Πολυτεχνείο Κρήτης Σχολή Μηχανικών Περιβάλλοντος. Υδατική Χηµεία. Σηµειώσεις

Transcript

1 110 Πολυτεχνείο Κρήτης Σχολή Μηχανικών Περιβάλλοντος Υδατική Χηµεία Σηµειώσεις Κεφάλαιο : Τύχη των µετάλλων στο περιβάλλον Υδρόλυση και συµπλοκοποίηση µετάλλων Σταθερές συµπλοκοποίησης Οργανική συµπλοκοποίηση Η δράση των ανθρακικών και άλλων ανόργανων ενώσεων ως υποκαταστάτες Ανταγωνιστική δέσµευση υποκαταστατών

2 111 Κεφάλαιο Τύχη των µετάλλων στο περιβάλλον Προβλήµατα: 1. Τοξικότητα του Χαλκού στα γλυκά νερά. Ποιοτική και ποσοτική ανάλυση (speciation) των βαρέων µετάλλων. Επίδραση των χουµικών ενώσεων Έννοιες 1. Υδρόλυση και συµπλοκοποίηση µετάλλων. Σταθερές συµπλοκοποίησης. Οργανική συµπλοκοποίηση (ισχυροί και ασθενής υποκαταστάτες). Η δράση των ανθρακικών και άλλων ανόργανων ενώσεων ως υποκαταστάτες 5. Ανταγωνιστική δέσµευση υποκαταστατών Εργαλεία: 1. MINEQL. Συµπλοκοποίηση- Βάση δεδοµένων Θερµοδυναµικής. Διορθώσεις ιοντικής ισχύος. Διορθώσεις Θερµοκρασίας Βιβλιογραφία: 1. Morel and Hering: Κεφάλαιο 6. Stumm and Morgan: Κεφάλαιο 6

3 11 Χηµεία Συµπλοκοποίησης Σηµασία της δηµιουργίας συµπλόκων Η τοξικότητα των µετάλλων που βρίσκονται σε ίχνη (ιχνοστοιχείων) στους υδρόβιους οργανισµούς προσδιορίζεται από την ενεργότητα των ελεύθερων ιόντων και όχι από την ολική διαλυτή συγκέντρωση Είναι απαραίτητη η γνώση των χηµικών ειδών εάν θέλουµε να κατανοήσουµε τις συσχετίσεις Η διαθεσιµότητα των µετάλλων ως θρεπτικά συστατικά βασίζεται στην ενεργότητα των ελεύθερων ιόντων Το 70% των άρθρων του περιοδικού Inorganic Chemistry ACS ασχολούνται µε την θεωρία συµπλοκοποίησης Ορισµοί: Οι σύµπλοκες ενώσεις αποτελούνται από ένα ή περισσότερα κεντρικά ιόντα (µέταλλα) και έναν αριθµό από µόρια που ονοµάζονται υποκαταστάτες Όλες οι χηµικές αντιδράσεις τείνουν να βελτιώσουν την σταθερότητα των σχηµατιζόµενων ενώσεων. Υπάρχουν δύο κατηγορίες χηµικών αντιδράσεων: 1. Οξειδοαναγωγικές (µεταβάλλεται η οξειδωτική κατάσταση). Άλλες (µεταβάλλονται οι σχέσεις συµπλοκοποίησης) Τί σηµαίνει µεταβολή των σχέσεων συµπλοκοποίησης; Εάν µεταβληθεί ο coordination partner Ή εάν µεταβληθεί ο αριθµός σύνταξης

4 11 Παραδείγµατα: 1. Εισαγωγή οξέος στο νερό: HClO + + H O H O + ClO The coordinative partner του Η + άλλαξε από ClO - σε Η Ο. Κατακρήµνιση (Μέταλλο µε βάση) + Mg aq + OH Mg (s) + aq Η σχέση συµπλοκοποίησης µεταβλήθηκε. Σχηµατίστηκε ένα τρισδιάστατο πλέγµα όπου το Mg περιβάλλεται από ΟΗ -. Χωρίς τον σχηµατισµό καθιζάνοντων ουσιών Cu aq + + NH [Cu(NH ) + + aq Αλλαγή του αριθµού σύνταξης Όλες οι αντιδράσεις οξέος-βάσεως, καθίζησης και συµπλοκοποίησης είναι όλες coordinative. Ορισµός: Αριθµός σύνταξης: είναι ο αριθµός των ζευγών των ηλεκτρονίων που έλκει το µεταλλικό ιόν όταν ένα σύµπλοκο σχηµατίζεται Παράδειγµα: Σύµπλοκη Αριθµός Ένωση σύνταξης + [ Ag(NH ) [Cu(NH + ) [ Fe(CN) 6 6 Οι πιο συνήθεις αριθµοί σύνταξης είναι,, 6. Ιόν µετάλλου: Κεντρικό µεταλλικό ιόν Οµάδα συµπλοκοποίησης : Υποκαταστάτης

5 11 Χηλική οµάδα (chelating group): είναι ο υποκαταστάτης που έχει ένα µόριο ή ένα ιόν που προσκολλάται στο κεντρικό µέταλλο χρησιµοποιώντας δύο ή περισσότερα ζεύγη ηλεκτρονίων. Mono-dentate- one site Multi-dentate-many sites

6 115

7 116 Υδατικά σύµπλοκα Θεωρήστε το ιόν του Χαλκού Cu + στο νερό 1. Αρχική στοιβάδα ενυδάτωσης: Τα µόρια του νερού προσδένονται χηµικά. Για το ιόν του Cu + Cu (H O + ) 6. Δευτερεύουσα στιβάδα ενυδάτωσης: Τα µόρια του νερού διατάσσονται λόγω της ηλεκτροστατικής επίδρασης του ιόντος. Μεταβατική περιοχή: Διαχωρίζει το ενυδατωµένο µέταλλο από την κύρια µάζα του διαλύµατος. Λιγότερο διατεταγµένα µόρια νερού. Ο διαλύτης βρίσκεται σε αταξία. Κύρια µάζα διαλύµατος. Η παρουσία του µεταλλικού ιόντος δεν είναι αισθητή

8 117 Γενική αντίδραση συµπλοκοποίησης mm + ll + hh M m L H l h ΟΛΙΚΗ σταθερά σχηµατισµού: β = (M (M) m m L H l l (L) h ) (H) h Μέταλλα Υποκαταστάτες Η + OH - Νa + - CO Ca + - SO Al + Cl - Fe + CN - Zn + Pb + NTA EDTA Οξεικό Κιτρικό Σταδιακή συµπλοκοποίηση β β β β 1 [ Fe(H + + O) 6 + OH = Fe(H O) 5 + H O K1 Fe(H + + O) 5 + OH = Fe(H O) + H O K Fe(H + 0 O) + OH = Fe(H O) + H O K Fe(H 0 O) + OH = Fe(H O) + H O K

9 118 [Fe(H O) + 5 K1 = β + 1 = Κ1 [Fe(H O) 6 [OH + [Fe(H O) = + [Fe(H O) [OH Κ β = Κ1Κ 5 0 [Fe(H O) = + [Fe(H O) [OH Κ β = Κ1Κ Κ [Fe(H O) = 0 [Fe(H O) [OH Κ β = Κ1Κ Κ Κ Κ1>Κ>Κ>... ΜΙΚΡΑΙΝΕΙ Ο ΑΡΙΘΜΟΣ ΗΟ ΠΟΥ ΜΠΟΡΕΙ ΝΑ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΗΣΕΙ Ο ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΗΣ

10 119 Οργανική συµπλοκοποίηση Φυσικά νερά :DOC=0,1-10 µμ-c Έλη: DOC= 50mM-C Ωκεανοί: DOC=0µΜ-C( βαθιά νερά)-0µμ-c (παράκτια νερά) Χηµικός Χαρακτηρισµός του DOC ~ 10% του DOC µπορεί να ταυτιστεί. Π.χ. αµινοξέα, σάκχαρα, λιπαρά οξέα, φαινόλες ~ 90% του DOC δεν µπορεί να αναγνωριστεί (Humates) Χουµικά οξέα: κλάσµα του DOC που καθιζάνει σε πολύ χαµηλό ph. Φουλβικά οξέα: αναφέρεται σε διαλυτές όξινες ενώσεις που έχουν χαµηλό µοριακό βάρος 0-99% του DOC ill defined substances Γεωχηµική συµπεριφορά χουµικών ενώσεων και άλλων οργανικών ενώσεων Άλλες οργανικές ενώσεις: µικρά και δραστικά µόρια. Άµεση διαθέσιµη ενέργεια και πηγή Αζώτου για τους µικροοργανισµούς. Ταχεία αποικοδόµηση. Κλίµακα χρόνου από λεπτά σε ηµέρες (Π.χ. ph βροχής) Humates: Πολυµερείς ενώσεις που δεν καταστρέφονται σε υψηλές θερµοκρασίες. Περισσότερο ενσωµατώνονται στα ιζήµατα από ότι αποικοδοµούνται Κλίµακα χρόνου σε κολώνες νερού από εβδοµάδες σε χρόνια Τύποι υδατικών υποκαταστατών: 1. Γνωστής σύστασης. Π.χ. αµινοξέα. Υποκαταστάτες που παράγονται από το πλαγκτόν. Χουµικές ενώσεις Είναι δύσκολο να προσδιοριστούν οι θερµοδυναµικές σταθερές Οι υπολογισµοί γίνονται όπως και στους ανόργανους υποκαταστάτες.

11 10

12 11 Κινητική συµπλοκοποίησης Συνήθως η ισορροπία είναι µια πολύ καλή υπόθεση Στην φύση: Τα οργανικά έχουν ταχείς σταθερές ταχύτητας ( Μ -1 s -1 ) και χαµηλές συγκεντρώσεις ιχνοστοιχείων ( Μ) χαµηλή ταχύτητα αντίδρασης Κινητική Kf + + M(H O) 6 + L M(H O) 5 L + H O K K ολικ ό = K f r Kr Η µοντελοποίηση των φυσικών νερών είναι περίπλοκη και δύσκολη. Η φύση µπορεί να «µπλοκάρει» ή να παρέχει εναλλακτικές πορείες Γενικότητες όσον αφορά την Χηµεία Συµπλοκοποίησης 1. Υπάρχει συσχέτιση µεταξύ του log K µε το ιοντικό φορτίο. Π.χ. όσον αφορά την στήλη των θειικών ιόντων (SO - ) παρατηρούνται οµοιότητες µεταξύ των σταθερών των µετάλλων που έχουν όµοιο φορτίο. Π.χ. για µονοσθενή µέταλλα logk 0,9-1,1 για δισθενή µέταλλα logk,-,8 γ για τρισθενή µέταλλα logk,0-,0 Οµοιότητες παρατηρούνται και για τους υπόλοιπους υποκαταστάτες. Τα τρισθενή µέταλλα είναι πιο δραστικά από τα µονοσθενή αλλά αυτό αντισταθµίζεται από την µεγαλύτερη αδιαλυτότητα των αντιστοιχών οξειδίων και υδροξειδίων τους.. Παρατηρείται οµοιότητα σε µεγάλο βαθµό µεταξύ των οργανικών υποκαταστατών, που έχουν το ίδιο άτοµο ως δότη, όσον αφορά την σχετική τους συγγένεια µε τα διάφορα µέταλλα. Οι απόλυτες τιµές των σταθερών σχηµατισµού µπορεί να είναι διαφορετικές από τον ένα υποκαταστάτη στον άλλο, αλλά οι σχετικές τους τιµές από το ένα µέταλλο στο άλλο σχετίζονται σε µεγάλο βαθµό. Η σειρά σταθερότητας συµπλόκων για τα µέταλλα µετάπτωσης είναι γνωστή ως σειρά Irving-Williams: Mn + <Fe + <Co + <Ni + <Cu + >Zn +