Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 1
Ηλεκτρονιακή Συγγένεια (Electron Affinity) Η πρόβλεψη ορισμένων χημικών ιδιοτήτων, προϋποθέτει τη γνώση του τρόπου μεταβολής της ενέργειας κατά την προσθήκη ηλεκτρονίων τα άτομα Η ηλεκτρονιακή συγγένεια, E ea, ενός στοιχείου, είναι η ενέργεια η οποία εκλύεται κατά την προσθήκη ενός ηλεκτρονίου σε άτομο στοιχείου, στην αέρια κατάσταση. Θετική τιμή της ηλεκτρονιακής συγγένειας σημαίνει απελευθέρωση ενέργειας κατά την προσθήκη ηλεκτρονίου σε ένα άτομο. Αρνητική τιμή της ηλεκτρονιακής συγγένειας σημαίνει, ότι ενέργεια πρέπει να δοθεί για την προσθήκη ηλεκτρονίου σε ένα άτομο. Η σύμβαση αυτή, ταιριάζει με την εμπειρία για τον όρο «συνάφειασυγγένεια». Η ηλεκτρονιακή συγγένεια ενός στοιχείου Χ ορίζεται ως X(g) + e - (g) X - (g) E ea (X) = E(X) - E(X - ) E (X) ενέργεια του ατόμου X και E (X η ενέργεια του ανιόντος στην αέρια φάση Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 2
Π.χ., η ηλεκτρονιακή συγγένεια του χλωρίου, είναι η ενέργεια η οποία αποδίδεται κατά τη διεργασία : Cl(g) + e - (g) Cl - (g) Ενέργεια που αποδίδεται= E ea (3.62 ev, 349 kj mol -1 ) Επειδή το ηλεκτρόνιο, έχει χαμηλότερη ενέργεια όταν καταλαμβάνει ένα από τα τροχιακά του ατόμου, η διαφορά E (Cl) - E (Cl - ) είναι θετική και η ηλεκτρονιακή συγγένεια του χλωρίου είναι θετική. Κατά παρόμοιο τρόπο με τις ενέργειες ιοντισμού οι τιμές της ηλεκτρονιακής συγγένειας εκφράζονται είτε σε electronvolts για ένα μεμονωμένο άτομο είτε σε joules ανά mole of ατόμων. Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 3
Σε μερικά συγγράμματα, είναι δυνατόν να δείτε τις τιμές της ηλεκτρονιακής συγγένειας να ορίζονται με αντίθετο συμβατικό πρόσημο. Οι τιμές αυτές, είναι τιμές ενθαλπίας πρόσληψης ηλεκτρονίων Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 4
Ηλεκτρονιακή Συγγένεια: Περιοδικότητα Δύο τιμές για τα δύο ανιόντα Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 5
Ηλεκτρονιακή συγγένεια Η ενεργειακή μεταβολή κατά την προσθήκη ηλεκτρονίων στα άτομα (σχηματισμός ανιόντων) Η ηλεκτρονιακή συγγένεια είναι κωδικοποιημένη ανάλογα με την ένταση του ερυθρού Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 7 6
Ηλεκτρονιακή συγγένεια Το μέγεθος της ενέργειας η οποία εκλύεται φανερώνει και την τάση ενός ατόμου για πρόσληψη ενός ηλεκτρονίου. Τα δεδομένα δείχνουν πως τα αλογόνα έχουν ιδιαίτερα ισχυρή τάση πρόσληψης ηλεκτρονίων και να φορτισθούν αρνητικά Τα ευγενή (αδρανή) αέρια και τα στοιχεία των ομάδων I & II έχουν πολύ χαμηλή ηλεκτρονιακή συγγένεια, E ea. Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 7
Η Ηλεκτρονιακή συγγένεια αυξάνει προς τα πάνω και δεξιά του ΠΣ με μεγαλύτερες τιμές στο τρίγωνο: O, F, Cl Στα άτομα αυτά το προστιθέμενο ηλεκτρόνιο καταλαμβάνει τροχιακό p, το οποίο βρίσκεται κοντά σε πυρήνα με μεγάλο φορτίο (μεγάλη διείσδυση) και άρα έλκεται ισχυρά. Τα άτομα μπορούν να προσλάβουν περισσότερα του ενός ηλεκτρόνια Πρώτη, δεύτερη, κ.ο.κ ηλεκτρονιακή συγγένεια Τα στοιχεία της ομάδας 7A έχουν δεύτερη ηλεκτρονιακή συγγένεια με πολύ χαμηλή τιμή διότι με την προσθήκη ενός ηλεκτρονίου συμπληρώνεται η εξωτερική στιβάδα Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 8
Και πάλι, η ηλεκτρονιακή διαμόρφωση είναι καθοριστική για τις τιμές της ηλεκτρονιακής συγγένειας Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 9
Γιατί μειώνεται η ηλεκτρονική συγγένεια μεταξύ άνθρακα και αζώτου; C C - [Ne]2s 2 2p 3 ημισυμπληρωμένη εξωτερική στιβάδα Ν Ν - [Ne]2s 2 2p 4 Παρά το γεγονός ότι το φορτίο του πυρήνα του Ν είναι μεγαλύτερο από το αντίστοιχο του C, το δραστικό φορτίο του πυρήνα μειώνεται λόγω πρόσθετων απώσεων (μεγαλύτερη θωράκιση) Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 10
Ηλεκτραρνητικότητα Η έννοια της ηλεκτραρνητικότητας επινοήθηκε και διατυπώθηκε από τον Linus Pauling. Ηλεκτραρνητικότητα είναι η ικανότητα ενός στοιχείου να έλκει ηλεκτρόνια σε ένα μόριο (δηλαδή όταν συνδέεται με άλλο άτομο). Η ηλεκραρνητικότητα αυξάνει κατά μήκος μιάς περιόδου του ΠΠ και παίρνει τη μέγιστη τιμή της στην πάνω δεξιά γωνία του ΠΠ στο F, και την ελάχιστη τιμή στην κάτω αριστερή γωνία στο Cs. Linus Carl Pauling (1901-1994) 11
ΗΛΕΚΤΡΑΡΝΗΤΙΚΟΤΗΤΑ Ο Pauling διατύπωσε την έννοια της ηλεκτραρνητικότητας από το γεγονός ότι για ιοντικές ενώσεις οι ενέργειες δεσμών ήταν πολύ μεγαλύτερες απ ότι ανεμένετο από τον μέσο όρο των ενεργειών των αντίστοιχων ομοπυρηνικών διατομικών μορίων, π.χ. η ενέργεια για το HF, ήταν πολύ μεγαλύτερη από το ΜΟ των ενεργειών για H 2 και F 2. Όσο μεγαλύτερη ήταν η διαφορά της ενέργειας αυτής από τον ΜΟ των αντίστοιχων διατομικών μορίων τόσο μεγαλύτερη ήταν η ηλεκτραρνητικότητα Πυκνότητα ηλεκτρονίων ομοιόμορφα κατανεμημένη Υψηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα Χαμηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα Ομοιοπολικός δεσμός πολωμένος ομοιοπολικός Ιοντικός Ομοιόμορφη κατανομή e φορτίου Ανομοιόμορφη κατανομή e φορτίου Διαχωρισμός e φορτίου Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 12
Ηλεκτραρνητικότητα κατά Pauling Στηρίζεται στην διαφορά ισχύος των δεσμών που σχηματίζουν τα άτομα Στην περίπτωση ενός πολικού μορίου ΑΒ η ισχύς του δεσμού Α-Β είναι μεγαλύτερη σε σύγκριση με τον μέσο όρο της ισχύος των δεσμών Α-Α και Β-Β Οφείλεται στην ιοντική συνεισφορά στον χαρακτήρα του δεσμού Η διαφορά ισχύος των δεσμών συναρτήσει της ηλεκτραρνητικότητας των Α, Β είναι: 96.49( A B 2 ) Με Δ σε KJ mol -1 Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 7 13
Ο Pauling εξίσωσε την τετραγωνική ρίζα του Δ με τη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ των στοιχείων και έθεσε αυθαίρετα: χ(η) = 2.2 (χ η ηλεκτραρνητικότητα). Οπότε χ(f)=4.0, χ(ο)= 3.7 και χ(cl)= 3.2. Με την παραπάνω λογική κατεσκεύασε κλίμακα ηλεκτραρνητικότητας Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 14
Παράδειγμα Η ισχύς δεσμών για: Η-Η, Cl-Cl, H-Cl είναι αντίστοιχα:432, 242, 438 KJ/mol Με 96.49( A B) Δ=438 {(432+242)/2}} =101 KJ/mol Οπότε χ Cl -χ H = (101/96.49) 1/2 = 1.02 Πρβλ. τιμή πινάκων 0.96 2 Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 7 15
Παρότι η μέθοδος αυτή, έχει νόημα, δεν χρησιμοποιείται, επειδή οι τιμλες της ηλεκτρονιακής συγγένειας δεν έχουν προσδιορισθεί με ακρίβεια για πολλά στοιχεία. Ορισμός Mulliken: Ηλεκτραρνητικότητα, X Ο Mulliken θεώρησε, ότι η ηλεκτραρνητικότητα ενός στοιχείου πρέπει να συνδέεται με τις ενέργειες οι οποίες συνοδεύουν την πρόσληψη και την απώλεια ηλεκτρονίων. Άτομα, με ισχυρά συνδεδεμένα ηλεκτρόνια (υψηλές τιμές ενέργειας ιοντισμού) και τα οποία προσλαμβάνουν εύκολα ηλεκτρόνια (υψηλή ηλεκτρονιακή συγγένεια) έχουν την ίδια τάση και στα μόρια. Έτσι ο Mulliken υπολόγισε την ηλεκτραρνητικότητα των ατόμων, ως το μέσο όρο της ενέργειας ιοντισμού και της ηλεκτρονιακής συγγένειας. Για το A-B, η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ A + B - και A - B + δίνεται από την: Robert Mulliken X A X B = ½ ([IP A + EA A ] [IP B + EA B ]) X A = ½ ([IP A + EA A ]) (αναγωγή ώστε να εκφράζονται στην κλίμακα 0-4)
Ηλεκτραρνητικότητα Pauling Ηλεκτραρνητικότητα Mulliken (1934) A A + + e A A + e Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 17
Ο ορισμός Allred-Rochow : Ηλεκτραρνητικότητα, X Η παραδοχή, ότι η δύναμη έλξης των ηλεκτρονίων από τον πυρήνα, είναι ανάλογη του δραστικού πυρηνικού φορτίου του ατόμου και συνδέεται με την απόσταση του ηλεκτρονίου από τον πυρήνα. Force Z * e 2 4 r Δύναμη Η εξίσωση: X = 0.359 (Z*/r 2 ) + 0.744 Τοποθετεί τις υπολογιζόμενες τιμές στην κλίμακα Pauling. Ο ορισμός αυτός είναι χρήσιμος επειδή μπορεί να χρησιμοποιηθεί για πολλά άτομα και χρησιμοποιείται συχνά. 0 2 Z* = δραστικό πυρηνικό φορτίο e = φορτίο ηλεκτρονίου 0 = διηλεκτρική σταθερά κενού r = ατομική ακτίνα
Ηλεκτραρνητικότητα Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 19
Ηλεκτραρνητικότητα κατά Pauling Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 20
Σχετικιστικά φαινόμενα Η ηλεκτραρνητικότητα (EN) είναι μέγιστη στο F και ελάχιστη στο Cs, αυξάνεται από αριστερά προς τα δεξιά, και από κάτω προς τα πάνω στον ΠΠ. Σημαντική εξαίρεση είναι μια νησίδα υψηλής EN περί τον Au. Η υψηλή αυτή τιμή της EN οφείλεται σε σχετικιστικά φαινόμενα (RE). Τα εσωτερικά ηλεκτρόνια σε βαρέα άτομα όπως ο Au κινούνται ταχύτερα, σχεδόν με την ταχύτητα του φωτός, γεγονός το οποίο προκαλεί μεταβολές στην ενέργεια των τροχιακών. Αυτό, οφείλεται στο γεγονός ότι τα 1s ηλεκτρόνια σε ένα άτομο Au περιστρέφονται γύρω από πυρήνα με φορτίο +79, οπότε κινούνται ταχύτατα. Ως αποτέλεσμα αυτού η ενέργεια των ηλεκτρονίων s στα άτομα Au είναι πολύ χαμηλότερη σε σύγκριση με ό,τι θα ήταν απουσία των RE. Η μείωση αυτή της ενέργειας, ακόμα και των ηλεκτρονίων στη στιβάδα σθένους 6s του Au, οδηγεί σε υψηλότερες τιμές EN. Όσο πλησιέστερα είναι ένα στοιχείο στο Au στον ΠΠ, τόσο υψηλότερη θα είναι και η ηλεκτραρνητικότητά του. 21
ηλεκτραρνητικότητα Ομοιότητα στις τιμές της ηλεκτραρνητικότητας των στοιχείων 3 ης και 4 ης περιόδου του p-τομέα του ΠΠ, δηλαδή μεταξύ των στοιχείων, τα οποία συμπληρώνουν τα 3p και 4p τροχιακά. Στις ομάδες 13 και 14 η ηλεκτραρνητικότητα των 4p στοιχείων είναι μεγαλύτερη από αυτή των 3p (χ Ca >χ Al και χ Ge >χ Si ) Η ασυνέπεια αυτή οφείλεται στην παρουσία 10 3d ηλεκτρονίων στα στοιχεία 4p που αυξάνουν κατά πολύ το δραστικό πυρηνικό φορτίο. Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 22
Η περιοδικότητα στην ηλεκτραρνητικότητα Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 23
Η ηλεκτραρνητικότητα στις περιόδους-ομάδες Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 24
Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 25
Ατομική ακτίνα Η περιοδικότητα των ατόμων των στοιχείων Ενέργεια ιοντισμού Ηλεκτρονιακή συγγένεια Ηλεκτρονιακή συγγένεια Ενέργεια ιοντισμού Ατομική ακτίνα Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 26
Υψηλή ηλεκτραρνητικότητα Υψηλή δραστικότητα λόγω τάσης πρόσληψης ηλεκτρονίων Υψηλή δραστικότητα χάνουν εύκολα ηλεκτρόνια Χαμηλή Ενέργεια ιοντισμού Οι υψηλής δραστικότητας γωνίες του ΠΠ Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 27
Διαγώνιος συσχετισμός Σε διαγώνιο κατεύθυνση στον ΠΠ τα στοιχεία εμφανίζουν ορισμένες ομοιότητες ως προς τις ιδιότητές τους. Οι πλέον έντονες είναι οι: Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 28
Διαγώνιος συσχετισμός Τα στοιχεία που βρίσκονται στην διαγώνιο του Περιοδικού Πίνακα έχουν παρόμοιες ιδιότητες (φυσικές και χημικές) Στον διαγώνιο συσχετισμό οφείλεται η παρουσία των μεταλλοειδών Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 29
. Ο Διαγώνιος συσχετισμός υφίσταται μεταξύ ζευγών στοιχείων της 2ας και 3 ης περιόδου, τα οποία ευρίσκονται σε γειτονικές θέσεις στη διαγώνιο του ΠΠ. Τα ζεύγη αυτά (Li & Mg, Be & Al, B & Si κ.τ.λ.) εμφανίζουν παρόμοιες ιδιότητες. Για παράδειγμα, τα B και Si είναι αμφότερα ημιαγωγοί, σχηματίζουν αλογονίδια τα οποία υδρολύονται στο νερό και δίνουν όξινα οξείδια. Η σχέση αυτή υφίσταται επειδή η μετάβαση από αριστερά προς τα δεξιά και από πάνω προς τα κάτω στον ΠΠ, έχουν αντίθετα αποτελέσματα. Σε μια περίοδο του ΠΠ, το μέγεθος των ατόμων μειώνεται ενώ από πάνω προς τα κάτω αυξάνεται. Παρόμοια, κατά μήκος μιας περιόδου τα στοιχεία γίνονται περισσότερο ομοιοπολικά, λιγότερο αναγωγικά και περισσότερο ηλεκτραρνητικά ενώ κατεβαίνοντας σε μια ομάδα τα στοιχεία γίνονται περισσότερο ιοντικά, περισσότερο βασικά και λιγότερο ηλεκτραρνητικά. Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 30
Έτσι, αν ταυτόχρονα μεταβαίνουμε προς τα δεξιά και κατεβαίνουμε προς τα κάτω, οι μεταβολές στις ιδιότηες των στοιχείων αναιρούνται, και τα αντίστοιχα στοιχεία τα οποία ευρίσκονται στις διαγωνίους, έχουν παρόμοιες ιδιότητες ατομικό μέγεθος, ηλεκτραρνητικότητα, ιδιότητες των ενώσεών τους (κ.ο.κ.). Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 31
Τα μεταλλοειδή Τα μεταλλοειδή αποτελούν κατηγορία υλικών μεταξύ των μετάλλων και των αμετάλλων Οι ιδιότητες τους βασίζονται στον διαγώνιο συσχετισμό Γενική & Ανόργανη Χημεία 2017-18 32
Ιδιότητες των υλικών-δομή Μέταλλα: Τα ηλεκτρόνια είναι μη εντοπισμένα λόγω της εγγύτητας των ενεργειακών σταθμών των ατόμων Στα ευκίνητα αυτά ηλεκτρόνια οφείλεται η αγωγιμότητα των μετάλλων Τα στοιχεία που βρίσκονται στην διαγώνιο του Περιοδικού Πίνακα έχουν παρόμοιες ιδιότητες (φυσικές και χημικές)
Οι ιδιότητες των υλικών και η δομή τους Τα ιοντικά στερεά είναι εύθραυστα διότι οι δομικοί τους λίθοι συγκρατούνται σε ορισμένες θέσεις