ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΩΝ ΓΙΑ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ

Transcript

1 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΩΝ ΓΙΑ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΚΤΗΣΗ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟΥ ΔΙΠΛΩΜΑΤΟΣ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό ΓΕΩΡΓΙΟΥ ΝΟΜΙΚΟΥ του ΝΙΚΟΛΑΟΥ ΠΑΤΡΑ, 2012

2

3

4

5 Ευχαριστίες Η παρούσα εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών υπό την επίβλεψη του Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Δ. Κονταρίδη. Με το τέλος αυτής της προσπάθειας οφείλω να εκφράσω τις ευχαριστίες μου στους ανθρώπους που με βοήθησαν κατά την διάρκεια αυτής της περιόδου. Συγκεκριμένα, ευχαριστώ θερμά τον επιβλέποντα Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Δ. Κονταρίδη για την επιστημονική του καθοδήγηση καθ όλη τη διάρκεια των σπουδών μου και ιδιαιτέρα κατά την εκπόνηση της εργασίας για την απόκτηση του Μεταπτυχιακού Διπλώματος Ειδίκευσης. Επιπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους Καθηγητές κ. Ξ. Βερύκιο και κ. Β. Μαυραντζά για την ευγένεια και προθυμία που έδειξαν να συμμετάσχουν στην εξεταστική επιτροπή καθώς και για τις πολύτιμες κατευθύνσεις που μου προσέφεραν κατά την εκπόνηση της παρούσας εργασίας. Ακόμη, ευχαριστώ θερμά όλους τους καθηγητές του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών για τις γνώσεις που μου μετέδωσαν κατά τη διάρκεια των ακαδημαϊκών μου σπουδών. Οφείλω να ευχαριστήσω ιδιαιτέρως την Δρ. Π. Παναγιωτοπούλου για τις πολύτιμες συμβουλές που μου παρείχε και την αγαστή συνεργασία μας τα τελευταία δύο χρόνια. Τέλος, ιδιαίτερη ευγνωμοσύνη οφείλω στους ανθρώπους που ήταν δίπλα μου, στους φίλους μου και κυρίως στην οικογένειά μου για την συμπαράσταση και την υπομονή τους όλα αυτά τα χρόνια για την εκπλήρωση των στόχων μου. Γεώργιος Νομικός

6

7 Περίληψη Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η κινητική μελέτη της αντίδρασης παραγωγής υδρογόνου μέσω φωτοκαταλυτικής αναμόρφωσης της μεθανόλης και η ανάπτυξη μοντέλου για την περιγραφή του πεδίου της ακτινοβολίας στον πειραματικό φωτοαντιδραστήρα. Τα αποτελέσματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον υπολογισμό των κινητικών παραμέτρων της αντίδρασης και τον προσδιορισμό των σχεδιαστικών παραμέτρων που απαιτούνται για την ανάπτυξη και βελτιστοποίηση κατάλληλου φωτοαντιδραστήρα. Η φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού με χρήση ημιαγωγών και ηλιακής ακτινοβολίας αποτελεί μια από τις πλέον υποσχόμενες διεργασίες για τη φωτοχημική μετατροπή και αποθήκευση της ηλιακής ενέργειας. Η αντίδραση μπορεί να λάβει χώρα μέσω διέγερσης ενός ημιαγωγού (π.χ. TiO 2 ) από φωτόνια με ενέργεια ίση ή μεγαλύτερη από το ενεργειακό του χάσμα. Το αποτέλεσμα είναι η προώθηση ενός ηλεκτρονίου από τη ζώνη σθένους (VB) στη ζώνη αγωγιμότητας (CB) του υλικού και η δημιουργία μιας οπής στην ζώνη αγωγιμότητας: h bg TiO E 2 e CB h VB (1) Η συνήθης τύχη των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίου είναι η (μη επιθυμητή) επανασύνδεσή τους, που συνοδεύεται από έκλυση της αποθηκευμένης ενέργειας με τη μορφή θερμότητας: ecb hvb επανασύνδεση θερμότητα (2) Οι φωτοπαραγόμενες οπές και τα ηλεκτρόνια που καταφέρνουν να φθάσουν στην επιφάνεια του ημιαγωγού μπορούν, υπό ορισμένες προϋποθέσεις, να εκκινήσουν αντιδράσεις για την παραγωγή οξυγόνου και υδρογόνου μέσω οξείδωσης και αναγωγής του νερού, αντίστοιχα: 1 2h H2O O2 2H (3) 2 + 2e 2H H 2 (4) Το πρόβλημα είναι ότι ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου είναι πολύ μικρός, κυρίως λόγω της εγγενώς μικρής κβαντικής απόδοσης της διεργασίας, η οποία καθορίζεται από την αντίδραση επανασύνδεσης ηλεκτρονίου-οπής (Εξ.2). Η αντίδραση επανασύνδεσης μπορεί να κατασταλεί παρουσία κατάλληλων θυσιαζόμενων ενώσεων στο διάλυμα, οι οποίες αντιδρούν ταχέως και μη αντιστρεπτά με τις φωτοπαραγόμενες οπές. Με τον τρόπο αυτό αυξάνεται ο χρόνος ζωής των ηλεκτρονίων και, επομένως, ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου μέσω της Εξ. 4. Ως θυσιαζόμενες ενώσεις μπορούν να χρησιμοποιηθούν χαμηλού ή αρνητικού κόστους οργανικές ενώσεις, όπως παραπροϊόντα και παράγωγα βιομάζας. Οι ενώσεις αυτές οξειδώνονται προοδευτικά από τις οπές προς CO 2, με αποτέλεσμα τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια να ανάγουν αποδοτικά το νερό προς

8 παραγωγή Η 2. Η συνολική διεργασία μπορεί να περιγραφεί από την ακόλουθη γενική αντίδραση αναμόρφωσης: hebg C H O 2x z H O xco 2x z y / 2 H (5) x y z 2 Pt/TiO Χαρακτηριστικά πλεονεκτήματα της μεθόδου αποτελούν ο σχετικά υψηλός ρυθμός παραγωγής υδρογόνου και το γεγονός ότι, σε αντίθεση με τις συνήθεις θερμοκαταλυτικές αντιδράσεις αναμόρφωσης, η αντίδραση πραγματοποιείται σε συνθήκες περιβάλλοντος. Επιπροσθέτως, η παραγωγή υδρογόνου μπορεί να λάβει χώρα με ταυτόχρονη αποικοδόμηση οργανικών ρύπων, με προφανή περιβαλλοντικά οφέλη. Ένα άλλο σημαντικό πρόβλημα που σχετίζεται με τις περιορισμένες εφαρμογές των φωτοκαταλυτικών μεθόδων σε πιλοτική και βιομηχανική κλίμακα οφείλεται στη δυσκολία σχεδιασμού και ανάπτυξης αποδοτικών φωτοαντιδραστήρων. Το πρόβλημα του σχεδιασμού έγκειται στο γεγονός ότι, σε αντίθεση με τους συμβατικούς καταλύτες, η ενεργοποίηση ενός φωτοκαταλύτη δε γίνεται θερμικά αλλά μέσω απορρόφησης φωτονίων κατάλληλης ενέργειας. Επομένως, για την μοντελοποίηση ενός φωτοαντιδραστήρα απαιτείται, εκτός από τη χρήση των συνήθων εξισώσεων για τα ισοζύγια μάζας, θερμότητας και ορμής, μια επιπλέον εξίσωση για την περιγραφή του ισοζυγίου της ενέργειας της ακτινοβολίας στο σύστημα. Η εξίσωση αυτή χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό του τοπικού ογκομετρικού ρυθμού απορρόφησης ενέργειας (local volumetric rate of energy absorption, LVREA), ο οποίος αποτελεί μια από τις σημαντικότερες σχεδιαστικές παραμέτρους ενός φωτοαντιδραστήρα διότι περιγράφει την ποσότητα των φωτονίων που απορροφούνται ανά μονάδα όγκου σε κάθε σημείο του αντιδραστήρα. Για τον σχεδιασμό του αντιδραστήρα είναι επίσης απαραίτητη και μία έκφραση του ρυθμού της αντίδρασης. Για την εξαγωγή αυτής της έκφρασης απαιτείται η εύρεση του ρυθμού του βήματος ενεργοποίησης μέσω ακτινοβολίας, ο οποίος εκφράζεται συναρτήσει του LVREA. Εφόσον ο ρυθμός αυτός είναι γνωστός μπορεί να εισαχθεί στο κινητικό μοντέλο της αντίδρασης ενώ οι διάφορες κινητικές παράμετροι μπορούν να υπολογιστούν πειραματικά. Μεταξύ των προσεγγίσεων που έχουν προταθεί για τον υπολογισμό του LVRΕA, οι πιο ακριβείς περιλαμβάνουν την αριθμητική επίλυση της εξίσωσης μεταφοράς ακτινοβολίας (radiation transfer equation, RTE). Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιείται η μέθοδος των φασματικών στοιχείων (spectral elements) για την επίλυση ενός μονοδιάστατου μοντέλου για την περιγραφή του πεδίου της ακτινοβολίας και τον υπολογισμό του LVREA σε έναν πειραματικό αντιδραστήρα, στον οποίο περιέχεται ο φωτοκαταλύτης σε μορφή αιωρήματος. Η αντίδραση που μελετάται είναι η παραγωγή υδρογόνου μέσω της φωτοκαταλυτικής αναμόρφωσης της μεθανόλης (Εξ. 6) σε αιώρημα καταλύτη 0.5%Pt/TiO 2, το οποίο ακτινοβολείται με φως στη περιοχή που απορροφά το TiO 2.

9 hebg 3 2 Pt /TiO2 2 2 CH OH H O 3H CO (6) Σύμφωνα με το μοντέλο που αναπτύχθηκε, ο ρυθμός της φωτοκαταλυτικής αντίδρασης εξαρτάται από τη συγκέντρωση του καταλύτη στο αιώρημα, την ειδική ένταση ακτινοβολίας και τη συγκέντρωση του αντιδρώντος στο διάλυμα. Για τον σκοπό αυτό, μελετήθηκε στην παρούσα εργασία η επίδραση των λειτουργικών παραμέτρων της αντίδρασης, όπως η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας (Ι 0 ), η συγκέντρωση του φωτοκαταλύτη (C cat ) και η συγκέντρωση της μεθανόλης, (C MeOH ) στο ρυθμό παραγωγής Η 2 (r H2 ). Από τα αποτελέσματα προκύπτει ότι ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου εξαρτάται ισχυρά από τη συγκέντρωση του οργανικού υποστρώματος και αυξάνει κατά σχεδόν δύο τάξεις μεγέθους με αύξηση της C MeOH από 0 σε 1 mol L -1. Επιπλέον, αύξηση του ρυθμού επιτυγχάνεται με αύξηση του Ι 0. Τα αποτελέσματα των φωτοκαταλυτικών πειραμάτων μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη μοντελοποίηση του συστήματος και το σχεδιασμό φωτοκαταλυτικού αντιδραστήρα για την παραγωγή υδρογόνου.

10

11 ΒΙΟΓΡΑΦΙΚΟ ΣΗΜΕΙΩΜΑ ΠΡΟΣΩΠΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ Ονοματεπώνυμο: Γεώργιος Νομικός Ημερομηνία Γέννησης: Τόπος Γέννησης: Αμαρούσιο, Αττικής Διεύθυνση Κατοικίας: Αγωνιστών Στρατοπέδου Χαϊδαρίου 1, Χαϊδάρι ΣΠΟΥΔΕΣ 2009 έως 2012: Μεταπτυχιακό Δίπλωμα Ειδίκευσης στο τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών στη κατεύθυνση «Εναλλακτικές Μορφές Ενέργειας και Περιβάλλον». Επιβλέποντες καθηγητές: Δ.Ι. Κονταρίδης, Ξ.Ε. Βερύκιος. Θέμα: Ανάπτυξη και σχεδιασμός καινοτόμων φωτοκαταλυτικών αντιδραστήρων για ενεργειακές και περιβαλλοντικές εφαρμογές. Βαθμός Διπλώματος Ειδίκευσης: 9.65 (Άριστα) 2004 έως 2009: Διπλωματούχος Χημικός Μηχανικός της Πολυτεχνικής Σχολής του Πανεπιστημίου Πατρών Βαθμός Διπλώματος: 7.65 (Λίαν Καλώς). ΕΠΑΓΓΕΛΜΑΤΙΚΗ ΕΜΠΕΙΡΙΑ Πρακτική άσκηση στην Ελληνική Βιομηχανία Χρωμάτων και Βερνικιών ΧΡΩΤΕΧ Α.Ε, έως ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΕΜΠΕΙΡΙΑ Σχεδιασμός, κατασκευή και λειτουργία πειραματικών συσκευών και αντιδραστήρων για τη μελέτη χημικών αντιδράσεων. Παρασκευή και χαρακτηρισμός καταλυτών και στερεών υλικών με διάφορες τεχνικές. Αναλυτικές τεχνικές: Αέρια χρωματογραφία (GC) Αέρια χρωματογραφία/φασματομετρία μάζας (GC-MS) Φασματοσκοπίες ορατού/υπεριώδους (FTIR, UV/vis, DRS) Αναλυτή διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 analyzer) Περίθλαση Ακτινών-X (XRD)

12 Τεχνικές μέτρησης ολικής και εκτιθέμενης μεταλλικής επιφάνειας (μέθοδος BET, εκλεκτική χημειορόφηση αερίων) Λειτουργία και χρήση εργαστηριακού και μηχανολογικού εξοπλισμού. ΔΙΔΑΚΤΙΚΗ ΕΜΠΕΙΡΙΑ Επικουρική Διδασκαλία στο μάθημα του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών: Ενόργανη Χημική Ανάλυση, , Συνεπίβλεψη (με τον Καθηγητή Δ.Ι. Κονταρίδη) μίας Διπλωματικής Εργασίας στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. ΣΥΜΜΕΤΟΧΗ ΣΕ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΑ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΑ Τίτλος Προγράμματος: Development and Pilot Plant Demonstration of Hydrogen Production from Solar Energy and Biomass (Waste) Compounds and Derivatives at Ambient Conditions Mediated by Nanostructured Photocatalysts. E.ON Research Initiative, Contract No.: 2008/24_DCE-UoPatras (Feb Jan 2012). ΣΕΜΙΝΑΡΙΑ 1. Σεμινάριο Κατάρτισης: Μελέτες Περιβαλλοντικών Επιπτώσεων, Επιστημονικό και Επιμορφωτικό Κέντρο Χημικών Μηχανικών (ΕΕΚΧΜ), Αθήνα, Απριλίου, th EFCATS Summer School: Catalysis & Surface Science for Renewable & Energy, September 13-19, 2010 Izmir, Turkey. 3. Σεμινάριο: Μελέτες Ενεργειακής Απόδοσης Κτιρίων, Τεχνικό Επιμελητήριο Ελλάδος (ΤΕΕ/ΤΔΕ), Πάτρα, 15 Νοεμβρίου, ΤΙΤΛΟΙ ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΩΝ A. Σε πρακτικά Διεθνών συνεδρίων: 1. G.N. Nomikos, D.I. Kondarides, V.G. Mavrantzas, X.E. Verykios, Photocatalytic reactor design for energy and environmental applications, International Conference on Hydrogen Production (ICH 2 P-11), Thessaloniki, Greece, June 19-22, B. Σε πρακτικά Πανελληνίων συνεδρίων: 1. Γ.Ν. Νομικός, Δ.Ι. Κονταρίδης, Ξ.Ε. Βερύκιος Σχεδιασμός φωτοκαταλυτικών αντιδραστήρων για ενεργειακές και περιβαλλοντικές εφαρμογές, 11 o Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης, Αθήνα Οκτωβρίου, 2010.

13 2. Γ.Ν. Νομικός, Β.Γ. Μαυραντζάς, Δ.Ι. Κονταρίδης, Ξ.Ε. Βερύκιος Σχεδιασμός φωτοκαταλυτικών αντιδραστήρων για ενεργειακές και περιβαλλοντικές εφαρμογές, 8 o Πανελλήνιο Επιστημονικό Συνέδριο Χημικής Μηχανικής, Θεσσαλονίκη Μαΐου, ΛΟΙΠΕΣ ΕΡΓΑΣΙΕΣ Διπλωματική εργασία που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Θέμα διπλωματικής εργασίας: «Παραγωγή υδρογόνου από φωτοκαταλυτική αναμόρφωση παραγώγων βιομάζας και μηχανιστική μελέτη». ΞΕΝΕΣ ΓΛΩΣΣΕΣ Εξαιρετική γνώση της Αγγλικής γλώσσας: Κάτοχος Certificate of Proficiency in English of University of Michigan. Μέτρια γνώση της Γαλλικής γλώσσας: Κάτοχος DELF 1ER DEGRE (UNITÉ A1). ΓΝΩΣΕΙΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΩΝ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΩΝ Πιστοποιητικό γνώσης Πληροφορικής και Χειρισμού Ηλεκτρονικών Υπολογιστών από το Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Γλώσσες προγραμματισμού (Fortran). Σχεδιαστικά προγράμματα (Hysys). Εξαιρετική γνώση προγραμμάτων Microsoft Office και Microcal Origin. ΥΠΟΤΡΟΦΙΕΣ Υποτροφία από το Κοινωφελές Ίδρυμα Σκούρα για τις άριστες επιδόσεις κατά το 5 ο έτος σπουδών. Βραβείο αριστείας για τις επιδόσεις κατά τον μεταπτυχιακό κύκλο σπουδών. (1 ος σε Κατάταξη, Βαθμός 9.65) ΑΛΛΕΣ ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΕΣ Mέλος του Τεχνικού Επιμελητηρίου Ελλάδος (Τ.Ε.Ε.) από τον Φεβρουάριο Μέλος του Πανελληνίου Συλλόγου Χημικών Μηχανικών (Π.Σ.Χ.Μ) από τον Απρίλιο 2010.

14

15 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Ανανεώσιμες πηγές ενέργειας Αναγκαιότητα και πλεονεκτήματα Ηλιακή ενέργεια Η Βιομάζα ως Ανανεώσιμη Πηγή Ενέργειας Φωτοχημικά συστήματα αξιοποίησης της ηλιακής ενέργειας προς παραγωγή υδρογόνου Αντικείμενο της παρούσας εργασίας Βιβλιογραφία 11 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΤΗΣ ΕΤΕΡΟΓΕΝΟΥΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗΣ 2.1 Εισαγωγή Ηλεκτρονικές και Οπτικές Ιδιότητες Ημιαγωγών Θεμελιώδεις Αρχές - Ενεργειακές Ζώνες και Αγωγιμότητα Ηλεκτρονιακή Δομή των Ημιαγωγών-Επίπεδο Fermi Επαφή Ημιαγωγού με άλλη Φάση Επαφή Ημιαγωγού με Μέταλλο Διεπιφάνεια Ημιαγωγού-Ρευστού Φωτοδιέγερση ημιαγωγών Βασικές αρχές της φωτοκατάλυσης Εισαγωγή Απαιτούμενες ιδιότητες για αποτελεσματικούς φωτοκαταλύτες Επίδραση λειτουργικών παραμέτρων στο ρυθμό φωτοκαταλυτικών αντιδράσεων Συγκέντρωση αντιδρώντων Θερμοκρασία Ενέργεια και ένταση προσπίπτουσας ακτινοβολίας Συγκέντρωση του καταλύτη 35

16 2.4.5 ph διαλύματος Χρόνος Παραμονής στον Αντιδραστήρα Μέθοδοι τροποποίησης της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας των ημιαγωγών Εισαγωγή Ενίσχυση με εναπόθεση μετάλλου Προσθήκη «θυσιαζόμενων» ενώσεων Βιβλιογραφία 40 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΥ ΦΩΤΟΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΩΝ 3.1 Εισαγωγή Μοντελοποίηση του αντιδραστήρα Ο Ρυθμός του Βήματος ενεργοποίησης λόγω ακτινοβολίας Κβαντική Απόδοση (Quantum Yield) Ιδιότητες του Πεδίου Ακτινοβολίας Η Εξίσωση Μεταφοράς Ακτινοβολίας (ΕΜΑ) Δομικές Σχέσεις για την Εξίσωση Μεταφοράς Φωτονίων Επεξεργασία της ΕΜΑ Μεταφορά Ακτινοβολίας σε Συμμετέχον, Αντιδρών και Ομογενές Μέσο (Αντιδραστήρας μιας ρευστής φάσης) Μεταφορά Ακτινοβολίας σε Συμμετέχον, Αντιδρών και Ετερογενές Μέσο (Αντιδραστήρας πολλαπλών φάσεων) Βιβλιογραφία 71 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 4.1 Εισαγωγή Παρασκευή καταλύτη διοξειδίου του τιτανίου περιεκτικότητας 0.5% κ.β σε Pt (0.5% Pt/TiO 2 ) Τεχνικές χαρακτηρισμού του καταλύτη Μέτρηση της ολικής ειδικής επιφάνειας 75

17 4.3.2 Τεχνική περίθλασης ακτινών Χ (XRD) Προσδιορισμός της εκτιθέμενης μεταλλικής επιφάνειας Πειραματική διάταξη φωτοκαταλυτικών πειραμάτων Πηγή ακτινοβολίας Φωτοαντιδραστήρας Μέτρηση της ροής φωτονίων και της έντασης της φωτεινής ακτινοβολίας που φτάνει στον φωτοαντιδραστήρα Πειραματική διαδικασία φωτοκαταλυτικών πειραμάτων Αναλύσεις Σύστημα ανάλυσης αέριων προϊόντων Σύστημα ανάλυσης της υγρής φάσης (Τεχνική αέριας χρωματογραφίας/ φασματοσκοπίας μάζας, GC/MS) Σύστημα ανάλυσης των ροφημένων ειδών στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη (Τεχνική Υπέρυθρης φασματοσκοπίας, FTIR) Θερμοπρογραμματιζόμενη οξείδωση (TPO) Υπολογισμός του μεγέθους των σωματιδίων στο αιώρημα Βιβλιογραφία 98 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΗ Pt/TiO Εισαγωγή Χαρακτηρισμός του φωτοκαταλύτη Φωτοκαταλυτική παραγωγή H 2 σε υδατικά αιωρήματα TiO Επίδραση της εναπόθεσης Pt στο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου Επίδραση της παρουσίας μεθανόλης στο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου Επίδραση της συγκέντρωσης της μεθανόλης στο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου Επίδραση της συγκέντρωσης του φωτοκαταλύτη Επίδραση της έντασης της ακτινοβολίας Υπολογισμός του συντελεστή απόσβεσης ακτινοβολίας Συμπεράσματα Κεφαλαίου Βιβλιογραφία 123

18 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Μηχανιστική Μελέτη 6.1 Εισαγωγή Προσδιορισμός των ενδιαμέσων προϊόντων της αντίδρασης φωτοαναμόρφωσης της μεθανόλης Προσδιορισμός των ροφημένων ειδών στην επιφάνεια του καταλύτη Μηχανισμός της φωτοεπαγόμενης αναμόρφωσης της μεθανόλης Συμπεράσματα Κεφαλαίου Βιβλιογραφία 140 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΟΝΟΔΙΑΣΤΑΤΟΥ - ΜΙΑΣ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗΣ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΟΥ ΠΕΔΙΟΥ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΣΤΟΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ 7.1 Εισαγωγή Κινητικό Μοντέλο της διάσπασης της μεθανόλης Ρυθμός της αντίδρασης ανά καταλυτικό σωματίδιο Ρυθμός σχηματισμού ζευγών ηλεκτρονίου-οπής Υπολογισμός του τοπικού ογκομετρικού ρυθμού απορρόφησης ενέργειας (LVREA) Κινητική Εξίσωση Συμπεράσματα Κεφαλαίου Βιβλιογραφία 169 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 Αριθμητική Επίλυση της Εξίσωσης Μεταφοράς Ακτινοβολίας 8.1 Εισαγωγή Επίλυση της ΕΜΑ με τη με μέθοδο των Φασματικών Στοιχείων (Spectral Elements) 173

19 8.3 Επαλήθευση του μοντέλου Βιβλιογραφία 181 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΑΤΑ ΚΑΙ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ 9.1 Συμπεράσματα Κινητική μελέτη της αντίδρασης φωτοαναμόρφωσης της μεθανόλης σε καταλύτη Pt/TiO Μηχανιστική μελέτη της αντίδρασης φωτοαναμόρφωσης της μεθανόλης σε καταλύτη Pt/TiO Επαλήθευση του μοντέλου Προτάσεις για μελλοντική εργασία 189 Συμβολισμός 191 Παράρτημα Ι : Ορισμός της Στερεάς Γωνίας 195 Παράρτημα ΙΙ: Διαστατική Ανάλυση της Εξίσωσης Μεταφοράς Ακτινοβολίας 198 Παράρτημα ΙΙΙ: Δίοδος Εκπομπής Φωτός (Light Emitting Diode, LED) 203 Παράρτημα IV: Συνδεσμολογία της Διάταξης του LED 209 Παράρτημα V: Χημική Ακτινομετρία 210 Παράρτημα VΙ: Τεχνική Υπέρυθρης φασματοσκοπίας, FTIR 214

20

21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το Κεφάλαιο αυτό εστιάζει στη γενικότερη ανάγκη αξιοποίησης των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, στα κυριότερα ήδη αυτών και στα πλεονεκτήματα χρήσης τους έναντι των συμβατικών πηγών ενέργειας. Στη συνέχεια παρουσιάζονται αναλυτικά οι διεργασίες και τα συστήματα που χρησιμοποιούνται για την αξιοποίηση και αποθήκευση της ηλιακής ενέργειας, με ιδιαίτερη έμφαση στα φωτοκαταλυτικά συστήματα ημιαγωγών, όπου η ηλιακή ενέργεια μετατρέπεται σε χημική, και στα πλεονεκτήματά τους. Τέλος, παρουσιάζεται ο σκοπός της παρούσας εργασίας, η οποία αφορά στην ανάπτυξη και το σχεδιασμό καινοτόμων φωτοκαταλυτικών αντιδραστήρων για ενεργειακές και περιβαλλοντικές εφαρμογές. 1.1 Ανανεώσιμες πηγές ενέργειας Αναγκαιότητα και πλεονεκτήματα Οι σύγχρονες κοινωνίες καταναλώνουν τεράστιες ποσότητες ενέργειας για τη κάλυψη των αναγκών τους τόσο σε οικιακό επίπεδο (θέρμανση/ψύξη χώρων κτλ), όσο και στους τομείς των μεταφορών και της βιομηχανίας. Το μεγαλύτερο ποσοστό της ενέργειας παγκοσμίως παράγεται από συμβατικές πηγές ενέργειας, όπως η καύση ορυκτών καυσίμων (πετρέλαιο, βενζίνη, άνθρακας) αλλά και σε μεγάλο βαθμό μέσω πυρηνικής ενέργειας. Τα τελευταία χρόνια με την πρόοδο της οικονομίας και την αύξηση του βιοτικού επιπέδου, η ενεργειακή ζήτηση αυξάνεται συνεχώς. Παρατηρείται λοιπόν μια ραγδαία αύξηση της χρήσης των καυσίμων αυτών, γεγονός που έχει δημιουργήσει σοβαρά περιβαλλοντικά προβλήματα, όπως μόλυνση της ατμόσφαιρας και των υδάτων. Το πλέον όμως ανησυχητικό αποτέλεσμα της χρήσης ορυκτών καυσίμων είναι η αύξηση της μέσης θερμοκρασίας του πλανήτη λόγω του γνωστού σε όλους φαινομένου του θερμοκηπίου, το οποίο ευθύνεται για τις κλιματικές αλλαγές στον πλανήτη. Οι κλιματικές αλλαγές είναι ένας σύγχρονος κίνδυνος που καλείται να αντιμετωπίσει η ανθρωπότητα, αφού απειλούν άμεσα ή έμμεσα κάθε πτυχή της ζωής σε περιβαλλοντικό, οικονομικό, κοινωνικό, πολιτικό αλλά και πολιτιστικό επίπεδο. Ήδη τα πρώτα σοβαρά σημάδια των κλιματικών αλλαγών καταγράφονται σε όλον τον πλανήτη και έχουν ως 1

22 αποτέλεσμα ένα διαρκώς αυξανόμενο αριθμό εκδήλωσης ακραίων καιρικών φαινομένων και καταστροφών. Αναμφισβήτητα, η προώθηση των Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας (ΑΠΕ) θεωρείται ένας από τους βασικούς πυλώνες για την αντιμετώπιση της κλιματικής αλλαγής. Το ενδιαφέρον για την ευρύτερη αξιοποίηση των ΑΠΕ, καθώς και για την ανάπτυξη αξιόπιστων και οικονομικά αποδεκτών τεχνολογιών για τη δέσμευση του ενεργειακού δυναμικού τους εντάθηκε μετά την πρώτη πετρελαϊκή κρίση του 1979 και παγιώθηκε την επόμενη δεκαετία, μετά τη συνειδητοποίηση των παγκόσμιων περιβαλλοντικών προβλημάτων. Έκτοτε, η σύγχρονη επιστημονική και τεχνολογική έρευνα στρέφεται προς την αξιοποίηση των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, η οποία σε συνδυασμό με τη τεχνολογική ωρίμανση που παρατηρείται τελευταία στο χώρο αυτό, έχει εντείνει τις προσπάθειες για την εξάπλωση της χρήσης τους τόσο σε ευρωπαϊκό όσο και διεθνές επίπεδο. Ειδικότερα, σε ευρωπαϊκό επίπεδο, η Ευρωπαϊκή Ένωση (Ε.Ε) έχει δρομολογήσει τα τελευταία χρόνια μια σειρά από δράσεις και μέτρα ώστε να επιτύχει την περεταίρω ανάπτυξη των τεχνολογιών ΑΠΕ, στο πλαίσιο αντιμετώπισης της κλιματικής αλλαγής. Η ουσιαστική υλοποίηση των δράσεων αυτών επικυρώνεται με απόφαση που ελήφθη στο Ευρωπαϊκό Συμβούλιο το Μάρτιο του 2007 και συνοψίζεται στην επίτευξη των παρακάτω στρατηγικών στόχων: μείωση των εκπομπών αερίων του θερμοκηπίου κατά 20% σε σχέση με τα επίπεδα του 1990, αύξηση του μεριδίου των ανανεώσιμων πηγών στη τελική κατανάλωση ενέργειας σε ποσοστό 20% (για την Ελλάδα ο αντίστοιχος στόχος προσδιορίζεται στο 18%) και βελτίωση της ενεργειακής απόδοσης κατά 20% έως το 2020 [1]. Σε αντίθεση με τις συμβατικές μορφές ενέργειας, οι οποίες είναι μη ανανεώσιμες και αργά ή γρήγορα πρόκειται να εξαντληθούν, οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας ανανεώνονται μέσω του κύκλου της φύσης και θεωρούνται πρακτικά ανεξάντλητες και φιλικές προς το περιβάλλον. Σε αυτές περιλαμβάνονται η ηλιακή, η αιολική, η υδροηλεκτρική (από υδατοπτώσεις, κύματα, παλίρροιες και ωκεανούς), η γεωθερμική ενέργεια και η ενέργεια από βιομάζα. Πρόκειται για πηγές η προσφορά των οποίων δεν εξαντλείται ποτέ, υπάρχουν σε αφθονία στο φυσικό περιβάλλον και είναι οι πρώτες μορφές ενέργειας που χρησιμοποίησε ο άνθρωπος, σχεδόν αποκλειστικά, μέχρι τις αρχές του 20ου αιώνα, οπότε και στράφηκε στην εντατική χρήση του άνθρακα και των υδρογονανθράκων. Το κύριο χαρακτηριστικό -αν μπορεί να θεωρηθεί μειονέκτημα- των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας σχετίζεται με τις έντονες ημερήσιες ή/και εποχιακές διακυμάνσεις στην διαθεσιμότητά τους (ηλιοφάνεια, υδατοπτώσεις, άνεμοι, κ.τ.λ.), γεγονός που καθιστά απαραίτητη την αποθήκευση της παραγόμενης ενέργειας σε κατάλληλη μορφή, ώστε να μπορεί να διατεθεί ανάλογα με τη 2

23 ζήτησή της. Πάραυτα, τα πλεονεκτήματα των Α.Π.Ε. έναντι των συμβατικών καυσίμων είναι σαφώς περισσότερα και συνοψίζονται κυρίως στα παρακάτω [2]: 1. Ενεργειακά και οικονομικά οφέλη Η παγκόσμια αγορά των τεχνολογιών που αξιοποιούν τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας είναι ταχύτατα αναπτυσσόμενη και μια ενδεχόμενη ταχεία διεύρυνση σε τοπικό, εθνικό και ευρωπαϊκό επίπεδο προσφέρει πολύ σημαντικές προοπτικές για την ανάπτυξη των εμπορικών και βιομηχανικών δραστηριοτήτων. Επιπλέον λόγω του αποκεντρωτικού τους χαρακτήρα προσφέρουν απασχόληση σε τοπικές εταιρείες και δυνατότητες για βιομηχανική ανάπτυξη. Ακόμη αυξάνουν τις επιλογές ενεργειακών πηγών, ιδιαίτερα σε σημεία όπου το δίκτυο πάσχει και ενισχύουν την ενεργειακή ανεξαρτησία και ασφάλεια μιας χώρας. Οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας είναι γεωγραφικά διεσπαρμένες και συνεπώς βοηθούν το ενεργειακό σύστημα, δίνοντας τη δυνατότητα να καλύπτονται οι ανάγκες σε τοπικό και περιφερειακό επίπεδο, μειώνοντας ταυτόχρονα τις απώλειες μεταφοράς ενέργειας. 2. Κοινωνικά οφέλη Οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας εμφανίζουν μικρότερους κινδύνους για την υγεία και μικρότερες περιβαλλοντικές επιπτώσεις σε σύγκριση με τις συμβατικές πηγές ενέργειας. Επίσης μπορούν να αποτελέσουν σε πολλές περιπτώσεις μοχλό για την αναζωογόνηση οικονομικά και κοινωνικά υποβαθμισμένων περιοχών και πόλο έλξης για την τοπική ανάπτυξη με την προώθηση σχετικών επενδύσεων. 3. Περιβαλλοντικά οφέλη Οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας δύναται να απαντήσουν στο περιβαλλοντικό πρόβλημα για την σταθεροποίηση των εκπομπών CO 2 και των υπολοίπων αερίων του θερμοκηπίου. Περαιτέρω, η υποκατάσταση των σταθμών παραγωγής ενέργειας από συμβατικές πηγές οδηγεί σε ελάττωση εκπομπών από άλλους ρύπους, π.χ. οξείδια θείου και αζώτου που ευθύνονται για την όξινη βροχή. 4. Οφέλη για την απασχόληση Ο αριθμός των απασχολούμενων στον κλάδο των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας μπορεί να φτάσει τα 2,8 εκατομμύρια μέχρι το 2020, δηλαδή να διπλασιαστεί σε σχέση με το Μία στις τρεις θέσεις στη λεγόμενη πράσινη οικονομία θα απαιτεί εξειδικευμένο εργατικό δυναμικό. Ήδη η πρωτοπόρος στις ΑΠΕ γερμανική βιομηχανία εκφράζει ανησυχίες για την έλλειψη στελεχών με ανάλογες δεξιότητες, ιδιαίτερα για τις θέσεις ενίσχυσης της γνώσης. Μπορεί η πρόσφατη οικονομική κρίση να μην άφησε αλώβητο τον κλάδο των ΑΠΕ, ωστόσο ακόμα και σε αυτή τη δύσκολη οικονομική συγκυρία, υπάρχουν εταιρείες που εξακολουθούν να αναπτύσσονται σε αυτόν τον τομέα. 3

24 Συμπερασματικά, η εξοικονόμηση ενέργειας και η ουσιαστική προώθηση των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας αποτελούν τη μόνη ρεαλιστική, αποτελεσματική, βιώσιμη και οικονομική λύση για την αντιμετώπιση των κλιματικών αλλαγών και την εξασφάλιση ενεργειακής επάρκειας. Η προώθηση της παραγωγής ενέργειας από ΑΠΕ και η διείσδυσή τους στο ενεργειακό ισοζύγιο πρέπει να αποτελέσει περιβαλλοντική και ενεργειακή προτεραιότητα υψίστης σημασίας τόσο σε διεθνές όσο και εθνικό επίπεδο. Άλλωστε, η Ελλάδα διαθέτει αξιόλογο δυναμικό ΑΠΕ, οι οποίες μπορούν να προσφέρουν μια πραγματική εναλλακτική λύση για την κάλυψη των ενεργειακών αναγκών και μπορούν να αποτελέσουν μοχλό για την οικονομική ανάπτυξη της χώρας. 1.2 Ηλιακή ενέργεια Με τον όρο ηλιακή ενέργεια εννοούμε την προερχόμενη από τον ήλιο ενέργεια, η οποία απελευθερώνεται στον πυρήνα του από τη σύντηξη του υδρογόνου και τη μετατροπή του στο στοιχείο ήλιο. Στη συνέχεια, η παραγόμενη ενέργεια ακτινοβολείται προς όλες τις κατευθύνσεις στο διάστημα. Τελικά, η ακτινοβολία που φτάνει στα όρια της γήινης ατμόσφαιρας είναι της τάξεως των 1358 W/m 2. Από αυτή το 30% ανακλάται στην ατμόσφαιρα και την επιφάνεια της γης και επιστρέφει στο διάστημα. Παρά το γεγονός ότι η ηλιακή ακτινοβολία που φτάνει στα όρια της ατμόσφαιρας είναι παντού σταθερή, δεν συμβαίνει το ίδιο με αυτή που φτάνει στο έδαφος, η ισχύς της οποίας σπάνια ξεπερνά τα 1000 W/m 2 [3]. Αυτή εξαρτάται από την εποχή του έτους, την ώρα της ημέρας, την παρουσία νεφών, ομίχλης και σκόνης, ενώ εξασθενεί τόσο περισσότερο όσο μικρότερη είναι η γωνία πρόσπτωσής της στην επιφάνεια του εδάφους και, συνεπώς, μεγαλύτερη η διαδρομή της μέσα στην ατμόσφαιρα. Ο τελευταίος αυτός παράγοντας είναι και ο σημαντικότερος για τη διαμόρφωση της μέσης έντασης της ηλιακής ενέργειας που φτάνει στο έδαφος. Είναι φανερό πως μεγάλα ποσά ενέργειας προερχόμενα από τον ήλιο φτάνουν στη γη, γεγονός που καθιστά την εκμετάλλευση τους ιδιαίτερα ελκυστική. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα τα τελευταία χρόνια το επιστημονικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον να στρέφεται προς την αξιοποίηση της ηλιακής ακτινοβολίας καθώς αποτελεί πηγή ενέργειας, η οποία είναι άφθονη, φθηνή και φιλική προς το περιβάλλον. Η ηλιακή ακτινοβολία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την κάλυψη των ενεργειακών αναγκών του ανθρώπου για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας (φωτοβολταϊκά) ή τη θέρμανση νερού και αέρα (ηλιακή θερμική τεχνολογία). Η μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε χρήσιμες μορφές μπορεί να επιτευχθεί με διεργασίες που εμπίπτουν σε δύο γενικές κατηγορίες, τις θερμικές και τις φωτονικές [4]. 4

25 Στις θερμικές διεργασίες, η ηλιακή ενέργεια μετατρέπεται αρχικά σε θερμότητα, η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε απευθείας, θερμαίνοντας κάποιο μέσο, είτε να μετατραπεί σε μηχανική ή/και ηλεκτρική ενέργεια με τη βοήθεια κατάλληλων μηχανολογικών διατάξεων, π.χ μέσω μιας τουρμπίνας ατμού. Στις φωτονικές διεργασίες, τα φωτόνια απορροφώνται απευθείας από ένα μέσο, χωρίς την πλήρη μετατροπή τους σε θερμότητα. Στην συνέχεια, μέρος της ενέργειας των φωτονίων μπορεί να μετατραπεί σε ηλεκτρισμό, όπως συμβαίνει σε ένα φωτοβολταϊκό κελί ή να αποθηκευτεί ως χημική ενέργεια, όπως συμβαίνει στη φωτοσύνθεση ή στη διάσπαση του νερού σε υδρογόνο και οξυγόνο. Τα συστήματα που χρησιμοποιούνται για την πραγματοποίηση των παραπάνω διεργασιών, διακρίνονται στις ακόλουθες κατηγορίες : 1. Ενεργητικά ηλιακά συστήματα Τα συστήματα αυτά δεσμεύουν την ηλιακή ακτινοβολία και στη συνέχεια τη μετατρέπουν σε θερμότητα, η οποία αποθηκεύεται και διανέμεται μέσω ενός ρευστού (υγρού ή αερίου), με χρήση διαφόρων μηχανικών μέσων. Η πιο διαδεδομένη εφαρμογή τους είναι η παραγωγή θερμού νερού χρήσης, χρησιμοποιούνται όμως ακόμη και για τη θέρμανση και ψύξη χώρων, αλλά και για τη παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος (π.χ ηλιακοί συλλέκτες, συστήματα παραβολικών κοίλων, συστήματα πύργων ισχύος κ.α) [3]. 2. Παθητικά ηλιακά συστήματα Τα παθητικά ηλιακά συστήματα αποτελούνται από δομικά στοιχεία, κατάλληλα σχεδιασμένα και συνδυασμένα μεταξύ τους, ώστε να υποβοηθούν την εκμετάλλευση της ηλιακής ενέργειας για τον φυσικό φωτισμό των κτιρίων ή για τη ρύθμιση της θερμοκρασίας μέσα σε αυτά. Η αρχή λειτουργίας τους βασίζεται στις αρχές που βασίζεται και το ίδιο το φαινόμενο του θερμοκηπίου, δηλαδή στην παρουσία ενός διάφανου μέσου που επιτρέπει την είσοδο της ηλιακής ακτινοβολίας ενώ ταυτόχρονα εγκλωβίζει τη μεταφερόμενη θερμότητα στο εσωτερικό του χώρου. Τα παθητικά ηλιακά συστήματα αποτελούν την αρχή της Βιοκλιματικής Αρχιτεκτονικής και μπορούν να εφαρμοσθούν σε όλους σχεδόν τους τύπους κτιρίων. 3. Φωτοβολταϊκά συστήματα Πρόκειται για συστήματα που μετατρέπουν την ηλιακή ακτινοβολία άμεσα σε ηλεκτρική ενέργεια. Βασίζονται στην ικανότητα της ηλιακής ακτινοβολίας να αλλάζει τις ιδιότητες κάποιων υλικών (των ημιαγωγών), που με αυτόν τον τρόπο, παράγουν ηλεκτρικό ρεύμα. Ανάλογα με τη χρήση του παραγόμενου ρεύματος, τα φωτοβολταϊκά διακρίνονται σε (α) αυτόνομα, όπου η παραγόμενη ενέργεια καταναλώνεται εξ ολοκλήρου από το χρήστη και 5

26 (β) συνδεδεμένα, όπου η τυχόν πλεονάζουσα ενέργεια που παράγεται ή το σύνολο αυτής διοχετεύεται στο ηλεκτρικό δίκτυο της περιοχής. 4. Φωτοηλεκτροχημικά συστήματα Στα συστήματα αυτά η ηλιακή ακτινοβολία απορροφάται από κάποιο υλικό, το οποίο μπορεί να μετατρέψει μέρος της ενέργειας των φωτονίων σε ηλεκτρισμό (όπως συμβαίνει στα φωτοβολταϊκά στοιχεία) ή να αποθηκεύσει μέρος της σαν χημική ενέργεια, όπως συμβαίνει στην φωτοσύνθεση ή στη διάσπαση του νερού προς οξυγόνο και υδρογόνο. Τα συστήματα αυτά εξελίσσονται με γρήγορους ρυθμούς διότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν αποδοτικά για την παραγωγή υδρογόνου μέσω της διάσπασης του νερού. Διακρίνονται σε φωτοχημικά, συστήματα ημιαγωγών, φωτοβιολογικά και υβριδικά [4]. 1.3 Η Βιομάζα ως Ανανεώσιμη Πηγή Ενέργειας Η βιομάζα αποτελεί μια δεσμευμένη και αποθηκευμένη μορφή της ηλιακής ενέργειας και είναι αποτέλεσμα της φωτοσυνθετικής δραστηριότητας των φυτικών οργανισμών. Ως βιομάζα ορίζεται η ύλη που έχει βιολογική (οργανική) προέλευση. Πρακτικά περιλαμβάνεται σε αυτήν οποιοδήποτε υλικό προέρχεται άμεσα ή έμμεσα από τον φυτικό ή ζωικό κόσμο. Πιο συγκεκριμένα, σε αυτή περιλαμβάνονται: α) οι φυτικές ύλες που προέρχονται από φυσικά οικοσυστήματα (π.χ. αυτοφυή φυτά και δάση), ή από ενεργειακές καλλιέργειες (δηλαδή φυτά που καλλιεργούνται με σκοπό τη παραγωγή ενέργειας), β) τα υποπροϊόντα και κατάλοιπα της φυτικής, ζωικής, δασικής και αλιευτικής παραγωγής, γ) τα υποπροϊόντα που προέρχονται από τη μεταποίηση ή επεξεργασία των υλικών αυτών και, τέλος, δ) το βιοαποικοδομήσιμο κλάσμα των αστικών στερεών και υγρών αποβλήτων. Η ποσότητα της βιομάζας που παράγεται ετησίως στον πλανήτη υπολογίζεται ότι ανέρχεται σε τόνους ξηρού υλικού, με ενεργειακό περιεχόμενο δεκαπλάσιο της ενέργειας που καταναλώνεται παγκοσμίως στο ίδιο διάστημα. Το τεράστιο αυτό ενεργειακό δυναμικό παραμένει κατά το μεγαλύτερο μέρος του ανεκμετάλλευτο καθώς σύμφωνα με πρόσφατες εκτιμήσεις μόνο το 1/7 της παγκόσμιας κατανάλωσης ενέργειας καλύπτεται από τη χρήση βιομάζας [3]. Οι χρήσεις της βιομάζας αφορούν κυρίως την παραγωγή θερμικής και ηλεκτρικής ενέργειας. Ειδικότερα, μπορεί να αξιοποιηθεί για τη κάλυψη ενεργειακών αναγκών (θέρμανσης, ψύξης, ηλεκτρισμού κ.λπ.) είτε με απευθείας καύση είτε με μετατροπή της σε αέρια (βιοαέριο), υγρά (βιοαιθανόλη, βιοντήζελ κ.λπ.) ή και στερεά καύσιμα (άνθρακας) μέσω θερμοχημικών (καύση, πυρόλυση, αεριοποίηση) ή βιοχημικών (αλκοολική ζύμωση) διεργασιών. 6

27 1.4 Φωτοχημικά συστήματα αξιοποίησης της ηλιακής ενέργειας προς παραγωγή υδρογόνου Η αρχή λειτουργίας των φωτοχημικών συστημάτων έγκειται στην μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε χημική μέσω διαφόρων φωτοχημικών διεργασιών. Πιο συγκεκριμένα, στις διατάξεις αυτές πραγματοποιείται ηλεκτρονική διέγερση ενός μέσου είτε ενός μεμονωμένου μορίου είτε ενός κρυστάλλου (ημιαγωγός) από φωτόνια κατάλληλης ενέργειας με αποτέλεσμα τη μετάπτωση των μορίων από τη θεμελιώδη ηλεκτρονική τους κατάσταση σε μια ηλεκτρονικά διεγερμένη. Το μεγάλο πλεονέκτημα των φωτοχημικών συστημάτων είναι ότι η ενέργεια ενεργοποίησης που απαιτείται για την πραγματοποίηση των αντιδράσεων παρέχεται μέσω απορρόφησης της ηλιακής ακτινοβολίας και όχι θερμικά. Επιπρόσθετα, τα αντιδρώντα συστήματα είναι συνήθως φθηνές πρώτες ύλες, πρακτικά ανεξάντλητες και ευρέως διαθέσιμες, όπως για παράδειγμα το νερό και τα διάφορα αέρια που υπάρχουν στην ατμόσφαιρα. Όπως όλες οι διεργασίες, έτσι και οι ηλιακές έχουν κάποια θεωρητικά όρια απόδοσης τα οποία σχετίζονται με την φύση της διεργασίας. Οι θερμικές διεργασίες περιορίζονται από την απόδοση Carnot, ενώ οι φωτονικές διεργασίες περιορίζονται από θεμελιώδεις αρχές που σχετίζονται με τη διέγερση του ενεργειακού χάσματος του ημιαγωγού [4]. Κατά συνέπεια, η απόδοση των διεργασιών μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε χημική είναι σημαντική παράμετρος καθώς συνήθως μεταφράζεται σε χαμηλότερο κόστος διεργασίας [4]. Μεταξύ των αντιδράσεων που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την αποθήκευση της ηλιακής ενέργειας με τη μορφή χημικής [5], η παραγωγή υδρογόνου μέσω της φωτοδιάσπασης του νερού (Εξ. 1.1) φαίνεται να αποτελεί μια από τις πιο ελκυστικές διεργασίες. Η 2 Ο Η 2 + 1/2O 2 (1.1) Η χρήση της ηλιακής ακτινοβολίας για τη παραγωγή υδρογόνου από τη διάσπαση του νερού προκάλεσε το ενδιαφέρον επιστημόνων και μηχανικών ήδη από τις αρχές της δεκαετίας του 70 όταν για πρώτη φορά το 1972 οι Fujishima και Honda [6] ανέφεραν την παραγωγή υδρογόνου και οξυγόνου σε φωτοηλεκτροχημικό κελί χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδιο κατασκευασμένο από διοξείδιο του τιτανίου με χρήση ακτινοβολίας στο εγγύς υπεριώδες. Έκτοτε παρατηρείται ιδιαίτερο ενδιαφέρον για την ανάπτυξη φωτονικών συστημάτων που χρησιμοποιούν ηλιακή ακτινοβολία και τη μετατρέπουν σε χημική. Τα συστήματα αυτά μπορούν να διακριθούν στις ακόλουθες κατηγορίες [4]: (α) τα φωτοχημικά συστήματα στα οποία η ηλιακή ακτινοβολία απορροφάται από μεμονωμένα μόρια ενός διαλύματος, (β) τα συστήματα ημιαγωγών στα οποία η ηλιακή ακτινοβολία 7

28 απορροφάται από έναν ημιαγωγό ο οποίος μπορεί να είναι υπό μορφή αιωρούμενων σωματιδίων μέσα σε ένα υγρό ή σαν μακροσκοπική μονάδα ενός φωτοβολταϊκού ή ηλεκτροχημικού κελιού, (γ) τα φωτοβιολογικά συστήματα όπου το ηλιακό φως απορροφάται από χλωροπλάστες φύλλων ή άλγεων σε διατάξεις συζευγμένες με ένζυμα παραγωγής υδρογόνου και (δ) τα υβριδικά συστήματα τα οποία αποτελούν συνδυασμούς των παραπάνω. Από τα παραπάνω συστήματα ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν εκείνα που βασίζονται στη χρήση ημιαγωγών. Σε αυτά η ακτινοβολία που απορροφάται από τον ημιαγωγό δημιουργεί περίσσεια ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού και περίσσεια οπών στη ζώνη σθένους αυτού. Εάν ο ημιαγωγός περιέχει προσμίξεις (π.χ προσμίξεις τύπου p-n), το χημικό δυναμικό των φορέων περίσσειας μπορεί να μετατραπεί σε ηλεκτρικό ρεύμα όπως συμβαίνει σε ένα φωτοβολταϊκό κελί. Η παραγόμενη ηλεκτρική ενέργεια μπορεί τελικά να χρησιμοποιηθεί για την ηλεκτρόλυση του νερού σε H 2 και O 2. Εναλλακτικά, η περίσσεια ηλεκτρονίων ή/και οπών μπορεί να εκκινήσει χημικές αντιδράσεις στην επιφάνεια του ημιαγωγού για τη παραγωγή H 2 ή/και O 2, είτε σε φωτοηλεκτροχημικό κελί είτε σε αιώρημα σωματιδίων του φωτοκαταλύτη. Μεταξύ των υβριδικών συστημάτων, ιδιαίτερο ερευνητικό ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα συστήματα φωτοδιάσπασης λόγω της σχετικά υψηλής απόδοσης που τα χαρακτηρίζει ως προς τη παραγωγή υδρογόνου [4]. Σε αυτά είναι δυνατή η παραγωγή υδρογόνου χωρίς τη ταυτόχρονη παραγωγή οξυγόνου. Αυτό συμβαίνει, για παράδειγμα, όταν ένα οργανικό υπόστρωμα, το οποίο μπορεί να αποτελεί ρύπο, χρησιμοποιείται σαν «θυσιαζόμενος δότης» ηλεκτρονίων σε μία ημι-αντίδραση αναγωγής. Στα συστήματα αυτά δεν υπάρχει καθαρή αποθήκευση ενέργειας, καθώς οι περισσότερες από αυτές τις αντιδράσεις είναι εξώθερμες. Ωστόσο, το σημαντικό τους πλεονέκτημα είναι η παραγωγή υδρογόνου με ταυτόχρονη οξείδωση του οργανικού ρύπου. Για παράδειγμα η αντίδραση CH 3 COOH(aq) + 2O 2 2CO 2 + 2H 2 είναι εξώθερμη με ΔΗ= kj όμως η θερμογόνος δύναμη του παραγόμενου καυσίμου (2H 2 ) είναι 474 kj. Η διεργασία περιλαμβάνει τη μετατροπή ενός καυσίμου (CH 3 COOH, με θερμογόνο δύναμη 866 kj) σε ένα άλλο καύσιμο (2H 2, με θερμογόνο δύναμη 474 kj). Η προστιθέμενη αξία είναι η ταυτόχρονη διάσπαση του οργανικού ρύπου. Οι διεργασίες αυτές χρησιμοποιούνται για την οξείδωση οργανικών ρύπων σε CO 2 και H 2 O χρησιμοποιώντας ηλιακή ή UV ακτινοβολία. Ωστόσο είναι δυνατόν οι διεργασίες αυτές να τροποποιηθούν έτσι ώστε να εξασφαλίζεται η διάσπαση ενός οργανικού ρύπου με ταυτόχρονη παραγωγή υδρογόνου ως παραπροϊόν. Το υδρογόνο θεωρείται ως ο ιδανικότερος φορέας ενέργειας στο εγγύς μέλλον. Μπορεί να παραχθεί από το νερό χρησιμοποιώντας πληθώρα πηγών ενέργειας (ηλιακή, 8

29 πυρηνική, ορυκτά καύσιμα) και μπορεί να μετατραπεί σε χρήσιμες μορφές ενέργειας, αποδοτικά και χωρίς επιβλαβείς επιδράσεις για το περιβάλλον. Επιπλέον, οι περισσότερες διεργασίες μετατροπής του υδρογόνου οδηγούν στο σχηματισμό νερού ή ατμού σαν παραπροϊόν. Ειδικότερα, όταν ηλιακή ενέργεια χρησιμοποιείται για τη παραγωγή υδρογόνου από το νερό οι παραγόμενες μορφές ενέργειας είναι ανανεώσιμες και περιβαλλοντικά συμβατές. Ακόμη, το υδρογόνο μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε οποιαδήποτε εφαρμογή στην οποία χρησιμοποιούνται ορυκτά καύσιμα στις μέρες μας. Μπορεί για παράδειγμα να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο σε κλιβάνους, μηχανές εσωτερικής καύσης, τουρμπίνες κ.α., ενώ είναι πιο αποδοτικό σε σύγκριση με τα ορυκτά καύσιμα όπως ο άνθρακας, το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο. Επιπλέον, μπορεί να μετατραπεί απευθείας σε ηλεκτρική ενέργεια με χρήση κελιών καυσίμου, με ιδιαίτερα υψηλή θερμοδυναμική απόδοση, βρίσκοντας εφαρμογή στις μεταφορές και στη παραγωγή ενέργειας. Επιπρόσθετα, το υδρογόνο αποτελεί ένα σημαντικό βιομηχανικό αέριο και πρώτη ύλη σε πληθώρα βιομηχανιών συμπεριλαμβανομένων των μεταλλουργικών, χημικών και φαρμακευτικών βιομηχανιών αλλά και των βιομηχανιών ηλεκτρονικών υλικών, τροφίμων και λιπασμάτων. Τέλος, όσον αφορά στα περιβαλλοντικά οφέλη, η χρήση του υδρογόνου στην παραγωγή ενέργειας αποτελεί την πλέον κατάλληλη λύση για την αντιμετώπιση περιβαλλοντικών προβλημάτων όπως η μόλυνση του αέρα, η κλιματική αλλαγή, το φαινόμενο του θερμοκηπίου, η όξινη βροχή και άλλων. Το γεγονός αυτό οφείλεται στο ότι όταν το υδρογόνο παράγεται με χρήση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας ή/και πυρηνικής ενέργειας, αποφεύγεται η παραγωγή διοξειδίου του άνθρακα και άλλων αερίων που συμβάλλουν στο φαινόμενο του θερμοκηπίου. 1.5 Αντικείμενο της παρούσας εργασίας Αντικείμενο της παρούσας εργασίας είναι η κινητική και μηχανιστική μελέτη της αντίδρασης παραγωγής υδρογόνου μέσω φωτοκαταλυτικής αναμόρφωσης της μεθανόλης. Για την ακριβή κινητική μελέτη της αντίδρασης απαιτείται η ανάπτυξη ενός μοντέλου για την περιγραφή του πεδίου της ακτινοβολίας σε πειραματικό φωτοαντιδραστήρα, στον οποίο περιέχεται ο φωτοκαταλύτης σε μορφή αιωρήματος. Αυτό συμβαίνει γιατί το πεδίο της ακτινοβολίας καθορίζει σε έναν βαθμό τον ρυθμό της αντίδρασης. Ο καταλύτης που χρησιμοποιείται είναι διοξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ) στην επιφάνεια του οποίου έχει 9

30 εναποτεθεί μικρή ποσότητα λευκοχρύσου (0.5% κ.β. Pt). Η φωτεινή πηγή που χρησιμοποιείται είναι φωτοδίοδος τύπου UV-LED (Ultra Violet-Light Emitting Diode) η οποία εκπέμπει ακτινοβολία σε μια στενή περιοχή μηκών κύματος στην περιοχή που απορροφά ο ημιαγωγός (λ=365 nm). Τα αποτελέσματα χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό των κινητικών παραμέτρων της αντίδρασης και τον προσδιορισμό των σχεδιαστικών παραμέτρων που απαιτούνται για την ανάπτυξη και βελτιστοποίηση κατάλληλου φωτοαντιδραστήρα. Επειδή, σε αντίθεση με τους συμβατικούς καταλύτες, η ενεργοποίηση του φωτοκαταλύτη δε γίνεται θερμικά αλλά μέσω απορρόφησης φωτονίων κατάλληλης ενέργειας, για τη μοντελοποίηση του φωτοαντιδραστήρα απαιτείται, εκτός από τη χρήση των συνήθων εξισώσεων για τα ισοζύγια μάζας, θερμότητας και ορμής, μια επιπλέον εξίσωση για την περιγραφή του ισοζυγίου της ενέργειας λόγω της ύπαρξης ακτινοβολίας στο σύστημα. Στα πλαίσια λοιπόν της παρούσας εργασίας, αναπτύσσεται ένα απλό μονοδιάστατο μοντέλο για την περιγραφή του πεδίου της ακτινοβολίας εντός του πειραματικού φωτοαντιδραστήρα, για την επίλυση του οποίου χρησιμοποιείται η μέθοδος των φασματικών στοιχείων (spectral elements). Για τον σχεδιασμό του αντιδραστήρα είναι επίσης απαραίτητη μια έκφραση για τον εγγενή ρυθμό της αντίδρασης, η οποία προκύπτει από την ανάπτυξη ενός κινητικού μοντέλου το οποίο περιγράφει την πορεία της αντίδρασης. Όσον αφορά στον υπολογισμό των κινητικών παραμέτρων της αντίδρασης και τον προσδιορισμό των σχεδιαστικών παραμέτρων του φωτοαντιδραστήρα, στα πλαίσια της εργασίας αυτής, εξετάζεται η επίδραση των λειτουργικών παραμέτρων της αντίδρασης, όπως η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, η συγκέντρωση του φωτοκαταλύτη και η συγκέντρωση της μεθανόλης στο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε μηχανιστική μελέτη για τον προσδιορισμό των ενδιάμεσων προϊόντων της φωτοκαταλυτικής διεργασίας, τόσο στο διάλυμα όσο και στην επιφάνεια του καταλύτη με σκοπό τον προσδιορισμό των βημάτων που διέπουν την αντίδραση και τη κατάστρωση της αντίστοιχης εξίσωσης ρυθμού. Για τις ανάγκες της παρούσας εργασίας επιλέχθηκε σαν θυσιαζόμενη ένωση η μεθανόλη η οποία είναι ένα μικρό μόριο για το οποίο αναμένεται μικρός αριθμός ενδιαμέσων ώστε να απλοποιηθούν κατά το δυνατό τα προβλήματα που σχετίζονται με το σχεδιασμό του αντιδραστήρα και το υπολογιστικό μοντέλο. Σαν αποτέλεσμα της εργασία αυτής αναπτύσσεται μια έκφραση για τον εγγενή ρυθμό της αντίδρασης φωτοαναμόρφωσης της μεθανόλης σε καταλύτη 0.5%Pt/TiO 2, η οποία 10

31 μπορεί να χρησιμοποιηθεί για το σχεδιασμό αντιδραστήρων μεγαλύτερης κλίμακας ανεξαρτήτως γεωμετρίας. Επιπλέον η μεθοδολογία που ακολουθείται μπορεί να προσαρμοστεί για τη μελέτη και άλλων φωτοκαταλυτικών συστημάτων. Τέλος το μοντέλο που αναπτύσσεται για τη περιγραφή του πεδίου της ακτινοβολίας μπορεί να εφαρμοστεί και σε άλλες γεωμετρίες ύστερα από κατάλληλες τροποποιήσεις. 1.6 Βιβλιογραφία [1] Center for renewable energy sources and saving (CRES), annual report [2] Ομάδα εργασίας ΤΕΕ ΤΔΕ, Ειδικό Χωροταξικό Πλαίσιο ΑΠΕ, Πάτρα, Σεπτέμβριος [3] Κέντρο Ανανεώσιμων Πηγών και Ενέργειας (ΚΑΠΕ), εγχειρίδιο ανανεώσιμων πηγών ενέργειας για δυνητικούς χρήστες, ISBN: [4] J.R. Bolton, Solar Energy, 57 (1996) 37. [5] Photocatalysis: Fundamentals and Applications, Edited by N. Serpone and E. Pelizzeti, Chapter 17: Photocatalysis in Energy Production, V.N. Parmon and K.I. Zamareav, John Wiley &Sons, Ltd, 1989, USA. [6] A. Fujishima and K. Honda, Nature, 238 (1972)

32 12

33 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΤΗΣ ΕΤΕΡΟΓΕΝΟΥΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗΣ 2.1 Εισαγωγή Ο όρος φωτοκατάλυση χρησιμοποιείται εν γένει για να περιγράψει τη διεργασία κατά την οποία ένα υλικό (φωτοκαταλύτης) ενεργοποιείται παρουσία φωτός με αποτέλεσμα την τροποποίηση του ρυθμού μιας χημικής αντίδρασης. Η κυριότερη διαφορά μεταξύ μιας συμβατικής καταλυτικής διεργασίας και μιας φωτοκαταλυτικής εντοπίζεται στον τρόπο ενεργοποίησης του υλικού. Στην περίπτωση της θερμικής κατάλυσης το υλικό (καταλύτης) ενεργοποιείται μέσω θερμότητας ενώ σε αυτή της φωτοκατάλυσης η ενεργοποίηση γίνεται μέσω απορρόφησης φωτονίων κατάλληλης ενέργειας [1,2]. Οι φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις χωρίζονται σε δύο γενικές κατηγορίες: α) ομογενείς και β) ετερογενείς. Η παρούσα εργασία εστιάζει στις ετερογενείς φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις οι οποίες χρησιμοποιούνται ευρέως τα τελευταία χρόνια σε ποικίλες περιβαλλοντικές διεργασίες. Χαρακτηριστικό των ετερογενών φωτοκαταλυτικών αντιδράσεων είναι η ύπαρξη διεπιφάνειας μεταξύ του φωτοκαταλύτη και της υγρής (ή αέριας) φάσης στην οποία και περιέχονται όλα τα αντιδραστήρια. Ως φωτοκαταλύτες χρησιμοποιούνται συνήθως ημιαγωγοί λόγω της ιδιαίτερης ηλεκτρονικής τους δομής, καθώς και της ικανότητας τους να απορροφούν φως, και να διεγείρονται με αποτέλεσμα να είναι δυνατή η παραγωγή και η μεταφορά ηλεκτρικών φορτίων μεταξύ των ενεργειακών τους σταθμών. Εξ ορισμού, οι ημιαγωγοί είναι μη αγώγιμα υλικά λόγω του σχετικά μεγάλου ενεργειακού χάσματος που υπάρχει μεταξύ της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιμότητας που τους χαρακτηρίζουν. Κατά συνέπεια, για να είναι εφικτή η παραγωγή και η μεταφορά ηλεκτρονίων μεταξύ των δύο ζωνών απαιτείται ενέργεια. Στην περίπτωση των ημιαγωγών που χρησιμοποιούνται στη φωτοκατάλυση η ενέργεια αυτή παρέχεται από την απορρόφηση φωτονίων με ενέργεια μεγαλύτερη ή ίση του ενεργειακού χάσματος των υλικών αυτών. Η δημιουργία των φωτοπαραγόμενων φορτίων (ελεύθερων ηλεκτρονίων, e - /οπών, h + ) είναι αναγκαία προϋπόθεση για την εκκίνηση όλων των φωτοκαταλυτικών διεργασιών ενώ για την αποδοτική συνέχιση της διεργασίας απαιτείται η ελαχιστοποίηση των διεργασιών επανασύνδεσής τους. Για τον αποτελεσματικό 13

34 διαχωρισμό των φορτίων απαιτείται η παρουσία ενός ηλεκτρικού πεδίου, όπως είναι αυτό της στιβάδας φορτίου (space charge layer) που δημιουργείται αυθόρμητα στη διεπιφάνεια ενός ημιαγωγού με ένα ρευστό ή με ένα μέταλλο. Η μεταφορά ηλεκτρονίου μέσω μιας διεπιφάνειας (interfacial electron transfer) (π.χ. μεταφορά e - προς ή από ένα υπόστρωμα, το οποίο βρίσκεται προσροφημένο πάνω σε φωτοδιεγερμένο ημιαγωγό) είναι το σημαντικότερο βήμα σε μια φωτοκαταλυτική διεργασία και η απόδοσή του καθορίζει σε μεγάλο βαθμό την ικανότητα ενός ημιαγωγού να δρα ως φωτοκαταλύτης σε μια οξειδοαναγωγική αντίδραση. Η απόδοση αυτή εξαρτάται από τη θέση των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας σε σχέση με τα δυναμικά οξειδοαναγωγής του προσροφημένου υποστρώματος. Έτσι, για την πραγματοποίηση μιας αντίδρασης απαιτείται το δυναμικό του δέκτη ηλεκτρονίων να βρίσκεται χαμηλότερα (πιο θετικά) από τη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού, ενώ το δυναμικό του δότη ηλεκτρονίων να βρίσκεται υψηλοτέρα (πιο αρνητικά) της ζώνης σθένους του ημιαγωγού. Η συνολική φωτοκαταλυτική διεργασία μπορεί να αποδοθεί με τη γενική αντίδραση: ( Ox ) (Re d ) Re d Ox (2.1) semiconductor 1 ads 2 ads hve 1 2 bg Σύμφωνα με όσα αναφέρθηκαν, στις φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις, η ενέργεια ενεργοποίησης που απαιτείται για να ξεκινήσει ο χημικός μετασχηματισμός προέρχεται από την ενέργεια των κβάντων υπεριώδους ή ορατής ακτινοβολίας, σε αντίθεση με τις συμβατικές θερμικές καταλυτικές αντιδράσεις. Πληθώρα ημιαγώγιμων υλικών, κυρίως μεταλλοξειδίων και θειούχων ενώσεων μετάλλων έχουν χρησιμοποιηθεί ως φωτοκαταλύτες, όμως, λίγοι είναι πραγματικά αποτελεσματικοί. Ιδιαίτερα έχει μελετηθεί το διοξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ) ένας ημιαγωγός μεγάλου ενεργειακού χάσματος που απορροφά κυρίως στην περιοχή της εγγύς υπεριώδους ακτινοβολίας. Τα τελευταία χρόνια έχουν γίνει προσπάθειες αύξησης της απόκρισης των φωτοκαταλυτών τροποποιώντας τις ηλεκτρονικές ή/και οπτικές ιδιότητες των ημιαγωγών με εναπόθεση μετάλλων, ευαισθητοποίηση με χρωστικές, ενίσχυση με μέταλλα μετάπτωσης ή με μη μεταλλικά στοιχεία ή και σύνθετους ημιαγωγούς [2,3]. 2.2 Ηλεκτρονικές και Οπτικές Ιδιότητες Ημιαγωγών Σε αυτήν την ενότητα παρουσιάζεται το απαιτούμενο θεωρητικό υπόβαθρο και τα βασικά χαρακτηριστικά των ημιαγωγών που χρησιμοποιούνται σε φωτοκαταλυτικές διεργασίες. Στην κατεύθυνση αυτή αναφέρονται οι σημαντικότερες ηλεκτρονικές και οπτικές 14

35 ιδιότητες των ημιαγωγών, οι οποίες μπορούν να περιγραφούν με το μοντέλο των ζωνών, σε συνδυασμό με τις αρχές που διέπουν το σχηματισμό διεπιφάνειας μεταξύ ημιαγωγού/μετάλλου και ημιαγωγού/ρευστού [2 και περιεχόμενες σε αυτό αναφορές] Θεμελιώδεις Αρχές - Ενεργειακές Ζώνες και Αγωγιμότητα Οι ηλεκτρονικές ιδιότητες των αγωγών, ημιαγωγών και μονωτών μπορούν να περιγραφούν βάσει της θεωρίας των ζωνών σύμφωνα με την οποία σε ένα κρύσταλλο πολλών ατόμων, κάθε στάθμη ηλεκτρονίων διευρύνεται σε ζώνη, που περιλαμβάνει Ν στάθμες ενέργειας, όπου Ν είναι τα άτομα του κρυστάλλου και κάθε στάθμη μπορεί να περιέχει μόνο δύο ηλεκτρόνια σύμφωνα με την απαγορευτική αρχή του Pauli. Λόγω της μικρής ενεργειακής διαφοράς μεταξύ δυο ενεργειακών σταθμών μέσα σε μια ζώνη ο διαχωρισμός τους είναι δύσκολος και για αυτό το λόγο κάθε ενεργειακή ζώνη μπορεί να θεωρηθεί ως ένα συνεχές ενεργειακών σταθμών. Κάθε ενεργειακή ζώνη χαρακτηρίζεται από ένα καθορισμένο ανώτατο και ένα κατώτατο άκρο, στα οποία είναι δυνατή η συμπλήρωση ηλεκτρονίων κατά τρόπο αντίστοιχο με αυτόν που ακολουθείται για τα τροχιακά των μορίων. Στην περίπτωση της φωτοκατάλυσης ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι υψηλότερες κατειλημμένες από ηλεκτρόνια και οι χαμηλότερες κενές από ηλεκτρόνια ενεργειακές ζώνες. Η υψηλότερη κατειλημμένη ενεργειακή ζώνη ονομάζεται ζώνη σθένους (valence band) και το ανώτερο άκρο αυτής συμβολίζεται με E VB, ενώ η χαμηλότερη κενή ζώνη ονομάζεται ζώνη αγωγιμότητας (conduction band) και το κατώτερο άκρο της συμβολίζεται με E CB. Το ενεργειακό κενό μεταξύ της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιμότητας ονομάζεται ενεργειακό χάσμα (energy gap) ή ενέργεια ζώνης χάσματος (energy band gap) και συμβολίζεται E bg. Ανάλογα με τη σχετική θέση των E VB και E CB τα στερεά σώματα χωρίζονται σε τρεις κατηγορίες: 1) τα μέταλλα 2) τους ημιαγωγούς και 3) τους μονωτές (Σχ. 2.1). Στα μέταλλα η ζώνη σθένους και η ζώνη αγωγιμότητας αλληλεπικαλύπτονται οπότε σε θερμοκρασία δωματίου τα ηλεκτρόνια μπορούν να κινηθούν σε όλο το εύρος του στερεού, ως αποτέλεσμα της εφαρμογής μιας τάσης. Αντίθετα, στους μονωτές και στους ημιαγωγούς η ύπαρξη ενεργειακού χάσματος δεν επιτρέπει στα ηλεκτρόνια να μεταπηδήσουν από τη ζώνη σθένους στην ζώνη αγωγιμότητας χωρίς την προσφορά ενέργειας. Τα στερεά με ενεργειακό χάσμα μεγαλύτερο των 4 ev χαρακτηρίζονται ως μονωτές, ενώ αυτά που έχουν ενεργειακό χάσμα 15

36 μικρότερο των 4 ev και είναι δυνατή η μεταφορά ηλεκτρονίων από τη ζώνη σθένους E VB στη ζώνη αγωγιμότητας E CB με θερμική ή φωτονική διέγερση χαρακτηρίζονται ως ημιαγωγοί. Στους ημιαγωγούς, η απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από τη ζώνη σθένους, έχει ως συνέπεια τη δημιουργία μιας θετικά φορτισμένης κενής θέσης που ονομάζεται θετική οπή (h +, hole). Η θετική οπή μπορεί να θεωρηθεί σαν ευκίνητη οντότητα αφού, η εξουδετέρωση μιας οπής από ένα γειτονικό ηλεκτρόνιο ισοδυναμεί με μετακίνηση της οπής προς την αντίθετη κατεύθυνση. Οι ημιαγωγοί χωρίζονται περεταίρω σε ενδογενείς και εξωγενείς ανάλογα με την καθαρότητα τους. Οι ημιαγωγοί που οφείλουν την αγωγιμότητά τους στη θερμική διέγερση των ηλεκτρονίων από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας και στους οποίους η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας ( n ) είναι ίση με τη συγκέντρωση των οπών στη ζώνη σθένους ( p ), ονομάζονται ενδογενείς ημιαγωγοί (intrinsic semiconductors). Οι ημιαγωγοί στους οποίους οι ενεργειακές στάθμες προκύπτουν από Σχήμα 2.1: Ενεργειακό διάγραμμα για μονωτές, ημιαγωγούς και μέταλλα έλλειψη στοιχειομετρικής αναλογίας στον κρύσταλλο (π.χ. μερικώς ανηγμένο μεταλλοξείδιο) ή με την αντικατάσταση ενός ξένου στοιχείου (πρόσμιξη) στο πλέγμα του ενδογενούς ημιαγωγού (doping) ονομάζονται ημιαγωγοί προσθήκης ή εξωγενείς ημιαγωγοί (extrinsic semiconductors). Η αντικατάσταση ατόμων στο πλέγμα ενός ενδογενούς ημιαγωγού από άτομα άλλου στοιχείου έχει ως αποτέλεσμα την αλλαγή των σχετικών συγκεντρώσεων ηλεκτρονίων και οπών στο υλικό, με τρόπο ο οποίος εξαρτάται από το είδος και τη συγκέντρωση του ατόμου πρόσμιξης [2]. Οι ημιαγωγοί αυτού του είδους διακρίνονται σε n- τύπου και p-τύπου ανάλογα με τον επικρατούντα φορέα φορτίου, όπως φαίνεται στο Σχ Ειδικότερα, τα άτομα πρόσμιξης που συνεισφέρουν ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας ονομάζονται δότες (donor impurities). Οι ημιαγωγοί που προκύπτουν μέσω ενίσχυσης με άτομα δότη ονομάζονται n-τύπου ημιαγωγοί. Για παράδειγμα το πυρίτιο (Si) το οποίο ανήκει στην ομάδα IV του περιοδικού πίνακα έχει τέσσερα ηλεκτρόνια σθένους. Όταν λοιπόν άτομα 16

37 που ανήκουν στην ομάδα V του περιοδικού πίνακα (π.χ. As, P, Sb) εισαχθούν στο πλέγμα του Si, κάθε άτομο πρόσμιξης συνεισφέρει ένα ηλεκτρόνιο στο πλέγμα αυξάνοντας με αυτόν τον τρόπο την ικανότητα του ημιαγωγού να άγει τον ηλεκτρισμό. Αντίστοιχα, άτομα πρόσμιξης που αποσπούν ηλεκτρόνια από τον ημιαγωγό ονομάζονται δέκτες (acceptor impurities) και οι ημιαγωγοί που προκύπτουν με αυτό τον τρόπο ονομάζονται p-τύπου ημιαγωγοί. Για παράδειγμα όταν άτομα που ανήκουν στην ομάδα III του περιοδικού πίνακα (π.χ. B, Al, In, Ga) εισαχθούν στο πλέγμα του Si, τα άτομα πρόσμιξης δεν μπορούν να σχηματίσουν επαρκή αριθμό δεσμών με τα γύρω άτομα Si. Έτσι σε ένα από τα άτομα Si στο πλέγμα δημιουργείται μια κενή από ηλεκτρόνιο θέση με αποτέλεσμα το σχηματισμό μιας οπής, γεγονός που συνεισφέρει στην αγωγιμότητα του ημιαγωγού. Σύμφωνα λοιπόν με τα προηγούμενα στους ημιαγωγούς n-τύπου τα ηλεκτρόνια είναι οι φορείς πλειονότητας και η συγκέντρωση τους n είναι ίση με τη συγκέντρωση των ατόμων του δότη. Αντίθετα στους ημιαγωγούς p-τύπου οι οπές είναι οι φορείς πλειονότητας και η συγκέντρωση τους p είναι ίση με τη συγκέντρωση των ατόμων του δέκτη. Ζώνη αγωγιμότητας Ζώνη αγωγιμότητας E F E d E G στάθμες δότη E G στάθμες δέκτη E F E a Ζώνη σθένους α) n- τύπου Ζώνη σθένους β) p- τύπου Σχήμα 2.2: Ενεργειακό διάγραμμα ημιαγωγών n- και p-τύπου Στους n-τύπου ημιαγωγούς (π.χ ZnO, TiO 2 ), μπορεί να έχουμε δημιουργία στάθμης δότη (donor level), σε μικρή απόσταση από το κατώτερο άκρο της κενής ζώνης αγωγιμότητας λόγω: α) περίσσειας θετικών ιόντων, β) έλλειψης αρνητικών ιόντων, γ) πρόσμιξης με άτομο μεγαλύτερου σθένους, δ) πρόσμιξης με κατιόν μεγαλύτερου σθένους σε πλέγμα οξειδίου. Τα ηλεκτρόνια της στάθμης δότη που προέρχονται από την περίσσεια των θετικών ιόντων ή την πρόσμιξη μπορούν να μεταπηδήσουν ευκολότερα στη ζώνη αγωγιμότητας, με θερμική διέγερση (μικρότερη ενέργεια E d, όπου E d η ενεργειακή στάθμη του δότη Σχ. 2.2α). Κατά συνέπεια, τα ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας υπερβαίνουν σε 17

38 αριθμό τις θερμικά παραγόμενες οπές της ζώνης σθένους με αποτέλεσμα η αγωγιμότητα στους n-τύπου ημιαγωγούς να οφείλεται σε αρνητικούς φορείς φορτίου. Κατ αντιστοιχία, στους p-τύπου ημιαγωγούς (π.χ. NiO), μπορεί να έχουμε δημιουργία στάθμης δέκτη (acceptor level) σε μικρή απόσταση από το ανώτερο άκρο της ζώνης σθένους λόγω α) περίσσειας αρνητικών ιόντων, β) έλλειψης θετικών ιόντων, γ) πρόσμιξης με άτομο μικρότερου σθένους, δ) πρόσμιξης με κατιόν μικρότερου σθένους σε πλέγμα οξειδίου. Έτσι, τα ηλεκτρόνια μπορούν να μεταπηδήσουν ευκολότερα στη στάθμη δέκτη από τη ζώνη σθένους, αφήνοντας στη ζώνη σθένους θετικές οπές (μικρότερη ενέργεια E a, όπου E a η ενεργειακή στάθμη του δέκτη Σχ. 2.2β). Σε αυτήν την περίπτωση οι θετικές οπές της ζώνης σθένους (φορείς πλειονότητας) υπερβαίνουν σε αριθμό τα θερμικά διεγερμένα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιμότητας (φορείς μειονότητας), με αποτέλεσμα η αγωγιμότητα των p-τύπου ημιαγωγών να οφείλεται σε θετικούς φορείς φορτίου Ηλεκτρονιακή Δομή των Ημιαγωγών-Επίπεδο Fermi Σημαντική παράμετρο στη θεωρία των ζωνών αποτελεί το επίπεδο Fermi ή ενέργεια επιπέδου Fermi (Fermi energy level), η οποία συμβολίζεται με E F. Ως γνωστόν, τα ηλεκτρόνια ενός στερεού είναι δυνατόν να μετακινούνται σε διάφορα διαθέσιμα ενεργειακά επίπεδα σύμφωνα με τη συνάρτηση κατανομής Fermi-Dirac. Η συνάρτηση κατανομής Fermi-Dirac περιγράφει την πιθανότητα μια ορισμένη ενεργειακή στάθμη (Ε) σε δεδομένη θερμοκρασία (Τ) να είναι πλήρως κατειλημμένη από ηλεκτρόνια. Το επίπεδο Fermi ορίζεται ως το ενεργειακό επίπεδο στο οποίο η πιθανότητα κατάληψης από ένα ηλεκτρόνιο είναι ακριβώς ίση με 0.5 και σχετίζεται άμεσα με το συνολικό αριθμό των ηλεκτρονίων στο στερεό. Όταν ο αριθμός των ηλεκτρονίων παραμένει σταθερός συναρτήσει της θερμοκρασίας, το επίπεδο Fermi παραμένει επίσης σταθερό. Στην περίπτωση ενός ενδογενούς ημιαγωγού, το επίπεδο Fermi βρίσκεται στο μέσο μεταξύ της ζώνης αγωγιμότητας και της ζώνης σθένους αντιπροσωπεύοντας την ισοδύναμη στατιστικά πιθανότητα να υπάρχει κάποιος φορέας φορτίου σε μια από τις δύο ενεργειακές ζώνες (Σχ. 2.3α). Στην περίπτωση των εξωγενών ημιαγωγών το επίπεδο Fermi μετακινείται ανάλογα με το είδος του επικρατούντος φορέα φορτίου. Ειδικότερα, στη περίπτωση ενίσχυσης ενός ενδογενούς ημιαγωγού με άτομα δότη (n τύπου ημιαγωγός) η πιθανότητα ύπαρξης ελεύθερων ηλεκτρονίων είναι αυξημένη και για το λόγο αυτό το επίπεδο Fermi μετατοπίζεται πιο κοντά στη ζώνη αγωγιμότητας. Η μετατόπιση του επιπέδου Fermi είναι 18

39 αποτέλεσμα του γεγονότος ότι η πιθανότητα κατάληψης των ενεργειακών επιπέδων στη ζώνη αγωγιμότητας έχει αυξηθεί (υπάρχουν περισσότερα ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας). Έτσι, η ενέργεια του επιπέδου στο οποίο η πιθανότητα ισούται με 1/2 (επίπεδο Fermi) είναι πιο κοντά στο άκρο της ζώνης αγωγιμότητας Ε CB (Σχ. 2.3γ). Αντίστοιχα, στη περίπτωση ενίσχυσης ενός ενδογενούς ημιαγωγού με άτομα δέκτες (p τύπου ημιαγωγός) η πιθανότητα ύπαρξης ελεύθερων οπών είναι αυξημένη και για το λόγο αυτό το επίπεδο Fermi μετατοπίζεται πιο κοντά στη ζώνη σθένους ώστε και πάλι η πιθανότητα κατάληψης από ένα ηλεκτρόνιο να είναι ακριβώς ίση με 0.5 (Σχ. 2.3β). Τέλος, θα πρέπει να σημειωθεί ότι τόσο στους ημιαγωγούς n-τύπου όσο και στους ημιαγωγούς p-τύπου, η θέση του επίπεδου Fermi μπορεί να μετατοπιστεί κατά την επαφή του ημιαγωγού με έναν ηλεκτρολύτη, όπως θα συζητηθεί παρακάτω. Σχήμα 2.3: Η θέση του επιπέδου Fermi σε σχέση με τις ζώνες αγωγιμότητας και σθένους για (α) έναν ενδογενή (β) ένα p-τύπου και (γ) ένα n-τύπου ημιαγωγό [2] Επαφή Ημιαγωγού με άλλη Φάση Σε κάθε σύστημα όπου υπάρχει επαφή ενός ημιαγωγού με ένα μέταλλο ή με ένα ρευστό υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ τους ώστε να επιτευχθεί θερμοδυναμική ισορροπία, δηλαδή το ηλεκτροχημικό δυναμικό του συστήματος να είναι ομοιογενές. Συνεπώς, όταν το αρχικό χημικό δυναμικό των ηλεκτρονίων είναι διαφορετικό στις δύο φάσεις, λαμβάνει χώρα μεταφορά φορτίου μεταξύ του ημιαγωγού και του μέσου (είτε μέταλλο είτε ρευστό) μέχρι το δυναμικό του συστήματος να εξισωθεί. Για το σύστημα ημιαγωγού/μετάλλου το χημικό δυναμικό των ηλεκτρονίων καθορίζεται από το επίπεδο Fermi, ενώ για το σύστημα ημιαγωγού/ρευστού καθορίζεται από το δυναμικό οξειδοαναγωγής Ε redox των οξειδοαναγωγικών ζευγών που είναι παρόντα στον ηλεκτρολύτη [2]. 19

40 Επαφή Ημιαγωγού με Μέταλλο Η θεωρία επαφής μετάλλου/ημιαγωγού στηρίζεται στη θερμοδυναμική ιδιότητα ότι σε θερμική ισορροπία το επίπεδο Fermi πρέπει να είναι το ίδιο και στις δύο πλευρές της διεπιφάνειας των δυο σωμάτων. Η επαφή ανάμεσα σε έναν ημιαγωγό και ένα μέταλλο, με διαφορετικά ηλεκτροχημικά δυναμικά, έχει ως αποτέλεσμα τη μεταφορά ηλεκτρονίων από το υλικό με το μεγαλύτερο ηλεκτροχημικό δυναμικό προς το υλικό με το μικρότερο ηλεκτροχημικό δυναμικό, μέχρι να εξισωθούν τα ηλεκτροχημικά δυναμικά τους (εξίσωση των επιπέδων Fermi). Στην ισορροπία, το επίπεδο Fermi είναι κοινό για το σύστημα και παίρνει ως τιμή την ενδιάμεση των αρχικών τιμών των δύο διαφορετικών επιπέδων Fermi. Σε ένα n-τύπου ημιαγωγό που βρίσκεται σε επαφή με ένα μέταλλο, το επίπεδο Fermi του ημιαγωγού είναι μεγαλύτερο από αυτό του μετάλλου και, κατά συνέπεια, συμβαίνει μεταφορά ηλεκτρόνιων από τον ημιαγωγό προς το μέταλλο. Αποτέλεσμα αυτής της μεταφοράς φορτίου είναι η επιφάνεια του ημιαγωγού στο σημείο επαφής να φορτίζεται θετικά, ενώ αυτή του μετάλλου να φορτίζεται αρνητικά. Έτσι το ηλεκτροστατικό δυναμικό στον ημιαγωγό ανυψώνεται σε σχέση με το μέταλλο και οι ενέργειες των ηλεκτρονίων χαμηλώνουν, όπως φαίνεται στο Σχ. 2.4β. Σχήμα 2.4: Σχηματικό διάγραμμα του ηλεκτροχημικού δυναμικού ενός ημιαγωγού και ενός μετάλλου (α) πριν και (β) μετά την επαφή [2]. Κατά την μετακίνηση αυτή, η στοιβάδα φορτίων που δημιουργείται ονομάζεται στοιβάδα εκκένωσης (depletion layer). Σε κατάσταση θερμικής ισορροπίας, το επίπεδο Fermi παραμένει σταθερό σε όλο το σύστημα. Επιπρόσθετα, η απόσταση ανάμεσα στην άκρη της ζώνης αγωγιμότητας και της επιφάνειας του επιπέδου Fermi αυξάνει καθώς η συγκέντρωση 20

41 των ηλεκτρονίων μειώνεται. Αποτέλεσμα αυτού είναι η άκρη της ζώνης αγωγιμότητας να κάμπτεται προς τα κάτω όπως φαίνεται στο Σχ. 2.4β. Εφόσον το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού δε μεταβάλλεται κατά την επαφή με το μέταλλο, η άκρη της ζώνης σθένους μετατοπίζεται παράλληλα με την άκρη της ζώνης αγωγιμότητας δημιουργώντας ένα φράγμα δυναμικού που ονομάζεται φράγμα Schottky (Schottky barrier) [2,4,5]. Το φράγμα Schottky παίζει σημαντικό ρόλο στις φωτοκαταλυτικές διεργασίες, διότι μπορεί να λειτουργήσει σαν μια ικανή «παγίδα» ηλεκτρονίων, η οποία εμποδίζει την επανασύνδεση ηλεκτρονίου-οπής. Για ένα σύστημα p-τύπου ημιαγωγού σε επαφή με μέταλλο, το επίπεδο Fermi του ημιαγωγού είναι χαμηλότερο από αυτό του μετάλλου, με αποτέλεσμα ηλεκτρόνια να μεταφέρονται από το μέταλλο προς τον ημιαγωγό δημιουργώντας έτσι μια στοιβάδα εκκένωσης από οπές. Σε αυτήν την περίπτωση, το ηλεκτροστατικό δυναμικό χαμηλώνει, ενώ οι ενέργειες των ηλεκτρονίων ανεβαίνουν με αποτέλεσμα οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητας να κλίνουν προς τα πάνω Διεπιφάνεια Ημιαγωγού-Ρευστού Η επαφή ενός ημιαγωγού με ένα ρευστό έχει ως αποτέλεσμα τη μεταφορά φορτίου στη διεπιφάνεια των δύο μέσων έως ότου επιτευχθεί ηλεκτροστατική ισορροπία και τα επίπεδα Fermi των δύο μέσων (ημιαγωγού και ρευστού) εξισωθούν. Κινητήρια δύναμη για τη μεταφορά φορτίου είναι η τάση που έχουν τα δυο υλικά να προσλάβουν ή να αποδώσουν ηλεκτρόνια. Η ανακατανομή των φορτίων στη διεπιφάνεια του ημιαγωγού με το ρευστό δημιουργεί μια διπλοστοιβάδα (double layer), ενώ η μεταφορά των κινητών φορέων φορτίου ανάμεσα στον ημιαγωγό και το ρευστό παράγει μια στιβάδα φορτίου (space charge layer). Για αλληλεπιδράσεις ενός συστήματος n-τύπου ημιαγωγού (π.χ. του TiO 2, το οποίο μπορεί να έχει διαθέσιμες επιφανειακές καταστάσεις ώστε να παγιδευτεί ένα ηλεκτρόνιο) με κάποιο ηλεκτρολύτη η περιοχή της επιφάνειας φορτίζεται αρνητικά. Κατά συνέπεια, για να διατηρηθεί η ηλεκτρική ουδετερότητα του συστήματος, αναπτύσσεται μια θετική στιβάδα φορτίου στην πλευρά του ημιαγωγού προκαλώντας μετατόπιση τόσο στο ηλεκτροστατικό δυναμικό όσο και στην κλίση ζώνης προς τα πάνω (στην επιφάνεια) [6]. Κατά την επαφή ενός n-τύπου ημιαγωγού με έναν ηλεκτρολύτη που περιέχει οξειδαναγωγικά ζεύγη D/D +, αρνητικά φορτία συσσωρεύονται στη διεπιφάνεια του συστήματος με αποτέλεσμα η συγκέντρωση του φορέα πλειονότητας των ηλεκτρονίων κοντά στην επιφάνεια να είναι μικρότερη από αυτή στο εσωτερικό του ημιαγωγού. Σε αυτήν την περίπτωση η στιβάδα φορτίου που σχηματίζεται ονομάζεται στιβάδα εκκένωσης (depletion 21

42 layer) [2] και έχει ως αποτέλεσμα οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητας να κλίνουν προς την κατεύθυνση της διεπιφάνειας του συστήματος, δηλαδή προς τα πάνω (Σχ. 2.5). Όπως φαίνεται και στο Σχ. 2.5 αρχικά, πριν την επαφή με τον ηλεκτρολύτη, ο ημιαγωγός βρίσκεται στο δυναμικό οριζόντιας ζώνης (flat band potential) και διαθέτει μια ομοιόμορφη κατανομή φορτίου. Μετά την επαφή, στη περίπτωση που το επίπεδο Fermi του ημιαγωγού είναι ενεργειακά υψηλότερο από το οξειδαναγωγικό δυναμικό του ζεύγους D/D + ( E redox ) λαμβάνει χώρα μετακίνηση ηλεκτρονίων από τον υψηλότερης ενέργειας n-τύπου ημιαγωγό προς τα χαμηλότερης ενέργειας οξειδαναγωγικά είδη του ηλεκτρολύτη. Ισοδύναμα, οπές από τα οξειδωμένα είδη του διαλύματος του ηλεκτρολύτη θα κινηθούν προς τον n-τύπου ημιαγωγό. Επειδή η πυκνότητα των διαθέσιμων ενεργειακών επιπέδων ανά μονάδα ενέργειας είναι αρκετά υψηλότερη στο υγρό οξειδαναγωγικό σύστημα (D/D + ) απ ότι στην απαγορευμένη ζώνη του ημιαγωγού η ροή φορτίου δεν ανεβάζει σημαντικά το ηλεκτροχημικό δυναμικό της υγρής φάσης, επηρεάζει όμως σημαντικά το επίπεδο Fermi του ημιαγωγού [2]. Έτσι, σε συνθήκες ισορροπίας το επίπεδο Fermi του ημιαγωγού γίνεται ίσο με την ενέργεια του οξειδοαναγωγικού δυναμικού του ηλεκτρολύτη κάμπτοντας τη ζώνη αγωγιμότητας και τη ζώνη σθένους προς τα πάνω. 22 (α) Σχήμα 2.5: Ενεργειακό διάγραμμα ενός n-τύπου ημιαγωγού και ενός ηλεκτρολύτη που περιέχει οξειδαναγωγικά ζεύγη D/D + SC για την περίπτωση που EF E, F redox Αποτέλεσμα της μεταφοράς φορτίου είναι η πτώση δυναμικού V s, κατά μήκος της διεπαφής του ημιαγωγού με τον ηλεκτρολύτη, κυρίως στη μεριά του ημιαγωγού που έχει έλλειμμα φορέων φορτίου. Όταν τα άκρα των ενεργειακών ζωνών E CB και E VB είναι σταθερά (pinned), η θέση τους δεν μεταβάλλεται από την αλλαγή του οξειδαναγωγικού (β) : (α) πριν και (β) μετά την επαφή

43 συστήματος. Λαμβάνει χώρα μόνο κάμψη των ζωνών ώστε να εξισωθούν τα επίπεδα Fermi και στις δύο μεριές της διεπιφάνειας Φωτοδιέγερση ημιαγωγών Η ενεργοποίηση ενός φωτοκαταλύτη επιτυγχάνεται με απορρόφηση φωτονίων κατάλληλης ενέργειας οδηγώντας στο σχηματισμό ενός ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής. Ως αποτέλεσμα αυτής της διεργασίας, ένα ηλεκτρόνιο ( e CB ) μεταπηδά από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας αφήνοντας στη ζώνη σθένους μια οπή ( h VB ) (Σχ. 2.6a). Οι φωτοπαραγόμενοι αυτοί φορείς συνεισφέρουν στην αύξηση της πυκνότητας των ελεύθερων φορέων φορτίου και επομένως στην αύξηση της αγωγιμότητας (φωτοαγωγιμότητα * ) του ημιαγωγού. Σχήμα 2.6: Σχηματισμός ενός ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής μέσω διέγερσης του ημιαγωγού με ενέργεια ακτινοβολίας a) ίση ή b) μεγαλύτερη της ενέργειας χάσματος [2]. Απαραίτητη προϋπόθεση για την φωτοδιέγερση ενός ημιαγωγού είναι η ενέργεια του απορροφούμενου φωτονίου να είναι μεγαλύτερη ή ίση της ενέργειας χάσματος των ζωνών, E bg, δηλαδή: hv E bg (2.2) όπου h η σταθερά του Plank και v η συχνότητα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Η * Η φωτοαγωγιμότητα είναι ο συνδυασμός οπτικής διέγερσης και φαινομένων μεταφοράς και ορίζεται σαν τη μεταβολή της αγωγιμότητας με φωτισμό σε σχέση με εκείνη στο σκοτάδι. 23

44 συνθήκη αυτή είναι απαραίτητη για τη μετατροπή της ηλιακής ακτινοβολίας σε άλλες μορφές ενέργειας με τη βοήθεια ημιαγωγών. Κατά συνέπεια, η Εξ. 2.2 θέτει τη συνθήκη για την απορρόφηση του φωτός συναρτήσει της ενέργειας της ζώνης χάσματος του ημιαγωγού. Άρα οι ημιαγωγοί μπορούν να απορροφήσουν φωτόνια με μήκος κύματος μικρότερο μιας οριακής τιμής («κατώφλι») (threshold wavelength) λ th, το οποίο συνδέεται με την ενέργεια ζώνης χάσματος σύμφωνα με την εξίσωση: hc 1240 th( nm) (2.3) E ( ev ) E ( ev ) όπου c η ταχύτητα του φωτός. bg bg Αν η ενέργεια του απορροφούμενου φωτονίου είναι μεγαλύτερη από τη τιμή του λ th, η περίσσεια ενέργειας που απορροφάται, μετατρέπεται σε ενέργεια δόνησης ή και άλλες μορφές και τελικά χάνεται προς το περιβάλλον με τη μορφή θερμότητας (Σχ. 2.6b). Έτσι, η φωτονική ενέργεια που αποθηκεύεται μέσω του φωτοπαραγόμενου ζεύγους ηλεκτρονίουοπής είναι ίση με την ενέργεια της ζώνης χάσματος, E bg. Η ενέργεια που απορροφά ένας ημιαγωγός από φωτόνια στο φάσμα του υπεριώδους/ορατού (UV/vis), είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με την ενέργεια που απαιτείται για τη διάσπαση των χημικών δεσμών και για αυτό αποτελεί σημαντική ποσότητα [2]. Αντίθετα, φωτόνια με μήκη κύματος μεγαλύτερα από το λ th δεν απορροφώνται από τον ημιαγωγό, δηλαδή ο ημιαγωγός είναι «διάφανος» σε αυτά. Κατ αυτό τον τρόπο ο ημιαγωγός καθορίζει ένα «κατώφλι απόκρισης» στο φάσμα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. 24

45 2.3 Βασικές αρχές της φωτοκατάλυσης Εισαγωγή Οι ημιαγωγοί που χρησιμοποιούνται στη φωτοκατάλυση επιταχύνουν κυρίως αντιδράσεις που πραγματοποιούνται στη διεπιφάνεια του στερεού με ένα ρευστό. Όπως σε κάθε ετερογενή καταλυτική διεργασία, η αντίδραση περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια για την μετατροπή των αντιδρώντων σε προϊόντα [2,7]: 1. Μεταφορά των αντιδρώντων από τον κύριο όγκο του ρευστού στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη. 2. Ρόφηση ενός τουλάχιστον από τα αντιδρώντα. 3. Χημικός μετασχηματισμός των ροφημένων αντιδρώντων προς ροφημένα προϊόντα. 4. Εκρόφηση του/των προϊόντος/ων. 5. Μεταφορά των προϊόντων από τη διεπιφάνεια ρευστού-στερεού στον κύριο όγκο του ρευστού. Η ειδοποιός διαφορά ανάμεσα στην κλασσική θερμική κατάλυση και στη φωτοκατάλυση έγκειται στον τρόπο ενεργοποίησης του καταλύτη. Στην περίπτωση της θερμικής κατάλυσης ο καταλύτης ενεργοποιείται θερμικά με παροχή θερμότητας, ενώ στη φωτοκατάλυση η ενεργοποίηση του καταλύτη λαμβάνει χώρα μέσω απορρόφησης φωτονίων κατάλληλης ενέργειας. Όλες οι φωτοκαταλυτικές (φωτο-επαγόμενες) αντιδράσεις πραγματοποιούνται κατά το τρίτο στάδιο της καταλυτικής διεργασίας το οποίο περιλαμβάνει τα ακόλουθα επιμέρους βήματα [2,8]: 1. Διέγερση του ημιαγωγού μέσω απορρόφησης φωτονίων ενέργειας hv μεγαλύτερης ή ίσης της ενέργειας χάσματος (hv E bg ), η οποία έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής (e - -h + ). Στη συνέχεια το ηλεκτρόνιο λόγω της αυξημένης ενέργειάς του, μεταπηδά από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας αφήνοντας στη ζώνη σθένους μια οπή: SC hv e h (2.4) CB VB Τα φωτοπαραγόμενα ζεύγη (e - -h + ) έχουν τις εξής δυνατότητες: 1) να παραμείνουν ενωμένα λόγω των αμοιβαίων ηλεκτρικών δυνάμεων Coulomb, 2) τα φορτία να διαχωριστούν (παρουσία ενός ηλεκτρικού πεδίου κατάλληλης έντασης ώστε να ξεπεραστούν οι δυνάμεις Coulomb) και να παγιδευτούν σε μετασταθείς επιφανειακές καταστάσεις όπου οι μεν οπές (h + ) μπορούν να αντιδράσουν με δότες ηλεκτρονίων, τα δε ηλεκτρόνια (e - ) με δέκτες ηλεκτρονίων που βρίσκονται ροφημένοι στην επιφάνεια του ημιαγωγού (Σχ. 2.7) [2,9,10]. 25

46 Ωστόσο, η συνήθης τύχη των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίου είναι η (μη επιθυμητή) επανασύνδεσή τους στον κύριο όγκο ή στην επιφάνεια του καταλύτη (Σχ. 2.7), που συνοδεύεται από έκλυση της αποθηκευμένης ενέργειας με τη μορφή θερμότητας: ecb hvb επανασύνδεση θερμότητα (2.5) Σχήμα 2.7: Σχηματική αναπαράσταση των κύριων διεργασιών κατανάλωσης των φωτοπαραγόμενων φορτίων στον ημιαγωγό: επανασύνδεση οπής-ηλεκτρονίου (α) στην επιφάνεια, (β) στον κύριο όγκο του ημιαγωγού, μεταφορά φορτίων σε (γ) έναν δέκτη ηλεκτρονίων και (δ) σε ένα δότη ηλεκτρονίων [2,10]. 2. Διαχωρισμός και παγίδευση των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίου. Ο διαχωρισμός επιτυγχάνεται υπό την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου που δημιουργείται αυθόρμητα στη στοιβάδα φορτίου κατά την επαφή ενός ημιαγωγού με ένα ρευστό ( ). Ως αποτέλεσμα της ύπαρξης του ηλεκτρικού πεδίου, αυτοί οι φορείς φορτίου οδηγούνται προς στην επιφάνεια του ημιαγωγού, όπου παγιδεύονται είτε σε επίπεδα ελάχιστα κάτω από την επιφάνεια του ημιαγωγού είτε σε επιφανειακές καταστάσεις. e CB από την εξίσωση: 26 etr και hvb htr (2.6) Η φύση αυτών των καταστάσεων δεν είναι πάντοτε καθορισμένη. Για παράδειγμα, στην περίπτωση του TiO 2 όπως περιγράφεται και στο κινητικό μοντέλο διάσπασης της μεθανόλης ( 7.2), θεωρείται ότι τα κατιόντα Ti ΙV που βρίσκονται είτε στην επιφάνεια (Εξ. 2.7) είτε στον κύριο όγκο του καταλύτη (Εξ. 2.8), ανάγονται από τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια σε Ti III, παγιδεύοντας έτσι τα ηλεκτρόνια. IV III ecb Ti OH Ti OH IV III ecb Ti Ti (2.7) (2.8) Αντίστοιχα, η παγίδευση των φωτοπαραγόμενων οπών στον ημιαγωγό TiO 2 περιγράφεται

47 Όπου με IV IV hvb Ti OH Ti OH (2.9) IV Ti OH αναπαριστώνται οι ροφημένες στην επιφάνεια ρίζες υδροξυλίου. Οι παγιδευμένοι φορείς φορτίου μπορεί και αυτοί να επανασυνδεθούν ή να αντιδράσουν με ιόντα, τα οποία είτε βρίσκονται κοντά στην επιφάνεια του ημιαγωγού είτε είναι προσροφημένα σε αυτή. Πρέπει επίσης να σημειωθεί ότι και τα ροφημένα είδη στην επιφάνεια του ημιαγωγού μπορούν και τα ίδια να δράσουν ως παγίδες φορτίων [2]. 3. Αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου και έναρξη οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Οι φορείς φορτίου που παγιδεύονται στην επιφάνεια του ημιαγωγού μπορούν να ανταλλάξουν φορτία είτε με δέκτες ηλεκτρονίων (Α) είτε με δότες ηλεκτρονίων (D) που είναι ροφημένοι στην επιφάνεια. Οι εξισώσεις που περιγράφουν την ανταλλαγή φορτίων σε κάθε περίπτωση είναι: A e A (2.10) ad tr ad D h D (2.11) ad tr ad Η ανταλλαγή φορτίων ξεκινά αλυσιδωτούς χημικούς μετασχηματισμούς, οι οποίοι εμπεριέχουν αντιδράσεις που πραγματοποιούνται είτε απουσία φωτός (σκοτεινές αντιδράσεις) είτε παρουσία φωτός (φωτεινές αντιδράσεις), σύμφωνα με τις Εξ και A D ad ad... B... C (2.12) (2.13) Για να είναι δυνατός ο μετασχηματισμός των αντιδρώντων σε προϊόντα B και C οι Εξ και 2.13 θα πρέπει να είναι σαφώς ταχύτερες από αυτές των αντίστροφων αντιδράσεων (Εξ και 2.11) και της αντίδρασης επανασύνδεσης: A D A D (2.14) ad ad ad ad Εδώ θα πρέπει να τονιστεί ότι η φωτονική διέγερση ενός ημιαγωγού μπορεί επιπλέον να επηρεάσει τόσο την προσρόφηση όσο και την εκρόφηση των διαφόρων επιφανειακών ειδών. Επίσης, επειδή η φωτονική διέγερση αποτελεί το αρχικό βήμα της ενεργοποίησης ολόκληρου του καταλυτικού συστήματος, το απορροφούμενο φωτόνιο μπορεί να θεωρηθεί ως αντιδρόν [8,11,12]. 27

48 2.3.2 Απαιτούμενες ιδιότητες για αποτελεσματικούς φωτοκαταλύτες Η ικανότητα ενός ημιαγωγού να δρα ως φωτοκαταλύτης εκκινώντας οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις μέσω των φωτοπαραγόμενων φορτίων, εξαρτάται θερμοδυναμικά από τις σχετικές θέσεις των ζωνών σθένους και αγωγιμότητάς του ως προς τα οξειδοαναγωγικά δυναμικά των ροφημένων στην επιφάνειά του ειδών. Έτσι για την αναγωγή ενός είδους (π.χ Α) η ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού ( E CB ) θα πρέπει να βρίσκεται υψηλότερα από το ενεργειακό επίπεδο του ζεύγους Α/Α - (Σχ. 2.8α). Αντίστοιχα για την οξείδωση ενός είδους (π.χ D) η ζώνη σθένους ( E ενεργειακό επίπεδο του ζεύγους D/D + (Σχ. 2.8β). VB ) πρέπει να βρίσκεται χαμηλότερα από το Σχήμα 2.8: Αναπαράσταση της διεπιφανειακής μεταφοράς φορτίου από τη σύλληψη (α) ενός φωτοπαραγόμενου e - από ένα δέκτη ηλεκτρονίου και (β) μιας φωτοπαραγόμενη οπής από έναν δότη ηλεκτρονίου [2]. Οι θέσεις των ζωνών των διάφορων ημιαγωγών παρουσιάζονται στο Σχ Η εσωτερική κλίμακα ενέργειας δίνεται στην αριστερή πλευρά για σύγκριση με τη στάθμη του κενού (vacuum level) και στη δεξιά πλευρά για σύγκριση με το κανονικό δυναμικό υδρογόνου (Normal Hydrogen Electrode, NHE). Τα ενεργειακά επίπεδα αντιστοιχούν στα δυναμικά οριζόντιας ζώνης σε επαφή με υδατικό διάλυμα ηλεκτρολύτη σε ph=1. Πρέπει να αναφερθεί ότι το ph του διαλύματος επηρεάζει τις θέσεις των άκρων των ζωνών των διάφορων ημιαγωγών σε σχέση με τα οξειδοαναγωγικά δυναμικά των ροφημένων ειδών [2,4,8,13]. Από τα παραπάνω, προκύπτει ότι οι βασικές προϋποθέσεις που πρέπει να πληρούν οι ημιαγωγοί προκειμένου να μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως φωτοκαταλύτες για τη διάσπαση του νερού προς H 2 και O 2 είναι οι ακόλουθες: 28

49 Κατάλληλο ενεργειακό χάσμα: Να έχουν κατάλληλο ενεργειακό χάσμα, ώστε να είναι δυνατή η φωτοδιέγερσή τους από ορατή ή υπεριώδη ακτινοβολία (hν > E g ), και βέβαια μεγαλύτερο από την ενέργεια διάσπασης του νερού. Αποτελεσματική μετατροπή αναμένεται, θεωρητικά, για υλικά με E g = 1.5±0.5 ev. Ωστόσο, αν ληφθούν υπ όψιν ενεργειακές απώλειες που σχετίζονται με τη μετατροπή της ηλιακής ενέργειας (π.χ. θερμοδυναμικές απώλειες, απώλειες κατά τις αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου, τις αντιδράσεις επανασύνδεσης ηλεκτρονίου-οπής και άλλες κινητικές απώλειες) απαιτείται μια ελάχιστη τιμή της τάξης των E g = 2.0±2.5 ev δηλαδή αρκετά μεγαλύτερη της θεωρητικής [3]. Θέσεις των ζωνών: Για να είναι δυνατή η πλήρης (κυκλική) διάσπαση του νερού, ώστε να παράγονται ταυτόχρονα υδρογόνο και οξυγόνο, πρέπει η ζώνη αγωγιμότητας (E CB ) και η ζώνη σθένους (E VB ) του ημιαγωγού να διασκελίζουν τα οξειδοαναγωγικά δυναμικά των σταθμών Η 2 /Η 2 Ο 0 0 ( E ) και Ο 2 / Η 2 Ο ( E ) (Σχ. 2.9) [2,8]. H2/ H2O O2/ H2O Σχήμα 2.9: Θέσεις των ενεργειακών ζωνών διαφόρων ημιαγωγών σε επαφή με υδατικό ηλεκτρολύτη σε ph=1. [2,13] 29

50 Σταθερότητα κάτω από φωτισμό: Οι ημιαγωγοί πρέπει να είναι σταθεροί όταν έρθουν σε επαφή με ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα τόσο στο σκοτάδι όσο και κάτω από φωτισμό. Στη περίπτωση που χρησιμοποιούνται n-τύπου ημιαγωγοί σαν φωτοκαταλύτες, οι φωτοπαραγόμενες οπές της ζώνης σθένους είναι πιθανό να οξειδώσουν τον ημιαγωγό [14]. Τα σχετικά δυναμικά ισορροπίας για την οξείδωση του νερού και για την διάσπαση του ημιαγωγού είναι αυτά που καθορίζουν αν θα συμβεί διάσπαση του νερού ή του ημιαγωγού. Σημαντικό ρόλο σε αυτό παίζει και η θέση της ζώνης σθένους του ημιαγωγού. Για να αποφευχθεί ο κίνδυνος της φωτοδιάβρωσης, η κινητική του οξειδοαναγωγικού ζεύγους που εισάγεται στο διάλυμα θα πρέπει να είναι αρκετά γρήγορη για να παγιδεύσει τους φορείς που φτάνουν στη διεπιφάνεια. Ο ανταγωνισμός ανάμεσα στην παγίδευση του φορέα από ένα επιφανειακό άτομο του κρυστάλλου (φωτο-διάβρωση) και την παγίδευση του φορέα από το οξειδοαναγωγικό είδος στο διάλυμα κατέχει ένα ουσιαστικό ρόλο στη λειτουργία του φωτοκαταλυτικού συστήματος. Το TiO 2 φαίνεται να είναι αρκετά σταθερό όταν έρχεται σε επαφή με το νερό και ακτινοβολείται με ενέργεια μεγαλύτερη αυτής του ενεργειακού του χάσματος. Αντίθετα με το TiO 2, για παράδειγμα σε ένα φωτοκαταλυτικό σύστημα ZnO στο οποίο το δυναμικό για την οξείδωση του νερού είναι θετικότερο του δυναμικού διάσπασης του ημιαγωγού, το οξυγόνο που εκλύεται σε αυτή τη περίπτωση δεν προέρχεται από την διάσπαση του νερού αλλά από την διάσπαση του ημιαγωγού [15,16]. Υψηλή κβαντική απόδοση Η απόδοση ενός ημιαγωγού σε μια φωτοκαταλυτική αντίδραση καθορίζεται σε μεγάλο βαθμό από τις αντιδράσεις απενεργοποίησης, όπως για παράδειγμα η επανασύνδεση των φωτοπαραγόμενων φορτίων. Οι αντιδράσεις αυτές, οι οποίες χαρακτηρίζονται από χαμηλή ενέργεια ενεργοποίησης, είναι συνήθως πολύ ταχύτερες από ότι η διεπιφανειακή μεταφορά φορτίου και εξαρτώνται ισχυρά από τις ιδιότητες του υλικού του ημιαγωγού. Ο ρυθμός επανασύνδεσης των φορτίων μπορεί να μειωθεί παγιδεύοντας τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια και οπές με ροφημένα είδη (είτε δέκτες είτε δότες ηλεκτρονίων), τα οποία βρίσκονται στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Η απόδοση μιας φωτοκαταλυτικής αντίδρασης εκφράζεται συνήθως με την κβαντική απόδοση, (quantum yield, QY), η οποία ορίζεται ως το πηλίκο των αντιδρώντων μορίων που μετατρέπονται σε προϊόντα στη μονάδα του χρόνου προς τον αριθμό των φωτονίων που απορροφώνται από το σύστημα στη μονάδα του χρόνου, Εξ

51 μετατρεπόμενα μόρια/μοναδα χρόνου QY = απορροφούμενα φωτόνια/μοναδα χρόνου (2.15) Όταν οι ποσότητες των αντιδρώντων και προϊόντων εκφράζονται σε mol, ο αριθμός των απορροφούμενων φωτονίων εκφράζεται σε Einstein (1 Einstein αντιστοιχεί σε 1 mol φωτονίων). Στην περίπτωση της πλήρους αξιοποίησης των φωτονίων η κβαντική απόδοση ισούται με 1, ενώ στην περίπτωση που τα απορροφούμενα φωτόνια μετατρέπονται πλήρως σε θερμότητα ισούται με 0. Γενικά, η κβαντική απόδοση μιας φωτοκαταλυτικής διεργασίας εξαρτάται κυρίως από τη φύση του φωτοκαταλύτη, τις συνθήκες λειτουργίας του συστήματος και από το είδος της αντίδρασης. Ο προσδιορισμός της κβαντικής απόδοσης είναι θεμελιώδους σημασίας καθώς επιτρέπει α) τη σύγκριση της ενεργότητας διαφορετικών καταλυτών για την ίδια αντίδραση, β) την εκτίμηση του κατά πόσον είναι εφικτό να πραγματοποιηθεί μια αντίδραση και γ) τον υπολογισμό της ενεργειακής απόδοσης μιας διεργασίας και το αντίστοιχο κόστος. Όπως περιγράφεται και σε επόμενη παράγραφο ( 3.3) ο υπολογισμός της πραγματικής κβαντικής απόδοσης (true quantum yield) ενός ετερογενούς φωτοκαταλυτικού συστήματος καθίσταται ιδιαίτερα δύσκολος εξαιτίας του γεγονότος ότι τα καταλυτικά σωματίδια αντανακλούν και σκεδάζουν μέρος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Πρακτικά, είναι πιο σημαντικό να γνωρίζουμε τη συνολική απόδοση μιας αντίδρασης παρά την πραγματική κβαντική απόδοση [2]. 2.4 Επίδραση λειτουργικών παραμέτρων στο ρυθμό φωτοκαταλυτικών αντιδράσεων Όπως συζητήθηκε παραπάνω, απαραίτητη προϋπόθεση για τη διεξαγωγή μιας φωτοκαταλυτικής αντίδρασης είναι ο αποδοτικός διαχωρισμός των φορέων φορτίου και η ύπαρξη κατάλληλου οξειδωτικού και αναγωγικού δυναμικού των φωτοπαραγόμενων ειδών. Όταν αυτές οι συνθήκες ικανοποιούνται τότε ο ρυθμός μιας φωτοκαταλυτικής αντίδρασης καθορίζεται από τη κβαντική απόδοση, την ένταση της ακτινοβολίας και από μια σειρά λειτουργικών παραμέτρων όπως η συγκέντρωση των αντιδρώντων, η θερμοκρασία, η συγκέντρωση του καταλύτη, η φύση του διαλύτη, το ph του διαλύματος κ.α [2]. 31

52 2.4.1 Συγκέντρωση αντιδρώντων 32 Απαραίτητη προϋπόθεση για την εκκίνηση μιας φωτοκαταλυτικής αντίδρασης είναι η προσρόφηση στην επιφάνεια του καταλύτη τουλάχιστον ενός εκ των αντιδρώντων. Η προσρόφηση ενός αντιδρώντος i στην επιφάνεια του καταλύτη μπορεί να περιγραφεί από την ισόθερμη του Langmuir [2,8]: K C i i i (2.16) 1 KiCi όπου i είναι η κάλυψη της επιφάνειας από την ουσία i, και K i η σταθερά ισορροπίας ρόφησης C i η συγκέντρωση της ουσίας στο διάλυμα. Πρέπει να αναφερθεί ότι η κάλυψη της επιφάνειας μπορεί να παρουσιάζει σημαντική διαφορά στο σκοτάδι σε σχέση με τον φωτισμό [17]. Αυτό αποδίδεται στο γεγονός ότι η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μπορεί να μεταβάλλει τη θέση ισορροπίας του σταδίου της χημικής ρόφησης, επιδρώντας στην ισχύ του δεσμού μεταξύ του προσροφημένου μορίου και της επιφάνειας του ημιαγωγού. Αυτό συμβαίνει επειδή το επίπεδο Fermi του ημιαγωγού καθώς και ο πληθυσμός των επιφανειακών ηλεκτρονίων και οπών, μεταβάλλονται κατά την ακτινοβόληση. Γενικά, η ακτινοβόληση επηρεάζει ελάχιστα τη φυσική ρόφηση αλλά σημαντικά την ισορροπία ρόφησης-εκρόφησης των φορτισμένων ροφημένων ειδών. Σε n-τύπου ημιαγωγούς, καθώς αυξάνεται το ηλεκτροστατικό δυναμικό ( V S ) μειώνεται η κάλυψη της επιφάνειας του ημιαγωγού από δέκτες ηλεκτρονίων, ενώ αυξάνεται η κάλυψη από δότες ηλεκτρονίων. Στην περίπτωση που παρατηρείται αύξηση της κάλυψης ενός προσροφημένου είδους, το φαινόμενο αναφέρεται ως φωτο-προσρόφηση (photoadsorption), ενώ η αντίθετη περίπτωση ως φωτο-εκρόφηση (photodesorption). Ο ρυθμός μιας φωτοκαταλυτικής αντίδρασης εξαρτάται από την επιφανειακή κάλυψη των αντιδρώντων και προϊόντων και μπορεί να εκφραστεί με εξισώσεις ανάλογες με αυτές των θερμικών καταλυτικών αντιδράσεων. Στις περισσότερες περιπτώσεις, η κινητική των φωτοκαταλυτικών διεργασιών περιγράφεται ικανοποιητικά από το πρότυπο Langmuir- Hinselwood (LH) όπως προκύπτει και από το κινητικό μοντέλο που περιγράφεται στη συνέχεια ( 7.2 και 7.6) ή από το πρότυπο Eley- Rideal (LR) [8]. Το κινητικό πρότυπο Langmuir-Hinselwood (LH) φαίνεται να περιγράφει ικανοποιητικά έναν μεγάλο αριθμό φωτοκαταλυτικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στην υγρή ή αέρια φάση [8,11,12,18-21]. Σύμφωνα με αυτό το μοντέλο, τα πρώιμα οξειδοαναγωγικά ενδιάμεσα προϊόντα υφίστανται σταδιακά θερμικές αντιδράσεις πριν εκροφηθούν από την επιφάνεια. Στην περίπτωση μιας μονομοριακής επιφανειακής

53 αντίδρασης που πραγματοποιείται στην υγρή φάση, όπου το αντιδρών (Α) μετατρέπεται σε προϊόν (P) (σύμφωνα με την αντίδραση A P) και το αντιδρών είναι πολύ πιο ισχυρά ροφημένο απ ότι το προϊόν, ο ρυθμός της αντίδρασης παίρνει την ακόλουθη μορφή: r klh K ACA k (2.17) 1 K C K C LH LH A A A S S όπου οι δείκτες A, S αναφέρονται στο αντιδρών και στο διαλύτη, αντίστοιχα, r LH είναι ο ρυθμός της αντίδρασης και k LH η σταθερά του ρυθμού. Η τυπική εξάρτηση του ρυθμού της αντίδρασης από τη συγκέντρωση του αντιδρώντος σύμφωνα με τον μηχανισμό Langmuir-Hinselwood φαίνεται στο Σχ Η μορφή αυτή περιγράφει το γεγονός ότι για αραιά διαλύματα όπου KC 1 η αντίδραση είναι φαινομενικά πρώτης τάξης ως προς τη συγκέντρωση του αντιδρώντος ενώ για μεγάλες συγκεντρώσεις όπου KC 1 η αντίδραση είναι φαινομενικά μηδενικής τάξης και ο ρυθμός της αντίδρασης μεγιστοποιείται. A A A A Σχήμα 2.10: Ο ρυθμός της αντίδρασης συναρτήσει της συγκέντρωσης των αντιδρώντων σύμφωνα με το πρότυπο Langmuir-Hinselwood (LH) [2,18] Θερμοκρασία Ένας ημιαγωγός, λόγω της υψηλής ενέργειας χάσματος που έχει, δεν μπορεί να διεγερθεί θερμικά σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Για το λόγο αυτό τα διάφορα στάδια μιας φωτοκαταλυτικής αντίδρασης δεν επηρεάζονται από μικρές μεταβολές της θερμοκρασίας και η πραγματική ενέργεια ενεργοποίησης (E t ) είναι θεωρητικά μηδέν. Όμως, εκτός από τις φωτοενεργοποιούμενες αντιδράσεις, λαμβάνουν χώρα και μια σειρά από «σκοτεινές» 33

54 αντιδράσεις οι οποίες σαφώς και επηρεάζονται από τη θερμοκρασία. Τέτοιες αντιδράσεις είναι οι ισορροπίες ρόφησης-εκρόφησης των αντιδρώντων και προϊόντων της αντίδρασης, η σταθεροποίηση των ενδιαμέσων, η διάχυση των ροφημένων ειδών και οι θερμικές καταλυτικές αντιδράσεις, που διεξάγονται τόσο στην επιφάνεια του ημιαγωγού όσο και στην επιφάνεια του εναποτιθέμενου στον φορέα μετάλλου, όταν υπάρχει, κλπ. Στα πλαίσια αυτής της εργασίας δε μελετήθηκε η εξάρτηση της θερμοκρασίας, περισσότερες πληροφορίες για την επίδραση της θερμοκρασίας περιέχονται στο βιβλίο του D.I. Kondarides [2 και περιεχόμενες σε αυτό αναφορές] Ενέργεια και ένταση προσπίπτουσας ακτινοβολίας Όπως ήδη αναφέρθηκε και θα συζητηθεί αναλυτικότερα στη συνέχεια ( 3.2), το βήμα ενεργοποίησης των φωτοκαταλυτικών αντιδράσεων είναι η διέγερση του καταλύτη μέσω απορρόφησης φωτονίων κατάλληλης ενέργειας. Συνεπώς, είναι αναμενόμενο ο καταλυτικός ρυθμός να εξαρτάται τόσο από το μήκος κύματος (δηλαδή από την ενέργεια) όσο και από την ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, I. Για μικρές τιμές της έντασης ακτινοβολίας ο ρυθμός της αντίδρασης τείνει να αυξάνεται γραμμικά με αύξηση της έντασης, ενώ για τιμές μεγαλύτερες μιας κρίσιμης τιμής ο ρυθμός τείνει να μεταβάλλεται ανάλογα με τη τετραγωνική ρίζα της έντασης της ακτινοβολίας ( I ) (Σχ. 2.11). Σχήμα 2.11: Επίδραση της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας στο ρυθμό μιας φωτοκαταλυτικής αντίδρασης [2,18]. 34

55 Γενικά, η τιμή της έντασης της ακτινοβολίας πάνω από την οποία αλλάζει η εξάρτηση του ρυθμού από αυτή φαίνεται να εξαρτάται και από τη συγκέντρωση των αντιδρώντων (Βλ. 7.6 τις οριακές περιπτώσεις). Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να εξηγηθεί θεωρώντας ότι υπό συνθήκες χαμηλής ακτινοβόλησης η κλίση των ζωνών στη στιβάδα φορτίου του ημιαγωγού είναι ικανοποιητική ώστε να οδηγεί σε ικανοποιητικό διαχωρισμό των φωτοπαραγόμενων ζευγών ηλεκτρονίου-οπής. Υπό αυτές τις συνθήκες ο ρυθμός επανασύνδεσης ηλεκτρονίουοπής είναι αμελητέος οπότε τα φωτοπαραγόμενα φορτία καταναλώνονται κυρίως για τη διεξαγωγή των χημικών αντιδράσεων. Στην περίπτωση αυτή, ο ρυθμός της αντίδρασης είναι 1 ης τάξεως ως προς την ένταση ακτινοβολίας I. Αυξάνοντας την ένταση του φωτός η έκταση της κλίσης των ζωνών μειώνεται, οπότε οι επιφανειακές αντιδράσεις ανταγωνίζονται ισχυρά με τις αντιδράσεις επανασύνδεσης των φορτίων. Υπό αυτές τις συνθήκες, ο ρυθμός της αντίδρασης είναι συνάρτηση της τετραγωνικής ρίζας της έντασης. Για ακόμη μεγαλύτερες τιμές ο ρυθμός είναι ανεξάρτητος της έντασης και τελικά η διεργασία ελέγχεται από τον ρυθμό μεταφοράς μάζας. Η εξάρτηση του ρυθμού μιας φωτοκαταλυτικής διεργασίας από την ένταση της ακτινοβολίας δίνεται από την εξίσωση της μορφής (power low form): r a I (2.18) με 0a 1. Σε κάθε φωτοκαταλυτικό σύστημα, ο καταλυτικός ρυθμός μεγιστοποιείται για a 1 [2,18] Συγκέντρωση του καταλύτη Εν γένει, ο ρυθμός των φωτοκαταλυτικών αντιδράσεων αυξάνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης του καταλύτη, σαν συνέπεια της αύξησης της διαθέσιμης επιφάνειας για ρόφηση των αντιδρώντων και των διαθέσιμων ενεργών κέντρων για την διεξαγωγή των αντιδράσεων. Για αντιδράσεις που πραγματοποιούνται σε αιωρήματα, ο ρυθμός της αντίδρασης αρχικά αυξάνεται γραμμικά με αύξηση της συγκέντρωσης του καταλύτη μέχρι μια ορισμένη τιμή και στη συνέχεια φτάνει σε πλατό (Σχ. 2.12). Η γραμμική περιοχή αντιστοιχεί στην πραγματική ετερογενή καταλυτική περιοχή και το όριο αυτής ( C ) αντιστοιχεί στη μέγιστη συγκέντρωση φωτοκαταλύτη, για την οποία η επιφάνεια όλων των σωματιδίων ακτινοβολείται πλήρως. Για ακόμα μεγαλύτερες συγκεντρώσεις καταλύτη παρατηρείται συχνά μείωση του ρυθμού της αντίδρασης, η οποία οφείλεται, κυρίως σε μείωση της διείσδυσης του φωτός στο διάλυμα [2,8,18]. Σε φωτοαντιδραστήρες που opt 35

56 χρησιμοποιούνται αιωρήματα, η βέλτιστη συγκέντρωση φωτοκαταλύτη εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά του υπό μελέτη συστήματος και τις λειτουργικές συνθήκες της αντίδρασης. C opt C Σχήμα 2.12: Εξάρτηση του ρυθμού μιας φωτοκαταλυτικής αντίδρασης από τη συγκέντρωση του καταλύτη [2,18] ph διαλύματος Ο ρυθμός των καταλυτικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα σε υδατικό περιβάλλον επηρεάζεται σημαντικά από το ph του διαλύματος, μιας και αυτό μεταβάλλει τις θέσεις των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας καθώς και την ισορροπία προσρόφησης και την κατανομή των φορτίων στην επιφάνεια του ημιαγωγού [2]. Ωστόσο, στη παρούσα εργασία δεν εξετάστηκε η επίδραση του ph στο ρυθμό της αντίδρασης Χρόνος Παραμονής στον Αντιδραστήρα Όπως σε όλες τις καταλυτικές διεργασίες, ο ολικός ρυθμός της διεργασίας μπορεί να επηρεάζεται από φαινόμενα μεταφοράς μάζας. Διακρίνονται λοιπόν τρείς περιπτώσεις που συνήθως παρατηρούνται σε αντιδραστήρες συνεχούς ροής όπως αυτούς που χρησιμοποιούνται για τη διάσπαση οργανικών ενώσεων στην υγρή ή την αέρια φάση. Για μικρούς ρυθμούς ροής, ο ρυθμός αντίδρασης αυξάνει με αύξηση του ρυθμού ροής γεγονός που υποδεικνύει ότι η διεργασία ελέγχεται από τον ρυθμό μεταφοράς μάζας. Σε ενδιάμεσους ρυθμούς ροής, ο ρυθμός αντίδρασης δεν επηρεάζεται υποδεικνύοντας ότι η κινητική της αντίδρασης είναι το ρυθμιστικό βήμα. Τέλος μείωση του ολικού ρυθμού αντίδρασης παρατηρείται για υψηλούς ρυθμούς ροής, όταν για παράδειγμα ο χρόνος παραμονής στον αντιδραστήρα είναι τόσο μικρός ώστε τα αντιδρώντα δε προλαβαίνουν να διαχυθούν προς 36

57 την επιφάνεια του καταλύτη για να αντιδράσουν. Η μετάβαση από ένα καθεστώς σε ένα άλλο εξαρτάται από τη γεωμετρία του αντιδραστήρα και τη κινητική των επιφανειακών αντιδράσεων. 2.5 Μέθοδοι τροποποίησης της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας των ημιαγωγών Εισαγωγή Η απόδοση μιας φωτοκαταλυτικής αντίδρασης περιορίζεται σημαντικά από τον ρυθμό επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων φορτίων. Η επανασύνδεση των φορέων φορτίου εξαρτάται κυρίως από τις εγγενείς ιδιότητες του ημιαγωγού, τα επιφανειακά χαρακτηριστικά των σωματιδίων των φωτοκαταλυτών, αλλά και από τις κινητικότητες και τους χρόνους ζωής των φορέων φορτίου [7]. Οι προσπάθειες που γίνονται για την αύξηση της ενεργότητας των φωτοκαταλυτών εστιάζονται κυρίως α) στην αύξηση της απόκρισης και της λειτουργίας των φωτοκαταλυτικών συστημάτων στο φάσμα της ηλιακής ακτινοβολίας, β) στην αύξηση της σταθερότητας των καταλυτών έναντι της φωτοδιάβρωσης και γ) στη βελτίωση της κβαντικής απόδοσης μέσω παρεμπόδισης των διεργασιών επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίου. Μεταξύ των μεθόδων που έχουν προταθεί για την επίτευξη των παραπάνω περιλαμβάνονται οι ακόλουθες [2,3,4]: Ευαισθητοποίηση με χρωστικές ενώσεις [22] Ενίσχυση του ημιαγωγού με μέταλλα ή μη μεταλλικά στοιχεία [23-29] Σχηματισμός σύνθετων ημιαγωγών (composite semiconductors) [23,24,30] και Προσθήκη «θυσιαζόμενων ενώσεων» [25-29] Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας εξετάστηκαν η επίδραση της εναπόθεσης μετάλλου στο καταλύτη και η προσθήκη «θυσιαζόμενης ένωσης» στην απόδοση της αντίδρασης της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του νερού Ενίσχυση με εναπόθεση μετάλλου Η εναπόθεση ευγενών μετάλλων στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη, τροποποιεί τις φυσικοχημικές του ιδιότητες προκαλώντας ροή ηλεκτρονίων από τον ημιαγωγό στο μέταλλο ( ) [25-29]. Ανάμεσα στον ημιαγωγό και το μέταλλο σχηματίζεται φράγμα Schottky, το οποίο συμπεριφέρεται σαν μια ικανή παγίδα ηλεκτρονίων, παρεμποδίζοντας την επανασύνδεση των φωτο-δημιουργούμενων ηλεκτρονίων και οπών Σχ

58 Οι διεσπαρμένοι κρυσταλλίτες του μετάλλου μπορούν επίσης να συμπεριφερθούν και ως κλασσικοί θερμικοί καταλύτες, επηρεάζοντας το ρυθμό των σκοτεινών αντιδράσεων ή/και την εκλεκτικότητα των προϊόντων. Το φαινόμενο αυτό παρατηρείται συνήθως σε φωτοκαταλυτικές διεργασίες που περιλαμβάνουν αέρια όπως οξυγόνο ή υδρογόνο ως αντιδρώντα ή προϊόντα [2]. Σχήμα 2.13: Σχηματική αναπαράσταση της παγίδευσης των ηλεκτρονίων στο φράγμα Schottky μετά από ακτινοβόληση σωματιδίου ημιαγωγού-φωτοκαταλύτη τροποποιημένου με μέταλλο [4] Εντυπωσιακή αύξηση της φωτοενεργότητας των ημιαγωγών (π.χ. TiO 2 ) για τη διάσπαση του νερού έχει επιτευχθεί με την εναπόθεση ευγενών μετάλλων όπως λευκόχρυσου (Pt), παλλαδίου (Pd), αργύρου (Ag), χρυσού (Au), ρουθηνίου (Ru), ροδίου (Rh). Έρευνες που έχουν πραγματοποιηθεί στο παρόν εργαστήριο [23-29] απέδειξαν ότι η εναπόθεση 0.5% Pt κ.β. σε φορέα TiO 2 αυξάνει τη συσσώρευση των διεγερμένων ηλεκτρονίων στα σωματίδια του ευγενούς μετάλλου και τριπλασιάζει το μέγιστο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου. Αυτό συμβαίνει επειδή το επίπεδο Fermi των μεταλλικών σωματιδίων μετατοπίζεται πιο κοντά στην ζώνη αγωγιμότητας του TiO 2 μειώνοντας έτσι την ενέργεια που απαιτείται για την αναγωγή του νερού προς υδρογόνο. Σημαντικό ρόλο στη φωτοκαταλυτική ενεργότητα φαίνεται να παίζει και το ποσοστό φόρτισης του μετάλλου. Πιο συγκεκριμένα, φαίνεται να υπάρχει μια βέλτιστη τιμή φόρτισης σε μέταλλο για την οποία η φωτοκαταλυτική ενεργότητα μεγιστοποιείται. Μεγαλύτερες φορτίσεις μετάλλου οδηγούν σε μείωση του ρυθμού της αντίδρασης η οποία έχει προταθεί ότι σχετίζεται με τη μείωσης της διαθέσιμης ακτινοβολούμενης επιφάνειας του ημιαγωγού. 38

59 2.5.3 Προσθήκη «θυσιαζόμενων» ενώσεων Μια επιπλέον μέθοδος που χρησιμοποιείται για την αύξηση της απόδοσης ενός φωτοκαταλυτικού συστήματος σχετίζεται με τη χρήση «θυσιαζόμενων ενώσεων» (sacrificial agents or hole scavengers), οι οποίες μπορεί να είναι είτε δέκτες είτε δότες ηλεκτρονίων [3]. Ο ρόλος των ενώσεων αυτών είναι η μη αντιστρεπτή αντίδρασή τους με οπές της ζώνης αγωγιμότητας ή με ηλεκτρόνια της ζώνης σθένους. Με τον τρόπο αυτό, ο ρυθμός επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων ηλεκτρονίων και οπών μπορεί να περιοριστεί και οι διαθέσιμοι φορείς φορτίου να εκκινήσουν οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις. Για παράδειγμα, ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου, από την αναγωγή του νερού, αυξάνεται παρουσία δοτών ηλεκτρονίων όπως είναι η μεθανόλη [27]. Η ύπαρξη μεθανόλης στο διάλυμα προκαλεί τη μη αντιστρεπτή οξείδωση των φωτοπαραγόμενων οπών ή άλλων εύκολα οξειδώσιμων ειδών (π.χ. ρίζες υδροξυλίων) που βρίσκονται στην επιφάνεια του ημιαγωγού. 39

60 2.6 Βιβλιογραφία [1] H. Kisch: Photocatalysis- Fundamentals and Applications, N. Serpone and E. Pelizzeti, (Eds.), Willey Interscience: New York, [2] D.I. Kondarides, PHOTOCATALYSIS, in Catalysis, [Ed. Gabriele Centi], in Encyclopedia of Life Support Systems (EOLSS), Developed under the Auspices of the UNESCO, Eolss Publishers, Oxford, UK, [ [3] Bolton, J.R. Solar Energy 57(1), 37 (1996). [4] Β.Μ. Δασκαλάκη, Διδακτορική Διατριβή, Πανεπιστήμιο Πατρών, 2009 [5] Tyagi, M.S. in Metal Semiconductor Schottky Barrier Junctions and Their Applications, Sharma, B.L., ed, Plenum New York, 1984 [6] M. Grätzel, Heterogeneous Photochemical Electron Transfer, CRC Press: Boca Raton, 1989 [7] M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi and D.W. Bahnemann, Chem. Rev. 95 (1995) 69 [8] G.H. Marin, D.H. West, P. Biswas, J. Li, S. Narasimhan, Photocatalytic Technologies, Advances in Chemical Engineering, Volume 36, Academic Press, 2009 [9] A.H. Boonstra and C.A.H.A. Mutsaers, J. Phys. Chem. 79 (1975) [10] A.L. Linsebigler, G. Lu and J.T. Yates Jr., Chem. Rev. 95 (1995) [11] Turchi, C.S. and Ollis D.F., J. Catal., 119 (1989) 483. [12] Turchi, C.S. and D.F. Ollis., Photocatalytic degradation of organic water contaminants: Mechanisms involving hydroxyl radical attack, Journal of Catalysis 122 (1990) [13] A.Hagfeldt and M. Grätzel, Light-Induced Redox Reactions in Nanocrystalline Systems, Chem. Rev. 95 (1995) [14] G.J. Kavarnos, (Eds.), Fundamentals of Photoinduced Electron Transfer, VCH, New York, [15] A. Fujishima and K. Honda, Nature, 238 (1972) 37 [16] H. Gerischer, J. Electroanal. Chem., 82 (1977) 133. [17] M. I. Cabrera, A.C. Negro, O. M. Alfano and A. E. Cassano.J. Catal.172 (1997) [18] J.-M. Herrmann, Catal.Today, 53(1999) [19] X.J. Zheng, L.F. Wei, Z.H. Zhang, Q.J.Jiang, Y.J. Wei, B. Xie, M.B. Wei, Int. J. Hydro. Energy, 34 (2009) [20] Xianliang Fu, Jinlin Long, Xuxu Wang, Dennis Y.C, Leung, Zhengxin Ding, Ling Wu, Zizhong Zhang, Zhaohui Li, Xianzhi Fu, Int. J. Hydro. Energy, 33 (2008)

61 [21] S. Sakthivel, M.V. Shankar, M. Palanichamy, Banumathi Arabindoo, D.W. Bahnemann, V. Murugesan, Water Research 38 (2004) [22] M. Stylidi, D. I. Kondarides, X. E. Verykios, Applied Catalysis B: Environmental, 47(2004) [23] Κ.Ε. Karakitsou and X.E. Verykios, J. Catal., 134 (1992) 629. [24] Κ.Ε. Karakitsou and X.E. Verykios, J. Phys. Chem, 97 (1993) [25] A. Patsoura, D.I. Kondarides and X.E. Verykios, Appl. Catal. B 64 (2006) [26] A. Patsoura, D.I. Kondarides and X.E. Verykios, Catal. Today 124 (2007) [27] D.I. Kondarides, V.M. Daskalaki, A. Patsoura and X.E. Verykios, Catal. Lett. 122 (2008) [28] V. M. Daskalaki, P. Panagiotopoulou and D.I. Kondarides, Chem. Eng. Journal.170 (2011) [29] V.M. Daskalaki and D.I. Kondarides, Catal. Today 144 (2009) [30] M. Antoniadou, V.M. Daskalaki, N. Balis, D.I. Kondarides, C. Kordulis, P. Lianos, Photocatalysis and photoelectrocatalysis using (CdS-ZnS)/TiO 2 combined Photocatalysts, Appl. Catal. B, 107 (2011)

62 42

63 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΥ ΦΩΤΟΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΩΝ 3.1 Εισαγωγή Οι ετερογενείς φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια ημιαγωγών, κυρίως TiO 2, αποτελούν το αντικείμενο εκτεταμένης έρευνας τα τελευταία χρόνια λόγω της δυνατότητας εφαρμογής τους σε μια σειρά διεργασιών ενεργειακού και περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος, όπως η παραγωγή υδρογόνου από τη διάσπαση του νερού και η αποικοδόμηση ρύπων στην υγρή και την αέρια φάση. Παρά τη μεγάλη πρόοδο που έχει επιτευχθεί σε επίπεδο βασικής έρευνας και κατανόησης του μηχανισμού των φωτοκαταλυτικών αντιδράσεων, οι εφαρμογές σε πιλοτική και βιομηχανική κλίμακα βρίσκονται ακόμα σε πρώιμο στάδιο. Αυτό οφείλεται, κυρίως, στη χαμηλή απόκριση των διαθέσιμων φωτοκαταλυτών στην ορατή ακτινοβολία και στη δυσκολία σχεδιασμού και ανάπτυξης αποδοτικών φωτοαντιδραστήρων. Το πρόβλημα του σχεδιασμού έγκειται στο γεγονός ότι, σε αντίθεση με τους συμβατικούς καταλύτες, η ενεργοποίηση ενός φωτοκαταλύτη δε γίνεται θερμικά αλλά μέσω απορρόφησης φωτονίων κατάλληλης ενέργειας. Επομένως, για τη μοντελοποίηση ενός φωτοαντιδραστήρα απαιτείται, εκτός από τη χρήση των συνήθων εξισώσεων για τα ισοζύγια μάζας, θερμότητας και ορμής, μια επιπλέον εξίσωση για την περιγραφή του ισοζυγίου της ενέργειας της ακτινοβολίας στο σύστημα [1-3]. Η εξίσωση αυτή χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό του τοπικού ογκομετρικού ρυθμού απορρόφησης ενέργειας (local volumetric rate of energy absorption, LVREA), ο οποίος αποτελεί μια από τις σημαντικότερες σχεδιαστικές παραμέτρους ενός φωτοαντιδραστήρα διότι περιγράφει την ποσότητα των φωτονίων που απορροφούνται ανά μονάδα όγκου σε κάθε σημείο του αντιδραστήρα. Ο LVREA εξαρτάται από την πηγή και τα χαρακτηριστικά της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, τις οπτικές ιδιότητες του συστήματος, το είδος και τη συγκέντρωση του φωτοκαταλύτη και τη γεωμετρία του αντιδραστήρα. Για τον υπολογισμό του απαιτείται η γνώση της κατανομής του πεδίου της ακτινοβολίας στο χώρο της αντίδρασης [2,4]. Μεταξύ των προσεγγίσεων που έχουν προταθεί για τον υπολογισμό του LVREA, οι πιο ακριβείς περιλαμβάνουν την αριθμητική επίλυση της Εξίσωσης Μεταφοράς Ακτινοβολίας (ΕΜΑ), (radiation transfer 43

64 equation, RTE). Η διαδικασία αυτή απαιτεί τη κατάστρωση ενός μαθηματικού μοντέλου, το οποίο περιγράφει το πεδίο ακτινοβολίας στο εσωτερικό του αντιδραστήρα και επιπλέον ένα μοντέλο εκπομπής για τη πηγή της ακτινοβολίας. 3.2 Μοντελοποίηση του αντιδραστήρα Η μοντελοποίηση ενός αντιδραστήρα απαιτεί την επίλυση των εξισώσεων διατήρησης ορμής, θερμότητας και μάζας. Στη περίπτωση του σχεδιασμού φωτοαντιδραστήρων σε αυτές προστίθεται και η εξίσωση μεταφοράς ακτινοβολίας. Η εξίσωση μεταφοράς ακτινοβολίας συνήθως αντιμετωπίζεται ανεξάρτητα από την εξίσωση μεταφοράς θερμότητας καθώς η επίδραση της φωτοχημικά χρήσιμης ενέργειας στο ισοζύγιο θερμότητας μπορεί να θεωρηθεί αμελητέα. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η ακτινοβολία που χρησιμοποιείται στη πλειονότητα των φωτοχημικών αντιδράσεων αντιστοιχεί σε μήκη κύματος μεταξύ 200 και 600 nm τα οποία παρότι είναι αποτελεσματικά για την εκκίνηση χημικών αντιδράσεων δεν είναι ικανά να προκαλέσουν θέρμανση του μέσου. Αν, ωστόσο, παράγεται υπέρυθρη ακτινοβολία από τη πηγή ακτινοβολίας τα αποτελέσματα αυτής συνήθως εξαλείφονται από το σύστημα ψύξης της λάμπας. Επιπλέον, εφόσον οι περισσότεροι φωτοχημικοί αντιδραστήρες δε λειτουργούν σε υψηλές θερμοκρασίες συνήθως η εκπομπή ακτινοβολίας στο χώρο της αντίδρασης μπορεί να αμεληθεί. Οι παραπάνω προϋποθέσεις επιτρέπουν την ανεξάρτητη μελέτη των ισοζυγίων ακτινοβολίας και θερμότητας. Αυτό βεβαίως δε σημαίνει ότι στις φωτοχημικές αντιδράσεις δε λαμβάνεται υπόψη η επίδραση των θερμικών φαινομένων, αντιθέτως πρέπει να λαμβάνεται πολύ σοβαρά υπόψη ιδιαίτερα όταν πρόκειται για ισχυρά ενδόθερμες ή εξώθερμες αντιδράσεις. Επιπλέον, παρόλο που η επίδραση της θερμοκρασίας δε φαίνεται να είναι σημαντική για το βήμα ενεργοποίησης, μπορεί να επηρεάζει σημαντικά τα «σκοτεινά» βήματα της αντίδρασης. Ως συνήθως τα ισοζύγια μάζας και ενέργειας συνδυάζονται μεταξύ τους μέσω του ρυθμού της αντίδρασης και, στην περίπτωση των φωτοαντιδραστήρων, ενδεχομένως να συνδυάζονται και με το ισοζύγιο ακτινοβολίας. Για παράδειγμα, μπορεί να υπάρχει σύζευξη του ισοζυγίου μάζας με το ισοζύγιο ακτινοβολίας διότι η μεταβολή της συγκέντρωσης των ειδών που απορροφούν ακτινοβολία επιδρά στη κατανομή του πεδίου ακτινοβολίας. Εφόσον λοιπόν η συγκέντρωση τους μεταβάλλεται με τη πρόοδο της αντίδρασης τότε και η απορρόφηση μπορεί να μεταβάλλεται στο χώρο (ή/και στο χρόνο) με παρόμοιο τρόπο. Υπάρχει μόνο μια πρακτική περίπτωση στην οποία μπορεί να αποφευχθεί η ταυτόχρονη 44

65 επίλυση των ισοζυγίων μάζας και ακτινοβολίας. Αυτή είναι η περίπτωση των φωτοεπαγόμενων (πχ. φωτοκαταλυτικών) αντιδράσεων στις οποίες η συγκέντρωση της ουσίας που συμμετέχει στην αντίδραση και παράλληλα απορροφά ακτινοβολία παραμένει σταθερή. Αν κάτι τέτοιο δεν ισχύει και ιδιαίτερα αν ο αντιδραστήρας δεν εξασφαλίζει πολύ καλή ανάμιξη, η σύζευξη μεταξύ της απόσβεσης ακτινοβολίας και της έκτασης της αντίδρασης περιπλέκει πάρα πολύ τη διαδικασία του σχεδιασμού. Τέλος, για τη πλήρη περιγραφή ενός αντιδραστήρα απαιτείται και η επίλυση του ισοζυγίου ορμής το οποίο μπορεί να επιλυθεί ανεξάρτητα των ισοζυγίων μάζας και ενέργειας, ιδιαίτερα σε αντιδραστήρες πλήρους ανάμιξης. Στις περισσότερες περιπτώσεις αυτό αποτελεί σχεδιαστική παράμετρο που εφαρμόζεται εκ των προτέρων καθώς στις περιπτώσεις τυρβώδους και πολυφασικής ροής δεν έχουν ακόμη αναπτυχθεί γενικές και αποδεδειγμένης ισχύος θεμελιώδεις εξισώσεις για τη περιγραφή της ροής υπό τέτοιο καθεστώς ροής σε πραγματικά προβλήματα. Συνεπώς η περιγραφή των πεδίων κατανομής μάζας και ενέργειας υπό αυτές τις συνθήκες έχει τα ίδια ακριβώς μειονεκτήματα τόσο σε φωτοχημικά συστήματα όσο και στα συνήθη συστήματα στο πεδίο της χημικής μηχανικής. 3.2 Ο Ρυθμός του Βήματος ενεργοποίησης λόγω ακτινοβολίας. Όπως αναφέρθηκε στις και οι φωτοχημικές αντιδράσεις περιλαμβάνουν τόσο «φωτο-ενεργοποιούμενα» όσο και «σκοτεινά» (δεν εξαρτώνται από την ακτινοβολία) βήματα. Έτσι, για τον υπολογισμό του ρυθμού μιας φωτοχημικής αντίδρασης τα βήματα αυτά διαχωρίζονται και αντιμετωπίζονται ανεξάρτητα. Τα σκοτεινά βήματα (σκοτεινές αντιδράσεις) αντιμετωπίζονται με την ίδια μεθοδολογία που ακολουθείται στους συμβατικούς θερμοκαταλυτικούς αντιδραστήρες. Η διαφορά όσον αφορά στον χειρισμό των φωτοαντιδράσεων, έγκειται στο καθορισμό του ρυθμού του φωτο-ενεργοποιούμενου βήματος. Η ύπαρξη αυτού του ιδιαίτερου βήματος αποτελεί και την κυριότερη διαφορά μεταξύ θερμικής κατάλυσης και φωτοκατάλυσης. Ο ρυθμός του ενεργοποιούμενου με ακτινοβολία βήματος (rate of the radiationactivated step, rras), είναι ανάλογος της απορροφούμενης χρήσιμης ενέργειας και εξαρτάται από μια ποσότητα που ονομάζεται «τοπικός ογκομετρικός ρυθμός απορρόφησης ενέργειας» (Local Volumetric Rate of Energy Absorption, LVREA) [1-5]. Ο LVREA ( e a v ) αναπαριστά την ποσότητα των φωτονίων (σε μονάδες ενέργειας και σε ένα δεδομένο εύρος συχνοτήτων) που απορροφούνται ανά μονάδα όγκου και χρόνου. Ο LVREA εξαρτάται από την κατανομή 45

66 του πεδίου της ακτινοβολίας (κατανομή φωτονίων) στο χώρο αντίδρασης, συνεπώς για τον υπολογισμό του απαιτείται η γνώση του πεδίου ακτινοβολίας στον όγκο του αντιδραστήρα. Η ενέργεια της ακτινοβολίας δεν είναι ομοιόμορφα κατανεμημένη στο χώρο αντίδρασης για διάφορες αιτίες. Μεταξύ αυτών είναι α) η μείωση λόγω απορρόφησης ακτινοβολίας από τα διάφορα είδη (αντιδρώντα-προϊόντα) που συμμετέχουν στην αντίδραση, β) η μεταβολή των φυσικών ιδιοτήτων του συστήματος (πχ εξάρτηση από τον χρόνο και τον χώρο). Σημαντικό επίσης ρόλο στη κατανομή της ακτινοβολίας φαίνεται να έχουν και τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά του συστήματος πηγή ακτινοβολίας-αντιδραστήρας. Η τιμή του LVREA ορίζεται για μονοχρωματική ακτινοβολία, μπορεί όμως να επεκταθεί και σε πολυχρωματικά πεδία, απλά ολοκληρώνοντας σε όλο το εύρος των «χρήσιμων» μηκών κύματος [2,4,5]. Η γενική δομή του προβλήματος του σχεδιασμού μπορεί να περιγραφεί σχηματικά όπως φαίνεται στο Σχ.3.1. Ανεξαρτήτως του μηχανισμού της αντίδρασης (μοριακή ή μέσω ελευθέρων ριζών αντίδραση), κάποια από τα στοιχειώδη βήματα (συνήθως μόνο ένα) ενεργοποιούνται μέσω απορρόφησης ακτινοβολίας. Έτσι λοιπόν ο ρυθμός του βήματος Εξίσωση Μεταφοράς Ακτινοβολίας Ισοζύγιο Μάζας Απορρόφηση Εκπομπή Σκέδαση Ισοζύγιο Ακτινοβολίας Εφαρμογή στον αντιδραστήρα και στη πηγή Ρυθμός της Αντίδρασης Κινητική «Σκοτεινών» Αντιδράσεων Ρυθμός Βήματος Ενεργοποίησης L.V.R.E.A Σχήμα 3.1: Διαδικασία για τον υπολογισμό του Τοπικού Ογκομετρικού Ρυθμού Απορρόφησης Ενέργειας, LVREA [2] ενεργοποίησης λόγω ακτινοβολίας είναι ανάλογος του LVREA μέσω μιας πολύ σημαντικής παραμέτρου, της «κβαντικής απόδοσης (Quantum Yield, QY)» η οποία αναφέρθηκε στη 46

67 2.3.2 και περιγράφεται αναλυτικότερα στην επόμενη παράγραφο. Ο ακριβής υπολογισμός του πεδίου ακτινοβολίας επιτυγχάνεται με επίλυση της γενικής Εξίσωσης Μεταφοράς Ακτινοβολίας (ΕΜΑ) η οποία περιγράφει όλες τις πιθανές διεργασίες που μπορούν να λάβουν χώρα στο σύστημα όπως απορρόφηση, εκπομπή και σκέδαση ακτινοβολίας. Η ΕΜΑ εφαρμόζεται στο χώρο αντίδρασης όπου συνήθως λαμβάνουν χώρα κυρίως απορρόφηση (ομογενές μέσο) και σκέδαση (ετερογενές μέσο) αλλά και στην πηγή ακτινοβολίας με την εκπομπή ακτινοβολίας να είναι το κυρίαρχο φαινόμενο. Συνδυάζοντας τα αποτελέσματα, μπορεί να υπολογιστεί ο σημειακός (τοπικός) ογκομετρικός ρυθμός απορρόφησης ακτινοβολίας a e v (Σχ. 3.1). Εφόσον λοιπόν ο a e v είναι γνωστός, ο ρυθμός του βήματος ενεργοποίησης μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει αυτού. Στη συνέχεια μπορεί να υπολογιστεί ο τοπικός ρυθμός της συνολικής αντίδρασης ο οποίος εξαρτάται από τη κινητική των σκοτεινών αντιδράσεων αλλά και από το ρυθμό του βήματος ενεργοποίησης. Η έκφραση που προκύπτει αποτελεί τον εγγενή ρυθμό της αντίδρασης και μπορεί εν συνεχεία να χρησιμοποιηθεί στα ισοζύγια μάζας, ενέργειας και ορμής για την ανάλυση και το σχεδιασμό του αντιδραστήρα. 3.3 Κβαντική Απόδοση (Quantum Yield) Οποιαδήποτε φωτοχημική αντίδραση ξεκινά με την απορρόφηση ενός φωτονίου από ένα υλικό (π.χ. μόριο, ημιαγωγό, κ.τ.λ.) και οδηγεί στη δημιουργία μιας διεγερμένης κατάστασης [2]. Μέρος της ενέργειας διέγερσης μπορεί να καταναλωθεί σε διεργασίες διαφορετικές της επιθυμητής, όπως για παράδειγμα, μια παράλληλη αντίδραση, εκπομπή φωτονίων (φθορισμός, φωσφορισμός), απενεργοποίηση μέσω φυσικής καταστολής κτλ. [2,3]. Για κάθε μια από αυτές, ορίζεται κάποια απόδοση όσον αφορά την απορροφούμενη ενέργεια, η οποία εξαρτάται από τη φύση της διεργασίας. Η πρωταρχική διεργασία περιλαμβάνει το αρχικό στάδιο απορρόφησης αλλά και εκείνες τις διεργασίες που ακολουθούν αμέσως μετά, οι οποίες καθορίζονται από τις ιδιότητες της διεγερμένης ηλεκτρονικής κατάστασης (πχ παγίδευση των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίου 2.3.1). Σε πολλές περιπτώσεις η πρωταρχική διεργασία οδηγεί μεταξύ άλλων σε διάσπαση του μορίου που απορροφά ακτινοβολία [2,3,6] ή στο σχηματισμό ενός ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής στο σωματίδιο του ημιαγωγού όπως συμβαίνει στις φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις [2,7-9]. Η επανασύνδεση του διαχωρισμένου μορίου ή του ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής δε περιλαμβάνονται στη πρωταρχική διεργασία. 47

68 Σε μια διεργασία απορρόφησης ενός φωτονίου (single photon absorption), ο ρυθμός του βήματος ενεργοποίησης (πρωταρχικού), r gv,, είναι ανάλογος του ρυθμού απορρόφησης ενέργειας LVREA ( e a v ) ενώ η σταθερά αναλογίας είναι η «πρωτογενής κβαντική απόδοση της αντίδρασης», v [2 και περιεχόμενες σε αυτό αναφορές]. Έτσι λοιπόν, ο ρυθμός του βήματος ενεργοποίησης εκφράζεται ως ακολούθως: r e (3.1) a g, v v v Γενικά η πρωτογενής κβαντική απόδοση ορίζεται ως: όπου με number molecprim v (3.2) number phot absorb. v molec prim συμβολίζεται ο αριθμός μορίων που ακολουθούν την επιθυμητή πορεία της πρωταρχικής διεργασίας ενεργοποίησης και οδηγούν αποκλειστικά σε χημική αντίδραση. Στη περίπτωση φωτοκαταλυτικών αντιδράσεων molec prim είναι ο αριθμός ζευγών ηλεκτρονίου οπής που δημιουργούνται και που οδηγούν αποκλειστικά σε αντίδραση, δηλαδή δε περιλαμβάνονται αυτά που τελικά επανασυνδέονται. Με number photv absorb. συμβολίζεται ο αριθμός των απορροφούμενων κβάντων ακτινοβολίας. Στη γενική περίπτωση το v είναι συνάρτηση της συχνότητας και οι μονάδες του είναι mol Einstein -1. Σύμφωνα με τον 2 ο Θεμελιώδη Νόμο της Φωτοχημείας (Stark, Einstein, Bodestein) η απορρόφηση ακτινοβολίας είναι μια διεργασία απορρόφησης ενός μεμονωμένου φωτονίου (single-photon absorption) τέτοια ώστε το άθροισμα των κβαντικών αποδόσεων όλων των πρωταρχικών διεργασιών να είναι μικρότερο ή ίσο της μονάδας [2,3,10]. Σε μερικές πρακτικές εφαρμογές χρησιμοποιείται ένας διαφορετικός ορισμός της απόδοσης, η «ολική κβαντική απόδοση». Η τιμή αυτής εξαρτάται από το είδος της διεργασίας και δεν έχει την έννοια εγγενούς κινητικής ιδιότητας, ορίζεται ως: number molec fin overall, v (3.3) number phot absorb. v όπου molec fin είναι ο αριθμός των μορίων του προϊόντος ή αντιδρώντος που τελικά σχηματίζεται ή καταναλώνεται αντίστοιχα. Η overall, v περιλαμβάνει τη πρωταρχική διεργασία καθώς και όλες τις υπόλοιπες δευτερεύουσες αντιδράσεις που ακολουθούν [2 και περιεχόμενες σε αυτήν αναφορές]. 48

69 Πίνακας 3.1: Ορισμοί των ιδιοτήτων του πεδίου ακτινοβολίας [2] ΙΔΙΟΤΗΤΑ ΟΝΟΜΑ ΟΡΙΣΜΟΣ ΣΥΜΒΟΛΟ ΜΟΝΑΔΕΣ Ενέργεια Ενέργεια ακτινοβολίας (radiant energy) E v J Ενέργεια ανά μονάδα χρόνου Ισχύς ακτινοβολίας (radiant power) de v dt P v W Ενέργεια ανά μονάδα χρόνου, επιφάνειας και ανά μονάδα στερεάς γωνίας κατά τη κατεύθυνση διάδοσης Ειδική ένταση de v (specific intensity) [( da cos ) dtd ] I v W/(m 2 sr) Ενέργεια ανά μονάδα όγκου Ενέργεια ανά μονάδα χρόνου και επιφάνειας Ενέργεια ανά μονάδα χρόνου και επιφάνειας, σε δεδομένη κατεύθυνση Ενέργεια ανά μονάδα χρόνου και επιφάνειας προερχόμενη από όλες τις διευθύνσεις Πυκνότητα ενέργειας ακτινοβολίας (radiant energy density) Διάνυσμα της ροής της ακτινοβολίας (radiative flux vector) Καθαρή ροή ακτινοβολίας (net radiative flux) Προσπίπτουσα ακτινοβολία (incident radiation) 1 c Id v IvΩ R v d R u J/m 3 v R q W/m 2 v q n R q W/m 2 Id v v v G W/m 2 Γενικότερα, αυτή η «ολική κβαντική απόδοση» χαρακτηρίζει τη φύση του μηχανισμού της αντίδρασης. Έτσι, εάν το overall, v είναι μεγάλο αυτό φανερώνει αλυσιδωτό μηχανισμό (πχ αντίδραση πολυμερισμού), εάν είναι μικρό τότε υποδηλώνει απενεργοποίηση ή σημαντική επανασύνδεση. Φαίνεται επίσης ότι ενώ το prim, v δε μπορεί να είναι μεγαλύτερο της μονάδος, το overall, v μπορεί να πάρει πολύ μεγάλες τιμές και μπορεί να είναι της τάξης του 10 6 ή ακόμη μεγαλύτερο [2] 49

70 3.4 Ιδιότητες του Πεδίου Ακτινοβολίας Σύμφωνα με όσα αναφέρθηκαν, ο LVREA αποτελεί μια σημαντική σχεδιαστική παράμετρο ο υπολογισμός της οποίας καθιστά αναπόφευκτη την επίλυση της ΕΜΑ. Η ακριβής μορφή της ΕΜΑ εφαρμοσμένη σε φωτοχημικούς αντιδραστήρες δημοσιεύθηκε για πρώτη φορά από τους Spadoni et al. [11]. Έκτοτε, σημαντική προσπάθεια όσον αφορά στο σχεδιασμό φωτοαντιδραστήρων έχει πραγματοποιηθεί τα τελευταία 30 χρόνια από τις ερευνητικές ομάδες των Cassano et al. [1-4,6-8,12] Alfano et al. [1,2,7,8,12] οι οποίοι είναι πρωτοπόροι στο τομέα αυτό. Ωστόσο, η μεταφορά ακτινοβολίας σε συμμετέχοντα μέσα (participating media) έχει μελετηθεί αναλυτικά στα επιστημονικά πεδία της φυσικής και της μηχανικής εδώ και αρκετές δεκαετίες [13-16]. Η μεταφορά ακτινοβολίας σε συμμετέχοντα και αντιδρώντα μέσα (reacting and participating media) έχει αντιμετωπιστεί με διαφορετικές προσεγγίσεις με αποτέλεσμα να δημιουργείται σύγχυση όσον αφορά στην ονομασία τον συμβολισμό και τις μονάδες μέτρησης [2]. Στον Πίνακα 3.1 συνοψίζονται οι πιο σημαντικοί ορισμοί μαζί με την ονομασία, το συμβολισμό και τις μονάδες μέτρησης όπως χρησιμοποιούνται ευρέως στο σχεδιασμό φωτοαντιδραστήρων. Οι ιδιότητες αυτές ορίζονται για μονοχρωματική ακτινοβολία (δηλαδή ακτινοβολία σε ένα εύρος συχνοτήτων μεταξύ v και v dv ), εκφράζονται ανά μονάδα εύρους συχνοτήτων και ονομάζονται φασματικές ιδιότητες, πχ ειδική φασματική ένταση (spectral specific intensity). Μπορούν επίσης να μετατραπούν από J ή W σε Einstein ή Einstein/sec με τον ακόλουθο μετασχηματισμό ( m) W s Einstein. Ορισμένες βέβαια από αυτές τις παραμέτρους χρήζουν περαιτέρω εξήγησης και αναλύονται περισσότερο στη συνέχεια. Όταν το μικρότερο χαρακτηριστικό μήκος του συστήματος (π.χ η διάμετρος του φωτοκαταλυτικού σωματιδίου) είναι αρκετά μεγάλο σε σύγκριση με τα μήκη κύματος της χρησιμοποιούμενης ακτινοβολίας και επιπλέον ο χαρακτηριστικός χρόνος (π.χ κάποιος χαρακτηριστικός χρόνος αντίδρασης) είναι επίσης μεγάλος σε σχέση με το εύρος των χρόνων που σχετίζονται με τις συχνότητες των μηκών κύματος της ακτινοβολίας, τότε τα φαινόμενα ακτινοβολίας μπορούν να αναλυθούν μακροσκοπικά. Στη περίπτωση αυτή, η διάδοση των φωτονίων μπορεί να αναπαρασταθεί από δέσμες ακτινών ακτινοβολίας δεδομένης ενέργειας. Οι ακτίνες αυτές περιγράφονται μέσω της «φασματικής ειδικής έντασης» ( I v ) η οποία αποτελεί θεμελιώδη ιδιότητα για τον χαρακτηρισμό του πεδίου ακτινοβολίας. Παρατηρώντας το Σχ. 3.2, ας υποθέσουμε ότι da είναι μια αυθαίρετα προσανατολισμένη επιφάνεια γύρω 50

71 από το διάνυσμα θέσης x, Ρ ένα σημείο σε αυτή τη περιοχή και n το κάθετο στην επιφάνεια και στο σημείο Ρ διάνυσμα. Σε κάθε δεδομένη χρονική στιγμή θα υπάρχουν ακτίνες ακτινοβολίας που διαπερνούν την επιφάνεια αυτού του στοιχείου προς όλες τις κατευθύνσεις. Μέσω αυτής της στοιχειώδους επιφάνειας, είναι δυνατό να μεταφέρεται, να εκπέμπεται ή ακόμα να ανακλάται ενέργεια. Θεωρούμε επίσης μια τυχαία κατεύθυνση κατά μήκος της Σχήμα 3.2: Περιγραφή του πεδίου ακτινοβολίας θεωρώντας δέσμες ακτινοβολίας [2] οποίας σχεδιάζουμε μια γραμμή η οποία χαρακτηρίζεται από το μοναδιαίο διάνυσμα Ω το οποίο σχηματίζει γωνία θ με το κάθετο στην επιφάνεια da και στο σημείο Ρ, διάνυσμα n. Το διάνυσμα Ω συμπίπτει με τον άξονα ενός στοιχειώδους κώνου στερεάς γωνίας d. Όλες οι στοιχειώδεις στερεές γωνίες (Παράρτημα Ι) που αντιστοιχούν σε ακτίνες παράλληλες στη διεύθυνση Ω που διέρχονται διαμέσου του da ορίζουν έναν ημιτελή, ημιάπειρο κώνο d, του οποίου το εμβαδόν της ενεργού διατομής, κάθετης στο Ω και στο σημείο Ρ θα είναι dacos. Υποθέτουμε επίσης ότι de v είναι η συνολική ποσότητα ενέργειας ακτινοβολίας που διέρχεται διαμέσου της επιφάνειας da μέσα στο κώνο d σε χρόνο dt και η οποία αντιστοιχεί σε εύρος συχνοτήτων μεταξύ v και v dv. Σύμφωνα λοιπόν με τα παραπάνω η «φασματική ειδική ένταση» ορίζεται ως: dev Iv( x, Ω, t, v) lim (3.4) da, d, dt, dv0 [( dacos ) dtddv] Σύμφωνα με την Εξ. 3.4 η φασματική (μονοχρωματική) ειδική ένταση είναι η ποσότητα ενέργειας ακτινοβολίας, εύρους συχνοτήτων μεταξύ v και v dv, που ρέει ανά 51

72 μονάδα χρόνου μέσω μιας μοναδιαίας επιφάνειας, κάθετης στη διεύθυνση διάδοσης Ω, εντός στερεάς γωνίας d στη διεύθυνση Ω. Σχήμα 3.3: Χαρακτηρισμός της κατανομής των διευθύνσεων και των συχνοτήτων των φωτονίων. V είναι ο όγκος του χώρου που περικλείεται από την επιφάνεια A, ενώ n είναι ένα εξωτερικά κατευθυνόμενο διάνυσμα κάθετο στην επιφάνεια Α [2, 13]. Η φασματική ειδική ένταση σχετίζεται με τη πυκνότητα φωτονίων ως ακολούθως. Ας επιστήσουμε τη προσοχή μας στα φωτόνια με εύρος συχνοτήτων μεταξύ v και v dv, τα οποία έχουν διεύθυνση διάδοσης Ω, εντός της διαφορικής στερεάς γωνίας d γύρω από τη διεύθυνση αυτή (Σχ. 3.2 και 3.3). Μπορεί να οριστεί μια συνάρτηση κατανομής φωτονίων f R, η οποία περιγράφει τον αριθμό αυτών των φωτονίων ανά μονάδα όγκου, έτσι ώστε ο αριθμός αυτός να δίνεται από τη σχέση: Όπου: R dnω, v n ( x, t) fr( x, t, Ω, v) ddv (3.5) f R : συνάρτηση κατανομής φωτονίων η οποία εκφράζει το κλάσμα των συνολικών φωτονίων τα οποία έχουν συχνότητα v και διαδίδονται κατά τη διεύθυνση διάδοσης Ω ό m sr R n : ο συνολικός αριθμός φωτονίων ανά μονάδα όγκου και στερεάς γωνίας, 3 n Ω,v : ο αριθμός φωτονίων συχνότητας v, τα οποία κινούνται κατά τη διεύθυνση διάδοσης Ω, v ό Ω, εντός στερεάς γωνίας Ω, ανά μονάδα όγκου, 3 m sr 52

73 Στο Σχ. 3.3 με λεπτά βέλη και μαύρη κουκίδα συμβολίζονται οι δέσμες των «Ω,v φωτονίων», δηλαδή των φωτονίων συχνότητας v που κινούνται στη κατεύθυνση Ω, τα οποία θεωρείται ότι έχουν [2,17]: i. Μηδενική μάζα και φορτίο ii. Συχνότητα v ή μήκος κύματος c/ v iii. Ενέργεια hv και διεύθυνση διάδοσης Ω Σύμφωνα λοιπόν με τα παραπάνω η ειδική φασματική ένταση σχετίζεται με τη πυκνότητα φωτονίων μέσω της ακόλουθης σχέσης: R Iv c( hv) n fr c( hv) n, (3.5) Ω (3.6) Όπου hv είναι η ενέργεια ενός φωτονίου συχνότητας v, c είναι η ταχύτητα κάθε φωτονίου (ταχύτητα του φωτός) και n Ω, ο αριθμός των «Ω,v φωτονίων» εντός στερεάς γωνίας d ανά μονάδα όγκου. Να σημειωθεί ότι δεν υπάρχει καμία θεμελιώδης διαφορά μεταξύ I v και R ( cn f ) καθώς το ( hv ) είναι απλά ένας παράγοντας μετατροπής των μονάδων από φωτόνια R σε Watt. Στη γενικότερη περίπτωση, ακτινοβολία μπορεί να φτάνει σε ένα σημείο στο εσωτερικό του φωτοαντιδραστήρα από όλες τις κατευθύνσεις του χώρου. Για να λάβει χώρα μια φωτοχημική αντίδραση, πρέπει να απορροφηθεί ενέργεια από έναν στοιχειώδη αντιδρώντα όγκο (ένα υλικό σημείο στο χώρο). Για να συμβεί αυτό πρέπει οι προερχόμενες από όλες τις κατευθύνσεις δέσμες ακτινοβολίας, να διασχίσουν όλη τη στοιχειώδη επιφάνεια που περικλείει ένα τέτοιο στοιχείο όγκου. Συνεπώς ορίζεται μια ακόμη σημαντική φωτοχημική ιδιότητα, η «φασματική προσπίπτουσα ακτινοβολία (spectral incident radiation)» η οποία δίνεται από τη σχέση: G v Ivd (3.7) Βάσει της Εξ. 3.7, η «φασματική προσπίπτουσα ακτινοβολία» προκύπτει με ολοκλήρωση σε όλες τις πιθανές διευθύνσεις Ω [7,8]. Θεωρώντας ένα σφαιρικό σύστημα συντεταγμένων (οπότε d sindd, Παράρτημα Ι) τοποθετημένο στο σημείο πρόσπτωσης (στοιχειώδης αντιδρών όγκος), η προσπίπτουσα ακτινοβολία που καταλήγει σε αυτόν θα είναι: 2 2 G I sindd (3.8) v 1 1 v 53

74 Όπου [θ 1,θ 2 ] και [φ 1,φ 2 ] είναι τα όρια ολοκλήρωσης τα οποία ορίζουν το χώρο μέσω του οποίου φτάνει ακτινοβολία στο σημείο πρόσπτωσης. Εάν η ακτινοβολία προσπίπτει στο υπό μελέτη σημείο από όλες τις πιθανές διευθύνσεις, τότε τα όρια για το θ εκτείνονται από 0 έως π και για το φ από 0 έως 2π. Τα όρια αυτά ορίζονται πρακτικά από το πεδίο εκπομπής της πηγής ακτινοβολίας και τη γεωμετρία του συστήματος πηγή ακτινοβολίας-αντιδραστήρας [2,7,8]. Στην περίπτωση πολυχρωματικής ακτινοβολίας, πρέπει να πραγματοποιηθεί ολοκλήρωση σε όλο το εύρος συχνοτήτων που μας ενδιαφέρουν [1-4,6-8,14,18] (λαμβάνοντας με αυτό το τρόπο υπόψη την αλληλοεπικάλυψη συχνοτήτων, της εκπομπής της λάμπας, της μετάδοσης του τοιχώματος του αντιδραστήρα και του συντελεστή απορρόφησης των ειδών που απορροφούν). Αυτό απαιτεί μια επιπλέον ολοκλήρωση σε όλα τα μήκη κύματος ή συχνοτήτων οπότε: v2 2 2 G I sindddv v (3.9) 1 v11 v Σε έναν στοιχειώδη όγκο απορρόφησης ακτινοβολίας, κατά την απορρόφηση ενός φωτονίου (single photon absorption), η ενέργεια που απορροφάται υπολογίζεται από τη σχέση: e ( x, t) ( x, t) G ( x, t) (3.10) v v v Όπου e v είναι ο φασματικός (μονοχρωματικός) τοπικός ογκομετρικός ρυθμός απορρόφησης ενέργειας (Local Volumetric Rate of Energy Absorption), v είναι ο ογκομετρικός συντελεστής απορρόφησης [m -1 ], ο οποίος είναι συνάρτηση της συγκέντρωσης των ειδών που απορροφούν ακτινοβολία και περιγράφεται στη συνέχεια. Όπως προκύπτει από το συμβολισμό οι ποσότητες στην Εξ είναι δυνατό να εξαρτώνται τόσο από τη θέση ( x) όσο και από το χρόνο () t. Στη περίπτωση ομογενών, αραιών διαλυμάτων, μπορεί να εφαρμοστεί ο γνωστή προσέγγιση του Beer. Για πολυχρωματική ακτινοβολία η Εξ τροποποιείται στη μορφή e v2 G dv (3.11) v1 v v2 2 v 2 e I sindddv (3.12) 1 v11 v v 54

75 Από τα παραπάνω φαίνεται ξεκάθαρα ότι για τον υπολογισμό του LVREA απαιτείται η γνώση της τιμής της φασματικής ειδικής έντασης ( I v ) σε κάθε σημείο του αντιδραστήρα. Η τιμή αυτή μπορεί να υπολογιστεί μέσω της εξίσωσης μεταφοράς ακτινοβολίας. 3.5 Η Εξίσωση Μεταφοράς Ακτινοβολίας (ΕΜΑ) Η μεταφορά ακτινοβολίας σε ένα «συμμετέχον και αντιδρών μέσο (participating and reacting media)» μπορεί να αντιμετωπιστεί σαν το αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης ενός πολυσυστατικού, συνεχούς και ομογενούς μέσου με μια άυλη φάση φωτονίων. Θεωρώντας έναν αμετάβλητο όγκο V στο χώρο, όπως αυτόν του Σχ. 3.3, ο οποίος περικλείεται από την επιφάνεια A, μπορεί να γραφεί ένα ισοζύγιο ακτινοβολίας [2,15,18]. Εστιάζοντας λοιπόν στα «Ω,v φωτόνια», δηλαδή σε εκείνα τα φωτόνια τα οποία ακολουθούν μια διαδρομή παράλληλη στη διεύθυνση Ω, εντός στερεάς γωνίας διάδοσης d γύρω από τη διεύθυνση αυτή, τα οποία μεταφέρονται από ένα ηλεκτρομαγνητικό κύμα συχνότητας που κείται μεταξύ v και v dv, το ισοζύγιο φωτονίων (Σχ. 3.3) γράφεται ως εξής: καθαρή ροή ρυθμός μεταβολής "Ω, ν φωτονίων" των "Ω, ν φωτονίων" που εξέρχονται του όγκου στον όγκο V διαμέσου της επιφάνειας A καθαρός ρυθμός προσθήκης "Ω, ν φωτονίων" λόγω εκπομπής, εσωτερικής και εξωτερικής σκέδασης στον όγκο V Σε ολοκληρωτική μορφή το παραπάνω ισοζύγιο γράφεται: t n dv n ( cω) n da n dv n dv n dv n dv (3.13) a e sin sout Ω, v Ω, v Ω, v Ω, v Ω, v Ω, v V A V V V V Στην Εξ. 3.13, n Ω,v είναι ο αριθμός των «Ω,v φωτονίων» ανά μονάδα όγκου, στερεάς a e γωνίας διάδοσης και μονάδας εύρους συχνοτήτων. Οι όροι n Ω, v και n Ω, v εκφράζουν τον ρυθμό απορρόφησης και τον ρυθμό εκπομπής «Ω,v φωτονίων», αντίστοιχα, και είναι εκφρασμένοι ανά μονάδα όγκου, στερεάς γωνίας και μονάδας εύρους συχνοτήτων. Ο όρος s in n Ω, v είναι ο ρυθμός προσθήκης φωτονίων λόγω εσωτερικής σκέδασης (in-scattering) κατά n v s out μήκος της διεύθυνσης Ω και Ω, ρυθμός απώλειας φωτονίων λόγω εξωτερικής σκέδασης (out-scattering) ενώ, όπως και προηγουμένως, και οι δύο όροι είναι εκφρασμένοι ανά μονάδα όγκου, στερεάς γωνίας και μονάδας εύρους συχνοτήτων. Ο όρος της «εσωτερικής σκέδασης» περιγράφει τη σκέδαση ακτινοβολίας προερχόμενης από μια τυχαία κατεύθυνση Ω ' 55

76 διαφορετική της Ω και διαφορετικής συχνότητας v ', προς τη κατεύθυνση Ω και με συχνότητα v. Ο όρος της «εξωτερικής σκέδασης» περιγράφει τη σκέδαση ακτινοβολίας με αρχική κατεύθυνση Ω και συχνότητα v, προς τυχαία διεύθυνση διάδοσης διαφορετικής της Ω με συχνότητα διαφορετική της v. Θα πρέπει να τονιστεί ότι στην Εξ με n Ω,v συμβολίζεται ο αριθμός «Ω,v φωτονίων» ενώ με s in, s out, e, a n, v Ω οι ρυθμοί σκέδασης, εκπομπής και απορρόφησης «Ω,v φωτονίων» αντίστοιχα. Στο Παράρτημα ΙΙ παρατίθεται διαστατική ανάλυση της Εξ Στο δεξί μέλος, ο όρος της εκπομπής είναι σημαντικός σε διεργασίες υψηλών θερμοκρασιών ή όταν λαμβάνουν χώρα φαινόμενα φθορισμού ή φωσφορισμού. Η εσωτερική και η εξωτερική σκέδαση μπορούν να αμεληθούν σε ομογενή συστήματα, όμως η συνεισφορά τους είναι σημαντική σε συστήματα στερεών-ρευστών (π.χ. φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις ημιαγωγών) και αερίων-υγρών. Σχήμα 3.3: Αναπαράσταση των φαινόμενων που λαμβάνουν χώρα κατά τη μεταφορά ακτινοβολίας. (1) Προσπίπτουσα ένταση στο σημείο με συντεταγμένες s(x,y,z) με κατεύθυνση Ω και συχνότητα v, (2) εκπομπή ακτινοβολίας κατά τη κατεύθυνση Ω με συχνότητα v (προσθήκη ακτινοβολίας στη κατεύθυνση Ω και συχνότητα v ), (3) ένταση ακτινοβολίας τυχαίας κατεύθυνσης Ω ' και συχνότητας v ' η οποία σκεδάζεται στη διεύθυνση Ω με συχνότητα v (προσθήκη ακτινοβολίας στη κατεύθυνση Ω και συχνότητα v ), (4) απορροφούμενη ένταση (απώλεια ακτινοβολίας στη κατεύθυνση Ω και συχνότητα v ), (5) σκεδαζόμενη ένταση ακτινοβολίας προς μια τυχαία διεύθυνση Ω '' και συχνότητα v ', διαφορετικές σε σχέση με την αρχική διεύθυνση Ω και τη συχνότητα v (απώλεια ακτινοβολίας στη κατεύθυνση Ω και συχνότητα ν), και (6) εξερχόμενη ένταση στο σημείο με συντεταγμένες s(x,y,z) με κατεύθυνση Ω και συχνότητα v (έπειτα από απώλειες λόγω απορρόφησης και εξωτερικής σκέδασης και λόγω προσθήκης εξαιτίας της εκπομπής και της εσωτερικής σκέδασης) [2] 56

77 Εφόσον ο όγκος V είναι αμετάβλητος μπορούμε να εναλλάξουμε την ολοκλήρωση με διαφόριση τόσο στον πρώτο όρο του αριστερού μέλους όσο και στους όρους του δεύτερου μέλους της Εξ Επιπλέον εφαρμόζοντας το θεώρημα της απόκλισης, του Gauss [19] (Παράρτημα ΙΙ) ο δεύτερος όρος του αριστερού μέλους μετασχηματίζεται και τελικά όλοι οι όροι της Εξ μπορούν να μπουν υπό το ίδιο σύμβολο ολοκλήρωσης πάνω στον όγκο V. Τελικά, πολλαπλασιάζοντας την Εξ με την ενέργεια ενός «Ω,v φωτονίου» και αξιοποιώντας την Εξ. 3.6, η Εξίσωση Μεταφοράς Ακτινοβολίας στη κατεύθυνση Ω και για συχνότητα ακτινοβολίας v, στη διαφορική της μορφή περιγράφεται από την Εξ I c t ( I Ω ) W W W W (3.14) Ω, v a e s in s out Ω, v Ω, v Ω, v Ω, v Ω, v Στο Παράρτημα ΙΙ περιγράφεται αναλυτικότερα η διαδικασία με την οποία προκύπτει κάθε όρος και επιπλέον παρατίθεται διαστατική ανάλυση της Εξ Συνήθως, ο πρώτος όρος της Εξ μπορεί να αμεληθεί (ο παράγοντας 1/c τον κάνει πάντα πολύ μικρό), οπότε το πεδίο ακτινοβολίας φτάνει σε μόνιμη κατάσταση σχεδόν στιγμιαία. Παρόλα αυτά το I Ω,v μπορεί να αλλάζει με το χρόνο εάν οι συνοριακές συνθήκες που σχετίζονται με την Eξ είναι χρονομεταβαλλόμενες (π.χ. σε έναν φωτοαντιδραστήρα στον οποίο η εκπομπή της πηγής ακτινοβολίας μεταβάλλεται με το χρόνο) ή εάν οι μεταβλητές κατάστασης (P, T, C i ) από τις οποίες εξαρτώνται οι διεργασίες απορρόφησης, a e s in εκπομπής και σκέδασης ( W Ω, v, W Ω, v, W Ω, v, W Ω, s out v ) μεταβάλλονται με το χρόνο (πχ μεταβολή λόγω χημικής αντίδρασης, της συγκέντρωσης μιας ουσίας που απορροφά ακτινοβολία) Δομικές Σχέσεις για την Εξίσωση Μεταφοράς Φωτονίων Η απορρόφηση, η εκπομπή και η σκέδαση, είναι φαινόμενα τα οποία απαιτούν ένα μοντέλο αναπαράστασής τους (Σχ. 3.3). Η αναπαράσταση αυτή παρέχεται από εξισώσεις, οι οποίες καθορίζονται από τη συμπεριφορά του υλικού. Η απορρόφηση και η εκπομπή είναι γνωστές σε μεγάλο βαθμό στην ομογενή φυσικοχημεία. Γενικά, ένα μέσο θεωρείται οπτικά ομογενές εάν οι διαστάσεις των γραμμικών του ανομοιογενειών (ατελειών) είναι ικανοποιητικά μικρές σε σχέση με το μήκος κύματος της ακτινοβολίας. Στη περίπτωση όμως που η ακτινοβολία διέρχεται μέσω ενός μέσου που περιέχει ανομοιογένειες, όπως μικρά σωματίδια, η ακτινοβολία μπορεί είτε να απορροφηθεί είτε να σκεδαστεί προς άλλες κατευθύνσεις. 57

78 Απορρόφηση Ακτινοβολίας Γενικότερα για την περιγραφή της απορρόφησης και της εξωτερικής σκέδασης, χρησιμοποιούνται γραμμικές εξισώσεις. Έτσι λοιπόν η απορρόφηση περιγράφεται από την ακόλουθη εξίσωση: W ( x, t) I ( x, t) (3.15) a Ω, v v Ω, v η οποία εκφράζει το ποσό της ειδικής έντασης προσπίπτουσας ακτινοβολίας που απορροφάται από το υλικό ανά μονάδα χρόνου, όγκου, στερεάς γωνίας πρόσπτωσης και ανά μονάδα συχνότητας. Ο όρος ( x, t) είναι ο γραμμικός ή ογκομετρικός συντελεστής v απορρόφησης (m -1 ) ο οποίος αναπαριστά το κλάσμα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας που απορροφάται από το υλικό ανά μονάδα μήκους κατά τη πορεία διάδοσης της δέσμης. Με αντικατάσταση της παραπάνω σχέσης στην ΕΜΑ, αμελώντας τα υπόλοιπα φαινόμενα και θεωρώντας μόνο απορρόφηση ακτινοβολίας προκύπτει ο γνωστός Νόμος των Beer-Lambert (ή Bouguer-Lambert) για απορρόφηση ακτινοβολίας σε ομογενές μέσο. Εξωτερική Σκέδαση Ακτινοβολίας Η εξωτερική σκέδαση είναι μια διεργασία μέσω της οποίας η ακτινοβολία που μεταφέρεται υπό μια δεδομένη στερεά γωνία d στη διεύθυνση Ω αλλάζει πορεία μέσω του υλικού και στέλνεται προς όλες τις πιθανές κατευθύνσεις στο χώρο. Για παράδειγμα, μια από αυτές τις διευθύνσεις στο χώρο θα μπορούσε να είναι μια άλλη στερεά γωνία d στη διεύθυνση Ω (Σχ. 3.3). Επιπλέον, η εξωτερική σκέδαση μπορεί να επιφέρει μεταβολή και στη συχνότητα της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας. Είτε πρόκειται για αλλαγή στη κατεύθυνση είτε στη συχνότητα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, ένα μέρος της ενέργειας αφαιρείται από το ρεύμα των «Ω,v φωτονίων». Η εξωτερική σκέδαση μπορεί να αναπαρασταθεί από τη σχέση: W ( x, t) I ( x, t) (3.16) s out Ω, v v Ω, v Η Εξ περιγράφει τη σκέδαση της ειδικής έντασης προσπίπτουσας ακτινοβολίας από το υλικό προς όλες τις κατευθύνσεις στο χώρο και όλες τις συχνότητες, ανά μονάδα χρόνου, όγκου, στερεάς γωνίας πρόσπτωσης και ανά μονάδα συχνότητας. Ο όρος ( x, t) είναι ο γραμμικός ή «ογκομετρικός συντελεστής σκέδασης» (m -1 ) ο οποίος αναπαριστά το κλάσμα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας η οποία σκεδάζεται από το υλικό προς διαφορετικές κατευθύνσεις και συχνότητες, ανά μονάδα μήκους κατά τη πορεία διάδοσης της δέσμης ακτινοβολίας. v 58

79 Ο συντελεστής σκέδασης δεν παρέχει καμία πληροφορία σχετικά με τις κατανομές των διευθύνσεων και των συχνοτήτων της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας. Οι δύο αυτές κατανομές μπορούν να περιγραφούν από τη συνάρτηση φάσης (phase function) η οποία εκφράζει τη πιθανότητα, η προσπίπτουσα ακτινοβολία συχνότητας τυχαία στερεά γωνία d ' στη διεύθυνση v ', εισερχόμενη υπό μια Ω ', να σκεδαστεί υπό μια στερεά γωνία d στη διεύθυνση Ω και με συχνότητα v. Μέσω της συνάρτησης φάσης μπορεί να περιγραφεί η εσωτερική σκέδαση όπως περιγράφεται λεπτομερώς σε επόμενη παράγραφο. Εκπομπή Ακτινοβολίας Η εκπομπή ακτινοβολίας μπορεί να διαφέρει αρκετά ανάλογα με τη διεργασία. Τα περισσότερα σώματα έχουν αυθόρμητη εκπομπή η οποία εξαρτάται κυρίως από τη θερμοκρασία τους. Η εκπομπή αυτή είναι σημαντική σε υψηλές θερμοκρασίες (π.χ ακτινοβολόν σώμα, φλόγα κτλ) αλλά και σε άλλες περιπτώσεις, όπου λόγω διέγερσης από εξωτερικά πεδία (εκπομπή τόξου που παράγεται μέσω ηλεκτρικής εκκένωσης μεταξύ δύο ηλεκτροδίων, φθορισμός παραγόμενος από ένα πεδίο ακτινοβολίας κ.τ.λ.) τα σώματα εκπέμπουν ακτινοβολία [2,14,18]. Η αυθόρμητη εκπομπή από ένα σώμα αναπαριστάται μέσω της: W j (, t) I T(, t) e e Ω, v v v x v, b x (3.17) Όπου το I vb, δίνεται από κάποια μορφή της εξίσωσης του Planck για εκπομπή μέλανος σώματος. Για την εξαγωγή της Εξ έχει υποτεθεί θερμοδυναμική ισορροπία και επιπλέον ότι οι διεργασίες εκπομπής ακολουθούν τον Νόμο του Kirchoff [14,18,20,21]. Εσωτερική Σκέδαση Ακτινοβολίας Η εσωτερική σκέδαση ευθύνεται για τις περισσότερες περιπλοκότητες που προκύπτουν όταν η σκέδαση της ακτινοβολίας είναι σημαντικό φαινόμενο. Όπως αναφέρθηκε ήδη, ένα μέρος από την ακτινοβολία που σκεδάζεται στο χώρο μπορεί να ενσωματωθεί στο ρεύμα των «Ω,v φωτονίων». Η ενσωμάτωση αυτή ονομάζεται εσωτερική σκέδαση και μπορεί να περιγραφεί μέσω της συνάρτησης κατανομής σκέδασης ή συνάρτησης φάσης (phase function) [14], p( v' v, Ω' Ω ). Η εσωτερική σκέδαση, είναι δυνατό να λαμβάνει χώρα υπό όλες τις διευθύνσεις του χώρου και για όλες τις συχνότητες. Για το λόγο αυτό, τα ( Ω, v'), ( Ω ', v) και ( Ω ', v') φωτόνια ενσωματώνονται στο σύνολο των «Ω,v φωτονίων». Η συνεισφορά από όλες τις διευθύνσεις και όλες τις συχνότητες περιγράφεται μέσω της ακόλουθης εξίσωσης: 59

80 s in 1 W, v (, ) ( ', ' ) ' 4 ' 0 v t p v v I, v '(, t) dv ' d ' 4 Ω x Ω Ω v Ω' x (3.18) Η συνάρτηση φάσης κανονικοποιείται σύμφωνα με τη σχέση: 1 p( v' v, Ω' Ω ) dv ' d' 1 (3.19) 4 ' 4 v ' 0 Η παραπάνω εξίσωση ισχύει για τυχαία ή ανελαστική σκέδαση. Η σκέδαση θεωρείται τυχαία ή ανελαστική, όταν η συχνότητα της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας είναι διαφορετική από εκείνη της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, με αποτέλεσμα να αλλάζει η ενέργεια της δέσμης ακτινοβολίας. Διαφορετικά, όταν δεν επέρχεται αλλαγή στη συχνότητα της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας, η σκέδαση θεωρείται ελαστική και περιγράφεται από τη σχέση: sin 1 W, v (, ) ( ' ) ' 4 v t p I ', v(, t) d ' 4 Ω x Ω Ω Ω x (3.20) η οποία κανονικοποιείται μέσω της 1 4 ( Ω' Ω ) ' 1 (3.21) p d ' 4 Στη γενική περίπτωση, η ακτινοβολία μπορεί να υποστεί πολλαπλές σκεδάσεις οπότε η ενέργεια η οποία σκεδάζεται από ένα σωματίδιο, μπορεί να αλληλεπιδράσει και με άλλα και να σκεδαστεί περεταίρω. Η διεργασία μπορεί να απλοποιηθεί σημαντικά αν υποτεθεί ότι η σκέδαση είναι απλή. Η σκέδαση μπορεί να θεωρηθεί απλή εάν 0.1 όπου L είναι μια χαρακτηριστική διάσταση του συστήματος (π.χ η διάμετρος του σωματιδίου) ενώ το γινόμενο L v είναι το οπτικό πάχος σκέδασης [14]. Άλλη μια οριακή περίπτωση απλοποίησης, είναι η περίπτωση ισότροπης σκέδασης (δηλαδή σκέδασης που δεν έχει προτιμώμενη κατεύθυνση [20]) για την οποία p 1. Η ισότροπη σκέδαση απαιτεί, μεταξύ άλλων, τουλάχιστον το υλικό στο οποίο γίνεται η σκέδαση να είναι ομογενές (οι ιδιότητες του να μην αλλάζουν από σημείο σε σημείο) και ισότροπο (δεν αλλάζει με τη κατεύθυνση) και ακόμη το περιέχον αυτό μέσο, να είναι επίσης ισότροπο. v L Συντελεστές Απορρόφησης και Σκέδασης Ο συντελεστής απορρόφησης v είναι συνάρτηση των μεταβλητών κατάστασης, της συγκέντρωσης των ειδών που απορροφούν ακτινοβολία και της συχνότητας (ή μήκους κύματος) στην οποία απορροφούν. Οι μεταβλητές κατάστασης όπως η πίεση Ρ και η θερμοκρασία Τ, είναι δυνατόν να επηρεάζουν την ηλεκτρική ειδική αντίσταση, τη μαγνητική διαπερατότητα και την ηλεκτρομαγνητική διηλεκτρική σταθερά οι οποίες και καθορίζουν την αγωγιμότητα ενός υλικού. 60

81 ( x, t) ( P, T, C ) (3.22) v v i Ο συντελεστής σκέδασης v παρουσιάζει πιο σύνθετη εξάρτηση και, εκτός των προηγουμένων, εξαρτάται από τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά του υλικού μέσω μιας περίπλοκης σχέσης η οποία παρουσιάζει μεγάλο εύρος μεταβολών. Διάφορες θεωρίες έχουν προταθεί για να περιγράψουν την εξάρτηση της σκέδασης από τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά του υλικού [14,18]. Συνήθως χρησιμοποιείται ένα αδιάστατο μήκος για να ορίσει τους διαφορετικούς τύπους σκέδασης: x d p / p. Όταν, λοιπόν, x 0.6 / δείκτη διάθλασης ή p d pεφαρμόζεται η θεωρία του Rayleigh βάσει της οποίας η σκέδαση εξαρτάται από το τετράγωνο του όγκου του σωματιδίου. Όταν 0.6 / δείκτη διάθλασης x 5 ή p d pεφαρμόζεται η θεωρία του Mie σύμφωνα με την οποία η σκέδαση περιγράφεται μέσω μιας περίπλοκης σχέσης στην οποία εμφανίζεται η διάμετρος του σωματιδίου. Τέλος για x 5 ή p d p εφαρμόζονται οι αρχές της γεωμετρικής οπτικής [12,14,18]. Στη γεωμετρική οπτική η διάδοση του φωτός περιγράφεται με την έννοια της φωτεινής δέσμης, η οποία αποτελείται από φωτεινές ακτίνες. Η διεύθυνση διάδοσης της δέσμης είναι ευθύγραμμη, εφόσον διατρέχει ομογενή υλικά και συμπίπτει με τη διάδοση της κυματικής διαταραχής. Στη περίπτωση αυτή, η ανάκλαση, η διάθλαση και σε κάποιο βαθμό η περίθλαση είναι τα κυρίαρχα φαινόμενα ενώ τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά του υλικού είναι μια σημαντική παράμετρος για τη μοντελοποίηση τους. Στη γενική περίπτωση ισχύει: όπου ( x, t) ( P, T, C, C, d ) (3.23) v v i mp p C mp η συγκέντρωση του καταλύτη και d p η διάμετρος των σωματιδίων. Συχνά το άθροισμα του συντελεστή απορρόφησης και του συντελεστή σκέδασης ονομάζεται «συντελεστής απόσβεσης»: ( x, t) ( x, t) ( x, t) (3.24) v v v 61

82 3.6 Επεξεργασία της ΕΜΑ Σύμφωνα με όσα αναφέρθηκαν προηγουμένως και θεωρώντας ελαστική σκέδαση, η εξίσωση διατήρησης ακτινοβολίας (Εξ. 3.14) γράφεται στη μορφή: 1 IΩ, v e ( IΩ, vω) v ( x, t) IΩ, v( x, t) jv v( x, t) IΩ, v( x, t) c t 1 (, ) ( ' ) ' 4 v t p I ', v(, t) d' 4 x Ω Ω Ω x (3.25) Επειδή1/ c 0, ο πρώτος όρος της Εξ είναι πολύ μικρός και μπορεί να απαλειφθεί (το πεδίο ακτινοβολίας φτάνει πολύ γρήγορα σε μόνιμη κατάσταση). Αν ακόμη ορίσουμε μια συντεταγμένη διεύθυνσης s s( x ) s( x, y, z) κατά μήκος της διαδρομής της ακτινοβολίας ο δεύτερος όρος της Εξ γράφεται ( ) di Ω, v Ω IΩ, v (3.26) ds και τελικά η Εξ λαμβάνει τη παρακάτω μορφή: diω, v( s, t) e v( s, t) v( s, t) IΩ, v( s, t) jv ( s, t) ds 1 v( s, t) p( ' ) I ' 4 ', v( s, t) d' 4 Ω Ω Ω (3.26) Η Εξ περιγράφει τη μεταβολή της ειδικής έντασης ακτινοβολίας I s t Ω x, v ( ), καθορισμένης κατεύθυνσης διάδοσης Ω και συχνότητας v, σε ένα σημείο του χώρου s( x) το οποίο μετριέται από μια χωρική παράμετρο " s ". Η μεταβολή αυτή οφείλεται σε: (1) προσθήκη φωτονίων λόγω εκπομπής (συνήθως αμελείται στο εσωτερικό του αντιδραστήρα, εκτός και αν εφαρμόζονται υψηλές θερμοκρασίες), (2) απώλεια φωτονίων λόγω απορρόφησης, (3) απώλεια φωτονίων λόγω σκέδασης προς το εξωτερικό και (4) προσθήκη φωτονίων λόγω εσωτερικής σκέδασης ως αποτέλεσμα πολλαπλών σκεδάσεων που λαμβάνουν χώρα στη περιοχή γύρω από το σημείο s( x ). Η χρονική εξάρτηση της ειδικής έντασης ακτινοβολίας οφείλεται στην ενδεχόμενη εξάρτηση των ιδιοτήτων του πεδίου ακτινοβολίας από τον χρόνο (π.χ. μεταβολή των v,, C με τον χρόνο) [8]. Πρέπει επίσης να τονιστεί ότι για την εξαγωγή της παραπάνω έκφρασης έχει γίνει χρήση της υπόθεσης του ψευδο-ομογενούς 2 μέσου [22] η οποία θέτει ορισμένες προϋποθέσεις στην εφαρμογή της εξίσωσης αυτής σε ετερογενή μέσα. Έτσι, έχει εφαρμογή όταν οι υπάρχουσες ετερογένειες είναι μικρού μεγέθους και βρίσκονται σε μικρές συγκεντρώσεις όπως για παράδειγμα v i 2 Η παρουσία του καταλύτη στον αντιδραστήρα δε λαμβάνεται ξεχωριστά υπόψη και το διφασικό σύστημα (στερεός καταλύτης-ρευστό) θεωρείται σαν μονοφασικό [22]. 62

83 σωματίδια μικρότερα από 0.5-1mm και συγκέντρωση στερεών μικρότερης του 1-2%. Εάν αυτά δεν ισχύουν ίσως χρειάζεται μια διαφορετική προσέγγιση. Η παραπάνω θεώρηση οδηγεί στην απλοποιητική συνθήκη της ανεξάρτητης σκέδασης. Σύμφωνα με αυτήν την παραδοχή, αν τα σωματίδια βρίσκονται ικανοποιητικά μακριά το ένα από το άλλο, είναι δυνατό να μελετηθεί η σκέδαση σε ένα σωματίδιο ανεξαρτήτως των υπολοίπων. Συνθήκες για ανεξάρτητη σκέδαση επικρατούν όταν η απόσταση μεταξύ των σωματιδίων είναι ικανοποιητικά μεγάλη σε σχέση τόσο με τη διάμετρο των σωματιδίων όσο και με το μήκος κύματος της ακτινοβολίας. Έτσι, εάν Λ είναι η απόσταση μεταξύ δύο σωματιδίων, οι συνθήκες για ανεξάρτητη σκέδαση ικανοποιούνται όταν / d p 4 ή / 0.5. Η ανεξάρτητη σκέδαση είναι μια συνθήκη που όπως θα p συζητηθεί στη συνέχεια ( 7.5), επιτρέπει τη γραμμική συσχέτιση των ογκομετρικών συντελεστών σκέδασης και απορρόφησης με τη συγκέντρωση του καταλύτη [8,12,14,18,23]. 3.7 Μεταφορά Ακτινοβολίας σε Συμμετέχον, Αντιδρών και Ομογενές Μέσο (Αντιδραστήρας μιας ρευστής φάσης). Η μεταφορά ακτινοβολίας σε ομογενές μέσο αποτελεί την απλούστερη περίπτωση εφαρμογής της ΕΜΑ. Έστω, λοιπόν, ένα ομογενές ρευστό μέσο στο οποίο λαμβάνει χώρα μια φωτοχημική αντίδραση. Θεωρώντας μια πηγή ακτινοβολίας που εκπέμπει προς όλες τις κατευθύνσεις (σφαιρική εκπομπή στο χώρο), η ακτινοβολία θα φτάνει σε οποιοδήποτε σημείο στο χώρο της αντίδρασης. Συνήθως η πηγή ακτινοβολίας βρίσκεται εντός ενός προστατευτικού περιβλήματος, το οποίο τη διαχωρίζει από τον χώρο διεξαγωγής της αντίδρασης, ενώ μπορεί παράλληλα να χρησιμεύει και ως μανδύας ψύξης. Η πηγή μπορεί να αποτελεί μέρος ενός δακτυλιοειδούς αντιδραστήρα συνεχούς ροής (Σχ. 3.4) ή απλά να βρίσκεται εμβαπτισμένη σε έναν καλώς αναδευόμενο αντιδραστήρα. Ωστόσο, πολλές άλλες διαφορετικές διατάξεις πηγής ακτινοβολίας-αντιδραστήρα μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη διεξαγωγή φωτοκαταλυτικών αντιδράσεων [1-3,8,18,24-26]. Οι διατάξεις αυτές μπορεί να περιλαμβάνουν περισσότερες από μία πηγές ακτινοβολίας και μπορούν επίσης να συνδυάζονται με χρήση ανακλαστήρων. Επίσης, υπάρχουν πολλές δυνατότητες επιλογής όσον αφορά στη γεωμετρία του αντιδραστήρα π.χ. κυλινδρική ή επίπεδη γεωμετρία αλλά και στη μορφή του καταλύτη π.χ. ακινητοποιημένος σε φιλμ ή υπό μορφή αιωρήματος. Το σύστημα πηγή ακτινοβολίας-αντιδραστήρας μπορεί να χωριστεί σε τρία τμήματα όσον αφορά στη κατανομή του πεδίου ακτινοβολίας (Σχ. 3.4): 1) το χώρο της λάμπας ο 63

84 οποίος μπορεί να θεωρηθεί σαν όγκος εκπομπής ακτινοβολίας, 2) το χώρο ψύξης (εάν υπάρχει) ο οποίος επιτρέπει τη διάδοση της ακτινοβολίας (διακτινικός) και 3) το χώρο αντίδρασης. Εστιάζοντας σε μια δέσμη ακτινοβολίας από τη λάμπα προς ένα σημείο στο εσωτερικό του αντιδραστήρα, όπως φαίνεται και στο Σχ. 3.4, στην περιοχή από το (, ) 2 στο (, ) 1 υπάρχει μόνο εκπομπή ακτινοβολίας (τα στοιχεία που εκπέμπουν θεωρείται ότι δεν απορροφούν μέρος της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας και επιπλέον η σκέδαση στο εσωτερικό της λάμπας είναι αμελητέα). Από το (, ) μέχρι (, ) 1 δεν παρατηρείται απορρόφηση, σκέδαση και εκπομπή ακτινοβολίας βάσει της παραδοχής ότι το μέσο είναι «διακτινικό». Τέλος, στην περιοχή από το i(, ) μέχρι το (, ) λαμβάνουν χώρα απορρόφηση και αντίδραση (το μέσο θεωρείται ομογενές και επιπλέον δεν εκπέμπει ακτινοβολία). Τελικά μπορεί να γραφεί η ΕΜΑ για μία τυχαία διεύθυνση (, ) στο εσωτερικό του αντιδραστήρα. Για την επίλυση της απαιτείται μια Συνοριακή Συνθήκη στη θέση. Εφόσον στον διακτινικό χώρο η ειδική ένταση ακτινοβολίας διατηρείται, η i Σχήμα 3.4: Εφαρμογή του ισοζυγίου ακτινοβολίας [2]. ειδική ένταση ακτινοβολίας στη θέση 1 θα είναι ίση με αυτή στην είσοδο του αντιδραστήρα στο. Συνεπώς, για κάθε διεύθυνση διάδοσης η συνοριακή συνθήκη για i την επίλυση της ΕΜΑ στο εσωτερικό του αντιδραστήρα παρέχεται από την εκπεμπόμενη από τη λάμπα ακτινοβολία στην ίδια διεύθυνση. Για παράδειγμα η συνοριακή συνθήκη για την ΕΜΑ στο εσωτερικό του αντιδραστήρα είναι η ένταση στο σημείο 1, όπου 1 είναι το σημείο της λάμπας το οποίο «φαίνεται» υπό διεύθυνση Ω από το σημείο πρόσπτωσης Ι (Σχ. I i 64