ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ ΧΡΩΣΤΙΚΩΝ ΚΑΙ ΚΟΝΙΑΜΑΤΩΝ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ ΜΕΤΑΒΥΖΑΝΤΙΝΟΥ ΟΡΘΟΔΟΞΟΥ ΝΑΟΥ

Journal Odysseus Environmental & Cultural Sustainability of the Mediterranean Region: 6 (2014): 45-56. http://www.jodysseus.gr ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ ΧΡΩΣΤΙΚΩΝ ΚΑΙ ΚΟΝΙΑΜΑΤΩΝ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ ΜΕΤΑΒΥΖΑΝΤΙΝΟΥ ΟΡΘΟΔΟΞΟΥ ΝΑΟΥ Α. Οικονόμου 1 και Χρ. Καρύδης 2, >45 Περίληψη Οι ποσοτικές και ποιοτικές αναλύσεις των υλικών κατασκευής ενός έργου τέχνης είναι πλέον αναγκαίες πριν από οποιαδήποτε προληπτική ή επεμβατική εργασία ακολουθήσει ο συντηρητής. Οι φυσικοχημικές αναλύσεις δεν απαντούν μόνο στα ερωτήματα που αφορούν τον τρόπο φθοράς των υλικών ή την περαιτέρω διατήρησή τους, αλλά πολλές φορές βοηθούν στη χρονολόγηση και στον εντοπισμό πιθανών διαφορετικών ιστορικών φάσεων ενός μνημείου. Στην περίπτωση της συγκεκριμένης μελέτης εφαρμόστηκαν οι τεχνικές του Φθορισμού Ακτίνων Χ (Xray Fluorescence Spectroscopy), της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy-EDX) και της Περιθλασιμετρίας Ακτίνων Χ (X-ray Diffraction) για την ταυτοποίηση χρωστικών και κονιαμάτων από πιθανές διαφορετικές ιστορικές φάσεις (14ος-19ος αι.) του Ι. Ναού Αγ. Γεωργίου στο Ακραίφνιο Βοιωτίας. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις των ληφθέντων δειγμάτων οδήγησαν στον εντοπισμό παραδοσιακών χρωστικών όπως ανθρακικό ασβέστιο (CaCO 3 ), μαύρο του άνθρακα (C), λευκό του μολύβδου (PbCO 3 ), μίνιο (Pb 3 O 4 ), αζουρίτη (2CuCO 3.Cu(OH) 2 ), κιννάβαρι (HgS), καθώς και νεότερων χρωστικών, όπως λευκό του Τιτανίου (Ti) και λευκό του βαρίου (BaSO 4 ), ενώ επιβεβαβιώθηκε η εφαρμογή της τεχνικής της νωπογραφίας (fresco) σε όλα τα δείγματα που αναλύθηκαν. Λέξεις Κλειδιά: χρωστικές, κονιάματα, τοιχογραφίες, χαρακτηρισμός, XRF, SEM-EDX, XRD 1. Corresponding author, Marie Curie Fellow, Department of Archaeology, University of Nottingham, UK Artemios.Oikonomou@nottingham.ac.uk 2. Διδάσκων, Τμήμα Τεχνολόγων Περιβάλλοντος (Κατεύθυνση Συντήρησης Πολιτισμικής Κληρονομιάς), ΤΕΙ Ιονίων Νήσων, Ζάκυνθος

>46 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στην παρούσα εργασία γίνεται χαρακτηρισμός των χρωστικών και των κονιαμάτων στον Ι. Ναό του Αγίου Γεωργίου που βρίσκεται στο Ακραίφνιο Βοιωτίας (εικ. 1) ύστερα από σχετική άδεια δειγματοληψίας από την 23η Εφορεία Βυζαντινών Αρχαιοτήτων. Ο Ναός (εικ. 2) φέρει τοιχογραφίες διάφορων φάσεων πιθανών από τον 14ο έως και τον 19ο αιώνα. Στο πλαίσιο του έργου: «Στερέωση και Αποκατάσταση I. Ναού Αγίου Γεωργίου στο Ακραίφνιο Βοιωτίας» της 23ης ΕΒΑ, ελήφθησαν συνολικά 22 δείγματα χρωστικών από 9 σημεία του εσωτερικού του Ναού και 6 δείγματα κονιαμάτων του Ναού in situ, τα οποία φέρουν τις εξής αποχρώσεις: μαύρο, λευκό, γκρι, ερυθρό, καστανό, ιώδες και γαλάζιο. Στόχος της μελέτης είναι η ταυτοποίηση των χρωστικών και η διενέργεια αναλύσεων στα κονιάματα ώστε να εντοπιστούν διαφορετικές συστάσεις χρωστικών ή/, που πιθανόν να σηματοδοτούν τις διαφορετικές φάσεις τοιχογράφησης του Ναού. Εικ. 1: Χάρτης της ευρύτερης περιοχής της Βοιωτίας. Εικ. 1: Χάρτης της ευρύτερης περιοχής της Βοιωτίας. Εικ. 2: Ο Ιερός Ναός του Αγίου Γεωργίου πριν τις Εικ. 2: Ο Ιερός Ναός του Αγίου Γεωργίου πριν τις εργασίες αποκατάστασης. εργασίες αποκατάστασης. Σύμφωνα με τα αρχαιολογικά δεδομένα ο Ναός του Αγ. Γεωργίου ανήκει αρχιτεκτονικά στον τύπο του σύνθετου σταυροειδούς εγγεγραμμένου. Οι τοιχογραφίες που σώζονται σε μεγάλο τμήμα του Ιερού, του κυρίως ναού και του νάρθηκα, ανήκουν σε τουλάχιστον τρεις φάσεις τοιχογράφησης (14ο, 16ο, 19ο αι.). Οι διαφορετικές φάσεις τοιχογράφησης είναι ορατές σε αρκετά σημεία του Ιερού Βήματος, του κυρίως ναού και του νάρθηκα, χωρίς να είναι πάντα δυνατό να διαγνωσθεί η ακριβής χρονολόγησή τους και ο συσχετισμός τους. Στο πλαίσιο των εργασιών συντήρησης και τεκμηρίωσης κατά το έργο «Στερέωση και Αποκατάσταση Ι. Ναού Αγ. Γεωργίου στο Ακραίφνιο Βοιωτίας» πραγματοποιήθηκε την άνοιξη του 2012 αποτοίχιση τμημάτων του 19ου και μικρού τμήματος του 16ου αι. από τον κυρίως ναό. Κατά τις αποτοιχίσεις προέκυψαν θέματα χρονολόγησης των στρωμάτων, καθώς αποκαλύφθηκε τμήμα τοιχογραφίας που ανήκει σε φάση προγενέστερη της επιγραφής ίδρυσης του Ναού (1311).

2. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ >47 Η δειγματοληψία πραγματοποιήθηκε in situ στο ναό. Τα δείγματα που ελήφθησαν (εικ. 3) για τη συγκεκριμένη μελέτη καθώς επίσης και η περιγραφή τους παρουσιάζονται στους πίνακες 1 και 2. Για τον χαρακτηρισμό των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκαν τρεις αναλυτικές τεχνικές, ο Φθορισμός Ακτίνων Χ (Xray Fluorescence Spectroscopy), η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy-EDX) και η Περιθλασιμετρία Ακτίνων Χ (Xray Diffraction). Χ.7 Χ.1 Χ.11 Χ.3 Χ.10 Χ.12 Χ.13 Εικ. 3: Ενδεικτικές εικόνες από τα σημεία δειγματοληψίας. Εικ. 3: Ενδεικτικές εικόνες από τα σημεία δειγματοληψίας. Φθορισμός Ακτίνων-Χ (XRF) Για τις αναλύσεις των χρωστικών μέσω του Φθορισμού ακτίνων Χ χρησιμοποιήθηκε η διάταξη μ-xrf, Artax 400 της εταιρείας Bruker με στόχο μολυβδενίου (Mo) και ανιχνευτή Si-drift, ο οποίος λειτουργεί χωρίς τη χρήση υγρού αζώτου, με ενεργή επιφάνεια 10 mm² και ανάλυση ενέργειας <150 ev για την κορυφή Mn-Ka στα 100 kcps, με μέγιστο ρυθμό γεγονότων (max. count rate) >100 kcps. Η διάταξη λειτουργούσε σε συνθήκες τάσης και έντασης ρεύματος 40 kv και 900μΑ αντίστοιχα για την ανίχνευση των κύριων στοιχείων και των ολιγοστοιχείων, ενώ o χρόνος μέτρησης ήταν τα 60 sec.

>48 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Οι αναλύσεις των κονιαμάτων πραγματοποιήθηκαν στο εργαστήριο Αρχαιομετρίας του Τμήματος Ιστορίας Αρχαιολογίας και Διαχείρισης Πολιτισμικής Κληρονομιάς του Πανεπιστημίου Πελοποννήσου. Χρησιμοποιήθηκε (περιβαλλοντικό) Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης της JEOL (JSM-6510LV) με Φασματόμετρο Διασποράς Ενέργειας EDS της Oxford Instruments, και με χρήση του λογισμικού INCA. Βασικές παράμετροι λειτουργίας: High vacuum, Voltage: 20kV, Working Distance: 15mm. Περιθλασιμετρία Ακτίνων-Χ (XRD) Με την περιθλασιμετρία των ακτίνων Χ έγινε δυνατή η ορυκτολογική ανάλυση των κονιαμάτων. Η ανάλυση έγινε με περιθλασιόμετρο D8 Advance Bruker diffractometer με συνθήκες λειτουργίας ακτινοβολία Cu Kα (λ = 1,5406 Å) και μονοχρωμάτορα γραφίτη. Η σάρωση των δειγμάτων έγινε σε γωνίες 2θ από 5ο έως 60ο, σε βήματα των 0,02ο (2θ) με ρυθμό 2 s ανά βήμα. Πίν. 1:Τα δείγματα των κονιαμάτων και περιγραφή του σημείου από όπου ελήφθησαν. ΚΟΝΙΑΜΑΤΑ Αρ. Δείγματος Κ.1 Κ.2 Κ.3 Κ.4 Κ.5 Κ.6 Μέρος τοιχογραφίας Δέηση, αριστερό τμήμα Αρκοσόλιο υπερκείμενο στρώμα, αριστερά (στρώμα με την επιγραφή 1311) Αρκοσόλιο, υποκείμενο στρώμα, δεξιά (ίδια στάθμη με το αρχικό στρώμα με την παράσταση της Δέησης, που αποκαλύφθηκε στο νοτιοανατολικό πεσσό) Άγ. Θεοδόσιος Διακοσμητικό φυτικό μοτίβο Κάτω από το δίλοβο παράθυρο Μέρος Ναού & Πιθανή Χρονολογία Κυρίως ναός, νοτιοανατολικός πεσσός. Αρχικό στρώμα. Κυρίως ναός, νότιος τοίχος. Κυρίως ναός, νότιος τοίχος. 16ος αιώνας. Νάρθηκας, μέτωπο τόξου εισόδου προς κυρίως ναό.πιθανώς αρχικό στρώμα. Νάρθηκας, ανατολικός τοίχος. Πιθανόν 16ος αιώνας.

Πίν. 2: Τα χημικά στοιχεία που εντοπίστηκαν με τη Φθορισιμετρία Ακτίνων Χ στα δείγματα των χρωστικών καθώς και περιγραφή του σημείου από όπου ελήφθησαν. Αρ. Δείγματος Χρώμα ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ Ποιοτική Ανάλυση Μέρος τοιχογραφίας Χ.1 Μαύρο Cl, K, Ca, Ti, Fe, Sr Επιγραφή Χ.2 Μαύρο Cl, K, Ca, Ti, Fe, Sr (γράμμα Η) Χ.3 Κυανό Χ.4 Χ.5 Κυανό ανοιχτό Καστανό σκούρο Ca, Fe, Ti, Cu, Pb, K, Cl, Sr S, Cl, Ca, Fe, Ti, Mn, K, Pb, Cl, Zn, Cu, Sr, Ba Cl, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Pb Φόντο επιγραφής (ερυθρή ταινία) Εσωράχιο αρκοσολίου (φόντο, ταινία) Μέρος Ναού Κυρίως ναός, νότιος τοίχος. Στην επιγραφή σημειώνεται η χρονολογία 1311. >49 Χ.6 Μαύρο S, Cl, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Sr, Pb Εσωράχιο αρκοσολίου (ένδυμα αγγέλου) Χ.7 Ερυθρό Χ.8 Ερυθρό Cl, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Pb Cl, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Sr, Pb Διακοσμητική ερυθρή ταινία Χ.9 Καστανό Χ.10 Καστανό Χ.11 Ώχρα S, Cl, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Sr, Pb S, Cl, K, Ca, Ti, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Pb S, Cl, K, Ca, Ti(?), Mn, Fe, Cu, Sr, Pb Μαφόριο Παναγίας (παράσταση Δέησης) Πρόσωπο Παναγίας (προπλασμός, παράσταση Δέησης) Κυρίως ναός, νοτιοανατολικός πεσσός. Αρχικό στρώμα, πιθανώς υστεροβυζαντινής χρονολόγησης. Χ.12 Ερυθρό S, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, As, Sr, Pb, Hg Στρογγυλό διακοσμητικό (κάτω από παράσταση Δέησης) Χ.13 Καστανό έρυθρο S, Cl, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Zn, Sr, Pb Αγ. Ιωάννης ο Θεολόγος (ένδυμα) Κυρίως ναός, νοτιοδυτικός πεσσός. 16ος αιώνας. Χ.14 Μαύρο Ca, Mn, Fe, Sr (+ Si, S με ατμόσφαιρα He) Χ.15 Καστανό S, K, Ca, Ti, Fe, Sr, Pb Άγ. Θεοδόσιος (προπλασμός, μπλε ένδυμα) Άγ. Θεοδόσιος (προπλασμός, ιμάτιο) Κυρίως ναός, νότιος τοίχος. 16ος αιώνας. Χ.16 Γκρι σκούρο S, Cl, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Sr, Pb Άγ. Δημήτριος, (προπλασμός, άλογο) Χ.17 Μαύρο Χ.18 Γκρι S, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Sr, Pb S, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Sr, Pb Άγ. Δημήτριος (μανδύας) Κυρίως ναός, βόρειος τοίχος. 16ος αιώνας. Χ.19 Καστανό S, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Sr, Pb Χ.20 Μαύρο Χ.21 Ερυθρό Cl, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Sr, Pb S, Cl, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Sr, Pb Μπλε φόντο Νάρθηκας, νότιος πεσσός, νότια πλευρά. Πιθανώς αρχικό στρώμα. Χ.22 Κυανό ανοιχτό Ca, Fe, Sr, Pb Διακοσμητικό (αβακωτό μοτίβο) Νάρθηκας, βόρειο τόξο, νότια όψη. Πιθανώς αρχικό στρώμα.

>50 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΑΝΑΛΥΣΕΩΝ Φθορισμός Ακτίνων-Χ (XRF) Τα κύρια και δευτερεύοντα χημικά στοιχεία, που εντοπίστηκαν στα 15 δείγματα χρωστικών που αναλύθηκαν, είναι το πυρίτιο (Si), το θείο (S), το χλώριο (Cl), το κάλιο (K), το ασβέστιο (Ca), το τιτάνιο (Ti), το χρώμιο (Cr), το μαγγάνιο (Mn), ο σίδηρος (Fe), το νικέλιο (Ni), ο χαλκός (Cu), ο ψευδάργυρος (Zn), το γάλλιο (Ga), το αρσενικό (As), το στρόντιο (Sr), το βάριο (Ba), ο μόλυβδος (Pb) και ο υδράργυρος (Hg). Τα στοιχεία που εντοπίστηκαν σε σχέση με τον αριθμό των δειγμάτων παρουσιάζονται στο γράφημα 1, ενώ η ποιοτική ανάλυση των δειγμάτων καθώς και οι σχετικές παρατηρήσεις για τις χρωστικές που χρησιμοποιήθηκαν στις συγκεκριμένες τοιχογραφίες παρουσιάζονται στον πίνακα 2. Αριθμός δειγμάτων Κύρια και δευτερεύοντα στοιχεία Γραφ. 1: Ο αριθμός των δειγμάτων στα οποία εντοπίστηκαν τα συγκεκριμένα στοιχεία. Στην πλειονότητα των δειγμάτων παρουσιάζονται τα στοιχεία Κ, Ca, Fe, Sr και Pb ενώ αξιοπρόσεκτος είναι και ο εντοπισμός στοιχείων όπως Hg, As και Ba σε μερικά από αυτά. Από την πειραματική ανάλυση των φασμάτων μέσω συγκεκριμένου λογισμικού, (Artax), εντοπίστηκαν διάφορες χρωστικές (πιγμέντα) που χρησιμοποιήθηκαν για την παραγωγή των χρωστικών εντυπώσεων των του Ναού. Παρατηρείται πως στις περισσότερες χρωστικές υπάρχουν ταυτόχρονα Ca, Fe, και Pb. Το Ca είναι πιθανό να προέρχεται από τη γύψο [CaSO4.2H2O] με την προσθήκη κάποιας γαιώδους χρωστικής όπως π.χ. για καφέ ώχρα (Fe2O3) ή Fe2O3 + MnO2 + nh2o + Si + Al2O3 στις περιπτώσεις όπου εντοπίζεται και το

Mn. Όταν η γαιώδης αυτή χρωστική επεξεργάζεται με θέρμανση τότε αποκαλείται ως «ψημένη όμπρα» και δίνει πιο έντονα χρώματα [2, 10]. Ο εντοπισμός του Pb οφείλεται στη χρήση λευκής ή κόκκινης χρωστικής και πιο συγκεκριμένα στη χρήση λευκού του μολύβδου [2PbCO 3 Pb(OH) 2 ] ή/και μίνιου ή αλλιώς κόκκινου του μολύβδου [Pb 3 O 4 ], το οποίο αποτέλεσε μία ευρέως διαδεδομένη χρωστική των Μέσων χρόνων. Το λευκό του μολύβδου απαντάται στη φύση με τη μορφή του ανθρακικού ορυκτού του μολύβδου ή κερουσίτη (PbCO 3 ) και αποτελεί μία από τις πιο παλιές τεχνητές χρωστικές. Ο Θεόφραστος, ο Πλίνιος και ο Βιτρούβιος περιγράφουν την παρασκευή του από μεταλλικό μόλυβδο και ξύδι, μέθοδο πολύ επικίνδυνη για τους παρασκευαστές [2,6,10]. Ο εντοπισμός του Sr στην πλειονότητα των δειγμάτων συνδέεται με το γεγονός ότι είναι ένα στοιχείο υποκατάστασης ορυκτών της οικογένειας του απατίτη [Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH, F, Cl)] και της γύψου [CaSO 4.2H 2 O]. Το Sr συνοδεύει ουσιαστικά τις μεγάλες ποσότητες Ca που υπάρχουν στα ορυκτά αυτά και κατ επέκταση στα δείγματα. Πιθανότατα προέρχεται από τον στροντιανίτη [SrCO 3 ] που βρίσκεται σε πρόσμιξη σχεδόν πάντα με τον ασβεστόλιθο, ο οποίος αφθονεί στη φύση. Επίσης, σε όλα τα δείγματα κυανού χρώματος εντοπίζεται συνδυασμός Fe μαζί με μικρά ποσοστά Cu. Ο τελευταίος παραπέμπει σε κυανή παραδοσιακή χρωστική π.χ. αζουρίτης [2CuCO 3.Cu(OH) 2 ] (χρησιμοποιείται μέχρι τα μέσα του 18ου αι), ο οποίος αποτελεί δευτερογενές ορυκτό που βρίσκεται στα οξειδωμένα τμήματα χαλκούχων φλεβών με μαλαχίτη, χρυσόκολλα, κυπρίτη, χαλκό, σιδηροξείδια, ασβεστίτη κ.ά. Κύριες πηγές προέλευσης του αζουρίτη κατά την αρχαιότητα ήταν η Κύπρος και το Λαύριο. Η παρουσία του Fe, αν δεν προέρχεται από κάποια γαιώδη χρωστική (βλ. παραπάνω), τότε ίσως θα μπορούσε να προέρχεται από τη χρωστική «μπλε Πρωσίας» που χρησιμοποιήθηκε από το 1721 και μετά (Fe[Fe 3 +Fe 2 +(CN) 6 ] 3 ) [1]. Επιπλέον ο Fe δικαιολογείται και από την πιθανή ύπαρξη πράσινης γης K[(Al,Fe III ),(Fe II,Mg](AlSi 3,Si 4 )O10(OH) 2. Σε ένα δείγμα χρωστικής (Τ.4) εντοπίζεται Ba το οποίο μπορεί να προέρχεται από το λευκό του βαρίου (BaSO 4 ), που εμφανίστηκε το 1783, ή από κάποια κυανή χρωστική η οποία περιέχει Ba. Επίσης σε ακόμα ένα δείγμα χρωστικής (Τ.12) εντοπίζεται Hg και αιτιολογείται με τη χρήση κιννάβαρης. Η κιννάβαρη είναι το κύριο μετάλλευμα του υδραργύρου και ήταν γνωστή στους αρχαίους Έλληνες ήδη από τον 6ο αι. π.χ. Βέβαια πολλές φορές δεν ενδείκνυται για τοιχογραφίες λόγω της μεταβολής του χρώματός της (μετατρέπεται σε σκουρόχρωμο χρώμα) κατά την έκθεσή της σε υπεριώδη ακτινοβολία. Σε διάφορα δείγματα εντοπίζεται Ti. Εάν το Ti προέρχεται από τη χρωστική τότε πρόκειται για νεότερη επέμβαση καθώς εντοπίζεται σε χρωστικές μετά το 1921. Πριν τη δειγματοληψία πραγματοποιήθηκαν επεμβατικές εργασίες συντήρησης στα σημεία και πιθανόν να μολύνθηκαν τα δείγματα με νεότερα υλικά και επικαθίσεις. Εάν αποκλειστεί αυτή η περίπτωση τότε πιθανόν να πρόκειται για υποπροϊόν ορυκτού υλικού. Προσμίξεις του ορυκτού ανατάση ή ρουτίλιου (TiO 2 ) εντοπίζονται σε ασβεστολιθικά πετρώματα. Το Cr, το οποίο εντοπίζεται σε διάφορα δείγματα, προέρχεται ενδεχομένως από τη χρωστική κίτρινο του χρωμίου (PbCrO 4 ) η οποία χρησιμοποιείται μετά το 1816 [1,11,12], ενώ στις περιπτώσεις που εντοπίζεται ο Zn προέρχεται από χρωστικές, όπως π.χ. για λευκό του τσίγκου (ZnO), που χρησιμοποιούνται μετά το 1834 [1, 11,12]. Το Ni, το οποίο εντοπίστηκε στις χρωστικές των δειγμάτων, βρίσκεται σε ίχνη στα κοιτάσματα των γαιωδών, πηλωδών χρωστικών (κόκκινη, κίτρινη ώχρα, >51

>52 σιέννα, όμπρα κ.λπ.) και προέρχεται από το ορυκτό του λατερίτη. Επίσης εντοπίζεται σε μοντέρνες χρωστικές, κυρίως κίτρινες. Στις μαύρες χρωστικές το μαύρο προέρχεται από τη χρωστική Carbon black (C) μαζί με την προσθήκη κάποιας γαιώδους χρωστικής, ενώ η ανίχνευση K και Cl πιθανόν να οφείλεται σε ύπαρξη αλάτων. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Σε επιλεγμένα δείγματα (Τ.5, Τ.6, Τ.7, Τ.9, Τ.14, Τ.16, Τ.17, Τ.20, Τ.22) έγινε ανάλυση μέσω της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης. Τα συγκεκριμένα δείγματα επιλέχθηκαν διότι ήταν δυνατός λόγω μεγέθους ο εγκιβωτισμός τους σε εποξιδική ρητίνη ώστε να είναι ευκολότερη η λείανση και η δυνατότητα τοποθέτησής τους στον δειγματοφορέα του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης. Μόνο σε δύο δείγματα (Τ.9, Τ.14) ήταν εμφανής η διαφοροποίηση μεταξύ της χρωστικής ουσίας και του υποστρώματος (κονίαμα), όπως φαίνεται και στις εικ. 4, 5. Το κύριο συστατικό, που εντοπίζεται στις δύο αυτές χρωστικές, είναι το Ca, ενώ επιπλέον έχουν ανιχνευτεί Na, Mg, Al, Si, S, K και Fe, όπως φαίνεται και στον παρακάτω πίνακα (Πίν. 3), χωρίς ωστόσο να είναι δυνατός ο προσδιορισμός της χρωστικής. Πίν. 3: Στοιχειακή ανάλυση των δειγμάτων Χ.9 και Χ.14 μέσω του ηλεκτρονικού φασματόμετρου διασποράς ενέργειας (EDS). Τα ποσοστά είναι % κ.β. (δ.α.: δεν ανιχνεύτηκε). ΔΕΊΓΜΑ Χ.9 Χ.14 Στοιχεία Spectrum 2 Spectrum 1 Na 1,4 1,01 Mg 2,66 5,7 Al δ.α. 0,52 Si 8,52 41,23 S 1,91 δ.α. K 0,32 1,67 Ca 85,18 45,69 Fe δ.α. 3,17 Εικ. 4: Εικ. Φωτογραφία 4: Φωτογραφία Ηλεκτρονικής Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης του δείγματος Μικροσκοπίας Σάρωσης του δείγματος Χ.9 σε τομή. Χ.9 σε τομή. Εικ. 5: Φωτογραφία Ηλεκτρονικής Εικ. 5: Φωτογραφία Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης του Μικροσκοπίας Σάρωσης του δείγματος δείγματος Χ.14 σε τομή. Χ.14 σε τομή.

Οι αναλύσεις των υποστρωμάτων-κονιαμάτων δεν έδειξαν σημαντικές διαφοροποιήσεις τόσο στην ποιοτική όσο και στην ποσοτική ανάλυση. Οι τιμές δηλαδή των συγκεκριμένων στοιχείων που εντοπίστηκαν με τη μέθοδο αυτή δεν παρουσιάζουν αξιοσημείωτες μεταβολές και έτσι δεν δίνεται η δυνατότητα διαφοροποίησης των υποστρωμάτων και των κονιαμάτων λόγω διαφορετικής δομής-σύστασης. Περιθλασιμετρία Ακτίνων-Χ (XRD) Για τη μελέτη περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ επιλέχθηκαν τα έξι δείγματα των κονιαμάτων (Κ.1-Κ.6). Η συγκεκριμένη μελέτη δεν έγινε σε δείγματα χρωστικών λόγω του μεγέθους του δείγματος που απαιτείται. Ενδεικτικά φάσματα XRD παρουσιάζονται στην εικ. 6. >53 Intensity (a.u.) D Q Q QD Q 10 20 30 40 50 60 2 theta ( o ) Εικ. 6: Φάσματα XRD από την ανάλυση των δειγμάτων Κ.2 και Κ.3. Εντοπίζονται κρυσταλλικές φάσεις των ορυκτών ασβεστίτη (calcite, CaCO 3, (cal)), χαλαζία (quartz, SiO 2, (Q)) και δολομίτη (dolomite, CaMg(CO 3 ) 2, (D). Σε όλα τα δείγματα (Κ.1-Κ.6, βλ. πίν. 2) εντοπίζεται ασβεστίτης (calcite CaCO 3 ). Η παρουσία ασβεστίτη σε όλα τα δείγματα οδηγεί στο συμπέρασμα ότι για τις υπό εξέταση τοιχογραφίες εφαρμόστηκαν οι τεχνικές fresco και secco [2, 5, 9, 10]. Τα δείγματα Κ.1, Κ.4 και Κ.5 παρουσιάζουν ίδια φάσματα περίθλασης και η κύρια κρυσταλλική φάση, που εντοπίζεται, είναι του ασβεστίτη. Τα δείγματα Κ.2 και Κ.3, που είναι από την ίδια περιοχή αλλά το ένα είναι υπερκείμενο και το άλλο υποκείμενο, παρουσιάζουν διαφορά. Εντοπίζεται ο ασβεστίτης και στα δύο δείγματα, ενώ στο δεύτερο (Κ3) εντοπίζεται χαμηλή ποσότητα χαλαζία (quartz SiO 2 ) καθώς και σουλφίδιου του ασβεστίου (calcium sulfate deuterate CaSO 4 D 2 O). Τέλος, στο τελευταίο δείγμα εντοπίζεται, εκτός του ασβεστίτη και του χαλαζία, επιπλέον δολομίτης (dolomite CaMg(CO 3 ) 2 ). Γενικά, πέραν των χρωστικών χρησιμοποιούνται ορισμένες φορές από τους

>54 εικαστικούς και λευκές χρωστικές οι οποίες χαρακτηρίζονται από μικρή ικανότητα επικάλυψης ή ικανότητα χρωματισμού, όπως η γύψος, το λευκό του βαρίου ή η κιμωλία. Τα υλικά αυτά παρουσιάζουν παραπλήσια τιμή δείκτη διάθλασης με το κύριο χρωματικό στρώμα, με αποτέλεσμα η παρουσία τους να μην ερμηνεύεται οπτικά. Σκοπός της χρήσης τους είναι να «διαλύουν» τις έγχρωμες χρωστικές, μεταβάλλοντας την ικανότητα επικάλυψης και τη σκληρότητα του χρωματικού στρώματος, ενώ παράλληλα μειώνουν το κόστος και υπό ορισμένες αναλογίες βελτιώνουν τις ιδιότητες επίστρωσης του μίγματος επάνω στο υπόστρωμα. Με αυτή τη μορφή χρήσης τους, αυτές οι χρωστικές ονομάζονται βοηθητικές (extenders). Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί ο ασβεστίτης ή ανθρακικό ασβέστιο (με δείκτη διάθλασης n=1,57) που βρέθηκε σε δείγματα των. Το συγκεκριμένο χρησιμοποιείται ως λευκή χρωστική όταν το μέσο είναι ο αέρας (με δείκτη διάθλασης n=1,00). Όταν όμως το χρωματικό στρώμα διαβραχεί με νερό (με δείκτη διάθλασης n=1,33), το ανθρακικό ασβέστιο χάνει την ικανότητα του να διαχέει το λευκό φως και κατά συνέπεια τον χαρακτήρα του ως χρωστική ουσία. Έτσι, τα χρώματα φαίνονται πιο έντονα, καθώς η διάχυση του φωτός προκαλείται κυρίως από τις υπόλοιπες χρωστικές. Στις σύγχρονες τεχνικές που χρησιμοποιούνται ως μέσα υλικά με μεγάλους δείκτες διάθλασης, όπως η ακρυλική ρητίνη (n=1,52), το ανθρακικό ασβέστιο παρουσιάζεται οπτικά εντελώς διαφανές και συνεπώς ως βοηθητική χρωστική. Σε ένα τέτοιο οργανικό μέσο χρησιμοποιούνται χρωστικές με μεγαλύτερο δείκτη διάθλασης, όπως το λευκό του τιτανίου (n=2,70). 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις των ληφθέντων δειγμάτων από τις τοιχογραφίες του Ι.Ναού Αγ. Γεωργίου Ακραίφνιου Βοιωτίας, με τη χρήση των αναλυτικών τεχνικών XRF, SEM-EDS και XRD, οδήγησαν σε σημαντικά συμπεράσματα σχετικά με την ταυτοποίηση και τον χαρακτηρισμό των χρωστικών και των κονιαμάτων κατά την τοιχογράφηση του Ναού. Ο αριθμός των χρωματικών στρωμάτων καθώς και των χρωστικών που χρησιμοποιήθηκαν στους χρωματικούς συνδυασμούς είναι περιορισμένος. Η παλέτα των ζωγράφων είναι πλούσια σε χρωστικές, αλλά επαναλαμβάνεται στις διαφορετικές φάσεις διακόσμησης του Ναού. Από τα αποτελέσματα των φυσικοχημικών αναλύσεων προκύπτει πως το βασικό στοιχείο είναι το ασβέστιο Ca, που μαρτυρεί την ανάμειξη των χρωστικών με ασβέστη. Ο ασβέστης έπαιξε το ρόλο του συνδετικού μέσου και συγχρόνως και το ρόλο της λευκής χρωστικής. Επιπλέον, από τις αναλύσεις με Περίθλαση Ακτίνων Χ έγινε ταυτοποίηση του ανθρακικού ασβεστίου, με κρυσταλλική δομή ασβεστίτη (CaCO 3 ). Άρα, επιβεβαιώνεται η εφαρμογή της τεχνικής της νωπογραφίας (fresco) σε όλα τα δείγματα που αναλύθηκαν. Τα αποτελέσματα της έρευνας ως προς τη χρήση των χρωστικών και των κονιαμάτων με τις συγκεκριμένες αναλυτικές τεχνικές δεν μπορούν να υπο-

δείξουν με ασφάλεια τη χρονολόγηση της επιγραφής στον 14ο ή στον 16ο αιώνα διότι δεν ανιχνεύθηκαν χρωστικές ή άλλα υλικά στο κονίαμα που θα μπορούσαν να απαντηθούν μόνο στις ως άνω περιόδους ή σε κάποιες νεότερες ιστορικές φάσεις. Βέβαια, στα δείγματα που αναλύθηκαν από την περιοχή της επιγραφής ανιχνεύθηκε τιτάνιο (Ti) που η χρήση του στη ζωγραφική ξεκινά τον 20ο αιώνα. Η ύπαρξη τιτανίου πιθανόν προέρχεται από το λευκό φόντο της επιγραφής. Ο εντοπισμός βαρίου (Ba) σε δείγμα υποδηλώνει ότι πιθανώς προέρχεται από το λευκό του βαρίου (BaSO4) που εμφανίστηκε το 1783 ή από κάποια μπλε χρωστική η οποία περιέχει Ba. Επιπλέον, η ύπαρξη υδραργύρου (Hg) σε δείγματα υποδεικνύει τη χρωστική της κιννάβαρης που εντοπίζεται στην αρχαιότητα αλλά και στον Mεσαίωνα. Σύμφωνα με τα παραπάνω αποτελέσματα των αναλύσεων και των σημείων από όπου έχουν ληφθεί τα δείγματα, η χρωματική παλέτα των ζωγράφων αποτελείται από παραδοσιακές χρωστικές, όπως ανθρακικό ασβέστιο (CaCO 3 ), μαύρο του άνθρακα (C), λευκό του μολύβδου (PbCO 3 ), μίνιο (Pb3O 4 ), αζουρίτη (2CuCO 3.Cu(OH) 2 ), κιννάβαρι (HgS), καθώς επίσης και από νεότερες χρωστικές, όπως λευκό του Τιτανίου (Ti) και λευκό του βαρίου (BaSO 4 ). >55 5. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Την 23η Εφορεία Βυζαντινών Αρχαιοτήτων και ιδιαίτερα την έφορο Δρ. Π. Καλαμαρά για την ανάθεση αυτής της μελέτης. Την αρχαιολόγο κα. Αλ. Κωσταρέλλη για τη συνεργασία της σε ζητήματα δειγματοληψίας και ερμηνείας των αποτελεσμάτων, τον συντηρητή αρχαιοτήτων κ. Γ. Παππά για τη βοήθεια κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας και τον τεχνικό συντηρητή έργων τέχνης κ. Σ. Καρνέζο για τη βοήθειά του σε διάφορα στάδια της όλης προσπάθειας. Επίσης τη Δρ. Ε. Κουλουμπή, αναπληρώτρια διευθύντρια συντήρησης της Εθνικής Πινακοθήκης Αθηνών, για τις γόνιμες και ουσιαστικές συζητήσεις γύρω από το ζήτημα της προέλευσης των χρωστικών. Οι αναλύσεις Φθορισμού Ακτίνων Χ πραγματοποιήθηκαν στο εργαστήριο Φυσικοχημικών Αναλύσεων του Τμήματος Τεχνολόγων Περιβάλλοντος (Κατεύθυνση Συντήρησης Πολιτισμικής Κληρονομιάς), καθώς και στο εργαστήριο Συντήρησης του Αρχαιολογικού Μουσείου Θεσσαλονίκης σε συνεργασία με τον χημικό- συντηρητή κ. Χρ. Κατσίφα. Οι αναλύσεις της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Αρχαιομετρίας του Τμήματος Ιστορίας, Αρχαιολογίας και Διαχείρισης Πολιτισμικών Αγαθών του Πανεπιστημίου Πελοποννήσου σε συνεργασία με τον Αναπλ. Καθ. Ν. Ζαχαριά. Οι αναλύσεις της Περίθλασης Ακτίνων Χ πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Φυσικοχημικών Αναλύσεων του Τμήματος Τεχνολόγων Περιβάλλοντος (Κατεύθυνση Συντήρησης Πολιτισμικής Κληρονομιάς), καθώς και στο Εργαστήριο Περίθλασης Ακτίνων Χ του Τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων σε συνεργασία με την Δρ. Χρ. Παπαχριστοδούλου.

>56 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Αλεξοπούλου-Αγορανού, Α., (1993) Θετικές επιστήμες και έργα τέχνης. Εκδ. Γκόνης, Αθήνα. [2] Cennino Cennini, (1990) (Mτφ. Π. Τέτσης) Το βιβλίο της τέχνης, ή, πραγματεία περί της ζωγραφικής. Εκδ. Artigraf, Aθήνα. [3] Θεοφανίδης, Θ., Ιατρίδης, Β., Παπασπυρίδης, Κ.Δ., Καραγεωργίου, Α.Κ., (1987) Δομή και ιδιότητες Υλικών. Δομή-Φασματοσκοπία. Yπό Θ. Θεοφανίδη, ΕΜΠ, Αθήνα. [4] Μαρκόπουλος, Α. Χ., (2011) Μη καταστρεπτικός προσδιορισμός και ταυτοποίηση των πιγμέντων σε ιστορικές τοιχογραφίες με τη χρήση φασματοσκοπικών μεθόδων. Αδημοσίευτη Μεταπτυχιακή Εργασία στο πλαίσιο του Δ.Π.Μ.Σ «Προστασία Μνημείων. Β Κατεύθυνση: Υλικά και Επεμβάσεις Συντήρησης», ΕΜΠ, Αθήνα. Επιβλέπουσα: Μ. Κουή. [5] Μπόκολα-Σημαντώνη, Α., (1987) Τα κυριότερα χρώματα που χρησιμοποιήθηκαν στη ζωγραφική μέχρι το τέλος του 18ου αιώνα. Περιοδικό Αρχαιολογία & Tέχνες, τ. 22, Αθήνα. [6] Πλίνιος ο Πρεσβύτερος, (1994) (Μτφ. Τ. Ρούσσος & Α, Λεβίδης) Περί της αρχαίας Ελληνικής ζωγραφικής. Εκδόσεις Άγρα, Αθήνα [7] Sister Danilia, Tsakalof, A., Bairachtari, K., Chryssoulakis, Y., (2007) The Byzantine wall paintings from the Protaton Church on Mount Athos, Greece: tradition and science. Journal of Archaeological Science 34, pp. 1971-1984. [8] Stuart, B., (2007) Analytical Techniques in Materials Conservation. John Wiley & Sons, Ltd. West Sussex, England. [9] Thompson, D., (1988) Τα υλικά και οι τεχνικές της μεσαιωνικής ζωγραφικής. Α έκδοση 1936, Εκδόσεις Αρμός, Αθήνα. [10] Winfield, D., (1968) Middle and later byzantine wall painting methods. A comparative study. Dumbarton Oaks-Center for Byzantine Studies, Washington. [11] Χειλάκου, Ε., (2011) Η εφαρμογή των Φασματοσκοπικών και Μη Καταστρεπτικών Μεθόδων στον χαρακτηρισμό, τον έλεγχο της φθοράς και τη συντήρηση-αποκατάσταση ιστορικών έργων. Αδημοσίευτη Διδακτορική Διατριβή στον Τομέα Επιστήμης και Τεχνικής των Υλικών της Σχολής Χημικών Μηχανικών, ΕΜΠ, Αθήνα. Επιβλέπουσα: Μ. Κουή. [12] Χρυσάνθου, Α., (2010) Εφαρμογή των τεχνικών της Φασματοσκοπίας Περίθλασης Ακτινών-Χ (XRD) και του Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης (SEM) στη μελέτη της Ύστερο-Ρωμαικής περιόδου από το Κούριο- Κύπρος. Αδημοσίευτη Διπλωματική Εργασία στο πλαίσιο του ΔΠΜΣ Β Κατεύθυνση: Προστασία, Συντήρηση και Αποκατάσταση Έργων Τέχνης και Μηχανισμών, ΑΠΘ, Θεσσαλονίκη. Correspondence Address Artemios.Oikonomou@nottingham.ac.uk