ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΕΣ ΓΙΑ ΤΙΣ ΔΙΑΦΟΡΕΣ ΧΡΗΣΕΙΣ ΤΩΝ ΖΕΟΛΙΘΙΚΩΝ ΤΟΦΦΩΝ

Επιστημονική Επετηρίδα, Τμήμα Γεωλογίας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Τιμητική έκδοση στη μνήμη της ομότιμης καθηγήτριας Α. Κασώλη-Φουρναράκη Ειδικός τόμος 105 89-95 Θεσσαλονίκη 2016 ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΕΣ ΓΙΑ ΤΙΣ ΔΙΑΦΟΡΕΣ ΧΡΗΣΕΙΣ ΤΩΝ ΖΕΟΛΙΘΙΚΩΝ ΤΟΦΦΩΝ Φιλιππίδης Α. και Καντηράνης Ν. Τομέας Ορυκτολογίας-Πετρολογίας-Κοιτασματολογίας, Τμήμα Γεωλογίας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 541 24 Θεσσαλονίκη, anestis@geo.auth.gr, kantira@geo.auth.gr ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα ποιοτικά χαρακτηριστικά των ζεολιθικών τόφφων καθορίζουν την απόδοση και το τελικό κόστος σε όλους τους τύπους των χρήσεων. Οι προδιαγραφές για τις διάφορες χρήσεις των ζεολιθικών τόφφων τύπου-heu (κλινοπτιλόλιθου-ευλανδίτη) είναι: (1ον) Ο ζεολιθικός τόφφος, για όλες τις χρήσεις πρέπει να είναι χωρίς ίνες, χωρίς ινώδεις ζεόλιθους και άλλα ινώδη ορυκτά. Η παρουσία ινωδών ζεολίθων (π.χ., εριονίτη, μορντενίτη, ρογγιανίτη, μαζίτη, σκολεσίτη, μεσόλιθο, νατρόλιθο, φερριερίτη) και άλλων ινωδών ορυκτών είναι απαγορευτική για κάθε χρήση των ζεολιθικών τόφφων, (2ον) Ο ζεολιθικός τόφφος πρέπει να είναι χωρίς χαλαζία, χριστοβαλίτη και τριδυμίτη, για χρήση ως πρόσθετη ύλη ζωοτροφών για όλα τα ζωικά είδη και ως συμπλήρωμα διατροφής για τον άνθρωπο, (3ον) Για όλες τις χρήσεις, η περιεκτικότητα του κλινοπτιλόλιθου στον ζεολιθικό τόφφο πρέπει να είναι 80 %κβ, (4ον) Η περιεκτικότητα των αργιλικών ορυκτών στον ζεολιθικό τόφφο, πρέπει να είναι 20 %κβ. Η περιεκτικότητα των διογκούμενων αργιλικών ορυκτών με ποζολανική δράση πρέπει να είναι μηδενική ή πολύ χαμηλή, με εξαίρεση για τις χρήσεις που αφορούν τη βιομηχανία κατασκευών και την παραγωγή τσιμέντου, (5ον) Ο ζεολιθικός τόφφος δεν πρέπει να είναι επιβαρυμένος με κύρια στοιχεία, ιχνοστοιχεία και ραδιονουκλίδια (ραδιενέργεια) και οι συγκεντρώσεις τους, σύμφωνα με την Παγκόσμια, Ευρωπαϊκή και Ελληνική νομοθεσία, δεν πρέπει να υπερβαίνουν τις οριακές τιμές γεωργικών εδαφών, την παγκόσμια μέση ετήσια αποτελεσματική δόση ακτινοβολίας από φυσικές πηγές και γενικά δεν πρέπει να είναι εμπλουτισμένα σε σύγκριση με τις μέσες τιμές των πετρωμάτων και του φλοιού της Γης. Για κατανάλωση από τα ζώα και τον άνθρωπο, προσοχή απαιτείται στις οριακές τιμές ιχνοστοιχείων και στην ολική ενδεικτική δόση ραδιενέργειας στο νερό ανθρώπινης κατανάλωσης, (6ον) Η βιοδιαθεσιμότητα και εκπλυσιμότητα των επικίνδυνων-επιβλαβών μετάλλων, ιχνοστοιχείων και χημικών ενώσεων του ζεολιθικού τόφφου, πρέπει να είναι μηδενική ή πολύ χαμηλή, (7ον) Τα βασικά ανταλλάξιμα κατιόντα του ζεόλιθου πρέπει να είναι Κ, Ca, Mg και Na, (8ον) Η ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων του ζεολιθικού τόφφου, πρέπει να είναι >170 meq/100g, (9ον) Η κοκκομετρία του ζεολιθικού τόφφου, πρέπει να λαμβάνει υπόψη το μέγεθος των shards και το είδος της εφαρμογής, (10ον) Η Συσχέτιση του κόστους, του οικονομικού και περιβαλλοντικού οφέλους, θα πρέπει πάντα να εξετάζεται σοβαρά. SPECIFICATIONS FOR THE DIFFERENT USES OF THE ZEOLITIC TUFFS Filippidis A. and Kantiranis N. Department of Mineralogy-Petrology-Economic Geology, School of Geology, Aristotle University of Thessaloniki, 541 24 Thessaloniki, anestis@geo.auth.gr, kantira@geo.auth.gr ABSTRACT The qualitative characteristics of the zeolitic tuffs determine the performance and final cost to all types of uses. The specifications for the various uses of the HEU-type (clinoptilolite-heulandite) zeolitc tuffs are: (1 st ) The zeolitic tuff, for all uses, must be free of fibres, free of fibrous zeolites and other fibrous minerals. The presence of fibrous zeolites (e.g., erionite, mordenite, roggianite, mazzite, scolecite, mesolite, natrolite, ferrierite) and other fibrous minerals is inhibitory for any use of the zeolitic tuffs, (2 nd ) The zeolitic tuff must be free of quartz, cristobalite and tridymite, for use as feed additive for all animal species and as nutrition supplement for humans, (3 rd ) For all uses, the clinoptilolite content of the zeolitic tuff must be 80 wt%, (4 th ) The content of clay minerals in the zeolitic tuff, must be 20 wt%. The content of swelling clay minerals with pozzolanic activity should be zero or very low, except for uses involving construction industry and cement production, (5 th ) The zeolitic tuff should not be burdened with major and trace elements and radionuclides (radioactivity) and their concentrations, according to the World, European and Greek law, must not exceed the limit values of agricultural soils, the worldwide average annual effective radiation dose from natural sources and generally should not be enriched in comparison with average values of the rocks and the Earth's crust. For consumption by animals and humans, attention is required to the limit values of trace elements and to the total annual indicative dose of radioactivity in water intended for human consumption, (6 th ) The bioavailability and leachability of dangerous-harmful metals, trace elements and chemical compounds of the zeolitic tuff, should be zero or very low, 7 th ) The main exchangeable cations of the zeolite should be K, Ca, Mg and Na, (8 th ) The cation exchange capacity of the zeolitic tuff, should be >170 meq/100g, (9 th ) The granulation of the zeolitic tuff, should consider the size of the shards and the type of the application, (10 th ) The correlation of the cost, the economic and environmental benefits, should always be considered seriously. 89

1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Κοίτασμα ζεολιθικού ηφαιστειοκλαστικού πετρώματος, αντιστοιχεί σε πέτρωμα που περιέχει υψηλές ποσότητες ενός ή περισσοτέρων από τα διάφορα (> 65) είδη των ζεολίθων. Ο ζεόλιθος με τις πολυάριθμες ε- φαρμογές είναι ο ζεόλιθος τύπου-heu (κλινοπτιλόλιθος-ευλανδίτης) που παρουσιάζει πινακοειδείς κρυστάλλους και περιέχει μικρο/νανο-πόρους σε πλέγμα 10-μελών και 8-μελών δακτυλίων, διαστάσεων 7,5x3,1 Å, 4,6x3,6 Å και 4,7x2,8 Å (Baerlocher et al. 2001, Mitchell et al. 2012). Μόνο κλινοπτιλόλιθος ιζηματογενούς προέλευσης (ζεολιθικός τόφφος τύπου-heu) με 80 %κβ κλινοπτιλόλιθο, 20 %κβ αργιλικά ορυκτά, χωρίς ίνες και χαλαζία, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πρόσθετη ύλη ζωοτροφών για όλα τα ζωικά είδη (Κανονισμός ΕΕ 651/2013) και κατά συνέπεια ως συμπλήρωμα διατροφής. Σε ανθρώπους και ζώα, εισπνεόμενα ή με έ- νεση ή με κατάποση, οι ινώδεις ζεόλιθοι (εριονίτης, μορντενίτης, κλπ), καθώς και τα ορυκτά του SiO 2 (χαλαζίας, χριστοβαλίτης, τριδυμίτης), είναι τοξικά, καρκινογόνα και ιδιαίτερα παθογόνα (π.χ., Davis 1993, Driscoll 1993, Ross et al. 1993). Οι μέγιστες επιτρεπόμενες συγκεντρώσεις (ΜΕΣ) των ιχνοστοιχείων στο έδαφος, καθορίζονται ως οριακές τιμές για τις συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων στο έδαφος, στο παράρτημα ΙΑ της Οδηγίας της ΕΕ 86/278/ΕΟΚ/1986 και της Υπουργικής Απόφασης 80568/4225/1991. Σκοπός της εργασίας είναι ο καθορισμός των ποιοτικών χαρακτηριστικών (προδιαγραφών) για τις διάφορες εφαρμογές-χρήσεις των ζεολιθικών τόφφων τύπου-heu, λαμβάνοντας υπόψη μεταξύ άλλων, την ορυκτολογική, χημική, μορφολογική και ραδιολογική σύσταση των ζεολιθικών τόφφων, καθώς επίσης την απόδοση διάφορων εφαρμογών, τη νομοθεσία και το κόστος εφαρμογής. ζεολίθων (μικροσκοπικές βελόνες) είναι συνήθως μικρότερη από 1 μm και τα πιο επικίνδυνα μέλη των ι- νωδών ζεολίθων είναι ο μορντενίτης (Σχ. 1), ο εριονίτης (Σχ. 2), ο ρογγιανίτης (Σχ. 3) και ο μαζίτης (Σχ. 4). Το κρυσταλλικό διοξείδιο του πυριτίου (SiO 2), δηλαδή τα ορυκτά του SiO 2, ο χαλαζίας, ο χριστοβαλίτης και ο τριδυμίτης, είναι αδιάλυτα και μορφολογικά μικροσκοπικά τσεκούρια. Οι ινώδεις ζεόλιθοι (κυρίως εριονίτης, μορντενίτης και σε μικρότερο βαθμό ρογγιανίτης, μαζίτης), καθώς και οι κρυσταλλικές φάσεις του SiO 2, δηλαδή τα ορυκτά χαλαζίας, χριστοβαλίτης και τριδυμίτης, σε ανθρώπους και ζώα, εισπνεόμενα ή με ένεση ή με κατάποση, είναι τοξικά, καρκινογόνα και ιδιαίτερα παθογόνα (Davis 1993, Driscoll 1993, Ross et al. 1993). Η μεγάλη πλειοψηφία των ζεολιθικών τόφφων, περιέχουν ένα η περισσότερα είδη ινωδών ζεολίθων και ορυκτών του SiO 2, όπως χαλαζία, χριστοβαλίτη και τριδυμίτη (Sand & Mumpton 1978, Gottardi & Galli 1985, Tsitsishvili et al. 1992, Colella & Mumpton 2000, Kantiranis et al. 2004, Filippidis et al. 2007, Φιλιππίδης & Τσιραμπίδης 2012, 2015). 2 ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΑ, ΧΗΜΙΚΑ, ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΚΑ ΚΑΙ ΡΑΔΙΟΛΟΓΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ Ο Κανονισμός ΕΕ 651/2013 ορίζει ότι μόνο ο κλινοπτιλόλιθος ιζηματογενούς προέλευσης (κλινοπτιλολιθοφόρος ζεολιθικός τόφφος) με 80 %κβ κλινοπτιλόλιθο, 20 %κβ αργιλικά ορυκτά, χωρίς ίνες και χαλαζία, μπορεί να χρησιμοποιηθεί (σε μορφή σκόνης) ως πρόσθετη ύλη ζωοτροφών για όλα τα ζωικά είδη. Ο κλινοπτιλόλιθος ιζηματογενούς προέλευσης, υπάγεται στην κατηγορία πρόσθετων υλών «τεχνολογικές πρόσθετες ύλες» και στη λειτουργική ομάδα «συνδετικά μέσα» και «αντισυσσωματοποιητικοί παράγοντες», ε- γκρίνεται για χρήση ως πρόσθετη ύλη στη διατροφή των ζώων, με τους όρους που καθορίζονται στον Κανονισμό ΕΕ αριθ 651/2013, ο οποίος είναι δεσμευτικός ως προς όλα τα μέρη του και ισχύει άμεσα σε κάθε κράτος μέλος. Ο κανονισμός ΕΕ 651/2013 επίσης α- ναφέρει «Για ασφάλεια: συνιστάται να χρησιμοποιούνται μέσα προστασίας των ματιών και της αναπνοής και γάντια ασφάλειας κατά τον χειρισμό» και για τον προσδιορισμό του κλινοπτιλόλιθου ορίζεται η φασματοσκοπία διάθλασης ακτίνων Χ (XRD). Η διάμετρος των μικροσκοπικών ινών των ινωδών Σχήμα 1. Ο ινώδης ζεόλιθος Μορντενίτης (Gottardi & Galli 1985). Σχήμα 2. Ο ινώδης ζεόλιθος Εριονίτης (Gottardi & Galli 1985). 90

Σχήμα 3. Ο ινώδης ζεόλιθος Ρογγιανίτης (Gottardi & Galli 1985). Σχήμα 4. Ο ινώδης ζεόλιθος Μαζίτης (Gottardi & Galli 1985). Οι οριακές τιμές ιχνοστοιχείων σε γεωργικά εδάφη (Οδηγία ΕΕ 86/278/ΕΟΚ/1986, Υπουργική Απόφαση 80568/4225/1991) κυμαίνονται από 1 έως 300 ppm, για το Cd 1-3 ppm, Cr 50-150 ppm, Cu 50-140 ppm, Hg 1-1,5 ppm, Ni 30-75 ppm, Pb 50-300 ppm και Zn 150-300 ppm (Πιν. 1). Οι οριακές τιμές για το νερό ανθρώπινης κατανάλωσης (Οδηγία ΕΕ 98/83/ΕΚ/1998) είναι φυσικά πολύ χαμηλότερες και κυμαίνονται από 0.001 έως 2 ppm, για το Cd 0.005 ppm, Cr 0,05 ppm, Cu 2 ppm, Hg 0,001 ppm, Ni 0,02 ppm και Pb 0,01 ppm (Πιν. 1). Η παγκόσμια μέση ετήσια αποτελεσματική δόση ακτινοβολίας από φυσικές πηγές είναι 2,4 msv/έτος (UNSCEAR 2000), ενώ η ολική ενδεικτική δόση της ραδιενέργειας για το νερό ανθρώπινης κατανάλωσης είναι 0,10 msv/έτος (Οδηγία ΕΕ 98/83/ΕΚ/ 1998). Οι ζεολιθικοί τόφφοι μπορεί να περιέχουν διογκούμενα αργιλικά ορυκτά με ποζολανική δράση (περίπου ισοδύναμο σε δράση με το τσιμέντο) και μπορεί να είναι επιβαρυμένοι με επικίνδυνα-επιβλαβή μέταλλα και ιχνοστοιχεία. Η βιοδιαθεσιμότητα και εκπλυσιμότητα των επικίνδυνων-επιβλαβών μετάλλων, ιχνοστοιχείων και χημικών ενώσεων από τους ζεολιθικούς τόφφους, μπορεί να είναι διαφορετική από κοίτασμα σε κοίτασμα, ακόμη και μέσα στο ίδιο κοίτασμα να διαφοροποιείται σε οριζόντια ή κατακόρυφη κατεύθυνση. Τα μέταλλα και ιχνοστοιχεία μπορεί να βρίσκονται εντός της κρυσταλλικής δομής του ζεόλιθου (απορρόφηση) ή στην επιφάνεια των κρυστάλλων του ζεόλιθου (προσρόφηση, επιφανειακή επικάθιση). Σε ορισμένα ζεολιθικά κοιτάσματα, τα επικίνδυνα-επιβλαβή μέταλλαιχνοστοιχεία, επιλεκτικά δεσμεύονται και καθηλώνονται με ισχυρούς χημικούς δεσμούς, ενώ σε ορισμένα άλλα ζεολιθικά κοιτάσματα, δεσμεύονται με χαλαρούς χημικούς δεσμούς, προσροφημένα κυρίως στους μέσο- και μακρο-πόρους του ζεολιθικού τόφφου και στην επιφάνεια των κρυστάλλων του ζεόλιθου (Misaelides et al. 1995, Godelitsas et al. 1996a,b, 1999, 2001, 2003, Filippidis & Kantiranis 2007, Adamo & Zampella 2008, Petrotou et al. 2010, Skordas et al. 2013). Μηδενική έως πολύ χαμηλή απόδοση παρατηρήθηκε σε καλλιέργειες θερμοκηπίου (μαρούλι και πιπεριές), στο χωράφι (καλαμπόκι), καθώς και στην απομάκρυνση μετάλλων (Ζη, Ni, Cr, Cu, Fe, Mn) από υ- γρά απόβλητα και πόσιμο νερό, λόγω της χρήσης χαμηλής ποιότητας ζεολιθικών τόφφων με 40 %κβ κλινοπτιλόλιθο από τη θέση Γκαζόμυλος των Πετρωτών Έβρου και 23 %κβ κλινοπτιλόλιθο + 20 %κβ μορντενίτη από το Σκάλωμα Ροδόπης (Γκέρτσης 2008, Μάραντος & Αγγελάτου 2009). Πολύ υψηλές αποδόσεις παρατηρήθηκαν σε καλλιέργειες (π.χ., τομάτα, σιτάρι, ρύζι, καλαμπόκι, βαμβάκι, σταφύλι, ακτινίδια, κριθάρι, πατάτα, σκόρδο, μήλα, ροδάκινα) και στην απομάκρυνση μετάλλων (π.χ., Ag, Cd, Cr, Cs, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb, Th, U, Zn) και κυανοβακτηρίων από υγρά απόβλητα, υπόγεια και ε- πιφανειακά ύδατα, με τη χρήση πολύ υψηλής ποιότητας ζεολιθικού τόφφου, του Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου (ΕΛΦΥΖΕ) με 86-89 %κβ κλινοπτιλόλιθο, από τη θέση Ρέμα Ντρίστα των Πετρωτών Έβρου (Filippidis & Kantiranis 2007, Φιλιππίδης 2007, 2009, Φιλιππίδης κ.α. 2007, 2011, Filippidis 2008, 2010, 2013, Filippidis et al. 2008, 2009, 2010, 2013, 2014, 2015a,b,c, Tsirambides & Filippidis 2012, Φιλιππίδης & Τσιραμπίδης 2012, 2015). 3 ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΚΑΙ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Λαμβάνοντας υπόψη, μεταξύ άλλων: (α) Μόνο ζεολιθικοί τόφφοι με 80 %κβ κλινοπτιλόλιθο, 20 %κβ αργιλικά ορυκτά, χωρίς ίνες και χαλαζία, μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πρόσθετη ύλη ζωοτροφών για όλα τα ζωικά είδη (Κανονισμός ΕΕ 651/2013), (β) Η διάμετρος των μικροσκοπικών ινών των πιο επικίνδυνων ινωδών ζεολίθων (εριονίτη, μορντενίτη, ρογγιανίτη, μαζίτη) είναι συνήθως <1 μm, (γ) Οι κρυσταλλικές φάσεις του SiO 2 (ορυκτά), χαλαζίας, χριστοβαλίτης και τριδυμίτης, μορφολογικά είναι μικροσκοπικά αδιάλυτα τσεκούρια, (δ) Οι ινώδεις ζεόλιθοι (κυρίως εριονίτης, μορντενίτης και σε μικρότερο βαθμό ρογγιανίτης, μαζί 91

Πίνακας 1. Οριακές τιμές ιχνοστοιχείων στον φλοιό της Γης, σε πετρώματα, γεωργικά εδάφη, νερό ανθρώπινης κατανάλωσης και βιοδιαθεσιμότητα από το έδαφος. Ιχνοστοιχεία Μέσος όρος του φλοιού της Γης (ppm) 1 Μέσος όρος πετρωμάτων (γρανίτης, διαβάσης, σχιστόλιθος, ψαμμίτης, ανθρακικά, πυριγενή) (ppm) 1 Οριακές τιμές ιχνοστοιχείων σε γεωργικά εδάφη (ppm) 2 Οριακές τιμές ιχνοστοιχείων σε νερό ανθρώπινης κατανάλωσης (ppm) 3 Βιοδιαθέσιμο από το έδαφος (%) 4 Cd 0,2 0,03 0,15 1 3 0,005 0,6 Cr 100 11 114 50 150 0,05 <0,1 Cu 55 4 110 50 140 2 0,3 Hg 0,8 0,1 0,4 1 1,5 0,001 - Ni 75 1 76 30 75 0,02 <0,1 Pb 13 7,8 48 50 300 0,01 <0,1 Zn 70 16 95 150 300-0,1 1 Mason & Moore 1982, 2 Οδηγία ΕΕ 86/278/ΕΟΚ/1986 και Υπουργική Απόφαση 80568/4225/1991, 3 Οδηγία ΕΕ 98/83/ΕΚ/1998, 4 Petrotou et al. 2010 και Skordas et al. 2013. της), καθώς και τα ορυκτά του SiO 2 χαλαζίας, χριστοβαλίτης και τριδυμίτης, σε ανθρώπους και ζώα, εισπνεόμενα ή με ένεση ή με κατάποση είναι τοξικά, καρκινογόνα και ιδιαίτερα παθογόνα (Davis 1993, Driscoll 1993, Ross et al. 1993), (ε) Τις οριακές τιμές ιχνοστοιχείων σε γεωργικά εδάφη (Οδηγία ΕΕ 86/278/ΕΟΚ/1986, Υπουργική Απόφαση 80568/4225/ 1991), (στ) Τις οριακές τιμές ιχνοστοιχείων στο νερό ανθρώπινης κατανάλωσης (Οδηγία ΕΕ 98/83/ΕΚ/ 1998), (ζ) Την παγκόσμια μέση ετήσια αποτελεσματική δόση ακτινοβολίας από φυσικές πηγές (2,4 msv/έτος, UNSCEAR 2000), (η) Την ολική ενδεικτική δόση της ραδιενέργειας στο νερό ανθρώπινης κατανάλωσης (0,10 msv/έτος, Οδηγία ΕΕ 98/83/ΕΚ/1998), (θ) Τον Κανονισμό ΕΕ 651/2013 που προσδιορίζει «για λόγους ασφαλείας: συνιστάται να χρησιμοποιούνται μέσα προστασίας των ματιών και της αναπνοής και γάντια ασφάλειας κατά τον χειρισμό», (ι) Οι ζεολιθικοί τόφφοι συνήθως περιέχουν ινώδεις ζεόλιθους, ένα ή περισσότερα από τα ορυκτά του SiO 2 (χαλαζία, χριστοβαλίτη, τριδυμίτη) και μπορεί να περιέχουν αργιλικά ορυκτά με ποζολανική δράση, (κ) Οι ζεολιθικοί τόφφοι μπορεί να είναι επιβαρυμένοι με επικίνδυναεπιβλαβή μέταλλα, ιχνοστοιχεία και ραδιονουκλίδια (ραδιενέργεια), (λ) Η βιοδιαθεσιμότητα και εκπλυσιμότητα των επικίνδυνων-επιβλαβών μετάλλων, ιχνοστοιχείων και χημικών ενώσεων από τους ζεολιθικούς τόφφους, μπορεί να είναι διαφορετική από κοίτασμα σε κοίτασμα και από στρώμα σε στρώμα, (μ) Τα μέταλλα και ιχνοστοιχεία μπορεί να βρίσκονται εντός της κρυσταλλικής δομής του ζεόλιθου (απορρόφηση) ή στην επιφάνεια των κρυστάλλων του ζεόλιθου (προσρόφηση, επιφανειακή επικάθιση), δηλαδή προσροφημένα στους μέσο- και μακρο-πόρους του ζεολιθικού τόφφου, (ν) Μηδενική έως πολύ χαμηλή απόδοση παρατηρήθηκε σε καλλιέργειες και στην απομάκρυνση μετάλλων από υγρά απόβλητα και πόσιμο νερό, λόγω της χρήσης χαμηλής ποιότητας ζεολιθικών τόφφων με 40-43 %κβ κλινοπτιλόλιθο ± μορντενίτη (Γκέρτσης 2008, Μάραντος & Αγγελάτου 2009), ενώ πολύ υψηλές αποδόσεις παρατηρήθηκαν σε καλλιέργειες και στην απομάκρυνση μετάλλων και κυανοβακτηρίων από υγρά απόβλητα, υπόγεια και επιφανειακά ύδατα, με τη χρήση πολύ υψηλής ποιότητας ζεολιθικού τόφφου, του Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου (ΕΛΦΥΖΕ) με 86-89 %κβ κλινοπτιλόλιθο (π.χ., Φιλιππίδης 2007, 2009, Φιλιππίδης κ.α. 2007, 2011, Filippidis 2008, 2010, 2013, Filippidis et al. 2008, 2009, 2010, 2013, 2014, 2015a,b,c). Είναι πολύ σημαντικό να δοθεί έμφαση στα ποιοτικά χαρακτηριστικά των ζεολιθικών τόφφων διότι αυτά καθορίζουν την απόδοση και το τελικό κόστος σε ό- λους τους τύπους των χρήσεων. Οι προδιαγραφές για τις διάφορες εφαρμογές-χρήσεις των ζεολιθικών τόφφων τύπου-heu (κλινοπτιλόλιθου-ευλανδίτη) είναι: 1ον) Για όλες τις χρήσεις, ο ζεολιθικός τόφφος πρέπει να είναι χωρίς ίνες (Κανονισμός ΕΕ 651/2013) και κατά συνέπεια χωρίς ινώδεις ζεόλιθους και άλλα ινώδη ορυκτά (μικροσκοπικές βελόνες). Η παρουσία ινωδών ζεολίθων (π.χ., εριονίτη, μορντενίτη, ρογγιανίτη, μαζίτη, σκολεσίτη, μεσόλιθο, νατρόλιθο, φερριερίτη) και άλλων ινωδών ορυκτών (π.χ., ορυκτά του α- μιάντου, ακτινολίτης-ακτινόλιθος, γρουνερίτης-αμοσίτης, ανθόφυλλος-ανθοφυλλίτης, κροκιδόλιθος-ριμπεκίτης, τρεμολίτης-τρεμόλιθος, χρυσότιλος-χρυσοτίλης) (Οδηγία ΕΕ 18/ΕΚ/2003, ΠΔ 212/2006) είναι απαγορευτική για κάθε χρήση των ζεολιθικών τόφφων. 2ον) Ο ζεολιθικός τόφφος πρέπει να είναι χωρίς χαλαζία για χρήση (σε μορφή σκόνης) ως πρόσθετη ύλη ζωοτροφών για όλα τα ζωικά είδη (Κανονισμός ΕΕ 651/2013). Ο ζεολιθικός τόφφος πρέπει να είναι χωρίς χαλαζία, χριστοβαλίτη και τριδυμίτη (κρυσταλλικές φάσεις του SiO 2, μικροσκοπικά αδιάλυτα τσεκούρια) για χρήση ως πρόσθετη ύλη ζωοτροφών για όλα τα ζωικά είδη και ως συμπλήρωμα διατροφής για τον άνθρωπο. Το ίδιο ισχύει και για τη χρήση ως υλικό δαπέδου κτηνοτροφικών μονάδων, στην περίπτωση που τα ζώα συνηθίζουν να καταναλώνουν υλικά από το δάπεδο. 3ον) Για όλες τις χρήσεις, η περιεκτικότητα του κλινοπτιλόλιθου στον ζεολιθικό τόφφο πρέπει να είναι 80 %κβ. 4ον) Η περιεκτικότητα των αργιλικών ορυκτών στον ζεολιθικό τόφφο, πρέπει να είναι 20 %κβ. Ιδιαίτερη προσοχή απαιτείται (μηδενική ή πολύ χαμηλή περιεκτικότητα) για τα διογκούμενα αργιλικά ορυκτά με ποζολανική δράση (περίπου ισοδύναμο σε δράση με το τσιμέντο), με εξαίρεση για τις χρήσεις που αφορούν τη βιομηχανία κατασκευών και την παραγωγή τσιμέντου. 5ον) Ο ζεολιθικός τόφφος δεν πρέπει να είναι επιβαρυμένος με κύρια στοιχεία, ιχνοστοιχεία και ραδιονουκλίδια (ραδιενέργεια) και οι συγκεντρώσεις τους, 92

σύμφωνα με την Παγκόσμια, Ευρωπαϊκή και Ελληνική νομοθεσία, δεν πρέπει να υπερβαίνουν τις οριακές τιμές σε γεωργικά εδάφη (Οδηγία ΕΕ 86/278/ΕΟΚ/1986, Υπουργική Απόφαση 80568/4225/1991), την παγκόσμια μέση ετήσια αποτελεσματική δόση ακτινοβολίας από φυσικές πηγές (2,4 msv/έτος, UNSCEAR 2000) και γενικά δεν πρέπει να είναι εμπλουτισμένα σε σύγκριση με τις μέσες τιμές των πετρωμάτων και του φλοιού της Γης (Mason & Moore 1982). Για κατανάλωση από τα ζώα και τον άνθρωπο, προσοχή απαιτείται στις οριακές τιμές ιχνοστοιχείων και στην ολική ενδεικτική δόση ραδιενέργειας (0,10 msv/έτος) στο νερό ανθρώπινης κατανάλωσης (Οδηγία ΕΕ 98/83/ΕΚ/1998). 6ον) Η βιοδιαθεσιμότητα και εκπλυσιμότητα των επικίνδυνων-επιβλαβών μετάλλων, ιχνοστοιχείων και χημικών ενώσεων του ζεολιθικού τόφφου, πρέπει να είναι μηδενική ή πολύ χαμηλή. Τα μέταλλα και ιχνοστοιχεία θα πρέπει να βρίσκονται εντός της κρυσταλλικής δομής του ζεόλιθου (απορρόφηση) και όχι στην επιφάνεια των κρυστάλλων του ζεόλιθου (προσρόφηση, επιφανειακή επικάθιση), δηλαδή προσροφημένα στους μέσο- και μακρο-πόρους του ζεολιθικού τόφφου. Ο πολύ υψηλής ποιότητας ζεολιθικός τόφφος, ε- πιλεκτικά δεσμεύει και καθηλώνει τα επικίνδυναεπιβλαβή μέταλλα-ιχνοστοιχεία με ισχυρούς χημικούς δεσμούς και δεν τα επιτρέπει να μεταφερθούν π.χ. στα φυτά, ενώ τα ωφέλημα χημικά στοιχεία είναι στη διάθεση του φυτού, διότι αυτά επιλεκτικά δεσμεύονται με χαλαρούς χημικούς δεσμούς στους μέσο- και μακροπόρους του ζεολιθικού τόφφου. 7ον) Τα βασικά ανταλλάξιμα κατιόντα του ζεόλιθου τύπου-heu (κλινοπτιλόλιθου-ευλανδίτη) του ζεολιθικού τόφφου, πρέπει να είναι Κ, Ca, Mg και Na. 8ον) Η δεσμευτική ικανότητα (ικανότητα ανταλλαγής ιόντων) του ζεολιθικού τόφφου, θα πρέπει να είναι >170 meq/100g. 9ον) Η κοκκομετρία του ζεολιθικού τόφφου για τις διαφορετικές χρήσεις, θα πρέπει να λαμβάνει υπόψη το μέγεθος των shards και το είδος της εφαρμογής. 10ον) Η Συσχέτιση του κόστους, του οικονομικού και περιβαλλοντικού οφέλους, θα πρέπει πάντα να ε- ξετάζεται σοβαρά. Οι προδιαγραφές για τη χρήση των ζεολιθικών τόφφων, ως πρόσθετη ύλη ζωοτροφών για τα ζώα και ως συμπλήρωμα διατροφής για τον άνθρωπο, είναι πολύ αυστηροί, αλλά δυστυχώς, οι εταιρείες δεν παρέχουν τις παραπάνω πληροφορίες σχετικά με τα υλικά που πωλούν. Η μεγάλη πλειοψηφία (>99%) των ζεολιθικών τόφφων είναι ακατάλληλα ή/και επικίνδυνα υλικά για κατανάλωση από τα ζώα και τον άνθρωπο, κυρίως επειδή: α) περιέχουν ινώδη ζεόλιθο (μικροσκοπικές βελόνες), β) περιέχουν ορυκτά του SiO 2 (χαλαζίας, χριστοβαλίτης, τριδυμίτης) τα οποία είναι μικροσκοπικά αδιάλυτα τσεκούρια, γ) περιέχουν αργιλικά ορυκτά με ποζολανική δράση (περίπου ισοδύναμο σε δράση με το τσιμέντο), δ) είναι επιβαρυμένοι με κύρια στοιχεία, ιχνοστοιχεία και ραδιονουκλίδια (ραδιενέργεια), ε) περιέχουν χαμηλές ποσότητες του ζεόλιθου και στ) η βιοδιαθεσιμότητα και εκπλυσιμότητα των επικίνδυνων-επιβλαβών μετάλλων, ιχνοστοιχείων και ραδιονουκλιδίων είναι υψηλή, επειδή αυτά δεν βρίσκονται στην κρυσταλλική δομή του ζεόλιθου (απορρόφηση), αλλά στην επιφάνεια των κρυστάλλων του ζεόλιθου (προσρόφηση, επιφανειακή επικάθιση), δηλαδή προσροφημένα στους μέσο- και μακρο-πόρους του ζεολιθικού τόφφου. Δυστυχώς, τα συμπληρώματα διατροφής και τα πρόσθετα ζωοτροφών στην αγορά, δεν αναφέρονται και δεν αναγράφουν τις περιεκτικότητες των παραπάνω ποιοτικών χαρακτηριστικών. Ακόμη και αν ο ζεολιθικός τόφφος πληροί όλες τις παραπάνω ορυκτολογικές, χημικές, μορφολογικές και ραδιολογικές προδιαγραφές, ιδιαίτερη προσοχή απαιτείται για όσους παίρνουν φάρμακα, επειδή ο ζεολιθικός τόφφος ως ένα υλικό με υψηλή δεσμευτική ικανότητα, μπορεί να δεσμεύσει, να αδρανοποιήσει και να απομακρύνει το ευεργετικό φάρμακο από το ανθρώπινο οργανισμό, με επακόλουθη τη βλάβη. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Ευχαριστίες εκφράζονται στην εταιρεία GEO-VET Ν. Αλεξανδρίδης & Σια Ο.Ε. για την υποστήριξη της έρευνας με τον Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο (ΕΛΦΥΖΕ). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Γκέρτσης Α.Κ. 2008. Αξιολόγηση ζεολιθικών τόφων, βερμικουλίτη, υγρής και ιπτάμενης τέφρας ως εδαφοβελτιωτικών. Τελική έκθεση Ι.Γ.Μ.Ε., Αθήνα, 75σ. Κανονισμός ΕΕ 651/2013. Εκτελεστικός Κανονισμός (ΕΕ) α- ριθ. 651/2013 της επιτροπής της 9 ης Ιουλίου 2013 για την έγκριση του κλινοπτιλόλιθου ιζηματογενούς προέλευσης ως πρόσθετης ύλης ζωοτροφών για όλα τα ζωικά είδη και για την τροποποίηση του κανονισμού (ΕΚ) αριθ. 1810/2005. Μάραντος Ι. & Αγγελάτου Β. 2009. Αξιολόγηση φυσικών ζεολίθων στη βελτίωση της ποιότητας πόσιμου νερού, στη δέσμευση βαρέων μετάλλων από υγρά απόβλητα και στη βελτίωση ποιότητας των εδαφών. Τελική έκθεση Ι.Γ.Μ.Ε., Αθήνα, 21σ. Οδηγία ΕΕ 86/278/ΕΟΚ/1986. Οδηγία του Συμβουλίου της 12 ης Ιουνίου 1986 σχετικά με την προστασία του περιβάλλοντος και ιδίως του εδάφους κατά τη χρησιμοποίηση της ιλύος καθαρισμού λυμάτων στη γεωργία. Οδηγία ΕΕ 98/83/ΕΚ/1998. Οδηγία 98/83/ΕΚ του Συμβουλίου της 3ης Νοεμβρίου 1998 σχετικά με την ποιότητα του νερού ανθρώπινης κατανάλωσης. Οδηγία ΕΕ 18/ΕΚ/2003. Οδηγία 2003/18/ΕΚ του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου και του Συμβουλίου της 27ης Μαρτίου 2003 για την τροποποίηση της οδηγίας 83/477/ΕΟΚ του Συμβουλίου για την προστασία των εργαζομένων από τους κινδύνους που οφείλονται στην έκθεσή τους στον αμίαντο κατά τη διάρκεια της εργασίας. ΠΔ 212/2006. Προεδρικό Διάταγμα 212/2006 «Προστασία των εργαζομένων που εκτίθενται σε αμίαντο κατά την εργασία, σε συμμόρφωση με την οδηγία 83/477/ΕΟΚ του Συμβουλίου, όπως αυτή τροποποιήθηκε με την οδηγία 91/382/ΕΟΚ του Συμβουλίου και την οδηγία 2003/18/ΕΚ του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου και Συμβουλίου (ΦΕΚ 212/Α/09-10-2006). Υπουργική Απόφαση 80568/4225/1991. Μέθοδοι, όροι και περιορισμοί για την χρησιμοποίηση στη γεωργία της ιλύος που προέρχεται από επεξεργασία οικιακών και αστικών λυμάτων (ΦΕΚ 641/Β/7-08-1991). Φιλιππίδης Α. 2007. Ζεόλιθοι Δήμου Τριγώνου του Νομού Έβρου στη βιομηχανική, αγροτική, κτηνοτροφική και περιβαλλοντική τεχνολογία. Ημερίδα «Δυνατότητες Ανάπτυξης στο Βόρειο Έβρο», Πετρωτά Έβρου, 89-107. Φιλιππίδης Α. 2009. Διαχείριση αστικών λυμάτων και βιομηχανικών υγρών αποβλήτων με Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο. 93

Άρθρο ανασκόπησης. Συν. Ολοκληρωμένη Διαχείριση Υδατικών Πόρων σε Συνθήκες Κλιματικών Αλλαγών, Βόλος, Τόμος ΙΙ, 829-836. Φιλιππίδης Α. & Τσιραμπίδης Α. 2012. Ποιοτικά χαρακτηριστικά των Ελληνικών ζεολίθων, περιβαλλοντικές, βιομηχανικές, αγροτικές και υδατικές χρήσεις του Ελληνικού φυσικού ζεολίθου: Ανασκόπηση. Επιστ. Επετηρίδα, Τμήμα Γεωλογίας, ΑΠΘ, 101, 125-133. Φιλιππίδης Α. & Τσιραμπίδης Α. 2015. Μάρμαρα και Ζεόλιθοι: Ποιοτικά χαρακτηριστικά Αποθέματα και αξία Βιομηχανικές, περιβαλλοντικές και αγροτικές εφαρμογές. Επιχειρηματική Ανακάλυψη της Αλυσίδας Αξίας των Μη Μεταλλικών Ορυκτών στην Ανατολική Μακεδονία και Θράκη. Επιχειρησιακό Πρόγραμμα «Μακεδονία-Θράκη» 2007-2013, ΕΣΠΑ, Δράμα, 12σ. Φιλιππίδης Α., Σιώμος Α., Μπαρμπαγιάννης Ν. & Φιλιππίδης Σ. 2007. Αγροτικές και περιβαλλοντικές εφαρμογές με τη Χρήση Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου των Πετρωτών Έ- βρου. Συν. Jean Monnet: Βιώσιμη ανάπτυξη στην Ευρώπη, Βέροια, 557-569. Φιλιππίδης Α., Μουστάκα-Γούνη Μ., Κατσιάπη Μ. & Φιλιππίδης Σ. 2011. Απομάκρυνση κυανοβακτηρίων με τη χρήση Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου. 4 ο Περιβαλλοντικό Συν. Μακεδονίας, Θεσσαλονίκη, 9σ. Adamo P. & Zampella M. 2008. Chemical speciation to assess potentially toxic metals (PTMs) bioavailability and geochemical forms in polluted soils. In: Environmental Geochemistry (De Vivo B., Belkin H.E. & Lima A., eds), Elsevier, Amsterdam, 175-212. Baerlocher Ch., Meier W.M. & Olson D.H. 2001. Atlas of Zeolite Framework Types. Elsevier, Amsterdam, 301p. Colella C. & Mumpton F.A. 2000. Natural Zeolites for the Third Millenium. De Frede Editore, Napoli, 481p. Davis J.M.G. 1993. In vivo assays to evaluate the pathogenic effects of minerals in rodents. In: Health Effects of Mineral Dusts, Guthrie, G.D.Jr. & Mossman, B.T. eds, Miner. Soc. America, Washington DC, Reviews in Mineralogy 28, 471-487. Driscoll K.E. 1993. In vitro evaluation of mineral cytotoxicity and inflammatory activity. In: Health Effects of Mineral Dusts, Guthrie, G.D.Jr. & Mossman, B.T. eds, Miner. Soc. America, Washington DC, Reviews in Mineralogy 28, 489-511. Filippidis A. 2008. Treatment and recycling of municipal and industrial waste waters using Hellenic Natural Zeolite: A Review. AQUA 3 rd Int. Conf. Athens, 5p. Filippidis A. 2010. Environmental, industrial and agricultural applications of Hellenic Natural Zeolite. Hellenic Journal of Geosciences, 45, 91-100. Filippidis A. 2013. Industrial and municipal wastewater treatment by zeolitic tuff. Water Today, Jan. V(X), 34-38. Filippidis A. & Kantiranis N. 2007. Experimental neutralization of lake and stream waters from N. Greece using domestic HEU-type rich natural zeolitic material. Desalination, 213, 47-55. Filippidis A., Kantiranis N., Stamatakis M., Drakoulis A. & Tzamos E. 2007. The cation exchange capacity of the Greek zeolitic rocks. Bull. Geol. Soc. Greece, 40(2), 723-735. Filippidis A., Apostolidis N., Paragios I. & Filippidis S. 2008. Zeolites clean up. Industrial Minerals, 485, 68-71. Filippidis A., Papastergios G., Apostolidis N., Paragios I., Filippidis S. & Sikalidis C. 2009. Oderless and cohesive zeo-sewage sludge produced by Hellenic Natural Zeolite treatment. 3 rd AMIREG Int. Conf. Athens, 96-100. Filippidis A., Moustaka-Gouni M., Papastergios G., Katsiapi M., Kantiranis N., Karamitsou V., Vogiatzis D. & Filippidis S., 2010. Cyanobacteria removal by Hellenic Natural Zeolite. Third Int. Conf. Wastewater Treat. Plants, Skiathos, 383-387. Filippidis A., Godelitsas A., Kantiranis N., Gamaletsos P., Tzamos E. & Filippidis S. 2013. Neutralization of sludge and purification of wastewater from Sindos industrial area of Thessaloniki (Greece) using natural zeolite. Bull. Geol. Soc. Greece, 47(2), 920-926. Filippidis A., Kantiranis N., Tziritis E., Tzamos E., Vogiatzis D. & Filippidis S. 2014. The use of Hellenic Natural Zeolite (HENAZE) in the purification of Thessaloniki industrial area wastewaters. 10 th Intern. Hydrogeol. Congr., Thessaloniki, 187-193. Filippidis A., Kantiranis N., Papastergios G. & Filippidis S. 2015a. Safe management of municipal wastewater and sludge by fixation of pollutants in very high quality HEUtype zeolitic tuff. Journal of Basic and Applied Research International, 7(1), 1-8. Filippidis A., Papastergios G., Kantiranis N. & Filippidis S. 2015b. Neutralization of dyeing industry wastewater and sludge by fixation of pollutants in very high quality HEUtype zeolitic tuff. Journal of Global Ecology and Environment, 2(4), 221-226. Filippidis A., Tziritis E., Kantiranis N., Tzamos E., Gamaletsos P., Papastergios G. & Filippidis S. 2015c. Application of Hellenic Natural Zeolite in Thessaloniki industrial area wastewater treatment. Desalination and Water Treatment, doi:10.1080/19443994.1103314. Godelitsas A., Misaelides P., Charistos D., Filippidis A. & Anousis I. 1996a. Interaction of HEU-type zeolite crystals with Thorium aqueous solutions. Chem. Erde-Geochem., 56, 143-156. Godelitsas A., Misaelides P., Filippidis A., Charistos D. & Anousis I. 1996b. Uranium sorption from aqueous solutions on sodium-form of HEU-type zeolite crystals. J. Radioanal. Nuclear Chem., Art., 208(2), 393-402. Godelitsas A., Charistos D., Dwyer J., Tsipis C., Filippidis A., Hatzidimitriou A. & Pavlidou E. 1999. Copper (II)-loaded HEU-type zeolite crystals: characterization and evidence of surface complexation with N,N-diethyldithiocarbamate anions. Microporous & Mesoporous Mater., 33, 77-87. Godelitsas A., Charistos D., Tsipis A., Tsipis C., Filippidis A., Triantafyllidis C., Manos G. & Siapkas D. 2001. Characterisation of zeolitic materials with a HEU-type structure modified by transition metal elements: Definition of acid sites in Nickel-loaded crystals in the light of experimental and quantum-chemical results. Chemistry Eur. J., 7(17), 3705-3721. Godelitsas A., Charistos D., Tsipis C., Misaelides P., Filippidis A. & Schindler M. 2003. Heterostructures patterned on aluminosilicate microporous substrates: Crystallisation of cobalt (III) tris(n,n-diethyl-dithiocarbamato) on the surface of HEU-type zeolite. Microporous & Mesoporous Materials, 61, 69-77. Gottardi G. & Galli E. 1985. Natural Zeolites. Springer, Berlin, 409p. Kantiranis N., Stamatakis M., Filippidis A. & Squires C. 2004. The uptake ability of the clinoptilolitic tuffs of Samos Island, Greece. Bull. Geol. Soc. Greece, 36(1), 89-96. Mason B. & Moore C.B. 1982. Principles of Geochemistry. Wiley, New York, 344p. Misaelides P., Godelitsas A., Filippidis A., Charistos D. & Anousis I. 1995. Thorium and uranium uptake by natural zeolitic materials. Sci. Total Environment, 173/174, 237-246. Mitchell S., Michels N.L., Kunze K. & Perez-Ramirez J. 2012. Visualization of hierarchically structured zeolite bodies from macro to nano length scales. Nature Chemistry, 4, 825-831. Petrotou A., Skordas K., Papastergios G. & Filippidis A. 2010. Concentrations and bioavailability of potentially toxic elements in soils of an industrialised area of North- 94

western Greece. Fresenius Envir. Bull., 19(12), 2769-2776. Ross M., Nolan R.P., Langer A.M. & Cooper W.C. 1993. Health effects of various mineral dusts other than asbestos. In: Health Effects of Mineral Dusts, Guthrie, G.D.Jr. & Mossman, B.T. eds, Miner. Soc. America, Washington DC, Reviews in Mineralogy 28, 361-407. Sand L.B. & Mumpton F.A. 1978. Natural Zeolites, Occurrence, Properties, Use. Pergamon, Oxford, 546p. Skordas K., Papastergios G. & Filippidis A. 2013. Major and trace element contents in apples from a cultivated area of central Greece. Environ. Monit. & Assessment, 185, 8465-8471. Tsirambides A. & Filippidis A. 2012. Exploration key to growing Greek industry. Industrial Minerals, 533, 44-47. Tsitsishvili G.V., Andronikashvili T.G., Kirov G.N. & Filizova L.D. 1992 Natural Zeolites. Ellis Horwood, New York, 295p. UNSCEAR 2000. United Nations Scientific Committee Report on the effects of Atomic radiation, UN, New York. 95