Supplementary Materials: Exploration of vanadate selenites Solid Phase Space, crystal structures and polymorphism

Supplementary Materials: Exploration of vanadate selenites Solid Phase Space, crystal structures and polymorphism Vadim M. Kovrugin a,b, Marie Colmont a, Oleg I. Siidra b, Sergey V. Krivovichev b, Olivier Mentré a,* a Univ. Lille, CNRS, Centrale Lille, ENSCL, Univ. Artois, UMR 8181 - UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide, F-59000 Lille, France b Department of Crystallography, Institute of Earth Sciences, St. Petersburg State University, Universitetskaya nab. 7/9, 199034 St. Petersburg, Russia *Corresponding author : Olivier.mentre@ensc-lille.fr 1

SUPPLEMENTARY INFORMATIONS Fig. S1. EDS elemental analyses and SEM images of the crystals of β (V 2 O 3 )(SeO 3 ) 2. Fig. S2. EDS elemental analyses and SEM images of the crystals of Pb 2 (VO)(SeO 3 ) 3. 2

Fig. S3. EDS elemental analyses and SEM images of the crystals of β Pb 4 (V 3 O 8 ) 2 (SeO 3 ) 3 (H 2 O). Fig. S4. EDS elemental analyses and SEM images of the crystals of α Pb 4 (V 3 O 8 ) 2 (SeO 3 ) 3 (H 2 O). 3

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Table S1. Fractional atomic coordinates and isotropic equivalent displacement parameters (Å 2 ) for β (V 2 O 3 )(SeO 3 ) 2 (I). x y z U eq Se1 0.39427(4) 0.82197(4) 0.12737(2) 0.01197(7) Se2 0.96227(4) 0.22467(4) 0.14265(2) 0.01154(7) V1 0.96303(7) 0.66488(6) 0.07182(3) 0.01036(10) V2 0.38513(7) 0.37935(6) 0.13444(3) 0.01133(10) O1 0.9118(3) 0.1970(2) 0.01966(14) 0.0120(4) O2 0.5023(3) 0.6091(3) 0.11339(15) 0.0169(4) O3 0.1843(3) 0.4425(2) 0.03118(12) 0.0118(4) O4 0.8323(3) 0.8237(3) 0.10372(16) 0.0187(4) O5 0.2021(3) 0.7350(3) 0.16567(14) 0.0160(4) O6 0.9389(3) 0.4642(3) 0.15909(13) 0.0152(4) O7 0.5282(3) 0.9036(3) 0.23248(14) 0.0179(4) O8 1.2039(3) 0.1994(3) 0.16643(15) 0.0165(4) O9 0.5208(3) 0.2389(3) 0.09484(16) 0.0217(5) 5

Table S2. Atomic displacement parameters (Å 2 ) for β (V 2 O 3 )(SeO 3 ) 2 (I). U 11 U 22 U 33 U 12 U 13 U 23 Se1 0.01370(14) 0.01214(13) 0.00859(13) 0.00329(10) 0.00130(10) 0.00051(9) Se2 0.01348(14) 0.01166(13) 0.00933(13) 0.00228(10) 0.00195(10) 0.00192(10) V1 0.0112(2) 0.0109(2) 0.0086(2) 0.00057(17) 0.00089(17) 0.00099(16) V2 0.0100(2) 0.0121(2) 0.0110(2) 0.00046(17) 0.00005(18) 0.00090(16) O1 0.0129(10) 0.0119(9) 0.0108(9) 0.0032(7) 0.0018(7) 0.0011(7) O2 0.0157(10) 0.0157(10) 0.0196(11) 0.0026(8) 0.0041(8) 0.0012(8) O3 0.0127(10) 0.0114(9) 0.0097(9) 0.0026(7) 0.0015(7) 0.0010(7) O4 0.0188(11) 0.0149(10) 0.0239(12) 0.0000(8) 0.0076(9) 0.0032(8) O5 0.0134(10) 0.0248(10) 0.0094(9) 0.0045(8) 0.0018(8) 0.0021(8) O6 0.0212(11) 0.0142(9) 0.0109(9) 0.0003(8) 0.0048(8) 0.0021(8) O7 0.0188(11) 0.0209(10) 0.0112(10) 0.0026(8) 0.0037(8) 0.0033(8) O8 0.0129(10) 0.0163(10) 0.0187(11) 0.0017(8) 0.0006(8) 0.0071(8) O9 0.0211(12) 0.0193(11) 0.0265(12) 0.0034(9) 0.0090(10) 0.0007(9) Table S3. Selected interatomic distances (Å) for β (V 2 O 3 )(SeO 3 ) 2 (I). Distance Distance V1 O4 1.586(2) V2 O5 2.913(2) V1 O3 i 1.7826(17) <V2 O> 1.825 / 2.006 V1 O6 1.906(2) V1 O1 ii 1.9689(19) Se1 O5 1.694(2) V1 O5 iii 2.0062(19) Se1 O7 1.6943(18) V1 O3 iii 2.3853(19) Se1 O2 1.723(2) <V1 O> 1.939 <Se1 O> 1.704 V2 O9 1.570(2) Se2 O1 1.7041(19) V2 O7 iv 1.8565(19) Se2 O8 1.709(2) V2 O2 1.881(2) Se2 O6 1.7232(19) V2 O3 1.8832(17) <Se2 O> 1.712 V2 O8 v 1.937(2) Symmetry codes: ( i ) x+1, y+1, z; ( ii ) x+2, y+1, z; ( iii ) x+1, y, z; ( iv ) x+1, y 1/2, z+1/2; ( v ) x 1, y, z. Table S4. Bond-valence analysis (in valence units = v.u.) for the structure of β (V 2 O 3 )(SeO 3 ) 2 (I). O1 O2 O3 O4 O5 O6 O7 O8 O9 Σ V1 0.64 1.06, 0.21 1.80 0.58 0.76 5.05 V2 0.81 0.81 0.87 0.70 1.88 5.07 Se1 1.27 1.37 1.37 4.01 Se2 1.34 1.27 1.32 3.93 Σ 1.98 2.08 2.08 1.80 1.95 2.03 2.24 2.02 1.88 6

Table S5. Selected interatomic distances (Å) for α (V 2 O 3 )(SeO 3 ) 2. Distance Distance V1 O1 1.563 V2 O4 2.349 V1 O6 1.747 <V2 O> 1.935 V1 O4 1.924 V1 O2 1.960 Se1 O9 1.690 V1 O3 2.043 Se1 O2 1.711 V1 O5 2.482 Se1 O4 1.769 <V1 O> 1.953 <Se1 O> 1.723 V2 O7 1.580 Se2 O3 1.667 V2 O6 1.813 Se2 O8 1.698 V2 O8 1.925 Se2 O5 1.733 V2 O5 1.956 <Se2 O> 1.699 V2 O9 1.987 Table S6. Bond-valence analysis (in valence units = v.u.) for the structure of α (V 2 O 3 )(SeO 3 ) 2. O1 O2 O3 O4 O5 O6 O7 O8 O9 Σ V1 1.91 0.65 0.52 0.72 0.16 1.16 5.12 V2 0.23 0.66 0.97 1.83 0.72 0.61 5.02 Se1 1.31 1.12 3.82 Se2 1.48 1.23 1.36 1.39 4.07 Σ 1.91 1.96 2.00 2.07 2.05 2.13 1.83 2.08 2.00 7

Table S7. Fractional atomic coordinates and isotropic equivalent displacement parameters (Å 2 ) for Pb 2 (VO)(SeO 3 ) 3 (II). x y z U eq Pb1 0.23886(4) 0.08351(2) 0.43096(2) 0.01459(5) Pb2 0.24730(4) 0.01028(2) 0.18081(2) 0.01652(6) Se1 0.24278(9) 0.12631(3) 0.34349(4) 0.01104(10) Se2 0.26831(9) 0.14537(3) 0.08885(4) 0.01054(10) Se3 0.25685(9) 0.29213(3) 0.20423(4) 0.01370(10) V1 0.25752(15) 0.30648(5) 0.44140(7) 0.01056(16) O1 0.3258(7) 0.0703(2) 0.1883(3) 0.0202(8) O2 0.0459(7) 0.0518(2) 0.4037(3) 0.0152(8) O3 0.0549(7) 0.2508(2) 0.3066(3) 0.0217(9) O4 0.0276(6) 0.1138(2) 0.0369(3) 0.0168(8) O5 0.1337(7) 0.1183(2) 0.2015(3) 0.0198(8) O6 0.4782(7) 0.0718(2) 0.3453(4) 0.0220(9) O7 0.1747(7) 0.2372(2) 0.5375(3) 0.0197(8) O8 0.4635(6) 0.1135(2) 0.0265(3) 0.0138(7) O9 0.1781(7) 0.1084(2) 0.3389(3) 0.0178(8) O10 0.0930(7) 0.2581(2) 0.0846(4) 0.0228(9) Table S8. Atomic displacement parameters (Å 2 ) for Pb 2 (VO)(SeO 3 ) 3 (II). U 11 U 22 U 33 U 12 U 13 U 23 Pb1 0.01244(10) 0.01416(9) 0.01717(10) 0.00165(7) 0.00073(7) 0.00014(7) Pb2 0.01783(10) 0.01385(9) 0.01792(10) 0.00012(8) 0.00220(7) 0.00008(7) Se1 0.0106(2) 0.0113(2) 0.0112(2) 0.00009(18) 0.00039(17) 0.00140(18) Se2 0.0079(2) 0.0127(2) 0.0110(2) 0.00012(18) 0.00062(17) 0.00004(18) Se3 0.0131(2) 0.0134(2) 0.0146(2) 0.00140(19) 0.00054(18) 0.00014(19) V1 0.0088(4) 0.0111(4) 0.0118(4) 0.0004(3) 0.0020(3) 0.0007(3) O1 0.0173(19) 0.026(2) 0.017(2) 0.0104(16) 0.0021(15) 0.0085(16) O2 0.0158(18) 0.0119(17) 0.0182(19) 0.0005(14) 0.0063(15) 0.0025(14) O3 0.0168(19) 0.029(2) 0.020(2) 0.0136(17) 0.0050(15) 0.0095(17) O4 0.0109(18) 0.0194(18) 0.0202(19) 0.0035(15) 0.0017(14) 0.0069(16) O5 0.022(2) 0.026(2) 0.0123(18) 0.0098(17) 0.0007(15) 0.0020(16) O6 0.0118(18) 0.025(2) 0.029(2) 0.0098(16) 0.0010(16) 0.0094(17) O7 0.019(2) 0.0188(19) 0.021(2) 0.0014(16) 0.0060(16) 0.0074(16) O8 0.0118(17) 0.0140(17) 0.0156(18) 0.0048(14) 0.0057(14) 0.0045(14) O9 0.0151(18) 0.0115(17) 0.027(2) 0.0004(14) 0.0014(15) 0.0006(15) O10 0.0165(19) 0.021(2) 0.031(2) 0.0026(16) 0.0079(16) 0.0081(17) 8

Table S9. Selected interatomic distances (Å) for Pb 2 (VO)(SeO 3 ) 3 (II). Distance Distance Pb1 O2 2.418(3) V1 O7 1.615(4) Pb1 O9 2.425(4) V1 O4 iv 2.007(4) Pb1 O2 i 2.442(3) V1 O8 vii 2.034(3) Pb1 O7 2.774(4) V1 O3 2.046(4) Pb1 O1 2.780(4) V1 O10 iv 2.052(4) Pb1 O6 ii 2.804(4) V1 O5 viii 2.096(4) Pb1 O6 iii 3.063(4) <V1 O> 1.975 Pb1 O10 iv 3.152(4) Pb1 O3 3.181(4) Se1 O6 iii 1.694(3) Pb1 O9 v 3.234(3) Se1 O5 1.695(4) <Pb1 O> 2.827 Se1 O2 1.720(3) Pb2 O6 2.427(4) <Se1 O> 1.703 Pb2 O1 iii 2.571(4) Se2 O1 1.673(4) Pb2 O9 vi 2.635(4) Se2 O4 1.716(3) Pb2 O5 vi 2.644(4) Se2 O8 1.732(3) Pb2 O8 2.647(3) <Se2 O> 1.707 Pb2 O4 vi 2.821(3) Pb2 O2 vi 2.997(4) Se3 O10 1.691(4) Pb2 O1 vi 3.248(4) Se3 O3 ix 1.699(3) Pb2 O4 3.300(4) Se3 O9 ix 1.707(4) Pb2 O8 iii 3.407(4) <Se3 O> 1.699 <Pb2 O> 2.870 Symmetry codes: ( i ) x, y, z+1; ( ii ) x, y, z+1; ( iii ) x+1, y, z; ( iv ) x+1/2, y+1/2, z+1/2; ( v ) x+1, y, z; (vi) x, y, z; ( vii ) x 1/2, y+1/2, z+1/2; ( viii ) x+1/2, y+1/2, z+1/2; ( ix ) x+1/2, y+1/2, z 1/2. Table S10. Bond-valence analysis (in valence units = v.u.) for the structure of Pb 2 (VO)(SeO 3 ) 3 (II). O1 O2 O3 O4 O5 O6 O7 O8 O9 O10 Σ Pb1 0.19 0.40, 0.38 0.08 0.18, 0.11 0.19 0.39, 0.07 0.09 2.08 Pb2 0.29, 0.07 0.12 0.17, 0.07 0.25 0.39 0.25, 0.05 0.25 1.91 V1 0.49 0.55 0.43 1.58 0.51 0.48 4.04 Se1 1.28 1.37 1.37 4.02 Se2 1.45 1.29 1.24 3.98 Se3 1.35 1.32 1.38 4.05 ΣS ij 2.00 2.18 1.92 2.08 2.05 2.05 1.77 2.05 2.03 1.95 9

Table S11. Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Å 2 ) for β Pb 4 (V 3 O 8 ) 2 (SeO 3 ) 3 (H 2 O) (III). x y z U iso */U eq Pb1 0.53866(3) 0.87839(3) 0.87962(2) 0.01892(5) Pb2 0.34897(3) 0.89243(3) 0.61228(2) 0.01537(5) Pb3 0.84334(3) 0.82784(3) 0.04708(2) 0.01914(5) Pb4 0.19278(3) 0.17972(3) 0.55193(2) 0.01948(5) Se1 0.33580(7) 0.68114(7) 0.02594(2) 0.01049(10) Se2 0.69184(7) 0.33246(7) 0.52468(3) 0.01090(10) Se3 0.01700(9) 0.81315(8) 0.75164(3) 0.01705(11) V1 0.07413(12) 0.29978(12) 0.69386(4) 0.00933(16) V2 0.13227(12) 0.29949(13) 0.80954(4) 0.00998(16) V3 0.12451(12) 0.67492(12) 0.60879(4) 0.00920(16) V4 0.04367(12) 0.66969(12) 0.89484(4) 0.00907(16) V5 0.57318(12) 0.36597(13) 0.69043(4) 0.00994(16) V6 0.37640(12) 0.35425(12) 0.81223(4) 0.00959(16) O1 0.5070(6) 0.2040(6) 0.6332(2) 0.0175(8) O2 0.1946(6) 0.8584(6) 0.8909(2) 0.0158(8) O3 0.5241(5) 0.7497(6) 0.9887(2) 0.0181(8) O4 0.4075(6) 0.1941(6) 0.8689(2) 0.0180(8) O5 0.2314(6) 0.8815(6) 0.0309(2) 0.0184(8) O6 0.4695(6) 0.2578(7) 0.4910(2) 0.0205(9) O7 0.7854(6) 0.4432(5) 0.46283(19) 0.0135(8) O8 0.1761(6) 0.0852(6) 0.8284(2) 0.0216(9) O9 0.1306(6) 0.7485(6) 0.9265(2) 0.0173(8) O10 0.2990(6) 0.8401(6) 0.6172(2) 0.0197(9) O11 0.3673(6) 0.5519(6) 0.8473(2) 0.0236(10) O12 0.0739(7) 0.0885(6) 0.6693(2) 0.0214(9) O13 0.0616(6) 0.7682(6) 0.5715(2) 0.0189(9) O14 0.8016(6) 0.1329(6) 0.5308(2) 0.0181(8) O15 0.1132(5) 0.2867(6) 0.78567(18) 0.0136(8) O16 0.3367(5) 0.3671(7) 0.71949(19) 0.0183(9) O17 0.0767(7) 0.6646(7) 0.6966(2) 0.0248(10) O18 0.0400(6) 0.6474(6) 0.80587(19) 0.0174(8) O19 0.1870(5) 0.5587(5) 0.96547(19) 0.0133(7) O20 0.2031(7) 0.8552(8) 0.7190(2) 0.0329(12) O21 0.0709(5) 0.4092(5) 0.62078(19) 0.0124(7) O22 0.0482(5) 0.3971(5) 0.88270(18) 0.0115(7) O23 0.1695(5) 0.3115(6) 0.71311(19) 0.0158(8) O24 0.3770(5) 0.3766(6) 0.78804(19) 0.0159(8) O25 0.5849(7) 0.5617(6) 0.6539(2) 0.0271(10) O26 0.4686(10) 0.9036(16) 0.7574(4) 0.084(3) H1 0.331(10) 0.849(18) 0.762(7) 0.126* H2 0.550(16) 0.816(16) 0.747(7) 0.126* 10

Table S12. Atomic displacement parameters (Å 2 ) for β Pb 4 (V 3 O 8 ) 2 (SeO 3 ) 3 (H 2 O) (III). U 11 U 22 U 33 U 12 U 13 U 23 Pb1 0.01736(10) 0.01843(10) 0.02259(12) 0.00399(8) 0.00695(8) 0.00456(9) Pb2 0.01454(9) 0.01671(10) 0.01529(10) 0.00326(7) 0.00246(7) 0.00049(8) Pb3 0.01800(10) 0.02269(11) 0.01627(11) 0.00032(8) 0.00195(8) 0.00113(9) Pb4 0.01896(10) 0.02430(11) 0.01551(11) 0.00165(8) 0.00368(8) 0.00238(9) Se1 0.0108(2) 0.0118(2) 0.0085(2) 0.00052(17) 0.00081(17) 0.00033(19) Se2 0.0118(2) 0.0118(2) 0.0097(2) 0.00092(17) 0.00352(18) 0.00029(19) Se3 0.0294(3) 0.0130(2) 0.0091(3) 0.0028(2) 0.0032(2) 0.0007(2) V1 0.0093(4) 0.0112(4) 0.0082(4) 0.0017(3) 0.0031(3) 0.0003(3) V2 0.0079(4) 0.0137(4) 0.0080(4) 0.0007(3) 0.0012(3) 0.0001(3) V3 0.0100(4) 0.0095(4) 0.0085(4) 0.0019(3) 0.0019(3) 0.0015(3) V4 0.0104(4) 0.0092(4) 0.0078(4) 0.0017(3) 0.0016(3) 0.0000(3) V5 0.0086(4) 0.0117(4) 0.0099(4) 0.0002(3) 0.0030(3) 0.0005(3) V6 0.0088(4) 0.0110(4) 0.0094(4) 0.0016(3) 0.0019(3) 0.0005(3) O1 0.0165(19) 0.019(2) 0.017(2) 0.0011(15) 0.0012(15) 0.0042(17) O2 0.0196(19) 0.0123(18) 0.017(2) 0.0012(15) 0.0073(16) 0.0012(16) O3 0.0117(18) 0.030(2) 0.012(2) 0.0030(16) 0.0037(15) 0.0014(17) O4 0.0166(19) 0.019(2) 0.017(2) 0.0009(15) 0.0022(15) 0.0052(17) O5 0.028(2) 0.0102(18) 0.018(2) 0.0030(16) 0.0071(17) 0.0028(16) O6 0.0102(18) 0.034(2) 0.017(2) 0.0029(16) 0.0032(15) 0.0027(19) O7 0.0183(18) 0.0105(17) 0.0133(19) 0.0007(14) 0.0087(15) 0.0009(15) O8 0.025(2) 0.015(2) 0.026(2) 0.0047(16) 0.0101(18) 0.0023(18) O9 0.0162(19) 0.021(2) 0.016(2) 0.0073(15) 0.0040(15) 0.0022(17) O10 0.023(2) 0.0147(19) 0.022(2) 0.0033(16) 0.0079(17) 0.0088(17) O11 0.026(2) 0.017(2) 0.029(3) 0.0005(17) 0.0094(19) 0.0071(19) O12 0.034(2) 0.0128(19) 0.020(2) 0.0038(17) 0.0120(19) 0.0001(17) O13 0.0166(19) 0.025(2) 0.016(2) 0.0109(16) 0.0016(16) 0.0003(18) O14 0.022(2) 0.0114(18) 0.021(2) 0.0059(15) 0.0001(17) 0.0062(17) O15 0.0094(16) 0.024(2) 0.0077(18) 0.0013(14) 0.0017(13) 0.0010(16) O16 0.0114(17) 0.036(2) 0.0078(19) 0.0022(16) 0.0021(14) 0.0023(17) O17 0.044(3) 0.024(2) 0.010(2) 0.009(2) 0.0122(19) 0.0022(18) O18 0.030(2) 0.0139(19) 0.0079(19) 0.0006(16) 0.0021(16) 0.0029(15) O19 0.0160(18) 0.0105(17) 0.0120(19) 0.0004(14) 0.0022(14) 0.0021(15) O20 0.028(3) 0.043(3) 0.027(3) 0.007(2) 0.003(2) 0.002(2) O21 0.0168(18) 0.0090(17) 0.0114(19) 0.0003(14) 0.0024(14) 0.0009(14) O22 0.0134(17) 0.0108(17) 0.0101(18) 0.0007(13) 0.0011(14) 0.0012(14) O23 0.0117(17) 0.026(2) 0.0108(19) 0.0028(15) 0.0036(14) 0.0009(16) O24 0.0090(16) 0.027(2) 0.0113(19) 0.0018(15) 0.0008(14) 0.0027(17) O25 0.033(3) 0.018(2) 0.032(3) 0.0030(18) 0.009(2) 0.012(2) O26 0.031(3) 0.184(10) 0.036(4) 0.004(5) 0.007(3) 0.018(5) 11

Table S13. Selected interatomic distances (Å) for β Pb 4 (V 3 O 8 ) 2 (SeO 3 ) 3 (H 2 O) (III). Distance Distance Pb1 O2 2.497(4) Pb3 O5 iv 2.720(4) Se3 O20 1.679(5) <V3 O> 1.834 Pb1 O4 2.524(4) Pb3 O19 ix 2.781(4) Se3 O17 1.716(4) Pb1 O3 2.538(4) Pb3 O5 iii 2.839(4) Se3 O18 1.735(4) V4 O9 1.641(4) Pb1 O11 i 2.607(4) Pb3 O8 iv 3.342(5) <Se3 O> 1.710 V4 O2 viii 1.674(4) Pb1 O26 2.616(8) <Pb3 O> 2.759 V4 O19 viii 1.920(4) Pb1 O9 ii 2.673(4) V1 O12 1.609(4) V4 O18 1.926(4) Pb1 O8 iii 2.781(4) Pb4 O21 2.505(4) V1 O21 1.757(4) V4 O22 2.022(4) Pb1 O5 iv 2.835(4) Pb4 O6 2.551(4) V1 O23 1.853(4) V4 O11 2.845(5) <Pb1 O> 2.634 Pb4 O1 2.635(4) V1 O16 1.902(4) <V4 O> 2.005 Pb4 O13 v 2.725(4) V1 O15 1.959(4) Pb2 O20 2.408(5) Pb4 O7 x 2.726(4) V1 O17 2.623(5) V5 O25 1.615(5) Pb2 O6 v 2.480(5) Pb4 O14 vi 2.759(4) <V1 O> 1.951 V5 O16 1.883(4) Pb2 O10 vi 2.530(4) Pb4 O12 2.839(4) V5 O23 iii 1.905(4) Pb2 O13 2.567(4) Pb4 O14 xi 2.874(4) V2 O8 1.612(4) V5 O24 iii 2.081(4) Pb2 O25 vi 2.574(4) Pb4 O10 i 2.918(5) V2 O22 1.731(4) <V5 O> 1.834 Pb2 O1 vii 2.605(4) <Pb4 O> 2.726 V2 O24 1.871(4) Pb2 O14 vii 2.732(4) V2 O15 1.905(4) V6 O11 1.620(4) Pb2 O12 viii 3.299(5) Se1 O5 1.685(4) V2 O23 2.058(4) V6 O4 1.683(4) <Pb2 O> 2.649 Se1 O3 1.701(4) V2 O18 2.540(4) V6 O24 iii 1.901(4) Se1 O19 1.748(4) <V2 O> 1.953 V6 O15 1.909(4) Pb3 O3 2.464(4) <Se1 O> 1.711 V6 O16 1.979(4) Pb3 O22 iv 2.607(4) V3 O10 1.642(4) <V6 O> 1.818 Pb3 O2 iv 2.673(4) Se2 O14 1.687(4) V3 O13 1.644(4) Pb3 O9 ii 2.692(4) Se2 O6 1.695(4) V3 O21 1.944(4) O26 H1 1.05(5) Pb3 O4 iv 2.716(4) Se2 O7 1.739(4) V3 O17 1.969(4) O26 H2 0.94(5) <Se2 O> 1.707 V3 O7 x 1.970(4) Symmetry codes: ( i ) x, y 1, z; ( ii ) x+1, y 1, z; ( iii ) x+1, y, z; ( iv ) x+1, y+2, z+2; ( v ) x, y+3, z+1; ( vi ) x 1, y, z; ( vii ) x 1, y+1, z; ( viii ) x, y+1, z; ( ix ) x+1, y+1, z+2; ( x ) x+1, y+3, z+1; ( xi ) x+1, y+2, z+1. 12

Table S14. Bond-valence analysis (in valence units = v.u.) for the structure of β Pb 4 (V 3 O 8 ) 2 (SeO 3 ) 3 (H 2 O) (III). Pb1 Pb2 Pb3 Pb4 V1 V2 V3 V4 V5 V6 Se1 Se2 Se3 Σ O1 0.27 0.25 1.37 1.89 O2 0.34 0.23 1.42 1.99 O3 0.31 0.36 1.35 2.02 O4 0.32 0.22 1.38 1.92 O5 0.17 0.21, 0.17 1.41 1.96 O6 0.35 0.30 1.37 2.02 O7 0.21 0.64 1.21 2.06 O8 0.19 0.06 1.68 1.93 O9 0.23 0.23 1.55 2.01 O10 0.31 0.14 1.55 2.00 O11 0.27 0.06 1.64 1.97 O12 0.07 0.17 1.67 1.91 O13 0.29 0.21 1.54 2.04 O14 0.21 0.20, 0.16 1.40 1.97 O15 0.66 0.76 0.75 2.17 O16 0.77 0.81 0.62 2.20 O17 0.11 0.64 1.29 2.04 O18 0.14 0.72 1.23 2.09 O19 0.19 0.73 1.19 2.11 O20 0.40 1.43 1.83 O21 0.33 1.13 0.68 2.14 O22 0.27 1.21 0.55 2.03 O23 0.87 0.50 0.76 2.13 O24 0.83 0.47 0.77 2.07 O25 0.29 1.66 1.95 O26 0.26 0.26 Σ 2.09 2.19 1.94 1.97 5.21 5.12 5.05 5.03 5.07 5.16 3.95 3.98 3.95 13

Table S15. Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Å 2 ) for α Pb 4 (V 3 O 8 ) 2 (SeO 3 ) 3 (H 2 O) (IV). x y z U iso */U eq Pb1 0.51871(7) 0.57040(2) 0.12584(6) 0.01758(11) Pb2 0.06217(7) 0.64081(2) 0.16689(7) 0.01695(11) Pb3 0.28291(7) 0.73943(2) 0.81269(7) 0.01748(11) Pb4 0.28801(7) 0.80360(2) 0.10123(6) 0.01313(10) Se1 0.42949(17) 0.66517(5) 0.31398(16) 0.0085(2) Se2 0.21618(16) 0.71596(5) 0.33759(16) 0.0081(2) Se3 0.0226(2) 0.44177(5) 0.18716(17) 0.0181(3) V1 0.1858(3) 0.79833(9) 0.3183(3) 0.0072(4) V2 0.4004(3) 0.37965(9) 0.3676(3) 0.0075(4) V3 0.0190(3) 0.58462(8) 0.3378(3) 0.0065(4) V4 0.6497(3) 0.50165(9) 0.3516(3) 0.0081(4) V5 0.1004(3) 0.88265(9) 0.6966(3) 0.0078(4) V6 0.1575(3) 0.99843(9) 0.7048(3) 0.0082(4) O1 0.0944(11) 0.6546(4) 0.5442(11) 0.0099(16)* O2 0.2081(12) 0.6164(4) 0.2607(11) 0.0135(17) O3 0.1095(12) 0.7239(4) 0.1402(12) 0.0151(19)* O4 0.0600(13) 0.4955(4) 0.3538(11) 0.0158(19) O5 0.8655(12) 0.5820(4) 0.1514(11) 0.0113(17)* O6 0.1267(12) 0.8099(4) 0.5841(10) 0.0103(17) O7 0.1064(11) 0.5716(4) 0.3908(11) 0.0108(16) O8 0.3932(12) 0.4771(4) 0.3736(11) 0.0132(17)* O9 0.6710(12) 0.5367(4) 0.5474(12) 0.020(2) O10 0.3266(12) 0.6602(4) 0.1131(11) 0.0148(18)* O11 0.3060(12) 0.7262(4) 0.4280(11) 0.0108(17)* O12 0.0168(13) 0.7613(4) 0.2245(12) 0.019(2) O13 0.4197(12) 0.6795(4) 0.2627(11) 0.0134(17)* O14 0.3509(13) 0.8079(4) 1.1521(12) 0.021(2)* O15 0.6442(12) 0.5591(4) 0.1896(11) 0.0163(19) O16 0.1844(17) 0.9081(5) 0.1422(16) 0.042(3) O17 0.7920(13) 1.0185(4) 0.0805(11) 0.018(2) O18 0.1540(11) 0.4022(4) 0.6895(11) 0.0109(17) O19 2.0989(13) 0.3856(4) 0.6664(12) 0.023(2)* O20 0.1083(14) 0.8579(4) 0.9072(11) 0.0180(19) O21 0.5566(12) 0.8223(4) 0.7902(11) 0.0123(17) O22 0.3609(12) 0.7002(4) 0.2437(12) 0.018(2) O23 0.0970(11) 0.9757(3) 0.2849(10) 0.0070(15)* O24 0.3493(12) 0.9085(4) 0.6304(11) 0.0138(18)* O25 0.3709(14) 0.3441(4) 0.5632(12) 0.024(2)* O26 0.530(2) 0.9456(7) 0.106(2) 0.077(5) H1 0.698(15) 0.948(10) 0.16(3) 0.115* H2 0.44(4) 0.934(13) 0.207(17) 0.115* 14

Table S16. Atomic displacement parameters (Å 2 ) for α Pb 4 (V 3 O 8 ) 2 (SeO 3 ) 3 (H 2 O) (IV). U 11 U 22 U 33 U 12 U 13 U 23 Pb1 0.0141(2) 0.0228(3) 0.0163(2) 0.0050(2) 0.00340(19) 0.0047(2) Pb2 0.0182(3) 0.0126(2) 0.0199(2) 0.0010(2) 0.0006(2) 0.00042(19) Pb3 0.0141(2) 0.0146(2) 0.0234(3) 0.00021(19) 0.00013(19) 0.00324(19) Pb4 0.0122(2) 0.0127(2) 0.0148(2) 0.00037(18) 0.00264(17) 0.00025(17) Se1 0.0085(6) 0.0074(5) 0.0095(5) 0.0018(4) 0.0001(4) 0.0002(4) Se2 0.0078(5) 0.0056(5) 0.0106(6) 0.0008(4) 0.0005(4) 0.0002(4) Se3 0.0365(8) 0.0071(5) 0.0111(6) 0.0028(5) 0.0050(5) 0.0007(4) V1 0.0068(9) 0.0069(9) 0.0081(9) 0.0000(7) 0.0011(7) 0.0003(7) V2 0.0057(9) 0.0065(9) 0.0101(9) 0.0016(7) 0.0008(7) 0.0006(7) V3 0.0078(9) 0.0062(9) 0.0057(9) 0.0007(7) 0.0014(7) 0.0002(7) V4 0.0080(10) 0.0060(9) 0.0107(10) 0.0016(7) 0.0025(8) 0.0008(7) V5 0.0076(9) 0.0054(9) 0.0104(10) 0.0028(7) 0.0011(8) 0.0011(7) V6 0.0065(9) 0.0051(9) 0.0127(10) 0.0009(7) 0.0016(8) 0.0004(7) O2 0.008(4) 0.012(4) 0.021(4) 0.005(3) 0.005(4) 0.002(3) O4 0.027(5) 0.011(4) 0.011(4) 0.002(4) 0.004(4) 0.007(3) O6 0.016(4) 0.006(4) 0.008(4) 0.003(3) 0.004(3) 0.001(3) O7 0.009(4) 0.011(4) 0.012(4) 0.002(3) 0.002(3) 0.001(3) O9 0.015(5) 0.025(5) 0.021(5) 0.007(4) 0.003(4) 0.012(4) O12 0.024(5) 0.018(5) 0.017(5) 0.004(4) 0.014(4) 0.004(4) O15 0.018(5) 0.012(4) 0.018(5) 0.002(4) 0.001(4) 0.007(3) O16 0.039(7) 0.031(6) 0.057(8) 0.012(5) 0.012(6) 0.009(5) O17 0.023(5) 0.024(5) 0.007(4) 0.003(4) 0.003(4) 0.003(3) O18 0.011(4) 0.009(4) 0.014(4) 0.001(3) 0.006(3) 0.002(3) O20 0.030(6) 0.012(4) 0.013(4) 0.001(4) 0.005(4) 0.002(3) O21 0.012(4) 0.013(4) 0.012(4) 0.001(3) 0.004(3) 0.003(3) O22 0.014(4) 0.007(4) 0.032(5) 0.001(3) 0.006(4) 0.002(3) O26 0.043(9) 0.049(9) 0.136(14) 0.003(7) 0.011(10) 0.012(10) 15

Table S17. Selected interatomic distances (Å) for α Pb 4 (V 3 O 8 ) 2 (SeO 3 ) 3 (H 2 O) (IV). Distance Distance Distance Distance Pb1 O5 2.478(8) Pb3 O10 vii 2.782(8) Se3 O16 iii 1.698(11) V4 O9 1.614(8) Pb1 O15 2.522(8) Pb3 O3 vii 2.812(9) Se3 O19 xii 1.714(9) V4 O15 1.693(8) Pb1 O13 i 2.547(8) Pb3 O20 2.870(9) Se3 O4 1.725(8) V4 O8 1.898(9) Pb1 O9ii 2.607(8) Pb3 O14 2.921(9) <Se3 O> V4 O23 iv 1.912(8) Pb1 O26 iii 2.662(15) Pb3 O12 vii 3.415(9) V4 O24 xiii 1.988(9) Pb1 O2 2.680(9) <Pb3 O> V1 O14 ii 1.620(9) <V4 O> Pb1 O17 iv 2.791(8) V1 O12 1.634(9) Pb1 O10 2.845(8) Pb4 O16 2.370(11) V1 O6 1.939(8) V5 O20 1.610(8) <Pb1 O> Pb4 O22 2.465(8) V1 O19 x 1.958(9) V5 O6 1.751(8) Pb4 O14 v 2.574(9) V1 O11 1.959(8) V5 O18 xi 1.868(8) Pb2 O22 2.501(9) Pb4 O12 2.580(9) <V1 O> V5 O24 1.882(9) Pb2 O7 2.558(8) Pb4 O25 vi 2.586(9) V5 O23 vii 1.986(8) Pb2 O12 2.667(9) Pb4 O21 v 2.612(8) V2 O25 1.597(9) V5 O19 x 2.615(9) Pb2 O5 v 2.699(8) Pb4 O3 2.674(8) V2 O21 xiii 1.679(8) <V5 O> Pb2 O15 v 2.718(9) Pb4 O20ii 3.259(9) V2 O24 xiii 1.890(9) Pb2 O1 2.723(8) <Pb4 O> V2 O18 vii 1.901(8) V6 O17 xiv 1.615(8) Pb2 O10 2.800(9) V2 O8 2.076(9) V6 O7 ix 1.730(8) Pb2 O3 2.874(8) Se1 O10 1.680(8) <V2 O> V6 O8 ix 1.875(9) Pb2 O17 iv 3.269(9) Se1 O22 i 1.710(9) V6 O23 vii 1.887(8) <Pb2 O> Se1 O11 1.736(8) V3 O2 1.647(8) V6 O18 xi 2.051(8) <Se1 O> V3 O5 v 1.660(8) V6 O4 xi 2.564(8) Pb3 O13 vi 2.496(9) V3 O4 1.922(8) <V6 O> 1.818 Pb3 O6 2.552(8) Se2 O3 1.676(9) V3 O1 ii 1.927(8) Pb3 O21 2.626(8) Se2 O13 1.694(9) V3 O7 ii 2.020(8) O26 H1 1.06(13) Pb3 O2 vii 2.735(8) Se2 O1 ii 1.749(8) V3 O9 ix 2.870(9) O26 H2 1.22(13) Pb3 O11 2.775(8) <Se2 O> <V3 O> Symmetry codes: ( i ) x+1, y, z; ( ii ) x, y, z+1; ( iii ) x, y 1/2, z; ( iv ) x+1, y 1/2, z; ( v ) x 1, y, z; ( vi ) x+1, y, z 1; ( vii ) x, y, z 1; ( viii ) x 1, y, z+1; ( ix ) x, y+1/2, z 1; ( x ) x 2, y+1/2, z 1; ( xi ) x, y+1/2, z; ( xii ) x+2, y, z+1; ( xiii ) x+1, y 1/2, z 1; ( xiv ) x 1, y, z 1. 16

Table S18. Bond-valence analysis (in valence units = v.u.) for the structure of α Pb 4 (V 3 O 8 ) 2 (SeO 3 ) 3 (H 2 O) (IV). Pb1 Pb2 Pb3 Pb4 V1 V2 V3 V4 V5 V6 Se1 Se2 Se3 Σ O1 0.21 0.72 1.18 2.11 O2 0.23 0.21 1.52 1.96 O3 0.16 0.18 0.23 1.44 2.01 O4 0.73 0.13 1.26 2.12 O5 0.35 0.22 1.47 2.04 O6 0.30 0.69 1.15 2.14 O7 0.30 0.56 1.22 2.08 O8 0.48 0.77 0.82 2.07 O9 0.27 1.67 1.94 O10 0.17 0.18 0.19 1.42 1.96 O11 0.19 0.66 1.22 2.07 O12 0.24 0.05 0.28 1.58 2.15 O13 0.30 0.34 1.37 2.01 O14 0.14 0.29 1.64 2.07 O15 0.32 0.21 1.35 1.88 O16 0.44 1.36 1.80 O17 0.18 0.07 1.66 1.91 O18 0.77 0.84 0.51 2.12 O19 0.66 0.11 1.30 2.07 O20 0.16 0.07 1.68 1.91 O21 0.26 0.27 1.40 1.93 O22 0.33 0.36 1.31 2.00 O23 0.74 0.61 0.8 2.15 O24 0.79 0.61 0.81 2.21 O25 0.28 1.75 2.03 O26 0.24 0.24 Σ 2.06 1.92 2.02 2.22 5.23 5.19 5.00 5.14 5.20 5.14 3.95 3.99 3.92 17