Συνδυασμός κροκίδωσης και οζονισμού για την επεξεργασία αποβλήτων με υψηλή περιεκτικότητα σε μελάσα

Συνδυασμός κροκίδωσης και οζονισμού για την επεξεργασία αποβλήτων με υψηλή περιεκτικότητα σε μελάσα Ν. Δ. Τζούπανος 1, *, Σ. Σκλαρή 2,3, Π. Σαμαράς 2, Α. Ι. Ζουμπούλης 1 1 Εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας, Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124 Θεσσαλονίκη, e-mail: zoubouli@chem.auth.gr, nitzou@chem.auth.gr 2 Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων, ΑΤΕΙ Θεσσαλονίκης, 574 Θεσσαλονίκη, τηλ. 23113474, e -mail: samaras@food.teithe.gr 3 Ινστιτούτο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών, Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης, 6 ο χλμ Χαριλάου Θέρμης, 571 Θεσσαλονίκη, e-mail: sklari@cperi.certh.gr * Παρουσίαση στο 21 ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χημείας, Θεσσαλονίκη, 1-13/12/211 Περίληψη Η μελάσα αποτελεί ένα παραπροϊόν από την παραγωγή της ζάχαρης και χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη σε ένα μεγάλο αριθμό βιομηχανικών διεργασιών που περιλαμβάνουν ζυμώσεις όπως π.χ. στην παραγωγή αιθανόλης, ζύμης αρτοποιίας κλπ. Ωστόσο, κατά την επεξεργασία της μελάσας παράγονται μεγάλοι όγκοι αποβλήτων που χαρακτηρίζονται από σκούρο καφέ χρώμα, ισχυρά όξινο ph (4-5) και υψηλό οργανικό φορτίο (COD=5-1 g/l). Ως αποτέλεσμα, η απευθείας διάθεση των αποβλήτων αυτών μπορεί να προκαλέσει σοβαρά προβλήματα σε ένα οικοσύστημα. Η βιολογική επεξεργασία των αποβλήτων αυτών, περιλαμβάνει συνήθως συνδυασμό αναερόβιας χώνευσης και αερόβιου σταδίου και έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση του βιοαποδομήσιμου κλάσματος των οργανικών ουσιών. Ωστόσο, η παρουσία χρωστικών όπως οι μελανοϊνδίνες, προκαλεί τη διατήρηση ή ακόμα και την αύξηση του χρώματος στις επεξεργασμένες εκροές. Ως συνέπεια, σήμερα καταβάλλονται αρκετές προσπάθειες για την ανάπτυξη κατάλληλων προχωρημένων τεχνικών για την αποτελεσματική απομάκρυνση των ουσιών αυτών. Διάφορες φυσικοχημικές διεργασίες έχουν εφαρμοστεί για τον αποχρωματισμό αποβλήτων από την επεξεργασία της μελάσας, όπως η προσρόφηση σε ενεργό άνθρακα, η χημική οξείδωση με υποχλωριώδη άλατα και υπεροξείδιο του υδρογόνου, η υπερδιήθηση και η νανοδιήθηση μέσω μεμβρανών κλπ. Ωστόσο, οι τεχνικές αυτές παρουσιάζουν σημαντικά μειονεκτήματα, όπως ασταθή ικανότητα αποχρωματισμού των αποβλήτων, πιθανό σχηματισμό επικίνδυνων παραπροϊόντων και δευτερογενών ρύπων, δυσκολίες στη λειτουργικότητά τους και ιδιαίτερα υψηλό κόστος, που είχε ως συνέπεια την περιορισμένη εφαρμογή τους για την επεξεργασία των εκροών. Ως συνέπεια, απαιτούνται απλές τεχνικές με μικρό κόστος για την αποτελεσματική επεξεργασία των βιολογικά επεξεργασμένων εκροών. Οι στόχοι της εργασίας αυτής ήταν η μελέτη της προχωρημένης επεξεργασίας υγρών αποβλήτων που προκύπτουν από την επεξεργασία της μελάσας με συνδυασμό δύο διεργασιών, κροκίδωσης και οζονισμού και ο προσδιορισμός των βέλτιστων συνθηκών όπου μεγιστοποιείται η απόδοση για την απομάκρυνση του ρυπαντικού φορτίου. 1 of 9

1. Εισαγωγή Η επεξεργασία υγρών αποβλήτων με υψηλή περιεκτικότητα σε μελάσα χαρακτηρίζεται σαν ιδιαίτερα δύσκολη. Η μελάσα είναι το σημαντικότερο παραπροϊόν που προκύπτει από την παραγωγή-επεξεργασία της ζάχαρης και περιέχει 45 5% υπολειμματικά σάκχαρα, 15 2% μη σακχαρούχες οργανικές ουσίες, 1 15% τέφρα (μεταλλικά στοιχεία) και περίπου 2% υγρασία. Χρησιμοποιείται ευρύτατα σαν πρώτη ύλη σε ένα μεγάλο αριθμό βιομηχανικών διεργασιών που περιλαμβάνουν ζυμώσεις όπως π.χ. στην παραγωγή αιθανόλης, ζύμης αρτοποιίας κλπ., λόγω κυρίως του χαμηλού κόστους και της ευρείας διαθεσιμότητας (Wang et al., 28). Η χρήση της όμως συνεπάγεται την παραγωγή μεγάλου όγκου υγρών αποβλήτων με ιδιαίτερα υψηλό ρυπαντικό φορτίο. Χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι τα συγκεκριμένα υγρά απόβλητα έχουν σχετικά όξινο ph (4-5), υψηλό οργανικό φορτίο (COD=5-1 g/l), υψηλή συγκέντρωση αλάτων, είναι έντονα χρωματισμένα (σκούρο καφέ χρώμα) και έχουν δυσάρεστη οσμή (Zeng et al., 29). Το χρώμα οφείλεται κυρίως στις μελανοϊδίνες, οι οποίες αποτελούν μια ιδιαίτερη κατηγορία χρωστικών και οι οποίες σχηματίζονται κατά την αντίδραση "Maillard" (Peña et al., 23). Είναι πολυμερή μεγάλου μοριακού βάρους τα οποία σχηματίζονται μέσω διαδοχικών αντιδράσεων μεταξύ αμινικών ενώσεων και υδατανθράκων, ενώ ο προσδιορισμός της δομής τους αποτελεί ακόμα και σήμερα πρόκληση. Άλλες ενώσεις που συμβάλλουν στην εμφάνιση χρώματος είναι ενώσεις φαινόλης σιδήρου (π.χ. πυροκατεχόλη), οι μελανίνες οι οποίες σχηματίζονται κατά την ενζυμική οξείδωση ενώσεων όπως η πυροκατεχόλη ή η τυροσίνη καθώς και διάφορα προϊόντα καραμελλοποίησης, τα οποία σχηματίζονται κατά την θερμική αποσύνθεση της σακχαρόζης. Η εφαρμογή βιολογικών μεθόδων για την κατεργασία υγρών αποβλήτων με υψηλή περιεκτικότητα σε μελάσα μπορεί να αποδειχθεί σχετικά αποτελεσματική στην απομάκρυνση του οργανικού φορτίου. Οι τεχνικές αυτές όμως αδυνατούν να απομακρύνουν αποτελεσματικά το έντονο χρώμα των αποβλήτων. Για το λόγο αυτό έχουν εφαρμοστεί διάφορες φυσικοχημικές διεργασίες για τον αποχρωματισμό τους, όπως η προσρόφηση σε ενεργό άνθρακα, η χημική οξείδωση με υποχλωριώδη άλατα και υπεροξείδιο του υδρογόνου, η υπερδιήθηση και η νανοδιήθηση μέσω μεμβρανών κλπ. Ωστόσο, οι τεχνικές αυτές παρουσιάζουν σημαντικά μειονεκτήματα, όπως ασταθή ικανότητα αποχρωματισμού των αποβλήτων, πιθανό σχηματισμό επικίνδυνων παραπροϊόντων και δευτερογενών ρύπων, δυσκολίες στη λειτουργικότητά τους και ιδιαίτερα υψηλό κόστος, που είχε ως συνέπεια την περιορισμένη εφαρμογή τους για την επεξεργασία των εκροών (Blonskaja, 29). Στην εργασία αυτή εφαρμόστηκαν 2 διεργασίες για την κατεργασία υγρών αποβλήτων με υψηλή περιεκτικότητα σε μελάσα, η διεργασία της κροκίδωσης/συσσωμάτωσης (C/F) και ο οζονισμός. Στην περίπτωση της C/F μελετήθηκε η επίδραση διαφορετικών κροκιδωτικών και της συγκέντρωσής τους στην αποτελεσματικότητα της κατεργασίας, ενώ στην περίπτωση του οζονισμού μελετήθηκε η επίδραση της προσθήκης H 2 O 2 σε διαφορετικές συγκεντρώσεις. Επιπλέον, εφαρμόστηκε μια σύνθετη κατεργασία με το συνδυασμό της C/F και του οζονισμού μόνο παρουσία όζοντος. 2 of 9

2. Μεθοδολογία Υγρά απόβλητα με υψηλή περιεκτικότητα σε μελάσα συλλέχθηκαν από βιομηχανία επεξεργασίας έτοιμου φαγητού και παραγωγής ζύμης. Αμέσως μετά τη μεταφορά τους στο εργαστήριο, τα υγρά απόβλητα χαρακτηρίστηκαν ως προς βασικές φ/χ παραμέτρους και προέκυψαν τα εξής: ph 8,4 - θολότητα 43,1 NTU - αγωγιμότητα 27, ms/cm - απορρόφηση στα 254 nm,422 - COD 4 mg/l - απορρόφηση στα 475 nm 2,72 (εκτίμηση χρώματος). Αξίζει να αναφερθεί ότι η επιλογή της μέτρησης της απορρόφησης στα 475 nm έγινε έπειτα από σάρωση του φάσματος απορρόφησης των υγρών αποβλήτων στην περιοχή του ορατού, όπου βρέθηκε ότι η μέγιστη απορρόφηση εμφανίζεται στα 475 nm. Επίσης, πρέπει να σημειωθεί ότι οι μετρήσεις της UV απορρόφησης στα 254 nm γινόταν έπειτα από αραίωση των δειγμάτων (αναλογία 1:5), καθώς λόγω του έντονου σκούρου χρώματος και της σχετικά υψηλής περιεκτικότητας σε οργανική ύλη δεν ήταν δυνατή η μέτρηση απευθείας στα δείγματα. Μετά τον χαρακτηρισμό τους, τα υγρά απόβλητα αποθηκεύτηκαν στους 4 C μέχρι την ολοκλήρωση των πειραμάτων. Τα πειράματα κροκίδωσης διεξήχθησαν σε συμβατική συσκευή jar-test 6 θέσεων. Δοκιμάστηκαν συνολικά 5 διαφορετικά κροκιδωτικά (Πίνακας 1): 2 πρo-πολυμερισμένα κροκιδωτικά του αργιλίου (τύπου χλωριούχου πολυαργιλίου, PACl 16 και PACl 18) και 3 κροκιδωτικά του σιδήρου (Ferrosol 9, Ferrisol 123 και 14). Οι συνθήκες διεξαγωγής των πειραμάτων κροκίδωσης προέκυψαν από προκαταρκτικές δοκιμές και ήταν οι εξής: 3 min έντονη ανάδευση στις 2 rpm, 3 min βραδεία ανάδευση στις 45 rpm και τέλος 45 min κατακάθιση σε ηρεμία. 15 s πριν το τέλος της περιόδου έντονης ανάμιξης, προστίθονταν ανιονικός πολυηλεκτρολύτης σε συγκέντρωση ίση με 1/2 της συγκέντρωσης του κροκιδωτικού (προέκυψε από προκαταρκτικά πειράματα). Η εκτίμηση της αποτελεσματικότητας των κροκιδωτικών στην κατεργασία έγινε με τον προσδιορισμό των παραμέτρων θολότητα, COD, απορρόφηση στα 254 nm και απορρόφηση στα 475 nm (χρώμα), ενώ ως επιπλέον κριτήριο χρησιμοποιήθηκε η ποσότητα λάσπης που παράγεται μετά το τέλος της κατεργασίας (μετρούμενη σε cm, ως ύψος σχηματιζόμενης λάσπης). Όλες οι αναλύσεις γίνονταν σύμφωνα με τις πρότυπες μεθόδους APHA (Clesceri et al., 1989). Πίνακας 1. Ιδιότητες αντιδραστηρίων κροκίδωσης. Κροκιδωτικό Χημικός τύπος Συγκέντρωση Βασικότητα PACl 16 Al(OH) a Cl b 15%± 1,% σε Al 2 O 3 65,-7,% PACl 18 Al(OH) a Cl b 17,± 1,% σε Al 2 O 3 min. 35,% Ferrosol 9 FeCl 2 9 % κ.β. σε Fe 2+ - Ferrisol 123 FeClSO 4 4 41 % κ.β. - Ferrisol 14 FeCl 3 41 % κ.β. - Τα πειράματα οζονισμού πραγματοποιήθηκαν σε εργαστηριακό αντιδραστήρα στήλης-φυσαλίδας ημι-διαλείπουσας λειτουργίας (bubble-column semi-batch reactor). Η τροφοδοσία του O 3 ήταν συνεχής, ενώ του δείγματος ήταν ασυνεχής. Οι διαστάσεις του κυλινδρικού αντιδραστήρα ήταν ύψος 2 cm, ID 4 cm και το υλικό κατασκευής διαφανές 3 of 9

πλέξι-γκλας. Για την παροχή του αερίου χρησιμοποιήθηκε πορώδης κεραμικός διαχυτήρας με μέγεθος πόρων 1-16 μm τοποθετημένος στη βάση του αντιδραστήρα. Για την παραγωγή του O 3 χρησιμοποιήθηκε γεννήτρια η οποία παράγει O 3 με ηλεκτρική εκκένωση ατμοσφαιρικού αέρα (electrical discharge ozone generator, Triogen). Ο αέρας διαβιβάζεται υπό πίεση (6 bar) σε δύο διαδοχικά συστήματα ξήρανσης και στη συνέχεια οδηγείται στη γεννήτρια παραγωγής O 3. Από τη γεννήτρια εξέρχεται μίγμα ατμοσφαιρικού αέρα-όζοντος το οποίο οδηγείται στη βάση του αντιδραστήρα. Κατά την εκκίνηση των πειραμάτων ρυθμιζόταν η παροχή αέρα σε 3 L/min, ενώ η γεννήτρια ρυθμιζόταν στη μέγιστη απόδοση. Για κάθε πείραμα χρησιμοποιήθηκαν 1 ml δείγματος και οι χρόνοι παραμονής (αντίδρασης) κυμάνθηκαν από 3 έως. Το ύψος που καταλάμβανε το δείγμα στον αντιδραστήρα ήταν περίπου 4 cm, δηλ. αναλογία ύψους/διαμέτρου 1:1, η οποία είναι τυπική για αντιδραστήρες στήλης-φυσαλίδας. Για την εκτίμηση της αποτελεσματικότητας της κατεργασίας προσδιορίστηκαν οι ίδιες παράμετροι όπως και στην περίπτωση της κροκίδωσης/συσσωμάτωσης. 3. Αποτελέσματα Συζήτηση 3.1 Κατεργασία με κροκίδωση-συσσωμάτωση (C/F) Στο Σχήμα 1 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των πειραμάτων κροκίδωσης για την κατεργασία του υγρού αποβλήτου. Επιπλέον, στον Πίνακα 2 δίνονται οι μέγιστες απομακρύνσεις που επιτεύχθηκαν με κάθε κροκιδωτικό για κάθε παράμετρο που μελετήθηκε, η συγκέντρωση του κροκιδωτικού που αντιστοιχεί στη μέγιστη απομάκρυνση, καθώς και το αντίστοιχο ύψος της λάσπης που σχηματίστηκε. Όσο αφορά στην απομάκρυνση της θολότητας, από το Σχήμα 1α μπορεί να παρατηρηθεί ότι αποτελεσματικότερα είναι τα κροκιδωτικά του Al και μεταξύ αυτών αποτελεσματικότερο είναι το PACl 18. Συγκεκριμένα, φαίνεται ότι για όλες τις συγκεντρώσεις κροκιδωτικών το PACl 18 είναι αποτελεσματικότερο από το PACl 16, ενώ η μέγιστη απομάκρυνση που επιτεύχθηκε με το PACl 18 είναι 98,3% (τιμή,72 NTU) και με το PACl 16 81,7 % (τιμή 7,89 NTU) αντίστοιχα. Η συγκέντρωση των κροκιδωτικών και στις 2 περιπτώσεις ήταν. Πρέπει να σημειωθεί ότι με τα κροκιδωτικά του Fe η θολότητα σε όλες σχεδόν τις περιπτώσεις ήταν μεγαλύτερη από την αρχική μετά την κατεργασία. Ο λόγος ήταν η μη αποτελεσματική κατακάθιση των κροκίδων, γεγονός το οποίο φαίνεται και από το ύψος της λάσπης που σχηματίστηκε μετά την κατεργασία. Από τον Πίνακα 2 μπορεί να παρατηρηθεί ότι η ποσότητα λάσπης που σχηματίστηκε με τα κροκιδωτικά του Al ξεπέρασε τα 13 cm για τη μέγιστη συγκέντρωση κροκιδωτικών, ενώ η αντίστοιχη ποσότητα λάσπης με τα κροκιδωτικά του Fe κυμάνθηκε σε πολύ χαμηλότερα επίπεδα. Ιδιαίτερα φτωχή κατακάθιση παρατηρήθηκε με το Ferrosol 9 (ύψος λάσπης έως 1,8 cm), ενώ μόνο με το Ferrisol 14 και μόνο για τη μεγαλύτερη συγκέντρωση κροκιδωτικού παρατηρήθηκε ελάττωση της θολότητας (απομάκρυνση 55,5 %, ύψος λάσπης 12,9 cm). Η μεταβολή του COD συναρτήσει της συγκέντρωσης των κροκιδωτικών δίνεται στο Σχήμα 1β, από το οποίο μπορεί να παρατηρηθεί ότι όλα τα κροκιδωτικά εκτός από τα Ferrosol 9 και Ferrisol 123 παρουσιάζουν παρόμοια συμπεριφορά. Αποτελεσματικότερο βρέθηκε το PACl 16 με μέγιστη απομάκρυνση 75, % (τιμή COD= 1 mg/l), ενώ οι 4 of 9

μέγιστες απομακρύνσεις που επιτεύχθηκαν με το PACl 18 και το Ferrisol 14 ήταν 73,8 (τιμή COD= 15 mg/l) και 71,3 % (τιμή COD= 115 mg/l) αντίστοιχα. Η συγκέντρωση κροκιδωτικού και στις 3 περιπτώσεις ήταν. Το λιγότερο αποτελεσματικό ήταν το Ferrosol 9, με το οποίο η μέγιστη απομάκρυνση COD ήταν 33,8 % (τιμή COD= 265 mg/l) για συγκέντρωση κροκιδωτικού 1 mg/l. Θολότητα (NTU) UV απορρόφηση (254 nm) 6 5 4 3 2 1 PACl 18 PACl 16 Ferrosol 9 Ferrisol 123 Ferrisol 14 2 4 6 8 1 12 Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l),4,35,3,25,2,15,1,5 2 4 6 8 1 12 Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l) α) γ) COD (mg/l) UV απορρόφηση (475 nm) 5 45 4 35 3 25 2 15 1 5 2 4 6 8 1 12 Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l) 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1,5 2 4 6 8 1 12 Συγκέντρωση κροκιδωτικού (mg/l) β) δ) Σχήμα 1. Αποτελέσματα πειραμάτων κροκίδωσης/συσσωμάτωσης. Μεταβολή: α) θολότητας, β) COD, γ) UV απορρόφησης στα 254 nm και δ) απορρόφησης στα 475 nm, συναρτήσει της συγκέντρωσης των κροκιδωτικών. Στην περίπτωση της ελάττωσης στις τιμές της UV απορρόφησης στα 254 nm (ένδειξη παρουσίας οργανικής ύλης), από το Σχήμα 1γ φαίνεται ότι αποτελεσματικότερα είναι τα 2 κροκιδωτικά του Al και μεταξύ αυτών αποτελεσματικότερο ήταν το PACl 16, με το οποίο επιτεύχθηκε απομάκρυνση της UV απορρόφησης στα 254 nm σε ποσοστό 97,9 % (τιμή,9) σε συγκέντρωση κροκιδωτικού. Η αντίστοιχη μέγιστη απομάκρυνση με το PACl 18 ήταν 84,1 % (τιμή,67), ενώ από τα κροκιδωτικά του Fe την μεγαλύτερη αποτελεσματικότητα είχε το Ferrisol 14 με το οποίο επιτεύχθηκε απομάκρυνση 87,9 % (τιμή,51) σε συγκέντρωση κροκιδωτικού. Ο αποχρωματισμός των δειγμάτων δεν ήταν πλήρης με τις πειραματικές συνθήκες που εφαρμόστηκαν. Παρά το γεγονός ότι παρατηρήθηκαν σχετικά υψηλά ποσοστά απομάκρυνσης της UV απορρόφησης στα 475 nm, τα δείγματα μετά την κατεργασία παρέμεναν χρωματισμένα. Το έντονο σκούρο χρώμα του αρχικού αποβλήτου (αρχική απορρόφηση στα 475 nm 2,72) και η παρουσία χρωστικών ενώσεων όπως οι μελανοϊδίνες θεωρούνται τα κύρια αίτια για τον μη πλήρη αποχρωματισμό των δειγμάτων. Επιπλέον, στην περίπτωση των κροκιδωτικών του Fe, η ανεπαρκής κατακάθιση είχε σαν αποτέλεσμα 5 of 9

την εμφάνιση μεγαλύτερης απορρόφησης μετά την κατεργασία από την αρχική απορρόφηση. Μόνο με το κροκιδωτικό Ferrisol 14 και μόνο για τη μεγαλύτερη συγκέντρωση κροκιδωτικού () παρατηρήθηκε ελάττωση της απορρόφησης στα 475 nm ίση με 76,3 % (τιμή,492). Η μεγαλύτερη απομάκρυνση παρατηρήθηκε με το PACl 18 (84,9 %, τιμή,313), ενώ με το PACl 16 επιτεύχθηκε ελαφρώς μικρότερη απομάκρυνση (83,6 %, τιμή,339). Με το Ferrosol 9, η απορρόφηση στα 475 nm παρέμεινε σχεδόν σταθερή σε όλες τις συγκεντρώσεις κροκιδωτικού που χρησιμοποιήθηκαν (Σχήμα 1δ). Πίνακας 2. Μέγιστες απομακρύνσεις βασικών παραμέτρων και συγκεντρώσεις κροκιδωτικών στις οποίες επιτεύχθηκαν. Κροκιδωτικό PACl 18 PACl 16 θολότητας 98,3 % 81,7 % Ferrosol 9 - Ferrisol 123 - Ferrisol 14 55,5 % 12 COD 73,8 % 75, % 33,8 % 1 mg/l 6, % 71,3 % UV απορρ. (254 nm) 84,1 % 97,9 % 56,2 % 53,6 % 87,9% χρώματος (UV 475 ) 84,9 % 83,6 % Ύψος λάσπης (cm) 13,3 13,2-1,8-6,8 76,3 % 12,9 3.2 Κατεργασία με οζονισμό Τα πειράματα οζονισμού διεξήχθησαν με υγρό απόβλητο με τα εξής χαρακτηριστικά: ph 8,4 - θολότητα 73,8 NTU - αγωγιμότητα 17,2 ms/cm - απορρόφηση στα 254 nm,692 - COD 45 mg/l - απορρόφηση στα 475 nm 3,635. Μελετήθηκε η αποτελεσματικότητα της κατεργασίας μόνο με την επίδραση όζοντος (συγκέντρωση O 3 24,96 mg/min), της κατεργασίας με την συνδυασμένη επίδραση όζοντος και H 2 O 2 (συνθήκες: 121,8 mμ H 2 O 2 + 24,96 mgo 3 /min, 5 mm H 2 O 2 + 24,96 mgo 3 /min και 1 mm H 2 O 2 + 24,96 mgo 3 /min), ενώ διεξήχθη και συνδυασμένη κατεργασία κροκίδωσης-οζονισμού, με την εφαρμογή 8 mg/l PACl 16 και 4 mg/l πολυηλεκτρολύτη στην κροκίδωση, ενώ στον οζονισμό χρησιμοποιήθηκε μόνο όζον (24,96 mgo 3 /min). Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 2. Στον Πίνακα 3 δίνονται οι μέγιστες απομακρύνσεις των παραμέτρων που μελετήθηκαν στις διαφορετικές πειραματικές συνθήκες καθώς και ο αντίστοιχος χρόνος αντίδρασης στον αντιδραστήρα στήλης-φυσαλίδας. Από το Σχήμα 2α μπορεί να παρατηρηθεί ότι για όλους τους χρόνους επαφής που εφαρμόστηκαν, μεγαλύτερη αποτελεσματικότητα στην απομάκρυνση της θολότητας επιτεύχθηκε με το συνδυασμό κροκίδωσης-οζονισμού. Σε αυτό προφανώς συνετέλεσε η ελάττωση της θολότητας μετά την κροκίδωση σε ποσοστό περίπου 5% (απομάκρυνση 48,2 %), με αποτέλεσμα η θολότητα πριν τον οζονισμό να είναι 38,2 NTU. Η μέγιστη 6 of 9

απομάκρυνση της θολότητας μετά τον οζονισμό ήταν 84,4 % (τιμή 11,5 NTU) για χρόνο αντίδρασης, παρόμοια με την μέγιστη απομάκρυνση θολότητας που επιτεύχθηκε μόνο με την επίδραση όζοντος για τον ίδιο χρόνο επαφής (απομάκρυνση 84,8 %, θολότητα 11,2 NTU). Όσο αφορά στην απομάκρυνση του COD, από το Σχήμα 2β φαίνεται ότι σχεδόν για όλους τους χρόνους επαφής που εφαρμόστηκαν, η συνδυασμένη κατεργασία με 5 mm H 2 O 2 και 24,96 mgo 3 /min ήταν η αποτελεσματικότερη. Η μέγιστη απομάκρυνση που επιτεύχθηκε με τις συγκεκριμένες συνθήκες ήταν 7,4% (COD= ) για χρόνο επαφής. Θολότητα (NTU) 12 1 UV απορρόφηση (254 nm) α) 24,96 mgo3/min 121,8mMH2O2 + 8 24,96mgO3/min 6 5mMH2O2 + 24,96mgO3/min 4 1mMH2O2 + 24,96mgO3/min 2 κροκιδωτικό + 24,96mgO3/min 2 4 6 8 1 12 Χρόνος αντίδρασης (min),8,7,6,5,4,3,2,1 2 4 6 8 1 12 Χρόνος αντίδρασης (min) γ) COD (mg/l) UV απορρόφηση (475 nm) 45 4 35 3 25 2 15 1 5 2 4 6 8 1 12 Χρόνος αντίδρασης (min) 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1,5 2 4 6 8 1 12 Χρόνος αντίδρασης (min) β) δ) Σχήμα 2. Αποτελέσματα πειραμάτων οζονισμού. Μεταβολή: α) θολότητας, β) COD, γ) UV απορρόφησης στα 254 nm και δ) απορρόφησης στα 475 nm, συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης. Στην απομάκρυνση της συμπληρωματικής παραμέτρου παρακολούθησης της οργανικής ύλης, της UV απορρόφησης στα 254 nm, αποτελεσματικότερη βρέθηκε η συνδυασμένη κατεργασία κροκίδωσης-οζονισμού (Σχήμα 2γ). Συγκεκριμένα, η συνδυασμένη κατεργασία κροκίδωσης-οζονισμού ήταν αποτελεσματικότερη σε όλους τους χρόνους αντίδρασης που χρησιμοποιήθηκαν, ενώ η μέγιστη απομάκρυνση που επιτεύχθηκε ήταν 81,6 % (τιμή,127) για χρόνο επαφής. Πρέπει να σημειωθεί ότι αν και για μικρότερους χρόνους αντίδρασης η κατεργασία με 5 mm H 2 O 2 + 24,96 mgo 3 /min δεν ήταν ιδιαίτερα αποτελεσματική, για χρόνο αντίδρασης επιτεύχθηκε σχετικά υψηλή απομάκρυνση σε ποσοστό 83,1 % (τιμή,117). Η διαφορά στην απομάκρυνση του COD και της απορρόφησης στα 254 nm για την συνδυασμένη κατεργασία κροκίδωσηςοζονισμού μπορεί να εξηγηθεί αν ληφθεί υπόψη ότι με την κατεργασία της κροκίδωσης 7 of 9

απομακρύνονται κυρίως οι μεγάλου μοριακού βάρους οργανικές ενώσεις, οι οποίες εμφανίζουν ισχυρότερη απορρόφηση στα 254 nm (Tzoupanos et al., 28). Έτσι, ενώ μετά την κροκίδωση η απομάκρυνση του COD είναι περίπου 2%, η αντίστοιχη απομάκρυνση της UV απορρόφησης στα 254 nm είναι 4%, η μισή από την τελική απομάκρυνση που επιτεύχθηκε μετά το τέλος της συνολικής κατεργασίας. Από το Σχήμα 2δ μπορεί να παρατηρηθεί ότι η συνδυασμένη κατεργασία κροκίδωσης-οζονισμού είναι η αποτελεσματικότερη στην απομάκρυνση του χρώματος (απορρόφηση στα 475 nm) σε όλους τους χρόνους επαφής που εφαρμόστηκαν. Οι μεγάλου μοριακού βάρους οργανικές ενώσεις με χρωμοφόρες ομάδες είναι συνήθως αυτές που απορροφούν έντονα στο ορατό μήκος κύματος και για το λόγο αυτό ισχύουν όσα αναφέρθηκαν προηγουμένως στην περίπτωση της UV απορρόφησης στα 254 nm. Συγκεκριμένα, μετά την κροκίδωση, παρατηρήθηκε απομάκρυνση της απορρόφησης στα 475 nm σε ποσοστό 7%, ενώ η μεγαλύτερη τελική απομάκρυνση με τη συνδυασμένη κατεργασία κροκίδωσης-οζονισμού βρέθηκε 99% (τιμή απορρόφησης στα 475 nm=,35) για χρόνο επαφής. Αξίζει να σημειωθεί ότι και η κατεργασία με 1 mm H 2 O 2 και 24,96 mgo 3 /min ήταν σχετικά αποτελεσματική για χρόνους παραμονής μεγαλύτερους από 3 min. Επίσης, όλες οι κατεργασίες ήταν σχετικά αποτελεσματικές για χρόνο επαφής, με απομακρύνσεις που κυμάνθηκαν μεταξύ 89,2 και 99, %. Πίνακας 3. Μέγιστες απομακρύνσεις βασικών παραμέτρων και χρόνος αντίδρασης στις οποίες επιτεύχθηκαν. Συνθήκες 24,96 mgo 3 /min 121,8 mμ H 2 O 2 + 24,96 mgo 3 /min 5 mm H 2 O 2 + 24,96 mgo 3 /min 1 mm H 2 O 2 + 24,96 mgo 3 /min θολότητας 84,8 % 34,3 % 76,2 % 45,8 % 9 min COD 46,9 % 46,9 % 6 min 7,4 % 56,8 % UV απ. (254 nm) 68,8 % 53,8 % 83,1 % 74,1 % χρώματος (UV 475 ) 94,7 % 89,2 % 97,9 % 96, % 8 mg/l PACl 16+ 4 mg/l πολ. - 24,96 mgo 3 /min) 84,4 % 48,1 % 81,6 % 99, % 4. Συμπεράσματα Από τα αποτελέσματα προέκυψε για την κατεργασία με C/F ότι τα κροκιδωτικά του Al ήταν αποτελεσματικότερα από τα κροκιδωτικά του Fe. Μια από τις πιθανές αιτίες είναι το γεγονός ότι τα κροκιδωτικά του Al που χρησιμοποιήθηκαν ήταν προ-πολυμερισμένα αντιδραστήρια, τα οποία περιέχουν πολυμερισμένες μορφές του Al, ενώ τα κροκιδωτικά του Fe ήταν απλά άλατα του Fe, τα οποία περιέχουν τη μονομερή μορφή Fe 3+. Τα 8 of 9

συστατικά των προ-πολυμερισμένων κροκιδωτικών εμφανίζουν μεγαλύτερο θετικό φορτίο από το Fe 3+, ενώ έχουν και μεγαλύτερο μοριακό βάρος και μέγεθος, με αποτέλεσμα να εμφανίζουν βελτιωμένες ικανότητες για συσσωμάτωση. Ιδιαίτερα στη δεύτερη ιδιότητα των προ-πολυμερισμένων κροκιδωτικών αποδίδεται η μεγαλύτερη αποτελεσματικότητά τους, καθώς ευνοούν το σχηματισμό μεγαλύτερου μεγέθους κροκίδων. Μεταξύ των 2 κροκιδωτικών του Al, αποτελεσματικότερο βρέθηκε το PACl 16, το οποίο είχε τη μεγαλύτερη βασικότητα και το μεγαλύτερο ποσοστό πολυμερισμένων μορφών Al. Τα καλύτερα αποτελέσματα παρατηρήθηκαν στην περιοχή 8- συγκέντρωσης κροκιδωτικών. Με την εφαρμογή του οζονισμού παρατηρήθηκε γενικά ότι τα ποσοστά των απομακρύνσεων για τις παραμέτρους θολότητας, COD και απορρόφησης στα 254 nm ήταν μικρότερες από ότι στην περίπτωση της C/F. Μόνο στην απομάκρυνση χρώματος (μετρούμενο σαν απορρόφηση στα 475 nm) ο οζονισμός ήταν αποτελεσματικότερος από την C/F. Η προσθήκη H 2 O 2 βελτιώνει την απόδοση του οζονισμού και σαν καταλληλότερες συνθήκες προσδιορίστηκαν οι εξής: 5 mm H 2 O 2 με 24,96 mgo 3 /min. Τέλος, ο συνδυασμός της C/F με τον οζονισμό (παρουσία μόνο Ο 3 ), βελτίωσε ακόμα περισσότερο την αποτελεσματικότητα. Συνοψίζοντας, οι διεργασίες της κροκίδωσης/συσσωμάτωσης και του οζονισμού μπορούν να εφαρμοστούν στην κατεργασία υγρών αποβλήτων με υψηλή περιεκτικότητα σε μελάσα. Με τη βελτιστοποίηση των συνθηκών κατεργασίας μπορούν να επιτευχθούν υψηλά ποσοστά απομάκρυνσης των ρύπων και σχετικά αποτελεσματικός αποχρωματισμός, ενώ ο κατάλληλος συνδυασμός των 2 διεργασιών ενδέχεται να βελτιώσει περαιτέρω την αποτελεσματικότητα της κατεργασίας. Βιβλιογραφία Blonskaja V., Zub S., 29. Possible ways for post treatment of biologically treated wastewater from yeast factory. Journal of Environmental Engineering and Landscape Management 17(4), 189-197 Clesceri, L., Greenberg, A., Trussell, R., 1989. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 17th Ed., APHA-AWWA-WEF, Washington DC, USA. Pena M., Coca M., Gonzαlez G., Rioja R. and Garcνa M.T., (23) Chemical oxidation of wastewater from molasses fermentation with ozone Chemosphere 51, 893 9. Tzoupanos, N.D., Zouboulis, A.I., Zhao, Y.-C., 28. The application of novel coagulant reagent (polyaluminium silicate chloride) for the post-treatment of landfill leachates. Chemosphere 73, 729 736. Wang, Z., Wu, Z., Yin, X., Tian, L., (28), Membrane fouling in a submerged membrane bioreactor under sub-critical flux operation: membrane foulant and gel layer characterization, J. Membr. Sci. 325, 238 244. Zeng Y., Liu Z. and Qin Z., (29) Decolorization of molasses fermentation wastewater by SnO 2 -catalyzed ozonation. Journal of Hazardous Materials 162, 682 687. 9 of 9