Lesson no. 6 : Dr. Salah Mahdi AlShukri التحاليل الحرارية للبوليمرات Thermal analysis of polymers تعرف التحاليل الحرارية على انها مجموعة من الطرق التي يتم بواسطتها قياس بعض تغيرات فيزيائية او كيميائية و بشكل مستمر كدالة لدرجة الحرارة اثناء تعريض العينة لتغيير مسيطر علية من درجات الحرارة. فمثال درجة حرارة االنتقال الزجاج (Tg) Glass transition temperature او درجة حرارة االنصهار (Tm) Melting point هي تغيرات ظاهرية changes) )Morphological )فيزياوية( تحدث اثناء تعريض نموذج المركب الى درجة حرارة معينة وال يحدث اي تغير قي تركيبتها الكيمياوية اي ان المركب يستعيد خواصه االصلية عند خفض درجة الحرارة اما النوع الثاني والذي يشمل كل من التجزوء الحراري decomposition) ( Thermal وعمليات االحتراق (Flammability) في تغيرات او انتقاالت كيمياوية transformations) (Chemical ويحدث خاللها تغيرات في جوهر او البنية الكيميائية للمركب وتحدث عند تعريض المركب الى درجات حرارة عالية ال يستعيد المركب بعدها خواصه االصلية. أن طرق التحليل الحراري تتميز عن باقي الطرق التحليلية في انها تقبل التطبيق على العينات الصلبة مباشرة دون الحاجة الى اذابتها او معالجتها. بعض المصطلحات المهمة في درجة الحرارة Temperature هي ظرف خاص بالمادة يحدد قدرتها على نقل الحرارة او اكتسابها من المواد األخرى. اما المصطلح Thermometry فيعني علم قياس درجة الحرارة وان تأثير الحرارة على العينة واسع المدى و يتسبب في تغيير عدد من صفاتها درجة حرارة انتقال الزجاج (Tg) Glass transition temperature تعرف على انها الدرجة التي تتغير عندها الخواص الميكانيكية للبوليمر من الحالة الصلبة او الهشة Brittle ثم الى مادة لينة Soft مرنة Flaxible ثم مطاطية Rubbery ثم الى لزجة Viscose مع زيادة درجة الحرارة. بصورة عامة البوليمرات غير البلورية Amorphous polymers تمتلك درجة انتقال زجاج Tgواضحة وضمن مدى محدد من درجات الحرارة في حين التمتلك تلك البوليمرات درجة انصهار Melting point على عكس البوليمرات البلورية crystalline polymers حيث تمتلك درجة انصهار واضحة ومحددة. من الناحية الثرموديناميكية تعتبر درجة انتقال الزجاج Tg تحول حراري من الدرجة الثانية Secondorder H. حيث اليصاحبها اي تغيير في الحرارة الكامنة transition عند درجة حرارة أقل من درجة حرارة انتقال الزجاج يكون البوليمر عبارة عن مادة صلبة قاسية )هشة( وعند درجة حرارة أعلى من درجة انتقال الزجاج وأقل من درجة اإلنصهار يكون للبوليمر قوام جلدي أو مطاطي. درجة االنصهار : Melting point هي حالة تتحول عندها المادة من الحالة الصلبة البلورية الى الحالة السائلة عند درجة حرارة محددة تسمى درجة االنصهار.Tm ان حالة التحول من الصلب البلوري الى السائل تمثل حالة تحول حراري من الدرجة االولى Firstorder transition من الناحية الثرموديناميكية يرافق هذا التحول تغير في خواص المادة مثل الحجم النوعي Specific Volume والحرارة الكامنة ΔH Enthalpy والخواص الديناميكية الحرارية االولية االخرى. كما هو معروف فأن جزيئات المواد تكون لها ثالث حركات )طبقا لكمية الطاقة الحرارية الكامنة المتاحة( وهذه الحركات هي 1
1 الحركة التذبذبية Vibrational 2 الحركة الدورانية Rotational 3 الحركة االننتقالية Transitional ففي الحالة الصلبة المتبلورة فأن جزيئات المادة تكون مثبتة في وضعها في الشبكة البلورية وال يتاح لها اال الحركة التذبذبية Vibrational وهي في مكانها وعند رفع درجة الحرارة فأن مدى التذبذب الحراري يزيد تدريجيا حتى يصل الى نقطة التتحملها الروابط بين الجزيئات وتنكسر الشبكة البلورية ويتاح عندها للجزيئات القيام بالحركات الدورانية Rotational واالنتقالية Transitional مع بدء عملية تحول الصلب الى سائل وتستمر عملية التحول مع ثبات درجة الحرارة. تختلف البوليمرات عن جزيئات المركبات ذات الوزن الجزيئي الصغير في ان االخيرة عبارة عن مواد متبلورة تبلورا تاما 100% في حين ان جزيئات البوليمر تحتوي على مناطق متبلورة ومناطق غير متبلورة وليس هناك اي بوليمر تصل فيه درجة التبلور الى 100% ولهذا السبب فأن البوليمرات شبه المتبلورة هذه عند درجات حرارة اقل من درجة االنصهار اليكون لها قوام صلب )عكس قوام الجزيئات ذات الوزن الوزن الجزيئي الصغير( بل يكون لها قوام جلدي مطاطي وعند رفع درجة الحرارة اعلى من ذلك تتحول الى مادة لزجة.Viscose وعند تسخين هذه المواد تزداد درجة حرارتها حتى يتم تحولها الى الحالة السائلة حين تصل الى درجة االنصهار. التغيرات الماصة للحرارة والطاردة التي تحدث لعينة تتعرض لتغير مبرمج في درجة حرارتها: عند تعريض عينة ما لتغيير مستمر في درجة حرارتها فإننا نالحظ ان العينة عند درجة حرارة محددة تبدأ باالنصهار. عملية االنصهار هذه عملية ماصة للحرارة endothermic حيث تحتاج العينة الى الطاقة )الحرارة( للتغلب على قوى الجذب التي تجعل العينة في صورة صلبة. بتوالي زيادة درجة الحرارة نالحظ ان العينة التي تحولت الى سائل Liquid تم تبدأ في الغليان Boiling و التبخر Evaporation و العمليتان تتسببان في تحول العينة السائلة الى بخار )غاز( و هما عمليتان ماصتان للحرارة. في االتجاه المعاكس فإن تحول البخار الى سائل )تكاثف (Condensation ثم السائل الى صلب )تجمد ) Freezing هما عمليتان طاردتان للحرارة. الجدول رقم 1 يوضح بعض من التغيرات الفيزياوية والكيمياوية المصحوبة بتغيرات في الطاقة. : بعض الجدول 1 التغيرات الفيزيائية و الكيميائية المصحوبة بتغيرات في الطاقة الظاهرة الفيزيائية التحول البللوري Crystalline transition التبلور Crystallisation التجمد Freezing االنصهار Fusion التبخر Vaporization التسامي Sublimation الكيميائية التكسير بالتأكسد Oxidation Degredation التفكيك Decomposition ازالة الماء Dehydration طاردة للحرارة ماصة للحرارة 2
تعتبر التحاليل الحرارية للبوليمرات من اهم الطرق لمعرفة وتشخيص الخواص الحرارية للمركبات البوليمرية ومدى مالئمتها لالستخدامات اليومية بشكل عام. أهم طرق التحليل الحراري: طرق التحليل الحراري Thermal Analysis و يرمز لها ب TA عبارة عن مجموعة من الطرق التي تدرس تغير خواص المواد بتغيير درجة حرارتها وهناك أربعة طرق معروفة ومعتمدة في قياس الخواص الحرارية للمركبات البوليمرية وهي: التحليل الوزني الحراري (TGA) Thermogravimetric Analysis المسح المسعري التفاضلي (DSC) Differential Scanning Calorimetry التحليل الحراري التفاضلي (DTA) Differential Thermal Analysis التحليل الحراري الميكانيكي (TMA) Thermo mechanical Analysis تعتمد هذه الطرق على التغيرات الفيزيائيه أو الكيميائيه التي تطرأ على الماده نتيجة التغير في درجة الحراره. ويصحب هذه التغيرات تغير في الكتله او إنطالق أو إمتصاص للطاقه أو تغير الحجم او االبعاد. ويوجد عالقه محدده بين هذه المتغيرات وبين التغير في درجة الحراره وللتحليل الحراري الجدول )2( يوضح بعض الخصائص واالجهزة المستخدمة لقيلسها كدالة لدرجة الحرارة. الجدول 2 :يبين العالقات المقاسة في طرق التحليل الحراري المختلفة ) DTGA) الصفة المقاسة الكتلة )mass) فروق درجة الحرارة T H التشوه تغير األبعاد Deformation Dimensions الطريقة TGA التحليل الوزني الحراري التحليل الوزني الحراري التفاضلي DTA التحليل الحراري التفاضلي DSC المسح التفاضلي المسعري TMA التحليل الحراري الميكانيكي 1 التحليل الوزني الحراري: (TGA) Thermal Gravimetric Analysis ويرمز له اختصارا (TGA) وتعتمد هذه الطريقه على قياس مقدار النقص في وزن الماده نتيجة التسخين ويستخدم لذلك جهاز يسمى الميزان الحراري balance) ( Thermo ويسجل التغير في كتلة العينه بداللة درجة الحراره أو الزمن. والمنحنى الناتج يسمى المنحنى الحراري الناتج Thermogram) ( ويمكن بهذه الطريقه تحليل مكون واحد أو أكثر ضمن نفس العينة. وفي هذا الجهاز يمكن ان يتم تسخين العينه لدرجة 1200 درجه مئويه يستخدم لذلك بوتقه crucible مصنوعه من ماده التتأثر باالرتفاع بدرجه الحرارة الكبيره ويمكن ان يتم التسخين في جو من االكسجين او في جو من النيتروجين. اثناء عمل العينه فإن الذي يتحكم بسرعه انهاء العينه هو معدل التسخين فمثال لو سخنت عينه بمعدل deg/min 2 الى درجة 1200 درجه مئويه معناها انه في الدقيقه الواحده تزيد درجه الحراره للجهاز درجتين مئويتن فقط وبالتالي تأخذ العينه زمن طويل الى ان تنتهي أما اذا سخنت عينه بمعدل أعلى قليال مثال deg/min 20 الى درجة 1200 درجه معناها انه في الدقيقه الواحده تزيد درجة الحراره للجهاز 20 درجه مئويه وبالتالي نتهي العينه بزمن اقل. و تجدر االشارة الى امكانية تعريض العينة لتحليلين معا على نفس الجهاز و في نفس الوقت مثل TGA DTA 3
Muffle furnace بواسطة جهاز TGA يمكن قياس الخواص الحرارية ادناه الخاصة بالمركبات البوليمرية. 1 قياس االستقرار الحراري للمركبات 2 تحديد درجة الحرارة التي تبدأ عندها المادة بالتجزؤ الحراري Thermal Decomposition 3 تحديد الوزن المفقود من المادة عند درجات حرارة محددة 4 تحديد كمية الماء المفقود او المذيب او الملدنات ضمن مدى محدد من درجات الحرارة 5 تحديد كمية الرماد Ash او الفحم Char المتبقي من المادة بعد احترتقها او تجزؤها حراريا في درجات حرارية عالية 1 اختبار مقاومة المادة لالحتراق في ظروف قاسية من حرارة وبوجود جو من غاز االوكسجين 2 اختبار نواتج احتراق المادة وخوصها 4
2 المسح التفاضلي الكالوريميتري (DSC) Differential scanning calorimetry جهاز يعتمد في قياسه على جريان الحرارة من او الى نموذج العينة كدالة لدرجة الحرارة في نظام مسيطر علية حراريا وفي ظروف قياس مسيطر عليها ايضا. اي انها تمثل معدل التسخين التفاضلي ضد درجة الحرارة وان المساحة التي تحت ال peak تتناسب طرديا مع كمية الحرارة ال مطرودة او الممتصة من قبل العينة و طول ال peak يتناسب طرديا مع معدل التفاعل كما موضح في شكل 4. باعث للحرارة Exothermic Endothermic ماص للحرارة شكل 4 يبين منحنيات DSC المبدأ األساسي في هذه الطريقه هو جعل العينه والماده القياسيه عند نفس درجة الحراره وذلك عن طريق تطبيق طاقه كهربائيه )زيادة درجة الحرارة( وذلك أثناء تسخينها أو تبريدهما بسرعه خطيه منتظمه. وفي هذه الطريقه تعرض العينه والماده القياسيه إلى برنامج من درجات الحراره وعندما يحصل تحول ما في العينه فإنه يلزم أخذ أو إعطاء طاقه حراريه للعينه أو الماده القياسيه حتى نحافظ على نفس درجة الحراره لهما معا وهذه الطاقه مكافئه بشكل دقيق لطاقة التحول للعينه وتستخدم هذه الطريقه لتعيين.(DTA) بطريقه أسهل وأدق من طريقة ال )H ) طريقه عمل جهاز: DSC يتراوح مدى درجات الحراره في هذا الجهاز مابين ( 190 إلى 600 درجه مئويه ) ويتراوح كتل العينه مابين 0.4 mg 0.2 mg وفي هذا الجهاز اليمكن إجراء تحليل لعينة ما اال في وجود غاز مثل غاز النيتروجين ويستخدم هذا النوع من التحليل لتعيين نسبة الماده المتبلوره في البوليمر وتعتمد هذه الطريقه على قياس حرارة اإلنصهار (ΔH) للبوليمر التي تتناسب مع المحتوى البلوري للعينه. ولعمل تحليل ما يتم احضار بوتقه خاصه بجهاز ال DSC وتوضع على الميزان ويهمل وزنها ثم يتم وزن حوالي 0.2 mg من العينه المراد تحليلها ثم بعد ذلك يتم اغالق البوتقه تماما وبها العينه بواسطه مكبس خاص بالجهاز ثم توضع البوتقه بمحتواها داخل الجهاز بجانب الماده القياسيه ومن ثم يتم الغالق الجهاز عليها لتكون في جو من النيتروجين ثم بعد ذلك نجري التحليل بالمدى المراد من قبل الباحث بواسطة جهاز DSC يمكن قياس الخواص الحرارية ادناه الخاصة بالمركبات البوليمرية. 1 تحديد درجة انصهار المادة. Tm 2 تحديد درجة انتقال الزجاج. Tg 3 قياس كمية الحرارة )االنثالبي ) ΔH الممتصة او المنبعثة اثناء الفحص. 4 تحديد درجة حرارة التي تحدث عندها عملية البلورة.Crystallization 5 تحديد اقل درجة حرارة الالزم الجراء عمليات معينة على المركب 5
3 التحليل التفاضلي الحراري : (DTA) Differential Thermal Analysis ويرمز له إختصارا ) DTA ( وفي هذه الطريقه تقارن درجة حرارة العينه بدرجة حرارة ماده قياسيه خامله حراريا مثل األلومينا ويسجل الفرق في درجة الحراره اي بداللة درجة الحراره خالل عملية التسخين أو التبريد بمعدل سرعه ثابته ومنتظمه ويظهر المنحنى على هيئة قمم ) Peaks ( تبين الطاقه الممتصه أو الطاقه المنطلقه. فعندما يكون إتجاه القمه إلى أعلى يكون التغير مصحوبا بإنطالق للطاقه وعندما يكون إتجاه القمه إلى األسفل يكون التغير مصحوبا بإمتصاص للطاقه )وممكن ان تكون اتجاهات القمم بالعكس حسب نوع الجهاز المستخدم(.في هذا الجهاز ايضا يمكن تسخين العينه إلى درجه تصل إلى 1200 درجه مئويه ويمكن فحص النوذج في جو من غاز النيتروجين أو الهواء في الهواء. بواسطة جهاز DTA يمكن قياس الخواص الحرارية ادناه الخاصة بالمركبات البوليمرية. 1 تحديد درجة انصهار المادة. Tm 2 تحديد درجة انتقال الزجاج. Tg 3 درجة حرارة التفكك او التجزؤ للمركب. Decomposition temperature 4 درجة الحرارة التي تحدث عندها عملية االحتراق )باستخدام جو مشبع من غاز االوكسجين( 4 التحليل الحراري الميكانيكي (TMA) Thermal mechanical analysis تستخدم هذه الطريقة في قياس مدى االستجابة الميكانيكية للبوليمرات عند تغير درجة الحرارة وفي ظروف محددة. بواسطة جهاز TMA يمكن قياس الخواص الميكانيكية ادناه الخاصة بالمركبات البوليمرية. 1 قياس معامل التمدد الحراري للمادة البوليمرية 2 قياس الزيادة في الحجم عند تعريض المادة البوليمرية الى درجات عالية 3 تحديد درجة حرارة انتقال الزجاج. Tg 4 تحديد درجة الليونة للمادة. Softening temperatures 6