ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΣΤΗΝ ΚΡΙΣΙΜΗ ΖΩΝΗ ΓΕΩΧΗΜΕΙΑ ΕΔΑΦΩΝ. Ε. Κελεπερτζής

Transcript

1 ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΣΤΗΝ ΚΡΙΣΙΜΗ ΖΩΝΗ ΓΕΩΧΗΜΕΙΑ ΕΔΑΦΩΝ Ε. Κελεπερτζής 1

2 Κρίσιμη Ζώνη (Critical Zone) - ορισμός Το τμήμα της επιφάνειας της γης στο οποίο λαμβάνει χώρα η αλληλεπίδραση της βιόσφαιρας, της ατμόσφαιρας, της υδρόσφαιρας και της λιθόσφαιρας. Wilding and Lin 2007, Geoderma Περικλείει τον όγκο του επιφανειακού στρώματος της λιθόσφαιρας από το ανώτερο τμήμα της επιφανειακής βλάστησης έως τη βάση του υπόγειου νερού. 2

3 Αντιδραστήρας τροφοδοτούμενος με υλικό του πετρώματος Soil Regolith Rock Brantley et al., 2006, Elements Downward water flow Upward flow of solid materials Όταν ο ρυθμός αποσάθρωσης (w) είναι ίσος με το ρυθμό διάβρωσης (W) τότε το πάχος του αποσαθρωμένου μανδύα και του εδάφους διατηρούνται σταθερά 3

4 Ορισμός εδάφους Έδαφος είναι το ανώτερο τμήμα του γήινου φλοιού το οποίο αποτελείται από ανόργανα συστατικά, οργανικό υλικό, νερό και αέρα. Κενά πόρων (50%) Αέρας (20-30%) Εδαφικό νερό (20-30%) Στερεά συστατικά (50%) Οργανικό υλικό (5%) Ανόργανα συστατικά (45%) Τα ανόργανα συστατικά αποτελούνται κατά κύριο λόγο από οξυγόνο, πυρίτιο και αργίλιο, καθώς από πλήθος άλλων στοιχείων σε μικρότερες ποσότητες. Το κλάσμα αυτό περιλαμβάνει τα διάφορα ορυκτολογικά συστατικά. Το οργανικό υλικό προέρχεται από τα υπολείμματα των φυτών και των οργανισμών που διαβιούν στο έδαφος. Αποτελείται κυρίως από άνθρακα, οξυγόνο, υδρογόνο και άζωτο. Ο αέρας συνίσταται από οξυγόνο, άζωτο και διοξείδιο του άνθρακα. Το εδαφικό νερό περιλαμβάνει διαλυμένα στοιχεία από τα ανόργανα συστατικά του εδάφους. 4

5 Παράγοντες εδαφογένεσης 1) Κλίμα: οι μεταβολές της θερμοκρασίας και η ποσότητα των ατμοσφαιρικών κατακρημνισμάτων καθορίζουν την ένταση και το είδος της αποσάθρωσης σε κάθε περιοχή Ρυθμοί αποσάθρωσης σε σχέση με την ποσότητα των ατμοσφαιρικών κατακρημνισμάτων στη νήσο Χαβάη (το μητρικό πέτρωμα είναι βασάλτης) 5

6 2) Μητρικό υλικό: προσδιορίζει σε μεγάλο βαθμό τη χημική σύσταση του εδάφους που θα προκύψει από την αποσάθρωση του. Example: Basaltic parent material: οlivine, pyroxene, Ca-plagioclase Granitic parent material: K-feldspar, muscovite, quartz 3) Τοπογραφία: η μορφολογία του αναγλύφου επηρεάζει την ανάπτυξη των εδαφικών οριζόντων (οι εδαφικοί ορίζοντες σε απότομες πλαγιές δεν προλαβαίνουν να αναπτυχθούν = μικρό πάχος εδάφους). Έλεγχος μητρικού υλικού και τοπογραφίας στο σχηματισμό του εδάφους. 6

7 4) Χρόνος: όσο μεγαλύτερη ηλικία έχει ένα έδαφος, τόσο περισσότερο διαφέρει η σύστασή του από τη σύσταση του μητρικού πετρώματος. (e.g Fe 3+, Ti 4+, Zr 4+, quartz, zircon, kaolinite, goethite, hematite, gibbsite) e.g, Ca 2+, Mg 2+, olivine, pyroxene, amphibole Αφθονία των συστατικών ενός εδάφους σε σχέση με το χρόνο 7

8 5) Βιολογικοί παράγοντες: η παραγωγή οργανικών οξέων και συμπλόκων από την αποσύνθεση του οργανικού υλικού υποβοηθάει τη χημική αποσάθρωση των ορυκτών. 3 σημαντικές διεργασίες: α) βιογενές CO 2 από τη διαπνοή των φυτών σχηματισμός H 2 CO 3 β) φαινόμενα ιοντοανταλλαγής = απελευθέρωση H + από τα φυτά (ταυτόχρονη πρόσληψη K +, Ca +2, Mg +2, Na + ) έχει ως αποτέλεσμα την ελάττωση του ph γ) η αποσύνθεση των φύλλων και των άλλων μορφών της οργανικής ύλης παράγει χουμικά οξέα τα οποία υποβοηθάνε την υδρόλυση των ορυκτών 6) Ανθρωπογενείς παράγοντες έχουν επιφέρει σε σημαντικό βαθμό μεταβολή στη χημική σύσταση των εδαφών. 8

9 Ορίζοντες εδάφους Ορίζοντας O: αποτελείται κυρίως από οργανικό υλικό Ορίζοντας Α: συνύπαρξη οργανικού υλικού και εδάφους αποτελούμενο από ορυκτολογικά συστατικά Ορίζοντας Ε: ζώνη απόπλυσης (απομάκρυνση πυριτικών ορυκτών και οξειδίων Fe και Al μέσω απόπλυσης =eluviation), απομάκρυνση στοιχείων (Ca, Mg, Na, K) εν διαλύσει ( έκπλυση=leaching) Ορίζοντας Β: ζώνη εμπλουτισμού (συνάθροιση οξειδίων, αργιλικών, ανθρακικών και πυριτικών ορυκτών) Ορίζοντας C: μερικώς αποσαθρωμένο μητρικό υλικό R: Μητρικό πέτρωμα 9

10 Περιεχόμενο των στοιχείων σε εδάφη και στο φλοιό της γης Major elements Trace elements Element Earth's crust (mean) Soil (median) O 47.4% 49% Si 27.7% 33% Al 8.2% 7.1% Fe 4.1% 4% Ca 4.1% 1.5% Na 2.3% 0.5% K 2.1% 1.4% Ν 25 mg/kg 2000 mg/kg C 480 mg/kg 2% Mg 2.3% 0.5% Mn 950 mg/kg 1000 mg/kg S 260 mg/kg 700 mg/kg P 1000 mg/kg 800 mg/kg Ba 500 mg/kg 500 mg/kg Sr 370 mg/kg 250 mg/kg Ni 80 mg/kg 50 mg/kg Cr 100 mg/kg 70 mg/kg Cu 50 mg/kg 30 mg/kg Zn 190 mg/kg 400 mg/kg Σημαντικός εμπλουτισμός C και N σε σχέση με τις περιεκτικότητες στο γήινο φλοιό. Απεμπλουτισμός Ca, Na, K και Mg εξαιτίας της υψηλής διαλυτότητας που χαρακτηρίζει τα κύρια ορυκτολογικά συστατικά που περιέχουν τα στοιχεία αυτά. 10

11 Κύρια ορυκτά που απαντούν σε εδάφη Α) Πρωτογενή ορυκτά (π.χ. χαλαζίας, άστριοι, μαρμαρυγίες, αμφίβολοι, πυρόξενοι, ολιβίνης, επίδοτο) Β) Δευτερογενή ορυκτά (αργιλικά ορυκτά, οξείδια σιδήρου και αργιλίου) Ανθεκτικότητα ορυκτών στην αποσάθρωση (οι θερμοκρασίες δεν ισχύουν για τα μη πυριτικά ορυκτά) 11

12 Σχέση κοκκομετρίας και ορυκτών σε εδάφη

13 Σχέση των ορυκτών που περιέχονται στα εδάφη με την αποσάθρωση Πρώιμα στάδια αποσάθρωσης Γύψος, ανθρακικά ορυκτά, ολιβίνης, πυρόξενοι, αμφίβολοι, άστριοι Χαμηλό περιεχόμενο σε νερό και οργανικό υλικό, περιορισμένη έκλπυση, μικρή χρονική διάρκεια αποσάθρωσης Ξηρές ή ψυχρές περιοχές, φτωχά αποσαθρωμένα εδάφη Ενδιάμεσα στάδια αποσάθρωσης Χαλαζίας, μαρμαρυγίες, ιλλίτης, χλωρίτης, σμεκτίτης Καολινίτης, γιψίτης, οξείδια σιδήρου Διατήρηση Na, K, Ca, Mg, Fe (II) και Si, Προχωρημένα στάδια αποσάθρωσης Απομάκρυνση Na, K, Ca, Mg, Fe (II) και Si, έντονη έκπλυση, οξείδωση Fe (II) Εδάφη σε εύκρατα κλίματα, συνάθροιση humus και αργιλικών ορυκτών, καλά αναπτυγμένοι έδαφικοί ορίζοντες Εδάφη σε περιοχές με υψηλή θερμοκρασία και μεγάλες ποσότητες ατμοσφαιρικών κατακρημνισμάτων, απουσία Ca, K, Na, Mg 13

14 (1) Ρυθμοί αποσάθρωσης Ο ρυθμός αποσάθρωσης ενός ορυκτού μπορεί να προσδιοριστεί λαμβάνοντας υπόψη το χρόνο που χρειάζεται να διαλυθεί σφαίρα διαμέτρου 1 mm του ορυκτού σε ένα αραιό διάλυμα σε ph 5. Ρυθμοί αποσάθρωσης ορισμένων ορυκτών Mineral Composition Time (yr) Dissol. Rate (mol/m 2 /s) Log dissol.rate Quartz SiO 2 34 x x Kaolinite Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 6 x x K-feldspar KAlSi 3 O x x Muscovite KAl 2 Si 3 AlO 10 (OH) x x Albite NaAlSi 3 O x x Diopside CaMgSi 2 O x x Anorthite CaAl 2 Si 2 O 8 80 x x Enstatite MgSiO 3 16 x x Tremolite Ca 2 Mg 5 Si 8 O 22 (OH) 2 10 x x Forsterite Mg 2 SiO 4 2 x x Dolomite CaMg(CO3) x Calcite CaCO x

15 (2) Chemical index of alteration Ο βαθμός της χημικής αποσάθρωσης μπορεί να εκτιμηθεί ποσοτικοποιώντας τις μεταβολές στη χημική σύσταση του εδάφους που έχουν λάβει χώρα από την έναρξη της αποσάθρωσης CAI = 100 * Al 2 O 3 / Al 2 O 3 + CaO + Na 2 O + K 2 O (ολικές συγκεντρώσεις των οξειδίων στο έδαφος, συγκεντρώσεις % ) Ο χημικός δείκτης εξαλλοίωσης θα αυξάνει με την αύξηση της έκπλυσης και κατά συνέπεια με την αύξηση του βαθμού αποσάθρωσης. Άλλοι δείκτες έχουν αναπτυχθεί λαμβάνοντας υπόψη το άθροισμα K 2 O + Na 2 O + MgO + CaO / άθροισμα Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 + TiO 2 ή το άθροισμα K 2 O + Na 2 O + MgO + CaO / Al 2 O 3. 15

16 (1) Ποσοτικοποίηση της κινητικότητας των στοιχείων στο έδαφος % μεταβολή = 100 * (wt%έδαφος wt%μητρικό υλικό) / wt%μητρικό υλικό Γεωχημικές μεταβολές εδάφους 2 διαφορετικών ηλικιών (το μητρικό υλικό είναι ποτάμια ιζήματα βασαλτικής και ανδεσιτικής σύστασης). Οι τιμές δίνονται σε % είτε του στοιχείου είτε του ορυκτού Μητρικό υλικό χρόνια χρόνια % μεταβολή (συνολική) Si Ti Zr 129 ppm 164 ppm 219 ppm Fe Al Mg Ca Na K Χαλαζίας Πλαγιόκλαστο < Αυγίτης 4.1 <0.5 < Σμεκτίτης <2-100 Καολινίτης Γκαιτίτης Κινητικότητα στοιχείων: Ca > Na > Mg > K > Si > Al > Fe > Zr > Ti 16

17 (2) Ποσοτικοποίηση κινητικότητας των στοιχείων με προφίλ βάθους κανονικοποιημένης συγκέντρωσης ως προς δυσκίνητα στοιχεία (π.χ. Ti) j C C j, w j, p C C i, p i, w 1 i= Δυσκίνητο στοιχείο j= Ευκίνητο στοιχείο w= Αποσαθρωμένος μανδύας p= Μητρικό πέτρωμα C = συγκέντρωση (mol/m 3 ) τ j = -1 (complete depletion) τ j = 0 (no change) τ j >0 addition from an outside source Βrantley et al., 2007, Elements 17

18 απεμπλουτισμός εμπλουτισμός Στενή σχέση του Cu με το οργανικό υλικό Αποσύνθεση φυτών εμπλουτίζει το έδαφος με C ή υπάρχει εξωγενής παράγοντας που προκαλεί εμπλουτισμό του στοιχείου (Mn) στο επιφανειακό έδαφος Χαμηλές τιμές ph ευνοούν την κινητοποίηση Al Πρόσληψη K από τα φυτά Σχηματισμός οξειδίων Al Διάλυση K-αστρίου 18

19 Χημικές μεταβολές κατά μήκος ενός τυπικού εδαφικού προφίλ σε περιοχές εμφάνισης υπερβασικών πετρωμάτων (εύκρατο κλίμα) C B = Συγκέντρωση στοιχείου στον μανδύα αποσάθρωσης C A = Συγκέντρωση στοιχείου στο μητρικό πέτρωμα Caillaud et al. 2009, Geoderma Major elements (wt.% oxides) Trace metals (mg/kg) Depth(cm) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 MgO Ni Cr Mn Co Rock > Earth' crust

20 Μορφές εμφάνισης ιχνοστοιχείων σε στερεές φάσεις 1) ως κύριο στοιχείο σε κάποιο ορυκτό (π.χ. ο Pb στον αγκλεσίτη (PbSO 4 ), ο Zn στο σμισθονίτη (ZnCO 3 ), ο Cu στο χαλκοπυρίτη (CuFeS 2 ) 2) ως ιχνοστοιχείο στην κρυσταλλική δομή ενός καλά κρυσταλλωμένου ορυκτού (π.χ. ο Zn στο μαγνητίτη, το Ni στον ολιβίνη, ο Cu στο βιοτίτη) λόγω αντικατάστασης Ιοντικές ακτίνες: Fe +3 =0.65Å, Fe +2 =0.78Å, Mg +2 =0.72Å, Ni +2 =0.69Å, Cu +2 =0.73Å, Co +2 =0.75Å, Zn +2 =0.74Å, As +3 =0.58Å, Cr +3 =0.62Å 3) ενσωματωμένο στη δομή ορυκτών (co-precipitation=συγκαταβύθιση) που έχουν σχηματιστεί λόγω καταβύθισης ιόντων από υπερκορεσμό του διαλύματος ως προς τα στοιχεία αυτά (π.χ. το Mn στον ασβεστίτη, το As στα οξυ-υδροξείδια του τρισθενού σιδήρου)

21 Μορφές εμφάνισης ιχνοστοιχείων σε στερεές φάσεις 4) ως ιχνοστοιχείο προσροφημένο σε οξείδια Fe και Mn (π.χ. το Co στα οξείδια Mn, o Cu στα οξείδια Fe) Προσρόφηση (adsorption) ορίζεται η απομάκρυνση ενός ιόντος στην επιφάνεια ενός στερεού σωματιδίου, χωρίς τη δημιουργία μιας τυπικής τρισδιάστατης μοριακής δομής, χαρακτηριστικής για ένα ορυκτό. Προσρόφηση κατιόντων στο φερριυδρίτη σε συνάρτηση με το ph 5) ως ιχνοστοιχείο που έλκεται στην επιφάνεια κολλοειδών σωματιδίων (οξείδια Fe-Mn, αργιλικά ορυκτά, οργανικό υλικό) - Τα κολλοειδή σωματίδια έχουν διάμετρο από 10 Å έως Å (μέλη της ομάδας των σμεκτιτών, υδροξείδια του Fe και Al) Οι γεωχημικές μορφές με τις οποίες τα ιχνοστοιχεία απαντούν στα εδάφη καθορίζουν τη χημική τους συμπεριφορά σε σχέση με το φυσικό περιβάλλον όπου απαντούν και τις εργαστηριακές αναλυτικές δοκιμές

22 Μέθοδοι προσδιορισμού στοιχείων σε εδάφη Ολική διαλυτοποίηση χρήση μείγματος 4 οξέων (HNO 3 -HClO 4 - HF- HCl) Μερική διαλυτοποίηση χρήση ασθενών οξέων (πχ. HNO 3 -HCl-H 2 O 2 ) Απλές εκχυλίσεις (χρήση ασθενών οξέων (πχ. CH 3 COOH) ή οργανικών οξέων (EDTA) Διαδοχικές εκχυλίσεις (προσφέρουν περισσότερες πληροφορίες για τις γεωχημικές φάσεις που φιλοξενούν τα στοιχεία) Η επιλογή της αναλυτικής μεθόδου εξαρτάται κυρίως από τους στόχους της έρευνας και το είδος των πληροφοριών που αναμένεται να αντληθούν. Άλλοι παράγοντες περιλαμβάνουν: κόστος αναλύσεων διαθέσιμος χρόνος διαθεσιμότητα χημικών αντιδραστηρίων τα χημικά στοιχεία που πρόκειται να αναλυθούν Διαφορετικά αντιδραστήρια διαλυτοποιούν διαφορετικά συστατικά του εδάφους 22

23 Συσχετισμοί μεταξύ διαφόρων χημικών εξαγωγών και των γεωχημικώνορυκτολογικών φάσεων στις οποίες επιδρούν (Cohen et al., 2010) 23

24 Γεωχημική χαρτογράφηση αγροτικών εδαφών της Ευρώπης 33 Ευρωπαϊκές χώρες 2100 αγροτικά δείγματα (1 δείγμα ανά 2500 km 2 ) από τα οποία 53 δείγματα ήταν από τον ελληνικό χώρο. Συμμετοχή πολλών ειδικοτήτων: γεωλόγοι, γεωχημικοί, χημικοί, στατιστικολόγοι από Πανεπιστήμια, Γεωλογικές Υπηρεσίες, Υπουργεία των Ευρωπαϊκών χωρών Χάρτης δειγματοληψίας αγροτικών εδαφών 24

25 Γεωχημικοί χάρτες κατανομής Cr και As στα αγροτικά εδάφη της Ευρώπης Οι φυσικές γεωλογικές διεργασίες καθορίζουν τη γεωχημεία του εδάφους. Η σαφής διαφορά στα επίπεδα των συγκεντρώσεων μεταξύ της Βόρειας και της Νότιας Ευρώπης συνδέεται με το νοτιότερο όριο της τελευταίας παγετώδους περιόδου. Τα εδάφη στη Νότια Ευρώπη είναι μεγαλύτερης ηλικίας και περισσότερο λεπτόκοκκα με αποτέλεσμα να χαρακτηρίζονται από υψηλότερες συγκεντρώσεις χημικών στοιχείων. 21

26 Γεωχημική χαρτογράφηση επιφανειακών εδαφών της πόλης των Αθηνών (Argyraki and Kelepertzis 2014) 10 m Τρόπος συλλογής δειγμάτων 238 επιφανειακά δείγματα (0-10 cm) συλλογή βάσει τετραγωνικού κάναβου με διαστάσεις κελιών 1km x 1km 10 m χώνευση με μίγμα 26 HNO 3 -HCl-HClO 4 -HF

27 Γεωχημικοί χάρτες κατανομής στοιχείων σε εδάφη από την Αθήνα Σε αυτήν την πυκνότητα δειγματοληψίας γίνεται εμφανής η διάκριση φυσικών και ανθρωπογενών πηγών εμπλουτισμού των στοιχείων 27

28 Εδαφογεωχημική έρευνα στο Στρατώνι Χαλκιδικής (Argyraki et al 2007) Element Stratoni mean Συγκεντρώσεις σε mg/kg Global soil mean UK (DOE-ICRCL) France Canada Small garden Open area Action limit Industrial area Pb Zn Cu Cd As Εδαφικά δείγματα από την περιοχή Θηβών (Kelepertzis and Stathopoulou 2013) Pb Zn Ni Cr Cu Mn Co Μέση τιμή στη Θήβα Μέση σύσταση εδαφών Επιθυμητή τιμή (Ολλανδική νομοθεσία) Όριο ανάγκης παρέμβασης (Ολλανδική νομοθεσία) * * 240 Συγκεντρώσεις σε mg/kg 28