7. Η Μακροσκοπική Ύλη

Transcript

1 ολική δυναμική ενέργεια 7. Η Μακροσκοπική Ύλη Ελένη Καλδούδη 7.1. Η Μακροσκοπική ύλη Διαμοριακές δυνάμεις Η μακροσκοπική ύλη αποτελείται στη γενική περίπτωση από μόρια ίδιας χημικής ένωσης ή και διαφορετικών χημικών ενώσεων. Τα μόρια αυτά συνδέονται μεταξύ τους λόγω ηλεκτροστατικών δυνάμεων που προκύπτουν από την ασύμμετρη κατανομή των φορτίων στο χώρο του ατόμου. Οι ηλεκτροστατικές δυνάμεις μεταξύ μορίων είναι σχετικά πολύ ασθενείς, και οδηγούν σε ενέργειες σύνδεσης πολύ μικρές, της τάξης ~10 2 ev, και μπορεί να έχουν διαφορετική προέλευση, για παράδειγμα: δυνάμεις διπόλου-διπόλου: όταν τα ουδέτερα μόρια παρουσιάζουν περιοχές θετικά φορτισμένες και περιοχές αρνητικά φορτισμένες (όπως στο μόριο νερού), και εμφανίζονται ως ηλεκτρικά δίπολα, δυνάμεις διπόλου εξ επαγωγής: όταν ουδέτερα μόρια χωρίς κατανομή φορτίου εμφανίζουν κατανομή φορτίου επειδή προσεγγίζονται από άλλα μόρια-δίπολα, δυνάμεις διασποράς: όταν ουδέτερα μόρια, χωρίς μόνιμη κατανομή φορτίου, παρουσιάζουν στιγμιαία κατανομή φορτίου (διακύμανση εξαιτίας κίνησης ηλεκτρονίων). απόσταση μεταξύ μορίων Σχήμα 7-1. Διάγραμμα ενέργειας δεσμού μεταξύ μορίων ως συνάρτηση της μεταξύ τους απόστασης. Οι θετικές τιμές ενέργειας, για πολύ μικρές διαμοριακές αποστάσεις, αντιστοιχούν σε απωστικές δυνάμεις. Αντίθετα, σε μεγαλύτερες αποστάσεις οι ελκτικές δυνάμεις, που εκφράζονται ως αρνητικές τιμές ενέργειας του διαμοριακού δεσμού, επιτρέπουν τη χαλαρή δέσμια κατάσταση μεταξύ μορίων. Οι δυνάμεις εξασθενούν γρήγορα όσο η απόσταση μεταξύ μορίων αυξάνεται.

2 Γενικά, για πολύ μικρές αποστάσεις όπου τα ηλεκτρονιακά τους νέφη έρχονται κοντά το ένα με το άλλο, τα μόρια απωθούνται εξαιτίας της άπωσης μεταξύ των ηλεκτρονιακών νεφών τους. Για μεγαλύτερες αποστάσεις, τα μόρια έλκονται εξαιτίας των παραπάνω ηλεκτροστατικών δυνάμεων που δημιοργούνται από τη γενικότερη ασύμμετρη κατανομή φορτίου. Όσο η απόσταση μεγαλώνει, η ηλεκτροστατική δύναμη (που είναι αντίστροφα ανάλογη με το τετράγωνο της απόστασης) τείνει στο μηδέν. Το γράφημα των διαμοριακών δυνάμεων δίνεται στο Σχήμα 7-1. Πρακτικά, η ακτίνα δράσης των διαμοριακών δυνάμεων είναι της τάξης των 5x10 8 m. Οι διαμοριακές δυνάμεις (γνωστές και ως μοριακές δυνάμεις ή δυνάμεις van der Waals), ονομάζονται δυνάμεις συνοχής όταν ασκούνται μεταξύ μορίων ενός υλικού και δυνάμεις συνάφειας όταν ασκούνται μεταξύ μορίων διαφορετικών υλικών Καταστάσεις της μακροσκοπικής ύλης Η ένταση των διαμοριακών δυνάμεων καθορίζει και την κατάσταση της μακροσκοπικής ύλης. Γενικά, διακρίνουμε τρεις βασικές καταστάσεις συνήθους ύλης στο περιβάλλον μας (στην πραγματικότητα υπάρχουν κι άλλες, αλλά συναντώνται σε ουράνια σώματα ή στο εργαστήριο όποτε ξεφεύγουν από την ανάλυση αυτού του συγγράμματος): στερεά κατάσταση: αντιστοιχεί σε σώματα που υπόκεινται σε ελαστική παραμόρφωση ολίσθησης ή σε σώματα στα οποία οι μέσες αποστάσεις των ατόμων και των μορίων σχηματίζουν μια ιδιαίτερη κρυσταλλική δομή υγρή κατάσταση: αντιστοιχεί σε υλικά μέσα που διατηρούν τον όγκο τους σταθερό, και αλλάζουν εύκολα το σχήμα τους κάτω από τη δράση δύναμης αέρια κατάσταση: αντιστοιχεί σε ύλη που καταλαμβάνει όλο το διαθέσιμο χώρο που προσφέρεται και συμπιέζεται (αλλάζει τον όγκο) Στα στερεά τα μόρια είναι σταθερά συνδεδεμένα μεταξύ τους με δυνάμεις συνοχής σημαντικού μεγέθους. Τα μόρια έχουν συνήθως κανονική διάταξη, και η δυνατότητα για κίνηση περιορίζεται μόνο σε μικρές κινήσεις γύρω από τη θέση ισορροπίας τους (δονήσεις, περιστροφές, ταλαντώσεις). Το στερεό διατηρεί τον όγκο και το σχήμα του σταθερό κι επομένως αναγκάζει τα μόρια σε κανονική (συνήθως) διάταξη. Στα υγρά τα μόρια συγκρατούνται από μικρότερης έντασης δυνάμεις συνοχής (απ ότι στα στερεά). Τα μόρια έχουν κάποια δυνατότητα ελεύθερης κίνησης, αλλά το υγρό διατηρεί το συνολικό του όγκο. Τέλος, στα αέρια οι δυνάμεις συνοχής είναι σχετικά πολύ μικρές: τα μόρια κινούνται ελεύθερα και καταλαμβάνουν όλο το διαθέσιμο χώρο (μεταβλητός όγκος). Οι διαμοριακές δυνάμεις μειώνονται με την αύξηση της θερμοκρασίας Δυνάμεις συνοχής και συνάφειας Η δυνάμεις συνοχής και συνάφειας και η σχετική τους ένταση παίζουν σημαντικό ρόλο κυρίως στη συμπεριφορά των υγρών. Ας δούμε μερικά χαρακτηριστικά παραδείγματα. Αν θεωρήσουμε τον όγκο ενός υγρού με ελεύθερη επιφάνεια. Τα εσωτερικά μόρια της σταγόνας αλληλεπιδρούν συμμετρικά με δυνάμεις συνοχής με τα γειτονικά τους μόρια προς όλες τις διευθύνσεις. Στιγμιαία, η συνισταμένη δύναμη μπορεί να είναι διάφορη του μηδενός, όμως ως μέση τιμή για ένα χρονικό διάστημα τείνει στο μηδέν. Αντίθετα, στα μόρια της ελεύθερης επιφάνειας ασκούνται δυνάμεις συνοχής μόνο από τον μισό όγκο, από την κάτω πλευρά όπου υπάρχουν γειτονικά μόρια υγρού. Ως αποτέλεσμα, αισθάνονται μεγαλύτερη έλξη μεταξύ τους και με τα μόρια του υποστρώματος. Αυτή η ασσυμετρία οδηγεί σε μια τάση στην επιφάνεια, δηλαδή κάθε τμήμα της επιφάνειας ασκεί τάση σε γειτονικά τμήματα της επιφάνειας αλλά και σε αντικείμενα που έρχονται σε επαφή (Σχήμα 7-2). Η επιφανειακή τάση ευθύνεται για το σφαιρικό σχήμα μιας σταγόνας υγρού Μάλιστα, όσο μεγαλύτερες είναι οι δυνάμεις συνοχής, τόσο πιο κοντά στο σφαιρικό σχήμα θα είναι μια σταγόνα υγρού. Έτσι, ο 2

3 υδράργυρος που έχει μεγάλες δυνάμεις συνοχής, δημιουργεί εύκολα σφαιρικές σταγόνες οι οποίες αντιστέκονται έντονα στην διάσπασή τους. Επίσης, μια σταγόνα λάδι διατηρεί ένα σχετικά καμπύλο σχήμα που όμως γρήγορα το χάνει και απλώνεται σε μια επιφάνεια όταν αυξήσουμε τη θερμοκρασία (μείωση δυνάμεων συνοχής). βυθισμένο μόριο επιφανειακό μόριο Σχήμα 7-2. Επιφανειακή τάση που δημιουργείται από την ασυμμετρία των δυνάμεων συνοχής στα επιφανειακά μόρια υγρού. Ενδιαφέροντα φαινόμενα παρατηρούνται όταν έρχονται σε επαφή υγρά με συγκεκριμένη ένταση δυνάμεων συνοχής με επιφάνειες (π.χ. τοιχώματα δοχείων) με τις οποίες ασκούνται προφανώς κάποιες δυνάμεις συνάφειας. Εδώ η έμφαση είναι στη σχετική ένταση των δυνάμεων συνοχής των μορίων του υγρού ως προς την ένταση των δυνάμεων συνάφειας μεταξύ των μορίων του υγρού με το τοίχωμα. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι τα τριχοειδή φαινόμενα που παρατηρούνται όταν υγρό με συνάφεια με τα τοιχώματα ενός δοχείου μεγαλύτερη από τις δυνάμεις συνοχής του ανεβαίνει στο δοχείο ενάντια στη δύναμη βαρύτητας, επειδή ακριβώς ισχύει: συνάφειας συνοχής βάρους > [7-1] νερό σε γυαλί συνάφεια μεγαλύτερη από τη συνοχή (τα μόρια του υγρού έλκονται περισσότερο με το τοίχωμα παρά μεταξύ τους, και αυτό εμφανίζεται ως ανύψωση του υγρού στα τοιχώματα) υδράργυρος σε γυαλί συνάφεια μικρότερη από τη συνοχή (τα μόρια του υγρού έλκονται περισσότερο μεταξύ τους παρά με τα τοιχώματα, και αυτό εμφανίζεται ως βύθιση του υγρού κοντά στα τοιχώματα με αντίστοιχη ανύψωση μακριά από τα τοιχώματα ) Σχήμα 7-3. Η διαφορά μεταξύ της έντασης δυνάμεων συνοχής ενός υγρού και της έντασης δυνάμεων συνάφειας με τα τοιχώματα του δοχείου καθορίζει την καμπυλότητα της επιφάνειας του υγρού. Ένα άλλο χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η καμπυλότητα της επιφάνειας υγρών ανάλογα με τη σχέση έντασης δυνάμεων συνοχής-συνάφειας ως προς τα τοιχώματα του δοχείου (Σχήμα 7-3). Όταν οι 3

4 δυνάμεις συνοχής υπερέχουν, τα μόρια του υγρού έλκονται περισσότερο μεταξύ τους παρά με τα τοιχώματα, και αυτό εμφανίζεται ως βύθιση του υγρού κοντά στα τοιχώματα με αντίστοιχη ανύψωση της επιφάνειας του υγρού μακριά από τα τοιχώματα. Αντίθετα, όταν υπερέχουν οι δυνάμεις συνάφειας, τα μόρια του υγρού έλκονται περισσότερο με το τοίχωμα παρά μεταξύ τους, και αυτό εμφανίζεται ως ανύψωση του υγρού κοντά στα τοιχώματα. Προφανώς, το φαινόμενο εξαρτάται από το υγρό σε σχέση με το υλικό του δοχείου Τάξη, αταξία και η οργάνωση της έμβιας ύλης Σε κάθε περίπτωση, για θερμοκρασία διαφορετική από το απόλυτο μηδέν, τα μόρια που αποτελούν την ύλη έχουν μια μηδενική κινητική ενέργεια κι επομένως κινούνται τυχαία και ασταμάτητα. Σε αυτή τους την κίνηση, συγκρούονται τυχαία με γειτονικά μόρια και ανταλλάσσουν ενέργεια συνεχώς. Σε κάθε σύγκρουση η διεύθυνση και η ταχύτητα του καθενός μορίου αλλάζει (τυχαία), ωστόσο, η συνολική ενέργεια του συστήματος των μορίων διατηρείται σταθερή. Έτσι, σε κάθε σύστημα μορίων που βρίσκονται σε συγκεκριμένη θερμοκρασία, υπάρχουν μόρια που κινούνται με μικρότερη κινητική ενέργεια και κάποια με μεγαλύτερη σε σχέση με τη μέση τιμή κινητικής ενέργειας που εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Σε συστήματα μικρού αριθμού σωμάτων είναι δυνατό να περιγράψουμε και να αναλύσουμε τη συμπεριφορά κάθε σώματος χωριστά όπως αλληλεπιδρά με όλα τα υπόλοιπα. Αυτό είναι υπολογιστικά αδύνατο όταν έχουμε συστήματα πολλών σωμάτων, για παράδειγμα περισσότερα του (τάξη μεγέθους του αριθμού μορίων που περιέχονται σε ένα γραμμομόριο). Σε αυτές τις περιπτώσεις, καταφεύγουμε σε στατιστική μελέτη του συστήματος των πολλών μορίων μέσα από μεγέθη και νόμους που είναι απόρροιες ή/και γενικεύσεις πειραμάτων που αφορούν μακροσκοπικά συστήματα. Έτσι, συχνά εισάγουμε έννοιες που είναι καθαρά μακροσκοπικά μεγέθη, προκύπτουν από στατιστικούς μέσους όρους μικροσκοπικών μεγεθών, αλλά δεν έχουν κάποια φυσική σημασία στο μικρόκοσμο. Μια τέτοια μακροσκοπική έννοια είναι η θερμοκρασία. Αποτελεί μέτρο της μέσης κινητικής ενέργειας που συνδέεται με τις τυχαίες μοριακές κινήσεις του συστήματος. Στη συζήτηση που ακολουθεί θα αναφερθούμε σε μακροσκοπικά συστήματα που βρίσκονται σε θερμοδυναμική ισορροπία, όταν δηλαδή έχουν ομοιόμορφα κατανεμημένη τιμή για τις μακροσκοπικές τους μεταβλητές σε όλο τον όγκο τους. Ένα απομονωμένο σύστημα που η κατάστασή του χαρακτηρίζεται από διαφορετικές τιμές μακροσκοπικών μεγεθών σε διάφορα σημεία μεταβάλλεται με τον χρόνο και τείνει σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας μέσω διαφόρων μηχανισμών αποκατάστασης ισορροπίας (π.χ. αγωγή θερμότητας, διάχυση, εξισορρόπηση πιέσεων, κλπ.) Γενικά υπάρχουν δύο τρόποι να μεταφέρουμε ενέργεια σε (ή από) ένα μακροσκοπικό σύστημα: (1) κάνοντας έργο, δηλαδή μεταφέροντας ενέργειας μέσω μιας μακροσκοπικής δύναμης, χωρίς να εμπλέκεται η μικροσκοπική δομή του συστήματος και (2) μεταφέροντας θερμότητα, δηλαδή με μεταφορά ενέργειας σε μικροσκοπικό επίπεδο, εξαιτίας της ξεχωριστής αλληλεπίδρασης κάθε μορίου με το περιβάλλον. Η μεταβολή ενέργειας ΔU ενός μακροσκοπικού συστήματος μπορεί λοιπόν να δοθεί ως το άθροισμα του παραγόμενου έργου W και της θερμότητας Q που μεταφέρεται: ΔU W + Q [7-2] Υπάρχουν βέβαια σημαντικοί περιορισμοί για τη μεταφορά της θερμότητας. Για παράδειγμα, θερμότητα μεταφέρεται μόνο από θερμό σώμα σε ψυχρό και όχι αντίστροφα: μόρια που κινούνται με μεγάλες ταχύτητες μπορούν να χάσουν κινητική ενέργεια μέσα από συγκρούσεις με μόρια που κινούνται με μικρότερες ταχύτητες, αλλά όχι το αντίστροφο. Επίσης, η κινητική ενέργεια (όπως και άλλες μορφές ενέργειας) μπορούν να μετατραπούν σε θερμότητα (αυξημένη κινητική ενέργεια των μορίων), αλλά δε μπορούμε να εκμεταλλευτούμε άμεσα την τυχαία κίνηση των μορίων για να τη μετατρέψουμε σε άλλη μορφή ενέργειας. Ο γενικός κανόνας είναι ότι υπάρχει οικουμενική τάση για υποβάθμιση της ενέργειας προς μορφές λιγότερο μετατρέψιμες. 4

5 Για συστήματα σε θερμοδυναμική ισορροπία μπορούμε να ορίσουμε ένα μέτρο της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος που δεν είναι διαθέσιμο για να παράγει ωφέλιμο έργο. Τo ονομάζουμε εντροπία S (εν-τροπή, δηλαδή στροφή ή αλλαγή προς τα μέσα) και το ορίζουμε ως το περιεχόμενο του μακροσκοπικού συστήματος σε θερμότητα Q ως προς τη θερμοκρασία του T: S Q T [7-3] Επομένως, μπορούμε να ορίσουμε την ικανότητα ενός μακροσκοπικού συστήματος να παράγει έργο, δηλαδή την ελεύθερη ενέργεια Ε free, ως τη διαφορά ανάμεσα στη συνολική ενέργεια E και την εσωτερική ενέργεια θερμότητας: E free E ST [7-4] Γενικά στη φύση, οι διαδικασίες οδηγούν σε αύξηση της μη αναστρέψιμης ενέργειας και μείωση της ελεύθερης ενέργειας, άρα αύξηση της εντροπίας. Αυτή η διαπίστωση είναι γνωστή και ο 2 ος θερμοδυναμικός νόμος. Η αύξηση της εντροπίας σημαίνει τυχαιοποίηση της κατάστασης των επιμέρους σωμάτων ενός μακροσκοπικού συστήματος και ομογενοποίηση. Επομένως, η αύξηση της εντροπίας είναι αντίθετη με την οργάνωση της ύλης, αντιστοιχεί σε αταξία και αντιπροσωπεύει μείωση της πληροφορίας και παύση της ζωής. Ας υποθέσουμε ότι μακροσκοπικό σύστημα ομοιόμορφης θερμοκρασίας Τ δέχεται από το περιβάλλον μικρό ποσό θερμότητας δq (τέτοιο που να μην οδηγήσει σε μετρήσιμη μεταβολή της θερμοκρασίας του). Τότε η εντροπία του θα μεταβληθεί κατά δs: δs δq T [7-5] Έστω απομονωμένο σύστημα που αποτελείται από 2 σώματα (υποσυστήματα) Α και Β, με θερμοκρασίες Τ Α και Τ Β αντίστοιχα. Αν Τ Α > Τ Β, ένα ποσό θερμότητας δq θα μεταφερθεί από το σύστημα Α στο σύστημα Β. Επομένως η εντροπία όλου του συστήματος θα μεταβληθεί κατά δs: δs δq T B δq T A > [7-6] Σε απομονωμένο σύστημα η εντροπία αυξάνει ώσπου να επέλθει ισορροπία. Σε σύστημα που αλληλεπιδρά με το περιβάλλον η διαφορά της συνολική του εντροπίας δs ολ είναι το άθροισα της εσωτερικής εντροπίας δs εσ (που αυξάνει ώσπου να επέλθει θερμοδυναμική ισορροπία) και της εξωτερικής εντροπίας δs εξ που είναι θετική όταν το σύστημα δέχεται θερμότητα και είναι αρνητική όταν δίνει θερμότητα στο περιβάλλον. δs ολ δs εσ + δs εξ [7-7] Η εμφάνιση ζωής σε ένα σύστημα οδηγεί σε αύξηση του βαθμού οργάνωσης, κι επομένως αντιστοιχεί σε μείωση της εντροπίας του. Επομένως, η εμφάνιση ζωής μπορεί να συμβεί μόνο σε σύστημα που 5

6 ανταλλάσσει συνεχώς θερμότητα με το περιβάλλον. Αν το δούμε αντίστροφα, μπορούμε να ισχυριστούμε ότι η υπερμοριακή οργάνωση κι επομένως η ζωή μπορεί να εμφανιστεί μόνο σε συστήματα που ανταλλάσσουν έντονα και συνεχώς θερμότητα (και εντροπία) με το περιβάλλον. Για μπορεί ένας ζωντανός οργανισμός π.χ. ένα κύτταρο) να διατηρεί την υψηλή οργάνωσή του πρέπει να διατηρεί την συνολική εντροπία σταθερή (ή και αρνητική), δηλαδή; ds ολ dt σταθερό [7-8] Επομένως η παραγωγή της εσωτερικής εντροπίας δs εσ πρέπει να μεταφέρεται στο περιβάλλον είτε με μεταφορά θερμότητας είτε δημιουργώντας κυτταρικά προϊόντα που είναι υψηλότερης εντροπίας από τα αρχικά αντιδρώντα (έτσι ώστε η εντροπία που μεταφέρεται έξω από τον οργανισμό ως προϊόν να είναι μεγαλύτερη από αυτήν που εισέρχεται στον οργανισμό ως τροφή). Βιβλιογραφία 1. armelo G. (επιμέλεια), Οι Μεγάλες Εξισώσεις του 20ου Αιώνα, Εκδόσεις Αλεξάνδρεια, Αθήνα, eynman RP, Leighton RB, Sands M, The eynman Lectures in Physics, Addison-Wesley, Reading MA, 1963 (1977) 3. Gnaiger E, Negative Entropy for Living Systems: Controversy between Nobel Laureates Schrondiger, Pauling and Perutz, Modern Trends in BioThermoKinetics vol. 3, pp , Gora P, The Theory of Brownian Motion: A Hundred Years Anniversary, in The 19th Marian Smoluchowski Symposium on Statistical Physics (Kraków), published in oton, Special Issue, Spring 2006, p Hewitt PG, Οι Έννοιες της Φυσικής, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης, Ηράκλειο, Kjellander R, Thermodynamics Kept Simple: A Molecular Approach, CRC Press Boca Raton, Mandl, Στατιστική Φυσική (2 η έκδοση), Εκδόσεις Πνευματικού, Αθήνα, Nelson P, Biological Physics: Energy, Information, Life, W.H. reeman & Co., NY, Stockar U, Liu J-S, Does microbial life always feed on negative entropy? Thermodynamic analysis of microbial growth, Biochimica et Biophysica Acta, vol. 1412, pp , Οικονόμου Ε.Ν., Η Φυσική Σήμερα, Τόμος Ι & ΙΙ, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης, Ηράκλειο,