ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΩΝ ΤΟΞΙΚΩΝ ΡΥΠΑΝΤΩΝ ΣΤΟ ΘΑΛΑΣΣΙΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΜΕ ΕΜΦΑΣΗ ΤΙΣ ΝΕΕΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΕΝΩΣΕΩΝ

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΗΣ ΘΑΛΑΣΣΑΣ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΩΝ ΤΟΞΙΚΩΝ ΡΥΠΑΝΤΩΝ ΣΤΟ ΘΑΛΑΣΣΙΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΜΕ ΕΜΦΑΣΗ ΤΙΣ ΝΕΕΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΕΝΩΣΕΩΝ ΦΕΡΔΙΝΑΝΔΟΥ ΕΛΕΥΘΕΡΙΑ 191/03088 ΧΑΤΖΗΙΩΑΝΝΟΥ ΙΟΡΔΑΝΗΣ 191/03094 ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ : ΝΙΚΟΛΑΟΥ ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ ΕΠΙΚΟΥΡΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Σε αυτό το σημείο θα θέλαμε να ευχαριστήσουμε όσοι μας βοήθησαν στην εκπόνηση της πτυχιακής αυτής εργασίας. Ευχαριστούμε το Τμήμα Επιστημών της θάλασσας για τη δυνατότητα που μας έδωσε για την πτυχιακή εργασία. Την Κα. Νικολάου Αναστασία Επίκουρος Καθηγήτρια του τμήματος, για την παραχώρηση του θέματος της πτυχιακής εργασίας, για την καθοδήγηση, την προσφορά σε εκπαιδευτικό υλικό, για την επίβλεψη και τη σωστή παρουσίασή της. Επίσης ευχαριστούμε την επιτροπή,τον κο Μπακόπουλο Β. Επίκουρο καθηγητή του Τμήματος Επιστημών την θάλασσας και τον κο Χασιώτη Θ.Επίκουρο καθηγητή του Τμήματος Επιστημών τησ Θάλασσας καθώς επίσης και όλους όσοι παρακολούθησαν την παρουσίασή μας.

Περίληψη Το νερό αποτελεί βασικό παράγοντα για την ύπαρξη της ζωής στον πλανήτη μας. Καταλαμβάνει το 71% της επιφάνειας της γης. Τα τελευταία χρόνια έχει εκδηλωθεί ιδιαίτερο επιστημονικό ενδιαφέρον για τον μεγάλο αριθμό των ρυπαντών που εισέρχονται στο θαλάσσιο οικοσύστημα. Σκοπός της εργασίας αυτής είναι να γίνει προσδιορισμός των ρυπαντών αυτών, να μελετηθούν οι επιπτώσεις, τόσο στους υδρόβιους οργανισμούς, όσο και στον άνθρωπο, καθώς και να εξεταστούν οι τρόποι αντιμετώπισής τους. Εξαιτίας της ραγδαίας τεχνολογικής και βιομηχανικής ανάπτυξης, νέες ουσίες εισέρχονται στο υδάτινο περιβάλλον, οι οποίες κατά κύριο λόγο αποτελούν τους τοξικούς ρυπαντές, τους οποίους καλούμαστε να μελετήσουμε και να αναλύσουμε. Οι κατηγορίες με τις οποίες θα ασχοληθούμε είναι τα βαρέα μέταλλα, που είναι και οι κυριότεροι τοξικοί ρυπαντές, οι οργανικές ενώσεις, υδρογονάνθρακες πετρελαίου και οι φαρμακευτικές ουσίες. Abstract Water is the basic substance for life in our planet. It occupies the 71% of earth's surface. In the last years there has been a huge scientific interest in the large amount of the pollutants that are found in the ecosystem. The purpose of the present thesis is the determination of these pollutants, the study of the consequences in the hybrid organisms as well as to human, plus to examine the ways of solving these issues. Due to the technological and industrial development, new substances are found in the aquatic environment, which are the main toxic pollutants that we are to study and analyze. The categories we are about to study are heavy metals, which are the main toxic pollutants, organic compounds, petroleum hydrocarbons and medicine substances.

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΤΟΞΙΚΕΣ ΟΥΣΙΕΣ ΣΤΟ ΘΑΛΑΣΣΙΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ...1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΗΓΕΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΕΙΣ ΤΩΝ ΣΗΜΑΝΤΙΚΟΤΕΡΩΝ ΤΟΞΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ...3 2.1 ΒΑΡΕΑ ΜΕΤΑΛΛΑ...5 2.1.1 ΣΙΔΗΡΟΣ (Fe)...6 2.1.2 ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΣ (Hg)...7 2.1.2.i Η ΑΣΘΕΝΕΙΑ ΜΙΝΑΜΑΤΑ...9 2.1.3 ΜΟΛΥΒΔΟΣ (Pb)...11 2.1.3.i. ΜΟΛΥΒΔΙΑΣΗ ΣΤΗ ΡΩΜΑΙΚΗ ΑΥΣΤΟΚΡΑΤΟΡΙΑ...13 2.1.4 ΚΑΔΜΙΟ (Cd)...14 2.1.4.i ΤΟ ΚΑΔΜΙΟ ΣΤΟΥΣ ΘΑΛΑΣΣΙΟΥΣ ΟΡΓΑΝΙΣΜΟΥΣ...16 2.1.4.ii ΤΟ ΚΑΔΜΙΟ ΣΤΟΝ ΑΝΘΡΩΠΟ... 16 2.1.4.iii Η ΑΣΘΕΝΕΙΑ ΙΤΑΙ-ΙΤΑΙ...17 2.1.5 ΧΡΩΜΙΟ (Cr)...18 2.1.5i. ΤΟ ΧΡΩΜΙΟ ΣΤΟ ΘΑΛΑΣΣΙΟ ΟΙΚΟΣΥΣΤΗΜΑ...20 2.1.5.ii TO ΧΡΩΜΙΟ ΣΤΟΝ ΑΝΘΡΩΠΟ...22 2.1.6 ΧΑΛΚΟΣ (Cu)...22 2.1.6i Ο ΧΑΛΚΟΣ ΣΤΟΝ ΑΝΘΡΩΠΟ...24 2.1.6.ii Ο ΧΑΛΚΟΣ ΣΤΟΥΣ ΘΑΛΑΣΣΙΟΥΣ ΟΡΓΑΝΙΣΜΟΥΣ...24 2.1.7 ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΣ (Zn)...25 2.1.7.i Ο ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΣ ΣΤΟΝ ΑΝΘΡΩΠΟ...26 2.1.7.ii. Ο ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΣ ΣΤΟΥΣ ΘΑΛΑΣΣΙΟΥΣ ΟΡΓΑΝΙΣΜΟΥΣ...27 2.1.8 ΟΡΓΑΝΟΚΑΣΣΙΤΕΡΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ...27 2.1.8.i ΤΡΙΒΟΥΤΥΛΟ-ΚΑΣΣΙΤΕΡΟΣ (ΤΒΤ)...28 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑ...29 3.1 ΕΚΘΕΣΗ...32 3.2 ΟΡΓΑΝΙΣΜΟΙ...33 3.3 ΤΟΞΙΚΗ ΟΥΣΙΑ...34 3.4ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΟΙ ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ...35 3.5ΤΟΞΙΚΟΛΟΓΙΚΕΣ ΕΡΕΥΝΕΣ ΣΕ ΟΡΓΑΝΟΦΩΣΦΟΡΙΚΑ ΚΑΙ ΚΑΡΒΑΜΙΔΙΚΑ 36 3.6ΤΟΞΙΚΕΣ ΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΧΛΩΡΙΟΜΕΝΩΝ ΔΙΦΑΙΝΥΛΙΩΝ (PCBs)...38 3.7ΤΟΞΙΚΟΛΟΓΙΚΕΣ ΕΡΕΥΝΕΣ ΓΙΑ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΕΙΔΗ ΚΑΙ ΠΟΛΥΚΥΚΛΙΚΟΥΣ ΑΡΩΜΑΤΙΚΟΥΣ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ (PAHs)...38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ...42 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΝΕΕΣ ΤΟΞΙΚΕΣ ΟΥΣΙΕΣ ΥΠΟ ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΗΝ ΤΕΛΕΥΤΑΙΑ ΠΕΝΤΑΕΤΙΑ...51 5.1 ΦΑΡΜΑΚΕΥΤΙΚΕΣ ΟΥΣΙΕΣ...51 5.1.1 ΦΑΡΜΑΚΑ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ...52 5.1.2 ΙΜΠΟΥΠΡΟΦΕΝΗ...54 5.1.3 ΝΑΠΡΟΞΕΝΗ...55 5.1.4 ΚΕΤΟΠΡΟΦΕΝΗ...57 5.1.5 ΔΙΚΛΟΦΕΝΑΚΗ...58 5.2ΠΛΑΣΤΙΚΑ ΣΤΟ ΘΑΛΑΣΣΙΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ...60 5.2.1 ΠΛΑΣΤΙΚΑ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ...63 5.2.2 ΠΟΛΥΑΙΘΥΛΕΝΙΟ (ΡΕ)...65 5.2.3 ΠΟΛΥΠΡΟΠΥΛΕΝΙΟ (ΡΡ)...67 5.2.4 ΠΟΛΥΣΤΥΡΕΝΙΟ (ΡS)...68 5.2.5 ΤΕΡΕΦΘΑΛΙΚΟ ΠΟΛΥΑΙΘΥΛΕΝΙΟ (ΡΕΤ)...70 5.2.6 ΠΟΛΥΒΙΝΥΛΟΧΛΩΡΙΔΙΟ (PVC)...71

5.3ΜΙΚΡΟΠΛΑΣΤΙΚΑ ΣΤΟΥΣ ΩΚΕΑΝΟΥΣ...75 5.4ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΑ...76 5.4.1 ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΑ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ...78 5.4.2 GLYPHOSATE...81 5.4.3 DDT...84 5.4.4 ΕΠΤΑΧΛΩΡΙΟ...86 5.4.5 ΔΙΕΛΔΡΙΝΗ...88 5.4.6 ΑΤΡΑΖΙΝΗ...88 5.4.7 ΠΑΡΑΚΟΥΑΤ...90 5.4.8 ΚΑΠΤΑΝΗ...91 5.4.9 ΔΙΑΖΙΝΟΝΗ...92 5.4.10 ΠΕΝΤΑΧΛΩΡΟΦΑΙΝΟΛΗ...93 5.5 ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ...95 5.6 ΕΥΤΡΟΦΙΣΜΟΣ...96 5.6.1 ΣΥΝΕΠΕΙΕΣ ΕΥΤΡΟΦΙΣΜΟΥ...99 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ ΠΟΥ ΕΧΟΥΝ ΜΕΤΡΗΘΕΙ ΣΕ ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΘΑΛΑΣΣΙΝΟΥ ΝΕΡΟΥ ΙΖΗΜΑΤΟΣ ΣΕ ΔΙΑΦΟΡΕΣ ΧΩΡΕΣ...100 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΤΡΟΠΟΙ ΠΡΟΛΗΨΗΣ ΑΝΤΙΜΕΤΩΠΙΣΗΣ ΤΩΝ ΚΙΝΔΥΝΩΝ ΠΟΥ ΠΡΟΚΑΛΟΥΝ...110 7.1 ΧΗΜΙΚΗ ΚΑΘΙΖΗΣΗ...110 7.2ΙΟΝΤΑΛΛΑΓΗ...111 7.3ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ...111 7.4ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ...112 7.5ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΣΥΓΚΕΚΡΙΜΕΝΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ...112 7.5.1 ΑΡΣΕΝΙΚΟ...112 7.5.2 ΚΑΔΜΙΟ...112 7.5.3 ΧΑΛΚΟΣ...113 7.5.4 ΣΙΔΗΡΟΣ...113 7.5.5 ΜΟΛΥΒΔΟΣ...114 7.5.6 ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΣ...114 7.5.7 ΜΑΓΝΗΣΙΟ...114 7.6ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΑΖΩΤΟΥ ΚΑΙ ΦΩΣΦΟΡΟΥ...115 7.6.1 ΝΙΤΡΟΠΟΙΗΣΗ...115 7.6.2 ΑΠΟΝΙΤΡΟΠΟΙΗΣΗ...116 7.6.3 ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΦΩΣΦΟΡΟΥ...116 7.7 ΜΕΤΡΑ ΠΡΟΛΗΨΗΣ...117 7.8ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΕΙΔΩΝ...117 7.8.1 ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ...118 7.8.2 ΧΗΜΙΚΑ ΔΙΑΣΚΟΡΠΙΣΤΙΚΑ...118 7.8.3 ΕΠΙ ΤΟΠΥ ΚΑΥΣΗ...119 7.9 ΜΕΤΡΑ ΠΡΟΛΗΨΗΣ ΑΠΟ ΦΥΤΟΠΡΟΣΤΑΤΕΥΤΙΚΑ ΠΡΟΪΟΝΤΑ...121 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΕΙΣ...121 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...124 9.1 ΞΕΝΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...124 9.2 ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...127 9.3 ΜΗΧΑΝΕΣ ΑΝΑΖΗΤΗΣΗΣ...129 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΤΑ...130

1. Εισαγωγή Τοξικές ουσίες στο θαλάσσιο περιβάλλον Η σπουδαιότητα του νερού είναι γνωστή καθώς τα 3/4 της επιφάνειας της γης καλύπτονται με νερό. Το μεγαλύτερο τμήμα της υδρόσφαιρας αποτελείται από ωκεανούς και θάλασσες και καλύπτει περίπου το 97,3% κατέχοντας το 71% της επιφάνειας του πλανήτη. Το υπόλοιπο ποσοστό (2,7%) καλύπτεται απο το νερό των ηπείρων και το νερό της ατμόσφαιρας.(g.t.miller, 2006, Φυτιανός, Κ.,1996) Τα τελευταία χρόνια έχει εκδηλωθεί ιδιαίτερο επιστημονικό ενδιαφέρον για το μεγάλο αριθμό των ρυπαντών που εισέρχονται στο θαλάσσιο οικοσύστημα και οφείλονται στην έντονη αστικοποίηση, τη ραγδαία βιομηχανική ανάπτυξη, την αντικατάσταση του πετρελαίου ως κύρια πηγή ενέργειας, τη διαρκώς αυξανόμενη χρήση των θαλάσσιων μεταφορών, την καθημερινή χρήση φυτοφαρμάκων και λιπασμάτων, την τεχνολογική πρόοδο και άλλα ακόμα.(g.t.miller,1999) Ρύπανση (pollution), θεωρείται οποιαδήποτε υποβάθμιση της φυσικής ποιότητας του νερού. Σύμφωνα με την Οδηγία 2000/60 της Ε.Ε για την πολιτική των νερών, σα ρύπανση ορίζεται, η συνέπεια ανθρώπινων δραστηριοτήτων, άμεση ή έμμεση εισαγωγή, στον αέρα, το νερό ή το έδαφος, ουσιών ή θερμότητας που μπορούν να είναι επιζήμια για την υγεία του ανθρώπου ή την ποιότητα των υδατικών οικοσυστημάτων ή των χερσαίων οικοσυστημάτων που εξαρτώνται άμεσα από υδατικά οικοσυστήματα, συντελούν στη φθορά υλικής ιδιοκτησίας, ή επηρεάζουν δυσμενώς ή παρεμβαίνουν σε λειτουργίες αναψυχής ή σε λοιπές νόμιμες χρήσεις του περιβάλλοντος.(σημειώσεις μαθήματος ΧΥΤΑ,τμήμα Γεωλογίας) Η μόλυνση (contamination) περιορίζεται στη ρύπανση εκείνη που αποτελεί κίνδυνο για την υγεία του ανθρώπου. Έχει μικροβιακό χαρακτήρα και συνδέεται με την παρουσία παθογόνων μικροοργανισμών, ως αποτέλεσμα ανθρώπινων δραστηριοτήτων. Ρυπαντής ή ρύπος ή ρυπαντική ουσία είναι κάθε διαλυτή (υδρόφιλη π.χ. Ανόργανα άλατα) ή αδιάλυτη (υδρόφοβη, π.χ. Υδρογονάνθρακες, PCBs, διαλύτες κ.λπ.) στο νερό, ουσία, η οποία όταν εισάγεται στο περιβάλλον από ανθρώπινες δραστηριότητες, προκαλεί δυσμενείς περιβαλλοντικές επιπτώσεις λόγω της μεγαλύτερης συγκέντρωσης από τη φυσικά μετρούμενη είτε σε επίπεδο θαλασσινού νερού/ιζήματος είτε θαλάσσιων οργανισμών (π.χ. Παθογόνοι οργανισμοί/απόβλητα). 1

Η ρύπανση του θαλασσίου περιβάλλοντος μπορεί να διαχωριστεί σε γενικότερες κατηγορίες ανάλογα τις πηγές προέλευσης : Αστική ρύπανση Γεωργική ρύπανση Βιομηχανική ρύπανση Ρύπανση από θαλάσσιες μεταφορές Μηχανική ρύπανση Εικόνα 1.1 : Γενικότερες κατηγορίες θαλάσσιας ρύπανσης (Αλεξόπουλος Α.,2009) Οι σημαντικότερες κατηγορίες ρύπων που καταλήγουν στο θαλάσσιο οικοσύστημα είναι : Τα Βαρέα μέταλλα (Hg, Cd, Pb, Cr κ.ά) Οι Υδρογονάνθρακες πετρελαίου Οι Χλωριωμένοι υδρογονάνθρακες Τα Παρασιτοκτόνα Οι Συνθετικές οργανικές ενώσεις Τα Απορρίμματα Τα Απορρυπαντικά Οι Μικροοργανισμοί Η Ραδιενέργεια Τα τελευταία χρόνια έχει υπάρξει αυξημένος προβληματισμός για την 2

κλιματική αλλαγή και κατ' επέκταση την καταστροφή του περιβάλλοντος. Παρά ταύτα παρατηρούμε ότι δε δίνεται η αρμόζουσα σημασία στη ρύπανση της θάλασσας και στις επιδράσεις που αυτή έχει. Για τον λόγο αυτό σε αυτήν την εργασία θα γίνει διερεύνηση των τοξικών ρυπαντών στο θαλάσσιο περιβάλλον και θα δοθεί ιδιαίτερη έμφαση στις νέες κατηγορίες ενώσεων. Η θάλασσα αποτελεί σημαντικό παράγοντα διαμόρφωσης της ανταγωνιστικότητας της αειφόρου ανάπτυξης, τον ανεφοδιασμό ενέργειας αλλά και προϊόντων, τα οποία και αποτελούν βασικούς στόχους των εθνικών οικονομικών και ιδιαίτερα της Ευρωπαϊκής Επιτροπής. Θα πρέπει να εστιάσουμε άμεσα στο φαινόμενο της θαλάσσιας ρύπανσης και στις επιπτώσεις της, λόγω της σημαντικότητας που παρουσιάζει το θέμα για την Ευρωπαϊκή και Παγκόσμια οικονομία αλλά και το περιβάλλον γενικότερα. 2.Πηγές και χρήσεις των σημαντικότερων τοξικών ουσιών Η θαλάσσια ρύπανση κατηγοριοποιείται ανάλογα με την επίδραση που έχει στα χαρακτηριστικά του νερού σε: 1.Ρύπανση που επιφέρει αλλαγή των φυσικών χαρακτηριστικών του νερού Ρύπανση από «αδρανή» υλικά Θερμική ρύπανση Ρύπανση από ακτινοβολία (ραδιενέργεια) Θόρυβος από εκπομπές ήχων 2.Ρύπανση που επιφέρει αλλαγή των χημικών χαρακτηριστικών του νερού Ρύπανση από τοξικές ουσίες Ρύπανση από άλατα N,P (ευτροφισμός) Οργανική ρύπανση (αποξυγόνωση) 3.Ρύπανση που επιφέρει αλλαγή στα βιολογικά χαρακτηριστικά του νερού Μικροβιακή Ρύπανση (μόλυνση) «Βιολογική» Ρύπανση (Αλεξόπουλος Α.,2009) Οι πιο συνηθισμένοι ρυπαντές, που με διάφορους τρόπους καταλήγουν στα νερά είναι: 3

1.Τα Βαρέα μέταλλα (Hg, Pd, Cd κ.ά.) 2.Τα τοξικά στοιχεία και ενώσεις (As, Se, CN- κ.ά.) 3.Οι ανόργανες ενώσεις (ΝΟ3-, PΟ43-, NO2- κ.ά.) 4.Οι οργανικές ενώσεις ( φαινόλες, χλωριωμένοι υδρογονάνθρακες, απορρυπαντικά, παρασιτοκτόνα, χρώματα βαφής, προϊόντα πετρελαίου κ.ά.) 5.Τα ραδιενεργά απόβλητα και τα παραπροϊόντα των ραδιενεργών εκρήξεων 6.Οι παθογόνοι μικροοργανισμοί (βακτήρια και ιοί) 7.Τα πετρελαιοειδή Οι ουσίες αυτές κατά κανόνα δε διαλύονται στο νερό και διέρχονται μέσω των τροφικών αλυσίδων στον άνθρωπο και σε άλλους οργανισμούς με δυσμενείς επιπτώσεις μεταξύ των οποίων και το φαινόμενο της βιοσυσσώρευσης. Βιοσυσσώρευση (bioaccumulation ),ονομάζεται το φαινόμενο της αύξησης της συγκέντρωσης τοξικών ουσιών στους ιστούς των οργανισμών κατά μήκος της τροφικής αλυσίδας. Οι ουσίες που προκαλούν βιοσυσσώρευση : Δε διασπώνται και δε μεταβολίζονται από τους οργανισμούς Δεν αποβάλλονται με τις απεκκρίσεις των οργανισμών Συγκεντρώνονται στους ιστούς των οργανισμών με αποτέλεσμα ακόμη και αν βρίσκονται σε χαμηλές συγκεντρώσεις να συσσωρεύονται στους κορυφαίους καταναλωτές, καθώς περνούν από έναν κρίκο της τροφικής αλυσίδας στον επόμενο. 4

Κατηγορία Ρύπων Υδρογονάνθρακες πετρελαίου Αιωρούμενα σωματίδια Προέλευση από φυσικές πηγές Προέλευση από ανθρώπινες δραστηριότητες Ποτάμια,νερά Μεταφορικά μέσα,παραγωγή αεροζόλ,έκπλυση βροχής,ηφαίστεια,διαρροές αστικών περιοχών από νερά βροχής πετρελαίων,ατμόσφαιρα,βακτήρια στην υδάτινη στήλη Ποτάμια νερά βροχής,θολερά Κτηνοτροφία,αλιεία,λιμάνια,ποτάμια,κανάλια,αστικά και ρεύματα,νεφελοειδής στιβάδες,υψηλή βιομηχανικά απόβλητα,γεωτρήσεις βιολογική παραγωγή,ατμόσφαιρα Βαρέα μέταλλα Ραδιενεργά υλικά Ηφαίστεια,ποτάμια,νερά βροχής,ιζήματα,αποσύνθεση οργανισμών Ποτάμια,νερά βροχής,ατμόσφαιρα,μεταλλοφόρα κοιτάσματα Βιομηχανικά και αστικά απόβήτα Βιομηχανικά και αστικά απόβήτα,εργοστάσια πυρηνικής ενέργειας,πυρηνικές δοκιμές Θρεπτικά συστατικά Θερμική αλλοίωση Ποτάμια,νερά βροχής,ιζήματα πυθμένα Αστικά λύματα,λιπάσματ από γεωργικές καλλιέργειες που ανέρχονται στην επιφάνεια,βιολογική ανακύκλωση,ατμόσφαιρα Ηφαίστεια,υπ[ερθερμες Απόβλητα πύργων ψύξης,μετατροπή/χρησιμοποίηση τροφές,λιμνοθάλασσες ή εκβολές της θερμικής ενέργειας των ωκεανών ποταμών BOD Αποσύνθεση,ευτροφισμός,κόκκινη παλίρροια (Red-tide) Αστικά και βιομηχανικά απόβλητα,απόβλητα κονσερβοποιϊας Αλατότητα Ρηχές λιμνοθάλασσες,ποτάμια,«θόλοι Βιομηχανικά απόβλητα που περιλλαμβάνουν απόθεση άλατος» (salt-dome) άλμης από κοιλότητες αποθήκευσης και «θόλοι άλατος» Εικόνα 2.1: Κυριότεροι ρύποι που εισάγονται στους ωκεανούς από τις ανθρώπινες δραστηριότητες και φυσικές πηγές (Φυτιανός Κ. 1996) 2.1Βαρέα Μέταλλα Τα μέταλλα καθορίζονται χημικά ως "στοιχεία που είναι αγωγοί ηλεκτρικής ενέργειας, έχουν μεταλλική λάμψη, είναι ελατά και όλκιμα, διαμορφώνουν τα κατιόντα, και έχουν βασικά οξείδια. Περισσότερα από 40 στοιχεία χαρακτηρίζονται ως μέταλλα. Πολλά από αυτά, είναι απαραίτητα για την ομαλή λειτουργία των οργανισμών και κατ επέκταση για τη διατήρηση της ισορροπίας των οικοσυστημάτων ενώ άλλα είναι ιδιαιτέρως τοξικά (δλδ, σε συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από τις επιτρεπόμενες). Με τον όρο βαρέα μέταλλα, εννοούμε εκείνα 5

τα μέταλλα, τα οποία έχουν ειδικό βάρος μεγαλύτερο από εκείνο του σιδήρου, π.χ.μολυβος (Μο), χρώμιο (Cr), νικέλιο (Νi),υδράργυρος (Hg), βανάδιο (V) κ.α..παρουσιάζουν αυξημένη ικανότητα για βιοσυσσώρευση, (φαινόμενο κατά το οποίο οι ρύποι αυτοί έχουν την ιδιότητα να συσσωρεύονται αυξητικά στους διάφορους ιστούς των οργανισμών της τροφικής αλυσίδας), γεγονός που τα καθιστά εξαιρετικά επικίνδυνα τόσο στον άνθρωπο όσο και στα ζώα και τα φυτά. Υπάρχουν βαρέα μέταλλα τα οποία σε μικρές ποσότητες είναι απαραίτητα για τη ζωή (ιχνοστοιχεία ).Μέταλλα όπως ο μόλυβδος, το κάδμιο και ο υδράργυρος, είναι τοξικά σε οποιαδήποτε συγκέντρωση. Τα κυριότερα είδη βαρέων μετάλλων που συναντάμε πιο συχνά είναι ο σίδηρος (Fe), το αρσενικό (As), το μαγγάνιο (Mn), το νικέλιο (Ni), ο χαλκός (Cu), ο υδράργυρος (Hg), ο ψευδάργυρος (Zn), το κάδμιο (Cd), το χρώμιο (Cr) και ο μόλυβδος (Pb).(John H. Duffus,2002) Εικόνα 2.2 Περιοδικός Πίνακας (Ebbing D.D. Και Gammmon S.D. 2002) 2.1.1Σίδηρος (Fe) Είναι ένα από τα πιο διαδεδομένα μέταλλα στον γήινο φλοιό και στο φυσικό περιβάλλον. Είναι τετραμορφικός και η προέλευση του από τις βιομηχανικές χρήσεις παρουσιάζει διαφορετικά φυσικά χαρακτηριστικά. Είναι 6

καλός αγωγός της θερμότητας και του ηλεκτρισμού. Προσβάλλεται από τα αραιά οξέα, υδροχλωρικό και θειικό οξύ με έκλυση υδρογόνου. Ο σίδηρος αν και δεν αποτελεί από μόνος του σημαντικό παράγοντα ρύπανσης έχει έρθει στην επικαιρότητα λόγω της απόρριψης στη θάλασσα της «κόκκινης λάσπης» από την εξαγωγή της αλουμίνας από το βωξίτη και των όξινων αποβλήτων σιδήρου από την παραγωγή του TiO. Τα άλατα του Fe καθιζάνουν ως ένυδρα οξείδια του Fe με 2 μορφή λεπτών σωματιδίων. Τα σωματίδια αυτά δημιουργούν σημαντικά προβλήματα στα βράγχια αλλά και στην τροφοδοσία των οργανισμών (ψάρια, όστρακα κ.λ.π). 2.1.2Υδράργυρος (Hg) Ο υδράργυρος είναι ένα στοιχείο που μπορεί να βρεθεί ελεύθερο στο περιβάλλον, έχοντας τη μορφή άλατος Hg είτε ως οργανική ένωση υδραργύρου. Χρησιμοποιείται σε διάφορα οικιακά προϊόντα, όπως τα βαρόμετρα, τα θερμόμετρα και οι ηλεκτρικές λάμπες φθορισμού. Ο υδράργυρος σε αυτές τις συσκευές είναι παγιδευμένος και συνήθως δεν προκαλεί κάποιο πρόβλημα υγείας. Χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι η απορρόφηση του ανόργανου Hg που προσλαμβάνεται μέσω της τροφής ανέρχεται σε ποσοστό 8% ενώ μέσω του νερού είναι της τάξης του 15%.Aν και αρχικά η ρύπανση από Hg θεωρήθηκε τοπικό πρόβλημα πλέον αντιμετωπίζεται ως παγκόσμιο χρόνιο πρόβλημα και ο Hg συγκαταλέγεται στον κατάλογο των χημικών παραμέτρων που επηρεάζουν την υγεία, που περιλαμβάνεται στην Οδηγία 98/83/ΕΚ (ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙ). Υπολογίζεται ότι περίπου τα δύο τρίτα της ρύπανσης από υδράργυρο από ανθρώπινες δραστηριότητες προέρχεται από καύση, κυρίως του άνθρακα. Άλλες πηγές υδραργύρου είναι η παραγωγή χρυσού, η παραγωγή των μη σιδηρούχων μετάλλων, η παραγωγή τσιμέντου, η διάθεση των αποβλήτων, η παραγωγή χλωρίου, καυστικής σόδας, επιστημονικών και βιομηχανικών οργάνων, στα παρασιτοκτόνα, τα αντισηπτικά, τα φαρμακευτικά προϊόντα, παραγωγή χυτοσιδήρου και χάλυβα, καθώς και η καύση της βιομάζας.(σίσκος και Σκούλλος, 1992). Οι κύριες πηγές εισόδου του Hg στα παράκτια ύδατα είναι οι ποταμοί, οι θαλάσσιες εκβολές και απόβλητα που απορρίπτονται κατευθείαν στη θάλασσα. Ο διαλυμένος Hg στη θάλασσα έχει τη μορφή Hg(OH) 2 ή HgCl. Μικροβιακά 2 συστήματα στη θάλασσα έχουν τη δυνατότητα να μετατρέψουν τις ανόργανες μορφές σε μεθυλιωμένο Hg. Αυτός με τη σειρά του απελευθερώνεται από τα 7

ιζηματικά σωματίδια στο νερό και στη συνέχεια μπορεί να συσσωρευτεί από τους ζωντανούς οργανισμούς. Η τοξική αντίδραση των ενώσεων του υδρογόνου οφείλεται στην αντίδραση του με πολλά ένζυμα που έχει σαν αποτέλεσμα να παρεμποδίζεται η κατάλυση βασικών μεταβολικών αντιδράσεων. Οι υψηλές συγκεντρώσεις του Ηg που βρίσκονται στα νερά και στα ψάρια προέρχονται από το σχηματισμό διαλυτού μεθυλοϋδραργυρικού ιόντος CH Hg + και του πτητικού 3 διμεθυλοϋδραργύρου (CH ) Hg + που προέρχεται από τη δράση αναερόβιων 3 2 μικροοργανισμών στα ιζήματα των θαλασσών και των λιμνών. Η μεγαλύτερη τοξικότητα του μεθυλοϋδραργύρου σε σχέση με τον ανόργανο Ηg οφείλεται στο ότι είναι λιποδιαλυτός που του επιτρέπει να διαπερνά τις βιολογικές μεμβράνες πιο εύκολα ειδικά στον εγκέφαλο, το νωτιαίο μυελό, τα περιφερειακά νεύρα και τον πλακούντα με αποτέλεσμα την αναστολή της διανοητικής ανάπτυξης πριν τη γέννηση και ενδεχομένως και την κύηση. Ο ανόργανος Ηg προσβάλει κυρίως τα νεφρά ενώ ο μεθυλοϋδραργυρος το νευρικό σύστημα. Τα κύρια περιστατικά επιδημικής δηλητηρίασης από Hg που αναφέρονται διεθνώς σχετίζονται με την κατανάλωση μολυσμένων ψαριών ή ψωμιού που προέρχεται από σιτηρά πάνω στα οποία έχουν χρησιμοποιηθεί παρασιτοκτόνα με βάση τον αλκυλυδράργυρο.(u.s. Department of health and Human Services) Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η ασθένεια Minamata. (Μαμάης Δ., 2008,Φυτιανός Κ.,1996) 8

Εικόνα 2.3 Βιογεωχημικός Κύκλος Υδραργύρου (Hg) (www.chem.uoa.gr) 2.1.2.i Η ασθένεια Minamata H Minamata είναι Ιαπωνική πόλη με πληθυσμό 34.000 κατοίκους στη βορειοδυτική ακτή του νομαρχιακού διαμερίσματος Kumamoto στο νησί Kyushu.Η πόλη απλώνεται πάνω από έναν μικρό ποταμό που εκβάλει στον Εικόνα 2.4 Φωτογραφική απεικόνιση περοχής Minamata και Agano πηγη: www.chem.uoa.gr κόλπο Minamata,μία διακλάδωση της ημιπεριφραγμένης θάλασσας Shiranui (Yatsushiro). Η θάλασσα αυτή έχει μήκος περίπου 80χλμ και πλάτος 16χλμ και χωρίζεται από τον ωκεανό από μία σειρά μικρών νησιών με ορεινούς όγκους. Η πόλη ήταν παραδοσιακά αλιευτική και αγροτική με καλλιέργειες ρυζιού 9

και παραγωγής αλατιού σε μια περιοχή του κόλπου. Η διατροφή των κατοίκων ήταν κυρίως ψάρια και άλλα θαλασσινά. Μετά τον πόλεμο ιδρύθηκε η χημική εταιρεία Chisso που παρήγαγε ακεταλδεΰδη και βινυλοχλωρίδιο. Το εργοστάσιο αναπτύχθηκε και επεκτάθηκε με παράλληλη πληθυσμιακή αύξηση της πόλης. Στις συνθέσεις αυτές των βιομηχανικών προϊόντων χρησιμοποιούνταν ενώσεις υδραργύρου ως καταλύτες. Η αντίδραση παρασκευής της ακεταλδεΰδης βασίζεται στην αντίδραση ακετυλενίου και ύδατος που καταλύεται από άλατα υδραργύρου: Τα υγρά απόβλητα του εργοστασίου χωρίς κάποια κατεργασία κατέληγαν στα νερά του κόλπου. Στις αρχές του 1950 οι κάτοικοι παρατήρησαν μια περίεργη συμπεριφορά των ζώων της περιοχής και ιδιαίτερα στις γάτες. Παρουσίαζαν δείγματα τρέμουλου, κραύγαζαν με πόνο, έκαναν παράξενες κινήσεις και ορισμένες φορές "αυτοκτονούσαν" πέφτοντας στην θάλασσα. Ψάρια άρχισαν να πεθαίνουν σε μεγάλες ποσότητες και ορισμένα θαλασσοπούλια έπεφταν νεκρά. Αυτή η ασθένεια επέδρασε μόνο στους ψαράδες και τις οικογένειες τους και εμφανίστηκε αρχικά το 1953,αλλά η διάγνωσή της ως μεταλλική δηλητηρίαση που προέρχεται από θαλάσσια ρύπανση των ψαριών του κόλπου της Minamata Εικόνα 2.5 Συγκεντρώσεις Hg στα ψάρια έγινε το 1956. Οι επιστήμονες http://www.chem.uoa.gr/ διαπίστωσαν ότι πρόκειται για δηλητηρίαση από βαρέα μέταλλα, που συσσωρεύονταν στον οργανισμό από την κατανάλωση ψαριών και δίθυρων, αλλά δεν τη συσχέτισαν με την περιβαλλοντική ρύπανση της περιοχής. Το 1965 ασθένεια με ίδια συμπτώματα παρουσιάσθηκε στην περιοχή 10 Εικόνα 2.6 Φωτογραφία του William Eugene από το δράμα της Minamata (http://www.wordpress.com/) Smith,

του ποταμού Agano της επαρχίας Niigata της Ιαπωνίας. Η νευρολογική ασθένεια ονομάσθηκε από τότε ασθένεια Minamata-Niigata. Το 1968 το Υπουργείο Υγείας της Ιαπωνίας κατέληξε στο συμπέρασμα ότι η νευρολογική ασθένεια ήταν αποτέλεσμα της δηλητηρίασης από ενώσεις-παράγωγα του μεθυλιωμένου υδραργύρου. Προσδιόρισε ότι η ρύπανση προέρχονταν από τη μονάδα παραγωγής ακεταλδεΰδης του εργοστασίου της Chisso στη Minamata και από το εργοστάσιο της βιομηχανίας Showa Denko, που βρίσκονταν στον ποταμό Agano. Οι ενώσεις αυτές περιέχονταν σε μεγάλες ποσότητες στα υγρά απόβλητα των εργοστασίων, που αποβάλλονταν στον κόλπο Minamata και στον ποταμό της επαρχίας Niigata. Ο υδράργυρος επίσης μεθυλιώνεται και στο θαλάσσιο νερό. Οι μεθυλιωμένες ενώσεις του υδραργύρου συσσωρεύονται αρχικά στο πλαγκτόν, που καταναλώνεται από τα μικρά ψάρια και τα μικρά ψάρια τρώγονται από μεγαλύτερα. Η τροφική αλυσίδα λειτουργεί ως κλίμακα βιοσυσσώρευσης και βιομεγέθυνσης. Οι ενώσεις αυτές συσσωρεύονταν εξαιτίας της λιποδιαλυτότητάς τους στους λιπώδεις ιστούς των ψαριών και οι κάτοικοι δηλητηριάζονταν σιγά-σιγά με την κατανάλωση των τοπικών ψαριών, που ήταν η κύρια τροφή τους. Μέχρι το 2001 παρουσιάσθηκαν 2.265 περιπτώσεις στην περιοχή του κόλπου Minamata με την νευρολογική ασθένεια, σε ορισμένες περιπτώσεις και νεαρά παιδιά που γεννήθηκαν με νευρολογικές διαταραχές και 690 άτομα στην περιοχή του ποταμού Agano. (Smith and Smith 1972, 1975; Ishimure 1990 ) 2.1.3Μόλυβδος (PB) Ο μόλυβδος είναι ένα βαρύ με χαμηλό σημείο τήξεως μπλέ-γκρί μέταλλο που απαντάται στο φλοιό της γης σε ποσοστό Eικόνα 2.7 Φωτογραφία του 0.002%.Σπάνια βρίσκεται σαν μέταλλο, αλλά Tomoko Uemura in Her Bath (http://www.chem.uoa.gr/) συνήθως συνδυάζεται με δύο ή περισσότερα στοιχεία για να σχηματίσει ενώσεις.υπάρχουν αρκετά σταθερά ισότοπα στη φύση, αλλά ο 208 PB βρίσκεται σε μεγαλύτερη αφονία. Ουσιαστικά είναι ένα μαλακό μέταλλο το οποίο αντιστέκεται στη διάβρωση, λιώνει στους 375 ο C ( έχει δλδ 11

χαμηλό σημείο λιωσίματος) εκπέμπει ατμούς και αναθυμιάσεις στους 450-470 o C,βράζει στους 1500-1600 ο C. Το κυριότερο ορυκτό του μολύβδου είναι ο γαληνίτης (PbS) ο οποίος περιέχει και 0.,01-0.1% αργυρού. Ορυκτά επίσης του μολύβδου είναι ο ψιμυθήτης (PbSO ),o αγγλεζίτης (PbSO ),o κροκοίτης (PbCrO ) 3 4 4 κ.α. Ο μόλυβδος όταν διαλυθεί στο νερό δημιουργεί περιβαλλοντικά προβλήματα. Τα οργανικά παράγωγα του Pb όπως ο τετραμεθυλιούχος και ο τετραιθυλιούχος μόλυβδος χρησιμοποιήθηκαν ως πρόσθετα στη βενζίνη, γεγονός που συνέβαλλε στην έκθεση του ανθρώπου στο συστατικό αυτό. Υπολογίζεται ότι τα στερεά και υγρά απόβλητα (λάσπη) αποτελούν περισσότερο από το 50% του μολύβδου που απορρίπτεται στο περιβάλλον και κυρίως βρίσκονται σε χώρους υγειονομικής ταφής, ενώ έχει διασκορπιστεί ευρύτερα στο γενικότερο περιβάλλον μέσω των ατμοσφαιρικών εκπομπών (μέσω της βενζίνης).η ετήσια κατανάλωση του μολύβδου είναι της τάξης των 3εκατ. τόνων, εκ των οποίων το 40% χρησιμοποιείται για την παραγωγή ηλεκτρικών συσσωρευτών και μπαταριών, τα ο 20% στη βενζίνη ως αλκυλοπρόσθετα,12% στην κατασκευή κτιρίων,6% σε επικαλύψεις καλωδίων,5% σε πυρομαχικά και το 17% σε άλλες χρήσεις. Κύριες εφαρμογές στις οποίες γίνεται χρήση του μολύβδου αποτελούν η μεταλλουργία, οι μπαταρίες, τα χρώματα, τα βερνίκια, οι επιμεταλλώσεις, οι κονσέρβες, τα καλλυντικά και οι ηλεκτρονικοί υπολογιστές. Τα περιβαλλοντικά επίπεδα Pb έχουν αυξηθεί περισσότερο από 1000 φορές κατά τη διάρκεια των 3 τελευταίων αιώνων ως ένα αποτέλεσμα της ανθρώπινης δραστηριότητας. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η απαγόρευση χρήσης της αμόλυβδης βενζίνης στα αυτοκίνητα από 1/1/1996.Η ποσότητα του μολύβδου εξαρτάται από διάφορους παράγοντες συμπεριλαμβανομένης της οξύτητας (ph),την απαλότητα του ύδατος και το χρόνο παραμονής στο νερό. Τα τρόφιμα μπορούν να μολυνθούν από το ατμοσφαιρικό νέφος, το μόλυβδο στο έδαφος (φυσικές πηγές) και το νερό που χρησιμοποιείται για μαγείρεμα. Η μέση πρόσληψη από το νερό υπολογίζεται 9,8% για τα παιδιά και σε 11,3% για τους ενήλικες αντίστοιχα. Από το 1980 μειώθηκε σημαντικά η πρόσληψη μολύβδου λόγω ελέγχων που πραγματοποιούνται σε αέρα (μέσω βενζίνης) και σε τρόφιμα. Ο Pb μπορεί να απορροφηθεί από το στόμα μέσω της εισπνοής, δερματικής επαφής (κυρίως λόγω επαγγελματικής έκθεσης) ή με μεταφορά μέσω του πλακούντα. Στους ενήλικες περίπου το 10% απορροφάται κατευθείαν στο σώμα ενώ τα μικρά παιδιά λαμβάνουν το 40-53% από την τροφή. Ο Pb εισέρχεται στον σκελετό και στους μαλακούς ιστούς. Μία από τις πιο 12

ύπουλες επιδράσεις του μολύβδου είναι η αντικατάσταση του ασβεστίου στα οστά. Η βιολογική ημιζωή του είναι 16-40 μέρες στο αίμα και περίπου 17-27 χρόνια στα οστά. Ο μόλυβδος μπορεί να επηρεάσει σοβαρά το κεντρικό νευρικό σύστημα. Έκδηλα σημεία οξείας δηλητηρίασης (μολυβδίαση) περιλαμβάνουν νωθρότητα, ανησυχία, ευερεθιστότητα, μικρή διάρκεια προσοχής, πονοκεφάλους, μυϊκό τρέμουλο, παραισθήσεις και απώλεια μνήμης. Τα φυσιολογικά επίπεδα στο αίμα είναι 100-120 dl-1 για τους ενήλικες και 80-100 dl-1 για τα μικρά παιδιά.(u.s. Department of health and human services) Όσον αφορά τους θαλάσσιους οργανισμούς ο μόλυβδος δεν παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, με το μοναδικό περιστατικό δηλητηρίασης να εμφανίζεται στις εκβολές του Mersey το 1979 όπου πάνω από 2400 θαλασσοπούλια πέθαναν και το φαινόμενο να επαναλαμβάνεται και την επόμενη χρονιά με μικρότερο αριθμό νεκρών πτηνών. Τρόποι ελέγχου ρύπανσης από Pb αποτελούν: 1.Τα πρωτοβάθμια χυτήρια: Επεξεργασία του υλικού μεταλλεύματος 2.Τα δευτεροβάθμια χυτήρια: Παλιές μπαταρίες Καλώδια Γενικότερα διασκορπισμένες πηγές πρόσληψης Χαρακτηριστικό παράδειγμα μολυβδίασης αποτελεί η πτώση της Ρωμαϊκής Αυτοκρατορίας. 2.1.3.Μολυβδίαση στη Ρωμαϊκή Αυτοκρατορία Εικόνα 2.8 Ψηφιδωτή αναπαράσταση Ρωμαίων Focus magazine Μόλυβδος υπήρχε τόσο στους σωλήνες του νερού και στα οικιακά σκεύη όσο και στα χρώματα που χρησιμοποιούσαν για να βάψουν το πρόσωπό τους. Όταν πριν από 2.000 χρόνια η Ρώμη βρισκόταν στο απόγειό της, εμφανίστηκε υψηλή συγκέντρωση μολύβδου στα χιόνια. Πάντως οι περισσότερες περιπτώσεις δηλητηρίασης από μολυβδίαση σχετίζονταν με τη διατροφή. Μαγείρευαν τα φρούτα σε σκεύη από μόλυβδο και στη συνέχεια τα χρησιμοποιούσαν για να γλυκάνουν 13

το κρασί. Ο μόλυβδος διαλυόταν αμέσως στα όξινα φρούτα και μέσα στο κρασί. Ρωμαίοι συγγραφείς παρατήρησαν ότι οι αριστοκράτες είχαν περισσότερες πιθανότητες να υποφέρουν από ποδάγρα, κολικούς και υδρωπικία σε σχέση με τις εργαζόμενες τάξεις, γιατί αυτοί έπιναν μεγάλες ποσότητες κρασιού. Οι ασθενείς ένιωθαν μια δυσάρεστη μεταλλική γεύση στο στόμα, κάτι που εξηγεί γιατί οι Ρωμαίοι έτρωγαν συχνά πικάντικα φαγητά. Τέλος, έρευνα στα οστά 33 παιδιών που βρέθηκαν θαμμένα σε κοιμητήριο κοντά στο Λάιντεν της Ολλανδίας, αποδεικνύει ότι ο μέσος όρος συγκέντρωσης μολύβδου ήταν 0,01%, κατά πενήντα φορές μεγαλύτερος από τα ποσοστά που εντοπίζονται στα σημερινά παιδιά. (Focus Magazine). 2.1.4.Κάδμιο (Cd) Το κάδμιο αποτελεί χημικό στοιχείο του περιοδικού πίνακα με ατομικό αριθμό 48,ατομικό βάρος 112,41 και σημείο τήξης 320 ο C. Σαν μέταλλο Εικό να 2.9 Εργαζόμενοι ρίχνουν χημικά στον ποταμό Longjiang είναι σχετικά σπάνιο, προσπαθώντας να εξουδετερώσουν τη ρύπανση απο κάδμιο μαλακό (σκληρότητα 2), (http://www.news.cn/) ελαφρώς γαλάζιο. Είναι φυσικό στοιχείο στο φλοιό της γης. Συνήθως βρίσκεται σε συνδυασμό με άλλα στοιχεία όπως είναι το οξυγόνο (οξείδιο του καδμίου), χλώριο (χλωριούχο κάδμιο), θείο(θειικό κάδμιο, θειούχο κάδμιο). Συνηθέστερα απαντάται σε ορυκτά ψευδαργύρου με αναλογία 1/400.Η ετήσια παραγωγή του σε όλον τον κόσμο είναι περίπου 20.000 τόνοι (στοιχεία 2007).Οι κυριότερες χρήσεις του είναι ως σταθεροποιητής στο PVC και ως προσθετικό στα χρώματα και στα πλαστικά. Επίσης χρησιμοποιείται στο γαλβανισμό, στο καλάι και στις μπαταρίες, ενώ υπολογίζεται ότι περίπου το 10% του καδμίου ανακυκλώνεται. Τρόποι εισροής του καδμίου στο περιβάλλον όπως εκτιμάται (Φυτιανός Κ.1996) είναι οι ακόλουθοι: Καπνοί, σκόνη και απόβλητα από την εξόρυξη και καθαρισμό του Pb και Zn,όπως επίσης από την παραγωγή του Cd Νερό πλύσης από το γαλβανισμό με 100-500ppm Cd Οι βιομηχανίες σιδήρου, χάλυβα και μη σιδηρούχων μετάλλων παράγουν σκόνη 14

καπνούς, απόβλητα και ιλύ που περιέχουν Cd Ο Zn που χρησιμοποιείται στις γαλβανικές επικαλύψεις μετάλλων περιέχει περίπου 0.2% Cd ως πρόσμιξη. Η φθορά των ελαστικών των αυτοκινήτων που περιέχουν 20-90 ppm Cd Τα φωσφορικά πετρώματα μπορεί να περιέχουν 100 ppm Cd και τα φωσφορικά λιπάσματα Το κάρβουνο περιέχει 0.25-5% ppm και τα θερμάκλινα έλαια κατά μέσο όρο 0.3% ppm Cd Ιλύς αποβλήτων περιέχει ως 3 ppm Cd Η ολική εισροή καδμίου στους ωκεανούς εκτιμάται ότι είναι σχεδόν 8.000 t/έτος, όπου το μισό οφείλεται σε φυσικές πηγές ενώ το υπόλοιπο από ανθρώπινες δραστηριότητες. Τα καταναλωτικά προϊόντα στα οποία χρησιμοποιείται το κάδμιο είναι : Μπαταρίες (83%) Χρωστικές ουσίες (8%) Επικαλύψεις και επιμεταλλώσεις (7%) Σταθεροποιητές για πλαστικά (1.2%) Μη σιδηρούχα κράματα, φωτοβολταϊκές συσκευές και άλλες χρήσεις (0.8%) (Σίσκος και Σκούλλος, 1992 ) Πρόσφατες μετρήσεις για κάδμιο σε ποτάμια, λίμνες και ρυάκια δείχνουν ότι οι συγκεντρώσεις κυμαίνονται μεταξύ 0.01 και 0.07 μg/l.η παγκόσμια παραγωγή του καδμίου το 2004 ήταν 17.000 τόνοι, εκ των οποίων το 41% το παρήγαγε η Ασία, το 16% οι ΗΠΑ, το 15% η Ευρώπη και το 3% η Αυστραλία (Ravi Agarwal, 2006). 15

ικόνα 2.10 Κορυφαίες χώρες σε Κάδμιο (http://www.wordpress.com/) Ε 2.1.4.i Το κάδμιο στους θαλάσσιους οργανισμούς Παρά την τοξικότητά του το κάδμιο είναι απαραίτητο στοιχείο για οποιονδήποτε οργανισμό, δεν παύει όμως να αποτελεί σημαντικό κίνδυνο για όλους τους οργανισμούς. Το κάδμιο συσσωρεύεται σε πολύ μεγάλο βαθμό σε μία μεγάλη ποικιλία θαλάσσιων οργανισμών (ζωικών και φυτικών).τα μαλάκια παρουσιάζουν το μεγαλύτερο συντελεστή βιοσυσσώρευσης. Τα στρείδια έχουν την ικανότητα να συσσωρεύουν Cd σε ορισμένους ιστούς του σώματός τους. Η πρόσληψη γίνεται τόσο με τα βράγχια, όσο και δια μέσου της τροφικής αλυσίδας. Στα ψάρια συσσωρεύεται κυρίως στο ήπαρ και στα νεφρά. Σε υψηλότερα επίπεδα στην τροφική αλυσίδα, τα ψάρια και τα θηλαστικά έχουν μικρές συγκεντρώσεις Cd έως και λίγα ppm αποθηκευμένα κυρίως στα νεφρά και είναι ικανά να αποτοξινωθούν με την παραγωγή μίας μεταλλοθειονίνης. 2.1.4.iiΤο κάδμιο στον άνθρωπο 16

Είναι απαραίτητο στη διατροφή του ανθρώπου με απαιτούμενη ημερήσια ποσότητα 50mg. Διοχετεύεται και αποθηκεύεται εύκολα μέσω της τροφικής αλυσίδας στα νεφρά (30-60%) και στο συκώτι (20-25%) του ανθρώπου με αποτέλεσμα να προξενεί σοβαρές βλάβες στην υγεία. Προκαλεί ασθένεια στα οστά, ανθιστάμενη υπέρταση, στείρωση, ηπατικές και νεφρικές δυσλειτουργίες καθώς και μετάλλαξη των χρωματοσωμάτων, ενώ ανήκει στις καρκινογόνους ενώσεις. Η απορρόφηση του δια μέσου της γαστρεντερικής οδού επηρεάζεται από τη διαλυτότητα των ενώσεων καδμίου που έχουν προσληφθεί. Στα υγιή άτομα είναι 3-7%,ενώ σε οργανισμούς με έλλειψη σιδήρου το ποσό αυτό μπορεί να ανέλθει σε 15-20%.Η συσσώρευση του καδμίου στους ιστούς αυξάνεται ανάλογα με την ηλικία. Ο βιολογικός χρόνος ημιζωής στον ανθρώπινο οργανισμό είναι 10-35 χρόνια. Κατά μέσο όρο μόνο το 0,007% του ημερήσιου φορτίου του οργανισμού αποβάλλεται. Υπάρχουν ενδείξεις ότι το κάδμιο είναι καρκινογόνο όταν λαμβάνεται μέσω της αναπνευστικής οδού και για το λόγο αυτό το IARC το έχει κατατάξει στην κατηγορία 2Α (πιθανώς καρκινογόνο για τον άνθρωπο).χαρακτηριστική περίπτωση δηλητηρίασης από κάδμιο αποτελεί η ασθένεια Itai-Itai. 2.1.4.iiiΗ ασθένεια Itai-Itai Η ασθένεια itai-itai ήταν ουσιαστικά η πρώτη δηλητηρίαση από κάδμιο που έχει καταγραφεί και έλαβε χώρα στο Νομαρχιακό διαμέρισμα της Toyama..Η ασθένεια προκλήθηκε από δηλητηρίαση με κάδμιο, λόγω εξόρυξης που γινόταν με αποτέλεσμα οι κάτοικοι της περιοχής να υποστούν χαλάρωση στα κόκκαλα και νεφρική ανεπάρκεια. Η αυξημένη ζήτηση κατά τη διάρκεια του Ρωσο-Ιαπωνικού Eικπολέμου καθώς και οι νέες τεχνολογίες εξόρυξης από την όνα 2.11 Ευρώπη αύξησαν την παραγωγή των ορυχείων, η οποία Μεταμόρφωση ανθρώπου που πάσχει μεγάλωσε ακόμα περισσότερο λίγο πριν από τον δεύτερο απο την ασθένεια itaiitai (www.erratic.ca) Παγκόσμιο πόλεμο. Από το 1910 έως το 1945 κυκλοφόρησαν μεγάλες ποσότητες καδμίου από τις διαδικασίες εξόρυξης και η ασθένεια εμφανίστηκε για πρώτη φορά το 1912.Η ρύπανση του πληθυσμού Jinzū και των παραποτάμων του αυξήθηκε. Το ποτάμι χρησιμοποιήθηκε κυρίως για την άρδευση των ορυζώνων αλλά και το πόσιμο νερό, 17

το πλύσιμο, τα ψάρια και άλλες χρήσεις. Λόγω της δηλητηρίασης από κάδμιο τα ψάρια πέθαιναν και το ρύζι δεν αναπτύσσονταν σωστά. Το κάδμιο και τα υπόλοιπα βαρέα μέταλλα συσσωρεύονταν στον πυθμένα του ποταμού και στο νερό το οποίο χρησιμοποιούνταν αργότερα για το πότισμα των ορυζώνων. Με αυτόν τον τρόπο το κάδμιο συσσωρεύονταν στα άτομα που έτρωγαν μολυσμένο ρύζι. Τα αίτια της ρύπανσης δεν ήταν κατανοητά μέχρι το 1946,λόγω των παρόμοιων συμπτωμάτων με τη μολυβδίαση. Το 1955 ο Dr. Hagino και οι συνάδελφοι του υποψιάστηκαν ότι το κάδμιο είναι η αιτία της νόσου. Η μείωση των επιπέδων του καδμίου στην παροχή νερού περιόρισε τον αριθμό των θυμάτων της νόσου και κανένα θύμα δεν έχει καταγραφεί από το 1946.Τα ορυχεία είναι ακόμα σε λειτουργία και τα επίπεδα ρύπανσης από το κάδμιο παραμένουν σε υψηλά επίπεδα, αν και η βελτιωμένη διατροφή και ιατρική φροντίδα έχει μειώσει την εμφάνιση της ασθένειας Itai-Itai. 2.1.5Χρώμιο (Cr) Το Χρώμιο είναι το 24 o χημικό στοιχείο του Περιοδικού Πίνακα, με μέσο ατομικό βάρος 51,996. Έχει θερμοκρασία τήξης 1857 C και θερμοκρασία βρασμού 2672 o C. Το χημικό του σύμβολο είναι το Cr. Είναι το 21 o πιο συχνά ευρισκόμενο χημικό στοιχείο στο φλοιό της γης, με μέση Εικόνα 2.12 Χρώμιο στον Ασπρόπυργο (http://www.econews.gr/) περιεκτικότητα 100ppm. Στα εδάφη οι συγκεντρώσεις του χρωμίου κυμαίνονται από 5 έως 3000 ppm, ενώ στα φυσικά νερά 5-50 ppb. Οι πιο γνωστές ενώσεις του χρωμίου έχουν αριθμούς οξείδωσης από 0 έως +6,αν και η πιο διαδεδομένη μορφή είναι το Cr +3. Στο θαλασσινό νερό βρίσκεται κυρίως με τη σταθερή μορφή του εξασθενούς ιόντος και έχει παρατηρηθεί ένα μεγάλο εύρος τοξικών δράσεων στους θαλάσσιους οργανισμούς όπου και συσσωρεύεται. 18

Cr +2 Ισχυρό αναγωγικό,αστεθές παρουσία οξυγόνου Cr +3 Σταθερές ενώσεις,δυσδιάλυτο,σε ph>5 δεσμεύεται στις στερεές φάσεις Cr +6 Χρωμικά & Διχρωμικά άλατα:σταθερές ενώσεις,ισχυρά οξειδωτικά Πίνακας 2.1 Συνήθεις ενώσεις χρωμίου (http://www.chem.uoa.gr/) Το χρώμιο βρίσκεται στη φύση ως τρισθενές, με κυριότερο ορυκτό το χρωμίτη Fe(Mg)Cr O 2 4 που αποτελεί το βασικό μετάλλευμα του χρωμίου, ενώ περίπου 80% του χρωμίου που εξορύσσεται παγκοσμίως αξιοποιείται σε μεταλλουργικές εφαρμογές και ειδικότερα στην παραγωγή ανοξείδωτου χάλυβα. Χρησιμοποιείται επίσης στη βιομηχανία πυριμάχων, επιμεταλλώσεων, βαφών, συντήρησης ξύλου και βυρσοδεψίας. Οι εμπορικές μορφές του εξασθενούς χρωμίου είναι το χρωμικό κάλιο (K CrO ) και το διχρωμικό κάλιο 2 4 (Κ Cr O ).Σχεδόν σε όλες αυτές τις χρήσεις, οι χημικές ιδιότητες του χρωμίου 2 2 7 είναι ζωτικής σημασίας για την αποτελεσματικότητά τους. Στα φυσικά νερά η περιεκτικότητα σε χρώμιο παρουσιάζει σημαντικές διακυμάνσεις. Στο καθαρό και θαλασσινό νερό η περιεκτικότητα είναι συνήθως πολύ μικρή της τάξεως των 50nmol/l (2,6 ppb). Όμως σε περιπτώσεις παρουσίας ευδιάλυτων μορφών του χρωμίου όπως τα ιόντα εξασθενούς χρωμίου, έχουν ανιχνευτεί συγκεντρώσεις έως και 4 μmol/l (208ppb) ( Richard & Bourg, 1991). Κύριες πηγές έκθεσης σε χρωμικά που οφείλονται σε ανθρωπογενείς δραστηριότητες και βιομηχανική ρύπανση είναι οι ακόλουθες: Η αύξηση των επιπέδων του τρισθενούς χρωμίου στον αέρα είναι αποτέλεσμα κυρίως της καύσης γαιανθράκων και ορυκτελαίων καθώς και της διαδικασίας παραγωγής χάλυβα. Οι ηλεκτροσυγκολλήσεις και η χρήση χημικών ενώσεων του εξασθενούς χρωμίου αυξάνουν τα επίπεδα του εξασθενούς χρωμίου στον αέρα. Διαφυγόντα υγρά απόβλητα βιομηχανιών επιμεταλλώσεων (electroplating) αυξάνουν τα επίπεδα εξασθενούς χρωμίου στα νερά (υπόγεια ή/και επιφανειακά). Βυρσοδεψία, μονάδες παραγωγής χαρτιού και πολτών, παραγωγή χρωμιούχων χημικών, κλωστοϋφαντουργία καθώς και βιομηχανίες χρωστικών και χρωμάτων είναι δυνατόν να ρυπάνουν τα νερά τόσο με τρισθενές όσο και με εξασθενές 19

χρώμιο. Εναπόθεση της τέφρας από την καύση των γαιανθράκων για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Ενώσεις Cr που προστίθενται σε νερά ψύξης για τον έλεγχο της διάβρωσης. Εκροές από συστήματα κλιματισμού, που χρησιμοποιούνται τα χρωμικά συστατικά για την αποφυγή της σκουριάς. Η συντήρηση αντιγραφικών και εκτυπωτικών μηχανημάτων. Εικόνα 2.13 Συγκεντρώσεις Χρωμίου στον υδάτινο ορίζοντα (www.chem.uoa.gr) 2.1.5i Το χρώμιο στο θαλάσσιο οικοσύστημα Ως γενική εικόνα για τη συγκέντρωση του χρωμίου στους ωκεανούς είναι η σχετική ελάττωση της συγκέντρωσής του στην επιφάνεια ( 2 nmol/l σε σχέση με τα 2,6 nmol/l κάτω των 1000m βάθος) και η αυξημένη συγκέντρωση του στον πυθμένα, πιθανώς λόγω της απελευθέρωσης τρισθενούς χρωμίου από τα ιζήματα (πάνω από 15,8 nmol/l). Η μείωση στα επιφανειακά στρώματα και ο συσχετισμός του χρωμίου με διάφορα θρεπτικά ιχνοστοιχεία υποδεικνύει την συμμετοχή του χρωμίου στο βιοχημικό κύκλο, χωρίς να έχει ταυτοποιηθεί πλήρως ο ρόλος του. Το χρώμιο στους ωκεανούς μπορεί να προέρχεται από διάφορες πηγές για τις οποίες δεν έχει γίνει πλήρης καταγραφή. Διάφορες έρευνες έδειξαν ότι η επιβάρυνση δεν προέρχεται από διαλυμένο χρώμιο στα νερά των ποταμών που εκβάλλουν στους ωκεανούς, διότι τις περισσότερες φορές το χρώμιο έχει προσροφηθεί στα ιζήματα των ποταμών. Πιθανότερη είναι η επιβάρυνση από την εισροή αιωρούμενων σωματιδίων. Για παράδειγμα οι βορειοανατολικοί άνεμοι του Ατλαντικού 20

μεταφέρουν ποσότητες χρωμίου που καταλήγουν στα υποκείμενα βαθιά στρώματα του πυθμένα του ωκεανού (Jeandel & Minster, 1984, 1987). Η παρουσία χρωμίου και η οξειδωτική του βαθμίδα στα φυσικά νερά σχετίζεται άμεσα με την παρουσία μαγγανίου και σιδήρου, σε διαλυμένη μορφή ή στη μορφή στερεών σωματιδίων 6+ στα ιζήματα του πυθμένα. Σε συγκέντρωση 5,0 mg Cr /I, το χρώμιο προκαλεί ελάττωση της φωτοσύνθεσης του φυτοπλαγκτού κατά 50%.Τα ψάρια παρουσιάζουν σχετική ανθεκτικότητα στο Cr,ενώ μερικά ασπόνδυλα είναι σχετικά 6+ ευαίσθητα. Το Cr θεωρείται ευκίνητο στο υδάτινο περιβάλλον, παραμένει στη διαλυτή φάση και είναι βιοδιαθέσιμο. Είναι ισχυρά τοξικό και οι τιμές τοξικότητες LC50 (LC50: Lethal Concentration 50, η συγκέντρωση που θανατώνει το 50% του 6+ πληθυσμού του εξεταζόμενου είδους) του Cr σε διάφορους μικροοργανισμούς κυμαίνονται από 0,032-6,4 mg/l. Αντίθετα το Cr 3+ θεωρείται "μη ευκίνητο", καθώς έχει τάση να προσροφάται στα αιωρούμενα σωματίδια και στο ίζημα και για τον λόγο αυτό θεωρείται ως σχετικά αδρανές, λιγότερο βιοδιαθέσιμο και μειωμένης τοξικότητας ως προς τους υδρόβιους οργανισμούς.(u.s. Department of health and human services) 2.1.5.ii Το χρώμιο στον άνθρωπο 21

To Cr 6+ μπορεί να προκαλέσει βλάβη στο ήπαρ και στα νεφρά, εσωτερική αιμορραγία, δερματίτιδα, βλάβη του αναπνευστικού συστήματος και καρκίνο των πνευμόνων, αν και από τις αρχές της δεκαετίας του 1990 είναι σπάνια τα περιστατικά δηλητηρίασης. Οι μακροχρόνιες εκθέσεις του Ει κόνα 2.14 Δερματίτιδα από Χρώμιο αναπνευστικού συστήματος και του (http://www.cdc.gov/) δέρματος μπορεί να προκαλέσουν διάτρηση και έλκος του ρινικού διαφράγματος, φλεγμονή των ρινικών διόδων, συχνές αιμορραγίες της μύτης και δερματικά έλκη. Οι επιπτώσεις αυτές εμφανίζονται μετά από βιομηχανικές εκθέσεις. Η πιο συνηθισμένη απόκριση είναι μία αλλεργική αντίδραση του δέρματος (αλλεργική δερματίτιδα λόγω επαφής) μετά από έκθεση στο χρώμιο σε διάφορα προϊόντα όπως το δέρμα, το τσιμέντο, η μαγιά μπύρας, τα συντηρητικά ξύλου, το αστάρι, η κόλλα και οι χρωστικές ουσίες. Ακόμα μπορεί να προκληθεί καρκίνος του γαστρεντερικού συστήματος. Ο καρκίνος του πνεύμονα είναι πλέον γνωστό ότι είναι μία πιθανή συνέπεια της 6+ εισπνοής ενώσεων Cr και η EPA (Υπηρεσία Περιβαλλοντικής Προστασίας των ΗΠΑ) τοποθετεί το Cr στην ομάδα Α, το οποίο σημαίνει ότι υπάρχουν επαρκή 6+ στοιχεία ότι προκαλεί καρκίνο στους ανθρώπους. Το Cr έχει καταταγεί από το IARC στην κατηγορία Ι (καρκινογόνο για τον άνθρωπο και το Cr 3+ κατηγορία ΙΙΙ (δε θεωρούνται καρκινογόνα για τον άνθρωπο). 2.1.6Χαλκός (Cu) α 2.15 Αυτοφυής Χαλκός (Cu) To χημικό στοιχείο χαλκός είναι (www.chem.uoa.gr) μέταλλο με ατομικό αριθμό 29 και ατομικό Εικόν βάρος 63,546.Έχει θερμοκρασία τήξης 1084, 6 ο C και θερμοκρασία βρασμού 2567 ο C. Το κοκκινωπό αυτό μέταλλο απαντάται στη φύση στον αέρα, στο νερό, το έδαφος και το ίζημα σε χαμηλές συγκεντρώσεις. Η μέση συγκέντρωση του χαλκού στο φλοιό της γής είναι περίπου 50/1.000.000.Δηλαδή 50 γρ. Χαλκού ανά 22

1.000.000 γρ. εδάφους. Ο Cu εμφανίζεται φυσικά σε όλα τα φυτά και τα ζώα συμπεριλαμβανομένου και του ανθρώπου δημιουργώντας σοβαρά προβλήματα όταν βρίσκεται σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις. Ο χαλκός υπάρχει στη φύση με τη στοιχειώδη του μορφή καθώς και ως συστατικό πολλών διαφορετικών ενώσεων. Η τοξικότερη μορφή χαλκού είναι ο δισθενής χαλκός (Cu2+). Ο χαλκός μπορεί να εισέλθει στο περιβάλλον μέσω : Των εκπομπών από την εξόρυξη χαλκού και άλλων μετάλλων Από τα εργοστάσια που κάνουν χρήση χαλκού ή ενώσεων χαλκού Από τις χωματερές Τα οικιακά λύματα Την καύση των ορυκτών καυσίμων και αποβλήτων Την παραγωγή ξυλείας Την παραγωγή φωσφορικών λιπασμάτων Από φυσικές πηγές (σκόνη, ηφαίστεια, σάπια βλάστηση, δασικές πυρκαγιές, θάλασσα αερολύματα). Ο χαλκός βρίσκεται κοντά σε ορυχεία, μεταλλουργεία, βιομηχανικούς χώρους, χώρους υγειονομικής ταφής καθώς και χώρους διάθεσης αποβλήτων. Η φυσική εισροή του Cu στο θαλάσσιο περιβάλλον από τη διάβρωση των πετρωμάτων εκτιμάται σε 325000 t/έτος. Οι εισροές από ανθρώπινες δραστηριότητες ποικίλουν υπολογίζοντας ότι 7.5 εκατομ. t/έτος παράγονται για διάφορες χρήσεις όπως: Ηλεκτρικός εξοπλισμός Κράματα Χημικοί καταλύτες Μυκητοκτόνα Χρώματα για καρίνες πλοίων Καταπολέμηση αλγών Συντηρητικά ξυλείας Πολλές από αυτές οι χρήσεις γίνονται αιτία μεταφοράς του χαλκού στο περιβάλλον. 2.1.6.i Ο χαλκός στον άνθρωπο Η απορρόφηση του χαλκού εμφανίζεται διαμέσω της εξωτερικής 23

επιφανείας των πνευμόνων, και του γαστρεντερικού ατραπού. Ο βαθμός στον οποίο απορροφάται στο γαστρεντερικό ατραπό εξαρτάται κατά ένα μεγάλο μέρος από τη χημική σύστασή του και την παρουσία άλλων ουσιών όπως του ψευδαργύρου. Μόλις απορροφηθεί ο χαλκός διανέμεται πρώτα στο ήπαρ, και στη συνέχεια στα νεφρά, τον σπλήνα, στην καρδιά, στους πνεύμονες, στο στομάχι, στο έντερο, στα νύχια και στα μαλλιά. Η οξεία τοξικότητα του χαλκού χαρακτηρίζεται από ταχυκαρδία, διάρροια, εμετό, κοιλιακό πόνο και μία μεταλλική γεύση στο στόμα. Η χρόνια έκθεση στο χαλκό μπορεί να παράγει πολυάριθμες διαταραχές της συμπεριφοράς. Η τοξικότητα χαλκού έχει χαρακτηριστεί στους ασθενείς με την νόσο Wilson, μια γενετική διαταραχή που προκαλεί μια ανώμαλη συσσώρευση του χαλκού στους ιστούς του σώματος. 2.1.6ii Ο χαλκός στους θαλάσσιους οργανισμούς Όπως προαναφέραμε ο Cu είναι σημαντικό στοιχείο για όλους τους οργανισμούς. Αν και το πλαγκτόν, τα ψάρια και τα θαλασσινά από περιοχές ρυπασμένες περιέχουν υψηλότερες συγκεντρώσεις Cu από αυτά σε μη ρυπασμένες περιοχές, ο Cu γενικά δε συσσωρεύεται στην τροφική αλυσίδα. Παρά την ύπαρξη ενός αριθμού αποτοξινωτικών και αποθηκευτικών συστημάτων για τον χαλκό, είναι το περισσότερο τοξικό μέταλλο, μετά τον Hg και τον Ag σε ένα ευρύ φάσμα της θαλάσσιας ζωής και για τον λόγο αυτό αποδίδεται μεγάλη σημασία στη χρήση σε μυκητοκτόνα σκευάσματα. Περιπτώσεις θαλάσσιας ρύπανση από χαλκό έχει καταγραφεί το 1965 στις Ολλανδικές ακτές, όπου ένας όγκος νερού με συγκέντρωση πάνω από 0.3 ppm Cu κινήθηκε ως την ακτή, προκαλώντας το θάνατο του πλαγκτού, ψαριών και θαλασσινών. Μία άλλη περίπτωση ρύπανσης από χαλκό πραγματοποιήθηκε το 1986 στις δυτικές ακτές της Taiwan,όπου τα στρείδια χρωματίστηκαν πράσινα με αποτέλεσμα τον θάνατό τους 3 μήνες αργότερα. Διαπιστώθηκε ότι υπαίτιος ήταν ο Cu λόγω της υψηλής του συγκέντρωσης στις εκβολές του ποταμού και δια μέσου της τροφικής αλυσίδας κατέληγε στους οργανισμούς σε πολύ υψηλότερες συγκεντρώσεις.(toxicologicaly profile of Cu,U.S.Department of Helth and human services) 2.1.7Ψευδάργυρος (Zn) Ο ψευδάργυρος είναι μέταλλο με ατομικό αριθμό 30,ατομικό βάρος 65,38,σημείο τήξης 420 ο C και πυκνότητα 7140Kg/m 3.O καθαρός Zn είναι 24

γαλαζόασπρος και γυαλιστερός όταν λειαίνεται. Παρουσιάζει ισχυρή τάση να αντιδρά με όξινες, αλκαλικές και ανόργανες ενώσεις. Χαρακτηρίζεται από μικρή έως μέτρια σκληρότητα. Χρησιμοποιείται κυρίως : Ως προστατευτική επικάλυψη σε άλλα μέταλλα (όπως ο σίδηρος και το ατσάλι) Για την κάλυψη του εσωτερικού των ψυγείων (με τη μορφή ελασμάτων) Για στέγαση (με τη μορφή τσίγκου) Για την κατασκευή σωλήνων και δεξαμενών Στην τυπογραφία (για την κατασκευή φωτογραφικών κλισέ) Καθώς υπολείπεται σε αντοχή αναμειγνύεται με άλλα μέταλλα (π.χ. αλουμίνιο, μαγνήσιο, χαλκό, τιτάνιο) προκειμένου να εμπλουτιστεί με μία ποικιλία ιδιοτήτων. Σημαντικές εφαρμογές του συναντάμε ακόμα : Στην κατασκευαστική βιομηχανία Στη χύτευση και σε άλλα κράματα (ορείχαλκος, μπρούτζος) Ως καταλύτη (η σκόνη του Zn) Ως μέσο αναγωγής και καταβύθισης στην οργανική και αναλυτική χημεία Οι οργανικές ενώσεις χρησιμοποιούνται σε εξοπλισμούς αυτοκινήτων, σε μπαταρίες αποθήκευσης και ξηρού στοιχείου Ο χλωριούχος, θειούχος και θειικός Zn βρίσκουν οδοντιατρικές, ιατρικές και οικιακές εφαρμογές. Το οξείδιο το Zn χρησιμοποιείται σε αλοιφές, πούδρες και άλλα ιατρικά σκευάσματα. Τα άλατα του Zn χρησιμοποιούνται ως διαλυτικά μέσα σε φαρμακευτικά είδη. Οι οργανικές ενώσεις βρίσκουν εφαρμογή σε μυκητοκτόνα, τοπικά αντιβιοτικά και λιπαντικά. Το φωσφίδιο του Zn είναι ιδιαίτερα τοξικό εξαιτίας της απελευθέρωσης αερίου φωσφίνης και χρησιμοποιείται ως αντιπαρασιτικό. 25

Εικόνα 2.16 Κύριες χρήσεις ψευδαργύρου (U.S.Department of health and human services) 2.1.7i O ψευδάργυρος στον άνθρωπο Ο ψευδάργυρος είναι ένα σημαντικό μεταλλικό στοιχείο (και ιχνοστοιχείο) που βρίσκεται σχεδόν σε κάθε κύτταρο. Υποκινεί τη δραστηριότητα περίπου 100 ενζύμων, τα οποία είναι ουσίες που προωθούν τις βιοχημικές αντιδράσεις στο ανθρώπινο σώμα. Η τοξικότητα ψευδάργυρου από μια κανονική διατροφή είναι ιδιαίτερα απίθανη. Τα μεμονωμένα ξεσπάσματα οξείας τοξικότητας ψευδάργυρου έχουν εμφανιστεί ως αποτέλεσμα της κατανάλωσης τροφίμων ή ποτών που μολύνονται με τον ψευδάργυρο που απελευθερώνεται από τα γαλβανισμένα εμπορευματοκιβώτια. Τα σημάδια της οξείας τοξικότητας ψευδάργυρου είναι κοιλιακός πόνος, διάρροια, ναυτία και εμετός. Δόσεις από 225 έως 450 mg ψευδάργυρου προκαλούν συνήθως εμετό. Ο ηπιότερος γαστρεντερικός κίνδυνος έχει αναφερθεί στις δόσεις από 50 έως 150 mg/ημέρα του συμπληρωματικού ψευδάργυρου. Η πρόκληση πυρετού από την εισπνοή καπνού μετάλλων έχει αναφερθεί μετά από την εισπνοή των καπνών οξειδίων ψευδάργυρου (Ursel, A,2001).Η ανεπάρκεια του προκαλεί εμφράγματα, καθυστέρηση ανάπτυξης και αλλεργίες. Η τοξικότητα του εξαρτάται από το ph, την αλκαλικότητα και τη σκληρότητα του νερού. Σε αυξημένες ποσότητες προκαλεί ζαλάδες, εμετό, υπνηλία και γαστρεντερικούς πόνους. Είναι κύριο συστατικό της ινσουλίνης και των μεταλλοενζύμων. 2.1.7ii Ο ψευδάργυρος στους θαλάσσιους οργανισμούς 26

Ο ψευδάργυρος βρίσκεται στη φύση υπό τη μορφή θειούχων ορυκτών και αποτελεί απαραίτητο συστατικό πολλών μεταλλοενζύμων, πρωτεϊνών και της κυτταρικής δομής. Στο θαλασσινό νερό ο Zn υπάρχει σε διάφορες, σταθερές και μη, μορφές. Στο μεγαλύτερο μέρος βρίσκεται υπό διαλυτή μορφή, ανάλογα με τις οξειδοαναγωγικές συνθήκες και το ph. Η ιζηματοποίηση δεν είναι σημαντική, εκτός από τις περιπτώσεις που επικρατούν αναερόβιες συνθήκες, οπότε και σχηματίζεται αδιάλυτος θειούχος ψευδάργυρος (ZnS).Επίσης εναποτίθεται στην επιφάνεια μακροφύτων, ενώ η συγκέντρωση του στα ασπόνδυλα και τα μικρά ψάρια είναι μικρότερη από αυτή στο φυτοπλαγκτόν. Η συγκέντρωση του Zn είναι αυξημένη κοντά σε λιμάνια και εκβολές ποταμών. Οι θαλάσσιοι οργανισμοί παρουσιάζουν σημαντικές διακυμάνσεις της συγκέντρωσης του Zn (ανάλογα το είδος και την προέλευσή τους) και έχει παρατηρηθεί συνεργατική δράση με τη θερμοκρασία και την αλατότητα (αυξημένη θνησιμότητα με την αύξηση της θερμοκρασίας και τη μείωση της αλατότητας).αποτέλεσμα τις οξείας τοξικής δράσης του Zn είναι η καταστροφή των κυττάρων στα βράγχια, ενώ η χρόνια τοξικότητα του εκδηλώνεται με επιβράδυνση του ρυθμού ανάπτυξης των οργανισμών. (Φυτιανός Κ.1996).Απότομες και μεγάλες αυξήσεις των συγκεντρώσεων παρατηρούνται κατά το λιώσιμο των πάγων, αλλά είναι μειωμένες στο λιωμένο νερό στα ποτάμια. 2.1.8Οργανοκασσιτερικές ενώσεις (ΟΤ) Οι οργνανοκασσιτερικές ενώσεις είναι τυπικές οργανομεταλλικές ενώσεις, δλδ ενώσεις με ομοιοπολικό δεσμό άνθρακα-μετάλλου.έχουν γενικό τύπο R S X n n (4- όπου το R είναι οργανική ομάδα (αλκύλιο ή αρύλιο),το Χ είναι ανιόν (π.χ. n) αλογονοανιόν, ανιόν οργανικού οξέος, υδροξείδιο) και το n κυμαίνεται από 1-4.Η τοξικότητά τους εξαρτάται από τον αριθμό ή και το χημικό τύπο της ομάδας R. Είναι σχετικά αδιάλυτες στο νερό, λιποδιαλυτές και σχετικά σταθερές στο περιβάλλον με αποτέλεσμα να παρουσιάζουν μεγάλο συντελεστή βιοσυσσώρευσης. Η συνεχώς αυξανόμενη χρησιμοποίησή τους και η κατάληξή τους στο θαλάσσιο περιβάλλον, κυρίως με τα βιομηχανικά απόβλητα, αποτελεί σημαντικό κίνδυνο για τους θαλάσσιους οργανισμούς και τα θαλάσσια οικοσυστήματα, λόγω της μεγάλης τοξικότητας. Οι ΟΤ περιέχονται στη λίστα με τους κυριότερους μολυντές στη λίστα της Ευρωπαϊκής Ένωσης για την προστασία του υδάτινου οικοσυστήματος. Οι πιο τοξικές ενώσεις είναι του τύπου R SnX και 3 27

εμφανίζουν μεγάλη τοξικότητα για τα θαλάσσια ασπόνδυλα, τους μύκητες και τα βακτήρια. Η παγκόσμια παραγωγή σήμερα ξεπερνάει τους 50.000 τόνους. Το 70-90% της παραγωγής αφορά ΟΤ του τύπου RsnX.Αυτές χρησιμοποιούνται επίσης 3 ως καταλύτες στην παραγωγή σιλικόνων και αφρών πολυουρεθάνης, όπως και για τη δημιουργία φιλμ SnO στο γυαλί. Το υπόλοιπο 15-20% της ετήσιας παραγωγής 2 αφορά τρι-υποκατεστημένες ΟΤ, όπως ΤΒΤ και TphT που χρησιμοποιούνται κυρίως ως βιoκτόνα. Χρησιμοποιούνται σε υφαλοχρώματα στα πλοία (κυρίως ο ΤΒΤ),ως ζιζανιοκτόνα στη γεωργία και ως μυκητοκτόνα στη συντήρηση ξύλου, δέρματος, υφασμάτων και άλλων υλικών.(φυτιανός Κ.,1996) 2.1.8i Τριβουτυλο-κασσίτερος (ΤΒΤ) Είναι από τις πιο τοξικές ενώσεις και η παρουσία του στο υδάτινο περιβάλλον έχει μελετηθεί εκτεταμένα. Ο χρόνος ημιζωής του κυμαίνεται από 6 μέρες έως μερικούς μήνες στη στήλη του ύδατος και από 1 έως 9 έτη στο ίζημα, το οποίο δρα σαν αποθήκη και επαναδιοχετεύει το ΤΒΤ στο περιβάλλον. Η παρουσία τους στην αιωρούμενη ύλη και στα ιζήματα προκαλεί δυσμενείς συνθήκες σε οργανισμούς όπως τα μαλάκια, που φιλτράρουν το νερό και τρέφονται στα ιζήματα. Σημαντικός παράγοντας για τη μελέτη του ΤΒΤ ήταν η μείωση της συγκομιδής στρειδιών στον κόλπο d'arcachon της Γαλλίας, εξαιτίας της χρήσης του ΤΒΤ ως προσθετικό χρωμάτων για πλοία. Τα στρείδια της περιοχής παρουσίασαν θνησιμότητα της τάξης του 50% σε 30 ημέρες. Η μακροπρόθεσμη τοξική επίδραση του ΤΒΤ είναι εξίσου σημαντική. Στα οστρακόδερμα το Διάγραμμα 2.1 Συγκεντρώσεις ΤΒΤ σε διάφορα περιβαλλοντικά δείγματα ΤΒΤ επιδρά στο μεταβολισμό Ca 2+ με (www.chem.uoa.gr) αποτέλεσμα την σταδιακή πάχυνση του κελύφους και θάνατο από ασφυξία.ακόμη, ο ΤΒΤ χαρακτηρίστηκε ως ενδοκρινικός διαταράκτης επειδή διαταράσσει το ορμονικό σύστημα των θηλυκών οργανισμών και προκαλεί την εμφάνιση αρσενικών χαρακτηριστικών σε θηλυκά άτομα. Η ανωμαλία αυτή του αναπαραγωγικού συστήματος των οργανισμών, 28