ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ- ΙΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥ ΩΝ: ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ιπλωµατική εργασία ειδίκευσης: Υγρo-θερµική Κόπωση σε Ινώδη Σύνθετα Υλικά µε Τροποποιηµένη Πολυµερική Μήτρα. Παρακολούθηση της Απορρόφησης Υγρασίας µέσω της Μεταβολής των Ηλεκτρικών Ιδιοτήτων Κοτρώτσος Αθανάσιος Α.Μ. : 148 Επιβλέπων καθηγητής: Βασίλειος Κωστόπουλος Πάτρα 011
στην ανιψιά µου, Ερµιόνη Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα από 104
ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες µου, σε όλους εκείνους που µε βοήθησαν καθ όλη την διάρκεια εκπόνησης της διπλωµατικής µου εργασίας διότι, χωρίς την βοήθεια τους δεν θα ήταν δυνατή η επιτυχής ολοκλήρωση της. Θα ήθελα ιδιαίτερα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα καθηγητή µου Βασίλειο Κωστόπουλο, καθηγητή του τµήµατος Μηχανολόγων και Αεροναυπηγών Μηχανικών για την άψογη συνεργασία που είχαµε, την εµπιστοσύνη που µου έδειξε και για την ευκαιρία που µου έδωσε για να εµπλουτίσω τις γνώσεις µου στο πεδίο των σύνθετων υλικών. Επίσης τον Κύριο Γεώργιο Παπανικολάου καθηγητή του τµήµατος Μηχανολόγων και Αεροναυπηγών Μηχανικών για την βοήθεια και την καθοδήγηση που µου παρείχε καθ όλη την διάρκεια της εργασίας µου και τον κύριο Γεώργιο Ψαρρά Επίκουρο καθηγητή του τµήµατος Επιστήµης Υλικών για την δυνατότητα που µου έδωσε για πραγµατοποίηση µέρους των πειραµάτων µου. Ακόµη θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιστηµονικό συνεργάτη ρ. Αντώνη Βαβουλιώτη για την ουσιαστική καθοδήγηση και βοήθεια που µου έδωσε για την διεξαγωγή της εργασίας µου όπως και τον ρ. Γεώργιο Σωτηριάδη για την τεχνική υποστήριξη που µου έδωσε στην αρχή, την Υποψήφια διδάκτωρ Χριστίνα Κωσταγιαννακοπούλου, για την βοήθεια της στην διεξαγωγή µέρους των πειραµάτων µου και όλα τα µέλη του εργαστηρίου Τεχνικής Μηχανικής και Ταλαντώσεων προπτυχιακούς και µεταπτυχιακούς για την άψογη συνεργασία µας. Τέλος, την οικογένεια µου που στέκεται πάντα δίπλα µου και στηρίζει τις αποφάσεις µου. Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 3 από 104
ΠΕΡΙΛΗΨΗ... 6 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1... 7 1 Γενικά περί Συνθέτων υλικών... 7 1.1 Εισαγωγή... 7 1. Ιστορική Αναδροµή... 7 1.3 Ιδιότητες Συνθέτων Υλικών... 8 1.4 Πλεονεκτήµατα Συνθέτων Υλικών... 8 1.5 Ταξινόµηση Συνθέτων Υλικών... 10 1.5.1 Ταξινόµηση Συνθέτων υλικών µε βάση το Ενισχυτικό υλικό... 11 1.5. Ταξινόµηση των Συνθέτων µε Βάση το Υλικό της Μήτρας... 13 1.6 Άλλες Κατηγορίες Συνθέτων Υλικών... 16 ΚΕΦΑΛΑΙΟ... 17 Ο Υγρο-θερµικός Παράγοντας στην Εποξειδική Ρητίνη... 17.1 Εισαγωγή... 17. Απορρόφηση υγρασίας... 19.3 Ξήρανση Υλικών....4 NMR Τεστ... 6.5 Τύποι εσµών των Μορίων του Νερού µέσα στη Ρητίνη... 7.6 Μεταβολή της Θερµοκρασίας Υαλώδους Μετάβασης (T g )... 9.7 Μεταβολή της T g Συναρτήσει του Χρόνου... 9.8 Μεταβολή της T g Συναρτήσει των θερµοκρασιών Έκθεσης... 33.9 Μεταβολή της T g σε ιάφορα Στάδια κατά την Ξήρανση... 35.10 Μεταβολή της Ηλεκτρικής Αντίστασης Συναρτήσει του Χρόνου Έκθεσης... 38.11 Ηλεκτρική Αγωγιµότητα... 44 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3... 47 3 Υλικά-Πειραµατική ιαδικασία-πειραµατικά Αποτελέσµατα... 47 3.1 Υλικά που Χρησιµοποιήθηκαν και Ιδιότητες... 47 3. Πειραµατική ιαδικασία... 51 3.3 Προβλήµατα Κατά την ιάρκεια της Πειραµατικής ιαδικασίας... 56 3.4 Πειραµατικά Αποτελέσµατα της Απορρόφησης Υγρασίας... 56 3.5 Πειραµατικά Αποτελέσµατα Ξήρανσης οκιµίων... 58 3.6 Πειραµατικά Αποτελέσµατα Μέτρησης της Μεταβολής της Ηλεκτρικής Αντίστασης και Ηλεκτρικής Αγωγιµότητας... 59 3.6.1 Θεωρία... 59 Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 4 από 104
3.6. Πειραµατικά Αποτελέσµατα... 61 3.7 Πειράµατα υναµικής-μηχανικής Ανάλυσης (DMA)... 67 3.7.1 Θεωρία... 67 3.7. Πειραµατικά Αποτελέσµατα... 70 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4... 74 4 ιάχυση... 74 4.1 Ορισµοί... 74 4. Τύποι ιάχυσης... 75 4.3 Νόµοι ιάχυσης του Fick... 77 4.4 Φυσική Σηµασία του Συντελεστή ιάχυσης... 79 4.5 Τύποι διάχυσης... 80 4.6 Ποσοτικός Προσδιορισµός του Συντελεστή ιάχυσης:... 81 4.7 Απορρόφηση υγρασίας... 83 Απορρόφηση υγρασίας στα πολυµερή... 83 4.8 Νόµοι της απορρόφησης υγρασίας... 83 4.9 Θεωρητική Προσέγγιση Πειραµατικών Αποτελεσµάτων Απορρόφησης Υγρασίας µε Χρήση του Νόµου του FICK... 91 4.10 Συµπεράσµατα... 98 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5... 99 5 Τελικά Συµπεράσµατα... 99 5.1 Απορρόφηση Υγρασίας... 99 5. Ξήρανση δοκιµίων... 100 5.3 Ηλεκτρική Αντίσταση (πειράµατα DC)... 100 5.4 Ηλεκτρική αγωγιµότητα (πείραµα διηλεκτρικής φασµατοσκοπίας AC)... 101 5.5 υναµική-μηχανική Ανάλυση (DMA)... 10 6 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 103 Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 5 από 104
ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σκοπός της παρούσας διπλωµατικής εργασίας είναι η µελέτη της συµπεριφοράς συνθέτων υλικών µε τροποποιηµένη πολυµερή µήτρα σε υγροθερµικές συνθήκες κόπωσης. Συγκεκριµένα τα υλικά που χρησιµοποιήθηκαν είναι CFRP (Carbon Fiber Reinforced Polymers), δηλαδή σύνθετα υλικά πολυµερικής µήτρας, τα οποία είναι ενισχυµένα µε ίνες άνθρακα. Πρέπει να σηµειωθεί ότι χρησιµοποιήθηκαν δυο τύποι πολυµερικών συστηµάτων. Το πρώτο σύστηµα αποτελείται από την εποξειδική ρητίνη LY 564 και τον σκληρυντή Aradur 954, ενώ το δεύτερο σύστηµα αποτελείται από την κυανεστερική ρητίνη Primaset και το σκληρυντή DT-4000. Επίσης και στα δυο σηστήµατα τα υλικά που κατασκευάστηκαν ήταν µονο-διεύθυντα (UD προς µία διεύθυνση 0 0), µε εξαίρεση ότι στο εποξειδικό σύστηµα κατασκευάστηκαν και Quasi υλικά,στο οποίο οι ίνες έχουν προσανατολισµό σε τέσσερις διαφορετικές διεθύνσεις [(0/+45/-45/90) ] s. Όλα τα υλικά περιέχουν συνολικά 16 στρώσεις ινών. Ακόµη η µήτρα των υλικών µας είναι τροποποιηµένη, καθώς περιέχει CNTs (Carbon Nano Tubes) νανοσωληνίσκους,σε διάφορετικά ποσοστά. Τα ποσοστά που µελετήθηκαν ήταν 0%, 0,1%, 0,5% και 1% CNTs για τα εποξειδικά UD υλικά, 0% CNTs για τα Quasi και τέλος 0%,0,5% και 1% CNTs για το κυανεστερικό σύστηµα. Τα συγκεκριµένα υλικά τοποθετήθηκαν σε ειδικό µπάνιο για 60 ηµέρες, που ήταν γεµάτο µε απιονισµένο νερο και σε θερµοκρασία 80 0 C. Μελετήθηκε συστηµατικά η απορόφηση υγρασίας µέχρι και τον κορεσµό τους, καθώς και η µεταβολή της ηλεκτρικής αντίστασης των υλικών αυτών. Ακόµη µετά από 60 ηµέρες και αφού τα υλικά βγήκαν από το µπάνιο τοποθετήθηκαν σε φούρνο θερµοκρασίας 80 0 C. Σκοπός της διαδικασίας αυτής ήταν η ξήρανση τους, καθώς και η µέτρηση του χρόνου που απαιτείται για την διαδικασία αυτή. Έγιναν επίσης πειράµατα δυναµικής-µηχανικής ανάλυσης (DMA), για την µέλετη της µεταβολής της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης (T g ) για όλα τα στάδια. Αρχικά έγιναν πειράµατα DMA σε όλα τα δοκίµια πρίν τοποθετηθούν στο µπάνιο, στην συνέχεια µετά το στάδιο του κορεσµού τους (περρίπου στις 0 ηµέρες παραµονής τους στο µπανιο), στις 60 ηµέρες παραµονής των δοκιµίων στο νερό και τελικά µετά την διασικασία της ξήρανσης. Τέλος έγιναν πειράµατα διηλεκτρικής φασµατοσκοπίας για να καθοριστεί η ηλεκτρική αγωγιµότητα σε δοκίµια πριν τοποθετηθούν στο µπάνιο, κατά την διάρκεια του κορεσµού τους και τέλος µετά την ξήρανσή τους. Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 6 από 104
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 1 Γενικά περί Συνθέτων υλικών 1.1 Εισαγωγή Τα υλικά και η εξέλιξή τους είναι άρρηκτα συνδεδεµένα µε την ανάπτυξη του ανθρώπινου πολιτισµόυ και την εξέλιξη του ανθρώπινου είδους. Από την λίθινη εποχή, στην εποχή του χαλκού και του σιδήρου καταλήγοντας στον 0 ο αιώνα, που χαρακτηρίζεται από πολλους ως η εποχή των συνθετικών υλικών λόγω της ευρείας και µαζικής χρησιµοποίησης πολυµερικών συνθέτων υλικών σε πληθώρα εφαρµογών. Με τον όρο σύνθετα υλικά αναφερόµαστε κατά κύριο λόγο σε δοµικά υλικά που είναι αποτέλεσµα συνδυασµού δύο ή περισσοτέρων φυσικώς ευδιάκριτων και µηχανικώς διαχωρίσιµων υλικών, µε ιδιότητες που είναι ανώτερες των επιµέρους συστατικών τους. Τα σύνθετα υλικά απαντώνται στην φύση ως φυσικά σύνθετα υλικά, ενώ τα τεχνητά σύνθετα υλικά είναι το αποτέλεσµα της επιστηµονικής εξέλιξης και της τεχνολογικής ανάπτυξης. Προκύπτουν µε την ανάµειξη των επιµέρους συστατικών σε µακροσκοπική κλίµακα και δεν είναι διαλυτά το ένα στο άλλο. Την συνεχή φάση την ονοµάζουµε µήτρα και την ασυνεχή φάση ενισχυτική φάση ή έγκλεισµα. Το ενισχυτικό µέσο είναι εκείνο που φέρει τελικά τα ασκούµενα µηχανικά φορτία ενώ η µήτρα έχει το ρόλο του µέσου µεταφοράς των φορτίων. Τέλος, ως ξεχωριστή φάση µπορεί να θεωρηθεί και η διεπιφάνεια, η κοινή επιφάνεια δηλαδή των επιµέρους συστατικών, καθώς και η ενδιάµεση φάση που είναι η περιοχή κοντά στην διεπιφάνεια (σε βάθος µερικών nm). Ο ρόλος της διεπιφάνειας είναι πολύ σηµαντικός όσο αναφορά τις µίκρο- και µακροσκοπικές ιδιότητες του συνθετικού υλικού. 1. Ιστορική Αναδροµή Από την αρχαιότητα, ο άνθρωπος προσπαθούσε να ανακαλύψει τρόπους για να καλύψει τις βιοποριστικές του ανάγκες και να βελτιώσει την ποιότητα ζωής του, χρησιµοποιόντας τα διάφορα υλικά που του παρείχε το φυσικό περιβάλλον. Με το πέρασµα των χρόνων, οι ανάγκες του αυξάνονταν και τον οδηγούσαν στην αναζήτηση νέων καινοτόµων τρόπων για να τις καλύψει. Τα φυσικά υλικά χρησιµοποιούσε (ξύλο, κέρατο κ.α), θα µπορούσαν να συνδυαστούν µεταξύ τους και να προκύψουν νέα σύνθετα υλικά µε καλύτερες ιδιότητες προσαρµοσµένες στις εκάστοτε ανάγκες του. Παρατηρώντας κανείς την εξέλιξη του ανθρώπινου πολιτισµού, διαπιστώνει ότι την ακολουθεί και η ανάλογη εξέλιξη στα υλικά που χρησιµοποιούσε και τα οποία συντελούσαν στην βελτίωση του τρόπου ζωής του. Τα πρώτα σύνθετα υλικά που καταγράφονται στην ιστορία είναι κατασκευασµένα από τους Βαβυλώνιους κατά την περίοδο 4000-5000 π.χ. Αργότερα, οι Αιγύπτιοι περί το 3000 π.χ.,χρησιµοποίησαν καλάµια παπύρου εµβαπτισµένα µε πίσσα σε σύνθετες κατασκευές όπως σχεδίες. Στη συνέχεια ακολούθησε στη Μεσοποταµία (.500 π.χ) ο πηλός που χρησιµοποίησαν σαν επίστρωση σε κατασκευές. Πολλά χρόνια αργότερα, ο πάπυρος,η περγαµηνή (197 π.χ.) και το χαρτί που ανακάλυψαν το 0-10 π.χ. οι Κινέζοι ήταν σηµαντικές εξελίξεις που είχαν τεράστιο αντίκτυπο στν εξέλιξη του ανθρώπινου πολιτισµού. Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 7 από 104
Ο κινεζικός πολιτισµός υπήρξε σπουδαίος, πολλά από τα επιτεύγµατά του χρειάστηκαν να περάσουν εκατοντάδες για να γνωρίσει και να κατανοήσει ο υπόλοιπος κόσµος. Το σύνθετο τόξο είναι ένα τέτοιο παράδειγµα, το οποίο αποτελείται από αλλεπάληλες στρώσεις κεράτου. Μία ακόµα αξιοθαύµαστη κατασκευή ακόµα και σήµερα είναι τα τελετουργικά σπαθιά των Ιαπώνων. Αλλά, και ο Ελληνικός πολιτισµός έχει να επιδείξει σπουδαίες σύνθετες κατασκευές. Ένα τέτοιο παράδειγµα είναι η ασπίδα (το όπλον) το οποίο αποτελούσε µία σύνθετη κατασκευή από δέρµατα ζώων πλεγµένα µεταξύ τους και στρωµένα µε µεταλλικές λωρίδες. Στην σηµερινή εποχή τα τεχνητά σύνθετα υλικά αποτελούν τον ακρογωνιαίο λίθο όλων των τεχνολογικών κατασκευών και η γνώση των µεθόδων κατασκευής τους καθώς και της συµπεριφοράς τους αποτελεί την απαραίτητη προυπόθεση για την όποια εφαρµογη. 1.3 Ιδιότητες Συνθέτων Υλικών Τα σύνθετα υλικά χρησιµοποιούνται έναντι των συµβατικών σε πολλές εφαρµογές γιατί διαθέτουν κάποιες βελτιωµένες ιδιότητες σε σχέση µε αυτές των επιµέρους υλικών που τα αποτελούν. Και δεν αρκεί µόνον αυτό, οι σύγχρονες τεχνολογικές απαιτήσεις επιτάσσουν τα σύνθετα υλικά να έχουν ιδιότητες όχι µόνο ανώτερες αλλά και µοναδικές σε σχέση µε τα υλικά που τα αποτελούν. Ένα σύνθετο υλικό δεν µπορεί να παρουσιάζει ταυτόχρονα όλες τις ιδιότητες στο βέλτιστο επίπεδο. Άλλωστε κάτι τέτοιο δεν είναι επιθυµητό. Εκείνο που έχει πάντα µεγάλη σηµασία είναι η σωστή επιλογή των καταλληλότερων σύνθετων υλικών µε βάση την συγκεκριµένη εφαρµογή τους. Αυτό σηµαίνει δηλαδή ότι ένα σύνθετο υλικό που είναι κατάλληλο για την κατασκευή ενός φτερού αεροσκάφους µπορεί να µην είναι κατάλληλο για άλλες εφαρµογές π.χ στην αυτοκινητοβιοµηχανία. Οι ιδιότητες των συνθέτων και όχι µόνο υλικών, διακρίνονται σε µηχανικές και φυσικές. Οι µηχανικές αναφέρονται στην αντοχή, την δυσκαµψία, την ολκιµότητα, την σκληρότητα, την µηχανική συµπεριφορά του υλικού όταν αυτό υπόκεινται σε εφελκυστική, θλιπτική καταπόνηση, σε κόπωση, ερπυσµό χαλάρωση και πολλές άλλες ακόµα. Οι φυσικές ιδιότητες είναι ιδιότητες όπως η πυκνότητα, η θερµική συµπεριφορά, η αντίσταση σε διάβρωση, οι µονωτικές και άλλες. 1.4 Πλεονεκτήµατα Συνθέτων Υλικών Η αντικατάσταση των συµβατικών υλικών µε σύνθετα, οφείλεται στα πλεονεκτήµατα που παρουσιάζουν τα τελευταία χρόνια έναντι των παραδοσιακών. Κάποια από αυτά τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά τους θα αναφερθούν στο κεφάλαιο αυτό και θα αναλυθούν σύντοµα. Τα σύνθετα υλικά παρουσιάζουν βελτιωµένες µηχανικές ιδιότητες σε σύγκριση µε τις ιδιότητες των επιµέρους υλικών από τα οποία αποτελούνται. Αυτό επιτυγχάνεται µε τον κατάλληλο σχεδιασµό ώστε το σύνθετο υλικό που θα προκύψει να διαθέτει όσο το δυνατό καλύτερες επιθυµητές ιδιότητες. Ο σχεδιασµός αυτός του νέου υλικού, λαµβάνει υπ όψιν πολλές παραµέτρους ανάλογα µε την χρήση για την οποία προορίζεται, τα µέσα και το κόστος της κατασκευής του. Ο σχεδιασµός ωστόσο, αποτελεί πολύ σηµαντικό πλεονέκτηµα των σύνθετων υλικών γιατί δίνει την δυνατότητα να δηµιουργηθεί ένα σύνθετο υλικό τέτοιο ώστε να Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 8 από 104
εξυπηρετεί µε τον καλύτερο δυνατό τρόπο µία η και περισσότερες εφαρµογές, λαµβάνοντας υπ οψιν όλες τις παραµέτρους. Τα κατάλληλα υλικά που θα αποτελέσουν τα επιµέρους συστατικά του συνθέτου επιλέγονται έτσι ώστε να είναι συµβατά µεταξύ τους. Ακόµα, ο τρόπος ο τρόπος µε τον οποίο θα γίνει η κατασκευή του, επηρεάζει κατά πολύ το αποτέλεσµα του που αντικατοπτρίζεται στις τελικές του ιδιότητες. Το κόστος των υλικών και της παραγωγής τους είναι ένας ακόµα παράγοντας που πρέπει να ληφθεί υπ όψιν. Η ευελιξία στην επιλογή όλων των παραπάνω και η δυνατότητα αλλαγής των παραµέτρων και επαναπροσδιορισµού του τελικού αποτελέσµατος, αποτελεί ένα από τα πιο ισχυρά θετικά χαρακτηριστικά των συνθέτων υλικών. Ένας από τους λόγους για τον οποίο επιλέγονται τα σύνθετα υλικά έναντι άλλων, είναι οι ειδικές ιδιότητες τους. Ειδική ιδιότητα είναι ο λόγος µίας ιδιότητας (µέτρο δυσκαµψίας, αντοχής κ.α) προς την πυκνότητα του υλικού. Σηµαντικό πλεονέκτηµα των συνθέτων υλικών είναι η χαµηλή πυκνότητα τους. Εύκολα το αντιλαµβάνεται κανεις αυτό αν συγκρίνει την πυκνότητα κάποιου χάλυβα µε εκείνη ενός συνθέτου πολυµερικής µήτρας ενισχυµένο µε ίνες άνθρακα, µε το πρώτο να έχει πυκνότητα περίπου 8 και στο δεύτερο 1,6 Mg/m 3. Όσο χαµηλότερη είναι η πυκνότητα τόσο ελαφρύτερο είναι το υλικό και µε υψηλότερες ειδικές εφαρµογές, καθώς οι ελαφρές κατασκευές σε διάφορες εφαρµογές όπως στον τοµέα των αεροσκαφών ή των αυτοκινήτων έχει αποτέλεσµα να µειώνεται δραµατικά ο συνολικός συντελεστης βάρους και έτσι γίνονται αποδοτικότερα µε χαµηλότερο κόστος αφού απαιτούνται λιγότερα καύσιµα για την λειτουργία τους. Ένα άλλο χαρακτηριστικό των σύνθέτων υλικών, ιδιαίτερα στην περίπτωση των συνθέτων υλικών ενισχυµένων µε ίνες, είναι η ικανότητα ανάληψης των ασκούµενων φορτίων ακόµη και µετά την αστοχία τους. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι οι ίνες που σταδιακά σπάνε κατά την φάση της αστοχίας του υλικού µεταβιβάζουν τις τάσεις στις υπόλοιπες ίνες που δεν έχουν αστοχήσει ακόµα. Σε περιπτώσεις συνθέτων υλικών µε ενίσχυση ινών άνθρακα, είναι δυνατό να εξακολουθούν ωα φέρουν φορτία έως και το 85% της τάσης διαρροής τους. Αυτό είναι πολύ σηµαντικό γιατί σηµαίνει ότι ακόµη και µετά την αστοχία ενός σύνθετου υλικού, αυτό δεν θα καταρρεύσει. Ακόµα τα ινώδη σύνθετα υλικά εµφανίζουν περιορισµένη ευαισθησία στη διάδοση των ρωγµών και στην ύπαρξη εγκοπών. Έτσι τα υλικά αυτά εµφανίζουν βελτιωµένη αντοχή σε κόπωση και διάρκεια ζωής έναντι άλλων συµβατικών υλικών. Ο τρόπος παραγωγής και διαµόρφωσης των σύνθετων υλικών έχει εξελιχθεί πολύ και µπορούν να παραχθούν υλικά µε τις καλύτερες δυνατές ιδιότητες και µε ελάχιστες απώλειες πρώτων υλικών. ιάφορες κατασκευές από σύνθετα υλικά µπορούν να κατασκευαστούν σε πολλά και πολύπλοκα σχήµατα. Κατασκευές συνθέτων υλικών σε µεγάλες διαστάσεις µπορούν να κατασκευαστούν, ελαχιστοποιώντας τον αριθµό των τµηµάτων που απαιτούνται. Η κατασκευή έτσι αποκτά µεγαλύτερη αξιοπιστία και ένα τέτοιο παράδειγµα µίας τέτοιας εφαρµογής αποτελεί η κατασκευή του πλαισίου ή των φτερών των αεροσκαφών. Τα πλεονεκτήµατα των συνθέτων υλικών έναντι των συµβατικών δεν περιορίζονται µόνο σε όσα αναφέρθηκαν µέχρι τώρα. Υπάρχουν και πολλά άλλα τα οποία όµως δεν είναι δυνατό να αναφερθούν όλα στο παρόν κείµενο (αντοχή σε κρουστικά φορτία, αντοχή στη διάβρωση κ.α). Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 9 από 104
1.5 Ταξινόµηση Συνθέτων Υλικών Τα σύνθετα υλικά µπορούν να ταξινοµηθούν µε πολλούς τρόπους σε διάφορες κατηγορίες ανάλογα µε το κριτήριο που επιλέγεται κάθε φορά. Και ακριβώς επειδή τα κριτήρια αυτά είναι πάρα πολλά, αυτά µπορούν να συνδέονται µε την φύση των επιµέρους υλικών που αποτελούν το σύνθετο υλικό, µε τον τύπο της ενίσχυσης ή της µήτρας αλλά και µε πολλά άλλα χαρακτηριστικά. Κανείς δεν µπορεί να πεί ότι µία ταξινόµηση µε έναν συγκεκριµένο τρόπο είναι δυνατό να περιλαµβάνει όλα τα σύνθετα υλικά που υπάρχουν. Μία κατηγορία σύνθέτων υλικών είναι τα φυσικά σύνθετα υλικά τα οποία απαντώνται στη φύση. Στην κατηγορία αυτή συγκαταλέγονται τα οστά, το ξύλο και άλλα υλικά που απαντώνται στη φύση, η δοµή των οποίων έχει πολλά κοινά χαρακτηριστικά µε τα τεχνολογικά σύγχρονα σύνθετα υλικά (εικόνα 1). Εικόνα 1 Παραδείγµατα φυσικών σύνθετων υλικών οστό και ξύλο [1]. Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 10 από 104
Άλλοι τρόποι κατηγοριοποίησης των σύνθετων υλικών είναι µε βάση τη µήτρα και το έγκλεισµα ή την ενίσχυση. Σε σχέση µε το έγκλεισµα, τα σύνθετα µπορούν να κατηγοριοποιηθούν µε βάση το µέγεθος της ενίσχυσης σε νανοσύνθετα, µικροσύνθετα και µακροσύνθετα. Ενώ, µε βάση τον τύπο του εγκλείσµατος τα σύνθετα υλικά κατηγοριοποιούνται σε ινώδη και κοκκώδη. Τέλος τα σύνθετα µπορούν να κατηγοριοποιηθούν σε δοµικά πολύστρωτα σύνθετα υλικά (όταν χρησιµοποιούνται περισσότερες από δύο διαφορετικού είδους ενισχυτικά στο ίδιο σύνθετο). 1.5.1 Ταξινόμηση Συνθέτων υλικών με βάση το Ενισχυτικό υλικό Το ενισχυτικό µέσο στα σύνθετα υλικά απιτελεί πολλές σηµαντικές λειτουργίες. Κατά κύριο λόγο, οι επιθυµητές ιδιότητες επιτυγχάνονται επιλέγοντας τον κατάλληλο τύπο και υλικό ενίσχυσης. Έχουν επιφορτιστεί µε το να φέρουν εις πέρας τις αυξηµένες µηχανικές απαιτήσεις που χαρακτηρίζουν τα σύνθετα υλικά, µίας και είναι εκέινες που περιλαµβάνουν τα φορτία. Για αυτό και οι ενισχύσεις που χρησιµοποιούνται έχουν µηχανικές ιδιότητες κατά πολύ ανώτερες σε σχέση µε το υλικό που αποτελεί την µήτρα, προσδίδοντας στο σύνθετο υλικό αυξηµένη αντοχή και µέτρο ελαστικότητας. Οι ενισχύσεις που χρησιµοποιούνται είναι πολλές και διαφέρουν ως προς το µέγεθος την γεωµετρία και τα φυσικά χαρακτηριστικά τους. Εικόνα ιάφοροι τύποι ενίσχυσης [] Με βάσει το µέγεθος του ενισχυτικού µέσου που χρησιµοποιείται, τα σύνθετα µπορούν να χωριστουν στις εξής κατηγορίες: Α) Νανοσύνθετα, µε έγκλεισµα µεγέθους ~10-9 m Β) Μικροσύνθετα, µε έγκλεισµα µεγέθους ~10-6 m και Γ) Μακροσύνθετα, µε έγκλεισµα µεγέθους >> 10-6 m Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 11 από 104
Οι ιδιότητες των συνθέτων υλικών εξαρτώνται σε πολύ µεγάλο βαθµό από τα γεωµετρικά χαρακτηριστικά, το µέγεθος, τη φύση και την περιεκτηκότητα των εγκλεισµάτων. Γι αυτό και απαιτείται εξαιρετικά καλός σχεδιασµός και επιλογή των κατάληλων υλικών έτσι ώστε να µπορέσουν να συνδυαστούν µεταξύ τους έτσι ώστε το σύνθετο υλικό να παρουσιάζει τις καλύτερες δυνατές ιδιότητες. Όπως έχει αναφερθεί στην προηγούµενη παράγραφο, µε βάση τον τύπο του εγκλείσµατος, τα σύνθετα υλικά διακρίνονται στις παρακάτω κατηγορίες: α) Ινώδη Σύνθετα Υλικά είτε µε συνεχείς ίνες µεγάλου µήκους είτε µε ίνες µικρού µήκους (-3 cm). Οι ίνες µπορεί να είναι παράλληλα διατεταγµένες ή να έχουν τυχαία διεύθυνση. Οι πιο διαδεδοµένες πολυµερικές ίνες είναι οι ίνες πολθαιθυλενίου και οι αραµιδικές ίνες. β) Κοκκώδη Σύνθετα Υλικά, είτε µε µεγάλους κόκκους ( µε διάµετρο έως 300 µm) είτε κε µικρούς κόκκους (σε διάµετρο µικρότερη από 10-8 m) σε µορφή διασποράς. Τα κοκκώδη σύνθετα υλικά έχουν ως ενίσχυση σωµατίδια (κόκκους) τα οποία είναι διασπαρµένα στο εσωτερικό του υλικού της µήτρας. Το µέγεθος όπως έχει αναφερθεί ποικίλει και µπορεί ωα είναι από µερικά nm µέχρι κάποια mm. Οι κόκκοι µπορεί να είναι µεταλλικής φύσεως ή όχι και µπορούν να συνδυαστούν µε διαφόρων τύπων µήτρας. Οι διάφοροι συνδυασµοί µήτρας/κόκκων που µπορούν να επιτευχθούν, αναφέροντα παρακάτω: β.1. Υλικά µη µεταλλικού εγκλείσµατος σε µη µεταλλική µήτρα Το µη οπλισµένο σκυρόδεµα αποτελεί το πιο κοινό παράδειγµα ενός τέτοιου υλικού. Το σκυρόδεµα αποτελείται από κόκκους άµµου και πέτρας δεµένους µε ένα µίγµα τσιµέντου και νερού το οποίο έχει αντιδράσει χηµικά και έχει σκληρύνει. Οι φλούδες από µίκα ή γυαλί µπορούν επίσης να αποτελέσουν το κοκκώδες έγκλεισµα µιας γυάλινης ή µιας πλαστικής µήτρας αντίστοιχα δηµιουργώντας έτσι ένα σύνθετο υλικό του τύπου αυτού. β.. Υλικά µεταλλικού εγκλείσµατος σε µη µεταλλική µήτρα Οι κόκκοι µετάλλου σε εποξεική ρητίνη είναι ένα χαρακτηριστικό παράδειγµα (κόκκοι χαλκού µε εποξεική ρητίνη). Σκοπός της παρασκευής τέτοιων συνθέτων είναι η δηµιουργία ενός υλικού µε βελτιωµένες µηχανικές ιδιότητες (αντοχή, µέτρο ελαστικότητας, όριο διαρροής) αλλά και την αύξηση της ηλεκτρικής και θερµικής αγωγιµότητας. β.3 Υλικά µεταλλικού εγκλείσµατος σε µεταλλική µήτρα Ένα παράδειγµα υλικού αυτής της κατηγορίας είναι τα κράµατα χαλκού ή χάλυβα που περιέχουν κόκκους µόλυβδου, η ύπαρξη των οποίων καθιστά τα παραπάνω υλικά κατεργάσιµα στις εργαλειοµηχανές. Επίσης, πολλά µέταλλα που έχουν πολύτιµες ιδιότητες αλλά είναι εύθραυστα σε θερµοκρασία περιβάλλοντος, όπως είναι το χρώµιο, το βολφράµιο και το µολυβδαίνιο, µπορούν να αποτελέσουν το κοκκώδες έγκλεισµα άλλων µετάλλων τα οποία παρουσιάζουν όλκιµη συµπεριφορά σε θερµοκρασία περιβάλλοντος. Το σύνθετο υλικό που προκύπτει είναι όλκιµο στη θερµοκρασία αυτή και διαθέτει παράλληλα και κάποιες από τις ιδιότητες του εύθραυστου εγκλείσµατος Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 1 από 104
β.4 Υλικά µη µεταλλικού εγκλείσµατος σε µεταλλική µήτρα Τα σύνθετα υλικά που προκύπτουν από τον παραπάνω συνδυασµό ονοµάζονται κεραµοµέταλλα. Τα κεραµοµέταλλα µπορεί να είναι δύο ειδών ανάλογα µε το έγκλεισµα. Το πρώτο είναι κεραµοµέταλλα µε κόκκους οξειδίου ενός µετάλλου µέσα σε µεταλλική µήτρα τα οποία χρησιµοποιούνται στην κατασκευή εργαλείων και σε εφαρµογές υψηλής θερµοκρασίας όπου η αντίσταση στη διάβρωση είναι σηµαντική. Το δεύτερο είδος είναι τα κεραµοµέταλλα µε κόκκους καρβιδίου ενός µετάλλου µέσα σε µεταλλική µήτρα. Τα κοκκώδη σύνθετα από πολυµερική µήτρα κατέχουν ένα σηµαντικό µέρος των εφαρµογών που βρίσκουν γενικά τα κοκκώδη σύνθετα υλικά. Κάποιοι από τους λόγους για τους οποίους χρησιµοποιούµε ίνες και κόκκους από κάποιο υλικό σαν ενίσχυση (έγκλεισµα) είναι: Να αυξήσουν την δυσκαµψία της µήτρας. Να ρυθµίσουν τον συντελεστή θερµικής διαστολής του υλικού. Να βελτιώσουν την θερµική αντίσταση. Να µειώσουν τα φαινόµενα ερπυσµού. Να αυξήσουν την αντοχή του πολυµερούς ή άλλης µήτρας. Να ρυθµίσουν την διαπερατότητα σε υγρά και αέρια. Να βελτιώσουν τις ηλεκτρικές ιδιότητες. Να ρυθµίσουν τις ρεολογικές ιδιότητες. Να βελτιώσουν την στερρότητα της µήτρας. Να µειώσουν το κόστος του υλικού. 1.5. Ταξινόμηση των Συνθέτων με Βάση το Υλικό της Μήτρας Στα σύνθετα υλικά ο ρόλος της µήτρας είναι καθοριστικός γιατί επιτελεί µια σειρά από πολύ σηµαντικές λειτουργίες. Όπως έχουµε ήδη αναφέρει, τα µηχανικά φορτία που ασκούνται στο σύνθετο υλικό µεταφέρονται µέσω της µήτρας στο ενισχυτικό υλικό. Ο ρόλος της µήτρας είναι ουσιαστικός. Πιο συγκεκριµένα, προστατεύει την επιφάνεια της ενίσχυσης από το περιβάλλον και από άλλους παράγοντες όπως η υγρασία και η θερµότητα, αποτρέποντας ενδεχόµενη χηµική προσβολή. Στην περίπτωση όπου η µήτρα είναι πιο όλκιµη από την ενίσχυση, µπορεί να προστατεύσει το υλικό από ενδεχόµενη θραύση. Επιπλέον, διατηρεί τη συνοχή του συνθέτου µιας και συγκρατεί τις ενισχύσεις. Τέλος η φύση της µήτρας είναι εκείνη που καθορίζει την µέθοδο κατασκευής του συνθέτου. Ακόµα, µήτρα και ενίσχυση πρέπει να έχουν καλή φυσικοχηµική πρόσφυση µεταξύ τους και να µην λαµβάνουν χώρα µεταξύ τους χηµικές και άλλες αλληλεπιδράσεις. Όταν η πρόσφυση της ενίσχυσης και της µήτρας είναι καλή τότε και η λειτουργία του συνθέτου είναι καλή. Τέλος, πρέπει να λαµβάνονται υπόψη και οι ιδιότητες του υλικού της µήτρας και εκείνης της ενίσχυσης που έχουν να κάνουν µε το ιξώδες την θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης (T g ) κ.α. Οι τύποι µήτρας που εφαρµόζονται για την κατασκευή ενός σύνθετου υλικού, είναι πολυµερικές, µεταλλικές και κεραµικές. Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 13 από 104
α) Πολυµερικές µήτρες Οι πολυµερικές µήτρες είναι εκείνες που χρησιµοποιούνται περισσότερο και τις διακρίνουµε σε 3 κατηγορίες: Θερµοσκληρυνόµενες Θερµοπλαστικές ελαστοµερείς µε πιο διαδεδοµένες τις δυο πρώτες. Θερµοσκληρυνόµενες Μήτρες: Στις θερµοσκληρυνόµενες ρητίνες, οι ρευστές ρητίνες αναµιγνύονται µε τους κατάλληλους σκληρυντές και µετατρέπονται σε σκληρά, άκαµπτα ψαθυρά στερεά µέσω του σχηµατισµού σταυροδεσµών (crosslinking). Οι σταυροδεσµοί που δηµιουργούνται έχουν σαν αποτέλεσµα τον σχηµατισµό ενός ισχυρού τρισδιάστατου δικτύου. Αυτή η διαδικασία γίνεται στο στάδιο της µορφοποίησης του σύνθετου υλικού. Οι µηχανικές ιδιότητες εξαρτώνται από τις µοριακές µονάδες που συνιστούν το τρισδιάστατο πλέγµα αλυσίδων, το µήκος των αλυσίδων και την πυκνότητα των σταυροδεσµών. Η µέθοδος κατασκευής και ειδικά η διαδικασία θερµικής κατεργασίας (curing) καθορίζει την πυκνότητα των σταυροδεσµών. Τα θερµοσκληρυνόµενα πολυµερή όταν θερµανθούν πολυµερίζονται και η διαδικασία αυτή είναι µη αναστρέψιµη και γι αυτό άλλωστε µορφοποιούνται κατά την πρώτη τους θέρµανση. ηλαδή, όταν επαναθερµανθούν αυτά δεν ρευστοποιούνται αλλά αν θερµανθούν σε µεγάλο βαθµό αποσυντίθενται. Επειδή η δηµιουργία δηµιουργίας των σταυροδεσµών είναι χηµικής φύσεως, τα θερµοσκληρυνόµενα πολυµερή είναι δύσκαµπτα και οι ιδιότητες τους δεν επηρεάζονται έντονα από την θερµοκρασία. Το µεγάλο πλήθος των εφαρµογών αυτών των πλαστικών οφείλεται στην θερµοσταθερότητα τους αφού έχουν υψηλό σηµείο τήξης, τις θερµικές τους ιδιότητες, την υψηλή δυσκαµψία, την επιφανειακή σκληρότητα και την µειωµένη αναφλεξιµότητα τους. Οι πιο γνωστές θερµοσκληρινόµενες µήτρες για σύνθετα υλικά είναι οι εποξειδικές ρητίνες, οι ακόρεστοι πολυεστέρες (UP), οι φαινόλες, οι βυνιλεστέρες, τα πολυσουλφονικά, τα πολυιµίδια κ.α. Αυτές καλύπτουν πλήθος χηµικών συστάσεων και καλύπτουν µεγάλο εύρος φυσικών και χηµικών ιδιοτήτων. Θερµοπλαστικές Μήτρες: Τα θερµοπλαστικά υλικά είναι µια κατηγορία υλικών που χρησιµοποιούνται σε εφαρµογές ευρείας κατανάλωσης. Αυτό οφείλεται στο χαµηλό τους κόστος στην κατεργασιµότητα τους καθώς και στην ευκολία µε την οποία επεξεργάζονται µε κοινές µεθόδους µορφοποίησης πλαστικών. Αποτελούνται κυρίως από γραµµικά µακροµόρια που συνδέονται µεταξύ τους µε ασθενείς δεσµούς Van der Waals και εκείνο που τα χαρακτηρίζει είναι όταν θερµανθούν γίνονται µαλακά και εύκαµπτα και σε υψηλότερες θερµοκρασίες ρέουν. Αυτό συµβαίνει λόγω της χαλάρωσης των µοριακών δεσµών. Αν θερµανθούν σε θερµοκρασία ανώτερη από εκείνη της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης (T g ) και στη συνέχεια ψυχθούν, τότε µετατρέπονται και πάλι σε στερεά έχοντας επανακτήσει εν µέρει τις ιδιότητες τους. Οι κύκλοι θέρµανσης-ψύξης µπορεί να είναι πάρα πολλοί και τα θερµοπλαστικά να επαναµορφοποιούνται χωρίς να υφίστανται σηµαντικές µεταβολές στη δοµή και τις ιδιότητες τους. Βέβαια, µε την επανάληψη των κύκλων θέρµανσης ψύξης, υπάρχει σταδιακή υποβάθµιση των ιδιοτήτων τους ανάλογα µε το πολυµερές και έτσι υπάρχει περιορισµός στο πλήθος των επαναλαµβανόµενων κύκλων που µπορεί να εφαρµοστούν. Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 14 από 104
Οι πιο γνωστές ρητίνες αυτής της κατηγορίας είναι το πολυαιθυλένιο (PE), το πολυβινιλοχλωρίδιο (PVC), το πολυπροπυλένιο (PP), το πολυστυρένιο (PS), τα πολυαµίδια (Nylon), πολυαιθερική κετόνη (PEK), το φαινυλο-σουλφίδιο (PPS), κ.α. Σε αντίθεση µε τις θερµοσκληρινόµενες ρητίνες, οι θερµοπλαστικές δεν αναπτύσσουν σταυροδεσµούς. Οι ιδιότητες που παρουσιάζουν, όπως η δυσκαµψία και η αντίσταση σε χηµική διάβρωση απορρέουν από τις ιδιότητες των µονοµερών που σχηµατίζουν τις αλυσίδες και του υψηλού µοριακού βάρους. Στις άµορφες θερµοπλαστικές ρητίνες υπάρχει µεγάλη συγκέντρωση µοριακών διαπλοκών, που σχηµατίζουν ένα τρισδιάστατο δίκτυο. Στις ηµικρυσταλλικές θερµοπλαστικές ρητίνες υπάρχει τάξη και διευθέτηση των αλυσίδων. Με θέρµανση, ένα θερµοπλαστικό υλικό από δύσκαµπτο στερεό µετατρέπετε σε ρευστό και στη συνέχεια µπορεί να µετατραπεί ξανά σε άµορφο ή ηµικρυσταλλικό στερεό ανάλογα µε τις συνθήκες µορφοποίησης και θερµοκρασίας. Ελαστοµερείς Μήτρες: Είναι συνήθως γραµµικά πολυµερή µε διακλαδισµένες αλυσίδες οι οποίες έχουν τυχαίο προσανατολισµό. ιαθέτουν µικρή δυσκαµψία µε αποτέλεσµα όταν υποστούν µεγάλες παραµορφώσεις να επανέρχονται στο αρχικό τους σχήµα µετά την άρση του εξωτερικού φορτίου που τις προκάλεσε. Το φυσικό και συνθετικό καουτσούκ βρίσκει την κυριότερη εφαρµογή του στα λάστιχα των αυτοκινήτων. Το φυσικό καουτσούκ, το λάστιχο, δεν επανέρχεται πλήρως στο αρχικό του µήκος µετά την αποφόρτιση γιατί τα µακροµόρια έχουν υποστεί πλαστική παραµόρφωση. Για να αποφευχθεί η πλαστική παραµόρφωση γίνεται ο λεγόµενος βουλκανισµός, όπου το καουτσούκ θερµαίνεται µε θείο. Η διαδικασία του βουλκανισµού έχει σαν αποτέλεσµα τη δηµιουργία σταυροδεσµών (cross-links) µεταξύ των µορίων, οι οποίοι ενισχύουν τη δοµή του ελαστικού. Με τον τρόπο αυτόν το ελαστοµερές γίνεται σκληρότερο, ανθεκτικότερο, αποκτά αντίσταση στη διάβρωση από λάδια, όζον, οξέα και καθιστά λιγότερο ευαίσθητο στις θερµοκρασιακές µεταβολές. Όµως η διασικασία του βουλκανισµού είναι µία πολυδάπανη και χρονοβόρα διαδικασία και γι αυτό αναπτύχθηκαν τα ελαστοµερή που διαθέτουν τις ιδιότητες του καουτσούκ και των οποίων είναι εύκολη η µορφοποίηση και αντίστοιχη εκείνης των θερµοπλαστικών. Τα πιο γνωστά ελαστοµερή είναι οι πολυουρεθάνες, οι πολυεστέρες, τα στυρένια κ.α. β) Εκτός από τις πολυµερικές µήτρες, υπάρχουν και άλλων τύπων µήτρες που χρησιµοποιούνται για την κατασκευή συνθέτων υλικών, οι µεταλλικές και οι κεραµικές µήτρες. Οι µεταλλικές µήτρες χρησιµοποιούνται σε εφαρµογές υψηλών θερµοκρασιών. Η µέγιστη επιτρεπόµενη θερµοκρασία χρήσης οργανικών µητρών είναι περίπου 300 0 C, ενώ οι ανθρακούχες µήτρες οξειδώνονται σε θερµοκρασία µεγαλύτερη των 500 0 C. Οι πιο γνωστές µεταλλικές µήτρες αποτελούνται από Αλουµίνιο, Μαγνήσιο, Τιτάνιο µε διάφορα άλλα πρόσθετα µέταλλα και ενισχύσεις όπως οι ίνες άνθρακα, βορίου, καρβιδίων του πυριτίου. Οι κεραµικές µήτρες, χαρακτηρίζονται από µεγάλη στιβαρότητα και υψηλή αντοχή στη διάβρωση και τη χηµική προσβολή µε αποτέλεσµα να αποτελούν υλικά υψηλού ενδιαφέροντος στη περιοχή των συνθέτων υλικών. Τέτοιου είδους σύνθετα βρίσκουν εφαρµογές σε κατασκευές που λειτουργούν σε πολύ υψηλές θερµοκρασίες και αδρανές περιβάλλον, όπως τα φρένα των αεροσκαφών και των αυτοκινήτων, τα κοπτικά µηχανήµατα κ.α. Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 15 από 104
1.6 Άλλες Κατηγορίες Συνθέτων Υλικών α) Πολύστρωτα Σύνθετα Υλικά (Laminated Composites) Τα πολύστρωτα σύνθετα υλικά είναι µια κατηγορία συνθέτων υλικών στην οποία τα υλικά της µήτρας και της ενίσχυσης είναι υπό την µορφή στρώσεων και φύλλων. ιάφορα υλικά µπορούν να σχεδιαστούν και να αποτελέσουν τα φύλλα που συνθέτουν τα πολύστρωτα σύνθετα υλικά. Το σύνθετο αυτού του τύπου µπορεί να έχει πολύ καλές ιδιότητες, όπως δυσκαµψία, αντοχή, αντίσταση στη διάβρωση, στη φθορά και ακουστική, θερµική µόνωση κ.α. Τα κυριότερα είδη αυτής της κατηγορίας είναι τα διµέταλλα, τα επιµεταλλωµένα µέταλλα, η ύαλος ασφαλείας και τα υλικά µε επίστρωση πλαστικού. Τα διµέταλλα είναι συνδεδεµένα φύλλα δυο διαφορετικών µετάλλων µε διαφορετικούς συντελεστές θερµικής διαστολής. Η διαφορά των συντελεστών θερµικής διαστολής τα καθιστούν ικανά να κάµπτονται όταν µεταβάλλεται η θερµοκρασία και χρησιµοποιούνται ως διακόπτες ή σε συσκευές µέτρησης της θερµοκρασίας κ.α. β) Υλικά τύπου Σάντουιτς (Sandwich) Ένα υλικό τύπου Sandwich αποτελείτε από δυο λεπτές εξωτερικές πλάκες (skins) υλικού υψηλών µηχανικών ιδιοτήτων, ανάµεσα στις οποίες παρεµβάλλετε υλικό χαµηλών µηχανικών ιδιοτήτων, που καλείται υλικό πλήρωσης ή πυρήνας (filler material or core material). Το υλικό πλήρωσης µπορεί να είναι είτε ένα αφρώδες πολυµερές, συνήθως πολυουρεθάνη, είτε κάποιο άλλο ελαφρύ µέταλλο που πολλές φορές είναι το αλουµίνιο το οποίο είναι διαµορφωµένο σε κυψελοειδή γεωµετρία, ή τέλος ένα πολύστρωτο σύνθετο υλικό πολυµερικής µήτρας. Η σύνδεση των εξωτερικών πλακών µε τον πυρήνα γίνεται συνήθως µε µια πολυµερική κόλλα. Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 16 από 104
ΚΕΦΑΛΑΙΟ Ο Υγρο-θερµικός Παράγοντας στην Εποξειδική Ρητίνη.1 Εισαγωγή Η γνώση της φύσης των µορίων νερού, που εγκλωβίζονται µέσα σε µια εποξειδική ρητίνη είναι το πιο σηµαντικό και θεµελιώδες για την κατανόηση του υγρό-θερµικού παράγοντα. Αν και σηµαντική έρευνα γίνεται όσο αναφορά τους υγρό-θερµικούς παράγοντες, η διάχυση του νερου και οι συναφείς µηχανισµοί δεν έχουν γίνει ακόµη κατανοητοί. Αυτό συµβαίνει διότι στην πραγµατικότητα οι υγρό-θερµικοί παράγοντες που επιδρούν στην ρητίνη είναι πολύπλοκοι. υο µηχανισµοί προσέγγισης είναι εµφανείς και γενικά χαρακτηριζουν την φύση του νερού στην ρητίνη. Ο πρώτος µηχανισµός έχει να κάνει µε τις φυσαλίδες αέρα που έχουν εγκλωβιστεί µέσα στη ρητίνη, και προυποθέτει ότι το νερό που διαχέεται µέσα στη εποξειδική ρητίνη εγκλωβίζεται µέσα σε αυτές. Σε αυτή την προσέγγιση η συνοχή µεταξυ συµπλέγµατος µορίων νερού και ρητίνης έχει κριθεί αµελητέα. Ο άλλος µηχανισµός προσέγγισης έχει να κάνει µε την ισχυρή αλληλεπίδραση µορίων νερού και ρητίνης λόγω της µεγάλης υδροφιλικότητας που παρουσιάζουν κάποιες λειτουργικές οµάδες πάνω στην κύρια αλυσίδα της ρητίνης, όπως τα υδροξύλια και οι αµίνες. Βασισµένοι σε διηλεκτρικά πειράµατα οι Woo και Piggott [10] κατάλαβαν ότι τα µόρια νερού δεν ήταν δεσµευµένα σε πολικές οµάδες ή σε υδρογόνα κατά µήκος της αλυσίδας. Παρατηρήθηκαν αρκετά µαζεµένα µόρια νερού µέσα στο πολυµερές, παρά διαχωρισµένα. Ο Adamson, [9] ερεύνησε τη θερµική διαστολή και διόγκωση χρησιµοποιώντας σύνθετα υλικά εποξειδικής ρητίνης ενισχυµένα µε ίνες γραφίτη. Αυτος διαπίστωσε ότι κάποια µόρια νερού αλληλεπιδρούν δηµιουργώντας δεσµούς υδρογόνου µε υδροφιλικές οµάδες κατά µήκος της αλυσίδας της ρητίνης, καθώς το νερό εισέρχεται στις φυσαλίδες αέρα. Επίσης ο Apicella [8] µελέτησε σύνθετα υλικά εποξειδικής ρητίνης ενισχυµένα µε ίνες γυαλιού και διαπίστωσε ότι υπάρχουν τρείς τρόποι απορόφησης της υγρασίας από τη ρητίνη: α) διείσδυση του νερού στο σύνθετο από όλες τις πλερές του όγκου του υλικού, β) απορρόφηση υγρασίας από κενά που βρίσκονται πάνω στην επιφάνεια, που ορίζουν τον ελεύθερο όγκο του υαλώδους συνθέτου γ) δεσµοί υδρογόνου µεταξύ µορίων του νερού και υδρόφιλων οµάδων του πολυµερούς. Ο Jelinski [3] και οι συνεργάτες του ερεύνησαν την φύση µορίων νερούρητίνης χρησιµοποιόντας την µέθοδο NMR (Nuclear Magnetic Resonance) Spectoscopy (φασµατοσκοποίας). Αυτοί συµπέραναν ότι α) η ρητίνη εµποδίζει το νερό να εισέλθει β) δεν υπήρχαν ελεύθερα µόρια νερού γ) δεν υπάρχει απόδειξη για ισχυρά καθηλωµένα µόρια νερού και δ) Είναι απίθανο να προκληθεί ρήξη στους δεσµούς υδρογόνου µεταξύ µορίων νερού και ρητίνης, που δηµιουργήθηκαν κατά την απορρόφηση µορίων νερού από την ρητίνη. Στην συνέχεια ακολουθούν οι χηµικοί τύποι συνηθησµένων ρητινών και σκληρυντών. Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 17 από 104
Εικόνα 3 Χηµικοί τύποι DGEBA, Mpda, TGDDM και DDS [3] Αν και υπάρχουν σηµαντικές συµφωνίες γύρω από κάποια µοντέλα για την απορρόφηση υγρασίας στις ρητίνες, υπάρχουν ακόµα διαφωνίες. εν υπάρχει καµία θεωρία ή µοντέλο που να είναι αρκετά να εξηγήσουν τα υγρό-θερµικά φαινόµενα χωρίς την βοήθεια των πειραµάτων. Τρία συστήµατα εποξειδικής ρητίνης, χρησιµοποιήθηκαν σε ευρεία κλίµακα για την κατασκευή υψηλού επιπέδου προδιαγραφών υλικών (high performance polymer matrix composites PMGs). Το πρώτο εποξειδικό σύστηµα αποτελείται από diglycidyl και από bisphenol-a (DGEBA, Shell Epon88) και metaphenylene diamine (mpda) σκληρυντή. Το δεύτερο εποξειδικό σύστηµα αποτελείται από tetraglycidyl-4,4 -diaminodiphenyl methane ρητίνη (TGDDM,Ciba Geigy MY70) µε 4, 4-diaminodiphenyl sulfone (DDS, Dupond), σκληρυντή. Και τέλος το τρίτο και τελευταίο εποξειδικό σύστηµα είναι το Feberite 934, το οποίο αποτελείται κυρίως από TGDDM ρητίνη και DDS σκληρυντή στα οποία περιέχονται µικρές ποσότητες προσθετικών, των οποίων οι τύποι και η σύνθεση τους είναι αποκλειστική. Οι χηµικοί τύποι των προαναφερθέντων φαίνεται στην πιο πάνω εικόνα 3. Τα πιο πάνω Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 18 από 104
υλικά πριν χρησιµοποιηθούν προετοιµάστηκαν σχετικά ακολουθώντας τις πιο κάτω διαδικασίες. Η ρητίνη DGEBA και 14,5% κατά βάρος σκληρυντής mdpa θερµάνθηκαν ξεχωριστά σε ειδικό φούρνο στους 75 0 C έως ότου το mdpa να λιώσει. Στην συνέχεια ρητίνη και σκληρυντής αναµείχθηκαν εντελώς και αφαιρέθηκε ο αέρας, µε την διαδικασία τοποθέτησης του µείγµατος σε κενό. Στην συνέχεια το µείγµα διαµορφώθηκε κατάλληλα και τοποθετήθηκε σε καλούπι για συγκεκριµένη διαδικασία που θα αναφερθεί αµέσως. Η διαδικασία αυτή αποτελείται από την επόµενη θερµική ακολουθία: το υλικό τοποθετήθηκε στους 75 0 C για ώρες, στην συνέχεια η θερµοκρασία αυξήθηκε στους 15 0 C και παρέµεινε για ακόµη δυο ώρες, ακόµη παρέµεινε στους 180 0 C για 8 ώρες και τέλος ψύχθηκε στους 60 0 C. Η ταχύτητα κατά την οποία έγιναν αυτές οι θερµοκρασιακές µεταβολές ήταν 1,5 0 C/min. Η ρητίνη DGEBA και 44% κατά βάρος DDS σκληρυντής θερµάνθηκαν στους 135 0 C και αναµείχθηκαν έως ότου το DDS να διαλυθεί και να δώσει ένα καφέ χρώµατος διάλυµα. Το διάλυµα τοποθετήθηκε σε κενό για 15 λεπτά. Το υλικό τοποθετήθηκε σε καλούπι και θερµάνθηκε στους 135 0 C κατά την διαδικασία του κενού για 15 λεπτά στην συνέχεια στους 80 0 C για 1 ώρα, µετά στους 100 0 C για ώρες,στους 150 0 C για 4 ώρες,στους 00 0 C για 7 ώρες και τέλος στους 60 0 C. Η ρητίνη Feberite 934 τοποθετήθηκε σε καλούπι και θερµάνθηκε στους 135 0 C. Επίσης τοποθετήθηκε στο κενό για 10 λεπτά στην θερµοκρασία των 135 0 C. Η διαδικασία θερµικής κόπωσης ήταν στους 135 0 C για ώρες, στην συνέχεια ανέβηκε στους 177 0 C για 4 ώρες, 6 ώρες στους 190 0 C και στην συνέχεια ακολούθησε πτώση της θερµοκρασίας στους 60 0 C. Στην συνέχεια και αφού τα υλικά προετοιµάστηκαν χρησιµοποιήθηκε IR χρωµατογραφία για να καθοριστεί η έκταση του πολυµερισµού. Η κορυφή έντασης της ρητίνης στην IR χρωµατογραφία είναι 910 cm -1 ενώ κατά την διάρκεια του πολυµερισµού µειώνεται βαθµιαία. Στην συνέχεια τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι και για τις τρείς ρητίνες η κορυφή µε κυµαταριθµό 930 cm -1 εξαφανίζεται. Συνεπώς αυτό επιβεβαιώνει το ότι και τα τρία εποξειδικά συστήµατα φτιάχτηκαν καλά.. Απορρόφηση υγρασίας Οι πλήρως κατασκευασµένες εποξειδικές πλάκες που φτιάχτηκαν για την πιο κάτω πειραµατική δουλειά κοπήκαν σε δοκίµια διαστάσεων 38 Χ 4,5 Χ 1,15 mm. Το πάχος των δοκιµίων που φτιάχτηκαν για τα πειράµατα της απορρόφησης υγρασίας είναι µικρό, συγκρίνοντας το µε το µήκος και το πλάτος του. Μετά από ξήρανση των δοκιµίων στους 110 0 C για 4 ώρες, µε σκοπό να σιγουρευτούµε ότι δεν περιέχουν ίχνος υγρασίας, όπως επίσης και για να εξοµαλυνθούν υπολείµµατα εσωτερικών τάσεων που δηµιουργήθηκαν κατά την διαδικασία κατασκευής και κοπής των δοκιµίων. Τα δοκίµια τοποθετήθηκαν σε ειδικό µπάνιο που περιείχε απιονισµένο νερό σε σταθερές θερµοκρασίες των 45,60,75 και 90 0 C. Τα δοκίµια ζυγίζονταν συνεχώς έτσι ώστε να καθοριστεί η απορρόφηση υγρασίας. Η επί τοις εκατό αύξηση του βάρους του δοκιµίου Μ% υπολογίζεται από την ποιο κάτω εξίσωση: Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 19 από 104
Όπου W είναι το βάρος του δοκιµίου το οποίο έχει απορροφήσει ένα ποσοστό υγρασίας, ενώ το W d το αρχικό του βάρος πριν τοποθετηθεί στο µπάνιο. Για να µετρηθεί το ποσοστό της υγρασίας κάθε φορά, δοκίµια µας αφού τα βγάζαµε από το ειδικό µπάνιο τα σκουπίζαµε µε ένα κοµµάτι χαρτιού και τα αφήναµε σε περιβάλλον δωµατίου για λεπτά. Πιο κάτω ακολουθούν τα διαγράµµατα και για τα τρία συστήµατα εποξειδικής ρητίνης. Φαίνεται η µεταβολή της απορρόφησης της υγρασίας συναρτήσει της ρίζας του χρόνου. Τα υλικά παρέµειναν για 1530 ώρες µέσα στο ειδικό µπάνιο και οι θερµοκρασίες στις οποίες έγιναν οι µετρήσεις ήταν 45,60,75 και 90 0 C όπως προαναφέρθηκε και πιο πάνω. Εικόνα 4 ιαγράµµατα πειραµατικής προσέγγισης, της απορρόφησης υγρασίας για τα τρία εποξειδικά συστήµατα, σε διαφορετικές θερµοκρασίες συναρτήσει της ρίζας του χρόνου διάρκειας 1530 ωρών [3]. Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 0 από 104
Η διάχυση (diffusivity) D καθορίστηκε από την αρχική κλίση της επί τοις εκατό απορρόφησης υγρασίας M t συναρτήσει της ρίζας του χρόνου t 1/. Ακολουθεί ο πιο κάτω τύπος της διάχυσης: Όπου h είναι το πάχος του δοκιµίου, t ο χρόνος έκθεσης του δοκιµίου στο νερό και Mm η µέγιστη απορρόφηση υγρασίας από το υλικό. Πιο κάτω ακολουθεί η εξίσωση του Arrhenius κατά την οποία Q είναι η ενέργεια ενεργοποίησης, D0 η σταθερά διάχυσης, τα οποία προκύπτουν από το διάγραµµα του D µε το 1/T. Η εξίσωση είναι η εξής: Για κάθε υλικό που θα υποστεί υγρό-θερµική κόπωση ισχύει ότι το τελικό ποσοστό υγρασίας που θα απορροφήσει είναι ανεξάρτητο της θερµοκρασίας, πράγµα το οποίο διακρίνεται στα πιο πάνω διαγράµµατα. Αυτή η συµπεριφορά δείχνει ότι η διάχυση του νερού και στα τρία αυτά υλικά είναι Fickian. Τα εποξειδικά συστήµατα Fiberite934 και TGDDM +DDS από τα πιο πάνω διαγράµµατα φαίνεται ότι απορροφούν το ίδιο ποσοστό υγρασίας 6,95% και 6,80% κατά βάρος αντίστοιχα και αυτό οφείλεται στην παρόµοια χηµική τους σύσταση. Ενώ το εποξειδικό σύστηµα DGEBA+Mpda απορροφά πολύ λιγότερο σε σχέση µε τα προηγούµενα, τάξεως 3,35% κατά βάρος καθώς επίσης δεν παρουσιάζει δύο στάδια κατά την απορρόφηση. Πιο κάτω ακολουθεί πίνακας όπου φαίνονται οι τιµές της διάχυσης για όλα τα εποξειδικά συστήµατα που χρησιµοποιήθηκαν και για όλες τις θερµοκρασίες, καθώς επίσης η ενέργεια ενεργοποίησης και τα ποσοστά απορρόφησης. Πίνακας 1 Σχετικές παράµετροι διάχυσης και για τα τρία εποξειδικά συστήµατα. ιάχυση D, ενέργεια ενεργοποίησης Q και ποσοστό απορρόφησης υγρασίας Mm [3]. Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 1 από 104
.3 Ξήρανση Υλικών Μετά από την έκθεση των υλικών σε θερµοκρασίες 45,60,75 και 90 0 C για 1530 ώρες όλα τα υλικά µας αποθήκευσαν την µέγιστη υγρασία M m. Στην συνέχεια τα είδη εµποτισµένα δοκίµια τοποθετούνται σε ειδικό ξηρό θάλαµο µε σκοπό να ξεραθούν. Κατά την διάρκεια της ξήρανσης, τα δοκίµια ζυγίζονται συνεχώς έτσι ώστε να προσδιορίζεται η επί τοις εκατό µείωση του βάρους τους. Κάθε δεδοµένο από κάθε διάγραµµα της ξήρανσης είναι ο µέσος όρος τριών δειγµάτων. Πιο κάτω στην εικόνα 5 ακολουθούν τα διαγράµµατα ξήρανσης από τα τρία εποξειδικά συστήµατα. Εικόνα 5 ιαγράµµατα ξήρανσης και για τα τρία εποξειδικά συστήµατα στους 60 βαθµούς κελσίου για 1450 h και στη συνέχεια στους 140 βαθµούς κελσίου για 40 ώρες [3]. Στο πιο πάνω διάγραµµα παρατηρούµε την διαδικασία ξήρανσης και για τα τρία εποξειδικά συστήµατα τα οποία έχουν υποστεί θερµικό σοκ στους 60 0 C για 1450 ώρες και στη συνέχεια στους 140 0 C για 40 ώρες. Παρατηρείται η ταχεία µείωση του ποσοστού υγρασίας που υπάρχει µέσα στο υλικό και στην συνέχεια σταθεροποιείται σιγά σιγά. Ωστόσο παραµένοντας στους 60 0 C γα αρκετό χρονικό διάστηµα παρατηρήθηκε ότι ένα µικρό ποσοστό υγρασίας παρέµεινε µέσα στο υλικό µας. Καθώς επίσης ότι όσο χρονικό διάστηµα και αν αφήναµε το υλικό αυτό στην θερµοκρασία αυτή η υγρασία δεν θα έφευγε. Χρειάζονταν θερµοκρασία από τους 140 0 C και πάνω για να αποµακρυνθεί και το τελευταίο ίχνος υγρασίας. Οι τιµές της παρακρατηµένης υγρασίας και των τριών συστηµάτων που είχαν εκτεθεί σε διαφορετικές θερµοκρασίες φαίνονται στον παρακάτω πίνακα. Τα στοιχεία αυτά πάρθηκαν από το διάγραµµα 5. Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα από 104
Πίνακας Τιµές παρακρατηµένης υγρασίας στα τρία εποξειδικά συστήµατα µετά από την έκθεση τους στους 60 0 C για 1450 ώρες [3]. Παρατηρείται ότι η εµβάπτιση των υλικών µας σε µπάνιο υψηλότερης θερµοκρασίας προκαλεί µεγαλύτερη κράτηση υγρασίας µετά από την ξήρανση τους στους 60 0 C. Για να ερευνήσουµε την σχέση µεταξύ της παρακρατηµένης υγρασίας και του χρόνου έκθεσης του υλικού µέσα στο νερό το εποξειδικό σύστηµα Fiberite 934, εµβαπτίστηκε σε µπάνιο µε νερό θερµοκρασίας 90 0 C. Τα δοκίµια αυτού του συστήµατος τα βγάζαµε έξω από το µπάνιο, σε διαφορετικό χρόνο έκθεσης και στη συνέχεια γινόταν η ξήρανση τους σε θερµοκρασία 60 0 C για να µετρηθεί το ποσοστό παρακράτησης της υγρασίας. Στο πιο κάτω διάγραµµα 6, παρατηρείται η µεταβολή του ποσοστού της επί τοις εκατό παρακρατηµένης υγρασίας συναρτήσει του χρόνου έκθεσης στο νερό. Εικόνα 6 ιάγραµµα της επί τοις εκατό παρακρατηµένης υγρασίας συναρτήσει του χρόνου έκθεσης για το εποξειδικό σύστηµα Feberite 934 στους 90 0 C [3]. Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 3 από 104
Εικόνα 7 Ενέργεια Ενεργοποίησης Ξήρανσης [3]. Έχει αποδειχθεί ότι υπάρχουν το λιγότερο δυο τύποι δεσµών που αναπτύσσονται µεταξύ νερού και ρητίνης µέσα στην ρητίνη, οι οποίοι είναι αποτέλεσµα της µεγάλης διάρκειας της υγρό-θερµικής κόπωσης. Τα µόρια του απορροφηµένου νερού τα οποία εύκολα αποµακρύνονται µε την ξήρανση σε χαµηλές θερµοκρασίες χαρακτηρίζεται ως Type 1 (τύπος 1) ξήρανσης. Ωστόσο τα παρακρατηµένα µόρια νερού τα οποία είναι θεωρητικά πιο δύσκολο να αποµακρυνθούν µε ξήρανση χαρακτηρίζεται ως Type (τύπος ) ξήρανσης. Απαιτούνται υψηλές θερµοκρασίες για να επιτευχθεί ο τύπος της ξήρανσης έτσι ώστε να αποµακρυνθεί το νερό από το υλικό. Για να καθορίσουµε τις ενέργειες αυτές του τύπου 1 και τύπου της ξήρανσης έγιναν ποιο λεπτοµερή πειράµατα ξήρανσης. είγµατα εµποτισµένα µε νερό του συστήµατος ρητίνης TGDDM+DDS θερµάνθηκαν για ξήρανση για να καθοριστεί η διαχυτικότητα και η ενέργεια ενεργοποίησης τύπου 1 και. Το πιο κάτω διάγραµµα αποτελεί ένδειξη του µηχανισµού των τύπων 1 και της ξήρανσης. Εικόνα 8 Σχηµατική αναπαράσταση της προόδου της ξήρανσης [3]. Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 4 από 104
Και οι δυο οµάδες διακρίνονται στο πιο πάνω διάγραµµα καθώς και η διαδοχή της µιας από την άλλη. Η ενέργεια ενεργοποίησης Q για την τύπου 1 ξήρανση καθορίστηκε από πλήρως εµποτισµένα δείγµατα όπως και στις αρχικές συνθήκες της διαχυτικότητας της προόδου της ξήρανσης. Ενώ η ενέργεια ενεργοποίησης τύπου καθορίστηκε από δείγµατα τα οποία περιείχαν κατάλοιπα νερού, επειδή αρχικά ξεράθηκαν σε θερµοκρασία 75 0 C. Η ενέργεια ενεργοποίησης και για τους δυο τύπους διακρίνεται στο πιο κάτω διάγραµµα 9 καθώς και η ενέργεια απορρόφησης. Εικόνα 9 Ενέργεια ενεργοποίησης του TGDDM+DDS συστήµατος. Η Qtypei1 καθορίστηκε από ξήρανση των δειγµάτων στους 45,60,75 και 900C, ενώ η Qtype καθορίστηκε από ηµι-αποξηραµένα δοκίµια στους 115,130,145 και 1600C. Για σύγκριση η φαίνεται και η ενέργεια ενεργοποίησης της απορρόφησης [3]. Το πιο πάνω διάγραµµα 9 δείχνει ότι η ενέργεια ενεργοποίησης για την τύπου ξήρανση είναι αρκετά υψηλή τάξεως (~15 Kcal/mol). Ενώ η ενέργεια ενεργοποίησης τύπου 1 είναι αρκετά µικρότερη αν την συγκρίνουµε µε αυτή της τύπου, και είναι τάξεως (~10 Kcal/mol). Επίσης είναι αξιοσηµείωτο, και ίσως συµπτωµατικό ότι η διαφορά της ενέργειας ενεργοποίησης µεταξύ τύπου και 1 της ξήρανσης είναι ακριβώς 5 Kcal/mol, η οποία συµπίπτει µε την ενέργεια δεσµού υδρογόνου. Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 5 από 104
.4 NMR Τεστ Το τεστ NMR παρέχει µέσω ενός ευαίσθητου οργάνου, την εκτίµηση της αλληλεπίδρασης µεταξύ του απορροφηµένου νερού και της εποξειδικής ρητίνης από τότε που το εύρος πλάτους της κορυφής εκφράζει απευθείας την κινητικότητα των µορίων. Εκτεταµένες κορυφές στο NMR διάγραµµα είναι ενδεικτικές των ισχυρών δεσµών µεταξύ των αλληλεπιδρώντων. Παρόλο που µερικά NMR τεστ παρέχουν ποικίλα αποτελέσµατα για το απορροφηµένο νερό στις εποξειδικές ρητίνες, ανεπαρκή λεπτοµερή NMR αποτελέσµατα βρέθηκαν για το νερό µέσα στη ρητίνη σε διαφορετικά υγρό-θερµικά στάδια. Σε αυτή τη δουλεία το τεστ NMR χρησιµοποιήθηκε για να καθορίσει τα χαρακτηριστικά του δεσµού των µορίων νερού-ρητίνης. Πιο κάτω ακλουθεί το διάγραµµα 10 του τεστ NMR για το εποξειδικό σύστηµα TGDDM+DDS. Εικόνα 10 NMR τεστ για TGDDM+DDS σύστηµα (α) στεγνή ρητίνη (β) ρητίνη µε απορρόφηση υγρασίας (γ) ξηρή ρητίνη µε υγρή επιφάνεια [3]. Η φασµατοσκοπία NMR για το σύστηµα ρητίνης TGDDM+DDS φαίνεται στο προηγούµενο διάγραµµα 10 (α) στεγνή ρητίνη (β) ρητίνη µε απορρόφηση υγρασίας και (γ) ξηρή ρητίνη µε υγρή επιφάνεια. Το πλάτος της κορυφής του δοκιµίου που έχει απορροφήσει υγρασία 10(b) είναι πιο διευρυµένη από αυτή του δοκιµίου µε του υγρού νερού στην επιφάνεια 10(c) και πιο στενή από αυτή µε τον ισχυρό δεσµό υδρογόνου και οµάδας υδροξυλίου στην ρητίνη 10(a). Λόγω της κινητικότητας του δεσµευµένου νερού µέσα στη ρητίνη, το νερό βρίσκεται σε δυο µορφές, µεταξύ της κατάστασης που είναι ελεύθερο (υγρό νερό) και της στερεής κατάστασης. Στο πιο κάτω διάγραµµα 11 παρατηρούµε το διάγραµµα NMR για το εποξειδικό σύστηµα Fiberite 934 το οποίο µας δείχνει πόσο γρήγορα γίνεται η απορρόφηση του ελεύθερου νερού και ενσωµατώνεται µέσα στη ρητίνη. Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 6 από 104
Εικόνα 11 NMR τεστ για το Fiberite 934 σύστηµα το οποίο µας δείχνει την αλλαγή του ελεύθερου νερού και του νερού που έχει αποθηκευτεί µε την απορρόφηση συναρτήσει του χρόνου. (α) στεγνή ρητίνη που αναµείχθηκε µε 1% υγρού νερού. Υγρό νερό και απορροφηµένο διακρίνεται εύκολα. (β) 10 λεπτά αργότερα, το υγρό νερό αποδεσµεύτηκε και όλα τα µόρια του απορροφηµένου νερού δεσµεύτηκαν [3]. Η εικόνα 11 είναι ένα διάγραµµα NMR φασµατοσκοπίας ξηρής ρητίνης, η οποία έχει χαρακτηριστεί µετά από ανάµειξη 1% κατά βάρος νερό. Μπορεί να διακριθεί το ελεύθερο νερό, και µια µικρή ποσότητα από δεσµευµένο νερό. Ωστόσο µετά από 10 λεπτά τα µόρια του ελεύθερου νερού περιορίζονται αφού απελευθερώνονται και τα απορροφηµένα µόρια δεσµεύονται (11 b)..5 Τύποι εσµών των Μορίων του Νερού µέσα στη Ρητίνη Τα αποτελέσµατα αυτής της ερευνητικής δουλειάς, δείχνουν ότι τα µόρια του νερού µέσα στην εποξειδική ρητίνη κατηγοριοποιούνται σε δυο οµάδες βάσει του δεσµού που δηµιουργείται σύµφωνα µε τις ενέργειες ενεργοποίησης κατά την ξήρανση τους και σύµφωνα µε την φασµατοσκοπία NMR. Οι δεσµοί γι αυτά τα απορροφηµένα µόρια νερού δεν είναι σχεδόν καθόλου τόσο ισχυροί όσο οι δεσµοί της κύριας αλυσίδας (60-100 Kcal/mol), αλλά για την δεύτερη µορφή (τύπος ) δεσµού των µορίων νερού µε αυτά της ρητίνης είναι ενδεικτικά υψηλότερη από αυτή του φυσικού δεσµού (0,5- Kcal/mol) που σηµαίνει δεσµοί Van der waals και δεσµοί διπόλου-διπόλου. Ο Antoon διατύπωσε ότι τα µόρια του απορροφηµένου νερού δηµιουργούν δεσµούς υδρογόνου µε τα µόρια της ρητίνης. Ο Atkins ανέφερε ότι για να σπάσει αυτός ο δεσµός υδρογόνου που δηµιουργείται κατά την απορρόφηση χρειάζεται ενέργεια µεταξύ 5 και 0 Kcal/mol. Η κινητικότητα των απορροφηµένων µορίων νερού κυµαίνεται µεταξύ των σχεδόν ελεύθερων µορίων και των ισχυρά προσκολληµένων µε δεσµούς υδρογόνου κατά µήκος της αλυσίδας. Ωστόσο και στους δυο τύπους η ενέργεια ενεργοποίησης κυµαίνεται στα επίπεδα της ενέργειας του δεσµού υδρογόνου. Κατά συνέπεια τα µόρια νερού δηµιουργούν δεσµούς υδρογόνου µε τα µόρια της ρητίνης. Κοτρώτσος Αθανάσιος Σελίδα 7 από 104