ΓΕΩΧΗΜΕΙΑ (Υ4203) ΓΕΩΧΗΜΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΣΤΟ ΕΣΩΤΕΡΙΚΟ ΤΗΣ ΓΗΣ ΑΣΚΗΣΗ 2 η 1. Χημικοί δεσμοί και θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου (crystal field theory)

Transcript

1 ΓΕΩΧΗΜΕΙΑ (Υ4203) ΓΕΩΧΗΜΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΣΤΟ ΕΣΩΤΕΡΙΚΟ ΤΗΣ ΓΗΣ ΑΣΚΗΣΗ 2 η 1. Χημικοί δεσμοί και θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου (crystal field theory) Θεωρητικό υπόβαθρο (Albarede F. Geochemistry An Introduction) H Θεωρία του κρυσταλικού πεδίου (ΘΚΠ) αντικατέστησε την σθενοδεσμική θεωρία. Η ΘΚΠ δέχεται ότι η μόνη αλληλεπίδραση μεταξύ ενός κατιόντος μετάλλου Μ n+ και ενός αρνητικά φορτισμένου σύμπλοκου (υποκαταστάτη L ligand), όπως το δίκτυο των τετραέδρων του πυριτίου (SiO4) 4-, είναι ηλεκτροστατικές. Αν και η σθενοδεσμική θεωρία μπορεί να εξηγήσει αρκετές από τις ιδιότητες των στοιχείων μετάπτωσης, σήμερα θεωρείται παρωχημένη. Αριθμός συναρμογής (Coordination Number CN), ορίζεται στις ιοντικές ενώσεις ως ο αριθμός των αντίθετα φορτισμένων άμεσων γειτονικών ατόμων που περιβάλλουν ένα ιόν. Ο αριθμός συναρμογής και ως εκ τούτου η γεωμετρία της δομής στους ιοντικούς κρυστάλλους μπορούν να προβλεφθούν από το λόγο ακτίνων Radius Ratio (RR)= rκατιόντος/rανιόντος. 1

2 Σχήμα 1. Διαφορετικές κρυσταλλικές διατάξεις για διαφορετικούς βαθμούς συναρμογής ΘΕΩΡΙΑ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΥ ΠΕΔΙΟΥ Ο διττός χαρακτήρας των περισσοτέρων χημικών δεσμών εξηγείται με την θεωρία των μοριακών τροχιακών: όταν άτομα και ιόντα πλησιάζουν μεταξύ τους, τα ατομικά τροχιακά τους συμπλέκονται σε κοινά τροχιακά, τα οποία όμως είναι δύσκολα να υπολογίσουμε. Το είδος του χημικού δεσμού καθορίζεται από την πιθανότητα της ύπαρξης ένος ηλεκτρονίου δίπλα σε ένα άλλο το οποίο έλεκεται από τον πυρήνα, όπως περιγράφει η θεωρία των μοριακών τροχιακών. Κατά την θεωρία των μοριακών τροχιακών, ξεκινάμε από τους πυρήνες των δύο ατόμων και τοποθετούμε όλα τα ηλεκτρόνια σε μοριακά τροχιακά (MOs), που δημιουργούνται με κατάλληλους συνδυασμούς ατομικών τροχιακών της ίδιας περίπου ενέργειας. Έτσι, τα ατομικά τροχιακά αναφέρονται σε ένα μονήρες άτομο (ή ιόν), ενώ τα μοριακά τροχιακά αναφέρονται σε ολόκληρο το μόριο. Εννοείται ότι η πλήρωση των μοριακών τροχιακών από ηλεκτρόνια ακολουθεί τους ίδιους κανόνες που ακολουθούνται και κατά την πλήρωση των ατομικών τροχιακών από ηλεκτρόνια: (1) Τα μοριακά τροχιακά συμπληρώνονται με τρόπο που οδηγεί στη χαμηλότερη δυναμική ενέργεια για το μόριο. (2) Κάθε μοριακό τροχιακό μπορεί να δεχτεί το πολύ δύο ηλεκτρόνια (απαγορευτική αρχή του Pauli). (3) Τροχιακά ίσης ενέργειας συμπληρώνονται πρώτα κατά το ήμισυ με ηλεκτρόνια παράλληλου spin, και στη συνέχεια δημιουργούνται ζεύγη ηλεκτρονίων με αντιπαράλληλα spin. 2

3 Εάν το ηλεκτρόνιο μεταφερθεί μόνιμα τότε έχουμε ιοντικό δεσμό, πχ. ένα άτομο νατρίου παρουσία ενός ατόμου χλωρίου θα παραδώσει το «απομονωμένο» 3s ηλεκτρόνιό του γιατί οι εξωτερικές του στοιβάδες τότε θα είναι πλήρως συμπληρωμένες και το Na θα έχει πλέον αποκτήσει δομή νέου (Ne) και το Cl τη δομή του αργού (Ar). Τα ιόντα που σχηματίζονται κατ αυτόν τον τρόπο, Na +, Cl - είναι ιδιαιτέρως σταθερά, η εξωτερική τους στοιβάδα είναι εν πολλοίς σφαιρική και τα ιόντα αυτά δρούν όπως οι ηλεκτρικά φορτισμένες σφαίρες, που έλκονται αμοιβαία από τα ηλεκτροστατικά τους πεδία για να σχηματίσουν ιοντικούς δεσμούς όπως το κοινό αλάτι, NaCl. Αντίστροφα, όταν ο αριθμός των ηλεκτρονίων που μπορούν να ανταλλαχθούν αποτυγχάνει να συμπληρώσει την εξωτερική στοιβάδα των δύο συμπλεκόμενων ατόμων, τότε σχηματίζεται ομοιοπολικός δεσμός. Παράδειγμα, δύο άτομα υδρογόνου δανείζουν το ένα στο άλλο το ηλεκτρόνιο που τους λείπει αλλά όμως τα δύο 1s ηλεκτρόνια διαμοιράζονται στα δύο άτομα σχηματίζοντας υβριδικά τροχιακά πολύπλοκης γεωμετρίας έτσι ώστε να επιτρέπουν την πλήρωση της εξωτερικής τους στοιβάδας σε αμφότερα τα άτομα. Τα στοιχεία μετάπτωσης (V, Fe, Cu, Zn, κλπ) είναι ιδιαιτέρως ευαίσθητα στο κρυσταλλικό τους περιβάλλον. Διαφέρουν μεταξύ τους στον τρόπο πλήρωσης ενός d τροχιακού (Σχ. 1). Στην πιο κοινή οκταεδρική διάταξη την οποία καταλαμβάνουν τα στοιχεία μετάπτωσης στα πυριτικά ορυκτά, με ένα άτομο Ο σε κάθε κορυφή, ένα ηλεκτρόνιο που καταλαμβάνει t2g τροχιακό «αισθάνεται» να απωθείται από τα ηλεκτρόνια των ιόντων του οξυγόνου, τα οποία αποκαλούνται κρυσταλλικό πεδίο, πολύ λιγότερο απ ότι τα ηλεκτρόνια των eg τροχιακών. Ονομάζουμε Δ, την Ενέργεια σταθεροποίησης του κρυσταλλικού πεδίου (Crystal Field Stabilization Energy - CFSE), δηλ. την διαφορά στην ενέργεια δεσμού μεταξύ των t2g, και eg τραχιακών. Η ενεργειακή μετατόπιση για τα τροχιακά t2g είναι -2Δ/5, ενώ η αντίστοιχη ενεργειακή μετατόπιση για τα τροχιακά eg είναι +3Δ/5. Επομένως η μέση ενεργειακή μετατόπιση στο σφαιρικό περιβάλλον είναι μηδενική. Σχήμα 2. Παραδείγματα γεωμετρικών σχημάτων τροχιακών. Σημειώνεται ότι τα d τροχιακά έχουν δύο τύπους d τροχιακών (eg, t2g). Παράδειγμα, το τρισθενές χρώμιο (Cr 3+ ) έχει ηλεκτρονιακή δομή [Ar]3d 3 4s 0 σε οκταεδρική διάταξη (Σχ. 2, 3). Κάθε ένα ηλεκτρόνιο σε t2g τροχιακό έχει ενέργεια δεσμού 3 ( 2Δ 5 ) = 6Δ 5 (Σχ. 2, 3). Η χαμηλή ενέργεια σταθεροποίησης κάνει το Cr+3 να είναι άφθονο σε μερικά Fe-Mg oρυκτά, κυρίως στη δομή των πυροξένων. Το ιόν του δισθενούς σιδήρου Fe 2+ έχει ηλεκτρονική δομή: [Ar]3d 6 4s 0. Όταν τα ενεργειακά χαμηλότερα τριά t 2g τροχιακά καταλαμβάνονται από ένα ηλεκτρόνιο το καθένα, υπάρχουν δύο επιλογές (Σχ. 4): 3

4 1) εάν η ενέργεια Δ (Ενέργεια σταθεροποίησης του κρυσταλλικού πεδίου) είναι μικρότερη από την ενέργεια απώθησης μεταξύ των ζευγών ηλεκτρονίων, το επόμενο ηλεκτρόνιο θα πληρώσει ένα ανώτερο ενεργειακά eg τροχιακό, ή 2) εάν η ενέργεια Δ είναι μεγάλη, θα συζευχθεί με ένα ηλεκτρόνιο t2g τροχιακού. Έτσι υπάρχουν δύο τρόποι διάταξης για το ιόν Fe 2+ που χαρακτηρίζονται από διαφορετικό spin. Η διάταξη για τον πιο άφθονο σίδηρο στον μανδύα αντιστοιχεί στην περίπτωση της μικρής τιμής Δ, και ονομάζεται σίδηρος υψηλού spin. H αύξηση ενέργειας λόγω κρυσταλλικού πεδίου είναι 4 ( 2Δ 5 ) + 2 (3Δ 5 ) = 2Δ 5. Αντιθέτως, στην περίπτωση υψηλής ενέργειας Δ (πλήρως συμπληρωμένα τα t2g τροχιακά) αναφέρεται ως σίδηρος χαμηλού spin και έχει ενέργεια κρυσταλλικού πεδίου 12Δ 5. Σχήμα 3. Επίδραση του κρυσταλλικού πεδίου στα στοιχεία μετάπτωσης (πχ. Fe, Mn, Cr) σε οκταεδρική διάταξη. Εξι άτομα οξυγόνου καταλαμβάνουν τις κορυφές του οκταέδρου. Τα t2g τροχιακά των μεταβατικών στοιχείων καταλαμβάνουν τροχιές μεταξύ των ατόμων του οξυγόνου, ενώ τα eg τροχιακά κατευθύνονται προς τα οξυγόνα. Η πλήρωση ενός eg τροχιακού από ηλεκτρόνια θα πρέπει να υπερνικήσει την ενέργεια απώθησης (που ασκείτε από τα οξυγόνα) συγκριτικά με τα t2g τροχιακά που δεν παρουσιάζουν αυτό το πρόβλημα. Σχ. 4. Διάσπαση των ενεργειακών επιπέδων των d τροχιακών στην οκταεδρική διάταξη. Εάν το ιόν έχει σφαιρική διάταξη, οι δυνάμεις απώθησης κατανέμονται συμμετρικά σε όλα τα ηλεκτρόνια d τροχιακών. Όμως στην οκταεδρική διάταξη, που είναι η πλέον συνήθης στα πυριτικά πετρώματα, τα δύο eg τροχιακά υπόκεινται σε ισχυρότερες τάσεις απώθησης συγκριτικά με τα τρία t2g τροχιακά. Για την ίδια συνολική ενέργεια αλληλεπίδρασης και για διαφορά Δ στην ενέργεια δεσμού μεταξύ των τροχιακών t2g και eg (Ενέργεια κρυσταλλικού πεδίου), η μετατόπιση ενέργειας όταν καταλαμβάνονται τα t2g τροχιακά είναι 2Δ/5, ενώ η μετατόπιση ενέργειας για τα eg τροχιακά είναι +3Δ/5. 4

5 Στις τετραεδρικές θέσεις (τετράεδρα) αυτή η κατάσταση αντιστρέφεται. Ασθενές κρυσταλλικό πεδίο Υψηλού-spin Fe 2+ Ισχυρό κρυσταλλικό πεδίο Χαμηλού-spin Fe +2 Σχ. 4. Οι δύο τύποι ηλεκτρονικής διάταξης για το ιόν του Fe2+ με μερικώς συμπληρωμένα 6d τροχικά. Όταν το κρυσταλλικό πεδίο είναι ισχυρό, η διαφορά ενέργειας Δ (Ενέργεια κρυσταλλικού πεδίου) μεταξύ των t2g και των eg τροχιακών αυξάνει και έτσι τα 6 ηλεκτρόνια πληρώνουν τα 3 t2g τροχιακά. Αυτή είναι η διάταξη χαμηλού-spin. Οταν το κρυσταλλικό πεδίο είναι ασθενές, η ενέργεια που απαιτείται για την σύζευξη των ηλεκτρονίων είναι μεγαλύτερη και έτσι τα δύο ηλεκτρόνια μετακινούνται σε τροχιακά υψηλότερης ενέργειας. Αυτή είναι η διάταξη «χαμηλού-spin. Σημείωση: μερικά μόνο από τα μεταβατικά στοιχεία έχουν παρόμοια διττή διάταξη. Η επίδραση του κρυσταλλικού πεδίου είναι συμμετρική όταν τα ιόντα εμφανίζονται σε τετραεδρική διάταξη. Τέλος, η πίεση αποτελεί πολύ σημαντικό παράγοντα στο περιβάλλον των ιόντων. Το οξυγόνο είναι πιο συμπιεστό απ ότι τα μικρότερα ιόντα και όσο αυξάνει ο αριθμός συναρμογής, παίζει καθοριστικό ρόλο. Έτσι σε βάθη μεγαλύτερα από τα 660 km, τα επίπεδα πίεσης στον κατώτερο μανδύα είναι τέτοια που η συναρμογή του Si με τα οξυγόνα μετατοπίζεται από την τετραεδρική (CN=4) στην 5

6 οκταεδρική (CN=6) και έτσι ευνοεί την πιο πυκνή διευθέτηση των οξυγόνων. Ομοίως, υπό συνθήκες του κατώτατου μανδύα, η μετατόπιση θέσης αποτελεί πολύ σημαντικό φαινόμενο και κάποια ορυκτά όπως τα οξείδια, εμφανίζουν τον σίδηρο σε μετάβαση από την κατάσταση υψηλού-spin σε κατάσταση χαμηλού-spin. Παραμένει όμως πραγματική πρόκληση το να προβλέψει κανείς με μεγάκη ακρίβεια τις χημικές ιδιότητες των στοιχείων σε πολύ μεγάλα βάθη! ΑΣΚΗΣΕΙΣ Άσκηση 1. Υπολογίστε την ενέργεια σταθεροποίησης κρυσταλλικού πεδίου (CFSE) σε μονάδες Δ, για τα κοινά ιόντα Sc 3+, Ti 4+, V 5+, Cr 3+,Mn 2+, Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, Cu 2+ και Zn 2+ στις οκταεδρικές θέσεις έναντι των τετραεδρικών θέσεων σε διάταξη «υψηλού-spin». Ασκηση 2. Μια από τις μεγαλύτερες ανοικτές βάσεις δεδομένων είναι η Petrological Data Base (PETDB υποστηρίζεται από το Columbia University, USA) η οποία περιέχει ολοκληρωμένα ισοτοπικά δεδομένα και υψηλής ακρίβειας στοιχειακές χημικές αναλύσεις ιχνοστοιχείων σε δείγματα πετρωμάτων βασαλτών από σύγχρονα περιβάλλοντα σχηματισμού ωκεάνιου φλοιού (mid-ocean ridge basalts -MORB) παγκοσμίως. Από την επεξεργασία αυτών των δεδομένων παγκόσμιας κλίμακας λαμβάνουμε πληροφορίες για την μεταβλητότητα της σύστασης του ανώτερου μανδύα κάτω από τις ωκεάνειες λεκάνες. Τα δεδομένα διατίθενται σε μορφή.xls. Στη συγκεκριμένη βάση δεδομένων περιέχονται σε ξεχωριστές καταχωρίσεις δεδομένα από τις μεσωκεάνειες των ωκεάνιων λεκανών του Ειρηνικού, της Χιλής, των Γκαλάπαγκος, του Ατλαντικού, της Αμερικής-Ανταρκτικής, του Αρκτικού και του Ινδικού ωκεανού και συνοδεύονται από τις αντίστοιχες βιβλιογραφικές αναφορές. Στην άσκηση που ακολουθεί θα επεξεργαστούμε χημικές αναλύσεις δειγμάτων βασαλτών MORB από τον ανατολικό Ειρηνικό ωκεανό (East Pacific Rise). Στον ακόλουθο Πίνακα δίνονται οι συγκεντρώσεις των στοιχείων μετάπτωσης της 1 ης σειράς από δείγματα ηφαιστειακού γυαλιού που ελήφθησαν υποθαλάσσια από την περιοχή του East Pacific Rise (δεδομένα από Επίσης δίνονται οι μέσες τιμές των συγκεντρώσεων για τη σύσταση MORB, που έχουν υπολογιστεί για ένα πολύ μεγαλύτερο εύρος δειγμάτων MORB, από τη βάση δεδομένων. ΖΗΤΟΥΜΕΝΑ Να κάνετε κανονικοποίση της σύστασης κάθε δείγματος ως προς τη μέση σύσταση MORB (mean values) και να προβάλετε τις κανονικοποιημένες συστάσεις έναντι των στοιχείων που σας δίνονται στον Πίνακα με σειρά αύξοντα ατομικού αριθμού. Επίσης χρησιμοποιείστε τα αποτελέσματα της προηγούμενης άσκησης για να προτείνεται αν η διαφοροποίηση του μάγματος οφείλεται στην κλασματική κρυστάλλωση ορυκτών στα οποία τα στοιχεία αυτά είναι σε οκταεδρικές θέσεις (πχ. ολιβίνης, πυρόξενος) ή σε ορυκτά που μπορεί να έχουν τετραεδρική διάταξη (πχ. οξείδια)? 6

7 7