογίστηκαν οι διαθέσιμες κατιοανταλλάξιμες θέσεις (meq) στην εκάστοτε ποσότητα ανόργανης αργίλου. Ο υπολογισμός του πραγματικού ποσοστού ιονανταλλαγής πραγματοποιήθηκε μέσω της εξίσωσης: ω mmol τροποποιητή % ιονανταλλαγή = 100 mmol κατιοανταλλάξιμων θέσεων όπου ω ο αριθμός των δραστικών ομάδων του τροποποιητή που καταλαμβάνουν κατιοανταλλάξιμες θέσεις (π.χ. για τις διαμίνες ω = 2). Το ποσοστό της ανόργανης αργίλου/g οργανοαργίλου χρησιμοποιείται επίσης για τον υπολογισμό της προστιθέμενης αργίλου στα νανοσύνθετα υλικά με βάση το βάρος της ανόργανης αργίλου (βλ. 2.3.). Ακόμα πιο σημαντικός είναι ο υπολογισμός της % ιονανταλλαγής των ιόντων Na + από ιόντα αλκυλαμμωνίου καθώς έτσι, σε συνδυασμό με το μέγεθος των οργανικών τροποποιητών, μπορούν να γίνουν υποθέσεις για την διευθέτηση των οργανικών αλυσίδων ανάμεσα στα φύλλα των αργίλων. Θερμοβαρυτομετρική Ανάλυση (TGA) Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις θερμοβαρυτομετρίας για όλες τις ανόργανες και τις οργανικά τροποποιημένες αργίλους με στόχο την εξακρίβωση του ποσοστού υγρασίας και οργανικού τροποποιητή καθώς και της θερμικής σταθερότητας των οργανοαργίλων. Τα θερμικά φαινόμενα (θερμική διάσπαση) που καταγράφονται μέσω της μείωσης του βάρους και των μεταβολών στο θερμικό περιεχόμενο του υπό εξέταση δείγματος, παρέχουν σημαντικές πληροφορίες για την θερμική σταθερότητα του οργανικού τροποποιητή και επομένως τον καθορισμό του εύρους των θερμοκρασιών της πειραματικής πορείας σύνθεσης των νανοσύνθετων υλικών. Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 96

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με πρωτοταγή και τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου Οι καμπύλες θερμοβαρυτομετρκής ανάλυσης όλων των αργίλων παρατίθενται συγκριτικά στο Σχήμα 3.2.1. Βάρος (%) Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα 3.2.1. Καμπύλες θερμοβαρυτομετρίας εμπορικών ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων τροποποιημένων με πρωτοταγή και τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου, στο θερμοκρασιακό εύρος 25 900 ο C σε αδρανή ατμόσφαιρα Ar Από τα αποτελέσματα θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης προκύπτει ότι η ανόργανη άργιλος Na + -Cloisite περιείχε ~ 7.5 % κ.β. φυσικά ροφημένη υγρασία ενώ η ανόργανη άργιλος Na + - PGW περιείχε ~ 10.2 % κ.β., η οποία εκροφήθηκε σχεδόν πλήρως στους ~ 85 και 115 ο C αντίστοιχα. Το ποσοστό υγρασίας των οργανοαργίλων δεν ξεπέρασε το 2-3 % κ.β., εκτός της I.28E που έφτασε το ~ 4.5% κ.β. Η κύρια απώλεια βάρους στις οργανοαργίλους οφείλεται στην θερμική διάσπαση του οργανικού τροποποιητή που λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασίες 200 400 ο C και η έκτασή της είναι ανάλογη της συγκέντρωσης του οργανικού τροποποιητή. Στην οργανοάργιλο C15A το φαινόμενο εμφανίζεται ελαφρώς νωρίτερα, στους 170 ο C, πιθανότατα λόγω του μεγάλου ποσοστού οργανικού τροποποιητή που φέρει. Ο ώμος ή αλλιώς το βήμα μείωσης του βάρους που παρατηρείται στις οργανοαργίλους I.28E και C15A μεταξύ 300 και 400 ο C πιθανότατα οφείλεται στην θερμική διάσπαση μορίων του οργανικού τροποποιητή τα οποία είτε είναι ισχυρά συνδεδεμένα με το αργιλοπυριτικό φύλλο εβρισκόμενα πλησίον της επιφάνειάς του είτε βρίσκονται ακινητοποιημένα σε περιορισμένο χώρο και η θερμική διάσπασή τους απαιτεί την εφαρμογή υψηλότερων θερμοκρασιών. Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 97

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με πρωτοταγή και τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου Τέλος, η μείωση του βάρους που παρατηρείται στους 560 ο C περίπου σε όλες τις αργίλους αποδίδεται σε σκελετική αφυδροξυλίωση του αργιλοπυριτικού πλέγματος. Τα δεδομένα που προέκυψαν από την θερμοβαρυτομετρική ανάλυση για τα ποσοστά υγρασίας και οργανικού τροποποιητή στις αργίλους σε σύγκριση με τα δεδομένα από την στοιχειακή ανάλυση και τις εμπορικές προδιαγραφές των υλικών, συνοψίζονται στον παρακάτω Πίνακα. Πίνακας 3.2.4: Συγκριτική παρουσίαση εμπορικών και πειραματικών δεδομένων υγρασίας και ποσοστού οργανικού τροποποιητή για τις εμπορικές ανόργανες και οργανικά τροποποιημένες αργίλους Άργιλος Εμπορικά δεδομένα Οργανικός Υγρασία Τροποποιητής (% κ.β.) (% κ.β.) Πειραματικά δεδομένα TGA Υγρασία Οργ.Τροποποιητής (% κ.β.) (% κ.β.) Na + -PGW 12-10.2 - Na + -Cloisite 7-7.7 - I.30E 3 max 25-30 2.1 28.2 I.28E 3 max 25-30 4.8 29.5 C10A 3 max 36 1.5 34.1 C15A 3 max 40 2.1 40.2 C20A 3 max 35 2.0 35.7 Περίθλαση ακτίνων-χ σκόνης Τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ της ανόργανης και των οργανικά τροποποιημένων αργίλων της εταιρίας Nanocor απεικονίζονται στο Σχήμα 3.2.2. d=24.4 Å d=23.4 Å Ένταση (α. μ.) d=12.6 Å I.28E I.30E Na + -PGW 1.5 3 4.5 6 7.5 9 10.5 2θ (μοίρες) Σχήμα 3.2.2. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ της ανόργανης αργίλου Na + -PGW και των οργανοαργίλων I.30E και I.28E Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 98

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με πρωτοταγή και τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου Όπως προκύπτει από το διάγραμμα, η ανόργανη άργιλος Na + -PGW εμφανίζει κορυφή στις 7 ο 2θ, η οποία αντιστοιχεί σε ένα d spacing 12.6 Å, όπως ήταν αναμενόμενο για μια ανόργανη άργιλο με περίπου 12 % κ.β. υγρασία (από TGA). Αφαιρώντας το πάχος του αργιλοπυριτικού φύλλου (~ 9.6 Å) προκύπτει ότι η απόσταση μεταξύ των διαδοχικών επιπέδων (ενδοστρωματική περιοχή) είναι ~ 3 Å. Το ύψος αυτό της ενδοστρωματικής περιοχής συμφωνεί πλήρως με την ύπαρξη ενυδατωμένων κατιόντων νατρίου. Στις οργανοαργίλους I.30E και I.28E το d spacing είναι της τάξεως των 23.4 Å και 24.4 Å αντίστοιχα, με ύψος ενδοστρωματικής περιοχής 13.8 Å και 14.8 Å αντίστοιχα. Γνωρίζοντας τις διαστάσεις των μορίων των οργανικών τροποποιητών μπορεί να υποτεθεί πως στις δύο οργανοαργίλους το ιόν του δεκαοκτυλ-αμμωνίου υιοθετεί κεκλιμένη διαμόρφωση (inclined arrangement), χωρίς αυτό να αποκλείει και την ύπαρξη αλυσίδων σε παράλληλη διεύθυνση με την επιφάνεια των φύλλων της αργίλου (βλ. Σχ. 1.2.1.2.2.). Η χαρακτηριστική ανάκλαση της οργανοαργίλου I.30E είναι ελαφρώς πιο ευρεία σε σχέση με την κορυφή του I.28E, υποδηλώνοντας την ύπαρξη σχετικά ανομοιόμορφης δομής (μικρότερη περιοδικότητα) με μεγαλύτερο εύρος αποστάσεων μεταξύ των αργιλοπυριτικών επιπέδων. Τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ της ανόργανης και των οργανικά τροποποιημένων αργίλων της εταιρίας SCP απεικονίζονται συγκριτικά στο Σχ. 3.2.3. d=26.2 Å d=33.6 Å d= 12.3 Å C20A Ένταση (α. μ.) d=12.4 Å C15A d= 19.6 Å C10A d=12 Å Na + -Cloisite 1.5 3 4.5 6 7.5 9 10.5 2θ (μοίρες) Σχήμα 3.2.3. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ της ανόργανης αργίλου Na + -Cloisite και των οργανοαργίλων C10A, C15A και C20A Όπως προκύπτει από το διάγραμμα, η ανόργανη άργιλος Na + -Cloisite εμφανίζει d spacing 12 Å, ελαφρώς μικρότερο από την ανόργανη άργιλο Na + -PGW, ενδεχομένως λόγω του μικρότερου ποσοστού υγρασίας που φέρει (~7.7 % κ.β. από TGA) καθώς και της σημαντικά μικρότερης κατιοανταλλακτικής της ικανότητας με αποτέλεσμα την ύπαρξη στην ενδοστρωματική της Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 99

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με πρωτοταγή και τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου περιοχή λιγότερων ενυδατωμένων ιόντων νατρίου. Αφαιρώντας το πάχος του αργιλοπυριτικού φύλλου προκύπτει ότι το ύψος της ενδοστρωματικής περιοχής είναι ~ 2.4 Å. Ο οργανικός τροποποιητής της οργανοαργίλου C10A περιλαμβάνει ως υποκαταστάτες μια μεγάλη ομάδα HT (Hydrogenated Tallow) και έναν βενζολικό δακτύλιο. Το μικρό ύψος της ενδοστρωματικής περιοχής ~ 10 Å (d spacing = 19.6 Å) συνεπάγεται την παράλληλη ή ελαφρώς κεκλιμένη διευθέτηση του τροποποιητή ως προς το αργιλοπυριτικό φύλλο πιθανότατα λόγω της ύπαρξης του βενζολικού δακτυλίου που με την πολικότητά του και τον ισχυρά υδρόφοβο χαρακτήρα του τείνει να υιοθετήσει μια σχετικά συμπτυγμένη διαμόρφωση κοντά στην επιφάνεια του φύλλου. Αντίθετα, η ύπαρξη δύο ομάδων HT και η απουσία βενζολικού δακτυλίου στην δομή του τροποποιητή της οργανοαργίλου C15A έχει σαν αποτέλεσμα τον υπερδιπλασιασμό του ύψους της ενδοστρωματικής περιοχής (24 Å) σε σχέση με την οργανοάργιλο C10A, με τον τροποποιητή να υιοθετεί κεκλιμένη διευθέτηση με σχετικά μεγάλη γωνία ως προς τα φύλλα της αργίλου. Στην περίπτωση της οργανοαργίλου C20A η οποία έχει τροποποιηθεί με τον ίδιο τροποποιητή με την οργανοάργιλο C15A, η εμφάνιση μικρότερης ενδοστρωματικής περιοχής κατά 7.5 Å περίπου, οφείλεται στο μικρότερο ποσοστό οργανικού τροποποιητή που παρεμβάλλεται μεταξύ των φύλλων της 112. Η εμφάνιση μιας μικρής ασθενούς ανάκλασης κοντά στις 7 ο τόσο για την οργανοάργιλο C15A όσο και για την C20A οφείλεται πιθανώς στην ύπαρξη ενός πολύ μικρού ποσοστού ανόργανης αργίλου το οποίο δεν κατάφερε να τροποποιηθεί οργανικά. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης Φασματοσκοπία διασπειρόμενης ενέργειας (SEM- EDS) Ελήφθησαν εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) όλων των ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων σε διάφορες μεγεθύνσεις με στόχο την εξακρίβωση του μεγέθους και της μορφολογίας των επιφανειακών σωματιδίων. Παράλληλα με την τεχνική EDS ελήφθησαν πληροφορίες για την χημική σύσταση της επιφάνειας των δειγμάτων. Αντιπροσωπευτικές εικόνες SEM του κάθε δείγματος σε συνδυασμό με την αντίστοιχη χημική ανάλυση της επιφάνειας μέσω EDS, παρατίθενται στην συνέχεια. Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 100

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με πρωτοταγή και τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου Na + -PGW (Α) (Β) Εικόνα 3.2.4. Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης ανόργανης αργίλου Na + -PGW σε μεγέθυνση Α) 3000 και Β) 8000 Στις εικόνες SEM της ανόργανης αργίλου Νa + -PGW παρατηρείται διασπορά του μεγέθους των σωματιδίων, με διαστάσεις 5 30 μm περίπου, ενώ το σχήμα τους είναι σχεδόν σφαιρικό. Η υφή των σωματιδίων αυτών απεικονίζεται στην Εικόνα 3.2.1.Β, όπου φαίνεται ξεκάθαρα η ευρεία έκταση των αργιλοπυριτικών φύλλων με μεγέθη που μπορούν να ξεπεράσουν τα 5 μm, καθώς και η έντονη πτύχωσή τους. Στη συνέχεια παρατίθεται το φάσμα διασπειρόμενης ενέργειας (EDS) για την ανόργανη άργιλο και στον Πίνακα 3.2.5. ο μέσος όρος των αποτελεσμάτων ημιποσοτικής ανάλυσης. Σχήμα 3.2.5. Φάσμα διασπειρόμενης ενέργειας (EDS) ανόργανης αργίλου Na + -PGW Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 101

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με πρωτοταγή και τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου Na + -Cloisite (A) (B) Εικόνα 3.2.6. Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης ανόργανης αργίλου Na + -Cloisite σε μεγέθυνση Α) 3000 και Β) 8000 Η ανόργανη άργιλος Na + -Cloisite περιλαμβάνει ορισμένα μεγάλα συσσωματώματα σωματιδίων μεγέθους ~ 30 μm αν και στην πλειοψηφία της αποτελείται από σωματίδια μεγέθους μικρότερου των 10 μm, η μορφολογία των οποίων δεν είναι σφαιρική αλλά μάλλον ακανόνιστη συσσωμάτωση φύλλων αργίλου. Το φάσμα διασπειρόμενης ενέργειας (EDS) για την ανόργανη άργιλο φαίνεται στο Σχ. 3.2.7. Σχήμα 3.2.7. Φάσμα διασπειρόμενης ενέργειας (EDS) ανόργανης αργίλου Na + -Cloisite Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 102

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με πρωτοταγή και τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου Cloisite 10A (A) (B) Εικόνα 3.2.8. Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης οργανοαργίλου C10A σε μεγέθυνση Α) 3000 και Β) 8000 Η επιφάνεια της οργανοαργίλου C10A αποτελείται από ορισμένα συσσωματώματα μεγέθους ~ 30 μm ενώ η πλειοψηφία των σωματιδίων δεν ξεπερνά τα 15 μm. Τα μικρότερα σωματίδια (~ 5 μm) έχουν ακανόνιστο σχήμα ενώ με την αύξηση του μεγέθους του συσσωματώματος (~ 10 μm) υιοθετείται μια πιο σφαιρική μορφολογία. Τα συσσωματώματα φαίνεται να αποτελούνται από φύλλα αργίλου τα οποία βρίσκονται σε κανονική διάταξη σε διαστάσεις νανομέτρων και ενώνονται μεταξύ τους σχηματίζοντας πρωτογενή σωματίδια υπό την μορφή φύλλων σε διαστάσεις μικρομέτρων. Το φάσμα διασπειρόμενης ενέργειας (EDS) για την οργανοάργιλο C10A φαίνεται στο Σχ. 3.2.8. Σχήμα 3.2.8. Φάσμα διασπειρόμενης ενέργειας (EDS) οργανοαργίλου C10A Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 103

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με πρωτοταγή και τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου Όπως ήταν αναμενόμενο, η εκατοστιαία συγκέντρωση των ατόμων νατρίου έχει μειωθεί σημαντικά σε σχέση με τις ανόργανες αργίλους εξαιτίας της ιονανταλλαγής τους από τον οργανικό τροποποιητή. Τα υπόλοιπα στοιχεία διατήρησαν τις συγκεντρώσεις τους σε ποσοστά παραπλήσια των ανόργανων αργίλων. Cloisite 15A (A) (Β) Εικόνα 3.2.9. Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης οργανοαργίλου C15A σε μεγέθυνση Α) 3000 και Β) 8000 Στην οργανοάργιλο C15A παρατηρείται μεγαλύτερη ομοιομορφία στην διασπορά του μεγέθους των σωματιδίων. Παρατηρούνται επίσης ορισμένα συσσωματώματα με διαστάσεις ~ 25 30 μm αλλά η πλειοψηφία των σωματιδίων δεν ξεπερνά τα 10 μm περίπου. Το σχήμα των σωματιδίων αυτών είναι ακανόνιστο ενώ η υφή τους μοιάζει με αυτήν της C10A, δηλαδή αποτελείται από συσσωματωμένα αργιλοπυριτικά φύλλα. Το φάσμα διασπειρόμενης ενέργειας (EDS) για την οργανοάργιλο C15A φαίνεται στο Σχ. 3.2.10. Σχήμα 3.2.10. Φάσμα διασπειρόμενης ενέργειας (EDS) οργανοαργίλου C15A Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 104

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με πρωτοταγή και τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου Cloisite 20A (A) (B) Εικόνα 3.2.11. Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης οργανοαργίλου C20A σε μεγέθυνση Α) 3000 και Β) 8000 Μεγάλη διασπορά του μεγέθους των σωματιδίων παρατηρείται και στην οργανοάργιλο C20A, με ορισμένα ευδιάκριτα συσσωματώματα μεγέθους 40 50 μm ενώ η συντριπτική πλειοψηφία των σωματιδίων δεν ξεπερνά τα 15 μm. Κι εδώ τα μεγαλύτερα σωματίδια έχουν σχήμα σχεδόν σφαιρικό ενώ τα μικρότερα έχουν ακανόνιστο σχήμα. Η υφή τους είναι παρόμοια με αυτή των οργανοαργίλων C15A και C10A. Το φάσμα διασπειρόμενης ενέργειας για την οργανοάργιλο C20A φαίνεται στο Σχ. 3.2.12. Σχήμα 3.2.12. Φάσμα διασπειρόμενης ενέργειας (EDS) οργανοαργίλου C20A Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 105

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με πρωτοταγή και τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου Nanomer I.28E (A) (Β) Εικόνα 3.2.13. Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης οργανοαργίλου I.28E σε μεγέθυνση Α) 3000 και Β) 8000 Η επιφάνεια της οργανοαργίλου I.28E αποτελείται από μικρότερα σωματίδια σε σχέση με τις προαναφερθείσες, τα συσσωματώματα της οποίας δεν ξεπερνούν τα 20 25 μm. Η πλειοψηφία των σωματιδίων έχει ακανόνιστο σχήμα και μέγεθος ~ 10 15 μm. Η υφή τους είναι παρόμοια με τις υπόλοιπες οργανοαργίλους (συσσωματωμένα επίπεδα φύλλα) με ελαφρώς πιο λεία επιφάνεια. Το φάσμα διασπειρόμενης ενέργειας για την οργανοάργιλο I.28E φαίνεται στο Σχ. 3.2.14. Σχήμα 3.2.14. Φάσμα διασπειρόμενης ενέργειας (EDS) οργανοαργίλου I.28E Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 106

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με πρωτοταγή και τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου Nanomer I.30E (A) (B) Εικόνα 3.2.15. Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης οργανοαργίλου I.30E σε μεγέθυνση Α) 3000 και Β) 8000 Η επιφάνεια της οργανοαργίλου I.30E (όπως και της I.28E) αποτελείται από μικρότερα σωματίδια σε σχέση με τις οργανοαργίλους της εταιρίας SCP, τα συσσωματώματα της οποίας δεν ξεπερνούν τα 25 30 μm. Η πλειοψηφία των σωματιδίων έχει ακανόνιστο σχήμα και μέγεθος ~ 10 15 μm. Η υφή τους είναι παρόμοια με τις υπόλοιπες οργανοαργίλους δηλαδή αποτελείται από συσσωματωμένα επίπεδα φύλλα. Γενικότερα, θα μπορούσε να ειπωθεί ότι οι οργανοάργιλοι τύπου Nanomer διακρίνονται από μεγαλύτερη ομοιογένεια ως προς την κατανομή μεγεθών των σωματιδίων τους σε σχέση με τις οργανοαργίλους τύπου Cloisite. Ενδεχομένως στο αποτέλεσμα αυτό να συνεισφέρει το μεγαλύτερο μέγεθος των οργανικών τροποποιητών των οργανοαργίλων Cloisite που με την εκτεταμένη δομή τους και το αυξημένο μοριακό τους βάρος θα μπορούσαν να λειτουργούν σαν κόλλα μεταξύ των πρωτογενών σωματιδίων με αποτέλεσμα τον σχηματισμό ογκωδέστερων συσσωματωμάτων. Το φάσμα διασπειρόμενης ενέργειας για την οργανοάργιλο I.30E φαίνεται στο Σχ. 3.2.16. Σχήμα 3.2.16. Φάσμα διασπειρόμενης ενέργειας (EDS) οργανοαργίλου I.30E Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 107

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με πρωτοταγή και τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου Στον παρακάτω Πίνακα παρατίθενται συγκριτικά οι μέσες εκατοστιαίες ατομικές συστάσεις όλων των ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων. Η ακρίβεια της ημιποσοτικής ανάλυσης με τη βοήθεια της φασματοσκοπίας διασπειρόμενης ενέργειας (EDS) φυσικά και δεν μπορεί να συγκριθεί με αυτήν της Χημικής Ανάλυσης (ICP), ωστόσο από την αντιπαραβολή των αποτελεσμάτων προκύπτει πως μπορεί να θεωρηθεί ενδεικτική της τάσης που διαμορφώνεται στη σύσταση των δειγμάτων κατά την οργανική τροποποίηση των ανόργανων αργίλων. Η τάση αυτή συμφωνεί με τα αποτελέσματα της χημικής ανάλυσης, δηλαδή της μείωσης της συγκέντρωσης των ατόμων του Na + (τουλάχιστον των επιφανειακών) εξαιτίας της αντικατάστασής τους από μόρια οργανικού τροποποιητή. Πίνακας 3.2.5: Σύνοψη μέσων εκατοστιαίων ατομικών συστάσεων ανόργανων και οργανικά τροποποιημένων αργίλων Άργιλος Na Mg Al Si K Ca Fe Na + -PGW 5.76 3.57 21.33 66.20 0.39 0.53 2.23 Na + -Cloisite 6.1 2.43 21.61 66.35 0.11* 0.16* 3.32 C10A 1.24 2.88 22.02 69.49 0.38* 0.37* 3.63 C15A 0.97 2.86 22.17 70.21 0.67 0.16* 3.32 C20Α 0.83 2.58 21.63 70.49 0.07* 0.23* 3.34 Ι.28Ε 0.38* 3.54 20.78 72.66 0.59* 0.07* 2.06 Ι.30Ε 0.61 3.85 21.95 70.96 0.29* 0.50* 1.83 Οι τιμές με αστερίσκο (*) εμπεριέχουν μεγάλη πιθανότητα σφάλματος εξαιτίας της πολύ μικρής τιμής τους 3.3. Χαρακτηρισμός ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) Χαρακτηρίστηκαν ανόργανες πρωτονιωμένες άργιλοι (H + -PGW), οι οποίες παρασκευάστηκαν σύμφωνα με τις μεθόδους που περιγράφονται στην παράγραφο 2.2.1., από αρχική ανόργανη άργιλο τύπου μοντμοριλλονίτη Na + -PGW, ως προς την χημική τους σύσταση, τη δομή, την μορφολογία και τις θερμικές τους ιδιότητες. Επίσης χαρακτηρίστηκαν οι εργαστηριακά παρασκευασμένες οργανοάργιλοι (σύμφωνα με τις μεθόδους που περιγράφονται στις 2.2.2. και 2.2.3.) από αρχική ανόργανη άργιλο Na + -PGW ή H + -PGW με χρήση δι/τριαμινών πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) ως οργανικών τροποποιητών. Παρασκευάστηκαν πλήρως και μερικώς τροποποιημένες οργανοάργιλοι σε διάφορα ποσοστά τροποποίησης και πρωτονίωσης του οργανικού τροποποιητή (δι/τριαμινών). Για την διευκόλυνση της παρουσίασης των αποτελεσμάτων του χαρακτηρισμού επιλέχθηκε ο Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 108

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) διαχωρισμός των οργανοαργίλων σε πλήρως και μερικώς τροποποιημένες, λόγω του μεγάλου αριθμού των δειγμάτων. 3.3.1. Πλήρως οργανικά τροποποιημένες οργανοάργιλοι Παρασκευάστηκαν οργανικά τροποποιημένες άργιλοι σύμφωνα με τις μεθόδους που περιγράφονται στην 2.2.2., με θεωρητικό ποσοστό ιονανταλλαγής των ανόργανων κατιόντων Na + ή H + της αρχικής αργίλου από τα ιόντα αμμωνίου πρωτονιωμένων δι/τριαμινών πολυπροπυλενοξειδίου κατά 100%. Ο βαθμός πρωτονίωσης των οργανικών τροποποιητών κυμάνθηκε από 33.3% έως 100% ανάλογα με τον αριθμό των δραστικών αμινο-ομάδων στο μόριο του τροποποιητή και την επιθυμητή οξύτητά τους. Τα δείγματα που παρασκευάστηκαν συνοψίζονται στον Πίνακα 3.3.1.1. Πίνακας 3.3.1.1: Πλήρως οργανικά τροποποιημένες οργανοάργιλοι με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου Οργανοάργιλος Αρχική ανόργανη άργιλος Οργανικός τροποπ/τής Θεωρητικό ποσοστό ιον/αλλαγής Θεωρητικό ποσοστό πρωτ/σης H + -PGW Na + -PGW - 100% - Na + -PGW_100%D230 (50%H + ) Na + -PGW D-230 100% 50%H + H + -PGW_100%D230 (100%H + ) H + -PGW D-230 100% 100%H + Na + -PGW_100%D400 (50%H + ) Na + -PGW D-400 100% 50%H + H + -PGW-100%D400 (100%H + ) H + -PGW D-400 100% 100%H + H + -PGW-100%T403 (100%H + ) H + -PGW T-403 100% 100%H + Na + -PGW_100%T403 (33.3%H + ) Na + -PGW T-403 100% 33.3%H + H + -PGW_100%D2000 (100%H + ) H + -PGW D-2000 100% 100%H + Na + -PGW_100%D2000 (50%H + ) Na + -PGW D-2000 100% 50%H + Na + -PGW_100%D2000 (100%H + ) Na + -PGW D-2000 100% 100%H + Na + -PGW_100%D2000 (95%Η + ) Na + -PGW D-2000 100% 95%Η + Na + -PGW_100%D2000 (0%H + ) Na + -PGW D-2000 100% 0%H + H + -PGW_100%D4000 (100%H + ) H + -PGW D-4000 100% 100%H + H + -PGW_100%T5000 (100%H + ) H + -PGW T-5000 100% 100%H + Τα αποτελέσματα του χαρακτηρισμού των παραπάνω δειγμάτων παρατίθενται στη συνέχεια. Στοιχειακή Ανάλυση Άνθρακα (C) Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις στοιχειακής ανάλυσης άνθρακα (C) των οργανοαργίλων με στόχο την εξακρίβωση του ποσοστού άνθρακα που υπήρχε στο δείγμα, της αναλογίας Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 109

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) ανόργανης και οργανικής φάσης ανά γραμμάριο οργανοαργίλου και κατ επέκταση του πραγματικού ποσοστού ιονανταλλαγής των ανόργανων κατιόντων από οργανικά, σύμφωνα με την διαδικασία που περιγράφτηκε στην 3.2. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν συνοψίζονται στον Πίνακα 3.3.1.2. Πίνακας 3.3.1.2. Αποτελέσματα στοιχειακής ανάλυσης ανόργανης αργίλου και οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου, τα αντίστοιχα ποσοστά οργανικής και ανόργανης φάσης/ g οργανοαργίλου και τα πραγματικά ποσοστά ιονανταλλαγής Οργανοάργιλος Συγκέντρωση άνθρακα (% κ.β.) Ποσότητα τροπ/τή / g οργ/λου (g) Ποσότητα αργίλου / g οργ/λου (g) Πραγματικό ποσοστό ιοναντ/γής (%) H + -PGW 0.18 - ~ 1 - Na + -PGW_100%D230 (50%H + ) 6.76 0.117 0.883 91.5 H + -PGW_100%D230 (100%H + ) 5.78 0.100 0.900 76.8 Na + -PGW_100%D400 (50%H + ) 11.00 0.185 0.815 82.1 H + -PGW-100%D400 (100%H + ) 9.45 0.158 0.842 68.0 H + -PGW-100%T403 (100%H + ) 7.86 0.131 0.869 73.0 Na + -PGW_100%T403 (33.3%H + ) 9.05 0.151 0.849 86.0 H + -PGW_100%D2000 (100%H + ) 29.6 0.482 0.518 72.2 Na + -PGW_100%D2000 (50%H + ) 33.2 0.540 0.460 91.0 Na + -PGW_100%D2000 (100%H + ) 33.3 0.541 0.459 91.7 Na + -PGW_100%D2000 (95%Η + ) 33.3 0.541 0.459 91.6 Na + -PGW_100%D2000 (0%H + ) 30.4 0.495 0.505 76.1 H + -PGW_100%D4000 (100%H + ) 44.8 0.725 0.275 101.4 H + -PGW_100%T5000 (100%H + ) 41.4 0.671 0.329 94.3 Από τα στοιχεία του παραπάνω Πίνακα προκύπτει ότι οι οργανοάργιλοι που παρασκευάστηκαν από αρχική ανόργανη άργιλο Na + -PGW εμφανίζουν σημαντικά υψηλότερα ποσοστά ιονανταλλαγής σε σχέση με εκείνες που παρασκευάστηκαν από πρωτονιωμένη άργιλο, ειδικότερα όταν ο βαθμός πρωτονίωσης της αμίνης ήταν στο 50 ή το 100%. Ο βαθμός πρωτονίωσης της αμίνης αναμένονταν να επηρεάζει σημαντικά το ποσοστό ιονανταλλαγής, εκτίμηση η οποία δεν επαληθεύτηκε καθώς όπως παρατηρείται η θεωρητική πρωτονίωση των μισών δραστικών ομάδων της διαμίνης (50%) είχε τα ίδια ακριβώς αποτελέσματα ιονανταλλαγής με την πρωτονίωση όλων των αμινο-ομάδων (100%). Επίσης, η ιονανταλλαγή της ανόργανης αργίλου έφτασε στο 76.1% χωρίς να χρησιμοποιηθούν καθόλου πρωτόνια (0%) ενώ και η πρωτονίωση μιας μόνο αμινομάδας της τριαμίνης T-403 (ποσοστό 33.3%) είχε σαν αποτέλεσμα την ιονανταλλαγή των ιόντων Na + σε ποσοστό 86%. Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 110

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) Το φαινόμενο αυτό πιθανώς να οφείλεται στο ότι η αμίνη σε υδατικό διάλυμα μπορεί και πρωτονιώνεται σε σημαντικό βαθμό από την οξύτητα της επιφάνειας του αργιλοπυριτικού φύλλου. Η οξύτητα του φύλλου της αργίλου που περιέχει Na + ως αντισταθμιστικά κατιόντα, είναι σχετικά ασθενής και προέρχεται από τα επιφανειακά τερματικά υδροξύλια (OH - ) στην ενδοστρωματική περιοχή, τις άκρες των φύλλων και την εξωτερική επιφάνεια των σωματιδίων. Επίσης, δομικές ατέλειες συνεισφέρουν σημαντικά σε τέτοιου είδους τερματικά υδροξύλια. Τα μικρότερα ποσοστά ιονανταλλαγής της πρωτονιωμένης αργίλου (H + -PGW) σε σύγκριση με την Na + -PGW οφείλεται στην μεγαλύτερη ικανότητα των Na + να ιονανταλλάσσονται με άλλα κατιόντα απ ότι τα H +, πιθανώς λόγω διαφορετικής αλληλεπίδρασής τους με τα αρνητικά φορτισμένα οξυγόνα του σκελετού. Η πρωτονίωση των αμινομάδων των δι/τριαμινών τους προσδίδει την απαραίτητη δραστικότητα ώστε να ιονανταλλάξουν τα ιόντα Na + από τις θέσεις ιονανταλλαγής. Χημική ανάλυση (ICP) Πραγματοποιήθηκαν χημικές αναλύσεις στις οργανοαργίλους τροποποιημένες πλήρως με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου με σκοπό την εξακρίβωση της αναλογίας συγκεκριμένων στοιχείων στο δείγμα και την εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά τον βαθμό ιονανταλλαγής των αρχικών ανόργανων κατιόντων στις δεδομένες συνθήκες του πειράματος. Από τα αποτελέσματα της χημικής ανάλυσης (Πίνακας 3.3.1.3.) προκύπτει ότι οι οργανοάργιλοι με βαθμό πρωτονίωσης έως 50% (0, 33.3 και 50%) η παρασκευή των οποίων πραγματοποιήθηκε σε σχετικά υψηλό ph 10, 9-10 και 9-10 αντίστοιχα, επιτυγχάνουν σημαντική ιονανταλλαγή των ανόργανων κατιόντων Na +, σε μεγαλύτερο βαθμό μάλιστα απ ότι η πρωτονιωμένη άργιλος η οποία παρασκευάστηκε με τετραπλάσια συγκέντρωση H + στο διάλυμα ιονανταλλαγής από την στοιχειομετρική σε ph = 1 2. Το φαινόμενο αυτό είναι ακόμη πιο έντονο στην περίπτωση των οργανοαργίλων που πρωτονιώθηκαν κατά 100% και η παρασκευή τους έγινε σε ph 3 4. Εντύπωση προκαλεί το γεγονός ότι η οργανοάργιλος H + -PGW_100%D2000 (100%H + ) η οποία παρασκευάστηκε από πρωτονιωμένη άργιλο παρουσίασε σημαντική περαιτέρω ιονανταλλαγή των εναπομείναντων κατιόντων Na + κατά την κατεργασία της με στοιχειομετρικά πρωτονιωμένη διαμίνη. Το συμπέρασμα που προκύπτει είναι ότι η στοιχειομετρικά πρωτονιωμένη διαμίνη εμφανίζει μεγαλύτερη ικανότητα να ιονανταλλάξει τα ιόντα του Na + σε ph = 3 απ ότι η τετραπλάσια ποσότητα αραιού διαλύματος υδροχλωρικού οξέως (2 Μ) σε ph = 1. Παράλληλα με αυτές τις διαπιστώσεις, παρατηρείται ότι η συγκέντρωση των υπολοίπων μετάλλων στον αργιλοπυριτικό σκελετό παρέμεινε σχεδόν αμετάβλητη. Ιδιαίτερα όσον αφορά το Αργίλιο, η Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 111

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) συγκέντρωσή του παραμένει σταθερή σε σχέση με την αρχική ανόργανη άργιλο Na + -PGW, αποδεικνύοντας ότι ακόμη και στην περίπτωση των πλήρως πρωτονιωμένων διαμινών δεν λαμβάνει χώρα σκελετική απαργιλίωση της αργίλου. Πίνακας 3.3.1.3: Αποτελέσματα χημικής ανάλυσης (ICP) ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων πλήρως τροποποιημένων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου σε αντιπαραβολή με το ph παρασκευής τους Οργανοάργιλος Νάτριο % (Na) Μαγνήσιο % (Mg) Κάλιο % (K) Σίδηρος % (Fe) Ασβέστιο % (Ca) Αργίλιο % (Al) ph Na + -PGW 3.31 2.3 0.16 1.57 0.36 12.1 9 H + -PGW 0.32 1.83 0.15 1.34 0.23 9.0 1-2 Na + -PGW_100%D230 (50%H + ) 0.231 2.17 0.14 1.63 0.31 12.1 10 Na + -PGW_100%D400 (50%H + ) 0.164 2.10 0.17 1.63 0.24 11.9 9-10 Na + -PGW_100%T403 (33.3%H + ) 0.123 2.19 0.14 1.65 0.28 12.2 9 Na + -PGW_100%D2000 (0%H + ) 0.325 2.21 0.17 1.69 0.31 12.1 10 Na + -PGW_100%D2000 (50%H + ) 0.33 2.41 0.17 1.82 0.29 13.4 9-10 Na + -PGW_100%D2000 (95%Η + ) 0.106 2.21 0.16 1.69 0.10 12.3 6-7 Na + -PGW_100%D2000 (100%H + ) 0.095 2.18 0.14 1.67 0.04 12.2 3-4 H + -PGW_100%D2000 (100%H + ) 0.094 1.95 0.18 1.71 0.05 11.2 3 * Τα αποτελέσματα δίνονται ως % κ.β. μετάλλου επί ανόργανης αργίλου Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Ελήφθησαν εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) σε διάφορες μεγεθύνσεις, της πρωτονιωμένης αργίλου (H + -PGW) και οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου διαφόρων μοριακών βαρών. Στόχος ήταν ο προσδιορισμός του μεγέθους και της μορφολογίας των σωματιδίων των αργίλων. Παράλληλα με την τεχνική EDS ελήφθησαν πληροφορίες για την χημική σύσταση της επιφάνειας των δειγμάτων. Αντιπροσωπευτικές εικόνες SEM του κάθε δείγματος παρατίθενται στην συνέχεια. Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 112

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) Η + -PGW (Α) (Β) Εικόνα 3.3.1.1. Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης πρωτονιωμένης αργίλου Η + -PGW σε μεγέθυνση Α) 3000 και Β) 8000 Στις εικόνες SEM της πρωτονιωμένης αργίλου Η + -PGW παρατηρείται διασπορά του μεγέθους των σωματιδίων, με διαστάσεις 10 150 μm περίπου, ενώ το σχήμα τους είναι ακανόνιστο. Η συντριπτική πλειοψηφία των σωματιδίων μπορεί να διακριθεί σε δύο κατηγορίες μεγεθών, μία με μικρό μέγεθος σωματιδίων ~10-15 μm και μια δεύτερη με μεγαλύτερα σωματίδια μεγέθους ~ 150 μm. Η υφή των σωματιδίων αυτών απεικονίζεται στην Εικόνα 3.3.1.1.(Β), όπου φαίνεται ξεκάθαρα η φυλλόμορφη μορφολογία των πρωταρχικών σωματιδίων με μεγέθη που μπορούν να ξεπεράσουν τα 5 μm. Η + -PGW-100%Τ403(100%Η + ) (Α) (Β) (Β) Εικόνα 3.3.1.2. Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης οργανοαργίλου Η + -PGW_100%Τ403(100%Η + ) σε μεγέθυνση Α) 3000 και Β) 8000 Στις εικόνες SEM της οργανοαργίλου από πρωτονιωμένη άργιλο (Η + -PGW) τροποποιημένη πλήρως με την τριαμίνη μικρού μοριακού βάρους T-403, παρατηρείται διασπορά του Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 113

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) μεγέθους των σωματιδίων, η πλειοψηφία των οποίων έχει διαστάσεις μικρότερες των 50 μm περίπου, ενώ το σχήμα τους είναι ακανόνιστο. Υπάρχουν επίσης ορισμένα συσσωματώματα σωματιδίων με μέγεθος ~100-150 μm. Η υφή των σωματιδίων αυτών απεικονίζεται στην Εικόνα 3.3.1.2., όπου φαίνεται ξεκάθαρα η ευρεία έκταση των πρωταρχικών φυλλόμορφων σωματιδίων με μεγέθη που μπορούν να ξεπεράσουν τα 5 ή ενδεχομένως και τα 10 μm. Η + -PGW-100%D2000(100%Η + ) (Α) (Β) Εικόνα 3.3.1.3. Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης οργανοαργίλου Η + -PGW_100%D2000(100%Η + ) σε μεγέθυνση Α) 3000 και Β) 8000 Στις εικόνες SEM της οργανοαργίλου από πρωτονιωμένη άργιλο (Η + -PGW) τροποποιημένη πλήρως με την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000, παρατηρούνται αρκετά μεγάλα συσσωματώματα σωματιδίων μεγέθους ~100-150 μm καθώς και μικρότερα σωματίδια η πλειοψηφία των οποίων έχει διαστάσεις μικρότερες των 40 μm περίπου, ενώ το σχήμα τους είναι ακανόνιστο. Η υφή των σωματιδίων αυτών (Εικόνα 3.3.1.3.) είναι παρόμοια με εκείνη των παραπάνω οργανοαργίλων. Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 114

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) Na + -PGW-100%D2000(100%Η + ) (Α) (Β) Εικόνα 3.3.1.4. Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης οργανοαργίλου Na + -PGW_ 100%D2000(100%Η + ) σε μεγέθυνση Α) 3000 και Β) 8000 Από τις εικόνες SEM της οργανοαργίλου από ανόργανη άργιλο νατρίου (Na + -PGW) τροποποιημένη πλήρως με την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000, παρατηρούνται αρκετά μεγάλα συσσωματώματα μεγέθους έως 400 μm περίπου καθώς και μικρότερα σωματίδια η πλειοψηφία των οποίων έχει διαστάσεις μικρότερες των 100 μm περίπου. Το σχήμα των σωματιδίων αυτών είναι ακανόνιστο ενώ όσο αυξάνεται το μέγεθός τους υιοθετούν μια πιο σφαιρική μορφολογία. Η υφή των σωματιδίων αυτών απεικονίζεται στην Εικόνα 3.3.1.3.(Β), όπου φαίνεται ξεκάθαρα η φυλλόμορφη μορφολογία των πρωταρχικών σωματιδίων με μεγέθη που μπορούν να ξεπεράσουν τα 5 μm. Σε σύγκριση με την αντίστοιχη οργανοάργιλο από πρωτονιωμένη άργιλο (βλ. Εικ. 3.3.1.3.), τα συσσωματώματα μεγάλου μεγέθους (> 300 μm) είναι περισσότερα στην περίπτωση της οργανοαργίλου από Na + άργιλο (όπως είναι επίσης μεγαλύτερο και το μέγεθος των μικρότερων συσσωματωμάτων), πιθανότατα εξαιτίας της ύπαρξης μεγαλύτερου ποσοστού οργανικού τροποποιητή στην ενδοστρωματική περιοχή της αργίλου που θα μπορούσε να λειτουργεί σαν κόλλα μεταξύ των σωματιδίων αυξάνοντας το μέγεθός τους. Περίθλαση ακτίνων-χ σκόνης Ελήφθησαν τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ των πλήρως οργανικά τροποποιημένων αργίλων με δι/τριαμίνες πολυξυπροπυλενίου, με στόχο την εξακρίβωση της δομής τους και της διαμόρφωσης των αλυσίδων του τροποποιητή στην ενδοστρωματική περιοχή. Λόγω του πλήθους των δειγμάτων, η παρουσίαση των αποτελεσμάτων επιλέχθηκε Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 115

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) να γίνει τμηματικά με βάση το είδος της αρχικής ανόργανης αργίλου και του οργανικού τροποποιητή της (τύπος δι/τριαμίνης). Στο Σχήμα 3.3.1.1 απεικονίζονται τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ της ανόργανης αργίλου Na + -PGW και της πρωτονιωμένης ανόργανης αργίλου H + -PGW. Τα διαγράμματα των δύο ανόργανων αργίλων παρατίθενται για λόγους σύγκρισης με αυτά των οργανοαργίλων. d=15.5 Å d=12.6 Å Ένταση (α. μ.) (2) (1) 1.5 3 4.5 6 7.5 9 10.5 2θ (μοίρες) Σχήμα 3.3.1.1. Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ ανόργανων αργίλων. (1) Na + -PGW και (2) H + -PGW Από το διάγραμμα προκύπτει ότι η φυσική ανόργανη άργιλος Na + -PGW εμφανίζει d 001 = 12.6 Å, δηλαδή ύψος ενδοστρωματικής περιοχής ~ 3 Å (βλ. 3.2.). Η πρωτονιωμένη άργιλος H + -PGW εμφανίζει σημαντικά διευρυμένη ενδοστρωματική περιοχή για ανόργανη άργιλο, γεγονός που πιθανότατα οφείλεται στην συγκράτηση μεγαλύτερου αριθμού μορίων νερού σε σχέση με την Na + -άργιλο. Η ύπαρξη πρωτονίων αντί ιόντων νατρίου στις θέσεις ιονανταλλαγής, προφανώς οδηγεί στον σχηματισμό δεσμών υδρογόνου ή άλλων ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων με μόρια νερού τα οποία διευρύνουν την απόσταση μεταξύ των αργιλοπυριτικών επιπέδων. Στο Σχήμα 3.3.1.2 απεικονίζονται τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ πρωτονιωμένων αργίλων τροποποιημένων με δι/τριαμίνες μικρού μοριακού βάρους D-230, T-403 και D-400. Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 116

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) d=13.7 Å Ένταση (α. μ.) d=14.7 Å (2) d=17.2 Å (3) (1) 1.5 3 4.5 6 7.5 9 10.5 2θ (μοίρες) Σχήμα 3.3.1.2. Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ οργανικά τροποποιημένης αργίλου H + -PGW με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου: (1) H + -PGW_100%D230 (100%H + ), (2) H + -PGW_100%T403 (100%H + ) και (3) H + - PGW_100%D400 (100%H + ) Το μικρό ύψος ενδοστρωματικής περιοχής της οργανοαργίλου που τροποποιήθηκε με την D- 230 (4.1 Å) οφείλεται στο πολύ μικρό μέγεθος της διαμίνης αυτής (βλ. 2.1) παρόλο που επιτεύχθηκε υψηλό ποσοστό ιονανταλλαγής (~76%). Η διαμόρφωση της διαμίνης D-230 δεν μπορεί να παρά να είναι παράλληλη στην επιφάνεια του φύλλου σχηματίζοντας μονόστρωμα. Η οργανοάργιλος που τροποποιήθηκε με την διαμίνη D-400 παρουσιάζει μεγαλύτερο d 001 κατά ~ 2.5 Å από εκείνη που τροποποιήθηκε με την τριαμίνη T-403. Η παρατηρούμενη διαφορά στο ύψος της ενδοστρωματικής περιοχής οφείλεται στη δομή του οργανικού τροποποιητή. Η διαμίνη είναι αλειφατική με δύο δραστικές ομάδες στα άκρα της και πιθανώς μπορεί να διεισδύσει μεταξύ των αργιλοπυριτικών επιπέδων με σχετική ευκολία σχηματίζοντας διπλό στρώμα διαμινών παράλληλα διευθετημένων προς την επιφάνεια των φύλλων ή μονόστρωμα κεκλιμένων διαμινών που σχηματίζουν γωνία με τα φύλλα της αργίλου. Οι πιθανές διαμορφώσεις που μπορούν να λάβουν οι διαμίνες D-230 και D-400 στην ενδοστρωματική περιοχή ενός μοντμοριλλονίτη φαίνονται στο Σχ. 3.3.1.3. 108 N _ + _ + N N N + + N + + N N + _ (α) _ + N _ + N + N + N N N N N + + + _ + _ (β) _ + N Σχήμα 3.3.1.3. (α) Jeffamine D-230: μονόστρωμα παράλληλο στην επιφάνεια του φύλλου (d 001 ~14 Å) και (β) Jeffamine D-400: διπλόστρωμα παράλληλο στην επιφάνεια του φύλλου ή κεκλιμένο μονόστρωμα (d 001 ~18 Å) Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 117

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) Αντίθετα, φαίνεται πως η τριαμίνη T-403 σχηματίζει μονόστρωμα παράλληλο ή ελαφρώς κεκλιμένο ως προς την επιφάνεια των φύλλων της αργίλου, Σχήμα 3.3.1.4. Η διαμόρφωση αυτή πιθανώς να οφείλεται στο ότι οι εκ διαμέτρου αντίθετες αμινομάδες (ή ιόντα αμμωνίου) στο μόριο της T-403 δεσμεύονται ταυτόχρονα σε δύο διαδοχικά φύλλα της αργίλου με αποτέλεσμα να μην είναι εύκολη περεταίρω αύξηση του ύψους της ενδοστρωματικής περιοχής από την ούτως ή άλλως δύσκολη περιστροφή (λόγω στερεοχημικής παρεμπόδισης) της τριαμίνης υπό γωνία προς το επίπεδο των φύλλων. N+ N+ +N N+ N+ N+ Σχήμα 3.3.1.4. Jeffamine T-403: μονόστρωμα παράλληλο ή ελαφρώς κεκλιμένο στην επιφάνεια του φύλλου (d 001 ~15 Å) Στο Σχήμα 3.3.1.5. απεικονίζονται τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τριαμίνες μικρού μοριακού βάρους D-230, T-403 και D-400, τα οποία παρασκευάστηκαν από τροποποίηση της αργίλου Na + -PGW. d=17.3 Å d=15 Å (2) d=13.7 Å Ένταση (α. μ.) (3) (1) 1.5 3 4.5 6 7.5 9 10.5 2θ (μοίρες) Σχήμα 3.3.1.5. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ οργανικά τροποποιημένων αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου από ανόργανη άργιλο Na + -PGW. (1) Na + -PGW_100%D230 (50%H + ), (2) Na + -PGW_ 100%T403 (33.3%H + ), (3) Na + -PGW_100%D400 (50%H + ) Από το παραπάνω σχήμα προκύπτει ότι οι ανακλάσεις των οργανοαργίλων που παρασκευάστηκαν από την άργιλο Na + -PGW σχεδόν ταυτίζονται με εκείνες των οργανοαργίλων από πρωτονιωμένη άργιλο, παρότι οι πρώτες περιέχουν ελαφρώς μεγαλύτερη ποσότητα δι/τριαμινών απ ότι οι δεύτερες (βλ. Πίνακα 3.3.1.2.). Προκύπτει δηλαδή ότι για Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 118

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) τις συγκεκριμένες σχετικά μικρές δι/τριαμίνες το ποσοστό ιονανταλλαγής ~ 70-75% είναι αρκετό για να επιτευχθεί η μέγιστη δυνατή ενδοστρωματική απόσταση. Στα Σχήματα 3.3.1.6. και 3.3.1.7. παρουσιάζονται τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων- Χ των οργανοαργίλων που τροποποιήθηκαν πλήρως με την σχετικά μεγάλου μοριακού βάρους διαμίνη D -2000. d=45.3 Å d=53.4 Å Ένταση (α. μ.) d=20.7 Å d=21.8 Å d=15.2 Å (1) (2) 1.5 3 4.5 6 7.5 9 2θ (μοίρες) Σχήμα 3.3.1.6. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ οργανικά τροποποιημένων αργίλων από πρωτονιωμένη άργιλο H + -PGW. (1) H + -PGW_100%D2000 (100%H + ) και (2) η οργανοάργιλος (1) μετά από 1 χρόνο Από το διάγραμμα XRD προκύπτει ότι η οργανοάργιλος (1) του Σχήματος 3.3.1.4. που παρασκευάστηκε με τροποποίηση της Η + -PGW με την σχετικά μεγάλη διαμίνη D-2000 εμφανίζει καλά οργανωμένη δομή με περιοδική διευθέτηση των αργιλοπυριτικών επιπέδων της σε σαφείς αποστάσεις μεταξύ τους. Η ανάκλαση (001) έχει d spacing = 45.3 Å ενώ εμφανίζονται επίσης και οι ανακλάσεις δεύτερης και τρίτης τάξης με d spacing ~ 28.1 Å και 15.2 Å αντίστοιχα. Η απόσταση των ~ 35 Å μπορεί να αποδοθεί σε διπλωμένες αλυσίδες της μεγάλης διαμίνης D-2000 (με μήκος 100 Å) οι οποίες παρεμβάλλονται μεταξύ των φύλλων της αργίλου υπό διαφορετικές γωνίες. Λόγω του μεγάλου μήκους της ανθρακικής αλυσίδας της D-2000 είναι δυνατόν οι δύο πρωτονιωμένες αμινο-ομάδες να δεσμευτούν στο ίδιο φύλλο και όχι σε αντικριστά φύλλα. Οι πιθανές διαμορφώσεις της D-2000 σε μια άργιλο τύπου μοντμοριλλονίτη φαίνονται στο Σχήμα 3.3.1.7. Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 119

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) N + N + N+ N + N _ + N _ + + _ N N+ _ Σχήμα 3.3.1.7. Jeffamine D-2000: κεκλιμένη διπλωμένη διαμόρφωση (μεταξύ φύλλων) και διπλωμένη διαμόρφωση (στο ίδιο φύλλο) (d-spacing ~ 46 Å) Το διάγραμμα (2) του Σχήματος 3.3.1.6. αντιστοιχεί στην οργανοάργιλο του διαγράμματος (1) μετά από παραμονή σε κλειστό πλαστικό μπουκάλι για ~ 1 έτος. Η ανάκλαση (001) είναι μετατοπισμένη σε μικρότερες γωνίες 2θ (μεγαλύτερο d spacing ) και η ανάκλαση (002) είναι διευρυμένη σε σχέση με την (002) του διαγράμματος (1), ενώ η (003) έχει εξαφανιστεί. Τα παραπάνω υποδεικνύουν ότι η σχετικά μεγάλη διαμίνη D-2000 είναι δυνατόν να αλλάξει διευθέτηση ανάμεσα στα φύλλα της αργίλου με την πάροδο του χρόνου και αυτό πιθανώς υποβοηθείται από την ελάχιστη υγρασία (~ 2-3% κ.β.) της οργανοαργίλου. d=45.3 Å d=46.5 Å Ένταση (α. μ.) d=58.8 Å d=22.6 Å d=15.5 Å d=47.8 Å d=22.6 Å d=23.5 Å d=15.5 Å d=23.2 Å d=18 Å d=15.9 Å (1) (3) (4) (2) 1.5 3 4.5 6 7.5 9 2θ (μοίρες) Σχήμα 3.3.1.8. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ οργανικά τροποποιημένων αργίλων από την αρχική ανόργανη άργιλο Na + -PGW. (1) Na + -PGW_100%D2000 (100%H + ), (2) Na + -PGW_100%D2000 (95%H + ), (3) Na + -PGW_100%D2000 (50%H + ) και (4) Na + -PGW_100%D2000 (0%H + ) Από τα διαγράμματα του Σχήματος 3.3.1.8. προκύπτει ότι οι οργανοάργιλοι παρασκευασμένες από την ανόργανη άργιλο Na + -PGW και τροποποιητή την διαμίνη D-2000 Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 120

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) παρουσιάζουν καλά οργανωμένη φυλλόμορφη δομή. Οι οργανοάργιλοι που παρασκευάστηκαν με ποσοστά πρωτονίωσης της διαμίνης 100%, 95% και 50% μέσω προσθήκης HCl (διαγράμματα (1), (2) και (3) αντίστοιχα) εμφανίζουν σχεδόν ίδια δομή με d 001 ~ 45 48 Å και ευδιάκριτες ανακλάσεις δεύτερης (002) και τρίτης (003) τάξης με d spacings ~ 23 Å και 16 Å αντίστοιχα. Συγκρίνοντας τα δεδομένα των Σχημάτων 3.3.1.4 και 3.3.1.5. και του Πίνακα 3.3.1.2. προκύπτει όπως και για τις μικρότερες διαμίνες, ότι το ποσοστό ιονανταλλαγής 70-75% με D-2000 είναι αρκετό για να επιφέρει τη μέγιστη δυνατή διεύρυνση της ενδοστρωματικής περιοχής με τη συγκεκριμένη διαμίνη (~ 35-38 Å). Επίσης, όπως αποδείχθηκε και από τα ποσοστά φόρτωσης και ιονανταλλαγής της διαμίνης D-2000 (Πίνακας 3.3.1.2.) ο τύπος της αρχικής ανόργανης αργίλου (Na + -PGW ή Η + -PGW) και το ποσοστό πρωτονίωσης της διαμίνης στο υδατικό διάλυμα δεν παίζουν σημαντικό ρόλο για τον σχηματισμό οργανωμένης δομής παρεμβολής με μεγάλο ύψος ενδοστρωματικής περιοχής. Η οργανοάργιλος που παρασκευάστηκε χωρίς προσθήκη HCl για την πρωτονίωση της διαμίνης D-2000 εμφανίζει χαμηλότερη οργάνωση δομής σε σχέση με τις υπόλοιπες με την πιθανότητα να συνυπάρχουν δύο φάσεις με διαφορετικό ύψος ενδοστρωματικής περιοχής (μία με d 001 ~ 59 Å και μια με d 001 ~ 24 Å. Στο Σχήμα 3.3.1.9. παρατίθενται τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ των οργανοαργίλων που τροποποιήθηκαν με τις διαμίνες και τριαμίνες πολύ μεγάλου μοριακού βάρους D-4000 και T-5000 αντίστοιχα, από αρχική άργιλο Η + -PGW. d=46.4 Å Ένταση (α. μ.) d=31 Å d=28.9 Å d=23.2 Å d=18.6 Å d=15.9 Å d=21.2 Å (1) (2) 1.5 3 4.5 6 7.5 9 2θ (μοίρες) Σχήμα 3.3.1.9. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ οργανικά τροποποιημένων αργίλων από την ανόργανη πρωτονιωμένη άργιλο H + -PGW. (1) H + -PGW_100%D4000 (100%H + ), (2) H + -PGW_100%T5000 (100%H + ) Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 121

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) Η οργανοάργιλος που παρασκευάστηκε με την διαμίνη D-4000 παρουσιάζει μια ιδιαίτερη δομή καθώς όπως προκύπτει από το διάγραμμα (1) φαίνεται να αποτελείται από δύο συνυπάρχουσες, καλά οργανωμένες φάσεις. Η πρώτη φάση/δομή παρεμβολής έχει d 001 46 Å και ανακλάσεις δεύτερης και τρίτης τάξης με d spacing 23 και 16 Å αντίστοιχα. Η δεύτερη δομή έχει d 001 31 Å και ανάκλαση δεύτερης τάξης με d spacing 18 Å. Η οργανοάργιλος που παρασκευάστηκε με την τριαμίνη T-5000 δεν εμφανίζει περιοδικότητα δομής, καθώς όπως φαίνεται στο αντίστοιχο διάγραμμα (2) κυριαρχεί μια ευρεία κορυφή από ~ 2 έως 6 ο 2θ, με μη σαφώς διαχωρισμένα μέγιστα με d spacing 29 και 21 Å. Το γεγονός αυτό συνεπάγεται ότι το πολύ μεγάλο μόριο της τριαμίνης T-5000 έχει καταφέρει να διεισδύσει μεταξύ των φύλλων της αργίλου (πιθανότατα σχηματίζοντας κάποιο μονόστρωμα) σε διάφορες διαμορφώσεις. Είναι πολύ πιθανό να υπάρχει επίσης κάποια φάση της οργανοαργίλου που να έχει σχεδόν αποφυλλοποιημένη δομή ή τουλάχιστον d spacing το οποίο να ξεφεύγει από την ανιχνευτική ικανότητα της τεχνικής περίθλασης ακτίνων-χ ευρείας γωνίας (Wide Angle XRD). Θερμοβαρυτομετρική ανάλυση (TGA) Στην παράγραφο αυτή παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμικών ιδιοτήτων των οργανοαργίλων. Σκοπός των μετρήσεων αυτών ήταν η εξακρίβωση της θερμικής σταθερότητας των οργανικών τροποποιητών των αργίλων. Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης των ανόργανων αργίλων Na + -PGW και Η + -PGW. Βάρος (%) (1) (2) Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα 3.3.1.10. Καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης φυσικών και πρωτονιωμένων ανόργανων αργίλων. (1) Na + -PGW και (2) Η + -PGW Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 122

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) Από το παραπάνω διάγραμμα προκύπτει ότι η αρχική απώλεια βάρους για την άργιλο Na + -PGW αγγίζει το 11 % μέχρι τους 116 ο C και οφείλεται σε φυσικά ροφημένη υγρασία μεταξύ των φύλλων της αργίλου. Για την πρωτονιωμένη άργιλο (2) η αρχική απώλεια βάρους φτάνει το 15 % μέχρι τους 144 ο C περίπου. Η μεγαλύτερη απώλεια βάρους για την πρωτονιωμένη άργιλο (διάγραμμα 2) οφείλεται πιθανώς στο ότι τα πρωτόνια έχουν μεγαλύτερη ικανότητα συγκράτησης μορίων νερού απ ότι τα ιόντα Na +. Η μείωση βάρους που καταγράφεται και στις δύο αργίλους κοντά στους 600 ο C είναι της τάξεως του 3 % περίπου και οφείλεται στην σκελετική αφυδροξυλίωση του αργιλοπυριτικού πλέγματος της αργίλου. Το διάγραμμα θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης των οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τριαμίνες μικρού μοριακού βάρους από αρχική άργιλο Na + -PGW απεικονίζονται στο παρακάτω σχήμα. Βάρος (%) (1) (2) (3) Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα 3.3.1.11. Καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης οργανοαργίλων τροποποιημένων πλήρως με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου μικρού μοριακού βάρους από αρχική άργιλο Na + -PGW. (1) Na + - PGW_100%D230 (50%H + ), (2) Na + -PGW_100%T403 (33.3%H + ), (3) Na + -PGW_100%D400 (50%H + ) Από τις καμπύλες TGA προκύπτει ότι οι οργανοάργιλοι πλήρως τροποποιημένες με την διαμίνη D-230, την τριαμίνη T-403 και την διαμίνη D-400 (καμπύλες 1, 2 και 3) περιέχουν 3.5, 3.5 και 3 % κ.β. αντίστοιχα φυσικά ροφημένη υγρασία η οποία αποβάλλεται σε όλα τα δείγματα έως τους 113 ο C. Η θερμική διάσπαση του οργανικού τροποποιητή αρχίζει στους 250 ο C για τις οργανοαργίλους τροποποιημένες με την διαμίνη D-230 (1) και την τριαμίνη T- 403 (2) και στους 215 ο C για την άργιλο που τροποποιήθηκε οργανικά με την διαμίνη D-400 (3), πιθανότατα εξαιτίας της σχετικά μεγαλύτερης συγκέντρωσής του στο δείγμα της Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 123

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) οργανοαργίλου. Οι διαφορές στο ποσοστό οργανικού τροποποιητή ανά γραμμάριο οργανοαργίλου είναι η αιτία και για τις διαφορές ως προς την απώλεια βάρους κατά την θερμική διάσπαση των δειγμάτων. Τα αποτελέσματα αυτά επιβεβαιώνουν τις μετρήσεις στοιχειακής ανάλυσης των οργανοαργίλων (βλ. Πίνακα 3.3.1.2.). Σε όλα τα δείγματα, η θερμική διάσπαση του οργανικού τροποποιητή έχει ολοκληρωθεί μέχρι τους 680 ο C και το εναπομείναν βάρος ταυτίζεται με το ποσοστό ανόργανης φάσης στη μάζα της οργανοαργίλου. Στο Σχήμα 3.3.1.12. παρατίθενται τα αποτελέσματα θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης οργανοαργίλων τροποποιημένων πλήρως με την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000 από αρχικές αργίλους Na + -PGW και Η + -PGW. Βάρος (%) (1) (2) Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα 3.3.1.12. Καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης οργανοαργίλων τροποποιημένων πλήρως με την διαμίνη D2000 από αρχική άργιλο H + -PGW και Na + -PGW. (1) H + -PGW_100%D2000 (100%H + ), (2) Na + - PGW_100%D2000 (100%H + ) Από το παραπάνω διάγραμμα γίνεται σαφές ότι η θερμική σταθερότητα των συγκεκριμένων οργανοαργίλων είναι μικρή καθώς από τους 100 ο C περίπου ο οργανικός τροποποιητής (D- 2000) αρχίζει να διασπάται, γεγονός που ανιχνεύεται από την απότομη μείωση του βάρους του δείγματος. Στους 224 και 271 ο C έχει σχεδόν ολοκληρωθεί η θερμική διάσπαση του οργανικού τροποποιητή των οργανοαργίλων από H + -PGW (1) και Na + -PGW (2) αντίστοιχα. Η μεγαλύτερη κατά 13 % απώλεια βάρους της οργανοαργίλου που αντιστοιχεί στο διάγραμμα (2) οφείλεται στην μεγαλύτερη ποσότητα οργανικού τροποποιητή που υπάρχει στο δείγμα, αποτέλεσμα που είναι σε πλήρη συμφωνία με τα αντίστοιχα αποτελέσματα Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 124

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) στοιχειακής ανάλυσης (βλ. Πίνακα 3.3.1.2.). Η γρήγορη απώλεια βάρους της οργανοαργίλου σε χαμηλές θερμοκρασίες ενδεχομένως να οφείλεται σε μέρος του οργανικού τροποποιητή ο οποίος δεν κατάφερε να διεισδύσει μεταξύ των φύλλων της αργίλου (που θα αύξανε την θερμική του σταθερότητα) αλλά προσκολλήθηκε στις άκρες ή τις εξωτερικές επιφάνειες των φύλλων. Στο παρακάτω διάγραμμα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τριαμίνες πολύ μεγάλου μοριακού βάρους από πρωτονιωμένη άργιλο. (2) (1) Βάρος (%) Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα 3.3.1.13. Καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης οργανοαργίλων τροποποιημένων πλήρως με δι/τριαμίνες πολύ μεγάλου μοριακού βάρους από πρωτονιωμένη άργιλο. (1) H + -PGW_100%D4000 (100%H + ), (2) Η + -PGW_100%Τ5000 (100%H + ) Από το διάγραμμα παρατηρείται αρχικά ότι οι οργανοάργιλοι περιέχουν ελάχιστη (σχεδόν καθόλου) ποσότητα ροφημένης υγρασίας πιθανότατα εξαιτίας του πολύ μεγάλου ποσοστού οργανικής φάσης που περιέχουν (όπως και στο Σχ. 3.3.1.12. (D-2000)). Ο οργανικός τροποποιητής της οργανοαργίλου που αντιστοιχεί στην καμπύλη (2) είναι ένα πολύ μεγάλο μόριο (τριαμίνη T-5000) με περίπλοκη δομή και όπως φαίνεται εμφανίζει πολύ μικρή θερμική σταθερότητα από την έναρξη της θέρμανσης. Μέχρι τους 180 ο C ένα σημαντικό μέρος της μάζας του (~ 23 %) έχει κιόλας διασπαστεί ενώ το υπόλοιπο 77 % διασπάται από τους 180 μέχρι τους 285 ο C. Στην περίπτωση της οργανοαργίλου που αντιστοιχεί στην καμπύλη (1) ο οργανικός τροποποιητής είναι η αλειφατική διαμίνη D-4000 και εμφανίζει εξαιρετική θερμική σταθερότητα μέχρι τους 225 ο C περίπου, έχοντας απολέσει μόλις το 2.6 Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 125

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) % του βάρους του στη θερμοκρασία αυτή. Σημαντική μείωση του βάρους του δείγματος συντελείται απότομα μεταξύ 245 ο C και 322 ο C, ενδεικτική της πολύ καλής οργάνωσης της δομής της οργανοαργίλου και της ομοιόμορφης διευθέτησης της διαμίνης D-4000 στην ενδοστρωματική περιοχή. Το μικρότερο εναπομείναν βάρος στο τέλος της θερμικής διάσπασης της οργανοαργίλου τροποποιημένης με την τριαμίνη T-5000 (2) σε σχέση με την οργανοάργιλο που τροποποιήθηκε με την διαμίνη D-4000 (1) οφείλεται στην φιλοξενία μεγαλύτερης ποσότητας οργανικού τροποποιητή στη μάζα του, αποτέλεσμα που επιβεβαιώνει τις μετρήσεις στοιχειακής ανάλυσης των οργανοαργίλων. Όπως και στην περίπτωση της οργανοαργίλου τροποποιημένης με την διαμίνη D-2000 (Σχ. 3.3.1.12.), η σημαντική απώλεια βάρους της οργανοαργίλου του διαγράμματος (2) σε χαμηλές θερμοκρασίες πιθανότατα οφείλεται σε μέρος του ογκωδέστατου οργανικού τροποποιητή (Τ- 5000) που δεν κατάφερε να διεισδύσει μεταξύ των φύλλων της αργίλου και παρέμεινε προσκολλημένος στην επιφάνεια των φύλλων ή λειτούργησε σαν κόλλα για την δημιουργία συσσωματωμάτων οργανοαργίλου υπό μορφή πάστας. Πίνακας 3.3.1.4: Σύνοψη αποτελεσμάτων θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης (TGA) οργανοαργίλων πλήρως τροποποιημένων με δι/τριαμίνες διαφόρων μοριακών βαρών από αρχική άργιλο Na + -PGW και H + -PGW Οργανικός Υγρασία Άργιλος Τροποποιητής (% κ.β.) (% κ.β.) Na + -PGW 10.2 - H + -PGW 14.5 - Na + -PGW_100%D230 (50%H + ) 3.2 14.0 Na + -PGW_100%D400 (50%H + ) 2.5 21.0 Na + -PGW_100%T403 (33.3%H + ) 3.2 17.8 H + -PGW_100%D2000 (100%H + ) 0.5-1.0 43.6 Na + -PGW_100%D2000 (100%H + ) 0.5-1.0 55.1 H + -PGW_100%D4000 (100%H + ) 0.5 70.2 H + -PGW_100%T5000 (100%H + ) 0.5 67.0 Από τα αποτελέσματα θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης που συνοψίζονται στον παραπάνω Πίνακα διαπιστώνεται ότι οι ανόργανες άργιλοι περιέχουν υψηλό ποσοστό φυσικά ροφημένης υγρασίας (10-15% κ.β.) λόγω της υδρόφιλης φύσης τους, η οποία απομακρύνεται μέχρι τους 110 ο C περίπου. Στις οργανοαργίλους, το ποσοστό της υγρασίας είναι πολύ μικρότερο (έως 3-4% κ.β.) λόγω του υδρόφοβου χαρακτήρα τους εξαιτίας της παρουσίας του οργανικού τροποποιητή. Στις οργανοαργίλους που τροποποιήθηκαν με τις δι/τριαμίνες πολύ Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 126

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) μεγάλου μοριακού βάρους το ποσοστό της υγρασίας είναι ακόμη μικρότερο εξαιτίας της μεγαλύτερης παρουσίας οργανικής φάσης στο δείγμα (αυξημένος υδρόφοβος χαρακτήρας). Σε σύγκριση με τις τιμές του Πίνακα 3.3.1.2. που προέκυψαν από την στοιχειακή ανάλυση άνθρακα (C), διαπιστώνεται εξαιρετική ταύτιση στις συγκεντρώσεις (% κ.β.) του οργανικού τροποποιητή των οργανοαργίλων με αυτές του Πίνακα 3.3.1.4. που προέκυψαν από την θερμοβαρυτομετρική ανάλυση. 3.3.2. Μερικώς οργανικά τροποποιημένες οργανοάργιλοι Χαρακτηρίστηκαν οι οργανικά τροποποιημένες άργιλοι που παρασκευάστηκαν σύμφωνα με τις μεθόδους που περιγράφτηκαν στην 2.2.3., με θεωρητικά ποσοστά ιονανταλλαγής των ανόργανων κατιόντων Na + ή H + της αρχικής αργίλου 35 και 50%. Ο βαθμός πρωτονίωσης των οργανικών τροποποιητών (δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου) ήταν 50 ή 100% όπως και στην περίπτωση των πλήρως τροποποιημένων αργίλων. Τα δείγματα που παρασκευάστηκαν συνοψίζονται στον Πίνακα 3.3.2.1. Πίνακας 3.3.2.1. Μερικώς οργανικά τροποποιημένες οργανοάργιλοι με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου Οργανοάργιλος Αρχική ανόργανη άργιλος Οργανικός τροποπ/τής Θεωρητικό ποσοστό ιον/αλλαγής Θεωρητικό ποσοστό πρωτ/σης H + -PGW_35%D2000 (100%H + ) H + -PGW D-2000 35% 100%H + H + -PGW_50%D2000 (100%H + ) H + -PGW D-2000 50% 100%H + Na + -PGW_50%D2000 (100%H + ) Na + -PGW D-2000 50% 100%H + Na + -PGW_50%D2000 (50%H + ) Na + -PGW D-2000 50% 50%H + H + -PGW_35%D4000 (100%H + ) H + -PGW D-4000 35% 100%H + Na + -PGW_50%D4000 (50%H + ) Na + -PGW D-4000 50% 50%H + H + -PGW_35%T5000 (100%H + ) H + -PGW T-5000 35% 100%H + Na + -PGW_50%T5000 (100%H + ) Na + -PGW T-5000 50% 100%H + Na + -PGW_50%T5000 (50%H + ) Na + -PGW T-5000 50% 50%H + Τα αποτελέσματα του χαρακτηρισμού των παραπάνω δειγμάτων παρατίθενται στη συνέχεια. Στοιχειακή Ανάλυση Άνθρακα (C) Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις στοιχειακής ανάλυσης (C) των μερικώς τροποποιημένων οργανοαργίλων τα αποτελέσματα των οποίων συνοψίζονται στον Πίνακα 3.3.2.2. Όπως και στην περίπτωση των πλήρως οργανικά τροποποιημένων αργίλων, οι οργανοάργιλοι που παρασκευάστηκαν από αρχική ανόργανη άργιλο Na + -PGW εμφανίζουν συνήθως ελαφρώς Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 127

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) υψηλότερα ποσοστά ιονανταλλαγής από τα θεωρητικώς αναμενόμενα καθώς και σε σύγκριση με αυτές που παρασκευάστηκαν από πρωτονιωμένη άργιλο H + -PGW, οι οποίες τείνουν να εμφανίζουν ελαφρώς μικρότερα ποσοστά απ ότι τα θεωρητικά. Σε γενικές γραμμές το θεωρητικό ποσοστό ιονανταλλαγής βρίσκεται πολύ κοντά στο πραγματικό ποσοστό, γεγονός που φανερώνει την επιτυχία της μεθόδου παρασκευής ομοιογενών (βάση των αποτελεσμάτων XRD) μερικώς οργανικά τροποποιημένων αργίλων στις οποίες συνυπάρχουν τόσο ανόργανα όσο και οργανικά κατιόντα. Ο βαθμός πρωτονίωσης του οργανικού τροποποιητή δεν φαίνεται να μπορεί να επηρεάσει σημαντικά το πραγματικό ποσοστό ιονανταλλαγής και σε αυτήν την περίπτωση λόγω της πρωτονίωσης των δι/τριαμινών από τα επιφανειακά υδροξύλια της αργίλου ακόμα και σε υψηλά ph. Πίνακας 3.3.2.2. Αποτελέσματα στοιχειακής ανάλυσης οργανοαργίλων μερικώς τροποποιημένων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου, τα αντίστοιχα ποσοστά οργανικής και ανόργανης φάσης / g οργανοαργίλου και τα πραγματικά ποσοστά ιονανταλλαγής Συγκέντρωση Ποσότητα Ποσότητα Πραγματικό Οργανοάργιλος άνθρακα τροπ/τή / g αργίλου / g ποσοστό οργ/λου οργ/λου ιοναντ/γής (% κ.β.) (g) (g) (%) H + -PGW_35%D2000 (100%H + ) 18.2 0.295 0.705 32.5 H + -PGW_50%D2000 (100%H + ) 21.3 0.346 0.654 41.0 Na + -PGW_50%D2000 (100%H + ) 25.6 0.416 0.584 55.3 Na + -PGW_50%D2000 (50%H + ) 25.9 0.420 0.580 56.3 H + -PGW_35%D4000 (100%H + ) 30.2 0.489 0.511 36.9 Na + -PGW_50%D4000 (50%H + ) 38.6 0.625 0.375 64.2 H + -PGW_35%T5000 (100%H + ) 25.7 0.417 0.583 33.1 Na + -PGW_50%T5000 (50%H + ) 34.5 0.559 0.441 58.7 Na + -PGW_50%T5000 (100%H + ) 33.9 0.550 0.450 56.6 Χημική ανάλυση (ICP) Πραγματοποιήθηκε χημική ανάλυση της μερικώς οργανικά τροποποιημένης οργανοαργίλου Na + -PGW_50%D2000 (50%H + ) το αποτέλεσμα της οποίας είναι η διαπίστωση της ουσιαστικής μείωσης των ανόργανων κατιόντων νατρίου της αρχικής ανόργανης αργίλου, σε υψηλό ph = 9. Η συγκέντρωση των πρωτονίων που χρησιμοποιήθηκαν για την μερική πρωτονίωση (50%) του τροποποιητή ήταν τόσο μικρή που δεν επέφερε μεταβολή του ph του αιωρήματος της ανόργανης αργίλου (ph = 9). Παρότι ο συνολικός αριθμός των αμινο-ομάδων που προστέθηκαν στο αιώρημα της αργίλου αντιστοιχούσε στο 50% της ιονανταλλαγής των ανόργανων κατιόντων βάσει του CEC, Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 128

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) φαίνεται πως έχει απομακρυνθεί πολύ μεγάλο μέρος των ιόντων Na +, ενώ ήταν μικρές οι μεταβολές στα υπόλοιπα κατιόντα. Προς επιβεβαίωση της δυνατότητας ιονανταλλαγής των Na + με ιόντα αμμωνίου από τις δι/τριαμίνες ακόμα και σε ph ~ 9-10, πραγματοποιήθηκε επεξεργασία της ανόργανης αργίλου Na + -PGW σε σκέτο νερό, στο φυσικό της ph (~10) για χρόνο αντίστοιχο με αυτόν της ιονανταλλαγής (48 ώρες). Η χημική ανάλυση του προϊόντος που διηθήθηκε, εκπλύθηκε με νερό και ξηράθηκε δίνεται στον Πίνακα 3.3.2.3. απ όπου προκύπτει ότι η περιεκτικότητα σε Na + μειώθηκε κατά 33% πιθανώς λόγω απομάκρυνσης υπολειπόμενου NaCl που είχε χρησιμοποιηθεί κατά την βιομηχανική παρασκευή του Na + - PGW. Όμως, το σημαντικά χαμηλότερο ποσοστό Na + του μερικώς τροποποιημένου δείγματος (Πίνακας 3.3.2.3.) επιβεβαιώνει την ικανότητα των αμινών να ιονανταλλάσσουν τα Na + ακόμα και σε ph ~ 9-10. Πίνακας 3.3.2.3. Αποτελέσματα χημικής ανάλυσης (ICP) ανόργανης αργίλου και οργανοαργίλου μερικώς τροποποιημένης με διαμίνη πολυπροπυλενοξειδίου σε αντιπαραβολή με το ph παρασκευής τους Άργιλος Νάτριο % (Na) Μαγνήσιο % (Mg) Κάλιο % (K) Σίδηρος % (Fe) Ασβέστιο % (Ca) Αργίλιο % (Al) ph Na + -PGW 3.31 2.3 0.16 1.57 0.36 12.02 9-10 Na + -PGW (48 ώρες σε νερό) 2.19 1.55 0.26 1.4 0.3 10 9-10 Na + -PGW_50%D2000 (50%H + ) (1) 0.89 2.12 0.2 1.71 0.31 12.11 9 (1) Τα αποτελέσματα για την οργανοάργιλο δίνονται ως % κ.β. μετάλλου επί ανοργάνου αργίλου Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Ελήφθησαν εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) σε διάφορες μεγεθύνσεις, της οργανοαργίλου από αρχική άργιλο νατρίου τροποποιημένη μερικώς με την τριαμίνη πολύ μεγάλου μοριακού βάρους T-5000: Na + -PGW_50%T5000(50%H + ). Στόχος ήταν η εξακρίβωση του μεγέθους και της μορφολογίας των σωματιδίων των αργίλων. Αντιπροσωπευτικές εικόνες SEM του δείγματος παρατίθενται στην συνέχεια. Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 129

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) Na + -PGW-50%T5000(50%H + ) (A) (Α) (B) (Β) Εικόνα 3.3.2.1. Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης οργανοαργίλου Na + -PGW_50%T5000(50%H + ) σε μεγέθυνση Α) 3000 και Β) 8000 Από τις εικόνες SEM της οργανοαργίλου παρατηρείται ότι η επιφάνειά της αποτελείται ως επί το πλείστον από μεγάλα συσσωματώματα σωματιδίων που το μέγεθός τους κυμαίνεται μεταξύ 300 και 500 μm περίπου ακανόνιστου σχήματος, ενώ υπάρχουν και λίγα μικρότερα συσσωματώματα που δεν ξεπερνούν τα 200 μm. Η ύπαρξη τόσο μεγάλων συσσωματωμάτων οφείλεται προφανώς στον οργανικό τροποποιητή της αργίλου (Τ-5000) ο οποίος λόγω του μεγάλου μοριακού του βάρους λειτουργεί σαν κόλλα μεταξύ των φύλλων αλλά και των πρωταρχικών σωματιδίων της αργίλου. Η υφή των σωματιδίων αυτών (Εικόνα 3.3.2.1.) είναι παρόμοια με εκείνη των πλήρως οργανικά τροποποιημένων αργίλων με τη διαμίνη D-2000, δηλαδή παρουσιάζουν εκτεταμένες επιφάνειες με μεγέθη που μπορούν να ξεπεράσουν τα 10 μm. Περίθλαση ακτίνων-χ σκόνης Ελήφθησαν τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ των μερικώς οργανικά τροποποιημένων αργίλων με δι/τριαμίνες πολυξυπροπυλενίου, με στόχο την εξακρίβωση της δομής τους και της διαμόρφωσης των αλυσίδων του τροποποιητή στην ενδοστρωματική περιοχή. Λόγω του πλήθους των δειγμάτων, η παρουσίαση των αποτελεσμάτων επιλέχθηκε να γίνει τμηματικά με βάση το είδος του οργανικού τροποποιητή της αργίλου. Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 130

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) d=17.6 Å d=18.2 Å Ένταση (α. μ.) d=53.5 Å d=21.8 Å d=18.2 Å d=18.2 Å (1) (4) (3) (2) 1.5 3 4.5 6 7.5 9 2θ (μοίρες) Σχήμα 3.3.2.1. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ μερικώς οργανικά τροποποιημένων αργίλων (1) H + -PGW_ 35%D2000 (100%H + ), (2) Na + -PGW_50%D2000 (50%H + ), (3) Na + -PGW_50%D2000 (100%H + ) και (4) H + - PGW_50%D2000 (100%H + ) Από το διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ προκύπτει ότι η οργανοάργιλος που παρασκευάστηκε μέσω 35% θεωρητικού ποσοστού ιονανταλλαγής με πλήρως πρωτονιωμένη διαμίνη D-2000 από Η + -PGW (διάγραμμα (1)) εμφανίζει κορυφή στις 5 ο (d 001 17.6 Å) πιθανότατα λόγω της ύπαρξης μικρής ποσότητας τροποποιητή μεταξύ των φύλλων της αργίλου η οποία σχηματίζει μονόστρωμα παράλληλα στην επιφάνειά τους ανίκανη να διευρύνει σημαντικά την ενδοστρωματική περιοχή. Η οργανοάργιλος που παρασκευάστηκε όπως η προηγούμενη αλλά με 50% θεωρητικό ποσοστό ιονανταλλαγής (διάγραμμα (4)) εμφανίζει ελάχιστα μεγαλύτερο d 001 παρόλο που το θεωρητικό ποσοστό οργανικού τροποποιητή είναι αρκετά μεγαλύτερο. Από τα παραπάνω, σε συνδυασμό με τα αποτελέσματα στοιχειακής ανάλυσης (Πίνακας 3.3.2.2) προκύπτει ότι έως και 40% πραγματικό ποσοστό ιονανταλλαγής με τη σχετικά μεγάλη διαμίνη D-2000, δεν είναι αρκετό ώστε να επιφέρει σημαντική διεύρυνση της ενδοστρωματικής περιοχής, πέραν δηλαδή των 7-8 Å. Η οργανοάργιλος του διαγράμματος (3) περιέχει ~ 14.5% μεγαλύτερη ποσότητα οργανικού τροποποιητή από ότι αυτή του διαγράμματος (4), λόγω του ότι προέρχεται από φυσική ανόργανη άργιλο Na + -PGW, με αποτέλεσμα να εμφανίζει μεγαλύτερο εύρος υψών ενδοστρωματικής περιοχής (22-18 Å). Προσεκτικότερη όμως παρατήρηση του διαγράμματος (3) δείχνει την ύπαρξη κορυφής μεγαλύτερης έντασης εκτός των ορίων ανίχνευσης της διάταξης XRD που χρησιμοποιήθηκε (2θ < 1.5 ο ), η οποία αντιστοιχεί σε d 001 55 Å. Τέλος, η οργανοάργιλος του διαγράμματος (2) έχει παρόμοιο ποσοστό ιονανταλλαγής με αυτήν του διαγράμματος (3) και εμφανίζει επίσης παρόμοιο διάγραμμα XRD. Οι τιμές d 001 53 Å αποδίδονται σε κεκλιμένη διαμόρφωση της μεγάλης διαμίνης D-2000 μέσα στην Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 131

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) ενδοστρωματική περιοχή, ενώ η ύπαρξη σχεδόν διπλής κορυφής με d spacing ~ 22 και 18 Å είναι δυνατό να υποδηλώνει τον σχηματισμό δύο διαφορετικών μερικώς οργανωμένων φάσεων. Στο παρακάτω Σχήμα 3.3.2.2. απεικονίζονται τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ των μερικώς τροποποιημένων αργίλων με τις διαμίνες και τριαμίνες πολύ μεγάλου μοριακού βάρους D-4000 και Τ-5000 αντίστοιχα. d=18 Å d=17.8 Å Ένταση (α. μ.) d=49 Å d=19 Å d=19.2 Å (3) (1) d=21.2 Å (5) (4) (2) 1.5 3 4.5 6 7.5 9 2θ (μοίρες) Σχήμα 3.3.2.2. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ μερικώς οργανικά τροποποιημένων αργίλων (1) H + - PGW_35%D4000 (100%H + ), (2) Na + -PGW_50%D4000 (50%H + ), (3) H + -PGW_35%T5000 (100%H + ), (4) Na + - PGW_50%T5000 (50%H + ) και (5) Na + -PGW_50%T5000 (100%H + ) Οι οργανοάργιλοι των διαγραμμάτων (1) και (3) προέρχονται από πρωτονιωμένη άργιλο και έχουν τροποποιηθεί στον ίδιο βαθμό (35%) με διαμίνη (D-4000) και τριαμίνη (T-5000) αντίστοιχα. Παρά το σημαντικά μεγαλύτερο μέγεθος των D-4000 και T-5000 σε σύγκριση με την D-2000, οι δύο παραπάνω οργανοάργιλοι εμφανίζουν παρόμοιο d 001 (~ 17-18 Å) με αυτό της αντίστοιχης οργανοαργίλου με ~35% ιονανταλλαγή με D-2000 (βλ. Σχ. 3.3.2.1.). Οι συγκεκριμένες δομές αυξημένης οργάνωσης, προκύπτουν από τον σχηματισμό μονοστρώματος από τον οργανικό τροποποιητή στην ενδοστρωματική περιοχή της αργίλου. Οι οργανοάργιλοι των διαγραμμάτων (2), (4) και (5) στις οποίες το πραγματικό ποσοστό του οργανικού τροποποιητή ανέρχεται στο ~55-65% κ.β., εμφανίζουν μια ευρεία ανάκλαση περίπου στις 4.5 ο (d spacing ~ 19-21 Å), γεγονός που υποδηλώνει μειωμένη τακτοποίηση/περιοδικότητα των αργιλοπυριτικών επιπέδων και την ύπαρξη διαφόρων υψών ενδοστρωματικής περιοχής. Από την μορφή των διαγραμμάτων (2), (4) και (5) προκύπτει ότι είναι δυνατή η ύπαρξη φάσης με πολύ υψηλό d spacing ( 50 Å). Προς αυτήν την κατεύθυνση Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 132

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) συνηγορεί και η ασθενής ανάκλαση που εμφανίζεται στο διάγραμμα (2) στις 2 ο περίπου (d=49 Å). Θερμοβαρυτομετρική ανάλυση (TGA) Οι άργιλοι που είναι οργανικά τροποποιημένες μερικώς παρουσιάζουν καλή θερμική σταθερότητα εξαιτίας του μικρού ποσοστού οργανικού τροποποιητή που εμπεριέχουν σε σχέση με τις πλήρως τροποποιημένες οργανοαργίλους. Ενδεικτικά παρατίθεται στη συνέχεια η καμπύλη θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης οργανοαργίλου τροποποιημένης κατά 50 % με την διαμίνη D-2000 από ανόργανη άργιλο νατρίου. Όπως παρατηρείται, η οργανοάργιλος χάνει μικρό ποσοστό του οργανικού τροποποιητή (~ 16 %) μέχρι τους 221 ο C ενώ η μεγάλη μάζα του διασπάται μεταξύ 221 300 ο C. Η απώλεια βάρους του δείγματος συνεχίζεται και μετά τους 300 ο C έως τους 657 ο C περιοχή κατά την οποία διασπάται θερμικά η ποσότητα του οργανικού τροποποιητή που βρίσκεται κοντά στην επιφάνεια του φύλλου ή είναι ισχυρά δεμένη με αυτό. Βάρος (%) Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα 3.3.2.3. Καμπύλη θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης οργανοαργίλου τροποποιημένης μερικώς με την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000 από αρχική άργιλο Na + -PGW: Na + -PGW_50%D2000 (100%H + ) Κατά το πρώτο στάδιο (έως 200 ο C) το δείγμα αποβάλλει την φυσικά ροφημένη υγρασία καθώς και ποσότητα του τροποποιητή που δεν είναι δεμένη με το αργιλοπυριτικό φύλλο ή απλώς το περιβάλλει. Κατά το δεύτερο στάδιο (221 300 ο C) διασπάται η μεγαλύτερη Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 133

Χαρακτηρισμός οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τρι-αμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) ποσότητα του οργανικού τροποποιητή που βρίσκεται μεταξύ των επιπέδων της αργίλου και είναι δεμένη με αυτά. Στο παρακάτω σχήμα παρατίθενται οι καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης οργανοαργίλων τροποποιημένων μερικώς με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου μεγάλου μοριακού βάρους από αρχική ανόργανη άργιλο νατρίου. Βάρος (%) (2) (1) Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα 3.3.2.4. Καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης οργανοαργίλων τροποποιημένων μερικώς με δι/τριαμίνες πολύ μεγάλου μοριακού βάρους από αρχική άργιλο Na + -PGW. (1) Na + -PGW_50%D4000 (50%H + ) και (2) Na + -PGW_50%Τ5000 (100%H + ) Από το σχήμα συμπεραίνεται ότι η οργανοάργιλος της καμπύλης (1) εμφανίζει μεγαλύτερη αντοχή στη θέρμανση σε σχέση με την οργανοάργιλο της καμπύλης (2) παρόλο που περιέχει μεγαλύτερη ποσότητα οργανικού ανά γραμμάριο οργανοαργίλου. Η εξήγηση του φαινομένου είναι η ίδια με αυτήν που δόθηκε και στην περίπτωση των πλήρως οργανικά τροποποιημένων αργίλων και σχετίζεται με το είδος του οργανικού τροποποιητή. Έτσι, ενώ η οργανοάργιλος του διαγράμματος (2) χάνει βάρος με την έναρξη της μέτρησης (7% απώλεια στους 100 ο C), η οργανοάργιλος του διαγράμματος (1) διατηρεί σχεδόν ακέραιη την ποσότητα του οργανικού τροποποιητή της μέχρι τους 220 ο C. Η μικρότερη ποσότητα στερεού υπολείμματος στο τέλος της μέτρησης για το δείγμα της καμπύλης (1) οφείλεται στην παρουσία μικρότερης ποσότητας ανόργανης αργίλου/γρ. οργανοαργίλου. Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 134

Συμπεράσματα Πίνακας 3.3.2.4: Σύνοψη αποτελεσμάτων θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης (TGA) οργανοαργίλων μερικώς τροποποιημένων με δι/τριαμίνες διαφόρων μοριακών βαρών από αρχική άργιλο Na + -PGW Οργανικός Υγρασία Άργιλος Τροποποιητής (% κ.β.) (% κ.β.) Na + -PGW_50%D2000 (100%H + ) 2.0-2.5 38.1 Na + -PGW_50%D4000 (50%H + ) 2.2 59.5 Na + -PGW_50%T5000 (100%H + ) 0.5-1.0 53.7 Από τα αποτελέσματα θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης που συνοψίζονται στον παραπάνω Πίνακα 3.3.2.4. διαπιστώνεται ότι στις μερικώς τροποποιημένες οργανοαργίλους, το ποσοστό της υγρασίας είναι πολύ μικρό (0.5-2.5% κ.β.) λόγω του υδρόφοβου χαρακτήρα τους εξαιτίας της παρουσίας του οργανικού τροποποιητή. Σε σύγκριση με τις τιμές του Πίνακα 3.3.2.2. που προέκυψαν από την στοιχειακή ανάλυση άνθρακα (C), διαπιστώνεται εξαιρετική ταύτιση στις συγκεντρώσεις (% κ.β.) του οργανικού τροποποιητή των οργανοαργίλων με αυτές του Πίνακα 3.3.2.4. που προέκυψαν από την θερμοβαρυτομετρική ανάλυση. 3.4. Συμπεράσματα Ο χαρακτηρισμός των αρχικών ανόργανων (Na + - και Η + -μοντμοριλλονίτη) και των οργανικά τροποποιημένων (εμπορικών και εργαστηριακά παρασκευασμένων) αργίλων βασίστηκε στις τεχνικές: α) της χημικής ανάλυσης με τη μέθοδο ICP-AES κυρίως για τον προσδιορισμό του ποσοστού νατρίου στα δείγματα των αργίλων (πριν και μετά την ιονανταλλαγή με H + ή ιόντα αλκυλαμμωνίου), β) της στοιχειακής ανάλυσης άνθρακα για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης του οργανικού τροποποιητή στην οργανοάργιλο και του πραγματικού ποσοστού ιονανταλλαγής βάση του αριθμού αμινομάδων των δι/τριαμινών και του CEC της αρχικής αργίλου, γ) της περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) για τον προσδιορισμό του βαθμού οργάνωσης (δομή παρεμβολής ή αποφυλλοποιημένη) των δειγμάτων αργίλου υπό μορφή σκόνης, δ) της θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης (TGA) για τον προσδιορισμό της φυσικά ροφημένης υγρασίας και του ποσοστού του οργανικού τροποποιητή, και ε) της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) σε συνδυασμό με την φασματοσκοπία διασπειρόμενης ενέργειας (EDS) για την μελέτη της μορφολογίας των σωματιδίων των αργίλων και της σχετικής ατομικής αναλογίας μετάλλων που περιέχουν. Από την παρατήρηση των εικόνων ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) προέκυψε ότι τόσο οι άργιλοι τύπου Nanomer που τροποποιήθηκαν με πρωτοταγή και τεταρτοταγή ιόντα του δεκαοκτυλ-αμμωνίου όσο και οι άργιλοι τύπου Cloisite που Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 135

Συμπεράσματα τροποποιήθηκαν με τεταρτοταγή ιόντα αμμωνίου υδρογονωμένου tallow, δεν παρουσιάζουν αξιοσημείωτες αλλαγές στο μέγεθος και την μορφολογία των σωματιδίων τους σε σύγκριση με εκείνα των αρχικών ανόργανων αργίλων. Στην περίπτωση των εργαστηριακών οργανοαργίλων που παρασκευάστηκαν από Na + - και H + - ανόργανη άργιλο μέσω τροποποίησης με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου διαφόρων μοριακών βαρών, παρατηρήθηκε η αύξηση του μεγέθους των συσσωματωμάτων της οργανοαργίλου αυξανομένου του μεγέθους του οργανικού τροποποιητή της. Προφανώς ο οργανικός τροποποιητής λειτουργεί σαν κόλλα μεταξύ των φύλλων της αργίλου με αποτέλεσμα την αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων στις οργανοαργίλους σε σχέση με την αρχική πρωτονιωμένη άργιλο H + -PGW ή την άργιλο νατρίου Na + -PGW. Εμφανείς διαφορές στην υφή της επιφάνειας των οργανοαργίλων δεν παρατηρήθηκαν, ανεξαρτήτως του ποσοστού οργανικής τροποποίησης της αργίλου ή του μεγέθους του οργανικού τροποποιητή. Όσον αφορά στις δύο εμπορικές ανόργανες αργίλους που χρησιμοποιήθηκαν (Na + -PGW της Nanocor και Na + -Cloisite της Southern Clay Products) εμφάνισαν ενδοστρωματική απόσταση 3 και 2.6 Å, αντίστοιχα, που οφείλεται στην ύπαρξη των αντισταθμιστικών κατιόντων Na + και των μορίων νερού που περιβάλλουν τα κατιόντα. Επεξεργασία του Na + - PGW με αραιό υδατικό διάλυμα υδροχλωρικού οξέως (ph = 1 2) οδήγησε στην αντικατάσταση των κατιόντων Na + από H +, δίχως σημαντική ταυτόχρονη απαργιλίωση ή απομάκρυνση άλλων μετάλλων από την άργιλο. Από τα αποτελέσματα περίθλασης ακτίνων-χ προκύπτει ότι η δομή των οργανοαργίλων και το ύψος της ενδοστρωματικής περιοχής εξαρτάται σημαντικά από τον τύπο/είδος του οργανικού τροποποιητή που είναι συνήθως ένα ιόν αλκυλαμμωνίου, το μέγεθός του (μήκος ανθρακικής αλυσίδας και μέγεθος πιθανών υποκαταστατών) και τη συγκέντρωσή του (ή αλλιώς το ποσοστό ιονανταλλαγής των ανόργανων κατιόντων από τα ιόντα αλκυλαμμωνίου). Όσον αφορά στις εμπορικές οργανοαργίλους τύπου Cloisite, η οργανοάργιλος C15A εμφανίζει την μεγαλύτερη ενδοστρωματική απόσταση (d 001 = 33.6 Å) εξαιτίας του ότι το ιόν του αλκυλαμμωνίου/τροποποιητή περιέχει δύο μεγάλους υποκαταστάτες HT (Hydrogenated Tallow) ενώ η οργανοάργιλος C20A που είναι τροποποιημένη με τον ίδιο οργανικό τροποποιητή με την C15A αλλά σε μικρότερο ποσοστό εμφανίζει ελαφρώς μειωμένη απόσταση ανάμεσα στα φύλλα (d 001 = 26.2 Å). Η μείωση του ποσοστού του οργανικού τροποποιητή έχει σαν αποτέλεσμα την μείωση της πυκνότητας των οργανικών αλυσίδων μεταξύ των φύλλων της αργίλου με αποτέλεσμα να υιοθετούν λιγότερο εκτεταμένη διαμόρφωση μειώνοντας το ύψος της ενδοστρωματικής περιοχής. Η οργανοάργιλος C10A εμφανίζει σχετικά χαμηλό d 001, λόγω της αντικατάστασης ενός υποκαταστάτη HT από έναν Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 136

Συμπεράσματα μικρότερο βενζολικό δακτύλιο. Όσον αφορά τις οργανοαργίλους τύπου Nanocor, τόσο το τεταρτοταγές ιόν του δεκαοκτυλ-αμμωνίου (οργανοάργιλος I.28E) όσο και το πρωτοταγές ιόν του δεκαοκτυλ-αμμωνίου (οργανοάργιλος I.30E), προσδίδουν το ίδιο ύψος ενδοστρωματικής περιοχής (d 001 23-24 Å), το οποίο είναι μικρότερο από εκείνο των οργανοαργίλων τροποποιημένων με HT. Στις οργανικά τροποποιημένες αργίλους με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) διαπιστώθηκε πως τα δείγματα που προκύπτουν από την τροποποίηση της ανόργανης αργίλου νατρίου (Na + -PGW) συγκρατούν μεγαλύτερη ποσότητα αμίνης σε σχέση με εκείνες που προκύπτουν από την αντίστοιχη πρωτονιωμένη άργιλο (H + -PGW) για παρόμοιες συνθήκες ιονανταλλαγής και όταν οι αμίνες είναι πρωτονιωμένες κατά 50 ή 100% με την απαραίτητα ποσότητα HCl. Ο βαθμός πρωτονίωσης της δι/τριαμίνης στο διάλυμα ιονανταλλαγής αποδείχθηκε πως διαδραματίζει μικρό ρόλο στο ποσοστό ιονανταλλαγής του ανόργανου κατιόντος (π.χ. Na + ) από τα ιόντα αλκυλαμμωνίου/τροποποιητή. Για ποσοστά πρωτονίωσης των δι/τριαμινών 50, 95 και 100 % το ποσοστό ιονανταλλαγής δεν επηρεάζεται σημαντικά. Μόνο για 0 % πρωτονίωση (καθόλου επιπρόσθετα πρωτόνια από αραιό HCl) παρατηρείται μικρή διαφορά (μείωση) στο εκατοστιαίο ποσοστό ιονανταλλαγής, το οποίο όμως παραμένει υψηλό (~70%). Το γεγονός αυτό πιθανότατα οφείλεται στην πρωτονίωση της αμίνης σε υδατικό περιβάλλον από τα ελαφρώς όξινα τερματικά υδροξύλια της αργίλου, ακόμη και σε ph ~ 10 11 με αποτέλεσμα να σχηματίζονται ιόντα αλκυλαμμωνίου τα οποία ιονανταλλάσσουν τα ιόντα Na + της ανόργανης αργίλου. Οι δι/τριαμίνες μικρού μοριακού βάρους (D-230, T-403, D-400) οδηγούν σε οργανοαργίλους με d 001 ~ 13.5, 15 και 17 Å αντίστοιχα ανεξαρτήτως εάν η αρχική άργιλος είναι Na + -PGW ή πρωτονιωμένη H + -PGW. Το εύρος του ποσοστού ιονανταλλαγής που προσδίδει αυτές τις τιμές d 001 είναι 70-90%. Οι οργανοάργιλοι που έχουν τροποποιηθεί με την μεγαλύτερη διαμίνη D-2000 υιοθετούν γενικά καλά οργανωμένες δομές με σαφή περιοδικότητα. Το μέγιστο d 001 που επιτεύχθηκε ταυτόχρονα με καλή οργάνωση της δομής ήταν ~ 45 46 Å και παρατηρείται από ποσοστό ιονανταλλαγής 70 75% δίχως να αυξηθεί σημαντικά όταν το ποσοστό φτάσει στο 90 95%. Στην περίπτωση των μερικώς οργανικά τροποποιημένων αργίλων, η πρωτονιωμένη άργιλος φαίνεται να οδηγεί σε οργανοαργίλους υψηλής περιοδικότητας με σαφή τακτοποίηση των αργιλοπυριτικών φύλλων, ενώ η μη πρωτονιωμένη ανόργανη άργιλος οδηγεί σε οργανοαργίλους με μέτρια περιοδικότητα και την εμφάνιση ευρέων κορυφών με διάφορα d spacing. Αυτό οφείλεται κυρίως στο ότι στην δεύτερη περίπτωση επιτυγχάνεται μεγαλύτερο ποσοστό ιονανταλλαγής (~ 50 65%) με αποτέλεσμα να αποτελούν μια ενδιάμεση μη καλά οργανωμένη δομή, ανάμεσα στις οργανοαργίλους με Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 137

Συμπεράσματα χαμηλό ποσοστό ιονανταλλαγής (~ 30 40%) και στις πλήρως τροποποιημένες οργανοαργίλους με σχετικά υψηλό ποσοστό (> 70%). Τα ίδια ακριβώς ισχύουν και για τις οργανοαργίλους τροποποιημένες με την διαμίνη πολύ μεγάλου μοριακού βάρους D-4000. Τέλος, η οργανοάργιλος που παρασκευάστηκε με την μεγάλου μοριακού βάρους τριαμίνη T-5000 (~ 94% ιονανταλλαγή) εμφανίζει μη οργανωμένη δομή όπως προκύπτει από την ευρεία κορυφή στο διάγραμμα XRD με δύο μέγιστα που αντιστοιχούν σε d spacing 29 και 21 Å περίπου. Σε μικρό ποσοστό ιονανταλλαγής (~ 35%), σχηματίζεται μια σχετικά οργανωμένη δομή με d 001 18 Å, ενώ σε ενδιάμεσα ποσοστά ιονανταλλαγής (~ 56 59%) η περιοδικότητα της δομής μειώνεται σημαντικά. Οι εμπορικές οργανοάργιλοι τύπου Nanomer και Cloisite εμφανίζουν καλή θερμική σταθερότητα καθώς η έναρξη της διάσπασης του δεκαοκτυλ-αμμωνίου και της υδρογονωμένης tallow λαμβάνουν χώρα στην περιοχή των 190 210 ο C και 175 210 ο C αντίστοιχα. Οι οργανοάργιλοι που παρασκευάστηκαν με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου μικρού μοριακού βάρους (D-230, T-403 και D-400) εμφανίζουν ελαφρώς υψηλότερη θερμική σταθερότητα (αρχική θερμοκρασία διάσπασης αμίνης ~ 225 245 ο C). Η αύξηση του μεγέθους του οργανικού τροποποιητή συνεπάγεται την μείωση της θερμικής σταθερότητας των αντίστοιχων οργανοαργίλων. Όταν η τροποποίηση της αργίλου με δι/τριαμίνες μεγάλου μοριακού βάρους (D-2000, D-4000, T-5000) είναι μερική (35-50% επί των κατιοανταλλάξιμων θέσεων), η θερμική διάσπαση της οργανοαργίλου πραγματοποιείται στην περιοχή των 220 ο C περίπου, έχοντας απολέσει έως τότε ~ 4-5% του βάρους της. Αυξανομένου του ποσοστού της οργανικής τροποποίησης (100% επί των κατιοανταλλάξιμων θέσεων) η θερμική σταθερότητα των οργανοαργίλων μειώνεται καθώς το βάρος τους ελαττώνεται έως και ~ 15% μέχρι τους 190 ο C, ενώ σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες λαμβάνει χώρα η θερμική διάσπαση του υπόλοιπου/μεγαλύτερου μέρους των αμινών πολυπροπυλενοξειδίου που έχουν ενσωματωθεί στην άργιλο. Κεφάλαιο 3 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων 138

Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου στη δομή και τις ιδιότητες νανοσύνθετων υλικών ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΟΡΓΑΝΙΚΟΥ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΤΗ ΤΗΣ ΑΡΓΙΛΟΥ ΣΤΗ ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΤΙΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ - ΟΡΓΑΝΟΑΡΓΙΛΩΝ 4.1. Εισαγωγή Στο κεφάλαιο αυτό παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού της δομής και των ιδιοτήτων της καθαρής υαλώδους και ελαστομερούς εποξειδικής ρητίνης (μήτρα) EPON828RS καθώς και των υαλωδών και ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων τροποποιημένων με διαφορετικά άλατα αμμωνίου (εμπορικές οργανοάργιλοι τύπου Nanomer και Cloisite). Στόχος της παρούσας μελέτης είναι η διερεύνηση της επίδρασης του τύπου του οργανικού τροποποιητή της αργίλου στην παρασκευή νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων. Τα υλικά αυτά παρασκευάστηκαν σύμφωνα με τις μεθόδους που αναγράφονται στις παραγράφους 2.3.1. και 2.3.3. Επίσης, τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των οργανοαργίλων που χρησιμοποιήθηκαν ως πρόσθετα για την σύνθεση των νανοσύνθετων υλικών παρουσιάζονται στο Κεφάλαιο 3. Ως μήτρα χρησιμοποιήθηκε μια εποξειδική ρητίνη του τύπου διγλυκίδυλο αιθέρα της διφαινόλης Α (DGEBA) με την εμπορική ονομασία EPON828RS, μοριακού βάρους Μ.Β. 370 και E.E.W. = 187 και ως σκληρυντές η διαμίνη μικρού μοριακού βάρους D-230 (Μ.Β. 230) που οδηγεί στον σχηματισμό υαλωδών συστημάτων και η διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000 (Μ.Β. 2000) που οδηγεί στον σχηματισμό ελαστομερών συστημάτων. Τα φυσικά και δομικά χαρακτηριστικά τόσο της ρητίνης όσο και των σκληρυντών παρατίθενται στην 2.1. Όλα τα νανοσύνθετα έχουν παρασκευαστεί με την προσθήκη 3 % κ.β. οργανοαργίλου σε ανόργανη βάση (silicate basis s.b.) εκτός από τα νανοσύνθετα με την οργανοάργιλο Nanomer I.30E που επιλεκτικά παρασκευάστηκαν και σε άλλα ποσοστά πρόσθετου (1, 3, 6 και 10 % κ.β) και την μελέτη της επίδρασης του ποσοστού της οργανοαργίλου στη δομή και τις ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών. Στον Πίνακα 4.1.1. παρατίθενται συγκεντρωτικά τα δείγματα των εποξειδικών ρητινών και των νανοσύνθετων υλικών που παρασκευάστηκαν. Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 139

Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου στη δομή και τις ιδιότητες νανοσύνθετων υλικών Πίνακας 4.1.1: Σύνοψη δειγμάτων καθαρών εποξειδικών ρητινών και νανοσύνθετων υλικών που παρασκευάστηκαν Δείγμα (1) Καθαρή εποξειδική ρητίνη EPON826+D230 Συγκέντρωση προσθέτου % κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) Συστήματα υαλωδών εποξειδικών ρητινών Οργανικός τροποποιητής αργίλου - - Na + -PGW 3 - I.30E 1, 3, 6, 10 I.28E 3 πρωτοταγές δεκαοκτυλαμμώνιο τεταρτοταγές τριμέθυλο,δεκαοκτυλαμμώνιο Na + -Cloisite 3 - C10A 3 βενζυλο-υποκατεστημένο, διμέθυλο,υδογονομένο tallow, τεταρτοταγές αμμώνιο C15A 3 διμέθυλο,δις-υδογονομένο C20A 3 tallow, τεταρτοταγές αμμώνιο Συστήματα ελαστομερών εποξειδικών ρητινών Καθαρή εποξειδική ρητίνη - - EPON826+D2000 Na + -PGW 3 - I.30E 1, 3, 6, 10 πρωτοταγές δεκαοκτυλαμμώνιο I.28E 3 τεταρτοταγές τριμέθυλο,δεκαοκτυλαμμώνιο C10A 3 βενζυλο-υποκατεστημένο, διμέθυλο,υδογονωμένο tallow, τεταρτοταγές αμμώνιο C15A 3 διμέθυλο,δις-υδρογονωμένο tallow, τεταρτοταγές αμμώνιο (1) Τα νανοσύνθετα υλικά που παρασκευάστηκαν έχουν την ονομασία της αργίλου που χρησιμοποιήθηκε ως πρόσθετο 4.2. Χαρακτηρισμός και μελέτη ιδιοτήτων νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων Η παρούσα παράγραφος περιλαμβάνει τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού υαλωδών και ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών με τις οργανικά τροποποιημένες αργίλους τύπου Nanomer και Cloisite. Επίσης, για λόγους σύγκρισης, παρουσιάζονται τα Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 140

Δομή (XRD HRTEM) αποτελέσματα χαρακτηρισμού (νανο)σύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών με ανόργανες αργίλους. Για την διευκόλυνση της παρουσίασης των αποτελεσμάτων επιλέχθηκε ο διαχωρισμός τους με βάση το είδος της αρχικής ανόργανης αργίλου, δεδομένου ότι μελετήθηκαν δύο είδη ανόργανης αργίλου (Na + -PGW και Na + -Cloisite) από διαφορετικές φυσικές αποθέσεις, με σημαντικές διαφορές ως προς την κατιοανταλλακτική τους ικανότητα, τη δομή και άλλες φυσικές τους ιδιότητες. Τα αποτελέσματα του χαρακτηρισμού των ανόργανων αργίλων και των οργανοαργίλων παρατίθενται αναλυτικά στην 3.2. 4.2.1. Δομή (Περίθλαση ακτίνων-χ (XRD) Ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM)) Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις περίθλασης ακτίνων-χ των νανοσύνθετων υλικών με στόχο την λήψη πληροφοριών και την εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με την δομή τους (συμβατικά σύνθετα, αποφυλλοποιημένη δομή, δομή παρεμβολής) η οποία επηρεάζει τις ιδιότητες του υλικού. Στο Σχήμα 4.2.1.1. παρατίθενται τα αποτελέσματα περίθλασης ακτίνων-χ (νανο)σύνθετων υλικών υαλώδους εποξειδικής ρητίνης με την άργιλο Na + -PGW και τις οργανοαργίλους I.30E και I.28E που είναι τροποποιημένες με πρωτοταγές και τεταρτοταγές άλας του δεκαοκτυλ-αμμωνίου αντίστοιχα (οργανοάργιλοι τύπου Nanomer, βλ. Πίνακα 3.2.1.) d=33.2 Å (2) (Β) Ένταση (α. μ.) d=16.4 Å 60 61 62 63 64 65 (3) (2) d=12.2 Å (1) 1.5 3 4.5 6 7.5 9 10.5 2θ (μοίρες) Σχήμα 4.2.1.1. Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών με αργίλους της εταιρίας Nanomer σε ποσοστό φόρτωσης 3% κ.β. επί ανοργάνου αργίλου. (1) Na + -PGW, (2) I.30E και (3) I.28E Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 141

Δομή (XRD HRTEM) Από το παραπάνω Σχήμα και σε σύγκριση με το αντίστοιχο Σχήμα των αργίλων (βλ. Σχ. 3.2.2.), διαπιστώνεται ότι η ανόργανη άργιλος (διάγραμμα (1)) δεν μετέβαλλε ιδιαίτερα την δομή της κατά την ενσωμάτωσή της στην πολυμερική μήτρα πέρα από μια μικρή μείωση του d 001 που πιθανόν να οφείλεται σε αφυδάτωση της αργίλου εξαιτίας της ρητίνης και της θέρμανσης, η οποία ωστόσο κινείται στα πλαίσια του πειραματικού σφάλματος. Το αποτέλεσμα αυτό ήταν αναμενόμενο καθώς η άργιλος είναι ανόργανη (υδρόφιλη) και δεν ευνοείται η εισαγωγή και διάχυση των υδρόφοβων μονομερών της εποξειδικής ρητίνης με αποτέλεσμα το πρόσθετο να βρίσκεται εντός της πολυμερικής μήτρας σε διαστάσεις μικρομέτρων. Έτσι, το τελικό σύνθετο υλικό χαρακτηρίζεται καλύτερα ως συμβατικό σύνθετο παρά ως νανοσύνθετο. Στον αντίποδα, το νανοσύνθετο που παρασκευάστηκε με την οργανοάργιλο I.30E (διάγραμμα (2)) δεν εμφανίζει καμία ανάκλαση μεταξύ 2 10 ο, γεγονός που συνεπάγεται ότι η άργιλος είναι πλήρως αποφυλλοποιημένη ή ότι διατηρεί κάποια οργάνωση στη δομή της αλλά η απόσταση μεταξύ των διαδοχικών αργιλοπυριτικών επιπέδων έχει διευρυνθεί τόσο πολύ ώστε να μην μπορεί να ανιχνευθεί ανάκλαση μέσω της τεχνικής περίθλασης ακτίνων-χ. Βοηθητικό εργαλείο για την εξακρίβωση της δομής του νανοσύνθετου ήταν η λήψη εικόνων ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (TEM) όπως παρουσιάζεται στη συνέχεια. Στο ένθετο διάγραμμα του Σχήματος 4.2.1.1. παρουσιάζεται η χαρακτηριστική κορυφή της αργίλου μεταξύ 60 65 ο για το νανοσύνθετο του διαγράμματος (2), ενδεικτική της ύπαρξης αργίλου στο δείγμα. Υπενθυμίζεται στο σημείο αυτό ότι ο οργανικός τροποποιητής της οργανοαργίλου Nanomer I.30E ήταν ένα πρωτοταγές άλας δεκαοκτυλ-αμμωνίου (C18-NH + 3 ), στην καταλυτική ισχύ των όξινων πρωτονίων του οποίου αποδίδεται ο σχηματισμός αποφυλλοποιημένης δομής στο νανοσύνθετο υλικό. Η δραστικότητα των πρωτονίων να προωθούν το άνοιγμα του εποξειδικού δακτυλίου και να ενισχύουν τον πολυμερισμό στην ενδοστρωματική περιοχή, παρέχει την δυνατότητα παρένθεσης μεγάλου όγκου πολυμερούς με αποτέλεσμα την αποφυλλοποίηση της αργίλου. Ενδιάμεση κατάσταση αποτελεί το νανοσύνθετο που παρασκευάστηκε με την οργανοάργιλο I.28E (διάγραμμα (3)), το οποίο εμφανίζει καλά οργανωμένη δομή παρεμβολής με το ύψος της ενδοστρωματικής περιοχής να φτάνει τα 23.2 Å. Παρόλο που η αντίστοιχη οργανοάργιλος (Nanomer I.28E) είχε μόνο κατά 1 Å μεγαλύτερο d 001 από την οργανοάργιλο Ι.30Ε, το γεγονός ότι ο οργανικός τροποποιητής ήταν ένα τεταρτοταγές άλας αμμωνίου με μικρότερη δραστικότητα απ ότι το πρωτοταγές, δεν επέτρεψε τον σχηματισμό αποφυλλοποιημένης δομής. Ωστόσο, οι θετικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ του οργανικού τροποποιητή και της ρητίνης είχαν σαν αποτέλεσμα την διείσδυση των μονομερών της Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 142

Δομή (XRD HRTEM) ρητίνης στην ενδοστρωματική περιοχή της αργίλου και την περεταίρω διεύρυνσή της κατά τον πολυμερισμό. Η ανάκλαση που ανιχνεύεται στις 5.2 ο (2θ) περίπου, παρουσιάζει ακριβώς το μισό d spacing της πρώτης και χαρακτηρίζεται ως ανάκλαση δεύτερης τάξης της δομής παρεμβολής της αργίλου και όχι σαν ένδειξη ύπαρξης δεύτερης φάσης στο νανοσύνθετο. Η χρήση της διαμίνης μεγάλου μοριακού βάρους D-2000 ως σκληρυντή του συστήματος και η σύνθεση ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων επέφερε τα ίδια σχεδόν αποτελέσματα με τη χρήση της διαμίνης D-230 (υαλώδη συστήματα) όπως προκύπτει από την σύγκριση των διαγραμμάτων XRD των Σχημάτων 4.2.1.1. (υαλώδη νανοσύνθετα) και 4.2.1.2. (ελαστομερή νανοσύνθετα). d=30.6 Å Ένταση (α. μ.) d=17.3 Å d=12.3 Å (3) (2) d=12.5 Å (1) 1.5 3 4.5 6 7.5 9 10.5 2θ (μοίρες) Σχήμα 4.2.1.2. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων της εταιρίας Nanocor σε ποσοστό φόρτωσης 3% κ.β. επί ανοργάνου αργίλου. (1) Na + -PGW, (2) I.30E και (3) I.28E Η ανόργανη άργιλος (διάγραμμα (1)) διατηρεί και πάλι την αρχική δομή της λόγω αδυναμίας ανάμιξης με την ρητίνη σε επίπεδο νανοκλίμακας/νανοφύλλων σχηματίζοντας ουσιαστικά συμβατικό σύνθετο. Το νανοσύνθετο που παρασκευάστηκε με την οργανοάργιλο I.28E (διάγραμμα(3)) εμφανίζει και πάλι δομή παρεμβολής με d spacing σχεδόν ίδια με εκείνα του αντίστοιχου υαλώδους υλικού. Η κορυφή κοντά στις 5 ο είναι ανάκλαση δεύτερης τάξεως της πρώτης κορυφής ενώ η κορυφή στις 7.3 ο (d spacing 12.3 Å) αποδίδεται είτε σε ένα μικρό μέρος της αργίλου που δεν κατάφερε να τροποποιηθεί οργανικά διατηρώντας τη δομή της αρχικής ανόργανης αργίλου είτε σε μικρό μέρος της οργανοαργίλου που υπέστη κατάρρευση των επιπέδων της λόγω αποβολής του οργανικού τροποποιητή από την ενδοστρωματική Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 143

Δομή (XRD HRTEM) περιοχή κατά το στάδιο παρασκευής του νανοσύνθετου υλικού. Τέλος, το νανοσύνθετο που παρασκευάστηκε με την οργανοάργιλο I.30E (διάγραμμα (2)) είναι για άλλη μια φορά το μοναδικό νανοσύνθετο με πλήρως αποφυλλοποιημένη δομή χάρις στο πρωτοταγές άλας αμμωνίου με το οποίο είναι τροποποιημένη η άργιλος. Στο Σχήμα 4.2.1.3. παρατίθενται τα αποτελέσματα περίθλασης ακτίνων-χ νανοσύνθετων υλικών υαλώδους εποξειδικής ρητίνης με ανόργανη άργιλο και οργανοαργίλους τύπου Cloisite, οι οποίες έχουν τροποποιηθεί με τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου υδρογονωμένης tallow (βλ. Πίνακα 3.2.1., 3.2.) d=32.9 Å Ένταση (α. μ.) d=16.6 Å d=35.4 Å d=17.2 Å d=30.2 Å d=15 Å (4) (3) (2) d=11.7 Å (1) 1.5 3 4.5 6 7.5 9 10.5 2θ (μοίρες) Σχήμα 4.2.1.3. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων τύπου Cloisite σε ποσοστό φόρτωσης 3% κ.β. επί ανοργάνου αργίλου. (1) Na + -Cloisite, (2) C10A, (3) C15A, (4) C20A Από το διάγραμμα XRD του Σχήματος 4.2.1.3. προκύπτει ότι νανοσύνθετα που παρασκευάστηκαν με τις οργανοαργίλους τύπου Cloisite εμφανίζουν δομή παρεμβολής ενώ το (νανο)σύνθετο που παρασκευάστηκε με την ανόργανη άργιλο Na + -Cloisite παρουσιάζει δομή συμβατικού σύνθετου υλικού καθώς η ανόργανη άργιλος και σε αυτήν την περίπτωση δεν μπορεί να αλληλεπιδράσει με την εποξειδική ρητίνη και να σχηματίζει νανοσύνθετο υλικό. Τα νανοσύνθετα των διαγραμμάτων (2), (3) και (4) έχουν διευρυμένο ύψος ενδοστρωματικής περιοχής κατά 5 10 Å σε σχέση με τις οργανοαργίλους από τις οποίες προέρχονται διατηρώντας ωστόσο μια σχετικά οργανωμένη δομή όπως προκύπτει και από την ύπαρξη ανάκλασης δεύτερης τάξης (d spacing 15 17 Å) στο διάγραμμα XRD. Παρατηρείται δηλαδή ότι οι οργανοάργιλοι έχουν καλή συνάφεια με την εποξειδική ρητίνη Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 144

Δομή (XRD HRTEM) επιτρέποντας την είσοδό της στην ενδοστρωματική περιοχή και διευρύνοντας το ύψος της χωρίς όμως να εμφανίζουν την απαιτούμενη καταλυτική ισχύ που θα οδηγούσε στο σχηματισμό αποφυλλοποιημένης δομής. Το έλλειμμα καταλυτικής ισχύος από τις οργανοαργίλους τύπου Cloisite της παρούσας διατριβής αποδίδεται στο γεγονός ότι οι οργανικοί τροποποιητές τους είναι τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου χωρίς τα όξινα πρωτόνια των πρωτοταγών ιόντων αμμωνίου. Στο νανοσύνθετο του διαγράμματος (3) η άργιλος (C15A) είναι τροποποιημένη με τον ίδιο οργανικό τροποποιητή της αργίλου (C20A) του νανοσύνθετου του διαγράμματος (4) αλλά σε μεγαλύτερο ποσοστό. Το γεγονός αυτό δεν ήταν αρκετό να οδηγήσει στο σχηματισμό αποφυλλοποιημένης δομής αλλά σε νανοσύνθετο με δομή παρεμβολής και με ελαφρώς μεγαλύτερη ενδοστρωματική απόσταση (κατά ~ 2.5 Å). Στο νανοσύνθετο του διαγράμματος (2), η άργιλος (C10A) είναι τροποποιημένη με βενζυλουποκατεστημένο τεταρτοταγές άλας αμμωνίου (dimethyl, benzyl, hydrogenated tallow ammonium salt) και μάλιστα σε μεγαλύτερο ποσοστό ιονανταλλαγής απ ότι στις οργανοαργίλους C15A και C20A, και εμφανίζει την μεγαλύτερη αύξηση του ύψους της ενδοστρωματικής περιοχής σε σχέση με τα υπόλοιπα νανοσύνθετα. Παρόλα αυτά η τελική απόσταση μεταξύ των φύλλων της οργανοαργίλου στο νανοσύνθετο της οργανοαργίλου C10A είναι μικρότερη συγκρινόμενη με τα νανοσύνθετα των οργανοαργίλων C15A και C20A γεγονός που υποδεικνύει τα βενζυλο-υποκατεστημένα τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου (τύπου tallow) σαν λιγότερο ικανούς οργανικούς τροποποιητές για την αποτελεσματική διασπορά των φύλλων της αργίλου στην εποξειδική ρητίνη. Τα νανοσύνθετα που παρασκευάστηκαν με την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D- 2000 (ελαστομερή) παρουσίασαν παρόμοια δομή με αυτή των υαλωδών νανοσύνθετων υλικών. Στο παρακάτω Σχήμα 4.2.1.4. παρουσιάζονται ενδεικτικά δύο διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών με οργανοαργίλους τύπου Cloisite. Τα διαγράμματα είναι ενδεικτικά της δομής παρεμβολής που διαθέτουν τα ελαστομερή νανοσύνθετα υλικά με τιμές d 001 παρόμοιες με αυτές των αντίστοιχων υαλωδών νανοσύνθετων υλικών (Σχ. 4.2.1.3.). Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 145

Δομή (XRD HRTEM) d=34.2 Å Ένταση (α. μ.) d=17.9 Å d=28.3 Å d=12.4 Å (2) d=15.6 Å d=11.2 Å (1) 1.5 3 4.5 6 7.5 9 10.5 2θ (μοίρες) Σχήμα 4.2.1.4. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης αργίλων τύπου Cloisite σε ποσοστό φόρτωσης 3% κ.β. επί ανοργάνου αργίλου. (1) C10A και (2) C15A 4.2.2. Μηχανικές ιδιότητες Μετρήσεις ιδιοτήτων εφελκυσμού (Tensile properties) Στην παράγραφο αυτή παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των ιδιοτήτων εφελκυσμού της εποξειδικής μήτρας καθώς και των νανοσύνθετων υλικών με τις εμπορικές αργίλους τύπου Nanomer και Cloisite. Σκοπός των μετρήσεων αυτών ήταν η εξακρίβωση του μέτρου ελαστικότητας, της μέγιστης τάσης και επιμήκυνσης θραύσης των νανοσύνθετων υλικών και η εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με τον βαθμό ενίσχυσης της εποξειδικής μήτρας από την ενσωμάτωση της οργανοαργίλου. Για την διευκόλυνση της παρουσίασης των αποτελεσμάτων επιλέχθηκε η κατηγοριοποίησή τους με βάση το είδος της αρχικής ανόργανης αργίλου. Στο Σχήμα 4.2.2.1. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού ιδιοτήτων εφελκυσμού (καμπύλη τάσης επιμήκυνσης) της υαλώδους εποξειδικής ρητίνης EPON828RS με σκληρυντή την διαμίνη μικρού μοριακού βάρους D-230. Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 146

Mηχανικές ιδιότητες 70 60 50 Τάση (MPa) 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 Επιμήκυνση (%) Σχήμα 4.2.2.1. Καμπύλη τάσης επιμήκυνσης υαλώδους συστήματος εποξειδικής ρητίνης EPON828RS με σκληρυντή την διαμίνη D-230 Από τα αποτελέσματα μετρήσεων μηχανικών ιδιοτήτων προκύπτει ότι η καθαρή εποξειδική ρητίνη EPON828RS παρουσιάζει πολύ καλές μηχανικές ιδιότητες, με τάση θραύσης 62.5 MPa και μέτρο ελαστικότητας 3028 MPa, και αποτελεί μια ανθεκτική υαλώδη μήτρα για τον σχηματισμό νανοσύνθετων υλικών με ιδιότητες που είναι εξαιρετικά δύσκολο να βελτιωθούν περεταίρω. Στο Σχήμα 4.2.2.2. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού ιδιοτήτων εφελκυσμού (καμπύλη τάσης επιμήκυνσης) της ελαστομερούς εποξειδικής ρητίνης EPON828RS με σκληρυντή την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000. 0.3 0.25 Τάση (MPa) 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 2 4 6 8 10 12 14 Επιμήκυνση (%) Σχήμα 4.2.2.2. Καμπύλη τάσης επιμήκυνσης ελαστομερούς συστήματος εποξειδικής ρητίνης EPON828RS με σκληρυντή την διαμίνη D-2000 Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 147

Mηχανικές ιδιότητες Όπως προκύπτει, η καθαρή ελαστομερής εποξειδική ρητίνη EPON828RS παρουσιάζει χαμηλές μηχανικές ιδιότητες εξαιτίας των μακρών αλυσίδων του σκληρυντή (D-2000), με τάση θραύσης 0.28 MPa και μέτρο ελαστικότητας 4.8 MPa, τιμές που σίγουρα επιδέχονται περεταίρω βελτίωσης με την ενσωμάτωση διαφόρων προσθέτων, όπως φαίνεται και στον Πίνακα 4.2.2.2. Στο Σχήμα 4.2.2.3. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού ιδιοτήτων εφελκυσμού (καμπύλες τάσης επιμήκυνσης) υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων τροποποιημένων με τις εμπορικές αργίλους της εταιρίας Nanocor (Na + - PGW, Nanomer I.30E και Nanomer I.28E). Τάση (MPa) 80 70 60 50 40 30 (2) (3) (1) (4) 20 10 0 0 2 4 6 8 10 Επιμήκυνση (%) Σχήμα 4.2.2.3. Καμπύλες τάσης επιμήκυνσης υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων της εταιρίας Nanocor σε ποσοστό φόρτωσης 3% κ.β. επί ανοργάνου αργίλου. (1) Na + -PGW, (2) I.30E, (3) I.28E και (4) Εποξειδική μήτρα EPON828RS+D230 Από το παραπάνω διάγραμμα και σε σύγκριση με τις ιδιότητες της καθαρής εποξειδικής ρητίνης προκύπτει ότι το (νανο)σύνθετο με την ανόργανη άργιλο Na + -PGW (1) βελτιώνει το μέτρο ελαστικότητας και την τάση θραύσης της μήτρας μειώνοντας ελάχιστα την επιμήκυνση θραύσης. Παρόλο που το διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ για το συγκεκριμένο (νανο)σύνθετο έδειξε ότι η εποξειδική ρητίνη δεν έχει παρεμβληθεί μεταξύ των φύλλων της αργίλου, μπορεί να υποτεθεί ότι οι παρατηρούμενες μεταβολές στις μηχανικές ιδιότητες, με μόλις 3 % κ.β. πρόσθετο, προκύπτουν από την αλληλεπίδραση της εποξειδικής μήτρας με τις εξωτερικές επιφάνειες των μικρο-σωματιδίων της ανόργανης αργίλου. Η απουσία οργανικού τροποποιητή επιτρέπει την άμεση σύνδεση των αλυσίδων του πολυμερούς με τα φύλλα της Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 148

Mηχανικές ιδιότητες αργίλου. Η παρατηρούμενη μηχανική συμπεριφορά είναι διαφορετική και ανώτερη από εκείνη των κλασσικών συμβατικών σύνθετων υλικών όπου η ύπαρξη ανόργανου προσθέτου σε μικρά ποσοστά (π.χ. < 10 % κ.β.) έχει αρνητική ή καθόλου επίδραση στις μηχανικές ιδιότητες της μήτρας. Όσον αφορά τα νανοσύνθετα που προκύπτουν από τις οργανοαργίλους I.30E (καμπύλη (2)) και I.28E (καμπύλη (3)) παρατηρείται ότι μόνο το νανοσύνθετο με την οργανοάργιλο Ι.30Ε, που είναι τροποποιημένη με πρωτοταγές άλας αμμωνίου, βελτιώνει κατά 12% την τάση θραύσης και κατά 10% το μέτρο ελαστικότητας της μήτρας. Λόγω της αποφυλλοποιημένης δομής του συγκεκριμένου νανοσύνθετου (Σχ. 4.2.1.1.) τα μεμονωμένα αργιλοπυριτικά φύλλα είναι ομοιόμορφα διεσπαρμένα εντός της πολυμερικής μήτρας με αποτέλεσμα μεγαλύτερο κλάσμα όγκου του πολυμερούς να γειτνιάζει με τα ανθεκτικά φύλλα της αργίλου και να επηρεάζονται οι ιδιότητές του. Επιπλέον, η καταλυτική δράση των όξινων πρωτοταγών ιόντων αμμωνίου για το άνοιγμα των εποξειδικών δακτυλίων οδηγεί σε ισχυρότερη σύνδεση των πολυμερικών αλυσίδων στην επιφάνεια της οργανοαργίλου σε σχέση με τα αντίστοιχα τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου, όπως π.χ. στο νανοσύνθετο με την οργανοάργιλο I.28E. Η παρατηρούμενη δομή παρεμβολής (Σχ. 4.2.1.1.) του νανοσύνθετου με την Ι.28Ε και η σχετικά περιορισμένη αλληλεπίδραση των αλυσίδων της εποξειδικής ρητίνης με την επιφάνεια των αργιλοπυριτικών φύλλων, είναι πιθανώς οι λόγοι για τους οποίους δεν βελτιώνονται οι μηχανικές ιδιότητες του πολυμερούς στην περίπτωση αυτή. Η παρατηρούμενη μικρή μείωση της ολκιμότητας της μήτρας είναι αναπόφευκτη στα νανοσύνθετα υλικά εξαιτίας της αύξησης της δυσθραυστότητάς τους λόγω της προσθήκης της οργανοαργίλου. Στον Πίνακα 4.2.2.1. συνοψίζονται οι μηχανικές ιδιότητες της υαλώδους εποξειδικής μήτρας και των αντίστοιχων νανοσύνθετων υλικών. Στο Σχήμα 4.2.2.4 παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού ιδιοτήτων εφελκυσμού (καμπύλες τάσης επιμήκυνσης) ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με τις αργίλους Na + -PGW, I.30E και I.28E. Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 149

Mηχανικές ιδιότητες 1 0.9 0.8 (2) 0.7 0.6 0.5 0.4 (1) (3) 0.3 0.2 0.1 (4) 0 0 10 20 30 40 50 Επιμήκυνση (%) Σχήμα 4.2.2.4. Καμπύλες τάσης επιμήκυνσης ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων της εταιρίας Nanocor σε ποσοστό φόρτωσης 3% κ.β. επί ανοργάνου αργίλου. (1) Na + -PGW, (2) I.30E, (3) I.28E και (4) Εποξειδική μήτρα EPON828RS+D2000 Τάση (MPa) Από τις καμπύλες του παραπάνω Σχήματος και σε σύγκριση με την καθαρή ελαστομερή εποξειδική ρητίνη (Σχ. 4.2.2.2.) φαίνεται ξεκάθαρα η ενίσχυση των μηχανικών ιδιοτήτων της μήτρας από την προσθήκη της αργίλου. Σε αντίθεση με τα υαλώδη νανοσύνθετα, οι μεγάλες διαφορές στις τιμές των μηχανικών ιδιοτήτων μεταξύ της ελαστομερούς μήτρας και του ανόργανου πρόσθετου καθιστούν πολύ πιο έντονη την προσφερόμενη ενίσχυση από το πρόσθετο στη μήτρα. Ακόμη, η άμβλυνση των διαφορών στα ελαστομερή νανοσύνθετα καθιστά σαφέστερη την επίδραση του τύπου κάθε πρόσθετου στην ενίσχυση των ιδιοτήτων της μήτρας. Έτσι, η προσθήκη 3% κ.β. ανόργανης αργίλου (καμπύλη (1)) επιφέρει μέτριες βελτιώσεις στις μηχανικές ιδιότητες της μήτρας, κυρίως λόγω της αδυναμίας των πολυμερικών αλυσίδων να διεισδύσουν στην ενδοστρωματική περιοχή μεταξύ των φύλλων της αργίλου. Ουσιαστική αύξηση της τάσης και της επιμήκυνσης θραύσης (220% και 200% αντίστοιχα) αλλά και του μέτρου ελαστικότητας (35%) σε σύγκριση με την καθαρή ελαστομερή ρητίνη παρατηρήθηκε με την προσθήκη 3% κ.β. της οργανοαργίλου Ι.30Ε, η οποία είναι τροποποιημένη με πρωτοταγές άλας δεκαοκτυλ-αμμωνίου. Η αποφυλλοποιημένη δομή του νανοσύνθετου (Σχ. 4.2.1.2.), η διασπορά μεμονωμένων φύλλων της οργανοαργίλου εντός της πολυμερικής μήτρας που παρέχει ουσιαστική μηχανική υποστήριξη μέσω της μεταφοράς τάσεων από τις πολυμερικές αλυσίδες στο ανθεκτικό αργιλοπυριτικό φύλλο, και οι καλές διεπιφανειακές ιδιότητες του νανοσύνθετου λόγω της καταλυτικής δράσης των όξινων πρωτοταγών ιόντων αμμωνίου της οργανοαργίλου είναι οι λόγοι για τις παραπάνω Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 150

Mηχανικές ιδιότητες σημαντικές βελτιώσεις των ιδιοτήτων της μήτρας, σε πλήρη συμφωνία με τα αντίστοιχα υαλώδη νανοσύνθετα που περιγράφτηκαν παραπάνω. Το νανοσύνθετο με την οργανοάργιλο Ι.28Ε (καμπύλη (3)) εμφανίζει δομή παρεμβολής με αποτέλεσμα η παρεχόμενη ενίσχυση στη μήτρα να είναι λιγότερο εντυπωσιακή σε σχέση με το νανοσύνθετο με την οργανοάργιλο Ι.30Ε. Έτσι, καταγράφονται αυξήσεις της τάσης και της επιμήκυνσης θραύσης κατά 104 % και 256 % αντίστοιχα. Ωστόσο παρατηρήθηκε μια μικρή μείωση του μέτρου ελαστικότητας της μήτρας, αποτέλεσμα μη αναμενόμενο, που όμως οφείλεται στην ενίσχυση της ολκιμότητας του υλικού σε μεγαλύτερο βαθμό απ ότι της αντοχής του. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι η καταλυτική δράση των πρωτοταγών ιόντων αμμωνίου είναι απαραίτητη για την υπερπήδηση της αρνητικής επίδρασης της παρουσίας οργανικών τροποποιητών οι οποίοι παρεμποδίζουν την αλληλεπίδραση μεταξύ των πολυμερικών αλυσίδων και της επιφάνειας της αργίλου ή προκαλούν ασυνέχειες στη δικτύωση της εποξειδικής ρητίνης. Στον Πίνακα 4.2.2.2. συνοψίζονται οι μηχανικές ιδιότητες της ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και των αντίστοιχων νανοσύνθετων υλικών. Στο Σχήμα 4.2.2.5. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού ιδιοτήτων εφελκυσμού (καμπύλες τάσης επιμήκυνσης) υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με αργίλους τύπου Cloisite. Τάση (MPa) 80 70 60 50 40 30 20 10 (2) 0 0 2 4 6 8 10 Επιμήκυνση (%) Σχήμα 4.2.2.5. Καμπύλες τάσης επιμήκυνσης υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων τύπου Cloisite σε ποσοστό φόρτωσης 3% κ.β. επί ανοργάνου αργίλου. (1) Na + -Cloisite, (2) C10A, (3) C15A, (4) C20A και (5) Εποξειδική μήτρα EPON828RS+D230 (3) (4) (1) (5) Συγκρίνοντας τις καμπύλες του παραπάνω Σχήματος με εκείνες της εποξειδικής μήτρας προκύπτει ότι η μηχανική συμπεριφορά του (νανο)σύνθετου με την ανόργανη άργιλο Na + - Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 151

Mηχανικές ιδιότητες Cloisite βελτιώνεται ελάχιστα, όπως και στην περίπτωση της ανόργανης αργίλου Na + -PGW. Τα νανοσύνθετα που παρασκευάστηκαν με τις τρεις οργανοαργίλους C10A, C15A και C20A παρουσιάζουν ελαφρώς υποδεέστερες μηχανικές ιδιότητες από αυτές του νανοσύνθετου της οργανοαργίλου Ι.28Ε. Η συμπεριφορά αυτή οφείλεται στη δομή παρεμβολής που εμφανίζουν τα νανοσύνθετα εποξειδικής ρητίνης με τις οργανοαργίλους I.28E, C10A, C15A και C20A οι οποίες είναι τροποποιημένες με τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου, καθώς και από την ασθενέστερη σύνδεση των πολυμερικών αλυσίδων με την επιφάνεια των αργιλοπυριτικών φύλλων σε σχέση με τα νανοσύνθετα του I.30E που έχει τροποποιηθεί με πρωτοταγή άλατα αμμωνίου. Όπως τα υαλώδη έτσι και τα ελαστομερή νανοσύνθετα εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων τύπου Cloisite παρουσιάζουν παραπλήσια συμπεριφορά με τα ελαστομερή νανοσύνθετα τύπου Nanocor. Στο παρακάτω Σχήμα 4.2.2.6. παρατίθενται ενδεικτικά οι καμπύλες τάσης επιμήκυνσης δύο ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών με τις οργανοαργίλους C10A και C15A. 0.7 0.6 0.5 (2) (1) Τάση (MPa) 0.4 0.3 0.2 0.1 (3) 0 0 10 20 30 40 50 60 Επιμήκυνση (%) Σχήμα 4.2.2.6. Καμπύλες τάσης επιμήκυνσης ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων τύπου Cloisite σε ποσοστό φόρτωσης 3% κ.β. επί ανοργάνου αργίλου. (1) C10A, (2) C15A και (3) Εποξειδική μήτρα EPON828RS+D2000 Το νανοσύνθετο με την οργανοάργιλο C10A (καμπύλη (1)) αυξάνει την τάση θραύσης της μήτρας κατά 114 % και την επιμήκυνση θραύσης κατά 290 %. Εξαιτίας αυτής της τεράστιας αύξησης της ολκιμότητας του υλικού αναπόφευκτη συνέπεια ήταν η μικρή μείωση του μέτρου ελαστικότητάς του. Προφανώς, το είδος του οργανικού τροποποιητή της αργίλου C10A και το μικρότερο ύψος της ενδοστρωματικής περιοχής της δεν επέτρεψαν την ισχυρή Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 152

Mηχανικές ιδιότητες σύνδεση της ρητίνης με την άργιλο και την μεταφορά μεγάλων τάσεων στο σκληρό πρόσθετο. Το νανοσύνθετο με την οργανοάργιλο C15A (καμπύλη (2)) αυξάνει επίσης την τάση και την επιμήκυνση θραύσης της μήτρας (αύξηση 100 και 193 % αντίστοιχα), σε μικρότερο όμως βαθμό, σε σχέση με το νανοσύνθετο με την C10A και χωρίς την παράλληλη μείωση του μέτρου ελαστικότητας. Οι μηχανικές ιδιότητες της υαλώδους εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών συνοψίζονται στον παρακάτω Πίνακα 4.2.2.1. Για όλα τα νανοσύνθετα, μήτρα ήταν η εποξειδική ρητίνη Epon828RS, σκληρυντής η διαμίνη μικρού μοριακού βάρους D230 ενώ το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3 % κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου). Πίνακας 4.2.2.1. Σύνοψη μηχανικών ιδιοτήτων υαλώδους εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών με αργίλους των εταιριών Nanocor και Southern Clay Products (Cloisite) Νανοσύνθετο Τάση θραύσης (MPa) ± 3.0 Επιμήκυνση θραύσης (%) ± 0.5 Μέτρο ελαστικότητας (MPa) ± 50 Μήτρα EPON828RS+D230 62.5 7.8 3028 3%Na + -PGW 64.9 7.3 3139 3%I.30E 69.7 6.4 3315 3%I.28E 57.5 6.0 3030 3%Na + -Cloisite 68.3 7.7 3088 3%C10A 44.2 3.5 3079 3%C15A 53.1 4.6 2964 3%C20A 47.2 5.1 2855 Οι μηχανικές ιδιότητες της ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών συνοψίζονται στον Πίνακα 4.2.2.2. Για όλα τα νανοσύνθετα μήτρα ήταν η εποξειδική ρητίνη EPON828RS, σκληρυντής η διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000 ενώ το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3 % κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου). Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 153

Mηχανικές ιδιότητες Πίνακας 4.2.2.2. Σύνοψη μηχανικών ιδιοτήτων ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών Νανοσύνθετο Τάση θραύσης (MPa) ± 0.1 Επιμήκυνση θραύσης (%) ± 3.0 Μέτρο ελαστικότητας (MPa) ± 0.5 Μήτρα EPON828RS+D2000 0.28 12.9 4.8 3%Na + -PGW 0.37 18.9 4.9 3%I.30E 0.89 38.3 6.5 3%I.28E 0.57 45.9 3.5 3%C10A 0.60 50.3 3.5 3%C15A 0.56 37.4 4.7 4.2.3. Θερμομηχανικές ιδιότητες Δυναμική μηχανική ανάλυση (DMA) Στην παράγραφο αυτή παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμομηχανικών ιδιοτήτων της εποξειδικής μήτρας καθώς και των νανοσύνθετων υλικών που παρασκευάστηκαν με αργίλους των εταιριών Nanocor και Southern Clay Products (Cloisite). Σκοπός των μετρήσεων αυτών ήταν ο προσδιορισμός του μέτρου αποθήκευσης ενέργειας στην υαλώδη και την ελαστική περιοχή καθώς και της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (T g ) των νανοσύνθετων υλικών και η εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με τον βαθμό ενίσχυσης της εποξειδικής μήτρας από την ενσωμάτωση της οργανοαργίλου. Στο Σχήμα 4.2.3.1. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμομηχανικών ιδιοτήτων της υαλώδους εποξειδικής ρητίνης EPON828RS με σκληρυντή την διαμίνη μικρού μοριακού βάρους D-230. Μέτρο αποθήκευσης (MPa) 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 (α) tanδ 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 (β) 0 0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 120 140 Θερμοκρασία ( o C) Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 4.2.3.1. (α) Μέτρο αποθήκευσης ενέργειας και (β) tanδ συναρτήσει της θερμοκρασίας της υαλώδους εποξειδικής μήτρας EPON828RS+D230 Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 154

Θερμομηχανικές ιδιότητες Τα αντίστοιχα διαγράμματα για το ελαστομερές σύστημα παρουσιάζονται στη συνέχεια. 1400 (α) 1.4 (β) 1200 1.2 Μέτρο αποθήκευσης (MPa) 1000 800 600 400 200 tanδ 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0-80 -60-40 -20 0 20 0-80 -60-40 -20 0 20 Θερμοκρασία ( o C) Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 4.2.3.2. (α) Μέτρο αποθήκευσης ενέργειας και (β) tanδ συναρτήσει της θερμοκρασίας της ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας EPON828RS+D2000 Στο Σχήμα 4.2.3.3. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμομηχανικών ιδιοτήτων υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με αργίλους της εταιρίας Nanocor (Na + -PGW, I.30E και I.28E). Μέτρο αποθήκευσης (MPa) 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 (3) (1) (4) (2) (α) tanδ 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 (4) (2) (1) (3) (β) 0 0 0 20 40 60 80 100 120 140 20 40 60 80 100 120 140 Θερμοκρασία ( o C) Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 4.2.3.3. (α) Μέτρο αποθήκευσης ενέργειας και (β) tanδ συναρτήσει της θερμοκρασίας υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων της εταιρίας Nanocor σε ποσοστό φόρτωσης 3% κ.β. επί ανοργάνου αργίλου. (1) Na + -PGW, (2) I.30E, (3) I.28E και (4) Εποξειδική μήτρα EPON828RS+D230 Από τα παραπάνω σχήματα και σε σύγκριση με τις θερμομηχανικές ιδιότητες της υαλώδους εποξειδικής μήτρας προκύπτει ότι προσθήκη 3% κ.β. ανόργανης αργίλου έχει πολύ μικρή επίδραση στο μέτρο αποθήκευσης ενέργειας τόσο στην υαλώδη όσο και στην ελαστική περιοχή της καθαρής εποξειδικής ρητίνης καταγράφοντας αυξήσεις 3% (στους 40 ο C) και 20 Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 155

Θερμομηχανικές ιδιότητες % (στους 100 ο C) αντίστοιχα (βλ. Πίνακα 4.2.3.1. παρακάτω). Αξιόλογη βελτίωση των ιδιοτήτων προκύπτει από την ενσωμάτωση των οργανοαργίλων I.30E και I.28E καταγράφοντας αυξήσεις της τάξεως του 70 και 50 % αντίστοιχα για την υαλώδη περιοχή και 70 % για την περιοχή μετά το T g. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης της μήτρας παραμένει σχεδόν αμετάβλητη σε όλα τα νανοσύνθετα υλικά. Η μικρή μείωση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης για το νανοσύνθετο με την οργανοάργιλο I.30E αποδίδεται σε φαινόμενα πλαστικοποίησης του συστήματος που εισάγονται από τις αλυσίδες του οργανικού τροποποιητή της αργίλου (δεκαοκτυλ-αμμώνιο) και γίνονται περισσότερο εμφανή στο συγκεκριμένο νανοσύνθετο αποφυλλοποιημένης δομής σε σύγκριση με τα άλλα νανοσύνθετα με δομή παρεμβολής. Όπως αναφέρθηκε και νωρίτερα, στην αποφυλλοποιημένη δομή μεγαλύτερος όγκος του πολυμερούς γειτνιάζει με την οργανοάργιλο εξαιτίας της καλής διασποράς της και επηρεάζεται από τις ιδιότητες της επιφάνειάς της. Έτσι, η αλληλεπίδραση των πολυμερικών αλυσίδων με τα ανθεκτικά αργιλοπυριτικά φύλλα αφενός αυξάνει το μέτρο αποθήκευσης ενέργειας αλλά η διείσδυση των αλυσίδων του οργανικού τροποποιητή στο διασταυρωμένο πολυμερικό δίκτυο εισάγει φαινόμενα πλαστικοποίησης και μειώνει ελαφρώς το T g. Τα αντίστοιχα αποτελέσματα για τα ελαστομερή συστήματα συνοψίζονται στον Πίνακα 4.2.3.2. απ όπου προκύπτει σε γενικές γραμμές ότι τα νανοσύνθετα με τις αργίλους τύπου Nanocor μειώνουν ελαφρώς το μέτρο αποθήκευσης ενέργειας της ελαστομερούς μήτρας στην υαλώδη περιοχή (στους -70 ο C), αυξάνουν ελαφρώς το μέτρο αποθήκευσης στην ελαστική περιοχή (στους 0 ο C), ενώ το T g παραμένει πρακτικά αμετάβλητο (~ -30 ο C). Στο Σχήμα 4.2.3.4. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμομηχανικών ιδιοτήτων υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με αργίλους τύπου Cloisite. Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 156

Θερμομηχανικές ιδιότητες Μέτρο αποθήκευσης (MPa) 2500 2000 1500 1000 500 (4) (3) (2) (5) (1) (α) tanδ 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 (1) (5) (2) (4) (3) (β) 0 0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 120 140 Θερμοκρασία ( o C) Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 4.2.3.4. (α) Μέτρο αποθήκευσης ενέργειας και (β) tanδ συναρτήσει της θερμοκρασίας υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων τύπου Cloisite σε ποσοστό φόρτωσης 3% κ.β. επί ανοργάνου αργίλου. (1) Na + -Cloisite, (2) C10A, (3) C15A, (4) C20A και (5) Εποξειδική μήτρα EPON828RS+D230 Από τις καμπύλες του παραπάνω Σχήματος και σε σύγκριση με τις θερμομηχανικές ιδιότητες της μήτρας προκύπτει ότι η προσθήκη της ανόργανης αργίλου (Na + -Cloisite) επιφέρει πολύ μικρές αυξομειώσεις στο μέτρο αποθήκευσης ενέργειας στην υαλώδη και στην ελαστική περιοχή, όπως και στην περίπτωση του Na + -PGW. Αντίθετα, η προσθήκη οργανοαργίλων, σε γενικές γραμμές βελτιώνει το μέτρο αποθήκευσης ενέργειας της μήτρας στην υαλώδη περιοχή έως και 25%, αύξηση η οποία είναι πολύ πιο σημαντική στην ελαστική περιοχή αγγίζοντας το 88% στην περίπτωση του νανοσύνθετου με την οργανοάργιλο C20A. Πολύ μικρές αυξήσεις παρατηρούνται επίσης και στις τιμές της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης για όλα τα παραπάνω νανοσύνθετα με οργανοαργίλους τύπου Cloisite (εκτός αυτού με την C10A). Τα αντίστοιχα αποτελέσματα για τα ελαστομερή συστήματα νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων τύπου Cloisite συνοψίζονται στον Πίνακα 4.2.3.2. απ όπου προκύπτει ότι η προσθήκη των οργανοαργίλων του συγκεκριμένου τύπου έχει αμελητέα επίδραση στις θερμομηχανικές ιδιότητες της μήτρας καθώς τόσο το μέτρο αποθήκευσης ενέργειας στην ελαστική περιοχή (0 ο C) όσο και το T g παραμένουν αμετάβλητα. Μικρή μείωση καταγράφεται στο μέτρο αποθήκευσης ενέργειας στην υαλώδη περιοχή (-70 ο C). Στους Πίνακες 4.2.3.1. και 4.2.3.2. συνοψίζονται οι θερμομηχανικές ιδιότητες της υαλώδους και ελαστομερούς μήτρας καθώς και των αντίστοιχων νανοσύνθετων υλικών με αργίλους των εταιριών Nanocor και SCP (Cloisite). Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 157

Θερμομηχανικές ιδιότητες Πίνακας 4.2.3.1: Σύνοψη θερμομηχανικών ιδιοτήτων υαλώδους πολυμερικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών Νανοσύνθετο Μέτρο Αποθήκευσης, Ε στους 40 0 C (MPa) ± 150 Μέτρο Αποθήκευσης, Ε στους 100 0 C (MPa) ± 2.0 T g ( 0 C) ± 1.0 Μήτρα Epon828RS+D230 1660 16 84.5 3%Na + -PGW 1750 19 86.9 3%Na + -Cloisite 1540 17 85.1 3% I.30E 2847 26 82.6 3% I.28E 2540 27 85.5 3% C10A 2000 29 81.0 3% C15A 1753 23 87.7 3% C20A 2050 30 87.6 Πίνακας 4.2.3.2: Σύνοψη θερμομηχανικών ιδιοτήτων ελαστομερούς πολυμερικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών Νανοσύνθετο Μήτρα Epon828RS+D230 Μέτρο αποθήκευσης, E στους -70 ο C (Μpa) ± 250 Μέτρο αποθήκευσης, E στους 0 ο C (Μpa) ± 1.0 T g ( ο C) ± 1.0 1235 3.7-31 3%Na + -PGW 852 5.9-29.2 3% I.30E 1266 4.9-31.1 3% I.28E 899 3.8-29.7 3% C10A 572 4.9-31.1 3% C15A 873 3.9-30.4 4.2.4. Θερμικές ιδιότητες θερμοβαρυτομετρική ανάλυση (TGA) Στην παράγραφο αυτή παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμικών ιδιοτήτων της εποξειδικής μήτρας καθώς και των νανοσύνθετων υλικών. Σκοπός των μετρήσεων αυτών ήταν η μελέτη της θερμικής σταθερότητας των υαλωδών και των ελαστομερών νανοσύνθετων και η εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με την επίδραση της ενσωμάτωσης της οργανοαργίλου στην εποξειδική μήτρα. Στο Σχήμα 4.2.4.1. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού (καμπύλες TGA) των θερμικών ιδιοτήτων υαλώδους και ελαστομερούς εποξειδικής ρητίνης EPON828RS. Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 158

Θερμικές ιδιότητες 100 80 100 95 90 (1) (2) Βάρος (%) 60 40 85 280 330 380 20 0 (1) (2) 0 200 400 600 800 1000 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 4.2.4.1. Καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης καθαρής εποξειδικής ρητίνης EPON828RS. (1) Υαλώδης: EPON828RS+D230 και (2) Ελαστομερής: EPON828RS+D2000 Από το παραπάνω διάγραμμα προκύπτει ότι η καθαρή εποξειδική ρητίνη είναι θερμικά σταθερή μέχρι τους ~ 320 ο C ανεξάρτητα του εάν είναι υαλώδης ή ελαστομερής. Η θερμική διάσπαση της υαλώδους ρητίνης τερματίζεται ουσιαστικά κοντά στους 475 ο C έχοντας απολέσει το 92 94 % του βάρους της και στους 440 ο C για την ελαστική με απώλεια βάρους ~ 95 96 %. Για τα υαλώδη νανοσύνθετα εποξειδικών ρητινών αργίλων της εταιρίας Nanocor, προέκυψε το ακόλουθο σχήμα. Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 159

Θερμικές ιδιότητες Βάρος (%) 100 80 60 40 100 99 98 97 96 95 (1) (2) (3) 250 280 310 340 370 20 0 (2) (1) (3) 0 200 400 600 800 1000 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 4.2.4.2. Καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων της εταιρίας Nanocor σε ποσοστό φόρτωσης 3% κ.β. επί ανοργάνου αργίλου. (1) Na + -PGW, (2) I.30E και (3) I.28E Όπως προκύπτει, τα νανοσύνθετα υλικά εμφανίζουν παραπλήσια θερμική σταθερότητα τόσο μεταξύ τους όσο και με την καθαρή εποξειδική ρητίνη. Οι παρατηρούμενες πολύ μικρές αποκλίσεις είναι της τάξεως των 2 3 ο C και εντάσσονται στα πλαίσια του πειραματικού σφάλματος. Το συμπέρασμα που προκύπτει είναι ότι τα νανοσύνθετα υλικά είτε παρασκευάζονται με την ανόργανη άργιλο Na + -PGW είτε με τις οργανικά τροποποιημένες αργίλους I.30E και I.28E, δεν ελαττώνουν την θερμική σταθερότητα της καθαρής εποξειδικής ρητίνης. Η θερμική σταθερότητα των αντίστοιχων ελαστομερών συστημάτων παρουσιάζεται στο παρακάτω Σχήμα. Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 160

Θερμικές ιδιότητες Βάρος (%) 100 80 60 40 100 95 90 85 (1) (3) (2) 240 270 300 330 360 390 20 0 (2) (3) (1) 0 200 400 600 800 1000 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 4.2.4.3. Καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων της εταιρίας Nanocor σε ποσοστό φόρτωσης 3% κ.β. επί ανοργάνου αργίλου. (1) Na + -PGW, (2) I.30E και (3) I.28E Από τις καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης παρατηρούνται πολύ μικρές διαφορές στη θερμική σταθερότητα των δειγμάτων. Πιο συγκεκριμένα, το (νανο)σύνθετο που παρασκευάστηκε με την ανόργανη άργιλο Na + -PGW δεν μειώνει στο ελάχιστο την θερμική σταθερότητα της ελαστομερούς μήτρας ενώ τα νανοσύνθετα με τις οργανοαργίλους I.30E και I.28E παρουσιάζουν ελαφρώς μειωμένη θερμική σταθερότητα κατά 8 10 ο C σε σχέση με την πολυμερική μήτρα που αποδίδεται στην ύπαρξη του οργανικού τροποποιητή της αργίλου ο οποίος πιθανώς να προκαλεί ασυνέχειες στο ελαστομερές πολυμερικό δίκτυο με αποτέλεσμα να διασπόνται σε ελαφρώς χαμηλότερες θερμοκρασίες σε σύγκριση με την καθαρή εποξειδική ρητίνη. Οι αντίστοιχες καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης για τα υαλώδη νανοσύνθετα εποξειδικών ρητινών αργίλων τύπου Cloisite, παρουσιάζονται στο ακόλουθο Σχήμα. Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 161

Θερμικές ιδιότητες 100 80 100 95 (3) (1) (4) Βάρος (%) 60 40 90 (2) 220 270 320 370 20 (2) (3) (1) 0 (4) 0 200 400 600 800 1000 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 4.2.4.4. Καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων τύπου Cloisite σε ποσοστό φόρτωσης 3% κ.β. επί ανοργάνου αργίλου. (1) Na + -Cloisite, (2) C10A, (3) C15A και (4) C20A Από το διάγραμμα του σχήματος προκύπτει ότι τα νανοσύνθετα παρουσιάζουν την ίδια θερμική σταθερότητα με την υαλώδη εποξειδική ρητίνη. Εξαίρεση αποτελεί το νανοσύνθετο με την οργανοάργιλο C10A το οποίο εμφανίζει μειωμένη θερμική σταθερότητα (κατά ~ 30 ο C) σε σχέση με την μήτρα αλλά και τα υπόλοιπα νανοσύνθετα υλικά που πιθανόν να οφείλεται στο είδος του οργανικού τροποποιητή της οργανοαργίλου C10A. Τα αντίστοιχα ελαστομερή συστήματα νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων τύπου Cloisite εμφανίζουν σχεδόν ταυτόσημη θερμική σταθερότητα η οποία όμως είναι ελαφρώς μειωμένη σε σχέση με την καθαρή ελαστομερή εποξειδική ρητίνη κατά 15 20 ο C περίπου. Η μείωση αυτή αποδίδεται στον οργανικό τροποποιητή των οργανοαργίλων όπως και στην περίπτωση των ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών με τις οργανοαργίλους I.28E και I.30E. Ενδεικτικά, στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζονται οι καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης δύο νανοσύνθετων υλικών (με τις οργανοαργίλους C10A και C15A) με διαφορετικό τροποποιητή της αργίλου τα οποία παρουσιάζουν την ίδια θερμική συμπεριφορά. Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 162

Θερμικές ιδιότητες 100 100 (2) 80 95 (1) Βάρος (%) 60 40 90 220 260 300 340 20 (2) (1) 0 0 200 400 600 800 1000 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 4.2.4.5. Καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων τύπου Cloisite σε ποσοστό φόρτωσης 3% κ.β. επί ανοργάνου αργίλου. (1) C10A και (2) C15A 4.2.5. Αντοχή σε διαλύτες (Resistance to Solvents) Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των μετρήσεων αντοχής σε διαλύτες της καθαρής εποξειδικής ρητίνης και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων της εταιρίας Nanocor. Τα πειράματα αυτά στηρίζονται στην καταγραφή του ποσοστού αύξησης του βάρους των δειγμάτων λόγω προσρόφησης των διαλυτών συναρτήσει του χρόνου, καθώς και στην οπτική παρατήρηση τυχόν αλλαγών στο σχήμα και την μορφολογία τους (βλ. ΚΕΦ. 2, 2.5.7.). Χρησιμοποιήθηκαν τέσσερις (4) διαλύτες: νερό, ακετόνη, ξυλόλιο και ισοπροπυλική αλκοόλη. Τα δείγματα που μετρήθηκαν ήταν: η καθαρή εποξειδική ρητίνη, το (νανο)σύνθετο με την ανόργανη άργιλο Na + -PGW και το νανοσύνθετο με την οργανοάργιλο I.30E. Ελήφθησαν πέντε μετρήσεις του βάρους των δειγμάτων σε χρονικά διαστήματα 1, 3, 10, 20 και 26 ημερών. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν παρουσιάζονται ανά διαλύτη στον παρακάτω Πίνακα 4.2.5.1. Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 163

Αντοχή σε διαλύτες Πίνακας 4.2.5.1. Βάρος εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών μετά από 1, 3, 10, 20 και 26 ημέρες παραμονής σε διαλύτες Δείγμα Εποξειδική μήτρα EPON826+D230 3%Na + -PGW+ EPON828RS+ D230 3%I.30E+ EPON828RS+ D230 Εποξειδική μήτρα EPON826+D230 3%Na + -PGW+ EPON828RS+ D230 3%I.30E+ EPON828RS+ D230 Εποξειδική μήτρα EPON826+D230 3%Na + -PGW+ EPON828RS+ D230 3%I.30E+ EPON828RS+ D230 Εποξειδική μήτρα EPON826+D230 3%Na + -PGW+ EPON828RS+ D230 3%I.30E+ EPON828RS+ D230 Αρχικό βάρος (γρ) Μετά από 1 ημέρα (γρ) Μετά από 3 ημέρες (γρ) Νερό (50 ο C) Μετά από 10 ημέρες (γρ) Μετά από 20 ημέρες (γρ) Μετά από 26 ημέρες (γρ) 0.3449 0.3471 0.3485 0.3506 0.3515 0.3515 0.347 0.3486 0.35 0.3529 0.3543 0.3544 0.3405 0.3439 0.3449 0.347 0.3481 0.3482 Ακετόνη (28 ο C) 0.2978 0.3388 0.3688 0.3734 0.3778 0.38 0.318 0.3557 0.3781 0.3854 0.39 0.3924 0.2829 0.3235 0.3418 0.3436 0.3446 0.345 Ξυλόλιο (28 ο C) 0.3196 0.3205 0.3212 0.3246 0.3262 0.3276 0.3393 0.3398 0.3409 0.3435 0.3456 0.3469 0.341 0.3421 0.3445 0.3487 0.3519 0.3538 Ισοπροπυλική αλκοόλη (28 ο C) 0.3464 0.346 0.346 0.3458 0.346 0.3475 0.3439 0.3437 0.3435 0.3436 0.3442 0.3451 0.3595 0.3592 0.3591 0.3593 0.3601 0.3616 Όπως προκύπτει από τον παραπάνω Πίνακα όλα τα δείγματα φαίνεται να προσροφούν διαλύτες (σε διαφορετικά ποσοστά) εκτός από εκείνα που βυθίστηκαν σε διαλύτη ισοπροπυλική αλκοόλη, των οποίων το βάρος παρέμεινε πρακτικά αμετάβλητο. Η μεγαλύτερη αύξηση του βάρους όλων των δειγμάτων καταγράφεται με διαλύτη την ακετόνη, Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 164

Αντοχή σε διαλύτες ενώ τόσο με το νερό όσο και με το ξυλόλιο τα δείγματα αυξάνουν σταδιακά το βάρος τους αλλά με σημαντικά μικρότερο ρυθμό απ ότι εκείνα της ακετόνης. Στα Σχήματα 4.2.5.1. έως 4.2.5.4. παριστάνεται γραφικά η μεταβολή του βάρους των δειγμάτων συναρτήσει του χρόνου για τους τέσσερις διαλύτες. % Αύξηση βάρους στο νερό (g) 2.5 2 1.5 1 0.5 1 η 3 η 3%I.30E 10 η 20 η 3%Na + -PGW Εποξειδική μήτρα 26 η 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Ημέρες Σχήμα 4.2.5.1. Γραφική απεικόνιση της εκατοστιαίας αύξησης του βάρους των δειγμάτων συναρτήσει του χρόνου σε διαλύτη νερό % Αύξηση βάρους στην ακετόνη (g) 30 25 20 15 10 5 0 1 η 3 η 3%Na + -PGW 10 η 20 η Εποξειδική μήτρα 3%I.30E 26 η 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Ημέρες Σχήμα 4.2.5.2. Γραφική απεικόνιση της εκατοστιαίας αύξησης του βάρους των δειγμάτων συναρτήσει του χρόνου σε διαλύτη ακετόνη Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 165

Αντοχή σε διαλύτες % Αύξηση βάρους στο ξυλένιο (g) 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 1 η 3 η 3%I.30E 10 η 20 η Εποξειδική μήτρα 26 η 3%Na + -PGW 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Ημέρες Σχήμα 4.2.5.3. Γραφική απεικόνιση της εκατοστιαίας αύξησης του βάρους των δειγμάτων συναρτήσει του χρόνου σε διαλύτη ξυλόλιο % Αύξηση βάρους στην IPA (g) 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 1 η 3 η 10 η 20 η 3%I.30E Εποξειδική μήτρα 26 η 3%Na + -PGW 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Ημέρες Σχήμα 4.2.5.4. Γραφική απεικόνιση της εκατοστιαίας αύξησης του βάρους των δειγμάτων συναρτήσει του χρόνου σε διαλύτη ισοπροπυλική αλκοόλη Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 166

Αντοχή σε διαλύτες Από τα διαγράμματα των παραπάνω Σχημάτων προκύπτει ότι τα δείγματα αυξάνουν σταδιακά το βάρος τους αλλά με διαφορετικό ρυθμό ανάλογα με το είδος του διαλύτη. Η μεγαλύτερη (συνολική) εκατοστιαία αύξηση του βάρους της εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών παρατηρείται σε διαλύτη ακετόνη (~ 27% μέγιστη αύξηση βάρους για την καθαρή εποξειδική ρητίνη). Στον αντίποδα, οι μικρότερες αυξήσεις βάρους καταγράφονται στην ισοπροπυλική αλκοόλη (~ 0.6% μέγιστη αύξηση βάρους για το νανοσύνθετο με την οργανοάργιλο 3%I.30E) όπου παρατηρείται ουσιαστική αύξηση του βάρους των δειγμάτων μετά τις 20 ημέρες, σε αντίθεση με όλους τους υπόλοιπους διαλύτες όπου το βάρος των δειγμάτων αυξάνονταν με αλματώδη ρυθμό τις πρώτες 10-20 ημέρες. Για την αξιολόγηση των παραπάνω αποτελεσμάτων θα πρέπει να ληφθούν υπόψιν πολλοί παράγοντες, όπως η χημική συνάφεια του διαλύτη με την καθαρή εποξειδική ρητίνη και το πρόσθετο (στην περίπτωση των νανοσύνθετων), καθώς και η δομή των νανοσύνθετων υλικών (δομή παρεμβολής ή αποφυλλοποιημένη δομή) και η ύπαρξη ατελειών στο πολυμερικό δίκτυο λόγω παρουσίας του ανόργανου προσθέτου. Είναι σημαντικό ότι στην ακετόνη όπου παρατηρείται η μεγαλύτερη αλληλεπίδραση με την εποξειδική ρητίνη (όπως προκύπτει και από τις φωτογραφίες που δίνονται παρακάτω), τα δύο (νανο)σύνθετα υλικά εμφανίζουν μικρότερη αύξηση βάρους απ ότι η καθαρή εποξειδική ρητίνη. Στους υπόλοιπους όμως τρεις διαλύτες το νανοσύνθετο με την οργανοάργιλο 3%Ι.30Ε είναι αυτό που εμφανίζει την μεγαλύτερη αύξηση βάρους στην διάρκεια των 26 ημερών. Στην περίπτωση του νερού και της IPA οι διαφορές μεταξύ των τριών δειγμάτων είναι μικρές ενώ στην περίπτωση του ξυλενίου το νανοσύνθετο με την οργανοάργιλο 3%Ι.30Ε αυξάνει το βάρος του κατά 4% σε σύγκριση με 2.5% αύξηση βάρους της καθαρής εποξειδικής ρητίνης. Παράλληλα με τις ζυγίσεις των δειγμάτων λαμβάνονταν και οι φωτογραφίες τους με στόχο την οπτική παρατήρηση των μεταβολών που υφίστανται τα δείγματα από την προσρόφηση των διαλυτών (όπου αυτό συμβαίνει). Στη συνέχεια παρατίθενται (ανά διαλύτη) ορισμένες ενδεικτικές φωτογραφίες δειγμάτων σε διάφορες χρονικές περιόδους. Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 167

Αντοχή σε διαλύτες Διαλύτης νερό Καθαρή εποξειδική μήτρα Epon826+D230 Μετά από 1 ημέρα Μετά από 3 ημέρες Μετά από 20 ημέρες 0.7 cm 2 cm 3%I.30E+Epon828RS+D230 Μετά από 1 ημέρα Μετά από 3 ημέρες Μετά από 20 ημέρες 3%Na + -PGW+Epon828RS+D230 Μετά από 1 ημέρα Μετά από 3 ημέρες Μετά από 20 ημέρες Διαλύτης Ακετόνη Καθαρή εποξειδική μήτρα Epon826+D230 Μετά από 1 ημέρα Μετά από 3 ημέρες Μετά από 20 ημέρες Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 168

Αντοχή σε διαλύτες 3%I.30E+Epon828RS+D230 Μετά από 1 ημέρα Μετά από 3 ημέρες Μετά από 20 ημέρες 3%Na + -PGW+Epon828RS+D230 Μετά από 1 ημέρα Μετά από 3 ημέρες Μετά από 20 ημέρες Διαλύτης Ξυλόλιο Μετά από 20 ημέρες Καθαρή εποξειδική μήτρα Epon826+D230 Μετά από 20 ημέρες 3%I.30E+Epon828RS+D230 Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 169

Αντοχή σε διαλύτες Διαλύτης Ισοπροπυλική αλκοόλη Μετά από 20 ημέρες Καθαρή εποξειδική μήτρα Epon826+D230 Μετά από 20 ημέρες 3%I.30E+Epon828RS+D230 Από την οπτική παρατήρηση των παραπάνω φωτογραφιών προκύπτει ότι σε διαλύτη νερό, ξυλόλιο και ισοπροπυλική αλκοόλη τα δείγματα δεν υφίστανται εμφανείς μεταβολές στο σχήμα και την μορφολογία τους παρά την καταγεγραμμένη μικρή αύξηση του βάρους τους. Αντίθετα, η ακετόνη προκαλεί εμφανέστατες αλλοιώσεις στην μορφολογία των δειγμάτων σε μικρό χρονικό διάστημα (π.χ. 3 ημέρες). 4.3. Επίδραση του ποσοστού της οργανοαργίλου στη δομή και τις ιδιότητες νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων Με βάση τα αποτελέσματα της παραγράφου 4.2. διαπιστώνεται ότι τα νανοσύνθετα εποξειδικών ρητινών αργίλων της εταιρίας Nanocor παρουσιάζουν τις μεγαλύτερες αυξήσεις συγκεκριμένων ιδιοτήτων της καθαρής εποξειδικής ρητίνης, μεταξύ των διαφόρων υαλωδών νανοσύνθετων υλικών. Το ποσοστό της οργανοαργίλου σε όλα τα νανοσύνθετα που παρασκευάστηκαν ήταν 3 % κ.β. Έτσι, επιλέχθηκε η πραγματοποίηση μελέτης σχετικά με την επίδραση του ποσοστού της οργανοαργίλου στο σύστημα με τις μεγαλύτερες βελτιώσεις ιδιοτήτων, δηλαδή στο σύστημα υαλώδους εποξειδικής ρητίνης ενισχυμένης με την οργανοάργιλο Nanomer I.30E. Το ποσοστό της οργανοαργίλου κυμάνθηκε μεταξύ 1 και 10 % κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) σε σύστημα εποξειδικής ρητίνης EPON828RS με σκληρυντή την διαμίνη μικρού μοριακού βάρους D-230. Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 170

Επίδραση του ποσοστού της οργανοαργίλου - Δομή 4.3.1. Δομή - (Περίθλαση ακτίνων-χ (XRD) Ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM)) Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα περίθλασης ακτίνων-χ νανοσύνθετων υλικών της εποξειδικής ρητίνης με την οργανοάργιλο I.30E, σε διάφορα ποσοστά φόρτωσης. Ο οργανικός τροποποιητής της οργανοαργίλου I.30E είναι το πρωτοταγές ιόν του δεκαοκτυλ-αμμωνίου (βλ. Πίνακα 3.2.1., 3.2.) Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζονται τα διαγράμματα XRD υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με την οργανοάργιλο I.30E, σε ποσοστά οργανοαργίλου 1, 3, 6 και 10 % κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου). (4) Ένταση (α. μ.) (3) (2) (1) 1.5 3 4.5 6 7.5 9 10.5 2θ (μοίρες) Σχήμα 4.3.1.1. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης οργανοαργίλου Ι.30Ε σε διάφορα ποσοστά οργανοαργίλου (% κ.β. ανόργανης αργίλου). (1) 1% Ι.30Ε, (2) 3% Ι.30Ε, (3) 6% Ι.30Ε, (4) 10% Ι.30Ε Η απουσία ανακλάσεων στα νανοσύνθετα με 1, 3 και 6% κ.β. οργανοάργιλο είναι σαφής ένδειξη ότι τα συγκεκριμένα υλικά εμφανίζουν πλήρως αποφυλλοποιημένη δομή. Είναι δυνατή η περίπτωση της συνύπαρξης αποφυλλοποιημένης δομής και δομής παρεμβολής στην οποία τα αργιλοπυριτικά φύλλα δεν έχουν χάσει την οργάνωσή τους αλλά έχουν απομακρυνθεί πολύ μεταξύ τους έτσι ώστε να μην προκαλείται ανάκλαση στις χαμηλές γωνίες 2θ. Άμεση παρατήρηση της δομής των νανοσύνθετων υλικών πραγματοποιήθηκε με τη λήψη εικόνων ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM). Αντιπροσωπευτικές εικόνες υαλώδους νανοσύνθετου υλικού της εποξειδικής Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 171

Επίδραση του ποσοστού της οργανοαργίλου - Δομή ρητίνης EPON828RS με την οργανοάργιλο I.30E σε ποσοστό φόρτωσης 6% κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) παρατίθενται στην Εικόνα 4.3.1.1. Σε μικρή σχετικά μεγέθυνση μπορούν να παρατηρηθούν δεσμίδες των 5 15 φύλλων αργίλου καθώς και μεμονωμένα φύλλα άτακτα διεσπαρμένα εντός της πολυμερικής μήτρας (Εικ. 4.3.1.1(α)). Παρόλο που τα φύλλα της αργίλου μέσα στις δεσμίδες έχουν διατηρήσει την παράλληλη διευθέτηση τους, η απόσταση μεταξύ τους κυμαίνεται μεταξύ 1 5 nm περίπου (Εικ. 4.3.1.1(β)). Μεμονωμένα φύλλα αργίλου με απόσταση μεταξύ τους μεγαλύτερη των 10 nm μπορούν επίσης να παρατηρηθούν (Εικ. 4.3.1.1(γ)). Ενδιαφέρον παρουσιάζει η σύγκριση των εικόνων αυτών με τα αποτελέσματα περίθλασης ακτίνων-χ του συγκεκριμένου νανοσύνθετου (Σχ. 4.3.1.1, διάγραμμα (3)) στα οποία δεν εμφανίζεται καμία ανάκλαση σε χαμηλές γωνίες 2θ εξαιτίας της απουσίας ευρείας κλίμακας περιοδικότητας στη δομή του νανοσύνθετου. Η απουσία ανακλάσεων σε χαμηλές γωνίες 2θ αποδίδεται είτε σε πλήρως αποφυλλοποιημένη δομή (Σχ. 4.3.1.1. (γ)), είτε στον μικρό αριθμό φύλλων που απαρτίζουν τις δεσμίδες καθώς και στην διακύμανση των αποστάσεων μεταξύ τους (διάφορα ύψη ενδοστρωματικής περιοχής). (α) Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 172

Επίδραση του ποσοστού της οργανοαργίλου - Δομή (β) (γ) Εικόνα 4.3.1.1. Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης σε διάφορες μεγεθύνσεις νανοσύνθετου υλικού εποξειδικής ρητίνης οργανοαργίλου παρασκευασμένο από την εποξειδική μήτρα EPON828RS+D230 και την οργανοάργιλο Nanomer I.30E σε ποσοστό φόρτωσης 6% κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) Το διάγραμμα XRD του νανοσύνθετου με 10% κ.β. οργανοάργιλο εμφανίζει μια πολύ ασθενή και ευρεία ανάκλαση μεταξύ 3 5 ο (2θ) που αποτελεί ένδειξη ότι η πλειοψηφία της οργανοαργίλου έχει αποφυλλοποιηθεί με ένα μικρό μέρος της να έχει διατηρήσει την οργανωμένη φυλλόμορφη δομή της. Το αποτέλεσμα αυτό είναι απολύτως λογικό εάν Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 173

Επίδραση του ποσοστού της οργανοαργίλου - Δομή αναλογιστεί κανείς ότι αυξανομένου του ποσοστού της οργανοαργίλου αυξάνεται και η τάση της προς συσσωμάτωση καθώς και η ποσότητα οργανικής φάσης που υπάρχει στο σύστημα και λειτουργεί σαν συνδετικός κρίκος (κόλλα) για τον σχηματισμό συσσωματωμάτων. Παρατηρείται λοιπόν ότι τόσο σε μικρότερα ποσοστά όσο και σε ποσοστό οργανοαργίλου 10% κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) το νανοσύνθετο εμφανίζει σχεδόν αποφυλλοποιημένη δομή ή τουλάχιστον έναν συνδυασμό δομής παρεμβολής και αποφυλλοποιημένης δομής. Το αποτέλεσμα αυτό αποδίδεται στην καταλυτική δράση των όξινων πρωτοταγών ιόντων αλκυλαμμωνίου του I.30E με αποτέλεσμα την επιτάχυνση της αντίδρασης πολυμερισμού της ρητίνης μεταξύ των φύλλων της οργανοαργίλου και τον σχηματισμό των παραπάνω δομών ανεξαρτήτως του ποσοστού της οργανοαργίλου. Από την άλλη πλευρά, τα νανοσύνθετα των οποίων η άργιλος ήταν τροποποιημένη με τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου εμφάνισαν καλά οργανωμένη δομή παρεμβολής για ποσοστό οργανοαργίλου μόλις 3% κ.β. Με βάση τα παραπάνω, η οξύτητα (δραστικότητα) του οργανικού τροποποιητή των αργίλων αναδεικνύεται ως ο καθοριστικός παράγοντας διαμόρφωσης της δομής του νανοσύνθετου μεταξύ άλλων παραμέτρων που μελετήθηκαν όπως το μέγεθός του, το είδος των υποκαταστατών και το ποσοστό οργανικής τροποποίησης. Τα παραπάνω ισχύουν και στην περίπτωση των αντίστοιχων ελαστομερών νανοσύνθετων, όπως αποδεικνύουν τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ που παρουσιάζονται στο Σχήμα 4.3.1.2. d=38.3 Å d=25.8 Å Ένταση (α. μ.) (3) (2) (1) 1.5 3 4.5 6 7.5 9 10.5 2θ (μοίρες) Σχήμα 4.3.1.2. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με την οργανοάργιλο I.30E σε διάφορα ποσοστά οργανοαργίλου (% κ.β. ανοργάνου αργίλου). (1) 3% Ι.30Ε, (2) 6% Ι.30Ε, (3) 10% Ι.30Ε Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 174

Επίδραση του ποσοστού της οργανοαργίλου Μηχανικές ιδιότητες Και σε αυτήν την περίπτωση τα νανοσύνθετα με 3 και 6% κ.β. οργανοάργιλο εμφανίζουν πλήρως αποφυλλοποιημένη δομή ενώ το νανοσύνθετο με 10% κ.β. οργανοάργιλο εμφανίζει συνδυασμό δομής παρεμβολής και αποφυλλοποιημένης δομής. 4.3.2. Μηχανικές ιδιότητες Μετρήσεις ιδιοτήτων εφελκυσμού (Tensile properties) Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των ιδιοτήτων εφελκυσμού της εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών με σκοπό την εξακρίβωση της επίδρασης του ποσοστού της οργανοαργίλου στις μηχανικές ιδιότητες της μήτρας. Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των ιδιοτήτων εφελκυσμού (καμπύλες τάσης επιμήκυνσης) της υαλώδους εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με την οργανοάργιλο I.30E, σε διάφορα ποσοστά οργανοαργίλου. Τάση (MPa) 80 70 60 50 40 30 20 10 (5) (4) 0 0 2 4 6 8 10 Επιμήκυνση (%) Σχήμα 4.3.2.1. Καμπύλες τάσης επιμήκυνσης εποξειδικής μήτρας και υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με την οργανοάργιλο Ι.30Ε, σε διάφορα ποσοστά οργανοαργίλου (% κ.β. ανοργάνου αργίλου). (1) Υαλώδης εποξειδική μήτρα EPON828RS, (2) 1% I.30E, (3) 3% Ι.30Ε, (4) 6% Ι.30Ε, (5) 10% Ι.30Ε (3) (2) (1) Όπως προκύπτει από το παραπάνω σχήμα η αύξηση του ποσοστού της οργανοαργίλου αυξάνει την σκληρότητα και την αντοχή της εποξειδικής μήτρας οδηγώντας σε υψηλότερες τιμές του μέτρου ελαστικότητας και μικρότερες τιμές επιμήκυνσης θραύσης (βλ. Πίνακα 4.3.2.1.). Το νανοσύνθετο με ποσοστό οργανοαργίλου 1% κ.β. δεν φαίνεται να έχει ιδιαίτερη επίδραση στις μηχανικές ιδιότητες της μήτρας (πρακτικά αμετάβλητες) ενώ η περεταίρω Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 175

Επίδραση του ποσοστού της οργανοαργίλου Μηχανικές ιδιότητες αύξηση του ποσοστού της οργανοαργίλου I.30E στα νανοσύνθετα έως και 10% κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) οδηγεί σε συνεχή αύξηση του μέτρου ελαστικότητας των νανοσύνθετων υλικών (έως 25%) σε σχέση με εκείνο της εποξειδικής μήτρας. Παράλληλα με την αύξηση του μέτρου ελαστικότητας καταγράφεται μείωση της τάσης και της επιμήκυνσης θραύσης για όλα τα νανοσύνθετα που φτάνει το 30 και 70% αντίστοιχα. Η συμπεριφορά αυτή είναι τυπική για υαλώδεις εποξειδικές μήτρες καθώς όπως αναφέρθηκε και νωρίτερα, η μείωση της επιμήκυνσης θραύσης του υλικού οφείλεται στην αύξηση της αντοχής του (αυξημένο μέτρο ελαστικότητας) και την πρόσδεση των πολυμερικών αλυσίδων στα φύλλα της οργανοαργίλου, γεγονός που εμποδίζει την μεγάλη έκτασή τους, αναγκάζοντας το υλικό να σπάσει σε μικρότερες τιμές επιμήκυνσης, πριν προλάβει να φτάσει σε υψηλές τιμές τάσης. Σε μια διαφορετική έκφραση των παραπάνω αποτελεσμάτων, παρουσιάζονται στο παρακάτω Σχήμα η τάση θραύσης και το μέτρο ελαστικότητας της υαλώδους εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών συναρτήσει του ποσοστού της οργανοαργίλου. Τάση θραύσης (MPa) 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 (α) (3) (1) (2) (4) (5) Μέτρο Ελαστικότητας (MPa) 3900 3700 3500 3300 3100 2900 2700 0 2 4 6 8 10 12 Ποσοστό οργανοαργίλου (% κ.β.) (β) (5) (4) (3) (2) (1) 0 2 4 6 8 10 12 Ποσοστό οργανοαργίλου (% κ.β.) Σχήμα 4.3.2.2. (α) Τάση θραύσης, και (β) Μέτρο ελαστικότητας συναρτήσει του ποσοστού οργανοαργίλου υαλώδους εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με την οργανοάργιλο I.30E, σε διάφορα ποσοστά οργανοαργίλου (% κ.β. ανοργάνου αργίλου). (1) Υαλώδης εποξειδική μήτρα Epon828RS, (2) 1% I.30E, (3) 3% Ι.30Ε, (4) 6% Ι.30Ε, (5) 10% Ι.30Ε Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των ιδιοτήτων εφελκυσμού της ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με την οργανοάργιλο I.30E, σε διάφορα ποσοστά οργανοαργίλου. Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 176

Επίδραση του ποσοστού της οργανοαργίλου Μηχανικές ιδιότητες 4 3.5 3 (5) Τάση (MPa) 2.5 2 1.5 (4) 1 0.5 (1) 0 0 10 20 30 40 50 60 Επιμήκυνση (%) Σχήμα 4.3.2.3. Καμπύλες τάσης επιμήκυνσης ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με την οργανοάργιλο I.30E, σε διάφορα ποσοστά οργανοαργίλου (% κ.β. ανοργάνου αργίλου). (1) Ελαστομερής εποξειδική μήτρα EPON828RS, (2) 1% I.30E, (3) 3% Ι.30Ε, (4) 6% Ι.30Ε, (5) 10% Ι.30Ε (3) (2) Όπως στα περισσότερα ελαστομερή συστήματα, έτσι κι εδώ, η προσθήκη οργανοαργίλου στην ελαστομερή εποξειδική ρητίνη έχει σαν αποτέλεσμα την ταυτόχρονη αύξηση του μέτρου ελαστικότητας, της τάσης και της επιμήκυνσης θραύσης. Οι μηχανικές ιδιότητες της μήτρας παρουσίασαν συνεχή βελτίωση αυξανομένου του ποσοστού της οργανοαργίλου. Το νανοσύνθετο με ποσοστό οργανοαργίλου 10% κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) εμφάνισε τις μεγαλύτερες βελτιώσεις των ιδιοτήτων τη μήτρας αυξάνοντας το μέτρο ελαστικότητας κατά 391%, την τάση θραύσης κατά 1150% και της επιμήκυνσης θραύσης κατά 330%. Οι ιδιότητες όλων των νανοσύνθετων υλικών συνοψίζονται στον Πίνακα 4.3.2.2. Όπως αναφέρθηκε και νωρίτερα, η παράλληλη αύξηση της τάσης και της επιμήκυνσης θραύσης είναι συνήθης στα ελαστομερή συστήματα νανοσύνθετων υλικών και οφείλεται στην ταυτόχρονη ενίσχυση της αντοχής του υλικού, μέσω της ομοιόμορφης διασποράς των αργιλοπυριτικών φύλλων και της ισχυρής σύνδεσής τους με τις πολυμερικές αλυσίδες, και της ανθεκτικότητάς του, μέσω φαινομένων πλαστικοποίησης των πολυμερικών αλυσίδων που εισάγονται από τον οργανικό τροποποιητή των αργίλων 120. Διαφορετικά, η ταυτόχρονη αυτή ενίσχυση των μηχανικών ιδιοτήτων της μήτρας μπορεί επίσης να οφείλεται στην συνύπαρξη αποφυλλοποιημένης δομής και δομής παρεμβολής. Η αποφυλλοποιημένη δομή ενισχύει την αντοχή του υλικού και αυξάνει το μέτρο ελαστικότητας ενώ τα υπάρχοντα συσσωματώματα με δομή παρεμβολής αυξάνουν την ανθεκτικότητα του υλικού μέσω ενός μηχανισμού διαχωρισμού τους (shearing) απορροφώντας ενέργεια 122. Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 177

Επίδραση του ποσοστού της οργανοαργίλου Μηχανικές ιδιότητες Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζονται η τάση θραύσης και το μέτρο ελαστικότητας της ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών συναρτήσει του ποσοστού της οργανοαργίλου. Τάση θραύσης (MPa) 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 (2) (1) (3) (4) (5) (α) 0 2 4 6 8 10 12 Ποσοστό οργανοαργίλου (% κ.β.) Μέτρο Ελαστικότητας (MPa) Σχήμα 4.3.2.4. (α) Τάση θραύσης, και (β) Μέτρο ελαστικότητας συναρτήσει του ποσοστού οργανοαργίλου ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με την οργανοάργιλο I.30E, σε διάφορα ποσοστά οργανοαργίλου (% κ.β. ανοργάνου αργίλου). (1) Ελαστομερής εποξειδική μήτρα Epon828RS, (2) 1% I.30E, (3) 3% Ι.30Ε, (4) 6% Ι.30Ε, (5) 10% Ι.30Ε 30 25 20 15 10 5 0 (1) (2) (3) (4) (5) (β) 0 2 4 6 8 10 12 Ποσοστό οργανοαργίλου (% κ.β.) Οι μηχανικές ιδιότητες των υαλωδών και των ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών συνοψίζονται στους Πίνακες 4.3.2.1 και 4.3.2.2, αντίστοιχα. Πίνακας 4.3.2.1: Σύνοψη μηχανικών ιδιοτήτων υαλώδους εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με την οργανοάργιλο I.30E, σε διάφορα ποσοστά οργανοαργίλου Νανοσύνθετο Τάση θραύσης (MPa) ± 10 Επιμήκυνση θραύσης (%) ± 1.0 Μέτρο ελαστικότητας (MPa) ± 150 Μήτρα EPON828RS+D230 62.5 7.8 3028 1%I.30E 60.6 5.9 3099 3%I.30E 69.7 6.4 3315 6%I.30E 55.8 3.7 3514 10%I.30E 43.1 2.4 3783 Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 178

Επίδραση του ποσοστού της οργανοαργίλου Μηχανικές ιδιότητες Πίνακας 4.3.2.2: Σύνοψη μηχανικών ιδιοτήτων ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με την οργανοάργιλο I.30E, σε διάφορα ποσοστά οργανοαργίλου Νανοσύνθετο Τάση θραύσης (MPa) ± 0.1 Επιμήκυνση θραύσης (%) ± 2.0 Μέτρο ελαστικότητας (MPa) ± 1.0 Μήτρα EPON828RS+D2000 0.28 12.9 4.8 1%I.30E 0.71 37.2 4.7 3%I.30E 0.89 38.3 6.5 6%I.30E 1.67 44.9 12 10%I.30E 3.5 55.5 23.6 4.3.3. Θερμομηχανικές ιδιότητες Δυναμική μηχανική ανάλυση (DMA) Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμομηχανικών ιδιοτήτων της εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών με σκοπό την εξακρίβωση της επίδρασης του ποσοστού της οργανοαργίλου στις θερμομηχανικές ιδιότητες της μήτρας. Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμομηχανικών ιδιοτήτων της υαλώδους εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με την οργανοάργιλο I.30E, σε διάφορα ποσοστά οργανοαργίλου. Μέτρο αποθήκευσης (MPa) 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 (4) (5) (1) (2) (3) (α) tanδ 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 (5) (4) (3) (1) (2) (β) 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Θερμοκρασία ( o C) 0 20 40 60 80 100 120 140 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 4.3.3.1. (α) Μέτρο αποθήκευσης ενέργειας και (β) tanδ συναρτήσει της θερμοκρασίας υαλώδους εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με την οργανοάργιλο I.30E, σε διάφορα ποσοστά οργανοαργίλου (% κ.β. ανόργανης αργίλου). (1) Υαλώδης εποξειδική μήτρα EPON828RS, (2) 1% I.30E, (3) 3% Ι.30Ε, (4) 6% Ι.30Ε, (5) 10% Ι.30Ε Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 179

Επίδραση του ποσοστού της οργανοαργίλου Θερμομηχανικές ιδιότητες Από το Σχήμα 4.3.3.1.(α) προκύπτει ότι η προσθήκη οργανοαργίλου στην υαλώδη εποξειδική μήτρα αυξάνει το μέτρο αποθήκευσης ενέργειας τόσο στους 40 ο C όσο και στους 100 ο C έως 71.5 και 113% αντίστοιχα (βλ. Πίνακα 4.3.3.1.). Η μέγιστη αύξηση στην τιμή του μέτρου αποθήκευσης ενέργειας στους 40 ο C καταγράφεται με ποσοστό οργανοαργίλου 3% κ.β., το οποίο θεωρείται το βέλτιστο για την σύνθεση των συγκεκριμένων νανοσύνθετων υλικών. Η περαιτέρω αύξηση του ποσοστού της οργανοαργίλου είναι δυνατό να οδηγεί στη δημιουργία συσσωματωμάτων (τα οποία όμως δεν είναι ικανά να προκαλέσουν την εμφάνιση ανάκλασης σε χαμηλές γωνίες στο διάγραμμα XRD) με αποτέλεσμα τον περιορισμό της ενίσχυσης των θερμομηχανικών ιδιοτήτων της μήτρας. Όσον αφορά στην τιμή του μέτρου αποθήκευσης ενέργειας στους 100 ο C, αυτή αυξάνει σχεδόν γραμμικά μέχρι το 6% κ.β. αργίλου, και παραμένει σταθερή έως το 10% κ.β. (Σχήμα 4.3.3.2. (α)). Αντιθέτως, η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης εμφανίζει σχεδόν γραμμική μείωση αυξανομένου του ποσοστού της οργανοαργίλου (Σχ. 4.3.3.2. (2)), γεγονός που οφείλεται στην σταδιακή αύξηση του ποσοστού της οργανικής φάσης που υπεισέρχεται στο σύστημα μέσω του οργανικού τροποποιητή της αργίλου. Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζονται το μέτρο αποθήκευσης ενέργειας στους 100 ο C και το T g της υαλώδους εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών συναρτήσει του ποσοστού της οργανοαργίλου. Μέτρο αποθήκευσης στους 100 ο C (MPa) 40 35 30 25 20 15 10 5 (2) (1) (3) (4) (α) (5) Tg ( o C) 85 84 83 82 81 80 79 78 77 76 (1) (β) (3) (2) (4) (5) 0 0 2 4 6 8 10 12 75 0 2 4 6 8 10 12 Ποσοστό οργανοαργίλου (% κ.β.) Ποσοστό οργανοαργίλου (% κ.β.) Σχήμα 4.3.3.2. (α) Μέτρο αποθήκευσης ενέργειας στους 100 ο C συναρτήσει του ποσοστού οργανοαργίλου και (β) T g συναρτήσει του ποσοστού οργανοαργίλου υαλώδους εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με την οργανοάργιλο I.30E, σε διάφορα ποσοστά οργανοαργίλου (% κ.β. ανοργάνου αργίλου). (1) Υαλώδης εποξειδική μήτρα EPON828RS, (2) 1% I.30E, (3) 3% Ι.30Ε, (4) 6% Ι.30Ε, (5) 10% Ι.30Ε Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 180

Επίδραση του ποσοστού της οργανοαργίλου Θερμομηχανικές ιδιότητες Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμομηχανικών ιδιοτήτων της ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με την οργανοάργιλο I.30Ε, σε διάφορα ποσοστά οργανοαργίλου. Μέτρο αποθήκευσης (MPa) (1) (2) (4) (5) (3) 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 (α) tanδ (1) (β) (2) (3) (4) (5) 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0-100 -80-60 -40-20 0 20 Θερμοκρασία ( o C) 0-100 -80-60 -40-20 0 20 40 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 4.3.3.3. (α) Μέτρο αποθήκευσης ενέργειας και (β) tanδ συναρτήσει της θερμοκρασίας ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με την οργανοάργιλο I.30E, σε διάφορα ποσοστά οργανοαργίλου (% κ.β. ανοργάνου αργίλου). (1) Ελαστομερής εποξειδική μήτρα EPON828RS, (2) 1% I.30E, (3) 3% Ι.30Ε, (4) 6% Ι.30Ε, (5) 10% Ι.30Ε Από τα παραπάνω σχήματα προκύπτει ότι οι τιμές του μέτρου αποθήκευσης ενέργειας στην υαλώδη περιοχή (πριν το T g ) παρουσιάζουν μεγάλη διακύμανση και δεν θεωρούνται ιδιαίτερα αξιόπιστες. Αυτό συμβαίνει διότι το δικτύωμα του πολυμερούς με σκληρυντή την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους (D-2000) είναι εξαιρετικά ευκίνητο και χαλαρό σε θερμοκρασίες δωματίου με αποτέλεσμα να αντιδρά ανεξέλεγκτα στην εφαρμοζόμενη δύναμη σε θερμοκρασίες κατάψυξης (π.χ. 90 ο C) όπου πραγματοποιούνται οι μετρήσεις DMA. Αντιθέτως, στις υψηλότερες θερμοκρασίες της ελαστομερούς περιοχής (π.χ. 20 ο C) τα υλικά συμπεριφέρονται κανονικά και καταγράφεται σχεδόν γραμμική αύξηση του μέτρου αποθήκευσης ενέργειας με την αύξηση του ποσοστού της οργανοαργίλου, όπως προκύπτει από τις σχετικές τιμές του Πίνακα 4.3.3.2. Επίσης, η σταδιακή αύξηση του ποσοστού της οργανοαργίλου έχει σαν αποτέλεσμα την παράλληλη μετατόπιση του T g σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Στην περίπτωση των υαλωδών νανοσύνθετων το T g εμφάνισε συνεχή πτώση με την αύξηση του ποσοστού της οργανοαργίλου γεγονός που αποδόθηκε στην αύξηση της οργανικής φάσης (τροποποιητής αργίλου) στο σύστημα. Το ίδιο ισχύει και εδώ με την διαφορά ότι στα ελαστομερή συστήματα η ενίσχυση από την αύξηση του ποσοστού της Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 181

Επίδραση του ποσοστού της οργανοαργίλου Θερμομηχανικές ιδιότητες οργανοαργίλου είναι σημαντικότερη από την αύξηση του ποσοστού της οργανικής φάσης σε ένα ήδη ελαστομερές σύστημα. Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζονται το μέτρο αποθήκευσης ενέργειας στους 100 ο C και το T g της ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών συναρτήσει του ποσοστού της οργανοαργίλου. Μέτρο αποθήκευσης στους 0 ο C (MPa) 14 12 10 8 6 4 2 (2) (1) (3) (4) (5) (α) Tg ( o C) -25-26 -27-28 -29-30 -31-32 -33 0 2 4 6 8 10 12 (2) (5) (3) (4) (1) 0 0 2 4 6 8 10 12-34 -35 (β) Ποσοστό οργανοαργίλου (% κ.β.) Ποσοστό οργανοαργίλου (% κ.β.) Σχήμα 4.3.3.4. (α) Μέτρο αποθήκευσης ενέργειας στους 100 ο C συναρτήσει του ποσοστού οργανοαργίλου και (β) T g συναρτήσει του ποσοστού οργανοαργίλου ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με την οργανοάργιλο I.30E, σε διάφορα ποσοστά οργανοαργίλου (% κ.β. ανοργάνου αργίλου). (1) Υαλώδης εποξειδική μήτρα EPON828RS, (2) 1% I.30E, (3) 3% Ι.30Ε, (4) 6% Ι.30Ε, (5) 10% Ι.30Ε Οι θερμομηχανικές ιδιότητες των υαλωδών και των ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών συνοψίζονται στους Πίνακες 4.3.3.1. και 4.3.3.2, αντίστοιχα. Πίνακας 4.3.3.1: Σύνοψη θερμομηχανικών ιδιοτήτων υαλώδους εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με την οργανοάργιλο I.30E, σε διάφορα ποσοστά οργανοαργίλου Νανοσύνθετο Μέτρο αποθήκευσης στους 40 ο C (ΜPa) ± 150 Μέτρο αποθήκευσης στους 100 ο C (ΜPa) ± 2.0 T g ( ο C) ± 2.0 Μήτρα EPON828RS+D230 1660 16 84.5 1%I.30E 1805 21 82.6 3%I.30E 2847 26 82.6 6%I.30E 2635 34 78.5 10%I.30E 1990 32 77.5 Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 182

Επίδραση του ποσοστού της οργανοαργίλου Θερμικές ιδιότητες Πίνακας 4.3.3.2: Σύνοψη θερμομηχανικών ιδιοτήτων ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με την οργανοάργιλο I.30E, σε διάφορα ποσοστά οργανοαργίλου Νανοσύνθετο Μέτρο αποθήκευσης στους -70 ο C (ΜPa) ± 250 Μέτρο αποθήκευσης στους 0 ο C (ΜPa) ± 1.0 T g ( ο C) ± 2.0 Μήτρα EPON828RS+D230 1235 3.7-31.0 1%I.30E 882 4.4-27.8 3%I.30E 1377 6.5-30.6 6%I.30E 373 6.9-29.6 10%I.30E 302 12.6-28.5 4.3.4. Θερμικές ιδιότητες Θερμοβαρυτομετρική ανάλυση (TGA) Στην παράγραφο αυτή παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμικών ιδιοτήτων της εποξειδικής μήτρας καθώς και των νανοσύνθετων υλικών. Σκοπός των μετρήσεων αυτών ήταν η εξακρίβωση της θερμικής σταθερότητας των υαλωδών και των ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών και η επίδραση του ποσοστού φόρτωσης με την οργανοάργιλο I.30E. (1) (3) (5) (4) (2) Βάρος (%) (5) (4) (3) (1) (2) Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα 4.3.4.1. Καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης υαλώδους εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με την οργανοάργιλο I.30E, σε διάφορα ποσοστά οργανοαργίλου. (1) Υαλώδης εποξειδική μήτρα Epon828RS, (2) 1% I.30E, (3) 3% Ι.30Ε, (4) 6% Ι.30Ε, (5) 10% Ι.30Ε Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 183

Επίδραση του ποσοστού της οργανοαργίλου Θερμικές ιδιότητες Από το παραπάνω διάγραμμα προκύπτει ότι τα υαλώδη νανοσύνθετα με ποσοστά οργανοαργίλου 1 και 3 % κ.β. (ανοργάνου αργίλου) αντίστοιχα, διατηρούν σταθερή ή αυξάνουν ελάχιστα την θερμική σταθερότητα της πολυμερικής μήτρας. Αντίθετα, τα νανοσύνθετα με ποσοστά οργανοαργίλου 6 και 10 % κ.β. αντίστοιχα, ελαττώνουν ελάχιστα την θερμοκρασία έναρξης της θερμικής διάσπασης της μήτρας. Η συμπεριφορά τους αυτή οφείλεται προφανώς στην αυξημένη ποσότητα οργανικού τροποποιητή που υπάρχει στα νανοσύνθετα με 6 και 10% κ.β. άργιλο, ο οποίος πιθανώς να οδηγεί σε μείωση της πυκνότητας δικτύωσης της ρητίνης και της επακόλουθης σχετικά ευκολότερης θερμικής διάσπασης του δικτύου. Παρόμοια επίδραση μπορεί να έχει και η ύπαρξη συσσωματωμάτων αργίλου στα νανοσύνθετα με 6 και 10% κ.β. άργιλο. Το βάρος του στερεού υπολείμματος της θερμικής διάσπασης των νανοσύνθετων υλικών στους 890 ο C είναι σε πλήρη συμφωνία με τα αντίστοιχα ποσοστά οργανοαργίλου που έφεραν. Όσο μεγαλύτερο το ποσοστό της οργανοαργίλου (άρα και της ανόργανης αργίλου) τόσο μεγαλύτερο το βάρος του στερεού υπολείμματος. Οι καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης για τα αντίστοιχα ελαστομερή συστήματα παρατίθενται στο παρακάτω σχήμα. (1) (5) (4) (2) Βάρος (%) (3) (5) (4) (3) (1) (2) Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα 4.3.4.2. Καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με την οργανοάργιλο I.30E, σε διάφορα ποσοστά οργανοαργίλου. (1) Ελαστομερής εποξειδική μήτρα EPON828RS, (2) 1% I.30E, (3) 3% Ι.30Ε, (4) 6% Ι.30Ε, (5) 10% Ι.30Ε Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 184

Συμπεράσματα Από τις παραπάνω καμπύλες προκύπτει ότι το νανοσύνθετο με 1% κ.β. άργιλο διατηρεί ακέραιη την θερμική σταθερότητα της εποξειδικής μήτρας ενώ όλα τα υπόλοιπα νανοσύνθετα την μειώνουν ελαφρώς. Η μικρή αυτή μείωση που φτάνει μέχρι τους 6 ο C περίπου για το νανοσύνθετο με 10% κ.β. άργιλο, πιθανότατα οφείλεται στους ίδιους λόγους που αναφέρθηκαν παραπάνω για τα υαλώδη νανοσύνθετα. Επίσης, όπως και στην περίπτωση των υαλωδών νανοσύνθετων, όσο μεγαλύτερο το ποσοστό της οργανοαργίλου (άρα και της ανόργανης αργίλου) στο νανοσύνθετο τόσο μεγαλύτερο το εναπομείναν βάρος του δείγματος στους 900 ο C. 4.4. Συμπεράσματα Στο Κεφάλαιο αυτό μελετήθηκε η επίδραση του τύπου του οργανικού τροποποιητή της αργίλου στη δομή και τις ιδιότητες υαλωδών και ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων, χρησιμοποιώντας διάφορες εμπορικά διαθέσιμες οργανοαργίλους τύπου μοντμοριλλονίτη (I.28E και I.30E από την εταιρία Nanocor και C10A, C15A και C20A από την εταιρία Southern Clay Products), καθώς και τις αντίστοιχες ανόργανες αργίλους τύπου Na + -PGW και Na + -Cloisite. Η μόνη οργανοάργιλος που εμφάνισε αποφυλλοποιημένη δομή στο τελικό νανοσύνθετο υλικό ήταν η οργανοάργιλος I.30E η οποία είναι τροποποιημένη με πρωτοταγές δεκαοκτυλαμμώνιο. Όλες οι υπόλοιπες οργανοάργιλοι οι οποίες ήταν τροποποιημένες με τεταρτοταγή ιόντα αλκυλ-αμμωνίου (όπως τριμέθυλο δεκαοκτυλ-αμμώνιο (I.28E) διμέθυλο, διυδρογονωμένο tallow αμμώνιο (C15A και C20A) και βενζυλο-υποκατεστημένο, διμέθυλο, υδρογονωμένο tallow αμμώνιο (C20A), παρουσίασαν δομές παρεμβολής υψηλής οργάνωσης στο τελικό νανοσύνθετο υλικό παρόλο που το αρχικό ύψος της ενδοστρωματικής περιοχής των παραπάνω οργανοαργίλων ήταν συγκρίσιμο με εκείνο της οργανοαργίλου I.30E. Η ικανότητα της οργανοαργίλου I.30E να σχηματίζει αποφυλλοποιημένες δομές στα νανοσύνθετα υλικά, σε διάφορα ποσοστά φόρτωσης (1 10% κ.β. επί ανοργάνου αργίλου), αποδίδεται στην καταλυτική δράση των όξινων πρωτοταγών ιόντων αμμωνίου που επιταχύνουν το άνοιγμα των εποξειδικών δακτυλίων της εποξειδικής ρητίνης και αυξάνουν τον ρυθμό πολυμερισμού της ρητίνης στην ενδοστρωματική περιοχή της οργανοαργίλου. Από την άλλη πλευρά, η αυξημένη υδροφοβικότητα και πολικότητα του βενζολικού δακτυλίου σε σχέση με τις tallow αλειφατικές αλυσίδες είχε ασήμαντη επίδραση στον Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 185

Συμπεράσματα σχηματισμό αποφυλλοποιημένης δομής στο τελικό νανοσύνθετο με τις οργανοαργίλους τύπου Cloisite. Το μεγαλύτερο κλάσμα όγκου του πολυμερούς που επηρεάζεται από την γειτνίαση με τα ομοιόμορφα διεσπαρμένα ανθεκτικά φύλλα της οργανοαργίλου στο νανοσύνθετο αποφυλλοποιημένης δομής που παρασκευάστηκε με την οργανοάργιλο I.30E και το ισχυρότερο δέσιμο των πολυμερικών αλυσίδων στην επιφάνεια των φύλλων λόγω της καταλυτικής δράσης των όξινων πρωτοταγών ιόντων αμμωνίου, είχαν σαν αποτέλεσμα την μεγαλύτερη αύξηση της τάσης θραύσης και του μέτρου ελαστικότητας του συγκεκριμένου νανοσύνθετου μεταξύ όλων των υαλωδών και ελαστομερών συστημάτων που παρασκευάστηκαν στη συγκεκριμένη μελέτη. Παράλληλη ενίσχυση της τάσης και της επιμήκυνσης θραύσης παρατηρήθηκε μόνο στα ελαστομερή νανοσύνθετα, ενώ στα υαλώδη, η αύξηση της τάσης θραύσης συνεπάγεται την αναπόφευκτη μείωση της επιμήκυνσης θραύσης εξαιτίας της αύξησης της δυσθραυστότητας του νανοσύνθετου. Το μέτρο αποθήκευσης ενέργειας της εποξειδικής μήτρας αυξήθηκε επίσης με την ενσωμάτωση της οργανοαργίλου I.30E με μικρή όμως μείωση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (T g ) του νανοσύνθετου που αποδίδεται σε φαινόμενα πλαστικοποίησης του πολυμερικού δικτύου από τις πολυμερικές αλυσίδες του οργανικού τροποποιητή της αργίλου. Οι μηχανικές ιδιότητες όλων των υαλωδών νανοσύνθετων υλικών που παρασκευάστηκαν με αργίλους τροποποιημένες με τεταρτοταγή ιόντα αμμωνίου ήταν ελαφρώς κατώτερες ή παρόμοιες με εκείνες της καθαρής εποξειδικής μήτρας, ενώ το μέτρο αποθήκευσης ενέργειας και η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης ήταν παρόμοια ή ελαφρώς βελτιωμένα. Όσον αφορά στις ιδιότητες των (νανο)σύνθετων που παρασκευάστηκαν με τις ανόργανες αργίλους νατρίου, παρατηρήθηκαν μικρές αυξήσεις τόσο στις μηχανικές όσο και στις θερμο-μηχανικές ιδιότητές τους λόγω της απ ευθείας αλληλεπίδρασης των πολυμερικών αλυσίδων με την εξωτερική επιφάνεια των μικρο-συσσωματωμάτων της ανόργανης αργίλου. Η θερμική σταθερότητα τόσο των υαλωδών όσο και των ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών δεν επηρεάστηκε σημαντικά από την προσθήκη των ανόργανων ή των οργανικά τροποποιημένων αργίλων. Όσον αφορά στην αντοχή σε διαλύτες (νερό, ακετόνη, ξυλόλιο και ισοπροπυλική αλκοόλη) η καθαρή εποξειδική μήτρα παρουσίασε την μεγαλύτερη αύξηση βάρους (~ 28% για 26 ημέρες προσρόφησης) με την ακετόνη. Σε διαλύτη νερό και ξυλόλιο καταγράφτηκαν μικρότερες αυξήσεις βάρους, που δεν ξεπερνούσαν το 3% ενώ σε διαλύτη ισοπροπυλική αλκοόλη η αύξηση του βάρους του δείγματος ήταν μηδαμινή (~ 0.3%). Τα νανοσύνθετα Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 186

Συμπεράσματα υλικά εποξειδικών ρητινών ανόργανων και οργανικά τροποποιημένων αργίλων εμφανίζουν μειωμένη προσρόφηση διαλύτη/αύξηση βάρους, σε σχέση με την καθαρή εποξειδική μήτρα στην περίπτωση της ακετόνης. Στους υπόλοιπους διαλύτες τα νανοσύνθετα υλικά εμφανίζουν ελαφρώς μεγαλύτερη αύξηση βάρους σε σχέση με την καθαρή εποξειδική μήτρα αν και οι μεταξύ τους διαφορές είναι μικρές. Τα νανοσύνθετα ρητινών οργανοαργίλων εμφανίζουν ελαφρώς μεγαλύτερη τάση προσρόφησης διαλύτη σε σχέση με εκείνα των ανόργανων αργίλων. Ο ρυθμός αύξησης του βάρους των νανοσύνθετων είναι έντονος τις πρώτες 10-20 ημέρες και στη συνέχεια (έως 26 η ημέρα) σχεδόν μηδενίζεται για τους διαλύτες ακετόνη, νερό και ξυλόλιο, ενώ με την ισοπροπυλική αλκοόλη οι μεταβολές του βάρους των νανοσύνθετων υλικών είναι πολύ μικρές όπως και στην περίπτωση της καθαρής εποξειδικής μήτρας. Κεφάλαιο 4 Επίδραση του οργανικού τροποποιητή της αργίλου 187

Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών-αργίλων τροποποιημένων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤA ΥΛΙΚA ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΜΕ ΔΙ/ΤΡΙ-ΑΜΙΝΕΣ ΠΟΛΥΟΞΥΠΡΟΠΥΛΕΝΙΟΥ (JEFFAMINES) 5.1. Εισαγωγή Στο κεφάλαιο αυτό παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου καθώς και των σύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών ανόργανων αργίλων για λόγους σύγκρισης. Παρασκευάστηκαν υαλώδη και ελαστομερή συστήματα εποξειδικής ρητίνης οργανοαργίλου σύμφωνα με τις μεθόδους που περιγράφονται στην 2.3. Οι οργανοάργιλοι προέρχονταν είτε από ανόργανη άργιλο νατρίου Na + -PGW είτε από πρωτονιωμένη άργιλο H + -PGW, τροποποιημένες πλήρως με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) σύμφωνα με τις μεθόδους που περιγράφονται στην 2.2. Τα αποτελέσματα του χαρακτηρισμού των οργανοαργίλων παρατίθενται αναλυτικά στο ΚΕΦ. 3. Η εποξειδική ρητίνη που χρησιμοποιήθηκε ήταν ένας διγλυκίδυλο αιθέρας της διφαινόλης Α (DGEBA) με την εμπορική ονομασία EPON826, μοριακού βάρους Μ.Β. 370 και E.E.W. = 182. Ως σκληρυντές χρησιμοποιήθηκαν οι διαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου με τις εμπορικές ονομασίες Jeffamine D-230 και D-2000, με Μ.Β. 230 και 2000 αντίστοιχα. Τα φυσικά και δομικά χαρακτηριστικά τόσο της ρητίνης όσο και των σκληρυντών παρατίθενται στην 2.1. Όλα τα νανοσύνθετα υλικά συντέθηκαν με ποσοστό οργανοαργίλου 3 % κ.β. επί ανοργάνου αργίλου και ονομάζονται βάσει του ονόματος της οργανοαργίλου (ή της ανόργανης αργίλου) που ενσωματώνουν. 5.2. Χαρακτηρισμός και μελέτη ιδιοτήτων νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων τροποποιημένων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου Σε αυτήν την παράγραφο παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού της δομής και των ιδιοτήτων νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων τροποποιημένων πλήρως με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου. Τα αποτελέσματα του χαρακτηρισμού των οργανοαργίλων παρατίθενται αναλυτικά στην 3.3. Επίσης, για λόγους Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 188

Δομή (XRD HRTEM) σύγκρισης, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού (νανο)σύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών ανόργανων αργίλων. Για την διευκόλυνση της παρουσίασης των αποτελεσμάτων των νανοσύνθετων υλικών ακολουθήθηκε η κατηγοριοποίησή τους όπως στην περίπτωση των οργανοαργίλων, δηλαδή με βάση την αρχική ανόργανη άργιλο και το είδος του οργανικού τροποποιητή της. 5.2.1. Δομή - (Περίθλαση ακτίνων-χ (XRD) Ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM)) Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις περίθλασης ακτίνων-χ των νανοσύνθετων υλικών με στόχο την εξακρίβωση της δομής τους (συμβατικά σύνθετα, αποφυλλοποιημένη δομή, δομή παρεμβολής) από την οποία εξαρτώνται οι ιδιότητες του υλικού. Στο Σχήμα 5.2.1.1. παρατίθενται τα αποτελέσματα περίθλασης ακτίνων-χ (νανο)σύνθετων υλικών υαλώδους εποξειδικής ρητίνης με την ανόργανη άργιλο τύπου μοντμοριλλονίτη στην αρχική της μορφή Na + -PGW (Nanocor) καθώς και στην πρωτονιωμένη της μορφή (H + - PGW). d=15 Å Ένταση (α. μ.) (2) d=12.6 Å (1) 1.5 3 4.5 6 7.5 9 10.5 2θ (μοίρες) Σχήμα 5.2.1.1. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ (νανο)σύνθετων υλικών υαλώδους εποξειδικής ρητίνης αργίλων. Ως σκληρυντής χρησιμοποιήθηκε η διαμίνη D-230 ενώ το ποσοστό της ανόργανης αργίλου ήταν 3% κ.β. (1) Na + -PGW και (2) H + -PGW Από το παραπάνω σχήμα και σε σύγκριση με το αντίστοιχο διάγραμμα των ανόργανων αργίλων (βλ. Σχ. 3.3.1.1.) προκύπτει ότι η δομή των ανόργανων αργίλων δεν μεταβλήθηκε Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 189

Δομή (XRD HRTEM) καθόλου κατά την ενσωμάτωσή τους στην εποξειδική μήτρα. Εξαιτίας του υδρόφιλου χαρακτήρα των ανόργανων αργίλων δεν ευνοείται η αναμιξιμότητά τους με το πολυμερές. Έτσι, η ρητίνη δεν μπορεί να εισχωρήσει στην ενδοστρωματική περιοχή της αργίλου με αποτέλεσμα το ανόργανο πρόσθετο να βρίσκεται εντός της εποξειδικής μήτρας υπό μορφή σωματιδίων σχηματίζοντας στην ουσία συμβατικά σύνθετα υλικά. Στο Σχήμα 5.2.1.2. παρατίθενται τα αποτελέσματα περίθλασης ακτίνων-χ υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών πρωτονιωμένων αργίλων τροποποιημένων με δι/τριαμίνες μικρού μοριακού βάρους. Όπως περιγράφεται στις 2.3.1. και 2.3.2. για την παρασκευή των συγκεκριμένων δειγμάτων οργανοαργίλων, χρησιμοποιήθηκε ποσότητα δι/τριαμίνης που αντιστοιχεί στο 100% ιονανταλλαγής των πρωτονίων, ενώ η δι/τριαμίνη ήταν πλήρως (100%) πρωτονιωμένη με αραιό υδατικό διάλυμα HCl. d=13.3 Å Ένταση (α. μ.) d=17.2 Å d=15 Å (1) (2) (3) 1.5 3 4.5 6 7.5 9 10.5 2θ (μοίρες) Σχήμα 5.2.1.2. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών - οργανοαργίλων από πρωτονιωμένη άργιλο. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3% κ.β. επί ανοργάνου αργίλου. (1) H + -PGW_100%D230 (100%H + ), (2) H + -PGW_100%T403 (100%H + ) και (3) H + -PGW_100%D400 (100%H + ) Από το παραπάνω διάγραμμα προκύπτει ότι η οργανοάργιλος με την μικρή διαμίνη D-230 δεν μετέβαλε την δομή της (βλ. Σχ. 3.3.1.2.) κατά την ενσωμάτωσή της στην πολυμερική μήτρα (διάγραμμα (1)). Προφανώς το πολύ μικρό ύψος της ενδοστρωματικής περιοχής (~ 4.1 Å) δεν επέτρεψε την διείσδυση της ρητίνης μεταξύ των φύλλων της αργίλου. Η δομή του υλικού μοιάζει περισσότερο με συμβατικό σύνθετο υλικό παρά με νανοσύνθετο με δομή παρεμβολής εφόσον η ρητίνη δεν έχει διεισδύσει στην ενδοστρωματική περιοχή και δεν Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 190

Δομή (XRD HRTEM) αξιοποιείται η μέγιστη δυνατή επιφάνεια που μπορούν να προσφέρουν τα νανοφύλλα της αργίλου. Αντιθέτως, τα νανοσύνθετα που παρασκευάστηκαν με τις οργανοαργίλους οι οποίες τροποποιήθηκαν με την τριαμίνη T-403 (διάγραμμα (2)) και την διαμίνη D-400 (διάγραμμα (3)), εμφανίζουν δομή παρεμβολής και μάλιστα με παρόμοιες τιμές d 001 μ αυτές των οργανοαργίλων υπό μορφή σκόνης (βλ. Σχ. 3.3.1.2.). Και για τα δύο νανοσύνθετα η ανάκλαση (001) είναι μικρής έντασης και ευρεία, υποδηλώνοντας την ύπαρξη μικρής τάξης και χαμηλής περιοδικότητας στη δομή της αργίλου μέσα στο νανοσύνθετο. Εξαιτίας της πολύ μικρής έντασης της ανάκλασης, δηλαδή της ύπαρξης πολύ μικρού μέρους του υλικού στη συγκεκριμένη φάση, δεν μπορεί να αποκλειστεί η ύπαρξη μερικώς αποφυλλοποιημένης δομής σε συνδυασμό με την δομή παρεμβολής. Επίσης, το γεγονός ότι δεν αυξάνει το ύψος της ενδοστρωματικής περιοχής των οργανοαργίλων στα αντίστοιχα νανοσύνθετα υλικά δεν αποκλείει την διείσδυση μικρού αριθμού αλυσίδων εποξειδικής ρητίνης, μη ικανών να αυξήσουν περαιτέρω την απόσταση μεταξύ των φύλλων της οργανοαργίλου. Στο Σχήμα 5.2.1.3. παρατίθενται τα αποτελέσματα περίθλασης ακτίνων-χ υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών ανόργανης αργίλου (Na + -PGW) τροποποιημένης με δι/τριαμίνες μικρού μοριακού βάρους. Όπως περιγράφεται στην 2.3.2. για την παρασκευή των συγκεκριμένων δειγμάτων οργανοαργίλων, χρησιμοποιήθηκε ποσότητα δι/τριαμίνης που αντιστοιχεί στο 100% ιονανταλλαγής των ιόντων νατρίου, ενώ η δι/τριαμίνη ήταν μερικώς (33.3% ή 50%) πρωτονιωμένη με αραιό υδατικό διάλυμα HCl. d=14.6 Å d=13.3 Å Ένταση (α. μ.) d=17 Å (3) (2) (1) 1.5 3 4.5 6 7.5 9 10.5 2θ (μοίρες) Σχήμα 5.2.1.3. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων από την άργιλο Na + -PGW. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3% κ.β. επί ανοργάνου αργίλου. (1) Na + -PGW_100%D230 (50%H + ), (2) Na + -PGW_100%T403 (33.3%H + ) και (3) Na + - PGW_100%D400 (50%H + ) Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 191

Δομή (XRD HRTEM) Ο λόγος που επιχειρήθηκε η μερική πρωτονίωση των δι/τριαμινών με ελεγχόμενη ποσότητα HCl, ήταν η προσπάθεια εισαγωγής ελεύθερων αμινομάδων (-NH 2 ) στην ενδοστρωματική περιοχή της οργανοαργίλου οι οποίες θα δρούσαν ως σκληρυντές της εποξειδικής ρητίνης. Ο χαρακτηρισμός όμως των οργανοαργίλων ( 3.3.1.) έδειξε ότι δεν ήταν εφικτή η διατήρηση ελεύθερων, μη πρωτονιωμένων αμινομάδων ακόμα και σε ph ~ 9-11 (δηλαδή χωρίς τη χρήση καθόλου HCl κατά τη διαδικασία της παρασκευής της οργανοαργίλου). Οι οργανοάργιλοι που παρασκευάστηκαν όμως από την ανόργανη άργιλο Na + -PGW με μερικώς πρωτονιωμένες δι/τριαμίνες έδειξαν μεγαλύτερο ποσοστό φόρτωσης αμίνης (~90% του θεωρητικού ποσοστού ιονανταλλαγής)(βλ. Πίνακα 3.3.1.2.) σε σύγκριση μ αυτές που παρασκευάστηκαν από πρωτονιωμένη ανόργανη άργιλο H + -PGW με πλήρως πρωτονιωμένες αμίνες (~70% του θεωρητικού ποσοστού ιονανταλλαγής). Παρόλα αυτά, όπως περιγράφεται στην 3.3.1., το ύψος της ενδοστρωματικής περιοχής και στις δύο περιπτώσεις οργανοαργίλων ήταν παρόμοιο. Έτσι, οι οργανοάργιλοι που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των νανοσύνθετων του Σχήματος 5.2.1.3., αναμένεται να έχουν παρόμοια συμπεριφορά με αυτές που παρασκευάστηκαν από πρωτονιωμένη ανόργανη άργιλο και πλήρη πρωτονίωση της δι/τριαμίνης (νανοσύνθετα Σχήματος 5.2.1.2.) Όπως προκύπτει από τα διαγράμματα XRD του Σχήματος 5.2.1.3. η δομή των οργανοαργίλων (βλ. Σχ. 3.3.1.3.) διατηρείται σχεδόν ακέραιη στα νανοσύνθετα υλικά. Όπως και στην περίπτωση των νανοσύνθετων με οργανοαργίλους από πρωτονιωμένη άργιλο η εξήγηση είναι η αδυναμία διείσδυσης των αλυσίδων της ρητίνης μεταξύ των φύλλων της αργίλου ή της διείσδυσης ελάχιστου αριθμού αλυσίδων μη ικανών να διογκώσουν περαιτέρω την ενδοστρωματική περιοχή. Συμπερασματικά προκύπτει ότι οι δι/τριαμίνες μικρού μοριακού βάρους ως οργανικοί τροποποιητές των αργίλων, δεν προσφέρουν το κατάλληλο περιβάλλον για την δημιουργία αποφυλλοποιημένων νανοσύνθετων υλικών πιθανότατα λόγω του μικρού μεγέθους τους. Στο Σχήμα 5.2.1.4. παρατίθενται τα αποτελέσματα περίθλασης ακτίνων-χ ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων τροποποιημένων με τριαμίνες μικρού μοριακού βάρους από την ανόργανη άργιλο Na + -PGW ή την πρωτονιωμένη της μορφή H + - PGW. Η παρασκευή της οργανοαργίλου από την Na + -PGW πραγματοποιήθηκε με μερική πρωτονίωση (33%) της τριαμίνης T-403, τουλάχιστον με βάση την προστιθέμενη ποσότητα HCl στο αιώρημα της ιονανταλλαγής. Ως σκληρυντής χρησιμοποιήθηκε η διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000. Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 192

Δομή (XRD HRTEM) d=13.6 Å Ένταση (α. μ.) (2) d=13.4 Å (1) 1.5 3 4.5 6 7.5 9 10.5 2θ (μοίρες) Σχήμα 5.2.1.4. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3% κ.β. επί ανοργάνου αργίλου. (1) H + - PGW_100%T403 (100%H + ) και (2) Na + -PGW_100%T403 (33.3%H + ) Από τα διαγράμματα XRD του Σχήματος 5.2.1.4. προκύπτει ότι τα νανοσύνθετα υλικά εμφανίζουν δομή παρεμβολής με ελαφρώς μειωμένη απόσταση (~ 1.5 Å) μεταξύ των επιπέδων της αργίλου σε σχέση με τις αντίστοιχες οργανοαργίλους (βλ. Σχ. 3.3.1.2. και Σχ. 3.3.1.3.). Αυτή η συμπεριφορά δεν παρατηρήθηκε στα αντίστοιχα υαλώδη νανοσύνθετα υλικά. Το ενδοστρωματικό ύψος των 3.5 Å είναι δύσκολο να θεωρηθεί ότι οφείλεται σε αλυσίδες εποξειδικής ρητίνης και πιθανώς να αποδίδεται στην τριαμίνη T-403 η οποία απέκτησε διαφορετική διαμόρφωση ανάμεσα στα φύλλα της αργίλου κατά την ανάμιξή της με την ρητίνη και την μεγάλη διαμίνη/σκληρυντή D-2000. Στο Σχήμα 5.2.1.5. παρουσιάζεται το διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ του υαλώδους νανοσύνθετου υλικού εποξειδικής ρητίνης με την οργανοάργιλο που παρασκευάστηκε με τη διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000 (από πρωτονιωμένη άργιλο). Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 193

Δομή (XRD HRTEM) d=18.8 Å Ένταση (α. μ.) 1.5 3 4.5 6 7.5 9 10.5 2θ (μοίρες) Σχήμα 5.2.1.5. Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ υαλώδους νανοσύνθετου υλικού εποξειδικής ρητίνης με την οργανοάργιλο H + -PGW_100%D2000 (100%H + ). Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3% κ.β. επί ανόργανης βάσης Όπως προκύπτει από το παραπάνω διάγραμμα XRD, το νανοσύνθετο υλικό παρουσιάζει δομή παρεμβολής με d spacing 19 Å, παρότι η οργανοάργιλος υπό μορφή σκόνης εμφανίζει καλά οργανωμένη φυλλόμορφη δομή με αρκετά μεγαλύτερο ύψος ενδοστρωματικής περιοχής (d 001 46 Å, βλ. Σχήμα 3.3.1.6.). Η μεγάλη ένταση του σήματος σε γωνίες 2θ μικρότερες των 3 ο, είναι δυνατόν να οφείλεται σε συνυπάρχουσες φάσεις με αποφυλλοποιημένη δομή της αργίλου μέσα στο πολυμερές. Η υπόθεση αυτή επιβεβαιώνεται από τις εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης υψηλής διακριτικής ικανότητας (HR-TEM) του δείγματος αυτού στις οποίες φαίνονται καθαρά περιοχές με μεμονωμένα ή δύο έως τρία φύλλα αργίλου (Εικόνα. 5.2.1.1 (α)), καθώς και περιοχές με μεγάλο αριθμό φύλλων αργίλου που διατηρούν μια στοιχειώδη τακτοποίηση και ισαπέχουν μεταξύ τους κατά ~ 3-10 Å (Εικόνα. 5.2.1.1 (β)). Επίσης, παρατηρούνται και ορισμένες περιοχές σχετικά μικρού αριθμού φύλλων, τα οποία ισαπέχουν μεταξύ τους μόλις 1-3 Å, δηλαδή δεν έχει παρεμβληθεί η εποξειδική ρητίνη στην ενδοστρωματική περιοχή (Εικόνα. 5.2.1.1 (γ)). Αυτή η συμπεριφορά της οργανοαργίλου που τροποποιήθηκε σχεδόν πλήρως (~ 70% του θεωρητικού ποσοστού ιονανταλλαγής) με την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000, σε αντίθεση με την I.30E (βλ. Πίνακα 3.2.1.) της οποίας τα φύλλα διασπείρονται σε μεγαλύτερο βαθμό μέσα στο πολυμερές, πιθανώς να οφείλεται στο ότι η πρωτονιωμένη διαμίνη D-2000 είναι ικανή να γεφυρώνει δύο διαδοχικά φύλλα (όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.3.1.7.) μη Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 194

Δομή (XRD HRTEM) επιτρέποντας την πλήρη αποφυλλοποίηση της αργίλου κατά την διείσδυση της εποξειδικής ρητίνης. (α) 20 nm (β) 50 nm Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 195

Δομή (XRD HRTEM) (γ) 20 nm Εικόνα 5.2.1.1. Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης σε διάφορες μεγεθύνσεις νανοσύνθετου υλικού εποξειδικής ρητίνης οργανοαργίλου παρασκευασμένο από την εποξειδική μήτρα EPON826+D230 και την οργανοάργιλο H + -PGW_100%D2000 (100%H + ) σε ποσοστό φόρτωσης 3% κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) Στο Σχήμα 5.2.1.6. παρατίθενται τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με αργίλους που τροποποιήθηκαν με την διαμίνη D-2000 αλλά ξεκινώντας από την ανόργανη άργιλο Na + -PGW και όχι την πρωτονιωμένη της μορφή. Επίσης, κατά την διάρκεια της τροποποίησης/ιονανταλλαγής η διαμίνη πρωτονιώθηκε κατά 0, 50, 95 και 100% (βάσει της ποσότητας HCl που προστέθηκε). Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, στόχος ήταν να παραμείνουν ελεύθερες αμινομάδες (-NH 2 ) μέσα στην οργανοάργιλο για να δράσουν ως σκληρυντές της ρητίνης αλλά και για να αποφευχθεί η πιθανότητα συγκράτησης διαδοχικών φύλλων της αργίλου από πλήρως πρωτονιωμένες διαμίνες, όπως συζητήθηκε για την περίπτωση του νανοσύνθετου υλικού του Σχήματος 5.2.1.5. Τα αποτελέσματα όμως του χαρακτηρισμού των οργανοαργίλων έδειξαν ότι το ποσοστό του Na + μειώνεται σημαντικά σε όλα τα δείγματα (είναι ελαφρώς μεγαλύτερο στο δείγμα που τροποποιήθηκε με 0% πρωτονίωση της διαμίνης), κάτι το οποίο υποδεικνύει ότι οι πρωτονιωμένες διαμίνες έχουν ανταλλάξει τα Na + από τις θέσεις ιονανταλλαγής. Όσον αφορά στη δομή των νανοσύνθετων υλικών και την ενίσχυση της αποφυλλοποίησης της Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 196

Δομή (XRD HRTEM) αργίλου, η παραπάνω προσέγγιση φαίνεται πως δεν είχε κάποια επίδραση τουλάχιστον στα νανοσύνθετα με αργίλους που τροποποιήθηκαν με σχετικά μικρές δι/τριαμίνες (Σχήματα 5.2.1.2., 5.2.1.3. και 5.2.1.4.). Στην περίπτωση όμως των νανοσύνθετων που παρασκευάστηκαν με D-2000- τροποποιημένες αργίλους φαίνεται πως η μερική πρωτονίωση της διαμίνης και η χρήση Na + -μορφής ανόργανης αργίλου, είχε κάποιο θετικό αποτέλεσμα. Ένταση (α. μ.) d=19.3 Å d=17.7 Å d=18.3 Å (2) (4) (1) (3) 1.5 3 4.5 6 7.5 9 2θ (μοίρες) Σχήμα 5.2.1.6. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων από αρχική άργιλο Na + -PGW. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3% κ.β. επί ανοργάνου αργίλου. (1) Na + -PGW_100%D2000 (0%H + ), (2) Na + -PGW_100%D2000 (50%H + ), (3) Na + -PGW_100%D2000 (95%H + ) και (4) Na + -PGW_100%D2000 (100%H + ) Από τα διαγράμματα XRD του Σχήματος 5.2.1.6. προκύπτει ότι το νανοσύνθετο του διαγράμματος (1) εμφανίζει δομή παρεμβολής με d 001 17.7 Å. Από το γεγονός ότι η ανάκλαση δεν είναι ιδιαίτερα οξεία, συμπεραίνεται μια σχετική αταξία στην οργάνωση των φύλλων της αργίλου, όπως και στην περίπτωση του νανοσύνθετου υλικού του Σχήματος 5.2.1.5. Η παρατήρηση αυτή έχει ιδιαίτερη αξία δεδομένου ότι η διαμίνη που χρησιμοποιήθηκε ως οργανικός τροποποιητής της αργίλου δεν είχε πρωτονιωθεί (από εξωτερική προσθήκη HCl) και θεωρητικά δεν θα έπρεπε να μπορεί να προκαλέσει ιονανταλλαγή στην άργιλο και να συγκρατηθεί ηλεκτροστατικά στην ενδοστρωματική περιοχή. Τελικά όχι μόνο κατάφερε να προσδεθεί στην οργανοάργιλο σύμφωνα με τα σχετικά αποτελέσματα χαρακτηρισμού ( 3.3.1.) αλλά και να αντέξει στην διείσδυση της ρητίνης και του σκληρυντή στον διευρυμένο ενδοστρωματικό χώρο και να οδηγήσει στον σχηματισμό νανοσύνθετου με δομή παρεμβολής. Το νανοσύνθετο του διαγράμματος (2) στο Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 197

Δομή (XRD HRTEM) οποίο ο οργανικός τροποποιητής της αργίλου έχει πρωτονιωθεί κατά το ήμισυ παρουσιάζει σχεδόν αποφυλλοποιημένη δομή. Το αποτέλεσμα αυτό πιθανόν να οφείλεται στην πρωτονίωση μόνο του ενός άκρου της διαμίνης με αποτέλεσμα να μην γεφυρώνει τα φύλλα της αργίλου παρεμποδίζοντας την αποφυλλοποίησή τους. Πάντως από το διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ συμπεραίνεται πως πρέπει να υπάρχει κάποιο ποσοστό της αργίλου το οποίο δεν έχει αποφυλλοποιηθεί και εμφανίζει μια εξαιρετικά ασθενή και ευρεία ανάκλαση στις 3.2 ο (2θ) περίπου. Τα νανοσύνθετα που αντιστοιχούν στα διαγράμματα (3) και (4) του Σχήματος 5.2.1.6., στα οποία ο οργανικός τροποποιητής της αργίλου έχει πρωτονιωθεί σε υψηλότερα ποσοστά (95 και 100 % αντίστοιχα), εμφανίζουν σαφώς μίγμα δομής παρεμβολής και αποφυλλοποιημένης δομής. Ακόμη και σε αυτήν την περίπτωση οι καταγεγραμμένες ανακλάσεις είναι αρκετά ασθενείς και ευρείες, γεγονός που μαρτυρά ότι το ποσοστό της οργανοαργίλου που διατήρησε μια καλά οργανωμένη δομή παρεμβολής είναι εξαιρετικά μικρό παρά την πλήρη πρωτονίωση του τροποποιητή της που θα μπορούσε να κρατήσει τα φύλλα της αργίλου σε σταθερή απόσταση μεταξύ τους. Σε σύγκριση με τα νανοσύνθετα στα οποία η οργανοάργιλος είναι τροποποιημένη με δι/τριαμίνες μικρού μοριακού βάρους, παρατηρείται ότι η διαμίνη D-2000 μπορεί να απομακρύνει τα διαδοχικά φύλλα της αργίλου σε τέτοιο βαθμό που να είναι εφικτή η διείσδυση μορίων ρητίνης και σκληρυντή στην ενδοστρωματική περιοχή όπου πολυμεριζόμενα καταφέρνουν να διαχωρίσουν τα φύλλα της οργανοαργίλου περαιτέρω και να σχηματίσουν νανοσύνθετα με αποφυλλοποιημένη δομή. Στο Σχήμα 5.2.1.7. παρατίθενται τα αποτελέσματα περίθλασης ακτίνων-χ ελαστομερών (σκληρυντής η διαμίνη D-2000) νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων τροποποιημένων με την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000, ξεκινώντας τόσο από την ανόργανη άργιλο Na + -PGW όσο και από την πρωτονιωμένη της μορφή H + -PGW. Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 198

Δομή (XRD HRTEM) d=17.2 Å Ένταση (α. μ.) (1) (2) 1.5 3 4.5 6 7.5 9 2θ (μοίρες) Σχήμα 5.2.1.7. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3% κ.β. επί ανοργάνου αργίλου. (1) H + - PGW_100%D2000(100%H + ) και (2) Na + -PGW_100%D2000(50%H + ) Όπως φαίνεται στο παραπάνω διάγραμμα το νανοσύνθετο με την οργανοάργιλο από την H + - PGW παρουσιάζει δομή παρεμβολής με d 001 = 17.2 Å, ενώ το νανοσύνθετο με την οργανοάργιλο από την Na + -PGW παρουσιάζει σχεδόν πλήρως αποφυλλοποιημένη δομή. Τα αποτελέσματα αυτά είναι σε συμφωνία μ αυτά των υαλωδών νανοσύνθετων (βλ. Σχήματα 5.2.1.5. και 5.2.1.6.). Στο Σχήμα 5.2.1.8. παρατίθενται τα αποτελέσματα περίθλασης ακτίνων-χ υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων τροποποιημένων με την διαμίνη D- 4000 και την τριαμίνη T-5000. Οι δύο αυτές αμίνες είναι ακόμα μεγαλύτερου μοριακού βάρους/μεγέθους από την D-2000 και αναμένεται να ευνοούν σημαντικά το σχηματισμό αποφυλλοποιημένης δομής. Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 199

Δομή (XRD HRTEM) Ένταση (α. μ.) (2) (1) 1.5 3 4.5 6 7.5 9 2θ (μοίρες) Σχήμα 5.2.1.8. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων από αρχική άργιλο H + -PGW. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3% κ.β. επί ανοργάνου αργίλου. (1) H + -PGW_100%D4000(100%H + ) και (2) H + -PGW_100%T5000 (100%H + ) Από τα διαγράμματα XRD του Σχήματος 5.2.1.8. προκύπτει ότι τα νανοσύνθετα με τις οργανοαργίλους που έχουν τροποποιηθεί με δι/τριαμίνες πολύ μεγάλου μοριακού βάρους παρουσιάζουν πλήρως αποφυλλοποιημένη δομή. Τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ των νανοσύνθετων υλικών σε γωνίες 60 65 ο (δεν παρατίθενται εδώ) επιβεβαιώνουν την ύπαρξη αργίλου. Το μεγάλο εύρος ενδοστρωματικής περιοχής των αντίστοιχων οργανοαργίλων εξασφαλίζει στα μόρια της ρητίνης και του σκληρυντή την άνετη διείσδυση στην ενδοστρωματική περιοχή που οδηγεί στην αποφυλλοποίηση της αργίλου. Παρά την αποφυλλοποιημένη δομή τα συγκεκριμένα νανοσύνθετα υλικά δεν εμφανίζουν ιδιαίτερα βελτιωμένες ιδιότητες σε σχέση με την μήτρα, όπως παρουσιάζεται στη συνέχεια, εξαιτίας του μεγάλου μεγέθους του οργανικού τροποποιητή και την έντονη εμφάνιση φαινομένων πλαστικοποίησης. 5.2.2. Μηχανικές ιδιότητες Μετρήσεις ιδιοτήτων εφελκυσμού (Tensile properties) Στην παράγραφο αυτή παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των ιδιοτήτων εφελκυσμού της εποξειδικής μήτρας καθώς και των νανοσύνθετων υλικών. Σκοπός των μετρήσεων αυτών ήταν ο προσδιορισμός του μέτρου ελαστικότητας, της μέγιστης τάσης και επιμήκυνσης θραύσης των νανοσύνθετων υλικών και η εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με τον βαθμό ενίσχυσης της εποξειδικής μήτρας από την ενσωμάτωση της οργανοαργίλου. Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 200

Μηχανικές ιδιότητες Στο Σχήμα 5.2.2.1. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού ιδιοτήτων εφελκυσμού υαλωδών συστημάτων της εποξειδικής ρητίνης EPON826 με διάφορους σκληρυντές. Υπενθυμίζεται ότι η εποξειδική ρητίνη EPON826 με σκληρυντή την διαμίνη μικρού μήκους D-230 είναι η κύρια πολυμερική μήτρα των υαλωδών νανοσύνθετων υλικών που παρασκευάστηκαν στην παρούσα διατριβή. 60 50 (2) Τάση (MPa) 40 30 20 (3) (1) 10 0 0 1.5 3 4.5 6 7.5 9 Επιμήκυνση (%) Σχήμα 5.2.2.1. Καμπύλες τάσης επιμήκυνσης υαλωδών συστημάτων εποξειδικής ρητίνης EPON826 με διάφορους σκληρυντές. (1) EPON826+D230, (2) EPON826+T403, (3) EPON826+D400 Από τις καμπύλες του Σχήματος 5.2.2.1. προκύπτει ότι η μήτρα με σκληρυντή την διαμίνη D- 230 (καμπύλη (1)) εμφανίζει καλές μηχανικές ιδιότητες, με μέτρο ελαστικότητας παραπλήσιο με τα άλλα υαλώδη συστήματα, παρόμοια τάση θραύσης (~ 44 MPa) και μεγάλη επιμήκυνση θραύσης (~ 8 %). Οι καμπύλες τάσης εφελκυσμού της αντίστοιχης ελαστομερούς μήτρας με σκληρυντή την διαμίνη D-2000 παρατίθενται στο Σχήμα 5.2.2.2. Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 201

Μηχανικές ιδιότητες 0.35 0.3 0.25 Τάση (MPa) 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 3 6 9 12 15 18 Επιμήκυνση (%) Σχήμα 5.2.2.2. Καμπύλες τάσης επιμήκυνσης ελαστομερούς συστήματος εποξειδικής ρητίνης EPON826 με σκληρυντή D-2000 Από το παραπάνω Σχήμα προκύπτει ότι το ελαστομερές σύστημα EPON826+D2000 παρουσιάζει πολύ μικρότερη τάση εφελκυσμού και μέτρο ελαστικότητας από τις υαλώδης μήτρες και πολύ μεγαλύτερη επιμήκυνση θραύσης. Η συμπεριφορά αυτή οφείλεται στις μακριές ανθρακικές αλυσίδες του σκληρυντή που δημιουργούν ένα χαλαρό θερμοσκληρυνόμενο δικτύωμα το οποίο μπορεί να εκταθεί σε μεγάλο βαθμό. Οι μηχανικές ιδιότητες όλων των εποξειδικών μητρών συνοψίζονται στον Πίνακα 5.2.2.1. Πίνακας 5.2.2.1. Σύνοψη μηχανικών ιδιοτήτων υαλωδών και ελαστομερών εποξειδικών συστημάτων της ρητίνης EPON826 με τέσσερις σκληρυντές Μήτρα Μέγιστη τάση (MPa) ± 2.0 Τάση θραύσης (MPa) ± 2.0 Επιμήκυνση θραύσης (%) ± 1.0 Μέτρο ελαστικότητας (Ε ) (MPa) ± 100 EPON826+D230-43.9 8.1 2545 EPON826+T403 48.9 46.0 6.4 2591 EPON826+D400-42.2 4.1 2547 EPON826+D2000-0.31 15.2 4.8 Στο Σχήμα 5.2.2.3. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού ιδιοτήτων εφελκυσμού υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης πρωτονιωμένων αργίλων τροποποιημένων με δι/τριαμίνες μικρού μοριακού βάρους. Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 202

Μηχανικές ιδιότητες 60 Τάση (MPa) 50 40 30 20 (1) (2) (3) (4) 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Επιμήκυνση (%) Σχήμα 5.2.2.3. Καμπύλες τάσης επιμήκυνσης υαλώδους εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων από πρωτονιωμένη άργιλο τροποποιημένης με δι/τριαμίνες μικρού μοριακού βάρους. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3% κ.β. (ανόργανης αργίλου) και σκληρυντής η διαμίνη D-230. (1) H + -PGW_100%D230 (100%H + ), (2) H + -PGW_100%T403 (100%H + ), (3) H + - PGW_100%D400 (100%H + ) και (4) Εποξειδική μήτρα EPON826+D230 Από τις καμπύλες του Σχήματος 5.2.2.3. προκύπτει ότι τα νανοσύνθετα των καμπύλων (1) και (2) παρουσιάζουν παρόμοια συμπεριφορά κατά τον εφελκυσμό ενώ το νανοσύνθετο που αντιστοιχεί στην καμπύλη (3) εμφανίζει ελαφρώς υψηλότερες τιμές τάσης και επιμήκυνσης θραύσης. Σε σύγκριση με την εποξειδική μήτρα (καμπύλη (1)) του Σχ. 5.2.2.1. το νανοσύνθετο της καμπύλης (1) του παραπάνω Σχήματος, φαίνεται να διατηρεί σχεδόν ανεπηρέαστες τις μηχανικές ιδιότητές της με εξαίρεση την δραστική μείωση της επιμήκυνσης θραύσης. Το φαινόμενο αυτό θα παρατηρείται συνεχώς στα επόμενα αποτελέσματα και οφείλεται στην αύξηση της αντοχής και της δυσθραυστότητας της υαλώδους εποξειδικής μήτρας με την προσθήκη της οργανοαργίλου. Σαν συνέπεια ελαττώνεται σημαντικά η εκατοστιαία επιμήκυνση του νανοσύνθετου με την παράλληλη αύξηση του μέτρου ελαστικότητας. Τα νανοσύνθετα που αντιστοιχούν στις καμπύλες (2) και (3) αυξάνουν την τάση θραύσης της μήτρας (με την αναπόφευκτη μείωση της επιμήκυνσης θραύσης) καθώς και το μέτρο ελαστικότητας έως και 15% στην περίπτωση του νανοσύνθετου της καμπύλης (3). Οι μηχανικές ιδιότητες των παραπάνω νανοσύνθετων συνοψίζονται στον Πίνακα 5.2.2.2. Στο Σχήμα 5.2.2.4. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού ιδιοτήτων εφελκυσμού υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης αργίλων (της μορφής Na + ) τροποποιημένων με δι/τριαμίνες μικρού μοριακού βάρους. Επισημαίνεται ότι για την Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 203

Μηχανικές ιδιότητες παρασκευή των συγκεκριμένων οργανοαργίλων έγινε μερική προσθήκη HCl στο αιώρημα της ιονανταλλαγής (βλ. 2.3.2 και συζήτηση αποτελεσμάτων XRD 3.3.1.) Τάση (MPa) 60 (3) 50 (2) (1) (4) 40 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Επιμήκυνση (%) Σχήμα 5.2.2.4. Καμπύλες τάσης επιμήκυνσης υαλώδους εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων από αρχική άργιλο Na + -PGW τροποποιημένης με δι/τριαμίνες μικρού μοριακού βάρους. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3% κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) και σκληρυντής η διαμίνη D-230. (1) Na + -PGW_100%D230 (50%H + ), (2) Na + -PGW_100%T403 (33.3%H + ), (3) Na + - PGW_100%D400 (50%H + ) και (4) Εποξειδική μήτρα EPON826+D230 Όπως προκύπτει από το Σχήμα 5.2.2.4. και τα δεδομένα του Πίνακα 5.2.2.2., το νανοσύνθετο της καμπύλης (1) εμφανίζει αυξημένο μέτρο ελαστικότητας σε σχέση με την καθαρή ρητίνη αλλά παρόμοια τιμή τάσης θραύσης. Τα νανοσύνθετα που αντιστοιχούν στις καμπύλες (2) και (3) βελτιώνουν τόσο το μέτρο ελαστικότητας όσο και την τάση θραύσης της πολυμερικής μήτρας (κατά ~20%) με μικρές παραχωρήσεις ως προς την επιμήκυνση θραύσης. Η έλλειψη ικανής διεπιφάνειας μεταξύ μήτρας πρόσθετου σε όλα τα νανοσύνθετα με οργανοαργίλους μικρών δι/τριαμινών τα οποία εμφανίζουν δομή παρεμβολής ή ακόμη και δομή κλασσικών μικροσύνθετων υλικών, έχει σαν αποτέλεσμα την μικρή μεταφορά τάσης στο πρόσθετο και την αδυναμία παροχής ικανοποιητικής ενίσχυσης. Βέβαια, όπως παρατηρήθηκε και για την περίπτωση του νανοσύνθετου με αποφυλλοποιημένη δομή που παρασκευάστηκε με την οργανοάργιλο I.30E (βλ. Κεφ. 4), οι βελτιώσεις στις μηχανικές ιδιότητες της μήτρας είναι σχετικά μικρές λόγω του ότι η υαλώδης εποξειδική ρητίνη είναι πολυμερές με εξαιρετικά αυξημένη αντοχή και δυσθραυστότητα. Στο Σχήμα 5.2.2.5. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού ιδιοτήτων εφελκυσμού ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης οργανοαργίλων τροποποιημένων με την τριαμίνη μικρού μοριακού βάρους T-403, από Na + - και H + - ανόργανη άργιλο. Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 204

Μηχανικές ιδιότητες Τάση (MPa) 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 (3) (1) (2) 0 0 5 10 15 20 25 Επιμήκυνση (%) Σχήμα 5.2.2.5. Καμπύλες τάσης επιμήκυνσης ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων τροποποιημένων με την τριαμίνη Τ-403. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3% κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) και σκληρυντής η διαμίνη D-2000. (1) H + - PGW_100%T403 (100%H + ), (2) Na + -PGW_100%T403 (33.3%H + ) και (3) Εποξειδική μήτρα EPON826+D2000 Από τις καμπύλες του παραπάνω Σχήματος και τα δεδομένα του Πίνακα 5.2.2.3. προκύπτει ότι τα ελαστομερή νανοσύνθετα υλικά παρουσιάζουν πολύ μικρότερο μέτρο ελαστικότητας και τάση εφελκυσμού σε σύγκριση με τα αντίστοιχα υαλώδη υλικά αλλά πολύ μεγαλύτερη επιμήκυνση εφελκυσμού, όπως παρατηρήθηκε και από την σύγκριση των αρχικών εποξειδικών ρητινών (μήτρες). Η συμπεριφορά αυτή οφείλεται στην πλαστικοποίηση του συστήματος εξαιτίας των μεγάλων πολυμερικών αλυσίδων του σκληρυντή D-2000. Ωστόσο, σε σύγκριση με την ελαστομερή μήτρα, το αντίστοιχο νανοσύνθετο εμφανίζει αυξημένη τάση εφελκυσμού (~ 80 % αύξηση) με την παράλληλη αύξηση του μέτρου ελαστικότητας και της επιμήκυνσης θραύσης. Το φαινόμενο της παράλληλης αύξησης της τάσης και της επιμήκυνσης θραύσης είναι εξαιρετικά σπάνιο, παρατηρείται κυρίως σε ελαστομερή συστήματα και αποδίδεται αφενός στην ενίσχυση της αντοχής του υλικού από το ομοιόμορφα διεσπαρμένο πρόσθετο (αύξηση της τάσης θραύσης) και αφετέρου στην βελτίωση της ανθεκτικότητας/ολκιμότητας του υλικού από τις μακριές αλυσίδες του σκληρυντή (αύξηση της επιμήκυνσης) 120. Στο Σχήμα 5.2.2.6. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού ιδιοτήτων εφελκυσμού υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης οργανοαργίλου από H + -PGW τροποποιημένης με την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000. Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 205

Μηχανικές ιδιότητες 60 Τάση (MPa) 50 40 30 20 (1) (2) 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Επιμήκυνση (%) Σχήμα 5.2.2.6. Καμπύλες τάσης επιμήκυνσης υαλώδους εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετου υλικού εποξειδικής ρητίνης οργανοαργίλου από πρωτονιωμένη άργιλο τροποποιημένης με διαμίνη D-2000. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3% κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) και σκληρυντής η διαμίνη D-230. (1) H + - PGW_100%D2000 (100%H + ) και (2) Εποξειδική μήτρα EPON826+D230 Από το παραπάνω Σχήμα και τα δεδομένα του Πίνακα 5.2.2.2. προκύπτει ότι η προσθήκη οργανοαργίλου τροποποιημένης με μια διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους (D-2000) σε μια εποξειδική ρητίνη αυξάνει επίσης το μέτρο ελαστικότητας και την τάση θραύσης της, όπως παρατηρήθηκε και με τις δι/τριαμίνες μικρού μοριακού βάρους. Παρά το μέγεθος του μορίου της διαμίνης D-2000, διαπιστώνεται η ισχυρή σύνδεση της οργανοαργίλου με τις πολυμερικές αλυσίδες που οδηγεί στην αύξηση της τάσης θραύσης μέσω της μεταφοράς μέρους της εφαρμοζόμενης τάσης στον ανθεκτικό αργιλοπυριτικό σκελετό αλλά και του Ε μέσω της αύξησης της δυσθραυστότητας του συστήματος. Αυτή η βελτιωμένη συμπεριφορά του νανοσύνθετου με την D-2000-οργανοάργιλο οφείλεται στην καλύτερη διασπορά των νανοφύλλων της αργίλου (μερικώς αποφυλλοποιημένη δομή και δομή παρεμβολής), σε σύγκριση με τα περισσότερα νανοσύνθετα με οργανοαργίλους μικρών δι/τριαμινών. Στο Σχήμα 5.2.2.7. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού ιδιοτήτων εφελκυσμού υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης αργίλων (υπό μορφή Na+) τροποποιημένων με την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000. Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 206

Μηχανικές ιδιότητες 60 Τάση (MPa) 50 40 30 20 (3) (4) (2) (1) (5) 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Επιμήκυνση (%) Σχήμα 5.2.2.7. Καμπύλες τάσης επιμήκυνσης υαλώδους εποξειδικής ρητίνης και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων τροποποιημένων με διαμίνη D-2000 από Na + -άργιλο. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3% κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) και σκληρυντής η διαμίνη D-230. (1) Na + - PGW_100%D2000 (100%H + ), (2) Na + -PGW_100%D2000 (95%H + ), (3) Na + -PGW_100%D2000 (50%H + ), (4) Na + -PGW_100%D2000 (0%H + ) και (5) Εποξειδική ρητίνη EPON826+D230 Από το Σχ. 5.2.2.7. και τα δεδομένα του Πίνακα 5.2.2.2. προκύπτει ότι τα νανοσύνθετα από αρχική άργιλο Na + -PGW τροποποιημένη με την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000, εμφανίζουν παρόμοια απόκριση στην εφελκυστική τάση ανεξαρτήτως του θεωρητικού βαθμού πρωτονίωσης της διαμίνης (βλ. συζήτηση αποτελεσμάτων XRD, 5.2.1.). Οι παρατηρούμενες μικρές διαφορές μεταξύ των νανοσύνθετων αποδίδονται περισσότερο σε σφάλματα των μετρήσεων παρά στην καταγραφή κάποιου φαινομένου. Έτσι, όλα τα νανοσύνθετα βελτιώνουν την τάση θραύσης και το μέτρο ελαστικότητας (έως 16%) της πολυμερικής μήτρας μειώνοντας όμως σημαντικά την μέγιστη επιμήκυνσή της. Στο Σχήμα 5.2.2.8. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού ιδιοτήτων εφελκυσμού ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων από Na + - και H + - ανόργανη άργιλο τροποποιημένων με την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000. Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 207

Μηχανικές ιδιότητες 1.4 1.2 (1) Τάση (MPa) 1 0.8 0.6 0.4 0.2 (2) (3) 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Επιμήκυνση (%) Σχήμα 5.2.2.8. Καμπύλες τάσης επιμήκυνσης ελαστομερούς εποξειδικής ρητίνης και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων τροποποιημένων με τη διαμίνη D-2000 από Na + - και H + - άργιλο. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3% κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) και σκληρυντής η διαμίνη D-2000. (1) Na + - PGW_100%D2000 (50%H + ), (2) H + -PGW_100%D2000 (100%H + ) και (3) Εποξειδική μήτρα EPON826+D2000 Η προσθήκη της οργανοαργίλου Na + -PGW_100%D2000 (50%H + ) σε ποσοστό μόλις 3% κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) είναι αρκετή για να αυξήσει την τάση θραύσης της ελαστομερούς μήτρας κατά 300 %, την επιμήκυνση θραύσης κατά 160% και το μέτρο ελαστικότητας κατά 75%. Οι τεράστιες αυτές αυξήσεις για το νανοσύνθετο υλικό οφείλονται στην πολύ καλή διασπορά της οργανοαργίλου και την μεγάλη διεπιφάνεια πρόσθετου μήτρας, όπως προκύπτει από την αποφυλλοποιημένη δομή του διαγράμματος περίθλασης ακτίνων-χ του υλικού (βλ. Σχήμα 5.2.1.6.). Αντιθέτως, το νανοσύνθετο της καμπύλης (2) παρουσιάζει δομή παρεμβολής (βλ. Σχήμα 5.2.1.5.) με αποτέλεσμα να εμφανίζει σημαντικά μικρότερες βελτιώσεις των ιδιοτήτων της μήτρας και πιο συγκεκριμένα να εμφανίζει αύξηση της τάσης θραύσης κατά 65%, της επιμήκυνσης θραύσης κατά 3% και του μέτρου ελαστικότητας κατά 47%. Παρομοίως, οι μικρότερες βελτιώσεις των ιδιοτήτων της μήτρας για τα ελαστομερή νανοσύνθετα υλικά του Σχήματος 5.2.2.5. (με οργανοάργιλο τριαμίνης Τ-403), πιθανότατα οφείλεται στο γεγονός ότι εμφανίζουν δομή παρεμβολής και όχι αποφυλλοποιημένη. Στο Σχήμα 5.2.2.9. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού ιδιοτήτων εφελκυσμού υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης πρωτονιωμένων αργίλων τροποποιημένων με την διαμίνη D-4000 και την τριαμίνη T-5000. Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 208

Μηχανικές ιδιότητες Τάση (MPa) 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 (2) (1) (3) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Επιμήκυνση (%) Σχήμα 5.2.2.9. Καμπύλες τάσης επιμήκυνσης υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων από πρωτονιωμένη άργιλο τροποποιημένης με δι/τριαμίνες πολύ μεγάλου μοριακού βάρους. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3% κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) και σκληρυντής η διαμίνη D-230. (1) H + - PGW_100%D4000 (100%Η + ), (2) H + -PGW_100%T5000 (100%H + ) και (3) Εποξειδική μήτρα EPON826+D230 Από το Σχήμα 5.2.2.9. και τα δεδομένα του Πίνακα 5.2.2.2. προκύπτει ότι τα νανοσύνθετα των οποίων οι οργανοάργιλοι είναι τροποποιημένες με αμίνες πολύ μεγάλου μοριακού βάρους, εμφανίζουν μεγάλη ταύτιση ως προς την μηχανική τους συμπεριφορά, ανεξάρτητα από το αν πρόκειται για διαμίνη (D-4000) ή τριαμίνη (T-5000). Διαπιστώνεται λοιπόν ότι σε τέτοια μεγέθη οργανικού τροποποιητή, ο κρίσιμος παράγοντας επηρεασμού της μηχανικής συμπεριφοράς του νανοσύνθετου δεν είναι η δομή ή η δραστικότητα του τροποποιητή αλλά το μοριακό του βάρος. Σε σύγκριση με την πολυμερική μήτρα τα νανοσύνθετα αυξάνουν το μέτρο ελαστικότητάς της, αν και σε μικρότερο βαθμό σε σχέση με τα νανοσύνθετα με μικρότερους οργανικούς τροποποιητές μεταξύ των φύλλων της αργίλου, ενώ ως προς τις τιμές της τάσης θραύσης καταγράφονται μικρές αυξομειώσεις. Στο σημείο αυτό αξίζει να σημειωθεί πως η συγκεκριμένη μηχανική συμπεριφορά καταγράφτηκε παρόλη την ύπαρξη αποφυλλοποιημένης δομής και στα δύο νανοσύνθετα υλικά. Συμπερασματικά προκύπτει ότι το μεγάλο μέγεθος του οργανικού τροποποιητή μπορεί πράγματι να βοήθησε στην διεύρυνση της ενδοστρωματικής περιοχής της αργίλου και τον σχηματισμό τελικά αποφυλλοποιημένης δομής στο νανοσύνθετο, ωστόσο το μεγάλο ποσοστό (συγκέντρωση) οργανικού τροποποιητή που υπάρχει μεταξύ των φύλλων των δύο οργανοαργίλων και φυσικά το τεράστιο μέγεθός Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 209

Μηχανικές ιδιότητες τους δεν προσφέρεται για τον σχηματισμό υαλωδών νανοσύνθετων υλικών υψηλής μηχανικής αντοχής. Οι μηχανικές ιδιότητες της υαλώδους εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών συνοψίζονται στον παρακάτω Πίνακα. Για όλα τα νανοσύνθετα, μήτρα ήταν η εποξειδική ρητίνη EPON826 σκληρυμένη με τη διαμίνη μικρού μοριακού βάρους D-230, ενώ το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3 % κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου). Πίνακας 5.2.2.2. Σύνοψη μηχανικών ιδιοτήτων υαλώδους εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών Νανοσύνθετο Μέγιστη τάση (MPa) ± 2.0 Τάση θραύσης (MPa) ± 2.0 Επιμήκυνση θραύσης (%) ± 1.0 Μέτρο ελαστικότητας (MPa) ± 100 Μήτρα EPON826+D230-43.9 8.1 2545 3%H + -PGW_100%D230 (100%H + ) - 45.0 4.2 2560 3%H + -PGW_100%T403 (100%Η + ) - 46.3 5.1 2714 3%H + -PGW_100%D400 (100%H + ) - 48.4 5.7 2989 3%Na + -PGW_100%D230 (50%H + ) - 44.8 5.8 2915 3%Na + -PGW_100%T403 (33.3%H + ) - 48.9 4.3 2726 3%Na + -PGW_100%D400 (50%H + ) 53.1 52.0 5.1 2875 3%H + -PGW_100%D2000 (100%H + ) - 50 3.7 2983 3%Na + -PGW_100%D2000(100%H + ) - 45.4 5.6 2939 3%Na + -PGW_100%D2000 (95%H + ) 47.1 4.2 2890 3%Na + -PGW_100%D2000(50%H + ) - 48.8 3.9 2953 3% Na + -PGW_100%D2000 (0%H + ) - 46.5 3.7 2921 3%H + -PGW_100%D4000 (100%H + ) - 41.5 3.6 2614 3%H + -PGW_100%T5000 (100%H + ) - 45.7 3.8 2655 Στον παρακάτω Πίνακα συνοψίζονται οι μηχανικές ιδιότητες της ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών. Για όλα τα νανοσύνθετα, μήτρα ήταν η εποξειδική ρητίνη EPON826 σκληρυμένη με τη διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000 ενώ το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3 % κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου). Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 210

Θερμομηχανικές ιδιότητες Πίνακας 5.2.2.3. Σύνοψη μηχανικών ιδιοτήτων ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών Νανοσύνθετο Μέγιστη τάση (MPa) Τάση θραύσης (MPa) ± 0.05 Επιμήκυνση θραύσης (%) ± 3.0 Μέτρο ελαστικότητας (MPa) ± 1.0 Μήτρα EPON826+D2000-0.31 15.2 4.80 3%H + -PGW_100%T403 (100%H + ) - 0.55 21.3 5.89 3%Na + -PGW_100%T403 (33.3%H + ) - 0.45 17.7 5.87 3%Na + -PGW_100%D2000 (50%H + ) - 1.26 39.6 8.41 3%H + -PGW_100%D2000 (100%H + ) 0.51 15.6 7.06 5.2.3. Θερμομηχανικές ιδιότητες Δυναμική μηχανική ανάλυση (DMA) Στην παράγραφο αυτή παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμομηχανικών ιδιοτήτων της εποξειδικής μήτρας καθώς και των νανοσύνθετων υλικών. Σκοπός των μετρήσεων αυτών ήταν ο προσδιορισμός του μέτρου αποθήκευσης ενέργειας στην υαλώδη και την ελαστική φάση καθώς και της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (T g ) των νανοσύνθετων υλικών και η εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με τον βαθμό ενίσχυσης της εποξειδικής μήτρας από την ενσωμάτωση της οργανοαργίλου. Στο Σχήμα 5.2.3.1. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμομηχανικών ιδιοτήτων υαλωδών συστημάτων της εποξειδικής ρητίνης EPON826 με διάφορους σκληρυντές. Μέτρο αποθήκευσης (MPa) 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 (1) (3) (2) (α) tanδ 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 (3) (1) (2) (β) 0 0 20 40 60 80 100 120 140 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Θερμοκρασία ( o C) Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 5.2.3.1. (α) Μέτρο αποθήκευσης ενέργειας και (β) tanδ συναρτήσει της θερμοκρασίας υαλωδών συστημάτων εποξειδικής ρητίνης EPON826 με διάφορους σκληρυντές. (1) EPON826+D230, (2) EPON826+T403 και (3) EPON826+D400 Η εποξειδική ρητίνη του συστήματος (1) που είναι και η μήτρα των νανοσύνθετων υλικών που συντέθηκαν παρουσιάζει αρκετά καλές θερμομηχανικές ιδιότητες (βλ. Πίνακα 5.2.3.1.) Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 211

Θερμομηχανικές ιδιότητες και T g = 81.6 ο C, τιμές ελαφρώς ανώτερες εκείνων του συστήματος (2). Το σύστημα (3) εμφανίζει σημαντικά χαμηλότερες τιμές μέτρου αποθήκευσης ενέργειας και T g λόγω του μεγαλύτερου μοριακού βάρους του σκληρυντή (D-400) που εισάγει φαινόμενα πλαστικοποίησης. Το αντίστοιχο ελαστομερές σύστημα εποξειδικής ρητίνης με σκληρυντή την διαμίνη D-2000 παρουσιάζεται στο Σχήμα 5.2.3.2. Μέτρο αποθήκευσης (MPa) 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 (α) tanδ 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 (β) 0-100 -80-60 -40-20 0 20 40 0-100 -80-60 -40-20 0 20 40 Θερμοκρασία ( o C) Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 5.2.3.2. (α) Μέτρο αποθήκευσης ενέργειας και (β) tanδ συναρτήσει της θερμοκρασίας ελαστομερούς συστήματος EPON826+D2000 Το ελαστομερές σύστημα εμφανίζει θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης κάτω του μηδενός (Τ g = - 29.6 ο C) εξαιτίας του μακρών αλυσίδων του σκληρυντή. Άμεση σύγκριση με τις τιμές του μέτρου αποθήκευσης ενέργειας των υαλωδών συστημάτων δεν μπορεί να γίνει. Πίνακας 5.2.3.1. Σύνοψη θερμομηχανικών ιδιοτήτων υαλωδών και ελαστομερών συστημάτων εποξειδικών μητρών Μήτρα Μέτρο αποθήκευσης στην υαλώδη φάση (ΜPa) ± 150 Μέτρο αποθήκευσης στην ελαστική φάση (ΜPa) ± 2.0 T g ( ο C) ± 1.0 Epon826+D230 1361 (στους 40 ο C) 16 (στους 100 ο C) 81.6 Epon826+T403 1169 (στους 40 ο C) 14 (στους 100 ο C) 84.9 Epon826+D400 951 (στους 22 ο C) 9.55 (στους 70 ο C) 43.8 Epon826+D2000 866 (στους -70 ο C) 3.94 (στους 0 ο C) -29.6 Στο Σχήμα 5.2.3.3. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμομηχανικών ιδιοτήτων υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης πρωτονιωμένων αργίλων τροποποιημένων με δι/τριαμίνες μικρού μοριακού βάρους. Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 212

Θερμομηχανικές ιδιότητες Μέτρο αποθήκευσης (MPa) 3000 2500 2000 1500 1000 500 (4) (3) (2) (1) (α) tanδ 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 (1) (3) (4) (2) (β) 0 0 0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Θερμοκρασία ( o C) Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 5.2.3.3. (α) Μέτρο αποθήκευσης ενέργειας και (β) tanδ συναρτήσει της θερμοκρασίας υαλώδους εποξειδικής ρητίνης και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων από πρωτονιωμένη άργιλο τροποποιημένων με δι/τριαμίνες μικρού μοριακού βάρους. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3% κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) και σκληρυντής η διαμίνη D-230. (1) H + -PGW_100%D230 (100%H + ), (2) H + - PGW_100%T403 (100%H + ), (3) H + -PGW_100%D400 (100%H + ) και (4) Εποξειδική μήτρα EPON826+D230 Από τα παραπάνω σχήματα προκύπτει ότι τα νανοσύνθετα υλικά βελτιώνουν το μέτρο αποθήκευσης ενέργειας της μήτρας σε όλες τις θερμοκρασίες με θεαματικότερη την βελτίωση στην περιοχή πάνω από το Τ g (αύξηση 59 %) (βλ. Πίνακα 5.2.3.2.). Το νανοσύνθετο με την D-400-οργανοάργιλο σχεδόν διπλασιάζει το μέτρο αποθήκευσης ενέργειας και στην υαλώδη περιοχή (στους 40 ο C). Η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης είναι ακριβώς η ίδια για όλα τα νανοσύνθετα υλικά και σχεδόν ίδια με αυτήν της μήτρας. Στο Σχήμα 5.2.3.4. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμομηχανικών ιδιοτήτων υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης αργίλων υπό τη μορφή Na + τροποποιημένων με δι/τριαμίνες μικρού μοριακού βάρους. Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 213

Θερμομηχανικές ιδιότητες Μέτρο αποθήκευσης (MPa) 2500 2000 1500 1000 500 (3) (2) (4) (1) (α) tanδ 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 (4) (2) (1) (3) (β) 0 0 20 40 60 80 100 120 140 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Θερμοκρασία ( o C) Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 5.2.3.4. (α) Μέτρο αποθήκευσης ενέργειας και (β) tanδ συναρτήσει της θερμοκρασίας υαλώδους εποξειδικής ρητίνης και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων από αρχική άργιλο Na + - PGW τροποποιημένων με δι/τριαμίνες μικρού μοριακού βάρους. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3% κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) και σκληρυντής η διαμίνη D-230. (1) Na + -PGW_100%D230 (50%H + ), (2) Na + - PGW_100%T403 (33.3%H + ), (3) Na + -PGW_100%D400 (50%H + ) και (4) Εποξειδική μήτρα EPON826+D230 Οι θερμομηχανικές ιδιότητες των παραπάνω νανοσύνθετων υλικών είναι παρόμοιες ενώ η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης ταυτίζεται απόλυτα. Οι παρατηρούμενες μικροδιαφορές στο μέτρο αποθήκευσης ενέργειας αποδίδονται περισσότερο σε τυχόν διαφοροποιήσεις κατά την πορεία σύνθεσης ή σφάλματα της μέτρησης των δειγμάτων και δεν θεωρείται ενδεικτική κάποιου φαινομένου. Τα νανοσύνθετα ρητίνης οργανοαργίλου από Na + -άργιλο που τροποποιήθηκε με την διαμίνη D-230, βελτιώνουν τις ιδιότητες της μήτρας πιο θεαματικά σε σχέση με εκείνα από πρωτονιωμένη άργιλο. Έτσι, καταγράφεται αύξηση του μέτρου αποθήκευσης ενέργειας στην υαλώδη και την ελαστική φάση 41 % και 75 % αντίστοιχα, ενώ το Τ g παρέμεινε σχεδόν αμετάβλητο (βλ. Πίνακα 5.2.3.2.). Στη συνέχεια παρατίθενται για λόγους σύγκρισης τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμομηχανικών ιδιοτήτων ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης οργανοαργίλων τροποποιημένων με την τριαμίνη μικρού μοριακού βάρους Τ-403. Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 214

Θερμομηχανικές ιδιότητες Μέτρο αποθήκευσης (MPa) (3) (2) (1) 2500 2000 1500 1000 500 (α) tanδ 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 (2) (3) (1) (β) 0-100 -80-60 -40-20 0 20 Θερμοκρασία ( o C) 0-100 -80-60 -40-20 0 20 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 5.2.3.5. (α) Μέτρο αποθήκευσης ενέργειας και (β) tanδ συναρτήσει της θερμοκρασίας ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων από Na + - και H + - ανόργανη άργιλο τροποποιημένων με την τριαμίνη Τα-403. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3% κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) και σκληρυντής η διαμίνη D-2000. (1) Η + -PGW_100%Τ403 (100%H + ), (2) Na + - PGW_100%T403 (33.3%H + ) και (3) Εποξειδική μήτρα EPON826+D2000 Στην περίπτωση των ελαστομερών συστημάτων τα νανοσύνθετα από αρχική ανόργανη άργιλο νατρίου εμφανίζουν σημαντικά υψηλότερο μέτρο αποθήκευσης ενέργειας στην υαλώδη φάση σε σχέση με τα νανοσύνθετα από πρωτονιωμένη άργιλο. Η αύξηση αυτή αγγίζει το 124 % σε σχέση με την καθαρή ελαστομερή μήτρα. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης των νανοσύνθετων ήταν παρόμοια και σχεδόν αμετάβλητη σε σχέση με την καθαρή ρητίνη. Στο Σχήμα 5.2.3.6. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμομηχανικών ιδιοτήτων υαλώδους νανοσύνθετου υλικού εποξειδικής ρητίνης πρωτονιωμένης αργίλου τροποποιημένης με την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000. Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 215

Θερμομηχανικές ιδιότητες Μέτρο αποθήκευσης (MPa) 2500 2000 1500 1000 500 (2) (1) (α) tanδ 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 (1) (2) (β) 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Θερμοκρασία ( o C) 0 20 40 60 80 100 120 140 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 5.2.3.6. (α) Μέτρο αποθήκευσης ενέργειας και (β) tanδ συναρτήσει της θερμοκρασίας υαλώδους εποξειδικής ρητίνης και νανοσύνθετου υλικού εποξειδικής ρητίνης οργανοαργίλου από πρωτονιωμένη άργιλο τροποποιημένης με την διαμίνη D-2000. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3% κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) και σκληρυντής η διαμίνη D-230. (1) Η + -PGW_100%D2000 (100%H + ) και (2) Εποξειδική μήτρα EPON826+D230 Από τις παραπάνω μετρήσεις προκύπτει βελτίωση του μέτρου αποθήκευσης ενέργειας στην υαλώδη φάση κατά 55% σε σχέση με την καθαρή ρητίνη. Η μικρή μείωση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης οφείλεται στα φαινόμενα πλαστικοποίησης που εισάγονται στο σύστημα εξαιτίας των μακρών αλυσίδων του οργανικού τροποποιητή της αργίλου. Στο Σχήμα 5.2.3.7. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμομηχανικών ιδιοτήτων υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης αργίλων υπό μορφή Na + τροποποιημένων με την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000. Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 216

Θερμομηχανικές ιδιότητες Μέτρο αποθήκευσης (MPa) 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 (2) (4) (5) (3) (1) (α) tanδ 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 (2) (3) (4) (1) (5) (β) 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Θερμοκρασία ( o C) 0 20 40 60 80 100 120 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 5.2.3.7. (α) Μέτρο αποθήκευσης ενέργειας και (β) tanδ συναρτήσει της θερμοκρασίας υαλώδους εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων από φυσική άργιλο τροποποιημένης με την διαμίνη D-2000. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3% κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) και σκληρυντής η διαμίνη D-230. (1) Na + -PGW_100%D2000 (100%H + ), (2) Na + -PGW_100%D2000 (95%H + ), (3) Na + -PGW_100%D2000 (50%H + ), (4) Na + -PGW_100%D2000 (0%H + ) και (5) Εποξειδική μήτρα EPON826+D230 Τα νανοσύνθετα εμφανίζουν παραπλήσια θερμομηχανική συμπεριφορά η οποία περιλαμβάνει βελτιωμένο μέτρο αποθήκευσης ενέργειας σε σχέση με την καθαρή ρητίνη, τόσο στην υαλώδη όσο και στην ελαστική φάση κατά 36 % και 56 % αντίστοιχα (μέγιστες αυξήσεις). Όπως και στην προηγούμενη περίπτωση η μικρή ελάττωση του T g οφείλεται στα φαινόμενα πλαστικοποίησης εξαιτίας των μεγάλων ανθρακικών αλυσίδων του οργανικού τροποποιητή της αργίλου. Στη συνέχεια παρατίθενται για λόγους σύγκρισης τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμομηχανικών ιδιοτήτων ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης οργανοαργίλων τροποποιημένων με την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000. Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 217

Θερμομηχανικές ιδιότητες Μέτρο αποθήκευσης (MPa) (1) (3) (2) 2500 2000 1500 1000 500 (α) tanδ 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 (3) (1) (2) (β) 0-100 -80-60 -40-20 0 20 40 Θερμοκρασία ( o C) 0-100 -80-60 -40-20 0 20 40 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 5.2.3.8. (α) Μέτρο αποθήκευσης ενέργειας και (β) tanδ συναρτήσει της θερμοκρασίας ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων από Na + - και H + - ανόργανη άργιλο τροποποιημένων με την διαμίνη D-2000 Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3% κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) και σκληρυντής η διαμίνη D-2000. (1) Η + -PGW_100%D2000 (100%H + ), (2) Na + - PGW_100%D2000 (50%H + ) και (3) Εποξειδική μήτρα EPON826+D2000 Το νανοσύνθετο της καμπύλης (1) το οποίο επιδεικνύει δομή παρεμβολής σύμφωνα με το διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ (βλ. Σχήμα 5.2.1.5.) εμφανίζει μεγαλύτερη αύξηση του μέτρου αποθήκευσης ενέργειας στην ελαστική φάση ενώ το νανοσύνθετο της καμπύλης (2) με αποφυλλοποιημένη δομή (βλ. Σχήμα 5.2.1.6.) στην υαλώδη φάση. Πάντως και τα δύο βελτιώνουν τις θερμομηχανικές ιδιότητες της ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας. Οι θερμοκρασίες υαλώδους μετάβασης των νανοσύνθετων είναι παραπλήσιες με αυτές της μήτρας. Στο Σχήμα 5.2.3.9. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμομηχανικών ιδιοτήτων υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης πρωτονιωμένων αργίλων τροποποιημένων με την διαμίνη D-4000 και την τριαμίνη T-5000. Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 218

Θερμομηχανικές ιδιότητες Μέτρο αποθήκευσης (MPa) 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 (1) (α) (3) (2) tanδ 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 (2) (1) (3) (β) 200 0.1 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Θερμοκρασία ( o C) 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 5.2.3.9. (α) Μέτρο αποθήκευσης ενέργειας και (β) tanδ συναρτήσει της θερμοκρασίας υαλώδους εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων από αρχική άργιλο Η + - PGW τροποποιημένων με δι/τριαμίνες πολύ μεγάλου μοριακού βάρους. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3% κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) και σκληρυντής η διαμίνη D-230. (1) Η + -PGW_100%D4000 (100%H + ), (2) Η + -PGW_100%Τ5000 (100%H + ) και (3) Εποξειδική μήτρα EPON826+D230 Από το παραπάνω σχήμα προκύπτει ότι το νανοσύνθετο της καμπύλης (1) βελτιώνει το μέτρο αποθήκευσης ενέργειας της μήτρας πριν και μετά την θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης σε μεγαλύτερο βαθμό απ ότι το νανοσύνθετο που αντιστοιχεί στην καμπύλη (2). Πιθανότατα, για το αποτέλεσμα αυτό ευθύνεται ο μεγαλύτερος οργανικός τροποποιητής της οργανοαργίλου του νανοσύνθετου της καμπύλης (2) (Τ-5000) (μεγαλύτερος από αυτόν του νανοσύνθετου της καμπύλης (1) (D-4000), περιορίζοντας το ποσοστό βελτίωσης των θερμομηχανικών ιδιοτήτων. Η μειωμένη τιμή του T g των νανοσύνθετων σε σχέση με την μήτρα οφείλεται στα μεγάλα οργανικά μόρια που χρησιμοποιήθηκαν ως τροποποιητές των αργίλων και στις δύο περιπτώσεις. Όπως φαίνεται στο Σχ. 5.2.3.9.(β), το νανοσύνθετο της καμπύλης (1) εμφανίζει σχεδόν δύο θερμοκρασίες υαλώδους μετάβασης. Η παρατήρηση αυτή ήταν αναμενόμενη εάν αναλογιστεί κανείς το διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ της αντίστοιχης οργανοαργίλου (βλ. Σχήμα 3.3.1.9.). Εκεί είχε διαπιστωθεί ότι η οργανοάργιλος αποτελείται ουσιαστικά από δύο συνυπάρχουσες φάσεις/δομές με διαφορετική ενδοστρωματική απόσταση και διαφορετικό ποσοστό φόρτωσης διαμίνης. Δεδομένου ότι το ένα από τα δύο Τ g που παρατηρούνται για το νανοσύνθετο της καμπύλης (1) είναι σχετικά υψηλό (~ 78 ο C) εικάζεται ότι πρόκειται για φάση του νανοσύνθετου η οποία περιέχει μέρος Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 219

Θερμομηχανικές ιδιότητες της οργανοαργίλου με πολύ μικρό ποσοστό οργανικού τροποποιητή ή φάση η οποία δεν κατάφερε να τροποποιηθεί οργανικά διατηρώντας την αρχική φυλλόμορφη δομή της. Οι θερμομηχανικές ιδιότητες της υαλώδους εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα. Για όλα τα νανοσύνθετα, μήτρα ήταν η εποξειδική ρητίνη EPON826 σκληρυμένη με τη διαμίνη μικρού μοριακού βάρους D-230, ενώ το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3 % κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου). Πίνακας 5.2.3.2. Σύνοψη θερμομηχανικών ιδιοτήτων υαλώδους εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών Νανοσύνθετο Μέτρο αποθήκευσης στους 40 ο C (ΜPa) ± 150 Μέτρο αποθήκευσης στους 100 ο C (ΜPa) ± 2.0 T g ( ο C) ± 1.0 Μήτρα EPON826+D230 1361 16 81.6 3%H + -PGW_100%D230 (100%H + ) 1470 21 80.5 3%H + -PGW_100%T403 (100%Η + ) 1680 23 81.0 3%H + -PGW_100%D400 (100%H + ) 2490 26 80.5 3%Na + -PGW_100%D230 (50%H + ) 1920 28 81.5 3%Na + -PGW_100%T403 (33.3%H + ) 1510 24 81.5 3%Na + -PGW_100%D400 (50%H + ) 1800 27 83.6 3%H + -PGW_100%D2000 (100%H + ) 2089 18 73.5 3%Na + -PGW_100%D2000 (100%H + ) 1570 21 76.0 3%Na + -PGW_100%D2000 (95%H + ) 1687 21 72.0 3%Na + -PGW_100%D2000 (50%H + ) 1850 25 76.0 3%Na + -PGW_100%D2000 (0%H + ) 1418 16 74.6 3%H + -PGW_100%D4000 (100%H + ) 1560 28 62.0 3%H + -PGW_100%T5000 (100%H + ) 1370 20 72.5 Στον παρακάτω πίνακα συνοψίζονται οι θερμομηχανικές ιδιότητες της ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών. Για όλα τα νανοσύνθετα, μήτρα ήταν η εποξειδική ρητίνη EPON826 σκληρυμένη με τη διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000, ενώ το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3 % κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου). Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 220

Θερμικές ιδιότητες Πίνακας 5.2.3.3. Σύνοψη θερμομηχανικών ιδιοτήτων ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών Νανοσύνθετο Μέτρο αποθήκευσης στους -70 ο C (ΜPa) ± 200 Μέτρο αποθήκευσης στους 0 ο C (ΜPa) ± 1.0 T g ( ο C) ± 1.0 Μήτρα EPON826+D2000 866 3.9-29.6 3%H + -PGW_100%T403 (100%H + ) 1127 5.2-29.4 3%Na + -PGW_100%T403 (33.3%H + ) 1944 5.5-28.9 3%H + -PGW_100%D2000 (100%H + ) 1387 6.0-28.3 3%Na + -PGW_100%D2000 (50%H + ) 1869 4.3-32 5.2.4. Θερμικές ιδιότητες Θερμοβαρυτομετρική ανάλυση (TGA) Στην παράγραφο αυτή παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμικών ιδιοτήτων της εποξειδικής μήτρας καθώς και των νανοσύνθετων υλικών. Σκοπός των μετρήσεων αυτών ήταν η μελέτη της θερμικής σταθερότητας των υαλωδών και των ελαστομερών νανοσύνθετων και η εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με τον βαθμό ενίσχυσης της εποξειδικής μήτρας από την ενσωμάτωση της οργανοαργίλου. Στο Σχήμα 5.2.4.1. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμικών ιδιοτήτων υαλωδών συστημάτων της εποξειδικής ρητίνης EPON826 με διάφορους σκληρυντές. 100 100 80 99 98 97 (2) (1) Βάρος (%) 60 40 96 95 220 270 320 370 20 0 (1) (2) 0 200 400 600 800 1000 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 5.2.4.1. Καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης καθαρών εποξειδικών ρητινών. (1) Υαλώδης: EPON826+D230 και (2) Ελαστομερής: EPON826+D2000 Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 221

Θερμικές ιδιότητες Από το παραπάνω σχήμα προκύπτει ότι οι δύο εποξειδικές ρητίνες (υαλώδης και ελαστομερής) που έχουν χρησιμοποιηθεί ως μήτρες για την σύνθεση νανοσύνθετων υλικών παρουσιάζουν παραπλήσια θερμική σταθερότητα. Η θερμοκρασία που ξεκινάει η θερμική διάσπαση των δύο ρητινών αναφοράς κυμαίνεται μεταξύ 270 290 ο C. Στο Σχήμα 5.2.4.2. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμικών ιδιοτήτων υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων από πρωτονιωμένη άργιλο τροποποιημένης με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου μικρού μοριακού βάρους. 100 100 99 (4) (2) Βάρος (%) 80 60 40 98 97 96 95 (3) (1) 220 270 320 370 20 0 (3) (1) (4) (2) 0 200 400 600 800 1000 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 5.2.4.2. Καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης υαλώδους εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων από πρωτονιωμένη άργιλο τροποποιημένης με δι/τριαμίνες μικρού μοριακού βάρους. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3 % κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) (1) H + - PGW_100%D230 (100%H + ), (2) H + -PGW_100%T403 (100%H + ), (3) H + -PGW_100%D400 (100%H + ) και (4) Εποξειδική μήτρα EPON826+D230 Από το διάγραμμα παρατηρείται ότι τα νανοσύνθετα ρητινών οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τριαμίνες μικρού μοριακού βάρους δεν επηρεάζουν την θερμική σταθερότητα της εποξειδικής μήτρας. Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζονται οι καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης νανοσύνθετων εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων από Na + - άργιλο τροποποιημένης με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου μικρού μοριακού βάρους. Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 222

Θερμικές ιδιότητες 100 80 100 98 96 (1) (4) (2) Βάρος (%) 60 40 94 92 (3) 240 280 320 360 20 0 (2) (1) (4) (3) 0 200 400 600 800 1000 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 5.2.4.3. Καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης υαλώδους εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων από Na + -άργιλο τροποποιημένης με δι/τριαμίνες μικρού μοριακού βάρους.. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3 % κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) (1) Na + - PGW_100%D230 (50%H + ), (2) Na + -PGW_100%D400 (50%H + ), (3) Na + -PGW_100%T403 (33.3%H + ) και (4) Εποξειδική μήτρα EPON828+D230 Τα τρία νανοσύνθετα υλικά παρουσιάζουν εξαιρετική ταύτιση των θερμικών τους ιδιοτήτων όπως προκύπτει από το παραπάνω σχήμα. Επιπλέον, εμφανίζουν την ίδια θερμική σταθερότητα τόσο με τα νανοσύνθετα ρητίνης οργανοαργίλου από πρωτονιωμένη άργιλο, όσο και με την καθαρή εποξειδική μήτρα. Στο Σχήμα 5.2.4.4. παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμικών ιδιοτήτων ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων από Na + - και H + - άργιλο τροποποιημένης με τριαμίνη πολυπροπυλενοξειδίου Τ-403. Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 223

Θερμικές ιδιότητες Βάρος (%) 100 80 60 40 100 99 98 97 96 (2) 95 220 270 320 (1) (3) 20 0 (2) (1) (3) 0 200 400 600 800 1000 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 5.2.4.4. Καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης ελαστομερούς εποξειδικής ρητίνης και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων τροποποιημένων με τριαμίνη μικρού μοριακού βάρους. Η ρητίνη που χρησιμοποιήθηκε ήταν η EPON826 και σκληρυντής η διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3 % κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου). (1) 3%H + -PGW_100%T403 (100%H + ), (2) 3%Na + -PGW_100%T403 (33.3%H + ) και (3) Εποξειδική μήτρα EPON826+D2000 Η θερμική σταθερότητα των δύο παραπάνω ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών ταυτίζεται απόλυτα, τόσο μεταξύ τους όσο και με την ελαστομερή εποξειδική μήτρα, όπως ακριβώς και στην περίπτωση των αντίστοιχων υαλωδών νανοσύνθετων υλικών. Διαπιστώνεται λοιπόν ότι ενώ στις υπόλοιπες ιδιότητες της μήτρας η προσθήκη κατάλληλης ποσότητας οργανοαργίλου έχει αξιοσημείωτη επίδραση, η θερμική της σταθερότητα παραμένει ουσιαστικά ανέπαφη. Οποιεσδήποτε μικροδιαφορές κινούνται στην σφαίρα του πειραματικού σφάλματος και δεν προσφέρονται για την εξαγωγή ασφαλών συμπερασμάτων. Στη συνέχεια παρουσιάζεται η καμπύλη θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης του υαλώδους νανοσύνθετου ρητίνης οργανοαργίλου τροποποιημένης με την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000 από πρωτονιωμένη άργιλο. Η θερμική σταθερότητα του νανοσύνθετου είναι λίγο χαμηλότερη από εκείνη της εποξειδικής μήτρας λόγω του μεγάλου οργανικού τροποποιητή της αργίλου (D-2000) σε σύγκριση με την διαμίνη/σκληρυντή (D-230), που έχει ως αποτέλεσμα την διάσπαση του πολυμερικού δικτύου σε χαμηλότερες θερμοκρασίες σε σχέση με την καθαρή υαλώδη ρητίνη. Αυτό συμβαίνει λόγω του ότι ο τροποποιητής της αργίλου D-2000 έχει ενσωματωθεί στο δίκτυο της ρητίνης ή έχει προκαλέσει ασυνέχειες του Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 224

Θερμικές ιδιότητες δικτύου. Η πρώτη περίπτωση είναι σε συμφωνία και με τις χαμηλότερες τιμές T g (μετρήσεις DMA) των εν λόγω υαλωδών νανοσύνθετων υλικών (Πίνακα 5.2.3.2.) που αποδίδονται σε φαινόμενα πλαστικοποίησης. Βάρος (%) 100 80 60 40 100 98 96 94 (1) 92 90 240 280 320 360 (2) 20 0 (1) (2) 0 200 400 600 800 1000 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 5.2.4.5. Καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης υαλώδους εποξειδικής ρητίνης και νανοσύνθετου υλικού εποξειδικής ρητίνης οργανοαργίλου από πρωτονιωμένη άργιλο τροποποιημένης με την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3 % κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου). (1) Η + -PGW_100%D2000 (100%H + ) και (2) Εποξειδική μήτρα EPON826+D230 Η θερμική σταθερότητα των νανοσύνθετων υλικών υαλώδους εποξειδικής ρητίνης οργανοαργίλων που παρασκευάστηκαν από Na + -άργιλο με την διαμίνη D-2000 είναι παρόμοια με αυτήν του αντίστοιχου νανοσύνθετου υλικού που παρασκευάστηκε με την D- 2000-οργανοάργιλο προερχόμενη από πρωτονιωμένη άργιλο, όπως προκύπτει από τις καμπύλες TGA των Σχημάτων 5.2.4.6. και 5.2.4.5. αντίστοιχα. Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 225

Θερμικές ιδιότητες 100 100 99 (5) Βάρος (%) 80 60 40 98 97 96 (1) (3) (2) (4) 95 220 260 300 340 20 (1) (2) (3) (4) 0 (5) 0 200 400 600 800 1000 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 5.2.4.6. Καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων από Na + - άργιλο τροποποιημένης με την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3 % κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) (1) Na + -PGW_100%D2000 (100%H + ), (2) Na + -PGW_100%D2000 (95%H + ), (3) Na + -PGW_100%D2000 (50%H + ), (4) Na + -PGW_100%D2000 (0%H + ) και (5) Εποξειδική μήτρα EPON826+D230 Στο Σχήμα 5.2.4.7. παρουσιάζονται οι καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης των ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων τροποποιημένων με την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000, από Na + - και H + - άργιλο. Από το Σχήμα προκύπτει και τα δύο νανοσύνθετα που παρασκευάστηκαν με τα δύο δείγματα της D2000- οργανοαργίλου (από H + και Na + άργιλο) εμφανίζουν παρόμοια θερμική σταθερότητα και ελαφρώς μικρότερη από αυτήν της καθαρής εποξειδικής μήτρας. Στο Σχήμα 5.2.4.8. παρουσιάζονται οι καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τριαμίνες πολύ μεγάλου μοριακού βάρους, από πρωτονιωμένη άργιλο. Από τις καμπύλες του Σχήματος 5.2.4.8. προκύπτει ότι τα νανοσύνθετα με τις οργανοαργίλους που τροποποιήθηκαν με την διαμίνη D-4000 και την τριαμίνη Τ-5000, εμφανίζουν μικρότερη θερμική σταθερότητα (κυρίως με την D4000-οργανοάργιλο) σε σύγκριση με την καθαρή εποξειδική ρητίνη. Το γεγονός αυτό είναι δυνατόν να οφείλεται σε μικρό ποσοστό της αμίνης/τροποποιητή το οποίο δεν έχει ενσωματωθεί στο δίκτυο της εποξειδικής με αποτέλεσμα η θερμική διάσπασή του να συμβαίνει σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες (από ~ 150 ο C). Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 226

Θερμικές ιδιότητες Βάρος (%) 100 80 60 40 100 (3) 99 98 (1) 97 96 (2) 95 200 250 300 350 20 (1) (2) (3) 0 0 200 400 600 800 1000 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 5.2.4.7. Καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων τροποποιημένων με την διαμίνη D-2000. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3 % κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) και σκληρυντής η διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000. (1) H + -PGW_100%D2000 (100%H + ), (2) Na + -PGW_100%D2000 (50%H + ) και (3) Εποξειδική μήτρα EPON826+D2000 100 100 98 (3) Βάρος (%) 80 60 40 96 (1) 94 (2) 92 90 220 270 320 370 20 (2) (1) 0 (3) 0 200 400 600 800 1000 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 5.2.4.8. Καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης υαλωδών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων τροποποιημένων με την δι/τριαμίνες πολύ μεγάλου μοριακού βάρους. Το ποσοστό της οργανοαργίλου ήταν 3 % κ.β. (επί ανοργάνου αργίλου) και σκληρυντής η διαμίνη μικρού μοριακού βάρους D-230. (1) H + -PGW_100%D4000 (100%H + ), (2) Η + -PGW_100%Τ5000 (100%H + ) και (3) Εποξειδική μήτρα EPON826+D230 Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 227

Αντοχή σε διαλύτες 5.2.5. Αντοχή σε διαλύτες (Resistance to Solvents) Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των μετρήσεων αντοχής σε διαλύτες της καθαρής εποξειδικής ρητίνης και του νανοσύνθετου υλικού εποξειδικής ρητίνης οργανοαργίλου από αρχική Na + άργιλο τροποποιημένη πλήρως με την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D-2000. Τα πειράματα αυτά στηρίζονται στην καταγραφή του ποσοστού αύξησης του βάρους των δειγμάτων λόγω προσρόφησης των διαλυτών συναρτήσει του χρόνου, καθώς και στην οπτική παρατήρηση τυχόν αλλαγών στο σχήμα και την μορφολογία τους (βλ. ΚΕΦ. 2, 2.5.7.). Χρησιμοποιήθηκαν τέσσερις (4) διαλύτες: νερό, ακετόνη, ξυλόλιο και ισοπροπυλική αλκοόλη. Ελήφθησαν πέντε μετρήσεις του βάρους των δειγμάτων σε χρονικά διαστήματα 1, 3, 10, 20 και 26 ημερών. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν παρουσιάζονται ανά διαλύτη στον παρακάτω Πίνακα 5.2.5.1. Τα αντίστοιχα αποτελέσματα για την καθαρή εποξειδική ρητίνη/μήτρα παρουσιάζονται στο ΚΕΦ. 4, 4.2.5. Πίνακας 5.2.5.1. Βάρος νανοσύνθετου υλικού μετά από 1, 3, 10, 20 και 26 ημέρες παραμονής σε διαλύτες. Η εποξειδική μήτρα των νανοσύνθετων ήταν η EPON826+D230 Δείγμα 3%Na + -PGW_ 100%D2000 (100%H + ) 3%Na + -PGW_ 100%D2000 (100%H + ) 3%Na + -PGW_ 100%D2000 (100%H + ) 3%Na + -PGW_ 100%D2000 (100%H + ) Αρχικό βάρος (γρ) Μετά από 1 ημέρα (γρ) Μετά από 3 ημέρες (γρ) Νερό (50 ο C) Μετά από 10 ημέρες (γρ) Μετά από 20 ημέρες (γρ) Μετά από 26 ημέρες (γρ) 0.3118 0.314 0.3157 0.3181 0.3193 0.3193 Ακετόνη (28 ο C) 0.3356 0.3869 0.4015 0.4039 0.3906 0.4079 Ξυλόλιο (28 ο C) 0.3162 0.3191 0.3225 0.332 0.3416 0.3468 Ισοπροπυλική αλκοόλη (28 ο C) 0.3236 0.3236 0.3236 0.3251 0.3268 0.3291 Όπως προκύπτει από τον παραπάνω Πίνακα όλα τα δείγματα φαίνεται να προσροφούν διαλύτες (σε διαφορετικά ποσοστά) εκτός από εκείνα που βυθίστηκαν σε διαλύτη ισοπροπυλική αλκοόλη και νερό, των οποίων το βάρος αυξήθηκε ελάχιστα. Η μεγαλύτερη αύξηση του βάρους όλων των δειγμάτων καταγράφεται με διαλύτη την ακετόνη, ενώ με το Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 228

Αντοχή σε διαλύτες ξυλόλιο τα δείγματα αυξάνουν σταδιακά το βάρος τους αλλά με σημαντικά μικρότερο ρυθμό απ ότι εκείνα της ακετόνης. Παρόμοια ήταν η συμπεριφορά και των (νανο)σύνθετων εποξειδικών ρητινών με την ανόργανη άργιλο Na + -PGW και την εμπορική οργανοάργιλο I.30E (βλ. ΚΕΦ. 4, 4.2.5.). Στα Σχήματα 5.2.5.1. έως 5.2.5.4. παριστάνεται γραφικά η μεταβολή του βάρους των δειγμάτων συναρτήσει του χρόνου για τους τέσσερις διαλύτες (συμπεριλαμβάνονται και οι καμπύλες της καθαρής εποξειδικής ρητίνης/μήτρας για λόγους σύγκρισης). % Αύξηση βάρους στο νερό (g) 2.5 2 1.5 1 0.5 1 η 3 η 3%Na + -PGW _100%D2000 10 η 20 η Εποξειδική μήτρα 26 η 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Ημέρες Σχήμα 5.2.5.1. Γραφική απεικόνιση της εκατοστιαίας αύξησης του βάρους της καθαρής εποξειδικής μήτρας και του νανοσύνθετου εποξειδικής ρητίνης οργανοαργίλου από Na + - άργιλο τροποποιημένης με διαμίνη D-2000, συναρτήσει του χρόνου σε διαλύτη νερό Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 229

Αντοχή σε διαλύτες % Αύξηση βάρους στην ακετόνη (g) 30 25 20 15 10 5 1 η 3 η 3%Na + -PGW_ 100%D2000 10 η 20 η Εποξειδική μήτρα 26 η 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Ημέρες Σχήμα 5.2.5.2. Γραφική απεικόνιση της εκατοστιαίας αύξησης του βάρους της καθαρής εποξειδικής μήτρας και του νανοσύνθετου εποξειδικής ρητίνης οργανοαργίλου από Na + - άργιλο τροποποιημένης με διαμίνη D-2000, συναρτήσει του χρόνου σε διαλύτη ακετόνη 12 1 η 3 η 10 η 20 η 26 η % Αύξηση βάρους στο ξυλένιο (g) 10 8 6 4 2 3%Na + -PGW _100%D2000 Εποξειδική μήτρα 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Ημέρες Σχήμα 5.2.5.3. Γραφική απεικόνιση της εκατοστιαίας αύξησης του βάρους της καθαρής εποξειδικής μήτρας και του νανοσύνθετου εποξειδικής ρητίνης οργανοαργίλου από Na + - άργιλο τροποποιημένης με διαμίνη D-2000, συναρτήσει του χρόνου σε διαλύτη ξυλόλιο Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 230

Αντοχή σε διαλύτες % Αύξηση βάρους στην IPA (g) 2 1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 1 η 3 η 10 η 20 η 3%Na + -PGW_ 100%D2000 Εποξειδική μήτρα 26 η 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Ημέρες Σχήμα 5.2.5.4. Γραφική απεικόνιση της εκατοστιαίας αύξησης του βάρους της καθαρής εποξειδικής μήτρας και του νανοσύνθετου εποξειδικής ρητίνης οργανοαργίλου από Na + - άργιλο τροποποιημένης με διαμίνη D-2000, συναρτήσει του χρόνου σε διαλύτη ισοπροπυλική αλκοόλη Από τα διαγράμματα των παραπάνω Σχημάτων προκύπτει ότι τα δείγματα αυξάνουν σταδιακά το βάρος τους αλλά με διαφορετικό ρυθμό ανάλογα με το είδος του διαλύτη. Η μεγαλύτερη (συνολική) εκατοστιαία αύξηση του βάρους της εποξειδικής μήτρας και του νανοσύνθετου υλικού παρατηρείται σε διαλύτη ακετόνη (~ 27% μέγιστη αύξηση βάρους για την καθαρή εποξειδική ρητίνη). Στον αντίποδα, οι μικρότερες αυξήσεις βάρους καταγράφονται στην ισοπροπυλική αλκοόλη (~ 1.8% μέγιστη αύξηση βάρους για το νανοσύνθετο) όπου παρατηρείται ουσιαστική αύξηση του βάρους του δείγματος μετά τις 20 ημέρες, σε αντίθεση με όλους τους υπόλοιπους διαλύτες όπου το βάρος των δειγμάτων αυξάνονταν με αλματώδη ρυθμό τις πρώτες 10-20 ημέρες. Όπως και στην περίπτωση των (νανο)σύνθετων του ΚΕΦ. 4, στην ακετόνη παρατηρείται η μεγαλύτερη αλληλεπίδραση με την εποξειδική ρητίνη, ενώ το νανοσύνθετο εμφανίζει μικρότερη αύξηση βάρους απ ότι η καθαρή εποξειδική ρητίνη. Στους υπόλοιπους όμως τρεις διαλύτες το νανοσύνθετο είναι αυτό που εμφανίζει την μεγαλύτερη αύξηση βάρους στην διάρκεια των 26 ημερών. Στην περίπτωση του νερού και της IPA οι διαφορές μεταξύ του νανοσύνθετου και της μήτρας είναι μικρές (0.5-1%), ενώ στην περίπτωση του ξυλενίου το νανοσύνθετο με την D2000-οργανοάργιλο αυξάνει το βάρος του κατά ~10% σε σύγκριση με ~2.5% αύξηση βάρους της καθαρής εποξειδικής ρητίνης. Οι πιθανοί παράγοντες που Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 231

Αντοχή σε διαλύτες επηρεάζουν την αλληλεπίδραση μεταξύ εποξειδικής μήτρας/νανοσύνθετων υλικών και διαλυτών, αναφέρονται στο ΚΕΦ. 4. Παράλληλα με τις ζυγίσεις των δειγμάτων λαμβάνονταν και οι φωτογραφίες τους με στόχο την οπτική παρατήρηση των μεταβολών που υφίστανται τα δείγματα από την προσρόφηση των διαλυτών (όπου αυτό συμβαίνει). Στη συνέχεια παρατίθενται (ανά διαλύτη) ορισμένες ενδεικτικές φωτογραφίες δειγμάτων σε διάφορες χρονικές περιόδους. Διαλύτης νερό 3%Na + -PGW_100%D2000(100%H + )+Epon826+D230 Μετά από 1 ημέρα Μετά από 3 ημέρες Μετά από 20 ημέρες 0.7 cm 2 cm Διαλύτης Ακετόνη 3%Na + -PGW_100%D2000(100%H + )+Epon826+D230 Μετά από 1 ημέρα Μετά από 3 ημέρες Μετά από 20 ημέρες Διαλύτης Ξυλόλιο Μετά από 20 ημέρες 3%Na + -PGW_100%D2000(100%H + )+Epon826+D230 Κεφάλαιο 5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών αργίλων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου 232