ΟΞΕΑ ΒΑΣΕΙΣ ΙΟΝΤΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ

ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΕΣ ΟΞΕΑ ΒΑΣΕΙΣ ΙΟΝΤΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ~ απόψεις Arrhenius : ΟΞΕΑ : ενώσεις που δίνουν Η + στα υδατικά διαλύματά τους (HCl H + + Cl ) πιο σωστά HCl + H2O H3O + + Cl - οξώνιο ΒΑΣΕΙΣ :ενώσεις που δίνουν ΟΗ - στα υδατικά διαλύματά τους ΝaOH Na + + OH - ~ απόψεις Bronsted Lowry ΟΞΕΑ : οι ουσίες που μπορούν να δώσουν (σε άλλες ουσίες) Η + ΒΑΣΕΙΣ :οι ουσίες που μπορούν να δέχονται Η + (από άλλες ουσίες). Για παράδειγμα: H + H + HCl + H2O H3O + + Cl - O B O B H + H + (πχ1) NH3 + H2O NH4 + + OH - (πχ2) B O O B Άρα: για να εκδηλώσει μία ουσία τις όξινες ιδιότητές της (ουσία που παρέχει Η + ) πρέπει να υπάρχει βάση (ουσία δέκτης Η + ) και αντιστρόφως. ** Το Η2Ο και ουσίες που συμπεριφέρονται άλλοτε ως οξέα,άλλοτε ως βάσεις λέγονται ΑΜΦΙΠΡΩΤΙΚΕΣ. Παρατηρούμε ότι το οξύ που αποβάλλει ένα πρωτόνιο (όπως το Η 2 Ο στο πχ 2) μετατρέπεται σε βάση (ΟΗ - ) η οποία λέγεται συζυγής του οξέος από το οποίο προήλθε και μαζί με αυτό αποτελούν ένα συζυγές ζεύγος Οξέος-Βάσεως. Ομοίως η βάση ( η ΝΗ 3 στο παράδειγμά μας) η οποία δέχεται ένα πρωτόνιο μετατρέπεται στο αντίστοιχο συζυγές οξύ ( ΝΗ 4 + ) το οποίο μαζί με τη βάση από την οποία προέρχεται αποτελούν το δεύτερο συζυγές ζεύγος Βάσεως- Οξέος που συμμετέχει στην αντίδραση.

Συζυγές ζεύγος-1 Η + HCN + H2O H3O + + CN - Ο Β Ο Β Συζυγές ζεύγος-2 Το ζεύγος οξέος βάσης που διαφέρει κατά ένα πρωτόνιο. Με ποιο τρόπο τώρα από ουσία Κ με φορτίο Φ (Κ Φ ) μπορώ να βρώ το συζυγές οξύ ή τη συζυγή βάση? Για να βρω το συζυγές οξύ προσθέτω στην ουσία Κ Φ ένα πρωτόνιο Η +, ( Προσοχή! Πέρα από τον αριθμό των ατόμων Η αυξάνεται και το φορτίο κατά +1, γίνεται δηλαδή Φ+1 ) ενώ για τη συζυγή βάση αφαιρώ ένα πρωτόνιο Η + (Προσοχή μειώνεται και ο αριθμός των Η αλλά και το φορτίο κατά 1) ** Εννοείται ότι για να μπορώ να βρω τη συζυγή βάση πρέπει η ουσία Κ να διαθέτει τουλάχιστον ένα Η +. Σχηματικά λοιπόν μπορούμε να πούμε ότι: Φ+1 *** Κ (+) Η (Ι) Συζυγές οξύ Της ουσίας Κ +Η + Φ φορτίο Κ Φ-1 -Η + Κ (-)Η (ΙΙ) Συζυγής βάση Της ουσίας Κ Οι ουσίες (Ι) και (ΙΙ) δεν έχουν σχέση οξέος βάσεως μεταξύ τους καθώς διαφέρουν κατά 2 Η +. Οξύ Bάση (συζυγής) Η2Ο ΟΗ - Η3Ο + Η2Ο HCN CN - NH4 + NH3 HCO3 - CO3-2 H2CO3 HCO3 - CHCOOH CH3COO - CH3NH3 + CH3NH2 ** Για να έχω συζυγές ζεύγος Ο,Β οι βάσεις διαφέρουν κατά 1 Η +. ** Το οξύ σε συζυγές ζεύγος Ο Β είναι αυτό με τα πeρισσότερα Η.

Εφαρμογή: Προσδιορίστε στις παρακάτω ισορροπίες τα οξέα κατά Bronsted-Lowry, τις βάσεις και τα συζυγή τους. ΝΗ 3 + Η 2 Ο ΝΗ 4 + + ΟΗ - ΗCΟΟΗ + Η 2 Ο ΗCΟΟ - + Η 3 Ο + CΗ 3 ΝΗ 3 + + Η 2 Ο CΗ 3 ΝΗ 2 + Η 3 Ο + Εφαρμογή: Συμπληρώστε τα συζυγή στον παρακάτω πίνακα όπως στο παράδειγμα ΟΞΥ + CH 3 CH 2 NH 3 CH 3 COOH CH 3 C CH CH 3 OH ΒΑΣΗ NO 3 - HSO 4 - ClO - Πώς δημιουργούνται τα ιόντα στα ηλεκτρολυτικά ΔΜ ; 1) Διάσταση ~Ετεροπολικές (Ιοντικές ) ενώσεις (άλατα,ετεροπολικές βάσεις υδροξείδια) ΠΡΟΣΟΧΗ: Θυμήσου ότι οι ενώσεις με Κ +,Ba +2,Ca +2,Na +,Mg +2,NH 4 + καθώς και τα άλατα του τεταρτοταγούς αμμωνίου είναι ετεροπολικές ενώσεις. Χαρακτηριστικά ~Πλήρης (μονόδρομη )αντίδραση ~Τα ιόντα που προϋπάρχουν στον κρύσταλλο αποχωρίζονται. εφυδατωμένα ιόντα - NaCl H 2O Na + (aq) +Cl - (aq) Γενικά δηλαδή για μια ετεροπολική ένωση ισχύει ΑψΒχ ψα +χ + χβ -ψ H2O - NaOH Na + (aq) + OH - (aq) 2) Ιοντισμός ~ Ομοιοπολικές (μοριακές) ενώσεις Χαρακτηριστικά ~ΟΧΙ πάντα πλήρης (μπορεί να καταλήγει σε Χ.Ι. )! ~Τα ιόντα σχηματίζονται από αντίδραση του ηλεκτρολύτη και του διαλύτη. H + - HCl + H2O H3O + (aq) + Cl - (aq) - NH3 + H2O NH4 + + OH -.

ΒΑΘΜΟΣ ΙΟΝΤΙΣΜΟY & ΙΣΧΥΣ ΟΞΕΩΝ-ΒΑΣΕΩΝ Έστω οξύ ΗΑ το οποίο ιοντίζεται μερικώς σε διάλυμά του οπότε έχουμε την ιοντική ισορροπία Ο Β Ο Β ΗΑ + Η2Ο Η3Ο + + Α - (I) Αρχ C(Η) Π Ιοντ. -x -x Παρ. +x +x ΤΕΛΙΚΑ C-x Π x x x Όπου Π η (πολύ) μεγάλη συγκέντρωση του νερού όπως θα δείξουμε στη συνέχεια και c η μοριακότητα (αρχική συγκέντρωση) του οξέος. Ορίζουμε ως βαθμό ιοντισμού την απόδοση της ισορροπίας ιοντισμού. Δηλαδή Βαθμός ιοντισμού α = moles που ιοντίζονται = x (1) moles αρχικά c (Ερώτηση:Ισχύει ότι όσο ισχυρότερο είναι το οξύ τόσο μεγαλύτερο είναι το α?) O βαθμός ιοντισμού α εξαρτάται από τα παρακάτω: α Φύση του οξέος Φύση του διαλύτη Θερμοκρασία Συγκέντρωση Ύπαρξη άλλων ουσιών στο διάλυμα Γενικά ισχύει ότι για α > 0,7 ισχυρός ηλεκτρολύτης α < 0,3 ασθενής ηλεκτρολύτης 0,3<α<0,7 μέτριας ισχύος ηλεκτρολύτης. ΠΡΟΣΟΧΗ :Στις ασκήσεις όμως όταν για κάποιο οξύ (ή βάση) αναφέρεται ότι είναι ισχυρό θα ισχύει ότι α=1. Όσον αφορά τη σταθερά της παραπάνω ισορροπίας ισχύει ότι: Κ = [Α - ][Η3Ο + ] (2) [ΗΑ][Η2Ο]

αλλά 1 L H2O αντιστοιχεί σε 1000ml H2O. Καθώς η πυκνότητα του καθαρού νερού είναι περίπου 1g/ml ισχύει ότι η παραπάνω ποσότητα αντιστοιχεί σε 1000g H2O και καθώς Mr του νερού είναι 18 αντιστοιχεί σε 1000 55,3 moles H2O 18 Θεωρώντας ότι η ποσότητα του νερού που αντιδρά στην ισορροπία (Ι) είναι πολύ μικρή σε σχέση με τη συγκέντρωση 55,3 Μ ισχύει ότι [Η2Ο] = Π x = 55,3 x 55,3M Αντικαθιστώντας στη σχέση (2) έχουμε (2) K = [A - ][H3O + ] 55,3 K = [H3O + ][A - ] Ka = [H3O + ][A - ] [HA]55,3 [HA] [HA] acid σταθερά ιοντισμού του οξέος. Η σταθερά Κa εξαρτάται από : Φύση του οξέος Kα Φύση του διαλύτη θερμοκρασία. Στην ύλη μας όμως θα ασχοληθούμε σχεδόν αποκλειστικά με υδατικά διαλύματα. **Αν είχαμε βάση Β η αντίστοιχη ισορροπία ιοντισμού θα ήταν : Β + Η2Ο ΗΒ + + ΟΗ - Εφαρμόζοντας ακριβώς την ίδια διαδικασία καταλήγουμε σε μια παρόμοια σχέση με την (1) Κb = [HB + ][OH - ] (1).Η σταθερά λέγεται σταθερά ιοντισμού βάσεως. base [B] πχ για την ΝΗ3 ισχύει ΝΗ 3 + Η 2 Ο ΝΗ 4 + + ΟΗ Η σταθερά ιοντισμού της αμμωνίας είναι σύμφωνα με όσα αναφέραμε Κb= [NH 4 + ][OH - ] [ΝΗ 3 ]

ΝΟΜΟΣ ΤΗΣ ΑΡΑΙΩΣΗΣ (OSTWALD) Συνδυάζοντας τις σχέσεις (1) και (2) της προηγούμενης παραγράφου έχουμε Κα = x 2 c-x α = x x=α c c από όπου συνεπάγεται Kα = (αc) 2 = α 2 c 2 c-αc c(1-α) απλοποιώντας από αριθμητή και παρονομαστή το c καταλήγουμε στη σχέση Kα = α 2 c 1-α που αποτελεί και την 1 η μορφή του νόμου Ostwald Ο νόμος συνδέει τη σταθερά ιοντισμού, τη συγκέντρωση και το βαθμό ιοντισμού ενός ασθενούς μονοπρωτικού οξέος ( ή βάσης) Προχωρώντας λίγο παρακάτω, αν το οξύ είναι ασθενές ισχύει: *** Ασθενές οξύ α<<1 1-α 1 (2) Κα α 2. c α = Κα Η σχέση αυτή αποτελεί τη 2 η μορφή ν. Ostwald. Είναι απλούστερη και εφαρμόζεται αν γνωρίζουμε ότι το οξύ είναι πολύ ασθενές(ή η βάση). C ΠΡΟΣΟΧΗ! Προϋποθέσεις για να ισχύει ο νόμος του Ostwald: Πρέπει ταυτόχρονα να ισχύουν τα παρακάτω: Να υπάρχει στο διάλυμα ασθενές οξύ ή ασθενής βάση Να ζητείται ένα από τα Κ,C,α Να μην υπάρχει άλλη ουσία στο ΔΜ (Ιδιαίτερα ουσία που να δίνει κοινά ιόντα) Υπενθυμίζουμε Για αραίωση ή συμπύκνωση: moles(αρχ ) = moles( τελ ) Για ανάμειξη moles(1) + moles(2) + = moles (τελ) και Moles = (c.v ml )/1000 ή n = C V L Αν για μία ουσία ούτε δίνει ούτε ζητά Κα,α τότε η ουσία είναι ισχυρή και α = 1

ΑΥΤΟΪΟΝΤΙΣΜΟΣ ΤΟΥ Η 2 Ο Η μικρή αγωγιμότητα του καθαρού νερού, δικαιολογείται από την παρουσία ιόντων, τα οποία σχηματίζονται από την παρακάτω ισορροπία κατά την οποία το νερό αυτο-ιοντίζεται. Δηλαδή ισχύει : Η2Ο + Η2Ο Η3Ο + + ΟΗ - Kc = [H3O + ][OH - ] [H2O] 2 αλλά [H2O] = 55,3M Οπότε η σχέση μετατρέπεται στην Kc = [H3O + ][OH - ] Kc 55,3 2 = [H3O + ][OH - ] 55,3 2 Το γινόμενο των δύο σταθερών Kc 55,3 2 είναι και αυτό σταθερό και συμβολίζεται με Kw. Ισχύει ότι Kw = [H3O + ][OH - ] Βρέθηκε ότι στους 25º C είναι Κw = 10-14 για το Η2Ο αλλά και για οποιοδήποτε υδατικό διάλυμα. Δηλ [Η3Ο + ][ΟΗ - ] = 10-14 ( 25º C ). Σε οποιοδήποτε λοιπόν υδατικό διάλυμα είτε αυτό είναι όξινο είτε βασικό είτε ουδέτερο συνυπάρχουν ιόντα Η3Ο + καιοη - Ώστε το γινόμενο των συγκεντρώσεών τους στους 25º C να είναι ίσο με 10-14. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ (Όξινα, βασικά και ουδέτερα) Ισχύουν οι παρακάτω ορισμοί Ουδέτερο ΔΜ ΟΡΣ [Η3Ο + ] = [ΟΗ - ] άρα στους 25º C [Η3Ο + ] = 10-7 Μ Όξινο ΔΜ ΟΡΣ [Η3Ο + ] > [ΟΗ - ] άρα στους 25º C [Η3Ο + ] > 10-7 Μ Βασικό και αλκαλικό ΔΜ ΟΡΣ [Η3Ο + ] < [ΟΗ - ] άρα στους 25º C [Η3Ο + ] < 10-7 Μ (ΕΡΩΤΗΣΗ: Πως εξαρτάται το Kw από τη θερμοκρασία?)

ph-οξυτητα ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ Το ph είναι μία χημική έννοια που μας βοηθά να χαρακτηρίσουμε εύκολα και γρήγορα ένα διάλυμα ως προς την οξύτητά του (Δηλαδή τη συγκέντρωση των ιόντων οξωνίου, άρα και εάν το διάλυμα έχει όξινη, βασική ή ουδέτερη συμπεριφορά). Ως ph ενός διαλύματος ορίζεται ο «αρνητικός δεκαδικός λογάριθμος της συγκέντρωσης των [H3O + ] (όταν αυτή εκφράζεται σε mol/l ) Δηλαδή ισχύει: ph = -log[h3o + ] πχ. ph = 5 [H3O + ] = 10-5 ή γενικά ph = κ [Η3Ο + ] = 10 -κ Στην κλίμακα του ph λοιπόν, σχηματικά έχουμε: ουδέτερο ΔΜ (ΑΛΚΑΛΙΚΟ) Ο όξινο ΔΜ βασικό ΔΜ 14 / / / αύξηση 7 αύξηση οξύτητας βασικότητας Όπως είδαμε για να είναι ένα υδατικό διάλυμα ουδέτερο ισχύει: ΟΥΔ. ΔΜ : [Η3Ο + ] = [ΟΗ - ] = 10-7 Μ ph = 7 (στους 25 o C) Αντίστοιχα σε ένα όξινο διάλυμα ισχύει: ΟΞΙΝΟ ΔΜ : [Η3Ο + ] > [ΟΗ - ] [Η3Ο + ][ΟΗ - ] = 10 [Η3Ο + ] 2 >[Η3Ο + ][ΟΗ - ] [Η3Ο + ] > 10-7 Μ log[h3o + ] > log 10-7 log [H3O + ]>-7 -log [H3O + ] < 7 ph < 7 (στους 25 o C ) ΕΦΑΡΜΟΓΗ: Να δείξετε ότι σε βασικό διάλυμα ισχύει ph > 7 ξεκινώντας από τις σχέσεις [Η3Ο + ] < [ΟΗ - ] [Η3Ο + ] [ΟΗ - ] =10-14

Κατά αντίστοιχο τρόπο με αυτόν του ph ορίζεται και η χημική έννοια poh ως ο αρνητικός δεκαδικός λογάριθμος της συγκέντρωσης των ιόντων OH - (όταν αυτή εκφράζεται σε mol/l ) Δηλαδή ισχύει poh = -log [OH - ] Εύκολα αποδεικνύεται ότι Στους 25 o C ισχύει [H3O + ][OH - ] =10-14 log [H3O + ] + log [OH - ] = -14 -log [H3O + ] + (-log [OH - ] ) = 14 ph + poh = 14!!!!!! ΕΦΑΡΜΟΓΗ : Να συμπληρωθεί ο πίνακας: Θ=25 ο C ph poh [H 3 O + ] [OH - ] Χαρακτηρισμός 2 Όξινο δ/μα 3 10-5 10-4 0 6 1 Ουδέτερο δ/μα ΙΣΧΥΣ ΟΞΕΩΝ-ΒΑΣΕΩΝ ΣΧΕΣΗ ΤΩΝ ΣΤΑΘΕΡΩΝ ΙΟΝΤΙΣΜΟΥ ΕΝΟΣ ΣΥΖΥΓΟΥΣ ΖΕΥΓΟΥΣ Ο-Β Έστω ισορροπία Ισχ. Ασθ. ΗΑ + Η2Ο Η3Ο + + Α - Ο Β Ο Β Στην περίπτωση που το οξύ ΗΑ είναι ισχυρότερο από το οξύ Η 3 Ο +, η ισορροπία τότε είναι μετατοπισμένη προς τα δεξιά. Το αντίθετο θα συνέβαινε αν τα ιόντα Η 3 Ο + δρούσαν ως ισχυρότερο οξύ από το ΗΑ οπότε η ισορροπία θα ήταν μετατοπισμένη προς τα αριστερά. Γενικότερα λοιπόν ισχύει ότι: Η ισορροπία μετατοπίζεται προς την κατεύθυνση που δρά το ισχυρότερο σώμα (Ο - Β). Στην παρακάτω αντίδραση όπου το HCl είναι ισχυρότερο οξύ από το Η 3 Ο + η αντίδραση είναι πολύ μετατοπισμένη προς τα δεξιά. HCl + H2O H3O + Cl - Ο Β Ο Β

(ΕΦΑΡΜΟΓΗ: Αφού διαβάσετε και την επόμενη παράγραφο να δείξετε ότι αν το οξυ1 είναι ισχυρότερο από το οξύ2, τότε και η βάση1 είναι ισχυρότερη από τη βάση2) Σχέση Κα, Κb ενός συζυγούς ζεύγους Οξέος Βάσης Εστω διάλυμα της ουσίας ΗΑ, στο οποίο έχουμε την ισορροπία: ΗΑ + Η2Ο Α + Η3Ο + Ο Β Β Ο Ισχύει όπως είδαμε: Κα = [Α ][Η3Ο + ] (1) [ΗΑ] Αν σε διάλυμα περιέχεται η βάση Α - (θα δούμε με ποιο τρόπο μπορεί να «εμφανιστεί» σε επόμενη παράγραφο) έχουμε την αντίστοιχη ισορροπία Α + Η2Ο ΗΑ + ΟΗ Β Ο Ο Β Kb = [ΗΑ][ΟΗ ] (2) [Α - ] Πολλαπλασιάζοντας τις σχέσεις (1) και (2) έχουμε (1)x(2) Κα Κb = [Η3Ο + ][Α ] [ΟΗ ][ΗΑ] Κα Κb = Κw!! [ΗΑ] [Α - ] Από τη σχέση αυτή συμπεραίνουμε ότι : Όσο ισχυρότερο είναι ένα οξύ τόσο ασθενέστερη είναι η συζυγής βάση και αντίστροφα. Η σχέση αυτή είναι πολύ σημαντική, καθώς μας βοηθά να υπολογίσουμε την οξύτητα διαφόρων αλάτων με βάση τα ιόντα που την αποτελούν και αποτελεί την κύρια επιτυχία της νεότερης άποψης Bronsted Lowry περί οξέων και βάσεων, έναντι της παλαιότερης άποψης Arrhenius.

ΕΙΔΗ ΑΛΑΤΩΝ ΚΑΙ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΤΟΥΣ ΣΤΑ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ α) Άλατα που προέρχονται αντιστοιχούν από ισχυρό οξύ και ισχυρή βάση H2O π.χ. ΝαCl Na + + Cl NaOH HCl ph = 7 (ισχυρό) (ισχυρό) Τα ιόντα Na + και Cl -, προέρχονται από τα πολύ ισχυρά σώματα NaOH (βάση) και HCl (οξύ) αντίστοιχα, με αποτέλεσμα να είναι εξαιρετικά ασθενή και να μην αντιδρούν με το νερό. Τέτοιου είδους άλατα λέγονται ουδέτερα. β) Άλατα που προέρχονται από ασθενές οξύ και ισχυρή βάση H2O π.χ. CH3COONa CH3COO + Na + // CH3COO + H2O CH3COOH+ OH ΔΜ βασικό CH3COOH NaOH Το ιόν Na + προέρχεται από την πολύ ισχυρή βάση NaOH και δεν αντιδρά με το νερό, ενώ το ιόν CH3COO προέρχεται από το σχετικά ασθενές οξύ CH3COOH (Κα 10-5 ). Αποτέλεσμα είναι, το συζυγές ανιόν CH3COO να είναι (σχετικά) ισχυρή βάση (Κb 10-9 )και να ιοντίζεται σύμφωνα με την παραπάνω εξίσωση παρέχοντας ιόντα ΟΗ -, οπότε το τελικό διάλυμα εμφανίζει βασικό χαρακτήρα. γ) Άλατα που προέρχονται από ασθενή βάση και ισχυρό οξύ H2O π.χ. ΝΗ4Cl NH4 + + Cl // NH4 + + H2O NH3 + H3O + ΝΗ3 ΗCl ΔΜ όξινο! Το ιόν Cl προέρχεται από το πολύ ισχυρό οξύ HCl και δεν αντιδρά με το νερό, ενώ το ιόν NΗ 4 + προέρχεται από τη σχετικά ασθενή βάση ΝH3 (Κb 10-5 ). Αποτέλεσμα είναι ότι το συζυγές κατιόν NΗ 4 + είναι (σχετικά)ισχυρό οξύ(κa 10-9 ) και ιοντίζεται σύμφωνα με την παραπάνω εξίσωση παρέχοντας ιόντα Η 3 Ο +, οπότε το τελικό διάλυμα εμφανίζει όξινο χαρακτήρα. δ)άλατα από ασθενή βάση και ασθενές οξύ! π.χ. NH4CN NH4 + + CN - // NH4 + + H2O NH3 + H3O + ΔΜ? CN - + H2O HCN + OH - Στην περίπτωση αυτή που θα μας απασχολήσει σε θεωρητικές ερωτήσεις (όχι σε προβλήματα) το ph του διαλύματος εξαρτάται από την τιμή των σταθερών ιοντισμού των οξέων και βάσεων που συμμετέχουν στις ισορροπίες ιοντισμού.

(ΕΦΑΡΜΟΓΗ 1 Αν δίνεται ότι Ka (HCN) =10-9 και Kb (NH3) =10-5 τότε το παραπάνω διάλυμα είναι όξινο, βασικό ή ουδέτερο? Εξηγείστε! ΕΦΑΡΜΟΓΗ 2 Αν δίνεται ότι Ka=Kb=10-5 για το οξικό οξύ και την αμμωνία αντίστοιχα τότε το διάλυμα της ουσίας CH 3 COONH 4 είναι όξινο, βασικό ή ουδέτερο? Εξηγείστε!) ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΚΟΙΝΟΥ ΙΟΝΤΟΣ Έστω ότι έχουμε διάλυμα του ασθενούς οξέος CH3COOH, οπότε σε αυτό επικρατεί η ισορροπία ιοντισμού του : CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - +H 3 O + ( I ). Στο παραπάνω διάλυμα προσθέτουμε κάποιον ισχυρό ηλεκτρολύτη, ο οποίος όμως παρέχει κοινό ιόν με τον ασθενή, για παράδειγμα CH 3 COONa ή HCl. Στην περίπτωση αυτή έχουμε εκτός από τη ισορροπία ιοντισμού του ασθενούς οξέος (I), και μια εκ των: CH 3 COONa CH 3 COO - + Na + ( II ) ή HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - (III). Βάση της αρχής Le Chatelier αφού, μέσω των ( ΙΙ ) και ( ΙΙΙ ), αυξάνεται η συγκέντρωση ενός απ τα προϊόντα της ισορροπίας ( Ι ), τότε η ισορροπία αυτή μετατίθεται προς την πλευρά των μη ιοντισμένων μορίων. Αποτέλεσμα είναι ο βαθμός ιοντισμού του ασθενούς ηλεκτρολύτη να ελαττώνεται. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται Επίδραση Κοινού Ιόντος. Γενικότερα λοιπόν, αν σε διάλυμα που περιέχει ασθενή ηλεκτρολύτη (πχ. Αντίδραση Ι ) προσθέσουμε κάποιον άλλο ισχυρό, ο οποίος παρέχει κοινό ιόν με τον ασθενή (πχ. Αντιδράσεις ΙΙ και ΙΙΙ ), τότε η ισορροπία του ασθενούς ηλεκτρολύτη μετατίθεται, σύμφωνα με την αρχή Le Chatelier, προς τα αριστερά, με αποτέλεσμα ο βαθμός ιοντισμού (α) του ασθενούς ηλεκτρολύτη να μειώνεται. Το φαινόμενο λέγεται Ε.Κ.Ι. και,όπως θα δούμε στη συνέχεια, βρίσκει εφαρμογή στη δράση των δεικτών και στη λειτουργία των ρυθμιστικών διαλυμάτων. ΡΥΘΜΙΣΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ Ρυθμιστικά είναι τα διαλύματα τα οποία έχουν την ιδιότητα να διατηρούν το ph τους πρακτικά σταθερό (στην πραγματικότητα μεταβάλλεται αλλά πολύ λίγο) αν σε αυτά : 1) προσθέσουμε μικρή, αλλά υπολογίσιμη ποσότητα ισχυρού οξέους ή βάσεως. 2) Αν τα αραιώσουμε. Για να είναι ένα διάλυμα ρυθμιστικό πρέπει να περιέχει σε (σχετικά) μεγάλη ποσότητα κ τα 2 συζυγή ενός ζεύγους μέτριας ισχύος. Δηλαδή να περιέχει : Ασθενές οξύ και άλας του με ισχυρή βάση (πχ CH 3 COOH, CH 3 COOK) ή ασθενή βάση και άλας της με ισχυρό οξύ (πχ NH 3, NH 4 Cl) Παρατήρηση: η δράση των ρυθμιστικών διαλυμάτων βασίζεται στο φαινόμενο της Ε.Κ.Ι.! Το κοινό ιόν όμως δε μπορεί να είναι ιόν του νερού δηλαδή OH - ή H3O +. Άρα σε ένα ρυθμιστικό διάλυμα δε μπορεί να περιέχεται ισχυρό οξύ ή βάση

Υπολογισμός ph ενός ρυθμιστικού ΔΜ! Εστω διάλυμα του ασθενούς οξέος ΗΑ και του άλατός του NaA. Δηλαδή ΔΜ HA C1M = COΞ ΝαΑ C2M = CΒΑΣ o β ο β ΝαΑ H2O Nα + + Α - // ΗΑ + Η2Ο Η3Ο + + Α - C2 ;C2Μ C1M C2M -x +x +x C1 x x C2 +x Ισχύει: Κα = [Η3Ο + ][Α - ] Κα = x(c2 + x) [HA] C1-x αν Κα < 10-2 C2 C2 + x C2 = CΒΑΣ και Kα < 10-2 C1 x CΟΞ C1 Kα = [Η3Ο + ] CΒΑΣ log Ka = log [H3O + ] + log CΒΑΣ CΟΞ CΟΞ - log [H3O] = - log Kα + log CB ph = pkα + log CB CO CO Ε ξ ί σ ω σ η H e n d e r s o n - H a s s e l b a s c h ( H. H.). H παραπάνω εξίσωση χρησιμοποιείται χωρίς απόδειξη όταν γνωρίζουμε (είμαστε βέβαιοι) ότι το διάλυμα είναι ρυθμιστικό!! Σε πολύ μεγάλη αραίωση τα C1 και C2 γίνονται πολύ μικρά και συγκρίσιμα με το χ, οπότε η εξίσωση δεν ισχύει. Σε άπειρη αραίωση το ph τείνει στο 7. Πρωτολυτικοί Δείκτες Είναι ουσίες που αλλάζουν το χρώμα τους σε αυστηρά καθορισμένη τιμή του ph. Συνήθως ανήκουν στην κατηγορία των ασθενών οργανικών οξέων ή βάσεων. Εξήγηση της δράσης των δεικτών προτείνεται από τον Ostwald όπου κατ αυτήν τα μη ιοντισμένα μόρια του δείκτη και τα συζυγή ιόντα του έχουν διαφορετικό χρώμα, οπότε ανάλογα με το που είναι μετατοπισμένη η ισορροπία ιοντισμού του δείκτη, στην οποία έχουμε φαινόμενα Ε.Κ.Ι. από το διάλυμα, έχουμε και το αντίστοιχο χρώμα. Βασική χρήση των δεικτών είναι στον προσδιορισμό του τελικού σημείου μιας ογκομέτρησης. Όπως θα δείξουμε αργότερα το ph στο τελικό σημείο της ογκομέτρησης πρέπει να βρίσκεται ανάμεσα στην περιοχή αλλαγής χρώματος του δείκτη, ώστε αυτός ο δείκτης να θεωρείται ο κατάλληλος για την ογκομέτρηση.

Έστω ότι το ασθενές οξύ ΗΔ είναι δείκτης. Τότε στο διάλυμά του επικρατεί η ισορροπία ΗΔ + Η 2 Ο Η 3 Ο + + Δ - Όξινη μορφή Βασική μορφή (χρώμα 1) (χρώμα 2) Για τη σταθερά ιοντισμού του δείκτη ισχύει : Κ αηδ = [Η 3 Ο + ][Δ - ] [Δ - ] = Κ αηδ [ΗΔ] [ΗΔ] [Η 3 Ο + ] Σύμφωνα με τους νόμους της οπτικής, για να επικρατεί το χρώμα-1 (της όξινης μορφής ΗΔ ) πρέπει να ισχύει [ΗΔ] > 10 [Δ - ] [Δ - ] < 0,1 οπότε από τη σχέση (Ι) [ΗΔ] προκύπτει ότι logκ αηδ log[η 3 Ο + ] < -1 -log[η 3 Ο + ] < -logκ αηδ 1 Με παρόμοιο τρόπο αποδεικνύεται ότι για να επικρατεί το χρώμα 2 (της βασικής μορφής Δ - ) πρέπει να ισχύει ph > pκ αηδ +1.Στην κλίμακα του ph λοιπόν ph < pκ αηδ -1 pk ΗΔ 1 pκ ΗΔ + 1 pk Η Χρώμα 1 (ΗΔ) ακαθόριστο χρώμα 2 (Δ - ) Πρέπει να έχουμε υπ όψιν, ότι καθώς προσθέτουμε σταγόνες διαλύματος του δείκτη σε ένα προς εξέτασιν διάλυμα, έχουμε επίδραση της οξύτητας του διαλύματος σε εκείνη του δείκτη. Δηλαδή καθώς η ποσότητα του δείκτη στο τελικό διάλυμα θεωρείται αμελητέα, και αυτός είναι ασθενής ηλεκτρολύτης, τότε η [Η 3 Ο + ] καθορίζεται κυρίως από την οξύτητα του διαλύματος, όπως ήταν αυτή πριν την προσθήκη του δείκτη. ΕΦΑΡΜΟΓΗ: Αποδείξτε ότι για να επικρατεί το χρώμα 2 (της βασικής μορφής Δ - ) πρέπει να ισχύει ph > pκ αηδ +1

ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΗ Ογκομέτρηση είναι η πειραματική διαδικασία κατά την οποία πραγματοποιείται μέτρηση του όγκου ενός γνωστού (γνωστής συγκέντρωσης) διαλύματος ( πρότυπο διάλυμα), με σκοπό τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης αγνώστου διαλύματος του οποίου γνωρίζουμε τον όγκο. Η πειραματική διάταξη είναι η εξής: Προχοϊδα Περιέχει το γνωστό διάλυμα. Έστω NaOH 0,1 M από το οποίο Καταναλώθηκαν στο πείραμά μας 50ml Κωνική φιάλη Περιέχει το άγνωστο διάλυμα. Στην περίπτωσή μας έστω 200 ml διαλύματος HCl cm Όταν επέλθει πλήρης εξουδετέρωση βρισκόμαστε στο Ισοδύναμο Σημείο (Ι.Σ.). Είναι το σημείο της εξουδετέρωσης κατά το οποίο τα αντιδρώντα αντιδρούν ακριβώς. Δηλαδά μετά το τέλος της αντίδρασης ΔΕΝ περισσεύει ούτε οξύ ούτε βάση. Κατ αρχήν υπολογίζουμε τα mol n NaOH = 0,1 50/1000 = 0,005 mol n HCl =c 200/1000 = 0,2 c mol NaOH + HCl αρχικά 0,005 0,2c NaCl + H 2 O ιοντίζονται -0,005-0,005 παράγονται +0,005 ιοντική / / +0,005 ισορροπία Απ όπου προκύπτει ότι 0,2 c = 0,005 c= 0,005/2 = 0,0025 M C τελ.νacl = 0,0025/0,25 = 0,01M. To NaCl ως ουδέτερο άλας διίσταται κατά την NaCl Na + + Cl - και έχει ph = 7

Ι) ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΗ ΑΣΘΕΝΟΥΣ ΒΑΣΗΣ ΑΠΟ ΙΣΧΥΡΟ ΟΞΥ (ΟΞΥΜΕΤΡΙΑ) Πρότυπο διάλυμα HCl Γνωστός όγκος, διαλύματος ΝΗ 3 άγνωστης συγκέντρωσης cm Η καμπύλη ογκομέτρησης ph = f( V HCl ) έχει τη μορφή Α Β Γ Δ ΣΗΜΕΙΟ Α: αρχικά πριν στο διάλυμα προσθέσουμε HCl περιέχεται μόνο NΗ 3, οπότε επικρατεί ο ιοντισμός της ΝΗ 3 : ΝΗ 3 + Η 2 Ο ΝΗ 4 + +ΟΗ - ΣΗΜΕΙΟ Β : Έχει προστεθεί HCl μα περισσεύει NΗ 3, καθώς βρισκόμαστε πριν από το Ι.Σ. Στην περίπτωση αυτή έχουμε ρυθμιστικό διάλυμα NH 3,NH 4 Cl. Το άλας σχηματίζεται από τη μερική εξουδετέρωση της βάσης σύμφωνα με την εξίσωση NH 3 +HCl NH 4 Cl, ενώ στη συνέχεια στο διάλυμα επικρατούν οι εξής διαστάσεις και ιοντισμοί:. NH 4 Cl ΝΗ 4 + + Cl - // NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH - οπότε έχουμε ρυθμιστικό διάλυμα. ΣΗΜΕΙΟ Γ: Βρισκόμαστε στο Τελικό σημείο της ογκομέτρησης.. Τα HCl, NH 3 αντιδρούν ακριβώς oπότε στο διάλυμα περιέχεται μόνο NH 4 Cl. Αυτό διίσταται κατά την NH 4 Cl NH + 4 +Cl - + και στη συνέχεια το κατιόν ΝΗ 4 ιοντίζεται κατά την NH + 4 +H 2 O NH 3 + H 3 O +. Το διάλυμα που προκύπτει είναι όξινο με συγκεκριμένη τιμή ph<7. ΣΗΜΕΙΟ Δ : Μετά το τελικό σημείο. Το διάλυμα περιέχει NH 4 Cl και HCl. Οι διαστάσεις και οι ιοντισμοί στο διάλυμα είναι NH 4 Cl NH 4 + +Cl - όπου το κατιόν ιοντίζεται στη συνέχεια κατά την NH 4 + +H 2 O NH 3 + H 3 O +, HCl + H 2 O H 3 O + + Cl -

Το ph από ένα σημείο και μετά, καθορίζεται κυρίως από το ισχυρό οξύ (HCl). ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΗ 1: ΙΣΟΔΥΝΑΜΟ ΣΗΜΕΙΟ Είναι Θεωρητικό σημείο όπου ιδανικά, ολοκληρώνεται η αντίδραση καθώς δεν περισσεύει ποσότητα από τα αντιδρώντα. ΤΕΛΙΚΟ ΣΗΜΕΙΟ Σημείο όπου πρακτικά (πειραματικά με τη βοήθεια του δείκτη ή άλλη μέθοδο)σταματά η ογκομέτρηση. Στις ασκήσεις θεωρούμε ότι Ι.Σ.=Τ.Σ. Στην πραγματικότητα όμως η απόσταση ανάμεσα στα δύο αυτά σημεία είναι που καθορίζει και το σφάλμα της ογκομέτρησης. ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΗ 2 : Υπενθυμίζουμε ότι ph ΙΣ πρέπει να βρίσκεται ανάμεσα στα όρια pk ΗΔ 1 και pκ ΗΔ + 1, όπου Κ ΗΔ η σταθερά ιοντισμού του δείκτη της ογκομέτρησης, ώστε να έχουμε όσο μικρότερο σφάλμα. ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΗ 3 : Χαρακτηριστικό σημείο της καμπύλη ογκομέτρησης, είναι εκείνο για το οποίο, ο όγκος του διαλύματος που έχει χρησιμοποιηθεί από το πρότυπο διάλυμα είναι ο μισός από εκείνον που απαιτείται για το Ι.Σ. Με τι ισούται τότε το ph? (ισχύει μόνο αν το ογκομετρούμενο διάλυμα είναι ασθενές και ογκομετρείται από πρότυπο διάλυμα ισχυρού ηλεκτρολύτη)! ΙΙ) ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΗ ΑΣΘΕΝΟΥΣ ΟΞΕΟΣ ΑΠΟ ΙΣΧΥΡΗ ΒΑΣΗ (ΑΛΚΑΛΙΜΕΤΡΙΑ) Πρότυπο διάλυμα ΝαΟΗ Γνωστός όγκος, διαλύματος CH 3 COOH άγνωστης συγκέντρωσης cm Η καμπύλη ογκομέτρησης είναι γραφική παράσταση της συνάρτησης ph = f (VNaOH) και έχει τη μορφή A B Γ Δ Όπου χαρακτηριστικά είναι τα παρακάτω σημεία: ΣΗΜΕΙΟ Α: αρχικά πριν στο διάλυμα προσθέσουμε NaOH περιέχεται μόνο CΗ 3 COOH, οπότε επικρατεί ο ιοντισμός CH 3 COOH+ Η 2 Ο CΗ 3 COO - + Η 3 O + ΣΗΜΕΙΟ Β: Έχει προστεθεί NaOH μα περισσεύει CΗ 3 COOH, καθώς βρισκόμαστε πριν από το Ι.Σ. Στην περίπτωση αυτή έχουμε ρυθμιστικό διάλυμα CH 3 COOH, CH 3 COONa. Το άλας σχηματίζεται από τη μερική εξουδετέρωση του οξέος σύμφωνα με την εξίσωση CH 3 COOH +NaOH CH 3 COONa + H 2 O, ενώ στη συνέχεια στο διάλυμα επικρατούν οι εξής διαστάσεις και ιοντισμοί: CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - +H 3 O + // CH 3 COONa CH 3 COO - + Na +.

ΣΗΜΕΙΟ Γ: Βρισκόμαστε στο Τελικό σημείο της ογκομέτρησης.. Τα NaOH, CH 3 COOH αντιδρούν ακριβώς, οπότε στο διάλυμα περιέχεται μόνο CH 3 COONa. Αυτό διίσταται κατά την CH 3 COONa CH 3 COO - + Na +,ενώ ακολουθεί ο ιοντισμός του ανιόντος CH 3 COO -, κατά την CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH -. Το διάλυμα που προκύπτει είναι βασικό με συγκεκριμένη τιμή ph>7. ΣΗΜΕΙΟ Δ :Μετά το τελικό σημείο. Το διάλυμα περιέχει NaOH και CH 3 COONa. Οι διαστάσεις και οι ιοντισμοί στο διάλυμα είναι CH 3 COONa CH 3 COO - + Na +, όπου το CH 3 COO -, ιοντίζεται στη συνέχεια κατά την CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - // NaOH Na + + OH - Το ph από ένα σημείο και μετά καθορίζεται κυρίως από την ισχυρή βάση (NaOH). Μ ε θ ο δ ο λ ο γ ί α (απλή άσκηση αντίδρασης οξέως και βάσης) Αντίδραση διαλυμένων ουσιών περίπτωση 1 (εξουδετέρωση). 1 ο ΒΗΜΑ. Βρίσκω moles moles HA = 0,1 moles NαOH = 0,1 2 ο ΒΗΜΑ. Αντίδραση (ΠΛΗΡΗΣ) με moles. ΗΑ + ΝαΟΗ ΝαΑ + Η2Ο αρχ 0,1 0,1 αντ/π -0,1-0,1 +0,1 τελ 0 0 0,1 3 ο ΒΗΜΑ. Συγκεντρώσεις (Μ) ουσιών στο τελ. ΔΜ. CΝαΑ= 0,1 moles 0,1 = 1 M NαΑ 100 ml 100 1000 4o ΒΗΜΑ. Διαστάσεις Ιοντισμοί Κα = 10-4 ΝαΑ Να + + Α - // Α - + Η2Ο ΗΑ + ΟΗ - 1 -x x x 1 x x x K b = K w = [HA][OH - ] 10-14 = x 2 K a [A] 10-4 1-x x = 10-5 = [OH - ] poh = 5 ph = 9.

ΕΡΓΑΣΙΑ ΑΛΑΣ ΠΟΥ ΠΡΟΕΡΧΕΤΑΙ ΑΠΟ ΙΣΧΥΡΟ ΟΞΥ ΚΑΙ ΑΣΘΕΝΗ ΒΑΣΗ Ι) Αν το άλας είναι μόνο του στο διάλυμα τότε έχουμε : NH 4 Cl NH 4 + + Cl - // NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + C?C?C C -x +x +x C-x x x To διάλυμα που προκύπτει είναι όξινο. ΙΙ)Αν το άλας είναι στο διάλυμά του μαζί με άλλο οξύ, τότε έχουμε τις εξής περιπτώσεις : 1) αν το οξύ είναι ισχυρό πχ HCl. Τότε στο διάλυμα HCl c 1 M και NH 4 Cl c 2 M πραγματοποιούνται οι : HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - NH 4 Cl NH 4 + + Cl - // NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + Το ph καθορίζεται κυρίως από το ΙΣΧΥΡΟ ΟΞΥ εφόσον η συγκέντρωσή του δεν είναι αμελητέα. 2) αν το οξύ είναι ασθενές τότε βλέπε ασκήσεις 74, 75 του βιβλίου. ΙΙΙ) Το άλας αναμιγνύεται με διάλυμα βάσης. Στην περίπτωση αυτή έχουμε τις παρακάτω περιπτώσεις : 1) Αν η βάση είναι η συζυγής ( ΝΗ 3 ) τότε προκύπτει ρυθμιστικό διάλυμα. Σε αυτό όπως έχουμε δει επικρατούν οι : NH 4 Cl NH 4 + + Cl - // NH 3 + H 2 O NH 4 + +OH - Όπου βάση της εξίσωσης Η.Η. έχουμε ph = pka + log C β /C Οξ 2) Με άλλη βάση πχ NaOH τότε έχουμε αντίδραση : NH 4 Cl + NaOH NaCl + NH 3 + H 2 O n 1 (mol) n 2 Περιπτώσεις: a) n 1 = n 2 τελικά στο διάλυμα έχουμε μόνο NH 3, και ΝaCl οπότε έχουμε τις : ΝaCl Na + +Cl - // NH 3 +H 2 O NH 4 + +OH - b) n 1 >n 2 στο διάλυμα περιέχονται τελικά NH 3 και NH 4 Cl, οπότε το διάλυμα είναι ρυθμιστικό και το αντιμετωπίζουμε όπως στην περίπτωση ΙΙΙ-1.

c) n 2 >n 1 στο διάλυμα τελικά περιέχεται NH 3, NaOH. Στο διάλυμα πραγματοποιούνται οι: NaOH Na + +OH - // NH 3 + H 2 O NH 4 + +OH - Όσον αφορά το ph, αν η συγκέντρωση του NaOH (που είναι ισχυρή βάση) δεν είναι αμελητέα, τότε αυτό καθορίζεται αποκλειστικά ή κυρίως από τη διάσταση αυτού. Εφαρμογή : Κάνε την αντίστοιχη ανάλυση για την περίπτωση a) άλατος που προέρχεται από ισχυρή βάση και ασθενές οξύ πχ CH 3 COONa b) άλατος που προέρχεται από ισχυρό οξύ και ισχυρή βάση NaCl