Available in: http://jips.ippi.ac.ir Iranian Journal of Polymer Science and Technology Vol. 26, No. 6, 537-547 February-March 2014 ISSN: 1016-3255 Online ISSN: 2008-0883 Cure Kinetics of Epoxy-Novolac Resin Containing Tetrabromo-bisphenol-A as a Flame Retardant by Isothermal Calorimetry Method Fatemeh Shokrolahi *1, Ali Reza Mahdavian 2, and Parvin Shokrollahi 3 (1 Petrochemicals Synthesis Department, Faculty of Petrochemical, (2 Department of Polymer Science, Faculty of Science, (3 Department of Biomaterials, Faculty of Science; Iran Polymer and Petrochemical Institute, P.O. Box 14975-112, Tehran, Iran Received 8 July 2013, accepted 13 October 2013 A B S T R A C T Keywords: epoxy-novolac resin, flame retardant, tetrabromo-bisphenol-a, cure kinetics, isothermal calorimetry Cure kinetics of an epoxy-novolac resin with tetrabromo-bisphenol-a, as a flame retardant, was investigated in the presence of nadic methyl anhydride as a curing agent. Different amounts of benzyl dimethyl amine were used as accelerator. The studies on kinetics were carried out using isothermal DSC experiments at 100, 110, 120 and 130 C. The conversions were calculated based on the total heat of curing reaction obtained from non-isothermal DSC analysis at a heating rate of 10 C/min. Kinetic parameters were obtained from isothermal analysis and by a model especifically for autocatalytic curing reactions which have been developed by Kamal and Sourour. The results obtained illustrate that the reaction is controlled by kinetic and diffusion parameters at different reaction stages. In other words, before a glassy state is reached the reaction mainly proceeds with autocatalytic behavior and can be well explained by the equation containing k 1 and k 2 as the rate constants and n and m as the reaction orders. At higher conversion levels, at about 65%, at the onset of network formation the system turns to a glassy state, the curing reaction is mainly controlled by diffusion (diffusion-controlled system. We conclude therefore that, theoretical and experimental data would be confirmed by considering the diffusion parameters in the corresponding model. (*To whom correspondence should be addressed. Email: f.shokrolahi@ippi.ac.ir
http://jips.ippi.ac.ir نشانی: در دسترس قابل شعله بازدارنده دارای نوواالك - اپوكسي رزين پخت سينتيك پلیمر تکنولوژی و علوم مجله 6 شماره ششم و بیست سال 1392 537-547 صفحه ISSN: 1016-3255 Online ISSN: 2008-0883 همدما گرماسنجي روش از استفاده با A فنول تترابرموبیس 3 شكرالهي پروين 2 مهدويان عليرضا 1* شكرالهي فاطمه پستي 1495۷-11۲ : صندوق ايران پتروشيمي و پليمر پژوهشگاه تهران زیستمواد گروه علوم پژوهشكده ۳- پليمر علوم گروه علوم پژوهشكده ۲- سنتز گروه پتروشيمي پژوهشكده ۱-92/7/21 پذیرش: 92/4/17 دریافت: چکیده کلیدی واژههای نوواالک - اپوکسی رزین شعله بازدارنده A فنول تترابرموبیس پخت سینتیک همدما گرماسنجی A فنول تترابرموبيس همراه به نوواالك - اپوكسي رزين سامانه پخت سينتيك پژوهش اين در مقادير مجاورت در انيدريد متيل ناديك سختكننده عامل از استفاده با شعله بازدارنده عنوان به با سينتيكي مطالعه است. شده بررسي آمين ديمتيل بنزيل نام با آميني شتابدهنده مختلف 110 100 دماهای در همدما آزمونهاي با DSC( تفاضلي پویشي گرماسنجي روش از استفاده واکنش سرعت افزایش همدما گرماسنجی آزمونهای از حاصل نتایج شد. انجام 130 C و 120 در تبديل درجه اندازهگيري براي داد. نشان پخت دمای و شتابدهنده مقدار افزایش با را پخت آمد. بهدست ناهمدما DSC آزمون از استفاده با پخت واكنش كل گرماي سينتيكي محاسبات زا استفاده با و همدما آزمونهاي از حاصل دادههاي براساس پخت واكنش سينتيك مؤلفههاي مؤلفههاي تمام ابتدا داد نشان حاصل نتايج شد. معين سرور و كمال توسط شده ارائه روش حاصل نتايج و بوده شتابدهنده مقدار و پخت دمای تأثير تحت فقط اپوكسي سامانه پخت واكنش به پخت واكنش تبديل درجه رسيدن از پس است. هماهنگ تجربي نتايج با شده استفاده مدل از شد. داده نسبت نفوذ پارامتر اثر به كه داد نشان انحراف تجربي نتايج از نظری دادههاي 65% حدود بهخوبي و داده نشان خودكاتاليزوري رفتار شيشهايشدن مرحله تا پخت واكنش ديگر عبارت به است. توصيف قابل n و m واكنش درجه دو و k 2 و k 1 سرعت ثابتهای شامل شده استفاده مدل با و بوده نفوذ كنترل در بيشتر پخت واكنش سامانه شيشهايشدن و شبكه تشكيل و پخت شروع با خوبي همخواني تجربي دادههاي با آمده بهدست نتايج نفوذ پارامتر واردكردن با نيز حالت اين در داد. نشان را پیامنگار: مکاتبات مسئول * f.shokrolahi@ippi.ac.ir
همکاران و شکرالهی فاطمه... A فنول تترابرموبیس شعله بازدارنده دارای نووالك - اپوكسي رزين پخت سينتيك مقدمه رد مقاومت نظير برجستهاي ويژگيهاي داشتن با اپوكسي رزينهاي مكانيكي خواص نیز و شيميايي مواد و رطوبت حاللها گرما برابر اين میآیند. بهشمار مدرن پليمري صنايع در مواد مهمترين از خوب سطح روكشهاي جمله از كاربردها از گستردهای محدوده در مواد ميشوند. استفاده كامپوزيتها ماتريس و ساختماني چسبهاي از هستند خوبي الكتريكي عايق اينكه بر افزون اپوكسي رزينهاي در دليل همين به برخوردارند. نيز خوبي مكانيكي خواص و چسبندگي به اپوكسي رزينهاي دارند. فراوانی كاربرد الكترونيك و برق صنايع تنشهاي حداقلرسيدن به نتيجه در و پخت طي كم جمعشدگی دليل ]1[. دارند رزينها ساير به نسبت بیشتری استحكام داخلي نظير مناسب سختكننده عامل از استفاده با اپوكسي رزينهاي دماهاي و كم زمان در سوم و دوم اول نوع آمينهاي انواع و انيدريد و رزين انواع انتخاب با ميشوند. پخت 250 C تا محيط دماي بين توليد متنوعي بسيار اپوكسي رزينهاي ميتوان سختكننده عامل آنها در محكم شيميايي پيوندهاي ايجاد علت به رزینها این كرد. است اتري و هيدروكسيل گروههاي وجود از ناشي عمده بهطور که چسبها اغلب مانند بنابراين میروند. شمار به کارآمد بسیار چسبهايي محيط معرض در قرارگرفتن يا زياد فشار اعمال به نياز استحكاميافتن براي ]۲-۶[. ندارند بازی بسيار الكتريكي خواص انیدريد با شده پخت اپوكسي رزينهای به و الكتريكي صنايع در گسترده بهطور بنابراين ميكنند. ارائه خوبي شيميايي واكنشهاي ۱ طرح در میروند. بهکار الكتريكي عايق عنوان نشان و TBBA ( A تترابرموبيسفنول و آمين انيدريد با اپوكسي رزين بهطور انيدريد متيل ناديك نظير حلقوي انيدريدهاي است. دادهشده مشكل اين رفع براي و نمیدهند واكنش اپوكسي گروههاي با مستقيم انيدريدي حلقه ]7[. ميشود استفاده آغازگر يا كاتاليزور يك از معموال باز يا هيدروكسيل آب مجاورت در مثال فعال هیدروژن با ابتدا بايد 1(. طرح در 1 شماره شود باز لوئيس کاربرد پلیمری مواد از استفاده در آتشسوزی خطر رفع برای بسیار بخش پلیمرها اشتعالپذيري کاهش برای شعله بازدارندههای انواع است. داده اختصاص خود به را پلیمری مواد توسعه از مهمي ميشوند. استفاده صنعت در گوناگون ساختارهای با شعله بازدارندههای هالوژندار تركيبات از عبارت مصرفی شعله بازدارندههای مهمترين بور فلزي غيرآلي هيدروكسيدهاي فسفري غيرآلي فسفر حاوي آلي و سيانورات مالمين مالمين نيتروژندار و بوراكس( و اسيد بوريك هستند. ]8[ مالمين( مشتقات ساير هستند برم يا کلر حاوي هالوژندار ترکيبات مواد اين مرسومترين را شعله گازی فاز در موجود هيدروکسيل و هيدروژن راديکالهای كه هالوژن اتمهای تعداد و نوع به بسته ترکيبات اين بازده میبرند. بين از از است. هالوژنمتفاوت آزادسازی سرعت و آنها ساختار در موجود حريق اطفای در قوي عملكرد داشتن ضمن برم حاوي انواع میان اين گاز فاز در سريع وجود و هيدروكربنها با برم ضعيف پيوند دليل به تترابرموبيسفنول ]9-11[. توجهاند مورد بسيار نيز اقتصادي لحاظ به شعلههالوژندار بازدارندههای تركيبات ساير به نسبت و TBBA ( A بسيار پالستيكها ساير و پلياستیرن در و دارد گستردهتری كاربرد رد A بيسفنول نظير غيرپليمري مواد کاربرد ]12[. میشود استفاده فرايندي خواص در توجه قابل تغيير ايجاد بدون پليمري ساختارهاي 1( 2( 3(.A تترابرموبيسفنول 3( و آمين 2( انيدريد 1( با: اپوكسي رزينهاي شيميايي واكنشهاي 1- طرح 539 1392 اسفند - بهمن 6 شماره ششم و بیست سال پلیمر تکنولوژی و علوم پژوهشی علمی مجله
سينتيك پخت رزين اپوكسي - نوواالك دارای بازدارنده شعله تترابرموبیس فنول A... فاطمه شکرالهی و همکاران يا افزایش بیش از حد هزينههاي توليد محصول نهايي اهميت فراوانی دارد. بنابراين بايد حداقل مقدار بازدارنده شعله بتواند بهخوبي عمل كرده و در عين حال خواص فيزيكي و مكانيكي پليمر را همراه با فرايند شكلدهي در شرايط بهينه حفظ كند. مشتقاتمالمينبهعنوانجايگزينيبرايبازدارندههایشعلههالوژندار كه مشكالت زيستمحيطي به همراه دارند مطرح شدهاند ]13[. اما با توجه به گزارشهای اخير درباره سميت مشتقات مالمين بهويژه اثر آنها روي بافت كليه ]14[ استفاده از عوامل هالوژندار همچنان مورد توجه است. آگاهي از رفتار پخت رزينهاي اپوكسي براي دستيابي به هر پيشرفتي در كيفيت پخت آنها ضروري است. از آنجا كه گرماي واكنش پخت وابسته به سرعت تبديل است بررسي دقيق سينتيك پخت راه حلي براي غلبه بر مشكالت گرمایی و شيميايي است كه طي واكنش پخت رخ ميدهد ]15 16[. بررسیهای انجام شده نشان میدهد درباره سینتیک پخت رزین DEN 431 به همراه یا بدون بازدارنده شعله TBBA مطالعهای انجام نشده است. فقط Cracknell و Akay اثر وجود پلیاتر سولفون را بر واکنش پخت رزین DEN 431 با یک دیآمین بررسی کردند ]17[. در پژوهش حاضر سينتيك پخت رزين اپوكسي - نوواالک DEN 431 به همراه TBBA بهعنوان بازدارنده شعله به وسیله عامل پخت ناديك متيل انيدريد در مجاورت كاتاليزور بنزيل ديمتيل آمين بررسي شده و اثر استفاده از TBBA بر افزايش شاخص اشتعالپذيري LOI( رزين تهيه جدول ۱- مشخصات رزین اپوکسی.DEN 431 شده نسبت به رزيني كه بدون TBBA فقط با انيدريد پخت شد معین شده است. براي مطالعه سینتیک پخت سامانه مزبور از آزمونهاي همدماي گرماسنجي پویشی تفاضلي DSC( استفاده شده است. تجربی مواد مشخصات رزین DEN 431 وزن اکیواالن g/eq( عاملیت گرانروی در C و 51/7 cp( چگالی در C و 25 ( 3 g/cm رزين استفاده شده مخلوطي از اپوكسي - نوواالک 431 DEN و TBBA بازدارنده شعله( با نسبت وزني 80 به 20 بود. مشخصات رزین اپوكسي - نوواالک در جدول ۱ آمده است. از ناديك متيل انيدريد NMA( به عنوان عامل پخت انيدريدی و بنزيل ديمتيل آمين BDMA( كه يك آمين نوع سوم است به عنوان شتابدهنده استفاده شده است. مقدار 172-179 2/8 1100-1700 1/21 تمام مواد اوليه استفاده شده به غير از TBBA از شرکت الف( ب( ج( د( طرح ۲- ساختار شيميايي مواد استفاده شده: الف( رزين اپوكسي- نووالك 431 DEN ب( تترابرموبيسفنول A و TBBA ( ج( ناديكمتيلانيدريد.BDMA( و د( بنزيل ديمتيل آمين NMA( 540 مجله علمی پژوهشی علوم و تکنولوژی پلیمر سال بیست و ششم شماره 6 بهمن - اسفند 1392
همکاران و شکرالهی فاطمه... A فنول تترابرموبیس شعله بازدارنده دارای نووالك - اپوكسي رزين پخت سينتيك درضمن شد. خريداري Fluka شركت از TBBA و Dowchemicals شتابدهنده بود. 84 phr و استوكيومتري شده استفاده NMA مقدار اوليه مواد ساختار رفت. بهكار 1/8 phr و 1/2 0/6 مقدار سه در شدهاست. داده نشان ۲ طرح در شده استفاده روشها و دستگاهها نمونهها تهیه دماي در NMA/TBBA/DEN 431 مخلوط ابتدا نمونهها تهيه براي دماي در سپس شدند. مخلوط همگن تركيبي حصول تا 40 C حدود و شد مخلوط مواد سایر با بهخوبي و شده اضافه شتابدهنده محيط شد. نگهداري يخچال در آزمونها انجام زمان تا حاصل مخلوط DSC آزمونهاي نوع DSC از پخت آزمونهاي در گرمايي شار اندازهگيري براي شد. استفاده آمریکا ساخت Perkin Elmer Pyris 1 جبراني توان ياقوت استاندارد مواد از استفاده با دستگاه آزمون انجام از پیش نيتروژن گاز حاوي آزمايش محيط شد. كاليبره قلع( و اينديم كبود هر از پیش بود. 50 cm 3 /min جريان سرعت و ۹۹/۹۹% خلوص با روي اندازهگيريها تمام شد. آماده مواد از تازهاي مخلوط آزمون دربسته آلومينيمي ظروف در 12 mg تا 10 mg وزن با نمونههايي و 120 110 100 دماهاي در همدما اندازهگيريهاي شد. انجام واكنش گرماي كل مقدار محاسبه براي ناهمدما آزمونهاي و 130 C حداقل به براي شدند. انجام 10 C/min گرمادهي سرعت در پخت به رسیدن برای گرمادهی سرعت همدما آزمونهاي در خطا رساندن شد. انتخاب,200 C/min مدنظر دمای LOI( اكسيژن حدی شاخص مواد نسبي اشتعالپذيري تعيين برای LOI آزمون معمول بهطور نياز مورد اكسيژن غلظت حداقل آزمون اين ميرود. بهكار پليمري اكسيژن و نيتروژن از مخلوطي در را نمونه سوختن و اشتعال براي LOI آزمون ميكند. معين استاندارد شرايط در و مشخص زمان طي با مطابق Stanton Redcraft اشتعالسنج دستگاه با پژوهش اين در شد: انجام 1( معادله اساس بر و ASTM D2863 استاندارد O2 n(% = 100 1( O + N 2 2 افزايش با و دارد معكوس نسبت اشتعالپذيري با LOI میشود يادآور مييابد. كاهش اشتعالپذيري LOI مقدار بحث و نتایج پخت سينتيك مطالعه مقدار حداكثر در پخت واكنش گرماي كل مقدار محاسبه براي گرمادهي سرعت در ناهمدما DSC آزمونهاي ΔH 0 ( تبديل درجه تكرار دقت افزایش براي مزبور آزمونهاي شد. انجام 10 C/min به آزمونها اين از آمده بهدست پخت پيك زير سطح متوسط شدند. پخت واكنش كل گرماي شد. معين پخت واكنش كل گرماي عنوان آمد. بهدست 378 J/g برابر TBBA/NMA/DEN 431 سامانه براي با شده بررسي اپوكسي سامانه همدماي پخت سرعت منحنيهاي در مختلف دماي چهار در BDMA مختلف مقادير مجاورت در زمان نمونههاي وزن كه آنجا از است. شده داده نشان ج( تا الف ۱ شكل واكنش سرعتهاي و 12( mg تا 10 mg بين كم بسيار آزمون مورد واكنش طول در نمونه در دما اختالف اثر است كم نسبتا نيز حاصل واكنش ميشود مشاهده شكل در آنچه مطابق نشدهاست. گرفته درنظر پيش خودكاتاليزوری مسير يك از درصدها تركيب تمام براي پخت از پس بالفاصله پخت سرعت يا تبديل سرعت حداكثر و میرود شتابدهنده مقدار و پخت دماي افزايش با ميدهد. رخ آزمون( آغاز سرعت مقدار نیز و میشود ظاهر كوتاهتر زمانهاي در بيشينه نقطه گرماي است بديهي مييابد. افزايش بيشينه نقطه در تفاضلي پخت دارد. بستگي پخت مقدار به پخت فرايند از حاصل كل كه ميشود كامل زماني پخت واكنش كه است آن بر فرض در پيك زير سطح تقسيم حاصل بازگردد. پايه خط به همدما منحني واكنش كل گرماي بر H ( t ( مختلف زمانهاي در همدما منحنيهاي واكنش سرعت شد. استفاده زمان هر در a( تبديل درصد تعيين براي ميشود: محاسبه 2( معادله از استفاده با نيز dα/dt( d dh/dt = dt a 2( H 0 گرمای ΔH 0 و زمان هر در واكنش گرماي dh/dt معادله این در كه توصيف براي بسياري تجربي مدلهاي است. پخت واكنش كل همدما مطالعات Horie ابتدا ]18-22[. شدهاند پيشنهاد پخت سينتيك سپس و ]18[ داد انجام شده ارائه خودكاتاليزوری مدل پايه بر را ارائه مدل اپوكسي سامانههاي درباره داد. بسط را آن ]19 20[ كمال اين در شد. واقع توجه مورد بسيار ]19[ سرور و كمال توسط شده براي مدل اين 3(. معادله است شده استفاده كمال مدل از نيز پژوهش سرعت آن در كه غيرخودكاتاليزوری و خودكاتاليزوری واكنشهاي ]23[: میرود بهکار نيست صفر شروع واكنش 541 1392 اسفند - بهمن 6 شماره ششم و بیست سال پلیمر تکنولوژی و علوم پژوهشی علمی مجله
... A فنول تترابرموبیس شعله بازدارنده دارای نوواالك - اپوكسي رزين پخت سينتيك همکاران و شکرالهی فاطمه و m و سرعت ثابتهاي k 2 و k 1 تبديل درجه a معادله این در درجه عنوان به m+n و هستند واكنشپخت نماهاي يا درجهها n اساس بر ميتوان را سرعت ثابت ميشود. معرفي پخت واكنش كلي كرد: معرفي 4( معادله با مطابق و معادلهآرنيوس d = (k dt a 3( m n 1 + k 2a (1 a k = A e i E a i RT i i = 1, 2 4( الف( ثابت R فعالسازي انرژي E a پيشنمايي ضریب يك A آن در كه از استفاده با k 1 سینتیک سرعت ثابت مطلقاند. دماي T و گازها تبديل سرعت مقدار با برابر و ميآيد بهدست ترسيمي بهطور ۱ شكل است. واكنش آغاز زمان يا α در ۰ = تبديل درجه حسب بر پخت واكنش سرعت منحنيهاي شكل 2 همانطور ميدهد. نشان پخت مختلف دماهاي در را پخت واكنش صفر زمان در پخت واكنش سرعت است مشخص شکل این در كه پخت سينتيك بررسي براي ميتوان بنابراين است. صفر از بزرگتر پارامترها ساير محاسبه براي كرد. استفاده خودكاتاليزوری معادله از شد: بازنويسي ۷( تا ۵( معادلههای شکل به ۲( معادله d m ln( = ln(k1 + k 2a + nln(1 a dt a 5( da ln{[( /(1 a ] k1{ = 1nk 2+ mlna dt n 6( d m ln( ln(k 2a + k1 = nln(1 a dt a 7( ب( ج( رزين براي مختلف دماي چهار در پخت زمان منحنيهاي ۱- شكل ب( 0/6 phr الف( :BDMA مختلف مقادير مجاورت در اپوكسي.1/8 phr ج( و 1/2 phr معادله در 1-a (وln حسب بر lnوda/dt( نمودار شيب ترتيب بدين 4( معادله در استفاده براي را n واكنش درجه اوليه تقريب 5( نمودار تالقي نقطه و شيب از استفاده با آن از پس ميدهد. lnk 2 و m مقادير ترتيب به lnα حسب بر ln{[(da/dt/(1-a n k- 1 { نمودار رسم و 7( معادله در آنها قراردادن با كه ميآيند بهدست حاصل n جديد مقدار ln(1-a( برحسب ln(da/dt-ln(k 2 a m +k 1 ( n مقدار اختالف تا میشود تكرار آنقدر محاسبات اين ميشود. شود. ۱% از كمتر آن ماقبل مقدار با آمده بهدست بهطور همدما آزمونهاي تمام براي روش اين از آمده بهدست نتايج اين در شده یاد نتايج به توجه با آمدهاست. ۲ جدول در خالصه سرعت ثابتهای پخت دماهاي از يك هر در گفت ميتوان جدول از مييابد. افزايش شتابدهنده مقدار افزايش با k 2 و k 1 سينتيكي بود کردنی صرفنظر و کم بسیار دما با k 1 افزایش مقدار که آنجا واكنش نماهاي مقادير همچنين شد. گرفته درنظر ثابت مقدار این 1392 اسفند - بهمن 6 شماره ششم و بیست سال پلیمر تکنولوژی و علوم پژوهشی علمی مجله 542
همکاران و شکرالهی فاطمه... A فنول تترابرموبیس شعله بازدارنده دارای نووالك - اپوكسي رزين پخت سينتيك حال این با مييابند. افزايش شتابدهنده مقدار افزايش با n( و m است ذكر شایان است. بزرگتر n درجهواكنش براي افزايش مقدار به واكنش درجه وابستگي بيان براي مشخصي معادله موجود منابع در است. 3 تا 2 بين معموال m + n مقدار شده گفته فقط و نشده ارائه دما كمال. خودكاتاليزوری مدل از حاصل سينتيكي پارامترهاي ۲- جدول مقدار دما به سرعت ثابت وابستگي (phr شتابدهنده n * m * 1/63 0/59 ln(k 1 ln(k 2-2/61 13/21-7902/37 (1/T 0/6 1/79 0/64 ln(k 1 ln(k 2-2/35 15/49-8379/25 (1/T 1/2 1/91 0/67 ln(k 1 ln(k 2-2/09 12/74-7218/37 (1/T 1/8 الف( ب( نتايج از آمده بهدست زمان با پخت واكنش تبديل درصد تغييرات مقايسه ۳ شكل در خودكاتاليزوری مدل از حاصل مقادير و تجربي و تجربي نتايج ميشود مشاهده شكل این در كه همانطور شدهاند. كاتاليزور( مقدار به بسته 70% تا 55% تبديلهاي درصد تا محاسباتي مدل براي تجربي نتايج از انحراف آن از پس اما دارند. خوبي تطابق پخت دماهاي براي انحراف اين كه ميشود مشاهده خودكاتاليزوری پخت آزمونهاي در پخت سرعت بيشينه مقدار است. كمتر بیشتر دادهاست رخ 0/2 حدود و کم تبديلهاي درجه در کمتر دماهاي در است. شده انجام بیشتری α در كمتر پخت دماهاي براي و ۲( شكل آزمونهاي در خودكاتاليزوری مدل نتايج بيشتر انحراف بنابراین بیشتر دماهاي در پخت به نسبت کمتر دماهاي در شده انجام پخت بود. پيشبيني قابل ج( تبديل درجه حسب بر پخت واكنش تبديل سرعت منحنيهاي ۲- شكل مختلف مقادير مجاورت در NMA/TBBA/DEN 431 سامانه براي.1/8 phr ج( 1/2 و phr ب( 0/6 phr الف( :BDMA مدل از حاصل نظري نتايج و تجربي دادههاي مقايسه ۳- شكل پخت تبديل درجه تغييرات نمودار رسم با کمال خودکاتاليزوري زمان. برحسب شده بررسي اپوکسي سامانه 543 1392 اسفند - بهمن 6 شماره ششم و بیست سال پلیمر تکنولوژی و علوم پژوهشی علمی مجله
... A فنول تترابرموبیس شعله بازدارنده دارای نوواالك - اپوكسي رزين پخت سينتيك همکاران و شکرالهی فاطمه فرايندي اپوكسي رزين پخت سینتیک گفت ميتوان كلي بهطور خودكاتاليزوری رفتار و واكنش زیاد سرعت به توجه با است. پيچيده ميرسيد. بهنظر مناسب معادله اين از استفاده پخت فرايند آغاز در رسيدن و يافت كاهش واكنش سرعت پخت واكنش پيشرفت با کمتر دماهاي در همدما آزمونهاي براي بهويژه ۱ تبديل درجه به مؤثر عامل مهمترين مولكولها فعاليت ابتدا در زيرا شد. غیرممكن با آن از پس و است گرماسختشدن واكنش سرعت تعيين در حركت كندي موجب كه شيشهايشدن شروع و تبديل درجه افزايش از بيش پخت فرايند پيشرفت سرعت ميشود واكنشگر گروههاي در است. نفوذ پارامتر كنترل در باشد سينتيك عامل كنترل در آنكه اين در شده استفاده مدل و نتايج بين شده مشاهده انحراف واقع ]2۴-2۶[. است شيشهايشدن پديده همين به مربوط پژوهش اين شد. بيان تجربي معادلهاي کمک به پخت واكنش بر نفوذ كنترل و Chern وسيله به است شده تعريف آزاد حجم پايه بر كه معادله ]28[ Chanda و Khanna پيشتر كه آنجا از ]27[. شد پيشنهاد Poehlein با انيدريد - اپوكسي سامانه پخت سينتيك محاسبه در معادله اين از براي معادله همين از نيز حاضر پژوهش در كردند استفاده موفقيت تبديل درجه رسيدن از پس شد. استفاده خودكاتاليزوری مدل اصالح و میآید در نفوذ كنترل تحت واكنش بحراني تبديل درجه به واكنش بهطور مزبور تغيير ميشود. محاسبه ۹( معادله از نفوذ سرعت ثابت ميشود: وارد تدريجي بهطور نفوذ پارامتر بلكه نميدهد رخ ناگهاني سامانه براي C( نفوذ پارامتر و a( c ( بحراني تبديل درجه 3- جدول شتابدهنده. مختلف مقادیر با اپوكسي پخت دماي شتابدهنده مقدار ( C (phr 100 110 0/6 120 130 100 110 1/2 120 130 C 56 49 53 56 47 52 45 47 α c 0/53 0/61 0/69 0/74 0/56 0/64 0/71 0/77 واكنش سرعت نسبت با برابر fوα( بنابراين ميشود. متوقف سرانجام مدل اساس بر شده پيشبيني واكنش سرعت به تجربي نتايج از حاصل و دما هر در α حسب بر fوα( رسم با α c و C مقادير است. خودكاليزوری آمدهاست. 3 جدول در و شده محاسبه درصد تركيب خاصي روند C براي ميدهد نشان جدول این نتايج كه همانطور افزايش با درصدها تركيب از يك هر در α c اما نميشود. مشاهده ازدیاد با α c ميرسد بهنظر این بر افزون يافت. افزايش پخت دمای مييابد. افزايش شتابدهنده مقدار دماهای در تبديل درجه افزايش با را fوα( تغييرات نمودار ۴ شكل بيان با نمودار در مشاهده قابل روند ميدهد. نشان پخت مختلف است. توصيف قابل واكنش پيشرفت با شيشهاي انتقال دماي تغييرات دماهاي در ۱۰( معادله از حاصل نتايج با α تجربي مقادير ۵ شكل در k 1 k C( a ac d = k ce 9( e 1 1 = + (10( k k c d d = (k + k a dt a 11( 1 (1 a 1+ e m n 1 2 C ( a ac ثابت k c نفوذ سينتيك سرعت ثابت k d 10( و 9( معادلههای در است. مؤثر سرعت ثابت k e و نفوذ پارامتر C شيميايي سينتيك سرعت 9( معادله نمايي بخش α<<α c ( كوچك بسيار تبديلهاي درجه براي.f(α = 1( بود خواهند مساوي k e و k c و بوده صفر تقريبا ( e C a ac ( قابلمالحظه نفوذ اثر و است سينتيكي كنترل نوع از واكنش شرایط این در بود. نخواهد مقدار به α = α c در و يافته كاهش fوα( α و c به α نزديكشدن با صفر به و يافته كاهش مجددا و αو( f α<<α c مقادير براي ميرسد. 0/5 و شده كند واكنش كه است آن تغييرات اين عملي مفهوم ميشود. نزديك دماهاي در تبديل درجه حسب بر fوα( تغييرات نمودار ۴- شكل پخت. مختلف 1392 اسفند - بهمن 6 شماره ششم و بیست سال پلیمر تکنولوژی و علوم پژوهشی علمی مجله 544
فاطمه شکرالهی و همکاران سينتيك پخت رزين اپوكسي - نووالك دارای بازدارنده شعله تترابرموبیس فنول A... الف( ب( د( ج( شكل ۵- مقايسه دادههاي تجربي و نتايج نظری با واردكردن پارامتر نفوذ در مدل خودكاتاليزوری با رسم نمودار تغييرات درجه تبديل پخت سامانه اپوکسي بررسي شده برحسب زمان در دماهاي مختلف پخت: الف( 100 C ب( 110 C ج( 120 C و د( 130 C. مختلف مقايسه شدهاند. از شكل ۵ پيداست كه مقادير دادههاي محاسباتي بهوسیله مدل اصالح شده با نتايج تجربي بهويژه در دماهاي بیشتر بهخوبي مطابقت دارد. از اين نكته ميتوان نتيجه گرفت مدل خودكاتاليزوری كمال ميتواند بهخوبي براي پيشبيني و توصيف پيشرفت واكنش پخت اين سامانه رزين اپوكسي با واردكردن پارامتر نفوذ بهكار رود. شایان ذکر است اثر مقادیر مختلف بازدارنده شعله بر سینتیک پخت این رزین نیز در مقاله دیگری بررسی شده كه در مرحله داوری است. نتایج بهدست آمده نشان داد استفاده از مقادیر TBBA کمتر از مقدار بررسی شده در پژوهش حاضر مقدار LOI را به مقدار قابل توجهی افزایش نداده و مقادیر بیشتر نیز توجيه قابل قبولي ندارد. با افزایش مقدار بازدارنده شعله پارامتر نفوذ در درجه تبدیلهای کمتر نیز ظاهر شده است. بازدارندگي اشتعال خواص بازدارندگي اشتعال رزين اپوكسي با TBBA و بدون آن با استفاده از اندازهگيريهاي LOI بررسي شد. نتايج بهدست آمده نشان ميدهد با اضافهكردن TBBA در تركيب رزين اپوكسي مقدار LOI به مقدار قابل توجهي از 18/3 به 25/15 افزايش يافته است. نتیجهگیری سینتیک پخت رزين اپوكسي - نوواالک DEN 431 به همراه بازدارنده شعله TBBA به ترتیب با نسبت 80 به 20( و سختكننده آميني با استفاده از مقادیر مختلف شتابدهنده بررسی شده است. آزمونهای پخت با دستگاه DSC به روش همدما در چهار دمای مختلف انجام شد و 545 مجله علمی پژوهشی علوم و تکنولوژی پلیمر سال بیست و ششم شماره 6 بهمن - اسفند 1392
... A فنول تترابرموبیس شعله بازدارنده دارای نوواالك - اپوكسي رزين پخت سينتيك همکاران و شکرالهی فاطمه سینتیک بررسی برای كمال توسط شده ارائه خودكاتاليزوری مدل تبديل درجه تا مزبور مدل داد نشان آمده بهدست نتايج رفت. بهکار دليل به آن از پس ولي دارد. تجربي نتايج با خوبي تطابق 65% حدود نفوذ كنترل در پخت واكنش واكنشگرها تحرك كاهش و ژلشدن اثر واكنش سينتيك بررسي در دقيق مدلي آوردن بهدست براي درميآيد. نشان نتايج شد. خودكاتاليزوری پخت معادله وارد نفوذ پارامتر پخت نوواالک - اپوكسي رزين پخت واكنش نفوذ پارامتر لحاظكردن با داد نتايج بين و است پيشبيني قابل شتابدهنده مقدار از تابعي عنوان به از حاصل نتايج شد. مشاهده خوبي هماهنگي تجربي نتايج و مدل هب A تترابرموبيسفنول 20 phr افزايش ميكند مشخص LOI آزمون مقدار به را اشتعالپذيري ميتواند هالوژندار شعله بازدارنده عنوان دهد. كاهش توجهي قابل مراجع 1. Lee H. and Neville K., Handbook of Epoxy Resins, McGrow Hill, New York, 1967. 2. Perrin F.X., Nguyen T.M.H., and Vernet J.L., Modeling the Cure of an Epoxy-Amine Resin with Bisphenol-A as an External Catalyst, Macromol. Chem. Phys., 208, 55-67, 2007. 3. Huang X. and Patham B., Experimental Characterization of a Curing Thermoset Epoxy-Anhydride System-Isothermal and Nonisothermal Cure Kinetics, J. Appl. Polym. Sci., 127, 1959-1966, 2013. 4. Vyazovkin S. and Sbirrazzuoli N., Estimating the Activation Energy for Non-Isothermal Crystallization of Polymer Melts, J. Therm. Anal. Calorim., 72, 681-686, 2003. 5. Woo E.M. and Seferis J.C., Cure Kinetics of Epoxy/Anhydride Thermosetting Matrix Systems, J. Appl. Polym. Sci., 40, 1237-1256, 1990. 6. Moshiri M., Kokabi M., and Moadel H., Curing Kinetics Study of Epoxy Resin at Nonisothermal Conditions, Iran. J. Polym. Sci. Technol. (In Persian, 17, 135-141, 2004. 7. Rocks J., George G.A., and Vohwinkel F., Curing Kinetics and Thermomechanical Behavior of Co-anhydride Cured Aminoglycidyl Epoxy Resins, Polym. Int., 52, 1758-1766, 2003. 8. Plastics Additives Handbook, Muller H. and Gachter R. (Eds., Hanser, Munich, 1990. 9. Yang C.P. and Sheen B.S., Effect of Tetrabromobisphenol-A Diallyl Ether on the Flame- Retardancy of High Impact Poly- Styrene, J. Appl. Polym. Sci., 37, 3185-3194, 1989. 10. Shaghaghi S. and Mahdavian A.R., Flame - Retardancy Improvement of Novel Styrene - Maleic Anhydride Based Copolymers, J. Polym. Res., 13, 413-419, 2006. 11. Mahdavian A.R., Morshedian J., and Rezaie M., The Comparison between Synergistic Effect of Sb 2 O 3 and Al(OH 3 on the Flame- Retardancy of HIPS in the Presence of Tetrabromobisphenol- A, Iran. Polym. J., 3, 219-224, 2004. 12. Radloff B., Spiess H.W., Books J.T., and Dowling K.C., Intraction between Polybrominated Flame Retardants and High Impact Polystyrene, J. Appl. Polym. Sci., 60, 715-720, 1996. 13. Fire Retardant Materials, Horrocks A.R. and Price D. (Eds. CRC, USA, Chapt. 3, 69, 2001. 14. Classification and Labelling Update Required for Melamine Cyanurate Flame Retardant, Add. Polym., Env., Health Safety Issues, 2010, 11, 2010, 15. Hsiao K.T., Little R., Restrepo O., and Minaie B., A Study of Direct Cure Kinetics Characterization during Liquid Composite Molding, Compos. A: Appl. Sci. Manufact., 37, 925-933, 2006. 16. Rabearison N., Jochum C.H., and Grandidier J.C., A Cure Kinetics, Diffusion Controlled and Temperature Dependent, Identification of the Araldite LY556, J. Mater. Sci., 46, 787-796, 2011. 17. Cracknell G. and Akay M., Kinetics of Cure Reactions for Epoxy-Amine/Polyethersulphoneresines, J. Therm. Anal. Calorim., 40, 565-573, 1993. 18. Horie K., Hiura H., Sawada M., Mita I., and Kambe H., Calorimetric Investigation of Polymerization Reactions. III. Curing Reaction of Epoxides with Amines, J. Polym. Sci., 8, 1357-1372, 1970. 19. Kamal M.R. and S. Sourour, Kinetics and Thermal Characterization of Thermoset Cure, Polym. Eng. Sci., 13, 59-64, 1973. 20. Sourour S. and Kamal M.R., Differential Scanning Calorimetry of Epoxy Cure: Isothermal Cure Kinetics, Thermochim Acta, 14, 41-59, 1976. 21. Sunil C.J., Liu X.L., and Lam Y.C., A Numerical Approach to the 1392 اسفند - بهمن 6 شماره ششم و بیست سال پلیمر تکنولوژی و علوم پژوهشی علمی مجله 546
فاطمه شکرالهی و همکاران سينتيك پخت رزين اپوكسي - نووالك دارای بازدارنده شعله تترابرموبیس فنول A... Modeling of Polymer Curing in Fibre-Reinforced Composites, Compos. Sci. Technol., 59, 1003-1013, 1999. 22. Joshi S.C. and Lam Y.C., Three-dimensional Finite-Element/ Nodal-Control-Volume Simulation of the Pultrusion Process with Temperature-Dependent Material Properties Including Resin Shrinkage, Compos. Sci. Technol., 61, 1539-1547, 2001. 23. Shokrolahi F., Sadi M., and Shokrolahi P., A Study on Curing Kinetic of Bisphenol-F Using Benzyl Dimethyl Amine by Isothermal DSC, J. Therm. Anal. Calorim., 82, 151-156, 2005. 24. Deng Y. and Martin G.C., Diffusion and Diffusion-Controlled Kinetics during Epoxy-Amine Cure, Macromolecules, 27, 5147-5153, 1994. 25. Corezzi S., Fioretto D., Santucci G., and Kenny J.M., Modeling Diffusion-Control in the Cure Kinetics of Epoxy-Amine Thermoset Resins: An Approach Based on Configurational Entropy, Polymer, 51, 5833-5845, 2010. 26. Teil H., Page S.A., Michaud V., and Månson J.A.E., TTT-Cure Diagram of an Anhydride-Cured Epoxy System Including Gelation, Vitrification, Curing Kinetics Model, and Monitoring of the Glass Transition Temperature, J. Appl. Polym. Sci., 93, 1774-1787, 2004. 27. Chern C.S. and Poehlein G.W., A Kinetic Model for Curing Reactions of Epoxies with Amines, Polym. Eng. Sci., 27, 788-795, 1987. 28. Khanna U. and Chanda M., A Kinetic Scheme for Anhydride Curing of Diglycidyl Ester with Tertiary Amine as Catalyst, J. Appl. Polym. Sci., 50, 1635-1644, 1993. 547 مجله علمی پژوهشی علوم و تکنولوژی پلیمر سال بیست و ششم شماره 6 بهمن - اسفند 1392