Ανάπτυξη και μελέτη πολυμερικών υλικών για χρήση σε χημικούς αισθητήρες

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΩΝ ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΩΝ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ Ανάπτυξη και μελέτη πολυμερικών υλικών για χρήση σε χημικούς αισθητήρες ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΧΡΗΣΤΟΣ ΠΑΝΔΗΣ ΑΘΗΝΑ 2009

"Η παρούσα διδακτορική διατριβή αποτελεί μέρος του Προγράμματος Ενίσχυσης Ερευνητικού Δυναμικού (ΠΕΝΕΔ) 2003. Το Πρόγραμμα «ΠΕΝΕΔ 2003» συγχρηματοδοτείται κατά 75% από το Ευρωπαϊκό Κοινοτικό Ταμείο ενώ το υπόλοιπο 25% συνίσταται από δημόσια δαπάνη του Υπουργείου Ανάπτυξης (Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας) και από ιδιωτική συμμετοχή, υπό το μέτρο 8.3 του ΕΠΙΧΕΙΡΗΣΙΑΚΟΥ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΟΣ ΑΝΤΑΓΩΝΙΣΤΙΚΟΤΗΤΑ του Γ' Κοινοτικού Πλαισίου Στήριξης." "This work has been funded by the project PENED 2003. The project is cofinanced 75% of public expenditure through EC - European Social Fund, 25% of public expenditure through Ministry of Development - General Secretariat of Research and Technology and through private sector, under measure 8.3 of OPERATIONAL PROGRAMME "COMPETITIVENESS" in the 3rd Community Support Programme."

Πρόλογος Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιήθηκε στον Τομέα Φυσικής της Σχολής Εφαρμοσμένων Μαθηματικών και Φυσικών Επιστημών του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου, κατά το χρονικό διάστημα Οκτώβριος 2005 - Ιούνιος 2009. Η τριμελής συμβουλευτική επιτροπή απαρτιζόταν από τους Π. Πίσση, Καθηγητή (επιβλέποντα), Δ. Τσουκαλά, Καθηγητή και Χ. Τσάμη, Ερευνητή Β του ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος. Αντικείμενο της διατριβής ήταν η ανάπτυξη και η μελέτη πολυμερικών υλικών για τη χρήση τους σε εφαρμογές αισθητήρων αερίων. Ο απαραίτητος εξοπλισμός για την ανάπτυξη των υλικών, καθώς και οι τεχνικές και οι διατάξεις για το χαρακτηρισμό τους, ήταν διαθέσιμοι τόσο στο Εργαστήριο Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας του Τομέα Φυσικής όσο και σε συνεργαζόμενα εργαστήρια του εξωτερικού. Θα ήθελα αρχικά να ευχαριστήσω θερμότατα τον κ. Πολύκαρπο Πίσση για την καθοδήγηση καθ όλη την διάρκεια της εκπόνησης της διατριβής, μέσω της σχεδίασης των πειραμάτων και της συζήτησης των αποτελεσμάτων. Οι συμβουλές και οι κατευθύνσεις που μου παρείχε ήταν πολύτιμες για την ολοκλήρωση της εργασίας. Θα ήθελα επίσης να τον ευχαριστήσω και για την ενθάρρυνση συμμετοχής σε ερευνητικά προγράμματα που περιελάμβαναν επιστημονικές συνεργασίες με άλλα εργαστήρια. Η ευκαιρία της επίσκεψης εργαστηρίων του εξωτερικού και η αλληλεπίδραση με άλλους συνεργαζόμενους επιστήμονες μου παρείχαν πολύτιμες εμπειρίες για την εκπόνηση της διατριβής. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον Επικ. Καθ. Β. Πέογλο για την καθοριστική του συμβολή στην ανάπτυξη της διάταξης χαρακτηρισμού των αισθητήρων και την μετάδοση της εμπειρίας του, τόσο σε πειραματικά όσο και θεωρητικά θέματα. Ιδιαίτερα σημαντική ήταν και η βοήθεια του Λεκτορα. Α. Κυρίτση, τον οποίο και ευχαριστώ για τις συμβουλές του και τις συζητήσεις σχετικά με την ερμηνεία των αποτελεσμάτων. Θα ήθελα παράλληλα να ευχαριστήσω και τα άλλα δυο μέλη της συμβουλευτικής επιτροπής, τον Καθηγητή Δ. Τσουκαλά και τον Ερευνητή B του ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος Χ. Τσάμη. Ιδιαίτερα θα ήθελα να ευχαριστήσω τους μεταδιδακτορικούς ερευνητές Δρ. Σ. Κρυπωτού, Δρ. Α. Σπανουδάκη και Δρ. Δ. Φραγκιαδάκη για την μετάδοση της εμπειρίας τους και τις πολύτιμες συμβουλές τους. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους υποψήφιους διδάκτορες Ε. Λογκάκη, Α. Σταθόπουλο, Π. Μαρουλά, και Κ. Ραυτόπουλο για την καλή συνεργασία, την εποικοδομητική ανταλλαγή απόψεων και την βοήθεια τους, τόσο σε καθημερινά, όσο και επιστημονικά θέματα. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω και τα υπόλοιπα μέλη της Ομάδας Δηλεκτρικής Φασματοσκοπίας, τους Κ. Χριστοδουλίδη, Λ. Απέκη, Α. Κώνστα, Δ. Νταουκάκη και Κ. Βάρτζελη για την βοήθεια τους, όποτε αυτή χρειάστηκε. Ευχαριστίες οφείλω στην Μ. Omastova (Slovac Academy of Science, Μπρατισλάβα, Σλοβακία) στους J.L.Gomez Ribelles και M. Monleon Pradas (Polytechnic University of Valencia, Βαλένθια, Ισπανία) και στους P. Pötschke και J. Pionteck (Leibnitz Institute of Polymer Research, Δρέσδη, Γερμανία) για την φιλοξενία στα εργαστήρια τους και την καθοδήγηση και την επίβλεψη κατά την παρασκευή των υλικών. Θα ήθελα επίσης να εκφράσω τις ευχαριστίες μου στους υποψήφιους διδάκτορες Χ. Μπουτόπουλο και Α. Πετρόπουλο για την βοήθεια τους σε πειραματικά θέματα. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω και τις υποψήφιες διδάκτορες Ρ. Τριανταφυλλοπούλου και Β. Τσούτη για την συνεργασία τους στα πλαίσια του προγράμματος ΠΕΝΕΔ στο οποίο από κοινού συμμετείχαμε. Θα ήθελα να εκφράσω και τις ευχαριστίες μου στον Α. Καναπίτσα για τις

συμβουλές και τις συζητήσεις μαζί του καθώς και στον Ε. Συσκάκη, στο εργαστήριο του οποίου ήμασταν πάντα ευπρόσδεκτοι για την επεξεργασία των δειγμάτων. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω το πρόγραμμα ΠΕΝΕΔ 2003 για την οικονομική στήριξη που μου παρείχε για την εκπόνηση της διατριβής.

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Εισαγωγή 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Χημικοί αισθητήρες αερίων με βάση τα πολυμερή 5 1.1 Χημικοί αισθητήρες αερίων...... 5 1.2 Πολυμερικοί αισθητήρες βασιζόμενοι στη μέτρηση ηλεκτρικών ιδιοτήτων..... 7 1.3 Μηχανισμοί αίσθησης..... 10 1.4 Μέθοδοι ανάπτυξης λεπτών υμενίων πολυμερών..... 13 1.5 Παράμετροι των αισθητήρων..... 16 Βιβλιογραφία.... 18 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή με ενδογενή αγωγιμότητα και αγώγιμα νανοσύνθετα πολυμερών 23 2.1 Ενδογενώς αγώγιμα πολυμερή.. 23 2.1.1 Χαρακτηριστικά των πολυμερών με ενδογενή αγωγιμότητα... 23 2.1.2 Φορείς αγωγιμότητας... 25 2.1.3 Παράγοντες που επηρεάζουν την αγωγιμότητα... 26 2.1.4 Μοντέλα μεταφοράς φορτίου... 28 2.2 Αγώγιμα νανοσύνθετα πολυμερών.... 32 2.2.1 Χαρακτηριστικά των νανοσύνθετων πολυμερών. 32 2.2.2 Είδη εγκλεισμάτων σε νανοσύνθετα πολυμερών. 33 2.2.3 Αγώγιμα νανοσύνθετα πολυμερών - Θεωρία Διαφυγής... 36 2.2.4 Παράγοντες που επηρεάζουν την αγωγιμότητα... 38 2.2.5 Μέθοδοι παρασκευής αγώγιμων νανοσύνθετων.. 40 Βιβλιογραφία. 42 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ρόφηση και διάχυση αερίων στα πολυμερή 47 3.1 Ρόφηση αερίων από τα πολυμερή.. 47 3.2 Διάχυση.. 49 3.3 Παράγοντες που επηρεάζουν τη ρόφηση και τη διάχυση.. 50 3.4 Το νερό στα πολυμερή... 53 3.5 Διόγκωση των πολυμερών. 53 Βιβλιογραφία.. 54 i

ii ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές και διατάξεις 57 4.1 Διηλεκτρική φασματοσκοπία.... 57 4.2 Μετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιμότητας... 58 4.3 Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης.. 59 4.4 Δυναμική Μηχανική Ανάλυση.. 60 4.5 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης. 61 4.6 Ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης.... 61 4.7 Μικροσκοπία ατομικής δύναμης... 62 4.8 Διάταξη χαρακτηρισμού αισθητήρων... 64 4.9 Μετρήσεις ρόφησης-διάχυσης... 67 Βιβλιογραφία.. 69 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Αγώγιμα σύνθετα με βάση την πολυπυρρόλη 71 5.1 Εισαγωγή 71 5.2 Υλικά και παρασκευή των δοκιμίων.. 72 5.3 Πειραματικές τεχνικές χαρακτηρισμού.. 73 5.4 Μελέτη της μορφολογίας.. 74 5.5 Ηλεκτρικές ιδιότητες και κατώφλι αγωγιμότητας. 77 5.6 Διηλεκτρικές ιδιότητες των νανοσύνθετων 80 5.7 Θερμοκρασιακή εξάρτηση της αγωγιμότητας... 82 5.8 Συμπεράσματα 86 Βιβλιογραφία.. 87 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Αγώγιμα πολυμερή για την αίσθηση αέριας αμμωνίας 91 6.1 Εισαγωγή. 91 6.2 Υλικά και παρασκευή των δοκιμίων.. 92 6.3 Πειραματικές τεχνικές χαρακτηρισμού των αισθητήρων... 93 6.4 Απόκριση της πολυπυρρόλης στην αέρια αμμωνία... 94 6.4.1 Ιδιότητες αίσθησης αμμωνίας... 94 6.4.2 Επίδραση της υγρασίας. 97 6.5 Απόκριση της πολυανιλίνης στην αέρια αμμωνία. 99 6.5.1 Iδιότητες αίσθησης αμμωνίας. 99 6.5.2 Επίδραση της υγρασίας. 102 6.6 Συμπεράσματα... 106 Βιβλιογραφία.. 107

iii ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Αγώγιμα νανοσύνθετα πολυμερούς/νανοσωλήνων άνθρακα και η εφαρμογή τους ως αισθητήρες αερίων 109 7.1 Εισαγωγή 109 7.2 Υλικά και παρασκευή των δοκιμίων.. 110 7.3 Πειραματικές τεχνικές και διατάξεις..... 112 7.4 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού.. 112 7.4.1 Μορφολογία.. 112 7.4.2 Θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης.... 117 7.4.3 Ικανότητα ρόφησης νερού 118 7.4.4 Ηλεκτρικές ιδιότητες κατώφλι αγωγιμότητας... 119 7.4.5 Διηλεκτρικές ιδιότητες συναρτήσει της περιεκτικότητας σε νανοσωλήνες 122 7.4.6 Διηλεκτρικές ιδιότητες συναρτήσει της θερμοκρασίας... 123 7.4.7 Θερμοκρασιακή εξάρτηση της αγωγιμότητας.. 125 7.5 Μελέτη της απόκρισης των νανοσύνθετων στο νερό και την αιθανόλη... 126 7.5.1 Επίδραση της περιεκτικότητας του εγκλείσματος και του μοριακού βάρους της πολυμερικής μήτρας στις ιδιότητες αίσθησης..... 126 7.5.2 Επίδραση του εγκλείσματος στις ιδιότητες αίσθησης.. 130 7.5.3 Επίδραση του τύπου της μήτρας στις ιδιότητες αίσθησης... 131 7.6 Συμπεράσματα... 137 Βιβλιογραφία..... 138 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 Μελέτη της ρόφησης και διάχυσης νερού σε υβριδικά συστήματα βασισμένα σε υδροπηκτώματα 143 8.1 Εισαγωγή 143 8.2 Πειραματικές τεχνικές... 145 8.3 Υλικά και χαρακτηρισμός. 145 8.3.1 Υλικά και παρασκευή των δοκιμίων.. 145 8.3.2 Μελέτη της μορφολογίας 146 8.3.3 Μηχανικές ιδιότητες... 147 8.3.4 Θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης.. 148 8.4 Ισόθερμες καμπύλες ρόφησης... 149 8.5 Μελέτη των συσσωματωμάτων νερού... 153 8.6 Υδάτωση κατά την εμβάπτιση σε νερό.. 158 8.7 Μελέτη της διάχυσης του νερού.... 160 8.8 Συσχέτιση του συντελεστή διάχυσης με εφαρμογές αισθητήρων αερίων. 163 8.9 Συμπεράσματα... 164 Βιβλιογραφία. 165 Συμπεράσματα 171 Περίληψη 175 Summary 177

Εισαγωγή Οι χημικοί αισθητήρες αερίων αποτελούν διατάξεις που έχουν την ικανότητα να αλληλεπιδρούν με το χημικό περιβάλλον στο οποίο βρίσκονται, δίνοντας ποιοτικές και ποσοτικές πληροφορίες για τη σύσταση του και τη συγκέντρωση ουσιών στην αέρια φάση. Οι αισθητήρες αερίων μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών, που εκτείνεται από τα συστήματα συναγερμού έως τον έλεγχο της ποιότητας και της ασφάλειας των τροφίμων. Το σημαντικότερο στοιχείο ενός χημικού αισθητήρα αποτελεί η ενεργή επιφάνεια του ευαίσθητου υλικού, που έρχεται σε επαφή με τον αναλύτη. Η ικανότητα των πολυμερών να αλληλεπιδρούν με ένα μεγάλο πλήθος αερίων τα κάνει ιδανικά για τη χρησιμοποίηση τους ως ευαίσθητα υλικά σε εφαρμογές αίσθησης αερίων. Επιπλέον, οι τεράστιες δυνατότητες ρύθμισης των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων των πολυμερών, χρησιμοποιώντας μια μεγάλη ποικιλία από μοριακές δομές, τρόπους παρασκευής και κατεργασίας δίνει πολύ μεγάλο περιθώριο για την ανάπτυξη πολυμερικών αισθητήρων με επιθυμητές επιδόσεις. Επίσης, τα πολυμερή, εκτός από την καθαρή τους μορφή μπορούν να χρησιμοποιηθούν και ως μήτρες σε σύνθετα υλικά, στα οποία μπορεί να ενσωματωθεί μια μεγάλη ποικιλία διαφορετικών εγκλεισμάτων με σκοπό τη βελτίωση κάποιων ιδιοτήτων τους, αλλά και την εμφάνιση νέων, που απουσιάζουν από αυτά. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η παρασκευή αγώγιμων σύνθετων με την ενσωμάτωση αγώγιμων εγκλεισμάτων στις κατά κανόνα μονωτικές πολυμερικές μήτρες. Σημαντικό πλεονέκτημα της χρήσης των πολυμερών ως αισθητήρων είναι η ικανότητα απόκρισης σε θερμοκρασία δωματίου, γεγονός που απλοποιεί κατά πολύ τις διατάξεις που θα τα χρησιμοποιούν ως ευαίσθητα υλικά για την ανίχνευση αερίων. Τα πολυμερή μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε αισθητήρες αερίων, οι οποίοι χρησιμοποιούν ένα πλήθος μηχανισμών αίσθησης. Οι μηχανισμοί αυτοί στηρίζονται στην αλλαγή κάποιων από τις ιδιότητες των πολυμερών κατά την έκθεση σε διάφορα αέρια. Στην παρούσα εργασία, δίνεται έμφαση σε πολυμερή και νανοσύνθετα πολυμερών, στα οποία γίνεται εκμετάλλευση των μεταβολών που προκαλούνται στις ηλεκτρικές τους ιδιότητες και συγκεκριμένα της ηλεκτρικής αντίστασης. Τα πολυμερή με ενδογενή αγωγιμότητα όπως και τα σύνθετα πολυμερών με αγώγιμα εγκλείσματα, αποτελούν τις δυο κατηγορίες που μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν ευαίσθητα υλικά σε χημικούς αισθητήρες αερίων τύπου αγωγιμότητας με βάση τα πολυμερή. Η αρχή λειτουργίας των παραπάνω αισθητήρων βασίζεται στο γεγονός ότι η αλληλεπίδραση των πολυμερικών υλικών με διάφορα αέρια οδηγεί σε μεταβολή της ηλεκτρικής αντίστασης τους. Οι μηχανισμοί που οδηγούν σε αλλαγή της αντίστασης είναι διαφορετικοί για την κάθε κατηγορία, εντούτοις η δομή των αισθητήρων αγωγιμότητας που παρασκευάζονται χρησιμοποιώντας τα υλικά αυτά είναι στην ουσία ίδια. Καθώς η ευαισθησία των παραπάνω υλικών βασίζεται στην τροποποίηση των ηλεκτρικών τους ιδιοτήτων, απαιτείται συστηματική μελέτη των παραμέτρων που τις καθορίζουν. Στα νανοσύνθετα πολυμερών, η αγωγιμότητα οφείλεται στην προσθήκη αγώγιμης φάσης σε περιεκτικότητα, ικανή για τη δημιουργία αγώγιμων δρόμων μέσα στη μονωτική πολυμερική μήτρα. Την αγώγιμη συνιστώσα, μπορεί να αποτελούν ενδογενώς αγώγιμα πολυμερή ή αγώγιμα νανοσωματίδια. Η κρίσιμη περιεκτικότητα για τη μετάβαση από τη μονωτική στην αγώγιμη φάση εξαρτάται από το είδος του εγκλείσματος και τη μορφολογία του αγώγιμου δικτύου. Έτσι, κεντρικό ρόλο στη μελέτη αποτελεί η εξέταση φαινομένων 1

2 διαφυγής σε σχέση με τη διαδικασία παρασκευής. Έτσι, παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν νανοσύνθετα πολυπροπυλενίου(pp)/πολυπυρρόλης(ppy), στα οποία ενσωματώθηκαν σωματίδια φυλλόμορφου πηλού και μελετήθηκε η επίδραση του τρόπου παρασκευής και του ποσοστού της αγώγιμης συνιστώσας στις ηλεκτρικές ιδιότητες και στο κατώφλι διαφυγής. Παρασκευάστηκαν επίσης, λεπτά υμένια αγώγιμης πολυπυρρόλης και πολυανιλίνης (PANI) και εξετάστηκε η απόκριση τους στην αμμωνία καθώς και η επίδραση της υγρασίας στις παραμέτρους αίσθησης. Για τη μελέτη αγώγιμων νανοσύνθετων πολυμερών παρασκευάστηκαν συστήματα πολυμερούς/νανοσωλήνων άνθρακα (CNT). Η δυνατότητα χρήσης αγώγιμων νανοσωλήνων άνθρακα, ως εγκλείσματα, σε νανοσύνθετα πολυμερών για την εφαρμογή τους σε χημικούς αισθητήρες παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον, καθώς πρόκειται για νανοσωματίδια με εξαιρετικές ηλεκτρικές, μηχανικές και θερμικές ιδιότητες. Η εκμετάλλευση του μεγάλου αξονικού τους λόγου (>1000) οδηγεί στην παρασκευή αγώγιμων νανοσύνθετων πολυμερών με εξαιρετικά χαμηλή περιεκτικότητα σε CNT, με ταυτόχρονη διατήρηση των καλών ιδιοτήτων επεξεργασίας και μορφοποίησης της πολυμερικής μήτρας. Για τη θεμελιώδη κατανόηση της απόκρισης των πολυμερικών υλικών σε διάφορα αέρια σημαντική είναι και η εξέταση φαινομένων ρόφησης και διάχυσης. Τα παραπάνω θέματα μελετώνται μέσω της υδάτωσης υδρόφιλων συστημάτων στα οποία έχουν προστεθεί νανοσωματίδια πυριτίας για την ενίσχυση των μηχανικών ιδιοτήτων. Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιήθηκε στο πλαίσιο του προγράμματος ΠΕΝΕΔ 2003 με τίτλο Μικρομηχανικοί αισθητήρες για τον έλεγχο της ποιότητας και της ασφάλειας των τροφίμων. Σκοπός της είναι η ανάπτυξη και η μελέτη πολυμερικών υλικών, τα οποία μπορούν να ενσωματωθούν ως ευαίσθητα υλικά σε μικρομηχανικούς αισθητήρες για την ανίχνευση αερίων. Η δυνατότητα χρήσης υλικών με βάση τα πολυμερή, ως αισθητήρων, στηρίζεται στη μεταβολή των ιδιοτήτων τους, παρουσία των υπό ανίχνευση αερίων. Έτσι, θεμελιώδους σημασίας, είναι η μελέτη των ιδιοτήτων αυτών και των παραμέτρων που τις καθορίζουν. Οι τελευταίες εκτός από τη χημική σύσταση επηρεάζονται και από τη μέθοδο παρασκευής και κατεργασίας. Σε δεύτερο επίπεδο, αναγκαία είναι και η διερεύνηση των διεργασιών που ευθύνονται για τις μεταβολές των ιδιοτήτων αυτών, οι οποίες οφείλονται στις αλληλεπιδράσεις των πολυμερών με τα διάφορα αέρια. Δομή της διατριβής Η παρούσα διδακτορική διατριβή αποτελείται από οκτώ κεφάλαια. Στο πρώτο κεφάλαιο παρουσιάζονται γενικά εισαγωγικά στοιχεία για τους χημικούς αισθητήρες τύπου αγωγιμότητας με βάση τα πολυμερή. Αναλύεται ο μηχανισμός αίσθησης των διαφορετικών υλικών που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παρασκευή της παραπάνω κατηγορίας αισθητήρων με βάση τα πολυμερή. Αναφέρονται επίσης τρόποι ανάπτυξης λεπτών υμενίων και δίνονται οι ορισμοί των παραμέτρων που χαρακτηρίζουν έναν αισθητήρα. Ακολουθεί το δεύτερο εισαγωγικό κεφάλαιο το οποίο χωρίζεται σε δύο μέρη, το κάθε ένα από τα οποία αφιερώνεται στην αγωγιμότητα των ενδογενώς αγώγιμων πολυμερών και των αγώγιμων νανοσύνθετων πολυμερών, αντίστοιχα. Αναφέρονται οι παράγοντες που καθορίζουν την αγωγιμότητα της κάθε κατηγορίας, ενώ για τη δεύτερη, δίνεται έμφαση στο κατώφλι διαφυγής, καθώς αποτελεί κεντρικό χαρακτηριστικό των νανοσύνθετων.

Στο τρίτο κεφάλαιο, που ανήκει και αυτό στο θεωρητικό μέρος της διατριβής, γίνεται αναφορά στις διαδικασίες ρόφησης και διάχυσης αερίων από τα πολυμερή, ενώ γίνεται σύντομη μνεία στην παρουσία του νερού στα πολυμερή. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται οι πειραματικές τεχνικές, που χρησιμοποιήθηκαν για το χαρακτηρισμό των υλικών. Λεπτομερέστερα περιγράφεται η διάταξη που αναπτύχθηκε για τις ανάγκες της παρούσας εργασίας και προορίζεται για το χαρακτηρισμό των πολυμερικών υλικών ως αισθητήρων αερίων. Στο πέμπτο κεφάλαιο, με το οποίο ξεκινά το πειραματικό μέρος της διατριβής, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της μελέτης σύνθετων υλικών με βάση την πολυπυρρόλη. Εξετάζεται η επίδραση της περιεκτικότητας του αγώγιμου εγκλείσματος, του τρόπου παρασκευής όπως και της ενσωμάτωσης φυλλόμορφου πηλού, στη μορφολογία και τις ηλεκτρικές/διηλεκτρικές ιδιότητες των παραπάνω σύνθετων. Ακολούθως, στο έκτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της απόκρισης λεπτών υμενίων πολυπυρρόλης και πολυανιλίνης απέναντι στην αέρια αμμωνία. Παράλληλα, εξετάζεται η επίδραση του μορίου του νερού στις ιδιότητες αίσθησης των παραπάνω υλικών. Στο έβδομο κεφάλαιο εξετάζονται νανοσύνθετα πολυμερών/νανοσωλήνων άνθρακα για την αίσθηση των υδρατμών και της αιθανόλης. Εξετάζεται η επίδραση της περιεκτικότητας του εγκλείσματος και του είδους του στις ιδιότητες αίσθησης νανοσύνθετων με μήτρα το μεθακρυλικό μεθυλεστέρα. Επίσης, εξετάζονται και άλλα πολύμερη, ως μήτρες, και πραγματοποιείται σύγκριση μεταξύ τους. Στο όγδοο και τελευταίο πειραματικό κεφάλαιο μελετώνται υβριδικά υδροπηκτώματα, στα οποία έχουν ενσωματωθεί νανοσωματίδια πυριτίας. Εξετάζεται η επίδραση των τελευταίων στις θερμομηχανικές ιδιότητες, ενώ έμφαση δίνεται στη μελέτη φαινομένων ρόφησης και διάχυσης του νερού σε αυτά. Τέλος, αναφέρονται τα γενικά συμπεράσματα και ακολουθεί η περίληψη της διατριβής. 3

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Χημικοί αισθητήρες αερίων με βάση τα πολυμερή 1.1 Χημικοί αισθητήρες αερίων Οι αισθητήρες αποτελούν συσκευές μέτρησης που έχουν την ιδιότητα να μετατρέπουν μια φυσική μεταβλητή σε κατάλληλη μορφή για την καταγραφή της. Ο ρόλος των αισθητήρων είναι η παροχή πληροφοριών σχετικά με τις φυσικές, χημικές ή βιολογικές διαδικασίες που λαμβάνουν χώρα στο περιβάλλον στο οποίο βρίσκονται. Ειδικότερα για τους χημικούς αισθητήρες αερίων, σκοπός της χρήσης τους είναι η ανίχνευση της παρουσίας και ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης στοιχείων και χημικών ενώσεων στην αέρια φάση. Ως αισθητήρες ορίζονται οι συσκευές που έχουν την ικανότητα να ανταποκρίνονται σε κάποιο εξωτερικό ερέθισμα μετατρέποντας το σε μετρήσιμο σήμα [1]. Το εξωτερικό ερέθισμα μπορεί να είναι μια ποσότητα, ιδιότητα ή κατάσταση, η οποία μετατρέπεται από τον αισθητήρα σε ηλεκτρικό σήμα. Οι χημικοί αισθητήρες συγκροτούνται από δυο βασικά στοιχεία συνδεδεμένα σε σειρά: ένα χημικό σύστημα αναγνώρισης που αποτελεί τον υποδοχέα (receptor) και έναν φυσικοχημικό μετατροπέα ενέργειας (transducer). Πρόσθετα στοιχεία που πολλές φορές θεωρούνται αναγκαία είναι μονάδες ενίσχυσης, επεξεργασίας και καταγραφής του ηλεκτρικού σήματος. Ένα σχεδιάγραμμα τυπικής διάταξης χημικού αισθητήρα παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.1. Στην πλειοψηφία των χημικών αισθητήρων, τον υποδοχέα αποτελεί ένα ευαίσθητο υλικό, το οποίο αλληλεπιδρά με τα μόρια του αναλύτη με τρόπο που ο προσαρμοσμένος μετατροπέας μπορεί να δημιουργήσει κάποιο ηλεκτρικό σήμα. Σε μερικές περιπτώσεις το ίδιο το ευαίσθητο υλικό λειτουργεί συγχρόνως ως υποδοχέας και μετατροπέας. Παράδειγμα αποτελεί η μεταβολή της ηλεκτρικής αντίστασης των αγώγιμων πολυμερικών υλικών, όταν αυτά έρχονται σε επαφή με ορισμένα αέρια, καθώς η αντίσταση από μόνη της αποτελεί ηλεκτρικό σήμα. Σε αντιπαράθεση, σε αισθητήρες μάζας, ο υποδοχέας και ο μετατροπέας αντιπροσωπεύονται από διαφορετικά φυσικά αντικείμενα. Στην περίπτωση αυτή, ο υποδοχέας αποτελείται από ένα στρώμα ευαίσθητου υλικού στην επιφάνεια ενός πιεζοηλεκτρικού κρυστάλλου χαλαζία που αντιπροσωπεύει το μετατροπέα Η μεταβολή της μάζας, που προκαλείται από την απορρόφηση κάποιου αερίου στην επιφάνεια του πιεζοκρυστάλλου, μετράται σαν αλλαγή της συχνότητας ταλάντωσης του πιεζοηλεκτρικού ταλαντωτή. Το σημαντικότερο στοιχείο ενός χημικού αισθητήρα αποτελεί η ενεργή επιφάνεια του ευαίσθητου υλικού που έρχεται σε επαφή με το αέριο. Η ικανότητα των πολυμερών να αλληλεπιδρούν με ένα μεγάλο πλήθος αερίων τα κάνει ιδανικά για τη χρησιμοποίηση τους ως ευαίσθητων υλικών σε εφαρμογές αίσθησης αερίων [2]. Οι αλληλεπιδράσεις αυτές λαμβάνουν χώρα σε θερμοκρασία δωματίου, γεγονός που αποτελεί πλεονέκτημα για την ενσωμάτωση των πολυμερών σε αισθητήρες, καθώς δεν απαιτείται η θέρμανση της ευαίσθητης επιφάνειας, σε αντίθεση με τους παραδοσιακούς αισθητήρες που βασίζονται σε μεταλλικά οξείδια. Το παραπάνω απλοποιεί κατά πολύ τη δομή των διατάξεων, που απαιτούνται για την παρασκευή ενός ολοκληρωμένου αισθητήρα, μειώνοντας συγχρόνως τις απαιτήσεις ισχύος κατά τη λειτουργία τους. 5

6 Οι τεράστιες δυνατότητες ρύθμισης των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων των πολυμερών, χρησιμοποιώντας μια μεγάλη ποικιλία από μοριακές δομές, τρόπους παρασκευής και κατεργασίας, δίνει πολύ μεγάλο περιθώριο για την ανάπτυξη πολυμερικών αισθητήρων με επιθυμητές επιδόσεις [3]. Έτσι, η έρευνα των πολυμερών για τη χρήση σε εφαρμογές αίσθησης επικεντρώνεται στην εύρεση των κατάλληλων υλικών με μεγάλη ευαισθησία, γρήγορη απόκριση και υψηλή επιλεκτικότητα. Υπολογιστής Επεξεργασία και παρουσίαση των αποτελεσμάτων Ηλεκτρονικά και Μετρητικά Κυκλώματα Μέτρηση του σήματος, ενίσχυση Μετατροπέας Ενέργειας (transducer) Ευαίσθητο Υλικό (receptor) Μετατροπή σε μετρούμενο ηλεκτρικό σήμα Μεταβολή κάποιας ιδιότητας π.χ. ηλεκτρικής,οπτικής Αλληλεπίδραση με τα μόρια του αναλύτη Αναλύτης Σχήμα 1.1. Σχηματική απεικόνιση των στοιχείων που αποτελούν έναν χημικό αισθητήρα αερίων (αριστερά) και των διεργασιών που λαμβάνουν χώρα (δεξιά). Η βασική λειτουργία ενός χημικού αισθητήρα αερίων είναι η μετατροπή μιας χημικής επίδρασης σε μια μετρήσιμη ιδιότητα. Σε αυτήν την ευρεία κατηγορία ανήκουν και οι χημικοί αισθητήρες αερίων, οι οποίοι μπορούν να αντιδρούν στην παρουσία ουσιών στην αέρια φάση παράγοντας ένα μετρήσιμο ηλεκτρικό σήμα. Υπάρχουν πολλές κατηγοριοποιήσεις των χημικών αισθητήρων, ανάλογα με την επιλογή του κριτηρίου για το διαχωρισμό τους. Έτσι, βάσει του ευαίσθητου υλικού που χρησιμοποιείται, μπορούν να διαχωριστούν σε ανόργανους και οργανικούς αισθητήρες, ενώ αν για κριτήριο λαμβάνεται το συγκεκριμένο αέριο για την αίσθηση του οποίου πρόκειται να εφαρμοστούν, διακρίνονται σε αισθητήρες υγρασίας, αμμωνίας κλπ. Μια άλλη κατηγοριοποίηση των χημικών αισθητήρων αερίων μπορεί να πραγματοποιηθεί με βάση τη, μέθοδο μετατροπής (transduction) της χημικής ενέργειας σε ηλεκτρικό σήμα (Σχήμα 1.2). Έτσι, μπορούν να υπάρξουν κατηγορίες ηλεκτρικών, οπτικών, θερμικών, βαρυμετρικών αισθητήρων, καθώς και υποκατηγορίες αυτών.

7 Χημικοί Αισθητήρες Αισθητήρες Αερίων αερίων με με βάση Βάση τα πολυμερή τα Πολυμερή Ηλεκτρικοί Θερμικοί Οπτικοί Βαρυμετρικοί Αντίστασης (chemoresistor) Pellistor Οπτικών ινών Επιφανειακών Ακουστικών Κυμάτων (SAW) Χωρητικότητας (chemocapacitor) Βαφές Μικροζυγοί Κρύσταλλου Χαλαζία (QCM) Οργανικά FET Εκπομπής φωτός Προβόλων (Cantilever) Σχήμα 1.2. Κατηγοριοποίηση των οργανικών χημικών αισθητήρων αερίων, με βάση τη μετρούμενη 1.2 Πολυμερικοί αισθητήρες βασιζόμενοι στη μέτρηση ηλεκτρικών ιδιοτήτων Οι αισθητήρες εμπέδησης (conductometric) βασίζονται στον προσδιορισμό της αλλαγής της εμπέδησης ανάμεσα σε δυο ηλεκτρόδια, πριν και μετά την έκθεση στο αέριο. Γενικά, οι αισθητήρες αυτοί αποτελούνται από δυο ηλεκτρόδια και ένα ευαίσθητο στρώμα πολυμερούς ανάμεσα τους. Όταν μετράται η μεταβολή της αντίστασης του υμενίου, ο αισθητήρας καλείται τύπου αντίστασης, ενώ στην περίπτωση που γίνεται εκμετάλλευση των αλλαγών στη χωρητικότητά του, ο αισθητήρας ανήκει στην κατηγορία χωρητικότητας. Στη συνέχεια γίνεται αναφορά στους παραπάνω τύπους αισθητήρων, όπως επίσης και στους πολυμερικούς αισθητήρες οργανικού τρανζίστορ επίδρασης πεδίου. Πολυμερικοί αισθητήρες τύπου αντίστασης Οι χημικοί αισθητήρες τύπου αντίστασης αποτελούν την πιο κοινή και απλή κατηγορία αισθητήρων που ενσωματώνουν οργανικά υλικά, και υλοποιούνται μέσω της δημιουργίας ηλεκτρικών επαφών με μια ευαίσθητη επιφάνεια. Το νανοσύνθετο ή το ενδογενώς αγώγιμο πολυμερές, που αποτελεί την ευαίσθητη επιφάνεια, εναποτίθεται σε ένα μονωτικό υπόστρωμα, ενώ με την επίτευξη ηλεκτρικών επαφών πραγματοποιείται η μέτρηση της αντίστασης. Πέραν της απλής περίπτωσης δημιουργίας ηλεκτρικής επαφής με τα ηλεκτρόδια της μετρητικής διάταξης πάνω στο ευαίσθητο υμένιο, συνηθισμένη και εύχρηστη τακτική αποτελεί η χρήση ενδοπλεκόμενων ηλεκτροδίων (interdigitated electrodes) (Σχήμα 1.3α) πάνω σε αδρανές μονωτικό υπόστρωμα με εναπόθεση μετάλλου σε μια πληθώρα γεωμετριών και μεγεθών. Στη δεύτερη περίπτωση, η εναπόθεση του ευαίσθητου υμενίου γίνεται πάνω στα ηλεκτρόδια. Αυτού του τύπου η γεωμετρία έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της επιφάνειας επαφής του πολυμερούς με τα ηλεκτρόδια. Σημειώνεται ότι η ανάπτυξη της μικρομηχανικής έδωσε την

8 ευκαιρία παρασκευής τέτοιου είδους ηλεκτροδίων με πολλές συστάδες και ελάχιστες αποστάσεις, που μπορούν να είναι της τάξης των εκατοντάδων νανομέτρων. Η αντίσταση συνήθως προσδιορίζεται μέσω της εφαρμογής ρεύματος και τη μέτρηση της διαφοράς δυναμικού ανάμεσα στα δυο ηλεκτρόδια. Ο υπολογισμός της ειδικής αντίστασης, που αποτελεί ενδογενή ιδιότητα του υλικού, μπορεί να προσδιοριστεί θεωρητικά από βασικές αρχές, αρκεί να είναι γνωστά τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά της διάταξης και το πάχος του υμενίου. Η πολυπλοκότητα όμως των δομών, καθιστά τους υπολογισμούς δισεπίλυτους, οπότε, εναλλακτικά, μπορεί να ακολουθηθεί κάποια διαδικασία βαθμονόμησης χρησιμοποιώντας πρότυπα υλικά. Βέβαια, για εφαρμογές αισθητήρων δεν αποτελεί αντικειμενικό σκοπό ο προσδιορισμός της ειδικής αντίστασης του υλικού αλλά μόνο οι διαφορές στη μετρούμενη αντίσταση, οπότε συχνά ο παραπάνω υπολογισμός παρακάμπτεται. β) α) Πηγή Υποδοχή Ημιαγώγιμο Πολυμερές Μονωτής VDS Πύλη VGS γ) Σχήμα 1.3. α) Ενδοπλεκόμενο (interdigitated) ηλεκτρόδιο β) Πολυμερικός αισθητήρας τύπου αντίστασης γ) Πολυμερικός αισθητήρας τύπου χωρητικότητας δ) Δομή οργανικού τρανζίστορ επίδρασης πεδίου (OFET) δ)

9 Η έκθεση του ευαίσθητου πολυμερικού υμενίου σε κάποιον αέριο αναλύτη οδηγεί σε αλλαγές στη μετρούμενη αντίσταση που συνήθως εξαρτάται από τη συγκέντρωση του (Σχήμα 1.3(β)). Ο μηχανισμός που ευθύνεται για την αλλαγή της αγωγιμότητας διαφέρει για τις περιπτώσεις των ενδογενών αγώγιμων πολυμερών και των αγώγιμων νανοσύνθετων πολυμερών και θα αναλυθεί στη συνέχεια. Η κατηγορία αυτή των αισθητήρων δεν απαιτεί πολύπλοκα ηλεκτρονικά, κάνοντάς εύκολη τη μικροσκοποίηση (minutarization) τους και καθιστώντας τους φορητούς. Πολυμερικοί αισθητήρες τύπου χωρητικότητας Οι χημικοί αισθητήρες τύπου χωρητικότητας έχουν την ίδια δομή με εκείνους της αντίστασης, καθώς αποτελούνται από δυο ηλεκτρόδια σε επαφή με το ευαίσθητο υλικό. Το ευαίσθητο στρώμα, είτε παρεμβάλλεται ανάμεσα στους οπλισμούς ενός πυκνωτή, είτε εναποτίθεται πάνω σε ένα ζευγάρι επίπεδων ενδοπλεκόμενων ηλεκτροδίων [4]. Είναι προφανές, ότι για την πρώτη περίπτωση διάταξης των ηλεκτροδίων, το άνω ηλεκτρόδιο θα πρέπει να είναι διαμπερές ώστε να επιτρέπεται η αλληλεπίδραση του υλικού με τον αναλύτη. Η αρχή λειτουργίας του προκείμενου τύπου χημικών αισθητήρων στηρίζεται στη μέτρηση των αλλαγών στη χωρητικότητα παρουσία του αναλύτη, που συμβαίνει στο ευαίσθητο στρώμα κατά την αλληλεπίδραση του με αυτόν (Σχήμα 1.3γ). Η απορρόφηση των μορίων του αναλύτη τροποποιεί την τιμή της διηλεκτρικής σταθεράς του ευαίσθητου υλικού καθώς και άλλων φυσικών παραμέτρων (π.χ. του όγκου) δημιουργώντας αποκλίσεις από την τιμή αναφοράς (baseline). Σημειώνεται ότι και σε αυτή την περίπτωση, η μέτρηση της ακριβούς απόλυτης τιμής της διηλεκτρικής σταθεράς του υλικού απαιτεί βαθμονόμηση του συγκεκριμένου σχηματισμού (configuration) που χρησιμοποιείται κάθε φορά. Κατά τη λειτουργία του αισθητήρα, ο προσδιορισμός της χωρητικότητας πραγματοποιείται μετρώντας την απόκριση που προκαλείται από την εφαρμογή εναλλασσόμενης τάσης σε ένα εύρος συχνοτήτων από 1-100 ΚHz. Οι αισθητήρες αυτού του τύπου παρουσιάζουν χαμηλή κατανάλωση ενέργειας. Επίσης, μπορεί να χρησιμοποιηθεί μια μεγάλη ποικιλία από πολυμερή στην καθαρή τους μορφή, τα οποία κατά κανόνα πρόκειται για μονωτικά υλικά. Αντίθετα, η χρησιμοποίηση των πολυμερών σε αισθητήρες τύπου αντίστασης περιορίζεται στη χρησιμοποίηση ενδογενώς αγώγιμων πολυμερών ή συνθέτων στα οποία ένα αγώγιμο έγκλεισμα έχει ενσωματωθεί στην πολυμερική μήτρα. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι αυτού του είδους αισθητήρες είναι ιδιαίτερα ευαίσθητοι στην υγρασία. Το νερό παρουσιάζει διηλεκτρική σταθερά με τιμή γύρω στο 80 και η απορρόφηση του από το πολυμερές έχει συνέπεια την εμφάνιση μεγάλων αλλαγών στη συνολικά μετρούμενη χωρητικότητα. Το παραπάνω γεγονός αποτελεί πλεονέκτημα για εφαρμογές σε αισθητήρες υγρασίας [5] και μειονέκτημα για την αίσθηση άλλων αερίων, καθώς η επίδραση της υγρασίας μπορεί να καλύπτει την απόκριση του υλικού σε αυτά. Λόγω της μικρής επιλεκτικότητας, αυτού του είδους οι αισθητήρες συνήθως συναντώνται με τη μορφή συστοιχιών αισθητήρων διαφορετικών πολυμερών [6]. Γενικά, η ευαισθησία των αισθητήρων τύπου χωρητικότητας αυξάνει με χρήση πολικών πολυμερών, ως ευαίσθητων επιφανειών, ενώ παρουσιάζουν μεγαλύτερη επιλεκτικότητα σε πολικά μόρια. Με τη χρήση κατάλληλων μετρητικών οργάνων και μεθόδων ανάλυσης δεδομένων είναι δυνατόν να μετρηθούν αλλαγές της τάξης των ff. Ο χρόνος απόκρισης μπορεί να κυμαίνεται από μερικά δευτερόλεπτα έως δεκάδες λεπτά και καθορίζεται από το συντελεστή διάχυσης των μορίων του αναλύτη στο πολυμερές.

10 Πολυμερικοί αισθητήρες τρανζίστορ επίδρασης πεδίου H ιδέα της ενσωμάτωσης πολυμερικών υλικών σε παραδοσιακά τρανζίστορ, τεχνολογίας πυριτίου, έχει οδηγήσει τα τελευταία χρόνια στην ανάπτυξη των λεγόμενων οργανικών τρανζίστορ επίδρασης πεδίου (Organic Field Effect Transistor-OFET) [7]. Εκτός από τη χρησιμοποίηση τους σε συσκευές εκπομπής φωτός, οι παραπάνω διατάξεις μπορούν να χρησιμοποιηθούν και σε εφαρμογές αίσθησης αερίων [8] με την ενσωμάτωση ενός ευαίσθητου σε αέρια πολυμερικού υλικού. Στα πλεονεκτήματα τους συγκαταλέγεται το γεγονός ότι μπορούν να δώσουν περισσότερες πληροφορίες για τον αναλύτη, μέσω των μεταβολών της αγωγιμότητας, της τάσης κατωφλίου (threshold voltage), της αγωγιμότητας που εισάγεται από το πεδίο, και της ευκινησίας επίδρασης πεδίου (field effect mobility). Άλλο πλεονέκτημα αποτελεί το γεγονός ότι η ενίσχυση του σήματος είναι ενδογενές χαρακτηριστικό των τρανσίστορ οδηγώντας σε αύξηση της ευαισθησίας και μείωση του λόγου σήματος προς θόρυβο (signal to noise ratio). Η βασική δομή των τρανζίστορ βασιζόμενων σε πολυμερή φαίνεται στο Σχήμα 1.3δ. Σε αυτούς, ένα αγώγιμο υπόστρωμα χρησιμοποιείται ως το ηλεκτρόδιο πύλης (gate electrode), πάνω στο οποίο εναποτίθεται μονωτικό στρώμα διηλεκτρικού υλικού. Στη συνέχεια γίνεται η ανάπτυξη του ευαίσθητου πολυμερικού υμενίου, ενώ ακολουθεί η ανάπτυξη των ηλεκτροδίων της πηγής (source) και της υποδοχής (drain) με τρόπο που να αφήνεται ελεύθερη επιφάνεια πολυμερούς για την αλληλεπίδραση του με τα μόρια του αναλύτη. Κατά τη λειτουργία του OFET, εφαρμόζεται τάση στην πύλη με αποτέλεσμα τη δημιουργία καναλιού για τη διέλευση φορτίου επίδρασης πεδίου στη διεπιφάνεια ανάμεσα στο διηλεκτρικό υλικό και το υμένιο του πολυμερούς. Η εφαρμογή διαφοράς δυναμικού ανάμεσα στα ηλεκτρόδια πηγής και υποδοχής έχει αποτέλεσμα τη διέλευση ρεύματος από το παραπάνω κανάλι. Η αλληλεπίδραση του ευαίσθητου υμενίου με τον αναλυτή έχει ως αποτέλεσμα την αλλαγή της πυκνότητας του ρεύματος που διέρχεται από το κανάλι. Η κύρια διαφορά με τους αισθητήρες τύπου αντίστασης είναι ότι το ρεύμα μπορεί να καθοριστεί από την τάση που εφαρμόζεται στην πύλη, δίνοντας έτσι τη δυνατότητα ρύθμισης της ευαισθησίας. Επιπλέον, η τεχνολογία ανάπτυξης αισθητήρων OFET είναι πλήρως συμβατή με την παραδοσιακή τεχνολογία πυριτίου. 1.3 Μηχανισμοί αίσθησης Ενδογενώς αγώγιμα πολυμερή Όπως περιγράφεται αναλυτικότερα στο Κεφάλαιο 2, οι φυσικές ιδιότητες των αγώγιμων πολυμερών εξαρτώνται ισχυρά από το επίπεδο εμπλουτισμού τους. Η διαδικασία εμπλουτισμού είναι απαραίτητη για την εμφάνιση αγωγιμότητας στα συζυγή πολυμερή και επιτυγχάνεται μέσω οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων ανάμεσα στα πολυμερή και ενώσεις που αποτελούν δότες ή αποδέκτες ηλεκτρονίων. Τα περισσότερα αγώγιμα πολυμερή αποτελούν υλικά p-τύπου στα οποία οι οπές, ως φορείς πλειονότητας, καθορίζουν την αγωγιμότητα τους, η οποία εξαρτάται από το επίπεδο εμπλουτισμού. Το επίπεδο εμπλουτισμού ενός αγώγιμου πολυμερούς υφίσταται μεταβολές κατά την αλληλεπίδραση του με αέρια που μπορούν να προσφέρουν ή να αποσπάσουν ηλεκτρόνια από το σώμα του. Η προσθήκη ή αφαίρεση ηλεκτρονίων προκαλεί μεταβολές στην πυκνότητα των

φορέων φορτίου, προκαλώντας διαφοροποίηση στην ηλεκτρική αντίσταση και το έργο εξόδου (work function) του αισθητήριου υλικού. Ως έργο εξόδου, ενός στερεού υλικού, ορίζεται η ελάχιστη ενέργεια που απαιτείται για την απομάκρυνση ενός ηλεκτρόνιου από το σώμα του υλικού στο άπειρο. Έτσι, αέρια όπως η ΝΗ 3 και το Η 2 S, που αποτελούν δότες ηλεκτρονίων, έχουν την τάση να ελαττώνουν τη συγκέντρωση των οπών προκαλώντας αύξηση της αντίστασης του αγώγιμου πολυμερούς. Αντίθετα, εάν το ίδιο πολυμερές αλληλεπιδρά με αέρια που αποτελούν αποδέκτες ηλεκτρονίων, όπως το ΝΟ 2 και το I 2, o πληθυσμός των οπών θα αυξηθεί μειώνοντας την αντίσταση του. Αγώγιμα πολυμερή όπως η πολυανιλίνη (PANI) και η πολυπυρρόλη (PPy) έχουν χρησιμοποιηθεί για την ανίχνευση αμμωνίας [9-11]. Επίσης, όλοι οι τύποι της πολυανιλίνης είναι ευαίσθητοι στα Η 2 S, NO και NO 2 [12], ενώ η πολυπυρρόλη έχει αναφερθεί ότι αποκρίνεται στο CO 2 [13] και το CO [14]. Είναι δυνατόν να υπάρχουν και δευτερογενείς επιδράσεις. Παράδειγμα αποτελεί η διάχυση του αερίου στο κύριο σώμα του πολυμερούς, που οδηγεί σε μετατροπές της διαμόρφωσης (conformation) της κύριας αλυσίδας του πολυμερούς. Γενικά, η διάχυση των μορίων του αναλύτη είναι αργή διαδικασία, οδηγώντας σε βραδεία απόκριση του αισθητήρα και σε φαινόμενα υστέρησης. Επίσης, πολλοί οργανικοί αναλύτες όπως το βενζόλιο, το τολουένιο και άλλες πτητικές οργανικές ενώσεις (volatile organic compounds-voc), παρότι δεν είναι δραστικοί σε θερμοκρασία δωματίου και ήπιες συνθήκες, μπορούν να αλληλεπιδρούν με ασθενείς διαδικασίες με την ευαίσθητη επιφάνεια, οδηγώντας σε απορρόφηση από το πολυμερές και σε πολλές περιπτώσεις στη διόγκωση του. Αυτές οι αλληλεπιδράσεις δεν μπορούν να προκαλέσουν μεταβολές στο επίπεδο εμπλουτισμού του πολυμερούς, αλλά μπορούν να επηρεάσουν τις ιδιότητες του. Η πιο συνηθισμένη μέθοδος μελέτης της απορρόφησης κάποιου αερίου είναι μέσω της μέτρησης της μεταβολής της μάζας. Έτσι, για την ανίχνευση αυτής της κατηγορίας των αερίων προτιμούνται αισθητήρες που χρησιμοποιούν ως αρχή λειτουργίας τη μέτρηση των μεταβολών της μάζα του πολυμερούς. Τέτοια παραδείγματα είναι οι αισθητήρες επιφανειακών κυμάτων (surface acoustic wave-saw) [15] και οι μικροζυγοί κρυστάλλων χαλαζία (quartz crystal microbalance-qcm) [16]. Αναλυτικότερα για τη δεύτερη περίπτωση, είναι δυνατόν να ανιχνευτούν αέρια όπως υδρατμοί, υδρογονάνθρακες, ακετόνη, οργανικά οξέα, βενζόλιο, τολουόλιο και ξυλένιο [17], μέσω της μέτρησης των αλλαγών στη συχνότητα ενός κρυστάλλου χαλαζία, στην επιφάνεια του οποίου έχει εναποτεθεί το ευαίσθητο υλικό. Ορισμένα μόρια αναλυτών, ιδιαίτερα οι αλκοόλες και οι κετόνες, είναι δυνατόν να μεταβάλλουν την κρυσταλλικότητα των αγώγιμων πολυμερών. Μικρά μόρια αλκοολών, όπως η μεθανόλη και η αιθανόλη, αλληλεπιδρούν και διαχέονται ευκολότερα στη μήτρα του πολυμερούς σε σχέση με άλλες αλκοόλες μεγαλύτερου μοριακού βάρους [18]. Επιπροσθέτως, η πολικότητα των μικρών αλκοολών, που οφείλεται στην υδροξυλική ομάδα που ενσωματώνουν, ευνοεί την αλληλεπίδραση με το άτομο του αζώτου της πολυανιλίνης οδηγώντας σε τέντωμα των αλυσίδων της. Ως αποτέλεσμα, σημειώνεται αύξηση της κρυσταλλικότητας που οδηγεί σε ενίσχυση της αγωγιμότητας. Σε αντίθεση, τα μόρια των αλκοολών με μεγαλύτερο μοριακό βάρος διαχέονται δυσκολότερα ή καθόλου, εξαιτίας του μεγάλου μήκους και της μη πολικής τους φύσης. 11

12 Αγώγιμα νανοσύνθετα πολυμερών Όπως είναι γνωστό, απαραίτητη προϋπόθεση για να καταστεί αγώγιμο ένα νανοσύνθετο είναι η σύσταση ενός δικτύου, αποτελούμενο από αγώγιμα εγκλείσματα, δια μέσου της μονωτικής φάσης. Έτσι, για συγκεντρώσεις του αγώγιμου εγκλείσματος πέραν μιας κρίσιμης τιμής, η δημιουργία του δικτύου επιτρέπει τη διέλευση του ρεύματος, ενώ η αγωγιμότητα του νανοσύνθετου καθορίζεται από τον τύπο του εγκλείσματος και τη συγκέντρωση του. Για ένα συγκεκριμένο έγκλεισμα, η κρίσιμη συγκέντρωση που είναι ικανή για τη δημιουργία αγώγιμών δρόμων, γνωστή ως κατώφλι διαφυγής, καθορίζεται από τη συνδεσιμότητα των αγώγιμων σωματιδίων. Η τελευταία εξαρτάται τόσο από το πολυμερές που επιλέγεται ως μήτρα όσο και από τη μέθοδο παρασκευής του νανοσύνθετου. Στα αγώγιμα εγκλείσματα που χρησιμοποιούνται σε νανοσύνθετα πολυμερών για εφαρμογές αίσθησης αερίων συμπεριλαμβάνονται η αιθάλη (carbon black), τα μεταλλικά νανοσώματιδια, οι νανοσωλήνες άνθρακα και τα ενδογενώς αγώγιμα πολυμερή [19, 20]. Η αιθάλη, η οποία έχει χρησιμοποιηθεί εκτενώς για εφαρμογές αίσθησης αερίων [21] σε ένα πλήθος νανοσύνθετων πολυμερών, παρουσιάζει κατώφλι διαφυγής που συνήθως υπερβαίνει το 10 % κ.β. Τα τελευταία χρόνια γίνεται προσπάθεια αντικατάστασης της αιθάλης σε εφαρμογές αισθητήρων αερίων, μέσω της χρήσης νανοσωλήνων άνθρακα ως αγώγιμο έγκλεισμα [22, 23]. Οι νανοσωλήνες άνθρακα παρουσιάζουν υψηλές τιμές αγωγιμότητας, ενώ λόγω του μεγάλου αξονικού λόγου που κατέχουν μπορούν να οδηγήσουν στην παρασκευή νανοσύνθετων με κατώφλι αγωγιμότητας ακόμα και κάτω από το 1 % κ.β. Ο μηχανισμός αίσθησης των αγώγιμων νανοσύνθετων πολυμερών βασίζεται κυρίως στην επίδραση που προκαλούν στο αγώγιμο δίκτυο οι μεταβολές που συμβαίνουν στην πολυμερική μήτρα κατά τη ρόφηση μορίων του αναλύτη. Όταν ένα αγώγιμο νανοσύνθετο πολυμερές εκτείθεται σε κάποιο αέριο σημειώνεται ρόφηση των μορίων του αναλύτη και το πολυμερές διογκώνεται, γεγονός που επηρεάζει τη συνδεσιμότητα των εγκλεισμάτων. Συνέπεια της διόγκωσης αυτής, είναι η απομάκρυνση των νανοσωματιδίων μεταξύ τους, η διακοπή κάποιων αγώγιμων δρόμων, ακόμα και η καταστροφή ολόκληρου του δικτύου. Όλα τα παραπάνω προκαλούν αύξηση της μετρούμενης αντίστασης του νανοσύνθετου. Η συμπεριφορά αυτή είναι γνωστή και σαν φαινόμενο θετικού συντελεστή ατμών της αντίστασης (positive vapor coefficient of resistance - PVC). Παραπλήσιο του ανωτέρω, είναι το φαινόμενο του θετικού θερμοκρασιακού συντελεστή (positive temperature coefficient - PTC) της αντίστασης, που περιγράφει την αύξηση της αντίστασης του νανοσύνθετου, που προκαλείται από τη θερμική διόγκωση κατά την αύξηση της θερμοκρασίας κοντά στη θερμοκρασία τήξης της μήτρας [24]. Υπάρχουν και περιπτώσεις μείωσης της αντίστασης (negative temperature coefficient of resistance - NTC) με χαρακτηριστικό παράδειγμα την απορρόφηση του νερού, που οδηγεί σε αύξηση της ιοντικής αγωγιμότητας. Απομάκρυνση του ερεθίσματος προκαλεί την εκρόφηση των μορίων του αναλύτη και επιστροφή του πολυμερούς στην αρχική του κατάσταση, πριν τη διόγκωση. Το παραπάνω έχει σαν αποτέλεσμα την επαναφορά της τιμής της αντίστασης στην αρχική της τιμή. Συχνά, η παραπάνω διαδικασία είναι αντιστρεπτή και επαναλήψιμη καθιστώντας τον παραπάνω μηχανισμό ιδανικό για την εκμετάλλευση του σε εφαρμογές αίσθησης αερίων. Έχει βρεθεί ότι η επίδραση της διόγκωσης του πολυμερούς στην αγωγιμότητα του νανοσύνθετου, εξαρτάται κυρίως από τη φύση του διαλύτη. Η έκταση του φαινομένου της διόγκωσης, και ως εκ τούτου, η μεταβολή της αντίστασης, εξαρτάται από τη διαλυτότητα του πολυμερούς στο συγκεκριμένο διαλύτη. Έτσι, ισχύει ο γενικός κανόνας που θέλει το νανοσύνθετο να παρουσιάζει μεγαλύτερη ευαισθησία στους ατμούς των ενώσεων που

13 συγκαταλέγονται στους καλούς διαλύτες της μήτρας. Επίσης, με την προσθήκη δραστικών ομάδων στην αλυσίδα του πολυμερούς, που θα έχουν επιλεκτικότητα στα μόρια κάποιου αναλύτη, είναι δυνατόν να ρυθμιστεί η ευαισθησία του νανοσύνθετου σε συγκεκριμένα αέρια [25]. Ακόμη, η ευαισθησία μπορεί να ελεγχθεί και κατά τη διαδικασία παρασκευής του δοκιμίου, αν αυτή ευνοεί τη δημιουργία πορώδους δομής στο πολυμερές. Έτσι, σε ένα σύστημα που ηθελημένα εισάγονται πόροι, ευνοείται η διάχυση των μορίων του αναλύτη οδηγώντας σε αύξηση της ευαισθησίας του. Μεγάλη σημασία στις ιδιότητες αίσθησης ενός νανοσύνθετου, κατέχει και η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης του πολυμερούς, που αποτελεί τη μήτρα. Η υαλώδης μετάβαση πρόκειται για μια δευτέρας τάξης μετάβαση, που περιγράφει τη μετάβαση από την υαλώδη στην ιξωδοελαστική φάση των πολυμερών, κατά την αύξηση της θερμοκρασίας. Η θερμοκρασία στην οποία συμβαίνει η μετάβαση, είναι γνωστή ως θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (glass transition temperature) και συμβολίζεται ως T g. Έχει βρεθεί ότι η διάχυση ευνοείται για πολυμερή που παρουσιάζουν χαμηλή τιμή της T g και βρίσκονται στην ελαστική φάση σε θερμοκρασία δωματίου [26]. Σε αυτή την περίπτωση, η αυξημένη κινητικότητα των αλυσίδων κάνει ευκολότερη τη διάχυση των μορίων του αναλύτη οδηγώντας σε μεγαλύτερη ευαισθησία και μικρότερο χρόνο απόκρισης. Τα μόρια του αναλύτη είναι δυνατόν να αλληλεπιδρούν και με την επιφάνεια των εγκλεισμάτων, προκαλώντας με τον τρόπο αυτό αλλαγές στην αγωγιμότητα του νανοσύνθετου [27]. Η μεταβολή των ηλεκτρικών ιδιοτήτων των αγώγιμων εγκλεισμάτων και ιδιαίτερα των νανοσωλήνων άνθρακα, που έχουν υποστεί τροποποίηση με κάποια πολική δραστική ομάδα, οφείλεται στη μεταφορά φορτίου που παρακινείται από την απορρόφηση πολικών οργανικών μορίων στην επιφάνεια των νανοσωλήνων. Άλλωστε, έχει αναφερθεί ότι ανεξάρτητα της ενσωμάτωσης σε κάποιο πολύμερές, οι νανοσωλήνες άνθρακα μπορούν αυτόνομα να χρησιμοποιηθούν για την αίσθηση αερίων [28, 29]. Ο μηχανισμός αίσθησης των νανοσύνθετων, στα οποία η αγώγιμη φάση αποτελείται από κάποιο ενδογενώς αγώγιμο πολυμερές, είναι πιο πολύπλοκος [30]. Σε αυτήν την περίπτωση, τα μόρια του αναλύτη μπορούν να αλληλεπιδρούν μόνο με μια από τις δυο φάσεις ή και με τις δυο συγχρόνως, αλλά με διαφορετικό τρόπο με την κάθε μία. Για παράδειγμα, σε σύνθετα πολυστυρενίoυ/πολυανιλίνης (PS/PANI), εξαιτίας της μεγαλύτερης διαλυτότητας της τελευταίας σε πολικές αλκοόλες, η διόγκωση της είναι εντονότερη. Η διόγκωση της πολυανιλίνης, αυξάνει τον ενεργό της όγκο στο σύνθετο, προκαλώντας αύξηση της αγωγιμότητας [31]. Αντίθετα, σε αγώγιμο νανοσύνθετο πολυμεθακρυλικού μεθυλεστέρα/πολυπυρρόλης (PMMA/PPy), το PMMA, που αποτελεί τη μονωτική φάση, διογκώνεται πολύ περισσότερο παρουσία ακετόνης, οδηγώντας σε διαχωρισμό της αγώγιμης φάσης, η οποία αποτελείται από την PPy. Έτσι, σε αυτήν την περίπτωση η αγωγιμότητα του σύνθετου ελαττώνεται. 1.4 Μέθοδοι ανάπτυξης λεπτών υμενίων πολυμερών Όπως έχει ήδη αναφερθεί, το σημαντικότερο τμήμα ενός πολυμερικού αισθητήρα αποτελεί το ευαίσθητο στρώμα του πολυμερικού υλικού που έρχεται σε επαφή με το προς ανίχνευση αέριο. Όλες οι αλληλεπιδράσεις με τον αναλύτη συμβαίνουν σε αυτό το ενεργό στρώμα που συνηθέστερα αποτελείται από ένα λεπτό υμένιο του αγώγιμου πολυμερούς ή του

14 νανοσυνθέτου. Μια μεγάλη ποικιλία από τεχνικές για την ανάπτυξη λεπτών υμενίων αγώγιμων πολυμερών μπορεί να εφαρμοστεί με σκοπό την προσαρμογή των ενεργών υλικών σε πολλών ειδών αισθητήρες, που ακολουθούν διαφορετικές διαμορφώσεις. Στη συνέχεια αναφέρονται οι κυριότερες τεχνικές εναπόθεσης αγώγιμων πολυμερών που χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές αισθητήρων αερίων [10, 32]. Επίστρωση εκ περιστροφής (Spin Coating) H μέθοδος αυτή στηρίζεται στη διάλυση του πολυμερούς σε κατάλληλο διαλύτη και την εναπόθεση του σε ένα περιστρεφόμενο υπόστρωμα [33]. Κατά την εναπόθεση, το υπόστρωμα μπορεί να είναι είτε ακίνητο είτε να περιστρέφεται με χαμηλή γωνιακή ταχύτητα. Οι συγκολλητικές δυνάμεις στη διεπιφάνεια υγρού/υποστρώματος και οι φυγόκεντρες δυνάμεις που ασκούνται στο περιστρεφόμενο υγρό έχουν σαν αποτέλεσμα το άπλωμα του διαλύματος στο υπόστρωμα, μέσω της ακτινική ροής, ενώ το μεγαλύτερο μέρος του εξωθείται από το υπόστρωμα. Συγχρόνως, η εξάτμιση του διαλύτη έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της πυκνότητας του διαλύματος και συνεπώς του ιξώδους του. Έτσι, δημιουργείται μια βαθμίδα συγκέντρωσης στο υγρό υμένιο, η οποία μετά την εξάτμιση του εναπομείναντος διαλύτη έχει ως επακόλουθο τη δημιουργία ενός πρακτικά ομοιογενούς και στέρεου λεπτού υμενίου. Το πάχος του λεπτού υμενίου καθορίζεται από την ταχύτητα περιστροφής του υποστρώματος, τη συγκέντρωση του διαλύματος, την πτητικότητα του διαλύτη και το χρόνο περιστροφής. Όσο πιο υψηλή είναι η γωνιακή ταχύτητα περιστροφής του υποστρώματος, τόσο πιο λεπτό υμένιο προκύπτει, ενώ πυκνότερα διαλύματα οδηγούν σε υμένια με μεγαλύτερο πάχος. Ηλεκτροχημική εναπόθεση Η ηλεκτροχημική εναπόθεση είναι ιδιαίτερα διαδεδομένη τεχνική για την ανάπτυξη υμενίων ενδογενώς αγώγιμων πολυμερών. Ελάττωμα της μεθόδου, που είναι γνωστή και ως ηλεκτροπολυμερισμός, αφού πρόκειται για μέθοδο πολυμερισμού, αποτελεί ο περιορισμός χρησιμοποίησης αγώγιμων υποστρωμάτων. Το πάχος των υμενίων μπορεί να ελεγχθεί από το συνολικό ρεύμα που διέρχεται από την κυψελίδα, κατά τη διαδικασία ανάπτυξης. Εναπόθεση επί τόπου (In situ) Η επί τόπου εναπόθεση από υδατικά διαλύματα είναι μια απλή διαδικασία για την παρασκευή υμενίων αγώγιμων πολυμερών, καθώς δεν απαιτείται ιδιαίτερος εξοπλισμός. Κατά τη μέθοδο αυτή, ο πολυμερισμός γίνεται παρουσία της επιφάνειας που πρόκειται να επικαλυφθεί, ενώ ο ρυθμός εξαρτάται από τη συγκέντρωση του μονομερούς και του μέσου οξείδωσης, τη θερμοκρασία που πραγματοποιείται η διαδικασία και την επεξεργασία που έχει υποστεί το υπόστρωμα. Επίστρωση με εμβάπτιση (Dip coating) H μέθοδος βασίζεται στην εμβάπτιση ενός υποστρώματος σε δίαλυμα χημικού πολυμερισμού, που έχει σαν αποτέλεσμα την εναπόθεση μέρους του πολυμερούς στην επιφάνεια του. Η διαδικασία μπορεί να εφαρμοστεί σε μια ποικιλία υποστρωμάτων με το πάχος του υμενίου να εξαρτάται από το χρόνο εμβάπτισης. Μια παραλλαγή της μεθόδου συνίσταται στη διαδοχική εμβάπτιση του υποστρώματος στο διάλυμα του μονομερούς και σε εκείνο του οξειδωτή. Προκείμένου για την ανάπτυξη συνθέτων πολυμερών/αγώγιμων εγκλεισμάτων, η εμβάπτιση πραγματοποιείται σε διάλυμα του πολυμερούς σε κατάλληλο διαλύτη. Η απομάκρυνση του

15 πολυμερούς από το διάλυμα και η ακολουθούμενη εξάτμιση του διαλύτη οδηγεί στο σχηματισμού του υμενίου στο υπόστρωμα. Επίστρωση σταγόνας (Drop coating) Κατά τη μέθοδο αυτή, διάλυμα του πολυμερούς ρίχνεται με μορφή σταγόνας σε κάποιο υπόστρωμα και αφήνεται να εξατμιστεί ο διαλύτης. Το πάχος καθορίζεται από τον όγκο και την πυκνότητα του διαλύματος που εναποτίθεται στο υπόστρωμα. Για την περίπτωση ανάπτυξης αγώγιμων πολυμερών, ρίχνονται διαδοχικά το διάλυμα του μονομερούς και του οξειδωτή. Πλεονέκτημα της μεθόδου, αποτελεί το γεγονός ότι ο πολυμερισμός πραγματοποιείται αποκλειστικά πάνω στο υπόστρωμα, ενώ μειονέκτημα είναι ότι συχνά αναπτύσσονται υμένια με ανομοιογενές πάχος. Θερμική εξάχνωση To αγώγιμο πολυμερές θερμαίνεται σε υψηλή θερμοκρασία (400 ο C) υπό κενό και εναποτίθεται στο επιλεγμένο υπόστρωμα [12]. Το πάχος του υμενίου εξαρτάται από τη διάρκεια της εξάχνωσης και τη θερμοκρασία του εξαχνωτή. Τεχνική Langmuir Blodgett Η τεχνική Langmuir-Blodgett (LB) [12] αποτελεί μια δημοφιλή τεχνική για την ανάπτυξη υπέρλεπτων υμενίων (ultrathin films) αποτελούμενα από ένα ή περισσότερα μονοστρωματικά επίπεδα (monolayers) του πολυμερούς, που συνδέονται με κατάλληλες επιφανειοδραστικές ουσίες. Δυο διαφορετικοί τρόποι μπορούν να εφαρμοστούν για την ανάπτυξη ενός υμενίου αγώγιμου πολυμερούς με την τεχνική LB: απευθείας εναπόθεση του πολυμερούς και εναπόθεση του μονομερούς ακολουθούμενη από πολυμερισμό της επιφάνειας. Η εναπόθεση πραγματοποιείται στο υπόστρωμα μέσω της εμβάπτισης σε διάλυμα του πολυμερούς. Τα μονοστρώματα σχηματίζονται παράλληλα στο υπόστρωμα και συνήθως αποτελούνται από αμφιφιλικά μόρια με υδρόφιλη κεφαλή και υδρόφοβη ουρά. Ο κάθε κύκλος εμβάπτισηςανάδυσης του υποστρώματος οδηγεί στην ανάπτυξη ενός μονοστρώματος, ενώ η διαδοχική του επανάληψή, σε πολυστρωματικά υμένια. Το τελικό πάχος των υμενίων μπορεί να προσδιοριστεί με μεγάλη ακρίβεια από τον αριθμό επαναλήψεων της διαδικασίας, καθώς το πάχος του μονοστρώματος που αναπτύσσεται σε κάθε κύκλο είναι καθορισμένο. Τεχνική αυτό-αναπτυσσόμενων διαδοχικών στρωμάτων (Layer by Layer-LBL) Κατά τη μέθοδο LBL μια φορτισμένη επιφάνεια εκτίθεται διαδοχικά σε αραιά υδατικά διαλύματα αντίθετα φορτισμένων πολυκατιόντων και πολυανιόντων προκαλώντας εναπόθεση (μέσω ηλεκτροστατικών δυνάμεων) αυτών των πολυηλεκτρολυτών σε μορφή διαδοχικών στρωμάτων στην κλίμακα του νανομέτρου [34]. Η παραπάνω τεχνική έχει χρησιμοποιηθεί για την ανάπτυξη υμενίων εμπλουτισμένων αγώγιμων πολυμερών [35], καθώς εκείνα φέρουν θετικά φορτία κατά μήκος της αλυσίδας, επιτρέποντας την εναπόθεση τους χρησιμοποιώντας κάποιο πολυμερικό ανιόν. Το πάχος των υμενίων LBL καθορίζεται από τον αριθμό των επαναλήψεων της παραπάνω διαδικασίας. Εναπόθεση με εκτύπωση ψεκασμού (inkjet printing) H τεχνική εκμεταλλεύεται την τεχνολογία εκτυπωτών ψεκασμού μελάνης και βασίζεται στην εκτόξευση πολύ μικρού όγκου μελάνης (της τάξης των picolittre) μέσω ακροφυσίων που βρίσκονται στην κεφαλή του εκτυπωτή [36]. Έτσι, με τη χρησιμοποίηση αραιών διαλυμάτων

16 πολυμερών, αντί μελάνης στους υποδοχείς των εκτυπωτών ψεκασμού, μπορεί να πραγματοποιηθεί η εναπόθεση τους με συνεχή τρόπο, είτε με τη μορφή μεμονωμένων σταγόνων με ακρίβεια ευθυγράμμισης της τάξης των μικρομέτρων. αέριο αναφοράς έκθεση στον αναλύτη αέριο αναφοράς Σήμα x s (0) Απόκριση x s (t) baseline χρόνος απόκρισης χρόνος αποκατάστασης Σχήμα 1.4. Τυπική απόκριση ενός αισθητήρα αερίων σε κάποιον αναλύτη t. 1.5 Παράμετροι των αισθητήρων Στο Σχήμα 1.4 φαίνεται η καμπύλη τυπικής απόκρισης ενός αισθητήρα αερίων κατά την έκθεση σε κάποιον αναλύτη, όπου φαίνεται η μεταβολή της μετρούμενης τιμής κάποιου μεγέθους του ευαίσθητου υλικού συναρτήσει του χρόνου. Στην περίπτωση αισθητήρων τύπου αντίστασης, το μετρούμενο μέγεθος αποτελεί η ηλεκτρική αντίσταση του υμενίου. Σαν τιμή αναφοράς x s (0) λαμβάνεται η αντίσταση του υμενίου στο αέριο αναφοράς,ενώ ως απόκριση x s (t), η τιμή της αντίστασης κατά την έκθεση στον αναλύτη. Στη συνέχεια δίνονται οι ορισμοί των παραμέτρων των αισθητήρων και γίνεται αναφορά στις επιδόσεις όσον αφορά τους πολυμερικούς αισθητήρες αερίων Απόκριση (Response) Γενικά χρησιμοποιούνται τρεις τρόποι ορισμού της απόκρισης. Διαφορικός: η τιμή υποβάθρου (baseline) x s (0) αφαιρείται από την απόκριση x s (t) για την εξάλειψη της παρουσίας θορύβου ή παρέκκλισης (drift) δα. Έτσι η ευαισθησία δίνεται από τη σχέση S 1 = ( x s (t) +δα) - ( xs (0) + δα) = x s (t) - x s (0) Σχετικός: η απόκριση x s (t) διαιρείται με την τιμή υποβάθρου x s (0). Ο τρόπος αυτός περιορίζει τις πολλαπλασιαστικές παρεκκλίσεις δm και μια αδιάστατη τιμή της ευαισθησίας λαμβάνεται από τη σχέση