ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥ ΩΝ ΘΕΟΦΡΑΣΤΕΙΟ Π.Μ.Σ: ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΚΑΙ ΟΙΚΟΛΟΓΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ. Μεταπτυχιακή ιατριβή

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ ΤΜΗΜΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥ ΩΝ ΘΕΟΦΡΑΣΤΕΙΟ Π.Μ.Σ: ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΚΑΙ ΟΙΚΟΛΟΓΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ Μεταπτυχιακή ιατριβή «ιερεύνηση της επίδρασης της ηλικίας ιλύος στην προσρόφηση των ουσιών Nonylphenol (NP), Triclosan (TCS) και Bisphenol A (BPA) Υπολογισµός κινητικών προσρόφησης κατά Freundlich» ΕΠΙΜΕΛΕΙΑ : Βασιλική Κ. Τσιούµα ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ : Αθανάσιος Σ. Στασινάκης Μυτιλήνη 2006

2 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οι ενδοκρινικοί διαταράκτες ανιχνεύονται κυρίως στα αστικά λύµατα. Μεταξύ αυτών, η Nonylphenol (NP), η Bisphenol A (BPA) και η Triclosan (TCS) παρουσιάζουν µεγάλο ενδιαφέρον εξαιτίας της εκτεταµένης χρήσης τους και των φυσικοχηµικών και τοξικολογικών ιδιοτήτων τους. Η ηλικία ιλύος αποτελεί µια ευρέως χρησιµοποιούµενη παράµετρο στις µονάδες επεξεργασίας αποβλήτων και αναφέρεται στο χρόνο παραµονής των µικροοργανισµών στο σύστηµα ενεργού ιλύος. Υπάρχει ελάχιστη πληροφορία για την επίδραση της ηλικίας ιλύος στη συµπεριφορά και την τύχη των ουσιών NP, BPA και TCS στη µονάδα ενεργού ιλύος. Στόχος αυτής της εργασίας ήταν η διερεύνηση της επίδρασης της ηλικίας ιλύος στην προσρόφηση αυτών των ουσιών στην ιλύ. Η βιοµάζα αδρανοποιήθηκε µε αποστείρωση για την αποφυγή εκδήλωσης της βιοαποδόµησης και πραγµατοποιήθηκαν προκαταρκτικά πειράµατα για τον προσδιορισµό του ισοδύναµου χρόνου. Τα αποτελέσµατα αυτών των πειραµάτων προσδιόρισαν ισοδύναµο χρόνο 30 min για την NP, 3 ώρες για την TCS και 4 ώρες για την BPA. Πειράµατα προσρόφησης ασυνεχούς ροής πραγµατοποιήθηκαν χρησιµοποιώντας βιοµάζα διαφορετικών ηλικίων ιλύος (3, 10, 20 ηµέρες). Πραγµατοποιήθηκε προσθήκη συγκεντρώσεων των υπό εξέταση ουσιών εύρους ( µg l -1 ). Η δειγµατοληψία πραγµατοποιήθηκε βάσει του υπολογισµένου ισοδύναµου χρόνου για την κάθε ουσία. Τα δείγµατα αναλύθηκαν µέσω εκχύλισης στερεής φάσης και µε την τεχνική της αεριοχρωµατογραφίας. Τα δεδοµένα που προέκυψαν από τα πειράµατα ασυνεχούς ροής περιγράφηκαν από ισόθερµες προσρόφησης κατά Freundlich. Προσδιορίστηκαν σταθερές προσρόφησης K F για όλες τις υπό έρευνα ουσίες σε κάθε θc. Για τα θc 3, 10 και 20 ηµερών προσδιορίστηκαν σταθερές προσρόφησης K F για την NP 17.43, 9.6, 7.1, για την TCS 5.95, 5.2, 7.11, και για την BPA 1.85, 2.16 και 0.109, αντίστοιχα. Από τα αποτελέσµατα των σταθερών προσρόφησης παρατηρήθηκε ότι η ηλικία ιλύος έχει επίδραση στην προσρόφηση της NP και της TCS στην ιλύ προκαλώντας αύξηση και µείωση της τάσης προσρόφησης αντίστοιχα, σε αυξανόµενη ηλικία ιλύος. Αντίθετα, η TCS παρουσίασε σταθερή τάση προσρόφησης σε µεταβαλλόµενη ηλικία ιλύος. 2

3 ABSTRACT Endocrine disrupting chemicals are commonly detected in municipal wastewater. Among them, nonylphenol (NP), bisphenol A (BPA) and triclosan (TCS) present significant research interest due to their extensive use and to their physicochemical and toxicological properties. Sludge retention time (SRT) is a commonly used parameter for wastewater treatment plant design, relating to microorganisms growth rate. Τhere are few data for the effect of SRT on the fate of NP, BPA and TCS in AS process. The objective of this study was to investigate the role of SRT on their adsorption. Biomass was inactivated by pasteurization for the prevention of biodegradation and preliminary experiments were performed to determine equilibrium time. The results of these experiments gave equilibrium time 30 min for NP, 3 h for TCS and 4 h for BPA. Three series of adsorption batch experiments were initially performed using biomass originating from AS systems, operating at SRT of 3, 10 and 20 days. Biomass were exposed to a wide range of concentrations of the tested compounds ( µg l -1 ). Samples were taken in equilibrium time of each compound and concentrations of the tested compounds were determined using the solid phase extraction and GC-MS. Data from the batch experiments were fit to the Freundlich isotherm model and values of K F were determined for each SRT and tested compound. The results for SRT 3, 10 and 20 days gave K F for NP 17.43, 9.6, 7.1, for TCS 5.95, 5.2, 7.11, and for BPA 1.85, 2.16 and 0.109, respectively. From the results observed that the increase of SRT affect to the adsorption of NP and BPA with an increase and a decrease to the adsorption s tendency in the sludge, respectively. In reverse, TCS remained stable at variable SRT. 3

4 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ... 4 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Ενεργός Ιλύς Εισαγωγή Επεξεργασία Υγρών Αποβλήτων µε τη Μέθοδο της Ενεργού Ιλύος Βασικές Αρχές Λειτουργίας Μικροβιολογία Ενεργού Ιλύος Βιοκροκίδωση Βιολογική Αποµάκρυνση Θρεπτικών Βιολογική αποµάκρυνση αζώτου Μικροβιολογικά χαρακτηριστικά Βιολογική αποµάκρυνση φωσφόρου Πηγές και ποσότητες Συστήµατα αποµάκρυνσης φωσφόρου Μηχανισµοί αποµάκρυνσης τοξικών ουσιών Βιοαποδόµηση Σηµασία µικροοργανισµών επιλογής Τρόποι βιοαποδόµησης Αερόβια βιοαποδόµηση Προσρόφηση Τύποι προσροφητικών υλικών Βασικές αρχές προσρόφησης Βασικές παράµετροι προσρόφησης Ισόθερµες προσρόφησης Επίδραση των παραµέτρων του συστήµατος της ενεργού ιλύος στην διαδικασία της προσρόφησης Πηγές, ιδιότητες και συµπεριφορά στο περιβάλλον και στις µονάδες επεξεργασίας αποβλήτων των υπό µελέτη τοξικών ουσιών Nonylphenol (NP), Triclosan (TCS) και Bisphenol A (BPA) Ενδοκρινικοί ιαταράκτες (EDCs) NP Ιδιοτητες της NP Πηγές της NP Συµπεριφορά και συγκεντρώσεις της NP στο περιβάλλον Συµπεριφορά και συγκεντρώσεις της NP σε µονάδες επεξεργασίας λυµάτων TCS Ιδιότητες της TCS Πηγές της TCS Συµπεριφορά και συγκεντρώσεις της TCS στο περιβάλλον Συµπεριφορά και συγκεντρώσεις της TCS σε µονάδες επεξεργασίας λυµάτων BPA Ιδιότητες της BPA Πηγές της BPA Συµπεριφορά και συγκεντρώσεις της BPA στο περιβάλλον Συµπεριφορά και συγκεντρώσεις της BPA σε µονάδες επεξεργασίας λυµάτων

5 3. Μεθοδολογία Εισαγωγή Προέλευση ιλύος Αποστείρωση της ιλύος Πειράµατα Προσρόφησης Περιγραφή πειραµάτων ισοδύναµου χρόνου Περιγραφή πειραµάτων προσρόφησης των υπό εξέταση ουσιών σε αποστειρωµένη βιοµάζα για θc= 3, 10 και 20 ηµερών Εκχύλιση στερεής φάσης - Αεροχρωµατογραφία Πειραµατικό µέρος αποτελέσµατα και συζήτηση Εισαγωγή Πειράµατα ασυνεχούς ροής για τον προσδιορισµό του ισοδύναµου χρόνου Πειράµατα προσρόφησης ασυνεχούς ροής για την επίδραση της ηλικίας ιλύος Αποτελέσµατα σταθερών προσρόφησης των ουσιών NP, TCS και BPA σε βιοµάζα ηλικίας ιλύος 3, 10 και 20 ηµερών Εισαγωγή Παρουσίαση ισόθερµων προσρόφησης και σταθερών προσρόφησης της ουσίας NP σε ηλικία ιλύος 3,10 και 20 ηµερών Παρουσίαση ισόθερµων προσρόφησης και σταθερών προσρόφησης της ουσίας TCS σε ηλικία ιλύος 3,10 και 20 ηµερών Παρουσίαση ισόθερµων προσρόφησης και σταθερών προσρόφησης της ουσίας BPA σε ηλικία ιλύος 3,10 και 20 ηµερών Σύγκριση των σταθερών προσρόφησης K F των υπό εξέταση ουσιών Συµπεράσµατα...70 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΙΕΘΝΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 72 5

6 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Στόχος της παρούσας διπλωµατικής εργασίας ήταν η διερεύνηση της επίδρασης της ηλικίας ιλύος στην προσρόφηση της Nonylphenol (NP), της Triclosan (TCS) και της Bisphenol A (BPA) στην ιλύ. Στο 1 ο Κεφάλαιο αναφέρονται ορισµοί και έννοιες εκφρασµένες για την ενεργό ιλύ, λειτουργικοί παράµετροι, µηχανισµοί αποµάκρυνσης ουσιών και βασικές αρχές λειτουργίας για την κατανόηση του συστήµατος της ενεργού ιλύος. Στο 2 ο Κεφάλαιο παρουσιάζονται οι φυσικές και οι χηµικές ιδιότητες των υπό εξέταση ουσιών όπως επίσης και οι πηγές τους, τα επίπεδα των συγκεντρώσεων τους από βιβλιογραφικές αναφορές στο περιβάλλον και στις µονάδες επεξεργασίας αποβλήτων καθώς και η συµπεριφορά τους σε αυτές. Κατόπιν, στο 3 ο Κεφάλαιο γίνεται εκτενής αναφορά της µεθοδολογίας που εφαρµόστηκε για την πραγµατοποίηση των πειραµάτων. Ο τρόπος ερµηνείας και παρουσίασης των αποτελεσµάτων παρουσιάζονται αναλυτικά στο 4 ο Κεφάλαιο. Για την καλύτερη κατανόηση όλων των παραπάνω, χρησιµοποιούνται πίνακες, σχήµατα, τύποι και διαγράµµατα. Τέλος, παρατίθενται τα συµπεράσµατα που προέκυψαν από την έρευνα. Όλες οι αναλυτικές µέθοδοι που χρησιµοποιήθηκαν για την εκτέλεση των πειραµάτων βασίστηκαν στο πρότυπο κανονισµό Standard Methods (ΑΡΗΑ, 1989). Η προκατεργασία των δειγµάτων έγινε µε την τεχνική της εκχύλισης στερεής φάσης (solid phase extraction, SPE) ενώ τόσο για την ποιοτική και όσο και για την ποσοτική ανάλυση των υπό εξέταση ουσιών εφαρµόστηκε η τεχνική της αεριοχρωµατογραφίας όπου χρησιµοποιήθηκε αεριοχρωµατογράφος Hewlett Packard Gas Chromatograph 5890 Series II συνδεδεµένος µε ανιχνευτή φασµατοµετρίας µαζών Hewlett Packard Mass Spectrometer HP 5971 MSD (USA). Θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαίτερα τον Λέκτορα κ. Αθανάσιο Στασινάκη για την σηµαντική και ουσιαστική καθοδήγηση που µου παρείχε, καθώς και την επιστηµονική του κατάρτιση σε τύπους και όρους που χρησιµοποιήθηκαν για την εκπόνηση της διπλωµατικής µου. Επίσης για όλη τη διάρκεια των σπουδών µου στο Π.Μ.Σ Περιβαλλοντική και Οικολογική Μηχανική του Πανεπιστηµίου Αιγαίου, όπου οι γνώσεις που αποκόµισα από την διδασκαλία του ήταν χρήσιµες. Ευχαριστώ την ιδάκτορα κ. Γεωργία Γατίδου για την πολύτιµη βοήθειά της στην εξοικείωση µου στις µεθόδους ανάλυσης που χρησιµοποιήθηκαν στο σύνολο των πειραµάτων και έλαβαν χώρα στο Εργαστήριο Ποιότητας Υδάτων και Αέρα του Πανεπιστηµίου Αιγαίου. 6

7 1. Ενεργός Ιλύς 1.1 Εισαγωγή Η µέθοδος της ενεργού ιλύος είναι η πιο ευρύτατα χρησιµοποιηµένη διεργασία βιολογικής επεξεργασίας αποβλήτων στις αναπτυγµένες χώρες που διαχειρίζεται ταυτόχρονα οικιακά και βιοµηχανικά υγρά απόβλητα. Η µέθοδος αυτή εφαρµόζεται σε ένα αριθµό παραλλαγών που παρουσιάζουν πλεονεκτήµατα και µειονεκτήµατα, είναι όµως κατά περίπτωση επιλέξιµες για την ικανοποίηση των ιδιαιτεροτήτων της κάθε εφαρµογής. Πρωταρχικοί στόχοι ενός συστήµατος ενεργού ιλύος είναι η αποµάκρυνση των οργανικών ουσιών από τα λύµατα και η µείωση της παθογένειας τους. Η διαπίστωση της συνεισφοράς των ενώσεων του αζώτου και του φωσφόρου στο φαινόµενο του ευτροφισµού, οδήγησε στη χρήση συστηµάτων που αποµακρύνουν τους συγκεκριµένους ρύπους κατά τη διεργασία. Η σηµερινή τάση για συνεπεξεργασία των αστικών και βιοµηχανικών αποβλήτων έχει ως αποτέλεσµα τη συχνή παρουσία βαρέων µετάλλων και άλλων τοξικών οργανικών ουσιών σε µονάδες ενεργού ιλύος. 1.2 Επεξεργασία Υγρών Αποβλήτων µε τη Μέθοδο της Ενεργού Ιλύος Βασικές Αρχές Λειτουργίας Στην απλούστερη µορφή του, ένα σύστηµα ενεργού ιλύος συνεχούς ροής αποτελείται από δύο δεξαµενές σε σειρά, τη δεξαµενή αερισµού και τη δεξαµενή καθίζησης (Σχήµα 1.2). Παλαιότερα είχε αναπτυχθεί µια διεργασία διακοπτόµενης ροής όπου ο αερισµός και η καθίζηση λάµβαναν χώρα στην ίδια δεξαµενή. Σήµερα συνήθως χρησιµοποιείται ένα συνεχόµενο σύστηµα όπου δεν γίνεται καθίζηση εντός της δεξαµενής αερισµού και χρησιµοποιούνται δύο ξεχωριστές δεξαµενές, µία για τον αερισµό και µια άλλη για την καθίζηση. Στην πρώτη φάση τα απόβλητα εισέρχονται στη δεξαµενή αερισµού περιλαµβάνοντας τον ανάµεικτο µικροβιακό πληθυσµό και ο αέρας εισέρχεται είτε από την επιφάνεια ή µέσω συσκευών αερισµού. Ο αερισµός έχει διπλή λειτουργία; προσφέρει οξυγόνο στους αερόβιους µικροοργανισµούς µέσα στον αντιδραστήρα για την αναπνοή τους και διατηρεί τις µικροβιακές κροκίδες σε µια διαρκή κατάσταση πλήρης αιώρησης εξασφαλίζοντας επαφή µεταξύ της επιφάνειας της κροκίδας και των αποβλήτων. Αυτή η δράση διαρκείας ανάµιξης είναι σηµαντική όχι µόνο για να εξασφαλίζει επαρκή τροφή αλλά επίσης και τη µέγιστη συγκέντρωση οξυγόνου για την είσοδο των µεταβολικών τελικών προϊόντων µέσα στις κροκίδες. Καθώς τα απόβλητα που έχουν καθιζήσει εισέρχονται στη δεξαµενή αερισµού, εκτοπίζουν το µεικτό υγρό (το µείγµα αποβλήτων και µικροβιακής 7

8 βιοµάζας) στη δεξαµενή καθίζησης. Η κροκιδωµένη βιοµάζα καθιζάνει γρήγορα, ενώ τα αιωρούµενα στερεά σε µορφή ιλύος και η εκροή η οποία είναι ουσιαστικά απαλλαγµένη από στερεά, οδηγούνται προς περαιτέρω επεξεργασία. Στη συµβατική διεργασία της ενεργού ιλύος παράγεται 0,5-0,8 kg ξηρού βάρους ιλύος για κάθε kg του βιοχηµικά απαιτούµενου οξυγόνου που αποµακρύνεται. Η ιλύς περιέχει 0,5-2,0 % ξηρά στερεά. Καθώς η αναλογία των στερεών αυξάνεται, το ιξώδες γίνεται ραγδαία µεγαλύτερο, αν και κάτω από φυσιολογικές λειτουργικές συνθήκες η συγκέντρωση της ενεργού ιλύ είναι δύσκολο να αυξηθεί περισσότερο από 4% σε ξηρά στερεά. Η µεγαλύτερη ποσότητα της ενεργού ιλύος επιστρέφει στη δεξαµενή αερισµού για να δράσει ως εµβόλιο στους µικροοργανισµούς, εξασφαλίζοντας την ύπαρξη επαρκούς µικροβιακού πληθυσµού για να οξειδώσει πλήρως τα απόβλητα κατά τη διάρκεια της ανάδευσης µέσα στη δεξαµενή αερισµού (Gray, 1990). Είσοδος.Κ εξαµενή Αερισµού Έξοδος Ανακυκλοφορία Απορριπτόµενη ιλύς Σχήµα 1.2 Σχηµατική απεικόνιση συστήµατος ενεργού ιλύος Τα τελευταία δέκα χρόνια το βασικό κριτήριο πάνω στο οποίο στηρίζεται ο σχεδιασµός των δεξαµενών καθίζησης σε µονάδες ενεργού ιλύος, βρίσκεται υπό αναθεώρηση. Οι δεξαµενές καθίζησης πλέον έχουν το ίδιο βάθος µε τις δεξαµενές πρωτοβάθµιας καθίζησης ( 2m). Χρησιµοποιώντας αυτή τη θεωρία, τα στερεά που οδεύουν στη δευτεροβάθµια δεξαµενή 8

9 καθίζησης καθορίζονται από την ικανότητα καθιζησιµότητας της ιλύος και τον ρυθµό επιστροφής της ιλύος, µε την ικανότητα καθίζησης εκφρασµένη σύµφωνα µε το δείκτη καθιζησιµότητας (SVI) σε συγκέντρωση των 3500 mg l -1 (Gray, 1990). Ιδιαίτερη σηµασία για την οµαλή λειτουργία µίας µονάδας ενεργού ιλύος έχει η διατήρηση περιβαλλοντικών συνθηκών στη δεξαµενή αερισµού που ευνοούν τη δράση των µικροοργανισµών. Τέτοιες συνθήκες είναι η επίτευξη συγκέντρωσης διαλυµένου οξυγόνου µεγαλύτερης του 1-2 mg1-1, η διατήρηση της τιµής του ph σε επίπεδα µεταξύ και η ικανοποίηση λόγου BOD:N:P ίσου µε 100:6:1 (Gray, 1990). Σηµαντική είναι επίσης η ικανοποίηση των τιµών µίας σειράς λειτουργικών παραµέτρων της µονάδας, οι σπουδαιότερες των οποίων είναι οι εξής (Crites and Tchobanoglous, 1998): Υδραυλικός χρόνος παραµονής των λυµάτων στη δεξαµενή αερισµού (θ), λαµβάνει τιµές από ώρες και εκφράζει τον µέσο χρόνο αερισµού των λυµάτων. Χρόνος παραµονής των µικροοργανισµών στο σύστηµα (θ c ), λαµβάνει τιµές από 3-40 ηµέρες και εκφράζει την ηλικία των µικροοργανισµών στο σύστηµα. Μικρές ηλικίες ιλύος υποδεικνύουν υψηλούς ρυθµούς ανάπτυξης των µικροοργανισµών, ενώ υψηλές ηλικίες ιλύος υποδεικνύουν την επικράτηση αργά αναπτυσσόµενων µικροοργανισµών. Φορτίο ιλύος (F/M), λαµβάνει τιµές από Kg BOD 5 ανά Kg βιοµάζας ανά ηµέρα και εκφράζει το λόγο τροφής προς µικροοργανισµούς στη δεξαµενή αερισµού. Ογκοµετρική φόρτιση (q o ), λαµβάνει τιµές από Kg BOD5 m -3 ηµέρα -1 και εκφράζει το ποσό οργανικής ύλης που εφαρµόζεται ανά ηµέρα στη δεξαµενή αερισµού. Υδραυλικό φορτίο δεξαµενής καθίζησης (G υδρ. φορτ. ), λαµβάνει τιµές από m 3 ηµέρα -1 και εκφράζει τον όγκο λυµάτων που εφαρµόζονται ανά ηµέρα στη δεξαµενή καθίζησης. Φορτίο στερεών δεξαµενής καθίζησης (G φορτ. στερ. ), λαµβάνει τιµές από Kg m -2 ηµέρα -1 και εκφράζει τα κιλά στερεών που εφαρµόζονται ανά ηµέρα στη δεξαµενή καθίζησης Μικροβιολογία Ενεργού Ιλύος Η ενεργός ιλύς είναι ένα σύνθετο οικολογικό σύστηµα, που αποτελείται από διάφορα είδη µικροοργανισµών, όπως βακτήρια (bacteria), µύκητες (fungi), πρωτόζωα (protozoa), τροχόζωα (rotifers) και νηµατώδεις (nematodes). Η επιλογή των µικροοργανισµών που θα επικρατήσουν σε ένα σύστηµα ενεργού ιλύος βασίζεται σε τρία κύρια κριτήρια. Το πρώτο αφορά στην ικανότητα των µικροοργανισµών να σχηµατίζουν βιοκροκίδες. Με τον τρόπο αυτό οι µικροοργανισµοί παραµένουν στο σύστηµα µέσω της ανακυκλοφορούσας ιλύος. Το δεύτερο αφορά στην εµφάνιση µεγαλύτερου ρυθµού ανάπτυξης από τον ρυθµό 9

10 αποµάκρυνσης στερεών από τη µονάδα, ενώ το τρίτο στην προσαρµογή τους στις εκάστοτε περιβαλλοντικές συνθήκες (Jenkins et al., 1993). Τα βακτήρια, που αποτελούν µία από τις απλούστερες µορφές ζωής, χρησιµοποιούν ουσίες διαλυµένες στο νερό για τροφή και είναι ικανά για αναπαραγωγή. Τα βακτήρια εκτελούν την βιαποδόµηση των οργανικών ενώσεων που περιέχονται στα υγρά απόβλητα και εποµένως αποτελούν τον πιο σηµαντικό παράγοντα στην βιολογική επεξεργασία των υγρών αποβλήτων. Τα µεµονωµένα κύτταρα των βακτηρίων έχουν µέγεθος κυµαινόµενο από 0.5 µέχρι 5 µm, σε µορφές ατράκτου (βάκιλλοι), σφαίρας (κόκκοι) και σπείρας (σπειρήλια). Μπορούν να απαντηθούν επίσης ως ζεύγη, πακέτα και άλυσσοι. Η αύξηση των βακτηρίων εξαρτάται: από την παρουσία σειράς χηµικών στοιχείων, από τη βιοχηµική ενέργεια, από τη θερµοκρασία και από το ph (Λέκκας, 2001). Τα κυριότερα είδη βακτηρίων που παρατηρούνται στην ενεργό ιλύ είναι αερόβια, ετεροτροφικά, ανήκουν στα γένη Pseudomonas, Flavobacterium, Arthrobacter, Achromobacter, Alcaligenes, Zooglea και χαρακτηρίζονται ως βακτήρια που παρουσιάζουν την τάση σχηµατισµού βιοκροκίδων (floc-forming bacteria). Τα βακτήρια στην ενεργό ιλύ παρουσιάζονται επίσης ως ελεύθερα, διεσπαρµένα βακτήρια (free swimming bacteria) και ως νηµατοειδή βακτήρια (filamentous bacteria) (Bitton, 1999). Το είδος των βακτηρίων που θα επικρατήσει εξαρτάται από τη φύση των αποβλήτων, το ph, τη θερµοκρασία, τη συγκέντρωση διαλυµένου οξυγόνου και θρεπτικών, καθώς και από το φορτίο και την ηλικία της ιλύος. Η ύπαρξη συνθηκών αφθονίας υποστρώµατος ευνοεί την ανάπτυξη βακτηρίων µε υψηλότερους ρυθµούς αύξησης (fast-growing bacteria), ενώ εµποδίζει την επικράτηση µικροοργανισµών ανώτερων τροφικών επιπέδων (πρωτόζωα, τροχόζωα) ή βακτηρίων µε µικρότερους ρυθµούς αύξησης (slow-growing bacteria), όπως είναι τα νιτροποιά βακτήρια Nitrosomonas spp. και Nitrobacter spp (Gray, 1990). Οι µύκητες σπάνια εµφανίζονται ως κυρίαρχος οργανισµός σε µονάδες ενεργού ιλύος. Η κύρια µορφή µε την οποία απαντώνται είναι η νηµατώδης. εσµεύουν από το διάλυµα διαλυτές οργανικές ενώσεις όπως σάκχαρα, αµίνες, οξέα και ανόργανα συστατικά (Λέκκας, 2001). Ανταγωνίζονται τα βακτήρια σε τιµές ph µικρότερες του 6 και η παρουσία τους στη διεργασία της ενεργού ιλύος αποτελεί δείκτη τοξικής φόρτισης. Τα κυριότερα είδη µυκήτων, που απαντώνται σε συστήµατα ενεργού ιλύος είναι τα Geotrichium candidum και Trichosporon sp.(gray, 1990). Τα πρωτόζωα είναι µονοκύτταροι, ετεροτροφικοί, αερόβιοι µικροοργανισµοί, µεγέθους µm και αποτελούν ένα σηµαντικό ποσοστό της συνολικής βιοµάζας σε ένα σύστηµα ενεργού ιλύος. Οι οργανισµοί αυτοί είναι µια τάξη µεγέθους µεγαλύτερη από τα βακτήρια και 10

11 συχνά τρέφονται µε βακτήρια και µικροφύκη. Τρέφονται µε στερεά σωµατίδια και όχι από διαλύµατα, ενώ ο πολλαπλασιασµός τους γίνεται µε κυτταροδιαίρεση ή µε σχηµατισµό σπορίων (Λέκκας, 2001). Επηρεάζουν την απόδοση της διεργασίας καθώς δρουν ως θηρευτές ελεύθερων βακτηρίων και αιωρούµενου οργανικού υλικού, ενώ παράλληλα εκκρίνουν πολυσακχαρίτες που ευνοούν το σχηµατισµό των βιοκροκίδων (Curds, 1982). Οι κυριότερες κατηγορίες πρωτόζωων στην ενεργό ιλύ είναι τα µαστιγοφόρα (flagellates), οι αµοιβές (amoebae) και τα βλεφαριδοφόρα (ciliates), ελεύθερα ή προσκολληµένα. Η ύπαρξη ισόρροπης ανάπτυξης µεταξύ ελεύθερων και προσκολληµένων βλεφαριδοφόρων υποδεικνύει ικανοποιητική λειτουργία της διεργασίας. Αντίθετα, υπεραφθονία µαστιγοφόρων, αµοίβων, ελεύθερων βλεφαριδοφόρων ή υπεραφθονία προσκολληµένων βλεφαριδοφόρων υποδεικνύουν συνθήκες υψηλής και χαµηλής οργανικής φόρτισης, αντίστοιχα (Jenkins et al., 1993). Σηµαντικός είναι επίσης ο ρόλος των πρωτόζωων, ως βίο-δείκτες (bio-indicators) σε περιπτώσεις παρουσίας τοξικών ουσιών στα εισερχόµενα λύµατα. Η παρουσία τοξικών ουσιών επιβραδύνει αρχικά την κίνηση των βλεφάρων στα βλεφαριδοφόρα. Στη συνέχεια, η θέση τους στο οικοσύστηµα της ενεργού ιλύος καταλαµβάνεται από µαστιγοφόρα και µικρά ελεύθερα βλεφαριδοφόρα, ενώ σε ακραίες περιπτώσεις επέρχεται θάνατος και λύση όλων των ειδών (Jenkins et al., 1993). Τα τροχόζωα και οι νηµατώδεις είναι πιο σύνθετοι οργανισµοί από τους αναφερόµενους παραπάνω, µε µέγεθος µm. Οι νηµατώδεις εµφανίζουν χρόνους διπλασιασµού σηµαντικά υψηλότερους από τις ηλικίες ιλύος συµβατικών µονάδων ενεργού ιλύος, µε συνέπεια ο ρόλος τους στη βακτηριακή θήρευση και στην αποδόµηση της ενεργού ιλύος να είναι µικρός. Σε αντίθεση, τα τροχόζωα ανιχνεύονται πολύ πιο συχνά σε µονάδες ενεργού ιλύος. Συµβάλλουν στη θραύση των µεγάλων βιοκροκίδων και στη βελτίωση της ποιότητας των επεξεργασµένων αποβλήτων µέσω θήρευσης των ελεύθερων βακτηριδίων και έκκρισης κολλοειδών ουσιών που συνεισφέρουν στη βιοκροκίδωση (Gray, 1990) Βιοκροκίδωση Στη δεξαµενή αερισµού οι µικροοργανισµοί παρουσιάζουν την τάση σχηµατισµού αρνητικά φορτισµένων συσσωµατωµάτων µε τη βοήθεια κολλοειδών, οργανικών πολυµερών και κατιόντων, µέσω της διεργασίας της βιοκροκίδωσης (Στασινάκης, 2002). Έχει αποδειχτεί ότι εξαιτίας του µεγάλου πορώδους των βιοκροκίδων, η ειδική επιφάνεια τους είναι πολύ µεγαλύτερη από αυτήν που υπολογίζεται θεωρώντας τις βιοκροκίδες οµογενείς µάζες µικροοργανισµών (Στασινάκης, 2002). Αύξηση του µεγέθους της βιοκροκίδας, δυσκολεύει τη διάχυση θρεπτικών και διαλυµένου οξυγόνου µέσα σε αυτήν (Bitton, 1999). Το µέγιστο 11

12 µέγεθος της κροκίδας εξαρτάται από τη φυσική του ισχύ και το βαθµό αυτής που προέρχεται από την αναταραχή του συστήµατος αερισµού, στη δεξαµενή αερισµού. Συνήθως οι κροκίδες έχουν διάµετρο µm (Gray, 1990). Ως αποτέλεσµα, συχνά στον πυρήνα των µεγάλων βιοκροκίδων επικρατούν ανοξικές ή ακόµη και αναερόβιες συνθήκες και παρατηρείται η ανάπτυξη αυστηρά αναερόβιων βακτηρίων (Bitton, 1999). Επιπλέον, υπάρχει γραµµική σχέση µεταξύ ταχύτητας καθίζησης και διαµέτρου βιοκροκίδας. Από τα παραπάνω είναι προφανές ότι, ο σωστός σχηµατισµός βιοκροκίδων συµβάλει τόσο στην αποµάκρυνση του οργανικού φορτίου στη δεξαµενή αερισµού, µέσω των διεργασιών της απορρόφησης και προσρόφησης, όσο και στο διαχωρισµό των αιωρούµενων στερεών από τα επεξεργασµένα απόβλητα στη δεξαµενή καθίζησης (Στασινάκης, 2002). Οποιαδήποτε αλλαγή στη λειτουργία του αντιδραστήρα θα έχει αλλαγές στη φύση των κροκίδων οι οποίες µπορούν να επηρεάσουν τη διεργασία µε πολλούς τρόπους, δηµιουργώντας κακή καθιζησιµότητα, θολή εκροή και απώλεια ιλύος (Gray, 1990). Κατά καιρούς έχουν διατυπωθεί διάφορες θεωρίες για το σχηµατισµό των βιοκροκίδων. Αρχικά υποστηρίχτηκε ότι, ο µικροοργανισµός Zooglea ramigera ήταν αποκλειστικά υπεύθυνος για τη δηµιουργία τους. Αργότερα, µε βάση την οπτική παρατήρηση, υποστηρίχθηκε ότι υπάρχουν δύο επίπεδα δοµής των βιοκροκίδων, η µικροδοµή και η µακροδοµή (Στασινάκης, 2002). Στις περιπτώσεις µικροδοµής, ο σχηµατισµός των βιοκροκίδων οφείλεται αποκλειστικά στη σύνδεση των βακτηρίων που παρουσιάζουν την τάση σχηµατισµού βιοκροκίδων (floc-forming bacteria) µε τη βοήθεια εξωκυτταρικών πολυµερών. Ως αποτέλεσµα, οι βιοκροκίδες είναι µικρές σε µέγεθος (<75µm), σφαιρικές και συµπαγείς. Η αποκλειστική εµφάνιση µικροδοµής έχει ως συνέπεια - σε περιπτώσεις υψηλής οργανικής φόρτισης, χαµηλών συγκεντρώσεων διαλυµένου οξυγόνου, χαµηλών τιµών pη, υψηλών θερµοκρασιών, ύπαρξης τοξικών ουσιών και δύσκολα βιοδιασπάσιµων ενώσεων στα εισερχόµενα απόβλητα - τη διασπαρµένη ανάπτυξη των µικροοργανισµών {dispersed growth) και την υψηλή θολότητα των επεξεργασµένων αποβλήτων (Στασινάκης, 2002). Επίσης, σε περιπτώσεις υψηλών ηλικιών ιλύος και χαµηλής οργανικής φόρτισης σχηµατίζονται µικροσκοπικές βιοκροκίδες (pin point flocs), που διαφεύγουν από την υπερχείλιση της δεξαµενής καθίζησης καθιστώντας δύσκολη τη διατήρηση ικανοποιητικής συγκέντρωσης αιωρουµένων στερεών στο σύστηµα. Αντίθετα µε τη µικροδοµή, η εµφάνιση µακροδοµής οφείλεται στην ύπαρξη νηµατοειδών βακτηρίων (filamentous bacteria). Οι συγκεκριµένοι µικροοργανισµοί σχηµατίζουν ένα είδος πλέγµατος-σκελετού στο εσωτερικό της βιοκροκίδας, πάνω στον οποίο προσκολλούνται τα υπόλοιπα βακτήρια (Στασινάκης, 2002). Σε περιπτώσεις µακροδοµής, οι βιοκροκίδες είναι 12

13 σηµαντικά µεγαλύτερες, ενώ το σχήµα τους είναι ακανόνιστο. Η υπεραφθονία νηµατοειδών µικροοργανισµών έχει ως αποτέλεσµα τη διόγκωση της ιλύος (filamentous bulking) ή την εµφάνιση αφρισµού (foaming) (Crites and Tchobanoglous, 1998). Κατά την πρώτη περίπτωση, νηµατοειδείς µικροοργανισµοί όπως οι type 1701, Nostocoida limicola, type 02IN, Sphaerotilus natans, συµβάλλουν στη δηµιουργία χαλαρών βιοκροκίδων ή στη γεφύρωση των βιοκροκίδων, εµποδίζοντας µηχανικά την καλή καθιζησιµότητα και πύκνωση της ιλύος (Jenkins et al., 1993). Στη δεύτερη περίπτωση, ο αφρισµός στη δεξαµενή αερισµού ή στη δεξαµενή τελικής καθίζησης προκαλείται κυρίως λόγω της παρουσίας νηµατοειδών που προέρχονται από τα γένη Nocardia spp., Microthrix parvicella, Rhodococcus, Gordona (Jenkins et al., 1993). Οι µικροοργανισµοί αυτοί παρουσιάζουν υδροφοβικές κυτταρικές επιφάνειες, καθιστώντας τις βιοκροκίδες υδροφοβικές και πρόθυµες να προσκολληθούν στις φυσαλίδες αέρα (Στασινάκης, 2002). Η κροκιδωµένη ιλύς βρίσκεται σε ένα επίπεδο δυναµικής ισορροπίας µεταξύ των δηµιουργουµένων µεγάλων κροκίδων και αυτών που διασπώνται σε µικρότερες κροκίδες από το σύστηµα αερισµού. Οι κροκίδες έχουν ισχυρές δυνάµεις δεσµού, βασισµένες στο ασβέστιο, στο µαγνήσιο και σε άλλα πολυσθενή κατιόντα. Η επιφάνεια των κροκίδων υπολογίζεται από την προσρόφηση ουσιών. Η ακτίνα της κροκίδας υπολογίζεται από την περιοχή επιφανείας της. Η µεγάλη επιφάνεια οφείλεται στο πορώδες της κροκίδας. Η φύση του πορώδους εξηγεί γιατί οι κροκίδες είναι αποτελεσµατικές στην προσρόφηση υλικών και επίσης γιατί ο βαθµός διάχυσης στο κέντρο της κροκίδας των θρεπτικών και του οξυγόνου είναι καλύτερος απ ότι αν οι κροκίδες ήταν οµοιογενείς µάζες βακτηρίων. Υπάρχουν και τµήµατα πάνω στην κροκίδα όπου η τροφή ή το οξυγόνο είναι περιορισµένο (Gray, 1990). Μέχρι σήµερα έχει πραγµατοποιηθεί εκτεταµένη έρευνα για τα είδη, τη µορφολογία, τις βιοχηµικές ιδιότητες και τις αιτίες εµφάνισης των νηµατοειδών µικροοργανισµών. Πιθανές αιτίες για την υπεραφθονία νηµατοειδών µικροοργανισµών σε ένα σύστηµα ενεργού ιλύος είναι η χαµηλή συγκέντρωση διαλυµένου οξυγόνου, η χαµηλή οργανική φόρτιση, η ανεπάρκεια θρεπτικών και η ύπαρξη σηπτικών λυµάτων (Στασινάκης, 2002). Το πλεονέκτηµα των νηµατοειδών έναντι των άλλων µικροοργανισµών είναι ο µεγάλος λόγος επιφάνειας προς όγκο, που τους ευνοεί σε συνθήκες περιορισµένου υποστρώµατος. Επιπλέον, o προσδιορισµός των κινητικών τους παραµέτρων έδειξε ότι, ο µικροοργανισµός Ζ. ramigera (floc-former) έχει µεγαλύτερο µέγιστο ειδικό ρυθµό αύξησης, Μ m από το νηµατοειδή µικροοργανισµό 021N, µε συνέπεια να επικρατεί σε συνθήκες αφθονίας υποστρώµατος. Επίσης, ο νηµατοειδής 021N παρουσιάζει µικρότερο συντελεστή Monod, K s µε αποτέλεσµα 13

14 να ευνοείται η επικράτηση του σε συνθήκες µικρής συγκέντρωσης υποστρώµατος (Στασινάκης, 2002). Η οµαλή λειτουργία ενός συστήµατος ενεργού ιλύος επιτυγχάνεται µε την ταυτόχρονη εµφάνιση µικροδοµής και µακροδοµής και την ισόρροπη ανάπτυξη νηµατοειδών και βακτηρίων που παρουσιάζουν την τάση σχηµατισµού βιοκροκίδων. Σε ένα τέτοιο σύστηµα, η πλειοψηφία των νηµατοειδών παραµένουν εντός των βιοκροκίδων, προσδίδοντας σε αυτές ισχυρή δοµή και επιτρέποντας την ικανοποιητική καθίζηση και πύκνωση τους. Σηµαντικό ρόλο στο σχηµατισµό των βιοκροκίδων έχει η παρουσία αρνητικά φορτισµένων εξωκυτταρικών πολυµερών, αποτελούµενων από διάφορες χηµικές οµάδες όπως πρωτεΐνες, υδατάνθρακες, νουκλεϊκά οξέα και λιπίδια (Jorand et al., 1995). Η ύπαρξη δισθενών κατιόντων στα εισερχόµενα απόβλητα συµβάλλει στη διασύνδεση µεταξύ των πολυµερών και στην αύξηση του µεγέθους και της ισχύος σύνδεσης των βιοκροκίδων (Στασινάκης, 2002). Πολλά είδη µικροοργανισµών της ενεργού ιλύος παράγουν εξωκυτταρικά πολυµερή που εµφανίζονται είτε ως κάψες που περιβάλλουν το κυτταρικό τοίχωµα (capsular polymers), είτε ως χαλαρό πολυµερές υλικό που είναι διασπαρµένο στο µέσο ανάπτυξης (slime polymers) (Bitton, 1999). Τα εξωκυτταρικά πολυµερή µπορεί επιπλέον να προέρχονται από την προσρόφηση οργανικού υλικού των λυµάτων. Αύξηση της συγκέντρωσης των εξωκυτταρικών πολυµερών έχει ως αποτέλεσµα την αύξηση του αρνητικού φορτίου στην επιφάνεια των βιοκροκίδων (Στασινάκης, 2002). Η παραγωγή εξωκυτταρικών πολυµερών από τα βακτήρια ευνοεί την ευκολότερη πρόσληψη ιόντων από το µέσο ανάπτυξης και συµβάλλει στην προστασία τους από τοξικούς παράγοντες (Στασινάκης, 2002). Η παραγωγή εξωκυτταρικών πολυµερών επηρεάζεται από την αφθονία N:P:S. Σε περιπτώσεις που τα παραπάνω στοιχεία βρίσκονται σε συγκεντρώσεις που εµποδίζουν την αύξηση της βιοµάζας, αυξάνεται η παραγωγή εξωκυτταρικών πολυµερών και εµφανίζεται µη-νηµατοειδής διόγκωση της ιλύος (non-filamentous bulking) (Στασινάκης, 2002). Μείωση στην παραγωγή τους προκαλείται από την έλλειψη Ca +, Mg 2+. Σύµφωνα µε ορισµένους ερευνητές, αύξηση της ηλικίας ιλύος οδηγεί σε αύξηση της παραγόµενης ποσότητας εξωκυτταρικών πολυµερών, ενώ αύξηση της οργανικής φόρτισης µειώνει την παραγωγή τους (Pavoni et al., 1972). Άλλοι ερευνητές υποστηρίζουν όµως ότι, η µεταβολή της ηλικίας ιλύος δεν επηρεάζει τη συνολική ποσότητα των παραγόµενων εξωκυτταρικών πολυµερών, αλλά µόνο το είδος τους (capsular-slime). Συγκεκριµένα αναφέρεται ότι, σε υψηλότερες ηλικίες ιλύος αυξάνει η συγκέντρωση των πολυµερών που είναι µε τη µορφή κάψας (capsule), ενώ µειώνεται η συγκέντρωση του πολυµερούς υλικού που είναι διασπαρµένο στο µέσο ανάπτυξης (slime) (Brown and Lester, 1982; Battistoni et al., 1993). 14

15 Προηγούµενες εργασίες έχουν δείξει ότι, τόσο η µορφολογία όσο και το µέγεθος των βιοκροκίδων επηρεάζεται από τις συνθήκες λειτουργίας της µονάδας επεξεργασίας υγρών αποβλήτων. Συγκεκριµένα, σε συστήµατα χαµηλής οργανικής φόρτισης παρατηρούνται συµπαγείς βιοκροκίδες µε σκοτεινότερο πυρήνα, που αποτελείται κυρίως από ανόργανη ύλη και µη βιοδιασπάσιµη οργανική ύλη. Οι εξωτερικές περιοχές αυτών των βιοκροκίδων αποτελούνται από ενεργούς µικροοργανισµούς. Ηλικίες ιλύος µικρότερες των 8 ηµερών ευνοούν το σχηµατισµό µικρών και χαλαρής δοµής βιοκροκίδων, ενώ σε υψηλότερες ηλικίες µικροοργανισµών επικρατεί ο σχηµατισµός µεγαλύτερων και πιο συµπαγών βιοκροκίδων (Jiwani et al., 1997). Η ύπαρξη συµπαγών και µεγαλύτερων βιοκροκίδων ευνοείται επίσης, σε υψηλές συγκεντρώσεις διαλυµένου οξυγόνου (Στασινάκης, 2002). Πολύ καλή κροκίδωση επιτυγχάνεται µε υψηλόβαθµες διαδικασίες, ενώ φτωχή κροκίδωση επιτυγχάνεται µε χαµηλόβαθµες διαδικασίες. Αξιοσηµείωτη µεταβολή, παρατηρείται µεταξύ κροκίδων από διαφορετικές ιλείς και αυτή η µεταβολή προκαλεί λειτουργικές δυσκολίες όπως συσσώρευση, κροκίδωση, αφρούς, και ανύψωση ιλύος. Για παράδειγµα, οι τοξικές απορρίψεις, η διατροφική ανισορροπία, ή οι αλλαγές στη µικροβιολογία της διαδικασίας µπορούν να µεταβάλλουν τη χηµική επιφάνεια των κροκίδων όπου στη συνέχεια θα επιδράσουν στα χαρακτηριστικά της καθίζησης στην ενεργό ιλύ (Gray, 1990). 1.3 Βιολογική Αποµάκρυνση Θρεπτικών Η παρουσία ενώσεων αζώτου και φωσφόρου στα υγρά απόβλητα προκαλεί ρύπανση στους αποδέκτες και πρέπει εποµένως να λαµβάνονται µέτρα για την αποµάκρυνση των ενώσεων αυτών στις µονάδες επεξεργασίας. Το άζωτο και ο φώσφορος προκαλούν ευτροφισµό. Τα νιτρικά και τα νιτρώδη είναι επικίνδυνα για την υγεία, ενώ η αµµωνία έχει υψηλή απαίτηση σε οξυγόνο, παρεµποδίζει τη χλωρίωση (απαιτούνται µεγαλύτερες ποσότητες χλωρίου) και είναι τοξική για τους υδρόβιους οργανισµούς (Λέκκας, 2001). Η εισροή του αζώτου και του φωσφόρου, στα επιφανειακά νερά που αποτελούν τη βάση της µικροσκοπικής ζωής, προκαλεί µια σειρά αλλαγών σε αυτά τα οικοσυστήµατα που ονοµάζεται ευτροφισµός. Ο ευτροφισµός χαρακτηρίζεται από µια σηµαντική αύξηση παραγωγής της ολικής βιοµάζας που οδηγεί σε υποβάθµιση της ποιότητας του νερού και κυρίως σε µείωση των επιπέδων του διαλυµένου οξυγόνου. Το αποτέλεσµα αυτής της επίδρασης είναι η διαφοροποίηση στη χλωρίδα και πανίδα του συστήµατος µε δηµιουργία περισσότερων ανεκτικών ειδών, παρά την αύξηση στην ολική υπάρχουσα βιοµάζα. Ο 15

16 ευτροφισµός απειλεί κυρίως τις φυσικές λίµνες, τα τεχνητά φράγµατα, τους κόλπους και τα ποτάµια (Orhon and Artan, 1995). Η παρουσία του αζώτου και του φωσφόρου στη επεξεργασµένη απορριπτόµενη εκροή βοηθά στην ανάπτυξη της βιοµάζας. Είναι σηµαντικός ο έλεγχος του αζώτου και του φωσφόρου στην είσοδο, των θρεπτικών των πρωταρχικών µονάδων, σε υδάτινους αποδέκτες υδραυλικά ευαίσθητους στον ευτροφισµό. Κάποια βακτήρια έχουν την ικανότητα να σταθεροποιούν το ατµοσφαιρικό άζωτο για την συντήρηση της πρωταρχικής παραγωγής. Λόγω αυτού του φαινοµένου, ο ευτροφισµός ελέγχει στρατηγικές που βασίζονται στον έλεγχο του φωσφόρου κατά την απόρριψη εκροής στους υδάτινους αποδέκτες (Orhon and Artan, 1995) Βιολογική αποµάκρυνση αζώτου Από τις πιο διαδεδοµένες µεθόδους αποµάκρυνσης των ενώσεων του αζώτου σε µονάδες ενεργού ιλύος είναι η βιολογική νιτροποίηση και απονιτροποίησή τους, που επιτυγχάνεται µε την εναλλαγή αερόβιων και ανοξικών συνθηκών. Η απονιτροποίηση είναι η πιο ευρέως χρησιµοποιηµένη διεργασία αποµάκρυνσης αζώτου στα απόβλητα. Είναι ουσιωδώς µια βιοχηµική αντίδραση η οποία µετατρέπει το οξειδωµένο ανόργανο άζωτο σε αέριο άζωτο. Η µορφή του αερίου που επικρατεί είναι αέριο άζωτο (Ν 2 ) ή µπορεί να είναι υποξείδιο αζώτου (Ν 2 Ο). Η απονιτροποίηση είναι εφαρµόσιµη µόνο όταν το περιεχόµενο άζωτο στα απόβλητα είναι κυρίως µε τη µορφή νιτρικών. Τα οικιακά απόβλητα, ωστόσο, δεν περιέχουν οξειδωµένο άζωτο. Συνεπώς στα αστικά λύµατα το οργανικό και αµµωνιακό άζωτο πρέπει πρώτα να οξειδωθεί σε νιτρώδη ή νιτρικά πριν το άζωτο αποµακρυνθεί. Στο σχεδιασµό των διεργασιών για βιολογική αποµάκρυνση αζώτου, πρέπει να γίνει προσεκτική µελέτη στις αλληλεπιδράσεις µεταξύ αερόβιας ετεροτροφικής ανάπτυξης, αυτοτροφικής ανάπτυξης και απονιτροποίησης (Orhon and Artan, 1995) Μικροβιολογικά χαρακτηριστικά Στο αποχετευτικό δίκτυο το οργανικό άζωτο γρήγορα µετατρέπεται σε αµµωνία. Στις µονάδες ενεργού ιλύος, η αµµωνία σε ένα µικρό ποσοστό χρησιµοποιείται στη σύνθεση των ετερότροφων µικροοργανισµών, ενώ το υπόλοιπο τµήµα της οξειδώνεται από τα αυτότροφα νιτροποιά βακτήρια µέσω της διεργασίας της νιτροποίησης. Η µικροβιακή οξείδωση της αµµωνίας πραγµατοποιείται σε δύο στάδια. Σε καθένα από αυτά εµπλέκονται διαφορετικά είδη χηµειοαυτότροφων νιτροποιητών, που χρησιµοποιούν το CO2 ως πηγή άνθρακα για τη βιοσύνθεση και την οξείδωση των ενώσεων του αζώτου ως 16

17 πηγή ενέργειας. Κατά το πρώτο στάδιο, που καταλύεται από το γένος Nitrosomonas, συντελείται οξείδωση των αµµωνιακών ιόντων σε νιτρώδη. ΝΗ Ο 2 ΝΟ Η + + Η 2 Ο (1.1) Κατά το δεύτερο στάδιο, που καταλύεται από το γένος Nitrobacter, τα νιτρώδη οξειδώνονται σε νιτρικά. ΝΟ Ο 2 ΝΟ 3 (1.2) Οι νιτροποιητές είναι ιδιαίτερα ευαίσθητοι µικροοργανισµοί µε συνέπεια η νιτροποίηση να επηρεάζεται από µία σειρά παραγόντων, όπως τη συγκέντρωση του διαλυµένου οξυγόνου, την ηλικία ιλύος, τις τιµές της θερµοκρασίας και του pη, την ύπαρξη τοξικών ουσιών στα απόβλητα (Gray, 1990). Συγκεκριµένα, το διαλυµένο οξυγόνο χρησιµοποιείται ως τελικός δέκτης ηλεκτρονίων από τους νιτροποιητές, µε συνέπεια συγκεντρώσεις διαλυµένου οξυγόνου µικρότερες του 1 mg l -1 να αναχαιτίζουν τη νιτροποίηση (Crites and Tchobanoglous, 1998). Σε ότι αφορά στην επίδραση της θερµοκρασίας έχει αναφερθεί ότι, η µέγιστη ειδική ταχύτητα αύξησης των βακτηρίων Nitrosomonas αυξάνεται µε αύξηση της θερµοκρασίας, στο εύρος τιµών C (Στασινάκης, 2002). Επίσης, µέγιστη ταχύτητα νιτροποίησης επιτυγχάνεται σε τιµές pη µεταξύ (Crites and Tchobanoglous, 1998). Επειδή οι νιτροποιητές παρουσιάζουν χαµηλούς ρυθµούς αύξησης, η αύξηση της ηλικίας ιλύος αυξάνει το ποσοστό νιτροποίησης (Στασινάκης, 2002). Τέλος, εξαιτίας της µεγαλύτερης ευαισθησίας των νιτροποιητών στην παρουσία τοξικών ουσιών σε σχέση µε τους ετερότροφους, η νιτροποίηση αποτελεί συχνά την πρώτη βιολογική διεργασία που αναχαιτίζεται σε περιπτώσεις συνεπεξεργασίας αστικών και βιοµηχανικών αποβλήτων. Μέσω της διεργασίας της νιτροποίησης που περιγράφηκε παραπάνω, η αµµωνία µετατρέπεται σε νιτρικά. Η µετατροπή των νιτρικών σε αέριο άζωτο επιτυγχάνεται µέσω της διεργασίας της απονιτροποίησης. Σε αντίθεση µε την νιτροποίηση, ένας σχετικά ευρύς αριθµός βακτηρίων µπορεί να επιτύχει την απονιτροποίηση. Ένας αριθµός βακτηρίων, όπου συντηρούνται στη διεργασία της ενεργού ιλύος είναι επίσης ικανά για απονιτροποίηση. Τα πιο γνωστά απονιτροποιά βακτήρια είναι τα: Achrobacterium, Bacillus, Aerobacter, Micrococcus, Alcaligenes, Flavobacterium, Proteus. Είναι επαµφοτερίζοντα και ακολουθούν το ίδιο µονοπάτι µεταβολισµού κατά τη διάρκεια αερόβιας και ανοξικής αναπνοής. Κάποια βακτήρια που 17

18 µπορούν να µειώσουν µόνο τα νιτρικά σε νιτρώδη συµπεριλαµβάνονται και αυτά στην οµάδα των απονιτροποιών βακτηρίων (Orhon and Artan, 1995). Τα περισσότερα απονιτροποιά βακτήρια είναι χηµειοοργανότροφα µε µόνη εξαίρεση το Thiobacillus denitrificans, που είναι χηµειολιθοτροφικά είδη και αντιπροσωπεύονται από την ακόλουθη αντίδραση: 5S + 6NO H 2 O 5SO N 2 + 4H + (1.3) Ανιχνεύονται δύο βήµατα στην απονιτροποίηση. Στο πρώτο βήµα, τα νιτρικά µειώνονται σε νιτρώδη µέσω της µεταφοράς δύο ηλεκτρονίων από την οξείδωση οργανικών αντιδρώντων. Όλα τα απονιτροποιά βακτήρια παράγουν νιτρικά από την πρώτη αντίδραση. Στο δεύτερο βήµα, τα νιτρικά µειώνονται ακόµη περισσότερο σε τελικά αέρια προϊόντα: ΝΟ 3 - ΝΟ 2 - ΝΟ Ν 2 Ο Ν 2 (1.4) Αντιδρώντα που παίρνουν µέρος στο σχηµατισµό συγκεκριµένων τελικών προϊόντων δεν είναι προσδιορίσιµα. Έχει παρατηρηθεί ότι το Ν 2 είναι το µεγαλύτερο τελικό προϊόν της απονιτροποίησης στη διαχείριση αποβλήτων. Οι βιοχηµικές διεργασίες οι οποίες είναι υπεύθυνες για την µεταφορά ηλεκτρονίων από τον οργανικό άνθρακα στον τελικό αποδέκτη είναι σχεδόν όµοιες στην αερόβια αναπνοή και στην απονιτροποίηση. Στην πραγµατικότητα, οι ίδιες εν σειρά ενζυµατικές αντιδράσεις απαντώνται και στις δύο διεργασίες, διαφέροντας µόνο σε ένα ένζυµο, το νιτρικό ένζυµο κατάλυσης αναγωγής, που δηµιουργείται λόγω έλλειψης οξυγόνου. Αυτό το ένζυµο ολοκληρώνει την αλυσίδα µεταφοράς ηλεκτρονίων για απονιτροποίηση (Orhon and Artan, 1995). Το οξυγόνο όταν είναι παρών κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης, καταστέλλει τη σύνθεση των νιτρικών, µειώνοντας τα ένζυµα, και αλλάζοντας τη µεταβολική δραστηριότητα σε αερόβια αναπνοή. Υπάρχει ένας αριθµός παρατηρήσεων, ωστόσο, που αναφέρει την απονιτροποίηση σε θετικές διαλυµένες συγκεντρώσεις οξυγόνου. Η απονιτροποίηση κάτω από φαινοµενικές αερόβιες συνθήκες συνήθως χαρακτηρίζεται από την ύπαρξη ενός βαθµωτού τµήµατος οξυγόνου χωρίς τη βακτηριακή µάζα, δηµιουργώντας µια εσωτερική περιοχή η οποία είναι πρακτικά απαλλαγµένη από οξυγόνο. Σε αυτή την περίπτωση, η απονιτροποίηση πιθανώς να απαντάται σε µειωµένες τιµές παρά την παρουσία του οξυγόνου στον υδάτινο όγκο. 18

19 Η οµοιότητα των διεργασιών αναπνοής στις αερόβιες και ανοξικές καταστάσεις εξηγεί το γεγονός ότι τα επαµφοτερίζοντα βακτήρια στη διαδικασία ενεργούς ιλύος µπορούν να µεταφέρονται εύκολα από το αερόβιο περιβάλλον σε ανοξικό περιβάλλον και να λειτουργούν σαν τελικοί αποδέκτες ηλεκτρονίων στην οξείδωση των οργανικών συστατικών (Orhon and Artan, 1995) Βιολογική αποµάκρυνση φωσφόρου Στα απόβλητα, ο φώσφορος απαντάται σε τρία είδη: σε ορθοφωσφορικό, πολυφωσφορικό και οργανικό φώσφορο. Τα ορθοφωσφορικά και τα πολυφωσφορικά, ή το συµπυκνωµένο φωσφορικό άλας, αποτελούν τον ολικό ανόργανο φώσφορο. Καθώς τα πολυφωσφορικά µετατρέπονται εύκολα σε ορθοφωσφορικά µέσω της όξινης υδρόλυσης, απαιτείται η ολική οξειδωτική καταστροφή των οργανικών συστατικών για απελευθέρωση του οργανικού φωσφόρου ως ορθωφοσφορικά. Τα ορθοφωσφορικά εύκολα αφοµοιώνονται από τους µικροοργανισµούς. Άλλες µορφές φωσφόρου γίνονται διαθέσιµες σε µικροοργανισµούς µόνο µετά την υδρόλυση των ορθοφωσφορικών Πηγές και ποσότητες Στα οικιακά απόβλητα οι πηγές και οι ποσότητες του φωσφόρου ποικίλουν. Η συµβολή από τις βιοµηχανικές εκκενώσεις και τις µη σηµειακές πηγές, και οι διαφορές στα απολυµαντικά όσον αφορά την αναλογία φωσφορικού άλατος, επηρεάζουν σηµαντικά την ποσότητα του φωσφόρου στα απόβλητα. Τα απολυµαντικά από τις οικιακές απορρίψεις µπορούν να συνεισφέρουν κατά το ήµισυ τον ολικό φώσφορο. Τυπικά επίπεδα φωσφόρου σε φρέσκα οικιακά απόβλητα δίνονται στον Πίνακα 1.1. Σχεδόν το 70% του ολικού φωσφόρου στα απόβλητα είναι ανόργανος. Τα φιλτραρισµένα ορθοφωσφορικά στα οικιακά απόβλητα κυµαίνονται µεταξύ % του ολικού φωσφόρου. Η αναλογία ορθο/ολικού φωσφόρου εξαρτάται από την πηγή των αποβλήτων, και επίσης από το βαθµό µείωσης του φωσφόρου συµπεριλαµβανοµένων και τα οργανικά (Orhon and Artan, 1995). Πίνακας 1.1 Φώσφορος σε οικιακά απόβλητα (Orhon and Artan, 1995) Συγκέντρωση P (mg/l) Παραγωγή P (kg/ca*year) Ολικός Οργανικός Ανόργανος

20 Συστήµατα αποµάκρυνσης φωσφόρου Παραδοσιακά, η αποµάκρυνση του φωσφόρου πραγµατοποιούνταν µε µια επιπρόσθετη, τριτοβάθµια χηµική επεξεργασία, κατά την οποία κατακρηµνίζονται διαλυµένα ορθοφωσφορικά στη δευτερογενή εκροή ως ασβέστιο και διαχωρίζονται ως χηµική ιλύ στην τριτοβάθµια καθίζηση. Τις τελευταίες δεκαετίες, όµως, έχουν δηµιουργηθεί πολλές µονάδες για την επίτευξη ολικής βιολογικής αποµάκρυνσης φωσφόρου (Orhon and Artan, 1995). Η ακολουθία αναερόβιων-αερόβιων συνθηκών υποβοηθά την αύξηση αερόβιων βακτηρίων τα οποία έχουν την ικανότητα να αποθηκεύουν φώσφορο ενδοκυτταρικά σε ποσοστά που ξεπερνούν τις απαιτούµενες ποσότητες αύξησης. Τα πολυφωσφορικά αυτά βακτήρια κάτω από αναερόβιες συνθήκες έχουν την ικανότητα να απορροφούν απλές οργανικές ενώσεις. Η ενέργεια που απαιτείται για την προσρόφηση και αποθήκευση αυτών των ουσιών, παρέχεται από την υδρόλυση πολυφωσφορικών ενώσεων. Για το λόγο αυτό κάτω από αναερόβιες συνθήκες παρατηρείται αύξηση της συγκέντρωσης ορθοφωσφορικών στο ανάµικτο υγρό και ελάττωση της συγκέντρωσης απλών οργανικών ενώσεων. Πολυφωσφορικά βακτήρια εισέρχονται στην κύρια δεξαµενή αερισµού έχοντας προσροφήσει και αποθηκεύσει σε βάρος των υπόλοιπων αερόβιων βακτηρίων την πλειονότητα των διαλυτών οργανικών ενώσεων. Κάτω από αερόβιες συνθήκες τα βακτήρια αυτά παράγουν ενέργεια οξειδώνοντας τις αποθηκευµένες οργανικές ενώσεις τις οποίες χρησιµοποιούν για σύνθεση νέας βιοµάζας, προσρόφηση και αποθήκευση ορθοφωσφορικών. Σε συστήµατα ενεργού ιλύος τα οποία διαθέτουν αναερόβιο επιλογέα κάτω αερόβιες συνθήκες παρατηρείται σηµαντική συγκέντρωση ορθοφωσφορικών και πολύ µικρή µεταβολή της συγκέντρωσης διαλυτών οργανικών ενώσεων (Λέκκας, 2001). Η παρουσία νιτρωδών, νιτρικών και οξυγόνου στην αναερόβια ζώνη έχει αρνητική επίδραση στη βιολογική αποµάκρυνση καθώς έχει αποτέλεσµα την ελάττωση της οργανικής τροφής η οποία µπορεί να απορροφηθεί από πολυφωσφορικά βακτήρια (Λέκκας, 2001). Εν τω µεταξύ, η εφαρµογή της χηµικής αποµάκρυνσης φωσφόρου έχει επιφέρει µια σηµαντική αλλαγή, στην κατακρήµνιση των φωσφορικών αντιδρώντων που έχουν προστεθεί στην πρωτοβάθµια ή στη δευτεροβάθµια επεξεργασία, µε αποτέλεσµα να µην είναι απαραίτητες επιπλέον εγκαταστάσεις για την αποµάκρυνση του φωσφόρου (Orhon and Artan, 1995). 1.4 Μηχανισµοί αποµάκρυνσης τοξικών ουσιών Βιοαποδόµηση Οι περισσότερες οργανικές ουσίες στα οικιακά λύµατα και κάποιες στα βιοµηχανικά προέρχονται από φυσικές πηγές και αποδοµούνται από κοινά βακτήρια µε αερόβιες ή 20

21 αναερόβιες διεργασίες. Ωστόσο, σήµερα υπάρχουν σε γενική χρήση πάνω από συνθετικές οργανικές ενώσεις ονοµαζόµενες ως ξενοβιοτικές ενώσεις. Κάποιες από αυτές τις οργανικές ενώσεις δηµιουργούν σηµαντικά προβλήµατα στην επεξεργασία των αποβλήτων, λόγω της αντίστασής τους στη βιοαποδόµηση και την τοξικότητά τους, στο περιβάλλον και στην υγεία του ανθρώπου. Οι οργανικές ενώσεις που είναι δύσκολο να υποβληθούν σε επεξεργασία στις συµβατικές µονάδες βιολογικής επεξεργασίας ονοµάζονται refractory (Metcalf and Eddy, 2003). Από το 1970 οι γνώσεις και τα δεδοµένα για την βιοαποδόµηση των τοξικών ουσιών έχει αυξηθεί σηµαντικά λόγω της ύπαρξης ειδικών βιοµηχανικών αποβλήτων (πετροχηµικά, υφαντουργία, φυτοφάρµακα, χαρτοπολτός και φαρµακευτικά απόβλητα). Επιπρόσθετα, σηµαντική πρόοδος έχει γίνει από το 1980 όσον αφορά στη βιοαποδόµηση των οργανικών ουσιών που απαντώνται σε χώρους µε επικίνδυνα απόβλητα. Με λίγες εξαιρέσεις οι περισσότερες οργανικές ενώσεις µπορούν να βιοαποδοµηθούν τελικά, αλλά σε µερικές περιπτώσεις οι ρυθµοί µπορεί να είναι αργοί, και µπορεί να απαιτούνται ειδικές περιβαλλοντικές συνθήκες, όπως µπορεί και να απαιτούνται µύκητες αντί των προκαρυωτικών ή ειδικά βακτήρια ικανά να αποδοµήσουν ξενοβιοτικές ουσίες (Metcalf and Eddy, 2003) Σηµασία µικροοργανισµών επιλογής Η ικανότητα για αποδόµηση των τοξικών και των ανθεκτικών ενώσεων εξαρτάται κυρίως από την παρουσία των κατάλληλων µικροοργανισµών και το χρόνο εγκλιµατισµού. Σε ορισµένες περιπτώσεις απαιτούνται ειδικές πηγές για την παροχή των απαραίτητων µικροοργανισµών. Από τη στιγµή που εισάγεται ο κατάλληλος µικροοργανισµός µπορεί να χρειάζεται µεγάλη περίοδος έκθεσης του στην οργανική ύλη για να δηµιουργηθούν και να διατηρηθούν τα ένζυµα και τα βακτήρια που απαιτούνται για την αποδόµηση. Οι χρόνοι εγκλιµατισµού ποικίλουν από ώρες έως εβδοµάδες ανάλογα µε τον πληθυσµό του µικροοργανισµού και την οργανική ένωση. Σύµφωνα µε τον Melcer et al. (1994) απαιτείται περίοδος 3 εβδοµάδων για την πλήρη αποµάκρυνση του διχλωροβενζενίου (DCB) σε µία αστική µονάδα ενεργού ιλύος. Oι Strand et al. (1999) έδειξαν πως έπειτα από 4 εβδοµάδες σταθερής έκθεσης σε δινιτροφαινόλη σε ένα σύστηµα ενεργού ιλύος εργαστηριακής κλίµακας, µε ιλύ από µονάδα επεξεργασίας αστικών λυµάτων, η αποδόµηση της δινιτροφαινόλης αυξήθηκε από 0 στο 98%. Όταν δεν γινόταν προσθήκη δινιτροφαινόλης στο σύστηµα, η ικανότητα αποδόµησής της χανόταν σταδιακά. Εποµένως µια σταθερή προσθήκη τοξικών και ανθεκτικών ουσιών µπορεί να οδηγήσει σε 21

22 καλύτερη απόδοση της βιοαποδόµησης από ότι η διακοπτόµενη προσθήκη (Metcalf and Eddy, 2003) Τρόποι βιοαποδόµησης Τρεις κύριοι τύποι αποδόµησης έχουν παρατηρηθεί: 1) ένας τύπος είναι η οργανική ένωση να λειτουργεί ως υπόστρωµα ανάπτυξης, 2) ένας δεύτερος τύπος είναι η οργανική ένωση να λειτουργεί ως δέκτης ηλεκτρονίων, 3) ένας τρίτος τύπος είναι η οργανική ένωση να αποδοµείται. Σε αυτή την περίπτωση η ουσία δεν είναι τµήµα του µεταβολισµού του µικροοργανισµού. Η αποδόµηση της ουσίας γίνεται από ένζυµο και δεν αποσκοπεί στην ενίσχυση της ανάπτυξης των κυττάρων. Η πλήρης βιοαποδόµηση των τοξικών και ανθεκτικών ουσιών προς ακίνδυνα τελικά προϊόντα όπως CO 2 και O 2 ή µεθάνιο πιθανώς να µην είναι πάντα εφικτή αλλά να συµβαίνει βιοµετατροπή σε άλλη οργανική ουσία. Είναι απαραίτητο να υπάρχει µέριµνα για τον προσδιορισµό των προϊόντων αυτών και για το αν αυτά είναι λιγότερο, το ίδιο ή περισσότερο επιβλαβή από την αρχική ουσία (Metcalf and Eddy, 2003) Αερόβια βιοαποδόµηση Σε κατάλληλες περιβαλλοντικές συνθήκες, µικροοργανισµών και χρόνου εγκλιµατισµού ένα ευρύ πλήθος τοξικών και ανθεκτικών ενώσεων έχει βρεθεί να συνεισφέρει στην ανάπτυξη του υποστρώµατος για τα ετερότροφα βακτήρια. Τέτοιες ενώσεις είναι η φαινόλη, το βενζένιο, το τολουένιο, οι πολυαρωµατικοί υδρογονάνθρακες, τα φυτοφάρµακα, η βενζίνη, οι αλκοόλες, οι κετόνες, το χλωροφόρµιο, το βινυλοχλωρίδιο, τα εκρηκτικά και οι χλωριωµένες φαινόλες. Ωστόσο, πολλές χλωριωµένες οργανικές ενώσεις δεν µπορούν να δεσµευθούν άµεσα από τα αερόβια ετερότροφα βακτήρια και να λειτουργήσουν ως υπόστρωµα για την ανάπτυξή τους. Μερικά από τα λιγότερο χλωριωµένα όπως το διχλωροµεθάνιο µπορούν να χρησιµοποιηθούν από τα αερόβια βακτήρια για την ανάπτυξη του υποστρώµατος. Ένας αριθµός χλωριωµένων οργανικών ουσιών είναι βιοαποδοµήσιµα. Οι χλωριωµένες ουσίες είναι βιοαποδοµήσιµες σε αναερόβιες συνθήκες (Metcalf and Eddy, 2003) Προσρόφηση Πολλές τοξικές ή ανθεκτικές ουσίες στη βιοαποδόµηση που εισέρχονται στις µονάδες επεξεργασίας αστικών λυµάτων αποµακρύνονται κυρίως µε αβιοτικό τρόπο και κυρίως µέσω προσρόφησης ή πτητικοποίησης. Η προσρόφηση, είναι η διαδικασία συσσώρευσης ουσιών. Η προσρόφηση επιδρά παίζει σηµαντικό ρόλο στην επεξεργασία αποβλήτων, και έχει οδηγήσει 22

23 σε µια εκτενή εξέταση και χρήση της διαδικασίας της προσρόφησης σε ενεργό άνθρακα (Metcalf and Eddy, 2003) Τύποι προσροφητικών υλικών Οι κύριοι τύποι προσροφητικών υλικών περιλαµβάνουν τον ενεργό άνθρακα, τα συνθετικά πολυµερή, και τα προσροφητικά υλικά που είναι βασισµένα στο διοξείδιο του πυριτίου, αν και τα συνθετικά πολυµερή και τα προσροφητικά υλικά βασισµένα στο διοξείδιο του πυριτίου χρησιµοποιούνται σπάνια στην προσρόφηση αποβλήτων λόγω του υψηλού κόστους τους (Metcalf and Eddy, 2003) Βασικές αρχές προσρόφησης Η διαδικασία της προσρόφησης γίνεται σε τέσσερα στάδια: 1) µεταφορά στη µάζα του υγρού, 2) µεταφορά µε διάχυση στο επιφανειακό στρώµα, 3) µεταφορά στους πόρους 4) προσρόφηση. Η µεταφορά στη µάζα του υγρού, είναι η µετακίνηση της οργανικής ύλης που επρόκειτο να προσροφηθεί µέσω της µάζας του υγρού στο επιφανειακό στρώµα του υγρού. Η µεταφορά µε διάχυση στο επιφανειακό στρώµα αφορά τη µεταφορά µε διάχυση της οργανικής ύλης µέσω του σταθερού επιφανειακού στρώµατος του υγρού στην είσοδο των πόρων του προσροφητικού υλικού. Η µεταφορά στους πόρους αφορά την µεταφορά της οργανικής ύλης που πρόκειται να προσροφηθεί µέσω των πόρων µε συνδυασµό µοριακής διάχυσης µέσω του υγρού των πόρων και/ή από διάχυση κατά µήκος της επιφάνειας του προσροφητικού υλικού. Η προσρόφηση αφορά την επαφή του υλικού που πρόκειται να προσροφηθεί µε το προσροφητικό υλικό. Μπορεί να γίνει στην εξωτερική επιφάνεια του προσροφητικού υλικού και στην εσωτερική επιφάνεια των πόρων, στους µακροπόρους, στους µεσοπόρους, στους µικροπόρους και στους υποµικροπόρους. Οι προσροφητικές δυνάµεις είναι: φορτία ανόµοιων ηλεκτροστατικών δυνάµεων, σηµειακά φορτία, αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου, σηµειακά φορτία ουδέτερων ειδών, δυνάµεις London ή Van der Waals, οµοιοπολικοί δεσµοί και δεσµοί υδρογόνου (Metcalf and Eddy, 2003). Το πιο αργό στάδιο αναφέρεται ως βαθµός περιορισµού. Αν η φυσική προσρόφηση είναι η κύρια µέθοδος προσρόφησης, ένα από τα στάδια µεταφοράς µε διάχυση θα είναι αυτό που θα ρυθµίζει το βαθµό µεταφοράς, γιατί η φυσική προσρόφηση είναι γρήγορη (Metcalf and Eddy, 2003). Επίσης η φυσική προσρόφηση στην εξωτερική επιφάνεια ενός σωµατιδίου βασίζεται στις δυνάµεις Van der Waals. Η χηµική προσρόφηση χαρακτηρίζεται από το σχηµατισµό χηµικών δεσµών µεταξύ των ιόντων ή των µορίων του διαλύµατος και της επιφάνειας των σωµατιδίων. Τέλος, η προσρόφηση που βασίζεται στην ανταλλαγή ιόντων είναι µία χηµική διεργασία, στην οποία το θετικό ή αρνητικό φορτίο της επιφάνειας των σωµατιδίων 23