ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ : ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ, ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΚΑΙ ΠΥΡΗΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΘΕΜΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ :

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ : ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ, ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΚΑΙ ΠΥΡΗΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΘΕΜΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ : «ΣΥΜΠΛΟΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΤΟΥ ΚΟΒΑΛΤΙΟΥ(ΙΙΙ) ΜΕ ΤΡΙΔΟΝΤΙΚΕΣ ΒΑΣΕΙΣ SCHIFF ΠΟΥ ΠΡΟΚΥΠΤΟΥΝ ΑΠΟ ΤΗ ΣΑΛΙΚΥΛΙΚΗ ΑΛΔΕΫΔΗ ΚΑΙ ΥΠΟΚΑΤΕΣΤΗΜΕΝΕΣ 2-ΑΜΙΝΟ ΦΑΙΝΟΛΕΣ» ΕΙΡΗΝΗ ΖΑΓΟΡΑΙΟΥ Α.Μ. 2681 ΠΑΤΡΑ 2012 ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ : ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΣΠΥΡΟΣ Π. ΠΕΡΛΕΠΕΣ i

UNIVERSITY OF PATRAS DEPARTMENT OF CHEMISTRY SECTOR OF PHYSICAL, INORGANIC AND NUCLEAR CHEMISTRY SUBJECT OF DIPLOMA WORK : «COBALT(III) COMPLEXES OF TRIDENTATE SCHIFF BASES DERIVED FROM SALICYLALDEHDE AND SUBSTITUTED 2-AMINOPHENOLS» EIRINI ZAGORAIOU Α.Μ. 2681 PATRAS 2012 SUPERVISOR : PROFESSOR SPYROS P. PERLEPES ii

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ vi ΠΕΡΙΛΗΨΗ...viii ABSTRACT.ix ΜΕΡΟΣ Ι ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1 Α. ΠΛΕΙΑΔΕΣ ΕΝΤΑΞΗΣ: ΜΙΑ ΒΑΣΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ...2 Α1. Εισαγωγικές Έννοιες...2 Α2. Το Σύγχρονο Ενδιαφέρον για τις Πλειάδες Ένταξης..8 Α3. Συνθετικές Προσεγγίσεις.13 Β. ΒΑΣΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΟΥ Co..15 Β1. Το Στοιχείο 15 Β2. Ενώσεις του Co 19 Β3. Σύμπλοκες Ενώσεις του Co(ΙΙ) 22 Β4. Σύμπλοκες Ενώσεις του Co(ΙΙΙ)...28 Β5. Η Οξείδωση του Co(ΙΙ) από Μοριακό Οξυγόνο: Υπερόξο Σύμπλοκα, Σουπερόξο Σύμπλοκα και Μεταφορείς Οξυγόνου...30 Β6. Κοβαλαμίνες, Κοβαλοξίμες και Βιταμίνη Β12...33 Β7. Σύμπλοκες Ενώσεις των Cο(IV) και Cο(V)...35 Β8. Σύμπλοκες Ενώσεις των Co(-Ι), Co(Ι), Co(ΙΙ) και Co(ΙΙΙ) με P-Δέκτες και Παρόμοιους Υποκαταστάτες..36 Γ. ΟΙ ΒΑΣΕΙΣ ΤΟΥ SCHIFF ΣΤΗΝ ΧΗΜΕΙΑ ΤΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ..38 Γ1. Γενικές Πληροφορίες 38 Γ2. Μέθοδοι Σύνθεσης Βάσεων Schiff...42 Γ3. Οι Βάσεις του Schiff ως Υποκαταστάτες..44 iii

ΜΕΡΟΣ ΙΙ ΟΙ ΣΤΟΧΟΙ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ 53 ΜΕΡΟΣ ΙΙΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 56 Δ. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ - ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ...57 Ε. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΤΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ...58 ΜΕΡΟΣ ΙV ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 61 ΣΤ. ΣΥΝΘΕΤΙΚΑ ΣΧΟΛΙΑ.62 Ζ. ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΩΝ ΔΟΜΩΝ...76 Η. ΣΥΝΤΟΜΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΥΠΕΡΥΘΡΩΝ ΦΑΣΜΑΤΩΝ ΤΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ..83 Θ. ΣΥΝΤΟΜΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ 1 Η NMR ΦΑΣΜΑΤΩΝ ΤΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ........88 ΜΕΡΟΣ V ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ 92 ΜΕΡΟΣ VΙ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 95 iv

Στην οικογένεια μου v

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Πριν προχωρήσουμε στις λεπτομέρειες της Διπλωματικής μου Εργασίας θα ήθελα να αφιερώσω λίγο χώρο για όλους όσους με βοήθησαν να φτάσω στο σημείο που βρίσκομαι μιας και αυτό το αποτέλεσμα οφείλεται σε συλλογική δουλειά. Αρχικά θα ήθελα να εκφράσω ειδικές ευχαριστίες στον επιβλέποντα καθηγητή μου κ. Σπύρο Π. Περλεπέ για την ευκαιρία που μου έδωσε να δουλέψω στο Ερευνητικό του Εργαστήριο. Μέσω της άμεσης συνεργασίας που αναπτύξαμε τους τελευταίους οκτώ μήνες, είχα το ξεχωριστό προνόμιο να έρθω σε επαφή με έναν εξαιρετικό ερευνητή, ο οποίος μου μετέδωσε τη διαρκή επιθυμία και αγάπη για την μάθηση. Δεν θα ξεχάσω ποτέ την αμέριστη υποστήριξη και το κουράγιο που μου έδωσε σε αυτό το απαιτητικό και δύσκολο ερευνητικό εγχείρημα. Στη συνέχεια θα ήθελα να εκφράσω θερμές ευχαριστίες στην υποψήφια διδάκτορα Κωνσταντίνα Αλεξοπούλου με την οποία ανέπτυξα μία εποικοδομητική συνεργασία. Η Κωνσταντίνα ήταν το άτομο το οποίο με εισήγαγε σταδιακά στον τρόπο σκέψης και εργασίας σε ένα εργαστήριο. Εκτιμώ ιδιαίτερα την υπομονή και την κατανόηση που επέδειξε κατά το χρονικό διάστημα που δούλεψα μαζί της. Την ευχαριστώ πολύ για την παροχή συμβουλών στις περιοχές εξειδίκευσής της και για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε από την πρώτη στιγμή. Ιδιαίτερα θα ήθελα να ευχαριστήσω και τον Δρα Θεοχάρη Σταματάτο για τις εύστοχες παρατηρήσεις του και τον εμπλουτισμό των γνώσεών μου καθόλη τη χρονική διάρκεια της εργασίας μου στο Εργαστήριο. Σε αυτό το σημείο οφείλω να ευχαριστήσω και τους Ερευνητές του Ινστιτούτου Επιστήμης Υλικών του Ε.ΚΕ.Φ.Ε. <<Δημόκριτος>> Δρες Αικατερίνη Ραπτοπούλου, Βασίλη Ψυχάρη και Αριστείδη Τερζή για την επίλυση των κρυσταλλογραφικών δομών της Διπλωματικής μου Εργασίας. Επίσης, θέλω να ευχαριστήσω και τα υπόλοιπα παιδιά του Εργαστηρίου τα οποία γνώρισα και με τα οποία γίναμε εκτός από συνεργάτες και πολύ καλοί φίλοι. vi

Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω πολύ την οικογένεια μου για την οικονομική υποστήριξη καθώς και για την υπομονή, την αγάπη και την συμπαράσταση που έδειξαν, προκειμένου να κάνω πραγματικότητα ένα από τα όνειρά μου. Για αυτό το λόγο τους αφιερώνω τη βαθύτερη ευγνωμοσύνη μου και τους διαβεβαιώνω ότι αυτά τα τέσσερα χρόνια ήταν τα πιο δύσκολα, αλλά συνάμα και τα πιο δημιουργικά της ζωής μου. vii

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σε αυτή την εργασία περιγράφονται οι αντιδράσεις αλάτων του κοβαλτίου(ιι) [Co(O 2 CMe) 2 4H 2 O, Co(ClO 4 ) 2 6H 2 O και Co(O 2 CPh) 2 ] με την Ν-σαλικυλιδενο-4- μεθυλο-ο-αμινοφαινόλη (saphη 2-4Me), την Ν-σαλικυλιδενο-4-χλωρο-οαμινοφαινόλη (saphη 2-4Cl) και την Ν-σαλικυλιδενο-ο-αμινοφαινόλη (saphη 2 ). Από τo σύστημα αντίδρασης Co(O 2 CMe) 2 4H 2 O/saphΗ 2-4Me/ΝaΟΗ σε διαλύτη MeOH απομονώθηκε ένα οκταεδρικό σύμπλοκο με τύπο (Η 5 Ο 2 )[Co ΙΙΙ (saph-4me) 2 ] H 2 O (1). Χρησιμοποιώντας την Εt 3 N ως βάση, από ένα ανάλογο σύστημα αντίδρασης, απομονώθηκε ένα οκταεδρικό σύμπλοκο με τύπο (Εt 3 NH)[Co ΙΙΙ (saph- 4Me) 2 ] ΜeCΟ 2 Η MeOH (2). Από το σύστημα αντίδρασηςfco(o 2 CMe) 2 4H 2 O/ saphη 2-4Cl/Εt 3 N σε διαλύτη MeOH απομονώθηκε το ισοδομικό του συμπλόκου 2, δηλαδή το σύμπλοκο (Εt 3 NH)[Co ΙΙΙ (saph-4cl) 2 ] ΜeCΟ 2 Η MeOH (3). Οι τρεις σύμπλοκες ενώσεις χαρακτηρίστηκαν με IR φασματοσκοπία, ενώ για τα σύμπλοκα 1 και 2 πραγματοποιήθηκαν και μετρήσεις 1 Η ΝΜR φασματοσκοπίας. Οι κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων 1, 2 και 3 επιλύθηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου. Βάσει των πειραματικών δεδομένων και τα τρία σύμπλοκα είναι ανιοντικά μονοπυρηνικά με το ιόν του κοβαλτίου(ιιι) να περιβάλλεται από δύο τριδοντικούς, πλήρως αποπρωτονιωμένους, υποκαταστάτες, οι οποίοι ενώνονται με αυτό μέσω των δύο αποπρωτονιομένων φαινολικών οξυγόνων και με το άτομο του ιμινικού αζώτου. Τα κατιόντα είναι το Η 5 Ο + 2 για το σύμπλοκο 1 και το Εt 3 NH + για τα 2 και 3. Λέξεις-κλειδιά: Βάσεις Schiff Κρυσταλλική δομή Κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ Ν-σαλικυλιδενο-4-μεθυλο-ο-αμινοφαινόλη Ν-σαλικυλιδενο-4-χλωρο-ο-αμινοφαινόλη ΟΝΟ δότες Σύμπλοκα του κοβαλτίου(ιιι) Υπέρυθρα φάσματα viii

ABSTRACT In this work the reactions of cobalt(ii) salts [Co(O 2 CMe) 2 4H 2 O, Co(ClO 4 ) 2 6H 2 O and Co(O 2 CPh) 2 ] with N-salicylidene-4-methyl-o-aminophenol (saphh 2-4Me), N- salicylidene-4-chloro-o-aminophenol (saphh 2-4Cl) and N-salicylidene-oaminophenol (saphh 2 ) Schiff bases are described. From the Co(O 2 CMe) 2 4H 2 O/ saphh 2-4Me/NaOH reaction system in MeOH we have isolated a six-coordinated complex with the formula (H 5 O 2 )[Co ΙΙΙ (saph-4me) 2 ] H 2 O (1). From a similar reaction system with Et 3 N as a base, we isolated a six-coordinated complex with the formula (Et 3 NH)[Co ΙΙΙ (saph-4me) 2 ] MeCO 2 H MeOH (2). The Co(O 2 CMe) 2 4H 2 O/saphH 2-4Cl/Et 3 N reaction system in MeOH has led to the complex (Et 3 NH)[Co ΙΙΙ (saph- 4Cl) 2 ] MeCO 2 H MeOH (3), which is isostructural to 2. The three complexes have been characterized by IR spectroscopy, while the complexes 1 and 2 have been also studied by 1 H NMR spectroscopy. The crystal structures of 1, 2 and 3 have been determined by single-crystal X-ray crystallography. Based on experimental results, all the three complexes are anionic mononuclear with the Co III ion being surrounded by two tridentate dianionic Schiff-base ligands, which chelate the metal ion through the deprotonated phenolic oxygen atoms and the nitrogen atom of the azomethine group. The cation for the complex 1 is H 5 O + 2, while for the complexes 2 and 3 the cation is Et 3 NH +. Keywords: Cobalt(III) complexes Crystal structure IR spectra N-salicylidene-4-chloro-o-aminophenol N-salicylidene-4-methyl-o-aminophenol ONO donors Schiff bases X-ray crystallography ix

ΜΕΡΟΣ Ι ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1

Α. ΠΛΕΙΑΔΕΣ ΕΝΤΑΞΗΣ: ΜΙΑ ΒΑΣΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ Α1. Εισαγωγικές Έννοιες Η σύνθεση και η μελέτη πολυπυρηνικών συμπλόκων των μεταλλοϊόντων μετάπτωσης σε ενδιάμεσες οξειδωτικές βαθμίδες αποτέλεσαν πόλο έλξης του ενδιαφέροντος των ανόργανων συνθετικών χημικών, μόλις τα τελευταία 25 χρόνια. Αντίθετα, είναι γνωστή μία πληθώρα εξαιρετικά υψηλής πυρηνικότητας συμπλόκων των μετάλλων μετάπτωσης σε υψηλές ή χαμηλές οξειδωτικές βαθμίδες. Η μέγιστη πυρηνικότητα που έχει παρατηρηθεί και χαρακτηρισθεί δομικά σε πολυπυρηνικά σύμπλοκα μεταλλοϊόντων υψηλής οξειδωτικής βαθμίδας αφορά το ανιοντικό σύμπλοκο του μολυβδενίου, [H x Mo 368 O 1032 (SO 4 ) 48 (H 2 O) 240 ] 48-, το οποίο αποτελείται από 112 ιόντα Μο(V) και 256 ιόντα Μο(VΙ), βλέπε Σχήμα 1. Το ανιόν αυτό έχει σχεδόν το μέγεθος της αιμογλοβίνης (διάμετρος περίπου 6 nm) και ανήκει στα πολυοξομεταλλικά (polyoxometallates) σύμπλοκα, μια οικογένεια ενώσεων με εντυπωσιακούς δομικούς τύπους και με ενδιαφέρουσες οξειδοαναγωγικές και φωτοχημικές ιδιότητες. Σχήμα 1. Η μοριακή δομή του ανιοντικού συμπλόκου [H x Mo 368 O 1032 (SO 4 ) 48 (H 2 O) 240 ] 48-, το οποίο περιέχει 368 ιόντα Μο και σχηματίζεται από την ένωση 64{Μο}-, 32{Μο}- και 40{Μο(Μο 5 )}- μονάδων, με μία αξιοσημείωτη συμμετρία (δεξιά) και τα πολύεδρα από τα οποία απαρτίζεται (αριστερά). Οι μέγιστες πυρηνικότητες για σύμπλοκα μετάλλων μετάπτωσης χαμηλής οξειδωτικής κατάστασης απαντώνται σε σύμπλοκα του μονοσθενούς αργύρου, όπως 2

το δομικά χαρακτηρισμένο σύμπλοκο [Αg I 344S 124 (StBu) 96 ], βλέπε Σχήμα 2. Η δομή του παραπάνω συμπλόκου αποτελείται από έναν εσωτερικό πυρήνα (core) {Αg 344 S 124 } 96+, ο οποίος περιβάλλεται εξωτερικά από μία στιβάδα (shell), αποτελούμενη από 96 StBu - ανιοντικούς υποκαταστάτες. Σχήμα 2. Η μοριακή δομή του συμπλόκου [Αg I 344S 124 (StBu) 96 ]. Πρόσφατα, συνεχίζοντας την εργασία της επάνω σε σύμπλοκα υποκαταστατών με άτομα δότες της ομάδας των χαλκογόνων, η ίδια ερευνητική ομάδα, υπό τον Fenske, κατάφερε να υπερβεί την παραπάνω πυρηνικότητα, απομονώνοντας το σύμπλοκο [Αg 490 S 188 (StC 5 H 11 ) 114 ], βλέπε Σχήμα 3. Και σε αυτό το σύμπλοκο, ο εσωτερικός πυρήνας {Αg 490 S 188 } 114+, ο οποίος έχει κυλινδρικό σχήμα (narrow-waisted cylinder) - με διαστάσεις 2.8-3.1 nm, περιβάλλεται από 114 StC 5 H 11 ανιοντικούς υποκαταστάτες. 3

Σχήμα 3. Η μοριακή δομή του συμπλόκου [Αg 490 S 188 (StC 5 H 11 ) 114 ]. Σε αντίθεση με τα σύμπλοκα που αναφέρθηκαν ανωτέρω, τα πολυπυρηνικά σύμπλοκα των μετάλλων μετάπτωσης σε ενδιάμεσες οξειδωτικές βαθμίδες χαρακτηρίζονται από πολύ μικρότερες τάξεις μεγέθους πυρηνικότητες.γόμως, σχετικά πρόσφατα, αυτή η εικόνα έχει αρχίσει να αλλάζει μετά τη σύνθεση : Α) των ανιοντικών μεταλλικών κλωβών [Νa 24 Fe III 168(L-tart) 96 O 48 (HCO 2 ) 144 ] 96- και [Νa 24 Fe III 168(D-tart) 96 O 48 (HCO 2 ) 144 ] 96-, όπου tart=τρυγικό ανιόν (4-), βλέπε Σχήμα 4α. Β) του ετερομεταλλικού κατιόντος [Ni II 54Gd III 54(OH) 144 (CO 3 ) 6 (ida) 48 (Η 2 Ο) 25 ] 18+, όπου ida=ιμινοδιασετάτο (2-), βλέπε Σχήμα 4β, και Γ) της ένωσης [Mn III 84O 72 (OMe) 24 (OH) 6 (O 2 CMe) 78 (MeOH) 12 (H 2 O) 42 ], βλέπε Σχήμα 4γ. Η δομή του τελευταίου συμπλόκου είναι κυκλική, με διάμετρο 4 nm, γεγονός που το κατατάσσει, σε σχέση με τις μαγνητικές του ιδιότητες, στα σύνορα μεταξύ της κλίμακας όπου κυριαρχούν οι κβαντικοί νόμοι και της περιοχής όπου παρατηρούνται μακροσκοπικά φαινόμενα, βλέπε Σχήμα 5. 4

(α) (β) (γ) Σχήμα 4. Η μοριακή δομή (α) των ανιοντικών μεταλλικών κλωβών [Νa 24 Fe III 168(Ltart) 96 O 48 (HCO 2 ) 144 ] 96- και [Νa 24 Fe III 168(D-tart) 96 O 48 (HCO 2 ) 144 ] 96-, (β) του ετερομεταλλικού κατιόντος [Ni II 54Gd III 54(OH) 144 (CO 3 ) 6 (ida) 48 (Η 2 Ο) 25 ] 18+ (αριστερά) και η διευθέτηση των 108 μεταλλικών κέντρων σε διάφορους φλοιούς (δεξιά), και (γ) της ένωσης [Mn III 84O 72 (OMe) 24 (OH) 6 (O 2 CMe) 78 (MeOH) 12 (H 2 O) 42 ]. 5

Σχήμα 5. Η τοποθέτηση του [Mn III 84O 72 (OMe) 24 (OH) 6 (O 2 CMe) 78 (MeOH) 12 (H 2 O) 42 ] σε κλίμακα μεγέθους. Αριστερά στην κλίμακα είναι τοποθετημένα μικρότερου μεγέθους πολυπυρηνικά σύμπλοκα του μαγγανίου, ενώ δεξιά φαίνεται ένα νανοσωματίδιο κοβαλτίου, όπως παριστάνεται με τεχνικές ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης. Το νανοσωματίδιο έχει διάμετρο 3 nm και κατά προσέγγιση αποτελείται από 1000 άτομα Co. Ο απλούστερος γενικός τύπος των πολυπυρηνικών συμπλόκων των 3d μετάλλων σε ενδιάμεσες οξειδωτικές βαθμίδες είναι : [M x (μ-l) y L z ] n όπου Μ είναι το μεταλλοϊόν μετάπτωσης, μ-l ένας γεφυρωτικός οργανικός ή ανόργανος υποκαταστάτης, ο οποίος συνδέει δύο ή περισσότερα μεταλλοϊόντα, και L ένας τερματικός υποκαταστάτης (μονοδοντικός ή χηλικός), ο οποίος συμπληρώνει τη σφαίρα ένταξης του μεταλλοϊόντος. Το x είναι ένας ακέραιος αριθμός μεγαλύτερος του 2 και αποτελεί μέτρο της πυρηνικότητας του συμπλόκου, ενώ οι y και z είναι ακέραιοι αριθμοί. Το n, το οποίο εμφανίζεται στο γενικό τύπο των συμπλόκων αυτών, είναι ακέραιος αριθμός και με βάση το πρόσημο που λαμβάνει συμπεραίνουμε αν πρόκειται για ουδέτερο (n=0), κατιοντικό (n>0) ή ανιοντικό (n<0) σύμπλοκο. Σε πολλές περιπτώσεις στο σύμπλοκο υπάρχουν 2 ή και περισσότεροι γεφυρωτικοί υποκαταστάτες (συνήθως ένας οργανικός και ένας ανόργανος) και περισσότεροι του 6

ενός τύπου τερματικοί υποκαταστάτες (μονοδοντικοί ή χηλικοί), στους οποίους περιλαμβάνονται και μόρια διαλύτη. Αυτή η τάξη ενώσεων στη βιβλιογραφία αποδίδεται με διάφορες ονομασίες όπως ολιγομερή σύμπλοκα, πολυπυρηνικά σύμπλοκα, υψηλής πυρηνικότητας σύμπλοκα, πολυμεταλλικές ενώσεις, μεταλλικοί κλωβοί (cages) και μεταλλικές πλειάδες (clusters). Στην σύγχρονη ορολογία της Ανόργανης Χημείας, ο όρος πλειάδα (cluster) έχει προσλάβει διαφορετικές έννοιες, ανάλογα με το πεδίο έρευνας. Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία, στα σύμπλοκα των μετάλλων μετάπτωσης σε ενδιάμεσες οξειδωτικές βαθμίδες ο όρος πλειάδα (cluster) θα είναι συνώνυμο των πολυπυρηνικών συμπλόκων, στα οποία δεν υπάρχει δεσμός μετάλλου-μετάλλου. 7

Α2. Το Σύγχρονο Ενδιαφέρον για τις Πλειάδες Ένταξης Η χημεία των πολυπυρηνικών συμπλόκων των μετάλλων μετάπτωσης, ιδιαίτερα της πρώτης σειράς μετάπτωσης, αποτελεί σήμερα ερευνητικό πεδίο αιχμής, καθώς δεν περιορίζεται στα πλαίσια της ανόργανης σύνθεσης, αλλά προκύπτει ως χώρος συνάντησης και αλληλεπικάλυψης της Χημείας, της Βιολογίας και της Φυσικής. Το ενδιαφέρον ερευνητικών ομάδων σε όλο τον κόσμο για τη σύνθεση, το χαρακτηρισμό και τη μελέτη των πολυπυρηνικών συμπλόκων των μετάλλων μετάπτωσης είναι έντονο, όχι μόνο εξαιτίας των αισθητικά πρωτότυπων δομικών τύπων που παρουσιάζουν πολλές από αυτές τις ενώσεις, αλλά και για τις εφαρμογές που βρίσκουν τα μόρια αυτά σε πολλούς τομείς, όπως η Βιοανόργανη Χημεία, η Χημεία των Μοριακών Υλικών και η Νανοτεχνολογία. Στο τομέα της Βιοανόργανης Χημείας πραγματοποιείται μια συνεχής έρευνα για διάφορα σύμπλοκα, τα μεταλλικά κέντρα των οποίων γεφυρώνονται μέσω ιόντων οξειδίου, με στόχο την μοντελοποίηση ενεργών κέντρων μεταλλοβιομορίων αλλά και την κατανόηση του δομικού και του λειτουργικού ρόλου των μεταλλικών κέντρων σε ζωτικής σημασίας βιομόρια. Έτσι ερευνητικά θέματα προτεραιότητας αποτελούν: η διερεύνηση του πολυπυρηνικού Fe III /O 2- πυρήνα της φερριτίνης, μιας πρωτεΐνης που συμβάλλει στην αποθήκευση του σιδήρου, και ο προσδιορισμός της δομής, των φασματοσκοπικών ιδιοτήτων και του μηχανισμού λειτουργίας του πυρήνα του συμπλόκου οξείδωσης του ύδατος {CaMn 4 O 5 }, το οποίο εμπλέκεται στην φωτοσυνθετική διαδικασία των πράσινων φυτών και των κυανοβακτηρίων, βλέπε Σχήμα 6. 8

Σχήμα 6. Η κρυσταλλική δομή και ο δομικός πυρήνας Fe III /O 2- της φερριτίνης (με χρώμα καφέ έχουν σημειωθεί τα ιόντα σιδήρου) (επάνω) και ο δομικός πυρήνας {CaMn 4 O 5 } του συμπλόκου οξείδωσης του ύδατος (κάτω). Στο πεδίο του Μοριακού Μαγνητισμού οι 3d, 3d/4f και 4f μεταλλικές πλειάδες (clusters) συχνά εμφανίζουν ενδιαφέρουσες και μερικές φορές εντυπωσιακές μαγνητικές ιδιότητες, όπως υψηλές τιμές σπιν θεμελιώδους κατάστασης (προς το παρόν S=83/2) και Μαγνητισμό Μοναδικού Μορίου (Single Molecule Magnetism). Οι Μαγνήτες Μοναδικού Μορίου (Single Molecure Magnets, SMMs) είναι μεμονωμένα μόρια των πλειάδων των μεταβατικών μεταλλοϊόντων, τα οποία δρουν ως αυτόνομες μαγνητικές μονάδες νανοκλίμακας,λαποτελώντας μία μοριακή προσέγγιση στο διαθεματικό πεδίο του Νανομαγνητισμού. Οι Μαγνήτες Μοναδικού Μορίου έχουν την ικανότητα να διατηρούν τον προσανατολισμό της μαγνήτισής τους απουσία μαγνητικού πεδίου κάτω από μία κρίσιμη θερμοκρασία (T B ), παρουσιάζοντας τις χαρακτηριστικές καμπύλες υστέρησης της Μαγνήτισης έναντι της Σάρωσης του Μαγνητικού Πεδίου. Οι SΜMs αντιπροσωπεύουν την μικρότερη 9

συσκευή αποθήκευσης πληροφοριών. Το πεδίο των SΜMs (molecular nanomagnets) αναπτύχθηκε μετά από την ανακάλυψη της μικτού σθένους μεταλλικής πλειάδας (cluster) [Mn III 8Mn IV 4O 12 (O 2 CMe) 16 (H 2 O) 4 ] (Μn 12 ), βλέπε Σχήμα 7. Σχήμα 7. Η μοριακή δομή του συμπλόκου [Mn III 8Mn IV 4O 12 (O 2 CMe) 16 (H 2 O) 4 ], του πρώτου Μαγνήτη Μοναδικού Μορίου. Η πειραματική επιβεβαίωση ότι ένας SΜM εμφανίζει υπερπαραμαγνητικές ιδιότητες (superparamagnets), πραγματοποιείται τόσο από την διαπίστωση εξάρτησης της εκτός-φάσεως μαγνητικής επιδεκτικότητας από τη συχνότητα του εναλλασόμενου (ac) πεδίου, όσο και από τους βρόγχους υστέρησης της μαγνήτισης συναρτήσει του εφαρμοζόμενου πεδίο συνεχούς ρεύματος (dc). Αυτές οι καμπύλες υστέρησης εμφανίζουν αύξηση της συνεκτικότητας όταν ελλαττώνεται η θερμοκρασία, ενώ παράλληλα αυξάνεται η ταχύτητα σάρωσης του πεδίου. Η ικανότητα των SMMs να λειτουργούν ως μοριακές αποθήκες πληροφορίας οφείλεται στο γεγονός ότι το μόριο είναι δυνατόν να βρεθεί σε δύο διαφορετικές μαγνητικές καταστάσεις. Καθώς στους SΜMs υπάρχει ένα ενεργειακό φράγμα (U), το μόριο πρέπει να υπερπηδήσει αυτό για να αντιστραφεί η διεύθυνση της μαγνήτισης του, βλέπε Σχήμα 8. 10

Σχήμα 8. Οι επιτρεπόμενες κβαντισμένες διευθύνσεις (καταστάσεις Μ S ) του ανύσματος του σπιν του Μn 12 SΜM (επάνω) και το ενεργειακό φράγμα αντιστροφής της μαγνήτισης της ίδιας ένωσης (κάτω). Όμως για να υπάρχει αυτό το φράγμα πρέπει το μόριο να διαθέτει μία υψηλή τιμή σπιν της θεμελιώδους κατάστασης (S). Το τελευταίο, σε συνδιασμό με μία υψηλή αρνητική τιμή μαγνητικής ανισοτροπίας (η οποία μαθηματικά εκφράζεται από την παράμετρο διάσχισης μηδενικού πεδίου, D), αποτελούν τις βασικές προϋποθέσεις για να είναι ένα μόριο Μαγνήτης Μοναδικού Μορίου. Εκτός από τα μακροσκοπικά χαρακτηριστικά, οι Μαγνήτες Μοναδικού Μορίου εμφανίζουν, λόγω του μικρού τους μεγέθους, ενδιαφέροντα φαινόμενα του κβαντικού μικρόκοσμου, όπως το φαινόμενο της Κβαντικής Σήραγγας Μαγνήτισης και το φαινόμενο της Συμβολής Κβαντικής Φάσεως.κΕξαιτίας των κβαντικών ιδιοτήτων τους, οι SΜMs μπορούν να χρησιμοποιηθούν για διεργασίες κβαντικών υπολογισμών (qubits) αλλά και για υψηλής πυκνότητας αποθήκευση πληροφοριών. Επίσης, οι υψηλού σπιν μεταλλικές πλειάδες με μικρή μαγνητική ανισοτροπία έχουν προκαλέσει το έντονο ενδιαφέρον των επιστημόνων που εργάζονται στην περιοχή των μαγνητικών μοριακών καταψυκτών. Ο καλύτερος μέχρι σήμερα Μαγνήτης Μοναδικού Μορίου που αποτελείται από 3d πλειάδες και οι βρόγχοι υστέρησής του παρουσιάζονται στο Σχήμα 9. 11

Σχήμα 9. Η μοριακή δομή του συμπλόκου [Mn III 6O 2 (Et-sao) 6 {O 2 CPh(Me) 2 } 2 (EtOH) 6 ] (επάνω), το οποίο παρουσιάζει τη μέγιστη τιμή του ενεργειακού φράγματος αναστροφής της μαγνήτισης (U eff =86.4 K) καθώς και τη μέγιστη τιμή κρίσιμης θερμοκρασίας (T B =~4.5 K). Ο υποκαταστάτης Et-sao 2- είναι το 2-υδροξυφαινυλοπροπανοξιμάτο διανιόν. Σε θερμοκρασία μικρότερης αυτής δεν διατίθεται η απαραίτητη θερμική ενέργεια για να ξεπεραστεί το ενεργειακό φράγμα. Στο κάτω μέρος παρουσιάζονται μαγνητικές μετρήσεις, οι οποίες επιβεβαιώνουν ότι πρόκειται για SΜM. 12

Α3. Συνθετικές Προσεγγίσεις Εξαιτίας των ιδιοτήτων και των πιθανών τεχνολογικών εφαρμογών των πολυπυρηνικών συμπλόκων των μεταλλοϊόντων μετάπτωσης σε ενδιάμεσες οξειδωτικές βαθμίδες, υπάρχει η ανάγκη της συστηματοποίησης των συνθετικών αποτελεσμάτων και της διατύπωσης ολοκληρωμένων στρατηγικών σύνθεσης αυτών. Οι κύριες συνθετικές προσεγγίσεις για το σχεδιασμό και την απομόνωση νέων 3d μεταλλικών πλειάδων είναι δύο: η «Σχεδιασμένη Σύνθεση» (Designed Assembly Approach) και η «Αυθόρμητη Πορεία» (Serendipitous Αssembly). Η πρώτη προσέγγιση επιλέγει τη χρησιμοποίηση άκαμπτων (rigid) οργανικών ή ανόργανων υποκαταστατών, δηλαδή υποκαταστατών στους οποίους είναι προβλέψιμος και, κατά κάποιο τρόπο, ελεγχόμενος ο τρόπος πρόσδεσης τους στα μεταλλοϊόντα. Επίσης, τα μεταλλοϊόντα που χρησιμοποιούνται σε αυτή τη στρατηγική συνθέσεως διαθέτουν καθορισμένες γεωμετρίες ένταξης στα σύμπλοκα. Συνεπώς είναι δυνατόν να προβλεφθούν και/ή να σχεδιαστούν τα τελικά προϊόντα της συνθετικής πορείας, για αυτό και η προσέγγιση αυτή καλείται «Σχεδιασμένη Σύνθεση». Τυπικοί εκφραστές της προσέγγισης αυτής είναι η ομάδα του J.M.Lehn, με στοχευμένο σχεδιασμό σε υπερμοριακό επίπεδο, καθώς και οι ομάδες των Saalfrank και Fujita. Μερικά παραδείγματα άκαμπτων υποκαταστατών είναι το ιόν του κυανιδίου και μία ποικιλία παραγώγων των 4,4 -διπυριδινών, ενώ παραδείγματα μετάλλων με καθορισμένες γεωμετρίες είναι τα ιόντα των Pd(II) και Pt(II). Άλλοι Συνθετικοί Ανόργανοι Χημικοί χρησιμοποιούν υποκαταστάτες με λιγότερο προβλέψιμη συμπεριφορά, οι οποίοι χαρακτηρίζονται ως εύκαμπτοι (flexible) και διέπονται από ποικιλία στους τρόπους ένταξής τους. Οι υποκαταστάτες αυτοί μπορούν να είναι οργανικοί ή ανόργανοι. Για παράδειγμα, η χρήση 1,3- γεφυρωτικών υποκαταστατών, θα μπορούσε να οδηγήσει σε αποφυγή σχηματισμού χηλικών δακτυλίων, αφού οι τετραμελείς δακτύλιοι δεν είναι θερμοδυναμικά ευνοούμενοι. Με αυτό τον τρόπο αποφεύγεται ο σχηματισμός πενταμελών ή εξαμελών χηλικών δακτυλίων, ενώ παράλληλα αυξάνονται οι δυνατότητες ένταξης των πολυδοντικών υποκαταστατών. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη πιθανή σταθεροποίηση πολλών μη προβλέψιμων δομών από το ίδιο χημικό σύστημα. Επιπροσθέτως, ποικιλία δομικών τύπων υψηλής πυρηνικότητας μπορεί να προκύψει 13

εισάγοντας απλούς γεφυρωτικούς υποκαταστάτες, όπως όξο, υδρόξο ή αλκόξο ανιόντα. Η συνθετική προσέγγιση αυτή καλείται «Αυθόρμητη Πορεία» και είναι δυνατόν να οδηγήσει στη σύνθεση «εξωτικών», εντυπωσιακών δομών πολυπυρηνικών συμπλόκων ενώσεων με ενδιαφέρουσες ιδιότητες. Σε αυτή την πορεία είναι συχνά δύσκολο να ταιριάξουμε μεταξύ τους τον αριθμό ή τον τύπο των διαθέσιμων θέσεων ένταξης για ένα μεταλλοϊόν και τον αριθμό των διαθέσιμων ατόμων-δοτών για έναν υποκαταστάτη. Παρ ολα αυτά, η σύνθεση πολυπυρηνικών 3d και 3d/4f μεταλλικών πλειάδων με αυτή την προσέγγιση δεν στηρίζεται σε τυχαιότητα. Αντίθετα επιβάλλεται να υπάρχει έλεγχος των παραμέτρων του χημικού συστήματος, τόσο ως προς την επιλογή των υποκαταστατών και των μεταλλοϊόντων όσο και ως προς τις συνθήκες που επηρεάζουν την αντίδραση (στοιχειομετρική αναλογία, ph, διαλύτες, συγκέντρωση διαλύματος, πίεση, χρόνος αντίδρασης, μέθοδος κρυστάλλωσης κλπ.). Τυπικά παραδείγματα εύκαμπτων υποκαταστατών είναι υποκαταστάτες που περιέχουν αλκόξο, οξιμικές ή/και καρβοξυλικές ομάδες. Οι δύο πρώτοι μπορούν να δράσουν χηλικά και γεφυρωτικά ενώ οι υποκαταστάτες με καρβοξυλικές ομάδες εμφανίζουν πολλούς τρόπους ένταξης.κτακμέταλλα προέρχονται από απλά 3d μεταλλικά άλατα ή από χαμηλής πυρηνικότητας σύμπλοκα, όπως τα [Mn 3 O(O 2 CR) 6 L 3 ] 0/+ (όπου R=Me, Ph, κτλ., L=H 2 O, MeCN, ROH, κτλ.). Καθώς το πεδίο έρευνας διευρύνεται, τα σύνορα των δύο παραπάνω προσεγγίσεων καθίστανται όλο και πιο ασαφή. 14

Β. ΒΑΣΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΟΥ Co Β1. Το Στοιχείο Οι Αιγύπτιοι, πριν από 4500 χρόνια, χρησιμοποιούσαν ορυκτά του κοβαλτίου για να προσδώσουν μπλε αποχρώσεις σε χάνδρες, περιδέραια και πορσελάνες. Αλλά και οι αρχαίοι Έλληνες και οι Ρωμαίοι χρησιμοποιούσαν τα ίδια ορυκτά για το χρωματισμό του γυαλιού και των κεραμικών υλικών. Η ανακάλυψη του κοβαλτίου έγινε το 1735 στη Στοκχόλμη από το Σουηδό Χημικό George Brandt, στην προσπάθειά του να αποδείξει ότι η ικανότητα ορισμένων ορυκτών να χρωματίζουν το γυαλί μπλε οφείλονταν σε ένα άγνωστο έως τότε στοιχείο. Το ακάθαρτο μέταλλο που απομόνωσε από το ορυκτό «cobalt» το ονόμασε «cobaltrex». Το 1780 ο Σουηδός Χημικός Torbern Olof Bergman απέδειξε ότι το «cobaltrex» ήταν πραγματικά ένα νέο χημικό στοιχείο, το κοβάλτιο. Το όνομα του στοιχείου πιστεύεται ότι προέρχεται από την γερμανική λέξη Kobalds, που σημαίνει «δαιμονικά πνεύματα» και τα οποία θεωρούνταν από τους μεταλλωρύχους του Μεσαίωνα υπεύθυνα για τις επικίνδυνες αναθυμιάσεις και τις άσχημες οσμές κατά τη φρύξη του ορυκτού. Το κοβάλτιο απαντάται στη φύση πάντα σε συνδιασμό με το νικέλιο, αλλά επίσης συχνά και με το αρσενικό. Είναι γνωστά περισσότερα από 150 ορυκτά που περιέχουν το μέταλλο, αλλά μόνο ο κοβαλτίτης (CoAsS), ο σμαλτίτης (CoAs 2 ) και ο λιννασίτης (Co 3 S 4 ) έχουν εμπορική αξία. Παρ ολα αυτά, το κοβάλτιο παραλαμβάνεται κυρίως κατά τη φρύξη αρσενικούχων ορυκτών του νικελίου, του χαλκού και του μολύβδου. Η μεγαλύτερη παραγωγή του κοβαλτίου στον κόσμο λαμβάνει χώρα στην Νότια Αφρική. Το κοβάλτιο ανήκει στην VIIIB ή 9 ομάδα του περιοδικού πίνακα, με ατομικό αριθμό 27 (ηλεκτρονιακή διαμόρφωση [Ar]3d 7 4s 2 ), και ατομικό βάρος 58.93. Πρόκειται για ένα αργυρόλευκο, λαμπερό, σκληρό μέταλλο μετάπτωσης με σημείο τήξεως 1493 ο C και σημείο ζέσεως 3100 γο C. Είναι ένα σιδηρομαγνητικό μέταλλο και έχει την υψηλότερη θερμοκρασία Curie (1121ο ο C) συγκριτικά με τα τρία σιδηρομαγνητικά μέταλλα της πρώτης σειρά των στοιχείων μετάπτωσης. Επίσης, το κοβάλτιο διαθέτει ένα φυσικά απαντώμενο ισότοπο, το 59 Co, το οποίο με ακτινοβόληση με θερμικά 15

νετρόνια μετατρέπεται στο ραδιενεργό ισότοπο 60 Co. Το τελευταίο αποτελεί σημαντική πηγή ακτίνων-γ και χρησιμοποιείται, είτε στη θεραπεία ορισμένων μορφών καρκίνου, είτε ως ιχνηθέτης στην Ιατρική και τη Χημεία. Το κοβάλτιο διαλύεται αργά σε αραιά διαλύματα ανόργανων οξέων και είναι λιγότερο δραστικό από το σίδηρο. Μ 2+ (aq) + 2 e - Μ(s) Μ=Fe, Ε o = -0.44V Μ=Co, Ε o = -0.22V Όταν βρίσκεται σε κατάσταση ερυθροπυρώσεως, οξειδώνεται αργά από τον ατμοσφαιρικό αέρα, σχηματίζοντας οξείδια. Οι οξειδωτικές καταστάσεις που μπορεί να λάβει το μέταλλο καθώς και η αντίστοιχη στερεοχημεία του παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Αξίζει να σημειωθούν τα εξής : Α) η οξειδωτική κατάσταση Co(ΙΙΙ) είναι σχετικά ασταθής σε απλές ενώσεις, αλλά σε χαμηλού σπιν σύμπλοκα είναι εξαιρετικά σταθερή, ιδιαίτερα αν τα άτομα δότες συμβάλλουν ισχυρά στο πεδίο του υποκαταστάτη. Β) η υψηλότερη οξειδωτική βαθμίδα για το κοβάλτιο είναι η +V. Γ) το Co(+Ι) και οι χαμηλότερες οξειδωτικές βαθμίδες που μπορεί να λάβει το μέταλλο σταθεροποιούνται με οργανομεταλλικούς υποκαταστάτες που είναι π-δέκτες. 16

ΠΙΝΑΚΑΣ 1: Οξειδωτικές καταστάσεις και στερεοχημείες του κοβαλτίου. Οξειδωτική Αριθμός Γεωμετρία Παράδειγμα Βαθμίδα Ένταξης Co -I, d 10 4 Τετραεδρική [Co(CO) 4 ] - Co 0, d 9 4 Τετραεδρική Co(PMe 3 ) 4 3 Επίπεδη (tempo)co(co) 2 4 Τετραεδρική CoBr(PR 3 ) 3 Co I, d 8 5 α tbp HCo(PR 3 ) 4 5 sp [Co(NCPh) 5 ]ClO 4 6 Οκταεδρική [Co(bipy) 3 ] + 3 Τριγωνική Co 2 (NCPh 2 ) 4 4 α Τετραεδρική [CoCl 4 ] 2-4 Επίπεδη τετραγωνική [(Ph 3 P) 2 N] 2 [Co(CN) 4 ] Co II, d 7 5 tbp [Co(Me 6 tren)br] + 5 sp [Co(CN) 5 ] 3-6 α Οκταεδρική [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ 8 Δωδεκαεδρική (Ph 4 As) 2 [Co(NO 3 ) 4 ] 4 Τετραεδρική Σε ετεροπολυβολφραμικά ιόντα Co III, d 6 4 Επίπεδη τετραγωνική [Co(SR) 4 ] - 5 sp RCo(salοph) 5 tbp CoCl(TC-4,4) 6 α Οκταεδρική CoF 3 Co IV, d 5 4 6 Τετραεδρική Οκταεδρική Co(1-norbornyl) 4 [CoF 6 ] 2- Co V, d 4 4 Τετραεδρική [Co(1-norbornyl) 4 ] + α. Οι πιο συνήθεις γεωμετρίες. 17

Το κοβάλτιο βρίσκει εφαρμογή κυρίως με την μορφή κραμάτων του στα οποία προσδίδει μηχανικές και μαγνητικές ιδιότητες. Χαρακτηριστικά αναφέρεται το υψηλής θερμοκρασίας κράμα CoFe. Επίσης, υπό μορφή ενώσεων, βρίσκει εφαρμογή στην παρασκευή χρωμάτων και σμάλτων. 18

Β2. Ενώσεις του Co Οξείδια Κατά την θέρμανση νιτρικού ή ανθρακικού κοβαλτίου(ιι) απουσία αέρα προκαλείται θερμική αποσύνθεση των παραπάνω αλάτων και παράγεται ένα ελαιώδες-πράσινο, αδιάλυτο στερεό, το CoΟ, το οποίο έχει τη δομή του NaCl. Το CoΟ χρησιμοποιείται για τον χρωματισμό γυαλιών και κεραμικών. Με θέρμανση στους 400-500 ο C, το CoΟ μετατρέπεται σε Co 3 Ο 4, το οποίο είναι ένα μικτού σθένους οξείδιο (Co ΙΙ Cο ΙΙΙ 2Ο 4 ). Ειδικότερα, τα υψηλού σπιν ιόντα κοβαλτίου(ιι) είναι τετραεδρικά ενταγμένα, ενώ τα χαμηλού σπιν ιόντα κοβαλτίου(ιιι) έχουν οκταεδρική γεωμετρία. Το ένυδρο οξείδιο CoΟ(ΟΗ) προκύπτει ως ένα ετερογενές ορυκτό, το εξωτερικό πλέγμα του οποίου αποτελείται από Cο ΙΙΙ Ο 6. Θερμαίνοντας το CoΟ(ΟΗ) λαμβάνουμε το Co 3 Ο 4. Αλογονίδια Τα άνυδρα αλογονίδια CoΧ 2 μπορούν να σχηματιστούν κατά την θέρμανση ή την κατεργασία των ένυδρων αλογονιδίων με SOCl 2. Στους 300-400ο ο C το κοβάλτιο αντιδρά με το F 2 παράγοντας το CoF 3, ενώ με τα Cl 2, Br 2 και I 2 λαμβάνουμε αλογονίδια του τύπου CoΧ 2. Από την αντίδραση του άνυδρου CοCl 2 με ΗF στους 570 ο C λαμβάνουμε το CoF 2 που έχει όμοια κρυσταλλική δομή με αυτή του ρουτιλίου, βλέπε Σχήμα 10. Σχήμα 10. Η δομή του ρουτιλίου. 19

Σουλφίδια Κατά τη θέρμανση διαλυμάτων Co(ΙΙ) με Η 2 S παράγεται ένα μαύρο στερεό, το CoS. Άλατα Το Co(ΙΙ) σχηματίζει πολλά απλά και ένυδρα άλατα. Το χρώμα των ένυδρων είναι κόκκινο ή ροζ και αυτά περιέχουν είτε το ιόν [Co(Η 2 Ο) 6 ] 2+ είτε άλλα οκταεδρικά ενταγμένα ιόντα. Προσθήκη ΟΗ - σε διαλύματα Co(ΙΙ) οδηγεί στο σχηματισμό του Co(ΟΗ) 2, το οποίο είναι ροζ ή μπλε ανάλογα με τις συνθήκες. Όμως μόνο η ροζ μορφή είναι η σταθερή. Η αλλαγή του χρώματος πιθανά οφείλεται στην αλλαγή του αριθμού ένταξης του μεταλλικού ιόντος. Καθώς το Co(ΟΗ) 2 είναι επαμφοτερίζον έχει την ικανότητα να διαλύεται σε πυκνά, θερμά, αλκαλικά διαλύματα δίνοντας ένα βαθύ μπλέ χρώματος διάλυμα που περιέχει τα ιόντα [Co(ΟΗ) 4 ] 2-, βλέπε Σχήμα 11. Η αλλαγή του χρώματος από το άνυδρο μπλε στο ένυδρο ροζ οκταεδρικό Co(ΙΙ) χρησιμοποιείται ως δείκτης υγρασίας στα ξηραντικά μέσα. Σχήμα 11. Η δομή του ανιόντος [Co(ΟΗ) 4 ] 2-. Το Co(ΙΙΙ) σχηματίζει μερικά απλά άλατα όπως το πράσινο ένυδρο φθορίδιο, CoF 3 3.5 Η 2 Ο, και το μπλε ένυδρο θεϊκό, Co 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O. Στα υδατικά διαλύματα που δεν περιέχουν σύμπλοκα μέσα η οξείδωση του Co(ΙΙ) προς Co(ΙΙΙ) είναι αναπόφευκτη. [Co(Η 2 Ο) 6 ] 3+ + e - [Co(Η 2 Ο) 6 ] 2+ E o 1 = +1.8 V 20

Όμως με ηλεκτρολυτική οξείδωση ή οξείδωση με Ο 3 ψυχρών, όξινων υπερχλωρικών διαλυμάτων του Co(ΙΙ) προκύπτει το [Co(Η 2 Ο) 6 ] 3+, το οποίο συμμετέχει στην ακόλουθη ισορροπία ιόντων: [Co(Η 2 Ο) 6 ] 3+ [Co(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ + H + Στην περίπτωση που υπάρχει σύμπλοκο μέσο, όπως η NH 3, το οποίο σχηματίζει σταθερά σύμπλοκα με το Co(ΙΙΙ), η σταθερότητα του Co(ΙΙΙ) αυξάνεται. [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ + e - [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ E o 2 = +0.11 V Το [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ είναι σταθερότερο από το [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ (όπως προκύπτει από την σύγκριση των E o 1 και E o 2 ). Η αμμωνία προκαλεί μεγαλύτερη τιμή του Δoct από το Η 2 Ο. Αξιοσημείωτο είναι ο γεγονός ότι τόσο το [Co(Η 2 Ο) 6 ] 2+ όσο και το [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ είναι υψηλού σπιν, ενώ το [Co(Η 2 Ο) 6 ] 3+ όπως και το [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ είναι χαμηλού σπιν. Σε βασικές συνθήκες έχουμε : CoO(OH)(s) + H 2 O + e - Co(ΟΗ) 2 (s) + OH - E o = +0.17 V Σε μία αντίδραση που διεξάγεται σε υδατικό περιβάλλον και σε θερμοκρασία δωματίου, το νερό ανάγει πολύ γρήγορα το Co(ΙΙΙ) που δεν έχει συμπλοκοποιηθεί. Συνεπώς, σε σύγκριση με το Co(ΙΙΙ), το Co(ΙΙ) σχηματίζει μία πληθώρα απλών αλάτων και διαδικών ενώσεων. 21

Β3. Σύμπλοκες Ενώσεις του Co(ΙΙ) Το Co(ΙΙ) σχηματίζει μία πληθώρα συμπλόκων εκ των οποίων τα περισσότερα είναι οκταεδρικά ή τετραεδρικά. Για το Co(ΙΙ) υπάρχουν τα περισσότερα τετραεδρικά σύμπλοκα από κάθε άλλο μεταβατικό μεταλλικό ιόν. Αυτό βρίσκεται σε συμφωνία με το γεγονός ότι για ένα d 7 ιόν, όπως το Co(ΙΙ), οι ενέργειες σταθεροποίησης του πεδίου των υποκαταστατών ενός οκταεδρικού και ενός τετραεδρικού συμπλόκου έχουν μικρή διαφορά μεταξύ τους. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα σε πολλές περιπτώσεις να υπάρχουν με τον ίδιο υποκαταστάτη και οι δύο τύποι γεωμετρίας σε ισορροπία. Ένα τυπικό παράδειγμα είναι τα σύμπλοκα του Co(ΙΙ) με SCN - σε διαλύτη μεθανόλη. Επιπλέον, στα υδατικά διαλύματα των απλών αλάτων πάντα υφίσταται η ακόλουθη ισορροπία: [Co(Η 2 Ο) 6 ] 2+ [Co(Η 2 Ο) 4 ] 2+ + 2 Η 2 Ο Τετραεδρικά σύμπλοκα του τύπου [CoΧ 4 ] 2- σχηματίζονται με μονοδοντικούς, ανιοντικούς υποκαταστάτες, όπως είναι τα Cl -, Br -, I -, SCN - -, N 3 και OH -. Συνδιασμός δύο εκ των αναφερθέντων υποκαταστατών με δύο αντίστοιχους ουδέτερους, οδηγεί σε τετραεδρικά σύμπλοκα του τύπου CoΧ 2 L 2. Με διδοντικούς, μονοανιοντικούςggυποκαταστάτεςkkk(όπως για παράδειγμα ο Ν-αλκυλοσαλικυλαλδιμινάτο υποκαταστάτης), είναι δυνατόν να λάβουμε τετραεδρικά σύμπλοκα.ξγιακνακκπετύχουμε υψηλότερους αριθμούς ένταξης απαιτόυνται υποκαταστάτες με λιγότερο στερεοχημικά παρεμποδισμένα άτομα-δότες όπως είναι ο Ν-μεθυλοσαλικυλαλδιμινάτο υποκαταστάτης. Χαρακτηριστικά παραδείγματα είναι το διμερές δις(ν-μεθυλοσαλικυλαλδιμινάτο)κοβάλτιο(ιι), στο οποίο το Co είναι πενταενταγμένο, βλέπε Σχήμα 12α, και το Co(acac) 2, το οποίο είναι ένα άνυδρο, μπλε τετραμερές άλας με κάθε άτομο Co να είναι εξαενταγμένο, βλέπε Σχήμα 12β. 22

(α) (β) Σχήμα 12. Σχηματική αναπαράσταση των δομώνλ(α)κτου διμερούς δις(νμεθυλοσαλικυλαλδιμινάτο)κοβαλτίου(ιι),κκαιξ(β)κτουκτετραμερούςλδις(ακετυλοακετονατο) κοβαλτίου (ΙΙ). Η δυνατότητα των χλώρο υποκαταστατών να γεφυρώνουν δύο μεταλλικά κέντρα μεταξύ τους επιτρέπει το σχηματισμό διπυρηνικών ειδών, όπως το [Co 2 Cl 6 ] 2-, βλέπε Σχήμα 13α, καθώς επίσης και πολυμερών ένταξης, όπως η ένωση του Σχήματος 13β. 23

(α) (β) Σχήμα 13. Η δομή (α) του [Co 2 Cl 6 ] 2- και (β) του πολυμερούς [CoCl 2 (ΟΗ 2 ) 2 ]. Τα επίπεδα τετραγωνικά σύμπλοκα σχηματίζονται με διάφορα διδοντικά μονοανιόντα ως υποκαταστάτες όπως το διμεθυλογλυοξιμάτο ιόν, το ο-αμινοφαινοξείδιο και το διθειοακετυλοακετονάτο ιόν. Πολλοί ουδέτεροι διδοντικοί υποκαταστάτες δίνουν επίσης επίπεδα τετραγωνικά σύμπλοκα. Τυπικά παραδείγματα είναι το [Co(en) 2 ](AgI 2 ) 2 και το [Co(CH 3 SC 2 H 4 SCH 3 ) 2 ](ClO 4 ) 2. Τα οκταεδρικά σύμπλοκα προκύπτουν κυρίως με υποκαταστάτες με άτομα δότες αλογόνα, ψευδοαλογόνα και οξυγόνα. Κατά την θέρμανση διαλύματος CoCl 2 σε ΤΗF προκύπτει ένα σκούρου μπλε χρώματος σύμπλοκο, το [Co 4 Cl 2 (μ 3 -Cl) 2 (μ 2 - Cl) 4 (ΤΗF) 6 ], βλέπε Σχήμα 14. 24

Σχήμα 14. Η δομή του συμπλόκου [Co 4 Cl 2 (μ-cl) 6 (ΤΗF) 6 ], όπου δύο κέντρα Co(ΙΙ) είναι οκταεδρικά ενταγμένα ενώ τα άλλα δύο είναι τετραεδρικά ενταγμένα. Η προσθήκη ΚCΝ σε υδατικό διάλυμα Co(ΙΙ) μας δίνει ένα πράσινο διάλυμα ([Co(CΝ) 5 ] 3- ) και ένα μωβ στερεό (Κ 6 [Co 2 (CΝ) 10 ]). Το [Co(CΝ) 5 ] 3- είναι δυνατόν να απομονωθεί σε αντίθεση με το [Co(CΝ) 6 ] 4-. Αυτό ερμηνεύεται ως εξής: το ισχυρό πεδίο των CΝ - υποκαταστατών οδηγεί σε υψηλή τιμή του Δοct και συνεπώς για ένα οκταεδρικό d 7 σύμπλοκο, η μερική κατάληψη των e * g Μοριακών Τροχιακών είναι ανεπιθύμητη λόγω της επίδρασης αυτών στον αντιδεσμικό χαρακτήρα του συμπλόκου. Το μωβ άλας που έχει απομονωθεί είναι διαμαγνητικό και το ανιόν του, [Co 2 (CΝ) 10 ] 6-, βλέπε Σχήμα 15, είναι ισοηλεκτρονιακό και ισοδομικό με το [Mn 2 (CO) 10 ]. 25

Σχήμα 15. Η δομή του ανιόντος [Co 2 (CΝ) 10 ] 6-, όπoυ παρουσιάζεται ο δεσμός Co- Co. Το ιόν [Co(CΝ) 6 ] 3- είναι τόσο σταθερό, ώστε εάν διάλυμα Κ 3 [Co(CΝ) 5 ], που περιέχει περίσσεια ΚCΝ, θερμανθεί θα σχηματιστεί αρχικά το ενδιάμεσο [Co(CΝ) 5 Η] 3- και τελικά το Κ 3 [Co(CΝ) 6 ]. Επίσης, το ανιόν [Co ΙΙΙ (CΝ) 5 Η] 3- αντιδρά με C 2 F 4 ή C 2 H 2 για να δώσει σύμπλοκα του Co(ΙΙΙ) στα οποία το μικρό μόριο εισέρχεται μεταξύ των δύο ιόντων κοβαλτίου. Υπάρχει ένας μεγάλος αριθμός διπυρηνικών καρβοξυλάτο συμπλόκων του Co(ΙΙ) τα οποία παρουσιάζουν ενδιαφέρουσα μαγνητική συμπεριφορά και περιέχουν του πυρήνα [Co 2 (μ-oh 2 )(RCO 2 ) 2 ] 2+ ή [Co 2 (μ-x)(μ-rco 2 ) 2 ] +, όπου Χ=ΟΗ, Cl, Br. Η οκταεδρική διευθέτηση σταθεροποιείται με χηλικούς υποκαταστάτες στους οποίους τα άτομα δότες είναι άζωτα. Το μονοκατιόν μπορεί να οξειδωθεί και να προκύψουν μικτού σθένους ενώσεις Co ΙΙ Co ΙΙΙ. Με κατάλληλους υποκαταστάτες μπορούν να προκύψουν μεγαλύτερης πυρηνικότητας πλειάδες. Για παράδειγμα, η υδροθερμική αντίδραση CoCl 2 με τετραγωνικό οξύ (squaric acid) και ΚΟΗ στους 200 ο C, οδηγεί στο σχηματισμό του πολυμερούς {[Co 3 (μ 3 -OH) 2 (C 4 Ο 4 ) 2 ] 3Η 2 Ο} n. Αντίθετα, χηλικοί υποκαταστάτες όπως η 2-μεθυλο-6-υδροξυπυριδίνη (Ηmhp) επιτρέπει την απομόνωση της πλειάδας [Co 24 (OH) 18 (OMe) 2 Cl 2 (mhp) 22 ]. Ο αριθμός ένταξης 5 μπορεί να αντιστοιχεί σε τριγωνική διπυραμιδική ή τετραγωνική πυραμιδική γεωμετρία. Στην περίπτωση του Co(ΙΙ), οι φωσφίνες και πολυδοντικοί υποκαταστάτες είναι δυνατόν να οδηγήσουν στους προαναφερθέντες τύπους γεωμετριών. Το ενδιαφέρον σε αυτές τις ενώσεις είναι η σχέση των ηλεκτρονιακών 26

δομών τους με τη μοριακή γεωμετρία τους και τα άτομα-δότες που υπάρχουν στον υποκαταστάτη. Υπάρχουν αρκετές ενώσεις του Co(ΙΙ) στις οποίες υπάρχει άμεσος δεσμός Co-Co. Τυπικά παραδείγματα είναι το [Co 2 (amidinato) 4 ] και το [Co 2 (triazenato) 4 ]. Σε περιπτώσεις όπου έχουμε στερεοχημικά ογκώδεις υποκαταστάτες παρατηρούνται επίπεδες τριγωνικές γεωμετρίες, όπως στην περίπτωση του [Co 2 (μ-nr 2 ) 2 (NR 2 ) 2 ], όπου R=ογκώδης ομάδα. Το Co(ΙΙ) παρουσιάζει μία ποικιλία γεωμετριών και εξαιτίας αυτού οι ηλεκτρονιακές διαμορφώσεις, και συνεπώς οι μαγνητικές και οπτικές ιδιότητες του ιόντος, είναι ποικίλες. Στα υψηλού σπιν οκταεδρικά και τετραεδρικά σύμπλοκα υπάρχει μία τετραπλή θεμελιώδης κατάσταση και τρεις σπιν-επιτρεπτές μεταπτώσεις προς διηγερμένες τετραπλές καταστάσεις. Τα οκταεδρικά σύμπλοκα έχουν απαλό ροζ ή μωβ χρώμα, ενώ τα τετραεδρικά είναι συνήθως έντονου μπλε χρώματος. Στα χαμηλού σπιν οκταεδρικά σύμπλοκα, το ισχυρό πεδίο των υποκαταστατών μπορεί να προκαλέσει μια διπλή θεμελιώδη κατάσταση. Καθώς η ηλεκτρονιακή διαμόρφωση είναι t 6 2g e g αναμένεται παραμόρφωση Jahn Teller. Συνεπώς, οκταεδρικά σύμπλοκα χαμηλού σπιν του Co(ΙΙ) είναι σπάνια και υπάρχει η τάση αποβολής υποκαταστατών ώστε να σχηματιστούν είδη χαμηλού σπιν στα οποία ο αριθμός ένταξης του μετάλλου θα είναι 4 ή 5. Όλα τα επίπεδα τετραγωνικά σύμπλοκα του Co(ΙΙ) είναι χαμηλού σπιν. Τα σύμπλοκα του Co(ΙΙ) με αριθμό ένταξης 5 μπορεί να είναι υψηλού (3 ασύζευκτα ηλεκτρόνια) ή χαμηλού σπιν (1 ασύζευκτο ηλεκτρόνιο). Και στις δύο διαμορφώσεις μπορούμε να έχουμε είτε τριγωνική διπυραμιδική γεωμετρία, είτε τετραγωνική πυραμιδική γεωμετρία. Από τα παραπάνω γίνεται σαφές ότι η κατάσταση σπιν και η φύση των ατόμων-δοτών συσχετίζονται ανεξάρτητα από γεωμετρία κατά τέτοιον τρόπο ώστε τα βαρύτερα άτομα-δότες (P, As, Br ή S συγκριτικά με τα άτομα Ο και N) να προκαλούν τη σύζευξη των σπινς. 27

Β4. Σύμπλοκες Ενώσεις του Co(ΙΙΙ) Υπάρχουν πάρα πολλά σύμπλοκα του Co(ΙΙΙ). Εξαιτίας του ότι τα σύμπλοκα αυτά γενικά υφίστανται αντιδράσεις αντικατάστασης των υποκαταστατών σχετικά με αργό ρυθμό, την εποχή του Werner και του JØrgensen μελετήθηκαν έντονα. Έτσι ένα μεγάλο μέρος της γνώσης μας για την ισομέρεια, τους μηχανισμούς αντίδρασης και τις γενικές ιδιότητες των οκταεδρικών συμπλόκων βασίζεται σε μελέτες των συμπλόκων του Co(ΙΙΙ). Ειδικότερα ο Werner με την παρατήρηση της ύπαρξης μίας σειράς συμπλόκων του CoCl 3 με NH 3 (του βιολετί CoCl 3 4NH 3, του πράσινου CoCl 3 4NH 3, του CoCl 3 5NH 3 και του CoCl 3 6NH 3 ) και τον προσδιορισμό της ποσότητας AgCl ανά άτομο Co(ΙΙΙ) που ελάμβανε κατά την προσθήκη AgNO 3 σε καθένα από αυτά, εισήγαγε για πρώτη φορά τους όρους πρωτεύον και δευτερεύον σθένος. Επίσης, με βάση το γεγονός ότι έξι υποκαταστάτες μπορούν να διευθετηθούν γύρω από ένα μεταλλικό κέντρο σχηματίζοντας ένα επίπεδο εξάγωνο, ένα οκτάεδρο ή ένα τριγωνικό πρίσμα κατάφερε να συμπεράνει ότι το κατιόν [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] +, που περιέχεται στα ισομερή του τύπου CoCl 3 4NH 3, έχει οκταεδρική δομή. Εκτός από τα οκταεδρικά σύμπλοκα του Co(ΙΙΙ) υπάρχουν και μερικά τετραεδρικά, επίπεδα τετραγωνικά και τετραγωνικά αντιπρισματικά σύμπλοκα. Η μοναδική διαδική ένωση με αλογόνο είναι το CoF 3. Η αντίδραση του τελευταίου με N 2 O 5 στους 200 Κ οδηγεί στο σχηματισμό του σκούρου πράσινου, άνυδρου άλατος Co(NO 3 ) 3, στο οποίο τρία διδοντικά νιτρικά ανιόντα περιβάλλουν το Co(ΙΙΙ). Τα σύμπλοκα του Co(ΙΙΙ) (d 6 ) είναι συνήθως οκταεδρικά χαμηλού σπιν. Επίσης το Co(ΙΙΙ) προτιμά να συνδέεται με άτομα αζώτου. Έτσι κατά κύριο λόγο στα σύμπλοκα του περιέχονται NH 3, αιθυλενοδιαμμίνη, ΝΟ - 2 ή SCN - (με άτομο δότη το Ν). Ακόμα είναι δυνατόν στα σύμπλοκα του Co(ΙΙΙ) να περιέχονται αλογονοϊόντα και μόρια νερού. Γενικά αυτά τα σύμπλοκα συντίθενται με πολλά βήματα ξεκινώντας από ένα υδατικό διάλυμα CoΧ 2 (όπου Χ=Cl, Br ή NO 3 ) παρουσία ΝΗ 3 και του κατάλληλου αμμωνιακού άλατος. 4 CoΧ 2 + 4 ΝΗ 4 Χ 2 + 20 ΝΗ 3 + Ο 2 4 [Co(NH 3 ) 6 ]X 3 + 2 Η 2 Ο 28

Όπως φαίνεται στην παραπάνω αντίδραση τα ιόντα Co(ΙΙ) οξειδώνονται από το Ο 2 της ατμόσφαιρας. Αν στην αντίδραση αυτή προσθέσουμε ενεργό άνθρακα ως καταλύτη λαμβάνονται σε καλές αποδόσεις άλατα της μορφής [Co(NH 3 ) 6 ]X 3. Η ταυτότητα του προϊόντος εξαρτάται από τις συνθήκες διεξαγωγής του πειράματος. Ένα παράδειγμα αποτελεί η οξείδωση του CoCl 2 σε υδατικό διάλυμα και η ανάλογη οξείδωση του σε όξινο διάλυμα. CoCl 2 en,en HCl,O 2, οξιν. δ/μα trans-[co(en) 2 Cl 2 ]Cl en,en-h,o 2 en,en HCl,O 2 CoCl 2 [Co(en) 3 ]Cl 3 υδατ. δ/μα Το trans-[co(en) 2 Cl 2 ]Clξ(πράσινο)κμετατρέπεται στο ισομερές του,κτο cis- [Co(en) 3 Cl 2 ]Cl (κόκκινο) με εξάχνωση από ουδέτερο υδατικό διάλυμα στους 90-100 ο C. Σε αντίθεση με τα πολυάριθμα μονοπυρηνικά σύμπλοκα του Co(ΙΙΙ) με αμίνες, υπάρχουν μερικά πολυπυρηνικά σύμπλοκα του μετάλλου, στα οποία ιόντα όπως τα ΟΗ -, Ο 2-, ΝΗ - 2 και ΝΗ 2- δρουν ως γέφυρες μεταξύ των μεταλλικών κέντρων. Τυπικά παραδείγματα είναι: [(NH 3 ) 3 Co(μ-OH) 3 Co(NH 3 ) 3 ] 3+, [(NH 3 ) 3 Co(OH) 3 Co(OH) 3 Co(NH 3 ) 3 ] 3+ [(NH 3 ) 3 Co(NH 2 ) 3 Co(NH 3 ) 3 ] 3+ Ορισμένα άλλα αξιοσημείωτα σύμπλοκα του Co(ΙΙΙ) είναι το ιόν [Co(CN) 6 ] 3-, το ιόν [Co(CO 3 ) 3 ] 3- και το [Co(acac) 3 ]. Η οξείδωση του Co(OAc) 2 4H 2 O οδηγεί σε μίγμα που περιέχει [Co 2 (μ-oh) 2 (OAc) 4 ] και [Co 3 (μ 3 -O)(OAc) 6 (OHAc) 3 ] +. Στην τελευταία μεταλλική πλειάδα κάθε ιόν Co(ΙΙΙ) έχει οκταεδρική γεωμετρία. Όλα τα γνωστά οκταεδρικά σύμπλοκα του Co(ΙΙΙ) είναι διαμαγνητικά με εξαίρεση τα [Co(H 2 O) 3 F 3 ] και [CoF 6 ] 3- τα οποία είναι παραμαγνητικά (4 ασύζευκτα ηλεκτρόνια). 29

Β5. Η Οξείδωση του Co(ΙΙ) από Μοριακό Οξυγόνο: Υπερόξο Σύμπλοκα, Σουπερόξο Σύμπλοκα και Μεταφορείς Οξυγόνου Η αντίδραση διαλυμάτων συμπλόκων του Co(ΙΙ) με το Ο 2 του αέρα έχει μελετηθεί έντονα. Η οξείδωση που προκαλείται οδηγεί στο σχηματισμό συμπλόκων του Co(ΙΙΙ). Όμως με την επιλογή του κατάλληλου υποκαταστάτη είναι δυνατόν να απομονωθούν ενδιάμεσα υπερόξο (Ο 2-2 ) και σουπερόξο (Ο - 2 ) σύμπλοκα. Καθώς ορισμένα από αυτά συμπεριφέρονται ως μεταφορείς Ο 2, έχουν μελετηθεί ως μοντέλα των φυσικών μεταφορικών συστημάτων οξυγόνου. Αρχικά η προσθήκη οξυγόνου στο σύμπλοκο Co ΙΙ L οδηγεί σε ένα παροδικό μονοπυρηνικό σουπερόξο σύμπλοκο (αντίδραση 1:1). Το τελευταίο μπορεί να αντιδράσει με ένα άλλο ιόν Co(ΙΙ) (αντίδραση 2:1), και τελικά να σχηματιστεί ένα διπυρηνικό σύμπλοκο με μία υπερόξο γέφυρα, όπως είναι το [(am) 5 Co(μ- O 2 )Co(am) 5 ] 4+ ή το [(NC) 5 Co(μ-O 2 )Co(CN) 5 ] 6-, όπου am=μονοδοντική αμίνη. Τα παραπάνω αν και απομονώνται ως μέτρια σταθερά στερεά άλατα, αποσυντίθενται εύκολα παρουσία Η 2 Ο και οξέων. Το ανοικτής αλυσίδας σύμπλοκο [(am) 5 Co(μ- O 2 )Co(am) 5 ] 4+ παρουσία βάσης κυκλοποιείται εύκολα και μας δίνει το σύμπλοκο του Σχήματος 16α. Τέτοιου είδους σύμπλοκα, με γέφυρες μ-o 2, μπορούν συχνά να οξειδωθούν σε ένα στάδιο και να δώσουν σύμπλοκα της μορφής [(am) 5 CoO 2 Co(am) 5 ] 5+, όπως αυτό του Σχήματος 16β. Αυτά τα ιόντα αρχικά παρασκευάστηκαν από τον Werner, οποίος τα σχεδίασε ως υπερόξο γεφυρωμένα σύμπλοκα των Co(ΙΙΙ) και Co(ΙV). (α) (β) Σχήμα 16. Υπερόξο (α) και σουπερόξο (β) σύμπλοκα του Co(ΙΙΙ). 30

Τα περισσότερα μελετημένα σύμπλοκα με οξυγόνο είναι αυτά των βάσεων Schiff, όπως το Co II (salen) και το Co II (acacen). Το τελευταίο, σε διάλυμα πυριδίνης, DMF ή ανάλογων διαλυτών, δεσμεύει το O 2 σύμφωνα με την ακόλουθη αντίδραση: Η οξείδωση είναι συνήθως αντιστρεπτή σε χαμηλές θερμοκρασίες. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες, είτε το σύμπλοκο υφίσταται μη αντιστρεπτή οξείδωση είτε σχηματίζονται υπερόξο ή σουπερόξο γέφυρες, βλέπε Σχήμα 17. Σχήμα 17. Η πρόοδος της οξείδωσης σε ένα σύμπλοκο του Co(II). Ο διμερισμός είναι δυνατόν να αποφευχθεί όταν εργαζόμαστε σε αραιά διαλύματα και σε χαμηλές θερμοκρασίες ή με την κατάλληλη επιλογή των κατάλληλων υποκαταστατών και αξονικών βάσεων Β. Είναι γνωστά ορισμένα μονοπυρηνικά είδη τα οποία είναι σταθερά σε θερμοκρασία δωματίου. Από κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ επιβεβαιώνεται η παρουσία σουπερόξο γέφυρας (η απόσταση Ο-Ο είναι 1.28 Å). Οι αποστάσεις Ο-Ο εξαρτώνται από τους ηλεκτρονιακούς παράγοντες που απαντώνται στο σύμπλοκο. Έτσι ορισμένες είναι μικρότερες από την απόσταση Ο-Ο στο ανιόν του σουπεροξειδίου ενώ άλλες είναι μεγαλύτερες από αυτήν. Το διπυρηνικό σύμπλοκο Cu/Co του Σχήματος 18 είναι λειτουργικό μοντέλο της οξειδάσης του κυτοχρώματος c, στην οποία λαμβάνει χώρα η αναγωγή 4e - του O 2 σε Η 2 Ο, μία εξώθερμη αντίδραση που οδηγεί στο σχηματισμό ΑΤP. Το φυσικό κυτόχρωμα c περιέχει Cu και Fe. 31

Σχήμα 18. Το διμερές σύμπλοκο Cu/Co που αποτελεί λειτουργικό μοντέλο της οξειδάσης του κυτοχρώματος c. 32

Β6. Κοβαλαμίνες, Κοβαλοξίμες και Βιταμίνη Β12 Σύμπλοκες ενώσεις του Co με υποκαταστάτες που έχουν κυκλικό σύστημα το οποίο περιέχει τέσσερις πυρρολικούς δακτυλίους (δακτύλιος κορρίνης) απαντώνται σε πολλούς οργανισμούς, συμπεριλαμβανομένου και του ανθρώπου. Αυτές είναι γνωστές ως κοβαλαμίνες, βλέπε Σχήμα 19. Πρόκειται για σπάνια παραδείγματα φυσικά απαντώμενων οργανομεταλλικών ενώσεων που περιέχουν σ-δεσμό μετάλλουάνθρακα. Ορισμένες κοβαλαμίνες είναι βιολογικά ενεργές. Ειδικότερα όταν η ομάδα R είναι CN - τότε έχουμε τη γνωστή σε όλους μας βιταμίνη Β12 (κυανοκοβαλαμίνη ή κοβαλαμίνη), η οποία είναι απαραίτητη για τον άνθρωπο διότι συμμετέχει στη σύνθεση του DNA και την ανάπτυξη ερυθρών αιμοκυττάρων. Στον ανθρώπινο οργανισμό οι κοβαλαμίνες περιέχονται σε ποσότητα περίπου ίση με 5 mg. Η έλλειψη της βιταμίνη Β12, στην περίπτωση που η διατροφή γίνεται αποκλειστικά με φρούτα και λαχανικά, προκαλεί σοβαρές ασθένειες όπως κακοήθη αναιμία. Σχήμα 19. Ο γενικός τύπος της δομής των κοβαλαμινών (όπου R= αδενόσυλο, ΟΗ, CΗ 3 ή άλλη ομάδα). Από την στιγμή που παρατηρήθηκε η φυσική ύπαρξη δεσμών Cο-C στην βιταμίνη Β12, έχει γίνει σημαντική έρευνα σε συστήματα-μοντέλα. Τα πιο γνωστά σύμπλοκα 33

είναι αυτά με α) διμέθυλο και άλλες γλυοξίμες (τα οποία αποκαλούνται και κοβαλοξίμες) και β) με βάσεις Schiff. Το μεγαλύτερο ενδιαφέρον εντοπίζεται στην αναγωγή του Cο(Ι), το σχηματισμό του δεσμού Cο-C και στις αντιδράσεις αυτών. Η αναγωγή των κοβαλοξιμών, όπως και η αναγωγή της βιταμίνης Β12, οδηγεί στο σχηματισμό μίας μπλε ή πράσινης ένωσης η οποία περιέχει το ιον Cο(Ι) και είναι ισχυρό αναγωγικό μέσο και νουκλεόφιλο. Στα σύμπλοκα του Cο με βάσεις Schiff, όπως αυτό του Σχήματος 20, η ισχύς του δεσμού του trans-υποκαταστάτη καθορίζεται κυρίως από το επαγωγικό φαινόμενο της ομάδας R, αν και υπάρχουν ενδείξεις ότι η φύση των cis ατόμων-δοτών είναι επίσης σημαντική. Η δραστικότητα του δεσμού Cο-C και η ευκολία της φωτόλυσης του, επηρεάζονται επίσης από τη φύση του trans-υποκαταστάτη. Σχήμα 20. Σύμπλοκες ενώσεις του Cο με βάσεις Schiff που αποτελούν μοντέλα των κοβαλοξιμών και συναφών ενώσεων. 34

Β7. Σύμπλοκες Ενώσεις των Cο(IV) και Cο(V) Αρκετά σύμπλοκα που περιέχουν το ιόν Cο(IV) έχουν εδραιωθεί εώς σήμερα. Αρκετά μικτά οξείδια είναι γνωστά, όπως το Na 4 CoO 4, που παρασκευάζεται από τη σύντηξη του NaO 2 και του Co 3 O 4. Σε αυτό το οξείδιο υπάρχουν τετραεδρικά ανιόντα Co IV O 4 με τα Na + να ενώνονται με τα άτομα οξυγόνου. Από την οξείδωση του Ba(OH) 2 και του Co(OH) 2 στους 1050 ο C προκύπτει μία καφέ-κόκκινου χρώματος ουσία, το Ba 2 Co(OH) 4. Η δράση οξειδωτικών αντιδρώντων, όπως το Ο 2, το Cl 2 ή το Ο 3, σε ισχυρά βασικά διαλύματα Cο(ΙΙ), παράγει ένα μαύρο υλικό που πιστεύεται ότι είναι το CoO 2, το οποίο μέχρι στιγμής δεν έχει χαρακτηριστεί. Από την φθορίωση του Cs 2 CoCl 4 στους 570 Κ προκύπτει το Cs 2 [CoF 6 ]. Ενώ το [CoF 6 ] 2- (d 5 σύστημα), είναι χαμηλού σπιν, το [CoF 6 ] 3- (d 6 σύστημα) είναι υψηλού σπιν. Αυτή η διαφορά τους οφείλεται στην αύξηση της Δ oct καθώς αυξάνεται η οξειδωτική βαθμίδα. Ένα πλήρως χαρακτηρισμένο σύμπλοκο του Co(IV) είναι το τετράκις(1-norbornyl)co, το οποίο σχηματίζεται από το CoCl 2 και το άλας Li(norbornyl) (nor). Αυτή η σύμπλοκη ένωση έχει χρώμα καφέ και είναι παραμαγνητική. Πρόκειται για ένα χαμηλού σπιν και τετραεδρικής γεωμετρίας σύμπλοκο που εμφανίζει αυξημένη σταθερότητα στον αέρα και στην θερμότητα. Το τετράκις(1-norbornyl)κοβάλτιο όταν οξειδώνεται με AgBF 4 οδηγεί στο σχηματισμό του διαμαγνητικού τετραεδρικού κατιόντος [Co(nor) 4 ] + (στο οποίο το ιόν κοβαλτίου βρίσκεται στην οξειδωτική βαθμίδα +V), ενώ όταν ανάγεται οδηγεί στο σχηματισμό του ανιόντος [Co ΙΙΙ (nor) 4 ] -. 35

Β8. Σύμπλοκες Ενώσεις των Co(-Ι), Co(Ι), Co(ΙΙ) και Co(ΙΙΙ) με P-Δέκτες και Παρόμοιους Υποκαταστάτες Υπάρχουν πολλές ενώσεις στη χημεία του κοβαλτίου στις οποίες έχουμε ως υποκαταστάτες αποκλειστικά φωσφίνες ή εστέρες του φωσφορώδους οξέος, αλλά και συνδιασμό αυτών με άλλους υποκαταστάτες. Μερικά παραδείγματα παρουσιάζονται στον Πίνακα 2. ΠΙΝΑΚΑΣ 2: Σύμπλοκα του κοβαλτίου με φωσφίνες ή με φωσφορώδεις εστέρες. Co -I Co 0 Co I Co II Co III K(N 2 )Co(PMe 3 ) 3 Co(PMe 3 ) 4 CoCl(PR 3 ) 3 CoCl 2 (PR 3 ) 3 CoH 3 (PPh 3 ) 3 M[Co(PMe 3 ) 4 ] Co 2 [P(OMe) 3 ] 8 CoCl(CO) 2 (PR 3 ) 2 [CoH{P(OPh) 3 } 4 ] + CoMe 3 (PMe 3 ) 3 (M=Li,Na,K) CoH(N 2 )(PPh 3 ) 3 [CoH 2 {P(OR) 3 } 4 ] + CoH(PMe 3 ) 3 CoH(CO)(PPh 3 ) 3 [Co(CO) 2 (PR 3 ) 3 ] + [Co(C 2 H 4 )(MeCN)(PMe 3 ) 2 ] + Οι ενώσεις του Co(Ι) τυπικά παρασκευάζονται με αντιδράσεις αναγωγής, όπως είναι οι ακόλουθες : CoCl 2 + 4 PMe 3 Na/Hg Co(PMe 3 ) 4 + 2 NaCl CoCl 2 + 3 PR 3 Zn/MeCN CoCl(PR 3 ) 3 + ZnCl 2 AlEt Co(acac) 3 + N 2 3/ PR 3 CoH(N 2 )(PR 3 ) 3 36

Αυτοοξειδοαναγωγή του Co ΙΙ Co Ι + Co ΙΙΙ είναι δυνατή ιδιαίτερα με φωσφορώδεις εστέρες. Ένα τυπικό παράδειγμα είναι το ακόλουθο: 2 Co 2+ + 11 PR 3 [Co(PR 3 ) 5 ] + + [Co(PR 3 ) 6 ] 3+ Τα παράγωγα των φωσφινών που προκύπτουν από το Co 2 (CO) 8 διαθέτουν ομάδες CO και μπορεί να είναι είτε διμερή περιέχοντας το άτομο του κοβαλτίου σε οξειδωτική βαθμίδα μηδέν, είτε μπορεί να περιέχουν τα Co(+Ι) και Co(-Ι) που σχηματίζονται με αυτοοξειδοαναγωγή: Co 2 (CO) 8 + 2 PPh 3 0 ο C, βενζόλιο Co 2 (CO) 6 (PPh 3 ) 2 + 2 CO Co 2 (CO) 8 + 2 PR 3 πολικός δ/της [Co(CO) 3 (PR 3 ) 2 ] [Co(CO) 4 ] + CO Επίσης είναι γνωστά πολλά σύμπλοκα του Co(ΙΙΙ) με Η και CH 3 ως υποκαταστάτες. CοH(N 2 )(PPh 3 ) 3 + Η 2 CοH 3 (PPh 3 ) 3 + N 2 + CοH[P(ΟR) 3 ] 4 + ΗΧ CοH 2 [P(ΟR) 3 ] 4 + Χ - Σύμπλοκα με ισοκυανίδια, προκύπτουν είτε από την αναγωγή του CoCl 2 (CΝR) 4 με δραστικά μέταλλα, Ν 2 Η 4 ή S 2 Ο 2-4 είτε από την αλληλεπίδρση του RCΝ με Co 2 (CO) 8, το οποίο οδηγεί σε αυτοοξειδοαναγωγή όπως παρουσιάζεται στην ακόλουθη αντίδραση: Co 2 (CO) 8 + 5 RCΝ [Co(CΝR) 5 ] + [Co(CO) 4 ] - + 4 CO Ένα τυπικό παράδειγμα μονοκυκλοπενταδιενυλικής ένωσης στη χημεία του Co(Ι) είναι το CpCo(CO) 2. Το CO μπορεί να αντικατασταθεί από φωσφίνες, αλκένια ή άλλες ομάδες. Το αρένιο του Co(Ι), [Co(η 6 -C 6 Me 6 ) 2 ] +, έχει δομή sandwich και είναι παραμαγνητικό (2 ασύζευκτα ηλεκτρόνια). Το ΗCo(CO) 4 σχηματίζεται από την επίδραση του Co 2 (CO) 8 με Η 2 υπό πίεση ή κατά την πρωτονίωση του [Co(CO) 4 ] - και είναι σημαντικό ενδιάμεσο σε μερικές καταλυτικές αντιδράσεις, όπως στις αντιδράσεις υδροφορμυλίωσης. 37