ΤΜΗΜΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ «ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΚΑΙ ΟΙΚΟΛΟΓΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ»

Transcript

1 ΤΜΗΜΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ ΘΕΟΦΡΑΣΤΕΙΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥ ΩΝ «ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΚΑΙ ΟΙΚΟΛΟΓΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ» «ιερεύνηση της συµπεριφοράς των ουσιών Nonylphenol, Bisphenol A και Triclosan κατά την επεξεργασία υγρών αποβλήτων µε τη µέθοδο της Ενεργού Ιλύος» Μεταπτυχιακή ιατριβή Κορδούτης Κωνσταντίνος Επιβλέπων Καθηγητής: Στασινάκης Α. Νοέµβριος 2006 Μυτιλήνη

2 Πρόλογος Η συγκεκριµένη διπλωµατική εργασία επιχειρεί να µελετήσει τους µηχανισµούς αποµάκρυνσης συνθετικών οργανικών ρύπων -ύποπτων για πρόκληση ενδοκρινικών διαταραχών- στη διεργασία της ενεργού ιλύος, µέθοδο που χρησιµοποιείται ευρύτατα κατά την επεξεργασία αστικών και βιοµηχανικών αποβλήτων. Για τον σκοπό αυτό οργανώθηκε και εκτελέσθηκε ένα πλήρες πρόγραµµα πειραµάτων στο Εργαστήριο Ποιότητας Υδάτων και Αέρα (Τµήµα Περιβάλλοντος, Παν. Αιγαίου), που διάρκεσε από τον Ιούλιο έως και το Νοέµβριο του Θερµές ευχαριστίες στον επιβλέποντα καθηγητή µου, του Τµήµατος Περιβάλλοντος του Πανεπιστηµίου Αιγαίου, κ. Αθανάσιο Στασινάκη για την πολύτιµη βοήθεια, στήριξη και εµπιστοσύνη του στο πρόσωπο µου για τη διεξαγωγή και ολοκλήρωση της εργασίας αλλά και για την ευκαιρία που µου έδωσε να ασχοληθώ µε το συγκεκριµένο θέµα και τις δυνατότητες των πειραµάτων και της ανάλυσης στο εργαστήριο. Ευχαριστώ επίσης την διδάκτορα Γεωργία Γατίδου για τη συµβολή της στην εξοικείωση µου µε το εργαστήριο και την ανάλυση, την προσφορά της µεθόδου της προς ανάλυση, τις πολύτιµες πληροφορίες και συµβουλές της και την προθυµία της να απαντήσει σε οποιαδήποτε απορία µου για αυτό, καθώς και την προπτυχιακό φοιτήτρια του Τµήµατος, Γεωργία Τζιούρα, για τη βοήθειά της στην εργαστηριακή ανάλυση των βασικών λειτουργικών παραµέτρων του συστήµατος της ενεργού ιλύος. Τέλος, θα ήθελα να εκφράσω την ευγνωµοσύνη µου προς την οικογένεια µου για την υποµονή και την στήριξη που µου παρέχουν όλα αυτά τα χρόνια. Μυτιλήνη 25/11/2006 2

3 Περιεχόµενα Περίληψη... 5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 «Η ενεργός ιλύς»... 7 Εισαγωγή Το σύστηµα της ενεργού ιλύος Βασικές αρχές λειτουργίας Μικροβιολογία ενεργού ιλύος Βιοκροκίδωση Παρουσία και συµπεριφορά τοξικών ουσιών σε µονάδες ενεργού ιλύος Κατηγορίες τοξικών ουσιών σε µονάδες ενεργού ιλύος Οργανικές ενώσεις Παρουσία οργανικών τοξικών ενώσεων σε µονάδες ενεργού ιλύος Συµπεριφορά οργανικών ενώσεων στην ενεργό ιλύ Παράγοντες που επιδρούν στην αποµάκρυνση των οργανικών ενώσεων ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 «Ιδιότητες, πηγές και συµπεριφορά των ουσιών NP (nonylphenol), BPA (bisphenol A) και TCS (triclosan)» Εισαγωγή NP Ιδιότητες Πηγές Συγκεντρώσεις στο περιβάλλον Συµπεριφορά και συγκεντρώσεις στις µονάδες επεξεργασίας λυµάτων BPA Ιδιότητες της BPA Πηγές Συµπεριφορά και συγκεντρώσεις στο περιβάλλον Συµπεριφορά και συγκεντρώσεις στις µονάδες επεξεργασίας λυµάτων TCS Ιδιότητες του TCS Πηγές Συµπεριφορά και συγκεντρώσεις στο περιβάλλον Συµπεριφορά και συγκεντρώσεις στις µονάδες επεξεργασίας λυµάτων Β. Πειραµατικό Μέρος ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 «Μέθοδοι ανάλυσης» Εισαγωγή Περιγραφή µονάδων ενεργού ιλύος εργαστηριακής κλίµακας Μέτρηση ολικών και πτητικών αιωρούµενων στερεών Μέτρηση ολικού και διαλυτού χηµικώς απαιτούµενου οξυγόνου COD (Chemical Oxygen Demand) Μέτρηση αµµωνιακού αζώτου Προσδιορισµός ph και θερµοκρασίας Προσδιορισµός δείκτη καθιζησιµότητας της ιλύος Προσδιορισµός NP, BPA και TCS ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 «Πειράµατα και επεξεργασία των αποτελεσµάτων» Σκοπός των πειραµάτων Εργαστηριακή µονάδα µε ηλικία ιλύος τριών ηµερών (θc=3d) Εργαστηριακή µονάδα µε ηλικία ιλύος δέκα ηµερών (θc=10d) Εργαστηριακή µονάδα µε ηλικία ιλύος είκοσι ηµερών (θc=20d) Σύγκριση των βασικών λειτουργικών παραµέτρων των τριών µονάδων Αποτελέσµατα Πειραµάτων

4 4.3.1 Αποτελέσµατα για την ουσία NP Αποµάκρυνση Μηχανισµοί αποµάκρυνσης Αποτελέσµατα για την ουσία BPA Αποµάκρυνση Μηχανισµοί αποµάκρυνσης Αποτελέσµατα για την ουσία TCS Αποµάκρυνση Μηχανισµοί αποµάκρυνσης Συµπεράσµατα Βιβλιογραφία

5 Περίληψη Ουσίες που προκαλούν ενδοκρινικές διαταραχές (EDCs) ανιχνεύονται συχνά στα αστικά λύµατα. Ανάµεσά τους, οι nonylphenol (NP), bisphenol A (BPA) και triclosan (TCS) παρουσιάζουν σηµαντικό ερευνητικό ενδιαφέρον λόγω της εκτεταµένης χρήσης τους και των φυσικοχηµικών και τοξικών ιδιοτήτων τους. Η ηλικία ιλύος (θc) είναι µία συχνά χρησιµοποιούµενη παράµετρος για το σχεδιασµό και τη λειτουργία των µονάδων επεξεργασίας λυµάτων, η οποία σχετίζεται µε τον ρυθµό ανάπτυξης των µικροοργανισµών. Σύµφωνα µε νεώτερες έρευνες, η αποµάκρυνση πλήθους ξενοβιοτικών στο σύστηµα της ενεργού εξαρτάται από λειτουργικές παραµέτρους όπως η ηλικία ιλύος. Πέραν αυτού, λίγα δεδοµένα συναντώνται στη βιβλιογραφία για την επίδραση της ηλικίας ιλύος στην αποµάκρυνση των ουσιών NP, BPA και TCS. Σκοπός της συγκεκριµένης διπλωµατικής εργασίας είναι να διερευνήσει την αποµάκρυνση των NP, BPA και TCS στο σύστηµα της ενεργού ιλύος και να εκτιµήσει την εξάρτηση των µηχανισµών αποµάκρυνσής της από την ηλικία ιλύος. Για να διερευνηθεί η συµπεριφορά των προαναφερόµενων ουσιών αυτών στο σύστηµα της ενεργού ιλύος αναπτύχθηκαν τρεις σειρές πειραµάτων. Αναλυτικότερα, χρησιµοποιήθηκαν τρεις µονάδες επεξεργασίας συνθετικών λυµάτων -εργαστηριακής κλίµακας- που λειτούργησαν σε ηλικίες ιλύος 3, 10 και 20 ηµερών, αντίστοιχα. Μετά από εγκλιµατισµό των µικροοργανισµών στα συνθετικά απόβλητα, έγινε προσθήκη των υπό διερεύνηση ουσιών σε επίπεδα συγκεντρώσεων παρόµοια µε αυτά που ανιχνεύονται σε πραγµατικές µονάδες επεξεργασίας αποβλήτων (20-50 µg/l). είγµατα λαµβάνονταν ανά τακτά χρονικά διαστήµατα από την είσοδο, την έξοδο και τη δεξαµενή αερισµού κάθε µονάδας και αναλύονταν µε χρήση της τεχνικής της αέριας χρωµατογραφίας (GC-MS). Εφαρµογή ισοζυγίων µάζας έδωσε τη δυνατότητα εκτίµησης του ρόλου της βιοαποδόµησης και της προσρόφησης στην αποµάκρυνση των υπό διερεύνηση ουσιών στις διάφορες ηλικίες ιλύος. Σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα, οι ουσίες NP, BPA και TCS εµφανίζουν υψηλή αποµάκρυνση στο σύστηµα της ενεργού ιλύος, για θc µεγαλύτερα ή ίσα των τριών ηµερών. Ο κύριος µηχανισµός αποµάκρυνσής τους είναι η βιοαποδόµηση, ενώ ο µηχανισµός της προσρόφησης λαµβάνει χώρα, αλλά σε σηµαντικά µικρότερο βαθµό. Η βιοαποδόµηση της NP στο σύστηµα της ενεργού ιλύος εξαρτάται από την ηλικία ιλύος, ενώ δεν παρατηρήθηκε αντίστοιχη εξάρτηση για τις ουσίες BPA και TCS. Οι ουσίες BPA και TCS ανιχνεύονται στα επεξεργασµένα απόβλητα κυρίως στο διαλυτό κλάσµα, ενώ η NP ανιχνεύεται εξίσου στο σωµατιδιακό και το διαλυτό κλάσµα. 5

6 Abstract Endocrine disrupting chemicals are commonly detected in municipal wastewater. Among them, nonylphenol (NP), bisphenol A (BPA) and triclosan (TCS) present significant research interest due to their extensive use and to their physicochemical and toxicological properties. Sludge retention time (SRT) is a commonly used parameter for wastewater treatment plant design, relating to microorganisms growth rate. According to recent studies, the removal of several xenobiotics in activated sludge (AS) process is affected by parameters such as SRT. Beside this fact, so far there are few data for the effect of SRT on the fate of NP, BPA and TCS in AS process. The objective of this study was to investigate NP, BPA and TCS removal in AS process and to evaluate the role of SRT on their biodegradation and adsorption. To investigate the fate of tested compounds in continuous-flow AS systems, three series of experiments were performed at SRT of 3, 10 and 20 days. Biomass originating from a municipal wastewater system was used to seed the reactors, while synthetic wastewater was used as feed. After biomass acclimatization to the feed, a mixture of 50 µg l -1 of each compound was added to the influents for a period equal to 3 SRT. Samples were regularly collected from influents, effluents and aeration tank of each AS system, analyzed using GC- MS and mass balances were performed to estimate the role of biodegradation and sorption in different SRT. Evaluating the experimental results it came out that NP, BPA and TCS exhibit high removal rate in AS process at SRT equal or greater than 3 days. Biodegradation is the dominant removal pathway while sorption is minor. Regarding SRT influence to removal pathways, it seems that biodegradation of NP fits to Monod kinetic. As for the effluent partitioning, BPA and TCS remain mainly dissolved, while NP outflows with a high particulate content. 6

7 Α. Θεωρητικό Μέρος ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 «Η ενεργός ιλύς» 7

8 Εισαγωγή Σήµερα η µέθοδος της ενεργού ιλύος είναι η πιο διαδεδοµένη µέθοδος βιολογικής επεξεργασίας των αστικών και βιοµηχανικών υγρών αποβλήτων. Από την πρώτη εφαρµογή της µεθόδου σε µονάδα συνεχούς ροής (1913) µέχρι σήµερα, έχει αναπτυχθεί ένας σηµαντικός αριθµός παραλλαγών της προσδίδοντας ιδιαίτερη ευελιξία στην εφαρµογή της ανάλογα µε τις εκάστοτε απαιτήσεις. Για την επεξεργασία των αποβλήτων η διεργασία της ενεργού ιλύος χρησιµοποιεί τα αιωρούµενα βακτήρια και τους ζώντες ελεύθερους µικροοργανισµούς. Στηρίζεται σε ένα βακτηριακό πληθυσµό που βρίσκεται ανάµεικτος σε αιώρηση µε τα απόβλητα κάτω από αερόβιες συνθήκες. Με απεριόριστη τροφή και οξυγόνο, επιτυγχάνονται εξαιρετικά υψηλοί ρυθµοί µικροβιακής ανάπτυξης και αναπνοής καταλήγοντας στη χρήση του υπάρχοντος οργανικού υλικού είτε προς οξειδωµένα τελικά προϊόντα (CO 2, NO 3, SO 4, και PO 4 ), είτε προς τη βιοσύνθεση νέων µικροοργανισµών. Πρωταρχικοί στόχοι ενός συστήµατος ενεργού ιλύος ήταν η αποµάκρυνση των οργανικών ουσιών από τα λύµατα και η µείωση της παθογένειας τους. Η διαπίστωση της συνεισφοράς των ενώσεων του αζώτου και φωσφόρου στο φαινόµενο του ευτροφισµού, οδήγησε στη χρήση συστηµάτων που αποµακρύνουν τους συγκεκριµένους ρύπους κατά τη διεργασία. Η σηµερινή τάση για συνεπεξεργασία των αστικών και βιοµηχανικών αποβλήτων και η αυξηµένη χρήση και απόρριψη στο αποχετευτικό δίκτυο διάφορων καταναλωτικών προϊόντων έχουν ως αποτέλεσµα τη συχνή παρουσία βαρέων µετάλλων και άλλων τοξικών οργανικών ουσιών σε µονάδες ενεργού ιλύος. 1.1 Το σύστηµα της ενεργού ιλύος Βασικές αρχές λειτουργίας Ένα σύστηµα ενεργού ιλύος συνεχούς ροής αποτελείται από δύο δεξαµενές σε σειρά, τη δεξαµενή αερισµού και τη δεξαµενή καθίζησης (Σχήµα 1.1). Στη δεξαµενή αερισµού, τα εισερχόµενα λύµατα έρχονται σε επαφή µε αιωρούµενα συσσωµατώµατα µικροοργανισµών (βιοκροκίδες), υπό αερόβιες συνθήκες και υπό πλήρη ανάµειξη. Μέρος του οργανικού φορτίου οξειδώνεται σε απλά τελικά προϊόντα (CO 2, H 2 O, ΝΟ - 3 ), ενώ το υπόλοιπο µετατρέπεται σε νέα κυτταρική ύλη. Στη συνέχεια, το µίγµα αποβλήτων και βιοµάζας (µικτό υγρό) οδηγείται στη δεξαµενή καθίζησης, όπου υπό συνθήκες ηρεµίας οι βιοκροκίδες διαχωρίζονται µε καθίζηση (ιλύς). Μέρος της ιλύος ανακυκλοφορεί στη δεξαµενή αερισµού για τη διατήρηση επαρκούς συγκέντρωσης βιοµάζας για την αποδόµηση των λυµάτων, ενώ 8

9 το υπερκείµενο υγρό οδηγείται για περαιτέρω επεξεργασία ή καταλήγει στον τελικό αποδέκτη (Σχήµα 1.1). (Metcalf and Eddy, 2003) Σχήµα 1.1 Σχηµατικό διάγραµµα της διεργασίας της ενεργού ιλύος. Ιδιαίτερη σηµασία για την οµαλή λειτουργία µίας µονάδας ενεργού ιλύος έχει η διατήρηση στη δεξαµενή αερισµού περιβαλλοντικών συνθηκών που ευνοούν τη δράση των µικροοργανισµών. Τέτοιες συνθήκες είναι η επίτευξη συγκέντρωσης διαλυµένου οξυγόνου µεγαλύτερης του 1-2 mg/l, η διατήρηση της τιµής του ph σε επίπεδα µεταξύ 6,5-8,0 και η ικανοποίηση του λόγου BOD:N:P ίσου µε 100:6:1 (Gray, 1990). Οι σηµαντικότερες λειτουργικοί παράµετροι για την οµαλή λειτουργία και τον έλεγχο του συστήµατος ενεργού ιλύος είναι οι εξής (Crites and Tchobanoglous, 1998): Υδραυλικός χρόνος παραµονής των λυµάτων στη δεξαµενή αερισµού (θ ή HRT). Λαµβάνει τιµές από ώρες και εκφράζει τον µέσο χρόνο αερισµού των λυµάτων. ίνεται από τη σχέση: V θ = (1.1) Q 9

10 Χρόνος παραµονής των µικροοργανισµών στο σύστηµα (θ c ή SRT). Λαµβάνει τιµές από 3-40 ηµέρες και εκφράζει την ηλικία των µικροοργανισµών στο σύστηµα. Μικρές ηλικίες ιλύος υποδεικνύουν υψηλούς ρυθµούς ανάπτυξης των µικροοργανισµών, ενώ υψηλές ηλικίες ιλύος υποδεικνύουν την επικράτηση αργά αναπτυσσόµενων µικροοργανισµών. Η µέση ηλικία ιλύος (µέσος χρόνος παραµονής των µικροοργανισµών) ορίζεται ως η µάζα των µικροοργανισµών στον αντιδραστήρα διαιρεµένη µε τη µάζα των µικροοργανισµών που αφαιρούνται από το σύστηµα κάθε µέρα και δίνεται από τη σχέση: V X θ c = (1.2) ( Qw Xw ) + ( Qe Xe ) όπου θ c = ο µέσος χρόνος παραµονής των µικροοργανισµών (d) Q w = η παροχή της αποµακρυνόµενης λάσπης (m 3 /d) Q e = η παροχή της επεξεργασµένης εκροής (m 3 /d) X w = η συγκέντρωση των πτητικών αιωρούµενων στερεών στην αποµακρυνόµενη λάσπη (mg/l) X e = η συγκέντρωση των πτητικών αιωρούµενων στερεών στην επεξεργασµένη εκροή (mg/l) Φορτίο ιλύος (F/M). Λαµβάνει τιµές από 0,05-1,0 Kg BOD 5 ανά Kg βιοµάζας ανά ηµέρα και εκφράζει το λόγο τροφής προς µικροοργανισµούς στη δεξαµενή αερισµού. Ο λόγος οργανικού φορτίου προς τους µικροοργανισµούς ορίζεται ως : F / Si M = θ X (1.3) όπου F/M = ο λόγος τροφής προς µικροοργανισµούς (d -1 ) S i = η συγκέντρωση BOD και COD των αποβλήτων στην εισροή (mg/l) θ = ο χρόνος παραµονής στη δεξαµενή αερισµού (d) Ο λόγος οργανικού υποστρώµατος προς µικροοργανισµούς συσχετίζεται µε την απόδοση της διεργασίας (Ε) και µε την αποδόµηση που επιτυγχάνεται ανά µονάδα βιοµάζας. U = ( F / M ) E 100 = Si Se X θ (1.4) 100 ( Si Se ) όπου Ε = X θ και Se = η συγκέντρωση BOD του οργανικού φορτίου στην εκροή (mg/l) 10

11 Ογκοµετρική φόρτιση (q o ), λαµβάνει τιµές από 0,4-1,5 Kg BOD5 m -3 ηµέρα -1 και εκφράζει το ποσό οργανικής ύλης που εφαρµόζεται ανά ηµέρα στη δεξαµενή αερισµού. ίνεται από τη σχέση: q Q Si = (1.5) V Υδραυλικό φορτίο δεξαµενής καθίζησης (G υδρ. φορτ. ), λαµβάνει τιµές από m 3 ηµέρα - 1 και εκφράζει τον όγκο λυµάτων που εφαρµόζονται ανά ηµέρα στη δεξαµενή καθίζησης. Φορτίο στερεών δεξαµενής καθίζησης (G φορτ. στερ. ), λαµβάνει τιµές από Kg m -2 ηµέρα -1 καθίζησης. και εκφράζει τα κιλά στερεών που επεξεργάζονται ανά ηµέρα στη δεξαµενή Συγκέντρωση βιοµάζας, Χ, εξαρτάται από τα θc, θ, Υ, Κ d ενώ απαιτείται προσοχή για µεγάλες συγκεντρώσεις των MLVSS και µικρό χρόνο παραµονής θ. ίνεται από τη σχέση θ c ( Y ( Si Se )) Χ = (1.6) θ (1 + θ ckd ) Μικροβιολογία ενεργού ιλύος Η ενεργός ιλύς είναι ένα σύνθετο οικολογικό σύστηµα, που αποτελείται από διάφορα είδη µικροοργανισµών, όπως βακτήρια (bacteria), µύκητες (fungi), πρωτόζωα (protozoa), τροχόζωα (rotifers) και νηµατώδεις (nematodes). Η επιλογή των µικροοργανισµών που θα επικρατήσουν σε ένα σύστηµα ενεργού ιλύος βασίζεται σε τρία κύρια κριτήρια. Το πρώτο αφορά στην ικανότητα των µικροοργανισµών να σχηµατίζουν βιοκροκίδες. Με τον τρόπο αυτό οι µικροοργανισµοί παραµένουν στο σύστηµα µέσω της ανακυκλοφορούσας ιλύος. Το δεύτερο αφορά στην εµφάνιση ρυθµού ανάπτυξης µεγαλύτερου από τον ρυθµό αποµάκρυνσης στερεών από τη µονάδα, ενώ το τρίτο στην προσαρµογή τους στις εκάστοτε περιβαλλοντικές συνθήκες (Jenkins et al., 1993). Τα κυριότερα είδη βακτηρίων που παρατηρούνται στην ενεργό ιλύ είναι αερόβια, ετερότροφα, ανήκουν στα γένη Pseudomonas, Flavobacterium, Arthrobacter, Achromobacter, Alcaligenes, Zooglea και χαρακτηρίζονται ως βακτήρια που παρουσιάζουν την τάση σχηµατισµού βιοκροκίδων (floc-forming bacteria). Τα βακτήρια στην ενεργό ιλύ παρουσιάζονται επίσης ως ελεύθερα, διεσπαρµένα βακτήρια (free swimming bacteria) και ως νηµατοειδή βακτήρια (filamentous bacteria) (Bitton, 1999). Η επικράτηση ενός είδους βακτηρίων εξαρτάται από τη φύση των αποβλήτων, το ph, τη θερµοκρασία, τη συγκέντρωση διαλυµένου οξυγόνου και θρεπτικών, καθώς και από το φορτίο και την ηλικία της ιλύος. Η ύπαρξη συνθηκών αφθονίας υποστρώµατος ευνοεί την 11

12 ανάπτυξη βακτηρίων µε υψηλότερους ρυθµούς αύξησης (fast-growing bacteria), ενώ εµποδίζει την επικράτηση µικροοργανισµών ανώτερων τροφικών επιπέδων (πρωτόζωα, τροχόζωα) ή βακτηρίων µε µικρότερους ρυθµούς αύξησης (slow-growing bacteria), όπως είναι τα νιτροποιά βακτήρια Nitrosomonas spp. και Nitrobacter spp. Οι µύκητες σπάνια εµφανίζονται ως κυρίαρχος οργανισµός σε µονάδες ενεργού ιλύος. Ανταγωνίζονται τα βακτήρια σε τιµές ph µικρότερες του 6 και η παρουσία τους στη διεργασία της ενεργού ιλύος αποτελεί δείκτη τοξικής φόρτισης. Τα κυριότερα είδη µυκήτων, που απαντώνται σε συστήµατα ενεργού ιλύος είναι τα Geotrichium candidum και Trichosporon sp. (Gray, 1990). Τα πρωτόζωα είναι µονοκύτταροι, ετεροτροφικοί, αερόβιοι µικροοργανισµοί, µεγέθους µm και αποτελούν ένα σηµαντικό ποσοστό της συνολικής βιοµάζας σε ένα σύστηµα ενεργού ιλύος. Επηρεάζουν την απόδοση της διεργασίας καθώς δρουν ως θηρευτές ελεύθερων βακτηρίων και αιωρούµενου οργανικού υλικού, ενώ παράλληλα εκκρίνουν πολυσακχαρίτες που ευνοούν το σχηµατισµό των βιοκροκίδων. Οι κυριότερες κατηγορίες πρωτόζωων στην ενεργό ιλύ είναι τα µαστιγοφόρα (flagellates), οι αµοίβες (amoebae) και τα βλεφαριδοφόρα (ciliates), ελεύθερα ή προσκολληµένα. Η ύπαρξη ισόρροπης ανάπτυξης µεταξύ ελεύθερων και προσκολληµένων βλεφαριδοφόρων υποδεικνύει ικανοποιητική λειτουργία της διεργασίας. Αντίθετα, υπεραφθονία µαστιγοφόρων, αµοίβων, ελεύθερων βλεφαριδοφόρων ή υπεραφθονία προσκολληµένων βλεφαριδοφόρων υποδεικνύουν συνθήκες υψηλής και χαµηλής οργανικής φόρτισης, αντίστοιχα (Jenkins et al., 1993). Σηµαντικός είναι επίσης ο ρόλος των πρωτόζωων, ως βίοδείκτες (bio-indicators) σε περιπτώσεις παρουσίας τοξικών ουσιών στα εισερχόµενα λύµατα. Η παρουσία τοξικών ουσιών επιβραδύνει αρχικά την κίνηση των βλεφάρων στα βλεφαριδοφόρα. Στη συνέχεια, η θέση τους στο οικοσύστηµα της ενεργού ιλύος καταλαµβάνεται από µαστιγοφόρα και µικρά ελεύθερα βλεφαριδοφόρα, ενώ σε ακραίες περιπτώσεις επέρχεται θάνατος και λύση όλων των ειδών (Jenkins et al., 1993). Τα τροχόζωα και οι νηµατώδεις είναι πιο σύνθετοι οργανισµοί από τους αναφερόµενους παραπάνω, µε µέγεθος µm. Οι νηµατώδεις εµφανίζουν χρόνους διπλασιασµού σηµαντικά υψηλότερους από τις ηλικίες ιλύος συµβατικών µονάδων ενεργού ιλύος, µε συνέπεια ο ρόλος τους στη βακτηριακή θήρευση και στην αποδόµηση της ενεργού ιλύος να είναι µικρός. Σε αντίθεση, τα τροχόζωα ανιχνεύονται πολύ πιο συχνά σε µονάδες ενεργού ιλύος. Συµβάλλουν στη θραύση των µεγάλων βιοκροκίδων και στη βελτίωση της ποιότητας των επεξεργασµένων αποβλήτων µέσω θήρευσης των ελεύθερων βακτηριδίων και έκκρισης κολλοειδών ουσιών που συνεισφέρουν στη βιοκροκίδωση (Gray, 1990). 12

13 1.1.3 Βιοκροκίδωση Στη δεξαµενή αερισµού οι µικροοργανισµοί παρουσιάζουν την τάση σχηµατισµού αρνητικά φορτισµένων συσσωµατωµάτων µε τη βοήθεια κολλοειδών, οργανικών πολυµερών και κατιόντων, µέσω της διεργασίας της βιοκροκίδωσης (Li and Ganczarczyk, 1990). Η βασική λειτουργική µονάδα της ενεργού ιλύος είναι οι βιοκροκκίδες. Κάθε βιοκροκκίδα είναι ένα συσσωµάτωµα µικροοργανισµών, κολλοειδών και οργανικών πολυµερών. Χαρακτηρίζεται από µεγάλο πορώδες το οποίο βοηθά στην αποµάκρυνση οργανικού φορτίου στη δεξαµενή αερισµού. Επίσης, υπάρχει γραµµική σχέση ανάµεσα στη διάµετρο της βιοκροκκίδας και στην ταχύτητα καθίζησης των στερεών στη δεξαµενή καθίζησης. Συνήθως οι βιοκροκκίδες που συναντώνται σε συστήµατα ενεργού ιλύος έχουν µέγεθος που κυµαίνεται µεταξύ µm σε διάµετρο. Τα τελευταία χρόνια επικρατεί η άποψη ότι υπάρχουν δύο τύποι βιοκροκίδων, η µικροδοµή και η µακροδοµή. Η µικροδοµή αποτελεί σύνδεση floc-formers βακτηρίων µε τη βοήθεια εξωκυτταρικών πολυµερών. Το µέγεθος της βιοκροκκίδας στην συγκεκριµένη δοµή είναι µικρότερο των 75 µm και το σχήµα της είναι σφαιρικό και συµπαγές. Αντίθετα µε την µικροδοµή, κατά τη φάση της µακροδοµής παρατηρείται ο σχηµατισµός ενός πλέγµατος σκελετού εξαιτίας παρουσίας νηµατοειδών βακτηρίων (filamentous bacteria). Πάνω σε αυτό το πλέγµα προσκολλώνται τα υπόλοιπα βακτήρια. Το µέγεθος της βιοκροκκίδας κυµαίνεται από µm, ενώ το σχήµα της είναι ακανόνιστο (Jenkins et al., 1993). Η ύπαρξη µόνο της µικροδοµής σ ένα σύστηµα ενεργού ιλύος µπορεί να δηµιουργήσει επεξεργασµένα απόβλητα µε υψηλή θολότητα, ενώ ακόµα µπορεί να παρατηρηθεί δυσκολία στη διατήρηση των στερεών στη δεξαµενή αερισµού. Στην περίπτωση που υπερισχύει η µακροδοµή υπάρχει υπεραφθονία νηµατοειδών µε συνέπεια να παρατηρούνται τα φαινόµενα της διόγκωσης της ιλύος (filamentous bulking) και του αφρισµού (foaming) (Crites and Tchobanoglous, 1998). Κατά την πρώτη περίπτωση, νηµατοειδείς µικροοργανισµοί όπως οι type 1701, Nostocoida limicola, type 02IN, Sphaerotilus natans, συµβάλλουν στη δηµιουργία χαλαρών βιοκροκίδων ή στη γεφύρωσή τους, εµποδίζοντας µηχανικά την αποδοτική καθιζησιµότητα και πύκνωση της ιλύος (Jenkins et al., 1993). Στη δεύτερη περίπτωση, ο αφρισµός στη δεξαµενή αερισµού ή στη δεξαµενή τελικής καθίζησης προκαλείται κυρίως λόγω της παρουσίας νηµατοειδών που προέρχονται από τα γένη Nocardia spp., Microthrix parvicella, Rhodococcus, Gordona (Jenkins et al., 1993). Η οµαλή λειτουργία ενός συστήµατος ενεργού ιλύος επιτυγχάνεται µε την ταυτόχρονη εµφάνιση µικροδοµής και µακροδοµής και την ισόρροπη ανάπτυξη νηµατοειδών και βακτηρίων που παρουσιάζουν την τάση σχηµατισµού βιοκροκίδων. Σε ένα τέτοιο σύστηµα, η 13

14 πλειοψηφία των νηµατοειδών παραµένουν εντός των βιοκροκίδων, προσδίδοντας σε αυτές ισχυρή δοµή και επιτρέποντας την ικανοποιητική καθίζηση και πύκνωση τους. Οι συνθήκες λειτουργίας της µονάδας επεξεργασίας υγρών αποβλήτων αποτελούν παράγοντες που επηρεάζουν τόσο την µορφολογία όσο και το µέγεθος των βιοκροκκίδων. Συµπαγείς βιοκροκίδες παρατηρούνται σε συστήµατα χαµηλής φόρτισης ή µε υψηλές συγκεντρώσεις διαλυµένου οξυγόνου και µεγάλες ηλικίες ιλύος, ενώ χαµηλής και χαλαρής δοµής κροκίδες εµφανίζονται σε µικρές ηλικίες ιλύος κάτω των 8 ηµερών (Jiwani et al., 1997) Βιολογική αποµάκρυνση θρεπτικών Η παρουσία ενώσεων αζώτου και φωσφόρου στα εισερχόµενα λύµατα και η συµβολή τους στο φαινόµενο του ευτροφισµού, καθιστούν συνήθως αναγκαία την αποµάκρυνσή τους κατά την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων. Από τις πιο διαδεδοµένες µεθόδους αποµάκρυνσης των ενώσεων του αζώτου σε µονάδες ενεργού ιλύος είναι η βιολογική νιτροποίηση και απονιτροποίησή τους, που επιτυγχάνεται µε την εναλλαγή αερόβιων και ανοξικών συνθηκών. Οµοίως και για τις ενώσεις του φωσφόρου, συχνή είναι η βιολογική αποµάκρυνση τους σε συστήµατα που περιλαµβάνουν και αναερόβιες δεξαµενές. Στο αποχετευτικό δίκτυο το οργανικό άζωτο γρήγορα µετατρέπεται σε ουρία και αυτή µε την σειρά της υδρολύεται σε αµµωνία. Στις µονάδες ενεργού ιλύος, η αµµωνία σε ένα µικρό ποσοστό (15%) χρησιµοποιείται στη σύνθεση των ετερότροφων µικροοργανισµών, ενώ το υπόλοιπο τµήµα της οξειδώνεται από τα αυτότροφα νιτροποιά βακτήρια µέσω της διεργασίας της νιτροποίησης. Η συγκεκριµένη διεργασία αφορά αερόβια βιολογική διαδικασία δύο σταδίων κατά την οποία αυτότροφα βακτήρια οξειδώνουν τα αµµωνιακά ιόντα σε νιτρώδη και στην συνέχεια σε νιτρικά. Στο πρώτο στάδιο η αµµωνία οξειδώνεται σε νιτρώδη από βακτήρια Nitrosomonas σύµφωνα µε την αντίδραση 1.1, ενώ στο δεύτερο στάδιο τα νιτρώδη οξειδώνονται σε νιτρικά από βακτήρια Nitrobacter (Gray, 1990): NH 4 + 3/2 O 2 2H+ + H 2 O + NO 2 (1.1) NO 2 + 1/2O 2 NO 3 (1.2) Η συνολική αντίδραση που περιγράφει τη διεργασία της νιτροποίησης είναι: NH 4 +2O 2 NO 3 + 2H + H 2 O (1.3) 14

15 Παράλληλα συντίθεται βιοµάζα σύµφωνα µε τις αντιδράσεις 1.4 και 1.5: 55NH 4 + 5CO O 2 C 5 H 7 O 2 N + 54NO H 2 O + 109H (1.4) 400NO 2 + 5CO 2 + NH O 2 + 2H 2 O C 5 H 7 O 2 N + 400NO 3 + H (1.5) Η διεργασία της νιτροποίησης επηρεάζεται από το διαλυµένο οξυγόνο (DO), την οργανική φόρτιση, την ηλικία ιλύος, το ph, την αλκαλικότητα, την θερµοκρασία, το χρόνο παραµονής, το αµµωνιακό φορτίο, την ποσότητα των νιτροποιών βακτηρίων και την απουσία τοξικών ουσιών. Συγκεκριµένα, το διαλυµένο οξυγόνο χρησιµοποιείται ως τελικός δέκτης ηλεκτρονίων από τους νιτροποιητές, µε συνέπεια συγκεντρώσεις διαλυµένου οξυγόνου µικρότερες του 1 mg L -1 να αναχαιτίζουν τη νιτροποίηση (Crites and Tchobanoglous, 1998). Εξαιτίας της µεγαλύτερης ευαισθησίας των νιτροποιητών στην παρουσία τοξικών ουσιών σε σχέση µε τους ετερότροφους, η νιτροποίηση αποτελεί συχνά την πρώτη βιολογική διεργασία που αναχαιτίζεται σε περιπτώσεις συνεπεξεργασίας αστικών και βιοµηχανικών αποβλήτων. Μέσω της διεργασίας της νιτροποίησης που περιγράφηκε παραπάνω, η αµµωνία µετατρέπεται σε νιτρικά. Η µετατροπή των νιτρικών σε αέριο άζωτο επιτυγχάνεται µέσω της διεργασίας της απονιτροποίησης. Ως απονιτροποίηση ορίζεται η αναγωγή των νιτρικών σε αέριο άζωτο. Στη συγκεκριµένη διεργασία, που πραγµατοποιείται από ετερότροφα, απονιτροποιά βακτήρια, η διάσπαση των οργανικών ενώσεων ακολουθεί τις ίδιες βιοχηµικές αντιδράσεις µε την αερόβια αναπνοή µε τη διαφορά ότι τελικός αποδέκτης των ηλεκτρονίων είναι το νιτρικό άζωτο. Τα απονιτροποιά βακτήρια αποκτούν την απαραίτητη ενέργεια για την αύξηση τους από την αναγωγή των νιτρικών, ενώ παράλληλα χρησιµοποιούν µία πηγή άνθρακα για τη σύνθεση των κυττάρων τους (Crites and Tchobanoglous, 1998). Για τη µετατροπή των νιτρικών σε αέριο άζωτο, κατασκευάζονται συνήθως ανοξικοί αντιδραστήρες στην αρχή των µονάδων ενεργού ιλύος. Σε µονάδες που δεν υπάρχουν οι συγκεκριµένοι αντιδραστήρες, απονιτροποίηση είναι πιθανόν να πραγµατοποιείται στον πυθµένα των δεξαµενών καθίζησης. Ως αποτέλεσµα, αέριο άζωτο απελευθερώνεται και εισέρχεται στις βιοκροκίδες, αναγκάζοντας τις να ανυψωθούν στην επιφάνεια των δεξαµενών καθίζησης. Οι κυριότεροι παράγοντες που καθορίζουν την ανύψωση ή όχι της ιλύος είναι ο ρυθµός απονιτροποίησης και ο υδραυλικός χρόνος παραµονής στη δεξαµενή καθίζησης. Η κρίσιµη συγκέντρωση νιτρικών πάνω από την οποία -σε συνδυασµό µε τους παραπάνω παράγοντες- είναι πιθανή η 15

16 εµφάνιση του φαινοµένου της επίπλευσης της ιλύος είναι 6-8 mg NO 3 -N l -1 για θερµοκρασία 20 C (Henze et al., 1993). Ο φώσφορος στα εισερχόµενα απόβλητα εµφανίζεται κυρίως ως ανόργανος φώσφορος (πολυφωσφορικές ρίζες). Η βιολογική αποµάκρυνση του ανόργανου φωσφόρου επιτυγχάνεται µε τη διαδοχή αναερόβιων - αερόβιων συνθηκών, που υποβοηθά την ανάπτυξη αερόβιων βακτηρίων µε µεγαλύτερη ικανότητα ενδοκυτταρικής αποθήκευσης φωσφόρου (πολυφωσφορικά βακτήρια). Τα συγκεκριµένα βακτήρια, υπό αναερόβιες συνθήκες, προσροφούν απλές οργανικές ενώσεις και τις αποθηκεύουν ενδοκυτταρικά. Η ενέργεια που απαιτείται για την προσρόφηση και αποθήκευση των συγκεκριµένων οργανικών ενώσεων παρέχεται από την υδρόλυση των πολυφωσφορικών ενώσεων σε ορθοφωσφορικές. Όταν βρεθούν σε αερόβιες συνθήκες, τα πολυφωσφορικά βακτήρια παράγουν ενέργεια οξειδώνοντας τις αποθηκευµένες οργανικές ενώσεις και χρησιµοποιούν την παραγόµενη ενέργεια για τη σύνθεση νέας βιοµάζας και για την προσρόφηση των ορθοφωσφορικών ενώσεων. Αύξηση στο ποσό του διαθέσιµου υποστρώµατος για τα πολυφωσφορικά βακτήρια έχει θετική επίδραση στη βιολογική αποµάκρυνση φωσφόρου, διότι συµβάλλει στην παραγωγή υψηλότερου αριθµού πολυφωσφορικών βακτηρίων και κατά συνέπεια αυξάνει το ολικό περιεχόµενο του φωσφόρου στη βιοµάζα. 1.2 Παρουσία και συµπεριφορά τοξικών ουσιών σε µονάδες ενεργού ιλύος Κατηγορίες τοξικών ουσιών σε µονάδες ενεργού ιλύος Η διερεύνηση της παρουσίας και της συµπεριφοράς των τοξικών ουσιών στα υγρά απόβλητα έχει δύο κατευθύνσεις, τη µελέτη της επίδρασης τους στους µικροοργανισµούς της ενεργού ιλύος και της επίδρασης του συστήµατος της ενεργού ιλύος στην αποµάκρυνσή τους, λόγω του ότι τα επεξεργασµένα απόβλητα καταλήγουν συνήθως σε υδάτινους αποδέκτες και η επεξεργασµένη ιλύς συχνά διατίθεται για γεωργική χρήση. Οι τοξικές ουσίες που ανιχνεύονται συνήθως σε συστήµατα βιολογικής επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων ανήκουν σε δύο κύριες κατηγορίες, τα βαρέα µέταλλα και τις συνθετικές οργανικές ενώσεις Παρουσία και συµπεριφορά βαρέων µετάλλων σε µονάδες ενεργού ιλύος Ως βαρέα µέταλλα χαρακτηρίζονται στοιχεία µε ειδικό βάρος ίσο ή µεγαλύτερο των 5 g cm -3, δηλαδή στοιχεία των σειρών µετάπτωσης και των οµάδων ΠΑ, ΠΙΒ, IVB, VB και VIB του περιοδικού πίνακα. Σε εργασίες που αφορούν το περιβάλλον, συχνά στα βαρέα µέταλλα 16

17 περιλαµβάνονται επίσης ελαφρύτερα στοιχεία (ΑΙ, Be) και µεταλλοειδή (As, Se, Sb). Ένα µέρος των βαρέων µετάλλων που ανιχνεύεται σε µονάδες επεξεργασίας λυµάτων προέρχεται από το νερό ύδρευσης της περιοχής και από τη διάβρωση των δικτύων. Σηµαντική είναι επίσης, η συνεισφορά των οικιακών λυµάτων που επιβαρύνονται µε βαρέα µέταλλα µέσω των ανθρώπινων εκκρίσεων και της χρήσης απορρυπαντικών και άλλων ειδών, καθώς και των διαφόρων εµπορικών δραστηριοτήτων που πραγµατοποιούνται εντός των ορίων των οικισµών (εστιατόρια, συνεργεία αυτοκινήτων, πλυντήρια, φωτογραφεία). Μικρότερη είναι η επιβάρυνση σε βαρέα µέταλλα από την απορροή όµβριων υδάτων, η οποία εντοπίζεται κυρίως σε οικισµούς µε παντορροϊκό σύστηµα αποχέτευσης. Τέλος, σε περιπτώσεις γειτνίασης του οικισµού µε βιοµηχανικές περιοχές είναι συνηθισµένη η συνεπεξεργασία των βιοµηχανικών και αστικών αποβλήτων (Στασινάκης, 2002). Η παρουσία των βαρέων µετάλλων σε µονάδες ενεργού ιλύος θέτει δύο ζητήµατα προς διερεύνηση. Το πρώτο αφορά στην τοξικότητα των συγκεκριµένων µετάλλων στους µικροοργανισµούς της ενεργού ιλύος και στο κατά πόσον η παρουσία τους επηρεάζει την απόδοση της διεργασίας. Το δεύτερο σχετίζεται µε τη συµπεριφορά των µετάλλων κατά τη διεργασία και µε το αν είναι εφικτή η µείωση της βιοδιαθεσιµότητας τους, ώστε να µην αποτελούν δυνητικό παράγοντα ρύπανσης κατά τη διάθεση των επεξεργασµένων αποβλήτων. Ο µηχανισµός µε τον οποίο τα βαρέα µέταλλα επηρεάζουν ένα µικροβιακό σύστηµα δεν είναι µέχρι σήµερα απόλυτα κατανοητός. Είναι όµως ευρύτερα αποδεκτό ότι, τα απαραίτητα µέταλλα λειτουργούν ως καταλύτες των βιοχηµικών αντιδράσεων, σταθεροποιούν τη δοµή των πρωτεϊνών και των κυτταρικών τοιχωµάτων και συµβάλλουν στη διατήρηση της οσµωτικής ισορροπίας (Hughes and Poole, 1989). Σε αντίθεση, τα τοξικά µέταλλα καταλαµβάνουν τη θέση των απαραίτητων µεταλλικών ιόντων στις θέσεις διασύνδεσης, αλλάζουν τη δοµή των νουκλεϊκών οξέων και των πρωτεϊνών, παρεµποδίζουν την οξειδωτική φωσφορυλίωση και την οσµωτική ισορροπία. Σε περιπτώσεις που οι συγκεντρώσεις των µετάλλων ξεπερνούν τις τιµές που είναι απαραίτητες για τις ενζυµικές αντιδράσεις, αντίδραση των µετάλλων µε τα ένζυµα είναι πιθανό να προκαλέσει αδρανοποίηση των ενζύµων (Hughes and Poole, 1989). Στην ενεργό ιλύ περιέχονται ποικίλες οµάδες µικροοργανισµών, µε διαφορετικούς ρυθµούς ανάπτυξης και διαφορετική ανθεκτικότητα στις τοξικές ουσίες. Η αναχαίτιση συγκεκριµένων µικροβιακών ειδών µπορεί να µην έχει επίπτωση στην ικανότητα επεξεργασίας των αποβλήτων, εξαιτίας της επιλογής άλλων ειδών περισσότερο ανθεκτικών. Περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης των βαρέων µετάλλων έχει ως αποτέλεσµα τη µείωση του ρυθµό αναπνοής των µικροοργανισµών, επηρεάζοντας έτσι τον ρυθµό αποδόµησης του 17

18 υποστρώµατος. Σε µεγαλύτερες συγκεντρώσεις προκαλείται µείωση στο ρυθµό αύξησης των µικροοργανισµών, µε τελικό αποτέλεσµα την αλλοίωση της σύνθεσης της µικροβιακής κοινότητας και την πλήρη αποτυχία της διεργασίας (Lewandowski, 1987). Η αποµάκρυνση των βαρέων µετάλλων από την ενεργό ιλύ έχει µελετηθεί σε ένα µεγάλο αριθµό εργασιών. Οι κύριοι µηχανισµοί αποµάκρυνσης των βαρέων µετάλλων σε µονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων είναι η κατακρήµνιση τους, όπου το κατακρήµνισµα είτε καθιζάνει ανεξάρτητα είτε εγκλωβίζεται στη βιοκροκίδα, η προσρόφηση τους στα εξωκυτταρικά πολυµερή, η πρόσληψη τους από τα κύτταρα και η µετατροπή τους σε πτητικές µορφές. Ορισµένα βακτήρια ευνοούν την κατακρήµνιση των µετάλλων ως υδροξείδια ή σουλφίδια µέσω της παραγωγής αµµωνίας, οργανικών βάσεων ή υδρόθειου. To ποσοστό κατακρήµνισης φαίνεται ότι εξαρτάται επίσης από την αρχική συγκέντρωση των µετάλλων (Στασινάκης, 2002). Η προσρόφηση πραγµατοποιείται µέσω φυσικών, χηµικών διεργασιών καθώς και διεργασιών ιοντοανταλλαγής. Η φυσική προσρόφηση στην εξωτερική επιφάνεια ενός σωµατιδίου βασίζεται στις δυνάµεις Van der-waals. Η χηµική προσρόφηση χαρακτηρίζεται από το σχηµατισµό χηµικών δεσµών µεταξύ των ιόντων ή των µορίων του διαλύµατος και της επιφάνειας των σωµατιδίων. Τέλος, η προσρόφηση που βασίζεται στην ανταλλαγή ιόντων είναι µία χηµική διεργασία, στην οποία το θετικό ή αρνητικό φορτίο της επιφάνειας των σωµατιδίων εξουδετερώνεται από ιόντα ετερώνυµου φορτίου. Εξαγωγή των εξωκυτταρικών πολυµερών σε πειράµατα µε καθαρές καλλιέργειες µικροοργανισµών και σε πειράµατα µε ενεργό ιλύ είχε ως αποτέλεσµα τη µείωση της ικανότητας προσρόφησης των µετάλλων καδµίου (Cd), νικελίου (Νi), µαγγανίου (Μn) και κοβαλτίου (Co) στα κύτταρα και στις βιοκροκίδες, αντίστοιχα (Brown and Lester, 1982). Η ισορροπία που παρατηρείται µεταξύ προσροφητικού µέσου (ενεργός ιλύς) και προσροφηµένης ουσίας (βαρέα µέταλλα) συχνά αναπαρίσταται µε τη βοήθεια των ισόθερµων προσρόφησης Lagmuir και Freundlich (Brown and Lester, 1982). Η συσσώρευση βαρέων µετάλλων στο κυτταρόπλασµα και η προσρόφηση τους στο κυτταρικό τοίχωµα έχει αναφερθεί επανειληµµένα στη βιβλιογραφία. Ορισµένα βαρέα µέταλλα παρουσιάζουν µεγάλη τάση διασύνδεσης µε υποκατάστατες που περιέχουν θείο και άζωτο, συνεπώς συνδέονται εύκολα µε πρωτεΐνες και άλλα κυτταρικά µακροµόρια. Μέσω διάχυσης διαπερνούν την κυτταρική µεµβράνη και εισέρχονται στο κύτταρο, όπου τελικά συνδέονται µε τον υποκατάστατη που παρουσιάζει τη µέγιστη συγγένεια (affinity). Ο συγκεκριµένος µηχανισµός δεν απαιτεί κατανάλωση ενέργειας και µπορεί να 18

19 πραγµατοποιηθεί τόσο από ζωντανούς όσο και από νεκρούς µικροοργανισµού (Στασινάκης, 2002). Τέλος, ορισµένα µέταλλα µετατρέπονται σε πτητικές µορφές λόγω µικροβιακής δράσης. Σε µονάδες ενεργού ιλύος, µέρος του υδραργύρου (Hg) αποµακρύνεται στην ατµόσφαιρα µέσω ατµοποίησής του (Στασινάκης, 2002). Η αποµάκρυνση των µετάλλων κατά τη διεργασία της ενεργού ιλύος εξαρτάται από πλήθος λειτουργικών, φυσικοχηµικών και βιολογικών παραµέτρων. Η συγκέντρωση των αιωρουµένων στερεών και των εξωκυτταρικών πολυµερών στη δεξαµενή αερισµού σχετίζεται άµεσα µε το κλάσµα των µετάλλων που αποµακρύνεται, καθότι σε υψηλότερες συγκεντρώσεις στερεών ή εξωκυτταρικών πολυµερών προσφέρονται περισσότερες θέσεις διασύνδεσης στα µέταλλα (Brown and Lester, 1982). Βάσει των παραπάνω είναι προφανές ότι όποιες λειτουργικοί παράµετροι της µονάδας επηρεάζουν την παραγωγή των αιωρουµένων στερεών θα επηρεάζουν και την αποµάκρυνση των µετάλλων κατά τη διεργασία. Συγκεκριµένα, η ηλικία ιλύος φαίνεται να επηρεάζει την προσρόφηση ορισµένων µετάλλων, εξαιτίας της επίδρασης της στην ποσότητα αλλά και στο είδος των εξωκυτταρικών πολυµερών που παράγονται (Στασινάκης, 2002). Αύξηση της ηλικίας ιλύος είναι γνωστό ότι έχει ως αποτέλεσµα τη µεγαλύτερη παραγωγή εξωκυτταρικών πολυµερών υπό µορφή κάψας (capsular polymers). Σε αντίθεση, µείωση της ηλικίας ιλύος ευνοεί την παραγωγή των slime εξωκυτταρικών πολυµερών. Εκτός από τις παραπάνω λειτουργικές παραµέτρους, µία σειρά φυσικοχηµικών παραµέτρων επηρεάζει την αποµάκρυνση των βαρέων µετάλλων κατά τη διεργασία της ενεργού ιλύος. Η παρουσία διαλυτών ανόργανων ή οργανικών υποκατάστατων και ο σχηµατισµός συµπλοκών τους µε τα βαρέα µέταλλα, µειώνει το κλάσµα των µετάλλων που είναι διαθέσιµο για να αποµακρυνθεί από τα αιωρούµενα στερεά. Η τιµή του ph επηρεάζει επίσης, την προσρόφηση των µετάλλων στις οργανικές και ανόργανες επιφάνειες τόσο µε τη δηµιουργία συµπλοκών των µετάλλων µε τις ρίζες ΟΗ -, όσο και µε την αλλαγή στο επίπεδο πρωτονίων των άλλων οργανικών υποκατάστατων και των επιφανειακών λειτουργικών οµάδων των βακτηρίων που είναι πιθανές θέσεις προσρόφησης των µετάλλων. Η οξειδωτική κατάσταση των µετάλλων φαίνεται να επηρεάζει τέλος την ικανότητα αποµάκρυνσης του. Για παράδειγµα, για το Cr(III) έχει αναφερθεί αποµάκρυνση που κυµαίνεται µεταξύ 70-90% σε ένα σύστηµα ενεργού ιλύος. Αντίθετα, η αποµάκρυνση του Cr(VI) δεν φαίνεται να ξεπερνά το 20% (Lester, 1987). 19

20 1.2.3 Οργανικές ενώσεις Παρουσία οργανικών τοξικών ενώσεων σε µονάδες ενεργού ιλύος Οι περισσότερες οργανικές ουσίες που ανιχνεύονται στα οικιακά λύµατα προέρχονται από φυσικές πηγές και αποδοµούνται από κοινά βακτήρια µε αερόβιες ή αναερόβιες διεργασίες (Metcalf & Eddy, 2003). Ωστόσο, σήµερα υπάρχουν σε γενική χρήση πάνω από συνθετικές οργανικές ενώσεις ονοµαζόµενες ως ξενοβιοτικές ενώσεις, πολλές από τις οποίες έχουν ανιχνευτεί σε συστήµατα επεξεργασίας αποβλήτων. Σε αυτή την κατηγορία ουσιών ανήκουν ενώσεις όπως φαινόλες, αλειφατικοί, πολυκυκλικοί και χλωριωµένοι αρωµατικοί υδρογονάνθρακες, οι οποίες προέρχονται κυρίως από βιοµηχανικές δραστηριότητες, όπως διυλιστήρια, φαρµακευτικές και χηµικές βιοµηχανίες. Παράλληλα µε τις παραπάνω ουσίες, στα υγρά απόβλητα ανιχνεύεται επίσης σειρά συνθετικών οργανικών ενώσεων περιεχόµενες σε καταναλωτικά προϊόντα καθηµερινής χρήσης όπως προϊόντα υγιεινής προσώπου, καλλυντικά και φάρµακα. Εξαιτίας του µεγάλου αριθµού τους, οι συνθετικές οργανικές ενώσεις που ανιχνεύονται σε συστήµατα επεξεργασίας αποβλήτων παρουσιάζουν µεγάλο εύρος φυσικοχηµικών ιδιοτήτων, ενώ οι συγκεντρώσεις τους κυµαίνονται µεταξύ µερικών µg/l έως µερικών mg/l. Από το 1970 οι γνώσεις και τα δεδοµένα για τη βιοαποδόµηση των συγκεκριµένων ουσιών έχουν αυξηθεί σηµαντικά λόγω της έρευνας που έχει γίνει µε ειδικά βιοµηχανικά απόβλητα (πετροχηµικά, υφαντουργία, φυτοφάρµακα, χαρτοπολτός και φαρµακευτικά). Επιπρόσθετα, σηµαντική πρόοδος έχει γίνει από το 1980 όσον αφορά στη βιοαποδόµηση των οργανικών ουσιών που απαντώνται σε χώρους µε επικίνδυνα απόβλητα. Με λίγες εξαιρέσεις οι περισσότερες οργανικές ενώσεις φαίνεται ότι µπορούν να βιοαποδοµηθούν, σε µερικές όµως περιπτώσεις είτε οι ρυθµοί βιοαποδόµησης τους είναι αργοί, είτε απαιτούνται ειδικές περιβαλλοντικές συνθήκες (Metcalf & Eddy, 2003). Συχνή είναι επίσης η βιοµετατροπή των συνθετικών οργανικών ενώσεων, η αλλαγή δηλαδή της µοριακής δοµής της ένωσης. Τα προϊόντα της εν λόγω µετατροπής (µεταβολίτες), σε ορισµένες περιπτώσεις αποδοµούνται µέσω διαφορετικών µεταβολικών οδών, ενώ σε άλλες παραµένουν αδιάσπαστα κατά τη διεργασία Συµπεριφορά οργανικών ενώσεων στην ενεργό ιλύ Οι κύριοι µηχανισµοί αποµάκρυνσης των οργανικών ενώσεων στο σύστηµα της ενεργού ιλύος αφορούν τη βιοαποδόµηση, την προσρόφηση, την πτητικοποίηση και τη φωτοδιάσπαση. 20

21 Τρεις κύριοι τύποι βιοαποδόµησης έχουν παρατηρηθεί: 1) η οργανική ένωση λειτουργεί ως υπόστρωµα ανάπτυξης, 2) η οργανική ένωση λειτουργεί ως δέκτης ηλεκτρονίων, 3) η οργανική ένωση βιοαποδοµείται µε συµµεταβολική βιοαποδόµηση. Σε κατάλληλες περιβαλλοντικές συνθήκες, επαρκή πηγή µικροοργανισµών και ικανό χρόνο εγκλιµατισµού ένα ευρύ πλήθος τοξικών και ανθεκτικών ενώσεων έχει βρεθεί να συνεισφέρει ως υπόστρωµα στην ανάπτυξη ετερότροφων βακτηρίων. Τέτοιες ενώσεις είναι η φαινόλη, το βενζένιο, το τολουένιο, οι πολυαρωµατικοί υδρογονάνθρακες, τα φυτοφάρµακα, η βενζίνη, οι αλκοόλες, οι κετόνες, το χλωροφόρµιο, το βινυλοχλωρίδιο, τα εκρηκτικά και οι χλωριωµένες φαινόλες. Πολλές οργανικές ενώσεις δεν µπορούν να δεσµευθούν άµεσα από τα αερόβια ετερότροφα βακτήρια και να λειτουργήσουν ως υπόστρωµα για την ανάπτυξή τους, αλλά είναι βιοαποδοµήσιµες µέσω συµµεταβολικής βιοαποδόµησης. ηλαδή, η βιοαποδόµηση της ουσίας δεν αποτελεί µέρος του µεταβολισµού των µικροοργανισµών, αλλά γίνεται από µη επιλεκτικό ένζυµο και δεν αποσκοπεί στην ενίσχυση της ανάπτυξης των κυττάρων. Για την περίπτωση χλωριωµένων ενώσεων, η συµµεταβολική βιοαποδόµηση γίνεται από τα βακτήρια που παράγουν µη εκλεκτικά ένζυµα µονο-οξυγενάσης και δυ-οξυγενάσης. Αυτά τα ένζυµα µεσολαβούν για την αντίδραση µε υδρογόνο και οξυγόνο και αλλάζουν τη δοµή των χλωριωµένων ενώσεων. Τα βακτήρια που παράγουν τα ένζυµα της οξυγενάσης οξειδώνουν τα υποστρώµατα στα οποία δρουν τα ένζυµα αυτά. Η κατηγορία των βακτηρίων που παράγουν ένζυµα οξυγενάσης περιλαµβάνει τα µεθανότροφα βακτήρια, µία σειρά βακτηρίων που οξειδώνουν τις φαινόλες ή το τολουένιο, το προπάνιο και τα νιτροποιά βακτήρια (Metcalf & Eddy, 2003). Πολλές τοξικές ή ανθεκτικές ουσίες στη βιοαποδόµηση που εισέρχονται στις µονάδες επεξεργασίας αστικών λυµάτων αποµακρύνονται κυρίως µε αβιοτικό τρόπο και κυρίως µέσω προσρόφησης ή πτητικοποίησης. Η προσρόφηση στα ανόργανα στερεά είναι ένας σηµαντικός µηχανισµός αφαίρεσης των συνθετικών οργανικών ενώσεων, καθώς αντίστοιχα η προσρόφηση στο κυτταρικό υλικό αποτελεί συνήθως το πρώτο στάδιο της βιολογικής αποδόµησης αυτών των ουσιών. Ωστόσο υπάρχουν και ενώσεις που είναι ισχυρά προσκολληµένες στα ανόργανα στερεά και είναι δύσκολο να αποδοµηθούν ή να πτητικοποιηθούν. Κατά τη διάρκεια της πρωτοβάθµιας επεξεργασίας οι οργανικές ενώσεις προσροφώνται στα στερεά των ανεπεξέργαστων υγρών αποβλήτων, ενώ κατά τη διάρκεια της δευτερογενούς επεξεργασίας στην ενεργό ιλύ (Birkett and Lester, 2003). Η εξίσωση Freundlich (1.7) αποτελεί µία εµπειρική εξίσωση που περιγράφει την προσρόφηση σε µία ετερογενή επιφάνεια, θεωρώντας ότι οι θέσεις προσρόφησης δεν είναι 21

22 ισοδύναµες και/ή ανεξάρτητες: q 1/ n e = KF * Ce (1.7) Όπου q e = η ποσότητα της ουσίας που προσροφήθηκε ανά µονάδα βάρους του προσροφητικού µέσου στην κατάσταση ισορροπίας (mg/g) C e = η υπολειµµατική συγκέντρωση της ουσίας στο διάλυµα στην κατάσταση ισορροπίας (mg/l) K F = σταθερά που συνδέεται µε την ικανότητα προσρόφησης της ουσίας στο προσροφητικό µέσο ((mg g -1 (mg/l) n ) 1/n= σταθερά που συνδέεται µε την τάση προσρόφησης της ουσίας στο προσροφητικό µέσο. Για την περιγραφή της προσρόφησης σε στερεά µε σχετικά χαµηλές συγκεντρώσεις οργανικών η ισόθερµη του Freundlich µετασχηµατίζεται στη γραµµική σχέση 1.8 (Metcalf & Eddy, 2003): q= K p S (1.8) Όπου: q: g οργανικών προσροφηµένων/g προσροφητικό υλικό K p : σταθερά προσρόφησης S: συγκέντρωση οργανικής ουσίας στην υγρή φάση g/l Η απορρόφηση µιας συνθετικής οργανικής ένωσης στη βιοµάζα είναι µια σύνθετη διαδικασία, που περιλαµβάνει την προσρόφησή της στην επιφάνεια από τα στερεά και την απορρόφησή της σε κυτταρικά συστατικά και συγκεκριµένα στα λιπίδια. Επειδή ο ακριβής µηχανισµός δεν είναι ιδιαίτερα γνωστός, χρησιµοποιείται συνήθως η έννοια της προσρόφησης για να περιγραφεί το φαινόµενο αυτό (Grady and Magbanua, 1998). Μία αρχική πληροφορία για την πιθανότητα προσρόφησης µίας ουσίας δίνεται µέσω του συντελεστή κατανοµής οκτανόλης/νερού, K ow. Ο συντελεστής K ow είναι η αναλογία της συγκέντρωσης µιας οργανικής ουσίας µεταξύ του οργανικού διαλύτη (οκτανόλης) και του νερού και πρόκειται για µια φυσική ιδιότητα που σχετίζεται πολύ καλά µε τη βιολογική δραστηριότητα. Οι τιµές του λογαρίθµου K ow αυξάνονται µε την αύξηση της λιποφιλικότητας, ενώ αντίστροφα µειώνονται µε την αύξηση της διαλυτότητας. Μεγάλες τιµές του logk ow είναι χαρακτηριστικές για τις υδρόφοβες ενώσεις που συνήθως ενώνονται 22

23 µε το στερεό οργανικό υλικό. Σε τιµές logk ow που βρίσκονται κάτω από 4, η αφαίρεση των συνθετικών οργανικών ενώσεων κατά τη διάρκεια της πρωτοβάθµιας επεξεργασίας εξαρτάται από την πτητικοποίηση των διαλυτών ενώσεων, ενώ σε τιµές πάνω από 4 ο κύριος µηχανισµός αφαίρεσης των ουσιών είναι η προσρόφηση στην καθιζάνουσα ιλύ. Ο συντελεστής K oc είναι επίσης µια σηµαντική παράµετρος που καθορίζει την προσρόφηση. Πρόκειται για την αναλογία της συγκέντρωσης µιας οργανικής ουσίας µεταξύ του οργανικού άνθρακα (mg/g) και του νερού (mg/l) και µπορεί να εκτιµηθεί από τις τιµές του K ow ή της διαλυτότητας. Ενώσεις, οι οποίες παρουσιάζουν υψηλή τιµή του λογαρίθµου K oc, προσροφούνται στην ενεργό ιλύ, ενώ ενώσεις µε χαµηλή τιµή τείνουν να παραµένουν στην υγρή φάση. Η αποµάκρυνση µε πτητικοποίηση αφορά την απελευθέρωση στην ατµόσφαιρα των πτητικών οργανικών ενώσεων από την επιφάνεια των λυµάτων. Οι πτητικές οργανικές ενώσεις µεταφέρονται από την υγρή φάση στην αέρια έως ότου επιτευχθεί συγκέντρωση ισορροπίας (Metcalf & Eddy, 2003). Το ποσοστό αποµάκρυνσης των οργανικών ενώσεων από την µια φάση στην άλλη δίνεται από τον τύπο: r sv = K L a s ( S ) (1.9) Όπου r sv = απώλεια λόγω της πτητικοποίησης, mg/l d K L α s = K L α της οργανικής ένωσης, d -1 S = η συγκέντρωση της οργανικής ένωσης στην υγρή φάση, mg/l (Metcalf and Eddy, 2003). Οι ενώσεις οι οποίες εµφανίζουν πτητικοποίηση κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας µε τη µέθοδο της ενεργού ιλύος είναι αυτές που έχουν µικρά µοριακά βάρη, µη πολικές ενώσεις µε χαµηλές τιµές διαλυτότητας στο νερό και ενώσεις µε χαµηλές θερµοκρασίες εξάτµισης. Ο µέγιστος ρυθµός πτητικοποίησης παρουσιάζεται σε ουσίες όπου η τιµή του logk ow είναι περίπου ίση µε 2. Σε τιµές µικρότερες από 2 αυξάνεται η διαλυτότητα στο νερό µε αποτέλεσµα να αναστέλλεται η πτητικότητα των ουσιών. Ενώσεις µε τιµή H c (Σταθερά Henry) µεγαλύτερη από 10-3 m 3 /mol εξατµίζονται εύκολα. Επίσης όταν η αναλογία H c /K ow είναι µεγαλύτερη από 1x10-9 υπάρχει µεγάλη πιθανότητα για εξάτµιση των ουσιών, ενώ όταν είναι µικρότερη από 1x10-9 η πιθανότητα είναι µικρή (Birkett and Lester, 2003). 23

24 Παράγοντες που επιδρούν στην αποµάκρυνση των οργανικών ενώσεων Η ικανότητα για βιοαποδόµηση των τοξικών και των ανθεκτικών ενώσεων εξαρτάται κυρίως από την παρουσία των κατάλληλων µικροοργανισµών και το χρόνο εγκλιµατισµού. Σε ορισµένες περιπτώσεις απαιτούνται πηγές ειδικών σπορίων για την παροχή των απαραίτητων µικροοργανισµών. Από τη στιγµή που εισάγεται ο απαραίτητος µικροοργανισµός πιθανώς να χρειαστεί µεγάλη περίοδος έκθεσής του στην οργανική ουσία για να δηµιουργηθούν και να διατηρηθούν τα ένζυµα και τα βακτήρια που απαιτούνται για τη βιοαποδόµηση. Οι χρόνοι εγκλιµατισµού ποικίλουν από ώρες έως εβδοµάδες ανάλογα µε τον πληθυσµό του µικροοργανισµού και την οργανική ένωση. Σύµφωνα µε τον Melcer et al. (1994) απαιτείται περίοδος 3 εβδοµάδων για την πλήρη αποµάκρυνση του διχλωροβενζενίου (DCB) σε µία µονάδα ενεργού ιλύος που επεξεργάζεται αστικά απόβλητα. Oι Strand et al. (1999) έδειξαν πως έπειτα από 4 εβδοµάδες σταθερής έκθεσης σε δινιτροφαινόλη σε ένα εργαστηριακής κλίµακας σύστηµα ενεργού ιλύος, η αποδόµηση της δινιτροφαινόλης αυξήθηκε από 0 στο 98%. Όταν δεν γινόταν προσθήκη δινιτροφαινόλης στο σύστηµα, η ικανότητα αποδόµησής της χανόταν σταδιακά. Εποµένως µια σταθερή προσθήκη τοξικών και ανθεκτικών ουσιών µπορεί να οδηγήσει σε καλύτερη απόδοση της βιοαποδόµησης από ότι η διακοπτόµενη προσθήκη (Metcalf & Eddy, 2003). Από την άλλη, όσον αφορά στις περιβαλλοντικές συνθήκες το διαλυτό οξυγόνο επηρεάζει τα ένζυµα που το απαιτούν, η θερµοκρασία επηρεάζει τα επίπεδα που δρουν οι µικροοργανισµοί, τα στενά εύροι ph ευνοούν την ανάπτυξη των µικροοργανισµών, το φως αποτελεί σηµαντικό παράγοντα των φωτοχηµικών αντιδράσεων, ενώ τα θρεπτικά και τα ιχνοστοιχεία στις σωστές συγκεντρώσεις είναι απαραίτητα για τους µικροοργανισµούς. Αυτό που ισχύει γενικά στη βιοαποδόµηση είναι ότι τα µόρια µε πολλές διακλαδισµένες αλυσίδες υδρογονανθράκων βιοαποδοµούνται σε µικρότερο ποσοστό σε αντίθεση µε µόρια που δεν έχουν διακλαδώσεις. Επίσης, ενώσεις µε µικρές αλυσίδες δεν αποδοµούνται τόσο γρήγορα όσο αυτές µε µεγαλύτερες. Επιπλέον υπάρχουν υποκαταστάτες (οµάδες αλογόνων, σουλφόνες, οµάδες µεθοξειδίων, νιτροοµάδες) σε κάποιες ενώσεις, που τις κάνουν να αντιστέκονται στην αποδόµηση. Όπως ισχύει και στην προσρόφηση, οι µεγάλοι υδραυλικοί χρόνοι παραµονής (HRT) βοηθούν ώστε να γίνεται µεγαλύτερη αποδόµηση των ουσιών. Όσον αφορά στον χρόνο παρακράτησης ιλύος, εάν είναι µεγάλος, µπορεί να επηρεάσει τους µικροοργανισµούς και κατά συνέπεια τη φύση των συσσωµατωµάτων που σχηµατίζουν, επηρεάζοντας την ικανότητα τους να προσροφούν. Εάν είναι µικρός, οι µικροοργανισµοί που έχουν χαµηλούς ρυθµούς αύξησης (χαµηλότερους από τον SRT) κινδυνεύουν να αποβληθούν από το σύστηµα 24

25 προτού ξεκινήσει η διαδικασία της αποδόµησης. Ο SRT στον οποίο υπάρχει µεγαλύτερη βιοαποδόµηση, εξαρτάται από τον logk ow και τον ρυθµό βιοµετατροπής της κάθε ένωσης. Για τις υδρόφοβες ουσίες ισχύει ότι απαιτούνται µεγάλα SRT για την βιοαποδόµηση τους (Birkett and Lester, 2003). 25

26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 «Ιδιότητες, πηγές και συµπεριφορά των ουσιών NP (nonylphenol), BPA (bisphenol A) και TCS (triclosan)» 26

27 Εισαγωγή Τα φυτά και τα ζώα έχουν ένα σύστηµα από χηµικές ουσίες που λειτουργούν ως µεταφορείς, ελέγχοντας διάφορες βασικές λειτουργίες όπως η αναπαραγωγή, η ανάπτυξη και η συντήρηση. Στα ζώα αυτά, το σύστηµα χρησιµοποιεί αρκετούς αδένες οι οποίοι παράγουν αυτούς τους χηµικούς µεταφορείς (ορµόνες), οι οποίοι κατόπιν µεταφέρονται σε κύρια όργανα. Είναι γνωστό ότι, µερικά χηµικά µπορούν να παρέµβουν στο ενδοκρινικό σύστηµα µε αρκετούς τρόπους, παράγοντας µια ανεπιθύµητη απόκριση ή διαταραχή η οποία µε τη σειρά της ίσως επιδράσει στην υγεία, την ανάπτυξη και την αναπαραγωγή σε ένα µεγάλο εύρος πληθυσµών. Αυτές οι ουσίες αναφέρονται συνολικά ως ενδοκρινικοί διαταρράκτες (EDCs) και αποτέλεσµα της έκθεσης σε αυτές, τόσο των ανθρώπων, όσο και των ζώων έχει αποδειχθεί πώς είναι η εµφάνιση αλλαγών στην αναπαραγωγική ικανότητα, η µείωση του σπερµατικού επιπέδου, η καρκινογένεση µε συχνότερη την εµφάνιση καρκίνου των όρχεων και του µαστού και η τερατογένεση. Το πρόβληµα της ενδοκρινικής διαταραχής (ED) υφίσταται από τις αρχές του 1900, αλλά πρόσφατα αυτό το φαινόµενο έχει µετατραπεί σε ένα σηµαντικό περιβαλλοντικό και ιατρικό ζήτηµα δηµιουργώντας ένα τεράστιο ενδιαφέρον µέσα στη παγκόσµια επιστηµονική κοινότητα και τα µέσα µαζικής ενηµέρωσης (Birkett and Lester, 2003). Τα φαινόµενα της διαταραχής του ενδοκρινολογικού συστήµατος αποτελούν ένα νέο πεδίο ενδιαφέροντος που πρωτοήλθε στην επικαιρότητα κατά το 1980 όταν παρατηρήθηκαν παραµορφώσεις σε ψάρια σε συγκεκριµένες περιοχές σε ποτάµια της Μ. Βρετανίας. Ο τρόπος δράσης µπορεί να είναι αντι-οιστρογόνος όπως και των PCBs και κάποιων φυτοφαρµάκων ή οιστρογόνος. Η προσοχή εστιάζεται κυρίως σε φυσικές και ανθρωπογενείς ουσίες οι οποίες µιµούνται την Ε2 προκαλώντας οιστρογόνο ή θηλυπρεπή συµπεριφορά. Αυτή η προσέγγιση σχετίζεται µε παρατηρήσεις σε θηλαστικά, πουλιά και ψάρια και επιδηµιολογικές µελέτες έχουν καταδείξει αυξηµένα περιστατικά καρκίνου και ανωµαλιών στην αναπαραγωγή(π.χ. µείωση αριθµού σπερµατοζωαρίων). Τα παρατηρούµενα περιστατικά θηλυπρεπούς συµπεριφοράς στην πανίδα των υδατικών οικοσυστηµάτων που δέχονται εκροές λυµάτων είναι αναµφισβήτητα. Οι εκροές και των βιοµηχανικών αλλά και των αστικών λυµάτων έχουν αναγνωριστεί ως πηγές µέσω των οποίων τα EDCs καταλήγουν στο υδατικό περιβάλλον (Gomes et al. 2003). Η τύχη και η συµπεριφορά των EDCs επηρεάζονται από τις φυσικοχηµικές τους ιδιότητες. Η προσρόφηση των EDCs κατά τη φάση καθίζησης ή της βιολογικής επεξεργασίας καθορίζεται από τη διαλυτότητα τους και τους συντελεστές κατανοµής τους. Κατά τη 27