ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΟΡΓΑΝΙΚΟΥ ΥΛΙΚΟΥ ΙΟΥΡΑΣΙΚΩΝ ΒΙΤΟΥΜΕΝΙΟΥΧΩΝ ΣΧΙΣΤΩΝ ΤΗΣ ΙΟΝΙΑΣ ΖΩΝΗΣ ΣΤΗΝ ΗΠΕΙΡΟ

Transcript

1 Πανεπιστήμιο Πατρών Τμήμα Γεωλογίας Τομέας Ορυκτών Πρώτων Υλών Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών: ΓΕΩΕΠΙΣΤΗΜΕΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Κατεύθυνση: Ορυκτές Πρώτες Ύλες - Περιβάλλον Διπλωματική Εργασία Ειδίκευσης ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΟΡΓΑΝΙΚΟΥ ΥΛΙΚΟΥ ΙΟΥΡΑΣΙΚΩΝ ΒΙΤΟΥΜΕΝΙΟΥΧΩΝ ΣΧΙΣΤΩΝ ΤΗΣ ΙΟΝΙΑΣ ΖΩΝΗΣ ΣΤΗΝ ΗΠΕΙΡΟ ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ Α. ΡΑΛΛΑΚΗΣ ΓΕΩΛΟΓΟΣ Επιβλέπων Καθηγητής: Κίμων Χρηστάνης ΠΑΤΡΑ, 2013

2 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες μου στους Καθηγητές κκ. Κίμωνα Χρηστάνη, Αβραάμ Ζεληλίδη και Νικόλαο Κοντόπουλο για τη βοήθεια που μου προσέφεραν στην ολοκλήρωση αυτής της εργασίας, τόσο στο θεωρητικό, όσο και στο εργαστηριακό κομμάτι. Ευχαριστώ ακόμα τους υποψήφιους διδάκτορες Γεώργιο Σιαβάλα και Riza Görkem Oskay του Τομέα Ορυκτών Πρώτων Υλών για την καθοδήγησή τους σε επιστημονικά, αλλά και τεχνικά ζητήματα που ανέκυψαν κατά τη διεξαγωγή αυτής της εργασίας, καθώς και τη Δρ. Κωνσταντίνα Κατσάνου του Εργαστηρίου Υδρογεωλογίας. Ακόμη θα ήθελα να ευχαριστήσω από καρδιάς τους συναδέλφους και συμφοιτητές Δημήτριο Τσιμικλή και Αικατερίνη-Παρασκευή Κάβουρα, αλλά και τη Δρ. Παρασκευή Λαμπροπούλου για τη διεξαγωγή των ορυκτολογικών αναλύσεων, τον κ. Παναγιώτη Μπαλάση για τη λείανση και στίλβωση των στιλπνών τομών, όπως επίσης και τον Δρ. Δημήτριο Βαχλιώτη για τη διεξαγωγή των στοιχειακών αναλύσεων στο Εργαστήριο Ενόργανης Ανάλυσης της Σχολής Θετικών Επιστημών. Τέλος επιθυμώ να ευχαριστήσω ολόψυχα την οικογένειά μου για την αδιάλειπτη οικονομική στήριξη σε όλη τη διάρκεια των σπουδών μου. Πανεπιστήμιο Πατρών - Ρίο, Μάρτιος 2013 i

3 Περίληψη Η παρούσα πτυχιακή εργασία εκπονήθηκε στα πλαίσια του ΜΔΕ του Τμήματος Γεωλογίας του Πανεπιστημίου Πατρών, στην κατεύθυνση «Ορυκτές Πρώτες Ύλες - Περιβάλλον». Σκοπός της εργασίας είναι η μελέτη της ωριμότητας της οργανικής ύλης ορισμένων σχηματισμών της Ιόνιας Ζώνης, όπως οι αργιλικοί σχίστες του ανώτερου και κατώτερου Ιουρασικού, ο Ανώτερος Πυριτικός Ορίζοντας της Βίγλας του Κρητιδικού και οι βιτουμενιούχοι Ψαμμίτες του Τριτογενούς, χρησιμοποιώντας τεχνικές Οργανικής Πετρολογίας. Τα δείγματα συλλέχθηκαν από επιφανειακές εμφανίσεις στην Ήπειρο. Αρχικά χρησιμοποιήθηκαν οξέα (HCl- HF) για να απομακρυνθεί το μεγαλύτερο μέρος των ανθρακικών και πυριτικών ορυκτών. Το συμπύκνωμα που προέκυψε, αναμίχθηκε με ZnCl2 συγκεκριμένης πυκνότητας, ώστε να επέλθει βαρυτικός διαχωρισμός του πετρώματος σε ελαφρύ και βαρύ κλάσμα. Το οργανικό μέρος οξειδώθηκε χημικά για να υπολογιστεί η περιεκτικότητα σε Ολικό Οργανικό Άνθρακα. Στιλπνές τομές παρασκευάστηκαν με ανάμιξη του οργανικού υλικού με διάλυμα εποξικής ρητίνης και μελετήθηκαν στο ανθρακοπετρογραφικό μικροσκόπιο. Έμφαση δόθηκε στην ανακλαστικότητα βιτρινίτη και τον προσδιορισμό των maceral. Εφαρμόστηκε επίσης περιθλασιμετρία ακτίνων Χ για να προσδιοριστεί η ορυκτολογική σύσταση των πετρωμάτων. Διαπιστώθηκε ότι οι αργιλικοί σχίστες του κατώτερου Ιουρασικού περιέχουν οργανική ύλη (TOC: 4,74%), ο βαθμός ωριμότητας (Rr 0,68%) της οποίας βρίσκεται εντός του παραθύρου πετρελαίου. Ωστόσο περαιτέρω έρευνα εστιασμένη στους Κατω-Ιουρασικούς αργιλικούς σχίστες με Posidonia, με τη βοήθεια της Οργανικής Πετρολογίας και της πυρόλυσης Rock-Eval είναι αναγκαία, προκειμένου να διαπιστωθεί η ποιότητά τους ως μητρικά πετρώματα υδρογονανθράκων. ii

4 Abstract This project is being qualified to the MSc, of Department of Geology, University of Patras, in the direction of «Mineral Raw Materials-Environment». The main objective of this paper is to study by means of Organic Petrology techniques, the maturity of the dispersed organic matter from certain sedimentary formations of the Ionian Zone, such as the Bituminous Shale, the Upper Siliceous Vigla Formation and the Bituminous Sandstone. The samples were collected from outcropping sites located in the region of Epirus. Initially they were treated with acids (HCl-HF) to remove most of the carbonate and silicate minerals. Then a ZnCl2 solution was used to concentrate the organic-rich fraction. Total Organic Carbon (TOC) content was determined applying dichromate oxidation. Polished blocks were prepared from the concentrated organic matter mounted in epoxy resin and examined under the coal-petrography microscope. Emphasis was given to maceral identification and vitrinite reflectance (Rr) measurements, which provide information regarding the quality and the maturity of the organic matter respectively, with implications for the petroleum generation potential regardless the level of alteration. The TOC and Rr values (4.74% and 0.68%, respectively) confirm to the oil potential of the Lower Jurassic Posidonia Shale. Nevertheless, it is suggested that detailed and higher resolution sampling focusing on the Lower Posidonia Shale, as well as organic petrography analyses coupled with Rock-Eval pyrolysis should be carried out in order to accurately determine its quality as petroleum source rocks. iii

5 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ 1.ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1 2. ΓΕΩΓΡΑΦΙΚΟ-ΓΕΩΛΟΓΙΚΟ ΠΛΑΙΣΙΟ Γεωτεκτονική Θέση Λιθοστρωματογραφική διάρθρωση και παλαιογεωγραφική εξέλιξη Η προ-ταφρογενετική ακολουθία Η συν-ταφρογενετική ακολουθία Η μετα-ταφρογενετική ακολουθία Τεκτονική Οργανική ύλη και πετρελαϊκό δυναμικό Ωκεάνια ανοξικά επεισόδια ΓΕΝΕΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ Σχηματισμός πεδίων υδρογονανθράκων Γένεση και ωρίμανση πετρελαίου Τύποι οργανικού υλικού-κηρογόνου ΣΚΟΠΟΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΡΕΥΝΑΣ Δειγματοληψία Εργαστηριακές εξετάσεις Προετοιμασία στιλπνών τομών βιτουμενιούχου σχίστη Προσδιορισμός τέφρας (Απώλεια Πύρωσης) Ολικός Οργανικός Άνθρακας (TOC) Περιθλασιμετρία Ακτίνων Χ (XRD) Φασματοσκοπία μάζας επαγωγικού ζεύγους πλάσματος (ICP-MS) Στοιχειακή Ανάλυση (CHNS) ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Απώλειες πύρωσης (LOI) Ολικός Οργανικός Άνθρακας (TOC) Περιθλασιμετρία Ακτίνων Χ (XRD) Φασματοσκοπία μάζας επαγωγικού ζεύγους πλάσματος (ICP-MS) Στοιχειακή Ανάλυση (C-H-N-S) Προσδιορισμός maceral-ανακλαστικότητα χουμινίτη/βιτρινίτη ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 44 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ: Ακτινογραφήματα XRD 48 iv

6 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στην Ελλάδα οι έρευνες για πετρέλαιο ξεκίνησαν ήδη από τις πρώτες δεκαετίες του 20 ου αιώνα. Γεωτεκτονικά η Ελλάδα είναι μία ιδιαίτερα σύνθετη περιοχή, καθώς διατέμνεται από ρηξιγενείς ζώνες, γεγονός που δεν διευκολύνει τη διατήρηση εκτεταμένων συγκεντρώσεων υδρογονανθράκων (H/C), οι οποίοι εξασφαλίζονται σε λιγότερο ενεργά τεκτονικά περιβάλλοντα. Επίσης τα τελευταία 40 χρόνια έχουν δημοσιευτεί αρκετές εργασίες, σχετικές με την πετρελαιογένεση στην Ιόνια ζώνη, όπως: IGRS-IFP (1966), BP (1971), Jenkins (1972), Karakitsios and Rigakis (1996), Rigakis and Karakitsios (1998), Karakitsios (2003), Kokkinou et al. (2005), Avramidis and Zelilidis (2001), Avramidis et al. (2002), Zelilidis et al. (2003). Η συντριπτική πλειοψηφία των πετρελαϊκών ερευνών στην Ελλάδα είχαν αρνητικά αποτελέσματα. Μόλις στα τέλη της δεκαετίας του 1960 αναγνωρίστηκαν τα πρώτα κοιτάσματα πετρελαίου και φυσικού αερίου, στις περιοχές: Αστακός, Κατάκολο, Επανωμή και στο ευρύτερο τμήμα του Θρακικού Πελάγους. Ωστόσο αποδείχτηκαν «προβληματικά» εξαιτίας του περιορισμένου συγκεντρωτικού τους χαρακτήρα, της μικρής ημερήσιας παραγωγής, του αυξημένου μοριακού βάρους των υδρογονανθράκων που περιέχουν, της περιεκτικότητας σε θείο και πρωτίστως της χαμηλής παγκόσμιας ζήτησης (το πετρέλαιο ως χρηματιστηριακό αγαθό). Τα Ελληνικά κοιτάσματα H/C θεωρούνται ότι έχουν σχηματιστεί ύστερα από μετανάστευση από μητρικά πετρώματα εντός του Ελληνικού χώρου (Λαλεχός, 1993). Στον Πίνακα 1 που ακολουθεί, παρουσιάζονται στοιχεία από τις κυριότερες περιοχές που έχουν ερευνηθεί μέχρι στιγμής ως προς την παρουσία κοιτασμάτων υδρογονανθράκων. Διαπιστώνεται ότι η έρευνα για υδρογονάνθρακες στην Ελλάδα υπήρξε εκτεταμένη. Στον Πίνακα 2 αναφέρονται οι διενεργηθείσες ερευνητικές-διατρητικές εργασίες (Λαλεχός, 1993). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα πιθανά αποθέματα είναι αρκετά μικρότερα από τα προσδοκώμενα. Επισημαίνεται ωστόσο ότι η σημερινή τεχνολογία, που εφαρμόζεται σε υπεράκτιες γεωτρήσεις, αλλά και σε σεισμικές διασκοπήσεις, επιτρέπει την αναζήτηση κοιτασμάτων σε βάθη απαγορευτικά για την εποχή που διεξήχθη ο κύριος όγκος των ερευνών στην Ελλάδα. Επομένως το δόγμα που επικρατούσε σχετικά με την ύπαρξη κοιτασμάτων υδρογονανθράκων στην Ελλάδα, δεν είναι τεκμηριωμένο με βάση τα σημερινά πρότυπα και πρέπει να αναθεωρηθεί. 1

7 Α/Α ΕΤΗ ΠΕΡΙΟΧΗ ΜΕΛΕΤΗΣ ΑΝΑΔΟΧΟΣ ΕΤΑΙΡΕΙΑ Κατάκολο Κυλλήνης Chelis W. ΣΧΟΛΙΑΣΜΟΣ Νεογενή στρώματα Πελοποννήσου (γύψος) ΑΡΙΘΜΟΣ ΓΕΩΤΡΗΣΕΩΝ 11 ΒΑΘΟΣ (m) ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΑΡΝΗΤΙΚΑ Δ. Θράκη Deilman-Ήλιος ΑΡΝΗΤΙΚΑ Δ. Θράκη Rap-Ήλιος Ενδείξεις χωρίς οικονομικό ενδιαφέρον 4 Συνολικό ΑΡΝΗΤΙΚΑ Δ. Πελοπόννησος, Ζάκυνθος, Παξοί Esso-Hellenic Γεωτρήσεις στο Κερί Ζακύνθου 9 - ΑΡΝΗΤΙΚΑ Λεκάνη Θεσσαλονίκης Hunt Κλεισούρα, Αστακός British Περάτωση σε εβαπορίτη, Φακός Petroleum πετρελαίου μέσα σε εβαπορίτη 4543 ΑΡΝΗΤΙΚΑ, ΘΕΤΙΚΑ Ρόδος Safor ΑΡΝΗΤΙΚΗ Μολασσικά Ιζήματα Θεσσαλίας, ΘΕΤΙΚΑ στην Γαλλικό Ήπειρος, Θεσσαλία- Νεογενή ιζήματα Θεσσαλονίκης, Μέγιστο επέκταση των Ινστιτούτο Γρεβενά, πεδιάδα Οι εβαπορίτες της Ιόνιας ζώνης 16 Βάθος Νεογενών Πετρελαίου Θεσσαλονίκης (Ήπειρος - Αιτωλοακαρνανία) δεν 3828 ιζημάτων στο (I.F.P.)-ΙΓΕΥ διαπεράστηκαν Θρακικό Πέλαγος Θερμαϊκός Κόλπος Texaco ΑΡΝΗΤΙΚΑ Κυκλάδες Chevron Γεωφυσική έρευνα Θαλάσσια περιοχή Κέρκυρας, Πρέβεζας και Αμβρακικός Κόλπος Πίνακας 1: Οι έρευνες υδρογονανθράκων στην Ελλάδα (Λαλεχός, 1993). C. & K. Petroleum Υπεράκτια γεωφυσική έρευνα - - ΑΡΝΗΤΙΚΑ Λευκάδα, Πατραϊκός Κόλπος, Λήμνος ADA OIL (Conoco) Έρευνα σε θαλάσσιες περιοχές 1 - ΑΡΝΗΤΙΚΑ

8 Α/Α ΕΤΗ ΠΕΡΙΟΧΗ ΜΕΛΕΤΗΣ Ζάκυνθος ΒΔ Πελοπόννησος Κασσάνδρα, Θεσσαλονίκη, Σιγγιτικός Κόλπος Κυπαρισσιακός Κόλπος, χερσαία περιοχή Πύλου ΑΝΑΔΟΧΟΣ ΕΤΑΙΡΕΙΑ AN-CAR OIL ANSCHUTZ SERES SHIPPING PETHAR Θρακικό Πέλαγος Oceanic-NAPC Θαλάσσια και χερσαία περιοχή Παξών Δέλτα Νέστου, Κομοτηνή, Θεσ/νίκη-Χαλκιδική, Θερμαϊκός Κόλπος, Λεκάνη Σερρών, Λεκάνη Ορεστιάδας, Δέλτα Έβρου, ΒΔ Πελοπόννησος, Ήπειρος- Αιτωλοακαρνανία, Ζάκυνθος, Ιόνιο Πελάγος Ιόνιο Πέλαγος, Θαλάσσια περιοχή νότια της Κρήτης Πίνακας 1 (συν.): Οι έρευνες υδρογονανθράκων στην Ελλάδα (Λαλεχός, 1993). ΣΧΟΛΙΑΣΜΟΣ Έρευνα σε χερσαίες και θαλάσσιες περιοχές Έρευνα σε χερσαίες και θαλάσσιες περιοχές Γεωφυσική έρευνα σε χερσαίες και θαλάσσιες περιοχές Σεισμική και γεωτρητική έρευνα (Κοίτασμα φυσικού αερίου S. Kavala και πετρελαίου Prinos ΑΡΙΘΜΟΣ ΓΕΩΤΡΗΣΕΩΝ ΒΑΘΟΣ (m) ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 2 - ΑΡΝΗΤΙΚΑ 2 - ΑΡΝΗΤΙΚΑ - - ΑΡΝΗΤΙΚΑ 1 - ΘΕΤΙΚΑ AGIR Δεν εντοπίστηκαν κοιτάσματα 1 - ΑΡΝΗΤΙΚΑ Δ.Ε.Π-Ε.Κ.Υ. Petroleum GeoServices (P.G.S.) Κοίτασμα πετρελαίου στο Δ. Κατάκολο και Κοίτασμα φυσικού αερίου στην Επανωμή Σεισμικές ερευνητικές διασκοπήσεις 77 - ΘΕΤΙΚΑ - - Σε αναμονή

9 Πίνακας 2: Ερευνητικές εργασίες για υδρογονάνθρακες στον Ελληνικό χώρο (Λαλεχός, 1993). ΓΕΩΤΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΕΥΝΕΣ Εταιρία Αριθμός Διατρηθέντα Μέτρα Ξένες Εταιρίες Ελληνικό Δημόσιο OCEANIC-NAPC ΔΕΠ Σύνολο ΣΕΙΣΜΙΚΑ ΑΝΑΚΛΑΣΗΣ (km) Εταιρία Χερσαία Θαλάσσια Σύνολο Ξένες Εταιρίες Ξένες Εταιρίες για Ελλ. Δημόσιο - ΔΕΠ OCEANIC-NAPC ΔΕΠ-ΕΚΥ Γενικό Σύνολο Στην Ιόνια λεκάνη οι σχηματισμοί (από τους νεώτερους στους παλαιότερους), που περιέχουν οργανικό υλικό, είναι οι εξής (Karakitsios, 1995, Karakitsios and Rigakis, 1996, Rigakis and Karakitsios, 1998): Οι αργιλικοί σχίστες των ασβεστόλιθων της Βίγλας (σχηματισμός γεωλογικά γνωστός ως «Ανώτερος Πυριτικός Ορίζοντας») με 1,44-2,44% TOC και τύπο κηρογόνου Ι, ΙΙ σε ανώριμο στάδιο πετρελαιογένεσης. Τα ανώτερα και κατώτερα στρώματα των σχηματισμών με Posidonia (εκ των οποίων τα κατώτερα έχουν μεγαλύτερο δυναμικό πετρελαιογένεσης) με TOC 1,05-9,82% και τύπο κηρογόνου Ι, ΙΙ με ισχυρό δυναμικό πετρελαιογένεσης. Οι μάργες στη βάση των ασβεστόλιθων με Ammonitico rosso. Οι αργιλικοί σχίστες, που βρίσκονται εντός των Τριαδικών εβαποριτών-λατυποπαγών. Έχουν βρεθεί διάσπαρτοι φακοί πετρελαίου στο εσωτερικό, χωρίς όμως να είναι οικονομικά εκμεταλλεύσιμοι, οι οποίοι έχουν εισέλθει στο παράθυρο του φυσικού αερίου με TOC 11,15% και απόδοση υδρογονανθράκων 74,02 mg HC/g πετρώματος. Στη συγκεκριμένη μελέτη, περιοχή έρευνας αποτελεί μόνο η Ήπειρος (Σχ. 1). Εξετάζονται οι αργιλικοί σχίστες του Ιουρασικού και του Ανώτερου Κρητιδικού, καθώς επίσης και οι ψαμμίτες του Μειοκαίνου ως προς τη δυναμικότητα στην απόδοση υδρογονανθράκων. 4

10 2. ΓΕΩΓΡΑΦΙΚΟ-ΓΕΩΛΟΓΙΚΟ ΠΛΑΙΣΙΟ 2.1. Γεωτεκτονική Θέση Η Ιόνια ζώνη (Αδριατικοϊόνιος) εκτείνεται κατά μήκος της δυτικής παραλίας της Ηπειρωτικής Ελλάδας (Σχ. 1) με διεύθυνση Β-Ν και περιλαμβάνει το μεγαλύτερο τμήμα της Ηπείρου, την Αιτωλοακαρνανία, το δυτικό μέρος της Πίνδου, την Αχαΐα, την Ηλεία δυτικά του Ωλωνού (Ερύμανθος), τα νησιά του Ιονίου Πελάγους (εφόσον αυτά δεν υπάγονται στην υποζώνη Παξών). Σύμφωνα με κάποιους γεωλόγους φθάνει μέχρι τη ΝΔ Μεσσηνία, η οποία συνήθως υπάγεται στη ζώνη Γαβρόβου-Τριπόλεως (Μουντράκης, 1985). Η επικρατέστερη άποψη σχετικά με την παλαιογεωγραφική και τη γεωτεκτονική εξέλιξη της Ιόνιας ζώνης αναφέρει ότι αυτή αποτελούσε κατά τον Μεσοζωικό αιώνα μία υποθαλάσσια αύλακα, που χώριζε το ύβωμα της Απούλιας ζώνης στα δυτικά από το ύβωμα της ζώνης Γαβρόβου-Τρίπολεως στα ανατολικά (Aubouin, 1959, Jacobshagen, 1994). Σχήμα 1: Η εξάπλωση των γεωτεκτονικών ζωνών της Ελλάδας, 1) Εξωτερική Ιόνια ζώνη, 2) Αξονική Ιόνια ζώνη, 3) Εσωτερική Ιόνια ζώνη (Μουντράκης, 1985). 5

11 Η σειρά των παχυστρωματωδών ασβεστόλιθων (Plattenkalk) ίσως να ανήκει στην Ιόνια ζώνη. Κατ αυτήν τη θεωρία η Ιόνια ζώνη προεκτείνεται στη Νότια Πελοπόννησο, την Κρήτη και τη Ρόδο. Με βάση την προαναφερθείσα θεωρία, η Ιόνια ζώνη πρέπει να είναι αυτόχθονη, επί της οποίας επωθήθηκαν οι πιο εσωτερικές ζώνες υπό μορφή καλυμμάτων. Το αυτόχθονο της ζώνης «μαρτυρείται» από την ύπαρξη τεκτονικών παραθύρων, τα οποία σε ορισμένες θέσεις εμφανίζουν τη στρωματογραφική τους στήλη δύο φορές (διπλά τεκτονικά παράθυρα) (Μουντράκης, 1985). Η Ιόνια ζώνη θεωρήθηκε ως το Ελληνικό «μειογεωσύγκλινο» (απουσία αρχικού μαγματισμού), σε αντίθεση με το «ευγεωσύγκλινο» (ύπαρξη αρχικού μαγματισμού) της ζώνης Πίνδου, σύμφωνα με παλαιότερους όρους που τείνουν προς κατάργηση. Με βάση νεώτερες απόψεις η Ιόνια ζώνη θεωρείται ηπειρωτική λεκάνη με ημιπελαγική-πελαγική ιζηματογένεση (Μουντράκης, 1985). Παλαιογεωγραφικά διαιρέθηκε σε τρεις ενότητες ή υποζώνες με σημαντικές ιζηματολογικές διαφορές: Την εσωτερική (ανατολική), Την αξονική (μέση) και Την εξωτερική (δυτική). Σύμφωνα με Zelilidis et al. (2003 και εκεί αναφορές), οι ιζηματογενείς σχηματισμοί της Ιόνιας ζώνης έχουν μέγιστο πάχος 10 km και αποτέθηκαν σε λεκάνη διάνοιξης ελεγχόμενη από ρήγματα του ωκεανού της Πίνδου. Η γενική στρωματογραφική διάπλαση της Ιόνιας ζώνης αποτελείται κατά σειρά ηλικίας από Τριαδικούς εβαπορίτες, οι οποίοι μεταβιβάζονται σε ανθρακικά ιζήματα περιβάλλοντος ρηχής θαλάσσιας πλατφόρμας κατά το Κατώτερο Τριαδικό- Ανώτερο Ιουρασικό. Οι ασβεστόλιθοι του Κατώτερου Ιουρασικού υπέρκεινται των ασβεστόλιθων με Ammonitico rosso βαθιάς θάλασσας και των πελαγικών ασβεστόλιθων με πυριτόλιθους του Μέσο-Κάτω Ιουρασικού έως Ηωκαίνου, με στρωματογραφικό πάχος 2,5-4 km. Μια μεταβατική ζώνη με μάργες, πάχους m, σηματοδοτεί τη διαδοχική αλλαγή στην ιζηματογένεση από πελαγικούς ασβεστόλιθους σε τουρβιδιτικό φλύσχη του Κατώτερου Ηωκαίνου/Κατώτερου Ολιγοκαίνου έως Κατώτερου Μειοκαίνου (στρωματογραφικό πάχος 2-3 km). Η μεταβατική ζώνη «καταγράφει» την αλλαγή στο καθεστώς απόθεσης με αύξηση στο πάχος των ιζημάτων, που προέρχονται από το ανατολικό περιθώριο της λεκάνης ως αποτέλεσμα της Αλπικής τεκτονικής δραστηριότητας (π.χ. επώθηση Πίνδου). Οι εβαπορίτες θεωρούνται Κάτω-Τριαδικής ηλικίας, διότι υπόκεινται ασβεστολίθων του Νορίου-Ραιτίου με σχίστες πλούσιους σε οργανικό υλικό. Οι κλαστικοί σχηματισμοί του Καρνίου, που περιέχουν σχίστες πλούσιους σε οργανικό υλικό ανάμεσα σε εβαπορίτες, φανερώνουν τεκτονικά τεμάχη διαβάση, γνευσίου και τόφφου στο εσωτερικό των 6

12 εβαποριτών. Αυτά τα τεμάχη πιθανώς προέρχονται από Ερκύνια ή παλαιότερα πετρώματα υποβάθρου, τα οποία έχουν ανιχνευτεί επίσης στα περιθώρια της Απούλιας πλάκας. Οι Τριαδικοί εβαπορίτες αποτελούνται από αλίτη, γύψο και ανυδρίτη με ενσωματωμένους δολομίτες και λεπτούς σχίστες με οργανικό υλικό. Το αρχικό πάχος τους είναι αβέβαιο εξαιτίας της παραμόρφωσης, αλλά ίσως φθάνει τα 2 km (Zelilidis et al., 2003 και αναφορές) Λιθοστρωματογραφική διάρθρωση και Παλαιογεωγραφική εξέλιξη Από το Τριαδικό ως το Ανώτερο Κρητιδικό η Δ. Ελλάδα αποτελούσε τμήμα του Νοτίου περιθωρίου της Τηθύος. Σε κλίμακα μερικών εκατοντάδων χιλιομέτρων, ολόκληρη η Αλπική ζώνη μπορεί να θεωρηθεί ως το ανεστραμμένο περιθώριο του ωκεανού της Νεοτηθύος, αποτέλεσμα σύγκρουσης της Απούλιας πλάκας με την Ευρωπαϊκή. Σε μικρότερο βαθμό, οι διάφορες υπολεκάνες του Ελληνικού περιθωρίου της Τηθύος ανεστράφησαν με αποτέλεσμα να δημιουργηθούν τα κύρια Ελληνικά επωθητικά καλύμματα (πτυχωσιγενείς ζώνες). Αυτό συνέβη προοδευτικά, ξεκινώντας από τις εσωτερικές (ανατολικές) ζώνες προς τις εξωτερικές (δυτικές) (Karakitsios, 2007). Η Ιόνια ζώνη διαχωρίζεται σε τρεις σαφείς στρωματογραφικές ακολουθίες, αναπαριστώντας τρεις ενότητες (στάδια εξέλιξης), πριν, κατά και μετά την ταφρογένεση, μετατρέποντάς τη σταδιακά από νηρητική πλατφόρμα σε πελαγική λεκάνη (Σχ. 2) (Karakitsios, 2007) Η προ-ταφρογενετική ακολουθία Ο παλαιότερος γνωστός σχηματισμός αυτού του χώρου είναι η υποθαλάσσια σειρά των εβαποριτών (Κατώτερο-Μέσο Τριαδικό), που είναι γνωστοί κυρίως από δεδομένα γεωτρήσεων. Το συνολικό πάχος τους υπολογίζεται μεγαλύτερο από 2000 m. Αποτελούνται κυρίως από θειικά και ανθρακικά ιζήματα, τα οποία πιθανώς αποτέθηκαν σε περιβάλλον λιμνών «sabkha» (Karakitsios, 2007). Παρά το μεγάλο πάχος τους, οι εβαπορίτες είναι σπάνιοι σε επιφανειακές εμφανίσεις και απαντώνται ως μικρά σώματα γύψου, που συνοδεύονται πάντα από εκτεταμένα ανθρακικά λατυποπαγή, γνωστά ως Τριαδικά λατυποπαγή. Κατά την απόθεση των εβαποριτών (Κατώτερο-Μέσο Τριαδικό), η ζώνη αποτελούσε τμήμα μιας τεράστιας ρηχής θαλάσσιας λεκάνης, όπου λάμβανε χώρα εκτεταμένη εξάτμιση. H απόθεση των εβαποριτών, σε συνδυασμό με την παρουσία συν-ιζηματογενών κανονικών ρηγμάτων και τις ροές βαρύτητας, είναι αποδείξεις τεκτονικού περιβάλλοντος διάνοιξης, στο οποίο είχε συμπεριληφθεί η ζώνη από το Μέσο Τριαδικό (Jones and Robertson, 1991). 7

13 Σχήμα 2: Παλαιογεωγραφική εξέλιξη της Ιόνιας ζώνης (ΠΑ: προ-απούλια πλατφόρμα, Ι: Ιόνια ζώνη, Γ: Ζώνη Γαβρόβου (από Jones and Robertson, 1991, τροποποιημένο). 8

14 Γενικά η γύψος και τα λατυποπαγή, με τα οποία συνδέεται, εμφανίζονται επιφανειακά σε περιοχές, όπου υπάρχουν μεγάλης έκτασης επωθήσεις ή ρήγματα. Συχνά εξωθούνται διαμέσω ρηγμάτων ή επιφανειακών επωθήσεων και καλύπτουν πολύ πιο σύγχρονους σχηματισμούς, όπως συμβαίνει με τους σχηματισμούς Βουρδιγάλιας ηλικίας (Κατώτερο Μειόκαινο). Τα Τριαδικά λατυποπαγή σχηματίστηκαν από τη διάλυση και κατάρρευση των εβαποριτών. Για το λόγο αυτό διακατέχονται από ψευδομορφές εβαποριτών. Η προέλευση αυτών των διαλυμένων και κατακερματισμένων λατυποπαγών είναι επιγενετική ως αποτέλεσμα της «λατυποπαγοποίησης» μετά το πέρας της συνορογενετικής διαπειρικής διείσδυσης των εβαποριτών και κυρίως της ατμοσφαιρικής έκθεσης των υποεπιφανειακών εβαποριτικών ιζημάτων. Ειδικότερα, σχετίζονται με: α) την αλατοκίνηση που έλαβε χώρα κατά το Ανώτερο Ιουρασικό. β) το διαπειρισμό και την αναστροφή της τεκτονικής της Ιόνιας λεκάνης κατά την ορογένεση. Οι εβαπορίτες υπόκεινται των ασβεστόλιθων «Φουσταπήδημα» Λαδίνιας-Ραίτιας ηλικίας (Μέσο και Ανώτατο Τριαδικό), ακολουθούμενοι από τους ασβεστόλιθους του Παντοκράτορα ρηχού νερού του νεώτερου Λιασίου (Ανώτατο Τριαδικό-Κατώτερο Ιουρασικό). Οι ασβεστόλιθοι του Παντοκράτορα φιλοξενούν κυρίως φύκη (Palaedasycladus mediterraneus, Thaumatoporella parroresiculifera, Porostromata, oncolites, σφαιρικούς κόκκους (pellets) και φυκοειδείς στρωματολίτες με οφθαλμούς), που χαρακτηρίζουν ένα πολύ ρηχό ιζηματογενές περιβάλλον (διπαλιρροϊκό) (Γκέτσος, 2005). Αυτοί οι ασβεστόλιθοι αποτελούσαν τμήμα της τεράστιας ανθρακικής πλατφόρμας κατά το Ανώτερο Λιάσιο, που επεκτεινόταν σε όλη τη Δυτική Ελλάδα. Η ισχυρή υποχώρηση της θάλασσας εξισώθηκε από τη γόνιμη ανθρακική ιζηματογένεση, που είχε ως αποτέλεσμα τη δόμηση μιας ανθρακικής σειράς ρηχού νερού με περισσότερο από 1000 m πάχος (Ασβεστόλιθοι Παντοκράτορα) (Karakitsios, 2007) Η συν-ταφρογενετική ακολουθία Η έναρξη της συν-ταφρογενετικής ακολουθίας αναπαρίσταται από τους ασβεστόλιθους Σινιών και του τελευταίου ισοδυνάμου τους, τους ασβεστόλιθους Λούρου. Χαρακτηριστικά απολιθώματα Πλιενσβάχιας ηλικίας, όπως τρηματοφόρα, βραχιόποδα και αμμωνίτες παρατηρούνται επίσης στους ασβεστόλιθους του Λούρου. Αυτοί οι σχηματισμοί απαντούν στη γενική βάθυνση της Ιόνιας περιοχής (σχηματισμός Ιόνιας λεκάνης), η οποία ακολουθήθηκε από την εσωτερική συν-ταφρογενετική διαφοροποίηση και χαρακτηρίζονται από μικρότερες παλαιογεωγραφικές μονάδες. Οι τελευταίες καταγράφηκαν στα πρισματικά συνιζηματογενή περιθώρια των συν-ταφρογενετικών σχηματισμών, του Ammonitico rosso, των κατώτερων στρωμάτων με Posidonia, των ασβεστόλιθων με νήματα (filaments) και των ανώτερων στρωμάτων με Posidonia. Σε στρωματογραφικές τομές της Ιόνιας ζώνης φαίνονται απότομες αλλαγές στα πάχη των συντεκτονικών ακολουθιών σε εύρος μερικών χιλιομέτρων. Το άνοιγμα του ωκεανού της Νεοτηθύος συνδυάστηκε με το σχηματισμό μιας σειράς συζυγών ρηγμάτων 9

15 (ρήγματα που σχηματίστηκαν κάτω από το ίδιο καθεστώς πίεσης) ΒΒΔ και ΑΝΑ διεύθυνσης. Η ρηχή θαλάσσια πλατφόρμα του πρώιμου Λιασίου επηρεάστηκε από λιστρικής γεωμετρίας ρήγματα, γεγονός που αποτυπώνεται στη διαφορική υποχώρηση της κάθε παλαιογεωγραφικής μονάδας. Οι κατευθύνσεις των συνιζηματογενών τεκτονικών περιεχομένων αποδεικνύουν ότι η απόθεση ελεγχόταν από δομές, που δημιουργήθηκαν κατά την τεκτονική φάση της διάνοιξης. Η ιζηματογενής τομή παρουσιάζει γενικώς γεωμετρία ημιτάφρου. Τα πρισματικά συνιζηματογενή περιθώρια των συν-ταφρογενετικών σχηματισμών στις μικρές παλαιογεωγραφικές μονάδες (στις περισσότερες φορές αυτές οι μονάδες δεν ξεπερνούν 5 km σε μήκος), ποικίλλουν σε πάχος κατά τη διεύθυνση Α-Δ. Γι αυτό ασυνέχειες απαντώνται στην κορυφή κεκλιμένων τεμαχών συμπληρώνοντας τη διαδοχή του Τοαρσίου (Κατώτερο Ιουρασικό) και του Τιθωνίου (Ανώτατο Ιουρασικό) με Ammonitico rosso και κατώτερους σχίστες με Posidonia στη βάση των βαθύτερων σημείων της ημι-τάφρου. Θεωρητικά είναι πιθανό η εβαποριτική αλατοκίνηση της Ιόνιας ζώνης να επηρέασε τον συνταφρογενετικό μηχανισμό. Στην πραγματικότητα, κατά το Πλιενσβάχιο (Κατώτερο Ιουρασικό) τα συσσωρευμένα ιζήματα στο ανώτερο τμήμα του εβαποριτικού υποστρώματος ξεπερνούσαν σε πάχος τα 1700 m (Ασβεστόλιθοι Φουσταπηδήματος: 200 m, Ασβεστόλιθοι Παντοκράτορα: 1500 m, Ασβεστόλιθοι Σινιών και Λούρου: >100 m). Κάτω από αυτές τις συνθήκες οι εβαπορίτες παρουσιάζουν μικρότερη πυκνότητα από τα υπερκείμενα. Ως εκ τούτου, δεν υπάρχει σταθερότητα στην πυκνότητα, η οποία συνεχώς μεταβάλλεται και αντιστρέφεται. Το βάθος, στο οποίο η δύναμη της άνωσης ξεπερνά την υπερκείμενη πίεση (π.χ. η άνοδος του άλατος διαμέσου του πυκνότερου υπερκειμένου του), εξαρτάται από πολυάριθμους παράγοντες. Η παρουσία πλευρικών ετερογενειών, όπως οι μεταβολές πάχους των υπερκείμενων ιζημάτων ή οι ανωμαλίες στην επιφάνεια του αλατούχου στρώματος, είναι επαρκείς για να πυροδοτήσουν ανοδικές κινήσεις των αλάτων μικρότερης πυκνότητας σε σχετικά ρηχά βάθη. Οι δομικές ετερογένειες μπορούν επίσης να διευκολύνουν την έναρξη διαπειρικών φαινομένων σε σημεία πτυχώσεων ή δομικών αδυναμιών, όπως τα ρήγματα. Στις ρηξιγενείς ζώνες διάνοιξης, οι διαπειρικές διεισδύσεις τείνουν να σχηματίζονται λόγω της άνωσης και κυρίως σε σημεία, όπου το υπερκείμενο φορτίο μειώνεται προς τη βάση. Ο μηχανισμός αυτός φαίνεται να είναι καθοδηγητικός παράγοντας για την αλατοκίνηση στην Ιόνια λεκάνη. Η παρουσία στοιχείων γύψου στα κροκαλοπαγή της βάσης των Κατώτερων στρωμάτων με Posidonia (Τοάρσιο), στην τομή του Λίθινου μπορεί να ερμηνευθεί με ευκολία, αν ληφθεί υπόψη η εβαποριτική αλατοκίνηση του υποστρώματος, η οποία οδήγησε στην «έγχυση» αλάτων κατά μήκος των λιστρικών ρηγμάτων που διαχωρίζουν τα κεκλιμένα τεμάχη στα όρια της διατμητικής ζώνης, όπου έχουν αποτεθεί τα κροκαλοπαγή. Η τομή του Λίθινου βρίσκεται στην κεντρική Ιόνια ζώνη και απέχει 70 km από την παρακείμενη ζώνη των Παξών, όπου η γεώτρηση Παξός-1, που ορύχθηκε από την εταιρεία AGIR κατά τα έτη , συνάντησε ενστρώσεις ανυδρίτη στους Λιάσιους δολομίτες. Απέχει επίσης περισσότερο από 50 km από τη ζώνη Γαβρόβου-Τριπόλεως, όπου οι προ-κρητιδικοί σχηματισμοί είναι σχετικά 10

16 άγνωστοι και η παρουσία τους μπορεί μόνο να υποτεθεί. Η υπόθεση ότι η γύψος μεταφέρθηκε από αυτές τις ζώνες από τουρβιδιτικά ρεύματα σε τόσο μεγάλες αποστάσεις και αποτέθηκε με τη μορφή κόκκων μεγέθους εκατοστών, είναι αδικαιολόγητη. Συνεπώς τα θεωρητικά δεδομένα, αλλά και όσα έχουν συλλεγεί από την εργασία υπαίθρου υποστηρίζουν ότι η αλατοκίνηση του εβαποριτικού υποστρώματος της Ιόνιας ζώνης σχετίζεται άμεσα με τη φάση διάνοιξης. Η αλατοκίνηση επηρέασε το συν-ταφρογενετικό μηχανισμό, αυξάνοντας το ρυθμό διάνοιξης. Ο συνδυασμός αυτών των παραγόντων είχε ως αποτέλεσμα το σχηματισμό περιοχών, όπου το πάχος του εβαποριτικού υποστρώματος γίνεται μέγιστο (περιοχές, όπου οι σχηματισμοί που αποτέθηκαν από το Τοάρσιο μέχρι το Τιθώνιο, βρίσκονται σε ασυμφωνία) και άλλων περιοχών όπου το πάχος των σχηματισμών γίνεται ελάχιστο (Ammonitico rosso ή κατώτερα στρώματα με Posidonia). Η κατανομή των διαφορετικών παχών μπορεί να υποστηρίξει σημαντικά την επιλογή των ευνοϊκότερων τοποθεσιών για γεωτρήσεις, σε μία προσπάθεια να ερευνηθούν οι υπο-εβαποριτικοί σχηματισμοί του Ιόνιου υποστρώματος, οι οποίοι ενδέχεται να έχουν πετρελαϊκό ενδιαφέρον (Karakitsios, 2007) Η μετα-ταφρογενετική ακολουθία Η μετα-ταφρογενετική περίοδος καθορίστηκε από ένα πρώιμο τεκτονικό επεισόδιο κατά το Βερριάσιο (Κατώτατο Κρητιδικό), το οποίο γίνεται φανερό από μία ασυμφωνία στη βάση των ασβεστόλιθων της Βίγλας. Η ιζηματογένεση κατά τη μετα-ταφρογενετική περίοδο ήταν σύγχρονη σε ολόκληρη την Ιόνια λεκάνη. Η μετα-ταφρογενετική ακολουθία (ασβεστόλιθοι Βίγλας και υπερκείμενοι Αλπικοί σχηματισμοί) επισκιάζει σε μεγάλο βαθμό τις συνταφρογενετικές δομές, ενώ σε ορισμένες περιπτώσεις, επικάθεται άμεσα των ασβεστόλιθων Παντοκράτορα της προ-ταφρογενετικής περιόδου. Οι αποθέσεις των ασβεστόλιθων Βίγλας δεν ανταποκρίνονται στο θαλάσσιο ευστατικό επίπεδο ανύψωσης, αλλά γενικώς στη βύθιση ολόκληρης της λεκάνης. Η μονιμότητα των διαφορικών καθιζήσεων κατά την απόθεση των ασβεστόλιθων Βίγλας, που είναι εμφανής από την τεράστια ποικιλία στο πάχος των σχηματισμών, οφείλεται μάλλον στις συνεχείς αλατοκινήσεις στο εβαποριτικό υπόστρωμα της Ιόνιας ζώνης (Karakitsios, 2007). Οι μετα-ταφρογενετικοί σχηματισμοί, ακολουθούμενοι από τους ασβεστόλιθους Βίγλας, κατά το Ανώτερο Σενώνιο (Ανώτατο Κρητιδικό), αποτελούνται από δύο ιζηματογενείς φάσεις: Α) Ασβεστόλιθοι με λεπτά θραύσματα (Globotruncanidae και ρουδιστές). Β) Μικρολατυποπαγείς ορίζοντες με ασβεστόλιθους και θραύσματα ρουδιστών μέσα σε ασβεστιτικό συνδετικό υλικό που εμπεριέχει πελαγική πανίδα. Γι αυτόν το λόγο το Ανώτερο Σενώνιο απαντά σε ιζηματογένεση λεκάνης, η οποία σηματοδοτεί το σαφή διαχωρισμό της Ιόνιας λεκάνης σε κεντρική τοπογραφικά υψηλή περιοχή, με μειωμένη ιζηματογένεση να λαμβάνει χώρα και δύο περιβάλλοντα χαμηλά 11

17 περιθώρια με υψηλό ρυθμό ιζηματογένεσης. Παρακείμενα σε αυτήν την περιοχή, δύο νηρητικές πλατφόρμες (Γαβρόβου ανατολικά και Απούλιας στα δυτικά), παρέχουν κλαστικό υλικό στην Ιόνια λεκάνη. Τα πετρώματα του Παλαιοκαίνου και του Ηωκαίνου εμφανίζονται σε συνέχεια μετά το Κρητιδικό, χωρίς σημαντικές φασικές αλλαγές. Κατά το Παλαιόκαινο, η διάβρωση των Κρητιδικών στρωμάτων των πλατφορμών της Γαβρόβου και της Απούλιας, συνεχίζει να παρέχει στην Ιόνια λεκάνη μικρολατυποπαγή ή λατυποπαγή στοιχεία. Ωστόσο, κατά το Ηώκαινο, η προσφορά των κλαστικών υλικών ελαττώνεται σημαντικά, ιδιαίτερα στην κεντρική Ιόνια λεκάνη. Οι κύριες φάσεις, κατά την περίοδο αυτή, είναι οι πεπλατυσμένοι υπολιθογραφικοί ασβεστόλιθοι με Globotruncanidae και πυριτικά εγκλείσματα, ανάλογα με αυτά των ασβεστόλιθων Βίγλας, που τα πυριτικά τους στρώματα στερούνται συνέχειας. Το μεγαλύτερο πάχος των Ηωκαινικών σχηματισμών μπορεί να βρεθεί στα περιθωριακά μέρη της Ιόνιας ζώνης, όπου επίσης τα μικρολατυποπαγή στρώματα είναι πιο συνηθισμένα (Karakitsios, 2007). Η ιζηματογένεση των τουρβιδιτών (φλύσχης) αρχίζει στο όριο Ηωκαίνου-Ολιγοκαίνου, σε στρωματογραφικές συνέχειες με τους υποκείμενους Ανω-Ηωκαινικούς ασβεστόλιθους, διαμέσου των μαργαϊκών ασβεστολιθικών μεταβατικών στρωμάτων (Karakitsios, 2007, Sotiropoulos et al., 2009). Οι τουρβιδιτικές αποθέσεις της ζώνης αποτέθηκαν στην απομακρυσμένη περιοχή μιας πολύ μεγάλης λεκάνης προχώρας, που σχηματίστηκε στο μέτωπο του ορογενούς κύματος μετά την ανάδυση της ζώνης της Πίνδου και περιλάμβανε τόσο τη Ζώνη Γαβρόβου-Τριπόλεως, όσο και την Ιόνια ζώνη (Underhill, 1989) Τεκτονική Οι κυριότερες ορογενετικές κινήσεις έλαβαν χώρα κατά το τέλος του Βουρδιγάλιου (Κατώτερο Μειόκαινο). Η εξέλιξη της Ιόνιας λεκάνης αποτελεί παράδειγμα ανεστραμμένης τεκτονικής ακολουθίας με εβαποριτικό υπόβαθρο. Η διπλή απόκλιση της λεκάνης (το κεντρικό και δυτικό τμήμα έχει διεύθυνση προς τα δυτικά, ενώ το ανατολικό τμήμα προς τα ανατολικά) οφείλεται στις δομές που κληρονομήθηκαν από την Ιουρασική φάση εφελκυσμού, η οποία επανενεργοποιήθηκε κατά τη διάρκεια της φάσης συμπίεσης ως προς τα δυτικά και ανατολικά κατά τις αντίστοιχες μετατοπίσεις. Γενικώς, τα ρήγματα εφελκυσμού είχαν μετατραπεί πλήρως είτε σε ανάστροφα είτε σε εγκάρσια ή/και επωθήσεις. Παρόλο που σε ορισμένες περιπτώσεις κατά τη διάρκεια της φάσης συμπίεσης, τα ρήγματα εφελκυσμού δεν επανενεργοποιούνται ως επωθήσεις με τον τρόπο που αναφέρθηκε προηγουμένως, οι περισσότερο ανελιγμένες βάσεις επωθούνται πάνω από τις προϋπάρχουσες οροφές εξαιτίας της αλατοκίνησης της βάσης των εβαποριτών. Αυτό το φαινόμενο υποστηρίζεται από τις διαπειρικές κινήσεις του αλατούχου 12

18 στρώματος της εβαποριτικής βάσης. Τα διαθέσιμα υπαίθρια και σεισμικά δεδομένα καταδεικνύουν ότι τουλάχιστον μία αποκόλληση μετρίου βαθμού έλαβε χώρα από την υποεπιφάνεια των εβαποριτών (Karakitsios, 2007) Οργανική ύλη και πετρελαϊκό δυναμικό Υπάρχουν πέντε συνολικά σχηματισμοί με σημαντική περιεκτικότητα σε οργανικό υλικό στην Ιόνια λεκάνη, οι οποίοι περιέχουν τύπους κηρογόνου Ι, ΙΙ, ΙΙΙ (Zelilidis et al., 2003, και εκεί αναφορές) (Σχ. 3): 1. Οι «Μαύροι Σχίστες» των Τριαδικών λατυποπαγών με Μέσο-Τριαδική ηλικία περιέχουν οργανικό υλικό (κηρογόνο) τύπου Ι. Ο περιεχόμενος οργανικός άνθρακας (TOC) κυμαίνεται από 1,25-16,12%, ενώ το δυναμικό γένεσης (Rock-Eval S1+S2) από 8,9 έως 98,8 mghc/g πετρώματος. Το πάχος τους είναι άγνωστο. 2. Οι «Μάργες του Ammonitico rosso». Υπόκεινται του ασβεστόλιθου με Ammonitico rosso, Τοάρσιας-Ααλένιας ηλικίας, ο οποίος αποτελείται από τεφρές, κυανές, πράσινες μάργες και πυριτικούς ασβεστόλιθους. Αυτά τα μαργαϊκά στρώματα έχουν βρεθεί μόνο στις περιοχές, όπου οι ασβεστόλιθοι με Ammonitico rosso είναι καλά αναπτυγμένοι. Οι τύποι του οργανικού υλικού (κηρογόνο) ποικίλλουν από τύπο Ι έως ΙΙΙ. Η περιεκτικότητα σε TOC κυμαίνεται από 3,46-4,07% με δυναμκό γένεσης 17,6 mghc/g πετρώματος. Τα μαργαϊκά στρώματα έχουν πάχος περίπου 10 m. 3. Οι «Κατώτεροι Σχίστες». Αποτελούνται από θαλάσσιους ασβεστόλιθους με ενδιάμεσες μάργες και αργίλους Τοάρσιας ηλικίας. Περιέχουν τύπο κηρογόνου ΙΙ, έχουν TOC 1,10-3,02%, με δυναμικό γένεσης 4,43-17,84 mghc/g πετρώματος. Έχουν πολύ σημαντικό γενετικό δυναμικό. Σε πολλές περιοχές δεν μπορούν να διαχωριστούν από τα ανώτερα στρώματα σχιστών με Posidonia και γι αυτό οι δύο αυτοί σχηματισμοί συχνά ονομάζονται «αδιαίρετα» στρώματα σχιστών με Posidonia. Το πάχος τους υπολογίζεται σε 80 m περίπου. 4. Οι «Ανώτεροι Σχίστες». Αποτελούνται από κυανούς και πράσινους, συνήθως βιτουμενιούχους, πυριτόλιθους και πυριτικές αργίλους, πλούσιες σε Posidonia και Radiolaria (Καλλόβιο-Τιθώνιο). Περιέχουν τύπο κηρογόνου ΙΙ, έχουν TOC 2,51-3,47% και υψηλό δυναμικό γένεσης. Τα ανώτερα στρώματα σχιστών με Posidonia έχουν συνολικό πάχος 9 m. Μερικές φορές το πραγματικό πάχος τους είναι δύσκολο να μετρηθεί, διότι διαχωρίζονται δύσκολα από τα κατώτερα στρώματα σχιστών με Posidonia. 5. Οι «Σχίστες της Βίγλας», μέρος των ασβεστόλιθων Βίγλας με συνολικό πάχος 600 m (Άπτιο-Τουρώνιο). Αποτελούνται από ασβεστόλιθους και πυριτόλιθους με ερυθρές και 13

19 πράσινες αργίλους (Άλβιο-Κενομάνιο). Περιέχουν τύπο κηρογόνου ΙΙ, έχουν TOC 0,94-2,54%, με δυναμικό γένεσης 4,85-11,69 mghc/g πετρώματος. Αυτοί οι πέντε ορίζοντες παρουσιάζουν κατ αρχήν δυνατότητα πετρελαιογένεσης και το οργανικό υλικό που περιέχουν είναι τύπου κηρογόνου Ι, ΙΙ. Στην κεντρική Ιόνια λεκάνη (παράθυρο πετρελαίου σε βάθος m), οι Τριαδικοί σχίστες έχουν ήδη εισέλθει στο παράθυρο του φυσικού αερίου, οι κατώτεροι και ανώτεροι σχίστες με Posidonia μαζί με τις μάργες του Ammonitico rosso είναι ώριμες σε επίπεδο πετρελαιογένεσης, ενώ οι σχίστες των ασβεστόλιθων της Βίγλας βρίσκονται σε πρώιμο στάδιο ωρίμανσης. Η διατήρηση του οργανικού υλικού στα κατώτερα και τα ανώτερα στρώματα των σχιστών με Posidonia, καθώς και των μαργών στη βάση του Ammonitico rosso οφείλεται στην περίοδο απόθεσής τους, η οποία συμπίπτει με την ταφρογενετική περίοδο, ενώ οι σχίστες της Βίγλας σχετίζονται με τα ανοξικά επεισόδια του Κρητιδικού. Τα πλούσια σε οργανικό υλικό θραύσματα των Τριαδικών λατυποπαγών ήταν αρχικά πλούσιοι σε οργανικό υλικό στρωματογραφικοί σχηματισμοί, οι οποίοι αποτέθηκαν σε πολύ περιορισμένες υπολεκάνες μέσα στην κύρια εβαποριτική λεκάνη. Οι διεργασίες που οδήγησαν στο σχηματισμό των λατυποπαγών που προέκυψαν από τη διάλυση-κατάρρευση των εβαποριτών, είναι υπεύθυνες για τον εμπλουτισμό των θραυσμάτων των εβαποριτών, που περιέχονται στα Τριαδικά λατυποπαγή, σε οργανικό υλικό. Οι επί τόπου μετρήσεις του πορώδους, καθώς επίσης και ηλεκτρικές διασκοπήσεις απέδειξαν, ότι εκτός από τα Τριαδικά λατυποπαγή και τους ασβεστόλιθους Παντοκράτορα, που χαρακτηρίζονται από «ικανοποιητικό» πορώδες, τα υπόλοιπα στρώματα των σχηματισμών της Ιόνιας ακολουθίας έχουν χαμηλό πορώδες και αμφισβητούμενη διαπερατότητα. Έτσι γίνεται αντιληπτό ότι η αύξηση του πορώδους, που προκαλούν οι διαρρήξεις-ρηγματώσεις και καθ επέκταση οι διακλάσεις (δευτερογενές πορώδες) στους λιθολογικούς σχηματισμούς, είναι άκρως σημαντικές για την ερμηνεία της μετανάστευσης H/C. Οι μελέτες, που αφορούν στο μηχανισμό παγίδευσης H/C (βασισμένες εξολοκλήρου σε επιφανειακά δεδομένα), έδειξαν ότι οι πιθανές παγίδες σχετίζονται με μικρά αντίκλινα, που ενσωματώνονται σε μεγαλύτερα σύγκλινα, στην επαφή μεταξύ των ασβεστιτικών και κλαστικών σειρών της Ιόνιας ζώνης. Επιπρόσθετα η βάση της εβαποριτικής ακολουθίας μπορεί να περιλαμβάνει πιθανές παγίδες, εάν το προεβαποριτικό υπόβαθρο συμμετέχει στην παραμόρφωση του υπερκείμενου ιζηματογενούς καλύμματος (Karakitsios, 2007). 14

20 Σχήμα 3: Τυπική λιθοστρωματογραφική στήλη της Ιόνιας ζώνης (από Rigakis and Karakitsios, 1998, Zelilidis et al., 2003, τροποποιημένο) 15

21 2.5. Ωκεάνια ανοξικά επεισόδια Η Ιόνια ζώνη εκθέτει Ιουρασικά και Κρητιδικά-πελαγικά, φολιωμένα λόγω πτύχωσης ιζήματα, αναπαριστώντας ηπειρωτικά οριοθετημένες ακολουθίες της νότιας περιοχής του ωκεανού της Τηθύος. Ανάμεσα σε αυτές τις ακολουθίες, τα πυριτικά και οργανομιγή (πλούσια σε στοιχειακό άνθρακα) ιζήματα έχουν ποικιλοτρόπως αναφερθεί ως κοινές συσχετισμένες φάσεις. Τελευταίες μελέτες επιδεικνύουν ότι μερικοί από αυτούς τους πλούσιους σε οργανικό υλικό σχηματισμούς ερμηνεύονται με βάση παγκόσμια ωκεάνια ανοξικά επεισόδια με εκτεταμένο γεωγραφικό εύρος (Karakitsios, 2007). Κατά τη διάρκεια του Κρητιδικού παρατηρούνται εντός της ζώνης τρία σημαντικά γεγονότα ανοξικών συνθηκών, τα οποία έλαβαν χώρα κατά το Βαρρέμιο-Κάτω Άλβιο, Κενομάνιο-Κάτω Τουρώνιο και Κονιάσιο-Σαντώνιο, αντίστοιχα (Skourtsis-Coroneou et al., 1995). Τα γεγονότα αυτά προκάλεσαν την απόθεση πυριτικών βιοχημικών ιζημάτων, λόγω της επικράτησης ραδιολαρίων, μαζί με κλαστικά ιζήματα πλούσια σε οργανικό υλικό και προκλήθηκαν εξαιτίας της παλαιογεωγραφίας της υποθαλάσσιας λεκάνης, που εμπόδιζε περιοδικά την εισροή του νερού του ωκεανού, αλλά και λόγω της χαμηλής συγκέντρωσης του οξυγόνου στο ίδιο το νερό των ωκεανών σε παγκόσμιο επίπεδο, κατά τις αντίστοιχες περιόδους (Schlanger and Jenkyns, 1976). 16

22 3. ΓΕΝΕΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ 3.1 Σχηματισμός πεδίων υδρογονανθράκων Για τη δημιουργία ενός πεδίου υδρογονανθράκων σε μια περιοχή πρέπει να πληρούνται οι ακόλουθες πέντε προϋποθέσεις (Ζεληλίδης, 1995): 1. Ύπαρξη μητρικού υλικού 2. Ύπαρξη ταμιευτηρίου πετρώματος 3. Ύπαρξη στεγανού καλύμματος 4. Ύπαρξη παγίδων για τον εγκλωβισμό και τη διατήρηση των παραγόμενων υδρογονανθράκων, και 5. Συγχρονισμός των παραπάνω. Ειδικότερα: Για τη δημιουργία ενός πεδίου πετρελαίου δεν αρκεί μόνο να σχηματιστεί το πετρέλαιο και να μεταναστεύσει, κάτω από ορισμένες συνθήκες, στην πλησιέστερη τεκτονική ή στρωματογραφική παγίδα. Εξίσου αναγκαίο είναι να καλυφθεί μετά από τη συγκέντρωσή του και να προστατευθεί από κάθε αιτία, που μπορεί να προκαλέσει την απώλειά του (Δερμιτζάκης, 1986). Μια συγκέντρωση πετρελαίου είναι δυνατόν να προστατευθεί από ενδεχόμενες απώλειες με τους ακόλουθους τρόπους: i. Με σχετικά ταχεία επικάλυψη του αποθηκευτικού (ταμιευτήριου) στρώματος (reservoir) από μεγάλου πάχους ιζήματα. ii. Με την απόθεση επί του ταμιευτήριου στρώματος διαφόρων πλαστικών υλικών, όπως το αλάτι, η γύψος, καθώς επίσης και ορισμένων τύπων αργιλικών σχιστών. Σε ορισμένες θέσεις, που το παραπάνω προστατευτικό κάλυμμα έχει διαρραγεί, διαπιστώνονται διαρροές πετρελαίου, οι οποίες εμφανίζονται με τη μορφή φλεβοειδών αποθέσεων πυροβιτουμενίων. Όταν υπάρχουν πλαστικά στρώματα, συμπεριφέρονται ως ολισθηρές επιφάνειες, που επιτρέπουν στα υπερκείμενα σε αυτά στρώματα να πτυχωθούν δευτερογενώς. Το φαινόμενο αυτό οδηγεί στη δημιουργία τεκτονικών μορφών, οι οποίες δεν έχουν καμιά σχέση με την τεκτονική δράση στην περιοχή. iii. Με το σχηματισμό ενός συνεκτικού και αδιαπέρατου στρώματος οροφής πάνω από τον ταμιευτήρα. Τα συνηθέστερα καλύμματα (cap rock) είναι οι συμπαγείς ασβεστόλιθοι και οι αδιαπέρατοι αργιλικοί σχίστες. Το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο δεν μπορούν να συγκεντρωθούν κάτω από ένα αδιαπέρατο κάλυμμα, αν το ταμιευτήριο πέτρωμα είναι 17

23 κορεσμένο με νερό πριν δεχθεί τους υδρογονάνθρακες. Άρα το κάλυμμα, που υπέρκειται του ταμιευτήρα, μπορεί αρχικά να είναι αρκετά διαπερατό, ώστε να επιτρέψει στο νερό να διαφύγει. Το ιξώδες του πετρελαίου αυξάνεται από τη χημική δράση, που υφίσταται κατά τη διάρκεια της βακτηριακής αναγωγής των θειικών αλάτων, με αποτέλεσμα τη μετατροπή περατών σχηματισμών σε αδιαπέρατους. 3.2 Γένεση και ωρίμανση πετρελαίου Οι υδρογονάνθρακες είναι οργανικής προέλευσης του πετρελαίου, καθώς σχηματίζονται από έμβια όντα. Ταυτόχρονα, σημαντικό ρόλο στην εξέλιξή τους διαδραματίζει η αύξηση της θερμοκρασίας (Tissot and Welte, 1984). Η γένεση του πετρελαίου από τους έμβιους οργανισμούς ακολουθεί δύο διαδρομές (Σχ. 4): Περίπου 10-20% του πετρελαίου σχηματίζεται απευθείας από τους υδρογονάνθρακες, που συντίθενται από τους έμβιους οργανισμούς ή από τα μόριά τους. Τα περισσότερα από αυτά τα νεο-σχηματιζόμενα μόρια υδρογονανθράκων περιέχουν περισσότερα από 15 άτομα άνθρακα. Η δεύτερη δυνατότητα περιλαμβάνει τη μετατροπή των λιπιδίων, πρωτεϊνών και υδατανθράκων των έμβιων οργανισμών (κηρογόνο) σε πρώιμους υδρογονάνθρακες. Όταν αυτό θάβεται σε μεγάλα βάθη, όπου αναπτύσσονται υψηλές θερμοκρασίες, διασπάται θερμικά για να σχηματίσει βιτουμένια και εν συνεχεία η διαδικασία της διάσπασης επαναλαμβάνεται για να σχηματίσει πετρέλαιο. Κάποιοι υδρογονάνθρακες όμως σχηματίζονται άμεσα από το κηρογόνο. Εάν το πετρέλαιο θαφτεί βαθύτερα και εκτεθεί σε υψηλότερες θερμοκρασίες, διαχωρίζεται σε δύο μονοπάτια, το ένα οδηγεί σε συνεχώς πτωχότερα σε υδρογόνο μόρια και το άλλο σε συνεχώς πλουσιότερα. Τα τελικά προϊόντα είναι μεθάνιο ή γραφίτης (Hunt, 1995). 3.3 Τύποι οργανικού υλικού - Κηρογόνο Το κηρογόνο είναι ένα μίγμα οργανικών χημικών ενώσεων και γι αυτό δεν μπορεί να αποδοθεί με ένα μόνο χημικό τύπο. Με τη στενή έννοια του όρου, κηρογόνο καλείται το κλάσμα του ιζηματογενούς οργανικού υλικού που είναι αδιάλυτο στους συνήθεις οργανικούς διαλύτες εξαιτίας του μεγάλου μοριακού του βάρους, σε αντίθεση με τα βιτουμένια (δηλαδή πισσάσφαλτο και γενικότερα οποιοδήποτε υγρό ή στερεό με μεγάλο ιξώδες που δεν αναφλέγεται), που αποτελούν το διαλυτό κλάσμα. Όταν θερμαίνεται στην κατάλληλη θερμοκρασία στο γήινο φλοιό, το κηρογόνο απελευθερώνει πετρέλαιο και φυσικό αέριο (Durand, 1980, Vandenbrouke and Largeau, 2007). Το πετρέλαιο απελευθερώνεται στους ο C, ενώ το φυσικό αέριο στους ο C (Σχ. 4). Οι τύποι του κηρογόνου σχετίζονται ως ένα βαθμό με τα περιβάλλοντα απόθεσης (Hantschel and Kauerauf, 2008). 18

24 Σχήμα 4: Σχηματική αναπαράσταση της προέλευσης και της ωρίμανσης του πετρελαίου (Hunt, 1996). Ο τύπος κηρογόνου Ι (Λειπτινιτικός τύπος) προέρχεται από υλικό φυκών, αν και ορισμένα μητρικά πετρώματα πετρελαίου που αποτέθηκαν σε θαλάσσια καθεστώτα, κυριαρχούνται επίσης από τον τύπο κηρογόνου Ι. Σχηματίζεται από σπόρους, νεκρά φύλλα, φύκη και ρητίνες. Είναι πλούσιος σε υδρογόνο, με ατομικούς λόγους H/C > 1. Παρά ταύτα τα maceral του λειπτινίτη δεν αποδίδουν πάντα υγρούς υδρογονάνθρακες. Αυτό συμβαίνει, γιατί ορισμένα από αυτά δομούνται από ναφθενικές ενώσεις (δεν συνεισφέρουν στην πετρελαιογένεση), ενώ κάποια άλλα από παραφινικές ενώσεις (σχηματίζουν υγρούς υδρογονάνθρακες) (Cook, 2011). Ο τύπος ΙΙ (Σπορινιτικός τύπος) ομοιάζει με τον τύπο κηρογόνου Ι. Δείχνει τάση τόσο ως προς το σχηματισμό αέριων όσο και υγρών υδρογονανθράκων (Cook, 2011). Ο τύπος ΙΙΙ (Βιτρινιτικός τύπος) περιέχει συγκριτικά το μεγαλύτερο ποσοστό οξυγόνου από τους υπόλοιπους τύπους κηρογόνου, καταδεικνύοντας την χερσαία προέλευση του (π.χ. 19

25 φυτικό υλικό). Σε προχωρημένο στάδιο ωρίμανσης ο βιτρινιτικός τύπος κηρογόνου είναι η κύρια πηγή καταγενετικού αερίου. Σε κατώτερα στάδια ωρίμανσης ο ρόλος του στο σχηματισμό υδρογονανθράκων είναι αβέβαιος. Όμως, με βάση νεώτερες αντιλήψεις ο τύπος κηρογόνου ΙΙΙ είναι σε θέση να αποδώσει υδρογονάνθρακες (Cook, 2011). Ο τύπος ΙV (Ινερτινιτικός τύπος, υπό αμφισβήτηση σύμφωνα με Tissot και Welte, 1984) έχει πολύ μικρές τιμές δείκτη υδρογόνου και δεν σχηματίζει υδρογονάνθρακες (Hutton et al., 1994). Όλοι οι τύποι κηρογόνου προέρχονται κυρίως από φυτικά υλικά (φύκη και ανώτερα χερσαία φυτά), ενώ περιέχουν άγνωστες (μάλλον ασήμαντες) ποσότητες βακτηριακού υλικού. Η αρχική οργανική παραγωγή των αυτότροφων οργανισμών, σε ποσοστό από 0,1-1,0%, ενσωματώνεται στα ιζήματα, τροποποιώντας το χημισμό του κηρογόνου, σε πολύ μεγάλο βαθμό, συγκριτικά με αυτόν των ζωντανών οργανισμών. Η σύσταση του κηρογόνου δεν εξαρτάται μόνο από βιολογικούς παράγοντες, αλλά και από τις χημικές-βιοχημικές διεργασίες εξαλλοίωσης που λαμβάνουν χώρα κατά τη μεταφορά του οργανικού υλικού στην περιοχή της ιζηματογένεσης, οδηγώντας σε σαφείς διαφορές με των θαλάσσιων και των χερσαίων τύπων κηρογόνου. Αυτή η διαφορά παρατηρείται επίσης στη χημική σύσταση και την κοκκομετρία των συνδεόμενων ορυκτών (Vandenbroucke and Largeau, 2007). 20

26 4. ΣΚΟΠΟΣ Σκοπός της εργασίας είναι η μελέτη του τύπου και της ωριμότητας του οργανικού υλικού, που περιέχεται εντός συγκεκριμένων ιζηματογενών σχηματισμών της Ιόνιας λεκάνης, όπως οι αργιλικοί σχίστες του Ανώτερου και Κατώτερου Ιουρασικού, ο Ανώτερος Πυριτικός Ορίζοντας της Βίγλας Κρητιδικής ηλικίας και οι βιτουμενιούχοι ψαμμίτες του Μειοκαίνου, με την εφαρμογή τεχνικών Οργανικής Πετρολογίας. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε σε τυχαία επιφανειακά δείγματα. Στόχος είναι να διαπιστωθεί, αν οι παραπάνω σχηματισμοί μπορούσαν να αποτελέσουν μητρικά πετρώματα υδρογονανθράκων και σε καταφατική περίπτωση, αν οι συνθήκες επέτρεψαν την πετρελαιογένεση. 21

27 5. ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΡΕΥΝΑΣ 5.1. Δειγματοληψία Η εργασία υπαίθρου πραγματοποιήθηκε τον Απρίλιο 2012 στο γεωγραφικό διαμέρισμα της Ηπείρου. Συνολικά συλλέχτηκαν δεκαοκτώ δείγματα από οκτώ διαφορετικές επιφανειακές εμφανίσεις. Πιο συγκεκριμένα: έντεκα από το σχηματισμό των κατώτερων βιτουμενιούχων σχιστών, δύο από τους ανώτερους βιτουμενιούχους σχίστες, ένα από τον ανώτερο πυριτικό ορίζοντα της Βίγλας και τέσσερα από τους βιτουμενιούχους ψαμμίτες, μέρος των τουρβιδιτών, του Μειοκαίνου (Σχ. 5). Εξαιτίας του πολύ μικρού πάχους των στρωμάτων των αργιλικών σχιστών με Posidonomya, της περιορισμένης επιφανειακής τους εμφάνισης και της αλλαγής του μορφολογικού ανάγλυφου λόγω πρόσφατων εργασιών οδοποιίας και οικιστικής ανάπτυξης, η ανεύρεση κατάλληλων προς δειγματοληψία πρανών είναι γενικά δυσχερής (Σχ. 5). Οι συντεταγμένες των σημείων δειγματοληψίας παρατίθενται στον Πίνακα 2. Αναφορικά με τις συντομογραφίες των κωδικών των δειγμάτων, ο γραμματικός συμβολισμός δηλώνει την τοποθεσία, ο πρώτος αριθμός τη θέση, ενώ ο δεύτερος την αύξουσα σειρά. Πρέπει να τονιστεί ότι τα αποτελέσματα των αναλύσεων μπορούν μόνο να χαρακτηριστούν ως προκαταρκτικά στα πλαίσια πρώιμης πετρελαϊκής έρευνας χωρίς αυτό να σημαίνει ότι δεν είναι ικανά να καταδείξουν τις περισσότερο σημαντικές περιοχές για μελλοντικές εντατικότερες έρευνες. Αυτό σαφώς οφείλεται στη μέθοδο δειγματοληψίας που ακολουθήθηκε, η οποία υπήρξε μόνο επιφανειακή. Ωστόσο οι τεχνικές που εφαρμόστηκαν στη συγκεκριμένη μελέτη δεν επηρεάζονται από τις εξωγενετικές διεργασίες της αποσάθρωσης, επομένως τα αποτελέσματα που παρατίθενται είναι σε μεγάλο βαθμό αξιόπιστα. 22

28 Σχήμα 5: Γεωλογικός χάρτης της Ιόνιας ζώνης με τις θέσεις δειγματοληψίας (σύμφωνα με Karakitsios and Rigakis, 2007., Zelilidis et al., 2003, τροποποιημένο). 23

29 Πίνακας 2: Συνοπτική περιγραφή και συντεταγμένες των θέσεων δειγματοληψίας με βάση το Παγκόσμιο Γεωδαιτικό Σύστημα (WGS 84) Θέση δειγματοληψίας ΕΛΑΤΑΡΙΑ (#1) Κωδικός δείγματος ΕΛΑΤ (1/1,2,3,4) ΕΛΑΤΑΡΙΑ (#2) ΕΛΑΤ (2/1,2) ΓΙΡΟΜΕΡΙ (#1) ΓΙΡ (1/1,2) ΓΙΡΟΜΕΡΙ(#2) ΓΙΡ (2/1,2,3) ΔΡΑΓΩΨΑ ΔΡ (1/1,2,3,4) ΚΟΚΚΙΝΟΛΙΘΑΡΙ ΚΟΚ (1/1) ΓΙΟΥΡΓΑΝΙΣΤΑ ΓΙΟΥΡΓ (1/1) ΣΑΓΙΑΔΑ ΣΑΓ (1/1) Σχηματισμός/Ηλικία Βορράς (φ) Ανατολή (λ) Απόλυτο υψόμετρο (m) Μέσου προς μικρού πάχους ασβεστόλιθος με πυριτικά εγκλείσματα/κατώτερο Ιουρασικό 39 o o ±6.9 Ασβεστόλιθος με εναλλαγές πυριτολίθων και βιτουμενιούχων 39 o o ±43.5 σχιστών/ Κατώτερο Ιουρασικό Σχίστης πτωχός σε βιτουμένια με πυριτικά εγκλείσματα/κατώτερο 39 o o ±30 Ιουρασικό Σχίστης πτωχός σε βιτουμένια με εναλλαγές πυριτολίθων/κατώτερο 39 o o ±30 Ιουρασικό Τουρβιδιτικός βιτουμενιούχος 39 o o ±11 ψαμμίτης/μειόκαινο Σχίστης με εναλλαγές πυριτολίθων σε επαφή με ασβεστόλιθο/ 39 o o ±15 Ανώτερο Ιουρασικό Πυριτικός σχίστης/ανώτερο 39 o o ±10 Κρητιδικό Σχίστης σε επαφή με ιλυολίθους/ανώτερο 39 o o ±20.4 Ιουρασικό Στο Σχήμα 6 παρουσιάζονται μερικοί από τους λιθολογικούς σχηματισμούς, στους οποίους πραγματοποιήθηκε η δειγματοληψία. Ελαταριά: Μέσου πάχους ασβεστόλιθοι με πυριτικά εγκλείσματα. Το συνολικό πάχος του πακέτου βιτουμενιούχου σχίστη, από το οποίο λήφθηκε δείγμα είναι περίπου 1 m με 24

30 εναλλαγές ασβεστόλιθου. Ο σχηματισμός του ασβεστόλιθου έχει σχετικά μέσο προς χαμηλό πάχος με εναλλαγές πυριτόλιθου με πάχος μεγαλύτερο από 5 m (Σχ. 6a, 7). Γιρομέρι: Κατώτεροι βιτουμενιούχοι σχίστες με εναλλαγές ασβεστόλιθου και πυριτικά εγκλείσματα (Σχ. 6b). Σαγιάδα: Ανώτεροι σχίστες αναμεμιγμένοι με πηλιτικό υλικό. (Σχ. 6c). Γιουργάνιστα: Πτωχοί σε βιτουμένια σχίστες με εναλλαγές ασβεστόλιθου (Σχ. 6d). Οι κυριότερες δυσκολίες που προέκυψαν, κατά την εργασία υπαίθρου ήταν η περιορισμένη έκταση των επιφανειακών εμφανίσεων και κατά τις εργαστηριακές δοκιμές η υψηλή περιεκτικότητα σε SiO2, το οποίο απομακρύνεται δύσκολα από τα δείγματα. Σχήμα 6: Οι επιφανειακές εμφανίσεις στις θέσεις δειγματοληψίας: (a,b) Κατώτεροι σχίστες με Posidonia στην Ελαταριά και στο Γιρομέρι αντίστοιχα, (c) Ανώτεροι σχίστες με Posidonia στη Σαγιάδα, (d) Ανώτερος Πυριτικός Ορίζοντας στη Γιουργάνιστα. 25

31 Σχήμα 7: Η στρωματογραφική ακολουθία από το Τριαδικό έως το Ανώτερο Ιουρασικό στην Ιόνια ζώνη στη θέση Ελαταριά. 1) Ασβεστόλιθος Παντοκράτορα, 2) Κατώτερα στρώματα σχιστών με Posidonia, 3) Ενδιάμεσος Ασβεστόλιθος, 4) Ανώτερα στρώματα σχιστών με Posidonia Εργαστηριακές εξετάσεις Αρχικά τα δείγματα τεμαχίστηκαν σε μικρότερα μέρη και τοποθετήθηκαν στο ξηραντήριο (40 ο C), ενώ κάθε 24 ώρες πραγματοποιόταν ζύγιση. Συνολικά απαιτήθηκαν 5 ημέρες για την πλήρη ξήρανση. Τυχόν αστοχίες κατά την εκτέλεση αυτής της δοκιμής μπορούν να δημιουργήσουν προβλήματα κατά την κονιοποίηση ή κατά τη ζύγιση των δειγμάτων. Βέβαια το νερό, που περιέχεται στο κρυσταλλικό πλέγμα των ορυκτών, όπως για παράδειγμα συμβαίνει με τα αργιλικά ορυκτά στην προκειμένη περίπτωση, απομακρύνεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες (>105 ο C). Κάτι τέτοιο όμως θα επηρέαζε το οργανικό υλικό, που πιθανόν να περιέχεται στα δείγματα. Μετά την ξήρανση τα δείγματα κονιοποιήθηκαν και χωρίστηκαν σε δύο κοκκομετρικά κλάσματα ( <3 mm με σκοπό την παρασκευή τομών) και ( < 1 mm για όλες τις άλλες δοκιμές που περιγράφονται παρακάτω). Η χαλάρωση δεν ήταν τέλεια εξαιτίας του άμορφου SiO 2. Μετά την κονιοποίηση στα δείγματα (50 g από το καθένα) επέδρασε: HCl 10v/v (3Μ), για πέντε ημέρες 26

32 Σκοπός ήταν η απομάκρυνση των ανόργανων συστατικών του πετρώματος και ο εμπλουτισμός σε οργανικό υλικό. Η αντίδρασή τους με το υδροχλωρικό οξύ ήταν ασθενής στους κατώτερους σχίστες, αλλά ισχυρή στους ανώτερους και τους ψαμμίτες, οπότε συμπεραίνεται ότι υπάρχει διακύμανση στην περιεκτικότητα του ανθρακικού ασβεστίου. Έπειτα τα δείγματα φυγοκεντρήθηκαν ώστε να καθαριστούν από το υδροχλωρικό οξύ. Στη συνέχεια επέδρασε: ΗF 10v/v (6Μ), για πέντε ημέρες Ενώ το υδροχλωρικό οξύ διαλύει τα ανθρακικά ορυκτά, το υδροφθόριο χρησιμοποιήθηκε για την απομάκρυνση των πυριτικών ορυκτών. Μετά την επίδραση των δύο οξέων, το ποσοστό των ανόργανων συστατικών μειώνεται, επομένως τα δείγματα εμπλουτίζονται σε οργανικό υλικό (κηρογόνο και βιτουμένια στην προκειμένη περίπτωση). Πρακτικά το μόνο που πετυχαίνεται, είναι η αποδέσμευση του οργανικού υλικού από τον ιστό του πετρώματος και κάποια σχετική απομάκρυνση των ανόργανων συστατικών. Το συμπύκνωμα που προέκυψε, αναμίχθηκε με διάλυμα ZnCl2 (1,6 g/ml) με σκοπό να επέλθει βαρυτικός διαχωρισμός μεταξύ των δύο κλασμάτων του πετρώματος (οργανικό-ανόργανο) με σκοπό τον περαιτέρω εμπλουτισμό σε οργανικό υλικό. Η επιπλέουσα οργανική ουσία συλλέχθηκε, το αιώρημα φυγοκεντρήθηκε και λυοφιλοποιήθηκε (freeze drying), ούτως ώστε να απομακρυνθεί η υγρασία και να ανακτηθεί ο χλωριούχος ψευδάργυρος Προετοιμασία στιλπνών τομών Το κλάσμα < 3 mm τοποθετήθηκε σε ειδικές πλαστικές, κυλινδρικού σχήματος μήτρες και στη συνέχεια αναμείχθηκε με διάλυμα εποξικής ρητίνης. Μετά από μία ημέρα, οι τομές είχαν πήξει, οπότε και πραγματοποιήθηκε η στίλβωση. Η παρασκευή των στιλπνών τομών πραγματοποιήθηκε κατά ISO (2009). Οι τομές εξετάστηκαν στο ανθρακοπετρογραφικό μικροσκόπιο Leica DMRX με ελαιοκαταδυτικό φακό, σε συνολική μεγέθυνση 500x, σε λευκό και κυανό προσπίπτον φως. Η μέτρηση της ανακλαστικότητας του χουμινίτη/βιτρινίτη πραγματοποιήθηκε με βάση το ISO (2009). Θεωρητικά στους γαιάνθρακες πρέπει να διεξάγονται σε κάθε στιλπνή τομή (Ø 3 cm) τουλάχιστον 100 μετρήσεις πάνω σε χουμινίτη/βιτρινίτη. Καθώς όμως στην προκειμένη περίπτωση μελετήθηκαν πετρώματα με ελάχιστο οργανικό υλικό (συγκριτικά με τους γαιάνθρακες), δηλ. πτωχά σε χουμινίτη/βιτρινίτη, η αναζήτηση κατάλληλων maceral, από 27

33 πλευράς μεγέθους και καθαρότητας από εγκλείσματα ήταν ιδιαίτερα περίπλοκη και σε καμιά τομή δεν επιτεύχθηκε ο ως άνω αριθμός μετρήσεων. Η ταξινόμηση των maceral βασίστηκε στη διεθνώς αποδεκτή ονοματολογία ICCP System 1994 (ICCP 1971, 2001, Sýkorová et al., 2005). Εφαρμόστηκαν ακόμη οι ακόλουθες τεχνικές για προσδιορισμό της τέφρας, της περιεκτικότητας σε οργανικό άνθρακα, της ορυκτολογικής αλλά και στοιχειακής σύστασης, (όλες σε ως έχει δείγμα): Θέρμανση στους 550 ο C/4 h (Απώλεια πύρωσης - LOI) Οξείδωση Οργανικού Υλικού (ΤΟC) Περιθλασιμετρία Ακτίνων Χ (ΧRD) Φασματομετρία μάζας επαγωγικού ζεύγους πλάσματος (ICP-MS) Στοιχειακή ανάλυση (C, H, N, S) Προσδιορισμός τέφρας (Απώλεια Πύρωσης) Οι απώλειες πύρωσης υπολογίστηκαν σύμφωνα με το πρότυπο ASTM (D ). Κατά τη διαδικασία αυτή ο φούρνος (Raypa HM9 με θερμοστάτη) προθερμαίνεται, πριν τοποθετηθεί 1 g δείγματος στους 550 ο C για 4 ώρες. Η απώλεια πύρωσης αντιστοιχεί στο οργανικό υλικό του δείγματος και η θερμοκρασία καύσης επιλέγεται με βάση τα συστατικά, που περιέχει το κάθε υλικό. Πολύ σημαντικό ρόλο σε αυτήν τη μέθοδο παίζει η υγρασία. Οι κάψες πρέπει να είναι απαλλαγμένες από υγροσκοπική υγρασία για να μη γίνουν λάθος υπολογισμοί κατά τη ζύγιση. Για το λόγο αυτό τοποθετούνται στο ξηραντήριο (60 ο C) για 10. Ο υπολογισμός της τέφρας υπολογίζεται σε ποσοστό επί τοις εκατό κατά βάρος από τη σχέση: A = Γ B 100 όπου, Γ: η ποσότητα της τέφρας (σε g) που απέμεινε μετά την καύση Β: η ποσότητα του ξηρού δείγματος (σε g) πριν από την καύση Η μέθοδος επαναλαμβάνεται για κάθε δείγμα για να υπάρχει ακρίβεια στα αποτελέσματα και στη συνέχεια υπολογίζεται ο μέσος όρος. 28

34 5.2.3 Ολικός Οργανικός Άνθρακας (TOC) Η μελέτη οργανικού υλικού στα πετρώματα επιβάλλει τη χρήση της μεθόδου προσδιορισμού του ολικού οργανικού άνθρακα (TOC - Total Organic Carbon), που υπολογίζεται μέσω της οξείδωσης του οργανικού υλικού (Jackson, 1958). Χρησιμοποιήθηκε 1 Μ Η2SO4, 0,5 Ν Fe2SO4 και 1 Ν K2Cr2O7, σύμφωνα με τη μέθοδο Walkey & Black (Nelson and Sommers, 1996). Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτήν ζυγίστηκαν 1,3 g περίπου ξηρού δείγματος, που τοποθετήθηκαν σε 10 ml διαλύματος 1 Ν K2Cr2O7. Μετά από ανάδευση προστέθηκαν στο διάλυμα 20 ml Η2SO4 με αποτέλεσμα μια ισχυρή εξώθερμη αντίδραση. Το διάλυμα αφέθηκε να ηρεμήσει (επαναφορά σε 25 ο C). Εν συνεχεία προστέθηκαν 200 ml απιονισμένου H2O και μετά από σύντομη ανάδευση διηθήθηκε με σκοπό την απομάκρυνση του ανόργανου μέρους (μετά τη χημική αντίδραση το οργανικό μέρος του δείγματος βρίσκεται στο διάλυμα υπό μορφή διαλυμένης ουσίας, ενώ το ανόργανο παραμένει αδιάλυτο και συγκρατείται στον ηθμό). Τέλος προστέθηκαν 4 σταγόνες δείκτη σιδηρούχας ο-φενανθρολίνης 0,025 Μ (φερροΐνη) και το δείγμα τιτλοδοτήθηκε με 10% διάλυμα 0,5 Ν Fe2SO4. Με βάση τον τύπο που ακολουθεί, υπολογίστηκε ο συνολικός οργανικός άνθρακας για μια σειρά δειγμάτων: TOC = (ml blank ml sample )(M Fe +2)(0,003)(100) wt water free rock sample όπου, ΤΟC: η συγκέντρωση του οργανικού άνθρακα, mlblank: η ποσότητα του Fe2SO4, που χρησιμοποιήθηκε για το τυφλό διάλυμα, mlsample: η ποσότητα του Fe2SO4, που χρησιμοποιήθηκε για το δείγμα, Μ: η συγκέντρωση Fe 2 SO 4, που χρησιμοποιήθηκε για την τιτλοδότηση, wtwater-free rock sample: το βάρος του ξηρού δείγματος (σε g) και f = 1,3 (συντελεστής διόρθωσης) Περιθλασιμετρία Ακτίνων Χ (XRD) Οι ορυκτολογικές αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν στα δείγματα πριν την απομάκρυνση των ορυκτών χρησιμοποιώντας το περιθλασίμετρο Bruker D8 X-ray, εξοπλισμένο με ανιχνευτή LynxEye R. Το πρόγραμμα που χρησιμοποιήθηκε για την αξιολόγηση των περιθλασιογραμμάτων ήταν το EVA, σε συνδυασμό με τη βάση δεδομένων για τα ορυκτά στο webmineral.com. f 29

35 5.2.5 Φασματοσκοπία μάζας επαγωγικού ζεύγους πλάσματος (ICP-MS) Για τις γεωχημικές αναλύσεις τα δείγματα διασπάστηκαν σε φούρνο μικροκυμάτων Milestone MLS 1200 Mega, χρησιμοποιώντας διάλυμα HF - HClO4 - HNO3 - H2Ο2 (Cheburkin and Shotyk, 1996). Οι περιεκτικότητες των κύριων στοιχείων (Ca, Fe, K, Mg και Na) προσδιορίστηκαν με εφαρμογή Φασματομετρίας Ατομικής Μάζας (AAS), ενώ των ιχνοστοιχείων (As, B, Ba, Co, Cr, Cu, Ga, Mn, Mo, Ni, Pb, Rb, Sr, U, V και Zn) με ICP-MS. Η μέθοδος αυτή εφαρμόστηκε σε προηγούμενη έρευνα στους ανώτερους σχίστες από τις περιοχές Άνω Κουκλέσι και Βαθύ του Ν. Ιωαννίνων (Ραλλάκης, 2011) Στοιχειακή ανάλυση (C-H-N-S) Για λόγους επαλήθευσης της μεθόδου TOC, πραγματοποιήθηκε αυτόματη ανάλυση στα κύρια στοιχεία (C, H, N, S) σε ορισμένα δείγματα, χρησιμοποιώντας τον Στοιχειακό Αναλυτή Carlo Erba Automatic Analyzer EAGER 200 (ASTM D5373, 2004) του Εργαστηρίου Ενόργανης Ανάλυσης της Σχολής Θετικών Επιστημών. Το όργανο βαθμονομήθηκε με βάση το πρότυπο υλικό CP1. 30

36 6. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 6.1 Απώλειες πύρωσης (LOI) Στον Πίνακα 3 παρουσιάζονται αναλυτικά τα αποτελέσματα προσδιορισμού απώλειας πύρωσης (LOI). Τα αποτελέσματα για κάθε δείγμα δεν είχαν διαφορά μεταξύ τους μεγαλύτερη από 7%. Εφόσον δεν υπάρχει μεγάλη απόκλιση των αποτελεσμάτων των δύο δοκιμών, οπότε δεν χρειάστηκε και τρίτη μέτρηση. Τα δείγματα ΕΛΑΤ 1/3, ΕΛΑΤ 1/4, ΕΛΑΤ 2/2, ΔΡΑΓ 1/1 και ΔΡΑΓ 1/2, δείχνουν υψηλές τιμές απωλειών πύρωσης (10,34-13,25%), που σημαίνει ότι περιέχουν υψηλά ποσοστά οργανικού υλικού. 6.2 Ολικός Οργανικός Άνθρακας (TOC) Στον Πίνακα 4 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα υπολογισμού της περιεκτικότητας σε ολικό οργανικό άνθρακα (TOC), σύμφωνα με τη σχέση που αναφέρθηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο. Σημαντικές ποσότητες οργανικού άνθρακα περιέχουν σχεδόν όλα τα δείγματα από την περιοχή της Ελαταριάς, ΕΛΑΤ 1/1, 1/3, 2/1, 2/2 (3,62-5,08%), τα οποία είχαν επίσης αποδώσει υψηλές τιμές απωλειών πύρωσης (Πίν. 4). Σημειώνεται ότι για τα δείγματα της Ελαταριάς, χρησιμοποιήθηκε η μισή ποσότητα δείγματος (0,6 g) έναντι των 1,3 g για τα υπόλοιπα δείγματα. Πετρώματα που είναι πολύ πλούσια σε οργανικό υλικό οξειδώνονται και αλλάζουν το χρώμα του δείκτη πριν ξεκινήσει η διαδικασία τιτλοδότησης, επομένως η μέθοδος Walkey & Black τροποποιήθηκε. 31

37 Πίνακας 3: Αποτελέσματα των προσδιορισμών απώλειας πύρωσης (ΜΟ: μέσος όρος) Δείγμα ΕΛΑΤ 1/1 ΕΛΑΤ 1/2 ΕΛΑΤ 1/3 ΕΛΑΤ 1/4 ΕΛΑΤ 2/1 ΕΛΑΤ 2/2 ΔΡΑΓ 1/1 ΔΡΑΓ 1/2 ΔΡΑΓ 1/3 ΔΡΑΓ 1/4 ΣΑΓ 1/1 ΓΙΡ 1/1 ΓΙΡ 1/2 ΓΙΡ 2/1 ΓΙΡ 2/2 ΓΙΡ 2/3 ΚΟΚ 1/1 ΓΙΟΥΡΓ 1/1 Βάρος Δείγματος (προ) (g) Βάρος Δείγματος (μετά) (g) Οργανικό Υλικό (%) 1,0164 0,9436 7,16 1,0277 0,9558 7,00 1,0029 0, ,56 1,0038 0, ,41 1,0046 0, ,48 1,0002 0, ,52 1,0033 0,9492 5,39 1,0091 0,954 5,46 1,0046 0,9056 9,85 1,0025 0,9062 9,61 1,0023 0, ,00 1,0076 0, ,04 1,0049 0, ,46 1,0038 0, ,23 1,0077 0, ,57 1,0054 0, ,92 1,1032 1,0393 5,79 1,0594 0,9974 5,85 1,0061 0,9349 7,08 1,0005 0,9311 6,94 1,0269 0,9947 3,14 1,0176 0,9754 4,15 1,0002 0,9636 3,66 1,0054 0,9665 3,87 1,0017 0,9907 1,10 1,0003 0,9891 1,12 1,0000 0,9559 4,41 1,0014 0,9562 4,51 1,0013 0,9738 2,75 1,0034 0,9758 2,49 1,1056 1,0860 1,77 1,0668 1,0461 1,94 1,0820 1,0757 0,58 1,0153 1,0052 0,99 1,0326 0,9884 4,28 1, ,712 4,65 Μ.Ο. (%) 7,08 11,48 11,50 5,43 9,73 13,02 10,34 13,25 5,82 7,01 3,65 3,76 1,11 4,46 2,62 1,86 0,79 4,47 32

38 Πίνακας 4: O Ολικός Οργανικός Άνθρακας (TOC) στα δείγματα που μελετήθηκαν (ΜΟ: μέσος όρος). Δείγμα Βάρος επί ξηρού (g) TOC (%) Μ.Ο. (%) ΕΛΑΤ 1/1 0,6395 3,6943 0,6341 3,5483 3,62 ΕΛΑΤ 1/2 0,6720 2,67 0,7089 2,81 2,74 ΕΛΑΤ 1/3 0,6843 5,19 0,7379 4,97 5,08 ΕΛΑΤ 1/ ,32 0,6737 0,23 0,28 ΕΛΑΤ 2/1 0,6726 4,7546 0,7635 4,3929 4,57 ΕΛΑΤ 2/2 0,6719 5,3981 0,7532 4,4530 4,93 ΔΡΑΓ 1/1 1,3138 0,4452 1,3890 0,4144 0,43 ΔΡΑΓ 1/2 1,3355 0,3212 1,3890 0,2527 0,29 ΔΡΑΓ 1/3 1,3456 0,2508 1,3269 0,2808 0,27 ΔΡΑΓ 1/4 1,3585 0,3445 1,3803 0,3673 0,36 ΣΑΓ 1/1 1,3083 0,3875 1,3201 0,5318 0,46 ΓΙΡ 1/1 1,3175 1,2578 1,3279 1,2629 1,26 ΓΙΡ 1/2 1,3052 0,5677 1,3652 0,5713 0,57 ΓΙΡ 2/1 1,3160 0,2371 1,3334 0,2632 0,25 ΓΙΡ 2/2 1,3696 0,2563 1,2728 0,2451 0,25 ΓΙΡ 2/3 1,3189 0,7392 1,3176 0,7548 0,75 ΚΟΚ 1/1 1,3213 0,2043 1,3082 0,3577 0,28 ΓΙΟΥΡΓ 1/1 1,3213 0,2043 1,3082 0,3577 0,28 33

39 6.3 Περιθλασιμετρία Ακτίνων Χ (XRD) Στον Πίνακα 5 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των ορυκτολογικών αναλύσεων. Διαπιστώθηκε αυξημένη περιεκτικότητα σε Χαλαζία (SiO2), η οποία σε μερικά δείγματα (ΚΟΚ 1/1) υπερέβαινε το 90%. Εκτός αυτού αναγνωρίστηκαν τα ορυκτά: Χλωρίτης (Mg,Fe)5(Al,Si)5O10(OH)8, Αλβίτης (NaAlSi3O8), Ασβεστίτης (CaCO3), Ορθόκλαστο (KAlSi3O8), Χρυσοτίλης (Mg3Si2O5(OH)4, αργιλικά ορυκτά, όπως Μοντμοριλονίτης (AlSi2O6(OH)2) και Ανατάσης (TiO2). Πίνακας 5: Ορυκτολογική σύσταση των δειγμάτων (Κ: Κύριο, Ε: Επουσιώδες, Ι: Ιχνοστοιχείο) Δείγμα Ορυκτό Χαλαζίας Χλωρίτης Αλβίτης Ασβεστίτης Κ-Άστριος Χρυσοτίλης Αργιλικά Ορυκτά Ανατάσης ΕΛΑΤ 1/1 Κ Ε Ε Ι ΕΛΑΤ 1/2 Κ Ε ΕΛΑΤ 1/3 Κ Ε ΕΛΑΤ 1/4 Κ Ε ΕΛΑΤ 2/1 Κ Κ ΕΛΑΤ 2/2 Ε Κ ΔΡΑΓ 1/1 Κ Ε Ε Κ ΔΡΑΓ 1/2 Κ Ε Ε Ε Κ ΔΡΑΓ 1/3 Κ Ε Ε Ε ΔΡΑΓ 1/4 Κ Ε Ε Ι Κ ΣΑΓ 1/1 Κ Ε Ε Ι ΓΙΡ 1/1 Κ Ε ΓΙΡ 1/2 Κ Ε ΓΙΡ 2/1 Κ Ε ΓΙΡ 2/2 Κ Ι ΓΙΡ 2/3 Κ Ι ΚΟΚ 1/1 Κ ΓΙΟΥΡΓ 1/1 Κ Ε 34

40 6.4 Φασματοσκοπία Μάζας Επαγωγικού Ζεύγους Πλάσματος (ICP-MS) Στον Πίνακα 6, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των δοκιμών Φασματομετρίας Μάζας Επαγωγικού Ζεύγους Πλάσματος (ICP-MS) και Ατομικής Απορρόφησης (AAS). Οι γεωχημικές εξετάσεις πραγματοποιήθηκαν σε δείγματα που μελετήθηκαν σε προηγούμενη έρευνα, που αφορούσε στους ανώτερους αργιλικούς σχίστες (Ραλλάκης, 2011). Γίνεται αντιληπτό ότι υπάρχει συσχέτιση στα δείγματα της παρούσης και της προηγούμενης έρευνας ως προς την περιεκτικότητα ορισμένων δειγμάτων σε Ανατάση (TiO2) και Τιτάνιο (Ti) (Πίν. 5, 6). Ας σημειωθεί ωστόσο ότι η υψηλή αυτή περιεκτικότητα δεν είναι ασυνήθιστο γεγονός σε αργιλικούς σχίστες, διότι από γεωχημική πλευρά παρουσιάζουν συνήθως σχετικά αυξημένη περιεκτικότητα σε Τιτάνιο, χωρίς αυτό να δικαιολογεί τις διακυμάνσεις στην περιεκτικότητα μεταξύ των δειγμάτων. 6.5 Στοιχειακή Ανάλυση (C-H-N-S) Τα αποτελέσματα της αυτόματης στοιχειακής ανάλυσης δίνονται στον Πίνακα 7. Η μέθοδος εφαρμόστηκε δοκιμαστικά σε 6 δείγματα (ένα από κάθε θέση). Υψηλές τιμές στοιχειακού άνθρακα απέδωσε το δείγμα από τη θέση Ελαταριά, συγκριτικά με τις υπόλοιπες θέσεις. Τα υπόλοιπα δείγματα δεν έδωσαν τιμές για τα υπόλοιπα στοιχεία, λόγω της χαμηλής περιεκτικότητας σε αυτά. 35

41 Πίνακας 6: Τα ιχνοστοιχεία (σε ppm) στα δείγματα βιτουμενιούχου σχίστη (bdl: below detection limit). Στοιχείο Κωδικός δείγματος 1α 1β 1γ 1δ 2α 2β 3α 3β 3γ Ag bdl bdl bdl bdl 0,8 0,8 1,2 1,5 0,1 Al 6364,8 5941,2 5203,1 5692,2 6118,3 5654,3 5166,5 355,7 4750,1 As 15,6 10,9 3,8 3,8 12,9 10,1 11,1 10,8 3,4 Ba 88,3 62,7 54,1 50,0 69,0 69,4 175,1 130,2 245,2 Be 4,1 1,1 0,5 0,5 1,5 1,0 2,0 1,0 1,0 Bi 0,5 0,2 0,1 0,1 0,4 0,3 0,5 0,2 0,3 Cd 2,2 0,3 0,3 0,3 8,2 0,8 2,5 3,6 0,9 Co 115,3 97,0 125,1 109,7 251,1 234,3 17,7 19,1 13,6 Cr 62,3 20,9 8,1 9,6 47,3 41,5 112,9 53,0 39,4 Cs 3,5 2,5 1,2 1,0 3,8 3,6 0,9 2,1 1,5 Cu 195,5 74,1 34,2 33,6 113,4 89,5 135,0 86,7 79,6 Ga 15,3 7,6 4,0 3,8 14,0 11,6 21,7 8,8 17,9 Li 77,2 47,7 43,0 45,6 72,6 61,3 27,5 30,3 19,5 Mn 1455,1 1198,1 768,9 667,7 3563,3 1867,5 490,8 329,3 123,4 Pb 29,9 7,1 4,0 3,9 23,7 10,9 27,7 15,2 11,9 Rb 7,3 3,6 12,1 6,6 6,0 6,3 6,2 66,6 5,7 Sr 34,6 26,7 18,1 15,5 6,7 8,7 22,9 134,2 18,4 V 102,3 28,4 10,5 11,1 76,7 53,8 363,5 487,4 74,0 U 3,2 2,3 1,2 1,2 1,7 3,0 8,5 11,2 1,9 Zn 196,3 67,8 9,8 11,0 119,4 68,9 286,9 223,5 141,1 Se bdl bdl bdl bdl bdl bdl bdl bdl bdl Ni 209,7 68,3 32,4 30,2 124,9 61,8 122,7 60,4 66,0 Fe 24877, ,4 4364,9 4415, , , ,7 6058, ,3 B 87,8 59,9 33,3 26,3 76,3 85,8 87,1 60,1 38,5 Ge 1,2 0,6 0,4 0,3 0,9 0,9 1,5 0,6 1,2 Mo 0,6 0,0 bdl bdl 0,1 bdl 4,6 2,1 0,5 P 1134,7 516,1 314,1 308,2 575,1 530, ,8 1373,7 771,5 Re bdl bdl bdl bdl bdl bdl bdl bdl bdl Ta 0,1 bdl bdl bdl 0,1 bdl 0,6 0,3 0,1 Ti 1609,0 940,5 334,9 323,9 1978,9 1250,3 2911,4 2314,8 1371,0 W 19,1 18,7 111,2 91,4 18,1 31,5 1,6 1,2 27,9 Zr 63,1 37,0 14,5 13,9 68,5 44,9 104,5 3,1 48,4

42 Πίνακας 7: Αποτελέσματα αυτόματης στοιχειακής ανάλυσης Δείγμα Βάρος Δείγματος (g) C (%) H (%) S (%) N (%) ΕΛΑΤ 1/1 6,71 3,70 0,64 1,30 0,04 ΔΡΑΓ 1/3 8,79 1,43 2, ΣΑΓ 1/1 3,18 0, ΓΙΡ 2/3 6,35 0, ΚΟΚ 1/1 4,22 0, ΓΙΟΥΡΓ 1/1 4,32 0,31-1, Προσδιορισμός maceral - Ανακλαστικότητα χουμινίτη/βιτρινίτη Στον Πίνακα 8 παρουσιάζονται οι τιμές της ανακλαστικότητας χουμινίτη/βιτρινίτη που μετρήθηκαν στα δείγματα. Πίνακας 8: Η ανακλαστικότητα χουμινίτη/βιτρινίτη στα δείγματα της έρευνας (ΜΟ: μέσος όρος), (η έντονη γκρι σκίαση αναφέρεται στους σχίστες του κατώτερου Ιουρασικού. Δείγμα Αριθμός Τομής Αριθμός Μετρήσεων Ελάχιστη τιμή (R min %) Μέγιστη τιμή (R max %) Τυπική απόκλιση (%) Μ.Ο. (%) ΕΛΑΤ 1/ ,48 0,60 0,06 0,54 ΕΛΑΤ 1/ ,47 0,55 0,04 0,51 ΕΛΑΤ 1/ ΕΛΑΤ 1/ ,45 0,45-0,45 ΕΛΑΤ 2/ ΕΛΑΤ 2/ ,59 1,13 0,27 0,86 ΔΡΑΓ 1/ ,29 0,94 0,21 0,62 ΔΡΑΓ 1/ ,35 1,08 0,33 0,72 ΔΡΑΓ 1/ ,38 0,64 0,12 0,51 ΔΡΑΓ 1/ ,24 0,30 0,04 0,27 ΣΑΓ 1/ ,59 0,59-0,59 ΓΙΡ 1/ ΓΙΡ 1/ ,40 0,41 0,01 0,41 ΓΙΡ 2/ ,29 0,29-0,29 ΓΙΡ 2/ ,33 0,33-0,33 ΓΙΡ 2/ ,34 0,34-0,34 ΚΟΚ 1/ ,15 0,15-0,15 ΓΙΟΥΡΓ 1/ ,19 0,33 0,01 0,26 37

43 Ο αριθμός των μετρήσεων σε κάθε δείγμα είναι πολύ μικρός (1-6, βλ. Πίν. 8), γιατί αφενός η απομάκρυνση των ορυκτών με χρήση οξέων (HCl HF) είναι ατελής, αφετέρου βρέθηκαν ελάχιστα maceral χουμινίτη/βιτρινίτη κατάλληλα για μέτρηση ανακλαστικότητας. Γενικά κατά τη μελέτη διαμοιρασμένου οργανικού υλικού (DOM) στο μικροσκόπιο είναι σύνηθες τα εν γένει λιγοστά maceral χουμινίτη/βιτρινίτη να απαντώνται σε μικρό κοκκομετρικό μέγεθος ή/και να έχουν πόρους, με αποτέλεσμα πολλές φορές η μέτρηση της ανακλαστικότητας να μην είναι εφικτή για τεχνικούς λόγους. Επίσης τα δείγματα που είναι σχετικά πλούσια σε οργανικό υλικό σύμφωνα με την περιεκτικότητα σε TOC (λ.χ. τα δείγματα Ελαταριάς, Γιρομερίου, βλ. Πίν. 4) περιέχουν περισσότερο λειπτινίτη και ελάχιστο χουμινίτη/βιτρινίτη. Στα δείγματα της Ελαταριάς μετρήθηκαν σχετικά αυξημένες τιμές ανακλαστικότητας (από 0,45% έως 0,86%, με μέσο όρο 0,59%), εντάσσοντας την περιοχή στο παράθυρο του πετρελαίου, δεδομένου ότι η γένεση των αρχικών υγρών υδρογονανθράκων ξεκινά από τιμές 0,5-0,6% (Petersen, 2002). Οι τιμές της ανακλαστικότητας για το δείγμα ΕΛΑΤ 2/2 έχουν μεγάλη τυπική απόκλιση (0,59-1,13%), που ίσως αποτυπώνει ένα συστημικό λάθος. Ωστόσο η ελάχιστη τιμή (0,59%) για το ίδιο δείγμα θέτει την περιοχή εντός του παραθύρου του πετρελαίου. Μεγάλη τυπική απόκλιση παρατηρείται ακόμη στα δείγματα ΔΡΑΓ 1/1, 1/2, 1/3. Στους ψαμμίτες αυτούς παρατηρήθηκαν δύο κλάσεις maceral του χουμινίτη/βιτρινίτη, η πρώτη με τιμές Rr 0,3% περίπου και η δεύτερη με 0,9%. Ίσως το οργανικό υλικό, που υπάγεται στη δεύτερη κλάση με την υψηλότερη ανακλαστικότητα, να μεταφέρθηκε στη λεκάνη ιζηματογένεσης του ψαμμίτη κατά τη διάβρωση περιφερειακών γεωλογικών σχηματισμών, που περιείχαν οργανικό υλικό υψηλότερης ωρίμανσης. Για να διαπιστωθεί αυτό πρέπει να μελετηθούν οργανικά εγκλείσματα από τα πετρώματα της γειτονικής περιοχής ως προς την ανακλαστικότητά τους. Αν ευσταθεί η υπόθεση, η Rr αναμένεται να βρίσκεται μεταξύ 0,3-0,9%, καθώς κατά τη μεταφορά πιθανά να οξειδώθηκε ελαφρά το οργανικό υλικό με αποτέλεσμα την αύξηση της ανακλαστικότητας. Σύμφωνα με το Σχήμα 8 τα δείγματα ΔΡΑΓ 1/1-4 λήφθηκαν από τις Μειοκαινικές αποθέσεις εντός του συγκλίνου Βοτζαρά (Avramidis et al., 2002). Οι ερευνητές αναφέρουν, πως το οργανικό υλικό που περιέχεται στα υποθαλάσσια ριπίδια είναι μίγμα χερσαίων φυτών, καθώς και πλαγκτονικού υλικού και έχει τη δυνατότητα να αποδώσει αέριους υδρογονάνθρακες (τύπος κηρογόνου ΙΙΙ). Στην ίδια μελέτη αποδείχθηκε επίσης ότι υπήρχε αλλαγή των πηγών που τροφοδοτούσαν τα υποθαλάσσια ριπίδια με οργανικό υλικό, καθώς και των ιζηματογενών περιβαλλόντων απόθεσης. Με βάση τα δεδομένα της παρούσης εργασίας, ο ψαμμίτης της θέσεως «Δραγωψά» περιέχει οργανικό υλικό τύπου ΙΙΙ, το οποίο αποδίδει αέριους υδρογονάνθρακες. Επίσης 38

44 διαπιστώθηκαν δύο κλάσεις ανακλαστικότητας χουμινίτη-βιτρινίτη, γεγονός που πιστοποιεί την αλλαγή στην πηγή τροφοδοσίας ή του περιβάλλοντος ιζηματογένεσης του ψαμμίτη, που αναφέρουν οι Avramidis et al. (2002). Σχήμα 8: Γεωλογική τομή από τη λεκάνη προχώρας Πίνδου (από Avramidis et al., 2002). Σκούρο καστανό: Μέσο Ηώκαινο-Κατώτερο Ολιγόκαινο. Ανοιχτό καστανό: Μειοκαινικές αποθέσεις, Λευκό: Υπόβαθρο. Τα δείγματα ΔΡΑΓ 1/1-4 λήφθηκαν από τις Μειοκαινικές αποθέσεις στο σύγκλινο Βοτζαρά. Το οργανικό υλικό στα υπόλοιπα δείγματα είναι ανώριμο, με τιμές Rr < 0,5%, δηλ. εκτός του παραθύρου του πετρελαίου και σε μερικές περιπτώσεις (π.χ. στο Κοκκινολιθάρι: 0,15% Rr) παρόμοιες με αυτήν πρόσφατου οργανικού υλικού. Το άμορφο οργανικό υλικό (σωματίδια οργανικών συστατικών, στα οποία δεν διακρίνεται σαφής δομή στο ανθρακοπετρογαφικό μικροσκόπιο, Mendonça Filho et al., 2011) κυριαρχεί σε όλα τα δείγματα που μελετήθηκαν. Επίσης παρατηρήθηκαν maceral των ομάδων βιτρινίτη, λειπτινίτη και ινερτινίτη. Η ομάδα του λειπτινίτη περιέχει κηρογόνο τύπου Ι και ΙΙ. Ο τύπος κηρογόνου Ι σχετίζεται με maceral της ομάδας του αλγινίτη (πράσινα και κυανά φύκη), ενώ ο τύπος ΙΙ προέρχεται από σπορινίτη και συνίσταται από φυσικά κεριά, λιπίδια, φυτικές ρητίνες κ.ά., που αναπτύσσονται σε αναγωγικά περιβάλλοντα. Γενικώς τα δείγματα είναι πτωχά σε βιτρινίτη. Το διαμοιρασμένο οργανικό υλικό (DOM) σε πετρώματα τύπου Ι, ΙΙ είναι ικανό να αποδώσει υγρούς και αέριους υδρογονάνθρακες (Tissot and Welte, 1984). Στο Σχήμα 9 παρουσιάζονται φωτομικρογραφίες από τους τύπους οργανικού υλικού (maceral και άμορφο οργανικό υλικό), που παρατηρήθηκαν στα δείγματα που εξετάστηκαν. 39

45 Σχήμα 9: Φωτομικρογραφίες υπό ελαιοκάταδυση, συνολική μεγέθυνση 500x, το πλάτος κάθε φωτογραφίας είναι 265 μm: (a,b,e,g) λευκό φως (c,d,f,h) κυανό φθορίζον, a: Βιτρινίτης, b: Πυρίτης, c: Αλγινίτης, d: Βιτουμινίτης, e,f: Άμορφο Οργανικό Υλικό, g,h: Βιτουμινίτης 40

46 7. ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Τα αποτελέσματα προβλήθηκαν σε διάγραμμα TOC/Rr με σκοπό τον χαρακτηρισμό του οργανικού υλικού ως μητρικού υλικού υδρογονανθράκων (Σχ. 10). Διαπιστώνεται ότι μόνο τα δείγματα από τη θέση Ελαταριά (#1, 2) πληρούν τις σχετικές προϋποθέσεις. Όλα τα άλλα, δείχνουν να βρίσκονται σε ανώριμο στάδιο διαγένεσης και παρά το ικανοποιητικό ποσοστό οργανικού υλικού (π.χ. θέση Γιρομέρι #1), δεν μπορούν να χαρακτηριστούν ως μητρικά πετρώματα. Από τη διαφορά των τιμών ανακλαστικότητας και περιεκτικότητας σε οργανικό άνθρακα μεταξύ των δειγμάτων Ελαταριάς-Γιρομερίου, γίνεται αντιληπτό ότι όλοι οι κατώτεροι σχίστες δεν έχουν το ίδιο δυναμικό πετρελαιογένεσης. Επομένως η γενίκευση ότι όλοι οι κατώτεροι σχίστες με Posidonia, στη γεωλογική τους εξάπλωση, έχουν την ίδια ωριμότητα με τα δείγματα της Ελαταριάς, οπότε και εντάσσονται στο παράθυρο του πετρελαίου δεν μπορεί να υποστηριχτεί μόνο με βάση τις τεχνικές της Οργανικής Πετρολογίας και τον περιορισμένο αριθμό δειγμάτων και θέσεων δειγματοληψίας (Πίν. 2). Ωστόσο θα ήταν δόκιμο να ερευνηθούν οι παλαιότεροι του Ιουρασικού σχηματισμοί (Τριαδικοί ασβεστόλιθοι-εβαπορίτες) στη θέση Ελαταριά, οι οποίοι αναμένεται, αν φιλοξενούν οργανικό υλικό, αυτό να είναι ωριμότερο. Σχήμα 10: Δυναμικό πετρελαιογένεσης με βάση το TOC και την ανακλαστικότητα χουμινίτη/βιτρινίτη (Cook, 2011) 41

47 Ο Πίνακας 9 συνοψίζει τα αποτελέσματα των δοκιμών TOC, C και Rr. Παραθέτει επίσης τις ομάδες των maceral που παρατηρήθηκαν σε κάθε ομάδα δειγμάτων, προκειμένου αυτές να συσχετιστούν με τους τύπους κηρογόνου. Τέλος τα δείγματα χαρακτηρίζονται ως προς το δυναμικό πετρελαιογένεσης με βάση τον ολικό οργανικό άνθρακα. Παρατηρείται ότι τα δείγματα των κατώτερων σχιστών, πρωτίστως της Ελαταριάς και δευτερευόντως του Γιρομερίου, περιέχουν κατά κύριο λόγο maceral της ομάδας του λειπτινίτη (λιπαρές ενώσεις που αποδίδουν υδρογονάνθρακες), επομένως ανήκουν στους τύπους κηρογόνου Ι και ΙΙ. Η παρουσία αλγινίτη (παραφινική ένωση), καθώς και βιτουμίνιτη (αρωματική ένωση) στα δείγματα Ελαταριάς, ενισχύει τη θέση των κατώτερων σχιστών ως μητρικών πετρωμάτων. Από πλευράς TOC τα δείγματα της Ελαταριάς και του Γιρομερίου #1, παρουσιάζουν «καλό» έως «εξαιρετικό» δυναμικό πετρελαιογένεσης. Όλα τα δείγματα χαρακτηρίζονται από αυξημένη παρουσία χαλαζία. Επίσης αναγνωρίστηκαν τα ορυκτά, χλωρίτης, αλβίτης, ασβεστίτης, καθώς και άλλα αργιλικά (πιθανόν μοντμοριλλονίτης). Η ορυκτολογική σύσταση χρησιμοποιείται ως βοηθητικό εργαλείο, για την καλύτερη ερμηνεία των αποτελεσμάτων οργανικού άνθρακα και απώλειας πύρωσης. Ο ασβεστίτης είναι παρόν σε χαμηλές συγκεντρώσεις σε τέσσερα δείγματα και απουσιάζει από τα υπόλοιπα. Γι αυτό οι τιμές του στοιχειακού άνθρακα στα δείγματα της Ελαταριάς μπορούν να χαρακτηριστούν ίσες με αυτές του TOC. Επιπρόσθετα η παρουσία ορυκτών που φέρουν υδροξύλιο στο πλέγμα τους (π.χ. χρυσοτίλης, χλωρίτης και μοντμοριλλονίτης) επισημαίνει ότι κατά τη δοκιμή LOI το πραγματικό οργανικό υλικό υπερεκτιμάται. Για το λόγο αυτό, η αναλογία μεταξύ TOC και LOI είναι μεγαλύτερη από 2, όπως συμβαίνει συνήθως στο ιζηματογενές οργανικό υλικό (Schumacher, 2002). Οι τεχνικές της Οργανικής Πετρολογίας αποτελούν εργαλεία χρήσιμα στη μελέτη του μητρικού υλικού των υδρογονανθράκων, καθώς δίνουν άμεσα αποτελέσματα σχετικά με τον τύπο του οργανικού υλικού και τον βαθμό ωρίμανσής του. Για παράδειγμα η ανακλαστικότητα του χουμινίτη/βιτρινίτη μπορεί να εφαρμοστεί σε δείγματα, που περιέχουν λίγα οργανικά εγκλείσματα και έχουν ληφθεί από επιφανειακές εμφανίσεις χωρίς η τιμή της να επηρεάζεται από το βαθμό εξαλλοίωσης του πετρώματος σε αντίθεση με τη δοκιμή Rock-Eval, που προϋποθέτει δείγματα που δεν έχουν εκτεθεί σε ατμοσφαιρικές συνθήκες. Τέλος εφαρμόζοντας τεχνικές Οργανικής Πετρολογίας στην πετρελαϊκή έρευνα εξοικονομείται χρόνος και οικονομικοί πόροι, διότι από τη στιγμή που λαμβάνεται το δείγμα, τα αποτελέσματα μπορούν να δοθούν σε 1-2 ημέρες, καταλήγοντας στο συμπέρασμα αν συγκεκριμένος γεωλογικός σχηματισμός που ερευνάται, αποτέλεσε μητρικό πέτρωμα υδρογονανθράκων ή όχι. 42

48 Πίνακας 9: Συγκεντρωτικός πίνακας Ολικού Οργανικού Άνθρακα (TOC), Στοιχειακού Άνθρακα (C) και Μέσης Ανακλαστικότητας (%). (L: Λειπτινίτης, V: Βιτρινίτης, I: Ινερτινίτης. Χαρακτηρισμός από Tyson, 1989, 1995) Δείγμα Λιθολογικός σχηματισμός TOC (%) C (%) LOI (%) Rr (%) Ομάδες Maceral Χαρακτηρισμός ΔΡΑΓΩΨΑ Τουρβιδιτικοί Ψαμμίτες 0,34 1,43 7,31 0,29/0,90 V>I>L Βιομηχανικό όριο για ανθρακικά πετρώματα ΓΙΟΥΡΓΑΝΙΣΤΑ Ανώτερος Πυριτικός Ορίζοντας 0,28 0,31 4,47 0,26 ΚΟΚΚΙΝΟΛΙΘΑΡΙ Ανώτεροι 0,30 0,16 0,79 0,15 σχίστες ΣΑΓΙΑΔΑ 0,46 0,59 3,65 * ΕΛΑΤΑΡΙΑ #1 2,87 Κατώτεροι ΓΙΡΟΜΕΡΙ #1 σχίστες 0,92 3,69 8,79 0,49 ΕΛΑΤΑΡΙΑ #2 4,75 11,38 0,68 0,39 2,44 0,40 ΓΙΡΟΜΕΡΙ #2 0,25 3,02 0,31 I>V>L L>V>I «Πτωχό» δυναμικό πετρελαιογένεσης (φάσεις βαθιάς θάλασσας) Βιομηχανικό όριο για ανθρακικά πετρώματα «Πτωχό» δυναμικό πετρελαιογένεσης Τυπικές τιμές μητρικού πετρώματος μαύρης αργίλου «Εξαιρετικό» δυναμικό πετρελαιογένεσης «Καλό» δυναμικό πετρελαιογένεσης «Πτωχό» δυναμικό πετρελαιογένεσης (φάσεις βαθιάς θάλασσας) 43