ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών Νανοεπιστήμες & Νανοτεχνολογίες Διπλωματική Εργασία ΜΕΛΕΤΗ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΚΑΙ ΥΒΡΙΔΙΚΩΝ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ Γόκτσης Νικόλαος Επιβλέπων Καθηγητής: Σ. Λογοθετίδης ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ ΜΑΡΤΙΟΣ 007
ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η δημιουργία Οργανικών Διατάξεων Εκπομπής Φωτός (Organic Light Emitting Diodes, OLEDs) καθώς και οργανικών φωτοβολταϊκών κυψελίδων (Organic Photovoltaic, OPVs) έφερε επανάσταση στον τομέα των οπτοηλεκτρονικών και της ενέργειας. Ωστόσο, τα οργανικά αυτά συστήματα είναι εναποτιθεμένα σε άκαμπτα, συνήθως γυαλί, υποστρώματα με αποτέλεσμα να περιορίζεται η λειτουργικότητά τους και οι εφαρμογές τους. Η σύγχρονη τάση στον τομέα αυτόν είναι η αντικατάσταση των άκαμπτων αυτών υποστρωμάτων με εύκαμπτα πολυμερικά υλικά. Το σημαντικότερο πλεονέκτημα που θα προκύψει από την αλλαγή αυτήν είναι οι νέες δυνατότητες χρήσης και παρασκευής που θα αποκτήσουν αυτές οι διατάξεις. Θα μπορούν να παρασκευαστούν με roll to roll (rr) διαδικασίες ευκολότερα, γρηγορότερα και με χαμηλότερο κόστος και οι χρήσεις τους λόγω της ευκαμπτότητας τους θα διευρυνθούν κατά πολύ. Ωστόσο, το σημαντικότερο πρόβλημα που πρέπει να ξεπεραστεί για την αποτελεσματική εμπορική αξιοποίηση των συσκευών αυτών είναι ο χαμηλός χρόνος ζωής τους. Οι οργανικές στιβάδες και τα ηλεκτρόδια των διατάξεων αυτών είναι πολύ ευαίσθητα στην προσβολή από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο και την υγρασία με αποτέλεσμα να μειώνεται δραματικά ο χρόνος ζωής τους. Δεδομένου και του γεγονότος ότι οι πολυμερικές μεμβράνες που χρησιμοποιούνται ως υποστρώματα έχουν υψηλή διαπερατότητα σε οξυγόνο και νερό πρέπει να αναπτυχθούν νέα συστήματα που θα προστατεύουν αποτελεσματικά στις διατάξεις αυτές. Ένας αποτελεσματικός τρόπος για αυτό, είναι η εναπόθεση διάφανων ανόργανων λεπτών υμενίων στην επιφάνεια των πολυμερικών υποστρωμάτων ή η δημιουργία συστημάτων υψηλού φραγμού υβριδικών οργανικών/ανόργανων συστημάτων. Η παρούσα εργασία έχει ως σκοπό την μελέτη των δύο συνηθέστερα χρησιμοποιούμενων πολυμερικών υποστρωμάτων (ΡΕΤ και ΡΕΝ) καθώς και ενός υβριδικού υλικού (ORMOCER) και την εναπόθεση σε αυτές λεπτών υμενίων μη στοιχειομετρικού οξειδίου του πυριτίου (SiO x ), υλικού με καλές ιδιότητες φραγμού στο οξυγόνο και στο νερό. Η εργασία χωρίζεται σε δύο μέρη. Το πρώτο μέρος της εργασίας είναι το θεωρητικό μέρος και διαιρείται σε έξι κεφάλαια. Στο πρώτο κεφάλαιο αναφέρονται εν συντομία οι βασικές αρχές λειτουργίας των OLEDs και των OPVs προκειμένου να γίνει κατανοητή η ανάγκη δημιουργίας συστημάτων υψηλού φραγμού. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται μια αναφορά στα υλικά υψηλού φραγμού και στην μέτρηση της διαπερατότητας τους. Το επόμενο κεφάλαιο i
περιλαμβάνει την φυσική των επιφανειών και τις συνθήκες κενού. Στο τέταρτο κεφάλαιο αναφέρονται τα υλικά που χρησιμοποιούνται ως υμένια υψηλού φραγμού και γίνεται μια εκτεταμένη αναφορά στα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν σε αυτή την εργασία. Στο πέμπτο κεφάλαιο δίνονται οι βασικές θεωρίες για την διαπερατότητα μέσω των υμενίων και γίνεται φανερή η ανάγκη χρήσης πολυστρωματικών υμενίων φραγμού. Στο έκτο και τελευταίο κεφάλαιο του πρώτου μέρους δίνεται το θεωρητικό υπόβαθρο των πειραματικών τεχνικών που χρησιμοποιήθηκαν σε αυτήν την εργασία. Το δεύτερο μέρος της εργασίας περιλαμβάνει το πειραματικό μέρος και τα αποτελέσματα. Το έβδομο κεφάλαιο αναφέρεται στην τεχνική της εξάχνωσης με δέσμη η- λεκτρονίων και στις συνθήκες ανάπτυξης των λεπτών υμενίων SiO x. Το όγδοο κεφάλαιο αναφέρεται στην τεχνική της ελλειψομετρικής φασματοσκοπίας υπερύθρου και στην μελέτη των υμενίων SiO x με αυτήν. Στο ένατο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των μετρήσεων διαπερατότητας. Οι ιδιότητες διαβροχής των διαφόρων επιφανειών μελετώνται στο επόμενο κεφάλαιο στο οποίο περιγράφεται με πολύ λεπτομέρεια και το γωνιόμετρο υπολογισμού της γωνίας επαφής. Στο ενδέκατο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τις μετρήσεις περίθλασης ακτινών-χ ενώ στο κεφάλαιο δώδεκα αυτά από τις μετρήσεις νανοσκληρομέτρησης. Θεσσαλονίκη, Μάρτιος 007 ii
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Περίληψη Abstract..... i Ευχαριστίες...iii Α. Θεωρητικό Μέρος Κεφάλαια: 1. Organic Light Emitting Diodes(OLEDs) Organic Photovoltaics(OPVs)...1 1.1 OLEDs.. 1 1. OPVs.5. Υλικά υψηλού φραγμού για εφαρμογές ενθυλάκωσης 10.1 Γενικά.10. Μέτρηση Διαπερατότητας 1 3. Φυσική των επιφανειών και συνθήκες κενού..15 3.1 Φυσική επιφανειών και μηχανισμοί ανάπτυξης λεπτών υμενίων...15 3. Συνθήκες κενού...18 4. Νανοδομικά υλικά: Πολυμερικά υλικά, λεπτά υμένια, υβριδικά υλικά 1 4.1 Πολυμερικά υλικά υψηλού φραγμού 1 4.1.1 Poly(ethylene) terephthalate (PET) 4.1. Poly(ethylene) naphthalate (PEN)..4 4. Ανόργανα λεπτά υμένια υψηλού φραγμού 6 4..1 Οξείδιο του πυριτίου..7 4.3 Υβριδικά λεπτά υμένια.8 4.3.1 ORMOCERs...30 5. Διαπερατότητα μορίων μέσω λεπτών υμενίων και μεμβρανών 34 5.1 Μηχανισμοί διαπερατότητας...34 5.1.1 Μοντέλο διάλυσης-διάχυσης (Solution Diffusion Model).36 5.1. Μέθοδος χρόνου διαπερατότητας (Time Lag Method)..39 5.1.3 Διαπερατότητα μέσω των ατελειών των λεπτών υμενίων..4 5. Ατέλειες λεπτών υμενίων.45 5.3 Πολυστρωματικά υμένια φραγμού...47
6. Τεχνικές ανάπτυξης και χαρακτηρισμού των λεπτών υμενίων..51 6.1 Εξάχνωση με δέσμη ηλεκτρονίων...51 6. Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία Υπερύθρου (ΦΕΥ)...5 6..1 Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία (ΦΕ). Γενικά.5 6.. Βασικές αρχές της Φασματοσκοπικής Ελλειψομετρίας (ΦΕ) 55 6..3 Βασικές αρχές της Ελλειψομετρίας Υπερύθρου 59 6..4 Μαθηματική Διατύπωση των Μετρήσεων της ΦΕΥ.61 6..5 Μοντέλο Lorentz....64 6.3 Γωνία επαφής.66 6.3.1 Εισαγωγή 66 6.3. Επιφανειακή τάση..67 6.3.3 Γωνία επαφής.68 6.4 Περίθλαση ακτινών-χ.70 6.5 Νανοσκληρομέτρηση..7 Β. Πειραματικό Μέρος Κεφάλαια: 7. Ανάπτυξη λεπτών υμενίων SiO x 77 8. Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία Υπερύθρου Μετασχηματισμών Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopic Ellipsometry, FTIRSE)...83 8.1 Πειραματική διάταξη...83 8. Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων των Πολυμερικών Υποστρωμάτων στη Φασματική Περιοχή του IR..... 89 8..1 ΡΕΤ. 90 8.. ΡΕΝ..... 91 8..3 ORMOCER...... 93 8.3 Μελέτη με τη χρήση Φασματοσκοπικής Ελλειψομετρίας IR των λεπτών υμενίων SiO x (x 1.0).....96 8.3.1 SiO x /ΡΕΤ........97 8.3. SiO x /ΡΕΝ........100 8.3.3 SiO x /ORMOCER............10 8.4 Μελέτη με τη χρήση Φασματοσκοπικής Ελλειψομετρίας IR των λεπτών υμενίων SiO x (x 1.7)........ 106
8.4.1 SiO x /ΡΕΤ..106 8.4. SiO x /ORMOCER............110 8.5 Επίδραση της Προσθήκης Νανοσωματιδίων SiO στο ORMOCER. 113 9. Μετρήσεις Διαπερατότητας σε H O και O.......117 9.1 Ανόργανα υμένια υψηλού φραγμού.......117 9. Υβριδικά Υμένια Υψηλού Φραγμού με προσθήκη νανοσωματιδίων SiO..119 10. Γωνία επαφής και ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια...11 10.1 Γενικά...11 10. Βαθμονόμηση CAM00.. 14 10.3 Πειραματική διαδικασία υπολογισμού γωνίας επαφής 16 10.4 Αποτελέσματα..130 10.4.1 Επιφανειακή τάση του νερού...130 10.4. Μελέτη υποστρωμάτων 131 10.4.3 Μελέτη λεπτών υμενίων SiO x όταν το x 1..134 10.4.4 Μελέτη λεπτών υμενίων SiO x όταν το x 1.7.136 10.5 Μελέτη πρόσθετων με νανοσωματίδια SiO υβριδικών υλικών...139 11. Περίθλαση ακτινών-χ (X-rays Diffraction, XRD) 141 11.1 Γενικά...141 11. Αποτελέσματα..14 11..1 ΡΕΤ.......143 11.. ΡΕΝ.......144 11..3 ORMOCER........144 11..4 Λεπτά υμένια SiO x...146 1. Νανοσκληρομέτρηση (Nanoindentation)...148 1.1 Γενικά...148 1. Αποτελέσματα..149 1.3 Μελέτη πρόσθετων με νανοσωματίδια SiO υβριδικών υλικών. 153 Συμπεράσματα και Μελλοντικές Προτάσεις.155 Αναφορές...158
ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Στο σημείο αυτό θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες μου στον Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. Δρ Στέργιο Λογοθετίδη, για την ανάθεση του θέματος και την βοήθειά του κατά τη διάρκεια εκπόνησης της διπλωματικής μου εργασίας. Τον ευχαριστώ επίσης, για τις ερευνητικές και πειραματικές δυνατότητες που μου δόθηκαν όσο διάστημα απασχολήθηκα ερευνητικά στο Εργαστήριο Λεπτών Υμενίων- Νανοσυστημάτων και Νανομετρολογίας (LTFN) του Α.Π.Θ. Ευχαριστώ, επίσης το Frauhofer Institut στην Γερμανία και την ALCAN Inc. για την παροχή των υλικών καθώς και το Ευρωπαϊκό Πρόγραμμα FLEXONICS Ultra-high barrier films for rr encapsulation of flexible electronics. Τις πιο βαθιές και θερμές ευχαριστίες μου θέλω να εκφράσω στους συμφοιτητές μου από το μεταπτυχιακό πρόγραμμα σπουδών, Χρίστο Κοϊδη και Δέσποινα Γεωργίου για την βοήθεια και την συμπαράσταση τους σε όλα τα θέματα με τα οποία ήρθαμε σε επαφή όλο αυτόν τον καιρό. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω προσωπικά τον Δρ Αργύριο Λασκαράκη για την βοήθεια του στις οπτικές μετρήσεις και τις συμβουλές του και τον υποψήφιο διδάκτορα Ιωάννη Ζυγανιτίδη για τις μετρήσεις νανοσκληρομέτρησης και τις συζητήσεις μας. Ιδιαίτερα ευχαριστώ τον Δρ Χριστόφορο Γραβαλίδη για την εκμάθηση του συστήματος των ακτινών-χ και του συστήματος υπερυψηλού κενού. Δεν θα μπορούσα να μην ευχαριστήσω προσωπικά τους υποψήφιους διδάκτορες Νικόλαο Καλφαγιάννη και Συλβί Λουσινιάν για την συνεργασία μας σε επιστημονικά και όχι μόνο θέματα. Τους ευχαριστώ βέβαια και για την πολύ καλή συνεργασία που είχαμε κατά τη διάρκεια εκπόνησης αυτής της εργασίας. Ευχαριστώ θερμά τους υπόλοιπους συνεργάτες μου στο εργαστήριο, την Μάρα Χαχαμίδου, την Σαούλα Βασιλειάδου, τον Σπυρίδων Κασσαβέτη και όλους τους προπτυχιακούς και μεταπτυχιακούς φοιτητές καθώς και μεταδιδακτορικούς ερευνητές, που κατά καιρούς συνεργάστηκα μαζί τους. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω το Τμήμα Φυσικής, τα μέλη ΔΕΠ και το προσωπικό του Τομέα Φυσικής Στερεάς Κατάστασης για την φιλοξενία που μου προσέφεραν όλο αυτόν τον καιρό. Ένα μεγάλο ευχαριστώ θα ήθελα επίσης να εκφράσω στους φίλους μου, τους ανθρώπους μου, που στάθηκαν δίπλα μου με κατανόηση και με στήριξαν με κάθε τρόπο κατά τη διάρκεια της εκπόνησης αυτής της εργασίας και ολόκληρου του μεταπτυχια- iii
κού μου. Τέλος, οφείλω ιδιαίτερες ευχαριστίες στους γονείς μου Στέφανο και Αρχοντία Γόκτση και στον αδερφό μου Άγγελο, για την ηθική, ψυχική και κυρίως οικονομική υποστήριξη τους κατά την πορεία των σπουδών μου. Θεσσαλονίκη, Μάρτιος 007 iv
Δημοσιεύσεις σε Επιστημονικά Συνέδρια Σχετικές με την Παρούσα Διπλωματική Εργασία 1. Deposition of High Barrier Thin Films on Polymeric and Hybrid Materials Logothetidis S., Georgiou D., Goktsis N., Kassavetis S., Laskarakis A., Lousinian S. (Poster presentation -3 rd Workshop on Nanosciences & Nanotechnologies). Deposition of High Barrier Thin Films on Polymeric Materials Logothetidis S., Georgiou D., Goktsis N., Koidis C., Laskarakis A., Lousinian S. (Παρουσίαση Αφίσας-XXIΙ Πανελλήνιο Συνέδριο Φυσικής Στερεάς Κατάστασης & Επιστήμης Υλικών) 3. Growth mechanisms of Silicon Oxide Nano-layers Grown onto Polymeric Substrates for Flexible Electronics Applications D. Georgiou, N. Goktsis, C. Koidis, A. Laskarakis, S. Logothetidis (Submitted to E-MRS 007-accepted for poster presentation) 4. Investigation of the Optical Properties of Organic-Inorganic Hybrid Polymers by IR to Vis-fUV Spectroscopic Ellipsometry S. Logothetidis, A. Laskarakis, D. Georgiou, N. Goktsis, S. Amberg-Schwab and U. Weber (Submitted to ICSE-4) v
ΜΕΡΟΣ Α: Θεωρητικό Μέρος
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: Organic Light Emitting Diodes (OLEDs) Organic Photovoltaics (OPVs) 1.1 OLEDs Οι οργανικές δίοδοι εκπομπής φωτός (OLEDs) τυγχάνουν μεγάλου ερευνητικού ενδιαφέροντος παγκοσμίως, κυρίως για την εφαρμογή τους ως νέου τύπου οθονών απεικόνισης. Οι τρεις κύριες κατηγορίες στις οποίες χωρίζονται τα υλικά ανάλογα με την αγωγιμότητα τους είναι τα μέταλλα, οι ημιαγωγοί και οι μονωτές. Τα μέταλλα έχουν μηδενικό ενεργειακό χάσμα και τα ηλεκτρόνια τις εξωτερικής στιβάδας μπορούν να κινηθούν εύκολα από την ζώνη σθένους στην ζώνη αγωγιμότητας, προσδίδοντας έτσι στο μέταλλο καλή αγωγιμότητα. Στους μονωτές το ενεργειακό χάσμα μεταξύ ζώνης σθένους και ζώνης αγωγιμότητας είναι πολύ μεγάλο με αποτέλεσμα στα υλικά αυτά τα ηλεκτρόνια να μην μπορούν να μετακινηθούν μεταξύ των δύο ζωνών. Οι ημιαγωγοί συμπεριφέρονται ως μονωτές με μικρότερο όμως ενεργειακό χάσμα. Τα τελευταία πενήντα χρόνια η φυσική των ημιαγωγών έπαιξε κυρίαρχο ρόλο στις βιομηχανικές και τεχνολογικές εξελίξεις με αναρίθμητες εφαρμογές, όπως για παράδειγμα δίοδοι και τρανζίστορ. Τα κυρίαρχα ημιαγωγικά υλικά συναντώνται στην IV-ομάδα του περιοδικού πίνακα. Συνδυασμοί υλικών της III και V ομάδας εμφανίζουν επίσης ημιαγωγικές ιδιότητες. Η παραγωγή φωτός από έναν ημιαγωγό όταν εφαρμοστεί πάνω του ηλεκτρικό πεδίο είναι γνωστή ως ηλεκτροφωταύγεια (electroluminescence). Μια δίοδος εκπομπής φωτός (Light Emitting Diode, LED) κατασκευασμένη από ημιαγωγούς βασίζεται σε αυτό ακριβώς το φαινόμενο και εφαρμόζεται εκτεταμένα τα τελευταία τριάντα χρόνια τουλάχιστον (οπτική επικοινωνία, οθόνες απεικόνισης, οπισθοφωτισμός σε οθόνες LCD κ.ά.). Παρά το γεγονός ότι ο άνθρακας (C) ως οργανικό υλικό βρίσκεται στην IV ομάδα του περιοδικού πίνακα, θεωρούνταν μονωτής. Το 1977 ο Hideki Shirakawa ανακάλυψε τις αγώγιμες ικανότητες του άνθρακα πράγμα το οποίο οδήγησε σε ένα βραβείο Νόμπελ το 000 και άνοιξε τον δρόμο για μια νέα εποχή ημιαγωγικών τεχνολογικών εφαρμογών. Η πρώτη οθόνη OLED για εμπορική χρήση παρουσιάστηκε από την Pioneer Electronics το 1997 για χρήση σε στερεοφωνικά αυτοκινήτων. 1
Μια συσκευή OLED αποτελείται από οργανικά υλικά τοποθετημένα μεταξύ δυο ηλεκτροδίων. Όταν εφαρμοστεί ρεύμα στα ηλεκτρόδια, τότε εκπέμπεται φως από την οργανική στιβάδα. Η ηλεκτροφωταύγεια παρατηρήθηκε για πρώτη φορά το 1963 από τον Pope et al. και το πρώτο OLED φτιάχτηκε από τον C. W. Tang το 1987 στην ε- ταιρία Eastman Kodak (Σχ. 1.1.1) [1.1]. Σχήμα 1.1.1: C. W. Tang (Kodak) Το πρώτο OLED Το φως είναι μια μορφή ενέργειας. Επομένως, για να εκπέμπεται φως από ένα μόριο πρέπει αυτό να απορροφήσει ενέργεια από κάποια πηγή. Όταν ένα ηλεκτρόνιο σε κάποιο μόριο απορροφήσει αρκετή ενέργεια τότε μεταβαίνει σε μια διεγερμένη κατάσταση και εν συνέχεια αποδιεγείρεται ξανά με διάφορους μηχανισμούς, ένας από τους οποίους είναι και η εκπομπή φωτός. Όταν εφαρμοστεί ηλεκτρικό πεδίο μεταξύ των ηλεκτροδίων που περιέχουν την οργανική στιβάδα, τα φορτία που εισάγονται προκαλούν γεωμετρικές ατέλειες που έχουν ως αποτέλεσμα την καταστροφή της συμμετρίας του οργανικού μορίου και την εμφάνιση χαμηλότερου ενεργειακού χάσματος Ε g μεταξύ των ταινιών σθένους και αγωγιμότητας. Οι φορείς των φορτίων μετακινούνται κατά μήκος του οργανικού μορίου και η έλξη μεταξύ των φορέων οδηγεί στην δημιουργία εξιτονίου, με πιθανότητα εκπομπής φωτός. Το εξιτόνιο βρίσκεται είτε στην απλή είτε στην τριπλή διεγερμένη κατάσταση σύμφωνα με την αρχή του Pauli και θα δημιουργήσει δύο νέες ενεργειακές στάθμες εντός του ενεργειακού χάσματος [1.]. Κατά την αποδιέγερση του εξιτονίου (relaxation) θα εκλυθεί θερμότητα και φωτόνια με ενέργεια ίση με την ενεργειακή διαφορά των ενεργειακών σταθμών που αντιστοιχούν στο εξιτόνιο. Η απλή διεγερμένη κατάσταση είναι αυτή που θα έχει ως αποτέλεσμα την εκπομπή φωτός και σε ορισμένες περιπτώσεις και η τριπλή. Η βασική αρχή λειτουργίας ενός OLED είναι ότι με την εφαρμογή μιας τάσης πόλωσης (bias voltage) παράγονται οπές στο υψηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (HOMO) από την άνοδο για να δημιουργήσουν κατιονικές ρίζες, ενώ ηλεκτρόνια παράγονται στο χαμηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (LUMO) από την κάθοδο για να δημιουργήσουν ανιονικές ρίζες. Τα ανιόντα και τα κατιόντα κινούνται με
την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου. Όταν μερικές από τις ανιονικές και κατιονικές ρίζες συναντηθούν κάπου μέσα στην στιβάδα ηλεκτροφωταύγειας θα δημιουργηθούν απλές και τριπλές διεγερμένες καταστάσεις (Σχ. 1.1.). Σχήμα 1.1.: Οργανική επαφή τύπου p-n σε μια συσκευή δύο στιβάδων όπου η επανασύνδεση ηλεκτρονίου οπής οδηγεί στην εκπομπή φωτός. Τα υποστρώματα πάνω στα οποία αναπτύσσεται ένα OLED μπορεί να είναι άκαμπτα (γυαλί) ή εύκαμπτα (πολυμερές). Σε σύγκριση με τα πολυμερικά υποστρώματα, το γυαλί έχει το πλεονέκτημα ότι προστατεύει καλύτερα την διάταξη από τον αέρα και την υγρασία. Η έκθεση της διάταξης στον αέρα και την υγρασία χωρίς προστατευτικό υμένιο έχει ως αποτέλεσμα την μείωση της διάρκειας ζωής και της απόδοσης. Για να αυξηθεί η παραγωγή οπών από την άνοδο εισάγεται η στιβάδα παραγωγής οπών (Hole Injection Layer, HIL) η οποία αυξάνει την παροχή οπών στην στιβάδα μεταφοράς οπών (Hole Transport Layer, HTL). Αντίστοιχο ρόλο έχουν η στιβάδα παραγωγής ηλεκτρονίων (Electron Injection Layer, EIL) και η στιβάδα μεταφοράς ηλεκτρονίων (Electron Transport Layer, ETL). Τα εξιτόνια αναμένεται να σχηματιστούν στην στιβάδα εκπομπής (Emittig Layer) και να παράγουν φως. Η τελική δομή ενός OLED φαίνεται στο σχήμα 1.1.3. Σχήμα 1.1.3: Δομή ενός OLED 3
Τα πλεονεκτήματα των οθονών που βασίζονται στην τεχνολογία OLED είναι πολλαπλά. Παρακάτω παρουσιάζονται μερικά από αυτά: - σχετικά απλές διεργασίες παρασκευής (εναπόθεση σε κενό, inkjet printing, spin-coating, roll-to-roll processes) - εκπληκτικές δυνατότητες θέασης (φωτεινότερα χρώματα, μεγαλύτερες γωνίες θέασης, μικρότερος χρόνος απόκρισης, υψηλό contrast) - πολύ καλά χαρακτηριστικά λειτουργίας (χαμηλή τάση λειτουργίας, εξοικονόμηση ενέργειας, μεγάλο εύρος θερμοκρασιών λειτουργίας) - φιλικές στον χρήστη (λεπτές, ελαφριές) - αυτόφωτες (χωρίς την ανάγκη ύπαρξης backlight) - εύκαμπτες Σχήμα 1.1.4: Μεγαλύτερες γωνίες θέασης και ταχύτερη απόκριση Ωστόσο υπάρχουν και μερικά σημαντικά μειονεκτήματα των OLEDs που πρέπει να ξεπεραστούν προκειμένου να γίνει δυνατή η αποτελεσματική εμπορική εκμετάλλευση τους. Το μεγαλύτερο τεχνολογικό πρόβλημα αυτήν την στιγμή είναι ο χρόνος ζωής τους ο οποίος είναι σχετικά χαμηλός. Η έρευνα κατευθύνεται στη βελτίωση του οργανικού υλικού που δίνει το μπλε χρώμα σε ένα OLED μιας και αυτό έχει τον χαμηλότερο χρόνο ζωής καθώς επίσης και στην βελτίωση των υλικών προστασίας της διάταξης από τον αέρα και την υγρασία. Αυτά τα υλικά υψηλού φραγμού όπως λέγονται καλούνται να επιτύχουν πολύ χαμηλούς ρυθμούς διαπερατότητας όπως θα δούμε παρακάτω. [1.3] [1.4] Σχήμα 1.1.5: Μερικές εφαρμογές των OLEDs 4
1. OPVs Η ανακάλυψη του φωτοβολταϊκού φαινομένου αποδίδεται αρχικά στον γάλλο φυσικό, Becquerel, όταν το 1839 παρατήρησε την παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος από την επίδραση του φωτός σε ένα ηλεκτρόδιο βυθισμένο σε ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Το έναυσμα για την εκμετάλλευση του φωτοβολταϊκού φαινομένου, το έδωσε η ανακάλυψη και εξήγηση του φωτοηλεκτρικού φαινομένου από τον Albert Einstein, ο οποίος βραβεύτηκε γι αυτή του την εργασία με το βραβείο Νόμπελ το 1905. Το 1954 μπορεί να θεωρηθεί ως η «Χρυσή Εποχή των Φωτοβολταϊκών». Ήταν τότε που οι Chapin, Fuller και Pearson μπόρεσαν να κατασκευάσουν μια ηλιακή κυψελίδα πυριτίου απόδοσης 6%, μια τιμή που αυξήθηκε σε 14% μέχρι το 1958 και 8% μέχρι το 1988 (Verlinden). Φωτοβολταϊκό ονομάζεται το φαινόμενο παραγωγής κινητών φορέων φορτίου (ηλεκτρόνια και οπές) μέσα σε κάποιο υλικό, από την απορρόφηση φωτός. Φωτοβολταϊκό στοιχείο (ή συσκευή) ονομάζεται το στοιχείο (ή συσκευή) το οποίο όταν εκτίθεται στο φως μπορεί να απορροφήσει φωτόνια και να μετατρέψει την ενέργειά τους σε ηλεκτρική με τη μορφή ρεύματος και τάσης. Φωτοβολταϊκό φαινόμενο είναι δυνατό να δημιουργηθεί μόνο όταν απορροφάται ικανοποιητικό ποσό ηλιακής ακτινοβολίας, κατάλληλο προς το ενεργειακό χάσμα κάθε υλικού. Αυτό συμβαίνει μόνο στην περίπτωση που η ενέργεια των φωτονίων που προσπίπτουν στην επιφάνεια της κυψελίδας είναι μεγαλύτερη από το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού που χρησιμοποιείται. Η προσφερόμενη ενέργεια από την απορρόφηση των φωτονίων διεγείρει τα άτομα του ημιαγωγού και προκαλεί την διαφυγή των περιφερειακών ηλεκτρονίων των ατόμων από τις κανονικές τους στάθμες. Το ά- τομο έχοντας χάσει ένα ηλεκτρόνιο φορτίζεται θετικά, ενώ συγχρόνως η θέση η οποία εγκαταλείφθηκε μένει κενή, δημιουργείται δηλαδή μια οπή, η οποία μπορεί να θεωρηθεί σαν μονάδα θετικού φορτίου (κατ αντιστοιχία με το ηλεκτρόνιο). Με κατάλληλη εφαρμογή μιας εξωτερικής διαφοράς τάσης τα ηλεκτρόνια και οι θετικά φορτισμένες οπές, ως ελεύθεροι φορείς, μπορούν να κινηθούν και να παράγουν ηλεκτρικό ρεύμα (Σχ. 1..1). Ωστόσο, το φαινόμενο δεν είναι τόσο απλό. Είναι αρκετοί οι παράγοντες που καθορίζουν την εμφάνισή του. Το κρίσιμο χαρακτηριστικό που απαιτείται για την ύπαρξη του φαινομένου είναι η παρουσία ενός είδους εσωτερικού ηλεκτρικού πεδίου, που μπορεί να οφείλεται σε διάφορους λόγους όπως διαφορετικές προσμείξεις σε διαφορετικές περιοχές, στις επαφές ή στις επιφάνειες, το οποίο θα είναι σε θέση να διαχω- 5
ρίσει τα ελεύθερα ηλεκτρόνια και τις οπές έτσι, ώστε αυτά να διαφύγουν από το υλικό και να διοχετευθούν στο εξωτερικό κύκλωμα προτού επανασυνδεθούν μεταξύ τους, δημιουργώντας με αυτόν τον τρόπο ηλεκτρικό ρεύμα στο εξωτερικό κύκλωμα. Σχήμα 1..1: Δημιουργία ελεύθερων φορέων και παραγωγή ρεύματος Για να παραχθεί το απαιτούμενο εσωτερικό ηλεκτρικό πεδίο, για την κατασκευή των φωτοβολταϊκών διατάξεων χρησιμοποιείται συνήθως η επαφή δυο ημιαγώγιμων υλικών με διαφορετικές προσμείξεις (dopants) στο πλέγμα τους. Αυτά τα υλικά διακρίνονται σε n-τύπου (n-type) και p-τύπου (p-type) ημιαγωγούς, ανάλογα με το είδος των ατόμων της πρόσμειξης. Αν θεωρήσουμε τη διεπιφάνεια μεταξύ ενός p-τύπου ημιαγωγού (π.χ. p-type Si) και ενός n-τύπου ημιαγωγού (π.χ. n-type Si), τότε η επαφή που σχηματίζεται μεταξύ τους ονομάζεται p-n επαφή (p-n junction), όπου το υλικό αλλάζει από p-τύπου σε n- τύπου. Παρόλο που και τα δυο μέρη είναι ηλεκτρικά ουδέτερα, το n-τύπου έχει περίσσεια ηλεκτρονίων, ενώ το p-τύπου πλεόνασμα οπών. Από τη μια πλευρά, λοιπόν, της επαφής θα υπάρχουν ηλεκτρόνια και ακίνητα θετικά φορτία, ενώ από την άλλη πλευρά θα υπάρχουν οπές και ακίνητα αρνητικά φορτία. Τα ηλεκτρόνια από την n- τύπου περιοχή προφανώς θα έχουν την τάση να διαχυθούν στην περιοχή p-τύπου, αφήνοντας πίσω τους ένα αμιγές θετικό φορτίο. Αυτό το θετικό φορτίο θα αυξηθεί περαιτέρω από οπές που διαχέονται στην περιοχή από την p-τύπου πλευρά, οι οποίες επίσης αφήνουν αρνητικό φορτίο στην περιοχή από την οποία προέρχονται. Το αποτέλεσμα της διαδικασίας αυτής είναι η ροή θετικού ηλεκτρικού φορτίου προς την μια πλευρά της επαφής και αρνητικού προς την άλλη, που συνεπάγεται τη δημιουργία ενός εσωτερικού ηλεκτρικού πεδίου κατευθυνόμενου δια μέσου της επαφής. Αυτό το εσωτερικό πεδίο είναι ακριβώς που απαιτείται να υπάρχει για τη λειτουργία μιας φωτοβολταϊκής κυψελίδας, καθώς επιτρέπει στα ηλεκτρόνια να διοχετευθούν έξω από τον ημιαγωγό μέσων της επιφάνειας και να δημιουργήσουν ηλεκτρικό ρεύμα. Ταυτό- 6
χρονα, οι οπές κινούνται προς την αντίθετη κατεύθυνση, μέσων της θετικής πλευράς της επαφής, όπου συναντούν τα εισερχόμενα από το κύκλωμα ηλεκτρόνια. Σχήμα 1..: Εσωτερικό ηλεκτρικό πεδίο σε μια p-n επαφή Θεωρώντας μια τυπική φωτοβολταϊκή κυψελίδα θα μπορούσαμε να πούμε ότι α- ποτελείται από έναν ημιαγωγό, στο εσωτερικό του οποίου σχηματίζεται ένα κατάλληλο ηλεκτρικό πεδίο που κατευθύνεται από το πάνω όριο (επιφάνεια) του ημιαγωγού στο κάτω (ή αντίστροφα). Η κάτω (πίσω) επιφάνεια καλύπτεται από μια μεταλλική επαφή (back contact), η οποία συλλέγει τα ηλεκτρόνια των ημιαγωγών και τα μεταφέρει στην έξοδο της διάταξης, απ όπου μπορούν να περάσουν στο εξωτερικό κύκλωμα. Αντίθετα, η επάνω (πρόσθια) επιφάνεια σκεπάζεται από μια μεταλλική μάσκα (metallic grid) ή κάποια άλλη ηλεκτρική επαφή (front contact) για να μπορέσει να κλείσει το ηλεκτρικό κύκλωμα. Η συμπληρωμένη κυψελίδα χρειάζεται συνήθως να αναπτυχθεί πάνω σε ένα διαφανές υπόστρωμα (substrate, συνήθως γυαλί) κυρίως ό- ταν το υλικό από το οποίο αποτελείται είναι σε μορφή λεπτών υμενίων, ώστε παράλληλα να προστατεύει την κυψελίδα από τα τις εξωτερικέ επιδράσεις, όπως καιρικά φαινόμενα και διάβρωση. Επίσης, η πρόσθια επιφάνεια, η οποία ακτινοβολείτε με το ηλιακό φως, απαιτεί την ύπαρξη μιας αντιανακλαστικής επικάλυψης, που συνήθως είναι το «αρνητικό» της μεταλλικής μάσκας, για να εμποδίσει την ανάκλαση του φωτός και να εξασφαλίσει την απορρόφησή του από την κυψελίδα (Σχ. 1..3). Σχήμα 1..3: Τυπική φωτοβολταϊκή κυψελίδα 7
Στην περίπτωση των οργανικών φωτοβολταϊκών στοιχείων, ο ημιαγωγός είναι κάποιο οργανικό υλικό και όχι το πυρίτιο ή άλλο ανόργανο υλικό. Οι διαφορές τους με τα συμβατικά φωτοβολταϊκά στοιχεία συνοψίζονται στο ότι έχουν υψηλή απορρόφηση και οπτικές ιδιότητες σε 10 nm πάχος το μέγιστο, τo εύρος της οπτικής απορρόφησης είναι κοντά στο ορατό φάσμα, τα φορτισμένα σωματίδια κινούνται από θέση σε θέση και το σημαντικότερο ίσως όλων είναι ότι μπορούν να αναπτυχθούν σε εύκαμπτα υποστρώματα. Οι σημαντικότεροι στόχοι της έρευνας αυτήν την στιγμή, είναι να περιοριστούν η επανασύνδεση και οι διαδικασίες παγίδευσης ηλεκτρονίωνοπών που μειώνουν κατά πολύ την απόδοση της διάταξης και να αναπτυχθούν υλικά ώστε να προστατεύεται η διάταξη από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο και την υγρασία, αυξάνοντας με αυτόν τον τρόπο την διάρκεια ζωής της διάταξης. Σχήμα 1..4: Τύποι φωτοβολταϊκών κυψελίδων Οι ηλιακές κυψελίδες μπορούν να αποτελέσουν σημαντική πηγή ηλεκτρικής ε- νέργειας σε πάμπολλες περιπτώσεις. Σημαντικότερη μέχρι στιγμής είναι η χρήση τους σε διαστημικούς σταθμούς και δορυφόρους. Σε γήινες εφαρμογές θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν σε περιοχές όπου είναι δύσκολο ή πολυδάπανο να χρησιμοποιηθούν οι συμβατικές μορφές ενέργειας ή πολύ απλά δεν υπάρχουν μονάδες παραγωγής ενέργειας. Έτσι, για παράδειγμα, μπορούν να εφαρμοστούν σε υποανάπτυκτες χώρες ή σε θαλάσσιες εγκαταστάσεις και, αν το κόστος τους μειωθεί ικανοποιητικά, ίσως να καταφέρουν να αντικαταστήσουν τις συνήθεις μεθόδους παραγωγής ηλεκτρισμού, οι οποίες είναι είτε μολυσματικές (π.χ. καύση βενζίνης ή κάρβουνου), είτε ραδιενεργές (π.χ. εργοστάσια παραγωγής πυρηνικής ενέργειας). Οι φωτοβολταϊκές κυψελίδες δεν εκπέμπουν ρύπους, ούτε συνεισφέρουν στο φαινόμενο του θερμοκηπίου, ενώ το ποσό της ενέργειας που είναι διαθέσιμο από τον Ήλιο μπορεί να θεωρηθεί πρακτικά αστείρευτο. Επίσης, δεν διαθέτουν κινητά μέρη, συντηρούνται εύκολα και δεν απαιτούν 8
μεγάλες εγκαταστάσεις για να λειτουργήσουν. Μπορούν, λοιπόν, να τοποθετηθούν στις σκεπές σπιτιών ή μικρών εργοστασιακών μονάδων και να τα τροφοδοτήσουν με ηλεκτρική ενέργεια με ασφαλή και οικονομικό τρόπο. Με κατάλληλη αποθηκευτική διάταξη η παραγόμενη ενέργεια είναι δυνατό να χρησιμοποιηθεί για κάποιο χρόνο και κατά τη διάρκεια που η διάταξη δεν ακτινοβολείτε από το ηλιακό φως. Τα εύκαμπτα φωτοβολταϊκά συγκεντρώνουν πρόσθετα πλεονεκτήματα όπως ότι είναι φιλικά και ασφαλή για το περιβάλλον, πρακτικά χωρίς όρια στην διαθεσιμότητα, παράγονται σε μεγάλη κλίμακα πολύ ευκολότερα ( chemical process αντί για growth process), με χημικές διαδικασίες μπορούμε να τροποποιήσουμε τις δομικές και λειτουργικές ιδιότητες τους και τέλος με πάχος περίπου 100 nm είναι πολύ λεπτά και εύκαμπτα. [1.5] [1.6] Σχήμα 1..5: Μερικές από τις εφαρμογές των φωτοβολταϊκών στοιχείων Από αυτήν την σύντομη περιγραφή των οργανικών διόδων εκπομπής φωτός (OLEDs) και των φωτοβολταϊκών στοιχείων (OPVs) παρατηρήσαμε ότι το οξυγόνο και η υγρασία καταστρέφουν τις διατάξεις αυτές και μειώνουν δραματικά τον χρόνο ζωής τους. Η προστασία των διατάξεων αυτών από υλικά που εμποδίζουν την είσοδο του οξυγόνου και της υγρασίας είναι επιβεβλημένη. 9
ΚΕΦΑΛΑΙΟ : Υλικά υψηλού φραγμού για εφαρμογές ενθυλάκωσης.1 Γενικά Υλικό υψηλού φραγμού είναι κάθε υλικό που έχει την ιδιότητα να εμποδίζει την είσοδο κάποιου άλλου υλικού (αέρια, υγρασία, ιόντα, αρώματα κ.ά.) σε ένα χώρο. Μερικά χαρακτηριστικά παραδείγματα χρήσης των υμενίων αυτών συναντώνται από το μπακάλικο της γειτονιάς έως τα πιο εξελιγμένα ηλεκτρονικά συστήματα. Τα σακουλάκια που χρησιμοποιούνται για να πακεταριστούν τα πατατάκια, τα κρέατα, τα σάντουιτς, τα φάρμακα κ.ά. είναι όλα από υλικά φραγής ενάντια στην είσοδο διαφόρων αερίων. Για να γίνει πιο κατανοητή η διαφορά που υπάρχει με την χρήση αυτών των υλικών αρκεί να σκεφτούμε ένα παράδειγμα: ένα λαστιχένιο μπαλόνι γεμισμένο με ήλιο αντέχει μόνο για μερικές ώρες στον αέρα σε αντίθεση με ένα άλλο το οποίο έχει φτιαχτεί με υλικά υψηλού φραγμού. Τα υμένια υψηλού φραγμού που χρησιμοποιούνται συχνότερα σήμερα (ειδικά στον τομέα των τροφίμων) είναι υλικά φραγής της εισόδου του οξυγόνου (oxygen barrier films) και τα πιο διαδεδομένα είναι το EVOH (ethylene vinyl alcohol) και οι νάιλον ρητίνες. Το πεδίο εφαρμογής των υμενίων υψηλού φραγμού είναι πολύ ευρύ και περιλαμβάνει τους τομείς των τροφίμων, των φαρμακευτικών και ιατρικών σκευασμάτων, των προστατευτικών υμενίων (π.χ. προστασία από την διάβρωση), της ηλεκτρονικής (π.χ. OLEDs) κ.ά. Σχήμα.1.1: Μερικές εφαρμογές των υμενίων υψηλού φραγμού Τα μονοστρωματικά φιλμ (single layer films) είναι γενικά αρκετά διαπερατά από τα περισσότερα αέρια. Τα υμένια υψηλού φραγμού είναι συνήθως πολυστρωματικά φιλμ (multi-layer films) τα οποία έχουν σχεδιαστεί έτσι ώστε να είναι αδιαπέραστα από τα αέρια. Σχεδόν όλα τα υμένια υψηλού φραγμού φτιάχνονται από πολλαπλές στρώσεις. Στην περίπτωση των τροφίμων, το εξωτερικό στρώμα είναι ένα σκληρό (συνήθως διαφανές) πλαστικό με ένα σχετικά υψηλό σημείο τήξης, συχνά φτιαγμένο από πολυεστέρα (Mylar) ή πολυπροπυλένιο. Το ενδιάμεσο στρώμα είναι το υλικό 10
φραγής (σωματίδια μετάλλων, συνήθως αλουμίνιο ή κεραμικών). Το εσωτερικό στρώμα είναι σχεδόν πάντα χαμηλής πυκνότητας πολυαιθυλένιο, το οποίο μαλακώνει σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες. Μερικές φορές οι εσωτερικές στρώσεις χρησιμοποιούνται για να αυξήσουν τις ιδιότητες φραγμού του φιλμ και να «κολλήσουν» τα στρώματα μεταξύ τους. Οι πολυεστέρες, το πολυπροπυλένιο και το πολυαιθυλένιο δεν έχουν καλές ιδιότητες φραγμού. Ωστόσο υπάρχουν πολλές διαφοροποιήσεις στην κατασκευή των φιλμ που εξαρτώνται άμεσα από την εφαρμογή για την οποία θα χρησιμοποιηθούν. Για την επιλογή του καταλληλότερου φιλμ για μια συγκεκριμένη εφαρμογή πρέπει να λαμβάνονται υπόψη τα εξής: - Το κόστος των χρησιμοποιούμενων υλικών. - Τα είδους περιβάλλον απαιτείται; Πολλά φιλμ ελέγχουν την υγρασία αλλά όχι και τη συγκέντρωση του οξυγόνου. - Πόσο χρονικό διάστημα θα πρέπει να διατηρηθεί αυτό το περιβάλλον; Δεν υπάρχει κανένας λόγος να χρησιμοποιηθεί το καλύτερο σύστημα υμενίων αν δεν απαιτείται να διατηρηθεί το περιβάλλον για μεγάλο χρονικό διάστημα. - Πώς θα διατηρηθεί αυτό το περιβάλλον; Πολλές φορές ένα ενεργό σύστημα είναι προτιμότερο από ένα που βασίζεται σε προσροφητικά. - Απαιτείται οπτική επαφή των εσώκλειστων αντικειμένων; Όπως είδαμε και προηγουμένως, με την έλευση των οργανικών ηλεκτρονικών με την μορφή λεπτών υμενίων, η κατασκευή εύκαμπτων ηλεκτρονικών διατάξεων έγινε δυνατή (OLEDs, OPVs).Το μεγαλύτερο πρόβλημα αυτών των διατάξεων, που είναι και το σημαντικότερο εμπόδιο για την εμπορική τους εκμετάλλευση είναι η ευαισθησία που επιδεικνύουν στις ατμοσφαιρικές συνθήκες. Η οργανική στιβάδα ηλεκτροφωταύγειας και τα μέταλλα που χρησιμοποιούνται ως ηλεκτρόδια, καταστρέφονται από το οξυγόνο και την υγρασία. Η ενθυλάκωση αυτών των συσκευών με υλικά υψηλού φραγμού είναι απαραίτητη για την επιβίωση τους, που χωρίς αυτά θα ήταν αδύνατη πέρα των λίγων ωρών [.1]. Στην τεχνολογία των τροφίμων, των φαρμάκων και γενικά των εφαρμογών όπου η χρήση υμενίων υψηλού φραγμού είναι απαραίτητη, οι απαιτήσεις για τον ρυθμό διαπερατότητας σε οξυγόνο (Oxygen Transmission Rate, OTR) και τον ρυθμό διαπερατότητας σε υδρατμούς (Water Vapor Transmission Rate, WVTR) κυμαίνονται μεταξύ των τιμών 0.1-100 cm 3 /m.day και g/m.day, αντίστοιχα (Σχ..1.). Για τις σύγ- 11
χρονες οπτοηλεκτρονικές διατάξεις ωστόσο, απαιτούνται OTR και WVTR κάτω από 10-6 cm 3 /m.day και g/m.day αντίστοιχα. Αυτό σημαίνει ότι πρέπει να μειωθεί η διαπερατότητα των υμενίων σε οξυγόνο και υδρατμούς πάνω από 4 έως 7 τάξεις μεγέθους. Αυτό είναι πολύ δύσκολο να επιτευχθεί. Σχήμα.1.: Απαιτήσεις σε WVTR και OTR ανάλογα με την τεχνολογική εφαρμογή. Μέτρηση Διαπερατότητας Η μέτρηση της αποτελεσματικότητας ενός υμενίου υψηλού φραγμού μπορεί να γίνει με μετρήσεις διαπερατότητας αερίων μέσω αυτού του υμενίου. Οι δύο τεχνικές που περιγράφονται παρακάτω βασίζονται η μεν πρώτη στην ανίχνευση των αερίων που την διαπερνούν και η δεύτερη στις αλλαγές που προκαλεί το οξυγόνο ή το νερό σε κάποιο άλλο υλικό. Η πρώτη τεχνική για να μετρηθεί η διαπερατότητα ενός υμενίου από υδρατμούς και/ή οξυγόνο είναι το MOCON test. Βασική αρχή της μεθόδου αυτής, είναι η μέτρηση της διαπερατότητας, μετρώντας την ποσότητα του συστατικού που περνάει από το υμένιο στην μονάδα του χρόνου. Πιο συγκεκριμένα το υμένιο τοποθετείται σε ειδικό υποδοχέα και από την μια πλευρά του διοχετεύεται το αέριο (συνήθως οξυγόνο, υδρατμοί ή διοξείδιο του άνθρακα) ενώ από την άλλη πλευρά της μεμβράνης γίνεται η ανίχνευση της ποσότητας του αερίου που την έχει διαπεράσει. Στο παρακάτω σχήμα φαίνεται μια τέτοια συσκευή (Σχ...1) 1
Σχήμα..1: Συσκευή MOCON για μέτρηση της διαπερατότητας Η τεχνική, αυτή παρουσιάζει μια σειρά από μειονεκτήματα μερικά από τα οποία είναι: - Τα όργανα για την μέτρηση των OTR και WVTR έχουν υψηλά όρια ανίχνευσης της τάξης των 5.10-3 cm 3 /m.day και 5.10-3 g/m.day αντίστοιχα. Οι απαιτήσεις είναι για πολύ χαμηλότερη ανίχνευση (χαμηλότερα από 10-6 ). - Απαιτείται πολύς χρόνος για μια μέτρηση, με αποτέλεσμα να μην είναι συμβατές και να μην βοηθούν στην εξέλιξη και ανάπτυξη των υλικών. - Δεν μπορεί να γίνει διαχωρισμός της διαπερατότητας ενός συστατικού μέσω πολλών και μικρών ατελειών ή λίγων και μεγάλων. - Επιβάλλεται μεγαλύτερη ευαισθησία και ταχύτητα στις μετρήσεις. Όπως είδαμε, στην περίπτωση των εύκαμπτων οπτοηλεκτρονικών διατάξεων α- παιτούνται OTR και WVTR κάτω από 10-6 cm 3 /m.day και g/m.day αντίστοιχα. Η μέτρηση αυτών των τιμών διαπερατότητας δεν μπορεί να γίνει με τις συμβατικές μεθόδους. Για τον λόγο αυτό αναπτύχθηκε το τεστ ασβεστίου (Ca test) που δίνει την δυνατότητα μέτρησης τέτοιων τιμών διαπερατότητας [.1]. Η μέθοδος βασίζεται στην διάβρωση λεπτών υμενίων ασβεστίου, τα οποία αναπτύσσονται σε υπόστρωμα και ενθυλακώνονται με κόλλα και γυάλινο «καπάκι» (Σχ...). Αρχικά το υμένιο του ασβεστίου είναι μια υψηλά ανακλαστική μεταλλική επιφάνεια, σαν καθρέφτης. Καθώς το οξυγόνο και οι υδρατμοί διαπερνούν την κυψελίδα, το μεταλλικό οξυγόνο αντιδρά μαζί τους και σχηματίζει ένα διαφανές άλας ασβεστίου [.]. Οι κυψελίδες αυτές αφήνονται σε διάφορες συνθήκες υγρασίας και θερμοκρασίας για περισσότερα αποτελέσματα. Η μέτρηση της διαπερατότητας γίνεται με φωτογραφίες που λαμβάνονται από μια κάμερα και υπολογισμού του κατεστραμμένου υμενίου του μεταλλικού ασβεστίου. 13
Σχήμα..: Τεστ ασβεστίου. Από την πλευρά Α διοχετεύεται το αέριο το οποίο θα διαπεράσει το υ- μένιο φραγμού και θα προσβάλλει το υμένιο του ασβεστίου. Από την πλευρά Β δεν μπορεί να εισέλθει αέριο λόγω ύπαρξης του γυαλιού. Στο σχήμα..3 φαίνεται το υμένιο του ασβεστίου πριν και μετά την προσβολή του από το οξυγόνο και τους υδρατμούς και πως εξελίσσεται η διάβρωση του στο χρόνο. [.4] Σχήμα..3: Διάβρωση του υμενίου του ασβεστίου με την πάροδο του χρόνου. Η τεχνική αυτή ή παρόμοιες τεχνικές αποτελούν τους μόνους αποτελεσματικούς τρόπους υπολογισμού αυτών των τιμών της διαπερατότητας. Στα πλεονεκτήματα της τεχνικής συγκαταλέγεται και το γεγονός ότι μπορούν να παρθούν πληροφορίες και για τον τρόπο εισόδου των αερίων, εάν δηλαδή εισήχθησαν από μικρής διαμέτρου και διασποράς ατέλειες ή από μεγάλης διαμέτρου και διασποράς. 14
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Φυσική των Επιφανειών και Συνθήκες Κενού 3.1 Φυσική των επιφανειών και μηχανισμοί ανάπτυξης λεπτών υμενίων Η διαδικασία και οι μηχανισμοί της εναπόθεσης των ατόμων ή μορίων από την αέρια φάση στην επιφάνεια ενός στερεού υλικού αποτελεί τη βάση της επιστήμης και της τεχνολογίας των λεπτών υμενίων (thin films). Λεπτό υμένιο ονομάζεται η μικροδομή που δημιουργείται από τα ατομικά στρώματα του εναποθέτη πάνω στην επιφάνεια ενός στερεού (bulk) υλικού και που η μια διάσταση του είναι τάξεις μεγέθους μικρότερη από τις άλλες δύο. Τα λεπτά υμένια έχουν ιδιότητες που είναι ενγένει διαφορετικές από αυτές των στερεών υλικών και των επιφανειών. Από αυτή την άποψη τα λεπτά υμένια δεν είναι ούτε δισδιάστατες ούτε τρισδιάστατες δομές αλλά κάτι το ενδιάμεσο. Τα πάχη των λεπτών υμενίων κυμαίνονται από μερικά Ǻ έως μερικά μm (Πίνακας 1). Τα λεπτά υμένια παίζουν σήμερα ένα πολύ σημαντικό ρόλο σε ένα μεγάλο και ποικίλο φάσμα πεδίων και τεχνολογιών όπως η μικροηλεκτρονική, η οπτική, η επιφανειακή κατεργασία και προστασία, κ.λ.π. [1.1] Στερεά δομή Στερεά υλικά (bulk materials) Παχιά υμένια (thick films) Λεπτά υμένια (thin films) Πολύ λεπτά υμένια (ultra thin films) Επιφάνειες Πάχος > 10 μm 100 nm - 10 μm 10 nm 100 nm < 10 nm < 1 nm Πίνακας 1.: Σχέση των στερεών δομών με τις διαστάσεις τους Ο κύριος λόγος της ευρύτατης εφαρμογής και χρήσης τους είναι ότι εμφανίζουν μοναδικές ιδιότητες, ενγένει διαφορετικές από αυτές των στερεών υλικών, αποτέλεσμα της ατομικής διαδικασίας ανάπτυξης. Αυτή η διαδικασία ανάπτυξης περιλαμβάνει τρία κύρια στάδια: 1. Παραγωγή των κατάλληλων ατομικών, μοριακών ή ιοντικών ειδών. Μεταφορά των ειδών αυτών στο υπόστρωμα με τη βοήθεια κάποιου μέσου 3. Συμπύκνωση στο υπόστρωμα είτε άμεσα είτε μέσω μιας χημικής ή/και ηλεκτροχημικής αντίδρασης, με αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός στερεού επιστρώματος. 15
Ο σχηματισμός ενός υμενίου λαμβάνει χώρα μέσω μιας πολυσύνθετης διαδικασίας, η οποία μπορεί να περιγραφεί γενικά ως εξής (Σχ. 3.1.1): 1. Τα ατομικά είδη προσκρούοντας στο υπόστρωμα χάνουν την κάθετη προς το υπόστρωμα συνιστώσα στης ταχύτητάς τους (με την προϋπόθεση ότι η ενέργεια πρόσκρουσης δεν είναι πολύ μεγάλη) και προσροφώνται φυσικά στην επιφάνεια του υ- ποστρώματος.. Τα προσροφημένα είδη αρχικά δεν είναι σε θερμική ισορροπία με το υπόστρωμα και κινούνται πάνω στην επιφάνειά του. Στη διάρκεια αυτής της διαδικασίας αλληλεπιδρούν σχηματίζοντας μεγαλύτερα συσσωματώματα. 3. Τα συσσωματώματα ή πυρήνες είναι θερμοδυναμικά ασταθή και τείνουν να εκροφηθούν με τον χρόνο. Εάν οι παράμετροι της εναπόθεσης είναι τέτοιες ώστε ένα συσσωμάτωμα προλάβει να συγκρουσθεί με κάποιο άλλο προσροφημένο είδος πριν εκροφηθεί αρχίζει να μεγαλώνει σε μέγεθος. Όταν φθάσει κάποιο κρίσιμο μέγεθος είναι πλέον θερμοδυναμικά σταθερό έχοντας υπερβεί το φράγμα πυρηνοποίησης. Αυτό το στάδιο που περιλαμβάνει το σχηματισμό σταθερών, χημειοροφημένων πυρήνων κρίσιμου μεγέθους καλείται στάδιο πυρηνοποίησης. 4. Οι κρίσιμοι πυρήνες αυξάνουν σε μέγεθος και αριθμό έως ότου επιτευχθεί μια πυκνότητα πυρήνων που χαρακτηρίζεται ως πυκνότητα κόρου, η οποία, όπως επίσης και το μέσο μέγεθος των πυρήνων, είναι συνάρτηση ενός αριθμού παραμέτρων, όπως της ενέργεια πρόσκρουσης των ειδών, του ρυθμού πρόσκρουσης, των ενέργειες ενεργοποίησης της προσρόφησης, εκρόφησης, θερμικής διάχυσης, τη θερμοκρασία, την τοπογραφία και τη χημική φύση του υποστρώματος. Ένας πυρήνας μπορεί να αναπτυχθεί τόσο παράλληλα στο υπόστρωμα με θερμική διάχυση των προσροφημένων ειδών, όσο και κάθετα στο υπόστρωμα με άμεση επιστοίβαση των ειδών που προσκρούουν σ αυτό. Γενικά, πάντως, σ αυτό το στάδιο ο ρυθμός της παράλληλης ανάπτυξης είναι πολύ μεγαλύτερος από αυτόν της κάθετης. Οι αναπτυγμένοι πυρήνες καλούνται νησίδες (islands). 5. Το επόμενο στάδιο στη διαδικασία σχηματισμού ενός υμενίου είναι το στάδιο της συσσωμάτωσης, όπου οι μικρές νησίδες αρχίζουν να συσσωματώνονται σε μια προσπάθεια μείωσης της επιφανειακής ενέργειας. Η τάση σχηματισμού μεγαλύτερων νησίδων ενθαρρύνεται με την αύξηση της επιφανειακής ευκινησίας των προσροφημένων ειδών (π.χ. με αύξηση της θερμοκρασίας υποστρώματος. Σε μερικές περιπτώσεις ένας νέος πυρήνας μπορεί να σχηματισθεί σε περιοχές που μένουν ακάλυπτες λόγω της συσσωμάτωσης. 16
6. Οι μεγαλύτερες νησίδες συνεχίζουν να αναπτύσσονται αφήνοντας κανάλια και οπές ακάλυπτου υποστρώματος. Η δομή των υμενίων σ αυτό το στάδιο μεταβάλλεται από ασυνεχής σε τύπου πορώδους δικτύου. Ένα συνεχές υμένιο σχηματίζεται με πλήρωση των καναλιών και οπών. Συμπύκνωση Εξάτμιση Ανάπτυξη Sputtering Προσρόφηση σε ειδικές περιοχές Επιφανειακή Διάχυση Πυρηνοποίηση Ενδοδιάχυση Σχήμα 3.1.1: Οι βασικοί ατομικοί μηχανισμοί που λαμβάνουν χώρα κατά την εναπόθεση ενός υ- μενίου από την αέρια φάση Η διαδικασία της ανάπτυξης μπορεί συνοπτικά να περιγραφεί σαν μια στατιστική διεργασία που περιλαμβάνει διεργασίες όπως πυρηνοποίηση, τρισδιάστατη ανάπτυξη των πυρήνων ελεγχόμενη από επιφανειακή διάχυση, σχηματισμό μιας δομής τύπου δικτύου και έπειτα πλήρωση των κενών της δομής αυτής για τον σχηματισμό ενός συνεχούς υμενίου. Ανάλογα με τις θερμοδυναμικές παραμέτρους του επιστρώματος και της επιφάνειας του υποστρώματος τα αρχικά στάδια πυρηνοποίησης και ανάπτυξης μπορούν να περιγραφούν από τρεις διαφορετικούς μηχανισμούς (Σχ. 3.1.): α. Aνάπτυξη σε νησίδες (ή ανάπτυξη τύπου Volmer-Weber). Σε αυτή την περίπτωση τα εναποτιθέμενα άτομα αλληλεπιδρούν εντονότερα μεταξύ τους από ότι με τα επιφανειακά άτομα του υποστρώματος, αυτό έχει ως αποτέλεσμα να δημιουργούνται νησίδες (islands) ατόμων του εναποθέτη οι οποίες καθώς περνά ο χρόνος μεγαλώνουν μέχρι που αρχίζει η συνένωση τους (coalescence). β. Ανάπτυξη σε στρώματα (ή ανάπτυξη τύπου Franck-Van der Merwe). Σε αυτή την περίπτωση τα εναποτιθέμενα είδη αλληλεπιδρούν εντονότερα με τα επιφανειακά άτομα του υποστρώματος απ ό,τι μεταξύ τους με αποτέλεσμα τη δημιουργία ομοιογενών στρωμάτων του εναποθέτη πάνω στο υπόστρωμα. γ. Ανάπτυξη τύπου Stranski-Krastanov. Σε αυτή την ενδιάμεση περίπτωση τα εναποτιθέμενα είδη αρχικά αλληλεπιδρούν εντονότερα με τα επιφανειακά άτομα του υ- 17
ποστρώματος απ ό,τι μεταξύ τους με αποτέλεσμα τη δημιουργία ενός ομοιογενούς ατομικού στρώματος (monolayer) του εναποθέτη πάνω στο οποίο δημιουργούνται στη συνέχεια νησίδες που εξελίσσονται, όπως στην περίπτωση α. (α) Ανάπτυξη σε νησίδες (β) Ανάπτυξη σε στρώματα (γ) Ανάπτυξη τύπου Stranski-Krastanov Σχήμα 3.1..: Οι τρεις τύποι ανάπτυξης λεπτών υμενίων Μετά το σχηματισμό ενός συνεχούς υμενίου η ανάπτυξη συνεχίζεται ανισότροπα κάθετα στο υπόστρωμα με τη μορφή κυλινδρικών στηλών. Το μέγεθος των κρυσταλλιτών του υμενίου παράλληλα προς την επιφάνεια του υποστρώματος καθορίζεται κυρίως από την αρχική πυκνότητα πυρηνοποίησης, ενώ κάθετα προς την επιφάνεια του υποστρώματος είναι περίπου ίσο με το πάχος του υμενίου για πάχη <1 μm. Οι πιο σημαντικές κατηγορίες τεχνικών που χρησιμοποιούνται σήμερα για την παραγωγή και ανάπτυξη λεπτών υμενίων μπορούν να διακριθούν στις ακόλουθες: Φυσική Εναπόθεση Ατμών (PVD), Χημική Εναπόθεση Ατμών (CVD), Μοριακή Επιταξία (ΜΒΕ), Θερμικό Σπρέι (Thermal Spraying), κ.λ.π. [3.1] [3.] [3.3] [3.4] 3.. Συνθήκες Κενού Κενός (vacuum) ονομάζεται ο χώρος στον οποίο η πίεση είναι μικρότερη της α- τμοσφαιρικής και διακρίνεται σε τέσσερις τύπους (Πίνακας ). Για την επίτευξη κενού, δηλαδή την άντληση όλων των υπαρχόντων αερίων από έναν αεροστεγή θάλαμο, χρησιμοποιούνται διαφόρων ειδών αντλίες που έχουν την ικανότητα να συλλέγουν οποιοδήποτε μόριο αερίου εισέλθει σε αυτές και λειτουργούν με σταθερή ταχύτητα άντλησης μέχρι την απαιτούμενη πίεση. Οι κυριότεροι τύποι αντλιών είναι οι αντλίες 18
μεταφοράς αερίων (gas transfer pumps), που αποδίδουν τα συλληφθέντα άτομα σε ένα ή περισσότερα στάδια συμπίεσης σε υψηλότερη πίεση και οι αντλίες σύλληψης (capture pumps), που κατακρατούν τα άτομα στα εσωτερικά τους με ρόφηση, συμπύκνωση κ.α.. Ωστόσο, η επίτευξη κενού σε έναν θάλαμο εναπόθεσης καθυστερείται συχνά λόγω της αργής απελευθέρωσης πρόσθετων αερίων και ατμών από τις εσωτερικές επιφάνειες του θαλάμου και όλων των υπολοίπων στοιχείων. Το γεγονός αυτό έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση διαφόρων φαινομένων, όπως εξάτμιση, εκρόφηση, διάχυση και διείσδυση, που λαμβάνουν χώρα στα τοιχώματα του θαλάμου και μαζί με τυχόν αέρια που εκπέμπονται από τις αντλίες, καθορίζουν τα εναπομείναντα αέρια στο σύστημα. Τύπος Κενού Χαμηλό (low) Πίεση (mbar) 1013-λίγα mbar Μέσο (medium) λίγα mbar-10-3 Υψηλό (high) 10-3 -10-7 Υπερυψηλό (ultra-high) <10-7 Πίνακας : Κατηγορίες Κενού Αν τελικά μια επιφάνεια θεωρηθεί καθαρή ή όχι εξαρτάται από τη διακριτική ικανότητα της διαγνωστικής μεθόδου που χρησιμοποιείται για τον έλεγχό της καθώς και από τη εφαρμογή στην οποία θα χρησιμοποιηθεί. Ωστόσο, η έκθεση μιας ατομικώς καθαρής επιφάνειας στην ατμόσφαιρα έχει σαν αποτέλεσμα την προσκόλληση σε αυτήν ατόμων του περιβάλλοντος, όποτε η επιφάνεια χαρακτηρίζεται ως μη καθαρή. Αυτό μπορεί να οδηγήσει στην οξείδωση ή και διάβρωση της επιφάνειας, με συνέπεια την καταστροφή της. Για τους λόγους αυτούς, η προετοιμασία, η διατήρηση και η μελέτη των επιφανειών που είναι καθαρές σε ατομικό επίπεδο γίνεται σε περιβάλλον υπερυψηλού κενού (UHV). Οι καθαρές επιφάνειες που εκτίθενται στην ατμόσφαιρα καλύπτονται σχεδόν αμέσως με μόρια που προσροφώνται στους υπάρχοντες ελεύθερους δεσμούς συγγένειας. Πράγματι, αποδεικνύεται ότι ο χρόνος που απαιτείται για την κάλυψη μιας καθαρής επιφάνειας από ένα μονόστρωμα (monolayer) ατόμων του αερίου που προσροφώνται δίνεται από τη σχέση 3..1: 19
6 10 (sec) t (3..1) SP όπου S ο συντελεστής προσκόλλησης και P η πίεση του αερίου. Για S=1 και Ρ=10-6 Torr, δηλαδή για συνθήκες υψηλού κενού (High Vacuum - HV), στην επιφάνεια ενός υλικού σχηματίζεται ένα monolayer στη διάρκεια ενός δευτερολέπτου, t=1 sec. Αντίθετα, για συνθήκες υπερυψηλού κενού (Ultra High Vacuum - UHV), δηλαδή για S=1 και Ρ=10-10 Torr, το πολύ ένα monolayer αναπτύσσεται στην επιφάνεια ενός υλικού μέσα σε χρόνο μιας ώρας, t=1 h. Τέτοιες χαμηλές πιέσεις παρατηρούνται σε ειδικούς θαλάμους από τους οποίους αντλείται όλος ο περιεχόμενος ατμοσφαιρικός αέρας με τη βοήθεια ειδικών αντλιών και ελέγχονται οι συνθήκες στο εσωτερικό τους για την ανάπτυξη επιφανειών και λεπτών υμενίων. [3.] [3.3] 0
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: Νανοδομικά υλικά: Πολυμερικά υλικά, λεπτά υμένια, υβριδικά υλικά 4.1 Πολυμερικά υλικά υψηλού φραγμού Ο όρος πολυμερές, κατά τον ορισμό της IUPAC, αναφέρεται σε κάθε ουσία, που τα μόρια της χαρακτηρίζονται από την επανάληψη ενός ή περισσοτέρων ειδών ατόμων ή ομάδων ατόμων, που αποκαλούνται δομικές μονάδες (constitutional units), ε- νωμένων μεταξύ τους με ομοιοπολικό δεσμό, σε ένα ικανοποιητικό αριθμό, ώστε η ουσία να παρουσιάζει ένα σύνολο ιδιοτήτων που δε μεταβάλλεται πρακτικά με την προσθήκη ή την αφαίρεση μιας ή περισσοτέρων τέτοιων δομικών μονάδων. Ένα παράδειγμα πολυμερούς είναι το γνωστό για τις πολλές του εφαρμογές, πολυβινυλοχλωρίδιο [-CH -CHCl-] n. Ο συνολικός αριθμός n των επαναλαμβανόμενων μονάδων ενός μακρομορίου (μονομερών), καλείται βαθμός πολυμερισμού του μακρομορίου (degree of polymerization) και καθορίζει το μοριακό του βάρος. Τα πολυμερή ανάλογα με τον αριθμό των ειδών των μονομερών μονάδων που περιέχουν, διακρίνονται σε ομοπολυμερή (homopolymers) όταν έχουν ένα είδος μονομερούς ομάδας και σε συμπολυμερή (copolymers) όταν έχουν περισσότερα είδη. [4.1] Οι πολυμερικές μεμβράνες είναι τα συνηθέστερα χρησιμοποιούμενα υλικά υψηλού φραγμού και αυτό κυρίως λόγω των απαιτήσεων για ελαφρά και λειτουργικά προϊόντα αλλά και της υπάρχουσας νομοθεσίας. Όπως παρατηρούμε από το σχήμα 4.1.1 οι περισσότερες πολυμερικές μεμβράνες έχουν OTR και WVTR στα όρια μεταξύ 0.1 και 100 cm 3 /m.day και g/m.day αντίστοιχα, πράγμα που τις καθιστά ικανές να χρησιμοποιηθούν σε αντίστοιχες εφαρμογές. Ωστόσο οι τιμές αυτές είναι πολύ υψηλές, πράγμα που εμποδίζει την χρήση τους στην σύγχρονη τεχνολογία (OLEDs, OPVs κ.ά.). Για τον λόγο αυτό γίνεται προσπάθεια δημιουργίας υλικών και νανοδομών προς αυτήν την κατεύθυνση. [4.] Σχήμα 4.1.1: Ρυθμοί διαπερατότητας οξυγόνου και νερού μέσω ορισμένων πολυμερικών μεμβρανών 1
4.1.1 Poly(ethylene)terephthalate (PET) Το ΡΕΤ (Σχ. 4.1.1.1) είναι ένα θερμοπλαστικός πολυεστέρας που παρασκευάζεται με πολυσυμπύκνωση της αιθυλενογλυκόλης με τερεφθαλικό οξύ ή με τερεφθαλικό διμεθυλεστέρα. Το μέσο μοριακό του βάρος κυμαίνεται μεταξύ 15000 και 0000, α- νακαλύφθηκε στα τέλη της δεκαετίας του 190 από τους J. R. Whinfield και J. T. Dickson και τέθηκε υπό εμπορική εκμετάλλευση για πρώτη φορά στην δεκαετία του 1930 από τις εταιρείες Du Pont ως Dacron και ICI με τα υμένια Terylene. [ O C O O C O CH CH ]n ester group ester group terephthalate group ethylene group Σχήμα 4.1.1.1: Μονομερές του ΡΕΤ Το ΡΕΤ είναι ένα ημικρυσταλλικό πολυμερές και η μοριακή δομή του περιγράφεται από το μοντέλο ινών μυκηλίου όπου απαντάται ως ατελές διφασικό σύστημα αλληλοσυνδεόμενων κρυσταλλικών και άμορφων περιοχών. Οι κρυσταλλικές περιοχές στις οποίες οι μακρομοριακές αλυσίδες είναι ευθυγραμμισμένες κατανέμονται στο στερεό του πολυμερούς ανάλογα με τις τάσεις και την θερμοκρασία κατά την διαδικασία παρασκευής τους. Η κρυσταλλικότητα επηρεάζει και την πυκνότητα των πολυμερικών μεμβρανών ΡΕΤ όπου για 0% κρυσταλλικότητα είναι d=1.333 g/cm 3, και για 100% είναι d=1.455 g/cm 3. Οι φυσικές ιδιότητες του ΡΕΤ είναι στενά συνδεδεμένες με την κρυσταλλικότητα, η οποία κυμαίνεται συνήθως μεταξύ 30 και 40%. Η διαπερατότητα του ατομικού ο- ξυγόνου και του νερού στο ΡΕΤ είναι μεγαλύτερη από ότι στις πολυολεφίνες αλλά χαμηλότερη από ότι στα πολυκαρβονικά, πολυαμίδια και πολυακετάλες. Το ΡΕΤ εμφανίζει πολύ καλή χημική αντοχή σε οξέα, αλκάλια και οργανικούς διαλύτες και είναι αδιάλυτο στους περισσότερους διαλύτες εκτός από μερικά πολυαλογονομένα οξικά οξέα και φαινόλες. (Πίνακας 1) Chemical Resistance Acids concentrated Acids dilute Alcohols Alkalis Aromatic hydrocarbons Greases and Oils Halogenated Hydrocarbons Good-Poor Good Good Poor Good-Fair Good Good-Poor
Halogens Ketones Fair-Poor Good-Fair Electrical Properties Dielectric constant @1MHz 3.0 Dielectric strength ( kv mm -1 ) 17 Dissipation factor @ 1kHz 0.00 Surface resistivity ( Ohm/sq ) 10 13 Volume resistivity ( Ohmcm ) >10 14 Mechanical Properties Coefficient of friction 0.-0.4 Hardness Rockwell M94-101 Izod impact strength ( J m -1 ) 13-35 Poisson s ratio 0.37-0.44(oriented) Tensile modulus ( Gpa ) -4 Tensile strength ( Mpa ) 80, for biax film 190-60 Physical Properties Density ( g cm -3 ) 1.3-1.4 Flammability HB Limiting oxygen index ( % ) 1 Radiation resistance Good Refractive index 1.58-1.64 Resistance to Ultra-violet Fair? Water absorption equilibrium ( % ) <0.7 Water absorption over 4 hours ( % ) 0.1 Thermal Properties Coefficient of thermal expansion ( x10-6 K -1 ) 0-80 Heat-deflection temperature 0.45Mpa ( C ) 115 Heat-deflection temperature 1.8Mpa ( C ) 80 Lower working temperature ( C ) -40 to -60 Specific heat ( J K -1 kg -1 ) 100 1350 Thermal conductivity @3C ( W m -1 K -1 ) 0.15-0.4 Upper working temperature ( C ) 115-170 Property Value Dielectric Strength @5µm thick kv mm -1 300 Dissipation Factor @1MHz 0.016 Elongation at Break % 60-165 Initial Tear Strength g µm -1 18-54 Permeability to Carbon Dioxide @5C x10-13 cm 3. cm cm - s -1 Pa -1 0. Permeability to Hydrogen @5C x10-13 cm 3. cm cm - s -1 Pa -1 0.4 Permeability to Nitrogen @5C x10-13 cm 3. cm cm - s -1 Pa -1 0.004 Permeability to Oxygen @5C x10-13 cm 3. cm cm - s -1 Pa -1 0.03 3