BORON - ΒΟΡΙΟ SBS001. Boron has a vacant p-orbital - Το βόριο έχει ένα άδειο π-τροχιακό. H B. H empty p orbital H H άδειο π-τροχιακό diborane

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "BORON - ΒΟΡΙΟ SBS001. Boron has a vacant p-orbital - Το βόριο έχει ένα άδειο π-τροχιακό. H B. H empty p orbital H H άδειο π-τροχιακό diborane"

Μωσῆς Θεοτόκης
8 χρόνια πριν
Προβολές:

1 oron has a vacant p-orbital - Το βόριο έχει ένα άδειο π-τροχιακό. N - ΒΟΡΙΟ SS001 empty p orbital άδειο π-τροχιακό diborane borane διβοράνιο βοράνιο (a) Vacant p-orbital + lone pair of e - s (ewis base) neutral species or (b) vacant p-orbital + nucleophile negatively charged tetrahedral anion. (α) Άδειο π-τροχιακό + μονήρες ζεύγος e - (Βάση ewis) ουδέτερα είδη ή (β) άδειο π-τροχιακό + πυρηνόφιλο αρνητικά φορτισμένο τετραεδρικό ανιόν (a) S real rxn πραγματική αντίδραση S (b) imaginary rxn φανταστική αντίδραση planar επίπεδο tetrahedral τετραεδρικό planar επίπεδο tetrahedral τετραεδρικό

species or (b) vacant p-orbital + nucleophile negatively charged tetrahedral anion.

2 ydroboration-the addition of boron hydrides to alkenes and alkynes. SS002 Υδροβορίωση - η προσθήκη βορονικών υδριδίων σε αλκένια και αλκύνια (1) orane (electrophile) + alkene (nucleophile) borane in which one of the hydrogen atoms has been replaced by an alkane. (1) Βοράνιο(ηλεκτρονιόφιλο) + αλκένιο(πυρηνόφιλο) βοράνιο στο οποίο ένα από τα άτομα υδρογόνου αντικαταστάθηκε από ένα αλκάνιο. (1) + hydroboration υδροβορίωση Monoalkyl borane ( 2 ) Μονοάλκυλ βοράνιο ( 2 ) (2) + hydroboration υδροβορίωση Dialkyl borane ( 2 ) Διάλκυλ βοράνιο ( 2 ) (3) + hydroboration υδροβορίωση Trialkyl borane ( 3 ) Τριάλκυλ βοράνιο ( 3 )

hydrogen atoms has been replaced by an alkane.

3 ydroboration is regioselective-boron always adds to the end of alkene. SS003 Η υδροβορίωση είναι τοποεκλεκτική - το βόριο πάντα προστίθεται στο τέλος του αλκενίου + warning: this is NT the complete mechanism ΠΡΟΣΟΧΗ: αυτός δεν είναι ο ολοκληρωμένος μηχανισμός What really happens: Αυτό που πραγματικά συμβαίνει είναι:

του αλκενίου + warning: this is NT the complete mechanism ΠΡΟΣΟΧΗ: αυτός δεν

4 Monoalkyl borane ( 2 ) Μονοάλκυλ βοράνιο alcohol αλκοόλη SS004 + hydrogenation υδρογόνωση [] 2 2, Na The - attacks the neutral cleaves - alkyl bond releases the alcohol Το ΟΗ - χτυπά το ουδέτερο Β ανοίγει τον Β-Ο αλκυλ δεσμό ελευθερώνει την αλκοόλη 2 [] 2 2, Na 2 goes backwards & forwards between planar neutral structures + anionic Td structures Το Β μπορεί να πάρει τόσο επίπεδες ουδέτερες όσο και ανιονικές τετραεδρικές δομές alcohol αλκοόλη Na Βορίου. stable ( 3 ) neutral, 3 atoms donating e - s into the empty p orbital on. σταθερό ( 3 ) ουδέτερο, 3 άτομα Ο προσφέρουν e- στο άδειο π-τροχιακό του + stable boric acid σταθερό βορικό οξύ

structures + anionic Td structures Το Β μπορεί να πάρει τόσο επίπεδες ουδέτερες όσο και ανιονικές τετραεδρικές δομές alcohol αλκοόλη + 2 2 2 Na Βορίου.

5 2 + water (cis addition) alcohol ( - going to the less substituted end of the alkene). 2 + νερό (cis προσθήκη) αλκοόλη ( το ΟΗ - πηγαίνει στο λιγότερο υποκατεστημένο άκρο του αλκενίου) SS005 3.TF 2 Na 2 C 3, o C 100% earrangement-migration of the carbon to oxygen (cf. aeyer-villiger rearrangement). Αναδιάταξη-μετακίνηση από τον άνθρακα στο οξυγόνο (βλ.αναδιάταξη aeyer-villiger) C 3 Na Same alcohol can be made by aeyer-villiger rearrangement (stereochem. is set up before V step). Με τον ίδιο τρόπο μπορεί να γίνει και η αλκοόλη με αναδιάταξη V(η στερεοχημεία καθορίζεται στο προηγούμενο στάδιο) 2 2 2

TF 2 Na 2 C 3, 2 2 50 o C 100% earrangement-migration of the carbon to oxygen (cf. aeyer-villiger rearrangement).

6 xymercuration-gives the anti product (whereas hydroboration adds syn to the alkene). SS006 Οξυυδραργύρωση-δίνει το anti προϊόν (ενώ η υδροβορίωση προστίθεται συν στο αλκένιο) gac gac g(ac) 2 2 Na 4 + gac ydroboration-oxidation is normally done via the trialkyl borane the stability of compounds. Υδροβορίωση-οξείδωση γίνεται κανονικά μέσω του τριάλκυλ βορανίου η σταθερότητα των ενώσεων 3 molecules 3 μόρια rearrangement x 2 αναδιάταξη 2 hydrolysis υδρόλυση 3 molecules 3 μόρια () 3

ydroboration-oxidation is normally done via the trialkyl borane the stability of compounds.

7 If we have a mixed trialkyl borane, all the alkyl groups migrate: xidation ydrolysis Alcohols SS007 Αν έχουμε ασύμμετρο τριάλκυλ βοράνιο, όλες οι αλκυλ ομάδες μετακινούνται: Οξείδωση Υδρόλυση Αλκοόλες 2 Na Na, TF, rt 96% 99% ulky substituents the selectivity of hydroboration. Ογκώδεις υποκαταστάτες την εκλεκτικότητα της υδροβορίωσης 3 very slow πολύ αργά "Thexyl borane" Thexyl borane often written as Th 2 and drawn as: 2 Το thexyl βοράνιο συχνά γράφεται ως Th 2 και σχεδιάζεται ως:

4 2 Na, TF, rt 96% 99% ulky substituents the selectivity of hydroboration.

8 2 nd hydroboration is fast intramolecular (regioselectivity is under thermodynamic control). Η 2η υδροβορίωση είναι γρήγορη ενδομοριακή(τοποεκλεκτικότητα ελέγχεται θερμοδυναμικά) 3 rd hydroboration is very slow. Η 3η υδροβορίωση είναι πολύ αργή SS fast γρήγορα = cycloocta-1,5-diene κυκλοοκτα-1,5-διένιο 9-N often drawn as: 9-N συχνά σχεδιάζεται ως: 9-N Simple trialkyl alkene + borane disiamylborane (very regioselective, hindered structure). Απλό τριάλκυλ αλκένιο + βοράνιο δισιαμυλβοράνιο(πολύ τοποεκλεκτικό, παρεμποδισμένη δομή). 3 fast γρήγορα 2 3 fast γρήγορα disiamylborane or Sia 2 δισιαμυλβοράνιο ή Sia 2 very slow πολύ αργά 3

Η 3η υδροβορίωση είναι πολύ αργή SS008 2 3 fast γρήγορα = cycloocta-1,5-diene κυκλοοκτα-1,5-διένιο 9-N often drawn as: 9-N συχνά σχεδιάζεται ως: 9-N Simple

9 ulkier boranes Πιο ογκώδη βοράνια EG enhance regioselectivity of hydroboration of trisubstituted alkenes. αυξημένη τοποεκλεκτικότητα της υδροβορίωσης των τριυποκατεστημένων αλκενίων high diastereoselectivity if there is a stereogenic centre next to the alkene. ψηλή διαστερεοεκλεκτικότητα αν υπάρχει στερεογονικό κέντρο δίπλα από το αλκένιο SS009 n-u n-u 1. Th 2, TF n-u n-u n-u n-u /Na 72% 8 : 1 Attack occurs syn to the group and anti to the larger butyl group. Η προσβολή γίνεται συν στην ΟΗ ομάδα και αντι στη μεγαλύτερη βουτυλ ομάδα. n-u n-u 2 TF n-u 2 n-u 2 2 Na n-u n-u

the alkene. ψηλή διαστερεοεκλεκτικότητα αν υπάρχει στερεογονικό κέντρο δίπλα από το αλκένιο SS009 n-u n-u 1. Th 2, TF n-u n-u n-u n-u 2.

10 Alkynes Vinyl boranes [] Enol Αλκύνια Βινυλο βοράνια [] Ενόλη Tautomerization Ταυτομερισμός Aldehyde Αλδεϋδη SS010 Sia 2 Sia 2 E-vinyl borane Ε- βινυλο βοράνιο Na Na, TF, rt 79% C- bonds can be transformed stereospecifically into C-X, where X =, N or C. Y is a.g. Οι δεσμοί C- μπορούν να μετατραπούν στερεοειδικά σε C-X, όπου Χ=Ο,Ν ή C. Y αποχωρούσα ομάδα X Y X Y rearrangement αναδιάταξη X 2 X

4 2 Na, TF, rt 79% C- bonds can be transformed stereospecifically into C-X, where X =, N or C.

11 ydroboration-amination of pipene regioselective syn addition of ammonia across the alkene (from the less hindered side). SS011 Υδροβορίωση-κίνηση του πιπενίου τοποεκλεκτική συν προσθήκη της αμμωνίας κατά μήκος του αλκενίου (από τη λιγότερο παρεμποδισμένη πλευρά) NS 3 N 2 42% hydroboration from underneath υδροβορίωση από την κάτω πλευρά 3 2 N S 3 3 N S3

SS011 Υδροβορίωση-κίνηση του πιπενίου τοποεκλεκτική συν προσθήκη της αμμωνίας κατά μήκος

12 The order in which groups migrate from boron to carbon is: n-alkyl > s-alkyl > t-alkyl. Η σειρά με την οποία οι ομάδες μετακινούνται από το βόριο στον άνθρακα είναι: SS012 C- bond EG. C-C bond. r t-uk 42% t-u t-uk r C 2 r C 2

13 Difference between aeyer-villiger rearrangement and boron chemistry Διαφορά μεταξύ αναδιάταξης aeyer-villiger και χημείας του Βορίου SS013 The aeyer-villiger rearrangement- the transition state has a positive charge. Αναδιάταξη aeyer-villiger-η μεταβατική κατάσταση έχει θετικό φορτίο 1 2 δ C C 2 δ- In boron rearrangements the whole transition state has a negative charge. Στις αναδιατάξεις του βορίου η μεταβατική κατάσταση έχει αρνητικό φορτίο δ- δ

Αναδιάταξη aeyer-villiger-η μεταβατική κατάσταση έχει θετικό φορτίο 1 2 δ+ 1 2 1 2 C 3 1 2 C 2 δ- In boron rearrangements

14 ridged bicyclic ketones + peroxy-acids more migration of the 1 o alkyl group than 2 o. SS014 Γεφυρωμένες δικυκλικές κετόνες + υπεροξέα μεγαλύτερη μετακίνηση της πρωτοταγούς αλκυλικής ομάδας παρά της δευτεροταγούς 2 o 3 o major product κύριο προϊόν minor product δευτερεύον προϊόν

SS014 Γεφυρωμένες δικυκλικές κετόνες + υπεροξέα μεγαλύτερη μετακίνηση

15 Alkyl and crotyl boranes react using the double bond. SS015 Αλκυλικά και κροτυλικά βοράνια αντιδρούν χρησιμοποιώντας το διπλό δεσμό Na ther allylic organometallic reagents frequently react with 1,3-rearrangement. Άλλα αλλυλικά οργανομεταλλικά αντιδραστήρια συχνά αντιδρούν με 1,3-αναδιάταξη M direct addition απευθείας προσθήκη M M rearrangement αναδιάταξη

ther allylic organometallic reagents frequently react with 1,3-rearrangement.

16 Allylic rearrangement-even Grignard reagents react with aldehydes via a cyclic 6-membered TS. SS016 Αλλυλική αναδιάταξη-ακόμα και τα αντιδραστήρια Grignard αντιδρούν με αλδεϋδες μέσω μιας κυκλικής 6-μελούς μεταβατικής κατάστασης Mgr r Mg rmg 3 + Enantioselective allylation is possible with optically pure ligands on boron. Εναντιοεκλεκτική αλλυλίωση είναι πιθανή με οπτικά ενεργούς υποκαταστάτες στο βόριο Et o C instantaneous αμέσως almost enantiomerically pure σχεδόν εναντιομερικώς καθαρό carene καρένιο

κατάστασης Mgr r Mg rmg 3 + Enantioselective allylation is possible with optically pure ligands on boron.

17 (a) E-Crotyl boranes (or boronates) + aldehyde anti homoallylic alcohols via chair TS in which the aldehyde group adopts a pseudoequatorial position to minimize steric repulsion. SS017 (α) Ε-κροτυλικά βοράνια(ή βορονικά) + αλδεϋδη αντι ομοαλλυλικές αλκοόλες μέσω ΜΚ ανακλίντρου στην οποία η αλδεϋδική ομάδα υιοθετά μια ψευδοϊσημερινή θέση για να ελαχιστοποιήσει στερική παρεμπόδιση. E-crotyl boronate Ε-κροτυλo βορονικό favoured equatorial in transition state στη μεταβατική κατάσταση το ισημερινό προτιμάται -78 o C [] anti αντι staggered conformation διαβαθμισμένη διαμόρφωση disfavoured axial το αξονικό δεν προτιμάται

SS017 (α) Ε-κροτυλικά βοράνια(ή βορονικά) + αλδεϋδη αντι ομοαλλυλικές αλκοόλες μέσω ΜΚ ανακλίντρου στην οποία η αλδεϋδική ομάδα υιοθετά μια ψευδοϊσημερινή

18 (b) Z-Crotyl boranes (or boronates) + aldehyde syn homoallylic alcohols. SS018 (β) Ζ-κροτυλο βοράνια (ή βορονικά) + αλδεϋδη συν ομοαλλυλική αλκοόλη Z-Crotyl boronate Ζ-κροτυλο βορονικό -78 o C syn συν [] staggered conformation διαβαθμισμένη διαμόρφωση favoured equatorial in transition state στη μεταβατική κατάσταση το ισημερινό προτιμάται disfavoured axial το αξονικό δεν προτιμάται

Ζ-κροτυλο βορονικό -78 o C syn συν [] staggered conformation διαβαθμισμένη διαμόρφωση favoured

19 Chiral ligand on boron allows the production of a single enantiomer of a single diastereoisomer. Χειρικός υποκαταστάτης στο βόριο επιτρέπει την παραγωγή απλού εναντιομερούς?ενός? απλού διαστερεοϊσομερούς SS019 absolute stereochemistry of the ligand is the same η απόλυτη στερεοχημεία του υποκαταστάτη είναι ίδια 2 E geometry of the crotyl group is different η γεωμετρία της κροτυλο ομάδας είναι διαφορετική Et 2-78 o C 99% one diastereoisomer 94-98% ee Et 2 2 Z -78 o C 99% one diastereoisomer 94-98% ee

απλού διαστερεοϊσομερούς SS019 absolute stereochemistry of the ligand is the same η απόλυτη στερεοχημεία του υποκαταστάτη

Σχετικά έγγραφα

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΠΑΡΑΓΩΓΙΚΗΣ ΑΝΑΣΥΓΚΡΟΤΗΣΗΣ, ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ & ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΠΑΡΑΓΩΓΙΚΗΣ ΑΝΑΣΥΓΚΡΟΤΗΣΗΣ, ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ & ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΓΡΑΦΕΙΟ ΓΕΝΙΚΗΣ ΓΡΑΜΜΑΤΕΩΣ ΧΩΡΙΚΟΥ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΥ & ΑΣΤΙΚΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Αθήνα, 27/07/2015 Α.Π.: οικ. 1329 ΠΡΟΣ : (Ως Πίνακα