ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΗΓΑΝΕΛΑΙΟΥ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΗΓΑΝΕΛΑΙΟΥ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ ΜΠΕΤΟΣ Χ. ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ: ΚΑΘ. ΕΦΑΡΜ. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ ΚΑΒΑΛΑ 2013

ΕΓΚΡΙΝΕΤΑΙ Η ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΥΔΟΓΟΝΟΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΗΓΑΝΕΛΑΙΟΥ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ ΜΠΕΤΟΣ Χ. ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ: ΚΑΘ. ΕΦΑΡΜ. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ ΚΑΒΑΛΑ 2013

Τ.Ε.Ι. ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ 2012 Η παρούσα Πτυχιακή Εργασία και τα συμπεράσματά της σε οποιαδήποτε μορφή αποτελούν συνιδιοκτησία του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου του ΤΕΙ Καβάλας και του φοιτητή. Οι προαναφερόμενοι διατηρούν το δικαίωμα ανεξάρτητης χρήσης και αναπαραγωγής (τμηματικά ή συνολικά) για διδακτικούς και ερευνητικούς σκοπούς. Σε κάθε περίπτωση πρέπει να αναφέρεται ο τίτλος, ο συγγραφέας, ο επιβλέπων και το εν λόγω τμήμα του ΤΕΙ Καβάλας. Η έγκριση της παρούσας Πτυχιακής Εργασίας από το Τμήμα Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου δεν υποδηλώνει απαραιτήτως και αποδοχή των απόψεων του συγγραφέα εκ μέρους του Τμήματος. -------------------------------------------------------------- Ο υποφαινόμενος δηλώνω υπεύθυνα ότι η παρούσα Πτυχιακή Εργασία είναι εξ ολοκλήρου δικό μου έργο και συγγράφηκε ειδικά για τις απαιτήσεις του προγράμματος σπουδών του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου. Δηλώνω υπεύθυνα ότι κατά τη συγγραφή ακολούθησα την πρέπουσα ακαδημαϊκή δεοντολογία αποφυγής λογοκλοπής. Έχω επίσης αποφύγει οποιαδήποτε ενέργεια που συνιστά παράπτωμα λογοκλοπής. Γνωρίζω ότι η λογοκλοπή μπορεί να επισύρει ποινή ανάκλησης του πτυχίου μου. Υπογραφή Παναγιώτης Χ. Μπέτος

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρουσίαση της ιστορικής εξέλιξης των καυσίμων από ανανεώσιμες πρώτες ύλες (βιοκαυσίμων), καθώς και η τεκμηρίωση της επιστημονικής άποψης πως η χρήση τους, μπορεί και επιφέρει κέρδη στον άνθρωπο είναι αρχικά η καταγραφή που γίνεται στην παρούσα εργασία. Βασικός σκοπός όμως της εργασίας είναι η μελέτη, θεωρητική και εργαστηριακή, της διεργασίας της καταλυτικής υδρογονοεπεξεργασία τηγανελαίων, πρώτης ύλης παραγωγής βιοκαυσίμου. Τα αποτελέσματα της μελέτης αυτής και πολλών άλλων που προηγήθηκαν, έρχονται να επιβεβαιώσουν την διαπίστωση για κέρδη που έχουν να κάνουν με το περιβάλλον αλλά και την οικονομία γενικότερα. Η αναδρομή στον χρόνο, ξεκινά από τα βιοκαύσιμα πρώτης, δεύτερης, τρίτης γενιάς μέχρι και το κύριο θέμα της εργασίας το οποίο είναι η χρήση μιας βλαπτικής για το περιβάλλον χρησιμοποιημένης ύλης όπως αυτή του τηγανέλαιου και η μεταποίησή του σε χρήσιμο βιοκαύσιμο που θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ευρέως στην παγκόσμια αγορά. ΘΕΜΑΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ: Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας, Βιοκαύσιμα, Καταλυτική Υδρογονοεπεξεργασία, ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙΔΙΑ: υδρογονοεπεξεργασία, βιοκαύσιμο, τηγανέλαιο, περιβαλλοντικές επιπτώσεις, καταλύτης

ABSTRACT Τhe presentation of the historical evolution of biodiesel, as well as the documentation of the scientific aspect which supports that their use can and will be profitable to human, is the main argument of this project. The object of this particular research is the theoretical and laboratory study of the process of catalytic hydro-treated cooking oil waste, which constitutes the raw material of biodiesel production. The result of the current project as well as the result of many previous ones, verifies the benefits of this new form of fuel to the environment and generally to the economy. The retrospection begins with a reference to the first, second and third biodiesel generation and ends up with the main topic of the project which lays emphasis on the clever exploitation of a harmful, repeatedly used material -such as cooking oil waste- to produce useful biodiesel which could be utilized widely in the global market. SUBJECT AREA: Process. Renewable Energy Sources, Biodiesel, Catalytic Hydro-treated KEYWORDS: Hydro-treated Process, Biodiesel, Cooking Oil, Environmental Effects, Catalyst.

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Για τη διεκπεραίωση της παρούσας πτυχιακής εργασίας, θα ήθελα να ευχαριστήσω την Καθηγήτρια Εφαρμογών στο Τμήμα Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου του Τ.Ε.Ι. Καβάλας κ. Λαζαρίδου Αναστασία καθώς και την κυρία Δρ. Μπεζεργιάννη Στέλλα Ερευνήτρια του ΕΚΕΤΑ/ΙΤΧΗΔ στο Τεχνολογικό Πάρκο Θεσσαλονίκης.

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ... 21 1. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ... 22 1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 22 1.1.1 ΓΕΝΙΚΑ... 22 1.2 ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ... 25 1.2.1 ΓΕΝΙΚΑ... 25 1.3 ΤΑ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΚΑΙ ΤΟ ΜΕΛΛΟΝ... 26 1.3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 26 1.3.2 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΚΑΥΣΙΜΩΝ... 27 1.3.3 Η ΠΟΛΙΤΙΚΗ ΓΙΑ ΤΑ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ... 28 1.3.4 ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΚΑΙ ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΟΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ... 30 2. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΠΡΩΤΗΣ ΓΕΝΙΑΣ... 31 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ... 31 2.1.1 ΓΕΝΙΚΑ... 31 2.2 ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ 1 ης ΓΕΝΙΑΣ... 32 2.2.1 ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΚΑΛΛΙΕΡΓΕΙΕΣ... 32 2.2.2 ΓΕΩΡΓΙΚΕΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΚΑΛΛΙΕΡΓΕΙΕΣ... 33 2.3 ΜΕΤΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗ... 37 2.3.1 ΓΕΝΙΚΑ... 37 2.3.2 ΤΡΙΓΛΥΚΕΡΙΔΙΑ... 39 2.3.3 ΑΛΚΟΟΛΗ... 40 2.4 ΚΑΤΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ... 40 2.4.1 ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ... 40 2.4.2 ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ... 41 2.5 ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ - ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ... 43

2.5.1 ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ... 43 2.5.2 ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ... 44 2.6 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ ΕΝΑΝΤΙ ΤΟΥ ΣΥΜΒΑΤΙΚΟΥ ΝΤHΖΕΛ... 44 2.6.1 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ... 44 3. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΔΕΥΤΕΡΗΣ ΓΕΝΙΑΣ... 47 3.1 ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ 2 ης ΓΕΝΙΑΣ... 47 3.1.1 ΛΟΓΟΙ ΥΠΑΡΞΗΣ... 47 3.1.2 ΜΕΓΑΛΕΣ ΑΝΑΓΚΕΣ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ, ΜΙΚΡΕΣ ΠΡΟΜΗΘΕΙΕΣ... 47 3.1.3 ΓΕΝΙΚΑ... 47 3.2 ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ... 49 3.2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 49 3.2.2 ΜΕΘΟΔΟΣ FISCHER-TROPSCH... 49 3.2.3 ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ ΜΕ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΒΙΟΜΑΖΑΣ.. 50 3.3 ΒΑΣΙΚΑ ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ... 51 3.3.1 ΟΧΙ ΤΟΣΟ ΦΙΛΙΚΑ ΠΡΟΣ ΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ... 51 4. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΤΡΙΤΗΣ ΓΕΝΙΑΣ... 52 4.1 ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΤΡΙΤΗΣ ΓΕΝΙΑΣ... 52 4.1.1 ΓΕΝΙΚΑ... 52 4.2 ΜΙΚΡΟΑΛΓΗ ΣΑΝ ΠΡΩΤΗ ΥΛΗ... 53 4.2.1 ΓΕΝΙΚΑ... 53 4.2.2 ΕΙΔΗ ΜΙΚΡΟΑΛΓΩΝ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΟΥΝΤΑΙ ΓΙΑ ΤΑ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ.. 54 4.3 ΤΡΟΠΟΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ... 54 4.3.1 ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ... 54 4.3.2 ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΚΑΛΛΙΕΡΓΕΙΑΣ ΑΛΓΩΝ... 55 4.4 ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΕΞΑΓΩΓΗΣ ΕΛΑΙΩΝ... 58 4.4.1 ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΕΞΑΓΩΓΗΣ ΕΛΑΙΩΝ... 58 4.4.2 ΘΕΡΜΟΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ... 58

4.5 ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ ΜΙΚΡΟΑΛΓΩΝ... 62 4.5.1 ΒΗΜΑΤΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ... 62 4.5.2 ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ... 62 4.5.3 ΠΕΡΙΘΩΡΙΑ ΒΕΛΤΙΩΣΗΣ... 63 5. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ ΑΠΟ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΜΕΝΟ ΤΗΓΑΝΕΛΑΙΟ... 64 5.1 ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΚΑΤΑΛΥΣΗ... 64 5.1.1 ΟΡΙΣΜΟΙ... 64 5.1.2 ΟΜΟΓΕΝΗΣ ΚΑΙ ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗ... 64 5.1.3 ΑΠΟΔΟΣΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΚΑΙ ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΗ ΑΠΟΔΟΣΗ... 65 5.1.4 ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟΣ ΚΥΚΛΟΣ... 65 5.2 ΥΔΡΟΓΟΝΟΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ... 66 5.2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 66 5.2.2 ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑΣ... 69 5.2.3 ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ... 70 5.2.4 ΙΣΤΟΡΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΥΔΡΟΓΟΝΟΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ... 71 5.2.5 ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΥΔΡΟΓΟΝΟΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ... 72 5.3 ΤΗΓΑΝΕΛΑΙΟ ΣΑΝ ΠΡΩΤΗ ΥΛΗ... 73 5.3.1 ΓΕΝΙΚΑ... 73 5.4 ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ... 74 5.4.1 ΓΕΝΙΚΑ... 74 5.4.2 ΜΕΘΟΔΟΣ ΓΙΑ ΤΟΝ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟ ΤΩΝ ΕΛΑΙΩΝ... 74 5.5 ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ... 75 5.5.1 ΕΠΙΛΟΓΗ ΚΑΤΑΛΥΤΗ... 75 5.5.2 ΣΥΓΚΡΙΣΗ-ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ... 76 5.5.3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ... 77 5.5.4 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 78 5.6 ΜΟΝΑΔΑ ΥΔΡΟΓΟΝΟΕΠΞΕΡΓΑΣΙΑΣ... 79

5.6.1 ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΠΙΛΟΤΙΚΗΣ ΜΟΝΑΔΑΣ... 79 5.6.2 ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ... 84 5.7 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΟΥ ΠΑΡΑΓΟΜΕΝΟΥ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ... 88 5.8 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 92 6. ΠΙΝΑΚΑΣ ΟΡΟΛΟΓΙΑΣ... 95 ΣΥΝΤΜΗΣΕΙΣ ΑΡΚΤΙΚΟΛΕΞΑ ΑΚΡΩΝΥΜΙΑ... 96 7. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι... 97 7.1 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΚΑΥΣΙΜΩΝ... 97 7.1.1 Πυκνότητα Ειδικό βάρος... 97 7.1.2 Θείο... 98 7.2 ΕΞΟΠΛΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΑΛΥΣΕΩΝ... 98 7.2.1 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΣΗΜΕΙΟΥ ΡΟΗΣ... 98 7.2.2 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑΣ ΣΕ ΚΑΥΣΙΜΑ... 99 7.2.3 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΙΟΥ... 99 7.2.4 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΑΖΩΤΟΥ... 100 7.2.5 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΚΑΙ ΤΟΥ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ... 100 7.2.6 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΣΗΜΕΙΟΥ ΑΝΑΦΛΕΞΗΣ... 100 7.2.7 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΚΙΝΗΜΑΤΙΚΟΥ ΙΞΩΔΕΣ... 101 7.2.8 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΣΗΜΕΙΟΥ ΑΠΟΦΡΑΞΗΣ ΨΥΧΡΟΥ ΦΙΛΤΡΟΥ... 101 8. ΑΝΑΦΟΡΕΣ... 102

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 2.1: Διαγραμματική απεικόνιση της παραγωγής βιοντήζελ... 31 Σχήμα 2.2: Διαδικασία μετεστεροποίησης για την παραγωγή βιοντήζελ... 38 Σχήμα 2.3: Μετεστεροποίηση ή αλκοόλυση... 38 Σχήμα 2.4: Αντίδραση μετεστεροποίησης... 40 Σχήμα 2.5: Υδρόλυση εστέρων και σαπωνοποίηση τους... 41 Σχήμα 2.6: Εστεροποίηση ελεύθερων λιπαρών οξέων... 42 Σχήμα 4.1: Διάγραμμα ροής ενός συστήματος μικροαλγών... 59 Σχήμα 4.2: Διαδικασία ταχείας πυρόλυσης... 60 Σχήμα 4.3: Συσκευή που χρησιμοποιείται για την υδρογόνωση... 61 Σχήμα 5.1: Ο καταλυτικός κύκλος που παραστάνει την όξινη αφυδάτωση της τριτοταγούς βουτυλικής αλκοόλης προς τον αντίστοιχο αιθέρα.... 66 Σχήμα 5.2: Σχηματικό διάγραμμα της ροής της μονάδας... 80

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα 2.1: Ηλίανθος... 33 Εικόνα 2.2: Ελαιοκράμβη... 34 Εικόνα 2.3: Ζαχαροκάλαμο... 35 Εικόνα 2.4: Αραβόσιτος... 36 Εικόνα 2.5: Σόγια... 36 Εικόνα 2.6: Αγριαγκινάρα... 37 Εικόνα 3.1: Τεχνολογίες παραγωγής βιοκαυσίμων 2 ης γενιάς... 48 Εικόνα 3.2: Παραγωγή F-T βιοντήζελ... 50 Εικόνα 4.1: Απόδοση σε έλαια των διαφόρων πηγών βιοκαυσίμων... 52 Εικόνα 4.2: Τεχνητές λίμνες ελισσόμενου στίβου... 55 Εικόνα 4.3: φωτοβιοαντιδραστήρες που τροφοδοτούνται με αέρα εμπλουτισμένο με CO 2... 57 Εικόνα 4.4: Βιοαντιδραστήρας μικροαλγών σε συνδυασμό με σταθμό παραγωγής ενέργειας λιγνίτη... 57 Εικόνα 5.1: Πιλοτική μονάδα υδρογονοεπεξεργασίας... 79 Εικόνα 5.2: Σύστημα τροφοδοσίας... 81 Εικόνα 5.3: Αντιδραστήρας... 82 Εικόνα 5.4: Αντιδραστήρας και θερμοστοιχεία... 82 Εικόνα 5.5: Συμπυκνωτής διπλού σωλήνα και διαχωριστής... 83 Εικόνα 5.6: Τρίοδη βάνα για τη συλλογή υγρού προϊόντος Εικόνα 5.7: Σακούλα δειγματοληψίας 84 Εικόνα 5.8: Εργαλείο που χρησιμοποιείται για την φόρτωση του αντιδραστήρα... 86 Εικόνα 5.9: Εξάρτημα που χρησιμοποιείται για τη στερέωση του θερμοστοιχείου... 86 Εικόνα 5.10: Σχέδιο φόρτωσης αντιδραστήρα... 87 Εικόνα 5.11: Τηγανέλαιο... 92 Εικόνα 5.12: Υδρογονοεπεξεργασμένο βιοντήζελ δεύτερης γενιάς... 92

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1: Κατανάλωση καυσίμων στην Ελλάδα στον τομέα των μεταφορών... 27 Πίνακας 2.1: Τριγλυκερίδια ελαίων και ζωικών λιπών... 39 Πίνακας 2.2: Σύγκριση μεθόδων... 42 Πίνακας 2.3: Εκπομπές αερίων διαφόρων τύπου βιοντήζελ... 44 Πίνακας 2.4: Χαρακτηριστικά βιοντήζελ έναντι συμβατικού ντήζελ... 46 Πίνακας 5.1: Συνθήκες λειτουργίας για τους καταλύτες... 76 Πίνακας 5.2: Σύγκριση της ποιότητας των υδρογονοκατεργασμένων προϊόντων... 78 Πίνακας 5.3: Ιδιότητες τροφοδοσίας-προϊόντων... 89 Πίνακας 5.4: Εύρος θερμοκρασιών των τριών προϊόντων κατά την απόσταξή τους.... 90 Πίνακας 5.5: Ιδιότητες παραγόμενου βιοντήζελ... 91

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε για τις απαιτήσεις του προγράμματος σπουδών του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου του οποίου φοιτώ. Ο χώρος διεξαγωγής της εργασίας ήταν το Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης στο τεχνολογικό πάρκο της Θεσσαλονίκης. Η εργασία διεξήχθη για να αποτελέσει την Πτυχιακή μου Εργασία και έγινε κατά το χρονικό διάστημα που πραγματοποιούσα την Πρακτική μου εξάσκηση.

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ 1. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ 1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1.1 ΓΕΝΙΚΑ Τα τελευταία χρόνια παρατηρείται παγκοσμίως ένα αυξανόμενο ενδιαφέρον και πάλι για τα βιοκαύσιμα, ως εναλλακτική πηγή ενέργειας, σε μια προσπάθεια να αντικαταστήσουν μέρος των προϊόντων που προέρχονται από το πετρέλαιο. Με τον όρο βιοκαύσιμα ονομάζονται καύσιμα προϊόντα σε στερεά, υγρή, ή αέρια μορφή, τα οποία μπορούν να παράγουν ενέργεια και προέρχεται από βιομάζα. Βιομάζα, είναι οποιοδήποτε βιοαποικοδομήσιμο κλάσμα προϊόντων, αποβλήτων και καταλοίπων από γεωργικές, δασοκομικές και συναφείς βιομηχανικές δραστηριότητες καθώς και το βιοαποικοδομήσιμο κλάσμα των βιομηχανικών και αστικών λυμάτων. Στην κατηγορία των βιοκαυσίμων εμπίπτουν η βιοαιθανόλη, το βιοντήζελ, το βιοαέριο, η βιομεθανόλη, ο βιοδιμεθυλεστέρας, ο βίο-ετβε (αιθυλοτριτοβουτυλαιθέρας), ο βίο-μτβε (μεθυλοτριτοβουτυλαιθέρας), τα συνθετικά καύσιμα (συνθετικοί υδρογονάνθρακες ή μείγματα συνθετικών υδρογονανθράκων που έχουν παραχθεί από βιομάζα), το βίουδρογόνο και τα καθαρά φυτικά έλαια. Τα πιο γνωστά υγρά καύσιμα στο εμπόριο είναι το βιοντήζελ και η βιοαιθανόλη. Η βιοαιθανόλη είναι το βιοκαύσιμο που αντικαταστεί τη βενζίνη και το βιοντήζελ αντίστοιχα το ντήζελ. Τα τελευταία χρόνια στην Ευρώπη τα βιοκαύσιμα, άρχισαν να διεκδικούν μέρος της αγοράς καυσίμων στις μεταφορές αλλά και σε άλλες δραστηριότητες. Η Ευρωπαϊκή Επιτροπή με την Οδηγία 2003/30 είχε ορίσει ότι μέχρι το 2010 θα πρέπει το 5,75% των καυσίμων κίνησης των οχημάτων να είναι βιοκαύσιμα. Ακόμη η ενίσχυση των βιοκαυσίμων και γενικά των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας συνεχίζεται με την έκδοση από την Ευρωπαϊκή Επιτροπή των οδηγιών 2009/28 για τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (RED) η οποία καθορίζει την ποιότητα των καυσίμων (FQD). Οι οδηγίες αυτές ορίζουν κριτήρια αειφορίας για τα βιοκαύσιμα, ποσοστά στόχους υποκατάστασης των συμβατικών καυσίμων για το 2020 και αντίστοιχα ποσοστά μείωσης για τα εκπεμπόμενα αέρια θερμοκηπίου (GHG) από τα διατιθέμενα στην Ε.Ε. καύσιμα. Η Μπέτος Παναγιώτης - 22 - Έτος: 2013

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ οδηγία 2009/28 ορίζει ότι μέχρι το 2020 το 20% της καταναλισκόμενης ενέργειας στην Ε.Ε. αλλά και το 10% της ενεργειακής κατανάλωσης στις μεταφορές δηλαδή το 10% της βενζίνης και του ντήζελ θα πρέπει να προέρχεται από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Οι λόγοι που λαμβάνονται τα παραπάνω μέτρα είναι κυρίως περιβαλλοντικοί και γεωπολιτικοί και δευτερεύοντος οικονομικοί και κοινωνικοί. Οι λόγοι αποσκοπούν κυρίως σε δύο στόχους: Στη μείωση των εκπομπών των αέριων του θερμοκηπίου (κυρίως διοξειδίου του άνθρακα) στον τομέα των μεταφορών. Η συμβολή του τομέα των μεταφορών στο φαινόμενο του θερμοκηπίου είναι καταλυτική και για το λόγο αυτό καλούνται τα βιοκαύσιμα να αντικαταστήσουν όσο το δυνατόν μεγαλύτερο ποσοστό της βενζίνης και του ντήζελ. Στη συμβολή επίτευξης των εθνικών στόχων (υποχρεώσεων) του Πρωτοκόλλου του Κιότο σχετικά με τις κλιματικές αλλαγές και στην αναμενόμενη επιβολή περιορισμών στις εκπομπές ρύπων από τα καυσαέρια των κινητήρων των αυτοκινήτων. Ακόμα αποσκοπούν στην εξασφάλιση εφοδιασμού με καύσιμα της εκάστοτε χώρας και στη μείωση των εισαγωγών και της εξάρτησης από τις πετρελαιοπαραγωγές χώρες. Σε αντίθεση με το αργό πετρέλαιο, οι πρώτες ύλες για τα βιοκαύσιμα είναι πιο ομοιόμορφα κατανεμημένες, είναι διαθέσιμες σε κάθε χώρα αν και ποικίλουν σε κόστος και ποιότητα. Οι λόγοι σχετίζονται με δύο κύριους παράγοντες. Με την δημιουργία νέων πεδίων επιχειρηματικής και εμπορικής δραστηριότητας σε έναν τομέα με μεγάλο κύκλο εργασιών, τον τομέα των καυσίμων. Την ανάπτυξή τους σε χώρες και περιοχές που μέχρι σήμερα δεν σχετίζονται με την εξόρυξη πετρελαίου. Την αυξανόμενη τιμή του πετρελαίου που κάνει τις εναλλακτικές λύσεις βιώσιμες οικονομικά και το κόστος των νέων καυσίμων ανταγωνιστικό στα παράγωγα του πετρελαίου. Τέλος, οι λόγοι αποβλέπουν στη δυνατότητα χάραξης νέας αγροτικής πολιτικής και εξασφάλισης νέων αγροτικών δραστηριοτήτων σε εθνικό αλλά και σε παγκόσμιο επίπεδο, δημιουργώντας νέες θέσεις εργασίας. Μπέτος Παναγιώτης - 23 - Έτος: 2013

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Επίσης δημιουργούνται κατάλληλες προϋποθέσεις για την προώθηση αγροτικής περιφερειακής ανάπτυξης. Αξίζει να αναφερθεί πως πέρα από τους προαναφερθέντες λόγους, τα βιοκαύσιμα παρουσιάζουν ένα σημαντικό προβάδισμα έναντι των άλλων εναλλακτικών καυσίμων όπως το συμπιεσμένο φυσικό αέριο, το υγραέριο, ο ηλεκτρισμός, το υδρογόνο για τους λόγους πως, Στην υγρή τους μορφή, τα βιοκαύσιμα χρειάζονται μικρή μετατροπή για την αποθήκευση και διανομή τους. Οι τροποποιήσεις των οχημάτων που λειτουργούν με βιοκαύσιμα είναι μικρές έως ελάχιστες. Στον αντίποδα όλων των παραπάνω βρίσκονται οι προβληματισμοί που ανακύπτουν από την επέκταση των ενεργειακών καλλιεργειών και της χρήσης των βιοκαυσίμων. Οι προβληματισμοί αυτοί κινούνται σε δύο βασικούς άξονες, σε περιβαλλοντικά ζητήματα και στον ανταγωνισμό βιοκαυσίμων και τροφίμων. Διάφορες προσπάθειες γίνονται για την μελέτη του ενεργειακού ισοζυγίου της αλυσίδας παραγωγής βιοκαυσίμων, δηλαδή την ποσότητα ενέργειας που δαπανάται κατά την παραγωγική διαδικασία που προέρχεται από ορυκτά καύσιμα σε σχέση με την τελική ενέργεια που παρέχουν τα βιοκαύσιμα, καθώς η παραγωγή βιοκαυσίμων από μόνη της απαιτεί την κατανάλωση μεγάλων ποσοτήτων ενέργειας. Στα αρνητικά της εντατικοποίησης των ενεργειακών καλλιεργειών συγκαταλέγονται, η υποβάθμιση των βιοτόπων και της βιοποικιλότητας, η μεγάλη κατανάλωση ποσοτήτων νερού και η αποψίλωση δασικών εκτάσεων. Η καλλιέργεια αγροτικών προϊόντων ως πρώτες ύλες για την παραγωγή βιοκαυσίμων έναντι της παραγωγής τροφίμων εγείρει ανησυχίες, καθώς καύσιμα και τρόφιμα ανταγωνίζονται για γη και πόρους. Τα προβλήματα αυτά είναι δυνατόν να διευθετηθούν εφόσον τα βιοκαύσιμα αναπτυχθούν προσεκτικά και με κριτήρια βιωσιμότητας, δηλαδή σωστή φυτεία, σωστή επιλογή εκτάσεων καλλιέργειας και σωστή ποσότητα. Επίσης τα βιοκαύσιμα δεύτερης γενιάς που εξετάζονται πιο συγκεκριμένα στην παρούσα εργασία, θεωρούνται ως μία Μπέτος Παναγιώτης - 24 - Έτος: 2013

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ πολλά υποσχόμενη απάντηση που αναμένεται να αλλάξει το ενεργειακό αλλά και κατ επέκταση το οικονομικό τοπίο. 1.2 ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ 1.2.1 ΓΕΝΙΚΑ Η χρήση υγρών βιοκαυσίμων στις μεταφορές δεν αποτελεί εγχείρημα των τελευταίων δεκαετιών. Η ιστορία των βιοελαίων ως καύσιμα κίνησης ξεκινά πριν από έναν αιώνα, όταν ο Δρ. Rudolf Diesel κατασκεύασε τον Αύγουστο του 1893 τον ομώνυμο κινητήρα, χρησιμοποιώντας ως καύσιμο για την λειτουργία του το αραχιδέλαιο (φυστικέλαιο). Ο Δρ. Rudolf Diesel παρουσίασε την καινοτόμο μηχανή του στην παγκόσμια έκθεση του 1900 στο Παρίσι η οποία λειτούργησε με φυστικέλαιο και είχε κάνει την δήλωση: η μηχανή diesel μπορεί να κινηθεί με τα φυτικά έλαια και θα μπορούσε να βοηθήσει αρκετά στην ανάπτυξη της γεωργίας των χωρών που την χρησιμοποιούν. Λίγα χρόνια αργότερα το 1912 ο Δρ. Rudolf Diesel προφητικά δήλωσε. Η χρήση φυτικών ελαίων σαν καύσιμα μηχανών φαίνεται ασήμαντη σήμερα. Όμως τέτοια έλαια μπορεί να γίνουν με την πάροδο του χρόνου τόσο σημαντικά όσο είναι σήμερα το πετρέλαιο και το κάρβουνο. Τελικά καθιερώθηκε το πετρέλαιο αφού υπερείχε σε ποσοτική διαθεσιμότητα πρώτης ύλης αλλά και ως οικονομικότερη και ευκολότερη παραγωγή από αυτήν των φυτικών ελαίων. Ο Nikolaus August Otto εφηύρε τον κινητήρα Otto με σκοπό να λειτουργεί με χρήση αιθανόλης. Ο Henry Ford σχεδίασε το αυτοκίνητο Ford Model T να χρησιμοποιεί ως καύσιμο αποκλειστικά αιθανόλη. Ακόμη κατά την περίοδο του δεύτερου παγκοσμίου πολέμου «ο άξονας» αντιμετώπιζε έλλειψη υγρών καυσίμων (κυρίως πετρελαίου) για την πραγματοποίηση των μεγαλεπήβολων στόχων του, οπότε στράφηκε σε επιστημονικές έρευνες για την αντικατάσταση του πετρελαίου από φυτικά έλαια. Η ανακάλυψη κοιτασμάτων πετρελαίου στην Αμερική μείωσε σημαντικά την τιμή του πετρελαίου στρέφοντας τις αυτοκινητοβιομηχανίες στη χρήση καυσίμων πετρελαϊκής βάσης στα οχήματά τους. Μέχρι το δεύτερο παγκόσμιο πόλεμο τα βιοκαύσιμα χρησιμοποιούνταν ως εναλλακτικό καύσιμο του πετρελαίου στα οχήματα. Μετά το τέλος του πολέμου όμως, το προερχόμενο από την Μέση Ανατολή φτηνό πετρέλαιο μείωσε Μπέτος Παναγιώτης - 25 - Έτος: 2013

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ κατακόρυφα τη ζήτηση για τα βιοκαύσιμα. Η πετρελαϊκή κρίση του 1973 και 1979 ανανέωσε το ενδιαφέρον για τα βιοκαύσιμα, γεγονός που διήρκησε μέχρι το 1996 όποτε η τιμή του πετρελαίου μειώθηκε σημαντικά. Ο υπερδιπλασιασμός της τιμής του πετρελαίου στο διάστημα 1998-2006 καθώς και οι απαιτήσεις σε περιβαλλοντικά θέματα που πηγάζουν από το πρωτόκολλο του Κιότο οδήγησαν στην εδραίωση μιας πολλά υποσχόμενης βιομηχανίας παραγωγής βιοκαυσίμων σε παγκόσμια κλίμακα. 1.3 ΤΑ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΚΑΙ ΤΟ ΜΕΛΛΟΝ 1.3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ιστορικά τα πρώτα καύσιμα που χρησιμοποιήθηκαν από τον άνθρωπο ανήκαν στην κατηγορία των βιοκαυσίμων. Έτσι το ξύλο, το λίπος, τα φυτικά λάδια αλλά και τα αποστάγματα, όντας οργανικής προέλευσης, εμπίπτουν στην κατηγορία των βιοκαυσίμων. Η μεγάλη ανάγκη σε φθηνά καύσιμα μεγάλου ενεργειακού περιεχομένου μετά την βιομηχανική επανάσταση, η οποία συνεχίζει αυξανόμενη έως και σήμερα, ενίσχυσε σημαντικά τη χρήση ορυκτών καυσίμων, άνθρακα αρχικά και πετρελαϊκών παραγώγων αργότερα, σε βάρος παραδοσιακών βιοκαυσίμων. Τα προβλήματα θέρμανσης του πλανήτη (φαινόμενο του θερμοκηπίου) τα οποία σχετίζονται άμεσα με το περιεχόμενο των καυσίμων σε άνθρακα και το εκπεμπόμενο κατά την καύση διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ), έχουν δημιουργήσει κατά τα τελευταία χρόνια ένα κλίμα αλλαγής προς τα βιοκαύσιμα τα οποία καλούνται να αντικαταστήσουν ένα μέρος των συμβατικών καυσίμων ορυκτής προέλευσης. Στα συμβατικά καύσιμα ανήκουν η βενζίνη, το πετρέλαιο κίνησης (ντήζελ) και τα καύσιμα αεροστροβίλων ἠ αεροπορίας (jet fuels). Στον παρακάτω πίνακα φαίνεται η κατανάλωση αυτών των καυσίμων στην Ελλάδα από το 1995 έως το 2004 όπως δόθηκε από το Υπουργείο Ανάπτυξης (Ενεργειακό Ισοζύγιο Ελλάδας 1995-2004). Είναι φανερό ότι η κατανάλωσή τους αυξάνεται και ότι ο τομέας των μεταφορών εξαρτάται σχεδόν αποκλειστικά από το πετρέλαιο. Μπέτος Παναγιώτης - 26 - Έτος: 2013

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Μονάδα μέτρησης : (χιλιότονοι) 1000 Τ.Ι.Π. 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 Εισαγωγές Σύνολο 22.366 23.578 23.096 24.443 23.690 26.249 26.334 27.529 28.653 30.488 Άνθρακας 916 1.158 790 893 782 809 885 644 485 498 Κώκ - 10 14 2 1 1 3 2 3 3 Αργό πετρέλαιο 17.600 18.601 18.611 19.280 17.347 20.439 20.132 20.605 21.111 21.639 Πετρελαϊκά προϊόντα 3.722 3.574 3.295 3.363 4.188 3.164 3.337 4.127 4.693 2.174 Φυσικό Αέριο 0 8 129 690 1.216 1.689 1.670 1.755 2.002 2.174 Ηλεκτρική ενέργεια 120 229 258 215 156 149 306 396 359 417 Πίνακας 1.1: Κατανάλωση καυσίμων στην Ελλάδα στον τομέα των μεταφορών 1.3.2 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΚΑΥΣΙΜΩΝ Η βενζίνη είναι ένα μίγμα υδρογονανθράκων παραγόμενο από το πετρέλαιο και χρησιμοποιείται ως καύσιμο στις μηχανές εσωτερικής καύσης. Το ενεργειακό περιεχόμενο της βενζίνης είναι περίπου 32 MJ/l. Τα όριο της απόσταξης της βενζίνης μπορεί να ποικίλουν αλλά κυμαίνονται συνήθως από 38-205 o C καθώς αποτελείται από υδρογονάνθρακες μεταξύ C 4 και C 12. Προσμίξεις τέτοιες όπως ενώσεων του θείου θα πρέπει να αφαιρούνται γιατί προκαλούν διάβρωση στις μηχανές. Το ντήζελ είναι προϊόν μέσης απόσταξης του πετρελαίου με όρια απόσταξης 250-350 o C και αποτελείται από αλειφατικούς υδρογονάνθρακες μεταξύ C 12 και C 18. Ανάλογα με το επιθυμητό προϊόν, το ντήζελ μπορεί να περιέχει το περισσότερο ή και όλο το ποσοστό των καυσίμων αεροπορίας. Ενώ οι μηχανές βενζίνης βασίζονται στην ανάφλεξη με σπινθήρα, οι ντηζελομηχανές λειτουργούν με ανάφλεξη με συμπίεση. Επομένως οι ιδιότητες του ντήζελ είναι αντίθετες με της βενζίνης. Η πυκνότητα του ντήζελ είναι περίπου 0.85 g/ml, ενώ της βενζίνης είναι 0.72 g/ml. Όταν καίγεται αποδίδει 40.9 MJ/l, 15% παραπάνω από την βενζίνη. Το ντήζελ διυλίζεται πολύ πιο εύκολα από τη βενζίνη και συχνά κοστίζει λιγότερο. Έχει όμως υψηλότερη περιεκτικότητα σε θείο, αν και στην Ευρώπη οι κανονισμοί για τις εκπομπές ρύπων και η φορολόγηση ανάγκασαν τα διυλιστήρια να μειώσουν σημαντικά τα επίπεδα θείου στα καύσιμα ντήζελ. Στις ΗΠΑ επίσης Μπέτος Παναγιώτης - 27 - Έτος: 2013

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ υιοθετήθηκαν πιο αυστηροί κανονισμοί εκπομπών με τη μετάβαση σε ντήζελ εξαιρετικά χαμηλού θείου. (Ultra-Low Sulfur Diesel, ULSD). Η επιτρεπόμενη περιεκτικότητα σε θείο για το ULSD (10 ppm) είναι πολύ χαμηλότερη από τα προηγούμενα αμερικάνικα πρότυπα για ντήζελ χαμηλού θείου (Low Sulfur Diesel, LSD, 500 ppm), γεγονός που όχι μόνο μειώνει τις εκπομπές ενώσεων θείου (υπεύθυνες για την όξινη βροχή), αλλά και επιτρέπει να εγκατασταθούν στα αυτοκίνητα προηγμένα συστήματα ελέγχου μείωσης εκπομπών τα οποία διαφορετικά θα δηλητηριάζονταν από αυτές τις ενώσεις. Αυτά στα συστήματα μπορούν να μειώσουν κατά πολύ τις εκπομπές των οξειδίων του αζώτου και των σωματιδίων από τις εξατμίσεις των οχημάτων. Τέλος τα καύσιμα αεροστροβίλων (jet fuels) ή καύσιμα αεροπορίας είναι επίσης ένα άλλο σημαντικό καύσιμο που παράγεται στο διυλιστήριο. Αυτά τα καύσιμα παράγονται κατά μεγάλο ποσοστό στη μονάδα υδρογονοπυρόλησης και έχουν εύρος απόσταξης 180-300 o C. Σε μερικές περιπτώσεις περιλαμβάνουν και ελαφρύτερα κλάσματα, ενώ το τελικό προϊόν παράγεται με την ανάμιξη διαφορετικών ρευμάτων του διυλιστηρίου. 1.3.3 Η ΠΟΛΙΤΙΚΗ ΓΙΑ ΤΑ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Τα βιοκαύσιμα πρόκειται να παίξουν σημαντικό ρόλο στην ευρωπαϊκή πολιτική μεταφορών και ενέργειας επειδή αποτελούν μία από τις λίγες διαθέσιμες εναλλακτικές επιλογές με την οποία η βενζίνη και το πετρέλαιο κίνησης μπορούν να αντικατασταθούν ως καύσιμα για τις μεταφορές. Τα χαρακτηριστικά της ενεργειακής πολιτικής πρέπει να συμπεριλαμβάνουν διεθνείς συνθήκες, νομοθεσίες σχετικά με τις διάφορες εμπορικές δραστηριότητες της ενέργειας (διακίνηση, μεταφορά, αποθήκευση), κίνητρα για επενδύσεις, οδηγίες για παραγωγή, μετατροπή και χρήση ενέργειας (πρότυπα απόδοσης και εκπομπής αερίων), φορολογία, έρευνα και ανάπτυξη όσον αφορά την ενέργεια, ενεργειακή οικονομία, γενικές συμφωνίες διεθνούς εμπορίου και μάρκετινγκ, ποικιλομορφία της ενέργειας και παράγοντες κινδύνου σε αντίθεση με πιθανή ενεργειακή κρίση. Τωρινές ενεργειακές πολιτικές επίσης αντιμετωπίζουν περιβαλλοντικά θέματα, όπως τεχνολογίες φιλικές προς το περιβάλλον που αυξάνουν τον ενεργειακό εφοδιασμό και προωθούν μια καθαρότερη και αποδοτικότερη χρήση της ενέργειας, προστατεύοντας από την μόλυνση Μπέτος Παναγιώτης - 28 - Έτος: 2013

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ του αέρα, το φαινόμενο του θερμοκηπίου, την υπερθέρμανση του πλανήτη και τις κλιματικές αλλαγές. Η πολιτικές για το βιοντήζελ θα πρέπει να εστιάζουν στην προώθησή του εξαλείφοντας επιθετικά τα εμπόδια που επιβάλλονται από τις κυβερνήσεις. Οι πολιτικές αυτές θα πρέπει να βασίζονται κυρίως στην φιλοσοφία της ελευθερίας. Δεδομένου του ιστορικού της πολιτικής του πετρελαίου, είναι επιτακτική ανάγκη οι σημερινές πολιτικές να εξασφαλίσουν μια ελεύθερη αγορά για το βιοντήζελ. Παραγωγή όλων των μεγεθών πρέπει να είναι ελεύθεροι να ανταγωνιστούν σε αυτήν την βιομηχανία, χωρίς γεωργικές επιδοτήσεις, κανονισμούς και άλλες παρεμβάσεις που στρεβλώνουν τους όρους του ανταγωνισμού. Η παραγωγή και η χρησιμοποίηση του βιοντήζελ διευκολύνονται πρώτον από την γεωργική πολιτική για επιδοτήσεις καλλιεργειών και δεύτερων από την απαλλαγή του βιοντήζελ από τον φόρο για το πετρέλαιο. Η ζήτηση για ενέργεια αυξάνεται καθημερινά λόγω της ραγδαίας αύξησης του πληθυσμού και τις αστικοποίησης. Καθώς οι κύριες παραδοσιακές πηγές ενέργειας όπως το κάρβουνο, το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο πρόκειται να εκλείψουν, η βιομάζα μπορεί να θεωρηθεί ως μια από τις πολλά υποσχόμενες φιλικές προς το περιβάλλον επιλογές ανανεώσιμης ενέργειας. Ένα μελλοντικό σενάριο ενεργειακής προμήθειας από βιομάζα περιλαμβάνει 385 εκατομμύρια εκτάρια φυτείας παγκοσμίως, κατάλληλα για την παραγωγή ενέργειας από βιομάζα έως το 2050, με τα τρία τέταρτα αυτής της έκτασης να βρίσκεται σε αναπτυσσόμενες χώρες. Η μεγάλης κλίμακας χρήση της ενέργειας από βιομάζα στην ΕΕ θα διευκολυνθεί από μια Ευρωπαϊκή αγορά βιοκαυσίμων. Περιοχές πλούσιες σε πόρους βιομάζας μπορούν να γίνουν εξαγωγείς βιοκαυσίμων σε περιοχές με λιγότερες δυνατότητες παραγωγής βιοκαυσίμων, γεγονός που θα αυξήσει την συνολική χρήση ενέργειας από βιομάζα στην Ένωση. Το διαπεριφερειακό και διεθνές εμπόριο βιοκαυσίμων είναι επίσης μια πιθανή συνέπεια της αυξανόμενης χρήσης αυτής της ενέργειας. Έχουν αναφερθεί διάφορα σενάρια για την εκτίμηση της απόδοσης των βιοκαυσίμων από πηγές βιομάζας στο μελλοντικό ενεργειακό σύστημα. Η διαθεσιμότητα των πόρων είναι ένας σημαντικός παράγοντας στην χρήση του βιοντήζελ στον ηλεκτρισμό, την θέρμανση και την αγορά υγρών καυσίμων. Μπέτος Παναγιώτης - 29 - Έτος: 2013

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ 1.3.4 ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΚΑΙ ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΟΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ Ήδη κάποιες εταιρείες αυτοκινήτων έχουν στρέψει την προσοχή τους στα βιοκαύσιμα. Η VOLVO έχει ήδη δύο μοντέλα που λειτουργούν με βιοκαύσιμα παράγοντας πολύ χαμηλότερους ρύπους από τα αντίστοιχα βενζινοκίνητα. Ομοίως και η SAAB με το μοντέλο Saab 9-X BioHybrid. Παράδειγμα προς μίμηση αποτελεί η Βρετανική κατασκευάστρια εταιρεία Bentley που έχει γίνει ο πρώτος κατασκευαστής υπερπολυτελών αυτοκινήτων στον κόσμο του οποίου όλα τα μοντέλα θα είναι συμβατά με τη χρήση βιοκαυσίμων. Οι πρώτοι κινητήρες της Bentley, που θα καταναλώνουν και βιοκαύσιμα, θα είναι διαθέσιμοι από το 2012, όλα τα μοντέλα στη γκάμα της Βρετανικής μάρκας θα είναι συμβατά με τη χρήση ανανεώσιμων πηγών. Με τη χρήση των εναλλακτικών καυσίμων οι Bentley θα μπορούν να εκπέμπουν λιγότερο από 120g/km. Στα βιοκαύσιμα έχουν στραφεί και οι αεροπορικές εταιρείες. Το τζάμπο τζετ των 400 θέσεων πέταξε από το Χίθροου του Λονδίνου στο αεροδρόμιο Σxίπχολ του Άμστερνταμ με έναν από τους τέσσερις κινητήρες να καίει βιοκαύσιμα από ξεχωριστή δεξαμενή. Η πτήση πραγματοποιήθηκε σε συνεργασία με τη Boeing και τον κατασκευαστή των κινητήρων General Electric. Το αεροπλάνο χρησιμοποίησε ένα μείγμα βιολογικών καυσίμων από φοινικοπυρηνέλαιο από ένα δέντρο που ευδοκιμεί στη Βραζιλία. Οι λόγοι είναι περιβαλλοντικοί αλλά και οικονομικοί, οι αεροπορικές εταιρείες αναζητούν εναλλακτικά καύσιμα, δεδομένου ότι οι δαπάνες τους για καύσιμα πετούν στα ύψη εξαιτίας των συνεχών αυξήσεων των τιμών του πετρελαίου, οι οποίες έφτασαν σε ύψος ρεκόρ των 150 δολαρίων το βαρέλι. Η Virgin, η Boeing και η General Electric δεν είναι οι μόνες εταιρείες της αεροπορικής βιομηχανίας που πειραματίζονται με εναλλακτικά καύσιμα. Ένα σούπερ τζάμπο Airbus A380, με κινητήρες Rolls-Royce πέταξε από τη Βρετανία στη Γαλλία καίγοντας συνθετικό υγρό καύσιμο που παράγεται από φυσικό αέριο. Μπέτος Παναγιώτης - 30 - Έτος: 2013

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΠΡΩΤΗΣ ΓΕΝΙΑΣ 2. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΠΡΩΤΗΣ ΓΕΝΙΑΣ 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ 2.1.1 ΓΕΝΙΚΑ Το βιοντήζελ 1 ης γενιάς είναι μεθυλεστέρες που παράγονται με μετεστεροποίηση των φυτικών ελαίων και παραγωγή εστέρων των τριγλυκεριδίων. Η εξαγωγή του ελαίου από τους σπόρους γίνεται μηχανικά ή χημικά. Ένα γενικό σχήμα της παραγωγικής διαδικασίας δίνεται στο σχήμα 2.1 Σχήμα 2.1: Διαγραμματική απεικόνιση της παραγωγής βιοντήζελ Μπέτος Παναγιώτης - 31 - Έτος: 2013

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Το πιο διαδεδομένο βιοντήζελ στην Ευρώπη παράγεται από κραμβέλαιο και ονομάζεται RME (Rapeseed Methyl Ester) ντήζελ, ενώ στις ΗΠΑ κυριαρχεί το βιοντήζελ που παράγεται από σογιέλαιο. Γενικά η ονομασία που χρησιμοποιείται για το βιοντήζελ ανεξάρτητα από την πηγή προέλευσης του είναι FAME (Fatty Acid Methyl Ester). Ενώ η μηχανή ντήζελ σχεδιάστηκε αρχικά να λειτουργεί με φυτικά έλαια, αναπτύχθηκε και τροποποιήθηκε ώστε να είναι απολύτως συμβατή και αποδοτική χρησιμοποιώντας ως καύσιμο ντήζελ. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα, η χρήση καθαρών φυτικών ελαίων να είναι αδύνατη στις υπάρχουσες μηχανές ντήζελ. Κατά συνέπεια για τη λειτουργία τους θα έπρεπε, είτε να γίνουν αλλαγές στις μηχανές ντήζελ, είτε να γίνουν αλλαγές στο καύσιμο (φυτικό έλαιο). Με δεδομένο ότι, το βιοντήζελ θα μπορούσε να αντικαταστήσει όχι περισσότερο από το 10% της παραγωγής του ντήζελ, οι ερευνητές αποφάσισαν να τροποποιήσουν τα φυτικά έλαια ώστε να είναι συμβατά με τις υπάρχουσες μηχανές ντήζελ. 2.2 ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ 1 ης ΓΕΝΙΑΣ 2.2.1 ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΚΑΛΛΙΕΡΓΕΙΕΣ Οι ενεργειακές καλλιέργειες αποτελούν μία πρόταση σίγουρα πιο φιλική στο περιβάλλον καθώς η καύση αυτών έχει ως αποτέλεσμα μικρή εκπομπή ρύπων σε σχέση με το ντήζελ. Οι καλλιέργειες αυτές μπορεί να είναι ηλίανθος, τεύτλα, ο αραβόσιτος, το καλαμπόκι, τα άχυρα, το ξύλο ιτιάς και άλλων δέντρων, το πριονίδι, ο μίσχανθος, η αγριαγκινάρα που αποτελούν τις παραδοσιακές καλλιέργειες ή μπορεί να είναι καλλιέργειες που αποσκοπούν αποκλειστικά στην παραγωγή ενέργειας (σόργο, ελαιοκράμβη κ.α.). Οι νέες ενεργειακές καλλιέργειες είναι είδη με υψηλή παραγωγικότητα σε βιομάζα ανά μονάδα γης και αναφέρονται σε δύο κύριες κατηγορίες, τις δασικές (ευκάλυπτος, ψευδακακία) και τις γεωργικές. Οι γεωργικές μάλιστα ενεργειακές καλλιέργειες διακρίνονται περαιτέρω σε πολυετείς (καλάμι, μίσχανθος, αγριαγκινάρα, και switchgrass) και σε ετήσιες (γλυκό και κυτταρινούχο σόργο, κενάφ, ελαιοκράμβη, ηλίανθος, σιτάρι, ζαχαρότευτλα, αραβόσιτος, κριθάρι). Μπέτος Παναγιώτης - 32 - Έτος: 2013

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΠΡΩΤΗΣ ΓΕΝΙΑΣ Μερικές από τις ενεργειακές καλλιέργειες που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή βιοντήζελ είναι ο ηλίανθος, η ελαιοκράμβη κ.α. 2.2.2 ΓΕΩΡΓΙΚΕΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΚΑΛΛΙΕΡΓΕΙΕΣ Ηλίανθος (Helianthus annus) Ο ηλίανθος είναι ένα ετήσιο φυτό και ανήκει στην οικογένεια Compositae. Σύμφωνα με τον FAO (Food and Agriculture Organization of the United Nations ή αλλιώς Οργανισμός Τροφίμων και Γεωργίας των Ηνωμένων Εθνών) η συνολική παγκόσμια παραγωγή έφθασε στα 24,2 εκατ. τόνους το 2002, καλλιεργούμενη σε 195 εκατ. στρέμματα. Από αυτό, περισσότερα από 100 εκατ. στρέμματα καλλιεργήθηκαν στην Ευρώπη και 1,7 εκατ. στην Ιταλία, ενώ στην Ελλάδα μόλις 0,17 εκατ. στρέμματα. Εικόνα 2.1: Ηλίανθος Μπέτος Παναγιώτης - 33 - Έτος: 2013

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Ελαιοκράμβη (Brassica napus) Η ελαιοκράμβη είναι ετήσιο φυτό και ανήκει στη οικογένεια των Σταυρανθών ή Βρασσικίδων. Πολλαπλασιάζεται με σπόρο και καλλιεργείται κυρίως σαν πρώτη ύλη για την παραγωγή ελαίου και σε μικρότερη έκταση για τα φύλλα της (για ανθρώπινη κατανάλωση, ζωοτροφή και λίπανση). Μετά την εξαγωγή του ελαίου, τα υπολείμματα της (η λεγόμενη πίτα) χρησιμοποιούνται στην κτηνοτροφία καθώς έχουν πλούσια περιεκτικότητα σε πρωτεΐνη, επίσης, θεωρείται παγκοσμίως ως το τρίτο σημαντικότερο ελαιοπαραγωγό φυτό, μετά τη σόγια και το φοινικέλαιο. Ο μικρός στρόγγυλος σπόρος της έχει κατά μέσο όρο μεγάλη περιεκτικότητα σε λάδι (30-50%) και η πίτα της είναι πολύ πλούσια σε πρωτεΐνη (10-45%). Οι τεχνικές καλλιέργειες είναι όμοιες με εκείνες των χειμερινών σιτηρών. Εικόνα 2.2: Ελαιοκράμβη Καλάμι (Arundo Donax L.) Το καλάμι ανήκει στα αγρωστώδη πολυετή φυτά με. Συναντάται συνήθως κοντά σε ποτάμια και λίμνες, γενικά σε αγρούς με υψηλή περιεκτικότητα σε υγρασία, ωστόσο μπορεί να καλλιεργηθεί σε ευρεία κλίμακα εδαφικών και κλιματικών συνθηκών. Από τη Μπέτος Παναγιώτης - 34 - Έτος: 2013

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΠΡΩΤΗΣ ΓΕΝΙΑΣ βιβλιογραφία αναφέρονται αποδόσεις 2-2,5 τόνων/στρέμμα ξηρού βάρους στη νότια Γαλλία (Toblez, 1940), ενώ στη νότια Ιταλία περίπου 3,5 τόνων/στρέμμα (Matzke, 1988) Εικόνα 2.3: Ζαχαροκάλαμο Αραβόσιτος (Zea mays) Η παγκόσμια παραγωγή αραβοσίτου έφθασε στους 604 εκατομμύρια τόνους το 2002, καλλιεργούμενη σε 1.383 εκατομμύρια στρέμματα. Από αυτά πάνω από 280 εκατομμύρια στρέμματα καλλιεργήθηκαν στις ΗΠΑ και 134 εκατομμύρια στρέμματα στην Ευρώπη (2,2 εκατ. στρέμματα στην Ελλάδα). Μπέτος Παναγιώτης - 35 - Έτος: 2013

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Εικόνα 2.4: Αραβόσιτος Σόγια Η σόγια παράγοντας 44,6 λίτρα ελαίου ανά στρέμμα δεν συμπεριλαμβάνεται στα πιο αποδοτικά φυτά για την παραγωγή ελαίων. Ένα ακόμη μειονέκτημα της ως πρώτη ύλη για παραγωγή βιοντήζελ, είναι οι πολλές και σημαντικές εναλλακτικές της χρήσεις. Πάραυτα αποτελεί την κύρια πρώτη ύλη για βιοντήζελ στις ΗΠΑ λόγω της τεράστιας παραγωγής της στη συγκεκριμένη χώρα. Εικόνα 2.5: Σόγια Μπέτος Παναγιώτης - 36 - Έτος: 2013

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΠΡΩΤΗΣ ΓΕΝΙΑΣ Αγριαγκινάρα Η αγριαγκινάρα είναι το κοινό γαϊδουράγκαθο. Είναι πολυετές φυτό της Μεσογειακής ζώνης και ήταν γνωστή στους αρχαίους Αιγύπτιους, Έλληνες και Ρωμαίους. Σήμερα φυτεύεται σε πολλά μέρη του κόσμου αλλά τα τελευταία 15 χρόνια μελετάται συστηματικά από τους επιστήμονες και φαίνεται ότι είναι ένα πολλά υποσχόμενο ενεργειακό φυτό για τις χώρες της Μεσογείου για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και θερμότητας από τη βιομάζα του. Εκτός από τη βιομάζα που είναι το κύριο προϊόν καλλιέργειας, ο σπόρος της αγριαγκινάρας περιέχει μέχρι 25% λάδι που μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην παραγωγή βιοντήζελ. Η καλλιέργεια παράγει 100-200 κιλά σπόρου ανά στρέμμα που μεταφράζεται σε μέγιστη παραγωγή 50 λίτρων βιοκαυσίμου ανά στρέμμα. Εικόνα 2.6: Αγριαγκινάρα 2.3 ΜΕΤΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗ 2.3.1 ΓΕΝΙΚΑ Μετεστεροποίηση ή αλκοόλυση είναι η αντικατάσταση της αλκοόλης σε έναν εστέρα από μία άλλη με μία διαδικασία παρόμοια με την υδρόλυση, με τη διαφορά ότι η αλκοόλη χρησιμοποιείται αντί για το νερό. Αυτή η διαδικασία έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως για την μείωση του υψηλού ιξώδες των τριγλυκεριδίων. Η μετεστεροποίηση είναι μια αντιστρεπτή αντίδραση και ουσιαστικά λαμβάνει χώρα με την ανάμιξη των αντιδρώντων. Εντούτοις η παρουσία ενός καταλύτη (ένα ισχυρό οξύ ή βάση) επιταχύνει τη μετατροπή. Μπέτος Παναγιώτης - 37 - Έτος: 2013

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Σχήμα 2.2: Διαδικασία μετεστεροποίησης για την παραγωγή βιοντήζελ Σχήμα 2.3: Μετεστεροποίηση ή αλκοόλυση Μπέτος Παναγιώτης - 38 - Έτος: 2013

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΠΡΩΤΗΣ ΓΕΝΙΑΣ 2.3.2 ΤΡΙΓΛΥΚΕΡΙΔΙΑ Τα τριγλυκερίδια είναι τριεστέρες της γλυκερόλης, δηλαδή της 1,2,3-προπανοτριόλης, με λιπαρά οξέα (μονοκαρβοξυλικά οξέα μεγάλης ανθρακικής αλυσίδας) και αποτελούν το κύριο συστατικό (σε ποσοστό μέχρι και 98% κ.β.) των φυτικών ελαίων και ζωικών λιπών. Στο πίνακα 2.1 δίνεται η σύσταση των τριγλυκεριδίων ορισμένων γνωστών φυτικών ελαίων και ζωικών λιπών. Έλαια και Λίπη 14:0 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3 20:0 22:1 Σογιέλαιο -- 6-10 2-5 20-30 50-60 5-11 -- -- Καλαμποκέλαιο 1-2 8-12 2-5 19-49 34-62 Ίχνη -- -- Φυστικέλαιο -- 8-9 2-3 50-65 20-30 -- -- -- Ελαιόλαδο -- 9-10 2-3 73-84 10-12 Ίχνη -- -- Βαμβακέλαιο 0-2 20-25 1-2 23-35 40-50 Ίχνη -- -- Safflower (1) -- 5.9 1.5 8.8 83.8 -- -- -- Safflower (2) -- 4.8 1.4 74.1 19.7 -- -- -- Κραμβέλαιο (2) -- 4.3 1.3 59.9 21.1 13.2 -- -- Κραμβέλαιο (3) -- 3.0 0.8 13.1 14.1 9.7 7.4 50.7 Βούτυρο 7-10 24-26 10-13 28-31 1-2.5 2-5 -- -- Λαρδί 1-2 28-30 12-18 40-50 7-13 0-1 -- -- Tallow 3-6 24-32 20-25 37-43 2-3 -- -- -- Linseed Oil -- 4-7 2-4 25-40 35-40 25-60 -- -- Κίτρινο Λίπος 2.43 23.24 12.96 44.32 6.97 0.67 -- -- Πίνακας 2.1: Τριγλυκερίδια ελαίων και ζωικών λιπών Μπέτος Παναγιώτης - 39 - Έτος: 2013

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ 2.3.3 ΑΛΚΟΟΛΗ Ως αλκοόλη χρησιμοποιείται συνήθως η μεθανόλη λόγω του χαμηλού κόστους και των φυσικών και χημικών πλεονεκτημάτων που διαθέτει. Ειδικοί καταλύτες (βάσεις, οξέα και ένζυμα) βοηθούν την αντίδραση, η οποία πραγματοποιείται σε χαμηλές ή υψηλές θερμοκρασίες. Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης μετεστεροποίησης τα λιπαρά τμήματα του τριγλυκεριδίου αντικαθίστανται από το υδροξύλιο της αλκοόλης οπότε παράγονται αλκυλεστέρες λιπαρών οξέων και ως ενδιάμεσα διγλυκερίδια και μονογλυκερίδια, τα οποία με τη σειρά τους δίνουν νέους αλκυλεστέρες. Στο τέλος της αντίδρασης έχουν παραχθεί οι αλκυλεστέρες των λιπαρών οξέων (μεθυλεστέρες εφόσον ως αλκοόλη έχει χρησιμοποιηθεί η μεθανόλη), οι οποίοι αποτελούν το βιοντήζελ, και γλυκερίνη ως παραπροϊόν. Ακολουθεί κατάλληλος διαχωρισμός των προϊόντων και καθαρισμός του παραγόμενου βιοντήζελ. Στο σχήμα 2.4 φαίνεται συνοπτικά η αντίδραση μετεστεροποίησης τριγλυκεριδίου με αλκοόλη. Σχήμα 2.4: Αντίδραση μετεστεροποίησης 2.4 ΚΑΤΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ 2.4.1 ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Στην αντίδραση μετεστεροποίησης το είδος του καταλύτη που χρησιμοποιείται είναι σημαντικός παράγοντας, αφού καθορίζει την ποιότητα που πρέπει να έχουν οι πρώτες ύλες. Οι συνθήκες της αντίδρασης (θερμοκρασία, πίεση και αναλογίες των ποσοτήτων Μπέτος Παναγιώτης - 40 - Έτος: 2013

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΠΡΩΤΗΣ ΓΕΝΙΑΣ των αντιδραστηρίων) καθώς και τα στάδια διαχωρισμού των προϊόντων επίσης καθορίζονται από την ποιότητα των πρώτων υλών σε συνδυασμό με το είδος του καταλύτη. Οι διεργασίες στις οποίες βασίζεται η έως τώρα ανάπτυξη των μονάδων παραγωγής βιοντήζελ πρώτης γενιάς σε ολόκληρο τον κόσμο χρησιμοποιούν ως καταλύτες κυρίως ισχυρές βάσεις (NaOH ή KOH, CH 3 ONa κ.α.), οι οποίες διαλύονται στη μεθανόλη, σπανίως δε ισχυρά οξέα (πυκνό H 2 SO 4 ). 2.4.2 ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Στην περίπτωση των υδροξειδίων η αντίδραση γίνεται κοντά στο σημείο ζέσεως της μεθανόλης, σε θερμοκρασίες 60 0 C έως 64 0 C, οπότε η πίεση στο χώρο της αντίδρασης δεν υπερβαίνει το 1 bar, ο χρόνος που απαιτείται είναι περίπου μία ώρα, ενώ η μοριακή αναλογία μεθανόλης/λαδιού που προτείνεται είναι ίση με 6/1. Ένα αδύνατο σημείο της διεργασίας αυτής είναι η παρουσία των καταλυτών στο μίγμα. Η κατεργασία των δύο φάσεων αυξάνει το κόστος παραγωγής και δημιουργεί απόβλητα. Ακόμα η φάση της γλυκερίνης αποκτά σκούρο καστανό χρώμα και απαιτείται περαιτέρω επεξεργασία για την παραγωγή διαυγούς γλυκερίνης υψηλής αξίας. Ένα επιπλέον πρόβλημα σχετικό με τη χρήση των υδροξειδίων αποτελεί η αντίδραση του καταλύτη με τα ελεύθερα οργανικά (λιπαρά οξέα (FFAs) τα οποία περιέχονται κυρίως σε έλαια χαμηλής ποιότητας (όπως είναι τα απόβλητα έλαια βιομηχανιών ραφιναρίσματος λαδιών και τα τηγανέλαια) ή δημιουργούνται από την υδρόλυση των τριγλυκεριδίων λόγω του νερού που περιέχεται στα έλαια αυτά, με αποτέλεσμα να παράγονται σαπούνια. Η παραγωγή σαπουνιών προκαλεί το σχηματισμό τζελ, αύξηση του ιξώδους του προϊόντος και σημαντική αύξηση του κόστους διαχωρισμού και καθαρισμού. Σχήμα 2.5: Υδρόλυση εστέρων και σαπωνοποίηση τους Μπέτος Παναγιώτης - 41 - Έτος: 2013

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Έτσι απαιτείται προεπεξεργασία των ελαίων αυτών με σκοπό την απομάκρυνση της περιεχόμενης υγρασίας και την όξινη εστεροποίηση των ελεύθερων λιπαρών οξέων πριν οδηγηθούν στη βασική μέθοδο παραγωγής βιοντήζελ. Σχήμα 2.6: Εστεροποίηση ελεύθερων λιπαρών οξέων Συνεπώς η χρήση ισχυρών ομογενών βάσεων απαιτεί σχετικά καθαρή πρώτη ύλη, δηλαδή λάδι με πάρα πολύ χαμηλή οξύτητα (περιεκτικότητα σε ελεύθερα λιπαρά οξέα μικρότερη από 0.5% κ.β.) και απαλλαγμένο από υγρασία, η οποία όχι μόνο στο λάδι αλλά και στον καταλύτη και στην χρησιμοποιούμενη αλκοόλη πρέπει συνολικά (δηλαδή στο αντιδρών μίγμα) να βρίσκεται σε ποσοστό μικρότερο του 0.1-0.3% κ.β., κάτι που αυξάνει σημαντικά το κόστος του παραγόμενου βιοντήζελ, το οποίο στην περίπτωση αυτή οφείλεται κατά 70% περίπου στο κόστος της πρώτης ύλης (ραφιναρισμένα ή στη χειρότερη περίπτωση εξουδετερωμένα έλαια). Στην περίπτωση των ισχυρών οξέων δεν εμφανίζεται το πρόβλημα της παραγωγής σαπουνιών, η αντίδραση γίνεται στους 60 έως 64 0 C, αλλά απαιτεί περίπου 50 ώρες για να ολοκληρωθεί, ενώ χρειάζεται μοριακή αναλογία μεθανόλης/λαδιού ίση με 30/1. Μέθοδος Θερμοκρασία FFAs Χρόνος Αντίδρασης Μοριακή αναλογία Μεθανόλης/ελαίου Βασική 60-65 0 C >0.5% κ.β. 1-1.5 h 6/1 Όξινη 60-65 0 C <0.5% κ.β. 40-50 h 30/1 Πίνακας 2.2: Σύγκριση μεθόδων Παρόλο λοιπόν που οι συμβατικές διεργασίες απαιτούν χαμηλές θερμοκρασίες για την αντίδραση, η συνεχής κατανάλωση του καταλύτη που επιβαρύνει οικονομικά τη διεργασία και συμβάλλει στη ρύπανση του περιβάλλοντος, η απαίτηση για συνεχή Μπέτος Παναγιώτης - 42 - Έτος: 2013

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΠΡΩΤΗΣ ΓΕΝΙΑΣ καθαρισμό του ρεύματος παραγωγής και οι χαμηλές αποδόσεις προϊόντων όταν χρησιμοποιούνται όξινα έλαια, οδήγησαν στην ανεύρεση νέων οικονομικά αποδοτικών και ευέλικτων διεργασιών παραγωγής βιοντήζελ, οι οποίες χρησιμοποιούν στερεούς ετερογενείς καταλύτες για τη μετεστεροποίηση, δημιουργώντας έτσι μια νέα εποχή για την τεχνολογία παραγωγής βιοντήζελ. 2.5 ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ - ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ 2.5.1 ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Ως προϊόν ανανεώσιμων πηγών ενέργειας το βιοντήζελ είναι καθαρό, μη τοξικό και βιοαποικοδομήσιμο καύσιμο, δεν περιέχει αρωματικές ενώσεις και οι εκπομπές των ρυπαντών οξειδίων του θείου, μονοξειδίου του άνθρακα, άκαυστων υδρογονανθράκων και αιθάλης που προέρχονται από την καύση του στις μηχανές ντήζελ είναι πολύ χαμηλές. Η παρουσία του θείου στα καύσιμα ευθύνεται για τα οξείδια του θείου (SOx) στα καυσαέρια τα οποία αποτελούν έναν από τους κυριότερους ρύπους του ντήζελ. Στο βιοντήζελ η περιεκτικότητα σε θείο είναι πάρα πολύ μικρή, σχεδόν μηδενική. Επίσης το βιοντήζελ περιέχει αρκετό οξυγόνο (περίπου 10% κ.β.) που καθιστά την καύση λιγότερο ατελή, με αποτέλεσμα η περιεκτικότητα των καυσαερίων σε μονοξείδιο του άνθρακα (CO), σε άκαυστους υδρογονάνθρακες (H/C) και σε αιθάλη να είναι πολύ μικρότερη από ότι στο συμβατικό ντήζελ. Επιπλέον, η καύση του βιοντήζελ δεν αυξάνει το επίπεδο του διοξειδίου του άνθρακα στην ατμόσφαιρα (το οποίο είναι υπεύθυνο για το φαινόμενο του θερμοκηπίου), αφού η ποσότητα του CO2 που απελευθερώνεται κατά τη διάρκεια της καύσης αφομοιώνεται στη συνέχεια από το φυτό κατά τη φωτοσύνθεση. Ο παρακάτω πίνακας συνοψίζει το τυπικό προφίλ εκπομπών από την καύση του καθαρού βιοντήζελ (Β100), αλλά και ενός από τα πλέον συνηθισμένα μίγματά του με συμβατικό ντήζελ το οποίο αποτελείται από 20% βιοντήζελ και 80% ντήζελ (Β20) χρησιμοποιώντας ως αναφορά τις εκπομπές από την καύση του πετρελαϊκού ντήζελ. Μπέτος Παναγιώτης - 43 - Έτος: 2013

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Εκπομπές % για Β100 και Β20 σε σύγκριση με του συμβατικού ντήζελ Εκπομπή Β100 Β20 Μονοξείδιο του άνθρακα -48% -12% Άκαυστοι υδρογονάνθρακες -67% -20% Σωματίδια -47% -12% Οξείδια του αζώτου +10% +2% Οξείδια του θείου -100% -20% Τοξικά αέρια -60% έως -90% -12% έως -20% Πίνακας 2.3: Εκπομπές αερίων διαφόρων τύπου βιοντήζελ 2.5.2 ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Τα μειονεκτήματα των βιοκαυσίμων πρώτης γενιάς είναι πως η πλειονότητα των πρώτων υλών χρησιμοποιείται στη διατροφική αλυσίδα των ανθρώπων και των ζώων και η χρήση τους για παραγωγή βιοκαυσίμων έχει αρνητική επίδραση στη διαθεσιμότητα των τροφών και στη διατήρηση της βιοποικιλότητας. Επιπλέον, η διαδικασία παραγωγής τους έχει σαν αποτέλεσμα την παραγωγή παραπροϊόντων. 2.6 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ ΕΝΑΝΤΙ ΤΟΥ ΣΥΜΒΑΤΙΚΟΥ ΝΤHΖΕΛ 2.6.1 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ Εκτός από το γεγονός ότι πλεονεκτεί ως ανανεώσιμο καύσιμο, το βιοντήζελ εμφανίζει παρόμοιες φυσικοχημικές ιδιότητες με το συμβατικό ντήζελ, ενώ σε κάποιες περιπτώσεις έχει και καλύτερα χαρακτηριστικά από αυτό, όπως μεγαλύτερο σημείο Μπέτος Παναγιώτης - 44 - Έτος: 2013

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΠΡΩΤΗΣ ΓΕΝΙΑΣ ανάφλεξης οπότε είναι ασφαλέστερο στη χρήση, μικρή ποσότητα θείου αλλά μεγαλύτερη λιπαντική ικανότητα λόγω του οξυγόνου που περιέχει και μεγαλύτερο αριθμό κετανίου. Το κετάνιο είναι κορεσμένος υδρογονάνθρακας και συγκεκριμένα το n- δεκαεξάνιο (C 16 H 34 ). Ο αριθμός κετανίου μετρά πόσο γρήγορα καίγεται (αυτοαναφλέγεται) κάτω από τις συνθήκες που επικρατούν σε ένα κινητήρα ντήζελ. Η μείωση του περιεχόμενο θείου που επιβάλλεται στα ορυκτά καύσιμα έχει αρνητική επίδραση στη λίπανση του κινητήρα γιατί μειώνονται οι λιπαντικές ενώσεις του θείου. Έτσι, τα διυλιστήρια κάνουν χρήση πανάκριβων και ταυτόχρονα μη βιοαποικοδομήσιμων πρόσθετων για την επαναφορά της λειτουργικότητας του καυσίμου. Η προσθήκη όμως του βιοντήζελ στο πετρελαϊκό ντήζελ, ακόμα και σε περιεκτικότητες μικρότερες από 1% κ.β. επαναφέρει τη λιπαντική ικανότητα του πετρελαιοκινητήρα και τα διυλιστήρια εξοικονομούν αρκετά χρήματα. Ο μεγαλύτερος αριθμός κετανίου που παρουσιάζει το βιοντήζελ έναντι του συμβατικού ντήζελ αντισταθμίζει το γεγονός ότι κατά την καύση του το βιοντήζελ απελευθερώνει ενέργεια μικρότερη από την ενέργεια που απελευθερώνει το συμβατικό ντήζελ. Έτσι η απόδοση ενός πετρελαιοκινητήρα που κινείται με καθαρό βιοντήζελ κυμαίνεται τουλάχιστον στα επίπεδα του συμβατικού ντήζελ. Μπέτος Παναγιώτης - 45 - Έτος: 2013

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Ιδιότητες καυσίμου Ντήζελ Βιοντήζελ Στάνταρ ASTM D975 ASTM 121 Σύνθεση καύσιμου C10-C21 HC C12-C22 FAME Ελάχιστη θερμαντική αξία (Btu/gal) 131.295 117.093 Κινηματικό ιξώδες σε 40 0 C 1,3-4,1 1,9-6,0 Ειδικό βάρος σε 60 0 F (kg/l) 0,85 0,88 Πυκνότητα σε 15 0 C (lb/gal) 7,079 7,328 Νερό (ppm κ.β.) 161 0,05% max Άνθρακας % κ.β. 87 77 Υδρογόνο % κ.β. 13 12 Οξυγόνο % κ.β. 0 11 Θείο % κ.β. 0,05 max 0,0-0,0024 Σημείο ζέσης 0 C 188-343 182-338 Σημείο ανάφλεξης 0 C 60-80 100-170 Σημείο θόλωσης 0 C -15 έως 5-3 έως 12 Σημείο απόχυσης 0 C -35 έως -15-15 έως 10 Αριθμός κετανίου 40-55 48-65 Στοιχειομετρική αναλογία αέρα/καυσίμου κ.β. 15 13,8 Πίνακας 2.4: Χαρακτηριστικά βιοντήζελ έναντι συμβατικού ντήζελ Μπέτος Παναγιώτης - 46 - Έτος: 2013

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΔΕΥΤΕΡΗΣ ΓΕΝΙΑΣ 3. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΔΕΥΤΕΡΗΣ ΓΕΝΙΑΣ 3.1 ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ 2 ης ΓΕΝΙΑΣ 3.1.1 ΛΟΓΟΙ ΥΠΑΡΞΗΣ Με τα βιοκαύσιμα πρώτης γενιάς υπήρχαν κάποια αξεπέραστα προβλήματα διότι αν οι πρώτες ύλες των βιοκαυσίμων (ενεργειακές καλλιέργειες) δεν καλλιεργηθούν σωστά σε κατάλληλες εκτάσεις γης τότε θα προκύψουν σημαντικά προβλήματα. 3.1.2 ΜΕΓΑΛΕΣ ΑΝΑΓΚΕΣ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ, ΜΙΚΡΕΣ ΠΡΟΜΗΘΕΙΕΣ Όπως έχει αναφερθεί προηγούμενα σύμφωνα με εκτιμήσεις η μεταφορές στην Ευρώπη θα πρέπει μέχρι το 2020 το 10% της ενεργειακής κατανάλωσης να πραγματοποιείται από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Ενώ στις ΗΠΑ θα χρειάζονται περίπου 35 εκατομμύρια γαλόνια ετησίως για μεταφορές. Αυτό σημαίνει πως οι απαιτήσεις υπερβαίνουν τις γεωργικές ικανότητες της Νότιας Αμερικής που παράγει σήμερα το μεγαλύτερο ποσοστό των βιοκαυσίμων. Έτσι για να μπορέσει η Ευρώπη να παράγει από μόνη της βιοκαύσιμα θα πρέπει το 70% των καλλιεργειών που υπάρχουν ήδη, να μετατραπούν σε καλλιέργειες μόνο βιοκαυσίμων. 3.1.3 ΓΕΝΙΚΑ Τα μειονεκτήματα των ενεργειακών καλλιεργειών που αναφέρθηκαν παραπάνω οδήγησαν τη βιοτεχνολογία στην αναζήτηση εναλλακτικών μεθόδων παραγωγής πρώτων υλών με τα ακόλουθα δύο χαρακτηριστικά. Υψηλότερες αποδόσεις ανά στρέμμα γης Τα παραγόμενα έλαια ή αμυλοσάκχαρα να μην αποτελούν στοιχείο της διατροφής του ανθρώπου, ώστε να μην αναπτύσσεται ανταγωνισμός μεταξύ ανθρώπινης διατροφής και παραγωγής βιοκαυσίμων. Μπέτος Παναγιώτης - 47 - Έτος: 2013

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Τα βιοκαύσιμα δεύτερης γενιάς είναι τα βιοκαύσιμα που παράγονται με πρωτοποριακές διεργασίες και από περισσότερους τύπους βιομάζας από ότι με τα βιοκαύσιμα πρώτης γενιάς. Σε αυτή την κατηγορία ανήκουν τα συνθετικά βιοκαύσιμα που παράγονται από θερμοχημικές και καταλυτικές διεργασίες όπως πυρόλυση, εξαερίωση και Fischer- Tropsch. Επίσης στην κατηγορία αυτή ανήκει και η βιοαιθανόλη που παράγεται από λιγνοκυτταρινούχο υλικό. Το υδρογόνο από αέριο σύνθεσης καθώς και το βιοαέριο αποτελούν τα κύρια αέρια βιοκαύσιμα δεύτερης γενιάς. Λιγνοκυτταρινικά υλικά Αγροτικά και δασικά προϊόντα/υπολείμματα (ξυλεία, άχυρα). Παραπροϊόντα επεξεργασίας ξύλου. Βιομηχανικά και αστικά οργανικά απόβλητα. Ενεργειακές καλλιέργειες μικρού χρόνου με ετήσιες με αποδόσεις 11-4 τόνοι/στρέμμα/χρόνο (ακακία, ιτιά, μίσχανθος, καλάμι). Εικόνα 3.1: Τεχνολογίες παραγωγής βιοκαυσίμων 2 ης γενιάς Μπέτος Παναγιώτης - 48 - Έτος: 2013

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΔΕΥΤΕΡΗΣ ΓΕΝΙΑΣ 3.2 ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ 3.2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η έρευνα για την παραγωγή δεύτερης γενιάς βιοντήζελ, έχει στραφεί πλέον σε μεθόδους παραγωγής του βιοντήζελ από κάθε είδος βιομάζα, με υψηλό βαθμό απόδοσης, υψηλή ποιότητα προϊόντος που να μην υποβαθμίζεται με το χρόνο, να βελτιώνει τη λειτουργία των υπαρχόντων μηχανών ντήζελ και με το κόστος παραγωγής κάτω από την τιμή του ορυκτού πετρελαίου. Μέθοδοι παραγωγής πετρελαίου ντήζελ από ορυκτό άνθρακα υπήρχαν ήδη από την εποχή του Β Παγκόσμιου Πολέμου, όταν οι Γερμανοί ανέπτυξαν τη μέθοδο Fischer- Tropsch για την παραγωγή πετρελαίου ντήζελ με αεριοποίηση του ορυκτού κάρβουνου. Τα τελευταία χρόνια γίνεται προσπάθεια από τους επιστήμονες να προσαρμόσουν τη μέθοδο στη παραγωγή βιοντήζελ από βιομάζα. 3.2.2 ΜΕΘΟΔΟΣ FISCHER-TROPSCH Η διεργασία παραγωγής βιοκαυσίμων με τη μέθοδο Fischer-Tropsch είναι μια διεργασία μετατροπής βιομάζας σε υγρά καύσιμα (Biomass to Liquid ή BTL). Η βιομάζα έρχεται σε επαφή με αέρα και πυρολύεται. Το παραγόμενο αέριο και κωκ περνάει στη συνέχεια στον αεριοποιητή και το παραγόμενο βιοαέριο σύνθεσης, αφού καθαριστεί και αποθειωθεί, διέρχεται μέσα από αντιδραστήρα Fischer-Tropsch. Εκεί το βιοαέριο σύνθεσης (CO + H 2 ) αντιδρά καταλυτικά και συνθέτει ένα μίγμα αλειφατικών υδρογονανθράκων που αποτελείται από ελαφρούς υδρογονάνθρακες (C 1 και C 4 ), νάφθα (C 5 και C 11 ), ντήζελ (C 12 και C 20 ), και κηρό (>C 20 ). Η απόδοση της αντίδρασης εξαρτάται από τον καταλύτη που χρησιμοποιείται και τις παραμέτρους λειτουργίας, ωστόσο η απόδοση σε υγρά προϊόντα (νάφθα, ντήζελ, και FT-κηρό) ανέρχεται στο 95%. Η παραγόμενη νάφθα και ντήζελ αποτελούν βιοκαύσιμα που μπορούν να χρησιμοποιηθούν αναλόγως με τα αντίστοιχα ορυκτά καύσιμα. Ο FT-κηρός πυρολύεται με τη βοήθεια υδρογόνου και το παραγόμενο προϊόν δίνει ένα εύρος προϊόντων όπως νάφθα, ντήζελ. Μπέτος Παναγιώτης - 49 - Έτος: 2013

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Εικόνα 3.2: Παραγωγή F-T βιοντήζελ Η διεργασία παραγωγής βιοκαυσίμων Fischer-Tropsch αποτελεί μία ιδιαίτερα υποσχόμενη διεργασία. Είναι μία αρκετά ευέλικτη διεργασία τόσο ως προς τους τύπους βιομάζας που μπορούν να χρησιμοποιηθούν όσο και ως προς το εύρος των προϊόντων και των αποδόσεών τους. Συγκεκριμένα μπορεί να χρησιμοποιηθεί φυτική βιομάζα ή αγροτικά απόβλητα, καθώς επίσης και βιολογικά αστικά και βιομηχανικά απόβλητα. Επιπλέον οι αποδόσεις της διεργασίας σε διάφορα προϊόντα (νάφθα, κηροζίνη, ντήζελ κτλ.) μπορεί να διαφοροποιηθεί εύκολα κάθε φορά που διαφοροποιούνται και οι τιμές ή οι απαιτήσεις για καύσιμα (π.χ. περισσότερο ντήζελ το χειμώνα, περισσότερη βενζίνη το καλοκαίρι). 3.2.3 ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ ΜΕ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΒΙΟΜΑΖΑΣ Η πυρόλυση βιομάζας είναι μία διεργασία παραγωγής βιοκαυσίμων δεύτερης γενιάς που απασχολεί πολλούς επιστήμονες. Η βιομάζα (biomass) έρχεται σε επαφή με το άζωτο που μεταφέρει τον καταλύτη (catalyst) και ανέρχεται στον αντιδραστήρα (riser). Το προϊόν σε αέρια φάση περνά από ένα σύστημα κυκλώνων (cyclone) και φίλτρων (filter) από το οποίο διαχωρίζεται ο καταλύτης. Στη συνέχεια το αέριο προϊόν (stripping gas) ψύχεται και αφού περάσει από ένα ισοσταθμιστή (slide valve) συλλέγεται το υγρό προϊόν (~85% κ.β.) το οποίο αποτελεί το βιοέλαιο που αποτελεί το παραγόμενο βιοκαύσιμο. Μπέτος Παναγιώτης - 50 - Έτος: 2013

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΔΕΥΤΕΡΗΣ ΓΕΝΙΑΣ 3.3 ΒΑΣΙΚΑ ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ 3.3.1 ΟΧΙ ΤΟΣΟ ΦΙΛΙΚΑ ΠΡΟΣ ΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Όπως είναι γνωστό τα βιοκαύσιμα δεν επιβαρύνουν το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Όμως για την καλλιέργεια των πρώτων υλών τους, θυσιάζονται πολλά στρέμματα τροπικών δασών. Σύμφωνα με επιστημονικές μελέτες κάθε τόνος πετρελαίου από φοίνικα παράγει διοξείδιο του άνθρακα, 10 φόρες περισσότερο από ότι το απλό πετρέλαιο. Τα τροπικά δάση που θα καταστραφούν προκειμένου να πάρουν τη θέση τους ζαχαρότευτλα και να μετατραπούν σε αιθανόλη θα παράγουν 50% περισσότερα βλαβερά αέρια από ότι η βενζίνη. Επίσης για να εξοντωθούν τα φίδια και να γίνει πιο εύκολη η κοπή του ζαχαροκάλαμου, γίνεται καύση των υπολειμμάτων με συνέπεια η ατμόσφαιρα να γεμίζει καπνιά λόγω απελευθέρωσης μεθανίου και οξειδίου του αζώτου, που είναι δύο πολύ δραστικά αέρια του θερμοκηπίου, πολύ πιο δραστικά από το διοξείδιο του άνθρακα. Επιπροσθέτως, για να αναπτυχθεί το καλαμπόκι απαιτούνται τεράστιες ποσότητες αζωτούχων λιπασμάτων και ζιζανιοκτόνων, με συνέπεια το έδαφος να διαβρώνεται περισσότερο από όσο με οποιαδήποτε άλλη καλλιέργεια. Επίσης στην παραγωγή αιθανόλης από καλαμπόκι καταναλώνεται σχεδόν ίση ποσότητα ορυκτών καυσίμων με αυτή που υποκαθιστά η ίδια η βιοαιθανόλη- άρα δεν προκύπτει κανένα περιβαλλοντικό όφελος. Μπέτος Παναγιώτης - 51 - Έτος: 2013

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ 4. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΤΡΙΤΗΣ ΓΕΝΙΑΣ 4.1 ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΤΡΙΤΗΣ ΓΕΝΙΑΣ 4.1.1 ΓΕΝΙΚΑ Το βιοντήζελ που παράγεται από αγροτικές σοδειές ή λίπη ζώων και εξάγεται μέσω των υπαρχουσών μεθόδων δεν δύναται να αντικαταστήσει τα συμβατικά καύσιμα μεταφοράς. Ωστόσο, ως εναλλακτική λύση προτείνεται το βιοντήζελ από μικροάλγη. Τα έλαια των μικροαλγών μπορούν να αντικαταστήσουν τις δημοφιλέστερες τροφοδοσίες παραγωγής ελαίων. Το βιοντήζελ που προέρχεται από γεωργικές καλλιέργειες δεν αποτελεί ανταγωνιστικό προϊόν το οποίο θα οδηγούσε στην αντικατάσταση του συμβατικού πετρελαίου. Το σενάριο αυτό αλλάζει δραματικά εάν χρησιμοποιηθούν έλαια από μικροάλγη για την παραγωγή αυτού του βιοντήζελ. Εικόνα 4.1: Απόδοση σε έλαια των διαφόρων πηγών βιοκαυσίμων Μπέτος Παναγιώτης - 52 - Έτος: 2013

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΤΡΙΤΗΣ ΓΕΝΙΑΣ Σύμφωνα με εκτιμήσεις, η απόδοση (per acre) των ελαίων από μικροάλγη είναι πάνω από 200 φορές περισσότερη από την απόδοση των ελαίων που προέρχονται από τα πιο παραγωγικά φυτά. Το βιοντήζελ των μικροαλγών δε διαφέρει σημαντικά από εκείνο των υπόλοιπων φυτών. Το βιοντήζελ από μικροάλγη μπορεί να χρησιμοποιηθεί στους υπάρχοντες κινητήρες πετρελαίου χωρίς να απαιτούνται σημαντικές τροποποιήσεις και είναι συμβατό με τη υπάρχουσα υποδομή διανομής πετρελαίου. Ο τρέχων οικονομικός σχεδιασμός τοποθετεί την τιμή του βιοντήζελ από μικροάλγη μεταξύ 6.50-8.00 USD (United States Dollar) ανά γαλόνι. Το προερχόμενο από μικροάλγη βιοντήζελ είναι το μόνο βιοκαύσιμο που θα μπορούσε να αντικαταστήσει τα συμβατικά καύσιμα χωρίς να επηρεάσει αρνητικά την προμήθεια τροφίμων, όπως συμβαίνει με τα βιοκαύσιμα από έλαια φυτών. Η ταχύτητα εξάπλωση της παραγωγής βιοντήζελ από μικροάλγη παρατηρείται όχι μόνο στις ανεπτυγμένες χώρες όπως η Γερμανία, οι ΗΠΑ, η Ιταλία και η Γαλλία αλλά και σε άλλες χώρες όπως η Κίνα, η Βραζιλία, η Ινδία, η Ινδονησία και η Μαλαισία. Οι παράγοντες οι οποίοι πρέπει να μελετηθούν με σκοπό τη μείωση του κόστους παραγωγής των βιοκαυσίμων είναι: η αύξηση του ρυθμού ανάπτυξης των κυττάρων, ο προσδιορισμός των χημικών που προκαλούν μεταβολικές αλλαγές και η εφαρμογή πολυβάθμιων συστημάτων ανάπτυξης. 4.2 ΜΙΚΡΟΑΛΓΗ ΣΑΝ ΠΡΩΤΗ ΥΛΗ 4.2.1 ΓΕΝΙΚΑ Τα μικροάλγη παρουσίασαν αξιόλογες ικανότητες ανάπτυξης σε μια σειρά από διαφορετικές συνθήκες που συνάντησαν για πολλά εκατομμύρια χρόνια και αποτελούν έναν από τους πρωτόγονους οργανισμούς στον πλανήτη. Διαθέτουν τις δυνατότητες τόσο των μιτοχονδρίων όσο και των χλωροπλαστών με αποτέλεσμα να μπορούν να επιβιώνουν και να αναπτύσσονται σε μια σειρά από διαφορετικά περιβάλλοντα αρκεί να υπάρχει κάποια ποσότητα νερού και μικροθρεπτικών συστατικών. Μπορούμε να συναντήσουμε μικροάλγη από σκοτεινά σηπτικά περιβάλλοντα μέχρι περιβάλλοντα με Μπέτος Παναγιώτης - 53 - Έτος: 2013

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ υψηλές συγκεντρώσεις άλατος. Αυτή η διευρυμένη προσαρμοστικότητα τους τα καθιστά κατάλληλα για να επιτευχθεί μαζική παραγωγή ελαίων τόσο για την χρήση σε βιοκαύσιμα όσο και σε τρόφιμα. Τα μικροάλγη και γενικότερα τα άλγη παρουσιάζουν μια σημαντική συσσώρευση λιπιδίων που ξεπερνά το 80% του βάρους τους. 4.2.2 ΕΙΔΗ ΜΙΚΡΟΑΛΓΩΝ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΟΥΝΤΑΙ ΓΙΑ ΤΑ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Οι τρεις επικρατέστερες ομάδες μικροάλγων τα οποία έχουν στοχοποιηθεί ώστε να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή βιοντήζελ είναι τα διάτομα (Bacillariophyceae) που περιέχουν πάνω από 100.000 είδη μικροάλγων τα οποία στο μεγαλύτερο μέρος του σχετίζονται με υφάλμυρα και αλμυρά περιβάλλοντα, τα μπλε-πράσινα άλγη (Cyanophyceae) τα οποία επί της ουσίας είναι βακτήρια τα οποία περιέχουν χλωροπλάστες και είναι ιδιαίτερα σημαντικά για την ρύθμιση του αζώτου σε υδάτινα περιβάλλοντα και τέλος τα χρυσά άλγη (Chrysophyceae) τα οποία περιλαμβάνουν πάνω από 1.000 γνωστά είδη τα οποία είναι ικανά να αποθηκεύσουν τον άνθρακα ως έλαια και πολύπλοκους υδρογονάνθρακες. 4.3 ΤΡΟΠΟΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ 4.3.1 ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ Τα μικροάλγη είναι διάχυτα κατανεμημένα στη βιόσφαιρα και αναπτύσσονται υπό ευρύτατη ποικιλία συνθηκών. Καλλιεργούνται είτε σε συνθήκες γλυκού νερού είτε σε νερό υψηλής αλατότητας. Επιβιώνουν σε υγρό έδαφος, στην άμμο της ερήμου και σε όλα τα ενδιάμεσα υποστρώματα. Το ευρύ φάσμα των οικολογικών τους απαιτήσεων παίζει σημαντικό ρόλο στον καθορισμό της ποικιλίας των μεταβολικών προϊόντων που παράγουν. Τα μικροάλγη καλλιεργούνται είτε σε ανοιχτά συστήματα, όπως πηγές και λίμνες είτε σε κλειστά ελεγχόμενα συστήματα, όμοια με εκείνα των διαδικασιών ζύμωσης. Τα ανοιχτά συστήματα απαιτούν μικρότερο κεφάλαιο και είναι ευκολότερα στη διαχείρισή τους, ενώ Μπέτος Παναγιώτης - 54 - Έτος: 2013

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΤΡΙΤΗΣ ΓΕΝΙΑΣ τα κλειστά εμφανίζουν υψηλότερο κόστος λειτουργίας. Επίσης τα κλειστά συστήματα δεν επηρεάζονται από τις κλιματολογικές συνθήκες και ελέγχονται στενά για την άριστη απόδοση και ποιότητα. Ανάλογα με το είδος καλλιεργούμενου οργανισμού και τους υδρογονάνθρακες που παράγει, εντοπίζονται δύο προσεγγίσεις για την παραγωγή ενέργειας από τη βιομάζα των μικροαλγών. Η πρώτη είναι η βιολογική μετατροπή των θρεπτικών στοιχείων σε λιπίδια ή υδρογονάνθρακες. Η δεύτερη περιλαμβάνει τη θερμοχημική υγροποίηση της βιομάζας των αλγών σε υδρογονάνθρακες προς χρήση. 4.3.2 ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΚΑΛΛΙΕΡΓΕΙΑΣ ΑΛΓΩΝ 4.3.2.1 ΑΝΟΙΧΤΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ Τα ανοιχτά συστήματα, λόγω της τεχνικής απλότητας και της προσαρμοστικότητας που παρουσιάζουν αποτελούν τη συχνότερα εφαρμοζόμενη μέθοδο καλλιέργειας αλγών. Αποτελούνται από μία ή περισσότερες αβαθείς λίμνες που εκτίθενται στην ατμόσφαιρα είτε εξωτερικά (χωρίς κάλυμμα) είτε στεγασμένες σε θερμοκήπια. Έχουν διάφορα σχήματα όπως κυκλικές, λιμνοθάλασσας, ή τεχνητών καναλιών ελισσόμενου στίβου που είναι και τα πιο συχνά εφαρμοζόμενα για την καλλιέργεια αλγών. Τα σύγχρονα εμπορικής κλίμακας συστήματα σχεδιάζονται σαν υψηλού αερισμού λίμνες, σε σχηματισμούς ελισσόμενου στίβου με κουπιά ανάδευσης, αντλίες κυματισμών ή διαφράγματα για την κυκλοφορία του νερού, των θρεπτικών, των αερίων και των αλγών. Οι κυκλικές λίμνες, οι εκτεταμένες λίμνες και οι αεριζόμενες λιμνοθάλασσες εφαρμόζονται επίσης συχνά χωρίς βέβαια την ίδια ικανότητα ανάμειξης. Εικόνα 4.2: Τεχνητές λίμνες ελισσόμενου στίβου Μπέτος Παναγιώτης - 55 - Έτος: 2013

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Τα ανοιχτά συστήματα έχουν σχεδιαστεί για φωτοαυτοτροφικές μονοκαλλιέργειες. Σε δεδομένη θερμοκρασία τα περισσότερα είδη μικροαλγών μοιράζονται τις ίδιες περιβαλλοντικές παραμέτρους όπως η αφθονία φωτός, τα θρεπτικά συστατικά και το ph που είναι χαρακτηριστικό της ανάπτυξής τους. Τα περισσότερα είδη μικροαλγών παράγονται εμπορικά σε ανοιχτά συστήματα, ενώ εκείνα που προορίζονται για παραγωγή βιοκαυσίμων παρουσιάζουν υψηλή εκλεκτικότητα ως προς τις περιβαλλοντικές συνθήκες και απαιτούν περιβάλλον απαλλαγμένο από μολυσματικά είδη αλγών και πρωτόζωα. 4.3.2.2 ΚΛΕΙΣΤΟΙ ΒΙΟΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ Οι κλειστοί φωτοβιοαντιδραστήρες (PBR) αποτελούν μία εναλλακτική τεχνολογία για την καλλιέργεια των μικροαλγών, η οποία στοχεύει στο να ξεπεραστούν οι βιολογικοί και περιβαλλοντικοί φραγμοί που αντιμετωπίζουν τα ανοιχτά συστήματα. Πρόκειται για πιο σύνθετα τεχνολογικά συστήματα σε σχέση με τις τεχνητές λίμνες, αλλά υπόσχονται την παραγωγή βιομάζας μεγαλύτερης πυκνότητας. Επίσης παρουσιάζουν περιβαλλοντικά οφέλη όπως η μείωση των εισροών συγκεκριμένων φυσικών πηγών. Οι κλειστοί φωτοβιοαντιδραστήρες είναι εσώκλειστα δοχεία καλλιέργειας που έχουν σχεδιαστεί να αξιοποιούν το απαραίτητα για τη φωτοσύνθεση ηλιακό φως, με σκοπό την ελεγχόμενη παραγωγή βιομάζας. Προκειμένου να συνδυασθεί η κατανομή του φωτός με τη μεγιστοποίηση της πυκνότητας της καλλιέργειας και του ολικού περιεχομένου σε έλαια, έχουν προταθεί διάφορα σχέδια κλειστών φωτοβιοαντιδραστήρων. Γενικά ταξινομούνται σε δύο κατηγορίες, στους εσωτερικούς και στους εξωτερικούς. Οι εσωτερικοί απαιτούν τεχνητό φωτισμό, ενώ οι εξωτερικοί αξιοποιούν το φως της ημέρας ενώ κάποιες φορές απαιτούν και τεχνητό φως. Οι κλειστοί φωτοβιοαντιδραστήρες παρουσιάζουν υψηλότερη ογκομετρική παραγωγικότητα σε σχέση με τις ανοιχτές λίμνες. Τα πιο αποδοτικά συστήματα (PBR) μεγάλης κλίμακας είναι εκείνα που φιλοξενούν μεγάλο όγκο, καταλαμβάνουν μικρό χώρο, έχουν υψηλή παραγωγή βιομάζας ενώ για τα εξωτερικά συστήματα είναι εκείνα που έχουν διάφανες και μεγάλες επιφάνειες φωτισμού. Γενικά οι κλειστοί φωτοβιοαντιδραστήρες διακρίνονται σε εσωτερικούς/εξωτερικούς με περίβλημα πολυαιθυλενίου ή με θήκες που επιπλέουν στο νερό, σε εξωτερικούς Μπέτος Παναγιώτης - 56 - Έτος: 2013

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΤΡΙΤΗΣ ΓΕΝΙΑΣ σωληνοειδείς και επίπεδης πλάκας που διατίθενται σε διάφορες παραλλαγές, σε εσωτερικές στήλες ή αρθρωτά συστήματα δεξαμενών. Εικόνα 4.3: φωτοβιοαντιδραστήρες που τροφοδοτούνται με αέρα εμπλουτισμένο με CO 2 Επιπλέον, τα συστήματα των φωτοβιοαντιδραστήρων μπορούν να συνδεθούν με σταθμούς παραγωγής ενέργειας λιγνίτη αποτελώντας έτσι φίλτρα για τον καθαρισμό των εξαγόμενων από την λειτουργία του σταθμού ρύπων. Εικόνα 4.4: Βιοαντιδραστήρας μικροαλγών σε συνδυασμό με σταθμό παραγωγής ενέργειας λιγνίτη Μπέτος Παναγιώτης - 57 - Έτος: 2013

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ 4.4 ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΕΞΑΓΩΓΗΣ ΕΛΑΙΩΝ 4.4.1 ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΕΞΑΓΩΓΗΣ ΕΛΑΙΩΝ Ανάλογα με τη διαδικασία προεπεξεργασίας που έχει υποστεί η βιομάζα των αλγών, πριν υποβληθεί σε εξαγωγή ελαίων βρίσκεται σε μία από τις ακόλουθες φυσικές καταστάσεις: συμπυκνωμένη, συμπυκνωμένη κατόπιν διαταραχής ή σε μορφή ξηρής σκόνης. Κατά τη διαδικασία της εξαγωγής η βιομάζα εκτίθεται σε διαλύτη έκλουσης, ο οποίος προκαλεί την εξαγωγή των λιπιδίων από τις μήτρες των κυττάρων. Αμέσως μετά το διαχωρισμό των λιπιδίων από το υπόλειμμα της βιομάζας, το διαλύτη και το νερό, η μάζα τους μπορεί να μετρηθεί βαρυμετρικά. Ιδανικά μία τεχνολογία εξαγωγής λιπιδίων από μικροάλγη πρέπει να παρουσιάζει εκλεκτικότητα ως προς τα λιπίδια, ώστε να μην πραγματοποιείται ταυτόχρονη εξαγωγή ανταγωνιστικών ως προς αυτά παραγόντων όπως πρωτεΐνες και υδατάνθρακες. Για να επιτευχθεί μείωση του ρεύματος κλασματοποίησης-καθαρισμού, η τεχνολογία εξαγωγής ελαίων πρέπει επίσης να είναι εκλεκτική ως προς τις ακυλογλυκερόλες σε σχέση με άλλα κλάσματα λιπιδίων τα οποία δεν μετατρέπονται εύκολα σε βιοντήζελ όπως τα πολικά λιπίδια και τα μηακυλογλυκερούχα ουδέτερα λιπίδια (ελεύθερα λιπαρά οξέα, υδρογονάνθρακες, στερόλες, κετόνες, καροτένια και χλωροφύλλες). Επιπρόσθετα, η εφαρμοζόμενη τεχνολογία εξαγωγής πρέπει να είναι αποδοτική (σε όρους χρόνου και ενέργειας), μη δραστική με τα λιπίδια, σχετικά φθηνή και ασφαλής. 4.4.2 ΘΕΡΜΟΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ Οι θερμοχημικές μέθοδοι χρησιμοποιούνται όταν από τη βιομάζα των αλγών παράγονται είτε έλαια είτε βιοαέριο. Οι διαθέσιμες τεχνολογίες αναλύονται παρακάτω. 4.4.2.1 ΑΕΡΙΟΠΟΙΗΣΗ Ως αεριοποίηση ονομάζεται η χημική διεργασία μέσω της οποίας οι υδρογονάνθρακες μετατρέπονται σε αέριο σύνθεσης με μερική οξείδωση με οξυγόνο ή ατμό σε υψηλές θερμοκρασίες, περίπου 800-900 0 C. Στο επόμενο σχήμα παρουσιάζεται το διάγραμμα ροής ενός συστήματος παραγωγής καυσίμου μέσω καταλυτικής αεριοποίησης. Μπέτος Παναγιώτης - 58 - Έτος: 2013

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΤΡΙΤΗΣ ΓΕΝΙΑΣ Σχήμα 4.1: Διάγραμμα ροής ενός συστήματος μικροαλγών Ένα σύστημα παραγωγής ενέργειας που επίσης έχει προταθεί ο συνδυασμός της χρήσης μικροαλγών με ανακύκλωση αζώτου με χαμηλής θερμοκρασίας καταλυτική αεριοποίηση της βιομάζας. Έχει επίσης αναπτυχθεί η μέθοδο της αεριοποίησης βιομάζας με υψηλό ποσοστό υγρασίας. Στην περίπτωση αυτή, η βιομάζα μετατρέπεται απευθείας σε αέριο καύσιμο πλούσιο σε μεθάνιο χωρίς ξήρανση. Επιπλέον το άζωτο μετατρέπεται σε αμμωνία κατά τη διεξαγωγή της αντίδρασης. 4.4.2.2 ΠΥΡΟΛΥΣΗ Πυρόλυση είναι η μετατροπή της βιομάζας σε βιοκαύσιμο, με θέρμανση της βιομάζας στους 500 0 C απουσία αέρα ή με θέρμανση παρουσία καταλύτη σε υψηλούς ρυθμούς (10 3-10 4 K/s) και σε μικρό χρόνο παραμονής αερίου ακολουθούμενη από ταχύτατη ψύξη. Σε προγενέστερες μελέτες είχε ακολουθηθεί η αργή μέθοδος πυρόλυσης, όπου ο ρυθμός θέρμανσης ήταν χαμηλός και ο χρόνος παραμονής μεγάλος. Η αύξηση του χρόνου παραμονής μπορεί να προκαλέσει εκ νέου διάσπαση των βασικών προϊόντων με αποτέλεσμα τη μείωση της απόδοσης και την αρνητική επίδραση της ποιότητας των βιοκαυσίμων. Επίσης αυξάνεται η ενέργεια που απαιτείται για τη διεργασία. Λόγω αυτών οι μέθοδοι ταχείας πυρόλυσης βιομάζας έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια. Τα πλεονεκτήματα της ταχείας πυρόλυσης είναι ότι μπορεί άμεσα να παραχθεί το έλαιο. Εάν χρησιμοποιηθεί η τεχνολογία της (flash) πυρόλυσης τότε η μετατροπή της βιομάζας Μπέτος Παναγιώτης - 59 - Έτος: 2013

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ σε βιοαργό μπορεί να φτάσει και το 80%. Η τεχνολογία της ρευστοποιημένης κλίνης ταχείας πυρόλυσης παρουσιάζεται στο σχήμα που ακολουθεί. Σχήμα 4.2: Διαδικασία ταχείας πυρόλυσης Επειδή τα μικροάλγη έχουν υψηλό ποσοστό υγρασίας η διαδικασία της ξήρανσης απαιτεί υψηλά ποσά ενέργειας. Τα μικροάλγη υποβάλλονται σε πυρόλυση στον αντιδραστήρα ρευστοποιημένης κλίνης. Τα προϊόντα της αντίδρασης οδηγούνται στον κυκλώνα όπου διαχωρίζονται σε στερεό υπόλειμμα,, βιοκαύσιμο και αέριο. Το παραγόμενο αέριο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την θέρμανση των πρώτων υλών ή για τη θέρμανση του αντιδραστήρα πυρόλυσης. 4.4.2.3 ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ Η υδρογόνωση είναι μία αντίδραση, η οποία πραγματοποιείται παρουσία υδρογόνου με σκοπό τον κορεσμό οργανικών ενώσεων. Συγκεκριμένα γίνεται προσθήκη ατόμων υδρογόνου στο διπλό δεσμό ενός μορίου παρουσία καταλύτη. Η υδρογόνωση των αλγών διεξάγεται σε αυτόκλειστο υπό υψηλή θερμοκρασία και πίεση παρουσία καταλύτη και διαλύτη. Πρόκειται για διαδικασία κατά την οποία πρέπει να έρθουν σε επαφή οι εξής τρεις φάσεις: η αέρια (υδρογόνο και υδρογονάνθρακες), η Μπέτος Παναγιώτης - 60 - Έτος: 2013

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΤΡΙΤΗΣ ΓΕΝΙΑΣ υγρή φάση (μείγμα διαλύτη και υγρού προϊόντος) και η στερεή (άλγη και καταλύτης), ώστε να επιτευχθεί η μετατροπή των αλγών και να προαχθεί η μεταφορά ορμής, μάζας και θερμότητας. Σχήμα 4.3: Συσκευή που χρησιμοποιείται για την υδρογόνωση Ένας αντιδραστήρας ανάμιξης που χρησιμοποιείται για την επαφή των τριών φάσεων απεικονίζεται στο προηγούμενο σχήμα. Το αέριο αντιδρών διοχετεύεται δια μέσου του υγρού από έναν διαχυτήρα αερίου που βρίσκεται στον πυθμένα του αντιδραστήρα. Τα στερεά αντιδρώντα αναμειγνύονται με τα υγρά δημιουργώντας ένα μίγμα λάσπης και τροφοδοτούν τον αντιδραστήρα. Το αέριο και το στερεό αρχικά διαλύονται στην υγρή φάση και διαχέονται με το υγρό προς την επιφάνεια του καταλύτη. Σε αυτήν λαμβάνει χώρα η αντίδραση μεταξύ αυτών των συστατικών. Τα υγρά προϊόντα, τα στερεά σωματίδια και τα αντιδρώντα υλικά αφαιρούνται διαρκώς ώστε να διατηρείται σταθερή η στάθμη του υγρού εντός του αντιδραστήρα και η σύνθεση της υγρής φάσης. Τα αέρια προϊόντα και τα μη αντιδρώντα αέρια συγκεντρώνονται στον χώρο πάνω από την επιφάνεια του υγρού και διοχετεύονται εκτός του αντιδραστήρα μέσω μίας σωλήνας αερίου. Μπέτος Παναγιώτης - 61 - Έτος: 2013