ΕΘΝΙΚΟ ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ & ΓΕΩΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΤΟΜΕΑΣ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗΣ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ & ΓΕΩΧΗΜΕΙΑΣ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ & ΓΕΩΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΤΟΜΕΑΣ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗΣ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ & ΓΕΩΧΗΜΕΙΑΣ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Θέμα: Συγκριτική μελέτη εμφάνισης σιδηρονικελιούχου μεταλλοφορίας στις περιοχές Αιγάλεω και Νίκαιας Αττικής με τα σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα της περιοχής Άγιου Ιωάννη Θηβών. ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΙΩΑΝΝΗΣ ΜΗΤΣΗΣ ΕΠ. ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ Ε.Κ.Π.Α ΑΙΜΙΛΙΟΣ ΒΑΖΟΥΚΗΣ ΠΡΟΠΤΥΧΙΑΚΟΣ ΦΟΙΤΗΤΗΣ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΑΘΗΝΑ 2017

2 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ...1 ΠΕΡΙΛΗΨΗ...5 ΕΙΣΑΓΩΓΗ-ΣΚΟΠΟΣ.6 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 1. ΝΙΚΕΛΙΟ Φυσικοχημικές ιδιότητες νικελίου Νικέλιο σε πετρώματα Νικέλιο σε πυριγενή πετρώματα Νικέλιο σε ιζηματογενή πετρώματα Νικέλιο σε μεταμορφωμένα πετρώματα Νικέλιο σε υδάτινα περιβάλλοντα Νικέλιο σε ποταμούς και λίμνες Νικέλιο στο θαλάσσιο περιβάλλον Απομάκρυνση νικελίου από υδατικά διαλύματα Κοιτάσματα νικελίου Θειούχα κοιτάσματα Ορυκτολογική σύσταση θειούχων κοιτασμάτων Γεωχημεία θειούχων κοιτασμάτων Λατεριτικά κοιτάσματα Εμφάνιση των νικελιούχων λατεριτικών κοιτασμάτων Ορυκτολογική σύσταση μητρικών πετρωμάτων λατεριτών

3 Γεωχημεία μητρικών πετρωμάτων λατεριτών Λατεριτική αποσάθρωση Ταξινόμηση νικελιούχων λατεριτικών κοιτασμάτων Ορυκτολογική σύσταση νικελιούχων λατεριτών Γεωχημεία νικελιούχων λατεριτών Νικελιούχα λατεριτικά κοιτάσματα Ιζηματογενή λατεριτικά κοιτάσματα Συνθήκες γένεσης των κοιτασμάτων Ορυκτολογική σύσταση ιζηματογενών κοιτασμάτων Γεωχημεία ιζηματογενών κοιτασμάτων Τα Βαλκάνια στο αλπικό ορογενετικό σύστημα Κοιτάσματα νικελίου στα Βαλκάνια Κοιτάσματα στην Ελλάδα Κοιτάσματα Πάρνηθας Κοιτάσματα Εύβοιας Κοιτάσμα Παλαιοχωρίου Γρεβενών Κοιτάσματα Ιεροπηγής Καστοριάς Κοίτασμα Βερμίου Κοιτάσματα Έδεσσας Χρήσεις Νικελίου Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Τεκτονοστρωματογραφική διάρθωση λεκανοπεδίου Αθηνών Τεκτονοστρωματογραφική διάρθωση Λοκρίδος Γεωλογική Δομή Αττικής Γεωλογική Δομή Ευρύτερης Περιοχής Λοκρίδος Γεωλογική Δομή Περιοχών Μελέτης Γεωτεκτονικό καθεστώς Ενότητα Αθηνών

4 Ενότητα Υποπελαγονικής Μεταλλοφορία των περιοχών μελέτης Μορφή εμφάνισης του μεταλλεύματος της πρώτης περιοχής μελέτης Μορφή εμφάνισης του μεταλλεύματος της δεύτερης περιοχής μελέτης Μορφή εμφάνισης μεταλλευμάτων τρίτης περιοχής μελέτης Κοιτάσματα Λοκρίδας Μορφή κοιτασμάτων...59 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 2.ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ Περιγραφή εργασιών υπαίθρου Επεξεργασία δειγμάτων για γεωλογική ταυτοποίηση Η περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) ως ορυκτοδιαγνωστική μέθοδος Αρχή λειτουργίας XRD Περίθλαση Ακτινών-Χ δειγμάτων κόνης Πειραματική διαδικασία XRD Προσδιορισμός της κρυσταλλικής δομής Φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων-x (XRF) Φασματομετρία ατομικής απορρόφησης Αποτελέσματα αναλύσεων.90 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 3. ΣΥΖΗΤΗΣΗ-ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ

5 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον επιβλέποντα καθηγητή μου κύριο Ιωάννη Μήτση για τη καθοδήγηση και την πολύτιμη βοήθειά του κατά τη διάρκεια εκπόνησης της διπλωματικής μου εργασίας. Ακόμη θα ήθελα να ευχαριστήσω τον διευθυντή των μεταλλείων του Άγιου Ιωάννη Θηβών κύριο Χρήστο Κωτάκη για τη βοήθειά του στην εκπόνηση της πρακτικής άσκησης και μέρους της πτυχιακής μου εργασίας που πραγματοποιήθηκαν στα μεταλλεία του Άγιου Ιωάννη Θηβών. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τους γεωλόγους κύριο Γεώργιο Καμάρη και τον κύριο Σεραφείμ Μάρα των μεταλλείων του Άγιου Ιωάννη Θηβών για τη βοήθειά τους στη συλλογή των δειγμάτων της πτυχιακής και για τις γεωλογικές συμβουλές τους,καθώς επίσης και τον προϊστάμενο του χημείου των μεταλλείων του Άγιου Ιωάννη Θηβών κύριο Χρήστο Καραβαγγέλη για τη χημική ανάλυση των δειγμάτων της παρούσας πτυχιακής εργασίας. Τέλος ένα μεγάλο ευχαριστώ στους γονείς και τον αδερφό μου για την υποστήριξη και την υπομονή τους. 4

6 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στο δήμο της Αγίας Βαρβάρας στους πρόποδες του όρους Αιγάλεω και στο δήμο της Νίκαιας στο ανατολικό τμήμα του Άλσους Δεξαμενής απαντάται σιδηρονικελιούχο μετάλλευμα, υπερκείμενο σερπεντινιτών και υποκείμενο πυριτικών πετρωμάτων. Πρόκειται για κοιτάσματα νικελίου ιζηματογενούς τύπου και στις δύο περιοχές μελέτης( Αιγάλεω, Νίκαια), με εναπόθεση προϊόντων λατεριτικής αποσάθρωσης πάνω σε υπερβασικό πέτρωμα (σερπεντινίτης). Για τη μελέτη της ορυκτολογικής σύστασης του μεταλλεύματος και στις δύο περιοχές μελέτης καθώς και των ορυκτών αυτού,χρησιμοποιήθηκαν μέθοδοι όπως χημικές αναλύσεις με XRF, XRD ορυκτολογικές αναλύσεις καθώς και χημικές αναλύσεις με τη μέθοδο της ατομικής απορρόφησης χρησιμοποιώντας την τεχνική της φλόγας και προετοιμασία των δειγμάτων με σύντηξη. Οι μελετηθείσες μεταλλοφορίες μπορεί να χαρακτηρισθούν ως ιζηματογενή Fe-Ni-ούχα μεταλλεύματα συμπαγούς και πισολιθικού τύπου. Το μετάλλευμα και των δύο περιοχών μελέτης συνίσταται από ορυκτά της ομάδας του σιδήρου (αιματίτης) καθώς και φυλλοπυριτικά ορυκτά κυρίως του χλωρίτη (νιμίτης), του μοντμοριλονίτη και του βερμικουλίτη τα οποία συγκεντρώνονται κυρίως στη συνδετική ύλη του μεταλλεύματος. Χημικές αναλύσεις του μεταλλεύματος έδωσαν περιεκτικότητες σε Ni κυμαινόμενες από 0,66% εώς 1,6% στο Αιγάλεω και από 0,9%-1,01%Ni στη Νίκαια. Οι φορείς του νικελίου είναι ο αιματίτης και ο νιμίτης όπως προκύπτει από τη μελέτη της ορυκτολογικής σύστασης του μεταλλεύματος στο Αιγάλεω και στη Νίκαια. Επίσης δόθηκε έμφαση στη σύγκριση των σιδηρονικελιούχων μεταλλοφοριών με τα δύο αντιπροσωπευτικά δείγματα μεταλλεύματος συμπαγούς και πισολιθικής μορφής από τα μεταλλεία του Άγιου Ιωάννη Θηβών. Αποτέλεσμα της σύγκρισης ήταν να βρεθεί ότι οι σιδηρονικελιούχες μεταλλοφορίες στο Αιγάλεω και στη Νίκαια παρουσιάζουν κοιτασματολογικές ομοιότητες με το μεταλλείο της Τσούκας στον Άγιο Ιωάννη. Εκτός από τη προαναφερθείσα σύγκριση δόθηκε έμφαση και στη μελέτη των γαρνιεριτών και του ασβολάνη της περιοχής του Άγιου Ιωάννη Θηβών χωρίς να διαπιστωθούν στον ασβολάνη αξιόλογες συγκεντρώσεις σε σπάνιες γαίες για τα συγκεκριμένα δείγματα που αναλύθηκαν. Από την μελέτη των γαρνιεριτών προέκυψαν δύο peak στα 6,46 Α και στα 3,88 Α τα οποία αποτελούν άγνωστες ορυκτές φάσεις μη προσδιορίσιμες με την αναλυτική μεθοδολογία που χρησιμοποιήσαμε. 5

7 ΕΙΣΑΓΩΓΗ-ΣΚΟΠΟΣ Σκοπός της παρούσης είναι να μελετηθούν τα χαρακτηριστικά του σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος που εμφανίζεται σε δύο περιοχές της Αττικής και να συγκριθούν με δύο αντιπροσωπευτικά δείγματα μεταλλεύματος συμπαγούς και πισολιθικής μορφής από τα μεταλλεία του Άγιου Ιωάννη Θηβών. Η πρώτη περιοχή μελέτης είναι στο δήμο της Αγίας Βαρβάρας στους πρόποδες του όρους Αιγάλεω και πιο συγκεκριμένα στην περιοχή γύρω από την κορυφή του Κακοσουλίου (Ε2-εμφάνιση σιδηρονικελιούχου ιζηματογενούς μεταλλοφορίας-) καθώς και στις νοτιανατολικές παρυφές του λόφου Κάνιαρη(Ε1-εμφάνιση σιδηρονικελιούχου ιζηματογενούς μεταλλοφορίας-). Η δεύτερη περιοχή μελέτης υπάγεται στο δήμο της Νίκαιας και βρίσκεται στο ανατολικό τμήμα του Άλσους Δεξαμενής. Για τη μελέτη της ορυκτολογίας και του χημισμού του κοιτάσματος στις προαναφερθείσες περιοχές μελέτης πραγματοποιήθηκαν χημικές αναλύσεις με τη βοήθεια φασματοσκοπίας φθορισμού ακτίνων-x (XRF), χημικές αναλύσεις με τη μέθοδο της ατομικής απορρόφησης χρησιμοποιώντας την τεχνική της φλόγας και προετοιμασία των δειγμάτων με σύντηξη ενώ η ορυκτολογική σύσταση του κοιτάσματος μελετήθηκε με περιθλασίμετρο ακτίνων x (XRD). Δόθηκε έμφαση στον προσδιορισμό του περιεχομένου σε Ni και στην κατανομή των δειγμάτων στις ορυκτολογικές φάσεις των Fe-Ni-ούχων λατεριτών καθώς και στη μελέτη των γαρνιεριτών και του ασβολάνη της περιοχής του Άγιου Ιωάννη Θηβών. 6

8 1.ΝΙΚΕΛΙΟ 1.1 Φυσικοχημικές ιδιότητες νικελίου Το νικέλιο (Ni) αν και είναι γνωστό πάνω από 4000 χρόνια για την κατασκευή μεταλλικών αντικειμένων, αναγνωρίστηκε σαν ανεξάρτητο στοιχείο μόλις τον 18 ο αιώνα. Οικονομική σημασία απέκτησε στα μέσα του 19 ου αιώνα, όταν ο Άγγλος Faraday ανέπτυξε μια μέθοδο παραγωγής ανοξείδωτου χάλυβα με βάση την επινικέλωση. Το νικέλιο σχηματίζει μαζί με το κοβάλτιο και το σίδηρο την όγδοη ομάδα της τέταρτης περιόδου του περιοδικού συστήματος των στοιχείων. Είναι αργυρόλευκο, σκληρό, ελατό μέταλλο με ατομικό βάρος και δομή ατόμου που αποτελείται από μίγμα 5 σταθερών ισοτόπων: Ni % Ni % Ni % Ni % Ni % Ο αριθμός των πρωτονίων/ηλεκτρονίων ανέρχεται σε 28 και των νετρονίων σε 31, το κρυσταλλικό σύστημα είναι κυβικό, η ηλεκτροαρνητικότητα (κλίμακα Pauling) 1.91, η ιοντική ακτίνα 0.69 Amber και η πυκνότητα του μεταλλικού νικελίου σε θερμοκρασία 20 ο C είναι 8.9 g/cm 3.To σημείο τήξης βρίσκεται στους 1453 ο C, το σημείο ζέσης στους 2913 o C. Το νικέλιο εμφανίζεται στις χημικές ενώσεις του με διάφορα σθένη (Ni 2+,Ni 3+,Ni 4+ ). Το νικέλιο με σθένος 3 + και 4 + έχει μόνο θεωρητική σημασία καθώς οι κανονικές Eh και ph συνθήκες υδατικών διαλυμάτων δεν επιτρέπουν το σχηματισμό τους. Συνεπώς στη φύση το Ni εμφανίζεται μόνο ως δισθενές. 1.2 Νικέλιο σε πετρώματα Τα πετρώματα με βάση τον τρόπο σχηματισμού τους κατατάσσονται σε τρεις κατηγορίες: τα πυριγενή, τα μεταμορφωμένα και τα ιζηματογενή. Τα πυριγενή πετρώματα σχηματίσθηκαν από τη κρυστάλλωση του μάγματος, διαδικασία που συντελείται στην επιφάνεια ή σε βάθος του φλοιού της γης. Ορογενετικές διαδικασίες μπορούν να μετατοπίσουν τμήματα του φλοιού της γης σε μεγάλα βάθη όπου υψηλές θερμοκρασίες-πιέσεις και παραμορφωτικές τάσεις οδηγούν σε ορυκτολογικές και ιστολογικές μεταβολές του αρχικού πετρώματος με αποτέλεσμα τον σχηματισμό των μεταμορφωμένων πετρωμάτων. Τα ιζήματα αντιθέτως αποτέθηκαν ή σχηματίσθηκαν εκ νέου σε χαμηλές θερμοκρασίες, κυρίως σε υδατικό περιβάλλον. Είναι προϊόντα αποσάθρωσης, μεταφοράς και απόθεσης πυριγενών, μεταμορφωμένων ή προϋπαρχόντων ιζημάτων. Τα νικελιούχα κοιτάσματα συνδέονται τόσο με πυριγενή, όσο και με ιζηματογενή πετρώματα. 7

9 Μεταμόρφωση Μεταμόρφωση Διαγένεση Μεταφορά και Ιζηματογένεση Αποσάθρωση Αποσάθρωση Αποσάθρωση Πυριγενή πετρώματα Μεταμορφωμένα πετρώματα Ιζηματογενή πετρώματα Ανάτηξη Κρυστάλλωση Μάγμα μα Σχήμα 1.1: Κύκλος των πετρωμάτων (Nickel 1975) Νικέλιο σε πυριγενή πετρώματα Το νικέλιο σε σημαντικό βαθμό στα πυριγενή πετρώματα εμφανίζεται σε δύο κατηγορίες ορυκτών. Νικέλιο που αντικατέστησε το μαγνήσιο(mg) και το σίδηρο (Fe) σε σιδηρομαγνησιούχα πυριτικά ορυκτά, κυρίως στον ολιβίνη και νικέλιο που εμφανίζεται σε θειούχα ορυκτά, ο σχηματισμός των οποίων πραγματοποιείται στη νοριτική φάση της κρυστάλλωσης βασαλτικού μάγματος με την παρουσία θείου. Κατά τη διάρκεια της κρυστάλλωσης ενός βασαλτικού μάγματος διαπιστώθηκε ότι η διασπορά του νικελίου ακολουθεί συγκεκριμένη νομοτέλεια. Συγκεντρώνεται σε μεγάλο βαθμό σε υπερβασικά πετρώματα και μειώνεται σταδιακά στα βασικά-όξινα. Ο Maynard(1983) δίνει τις εξής συγκεντρώσεις νικελίου: υπερβασικά 1450 ppm, βασάλτες 130 ppm, ανδεσίτες 18 ppm, γρανίτες 10 ppm. Στο σχήμα 1.2 απεικονίζεται ενδεικτικά η κατανομή του νικελίου σε μια σειρά πυριγενών πετρωμάτων, στο οποίο οι τιμές αποτελούν το μέσο όρο περιεκτικοτήτων από διάφορες εμφανίσεις. 8

10 Σχήμα 1. 2: Κατανομή νικελίου σε πυριγενή πετρώματα (Maynard 1983) Νικέλιο σε ιζηματογενή πετρώματα Τα ιζήματα συμμετέχουν μόνο κατά 5% στη δομή του γήινου φλοιού και αποτελούνται κατά 80% από αργίλους και αργιλικούς σχιστόλιθους, 15% από ψαμμίτες και 5% από ανθρακικά πετρώματα. Την υψηλότερη περιεκτικότητα νικελίου σε ιζήματα εμφανίζουν οι σύγχρονοι πελαγικοί άργιλοι. Στον Ειρηνικό Ωκεανό η περιεκτικότητα αυτή κατά μέσο όρο ανέρχεται περίπου στα 250ppm, στα ίδια πετρώματα του Ατλαντικού μειώνεται σε 100 ppm και στους αργίλους σε περιβάλλοντα ρηχών θαλάσσιων περιοχών σε 20 ppm. Στα ιζηματογενή πετρώματα οι αργιλικοί σχιστόλιθοι έχουν περιεκτικότητα περί τα 60 ppm, οι ψαμμίτες 40 ppm και τα ανθρακικά 10 ppm. Εκτός των τριών τύπων ιζηματογενών πετρωμάτων υπάρχει ακόμη μια σειρά άλλων που είναι φορείς νικελίου, όπως είναι τα σιδηρούχα κοιτάσματα και οι μαγγανιούχοι κόνδυλοι και έχουν μια σημαντική ορυκτολογική, γεωχημική και κυρίως κοιτασματολογική σημασία. Ιδιαίτερα από τα σιδηρούχα κοιτάσματα, τα σιδηρονικελιούχα κοιτάσματα της Βαλκανικής με υψηλές περιεκτικότητες νικελίου και οι μαγγανιούχοι κόνδυλοι αποτελούν ή μπορούν να αποτελέσουν σημαντικές πηγές νικελίου. Οι μαγγανιούχοι κόνδυλοι είναι σωματίδια με σφαιροειδή ή ακανόνιστη μορφή με διάμετρο έως 8cm και βρίσκονται σε βάθος m στον πυθμένα των Ωκεανών. Η χημική τους σύσταση αποτελείται κατά μέσο όρο από 20-30% μαγγάνιο, 5-15% σίδηρο, 1-2% χαλκό, κοβάλτιο και νικέλιο ενώ σε χαμηλότερες τιμές συναντάται και ψευδάργυρος. Ο Ειρηνικός Ωκεανός έχει τα μεγαλύτερα αποθέματα, τα οποία εκτιμώνται σε περίπου 10 δις. τόνους, σε σύνολο 25 περίπου δις. τόνων σε όλους τους Ωκεανούς. Για την έρευνα των κοιτασμάτων 9

11 μαγγανιούχων κονδύλων έχουν παραχωρηθεί σε διάφορα κράτη από το Διεθνή Οργανισμό Θαλασσίων Βυθών, ο οποίος διαχειρίζεται με εντολή του Ο.Η.Ε τα θαλάσσια κοιτάσματα, 8 ερευνητικές άδειες. Με αυξανόμενη ζήτηση των μετάλλων στο μέλλον, αναμένεται τα κοιτάσματα των μαγγανιούχων κονδύλων να αποτελέσουν μια σημαντική πηγή πρώτων υλών Νικέλιο σε μεταμορφωμένα πετρώματα Οι περιεκτικότητες νικελίου σε μεταμορφωμένα πετρώματα εμφανίζουν μια διαφοροποιημένη εικόνα και εξαρτώνται από τον τύπο των μητρικών πετρωμάτων και τις τιμές νικελίου σε αυτά. Για το λόγο αυτό είναι αδύνατο να δοθεί ένας μέσος όρος τιμών. Σε κάθε περίπτωση όμως μεταμορφίτες με προέλευση από πυριγενή πετρώματα εμφανίζουν τιμές από 10 έως 1700 ppm και είναι κατά πολύ υψηλότερες από αυτές που προέρχονται από ιζηματογενή πετρώματα. 1.3 Νικέλιο σε υδάτινα περιβάλλοντα Νικέλιο σε ποταμούς και λίμνες Το νικέλιο εμφανίζεται στο υδάτινο περιβάλλον σε πολύ χαμηλά επίπεδα. Τυπικές συγκεντρώσεις νικελίου σε ποταμούς της Ευρώπης ανέρχονται σε μg/L,ενώ η μέση τιμή ανέρχεται σε 1.90μg/L, αντίστοιχα σε ποταμούς των ΗΠΑ οι τιμές κυμαίνονται από μg/L. Ουσιαστικός παράγοντας που επηρεάζει τις περιεκτικότητες νικελίου είναι ο τόπος που πηγάζει και τα πετρώματα που διασχίζει ένας ποταμός. Έτσι μικρότερες τιμές αναμένονται σε ποταμούς που διασχίζουν περιοχές πετρωμάτων με χαμηλές περιεκτικότητες νικελίου και υψηλότερες σε περιοχές υπερβασικών. Οι συγκεντρώσεις νικελίου σε λίμνες δε διαφοροποιούνται από αυτές των ποταμών με εξαίρεση ύδατα μικρών λιμνών που σχηματίσθηκαν σε περιοχές υπερβασικών. Οι συγκεντρώσεις νικελίου σε λίμνες δε διαφοροποιούνται από αυτές των ποταμών με εξαίρεση ύδατα μικρών λιμνών που σχηματίσθηκαν σε περιοχές που προήλθαν από εκμεταλλεύσεις κοιτασμάτων χαλκού και νικελίου. Χαρακτηριστική περίπτωση οι τιμές νικελίου που ανιχνεύθηκαν στη Ρωσία και φθάνουν έως τα 350μg/L Νικέλιο στο θαλάσσιο περιβάλλον Η υδρόσφαιρα αποτελείται σε ποσοστό 97% από το θαλάσσιο περιβάλλον, στο οποίο επικρατεί μια σχετικά σταθερή χημική σύσταση.το νικέλιο φαίνεται να εμφανίζει χαμηλότερες περιεκτικότητες από αυτές που συναντώνται σε ποταμούς και λίμνες. Ο μέσος όρος νικελίου στο θαλάσσιο χώρο κυμαίνεται στα 2μg/L. Μετρήσεις στην αρκτική έδωσαν τιμές 0.1μg/L, ανάλογες μετρήσεις στον Βόρειο Ειρηνικό και Βόρειο Ατλαντικό στην επιφάνεια των ωκεανών έδωσαν 2μg/L, ενώ δειγματοληψία στο βάθος έδωσε 11 και 6μg/L αντίστοιχα. 10

12 1.4 Απομάκρυνση νικελίου από υδατικά διαλύματα Η συμπεριφορά ενός στοιχείου κατά τη διάρκεια της αποσάθρωσης, της μεταφοράς και της ιζηματογένεσης καθορίζεται σε σημαντικό βαθμό από το ιοντικό δυναμικό του, που είναι ο λόγος του ηλεκτρικού φορτίου ενός ιόντος προς την ακτίνα του. Στοιχεία με ιοντικό δυναμικό μικρότερο από 3 σχηματίζουν κυρίως διαλυτά κατιόντα, τα οποία κατά τη διάρκεια της μεταφοράς και ιζηματογένεσης παραμένουν σταθερά. Στοιχεία των οποίων το ιοντικό δυναμικό κυμαίνεται μεταξύ 3 και 12, ενώνονται στα υδατικά διαλύματα με το υδροξύλιο σχηματίζοντας μη διαλυτά υδροξείδια. Αν ληφθεί υπόψη η ιοντική ακτίνα του Ni 2+ η οποία ανέρχεται σε 0.69 Amber, τότε το ιοντικό δυναμικό του νικελίου είναι 2.90 και κατά συνέπεια ανήκει στην πρώτη ομάδα που σχηματίζει προνομιακά διαλυτά κατιόντα. Το νικέλιο μπορεί να μεταφερθεί σε ph < σαν διάλυμα υπό μορφή Ni(HCO 3 ) 2, ενώ σε περιβάλλον με μεγαλύτερο ph το νικέλιο καθιζάνει από το διάλυμα με μορφή Ni(OH) 2 Μελέτες έδειξαν ότι MnO 2.nH 2 O και Fe 2 O 3.nH 2 O προσροφούν το σημαντικότερο μέρος των συγκεντρώσεων νικελίου από ένα υδατικό διάλυμα, ένα ποσοστό μπορεί επίσης να προσροφηθεί από το SiO 2. Η προσρόφηση εξαρτάται από μια σειρά παραγόντων, όπως ο βαθμός συγκέντρωσης των υδροξειδίων και του νικελίου στο διάλυμα, η άνοδος του ph και η μείωση της θερμοκρασίας σε αυτό. Σημαντικό ρόλο για την προσρόφηση παίζει επίσης το ιοντικό δυναμικό, όπου τα πολυεθνή ιόντα προσφέρονται ευκολότερα από τα μονοσθενή. Στα θαλάσσια αργιλικά ιζήματα συναντάται συχνά εμπλουτισμός σε νικέλιο και εντοπίζεται κυρίως σε σιδηρομαγνησιούχα ορυκτά, από τα οποία τα σημαντικότερα βρίσκονται στους μαγγανιούχους κονδύλους. Η παρουσία νικελίου σε θαλάσσια ιζήματα οφείλεται σε εμπλουτισμό των ιζημάτων με κλαστικό υλικό, αλλά και σε αυθιγενείς διαδικασίες όπως η προσρόφηση και η ανταλλαγή ιόντων. Έχει αποδειχτεί ότι η προσρόφηση του νικελίου σε αργιλικά ορυκτά παίζει μεγάλο ρόλο για τις συγκεντρώσεις του σε πελαγικά ιζήματα. Η αντικατάσταση ιόντων είναι ίσως ο σημαντικότερος παράγοντας για την συγκέντρωση νικελίου σε νικελιούχα ορυκτά και ιδιαίτερα σε αυτά των λατεριτών.το νικέλιο αντικαθιστά το μαγγάνιο και το σίδηρο σε μεγάλο βαθμό σε σιδηρομαγνησιούχα ορυκτά. Το γεγονός αυτό και η σημαντική παρουσία του νικελίου στους μετεωρίτες αποδεικνύει το σιδηρόφιλο και χαλκόφιλο χαρακτήρα του. Η δυνατότητα αμοιβαίας αντικατάστασης δύο στοιχείων σε ένα κρύσταλλο εξαρτάται κυρίως από: το σθένος,την ιοντική ακτίνα των στοιχείων και την ηλεκτροαρνητικότητα των ιόντων. Οι γεωχημικές ιδιότητες του νικελίου παρουσιάζουν μεγάλη ομοιότητα με αυτές του κοβαλτίου, έτσι ώστε τα δύο στοιχεία συνήθως να συνυπάρχουν. Αυτό γίνεται ιδιαίτερα εμφανές στους μετεωρίτες όπου,εκτός βεβαίως του νικελίου και του κοβαλτίου, εμφανίζεται και ο σίδηρος. Η ιοντική ακτίνα και η ηλεκτροαρνητικότητα του δισθενούς σιδήρου καθιστούν δυνατή την αντικατάστασή του από το Ni

13 Eh Στα πυριτικά ορυκτά, ιδιαίτερα στα σιδηρομαγνησιούχα της αρχικής κρυστάλλωσης, εκτός της αντικατάστασης του Mg 2+ από Ni 2+ παρατηρείται μια αντικατάσταση του Fe 2+ από το Ni 2+. Τάση αντικατάστασης εμφανίζεται και στο στοιχείο Cu 2+, το οποίο είναι μετά το σίδηρο, το πλησιέστερο στοιχείο του Ni στο περιοδικό σύστημα. Η ιοντική ακτίνα και η ηλεκτροαρνητικότητα του Cu 2+ είναι τέτοια ώστε να μπορεί να αντικατασταθεί από το Ni 2+. Η διαδοχή του Mn 2+ από το Ni 2+ είναι επίσης δυνατή όπως φαίνεται σε ορισμένα θειούχα ορυκτά. Ιδιαίτερης σημασίας είναι επίσης η ύπαρξη Ni στους μαγγανιούχους κονδύλους. Η υψηλή περιεκτικότητά τους σε νικέλιο οφείλεται στην αντικατάσταση ιόντων Mn 2+ από Ni 2+. Σύμφωνα με τους Stumm and Morgan(1981) το ph καθίζησης του Ni είναι μεγαλύτερο από 7.2. Οι τιμές του ph που δίνονται για το νερό από τον Krauskopf(1979) κυμαίνονται σε ένα εύρος δύο μονάδων πάνω ή κάτω της ουδέτερης τιμής 7. Αντίστοιχα οι τιμές Eh για το όξινο περιβάλλον κυμαίνονται μεταξύ +0.8 και -0.2, για το αλκαλικό μεταξύ του +0.4 και Η ισορροπία των διαφόρων μορφών νικελίου στο διάγραμμα Eh-pH φαίνεται στο σχήμα 1.3. ph S, Ni=10-4 Σχήμα 1.3: Διάγραμμα Εh-pH Νικελίου (Maynard 1983) 12

14 1.5 Κοιτάσματα νικελίου Τα κοιτάσματα μεταλλευμάτων γενικότερα, σε σύγκριση με την κανονική δομή του γήινου φλοιού και τη χημική του σύσταση, απεικονίζουν μια σημαντική συγκέντρωση των αντίστοιχων μετάλλων. Η συγκέντρωση αυτή οφείλεται στην επίδραση διαφόρων γεωλογικών και γεωχημικών συμβάντων, όπως ενδογενείς διαδικασίες( μαγματισμός, μεταμόρφωση, τεκτονισμός) ή εξωγενείς (κύκλος αποσάθρωσης, μεταφοράς, απόθεσης υλικών). Τα μεταλλεύματα νικελίου με βάση τον τρόπο γένεσης ταξινομούνται σε τρεις κατηγορίες: α) Θειούχα β) Λατεριτικά γ) Ιζηματογενή ΘΕΙΟΥΧΑ ΛΑΤΕΡΙΤΙΚΑ ΙΖΗΜΑΤΟΓΕΝΗ-ΛΑΤΕΡΙΤΙΚΑ Σχήμα 1.4: Παγκόσμια εξάπλωση νικελιούχων κοιτασμάτων (Αποστολίκας 2010) Οι συνολικοί μεταλλευτικοί πόροι (Mineral Resources) μεταλλεύματος νικελίου παγκοσμίως εκτιμώνται σε 23 δισεκατομμύρια τόνους με μέση περιεκτικότητα νικελίου 0.97%. Στα αποθέματα αυτά συμμετέχουν τα θειούχα με 45% και μέση περιεκτικότητα νικελίου 0.58% και τα λατεριτικά με ποσοστό 55% και μέση περιεκτικότητα νικελίου 1.32%. Με βάση το περιεχόμενο νικέλιο από τους Dalvi et. Al (2004) εκτιμάται ότι στα λατεριτικά εμπεριέχεται το 72% των παγκοσμίων αποθεμάτων νικελίου σε σχέση με τα θειούχα που περιέχουν το 28% ( Σχήμα 1.5) 13

15 Παγκόσμια Παραγωγή Νικελίου 42% 58% Λατερίτες Θειούχα Σχήμα 1.5: Παγκόσμια παραγωγή νικελίου σε σχέση με τον τύπο των κοιτασμάτων (Dalvi et. Al 2004) Παγκόσμια Αποθέματα Νικελίου 28% 72% Λατερίτες Θειούχα Σχήμα1.6: Παγκόσμια αποθέματα σε σχέση με τον τύπο των κοιτασμάτων ( Elias, 2002) Σύμφωνα με νεότερη πηγή από τον Kuck (USGS Mineral Commodity Summaries 2005) τα αποθέματα νικελιούχων μεταλλευμάτων παγκοσμίως περιέχουν τόνους νικελίου, εκ των οποίων 60% εμπεριέχεται σε λατεριτικά νικελιούχα μεταλλεύματα και το 40% σε θειούχα. Σε κάθε περίπτωση κοινή διαπίστωση είναι ότι τα λατεριτικά κοιτάσματα περιέχουν το μεγαλύτερο ποσοστό νικελίου, ενώ αντιθέτως η παγκόσμια παραγωγή στο μεγαλύτερο μέρος της προέρχεται από λατεριτικά σε ποσοστό 40% και από θειούχα 60% (Elias,2002) Θειούχα κοιτάσματα Όσον αφορά τα θειούχα κοιτάσματα τα κύρια θειούχα κοιτάσματα είναι του Sudbury,Thompson,Raglan και Voisey bay του Καναδά, της Kambalda της Αυστραλίας, τα κοιτάσματα του κρατονικού χώρου Yilgarn της Δυτικής Αυστραλίας, Jinchuan Κίνας, Duluth ΗΠΑ και Noril sk Ρωσίας. Τα κοιτάσματα αυτά είναι συνήθως πολυμεταλλικά και 14

16 συνδέονται με μεταλλεύματα χαλκού και πλατινοειδών (PGE). Η ιδιαιτερότητα αυτή τους δίνει μια ιδιαίτερα μεγάλη μεταλλευτική αξία. Τα μαγματικά θειούχα κοιτάσματα είναι συγκεντρώσεις θειούχων ορυκτών συνδεδεμένων με συμπλέγματα βασικών και υπερβασικών πετρωμάτων, τα οποία σχηματίσθηκαν από πρώϊμη κρυστάλλωση μάγματος (Ορθομαγματικό στάδιο) βασικής σύστασης εντός μαγματικών θαλάμων. Η κρυστάλλωση δυσδιάλυτων θειούχων ενώσεων από ένα μαγματικό τήγμα είναι η βασική διαδικασία που οδηγεί σε θειούχα κοιτάσματα. Το θειούχο τήγμα λειτουργεί σαν συλλέκτης για το νικέλιο, κοβάλτιο, χαλκό και πλατινοειδή (PGE), ενώ ο σίδηρος συμμετέχει σε πολύ μικρότερο βαθμό αλλά λόγω του ότι αποτελεί κύριο στοιχείο του μάγματος τα περισσότερα θειούχα τήγματα είναι πλούσια σε σίδηρο. Τα στοιχεία αυτά επιλεκτικά συγκεντρώνονται στο θειούχο τήγμα σε πολύ μεγάλη αναλογία από ότι στο πυριτικό τήγμα ενός μάγματος. Οι θειούχες ενώσεις συγκεντρώνονται σε σταγονίδια και λόγω της βαρύτητας καθιζάνουν και αποτίθενται σε βαθύτερα σημεία. Η κρυστάλλωση του θειούχου τήγματος οδηγεί σε διάσπαρτη (αραιή ή πυκνή διασπορά) ή συμπαγή μεταλλοφορία στη βάση της μαγματικής διείσδυσης. Μια άλλη μορφή θειούχου μεταλλοφορίας είναι οι Offsets, που σχηματίσθηκαν από υδροθερμικά διαλύματα σε θερμοκρασία μικρότερη της κρίσιμης θερμοκρασίας του νερού (375 Ο C) και αναπτύσσονται σε ένα κοίτασμα υπό μορφή φλεβών στο συνοδό πέτρωμα. Πρόκειται για κρυστάλλωση (Υδροθερμικό στάδιο) υδροθερμικών ρευστών που προήλθαν από νερό και μέταλλα κατά τις διαδικασίες της μαγματικής διαφοροποίησης. Οι διαδικασίες αυτές πραγματοποιούνται στις τελευταίες φάσεις της κλασματικής κρυστάλλωσης του μάγματος και η κρυστάλλωση των υδατικών διαλυμάτων γίνεται όταν επέλθουν ορισμένες μεταβολές, όπως η συγκέντρωση στοιχείων, η αλλαγή των συνθηκών ph-eh και η πτώση της θερμοκρασίας. Καταθερμικές ορυκτές παραγενέσεις (πεντλανδίτης, χαλκοπυρίτης) αυτής της μορφής που σχηματίζονται σε θερμοκρασία 375 ο -300 ο C παρατηρούνται στα μεγαλύτερα θειούχα κοιτάσματα του Sudbury και Norilsk. Χωρίς κοιτασματολογική σημασία είναι τα αρσενίδια νικελίου που σχηματίζονται κατά το επιθερμικό στάδιο(200 ο -100 ο C) της υδροθερμικής κρυστάλλωσης. Οι συνθήκες των δύο σταδίων της θειούχου μεταλλογένεσης απεικονίζονται στο σχήμα 1.7 Τα θειούχα κοιτάσματα νικελίου είναι κυρίως συνδεδεμένα με βασικά και υπερβασικά πυριγενή πετρώματα. Τα κοιτάσματα σχηματίσθηκαν σε διάφορα γεωτεκτονικά περιβάλλοντα, όπως σε ζώνες απόκλισης ή σύγκλισης, των λιθοσφαιρικών πλακών. Υπάρχουν κοιτάσματα σε παραμορωτικές ζώνες πρασινοπετρωμάτων και ασβεσταλκαλικούς βαθύλιθους, που συνδέονται με ενεργητικά περιθώρια των πλακών, σε παθητικά ηπειρωτικά περιθώρια αλλά και σε οφιολιθικά συμπλέγματα, που συνδέονται με ζώνες απόκλισης των πλακών. Η συντριπτική πλειοψηφία των κοιτασμάτων έχουν ηλικία Αρχαϊκού και Παλαιοπροτεροζωϊκού. 15

17 Σχήμα 1.7:Σχηματική απεικόνιση σχηματισμού θειούχου μεταλλοφορίας (τροποποιημένο από Wellmer 2004) Γενικότερα τα βασικά και υπερβασικά σώματα που φιλοξενούν θειούχα κοιτάσματα διακρίνονται σε τέσσερις κατηγορίες: Βασικό τήγμα που προήλθε από πρόσκρουση μετεωρίτη( Sudbury Καναδά) Ρεύματα βασαλτών σε ενδοηπειρωτικές ρηξιγενείς ζώνες ( Noril sk Ρωσίας, Duluth ΗΠΑ, Jinchuan Κίνας) Διευσδύσεις κοματιϊτικών ροών (Kambalda-Agnew Αυστραλίας, Thompson-Raglan Καναδά) Άλλες βασικές υπερβασικές διεισδύσεις( Voisey s Bay Καναδά) 16

18 Σχήμα 1.8: Θειούχος μεταλλοφορία νικελίου στην περιοχή West Raglan Quebec Καναδά (από την ιστοσελίδα της εταιρίας Knight Resources) Σχήμα 1.9: Θειούχο νικελιούχο μετάλλευμα από το κοίτασμα OUTOCUMPU Φιλανδία (Αποστολίκας 2010) Σημαντικά θειούχα κοιτάσματα νικελίου υπάρχουν ακόμη στην Ευρώπη, όπως το κοίτασμα Aguablanca στην Ισπανία και στην Αφρική το κοίτασμα Kabanga στην Τανζανία Ορυκτολογική σύσταση θειούχων κοιτασμάτων Τα θειούχα κοιτάσματα Ni-Cu-PGE συνίστανται από τυπικά μαγματικά θειούχα ορυκτά. Τα κυριότερα ορυκτά που βρίσκονται σε σημαντικό ποσοστό στα μαγματικά θειούχα μεταλλεύματα είναι ο πυρροτίνης [Fe 1-x S(x=0-0.2)], ο πεντλανδίτης [(Fe,Ni) 9 S 8 ], ο χαλκοπυρίτης [CuFeS 2 ] και ο σιδηροπυρίτης(fes 2 ). Σε πολλά κοιτάσματα απαντώνται επίσης νικελίνης[nias], μαουχερίτης [Ni 11 As 8 ], γκερστορφίτης [NiAsS], γκερστορφίτηςκοβαλτίνης [NiFeCoAsS] και τα ορυκτά των πλατινοειδών, μιχενερίτης (PdBiTe), μονχεϊτης (PtTe 2 ), μερενσκυϊτης [(Pd,Pt)(Te,Bi) 2 ] και σφερρύλιθος (PtAs 2 ) υπό μορφή εγκλεισμάτων εντός των ορυκτών του νικελίου και του χαλκού. Σε κοιτάσματα πλούσια σε χαλκό εμφανίζονται επίσης βορνίτης [Cu 5 FeS 4 ], κουβανίτης [CuFe 2 S 3 ] και μοϊχεκίτης [Cu 9 Fe 9 S 16 ]. Στο μικροσκόπιο παρασκεύασμα από Ni-Cu μετάλλευμα της περιοχής Juva της Φινλανδίας (σχήμα 1.10) φαίνονται μια σειρά χαρακτηριστικών ορυκτών. 17

19 Σχήμα 1.10: Ορυκτά Ni-Cu μεταλλοφορίας, πεντλανδίτης(pn), πυρροτίνης (PO), νικελίνης (NIC), γκερστορφίτης (GRS),γκερστορφίτης-κοβαλτίνης (GRS-COB), χαλκοπυρίτης (CPY) (Makkonen 1996) Χαρακτηριστική είναι επίσης η παρουσία δευτερογενώς σχηματισθέντων ορυκτών όπως βορνίτης, κυπρίτης, μαλαχίτης, βιολαρίτης, μιλλερίτης, αιματίτης και μαγνητίτης, που προέρχονται από εξαλλοίωση, οξείδωση και μεταμόρφωση πρωτογενών θειούχων ορυκτών. Τα κύρια ορυκτά των θειούχων μεταλλευμάτων είναι και οι σημαντικότεροι φορείς του νικελίου και του χαλκού Γεωχημεία θειούχων κοιτασμάτων Η διακύμανση της περιεκτικότητας του νικελίου, του χαλκού και των άλλων πλατινοειδών στα θειούχα μεταλλεύματα εξαρτάται κυρίως από τη σύσταση του μαγματικού τήγματος. Οι κύριοι παράγοντες που ελέγχουν τη σύστασή τους είναι τρεις: ο πρώτος παράγοντας είναι ο λόγος πυριτικών /θειούχων ορυκτών, ο δεύτερος είναι η σύσταση του μάγματος από το οποίο σχηματίζονται τα ορυκτά. Μάγμα υπερβασικής σύστασης δίνει θειούχα με υψηλότερη περιεκτικότητα σε νικέλιο και χαλκό από αυτό της βασικής σύστασης. Ο τρίτος παράγοντας είναι η ποσότητα σταγονιδίων δυσδιάλυτων θειούχων ενώσεων (immiscibles) που υπάρχουν στο μάγμα και δείχνουν αδυναμία μίξης με άλλα ρευστά. Κυριότερο συστατικό αυτών των σταγονιδίων αποτελούν οι θειούχες ενώσεις του σιδήρου. Κρυστάλλωση μεγάλων ποσοτήτων αυτών των θειούχων ενώσεων οδηγεί σε διαχωρισμό από το μάγμα μεγάλου ποσοστού σιδήρου και μικρότερου νικελίου, χαλκού και PGE, με αποτέλεσμα η μεταλλοφορία που προκύπτει να είναι πλούσια σε σίδηρο και φτωχή σε νικέλιο, χαλκό και PGE. Τα κυριότερα στοιχεία που συμμετέχουν στη σύσταση των θειούχων κοιτασμάτων Ni-Cu- PGE είναι : θείο (S),χαλκός (Cu), νικέλιο(ni), σίδηρος (Fe), κοβάλτιο ( Co) και τα πλατινοειδή (PGE) λευκόχρυσος (Pt), παλλάδιο(pd), ρόδιο (Rh), ρουθήνιο(ru), ιρίδιο (Ir) 18

20 και το όσμιο ( Os).Επίσης συμμετέχουν σε ιχνοστοιχεία Ag, Au, As, Sb, Hg, Pb, Bi, Te, Se και Zn Λατεριτικά κοιτάσματα Τα σημαντικότερα λατεριτικά κοιτάσματα εντοπίζονται στην Αυστραλία, Νέα Καληδονία, Κούβα, Ινδονησία, Φιλιππίνες, Βραζιλία και Κολομβία όπου και συγκεντρώνεται το 75% των παγκόσμιων αποθεμάτων νικελιούχων λατεριτών. Στην Αφρική ένα σημαντικό ποσοστό αποθεμάτων έχει εντοπιστεί στο Μπουρουντί, στην Ακτή Ελεφαντοστού και στη Μαδαγασκάρη. Σε αυτά τα κοιτάσματα, εάν το μετάλλευμα δεν επεξεργάζεται σε σιδηρονικέλιο, ανακτάται επίσης κοβάλτιο σαν παραπροϊόν. Με τη ραγδαία ανάπτυξη του νικελίου Pig Iron στην Κίνα, λατεριτικά κοιτάσματα με χαμηλή περιεκτικότητα σε νικέλιο απέκτησαν μεγάλη σημασία τόσο για τη μεταλλευτική, όσο και για τη μεταλλουργική βιομηχανία Εμφάνιση των νικελιούχων λατεριτικών κοιτασμάτων Τα λατεριτικά νικελιούχα κοιτάσματα αποτελούν το 72% των παγκόσμιων αποθεμάτων νικελίου. Πρόκειται για υπολειμματικά κοιτάσματα λατεριτικών φλοιών αποσάθρωσης υπερβασικών πετρωμάτων με οικονομική σημασία όσον αφορά την περιεκτικότητά τους σε νικέλιο και κατά κανόνα και κοβάλτιο. Το 85% αυτών των λατεριτικών νικελιούχων κοιτασμάτων, ηλικίας Μειοκαίνου-Πλειοκαίνου, αναπτύσσεται σε περιοχές με εκτεταμένα οφιολιθικά συμπλέγματα αποτελούμενα από δουνίτες, χαρτσβουργίτες και σερπεντινίτες, ενώ το υπόλοιπο 15% αναπτύσσεται σε περιοχές Αρχαϊκών κρατόνων και Πρωτεροζωϊκών ζωνών πρασινιπετρωμάτων με κοματιϊτες. Τα υπερβασικά πετρώματα με βάση την ορυκτολογική σύστασή τους σε ολιβίνη(ol), ορθοπυρόξενο (opx) και κλινοπυρόξενο (cpx) ταξινομούνται κατά την International Union of Geological Sciences (IUGS) σύμφωνα με το σχήμα 1.11 Σχήμα 1.11:Ταξινόμηση υπερβασικών πετρωμάτων με ολιβίνη, ορθοπυρόξενο και κλινοπυρόξενο κατά IUGS (Streckeisen 1967) 19

21 Η συντριπτική πλειοψηφία των κοιτασμάτων αυτών αναπτύσσεται επιφανειακά χωρίς να καλύπτονται από υπερκείμενα πετρώματα, με εξαίρεση μια σειρά κοιτασμάτων της Βαλκανικής που καλύπτονται από κυμαινόμενου πάχους υπερκείμενα, που λειτουργούσαν προστατευτικά για τη διατήρησή τους. Η κάλυψη των κοιτασμάτων αυτών καθιστά την εκμετάλλευσή τους, σε σύγκριση με τα επιφανειακά, οικονομικά ακριβότερη Ορυκτολογική σύσταση μητρικών πετρωμάτων λατεριτών Οι περιδοτίτες συνίστανται ορυκτολογικά κυρίως από ολιβίνες, ορθοπυρόξενους, κλινοπυρόξενους και δευτερευόντως από αμφιβόλους, μαρμαρυγίες, σπινέλλιους, γρανάτες και σερπεντίνες. Οι κυριότεροι περιδοτίτες, που συμμετέχουν σαν μητρικά πετρώματα στο σχηματισμό λατεριτών, είναι οι δουνίτες-χαρτσβουργίτες και σερπεντινίτες. Η ορυκτολογική σύσταση των περιδοτιτών με την υψηλή συμμετοχή του ολιβίνη (Mg, Fe) 2 SiO 4 είναι ένας σημαντικός παράγοντας για το σχηματισμό των λατεριτικών νικελιούχων κοιτασμάτων, διότι ο ολιβίνης, που περιέχεται στα παραπάνω πετρώματα, αποτελεί την αρχική πηγή νικελίου. Ο ολιβίνης είναι ισόμορφη παράμειξη μεταξύ των ακραίων μελών φορστερίτη MgSiO 4 και φαϋαλίτη Fe 2 SiO 4 και στα υπερβασικά πετρώματα είναι κυρίως μαγνησιούχως με αξιόλογες περιεκτικότητες νικελίου Οι δουνίτες αποτελούνται κυρίως από ολιβίνη σε ποσοστό μεγαλύτερο από 90%, ενώ το υπόλοιπο ποσοστό της σύστασής τους συμπληρώνεται με σπινέλλιους(χρωμίτης) πυρόξενους και αμφιβόλους. Παρόμοια ορυκτολογική σύσταση, με διαφορετικό ποσοστό συμμετοχής των επιμέρους ορυκτολογικών φάσεων, έχουν και οι χαρτσβουργίτες. Η τρίτη ομάδα πετρωμάτων που συμμετέχει στο σχηματισμό νικελιούχων λατεριτικών φλοιών αποσάθρωσης είναι οι σερπεντινίτες. Τα ορυκτά της ομάδας του σερπεντίνη αποτελούν τα κύρια συστατικά των σερπεντινιτών και σχηματίζονται δευτερογενώς από την υδροθερμική αλλοίωση ( σερπεντινίωση) πλουσίων σε μαγνήσιο πετρωμάτων, όπως ο περιδοτίτης και ο πυροξενίτης και ιδιαίτερα από τα ορυκτά του ολιβίνη,πυρόξενο και σπανιώτερα από Mg-αμφιβόλους. Δύο δυνατές αντιδράσεις της σερπεντινίωσης του ολιβίνη είναι οι εξής: 2Mg 2 SiO 4 +3H 2 O=Mg 3 Si 2 O5(OH) 4 +Mg(OH) 2 Ολιβίνης+Νερό =Σερπεντίνης +Βρουκίτης 3Mg 2 SiO 4 +4H 2 O+SiO 2 =2Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 Τα κυριότερα προϊόντα της σερπεντινίωσης είναι τα ορυκτά χρυσότιλος,λιζαρδίτης, αντιγορίτης και βρουκίτης. Εκτός των παραπάνω ορυκτών στους σερπεντινίτες δευτερευόντως βρίσκουμε τάλκη, ακτινόλιθο και ανθρακικά ορυκτά. 20

22 Γεωχημεία μητρικών πετρωμάτων λατεριτών Σε συγκεκριμένα πετρώματα του γήινου φλοιού, όπως τα υπερβασικά, το νικέλιο(ni) εμφανίζει ιδιαίτερα αυξημένη συγκέντρωση. Ο ρόλος των υπερβασικών στο σχηματισμό των νικελιούχων λατεριτικών κοιτασμάτων αντικατοπτρίζεται στο χημισμό αυτών των μεταλλευμάτων. Η συγκέντρωση του σιδήρου σε σχέση με τις χαμηλές περιεκτικότητες αλουμινίου και ο εμπλουτισμός σε νικέλιο είναι τα χαρακτηριστικά κριτήρια των νικελιούχων λατεριτών και δείχνουν τη συγγενική τους σχέση με τα υπερβασικά. Εκτός των κύριων στοιχείων, στα υπερβασικά πετρώματα εμφανίζεται επίσης μια σειρά ιχνοστοιχείων σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις, χωρίς τα περισσότερα από αυτά να έχουν ιδιαίτερη σημασία για τη χημική σύστασή τους. Εξαίρεση αποτελούν τα χημικά στοιχεία των ομάδων των σπάνιων γαιών REE( Rare Earth Elements), οι τιμές των οποίων κυμαίνονται σε επίπεδα ppm και των PGE(Platinum Group Elements) με συγκεντρώσεις σε επίπεδα ppb. Οι REE αποτελούνται αποτελούνται από τα στοιχεία με ατομικό αριθμό 57(Λανθάνιο) έως 71(Λουτήσιο) και οι συγκεντρώσεις τους δείχνουν μια τάση αύξησης στη σειρά υπερβασικά-βασικά-όξινα. Σε μη διαφοροποιημένο μάγμα ο λόγος των περιεκτικοτήτων REE και χονδριτών είναι ίσον με ένα. Με την έναρξη της διαφοροποίησης του μάγματος και της κλασματικής κρυστάλλωσης παρατηρείται μια αύξηση των συγκεντρώσεων των REE, η οποία φθάνει στην κορύφωσή της στο πηγματιτικό στάδιο. Η ομάδα των PGE αποτελείται αποτελείται από τα στοιχεία ρουθήνιο( Ru), ρόδιο (Rh), παλλάδιο (Pd), όσμιο (Os), ιρίδιο (Ir) και λευκόχρυσο (Pt).Γενικά δείχνουν μια προτίμηση συγκέντρωσης στα υπερβασικά πετρώματα και η κατανομή τους στα πυριγενή εμφανίζει μια τάση ελάττωσης στη σειρά υπερβασικά-βασικά-όξινα. Στα μητρικά πετρώματα των νικελιούχων λατεριτών (χαρτσβουργίτες-δουνίτεςσερπεντινίτες) τα ορυκτά των πλατινοειδών (PGM) εμφανίζονται συνήθως υπό μορφή εγκλεισμάτων εντός χρωμιτικών κόκκων και σπανιότερα σε διάκενα μεταξύ χρωμιτών και πυριτικών ορυκτών Λατεριτική αποσάθρωση Η λατεριτίωση είναι μια έντονη χημική, ορυκτολογική και μορφολογική μεταβολή, τα προϊόντα της οποίας παρουσιάζουν πολλές φορές διαφορετικά χημικά, ορυκτολογικά και μορφολογικά χαρακτηριστικά από αυτά του μητρικού πετρώματος. Σύμφωνα με το IGCP 129-working group on laterites ο ακόλουθος ορισμός πρέπει να δίνεται στους λατερίτες (Schellmann 1982). Λατερίτες είναι προϊόντα έντονης αποσάθρωσης πετρωμάτων σε ατμοσφαιρικές συνθήκες. Αποτελούνται κυρίως από γκαιτίτη, αιματίτη, Al-υδροξείδια, καολινίτη και χαλαζία. Η σχέση SiO 2 :(Al 2 O 3 +Fe 2 O 3 ) ενός λατερίτη θα πρέπει να είναι μικρότερη από αυτή του καολινιτοποιημένου μητρικού πετρώματος, στο οποίο το συνολικό Al 2 O 3 βρίσκεται υπό μορφή 21

23 καολινίτη και ο συνολικός Fe 2 O 3 υπό μορφή οξειδίων του σιδήρου. Η περιεκτικότητα του λατερίτη σε SiO 2 στον καολινίτη και στον πρωτογενή χαλαζία του μητρικού πετρώματος. Υπάρχει μεγάλη διαφοροποίηση στην αποσάθρωση που πραγματοποιείται σε εύκρατα κλίματα από εκείνη των τροπικών-υποτροπικών κλιμάτων. Στα εύκρατα κλίματα η εξαλλοίωση των πετρωμάτων δεν είναι τόσο έντονη και δεν συντελείται ολική απομάκρυνση του πυριτίου. Αντίθετα στα τροπικά και στα υποτροπικά κλίματα ο βαθμός αποσάθρωσης των πετρωμάτων είναι μεγαλύτερος και η διάσπαση των πυριτικών ορυκτών πληρέστερη. Η μέγιστη ανάπτυξη της αποσάθρωσης στις τροπικές περιοχές οφείλεται στη συνύπαρξη συνθηκών υψηλών θερμοκρασιών, έντονων βροχοπτώσεων και έντονης βλάστησης. Οι κυριότεροι παράγοντες που συμβάλλουν στην ένταση της χημικής αποσάθρωσης είναι το είδος του πετρώματος, η βλάστηση, το ύψος των βροχοπτώσεων, η θερμοκρασία, το τοπογραφικό ανάγλυφο της περιοχής, ο χαμηλός υδροφόρος ορίζοντας και οι διακυμάνσεις του και γενικότερα η παρουσία στο νερό ελεύθερου O 2, CO 2 και χουμικών οξέων. Ο βαθμός αντίστασης των διαφόρων ορυκτολογικών συστατικών των πετρωμάτων στην αποσάθρωση ποικίλλει. Η σειρά σταθερότητας των πυριτικών ορυκτών δείχνει ότι τα ορυκτά, τα οποία κρυσταλλώνονται στα πρώτα στάδια κρυστάλλωσης του μάγματος σε υψηλές θερμοκρασίες παρουσιάζουν μικρότερη ανθεκτικότητα, εν αντιθέσει με εκείνα τα οποία κρυσταλλώνονται στα τελευταία στάδια σε συνθήκες χαμηλότερων θερμοκρασιών. Η ένταση της λατεριτικής αποσάθρωσης επηρεάζεται σημαντικά από την πυκνότητα της βλάστησης, η οποία αυξάνει επιφανειακά την διαπερατότητα των πετρωμάτων και κατά συνέπεια την κυκλοφορία των διαλυμάτων. Επίσης ο σχηματισμός χουμικών οξέων και διοξειδίου του άνθρακα ( CO 2 ) ενισχύει σημαντικά την εξέλιξή της. Η μεγαλύτερη ανάπτυξη της χημικής αποσάθρωσης εμφανίζεται σε περιοχές με μέση ετήσια θερμοκρασία 25 ο C. Η αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10 ο C επιταχύνει τις χημικές κατά φορές. Οι χημικές αντιδράσεις οι οποίες δημιουργούνται κατά τη λατεριτική αποσάθρωση των πυριτικών πετρωμάτων, των οποίων τα κύρια συστατικά είναι το SiO 2, Al 2 O 3,Fe 2 O 3,MnO, CaO, MgO, FeO, Na 2 O, K 2 O, TiO 2, και NiO, είναι πολλές και περίπλοκες. Οι σημαντικότερες είναι η υδρόλυση, η ενυδάτωση,η επίδραση οξέων, η οξείδωση, η αναγωγή, η διάλυση και ο σχηματισμός κολλοειδών διαλυμάτων. Οι κλιματολογικές συνθήκες καθορίζουν σε σημαντικό βαθμό τις διεργασίες της αποσάθρωσης. Σύγχρονοι λατερίτες παρατηρούνται σε περιοχές, όπου η περίοδος βροχών συμπίπτει με υψηλές θερμοκρασίες. Η κατά προτίμηση συγκέντρωση λατεριτικών καλυμμάτων σε επίπεδες επιφάνειες με σχετικά ήπιο ανάγλυφο ενισχύει την άποψη ότι το χαμηλό ανάγλυφο αποτελεί απαραίτητη προϋπόθεση για το σχηματισμό υπολειμματικών συγκεντρώσεων. Το ήπιο ανάγλυφο έχει αποφασιστική σημασία, διότι επιτρέπει την αργή διήθηση του εδαφικού νερού και μειώνει σημαντικά τη διάβρωση των προϊόντων της αποσάθρωσης. Η ύπαρξη ήπιου αναγλύφου προϋποθέτει κυρίως μακρές περιόδους τεκτονικής ηρεμίας. Ο ρυθμός ανάπτυξης ενός λατεριτικού προφίλ σύμφωνα με τον Nahon(1991) ανέρχεται κατά μέσο όρο σε 20mm ανά 100 ο χρόνια. Το υπερβασικό πέτρωμα χαρτσβουργίτης, με μερική ή πλήρη σερπεντινίωση δείχνει λόγω της ορυκτολογικής του σύστασης( ολιβίνης, σερπεντίνης, πυρόξενοι) υψηλού βαθμού προδιάθεση στην αποσάθρωση σε τροπικό περιβάλλον. Η λατεριτίωση υπερβασικών πετρωμάτων περιλαμβάνει τη διάλυση μη σταθερών ορυκτών, κυρίως του ολιβίνη, και την 22

24 αντικατάστασή τους από άλλα. Επίσης ένας άλλος τύπος αντιδράσεως κατά τη λατεριτίωση είναι η αντικατάσταση ιόντων, με πιο σημαντική την αντικατάσταση του Mg από Ni μεταξύ του εδαφικού νερού και του σερπεντίνη,χλωρίτη, σμεκτίτη. Στα όρια του σερπεντίνη και του υπερκείμενου λατερίτη όπου το ph είναι αλκαλικό, συγκεντρώνεται το μεγαλύτερο μέρος των ευκίνητων ιόντων του σερπεντινίτη. Το Mg και το Si φθάνουν στη μέγιστη συγκέντρωση, εν αντιθέσει με το Al και τον Fe που εμφανίζονται σε χαμηλές τιμές. Η διαφοροποίηση αυτή εξηγείται με το διαφορετικό βαθμό διαλυτότητας και κινητικότητας των στοιχείων, η οποία στην αποσάθρωση δίνεται με την εξής σειρά σταθερότητας των στοιχείων του σερπεντινίτη: Co>Al>Mn>Fe>Cr>Ni>Si>Mg. Το νικέλιο, το οποίο υποκαθιστά κυρίως το μαγνήσιο και το σίδηρο στο πλέγμα των αργιλοπυριτικών ορυκτών ( Annersten et al.1982, Nord et al. 1982) και το σίδηρο στο πλέγμα οξειδίων, σουλφιδίων και κραμάτων (Filipidis 1997 a&b) των υπερβασικών πετρωμάτων, παρουσιάζει αρκετά μεγάλη διαλυτότητα. Έτσι στις διαδικασίες της λατεριτίωσης μεταφέρεται σε βαθύτερους ορίζοντες και καταβυθίζεται σε αλκαλικές περιοχές με ph>7.h κατά προτίμηση μετακίνηση του Ni 2+ σε βαθύτερους ορίζοντες των λατεριτικών εδαφών φαίνεται να αποτελεί συχνό φαινόμενο, αφού τα περισσότερα λατεριτικά κοιτάσματα εμφανίζουν εμπλουτισμό σε νικέλιο στο κατώτερο τμήμα τους Ταξινόμηση νικελιούχων λατεριτικών κοιτασμάτων Στα λατεριτικά εδάφη διακρίνονται τρεις ζώνες, η εξέλιξη των οποίων, από την επιφάνεια προς τους βαθύτερους ορίζοντες, δίνεται από τον (Golightly 1979a) ως εξής: Ζώνη λειμωνίτη Η ζώνη αυτή αποτελεί κυρίως ένα κάλυμμα ερυθρού ή κίτρινου λειμωνίτη. Μερικές μαλακές λειμωνιτικές ζώνες είναι δυνατόν να περιέχουν υψηλό ποσοστό αιματίτη. Ο λειμωνίτης μπορεί σε όξινες συνθήκες να μετατραπεί σε σιδηροπαγές ( ferricrete). Αργιλική ζώνη Είναι ένα ενδιάμεσο στρώμα που αποτελείται από νοντρονίτη και χαλαζία. Η προγενέστερη δομή του μητρικού πετρώματος είναι συνήθως καλά διατηρημένη. Ζώνη σαπρολίτη Είναι μια ζώνη εν μέρει εξαλλοιωμένου υποβάθρου, στην οποία τα περισσότερα από τα ορυκτά του μητρικού πετρώματος, εξακολουθούν να υφίστανται και ο αρχικός ιστός του πετρώματος διατηρείται σε καλή κατάσταση. Αποτελείται από ένα μίγμα αναλλοίωτου μητρικού πετρώματος, σαπρολίτη, μπλοκ χαλαζία( Silcrete) και φλεβίδια γαρνιεριτών. Σε ορισμένα κοιτάσματα το ανώτερο τμήμα του σαπρολίτη μπορεί να εμφανίζει υψηλές περιεκτικότητες σιδήρου χωρίς όμως να δύναται να χαρακτηριστεί σαν λειμωνιτική ζώνη. Βεβαίως οι ζώνες αυτές δεν παρατηρούνται σε όλα τα λατεριτικά κοιτάσματα. Η ύπαρξή τους εξαρτάται από την αρχική αναλογία των ορυκτών στο μητρικό πέτρωμα και τις κλιματικές συνθήκες. Η ζώνη νοντρονίτη μπορεί να λείπει και η λειμωνιτική μπορεί να είναι λεπτή ή να έχει διαβρωθεί. 23

25 Το νικέλιο φθάνει στη μέγιστη τιμή σε διαφορετικούς ορίζοντες των λατεριτικών φλοιών αποσάθρωσης. Σύμφωνα με τους Golightly (1981) και Harju ( 1976b) στους περισσότερους τυπικούς λατερίτες μεγάλη συγκέντρωση Ni παρατηρείται στη σαπρολιτική ζώνη. Το μητρικό πέτρωμα είναι κυρίως χαρτζβουργίτης, αλλά μπορεί να είναι και κάποιος άλλος τύπος περιδοτίτη. Το Co δείχνει μια παρόμοια συμπεριφορά με αυτή του Ni, εξαιτίας όμως της μικρότερης κινητικότητας, η μέγιστη συγκέντρωση του Co απαντάται μόνιμα πάνω από τη ζώνη με το μέγιστο του Ni. To Mn, το οποίο οξειδώνεται πιο δύσκολα από τον Fe αλλά πιο εύκολα από το Ni, ακολουθεί την ίδια πορεία με το Co. Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις Co και Mn παρατηρούνται συνήθως στο ανώτερο τμήμα της αργιλικής ζώνης. Σχήμα 1.12: Σχηματικές τομές λατεριτικών τομών για διαφορετικές κλιματικές συνθήκες (Dalvi, Bacon, Osborne 2004) Στα νικελιούχα λατεριτικά κοιτάσματα το νικέλιο συγκεντρώνεται σε έναν ή σε περισσότερους ορίζοντες του λατεριτικού φλοιού αποσάθρωσης. Τα λατεριτικά νικελιούχα κοιτάσματα σύμφωνα με τους Brand et al. (1998), Gleeson et al. (2003), ταξινομούνται σε τρεις κύριους τύπους: 1. Ένυδρα-πυριτικά ( Hydrous Mg silicate) κοιτάσματα, τα οποία βρίσκονται κυρίως στη Νέα Καληδονία,Ινδονησία,Φιλιππίνες, Δομινικανική Δημοκρατία και Κολομβία. Σε αυτά τα κοιτάσματα επικρατεί η ζώνη του σαπρολίτη και το νικέλιο είναι συνδεδεμένο με ένυδρα Ni-Mg ούχα πυριτικά ορυκτά, τα λεγόμενα και << γαρνιεριτικά ορυκτά>>. Τα κοιτάσματα αυτά σχηματίσθηκαν σε υγρές περιοχές τροπικών δασών με υψηλές ετήσιες θερμοκρασίες και βροχοπτώσεις. Αναπτύσσονται επί χαρτσβουργιτών, ενώ στη δυτική Αυστραλία μόνο επί σερπεντινιτών. 24

26 2. Άργιλο-πυριτικά (Clay silicate) κοιτάσματα, με χαρακτηριστικότερα τα Murrin- Murrin, Bulong στην Αυστραλία, και Camaguey της Κούβας. Σε αυτού του τύπου τα κοιτάσματα έντονη είναι η παρουσία της αργιλικής ζώνης και το νικέλιο συνδέεται με αργιλικά ορυκτά της ομάδας του σμεκτίτη. Ο σχηματισμός τους συνδέεται με υγρό κλίμα σαβάνας με φτωχή αποστράγγιση και προέρχονται κυρίως από περιδοτίτες. 3. Κοιτάσματα Οξειδίων ( Oxide), που είναι επίσης γνωστά σαν λειμωνιτικά. Τα κοιτάσματα αυτά αναπτύχθηκαν κυρίως επί των δουνιτών και επικρατεί η λειμωνιτική ζώνη στην οποία το νικέλιο είναι συνδεδεμένο με υδροξείδια του σιδήρου. Τα γνωστότερα είναι το Goro Νέας Καληδονίας, Moa Bay της Κούβας, Cawse Αυστραλίας. Τα κοιτάσματα αυτού του τύπου σχηματίσθηκαν σε παρόμοιο περιβάλλον με αυτό των Αργιλο-πυριτικών. Σχήμα 1.13: Λατεριτικές τομές και κατανομή διαφόρων τύπων νικελιούχου μεταλλοφορίας (Alcock 1988,Brand et al. 1998) a. Σερπεντινιωμένος περιδοτίτης b. Σερπεντινιωμένος δουνίτης c. Μη σερπεντινιωμένος δουνίτης d. Σερπεντινιωμένος δουνίτης Η εξέλιξη της λατεριτικής μεταλλοφορίας στα διάφορα κοιτάσματα εμφανίζει μια πολύπλοκη και ακανόνιστη ανάπτυξη, με αποτέλεσμα τόσο το πάχος όσο και η ποιοτική σύστασή της να διαφοροποιούνται ραγδαία κάθετα και οριζόντια. Η εξέλιξη αυτή γίνεται πολύ καλά κατανοητή στο σχήμα 1.13, όπου εμφανίζονται σχηματικά όλοι οι τύποι λατεριτικών φλοιών αποσάθρωσης. Σε ορισμένους λατεριτικούς φλοιούς αποσάθρωσης της Βαλκανικής στο ανώτερο τμήμα της ζώνης λειμωνίτη ξεκινά η ανάπτυξη ενός ορίζοντα από σιδηρούχες σφαιροειδείς μορφές ( Σκαρπέλης 2000). 25

27 Σχήμα 1.14: Σχηματική τομή φλοιών λατεριτικής αποσάθρωσης της Βαλκανικής: 1. Μητρικό πέτρωμα, 2. Ζώνη σαπρολίτη-αργίλων, 3.Γκαιτιτική ζώνη, 4-5. Πισολιθικό σιδηρούχο κάλυμμα, G: γαρνιερίτης, Si:silcrete, Mn:οξείδια Mn (Σκαρπέλης 2000) Ορυκτολογική σύσταση νικελιούχων λατεριτών Οι νικελιούχοι λατεριτικοί φλοιοί αποσάθρωσης δείχνουν μια ευρεία ορυκτολογική σύσταση, η οποία διαφοροποιείται στους επιμέρους ορίζοντες του λατεριτικού προφίλ και εξαρτάται πάντοτε από τον τύπο του κοιτάσματος. Τα ορυκτά που αποδίδουν ένα οικονομικό ενδιαφέρον στα λατεριτικά κοιτάσματα είναι αυτά, που είναι φορείς του νικελίου και εμφανίζονται σε όλα τα κοιτάσματα παγκοσμίως. Αυτό που διαφοροποιείται σε ένα κοίτασμα είναι η αναλογία τους από ορίζοντα σε ορίζοντα ή από κοίτασμα σε κοίτασμα.ορυκτά τα οποία μπορούν να εμφανίζονται σε όλους τους ορίζοντες είναι ο χαλαζίας, ο χρωμίτης,ο ασβολάνης (Mn-οξείδια) και δευτερογενώς σχηματισθείς ασβεστίτης. Η λειμωνιτική ζώνη χαρακτηρίζεται από την παρουσία του γκαιτίτη FeO(OH) ή του αιματίτη Fe 2 O 3 στον ορίζοντα Ferricrete, καολινίτη Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4, χρωμίτη FeCr 2 O 4 και χαλαζία SiO 2. Στο κατώτερο τμήμα του ορίζοντα αναπτύσσονται συγκεντρώσεις ορυκτών μαγγανίου με τα ορυκτά ασβολάνης (Co,Ni)Mn 2 O 4 (OH).xH 2 O και λιθιοφορίτη (Al,Li)MnO 2 (OH) 2 εμπλουτισμένα σε νικέλιο και κοβάλτιο. Τα ίδια ορυκτά παρατηρούνται επίσης στο ανώτερο τμήμα της αργιλικής ζώνης και όπου αυτή απουσιάζει στο ανώτερο τμήμα της σαπρολιτικής ζώνης. Δευτερευόντως εμφανίζονται τα ορυκτά χρωμίτης, μαγνητίτης,μαγκεμίτης,λεπιδοκροκίτης και χλωρίτης. Χαρακτηριστικό της αργιλικής ζώνης είναι τα ορυκτά της ομάδας του σμεκτίτη τα οποία φέρουν νικέλιο, όπως ο νικελιούχος νοντρονίτης Na 0.33 (Fe,Ni) 2 (SiAl) 4 O 10 (OH) 2.nH 2 O, ο νικελιούχος μοντμοριλλονίτης Na 0.33 (Al,Mg,Ni) 2 Si 4 O 10 (OH) 2.nH 2 O και ο νικελιούχος σαπονίτης Ca 0.25 (Mg,Fe,Ni) 3 (Si,Al) 4 O 10 (OH) 2.nH 2 O. Επίσης συναντώνται γκαιτίτης, αιματίτης, μαγνητίτης, ασβολάνης, χαλαζίας και χλωρίτης. 26

28 Η σαπρολιτική ζώνη, η οποία αναπτύσσεται επί του μητρικού πετρώματος, αποτελείται από ορυκτά της ομάδας του σερπεντίνη, χλωρίτη, τάλκη,ασβολάνη,σεπιόλιθο, ορυκτά του σμεκτίτη,γκαιτίτη,μαγνητίτη,χρωμίτη και μαγκεμίτη. Ιδιαίτερους φορείς του νικελίου αποτελούν τα ορυκτά της ομάδας του σερπεντίνη, σμεκτίτη,τάλκη και χλωρίτη, τα οποία εμφανίζονται με τη μορφή φλεβιδίων και πόρων που αναπτύσσονται εντός του σαπρολίτη και των silcretes. Ορυκτά της ομάδας του σερπεντίνη που εμφανίζονται στη σαπρολιτική ζώνη είναι: ο νεπουίτης (Ni,Mg) 3 Si 2 O 5 (OH) 4 νικελιούχο ανάλογο του λιζαρδίτη, ο πεκοραϊτης Ni 3 Si 2 O 5 (OH) 4 νικελιούχο ανάλογο του χρυσοτίλη, ο νικελιούχος αντιγορίτης (Ni,Mg,Fe) 3 Si 2 O 5 (OH) 4 νικελιούχο ανάλογο του αντιγορίτη και ο μπριντλεϊτης (Ni,Mg,Fe) 2 Al(Si,Al)O 5 (OH) 4 νικελιούχο ανάλογο του μπερθιρίνη. Από την ομάδα του τάλκη συστηματική είναι η εμφάνιση του βιλλεμζεϊτη (Ni,Mg) 3 Si 4 O 10 (OH) 2 και του πιμελίτη Ni 3 Si 4 O 10 (OH) 2.4H 2 O που αποτελούν τα νικελιούχα ανάλογα του τάλκη. Καθοριστική για το νικέλιο στη ζώνη του σαπρολίτη είναι επίσης η παρουσία του νιμίτη (Ni,Mg,Al) 6 (Si,Al) 4 O 10 (OH) 8 νικελιούχο ανάλογο του κλινοχλωρίτη της ομάδας του χλωρίτη. Συχνά εμφανίζεται και ο φαλκονδοϊτης (Ni,Mg) 4 Si 6 O 15 (OH) 2.6H 2 O νικελιούχο ανάλογο του σεπιόλιθου. Στα κοιτάσματα όπου το νικέλιο εμφανίζεται σε ζώνες με υψηλή περιεκτικότητα σε σίδηρο, αυτό βρίσκεται συνδεδεμένο κυρίως με τον γκαιτίτη. Αντιθέτως σε τύπους κοιτασμάτων στους οποίους το νικέλιο κυριαρχεί σε ζώνες με υψηλές περιεκτικότητες σε SiO 2 και MgO είναι συνδεδεμένο με ένυδρα Ni-Mg ούχα πυριτικά ορυκτά αντικαθιστώντας ένα μέρος του μαγνησίου. Σε νικελιούχα λατεριτικά κοιτάσματα εμφανίζονται επίσης ορυκτά της ομάδας του Platinum Group Minerals (PGM). Τα PGM μπορεί να εμπεριέχονται εντός κλαστικών κόκκων χρωμίτη ή σαν ελεύθεροι κόκκοιεντός της λατεριτικής ζώνης. Η πρώτη μορφή τους συνδέεται με χρωμίτες του μητρικού πετρώματος, η δεύτερη μορφή, που αποτελείται από οξείδια των πλατινοειδών, προέρχονται από αποσάθρωση προϋπαρχόντων PGM με μετακίνηση των πλατινοειδών στοιχείων (PGE) και και κρυστάλλωση από λατεριτικό περιβάλλον Γεωχημεία νικελιούχων λατεριτών Τα λατεριτικά κοιτάσματα νικελίου, όσον αφορά την ποιοτική τους σύσταση, έχουν μια εμφανή σχέση με τα μητρικά υπερβασικά πετρώματα και η διαφοροπίησή τους υφίσταται μόνο στην ποσοτική τους διάσταση. Η κατανομή των κυριότερων στοιχείων στους διάφορους τύπους λατεριτικών κοιτασμάτων εμφανίζουν παρόμοια εξέλιξη με εξαίρεση το νικέλιο το οποίο σε εξάρτηση με τον τύπο του λατεριτικού προφίλ συγκεντρώνεται σε διαφορετικούς ορίζοντες. Τα σημαντικότερα στοιχεία που απαντώνται στα νικελιούχα λατεριτικά κοιτάματα είναι: Ni,Co,Fe,SiO 2,MgO,Al 2 O 3,CaO,Cr,Mn. Σύμφωνα με τους Golightly (1981) στους περισσότερους τυπικούς λατερίτες μεγάλη συγκέντρωση νικελίου (Ni) παρατηρείται στη σαπρολιτική ζώνη. Βεβαίως το Ni συναντάνται επίσης τόσο στην λειμωνιτική, όσο και στη νοντρονιτική ζώνη. Το Co δείχνει 27

29 μια παρόμοια συμπεριφορά με αυτή του Ni, εξαιτίας όμως της μικρότερης κινητικότητας, η μέγιδτη συγκέντρωση του Co απαντάται μόνιμα πάνω από τη ζώνη με το μέγιστο του Ni. Η λειμωνιτική ζώνη χαρακτηρίζεται από τη συγκέντρωση του σιδήρου και είναι πλούσια σε Fe, Al και Cr. Στη βάση της συχνά υπάρχουν συγκεντρώσεις οξειδίων του μαγγανίου, που κατά κανόνα περιέχουν υψηλές περιεκτικότητες νικελίου και κοβαλτίου, οι οποίες εκτείνονται επίσης και στο ανώτερο τμήμα της υποκείμενης νοντρονιτικής ή σαπρολιτικής ζώνης. Το μαγγάνιο (Mn) το οποίο οξειδώνεται πιο δύσκολα από τον Fe αλλά πιο εύκολα από το Ni ακολουθεί την ίδια πορεία με το Co. Mε την ανάπτυξη της λατεριτίωσης σε βάθος αυξάνεται η συγκέντρωση του μαγνησίου (Mg) και του πυριτίου ( Si) εν αντιθέσει με το Al και τον Fe που εμφανίζονται σε χαμηλές τιμές. Σχήμα 1.15: Κατανομή στοιχείων σε λατεριτικό προφίλ κοιτάσματος της Νέας Καληδονίας ( Guilbert & Park 1986) Στη χημική σύσταση των λατεριτών συμμετέχουν επίσης μια σειρά από ιχνοστοιχεία. Τα σημαντικότερα από αυτά όπως Ag, Pb, Zn, Bi, As, S που επηρεάζουν αρνητικά την αξία ενός κοιτάσματος, βρίσκονται σε επίπεδα ppm. Εξαίρεση αποτελούν ορισμένα λατεριτικά κοιτάσματα στα οποία έχουν εντοπιστεί συγκεντρώσεις As και S σε πολύ υψηλά επίπεδα. Τα στοιχεία των REE εμφανίζονται σε περιεκτικότητες ppm όπως και στα μητρικά πετρώματα χωρίς ιδιαίτερα μεγάλο εύρος τιμών. Οι συγκεντρώσεις Au και τα στοιχεία Pd, Pt και των PGE ανέρχονται σε ppb, αλλά παρατηρείται ένας εμπλουτισμός της λατεριτικής ζώνης σε σχέση με τα υποκείμενα μητρικά υπερβασικά. Όπως παρατηρήθηκε σε διάφορα λατεριτικά κοιτάσματα παγκοσμίως, τα πλατινοειδή μπορούν να παρουσιάσουν μια ευρεία διακύμανση με τιμές που κυμαίνονται από μερικές δεκάδες έως εκατοντάδες ppb. Όσον αφορά την περιεχόμενη υγρασία στα λατεριτικά μεταλλεύματα έχει κυμαινόμενες τιμές και εξαρτάται από τον τύπο του μεταλλεύματος και τη συνεκτικότητά τους. Συνήθως χαλαρό 28

30 σαπρολιτικό και αργιλικό μετάλλευμα έχει υψηλές τιμές υγρασίας που φθάνουν έως 40%, σε αντίθεση με αντίστοιχο συνεκτικό που οι τιμές ανέρχονται έως 15%. Αντίστοιχα σε μετάλλευμα λειμωνιτικού τύπου η περιεκτικότητα δεν ξεπερνά το 10% Νικελιούχα λατεριτικά κοιτάσματα Οι γεωλογικές συνθήκες που επικρατούν στην ανάπτυξη των νικελιούχων λατεριτικών κοιτασμάτων είναι απλούστερες από αυτές των θειούχων κοιτασμάτων. Τα λατεριτικά κοιτάσματα αναπτύσσονται επιφανειακά επί υπερβασικών χωρίς να καλύπτονται από άλλα πετρώματα και αυτό έχει σαν αποτέλεσμα το χαμηλό κόστος παραγωγής τους. Εξαίρεση αποτελούν κυρίως τα κοιτάσματα των Βαλκανίων που καλύπτονται συχνά από μεγάλου πάχους νεότερων πετρωμάτων. Σημαντικά λατεριτικά κοιτάσματα νικελίου υπάρχουν στην Αυστραλία, Νέα Καληδονία, Νότιο και Κεντρική Αμερική, Αφρική, Ινδονησία, Φιλιππίνες, Παπούα Νέα Γουινέα, Τουρκία και Βαλκάνια Ιζηματογενή λατεριτικά κοιτάσματα Τα ιζηματογενή κοιτάσματα νικελίου κυρίως Κρητιδικής ηλικίας διαφέρουν γενετικά από τα κοιτάσματα των άλλων δύο τύπων. Δημιουργήθηκαν από προϊόντα αποσάθρωσης και μεταφοράς του λατεριτικού υλικού. Δεν υπάρχει όμως καμία ποιοτική διαφορά στη χημική σύσταση μεταξύ ιζηματογενών και λατεριτικών κοιτασμάτων νικελίου. Τα ιζηματογενή κοιτάσματα αποτελούν μια ιδιαιτερότητα και αναπτύσσονται στις χώρες της Βαλκανικής, βεβαίως στις ίδιες χώρες έχουμε και την εμφάνιση λατεριτικών κοιτασμάτων. Πολλά κοιτάσματα της Αλβανίας και της Ελλάδος ανήκουν στην κατηγορία των λατεριτικών πρωτογενών κοιτασμάτων. Τα κοιτάσματα αυτά διακρίνονται σε τρεις κατηγορίες: κοιτάσματα που υπέρκεινται υπερβασικών πετρωμάτων κοιτάσματα που υπέρκεινται ανθρακικών πετρωμάτων και χαρακτηρίζονται ως καρστικά μικτά κοιτάσματα που υπέρκεινται ανθρακικών πετρωμάτων και στα οποία συνυπάρχουν σιδηρονικελιούχοι ορίζοντες με βωξίτες ή σιδηρούχους αργιλικούς ορίζοντες. Οι διατυπωμένες απόψεις και οι μέχρι τώρα παραδοχές γένεσης των κοιτασμάτων αυτών καταλήγουν στην κοινή θεωρία του ιζηματογενούς σχηματισμού τους με μια κυρίως θαλάσσια διαδικασία, η οποία κατά κανόνα άμεσα ή έμμεσα επηρεάζεται από το χερσαίο χώρο. Στα σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα που υπέρκεινται ανθρακικών πετρωμάτων και σε αυτά που υπέρκεινται υπερβασικών, προκύπτει το ερώτημα των πιθανών πετρωμάτων που αποτελούν την πηγή προέλευσης των χημικών και ορυκτολογικών συστατικών που τα δομούν. 29

31 Αυξημένη συγκέντρωση στοιχείων τα οποία απαντώνται στα ιζηματογενή σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα και σε λατεριτικούς φλοιούς αποσάθρωσης, εντοπίζονται στα υπερβασικά. Ο ρόλος των υπερβασικών πετρωμάτων στο σχηματισμό των ιζηματογενών σιδηρονικελιούχων μεταλλευμάτων αντικατοπτρίζεται στη χημική σύστασή τους. Οι γεωχημικές αναλύσεις των κυρίων στοιχείων και των ιχνοστοιχείων των μεταλλευμάτων δείχνουν περιεκτικότητες ορισμένων στοιχείων ( Fe, Ni, Co, Cr) που παραπέμπουν σε υπερβασικά πετρώματα. Βεβαίως το ύψος των συγκεντρώσεων των χαρακτηριστικών αυτών στοιχείων στα μεταλλεύματα προϋποθέτει κάποιον εμπλουτισμό σε σχέση με τις αναφερόμενες σε υπερβασικά πετρώματα συγκεντρώσεις. Οι συγκεντρώσεις σιδήρου σε σχέση με τις χαμηλές περιεκτικότητες αργιλίου και ο σημαντικός εμπλουτισμός κυρίως σε νικέλιο, χρώμιο και δευτερευόντως σε κοβάλτιο, είναι χαρακτηριστικά χημικά στοιχεία των μεταλλευμάτων αυτών. Τα στοιχεία αυτά που είναι καθοριστικά για τα σιδηρονικελιούχα δείχνουν μια σαφή προτίμηση συγκέντρωσης και σε λατεριτικούς φλοιούς αποσάθρωσης. Τα λατεριτικά κοιτάσματα που είναι συνδεδεμένα με τα υπερβασικά παρουσιάζουν τις υψηλότερες περιεκτικότητες νικελίου και σιδήρου από όλους τους λατερίτες. Τα πρωτογενή λατεριτικά κοιτάσματα νικελίου δείχνουν επίσης παραπλήσια ορυκτολογική σύσταση με αυτή των δευτερογενών ιζηματογενών κοιτασμάτων και πολλά ορυκτά των λατεριτών έχουν ανιχνευθεί και σε ιζηματογενή σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα. Αφού η κοινή εμφάνιση αυτών των ορυκτών και ιδιαίτερα των φυλλοπυριτικών στους δύο τύπους κοιτασμάτων είναι χαρακτηριστική, μπορούν να εξαχθούν συμπεράσματα για τα πετρώματα από τα οποία προέρχεται το υλικό ιζηματογένεσης των μεταλλευμάτων. Τα φυλλοπυριτικά χλωρίτης και τάλκης, με τα οποία είναι συνδεδεμένο ένα σημαντικό μέρος του νικελίου, μπορεί να προέρχονται από περιοχές που βρίσκονταν κάτω από συνθήκες λατεριτικής αποσάθρωσης. Μια ιδιαιτερότητα αποτελεί η κοινή εμφάνιση σε ορισμένα κοιτάσματα της Λοκρίδας στην Ελλάδα, μιας μικτής μεταλλοφορίας, που αποτελείται από έναν ανώτερο βωξιτικό ή σιδηρούχο αργιλικό ορίζοντα και έναν κατώτερο ορίζοντα σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος. Η συνύπαρξη των δύο διαφορετικών μεταλλευμάτων αποδίδεται σε τροφοδοσία από διαφορετικούς τύπους μητρικών πετρωμάτων. Η άποψη αυτή στηρίζεται στην υψηλή περιεκτικότητα σε τιτάνιο και βανάδιο του βωξιτικού-σιδηρούχου αργιλικού ορίζοντα, που συνηγορεί στην προέλευση του βωξιτικού υλικού από βασικής σύστασης πετρώματα. Τα μητρικά πετρώματα βασικής σύστασης ανήκουν στα τεκτονικά μίγματα (Melange) της ευρύτερης περιοχής της Λοκρίδας. Ο χαρακτηρισμός σιδηρονικελιούχων μεταλλευμάτων ως δευτερογενή ιζηματογενή κοιτάσματα, θέτει σαν βασική προϋπόθεση την ύπαρξη στην ευρύτερη περιοχή εμφάνισης υπερβασικών συμπλεγμάτων, που αποτέλεσαν τα μητρικά πετρώματα των λατεριτών. Ένας βασικός παράγοντας επίσης είναι η κάθε αυτού ύπαρξη λατεριτών και κατάλληλων συνθηκών για την υποστήριξη των διαδικασιών λατεριτίωσης. 30

32 Συνθήκες γένεσης των κοιτασμάτων Κατά το σχηματισμό ιζηματογενών κοιτασμάτων επιδρούν βασικά δύο παράγοντες: η προέλευση-μεταφορά του υλικού και το περιβάλλον απόθεσης. Ιδιαίτερη σημασία στον κύκλο αυτόν αποκτούν τα τρία σημαντικότερα στοιχεία: ο σίδηρος, tτο νικέλιο και το πυρίτιο. Ο σίδηρος όπως προαναφέρθηκε προέρχεται από τους λατερίτες της ηπειρωτικής ενδοχώρας, στους οποίους βρίσκεται συγκεντρωμένος σε μεγάλες περιεκτικότητες. Η τροφοδοσία της λεκάνης ιζηματογένεσης με τα υλικά σχηματισμού και κυρίως με το σίδηρο συνδέεται με μια φάση μακροχρόνιας διάβρωσης των λατεριτών. Στην περίπτωση χημικής κινητοποίησης-μεταφοράς και καθίζησης του σιδήρου θα πρέπει να συνέλαβαν μια σειρά από κατάλληλες φυσικοχημικές συνθήκες. Ο Fe 3+ μπορεί να μετακινηθεί μόνο σε ph< 3, ενώ σε ph 3-8 καθιζάνει ως κολλοειδές Fe(OH) 3. Συνεπώς ο Fe 3+ δεν μπορεί να μετακινηθεί εν διαλύσει, παρά μόνον όταν κάτω από πολύ αναγωγικές συνθήκες αναχθεί σε Fe 2+. Ο δισθενής σίδηρος μετακινείται σε τιμές ph 5-7 κάτω από αναγωγικές συνθήκες που δημιουργούνται από την παρουσία οργανικής ύλης υπό μορφή Fe[HCO 3 ] 2. Όταν ο διαλυμένος Fe 2+ καταλήξει σε ρηχές θαλάσσιες περιοχές οξειδώνεται σε Fe 3+ και καθιζάνει ως Fe(OH) 3. Οι φυσικοχημικές συνθήκες που επικρατούν στο θαλάσσιο αυτό περιβάλλον είναι αλκαλικές με ph και με ελαφρώς θετικό δυναμικό οξειδοαναγωγής (Εη 0-0.4). Ο σχηματισμός των κυριότερων ορυκτών γκαιτίτη και αιματίτη βασίζεται στην ίδια αρχική πηγή, που θεωρείται ότι είναι το Fe(OH) 3 προκύπτοντας από την αντίδραση Fe 3+ και ΟΗ - ιόντων. Συνεπώς οι συνθήκες που επικρατούν στη συνέχεια στον ιζηματογενή χώρο είναι αυτές που καθορίζουν τον σχηματισμό γκαιτίτη ή αιματίτη. Βασικός παράγοντας για τον σχηματισμό τους αποτελούν επίσης και οι χημικές συνθήκες κάτω από τις οποίες γίνεται η κρυστάλλωση. Ο γκαιτίτης σχηματίζεται σε βασικό περιβάλλον κάτω από την επίδραση ιόντων OH -, ενώ ο σχηματισμός αυτός είναι επίσης δυνατός σε ουδέτερο ph με την παρουσία ιόντων HCO 3. Αντιθέτως η μεταβολή των άμορφων Fe-ιζημάτων σε αιματίτη ενισχύεται από την επίδραση ιόντων H +, Mg 2+ και Ca 2+. Στα νικελιούχα σιδηρομεταλλεύματα μέρος του αιματίτη προέρχεται επίσης και από την αφυδάτωση του γκαιτίτη Μια άλλη δυνατότητα μεταφοράς του σιδήρου δίνεται από τους Lemoalle and Dupont (1973), σύμφωνα με τους οποίους ο τρισθενής σίδηρος σταθεροποιείται από οργανικά σύμπλοκα και μεταφέρεται υπό κολλοειδή μορφή μέσω ποταμών στις θαλάσσιες λεκάνες ή ακόμη προσροφημένες σε αργιλικά ορυκτά ( Alevisos et al. 2001). Η δεύτερη επικρατέστερη δυνατότητα μεταφοράς είναι η κλαστική μεταφορά του σιδήρου (Skarpelis 1996) και σύμφωνα με αυτή τη θεωρία, η οποία προέκυψε από τη μακροχρόνια μελέτη μιας σειράς κοιτασμάτων στα Βαλκάνια, τόσο οι πισόλιθοι όσο και ο σίδηρος στην κύρια μάζα των σιδηρονιελιούχων μεταλλευμάτων προέρχονται από κλασστική μεταφορά σιδηρούχων ορυκτών των λατεριτών. Για το νικέλιο που είναι συνδεδεμένο με τα σιδηρούχα ορυκτά είναι δυνατή η προσρόφησή του από υδροξείδια του σιδήρου Maynard(1983). Το νικέλιο μπορεί σε ph < να μεταφερθεί σαν διάλυμα υπό μορφή Ni(HCO 3 ) 2, ενώ σε ένα περιβάλλον με μεγαλύτερο ph το νικέλιο καθιζάνει από το διάλυμα με μορφή Ni(OH) 2. Συνεπώς μια προσρόφηση νικελίου 31

33 από υδροξείδια του σιδήρου κατά μπορεί να θεωρηθεί πολύ πιθανή. τη διάρκεια της ιζηματογένεσης του μεταλλεύματος Σύμφωνα με τον Skarpelis (1996) στα σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα υπάρχει μια πρωτογενής σύνδεση του νικελίου με τα σιδηρούχα ορυκτά. Στη λειμωνιτική ζώνη των λατεριτικών φλοιών αποσάθρωσης το νικέλιο είναι συνδεδεμένο με γκαιτίτες και για το λόγο αυτό οι γκαιτίτες του ιζηματογενούς μεταλλεύματος εμφανίζουν υψηλότερη περιεκτικότητα νικελίου από τους αιματίτες. Ο χαλαζίας συμμετέχει επίσης με ένα σημαντικό ποσοστό στα σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα και συνδέεται κυρίως με κλαστικά χαλαζιακά θραύσματα. Η ύπαρξη του χαλαζία αυτής της μορφής είναι αποκλειστικά μηχανικής προέλευσης και προέρχεται από μεταφορά, επεξεργασία και επαναπόθεση πυριτικών(silcrete) από τους μητρικούς λατερίτες, αφού πυριτιωμένοι ορίζοντες παρατηρούνται σε όλα τα προφίλ των λατεριτικών φλοιών αποσάθρωσης. Ένα μέρος όμως του πυριτίου οφείλεται και σε χημική ιζηματογένεση. Αυτό επιβεβαιώνεται από την ύπαρξη SiO 2 στα σιδηρούχα ορυκτά και από την παρουσία ενστρώσεων από silcretes μήκους αρκετών μέτρων στους μεταλλοφόρους ορίζοντες. Οι ιζηματογενείς λεκάνες είναι περιοχές υψηλής ενέργειας, όπου η συσσώρευση υλικού σε συνδυασμό με αλλαγή των συνθηκών ιζηματογένεσης καθορίζουν το είδος του ιζήματος.οι αλλαγές αυτές αντικατοπτρίζονται στην εξέλιξη του μεταλλοφόρου στρώματος με την εναλλαγή διαφόρων πετρογραφικών οριζόντων που προϋποθέτουν διαφορετικές συνθήκες σχηματισμού στο θαλάσσιο περιβάλλον. Η χαρακτηριστική μορφή σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος στα ιζηματογενή κοιτάσματα της Βαλκανικής εμφανίζει πισολιθικό ιστό. Σύμφωνα με τη επικρατούσα άποψη ωολιθικά σιδηρομεταλλεύματα είναι συνδεδεμένα με λεκάνες αβαθών θαλασσών. Ο σχηματισμός των ωοειδών τοποθετείται από πολλούς σε χώρους έντονης κινητικότητας του νερού. Σύμφωνα με τους Bhattacharyya et al. (1982) τα ωοειδή σχηματίζονται από μηχανική εναπόθεση ένυδρων οξειδίων του σιδήρου και κλαστικών κολλοειδών καολινίτη γύρω από πυρήνες, σε περιβάλλον κινούμενων νερών. Μια διαφορετική άποψη υποστηρίζει μικρότερη κινητικότητα του νερού ή και σχηματισμό των ωοειδών κυλιόμενα στο βυθό της θάλασσας ( Gygi 1981). Σύμφωνα με τους Skarpelis (1996,2000) τα ορυκτολογικά και δομικά δεδομένα των σφαιρικών σωματιδίων μιας σειράς ιζηματογενών κοιτασμάτων της Ελλάδας και της Αλβανίας είναι ίδια με αυτά που περιγράφηκαν σε λατερίτες τροπικών περιοχών και της ΝΔ Βαλκανικής. Τα σφαιρικά σωματίδια των ιζηματογενών σιδηρονικελιούχων μεταλλευμάτων προέρχονται από λατερίτες με τη μορφή κλαστικού υλικού. Αυτό το μοντέλο γένεσης εξηγεί την υψηλότερη συγκέντρωση νικελίου στο συνδετικό υλικό σε σχέση με την περιεκτικότητα στους πισόλιθους, εάν κάποιος θεωρήσει ότι οι τελευταίοι προέρχονται από το σιδηρούχο στρώμα, που περιέχει λιγότερο νικέλιο σε σχέση με τα υποκείμενα αργιλικά και σαπρολιτικά στρώμαατα. Η παραδοχή του δευτερογενούς σχηματισμού των κοιτασμάτων δίνει την εξής εικόνα της γενετικής εξέλιξής τους: 32

34 Λατεριτική αποσάθρωση των υπερβασικών μαζών. Διάβρωση και μεταφορά των υλικών στο χώρο ιζηματογένεσης μέσω ποταμών. Χημική και κλαστική ιζηματογένεση σε ρηχές θαλάσσιες λεκάνες. Ταυτόχρονα πιθανή χέρσευση περιοχών με μετάλλευμα, οδηγεί σε διάβρωση και επαναπόθεση των υλικών. Με την έναρξη της απόθεσης των επικλυσιγενών ασβεστολίθων κατά το Κρητιδικό, τερματίζεται η μεταλλοφόρος ιζηματογένεση Ορυκτολογική σύσταση ιζηματογενών κοιτασμάτων Τα σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα διακρίνονται με βάση τα ιστολογικά τους χαρακτηριστικά σε δύο κύριους τύπους: Συμπαγές μετάλλευμα Πισολιθικό μετάλλευμα Σε ορισμένα κοιτάσματα μπορεί να παρατηρηθούν σε περιορισμένη έκταση επίσης ορίζοντες πηλιτικού μεταλλέυματος και κροκαλοπαγούς. Η κύρια ορυκτολογική σύσταση των διαφόρων κοιτασμάτων είναι παρόμοια, με μικρές διαφοροποιήσεις σε δευτερεύοντα ορυκτά σε επιμέρους κοιτάσματα. Σημαντική συμμετοχή στη δομή των μεταλλευμάτων εμφανίζουν τα σιδηρούχα ορυκτά αιματίτης ( Fe 2 O 3 ) και γκαιτίτης (FeOOH), επίσης ο χαλαζίας( SiO 2 ), ο ασβεστίτης (CaCO 3 ), o χρωμίτης ( FeCr 2 O 4 ),τα φυλλοπυριτικά χλωρίτης ((Mg, Fe, Al) 6 (Si,Al) 4 O 10 (OH) 8) και τάλκης(mg 3 (OH) 2 Si 4 O 10 ). Ο αιματίτης και ο γκαιτίτης αποτελούν το κυριότερο συστατικό των πισοειδών και της κύριας μάζας. Ο χαλαζίας βρίσκεται κυρίως υπό μορφή κλαστικών τεμαχίων κατά προτίμηση στη κύρια μάζα και λιγότερο στα πισοειδή. Ο χρωμίτης που λόγω της ανθεκτικότητάς του στη αποσάθρωση εμφανίζεται υπό μορφή κλαστικών κόκκων, βρίσκεται διάσπαρτος στην κύρια μάζα ή συχνά αποτελεί πυρήνα των πισολιθικών δομών του μεταλλεύματος. 33

35 Σχήμα 1.16: Πισολιθικός τύπος μεταλλεύματος, he= αιματίτης, chr = χρωμίτης, qz = χαλαζιακό θραύσμα (Αποστολίκας 2010) Τα φυλλοπυριτικά ορυκτά βρίσκονται διάσπαρτα κυρίως στην κύρια μάζα και σε μικρότερο βαθμό σε πισολιθικές δομές. Δευτερευόντως εμφανίζονται και μια σειρά άλλων ορυκτών, τα οποία συμπληρώνουν την ορυκτολογική δομή των μεταλλευμάτων, όπως μαγνητίτης ( Fe 3 O 4 ) που έχει υποστεί μαρτιτίωση, μαγκαιμίτης (γ-fe 2 O 3 ), ιλμενίτης (KAl 2 (AlSi 3 O 10 )(OH) 2, καολινίτης (Al 4 (Si 4 O 10 )(OH) 8 ), σιδηροπυρίτης μαρκασίτης (FeS 2 ), χαλκοφανίτης (Zn,Fe 2+,Mn 2+ )Mn 3 O 7 3H 2 O, μπραβοϊτης (Ni,Fe,Co)S 2, νεπουϊτης (Ni 3 Si 2 O 5 (OH) 4 ), τακοβίτης(ni 6 Al 2 (OH) 16 (CO 3,OH)4H 2 O), γιψίτης (Al(OHO 3 ), μπαστναιζίτης((ce,la,y(f/co 3 ), ανατάσης (ΤiO 2 ), τα μαγγανιούχα ορυκτά κρυπτομέλανας(k(mn 4+,Mn 2+ ) 8 O 16 ), ασβολάνης (NiCoCaMn 2+ (O,OH) 4 nh 2 O) και λιθιοφορίτης ((Al,Li)Mn 4+ O 2 (OH) 2 ).Σε κοιτάσματα που έχουν υποστεί μεταμόρφωση συναντώνται επίσης τα ορυκτά στιλπνομέλας (K(Fe 2+,Mg,Fe 3+ ) 8 (Si,Al) 12 (O,OH) 27.nH 2 O) και οι αμφίβολοι ριβεκίτης-μαγνησιοριβεκίτης. Το νικέλιο στα νικελιούχα σιδηρομεταλλεύματα είναι κυρίως συνδεδεμένο με τα φυλλοπυριτικά ορυκτά χλωρίτη και τάλκη. Επίσης νικέλιο εμπεριέχουν τα ορυκτά νεπουϊτης, τακοβίτης και ασβολάνης. Δευτερευόντως τα σιδηρούχα αποτελούν ένα σημαντικό παράγοντα δέσμευσης του νικελίου, με τις υψηλότερες συγκεντρώσεις να εντοπίζονται στον γκατίτη Γεωχημεία ιζηματογενών κοιτασμάτων Η χημική σύσταση των ιζηματογενών μεταλλευμάτων δείχνει μια συγγενική ποιοτική σχέση με τους λατεριτικούς φλοιούς αποσάθρωσης, όμως στα ιζηματογενή παρατηρείται μια σαφή χωροταξική διαφοροποίηση των διαφόρων στοιχείων που τα αποτελούν σε σχέση με τους μητρικούς λατερίτες. Αυτό οφείλεται στη διαδικασία της μεταφοράς, η οποία είχε σαν αποτέλεσμα την ακανόνιστη κατανομή των στοιχείων στα νέα κοιτάσματα. 34

36 Ο σίδηρος είναι το στοιχείο, το οποίο εμφανίζει τις υψηλότερες περιεκτικότητες στα σιδηρονικελιούχα κοιτάσματα και παρουσιάζει ένα συντελεστή εμπλουτισμού σε σχέση με την περιεκτικότητα σιδήρου στα υπερβασικά που ξεπερνά το 8. Η κατανομή του σιδήρου παρουσιάζει διαφοροποίηση στους διάφορους πετρογραφικούς τύπους του μεταλλεύματος και κατά κανόνα τις υψηλότερες περιεκτικότητες σιδήρου έχει ο πισολιθικός τύπος. Ο σίδηρος συνδέεται κυρίως με τα σιδηρούχα ορυκτά αιματίτη και γκαιτίτη. Το πυρίτιο είναι το δεύτερο σε συγκέντρωση στοιχείο και εμφανίζει αρνητική συσχέτιση με το Fe 2 O 3 ανεξάρτητα από τον τύπο μεταλλεύματος. Τα διάφορα κοιτάσματα ιζηματογενούς προέλευσης στην Ελλάδα, αλλά και στον βαλκανικό χώρο παρουσιάζουν διαφοροποιημένες περιεκτικότητες SiO 2. Τα λατεριτικά κοιτάσματα νικελίου παρουσιάζουν ένα σημαντικό εμπλουτισμό σε Al 2 O 3 σε σχέση με τα μητρικά τους υπερβασικά και αντίστοιχος εμπλουτισμός παρατηρείται και στα ιζηματογενή. Για τα ιζηματογενή κοιτάσματα ο συντελεστής εμπλουτισμού ανέρχεται σε 10 για εκείνα με υποκείμενα υπερβασικά και 20 για τα καρστικά. Μια διαφοροποίηση παρατηρείται σε κοιτάσματα όπου συνυπάρχουν βωξίτες ή σιδηρούχοι αργιλικοί ορίζοντες μεταλλεύματος με σιδηρονικελιούχα και τα οποία εμφανίζουν ιδιαίτερα υψηλές περιεκτικότητες Al 2 O 3. Το γεγονός ότι τα σιδηρονικελιούχα χαρακτηρίζονται γενικά από χαμηλότερες περιεκτικότητες Al 2 O 3 σε σχέση με τα βωξιτικά οφείλεται αποκλειστικά στη χαμηλή συγκέντρωσή του στα μητρικά πετρώματα αυτών των κοιτασμάτων. Το Al 2 O 3 απαντάνται ως συστατικό των σιδηρούχων ορυκτών, του χλωρίτη, του χρωμίτη, του καολινίτη και του ιλλίτη. Το χαρακτηριστικό των ιζηματογενών σιδηρονικελιούχων μεταλλευμάτων είναι η παρουσία νικελίου στη χημική σύστασή τους που τα κατατάσσει σε μια ιδιαίτερη κατηγορία κοιτασμάτων. Οι συγκεντρώσεις νικελίου εμφανίζουν σημαντική διαφοροποίηση τόσο σε σχέση με τα μητρικά υπερβασικά πετρώματα, όσο και με τις συγκεντρώσεις λατεριτικών φλοιών αποσάθρωσης. Παρατηρείται ένας σαφής εμπλουτισμός σε σχέση με τα υπερβασικά και συνήθως μια μικρότερη συγκέντρωση σε σχέση με τους λατερίτες. Η εξέλιξη αυτή είναι αντιπροσωπευτική για τα ιζηματογενή μεταλλεύματα και ισχύει γενικά για όλα τα γνωστά κοιτάσματα παρόμοιου τύπου. Το νικέλιο είναι συνδεδεμένο κυρίως με φυλλοπυριτικά και δευτερευόντως με σιδηρούχα ορυκτά. Στα πυριτικά ορυκτά το Ni συμμετέχει στη δομή τους αντικαθιστώντας το Mg, ενώ στα σιδηρούχα είναι κυρίως προσροφημένο με δυνατή επίσης την αντικατάσταση σιδήρου από Ni 2+. Σύμφωνα με τον Maynard(1983) περιβάλλον με ph 8 σχηματίζει το όριο στο οποίο το νικέλιο παραμένει στο διάλυμα, ενώ σε ένα περιβάλλον με μεγαλύτερο ph το νικέλιο καθιζάνει από το διάλυμα με μορφή Ni(OH) 2. Σε ένα υδάτινο περιβάλλον το σημαντικότερο μέρος των συγκεντρώσεων νικελίου προσροφάται από τα υδροξείδια του σιδήρου. Ο βαθμός της προσρόφησης αυξάνει όταν στο διάλυμα αυξάνονται οι συγκεντρώσεις των υδροξειδίων και του νικελίου ή όταν επέρχεται άνοδος του ph ή μείωση της θερμοκρασίας. 35

37 Σε ορισμένα καρστικά κοιτάσματα που εμφανίζονται ένυδρες ανθρακικές ενώσεις, θειούχες ενώσεις και μαγγανιούχα ορυκτά το νικέλιο συνδέεται επίσης με τα ορυκτά αυτά. Το κοβάλτιο αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα μέταλλα που συνοδεύουν τα ιζηματογενή σιδηρονικελιούχα κοιτάσματα και βρίσκεται σε χαμηλές συγκεντρώσεις. Στα κοιτάσματα αυτά η χαμηλή περιεκτικότητα του Co δεν επιτρέπει ξεχωριστή εκμετάλλευση και κατά ανακτάται μαζί με το σιδηρονικελιούχο μετάλλευμα. Τα δύο στοιχεία έχουν κοινή γεωχημική συμπεριφορά και έτσι έχουν πάντοτε κοινή εμφάνιση. Το κοβάλτιο συνδέεται σε μικρό ποσοστό με τα σιδηρούχα ορυκτά, κυρίως όμως είναι συνδεδεμένο με μαγγανιούχα ορυκτά. Ένα στοιχείο των μεταλλευμάτων είναι επίσης το χρώμιο, το οποίο συνδέεται κυρίως με χρωμίτες αλλά και με σιδηρούχα ορυκτά στα οποία φαίνεται να είναι ενδομημένο. Το μαγνήσιο είναι χαρακτηριστικό στοιχείο των υπερβασικών πετρωμάτων και των μητρικών λατεριτικών φλοιών αποσάθρωσης. Στα ιζηματογενή μεταλλεύματα δείχνει μια σημαντική διαφοροποίηση με μείωση των περιεκτικοτήτων και συνδέεται με χρωμίτες και φυλλοπυριτικά ορυκτά. Το μαγγάνιο εμφανίζεται στα διάφορα κοιτάσματα σε συγκρίσιμες συγκεντρώσεις και είναι συνδεδεμένο με χρωμίτες και σιδηρούχα ορυκτά. Μια τάση εμπλουτισμού παρατηρείται μόνο, σύμφωνα με τον Αποστολίκας (2010), στο κατώτερο τμήμα ορισμένων καρστικών κοιτασμάτων και συνδέεται με ορίζοντες ασβολάνη. Το ασβέστιο συμπληρώνει τη χημική σύσταση των μεταλλευμάτων και συνδέεται με την παρουσία ασβεστίτη σε αυτά. Το τιτάνιο είναι ένα στοιχείο του οποίου οι συγκεντρώσεις στο μετάλλευμα εμφανίζουν μια αυξητική τάση στη σειρά κοιτάσματα με υποκείμενα υπερβασικά-κοιτάσματα με υποκείμενα ανθρακικά-μικτά κοιτάσματα. Το τιτάνιο συνδέεται με τα ορυκτά ιλμενίτη και ανάταση. 1.6 Τα Βαλκάνια στο αλπικό ορογενετικό σύστημα Η περιοχή των Βαλκανίων στον Ευρωπαϊκό χώρο αποτελεί τμήμα της Νέας Ευρώπης, η οποία δημιουργήθηκε κατά την αλπική ορογένεση, Σύμφωνα με τις αντιλήψεις που διαμορφώθηκαν μέχρι σήμερα για τη γεωδυναμική εξέλιξη τοα αλπικού συστήματος, ο χώρος των Βαλκανίων αποτελεί συνέχεια του Δειναρικού κλάδου του ορογενετικού συστήματος και χαρακτηρίζεται από τις οροσειρές Δειναρίδες στην Αλβανία-πρώην Γιουγκοσλαβία και τις Ελληνίδες στην Ελλάδα. Η συνέχεια της ορογενετικής αλυσίδας εκτείνεται στις Ταυρίδες, Ιρανίδες, Αφγανίδες και καταλήγει στα Ιμαλάϊα. Κατά την αλπική ορογένεση οι οροσειρές διαμορφώθηκαν με πετρώματα που αποτέθηκαν στο αλπικό γεωσύγκλινο της Τηθύος κατά τη διάρκεια του Μεσοζωϊκού-Καινοζωϊκού. Εντός του αλπικού συστήματος υπάρχουν επίσης προαλπικά πετρώματα. Η ορογένεση ήταν αποτέλεσμα της σύγκρουσης των πλακών Ευρασίας και τμημάτων της πρώην Γκοτβάνας. 36

38 Από τα πετρώματα του αλπικού ορογενιτικού συστήματος ιδιαίτερη σημασία για την κοιτασματογένεση μεταλλευμάτων νικελίου αποκτούν τα οφιολιθικά συμπλέγματα. Στην πρώην Γιουγκοσλαβία οι οφιόλιθοι διακρίνονται σε τρεις ζώνες: της Zagreb-Τuzla, της Tuzla-Brezovica-Radusa και νοτιότερα της Mirdita, εκ των οποίων η ζώνη Mirdita εκτείνεται νότια διασχίζοντας κατά μήκος όλη την Αλβανία. Η συνέχεια της ζώνης Zagreb- Tuzla νοτιότερα είναι η ζώνη Vardar που καλύπτει τη FYROM. Στην Ελλάδα οι κύριες οφιολιθικές ζώνες είναι του Αξιού και της Πίνδου-Οθρύος-Αργολίδας. Ανατολικότερα στην Τουρκία διακρίνονται οι ζώνες νότια (περιαραβική), μέση (ταυρική) και βόρεια ζώνη. Οι οφιόλιθοι του αλπικού ορογενετικού συστήματος έχουν ηλικία Ιουρασικού στις οροσειρές των Άλπεων-Απεννίνων, Δειναρίδων-Αλβανίδων-Ελληνίδων στα δυτικά και Κρητιδικού στις Ταυρίδες-Ζάκρος-Ιμαλάϊα στα ανατολικά (Dilek et al.2008) Κοιτάσματα νικελίου στα Βαλκάνια Η ύπαρξη νικελιούχων κοιτασμάτων στα Βαλκάνια είναι στενά συνδεδεμένη με την παρουσία οφιολιθικών συμπλεγμάτων. Τα κοιτάσματα αυτά είναι πρωτογενείς νικελιούχοι λατεριτικοί φλοιοί αποσάθρωσης ή δευτερογενή ιζηματογενή σιδηρονικελιούχα κοιτάσματα διάφορων ηλικιών και διιακρίνονται στις εξής κατηγορίες: Κοιτάσματα νικελίου ιζηματογενούς τύπου, με εναπόθεση προϊόντων λατεριτικής αποσάθρωσης πάνω σε καρστικοποιημένα ανθρακικά πετρώματα, κυρίως Ιουρασικής ηλικίας,, που καλύπτονται από ασβεστολίθους του Κρητιδικού. Κοιτάσματα νικελίου ιζηματογενούς τύπου, με εναπόθεση προϊόντων λατεριτικής αποσάθρωσης πάνω σε οφιολιθικά πετρώματα, που καλύπτονται από ασβεστολίθους του Κρητηδικού. Κοιτάσματα in situ με υποκείμενα οφιολιθικά πετρώματα, που καλύπτονται από ασβεστολίθους του Κρητιδικού. Κοιτάσματα in situ με υποκείμενα οφιολιθικά πετρώματα, που καλύπτονται από πετρώματα του Τριτογενούς. Κοιτάσματα in situ με υποκείμενα οφιολιθικά πετρώματα που αναπτύσσονται επιφανειακά, χωρίς την κάλυψη από νεότερα πετρώματα. Κατά το Ανώτερο Ιουρασικό-Κατώτερο Κρητιδικό με την αλλαγή της παλαιογεωγραφικής κατάστασης στη Βαλκανική και την εκδήλωση τα παλαιοαλπικής ορογένεσης έχουμε ανάδυση των οφιολιθικών μαζών. Σε αυτό το διάστημα της ανάδυσης με τις κατάλληλες κλιματικές-μορφολογικές συνθήκες ακολουθεί η λατεριτική αποσάθρωση των υπερβασικών πετρωμάτων, όπως επίσης και των βασικών εκρηξιγενών πετρωμάτων των τεκτονικών μιγμάτων (melagne), τα οποία αναπτύσσονται στη βάση των υπερβασικών. Στο στάδιο της χέρσευσης, που ακολουθεί την ανάδυση του Κατώτερου Κρητιδικού, ένα μέρος των σχηματισθέντων λατεριτικών κοιτασμάτων παρέμειναν στη θέση τους, σε αντίθεση με ένα άλλο μέρος που διαβρώθηκε και τα υλικά της διάβρωσης μεταφέρθηκαν και αποτέθηκαν σε νέες θέσεις σχηματίζοντας ιζηματογενή κοιτάσματα σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος. Στο Ανώτερο Κρητιδικό εκδηλώνεται η επίκλυση της θάλασσας με την ιζηματογένεση νηρητικών και πελαγικών ασβεστολίθων και ταυτόχρονη κάλυψη των κοιτασμάτων. Σε αυτή 37

39 την πρώτη φάση της λατεριτικής αποσάθρωσης σχηματίσθηκαν τα περισσότερα και μεγαλύτερα κοιτάσματα της Βαλκανικής. Οι μεταλλοφόρες εμφανίσεις εντοπίζονται στις επαφές Ιουρασικών ασβεστολίθων με Άνω Κρητιδικούς ασβεστολίθους και οφιολίθων με Άνω Κρητιδικούς ασβεστολίθους, υπό μορφή φακών ή στρωμάτων. Εξαίρεση αποτελούν τα in situ κοιτάσματα της περιοχής Kukes που καλύπτονται από ασβεστολίθους του Κατώτερου Κρητιδικού. Μια δεύτερη περίοδος λατεριτικής αποσάθρωσης υπήρξε κατά την περίοδο Ηωκαίνου- Μειοκαίνου, η οποία έδωσε στη Βαλκανική μια δεύτερη γενεά κοιτασμάτων. Τα κοιτάσματα αυτά είναι αποκλειστικά του τύπου των λατεριτικών φλοιών αποσάθρωσης και εντοπίζονται στην Ελλάδα, Αλβανία, Κόσοβο και Τουρκία. Στη συνέχεια θα γίνει αναφορά στα σημαντικότερα κοιτάσματα της Ελλάδας, στο γεωλογικό τους περιβάλλον και στο αποθεματικό τους δυναμικό καθώς και εκτενέστερη αναφορά στα κοιτάσματα της Λοκρίδας με τα οποία σχετίζεται σε ένα βαθμό και η παρούσα πτυχιακή εργασία Κοιτάσματα στην Ελλάδα Οι Ελληνίδες συνέχεια των Δειναρίδων αποτελούν μέρος του αλπικού ορογενετικού συστήματος. Οι οφιολιθικές μάζες που εμφανίζονται στις Ελληνίδες υπό μορφή τεκτονικών καλυμμάτων διαχωρίζονται σε δύο ζώνες, την εσωτερική οφιολιθική λωρίδα του Αξιού και τη εξωτερική λωρίδα της Πίνδου-Όθρυος-Αργολίδας. Σχήμα 1.17: Χάρτης γεωτεκτονικών ζωνών ( τροποποιημένος από Mountrakis et al. 1983), και με τρίγωνο οι θέσεις των μεταλλοφόρων περιοχών. 38

40 Οι οφιολιθικές μάζες κατανέμονται κυρίως στις γεωτεκτονικές ζώνες Περιροδοπική, Παιονία, Αλμωπία, Πελαγονική, Υποπελαγονική και Ωλονού-Πίνδου. Η νικελιούχος μεταλλοφορία στην Ελλάδα συνδέεται με τις ζώνες Αλμωπία, Πελαγονική, Υποπελαγονική και με την Μεσοελληνική αύλακα, που τοποθετείται γεωλογικά ανάμεσα στη Υποπελαγονική- Πίνδου. Η Μεσοελληνική αύλακα διασχίζει κατά μήκος την Ελλάδα από τα Ελληνοαλβανικά σύνορα έως την Θεσσαλική πεδιάδα και καλύπτεται από ιζήματα του Ανώτερου Ηωκαίνου-Μέσου Μειοκαίνου, τα οποία σε ορισμένα σημεία έχουν σαν υπόβαθρο οφιολίθους. Τα κοιτάσματα αυτά με βάση την πετρογραφική τους δομή και τον τρόπο γένεσής τους διακρίνονται σε τρεις κατηγορίες: Κοιτάσματα in situ με υποκείμενα υπερβασικά πετρώματα. Κοιτάσματα νικελίου ιζηματογενούς τύπου, με εναπόθεση προϊόντων λατεριτικής αποσάθρωσης πάνω σε καρστικοποιημένα ανθρακικά πετρώματα ή οφιολίθους. Κοιτάσματα μικτού τύπου. Οι κατάλληλες κλιματικές συνθήκες για το σχηματισμό λατεριτικών κοιτασμάτων υπήρξαν σε δύο περιόδους, η πρώτη είναι προ-κενομάνιας με την οποία συνδέεται η πλειοψηφία των κοιτασμάτων και η δεύτερη κατά το Ηώκαινο με την οποία συνδέονται οι λατεριτικοί φλοιοί αποσάθρωσης της Μεσοελληικής αύλακας. Στη συνέχεια αναλύονται οι κυριότερες μεταλλοφόρες περιοχές της Ελλάδας με εκτενέστερη αναφορά στα κοιτάσματα της Λοκρίδας με τα οποία σχετίζεται σε ένα βαθμό και η παρούσα πτυχιακή εργασία. Εκτός αυτών, υπάρχουν και μικρότερες νικελιούχες μεταλλοφόρες εμφανίσεις στην Ημαθία, Σκύρο, Βατερά Λέσβου, δυτικό περιθώριο Μεσοελληνικής αύλακας, νότιο τμήμα του δυτικού Βερμίου και Άνω Αγόριανη Φθιώτιδας Κοιτάσματα Πάρνηθας Σημαντική είναι η ιζηματογενής μεταλλοφορία που αναπτύσσεται στην περιοχή της Πάρνηθας και ανήκει στην ίδια γεωτεκτονική ζώνη με τα κοιτάσματα της Λοκρίδας. Χαρακτηρίζεται από πλήθος εμφανίσεων, οι οποίες επικάθονται ασβεστολίθων του Τριαδικού-Ιουρασικού ή υπερβασικών πετρωμάτων και υπόκεινται Άνω Κρητιδικών ασβεστολίθων. Σε ελάχιστες εμφανίσεις συνυπάρχουν στρώματα σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος με βωξίτη, όπως έχουν περιγραφεί και στη Λοκρίδα. Ο τύπος του μεταλλεύματος είναι πισολιθικός ή συμπαγής με μεγάλο ποσοστό φακών και κλαστικών θραυσμάτων πυριτιολίθων. 39

41 1 2 Σχήμα 1.18: Σχηματική λιθοστρωματογραφική στήλη της περιοχής των κοιτασμάτων Πάρνηθας 1. Μαυρορεύματος, 2. Αγίου Δημητρίου (Αποστολίκας 2010) Κοιτάσματα Εύβοιας Εκτός της μεταλλοφόρου περιοχής Λοκρίδας, τα σιδηρονικελιούχα κοιτάσματα της Υποπελαγονικής εμφανίζουν μια εκτεταμένη εξάπλωση γενικότερα στο χώρο της Κεντρικής Ελλάδας. Μεγάλα ιζηματογενή κοιτάσματα βρίσκονται επίσης στο βόρειο και βορειοαντολικό τμήμα της κεντρικής Εύβοιας. Τα κοιτάσματα αυτά εμφανίζονται υπό μορφή στρωματοειδών φακών και στρωμάτων, υπόκεινται Άνω Κρητιδικών ασβεστολίθων και υπέρκεινται κυρίως οφιολίθων πλην ελαχίστων που έχουν ως δάπεδο Ιουρασικούς ασβεστολίθους. 1 2 Σχήμα 1.19: Σχηματική λιθοστρωματογραφική στήλη της περιοχής των κοιτασμάτων 1. Ακρών, 2.Φτεράδας (Αποστολίκας 2010) 40

42 Η μεταλλοφορία είναι πισολιθικού ή συμπαγούς τύπου με συμμετοχήκλαστικών θραυσμάτων πυριτιολίθων. Συχνές είναι εντός του μεταλλεύματος οι φακοειδείςστρωματοειδείς εντρώσεις από πυριτιόλιθους, αλλά σε ορισμένα κοιτάσματα, στρώματα από πυριτιολίθους αναπτύσσονται επίσης και στη βάση τους. Υπάρχει ένας μεγάλος αριθμός σημαντικών κοιτασμάτων με αντιπροσωπευτικότερα των Άκρων, της Κατσίκιζας, του Ισώματος και των Βρυσακίων στην περιοχή Ψαχνών και Κατάβολου-Φτεράδας στην περιοχή Κύμης Κοίτασμα Παλαιοχωρίου Γρεβενών Το κοίτασμα Παλαιοχωρίου είναι ένας λατεριτικός φλοιός αποσάθρωσης που αναπτύσσεται επί σερπεντινιτών και καλύπτεται από Μειοκαινικά μολασσικά ιζήματα της σειράς Τσοτυλίου. Βρίσκεται στο ανατολικό περιθώριο της Μεσοελληνικής αύλακας, η οποία έχει στην περιοχή ως υπόβαθρο πετρώματα του οφιολιθικού συμπλέγματος του Βούρινου. Η μεταλλοφορία συνίσταται από το σαπρολιτικό και το συμπαγούς-πισολιθικής υφής σιδηρούχο ορίζοντα, στον οποίον η κύρια ορυκτολογική σύσταση είναι ο μαγνητίτης. Σχήμα 1. 20: Σχηματική λιθοστρωματική στήλη του κοιτάσματος Παλαιοχωρίου (Αποστολίκας 2010) Κοιτάσματα Ιεροπηγής Καστοριάς Η γεωλογική δομή της περιοχής αντιπροσωπεύεται από σχηματισμούς της Υποπελαγονικής ζώνης. Το κοίτασμα αναπτύσσεται επί σερπεντινιτών και καλύπτεται από Μειοκαινικά ιζήματα της Μεσοελληνικής αύλακας, τα οποία αποτελούνται από ασβεστολιθικά-οφιολιθικά κροκαλοπαγή, ψαμμίτες και μάργες. 41

43 Η μεταλλοφορία κατανέμεται σε τρία επμέρους κοιτάσματα και είναι συνέχεια της αντίστοιχης του Devoll Αλβανίας. Χαρακτηρίζεται σαν κλασσικός λατεριτικός φλοιός αποσάθρωσης και είναι η μεγαλύτερη παρόμοιου τύπου γνωστή μεταλλοφορία στην Ελλάδα. Εμφανίζονται όλες οι ζώνες που έχουν οι λατεριτικοί φλοιοί αποσάθρωσης (σιδηρούχο κάλυμμα-γκαιτιτική ζώνη-νοντρονιτική σαπρολιτική). Το μεταλλοφόρο σώμα αναπτύσσεται υπό μορφή μεγάλου μεγέθους φακών, με κυμαινόμενο πάχος της συνολικής μεταλλοφορίας αλλά και των επί μέρους ζωνών και εναλλαγές της κατανομής του νικελίου τόσο κατά την κατακόρυφη, όσο και κατά την οριζόντια εξέλιξη της μεταλλοφορίας. Σχήμα 1.21: Σχηματική λιθοστρωματογραφική στήλη του κοιτάσματος Ιεροπηγής (Αποστολίκας 2010) Τα πρωτογενή λατεριτικά κοιτάσματα Ιεροπηγής και Παλαιοχωρίου σχηματίσθηκαν κατά τη διάρκεια της δεύτερης περιόδου λατεριτίωσης των υπερβασικών πετρωμάτων του Ελλαδικού χώρου. Γεωλογικές προϋποθέσεις ύπαρξης αντίστοιχης μεταλλοφορίας υπάρχουν επίσης στο ανατολικό και δυτικό περιθώριο της Μεσοελληνικής αύλακας Κοίτασμα Βερμίου Γεωτεκτονικά ο χώρος της μεταλλοφορίας ανήκει στην Πελαγονική ζώνη. Το νικελιούχο μεταλλοφόρο σώμα υπέρκειται σερπεντινιτών, οι οποίοι εκτείνονται σε ένα μήκος αρκετών χιλιομέτρων υπό μορφή μιας στενής λωρίδας. Η μεταλλοφορία που αναπτύσσεται στο δυτικό Βέρμιο στην περιοχή Παρχάρ Κομνηνών είναι φακοειδούς μορφής κυμαινόμενου πάχους και καλύπτεται από ένα ασβεστολιθικό κροκαλοπαγές ή ασβεστολίθους του Ανώτερου Κρητιδικού. 42

44 Σχήμα 1.22: Σχηματική λιθοστρωματογραφική στήλη του κοιτάσματος Βερμίου (Αποστολίκας 2010) Το μεταλλοφόρο αυτό στρώμα ιζηματογενούς προέλευσης δεν έχει ομοιόμορφη εξέλιξη, αλλά αποτελείται στη βάση από πυριτιόλιθους, ακολουθεί το σιδηρινικελιούχο τμήμα και ολοκληρώνεται με ένα κροκαλοπαγές από υπερβασικά και μετάλλευμα. Η πλήρης σειρά δεν εμφανίζεται σε όλο το μήκος της εμφάνισης, αλλά πλευρικά παρατηρείται μια αποσφήνωση με αποτέλεσμα κατά τόπους να μην εμφανίζεται το καθαρώς σιδηρονικελιούχο τμήμα Κοιτάσματα Έδεσσας Η ευρύτερη περιοχή της Έδεσσας ανήκει γεωτεκτονικά στη ζώνη Αλμωπίας, η οποία είναι η συνέχεια της ζώνης Vardar στα βόρεια. Χαρακτηριστικό της ζώνης Αλμωπίας είναι η έντονη τεκτονική που παρουσιάζει με αποτέλεσμα την εμφάνιση των σχηματισμών, συμπεριλαμβανομένης της μεταλλοφορίας, υπό μορφή λεπίων. Οι εμφανίσεις μεταλλεύματος εντοπίζονται στις περιοχές Βρύτα, Μεσημέρι και Φλαμουριά. Η μεταλλοφορία πρωτογενώς αναπτύσσεται επί σερπεντινιτών ή ταλκικών σχιστολίθων και καλύπτεται τοπικά από κροκαλοπαγή και γενικότερα από ασβεστολίθους του Μέσου-Άνω κρητιδικού. Τεκτονικά φαινόμενα, λεπιώσεις-πτυχώσεις, οδηγούν πολλές φορές στην επανάληψη των μεταλλοφόρων στρωμάτων ή στην εμφάνισή τους εντός των υπερκείμενων ασβεστολίθων. 43

45 Σχήμα 1.23: Σχηματική λιθοστρωματογραφική στήλη των κοιτασμάτων της Έδεσσας (Αποστολίκας 2010) Το μετάλλευμα διακρίνεται σε δύο κύριους τύπους, έναν συμπαγή-συνεκτικό με μεγάλη περιεκτικότητα μαγνητίτη και έναν συμπαγή-εύθρυπτο με πισολιθική υφή και επικρατέστερο σιδηρούχο ορυκτό τον αιματίτη. Συχνά στη βάση αλλά και εντός του μεταλλεύματος εμφανίζεται ένα στρώμα πυριτιολίθων ερυθρωπού χρώματος. Από τα ορυκτολογικά χαρακτηριστικά της μεταλλοφορίας και των συνοδών πετρωμάτων προκύπτει η ύπαρξη συνθηκών μεταμόρφωσης, όπως συμβαίνει και με τα αντίστοιχα κοιτάσματα της FYROM που αναπτύσσονται στο ίδιο γεωλογικό περιβάλλον. 1.7 Χρήσεις Νικελίου Η μεγαλύτερη ποσότητα του παραγόμενου χάλυβα βρίσκει ευρεία χρήση στην παραγωγή ωστενιτικών ανοξείδωτων χαλύβων, οι οποίοι αποτελούν τα 2/3 της συνολικής παραγωγής ανοξείδωτων χαλύβων. Αυτοί είναι μη μαγνητικοί και περιέχουν μεταξύ 8.5% και 25% νικέλιο, ενισχύοντας την αντιδιαβρωτική τους αντίσταση. Είναι ευρέως διαδεδομένη ομάδα ανοξείδωτων χαλύβων, αναλογώντας στο 70%-75% περίπου της παγκόσμιας παραγωγής. Οι περισσότεροι χρησιμοποιούμενοι ωστενιτικοί χάλυβες με πολύ υψηλά αντοχή στη διάβρωση και μηχανική αντοχή είναι οι σειρές 200 και 300. Η σειρά 200 περιέχει 1-6% νικέλιο και η σειρά %. Ο πλέον συχνά εφαρμοζόμενος χάλυβας είναι ο τύπος 304 με περιεκτικότητα % νικέλιο και 18-20% χρώμιο και ο περισσότερος ανθεκτικός στη διάβρωση είναι ο τύπος 316 με περιεκτικότητα νικελίου 10-14%, χρωμίου 16-18% και μολυβδαινίου 2%. Μια νέα κατηγορία ανοξείδωτων χαλύβων είναι οι υπερωστενιτικοί που περιέχουν υψηλότερες περιεκτικότητες νικελίου και έχουν ειδικές χρήσεις. Έτσι, μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε περισσότερο επιθετικά περιβάλλοντα, όπως θαλάσσιες εφαρμογές, στις βιομηχανίες πετρελαίου, φυσικού αερίου και στις ενεργειακές και χημικές βιομηχανίες 44

46 Οι φερριτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες ανήκουν στη σειρά 400, είναι χάλυβες με κύρια φάση το φερρίτη (a-fe) και περιέχουν % χρώμιο αλλά και ελάχιστο ή καθόλου νικέλιο. Εκτός της παραγωγής ανοξείδωτου χάλυβα το νικέλιο βρίσκει μια ευρεία χρήση στα κράματα σιδήρου, σε ειδικά κράματα νικελίου με εφαρμογή σε ειδικές χρήσεις και σε επιμεταλλώσεις. Πληθώρα είναι επίσης οι εφαρμογές σε πολλούς τομείς της ηλεκτρονικής(oι ήπιες μαγνητικές ιδιότητες του νικελίου και των κραμάτων του για την ηλεκτρομαγνητική προστασία των ηλεκτρονικών υπολογιστών και του επικοινωνιακού εξοπλισμού ), των μεταφορών, των τηλεπικοινωνιών (τα υπέρ-ελαστικά κράματα του νικελίου στις κεραίες των κινητών τηλεφώνων), των επαναφορτιζόμενων συσσωρευτών, της εφαρμοσμένης μηχανικής καθώς και στην υγιεινολογική κατεργασία τροφίμων και ποτών, σε κτίρια και κατασκευές,στον ασφαλή και αξιόπιστο ιατρικό εξοπλισμό (τα υπέρ-ελαστικά κράματα του νικελίου στις ιατρικές συσκευές), αλλά και στον εξοπλισμό μειωμένων εκπομπών από συσκευές έκπλυσης απαερίων έως υβριδικά οχήματα.( ( Χρήσεις Νικελίου 8% 6% 3% 4% 10% 69% Ανοξείδωτος χάλυβας Ειδικά κράματα χάλυβα Χύτευση Μη σιδηρούχα κράματα Επιμετάλλωση Λοιπές χρήσεις Σχήμα 1.24: Αποστολίκας (2010) 45

47 1.8 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Τεκτονοστρωματογραφική διάρθωση λεκανοπεδίου Αθηνών Το Λεκανοπέδιο των Αθηνών εντοπίζεται στο βορειοδυτικό περιθώριο του Αττικοκυκλαδικού μεταμορφικού συμπλέγματος. Βορειανατολικά και ανατολικά οριοθετείται από τους ορεινούς όγκους της Πεντέλης και του Υμηττού, οι οποίοι δομούνται από μεταμορφωμένα πετρώματα της σχετικά αυτόχθονης Ενότητας Αττικής, ενώ δυτικά και βόρεια οριοθετείται από τους ορεινούς όγκους του Ποικίλου, του Αιγάλεου και της Πάρνηθας, οι οποίοι δομούνται από τους αμεταμόρφωτους σχηματισμούς της Υποπελαγονικής Ενότητας (Marinos & Petracheck 1956, Παπανικολάου 1986) Σχήμα 1.25: α) Γεωτεκτονικές ενότητες του Λεκανοπεδίου Αθηνών. β-γ) Λεπτομερείς χάρτες του δυτικού και του κεντρικού Λεκανοπέδιου αντίστοιχα, στους οποίους διακρίνονται οι εμφανίσεις νηριτκών Ανωκρητιδικών ανθρακικών μέσα στα σχιστοψαμμιτικά και πελαγικά ιζήματα της Ενότητας Αθηνών (Παπανικολάου et al.,2004). 46

48 Ο Lepsius (1893), διέκρινε τρεις Κρητιδικές βαθμίδες στο Λεκανοπέδιο, με επαφές τεκτονικού χαρακτήρα. Από αυτές, η κατώτερη αντιστοιχεί στα πετρώματα που εντοπίζονται στους δυτικούς πρόποδες του Υμηττού, η ενδιάμεση αντιστοιχεί στους «Σχιστόλιθους Αθηνών» και η ανώτερη, περιλαμβάνει τα ανθρακικά πετρώματα που εμφανίζονται στις κορυφές των Αθηναϊκών λόφων. Ο Ktenas (1907) αναφέρει την ύπαρξη πλήθους απολιθωμάτων Ανωκρητιδικής ηλικίας (Vacinites atheniensis, Radiolites giganteus Hippourites atheniensis κ.α.) στους Αθηναïκούς λόφους. Ο Negris ( ), συνέδεσε τους «Σχιστόλιθους Αθηνών» με τα μεταμορφωμένα πετρώματα του Υμηττού και ανέφερε Τριαδικά απολιθώματα για το κατώτερο τμήμα και Κρητιδικά για τα υπερκείμενα. Ο Kober (1929), διέκρινε και αυτός τρεις σειρές, οι οποίες δεν ταυτίζονται με αυτές του Lepsius και αποτελούν διαδοχικά καλύμματα ή λέπη. Την τεκτονική φύση των επαφών μεταξύ των νηρητικών ανθρακικών που καταλαμβάνουν την κορυφή των Αθηναϊκών λόφων και των υποκείμενων σχηματισμών, αναγνώρισαν σταδιακά οι περισσότεροι ερευνητές και ταυτόχρονα ανέφεραν απολιθώματα του Άνω Κρητιδικού για τους νηρητικούς ασβεστόλιθους (Μαρίνος 1937, Renz 1940, Sindowski 1949, 1951 κ.α.). Οι Μαρίνος (1955) και Τάταρης (1967), συσχέτισαν τους «Σχιστόλιθους Αθηνών» με την Σχιστοψαμμιτοκερατολιθική διάπλαση με οφιόλιθους του Ιουρασικού ενώ οι Marinos & Petracheck (1956), τόνισαν ότι οι φυλλίτες του Λαυρίου και οι Αθηναϊκοί σχιστόλιθοι δεν ανήκουν στην ίδια μονάδα. Οι Μαρίνος et al. (1971, 1974) διαχωρίζουν τους σχηματισμούς του Λεκανοπεδίου σε δύο ενότητες: τα υποκείμενα «Στρώματα Καρρά» (C1a κατά Lepsius 1893), που αντιστοιχούν στο φυλλιτικό κάλυμμα της Ενότητας Λαυρίου και στους υπερκείμενους «Σχιστόλιθους Αθηνών», για τους οποίους αναφέρουν την ύπαρξη Globotruncana sp. σε διάφορες θέσεις στο Λεκανοπέδιο, πιστοποιώντας την Ανωκρητιδική ηλικία τους. Μεταξύ των δύο ενοτήτων παρεμβάλλονται τεκτονικά οι άγνωστης ηλικίας ασβεστόλιθοι του Αλεποβουνίου. Σύμφωνα με τους ίδιους ερευνητές, τα νηρητικά και τα πελαγικά ιζήματα των «Σχιστόλιθων Αθηνών» αποτελούν πλευρικές μεταβάσεις της ίδιας στρωματογραφικής μονάδας ενώ τα παρατηρούμενα τεκτονικά λατυποπαγή μεταξύ των δύο φάσεων οφείλονται κυρίως σε ιδιαίτερες συνθήκες ιζηματογένεσης και λιγότερο σε φαινόμενα δυσαρμονίας. Οι Παρασκευαΐδης & Χωριανοπούλου (1978) θεωρούν τον Αθηναϊκό Σχιστόλιθο ως το φλύσχη μιας ακολουθίας η οποία εμφανίζεται στο Αιγάλεω να ξεκινά με κλαστικά στο Άνω Παλαιοζωικό και ασύμφωνους Τριαδικούς ασβεστόλιθους, εν συνεχεία, ασύμφωνη απόθεση των Άνωκρητιδικών νηρητικών ασβεστόλιθων του Λεκανοπεδίου και τέλος με μετάβαση τα πελαγικά ιζήματα αυτού του φλύσχη.οι ίδιοι ερευνητές θεωρούν ότι ο σχηματισμός των Αθηναϊκώ λόφων οφείλεται σε φαινόμενα διαφορικής διάβρωσης. Ο Παπανικολάου (1986), λαμβάνοντας υπόψη την έλλειψη εσωτερικής γεωμετρίας και την λιθολογική ποικιλία των «Σχιστόλιθων Αθηνών» ανέφερε ότι αποτελούν ένα mélange Ανωκρητιδικής ηλικίας και επίσης κατά τους Παπανικολάου et al.(2004) οι Αθηναϊκοί σχιστόλιθοι υπέρκεινται τεκτονικώς των ενοτήτων Υποπελαγονικής και Αλεποβουνίου Τεκτονοστρωματογραφική διάρθωση Λοκρίδος Με τη γεωλογία της περιοχής της Λοκρίδος ασχολήθηκαν διάφοροι ερευνητές οι απόψεις των οποίων διϊστανται όσον αφορά την στρωματογραφία και την τεκτονική. Ο Carl Renz (1940,1955) δέχεται τη παρουσία της σειράς των ιζημάτων της ζώνης Παρνασσού-Γκιώνας επί της οποίας είναι επωθημένα τα ιζήματα της ζώνης της Ανατολικής Ελλάδος. Κατά Carl Renz, η ζώνη της Ανατολικής Ελλάδος χαρακτηρίζεται από τη σχιστοκερατολιθική διάπλαση, ανω ιουρασικής-κάτω κρητιδικής ηλικίας και από τους επικλυσιγενείς άνω κρητιδικούς ρουδιστοφόρους ασβεστολίθους πάνω στους οποίους αναπτύσσεται ο φλύσχης δανίου-ηωκαινικής ηλικίας. Ενώ, η ζώνη Παρνασσού Γκιώνας συνίσταται, κατά Renz, 47

49 από κάτω προς τα πάνω από: α) ανοικτόχρωμους δολομίτες και δολομιτικούς ασβεστολίθους με Megalodon και Cyroporella (Ανώτερο Τριαδικό), β) σκουρόχρωμους παχυστρωματώδης ή λεπτοστρωματώδης ασβεστολίθους που περιέχουν στη βάση τους μικρού μεγέθους Megalodon (Λιάσιο) και στα ανώτερα μέλη Cladocoropsis mirabilis Felix, γ) ρουδιστοφόρους ανωκρητιδικούς ασβεστολίθους και δ) ηωκαινικό φλύσχη. Ο W.Petrascheck (1954) στη εργασία του για τα σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα της Λοκρίδος συμφωνεί με τις απόψεις του Renz σχετικά με την στρωματογραφία και την τεκτονική. Κατά τον W.Petrascheck οι περιοχές στις οποίες τα νικελιούχα σιδηρομεταλλεύματα έχουν ως δάπεδο σχιστοκερατολιθική διάπλαση ανήκουν στη ζώνη της Ανατολικής Ελλάδας (Υποπελαγονική) ενώ οι περιοχές όπου τα νικελιούχα σιδηρομεταλλεύματα βρίσκονται επί ασβεστολίθων ανήκουν στη ζώνη Παρνασσού-Γκιώνας. Ο Γ. Μαρίνος (1958) διαπίστωσε ότι στη Ανατολική Ελλάδα (Λοκρίδα, Όθρυς) υπάρχουν πλευρικές και κατακόρυφες μεταβάσεις της ανθρακικής σειράς ιζημάτων σε σχιστοκερατολίθους του Ανώτερου Τριαδικού έως του Ανώτερου Ιουρασικού. Ο P.Celet(1962) κατατάσσει το βόρειο τμήμα της Λοκρίδος (Σφίγγιον Όρος) στην Υποπελαγονική ζώνη και διακρίνει την παρακάτω στρωματογραφική σειρά: α) ανω τριαδικοί δολομίτες με μεγάλου μεγέθους Megalodon και Gyroporella, β) γκρίζους-σκουρόχρωμους ασβεστολίθους με μικρού μεγέθους Megalodon Orbitopsella praecursor (Λιάσιο) γ) ωολιθικούς ασβεστολίθους δ) παχυστρωματώδεις σκουρόχρωμους ασβεστολίθους με Cladocoropsis mirabilis FELIX( Κιμμερίδιο), Clippeina jurassica FAVRE αλλά και φύκη και κρινοειδή, ε) λεπτωστρωματώδεις γκρίζουςσκουρόχρωμους ασβεστολίθους με πυριτόλιθους και εναλλαγές κιτρινόχρωμων σχιστολίθων με πρασινίζον χαλαζία, στ) οφιολίθους σερπεντινιωμένους και με ζ) επικλυσιγενείς ανω κρητιδικούς ρουδιστοφόρους ασβεστολίθους.τέλος δέχεται ότι στην περιοχή υπάρχει μια τεκτονική πτυχή με διεύθυνση αξόνων Α-Δ περίπου με παρουσία κατακόρυφων ρηγμάτων παράλληλων προς τους άξονες των πτυχών. 1.9 Γεωλογική Δομή Αττικής Το Λεκανοπέδιο των Αθηνών αποτελεί ένα μεγάλο βύθισμα που βρίσκεται στο κεντρικό τμήμα της Αττικής,έχει μήκος περίπου 22km από ΒΑ προς τα ΝΔ,πλάτος 11km εγκαρσίως και γενική διεύθυνση ΒΒΑ-ΝΝΔ, που οριοθετείται από τα όρη Πάρνηθα προς τα ΒΒΔ, Πεντέλη προς τα ΒΑ, Υμηττό προς τα ανατολικά και Αιγάλεω και Ποικίλο προς τα δυτικά, ενώ προς τα ΝΔ ανοίγεται στον Σαρωνικό Κόλπο. Στο εσωτερικό του Λεκανοπεδίου και κατά μήκος του κεντρικού του άξονα, αναπτύσσεται μια σειρά από λόφους όπως: Τουρκοβούνια, Λυκαβηττός, Στρέφη, Ακρόπολη, Φιλοπάππου, Αρδηττός, Ζωοδόχος Πηγή και άλλοι μικρότεροι. Οι σχηματισμοί που συνθέτουν τη γεωλογική δομή του λεκανοπεδίου, διακρίνονται σε αλπικούς και μεταλπικούς. Οι αλπικοί σχηματισμοί εντοπίζονται στους ορεινούς όγκους που περιβάλλουν το λεκανοπέδιο αλλά και σε μικρότερους λόφους που αναπτύσσονται μέσα σε αυτό, ενώ οι μεταλπικοί εντοπίζονται στο εσωτερικό του λεκανοπεδίου, καλύπτοντας ασύμφωνα τους υποκείμενους αλπικούς σχηματισμούς. Στο λεκανοπέδιο η γεωλογική δομή που κυριαρχεί είναι μια μεγάλη τεκτονική ζώνη αποκόλλησης (detachment) που οριοθετεί δύο διαφορετικές ενότητες πετρωμάτων. Τα αλπικά 48

50 πετρώματα ανατολικά της τεκτονικής ζώνης ανήκουν στην ενότητα του μεταμορφωμένου Αυτόχθονου συστήματος της Αττικής, ενώ αυτά στα δυτικά της τεκτονικής ζώνης ανήκουν στην αλλόχθονη ενότητα της Υποπελαγονικής (Παπανικολάου κ.α 2002). Σχήμα 1.26: Απλοποιημένος γεωλογικός χάρτης ευρύτερης περιοχής Αττικής 1: μεταλπικοί σχηματισμοί Άνω Μειοκαινικής Ολιγοκαινικής ηλικίας, 2: μη μεταμορφωμένοι αλπικοί σχηματισμοί, 3: μεταμορφωμένοι αλπικοί σχηματισμοί, 4: κύρια ρήγματα, 5: μεγάλης κλίμακας τεκτονική επαφή- αποκόλληση (Παπανικολάου et al. 2002). Η ζώνη τεκτονικής αποκόλλησης εφελκυστικού χαρακτήρα, έχει βυθίσει προς ΒΒΔ τα αμεταμόρφωτα πετρώματα της Υποπελαγονικής και της ενότητας των Αθηνών, και έχει ανυψώσει προς τα ΝΝΑ τα πετρώματα της ενότητας του Αλεποβουνίου και του σχετικά αυτόχθονου μεταμορφωμένου της Αττικής ( Παπανικολάου κ.α 2004). Οι μεταλπικοί σχηματισμοί διακρίνονται σε σχηματισμούς του Νεογενούς και σε σχηματισμούς του Τεταρτογενούς. Βάσει της φάσης τους αλλά και της γεωγραφικής τους κατανομής, οι νεογενείς σχηματισμοί έχουν διαιρεθεί σε: θαλάσσιους, οι οποίοι περιλαμβάνουν κυρίως θαλάσσιες, αλλά και παράκτιες και παράλιες φάσεις και εντοπίζονται στην περιοχή του Νότιου Λεκανοπεδίου Αθηνών και σε ηπειρωτικούς, οι οποίοι περιλαμβάνουν λιμναίες έως λιμνοχερσαίες αποθέσεις οι οποίες κατά θέσεις περιέχουν απολιθώματα της Πικερμικής πανίδας (Πύργος Βασιλίσσης) και εντοπίζονται στην περιοχή του Βόρειου Λεκανοπεδίου Αθηνών. Επί όλων των προηγουμένων σχηματισμών επικάθονται Τεταρτογενείς αποθέσεις, στις οποίες συμμετέχουν τα φερτά υλικά των ποταμών του Λεκανοπεδίου, οι παράκτιες αποθέσεις, οι ποτάμιες αναβαθμίδες, οι πλευρικές αποθέσεις κορημάτων, τα ριπίδια και οι κώνοι κορημάτων των περιφερειακών ορεινών όγκων. 49

51 Σχήμα 1.27: Σχηματική απεικόνιση της γεωλογικής δομής του Λεκανοπεδίου Αθηνών. Οι μεταμορφωμένοι σχηματισμοί του σχετικά Αυτόχθονου της Αττικής και της ενότητας Αλεποβουνίου εντοπίζονται στο δάπεδο (footwall) ενός μεγάλου ρήγματος εφελκυστικής αποκόλλησης ενώ οι ενότητες Υποπελαγονικής και Αθηνών εντοπίζονται αντίστοιχα στη στέγη (hangingwall) ( Παπανικολάου et al., 2004). Παλαιογεωγραφία Το Ανώτερο Μειόκαινο χαρακτηρίζεται από έντονη τεκτονική δραστηριότητα κυρίως στο δυτικό όριο του λεκανοπεδίου με τους ορεινούς όγκους ενώ στο βόρειο τμήμα του υπήρχαν εκτεταμένες λιμναίες περιοχές. Στο ανώτερο Πλειόκαινο η τεκτονική δραστηριότητα είχε εξασθενήσει, παρότι διατηρούνταν οι λίμνες στο βόρειο τμήμα, ενώ στο μέσο Πλειστόκαινο η κύρια μεταβολή ήταν η διάσπαση της λοφώδους περιοχής από τα Τουρκοβούνια ως το Καματερό και η δημιουργία του Κηφισού ποταμού, που συνέδεσε την περιοχή των λιμνών βόρεια με την ακτή νότια, συμβάλλοντας στην αποστράγγισή τους. Έκτοτε η μορφή του λεκανοπεδίου ήταν παρόμοια με τη σημερινή, με εξαίρεση τις παγετώδεις περιόδους του ανώτερου Πλειστόκαινου, κατά τις οποίες η πτώση στάθμης της θάλασσας ήταν τέτοια ώστε το μεγαλύτερο τμήμα του Σαρωνικού κόλπου είχε γίνει ξηρά, με τα νησιά Αίγινα και Σαλαμίνα να αποτελούν τη φυσική συνέχεια του λεκανοπεδίου. Με βάση τα δεδομένα αυτά και με χρήση ψηφιακού τοπογραφικού υποβάθρου κατασκευάστηκαν οι αντίστοιχοι τρισδιάστατοι παλαιογεωγραφικοί χάρτες Γεωλογική Δομή Ευρύτερης Περιοχής Λοκρίδος Η περιοχή της Λοκρίδος κατά Αλμπαντάκη (1974) διαπιστώθηκε ότι ανήκει εξ ολοκλήρου στην ζώνη της Ανατολικής Ελλάδας της οποίας κύριο γνώρισμα είναι η συνύπαρξη της σχιστοψαμμιτοκερατολιθικής διάπλασης και της άνω κρητιδικής επίκλυσης. Όσον αφορά τη στρωματογραφία με σειρά από κάτω προς τα πάνω συναντώνται : Παλαιζωϊκοί σχηματισμοί,συμμετέχουν δηλαδή αργιλικοί σχιστόλιθοι,ψαμμίτες, γκρίζοι-σκουρόχρωμοι κλαστικοί ασβεστόλιθοι με τη μορφή ενστρώσεων εντός των 50

52 αργιλλικών σχιστόλιθων και των ψαμμιτών καθώς και διαβάσης και κερατοφυτικοί τόφφοι. Τριαδικοί σχηματισμοί, δηλαδή αποτελείται κυρίως από ανοικτόχρωμους ασβεστόλιθους και δολομιτικούς ασβεστόλιθους. Ιουρασικοί σχηματισμοί και χαρακτηρίζεται κυρίως από γκρίζους σκουρόχρωμους παχυστρωματώδεις ασβεστόλιθους κυρίως με μικρού μεγέθους Megalodon,από ωολιθικούς ασβεστόλιθους με βωξιτικό ορίζοντα και από βιτουμενιούχους ασβεστόλιθους. Η σχιστοψαμμιτοκερατολιθική διάπλαση που αποτελείται από ραδιολαρίτες, κερατολίθους, ψαμμίτες, μάργες, μαργαϊκούς ασβεστόλιθους με με ανώτερο σχηματισμό οφιολίθους κατά το πλείστον σερπεντινιωμένους. Κρητιδικοί σχηματισμοί,δηλαδή άνω κρητιδικοί ασβεστόλιθοι κυρίως με ρουδιστές που άλλοτε υπέρκεινται ασυμφώνως της σχιστοψαμμιτοκερατολιθικής διάπλασης και άλλοτε ιουρασικών ασβεστόλιθων ή τριαδικών δολομιτικών ασβεστόλιθων. Μεταξύ άνω κρητιδικών ασβεστόλιθων και οφιολίθων ή ιουρασικών ασβεστόλιθων απαντούν νικελιούχα σιδηρομμεταλλεύματα. Φλύσχης σε τεκτονική επαφή με τους άνω κρητιδικούς ασβεστόλιθους κατά το πλείστον με εξαίρεση την κανονική μετάβαση προς το φλύσχη στην περιοχή Φτελιά δύο χιλιόμετρα δυτικά του Ακραιφνίου. Νεογενείς αποθέσεις κυρίως στις περιοχές της Λάρυμνας, του Μαρτίνου, του Θεολόγου και της Μαλεσίνας με μαργαϊκούς ασβεστόλιθους εναλασσόμενους με μάργες. Τεταρτογενείς αποθέσεις που αποτελούνται από προσχώσεις πλευρικών κορημάτων, κώνων κορημάτων και αποσαθρωμάτων. Όσον αφορά την τεκτονική συναντώνται: Προαλπικές ορογενετικές κινήσεις στους παλαιοζωϊκούς σχηματισμούς οι οποίοι είναι πολλαπλώς πτυχωμένοι και κατά το πλείστον μεταμορφωμένοι ως αποτέλεσμα άνω παλαιοζωϊκών-κάτω τριαδικών ορογενετικών κινήσεων. Αυτό το συμπεραίνουμε από το γεγονός ότι οι υπερκείμενοι του Παλαιοζωϊκού μεσοζωϊκοί σχηματισμοί δεν παρουσιάζουν φαινόμενα μεταμορφώσεως. Οι ασβεστόλιθοι του κατώτερου, μέσου και ανώτερου Ιουρασικού οι οποίοι είναι υποκείμενοι του νικελιούχου σιδηρομεταλλεύματος και των επικλυσιγενών άνω κρητιδικών ασβεστόλιθων της περιοχής του Ν.Κόκκινου Θηβών φέρουν σύστημα πτυχών διεύθυνσης αξόνων ΒΑ- ΝΔ. Κατά την αλπική ορογένεση στην περιοχή εκτός των λεπιώσεων έλαβαν χώρα και τοπικά φαινόμενα επωθήσεων λόγω εφαπτομενικών πιέσεων με τη επώθηση των άνω ιουρασικών ασβεστόλιθων επί της σχιστοψαμμιτοκερατολιθικής διάπλασης ή την επώθηση κυρίως του φλύσχη επί των ετεροχθόνων ασβεστόλιθων του Ιουρασικού ή επί των κρητιδικών ασβεστόλιθων. Κατά τη μεταλπική τεκτονική έλαβαν χώρα ισοστατικές κινήσεις μεταξύ του Μειοκαίνου και του Τεταρτογενούς που είχαν ως αποτέλεσμα τη δημιουργία κατακόρυφων ρηγμάτων διεύθυνσης ΒΔ-ΝΑ και ΒΑ-ΝΔ. Οι μειοκαινικές διαρρήξεις συντέλεσαν στο σχηματισμό λεκανών όπου αποτέθηκαν κυρίως κροκαλοπαγή, ψαμμίτες μάργες και άργιλοι με τοπικές κοίτες λιγνίτη. 51

53 Παλαιογεωγραφία Η παλαιογεωγραφία της ευρύτερης περιοχής της Λοκρίδος που ανήκει στη ζώνη της Ανατολικής Ελλάδας (Υποπελαγονική) χαρακτηρίζεται από δύο στρωματογραφικά κενά τα οποία αντιστοιχούν σε δύο διαφορετικές αναδύσεις της ζώνης, μία μεταξύ ανώτερου Περμίου και μέσου Τριαδικού και η άλλη μεταξύ κατώτερου Κρητιδικού και Κενομάνιου. Η τριαδική χέρσος διήρκησε μέχρι το κατώτερο Κάρνιο όπου και έχουμε την έναρξη της μέσο τριαδικής επίκλυσης. Από το Κάρνιο μέχρι και το ανώτερο Ιουρασικό έχουμε συνεχή απόθεση ανθρακικών ιζημάτων (δολομίτες-ασβεστόλιθοι) νηρητικής φάσεως. Στο τέλος του Ιουρασικού και στην αρχή του Παλαιοκρητιδικού έλαβε χώρα η απόθεση αργιλοψαμμιτικών υλικών μετά ραδιολαριτών εντός αβαθούς θάλασσας και στη συνέχεια ακολούθησε μαγματισμός βασικού και υπερβασικού μάγματος (οφιόλιθοι). Αμέσως μετά τον μαγματισμό ακολούθησε ανάδυση της περιοχής (νεοκιμμερική ορογένεση) κατά την οποία υπήρξε έντονη διάβρωση της μεσοζωϊκής σειράς ιζημάτων μέχρι και μέρους των παλαιοζωϊκών σχηματισμών με τη δημιουργία πανεπιπέδου. Οι οφιόλιθοι την ίδια περίοδο υπέστησαν λατεριτική αποσάθρωση. Το υλικό της λατεριτίωσης μεταφέρθηκε με τα όμβρια ύδατα ως κλαστικό ίζημα επί της διαβρωσιγενούς επιφάνειας κατά τη κενομάνια επίκλυση υπό μορφή στρωμάτων ή φακών,σχηματίζοντας τα σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα. Το βάθος της άνω κρητιδικής θάλασσας άρχισε να αυξάνεται κατά τη έναρξη της κενομάνιας-τουρώνιας επίκλυσης και έτσι είχαμε αρχικά την απόθεση ρουδιστοφόρων ασβεστόλιθων υφαλώδους φάσεως και στη συνέχεια λεπτόκκοκων μεσο-στρωματωδών ασβεστόλιθων που εξελίσσονταν προς τα πάνω σε μικροκρυσταλλικούς ασβεστόλιθους. Κατά το Παλαιόκαινο από την έναρξη απόθεσης του φλύσχη λόγω των αλπικών ορογενιτικών κινήσεων άρχισε η ανάδυση των ιζημάτων. Στο Μειόκαινο, εξαιτίας ηπειρωτικών κινήσεων σχηματίσθηκαν κλειστές λεκάνες ή λιμνοθάλασσες στις οποίες αποτέθηκαν κυρίως κλαστικά ιζήματα. Τέλος λόγω των τεταρτογενών κατακόρυφων διαρρήξεων η περιοχή έλαβε τη σημερινή της μορφή 1.11 Γεωλογική Δομή Περιοχών Μελέτης Γεωτεκτονικό καθεστώς Η περιοχή μελέτης χωρίζεται σε τρεις περιοχές. Η πρώτη περιοχή υπάγεται στο δήμο της Αγίας Βαρβάρας, η δεύτερη στο δήμο της Νίκαιας και η τρίτη στο δήμο Ορχομενού.Στο δήμο της Αγίας Βαρβάρας στους πρόποδες του όρους Αιγάλεω και πιο συγκεκριμένα στην περιοχή γύρω από την κορυφή του Κακοσουλίου (Ε2-εμφάνιση σιδηρονικελιούχου ιζηματογενούς μεταλλοφορίας- ) και στις νοτιανατολικές παρυφές του λόφου Κάνιαρη (Ε1 - εμφάνιση σιδηρονικελιούχου ιζηματογενούς μεταλλοφορίας- ) βρίσκεται η πρώτη περιοχή μελέτης. Η δεύτερη περιοχή μελέτης βρίσκεται στο ανατολικό τμήμα του Άλσους Δεξαμενής που όπως προαναφέραμε ανήκει στο δήμο της Νίκαιας και η τρίτη περιοχή μελέτης βρίσκεται στο δήμο Ορχομενού, στο βορειανατολικό άκρο της Κωπαϊδας δηλαδή στον Άγιο Ιωάννη Θηβών.Οι δύο πρώτες περιοχές που αναφέραμε δομούνται από δύο γεωτεκτονικές ενότητες,των Αθηνών και την Υποπελαγονική ενότητα ενώ η τρίτη περιοχή μελέτης δηλαδή στον Άγιο Ιωάννη βρίσκεται στη ζώνη της Υποπελαγονικής. Παρακάτω παρατίθενται βιβλιογραφικά δεδομένα για την κάθε μία γεωτεκτονική ενότητα. 52

54 Ενότητα Αθηνών Η ενότητα Αθηνών υπέρκειται τεκτονικά των σχηματισμών της ενότητας Υποπελαγονικής στο δυτικό τμήμα του Λεκανοπεδίου. Η επαφή εντοπίζεται κατά μήκος των ανατολικών πρόποδων του Αιγάλεω και του Ποικίλου όρους, κλίνει με μέτριες τιμές κλίσης προς τα ανατολικά και τέμνεται από νεότερα ρήγματα με διεύθυνση ~Α-Δ. Οι σχηματισμοί της ενότητας των Αθηνών δομούν το μεγαλύτερο τμήμα του Λεκανοπεδίου των Αθηνών αν και επιφανειακά εμφανίζονται μόνο στα ανώτερα τμήματα των λόφων του κεντρικού και του δυτικού τμήματος, λόγω του ότι καλύπτονται από Νεογενείς και Τεταρτογενείς μεταλπικές αποθέσεις. Στις ανατολικές παρυφές των όρεων Αιγάλεω και Ποικίλου οι εμφανίσεις της ενότητας των Αθηνών σχηματίζουν μια επιμήκη ζώνη. Η βορειότερη εμφάνισή της απαντά στο όριο των Δήμων Άνω Λιοσίων και Αχαρνών (Μενιδίου), ενώ οι νοτιότερες εμφανίσεις της παρατηρούνται στην περιοχή της Νίκαιας και Κερατσινίου ( Σχημα 1.25). Στο κεντρικό τμήμα, εμφανίζονται στους λόφους, που υψώνονται μεταξύ των δομημένων περιοχών του κέντρου της πρωτεύουσας, με διεύθυνση Βορράς-Νότος. Από λιθολογική άποψη στην Ενότητα Αθηνών μπορούν να διακριθούν δύο επιμέρους <<υποενότητες>>, οι οποίες εναλλάσσονται διαδοχικά. Η πρώτη υποενότητα δεν παρουσιάζει ιδιαίτερη λιθολογική ποικιλία και περιλαμβάνει λευκούς-γκριζωπούς, σπανιώτερα καστανόχροους, συμπαγείς, άστρωτουςπαχυστρωματώδεις, νηρητικούς ασβεστόλιθους, κατά θέσεις δολομιτικούς. Οι ασβεστόλιθοι αυτοί εμφανίζουν γενικά τα ίδια χαρακτηριστικά τόσο στο δυτικό όσο και στο κεντρικό τμήμα του Λεκανοπεδίου και περιέχουν τρηματοφόρα, πλήρεις τομές και θραύσματα ρουδιστών, που προσδιορίζουν κατά βάση ηλικία Σενωνίου. Σε αρκετές περιοχές εμφανίζονται στην ανώτερη θέση του συνόλου της Ενότητας Αθηνών ( Παπανικολάου et al., 2004). Η δεύτερη υποενότητα αντιστοιχεί σε ένα σύνθετο σύστημα, που αποτελείται από διάφορες λιθολογίες και είναι γνωστό με την ονομασία <<σχιστόλιθοι Αθηνών>> s.s (Μαρίνος et al., 1971). Η ονομασία αυτή δεν αντιστοιχεί στη πραγματική φύση των σχηματισμών δεδομένου ότι περιλαμβάνει αμεταμόρφωτα κλαστικά ιζήματα, όπως ψαμμίτες, άργιλοι, ψαμμούχες μάργες και γραουβάκες, τοφφικά ηφαιστειοκλαστικά ιζήματα, πηλίτες και αργιλικούς σχίστες, καθώς επίσης και πλακώδεις μαργαϊκούς ασβεστόλιθους, οι οποίοι κατά θέσεις σχηματίζουν αξιόλογες εμφανίσεις και συχνά περιέχουν πυριτικές ενδιαστρώσεις και κονδύλους πυριτολίθων ( Παπανικολάου et al., 2004). Έχει αναφερθεί η ύπαρξη μικροαπολιθωμάτων του Άνω Κρητιδικού, εντός των μαργαϊκών ασβεστόλιθων ( Μαρίνος et al., 1971). Στο δυτικό τμήμα του λεκανοπεδίου Αθηνών οι σχιστόλιθοι Αθηνών παρουσιάζουν μεγάλη λιθολογική ποικιλία, η οποία περιλαμβάνει υπερβασικά πετρώματα, ερυθρούς και καστανόφαιους πηλίτες, τόφφους, μάργες, σχίστες και πλακώδεις ασβεστόλιθους που εναλλάσσονται μεταξύ τους. Από την περιοχή του Χαϊδαρίου και νοτιότερα υπάρχει διαφοροποίηση των λιθολογικών φάσεων της υποενότητας, χωρίς να μεταβάλλεται εν γένει ο χαρακτήρας της. Συγκεκριμένα οι πλακώδεις ασβεστόλιθοι αυξάνονται και τα σώματα των υπερβασικών πετρωμάτων είναι πιο συχνά και πιο ογκώδη. Στον Προφήτη Ηλία Χαϊδαρίου και στις περιοχές Κορυδαλλού και Νίκαιας, οι <<σχιστόλιθοι Αθηνών>> συνίστανται και 53

55 πάλι από ψαμμίτες και ψαμμούχες μάργες, πηλίτες, σχίστες, ηφαιστειακούς τόφφους και τοφφίτες και καστανόχρωμους πλακώδεις μαργαϊκούς ασβεστόλιθους. Οι ασβεστόλιθοι αυτοί περιέχουν τομές τρηματοφόρων του Άνω Κρητιδικού ( Globotruncana sp) και ακτινόζωα (Radiolaria). Η παραμόρφωση της πρώτης υποενότητας είναι κυρίως ρηξιγενής και εκφράζεται μέσω ρηγμάτων, από τα οποία κάποια περιορίζονται στη μία υποενότητα ενώ άλλα επηρεάζουν και τις δύο. Η παραμόρφωση της δεύτερης υποενότητας είναι πιο πολύπλοκη και χαρακτηρίζεται από έντονη πτύχωση με ισοκλινείς πτυχές και λεπιώσεις, οι οποίες σε συνδυασμό με τις ρηξιγενείς επιφάνειες επιτείνουν την χαώδη εικόνα της δομής. Στο δυτικό τμήμα του λεκανοπεδίου, οι δύο υποενότητες εναλλάσσονται μεταξύ τους με την επαφή τους να είναι πάντα τεκτονική. Η εναλλαγή των δύο συνόλων μέσω τεκτονικών επαφών, τα χαρακτηριστικά αυτών των επαφών, η ανάμειξη των φάσεων και των διαφόρων λιθολογικών τύπων, καθώς και η απουσία κάθε έννοιας στρωματογραφικής συνέχειας μεταξύ αυτών και η παρουσία διάσπαρτων σωμάτων βασικών και υπερβασικών πετρωμάτων, δικαιολογούν τον χαρακτηρισμό της ενότητας Αθηνών ως σύνθετου τεκτονο-ιζηματογενούς μείγαμτος (melange) χωρίς εσωτερική γεωμετρία, το οποίο αντικατοπτρίζει χώρο πρίσματος πρασαύξησης του Άνω Κρητιδικού. Οι λιθολογίες των δύο επιμέρους υποενοτήτων παρουσιάζουν χαρακτηριστικά και φάσεις που παραπέμπουν σε τελείως διαφορετικά παλαιοπεριβάλλοντα απόθεσης ( Παπανικολάου et al., 2004) Ενότητα Υποπελαγονικής Η Υποπελαγονική ενότητα βρίσκεται στη δυτική πλευρά της Πελαγονικής ενότητας (Κίλιας & Μουντράκης., Μουντράκης et al., 1983) και εκτείνεται με διεύθυνση ΒΔ-ΝΑ από την Αλβανία, προς τη δυτική Θεσσαλία, την ανατολική Στερεά Ελλάδα φθάνοντας τουλάχιστον μέχρι την ανατολική Πελοπόννησο. Αρχικά η Υποπελαγονική είχε ονομαστεί από τους Renz (1955) και Μαρίνο (1958) ως ενότητα ανατολικής Ελλάδας. Η ονομασία Υποπελαγονική δόθηκε από τον Aubouin (1959) για να χαρακτηρίσει τα πετρώματα που απαρτίζουν τη ζώνη ως τη μετάβαση δυτικά του Πελαγονικού υβώματος προς τη ζώνη της Πίνδου με αποτέλεσμα οι λιθοφάσεις να χαρακτηρίζονται από μετάβαση νηρητικών σε πελαγικές αντίστοιχα. Κύριο χαρακτηριστικό της είναι οι μεγάλες οφιολιθικές μάζες και η σχιστοψαμμιτοκερατολιθική διάπλαση που τις συνοδεύει (Ozsvart et al., 2011). Οι οφιόλιθοι της Υποπελαγονικής χαρακτηρίζονται ως η εξωτερική ( προς δυσμάς) οφιολιθική λωρίδα της Ελλάδας γνωστή και ως E.R.O ( Μουντράκης 2010). Τα κρυσταλλοσχιστώδη πετρώματα ανατολικά της Υποπελαγονικής, πάνω στα οποία βρίσκονται Μεσοζωϊκά ιζήματα, αποτελούν την Πελαγονική ενότητα. Πιστεύεται ότι η Πελαγονική ενότητα ήταν ηπειρωτικό τέμαχος της Κιμμερικής ηπείρου που αποσπάστηκε από τη Γκοντβάνα και συγκολλήθηκε στην Ευρωπαϊκή ήπειρο ( Mountrakis 1984). Οι Τριαδικής-Ιουρασικής ηλικίας ασβεστόλιθοι της Υποπελαγονικής είναι ίδιοι με αυτούς της Πελαγονικής με διαφορά ότι οι πρώτοι είναι αμεταμόρφωτοι και οι δεύτεροι μεταμορφωμένοι. Τα πετρώματα της Υποπελαγονικής δομούν την Πάρνηθα, το όρος Ποικίλο και Αιγάλεω (Σχημα 1.25). Η στρωματογραφική της κολώνα στην ευρύτερη περιοχή του λεκανοπεδίου 54

56 Αθηνών δομείται από Άνω Παλαιοζωϊκούς σχηματισμούς ( Πάρνηθα, Σκαραμαγκάς, Πετρούπολη κλπ) ( Παρασκευαϊδης & Χωριανοπούλου 1978). Στις περιοχές που εμφανίζεται το ανθρακικό υπόβαθρο, η Μεσοζωϊκή ιζηματογένεση αρχίζει από το Κ.Τριαδικό με κροκαλοπαγή, ψαμμίτες και ασβεστόλιθους με παρεμβολές τόφφων ( Μουντράκης 2010). Ακολουθεί κατά τη διάρκεια του Τριαδικού η απόθεση ασβεστόλιθων που αντιπροσωπεύεται από δύο διαφορετικές ιζηματολογικές φάσεις: α) Η φάση <<Hallstat>> με ερυθρούς ασβεστόλιθους βαθειάς φάσης και β) ασβεστόλιθους κατά θέσεις δολομιτιοποιημένους ρηχότερης φάσης (Σπανός 2012, αδημοσίευτο). Η σχιστοψαμμιτοκερατολιθική διάπλαση τοποθετείται πάνω στους ανωτέρω ασβεστόλιθους κατά το Ιουρασικό. Τα πετρώματα της Υποπελαγονικής δομούν και την περιοχή του Άγιου Ιωάννη Θηβών αλλά και περιοχές της Λοκρίδος και της Βοιωτίας. Αν μελετήσουμε τη στρωματογραφική κολώνα θα δούμε ότι ο παλαιότερος σχηματισμός στη ζώνη της Υποπελαγονικής είναι κυρίως ψαμμίτες και αργιλικοί σχιστόλιθοι. Εντός των σχηματισμών παρεμβάλλονται κατά το πλείστον βασικά εκρηξιγενή πετρώματα μέχρι και ασβεστόλιθοι άνω παλαιοζωϊκής ηλικίας. Βρίσκονται σε ασυμφωνία με άνω τριαδικούς δολομίτες και δολομιτικούς ασβεστόλιθους με Diplopora, Gyroporella και μεγάλου μεγέθους Megalodon. Η ασβεστολιθική σειρά ιζημάτων του Ιορασικού υπέρκεινται και αποτελείται από α) σκουρόχρωμους ασβεστόλιθους με Pinnidae και μικρού μεγέθους Megalodon (Λιάσιο), β) ωολιθικών ανοικτόχρωμων ασβεστόλιθων ( Δογγέριο - κατώτερο Μάλμιο), και γ) σκουρόχρωμων βιτουμενιούχων, ασβεστόλιθων με Cladocoropsis mirabiliς FELIX και λοιπών φυκών (αν. Μάλμιο). Μεταξύ ανοικτόχρωμων ωολιθικών ασβεστόλιθων και σκουρόχρωμων με Cladocoropsis παρεμβάλλεται ορίζοντας βωξίτη. Οι ασβεστόλιθοι με Cladocoropsis εξελίσσονται προς τα άνω σε ανοικτόχρωμους λεπτοπλακώδεις ασβεστόλιθους με κονδύλους πυριτολίθων και παρεμβολές μαργαϊκών ενστρώσεων. Υπέρκεινται σε ασυμφωνία στρώσεως με μάργες και σχιστοψαμμιτοκερατόλιθους άνω ιουρασικής κάτω κρητιδικής ηλικίας. Σε συμφωνία στρώσεως πάνω στους προαναφερόμενους σχηματισμούς βρίσκονται άνω κρητιδικοί ρουδιστοφόροι ασβεσόλιθοι πάνω από σιδηρονικελιούχων μεταλευμμάτων κατά μήκος της επικλυσιγενούς επαφής. Πάνω από τον κρητιδικό ασβεστόλιθο αναπτύσσεται ο φλύσχης σε συμφωνία στρώσεως (Παλαιόκαινο-Παλαιοτριτογενές) και αποτελείται από ψαμμίτες και μάργες. Κατά την περίοδο Α.Ιουρασικό-Κ.Κρητιδικό πραγματοποιήθηκε η παλαιοαλπική ορογένεση στο χώρο των εσωτερικών Ελληνίδων, ηυποπελαγονική αναδύθηκε, χέρσευσε και λόγω της εκτεταμένης διάβρωσης των οφιολίθων σχηματίστηκαν σιδηρονικελιούχα λατεριτικά κοιτάσματα. Με την Κενομάνια επίκλυση αρχικά έχουμε την απόθεση ρουδιστοφόρων ασβεστόλιθων υφαλώδους φάσεως και στη συνέχεια λεπτόκκοκων μεσο-στρωματωδών ασβεστόλιθων που εξελίσσονταν προς τα πάνω σε μικροκρυσταλλικούς ασβεστόλιθους Τέλος κατά το Παλαιόκαινο Κάτω Ηώκαινο έλαβε χώρα η απόθεση του φλύσχη Υποπελαγονικής (Robertson, 1990). 55

57 Σχήμα 1.28: Γεωτεκτονικός χάρτης των Ελληνίδν με τις ισοτοπικές ζώνες ( τροποποιημένος από Jacobshagen et al., 1978, Mountrakis et al., 1983) 1.12 Μεταλλοφορία των περιοχών μελέτης Στην πρώτη περιοχή μελέτης στους πρόποδες του όρους Αιγάλεω, υπάρχουν δύο κύριες εμφανίσεις σιδηρονικελιούχων ιζηματογενών μεταλλοφοριών (Ε1, Ε2), οι οποίες υπέρκεινται των σερπεντινιτών και υπόκεινται των πυριτικών πετρωμάτων. Δεν χαρακτηρίζονται ως κοιτάσματα λόγω κυρίως του μικρού τους αποθέματος. Η Ε2 βρίσκεται κοντά στην κορυφή του Κακοσουλίου και η Ε1 στις νοτιοανατολικές παρυφές του λόφου Κάνιαρη όπως έχουμε αναφέρει προηγουμένως. Οι μεταλλοφορίες εξορύσσονταν έως τον Β Παγκόσμιο Πόλεμο και παρακείμενά τους παρατηρούνται σωροί εξορυγμένου υλικού Μορφή εμφάνισης του μεταλλεύματος της πρώτης περιοχής μελέτης Η Ε2 εμφάνιση αντιστοιχεί σε μέτωπο εξόρυξης. Υποκείμενα αυτού παρατηρείται εμφάνιση κεραμόχρωου πυριτολίθου, ενώ υπερκείμενά του εμφανίζονται τα πυριτικά πετρώματα Η Ε1 αποτελεί την μεγαλύτερη σε έκταση και όγκο εμφάνιση η οποία βρίσκεται εντός μιας ανοιχτής εκσκαφής (open pit) περίπου κυκλικού σχήματος. Από τις παρατηρήσεις υπαίθρου προκύπτει ότι το μετάλλευμα και στις δύο εμφανίσεις υπέρκειται των σερπεντινιτών και εντοπίζεται κοντά στην επαφή των <<Αθηναϊκών 56

58 σχιστόλιθων>> ( πυριτικών πετρωμάτων ή πλακωδών ασβεστολίθων), με τα υπερκείμενα ανθρακικά της ενότητας Αθηνών. Η επαφή σερπεντινιτών μεταλλεύματος δεν είναι άμεση διότι μεσολαβεί στρώμα κεραμόχρωου πυριτόλιθου, όπως παρατηρήθηκε στις Ε1,Ε2, το οποίο μεταβαίνει στο κύριο μετάλλευμα σχεδόν απότομα. Ωστόσο σε κάποιες θέσεις παρατηρείται μια ζώνη ανάμιξης των πυριτολίθων και του μεταλλεύματος. Η επαφή των σερπεντινιτών με τους κεραμόχρωους πυριτόλιθους φαίνεται μόνο στην Ε1.Η επαφή αυτή αποκαλύφθηκε από εκσκαφή διεύθυνσης ανατολή-δύση, η οποία εξυπηρετούσε την μεταφορά του μεταλλεύματος από το open pit απευθείας στα φορτηγά. Εντός του μεταλλεύματος συχνή είναι η ύπαρξη κροκαλολατυπών χαλαζία και κεραμόχρωων πυριτολίθων (silcrete). Το μετάλλευμα είναι κυρίως πισολιθικό ενώ κατά θέσεις εμφανίζεται και ως συμπαγές. Τα συμπαγή μεταλλεύματα αποτελούνται από λεπτομερή τεμάχη σιδηρούχων ορυκτών και εμφανίζονται κυρίως στην μεταλλοφορία Ε1, κοντά στην επαφή με τους υποκείμενους σερπεντινίτες. Μπορούμε να πούμε ότι είναι κοιτάσματα νικελίου ιζηματογενούς τύπου, με εναπόθεση προϊόντων λατεριτικής αποσάθρωσης πάνω σε οφιολίθους. Σχήμα 1.29: Χάρτης απεικόνισης της πρώτης περιοχής μελέτης Μορφή εμφάνισης του μεταλλεύματος της δεύτερης περιοχής μελέτης 57

59 Στην δεύτερη περιοχή μελέτης στην Νίκαια στο Άλσος Δεξαμενής το σιδηρομετάλλευμα υπέρκειται κεραμόχρωου πυριτόλιθου και δεν έρχεται σε επαφή με το υπερβασικό του πέτρωμα.υπόκειται πυριτικού πετρώματος με εμφανίσεις εναλλαγών σιδηρομεταλλεύματος και πυριτικού πετρώματος σε ορισμένα σημεία στην οροφή του νικελιούχου σιδηρομεταλεύματος. Είναι ένα κοίτασμα νικελίου ιζηματογενούς τύπου, με εναπόθεση προϊόντων λατεριτικής αποσάθρωσης πάνω σε οφιολίθους. Σχήμα 1.30: Χάρτης απεικόνισης της δεύτερης περιοχής μελέτης Μορφή εμφάνισης μεταλλευμάτων τρίτης περιοχής μελέτης Κοιτάσματα Λοκρίδας Τα κοιτάσματα της Υποπελαγονικής ζώνης, που υπάρχουν στην περιοχή της Λοκρίδας, καλύπτουν ένα ευρύ φάσμα διαφορετικών μορφών μεταλλοφορίας και είναι αντιπροσωπευτικά σχεδόν για το σύνολο των διαφόρων τύπων κοιτασμάτων νικελίου. 58

60 Σχήμα 1.31: Χάρτης απεικόνισης μεταλλειοφόρων περιοχών της Γ.Μ.Μ.Α.Ε Λ.Α.Ρ.Κ.Ο Μορφή κοιτασμάτων Τα νικελιούχα σιδηρομεταλλεύματα αναπτύσσονται ασυμφώνως επί των υποκείμενων άνω ιουρασικών ασβεστολίθων ( Αγ.Ιωάννης,Νησί Ν.Κόκκινου, Μαρμέϊκο) ή επί των οφιολίθων (Παύλου, Λούτσι, Τσούκα, Ακραίφνιο). Επί των σιδηρομεταλευμμάτων επικάθονται σε συμφωνία ρουδιστοφόροι άνω κρητιδικοί ασβεστόλιθοι ( τόσο σε κοιτάσματα που υπέρκεινται οφιολίθων όσο και σε κοιτάσματα που υπέρκεινται ασβεστόλιθων) και τοπικώς μόνο κροκαλοπαγή, μαργαϊκοί ασβεστόλιθοι και μάργες. Λατεριτικά in situ πρωτογενή κοιτάσματα εμφανίζονται στην Τσούκα, στο Λούτσι και στο Ακραίφνιο. Τα κοιτάσματα αυτά αποτελούνται από δύο ορίζοντες το σαπρολιτικό και το λειμωνιτικό με εξαίρεση το κοίτασμα Ακραιφνίου, από το οποίο απουσιάζει η τυπική σαπρολιτική ζώνη. Το νικέλιο είναι συνδεδεμένο και με τους δύο ορίζοντες, όμως στα κοιτάσματα που έχουν τη σαπρολιτική ζώνη οι περιεκτικότητες είναι ιδαίτερα υψηλές. Τα μεταλλοφόρα σώματα καλύπτονται από ασβεστολίθους του Ανώτερου Κρητιδικού. Στην Τσούκα παρεμβάλλεται μεταξύ της μεταλλοφορίας και των ασβεστολίθων ένα στρώμα κροκαλοπαγούς με κροκάλες πυριτιολίθων-μεταλλεύματος που εναλλάσεται με μικρού πάχους ορίζοντες συμπαγούς μεταλλεύματος. Τα καρστικού τύπου κοιτάσματα ιζηματογενούς προέλευσης είναι τα πιο διαδεδομένα, όπως στον Άγιο Ιωάννη, της Κωπαϊδας και τμήματος του Νησιού. Η μεταλλοφορία αναπτύσσεται ασύμφωνα υπό μορφή στρώματος ή φακών επί της παλαιοκαρστικής επιφάνειας ωολιθικών Ιουρασικών ανθρακικών πετρωμάτων και υπόκειται σε συμφωνία στρώσης Άνω Κρητιδικών 59

61 ασβεστολίθων. Εξαίρεση αποτελεί το κοίτασμα της Κωπαϊδας που εκτείνεται κάτω από τα λιμναία ιζήματα της λεκάνης και καλύπτεται εν μέρει από Τεταρτογενείς μάργες και αργίλους. Η εξέλιξη της μεταλλοφορίας στα κοιτάσματα αυτά χαρακτηρίζεται από εναλλαγή στρωμάτων σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος με ευρύ φάσμα λιθοτύπων. Οι επικρατέστεροι τύποι μεταλλεύματος είναι ο πισολιθικός, ο συμπαγής, ο πηλιτικός, ο ψαμμιτικός και οι ορίζοντες κροκαλοπαγούς. Μια ιδιαιτερότητα αποτελούν στη Βοιωτία τα καρστικά μικτού τύπου κοιτάσματα, όπως του Πτώου και ένα τμήμα του Νησιού. Στο Πτώο διακρίνονται δύο ορίζοντες μεταλλεύματος, ο κατώτερος που αντιστοιχεί στο τυπικό σιδηρονικελιούχο μετάλλευμα και παρουσιάζει υψηλές συγκεντρώσεις σε Ni και ο ανώτερος ο οποίος αποτελείται από πλούσιο σε Fe αργιλικό υλικό. Το κοίτασμα Νησί είναι φακοειδούς μορφής αποτελούμενο από μικτούς φακούς και καθαρά σιδηρονικελιούχους. Ο ανατολικός φακός του κοιτάσματος χαρακτηρίζεται από την ύπαρξη σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος στο κατώτερο τμήμα του και βωξιτικού στο ανώτερο. Η ιδιαιτερότητα αυτή παρουσιάζεται αποκλειστικά στο συγκεκριμένο κοίτασμα στο οποίο συνυπάρχει βωξίτης με σιδηρονικελιούχο μετάλλευμα. Η συνύπαρξη των δύο διαφορετικών μεταλλευμάτων αποδίδεται σε τροφοδοσία από δύο διαφορετικούς τύπους μητρικών πετρωμάτων. Η άποψη αυτή στηρίζεται στην υψηλή περιεκτικότητα σε τιτάνιο στο βωξιτικό ορίζοντα, που δεν συνηγορεί στην προέλευση του βωξιτικού υλικού από υπερβασικά, αλλά από βασικής σύστασης πετρώματα. Αντιθέτως η υψηλή περιεκτικότητα νικελίου και κοβαλτίου στο σιδηρονικελιούχο ορίζοντα σχετίζεται με αποσάθρωση υπερβασικών πετρωμάτων. Τα μητρικά πετρώματα βασικής σύστασης εκτιμάται ότι ανήκουν στα melange της ευρύτερης περιοχής Βοιωτίας- Εύβοιας Σχήμα 1.32: Σχηματική λιθοστρωματογραφική στήλη της περιοχής των κοτασμάτων 1.Τσούκας, 2.Αγίου Ιωάννη, 3. Πτώου (Αποστολίκας 2010) 60

62 Γαρνιερίτης Ο γαρνιερίτης είναι ένα γενικό όνομα που περιγράφει την ομάδα των υδρο- νικελιομαγνησιούχων πυριτικών ορυκτών και αποτελείται κυρίως από σερπεντίνη, τάλκη, σεπιόλιθο, σμεκτίτη και χλωρίτη. (e.g. Brindley and Hang, 1973; Brindley et al., 1979). Τον συναντάμε στη βάση του λατεριτικού προφίλ στο αποσαθρωμένο τμήμα της ζώνης του σαπρολίτη με τη μορφή πληρώσεων ρωγμών σε σερπεντινιωμένους περιδοτίτες ή με τη μορφή στρωμάτων ή λεπτών επστρώσεων. Είναι πλόυσιος σε νικέλιο και μπορεί να αποτελείται από διαφορετικές φάσεις με περιεκτικότητες πάνω από 40wt%NiO. Το πράσινο χρώμα του, υποδηλώνει ότι είναι πολύ πλούσιος σε νικέλιο. (Mineralogy and crystal chemistry of garnierites in the Goro lateritic nickel deposit, New Caledonia Martin /A. WELLS). Ο γαρνιερίτης έχει ορυκτολογική σύνθεση είτε νικελιούχου τάλκη έως βιλλεμζεϊτη (πάνω από 25wt% Ni) είτε νικελιούχου λιζαρδίτη έως νεπουϊτη ( πάνω από 34wt% Ni) είτε νικελιούχου σεπιόλιθου έως φαλκονδοϊτη( πάνω από 24wt% Ni). Τέλος ο γαρνιερίτης από αναλύσεις με περίθλαση ακτίνων Χ ( XRD) μας δείχνει από τις κορυφές του ότι συνδέεται με την ομάδα του σερπεντίνη και των αργιλικών ορυκτών.(ni-sepiolite-falcondoite in garnierite mineralization from the Falcondo Ni-laterite deposit, Dominican Republic E. Tauler et., al). Ασβολάνης Ο ασβολάνης παρουσιάζει μορφή και ιδιότητες παρόμοιες με αυτές του γεώδη ψιλομέλανα (wad). Εκτός του MnO 2 περιέχει υψηλό ποσοστό Co και μπορεί να μετατραπεί σε ετερογενή ( CoOOH) ( Klockmann,1978). Σύμφωνα με τους Chukhrov et al. (1983) ο ασβολάνης παρουσιάζει μια μικτή δομή στην οποία εναλλάσσονται Mn 4+ -οκταεδρικές στρώσεις με οκτάεδρα Ni και Co καθώς επίσης και με μόρια νερού. Το Ni και το Co μπορούν να αντικατασταθούν από Cu, Zn, Mg και Fe. Ο ασβολάνης σχηματίζει μικροκρυσταλλικά γεώδη συσσωματώματα και συχνά εμφανίζεται σαν μετάσωμα του λιθιοφορίτη ( Al, Fe 3+, Li)(Mn 4+ O 2 )(OH) 2. 61

63 2.ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ 2.1 Περιγραφή εργασιών υπαίθρου Για την εκπόνηση της παρούσας πτυχιακής εργασίας επισκεφθήκαμε δύο περιοχές και σαν αντιπροσωπευτικά δείγματα πισολιθικού και συμπαγούς σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος θα παρουσιαστούν δύο αντιπροσωπευτικά δείγματα, ένα συμπαγές και ένα πισολιθικό σιδηρονικελιούχο από τα μεταλλεία του Άγιου Ιωάννη που βρίσκονται στο Νέο Κόκκινο του Νομού Βοιωτίας, 7 χιλιόμετρα από το Μεταλλουργικό Εργοστάσιο της Λάρυμνας. Η πρώτη περιοχή όπως προαναφέραμε υπάγεται στο δήμο της Αγίας Βαρβάρας. Στο δήμο της Αγίας Βαρβάρας στους πρόποδες του όρους Αιγάλεω και πιο συγκεκριμένα στην περιοχή γύρω από την κορυφή του Κακοσουλίου (Ε2-εμφάνιση σιδηρονικελιούχου ιζηματογενούς μεταλλοφορίας-) με συντεταγμένες Β 37 ο και Α 23 ο σε υψόμετρο 250m καθώς και στις νοτιανατολικές παρυφές του λόφου Κάνιαρη με συντεταγμένες Β 37 ο και Α 23 ο σε υψόμετρο 195m (Ε1-εμφάνιση σιδηρονικελιούχου ιζηματογενούς μεταλλοφορίας-) βρίσκεται η πρώτη περιοχή μελέτης. Όταν φτάσαμε στην πρώτη περιοχή μελέτης και πιο συγκεκριμένα στις νοτιανατολικές παρυφές του λόφου Κάνιαρη (Ε1-εμφάνιση σιδηρονικελιούχου ιζηματογενούς μεταλλοφορίας- ) συλλέξαμε αρχικά δείγματα από το μετάλλευμα, από το σχηματισμό που υπέρκεινται του μεταλλεύματος( οροφή) καθώς και από το σχηματισμό που υπόκειται του μεταλλεύματος (δάπεδο). Στη συνέχεια και μετά τη λήψη φωτογραφιών των δειγμάτων τόσο του μεταλλεύματος όσο και της οροφής και του δαπέδου της μεταλλοφορίας σημειώσαμε τις συντεταγμένες και το απόλυτο υψόμετρο της Ε1(-εμφάνιση σιδηρονικελιούχου ιζηματογενούς μεταλλοφορίας-) και προχωρήσαμε για την Ε2(-εμφάνιση σιδηρονικελιούχου ιζηματογενούς μεταλλοφορίας- ) που βρίσκεται γύρω από την κορυφή του Κακοσουλίου. Ακολουθήσαμε την ίδια διαδικασία με συλλογή δειγμάτων από το μετάλλευμα, την οροφή και το δάπεδο καθώς και λήψη φωτογραφιών, συντεταγμένων και απόλυτου υψομέτρου. Φωτογραφίες από αντιπροσωπευτικά δείγματα περιοχής Άγιου Ιωάννη Θηβών Πισολιθικού τύπου σιδηρονικελιούχο μετάλλευμα- Δείγμα FE_NI_500 62

64 Συμπαγούς τύπου σιδηρονικελιούχο μετάλλευμα- Δείγμα FE_NI_TS Φωτογραφίες δειγμάτων πρώτης περιοχής μελέτης Ε1 Προφίλ μεταλλοφορίας 63

65 Φωτογραφία επαφής δαπέδου-μεταλλεύματος Φωτογραφία δειγμάτων δαπέδου μεταλλοφορίας (κεραμόχρωος πυριτόλιθος) 64

66 Φωτογραφία μεταλλεύματος Φωτογραφία δείγματος συμπαγούς τύπου μεταλλεύματος- Δείγμα ΑS1D1_TH1 65

67 Φωτογραφία πισολιθικού τύπου μεταλλεύματος-δείγμα AS1D3TH3 Φωτογραφίες δειγμάτων πρώτης περιοχής μελέτης Ε2 Φωτογραφία οροφής μεταλλοφορίας 66

68 Φωτογραφία δείγματος της οροφής- Δείγμα AS2K_UP Φωτογραφία δείγματος οροφής που βρισκόταν στην επαφή με το μετάλλευμα - Δείγμα AS2_KAT 67

69 Φωτογραφία του μεταλλεύματος Φωτογραφία δείγματος από το μετάλλευμα- Δείγμα AS2D3TH1 68

70 Η δεύτερη περιοχή μελέτης υπάγεται στο δήμο της Νίκαιας και όπως προαναφέραμε βρίσκεται στο ανατολικό τμήμα του Άλσους Δεξαμενής. Ακολουθήσαμε την ίδια διαδικασία όπως πράξαμε στην πρώτη περιοχή μελέτης δηλαδή με συλλογή δειγμάτων από το μετάλλευμα, την οροφή και το δάπεδο καθώς και λήψη φωτογραφιών, συντεταγμένων και απόλυτου υψομέτρου. Φωτογραφίες δειγμάτων δεύτερης περιοχής μελέτης Προφίλ μεταλλοφορίας 69

71 Φωτογραφια δαπέδου μεταλλοφορίας (κεραμόχρωος πυριτόλιθος) Φωτογραφία δείγματος δαπέδου μεταλλοφορίας (κεραμόχρωος πυριτόλιθος) 70

72 Φωτογραφία μεταλλεύματος Φωτογραφία δείγματος μεταλλοφορίας- Δείγμα NS3TH1D1 71

73 Φωτογραφία ρηγματογενούς επαφής οροφής μεταλλεύματος Φωτογραφία με εναλλαγές οροφής-μεταλλεύματος 72

74 Φωτογραφία δείγματος από τις εναλλαγές οροφής-μεταλλεύματος- Δείγμα NS3TH3_D1E Φωτογραφία οροφής μεταλλοφορίας 73

75 Φωτογραφία δείγματος οροφής μεταλλοφορίας- Δείγμα NS3TH4K 2.2 Επεξεργασία δειγμάτων για γεωλογική ταυτοποίηση Για την επεξεργασία των δειγμάτων ακολουθήθηκαν τρία στάδια: Προετοιμασία Καθαρισμός Κονιοποίηση Χημικές αναλύσεις με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) - Χημικές αναλύσεις με τη βοήθεια φασματοσκοπίας φθορισμού ακτίνων-x (XRF) - Χημικές αναλύσεις με τη μέθοδο της ατομικής απορρόφησης χρησιμοποιώντας την τεχνική της φλόγας και προετοιμασία των δειγμάτων με σύντηξη Αρχικά μεταφέραμε τα δείγματα στο χημείο και τα ομαδοποιήσαμε σε σχέση με την περιοχή όπου πραγματοποιήθηκε η δειγματοληψία. Έπειτα τα καθαρίσαμε με νερό της βρύσης για να φύγουν ενδεχομένως όποια χώματα βρίσκονταν στα δείγματα και τα αφήσαμε να στεγνώσουν ώστε στη συνέχεια να προχωρήσουμε στο στάδιο της κονιοποίησης. Αφού τα αφήσαμε να στεγνώσουν για μία ημέρα στη συνέχεια τα περάσαμε από τη μέγγενη ώστε να σπάσουμε τα δείγματα σε μικρά κυβάκια μεγέθους ζαριού. Στη συνέχεια τα κονιοποιήσαμε στον κονιοποιητή για 1 λεπτό και 30 δευτερόλεπτα περίπου έτσι ώστε να περάσουμε στο τρίτο στάδιο και να πραγματοποιηθούν χημικές αναλύσεις στα κονιοποιημένα δείγματα. 74

76 Φωτογραφίες από το στάδιο της προετοιμασίας-καθαρισμός 75

77 Φωτογραφίες από το στάδιο της κονιοποίησης Μέγγενη Κονιοποιητής ( Γ.Μ.Μ.Α.Ε Λ.Α.Ρ.Κ.Ο) 76

78 Κονιοποιημένα δείγματα Φωτογραφίες από το στάδιο των αναλύσεων Ηλεκροτονική ζυγαριά σε κενό αέρος (Γ.Μ.Μ.Α.Ε Λ.Α.Ρ.Κ.Ο) 77

79 Κλίβανος θερμικών κατεργασιών μετάλλου (Γ.Μ.Μ.Α.Ε Λ.Α.Ρ.ΚΟ) Επαγωγική εστία (Γ.Μ.Μ.Α.Ε Λ.Α.Ρ.Κ.Ο) 78

80 Μοντέλο AA-7000 Atomic Absorption Spectroscopy της SHIMADZU (Γ.Μ.Μ.Α.Ε. Λ.Α.Ρ.Κ.Ο) XRD Μοντέλο SIEMENS D5005 (Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος Ε.Κ.Π.Α) 79

81 Προετοιμασία για την ανάλυση των δειγμάτων στο XRD Ακτινοδιάγραμμα-Αποτέλεσμα ανάλυσεις XRD (Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος Ε.Κ.Π.Α) 80

82 Μοντέλο Thermo ELECTRON CORPORATION NITON XLt Portable XRF Analyzer Γ.Μ.Μ.Α.Ε. Λ.Α.Ρ.Κ.Ο Οι χημικές αναλύσεις με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) πραγματοποιήθηκαν στη σχολή Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος του Εθνικού Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών ενώ οι χημικές αναλύσεις (XRF) και οι χημικές αναλύσεις με τη μέθοδο της ατομικής απορρόφησης πραγματοποιήθηκαν από το χημείο μεταλλείων του Άγιου Ιωάννη. Για τις χημικές αναλύσεις με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) το μοντέλου του οργάνου που χρησιμοποιήθηκε ήταν το SIEMENS D5005 του Ε.Κ.Π.Α, για τις χημικές αναλύσεις με τη βοήθεια φασματοσκοπίας φθορισμού ακτίνων-x ( XRF) το μοντέλο του οργάνου που χρησιμοποιήθηκε ήταν το Thermo ELECTRON CORPORATION NITON XLt Portable XRF Analyzer ενώ το μοντέλο του οργάνου που χρησιμοποιήθηκε για τις χημικές αναλύσεις με τη μέθοδο της ατομικής απορρόφησης ήταν το AA-7000 Atomic Absorption Spectroscopy της SHIMADZU Η περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) ως ορυκτοδιαγνωστική μέθοδος Αρχή λειτουργίας XRD Οι ακτίνες-χ είναι ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία που αποτελεί τμήμα του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία είναι ενεργειακή μορφή, η οποία διαδίδεται στο χώρο και μπορεί να αλληλεπιδράσει με άτομα και να μεταβάλει την ενεργειακή τους κατάσταση. Η ακτινοβολία αποτελείται από δύο κάθετα μεταξύ τους 81

83 κύματα, που έχουν ίδια συχνότητα και ίδιο μήκος κύματος. Το ένα κύμα είναι ένα παλλόμενο ηλεκτρικό πεδίο και το άλλο ένα παλλόμενο μαγνητικό πεδίο. Στο κενό η ταχύτητα διάδοσης του κύματος είναι ίση με την ταχύτητα του φωτός c. Το μήκος κύματος λ της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και η συχνότητα του ν συνδέονται με τη σχέση c = λ ν. Η παραγωγή ακτίνων-χ σε εργαστηριακές συσκευές γίνεται από συμβατικέςπηγές που ονομάζονται λυχνίες ακτίνων-χ. Η αρχή λειτουργίας βασίζεται στη θερμιονική εκπομπή ηλεκτρονίων και την επιτάχυνσή τους σε κενό. Τα επιταχυνόμενα ηλεκτρόνια προσπίπτουν στην άνοδο και παράγουν τις ακτίνες-χ. Οι χαρακτηριστικές ακτίνες-χ παράγονται κατά τον ιονισμό των ατόμων από τη μετάπτωση ηλεκτρονίων σε χαμηλότερες ενεργειακές στοιβάδες. Ο ιονισμός των ατόμων επιτυγχάνεται με βομβαρδισμό τους με ηλεκτρόνια υψηλής κινητικής ενέργειας και εκδίωξη ηλεκτρονίων από τις εσωτερικές στοιβάδες. Με την παρουσία στη λυχνία ηλεκτρικού πεδίου μερικών δεκάδων χιλιάδων Volts, ισχύει: e.v = Εion όπου : e = το φορτίο του ηλεκτρονίου, V = το δυναμικό και Εion = η ενέργεια ιονισμού, επιτυγχάνεται η απαιτούμενη κινητική ενέργεια. Η ενέργεια h.v της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας είναι όση και η διαφορά ενέργειας των στοιβάδων μεταξύ των οποίων μεταπίπτει το ηλεκτρόνιο. Για το λόγο αυτό οι παραγόμενες ακτίνες-χ έχουν συγκεκριμένα μήκη κύματος που είναι χαρακτηριστικά για κάθε στοιχείο. Τα μήκη κύματος των ακτίνων-χ είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με τις αποστάσεις των ατόμων στα υλικά, κυρίως τα κρυσταλλικά. Η αλληλεπίδραση των ακτίνων-χ και των κρυστάλλων βασίζεται στο φαινόμενο της περίθλασης. Οι ακτίνες-χ έχουν αξιοποιηθεί στη μελέτη της ύλης σε οποιαδήποτε μορφή, αλλά κυρίως στη μελέτη κρυσταλλικών στερεών. Κύριο χαρακτηριστικό των κρυστάλλων είναι η περιοδική τους ανάπτυξη. Μετά την πρόσπτωση δέσμης ακτίνων-χ στην κρυσταλλική επιφάνεια, αυτή σκεδάζεται μερικώς από τα άτομα του πρώτου επιπέδου, ένα άλλο μέρος σκεδάζεται από το δεύτερο επίπεδο και η διαδικασία συνεχίζεται, με αποτέλεσμα να λαμβάνουν χώρα φαινόμενα συμβολής. Η γεωμετρική θέση της περιθλόμενης δέσμης σε σχέση με την προσπίπτουσα δέσμη καθορίζεται από το νόμο του Bragg, ο οποίος περιγράφεται από την εξίσωση: n λ = 2d sinθ όπου: n = η τάξη της αρμονικής, λ = το μήκος κύματος της ακτινοβολίας, d = η απόσταση δύο διαδοχικών επιπέδων μιας οικογένειας 82

84 κρυσταλλογραφικών επιπέδων και θ = η γωνία πρόσπτωσης (ή ανάκλασης) στο κρυσταλλογραφικό επίπεδο Η τεχνική περίθλασης ακτίνων X αξιοποιείται στην ταυτοποίηση ενώσεων και στο χαρακτηρισμό της δομής κρυσταλλικών υλικών. Σχήμα 1.33:Σχηματική παράσταση περίθλασης ακτίνων Χ (Η περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) ως ορυκτοδιαγνωστική μέθοδος από τον Μήτση Ιωάννη) Τα φαινόμενα περίθλασης χρησιμοποιούνται με τρεις διαφορετικούς τρόπους: Ευρεία χρήση μονοκρυστάλλων γνωστής γεωμετρίας, που αποτελούντο στοιχείο του μονοχρωμάτορα στα φασματόμετρα ακτινών Χ. Tα διαγράμματα περίθλασης που δίνει μια κρυσταλλική ουσία είναι ίσωςο πιο θετικός τρόπος ταυτοποίησης. Για την κρυσταλλογραφία, τα διαγράμματα περίθλασης πού παίρνουμε από ένα μεγάλο αριθμό διευθύνσεων, μπορούν να ερμηνευθούν για να δώσουν έναν ακριβή και λεπτομερή τρισδιάστατο χάρτη των ατόμων που αποτελούν τον κρύσταλλο Περίθλαση Ακτινών-Χ δειγμάτων κόνης Μεγάλοι κρύσταλλοι ενός δείγματος δεν είναι πάντοτε διαθέσιμοι. Ευτυχώς, για ταυτοποιήσεις ρουτίνας αυτό δεν είναι αναγκαίο, είναι δε προτιμότερο να τρίβουμε το δείγμα 83

85 σε λεπτή σκόνη (200 με 300 mesh). Ένα υλικό σε μορφή λεπτόκοκκης κόνης περιέχει ένα μεγάλο αριθμό από μικρούς κρυστάλλους (μικροκρυσταλλίτες) που έχουν τυχαίο προσανατολισμό μεταξύ τους. Αν σε ένα δείγμα το υλικό αυτό προσπέσει ακτινοβολία Χ, μπορεί να παρατηρηθεί ενισχυτική συμβολή για εκείνα τα επίπεδα των κρυσταλλιτών του δείγματος που είναι έτσι προσανατολισμένα, ώστε να ικανοποιούν τη συνθήκη Bragg. Οι περιθλώμενες δέσμες θα σχηματίζουν γωνία 2θ με την προσπίπτουσα και επειδή οι κρυσταλλίτες έχουν τυχαίο προσανατολισμό στο χώρο, οι ανακλάσεις θα δημιουργούν διάφορες κωνικές επιφάνειες με γωνίες 4θ. Εάν τοποθετηθεί κατακόρυφα ένα φωτογραφικό φιλμ, θα καταγραφεί ένα διαμόρφωμα που αποτελείται από ομόκεντρους κύκλους. Στην πράξη χρησιμοποιείται ένα φωτογραφικό φιλμ σε κυλινδρική μορφή που τοποθετείται περιμετρικά του δείγματος. Το φιλμ έχει μία οπή για την είσοδο και μία για την έξοδο των ακτίνων-χ, το δε δείγμα τοποθετείται στο κέντρο και περιστρέφεται. Αυτή η μέθοδος καταγραφής ήταν η αρχικά χρησιμοποιούμενη στην κρυσταλλογραφία και ονομάζεται μέθοδος Debye- Scherrer. Σχήμα 1.34: Σχηματική παράσταση κωνικών επιφανειών από ανάκλαση ακτίνων Χ που προσπίπτουν σε φίλμ και αποτυπώνουν ομόκεντρα τόξα. «X-ray Diffraction», (2000), Matter (consortium of UK materials science departments), The University of Liverpool, Department of Engineering., U.K. 84

86 Σχήμα 1.35: Σχηματική παράσταση από ανάκλαση ακτίνων Χ που προσπίπτουν σε σύγχρονο ανιχνευτή που τις μετατρέπει σε σήμα κορυφής. «X-ray Diffraction», (2000), Matter (consortium of UK materials science departments), The University of Liverpool, Department of Engineering., U.K. Οι κώνοι που σχηματίζονται από την ανάκλαση των ακτίνων-χ στο δείγμα ανιχνεύονται στο φωτογραφικό φιλμ. Εκεί καταγράφονται για κάθε έναν κώνο, δύο τόξα τα οποία είναι συμμετρικά ως προς τις δύο οπές του φιλμ..αντί για το φωτογραφικό φιλμ, μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί ένας ανιχνευτής (Geiger counter) που περιστρέφεται και είναι συνδεδεμένος με ένα καταγραφικό μηχάνημα. Η μέθοδος αυτή, (μέθοδος περιθλασίμετρου, diffractometry) είναι η χρησιμοποιούμενη σήμερα και δίνει τη δυνατότητα καταγραφής του διαμορφώματος περίθλασης, ως ένα σύνολο κορυφών (peaks).η κάθε κορυφή αντιστοιχεί στην ανάκλαση από συγκεκριμένη ομάδα κρυσταλλικών επιπέδων και βρίσκεται ως προς τον άξονα x σε μία ορισμένη γωνία Bragg θ. Από το διάγραμμα που προκύπτει μπορούμε εύκολα να προσδιορίσουμε τις θέσεις, αλλά και τις εντάσεις των διαφόρων ανακλάσεων, πράγμα που διευκολύνει την κρυσταλλογραφική ανάλυση του δείγματος. Κάθε κρυσταλλική φάση έχει ένα χαρακτηριστικό περιθλασίγραμμα κόνης που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για ανίχνευση και ταυτοποίηση στη μελέτη δομής ενός υλικού. Πάντως η κρυσταλλογραφική ανάλυση δειγμάτων σκόνης είναι δύσκολη καθώς δεν γνωρίζουμε ποια από τα επίπεδα hkl είναι υπεύθυνα για κάθε ανάκλαση που λαμβάνουμε, ιδιαίτερα σε πολύπλοκα συστήματα χαμηλής συμμετρίας. 85

87 Σχήμα 1.36: Σχηματική διάταξη των τμημάτων περιθλασιόμετρου ακτίνων Χ (XRD) (Η περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) ως ορυκτοδιαγνωστική μέθοδος από τον Μήτση Ιωάννη) Πειραματική διαδικασία XRD Προσδιορισμός της κρυσταλλικής δομής Για τη μελέτη της κρυσταλλικής δομής απαιτούνται μονοκρύσταλλοι (τουλάχιστον λίγα δέκατα του mm), επειδή πρέπει να γνωρίζουμε τον προσανατολισμό των κρυσταλλικών επιπέδων ως προς τη διεύθυνση της δέσμης των ακτινών-χ. Ο κρύσταλλος τοποθετείται σε μια γωνιομετρική κεφαλή με ένα μηχανισμό δύο κάθετων τόξων που προσανατολίζουν τον κρύσταλλο σε οποιαδήποτε κατεύθυνση. Διαγράμματα περίθλασης λαμβάνονται από χιλιάδες προσανατολισμούς. Από αυτά τα δεδομένα ο κρυσταλλογράφος μπορεί να πάρει τρισδιάστατους χάρτες της ηλεκτρονικής πυκνότητας για διάφορες τομές του κρυστάλλου. Η περιθλασιμετρία ακτινών X χρησιμοποιείται για την αναγνώριση των κρυσταλλικών φάσεων, τον προσδιορισμό των αργιλικών ορυκτών και ενδοστρωματωμένων (mixed-layer) αργιλικών ορυκτών, αλλά και για ημιποσοτικό ορυκτολογικό προσδιορισμό. Η μέθοδος αυτή βασίζεται στο φαινόμενο της περίθλασης των ακτίνων Χ, μέσα από ένα δίκτυο επαναλαμβανόμενων δομικών μονάδων. Το δείγμα μας εισάγεται στο περιθλασίμετρο αφού πρώτα έχει κονιοποιηθεί, με αποτέλεσμα η διάταξη των κρυστάλλων να είναι τέτοια ώστε να εξασφαλίζονται όλοι οι δυνατοί 86

88 προσανατολισμοί, ανεξάρτητα από τη διεύθυνση πρόσπτωσης των ακτίνων Χ. Με αυτόν τον τρόπο παρασκευάζεται ένα μη προσανατολισμένο δείγμα, οπότε σε κάθε περίπτωση θα εμφανίζεται ένας τουλάχιστον κρύσταλλος σε κατάλληλο προσανατολισμό για να συμβεί η περίθλαση. Η πιο πάνω διαδικασία αναφέρεται για τα μη προσανατολισμένα δείγματα. Για τα προσανατολισμένα δείγματα ακολουθείται η εξής διαδικασία: Παίρνουμε μια μικρή ποσότητα από το υλικό μας το οποίο κονιοποιήσαμε σε γουδί από αχάτη και το αναμειγνύουμε με μία μικρή ποσότητα νερού ούτως ώστε να δημιουργηθεί ένα παχύρρευστο αιώρημα. Με μία σύριγγα πήραμε το υλικό αυτό και το τοποθετήσαμε προσεκτικά πάνω σε μια αντικειμενοφόρο πλάκα. Στη συνέχεια, αφέθηκε το δείγμα μας να στεγνώσει σε ξηραντήρα και αφού ξηράνθηκε χρησιμοποιήθηκε για ανάλυση με ακτίνες X Φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων-x (XRF) Η φασματοσκοπία XRF χρησιμοποιείται ευρέως για την ποιοτική και την ποσοτική στοιχειακή ανάλυση ποικιλίας στερεών και υγρών δειγμάτων. Συγκριτικά με άλλες τεχνικές, όπως Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης (Atomic Absorption Spectroscopy) και Επαγωγικώς Συζευγμένου Πλάσματος (Inductively Plasma Spectroscopy), η μέθοδος XRF πλεονεκτεί, γιατί είναι μη καταστροφική, πολυ-στοιχειακή, ταχεία και εφαρμόσιμη σε ευρεία περιοχή συγκεντρώσεων, από 100% έως μερικά ppm. Η μέθοδος στηρίζεται στη διέγερση των ατόμων του δείγματος από ακτινοβολία κατάλληλου μήκους κύματος και στην ανίχνευση των ακτίνων που εκπέμπονται από το δείγμα κατά τη μετάπτωση των διεγερμένων ατόμων στη βασική τους κατάσταση. Στο φάσμα ακτίνων Χ ενός δείγματος, που υποβάλλεται στην παραπάνω διαδικασία, εμφανίζεται μια σειρά χαρακτηριστικών ενεργειακών κορυφών. Η ενεργειακή θέση των κορυφών οδηγεί στην ταυτοποίηση των στοιχείων που περιέχονται στο δείγμα (ποιοτική ανάλυση), ενώ από την έντασή τους προκύπτουν οι σχετικές ή απόλυτες συγκεντρώσεις των στοιχείων του δείγματος (ημι-ποσοτική ή ποσοτική ανάλυση) Φασματομετρία ατομικής απορρόφησης Η φασματομετρία ατομικής απορρόφησης συγκαταλέγεται στις οπτικές μεθόδους ανάλυσης όπως η φασματοσκοπία ακτίνων x φθορισμού κ.α.. Η αρχή της μεθόδου περιλαμβάνει την μέτρηση της απορροφημένης ακτινοβολίας από άτομα στη θεμελιώδη κατάσταση για το στοιχείο που εξετάζουμε. Η διάταξη της μεθόδου 87

89 περιλαμβάνει μία πηγή ακτινοβολίας, ένα κελί ατομοποίησης του δείγματος και ένα ανιχνευτή μονοχρωμάτορα (Σχήμα 1.37 ). Σχήμα 1.37: Διάταξη φασματοσκοπίας ατομικής απορρόφησης (Gill 1997) Η πηγή της ακτινοβολίας αποτελείται συνήθως από μία κυλινδρική καθοδική λυχνία. Το εσωτερικό του κυλίνδρου αποτελείται από το στοιχείο προς ανίχνευση. Εφαρμόζοντας τάση στη λυχνία ιονίζουμε το αέριο που υπάρχει στο εσωτερικό της. Τα κατιόντα του αερίου κατευθύνονται προς την κάθοδο της λυχνίας όπου συγκρούονται με τα άτομα του προς ανίχνευση στοιχείου. Τα παραπάνω έχουν σαν αποτέλεσμα τα άτομα από την κάθοδο να απομακρύνονται ιονισμένα και τελικά να εκπέμπουν ακτινοβολία (μήκους κύματος από ορατό έως υπεριώδες) η οποία είναι χαρακτηριστική για το στοιχείο που ανιχνεύουμε. Για κάθε στοιχείο που ανιχνεύουμε συνήθως απαιτείται διαφορετική λυχνία. Έχουν κατασκευαστεί λυχνίες με τις οποίες μπορούν να ανιχνευτούν περισσότερα από ένα διαφορετικά στοιχεία. Η ακτινοβολία που εκπέμπεται από την λυχνία είναι η ακτινοβολία που απαιτείται για να ιονίσει τα άτομα που παράγονται στο καυστήρα (ατομοποίηση). Τα άτομα απορροφούν την ακτινοβολία που απαιτείται για την μετάπτωση από μία θεμελιώδη κατάσταση σε μία διεγερμένη. Η απορρόφηση είναι ανάλογη της συγκέντρωσης των ατόμων του προς ανίχνευση στοιχείου και ακολουθεί το νόμο του Lambert-Beer. όπου 88

90 Α είναι η απορρόφηση της ακτινοβολίας από το δείγμα P o είναι η ισχύς της εξερχόμενης ακτινοβολίας Τ είναι η διαπερατότητα b είναι η απόσταση που διανύει η δέσμη της ακτινοβολίας ε μοριακή απορροφητικότητα c συγκέντρωση Το ορατό φάσμα του περιβάλλοντος απομονώνεται ηλεκτρονικά. Η λυχνία εκπέμπει ακτινοβολία με ορισμένη συχνότητα (50-60 Ηz) με την οποία είναι συγχρονισμένος ο ανιχνευτής ώστε να απορρίπτει τις ακτινοβολίες που δεν είναι στην ίδια συχνότητα και προέρχονται από το περιβάλλον. Το δείγμα περνάει μέσω του εκνεφωτή στο θάλαμο καύσης μαζί με το καύσιμο (ακετυλένιο) και το οξειδωτικό μέσο (αέρας ή Ν 2 Ο). Οι μεγαλύτερες σταγόνες δείγματος (πάνω από 5μm) πέφτουν στην απορροή, ενώ για την καλύτερη μέτρηση χρειάζονται το δυνατόν λεπτότερες σταγόνες. Τη ροή του καυσίμου και του οξειδωτικού τη ρυθμίζουμε ανάλογα το στοιχείο που ανιχνεύουμε. Μερικά στοιχεία παρουσιάζουν καλύτερη ευαισθησία στην ανίχνευση όταν η φλόγα είναι οξειδωτική και εμφανίζεται με μπλε πυρήνα, ενώ άλλα στοιχεία απαιτούν αναγωγικές συνθήκες με τη φλόγα να παρουσιάζει λευκό φωτεινό πυρήνα. Το ύψος του καυστήρα είναι κρίσιμο και ρυθμίζεται ανιχνεύοντας ταυτόχρονα την απορρόφηση. Για παράδειγμα αναφέρεται ο προσδιορισμός του ασβεστίου που παρουσιάζει ιδιαίτερη ευαισθησία στο ύψος του καυστήρα Δοκιμάζοντας ένα πρότυπο διάλυμα προσπαθούμε να πετύχουμε τη μέγιστη απορρόφηση (μεγαλύτερη από 0,2) (Gill 1997). Για τα στοιχεία που χρειάζεται μεγαλύτερη θερμοκρασία φλόγας (Si, Al, Sr, κ.α.) χρησιμοποιείται ως οξειδωτικό μέσο το πρωτοξείδιο του αζώτου (Ν 2 Ο). Με τη χρήση μίγματος ακετυλενίου-ν 2 Ο χρησιμοποιείται καυστήρας με μικρότερο άνοιγμα (50mm) σε σύγκριση με αυτόν που χρησιμοποιείται στο μίγμα του ακετυλενίου-αέρα (100mm). Τα παραπάνω συμβαίνουν διότι το μίγμα ακετυλενίου-ν 2 Ο παρουσιάζει μεγάλη ταχύτητα ανάφλεξης και ο μικρότερος καυστήρας εμποδίζει περιπτώσεις ανάφλεξης προς το εσωτερικό του θαλάμου καύσης (flashback) (Gill 1997). Η υψηλή θερμοκρασία της φλόγας ιδιαίτερα όταν γίνεται χρήση του πρωτοξειδίου του αζώτου μπορεί να προκαλεί ιονισμό των ατόμων και τελικά μας οδηγεί σε υποεκτίμηση της ποσότητας του στοιχείου που μετράται. Για τον έλεγχο του ιονισμού προσθέτουμε τον κατάλληλο ιονιστή (Κ +, Νa +, Cs + κ.α.). Ο ιονιστής πρέπει να επιλέγεται έτσι ώστε να έχει μικρότερο δυναμικό ιονισμού από το στοιχείο προς ανάλυση. Επιπλέον τα διαλύματα τα οποία εξετάζονται πρέπει να έχουν τα ίδια φυσικά χαρακτηριστικά με τα πρότυπα που χρησιμοποιήθηκαν για τη κατασκευή της καμπύλης αναφοράς. Τα παραπάνω είναι απαραίτητα ώστε οι αλληλοεπιδράσεις άλλων ιόντων να είναι ίδιες και στα προς εξέταση διαλύματα αλλά και στα πρότυπα διαλύματα. Ο έλεγχος των αλληλοεπιδράσεων μπορεί να γίνει είτε διαλέγοντας πρότυπα που ομοιάζουν στις φυσικές ιδιότητες με το προς εξέταση δείγμα, ή αραιώνοντας τα δείγματά μας 89

91 ή προσθέτοντας άλλα πρότυπα ώστε να πλησιάσουμε στις φυσικές ιδιότητες του δείγματος που εξετάζουμε. 2.3 Αποτελέσματα αναλύσεων Γ.Μ.Μ.Α.Ε ΛΑΡΚΟ Xημείο Μεταλλείων Άγιου Ιωάννη Αποτελέσματα αναλύσεων Αριθμός δειγματολήπτη Θέση Fe (%) Ni (%) SiO2 (%) 580-ΑS1D1_TH1 Αιγάλεω 50,68 1,6 8, AS1D3TH1 Αιγάλεω 41 0,66 21, AS1D3TH3 Αιγάλεω 41,15 1,13 14, AS2D3TH1 Αιγάλεω 38,34 1,04 16, AS2_KAT Αιγάλεω 4,86 0,06 3, AS2K_UP Αιγάλεω 3,33 0,05 3, NS3TH1D1 Νίκαια 37,22 0,9 13, NS3TH2D2 Νίκαια 32,2 1,01 14, NS3TH4K Νίκαια 3,29 0,1 8, NS3TH3_D2E Νίκαια 3,02 0,09 10, AS2TH2_KATH Αιγάλεω 26,2 0,76 22, NS3TH3_D1E Νίκαια 16,17 0,26 12,6 Οι αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν σε όργανο ατομικής απορρόφησης με την τεχνική της φλόγας ενώ η προετοιμασία των δειγμάτων έγινε με σύντηξη. Χημικές αναλύσεις με το Μοντέλο Thermo ELECTRON CORPORATION NITON XLt Portable XRF Analyzer της Γ.Μ.Μ.Α.Ε. Λ.Α.Ρ.Κ.Ο Reading No Time Sn Sn Error Pd Pd Error Ag Ag Error Bal Bal Error 580 9/8/2016 7:53 < LOD 0,03 < LOD 0,01 0,01 0,007 46,54 0, /8/2016 8:00 < LOD 0,02 < LOD 0,01 0,02 0,006 55,88 0, /8/2016 8:06 < LOD 0,02 < LOD 0,01 0,02 0,006 56,73 0, /8/2016 8:11 < LOD 0,02 < LOD 0,01 0,01 0,005 72,37 0, /8/2016 8:16 < LOD 0,03 < LOD 0,01 0,01 0,006 55,26 0, /8/2016 8:22 < LOD 0,02 < LOD 0,01 0,01 0,006 59,27 0, /8/2016 8:26 < LOD 0,02 < LOD 0 0,01 0,005 68,3 0, /8/2016 8:31 < LOD 0,01 < LOD 0 < LOD 0,01 96,75 0, /8/2016 8:35 < LOD 0,02 < LOD 0 < LOD 0,01 85,02 0, /8/2016 8:41 < LOD 0,01 < LOD 0 < LOD 0,01 98,13 0, /8/2016 8:45 < LOD 0,02 < LOD 0 0,01 0,004 94,71 0, /8/2016 8:49 < LOD 0,02 < LOD 0 0,01 0,004 97,51 0,087 90

92 Reading No Time Mo Mo Error Nb Nb Error Zr Zr Error Bi Bi Error 580 9/8/2016 7:53 < LOD 0 < LOD 0 < LOD 0 < LOD /8/2016 8:00 < LOD 0 < LOD 0 0 0,001 < LOD /8/2016 8:06 < LOD 0 < LOD 0 0,01 0,001 < LOD /8/2016 8:11 < LOD 0 < LOD 0 < LOD 0 < LOD /8/2016 8:16 < LOD 0 0 0, ,001 < LOD /8/2016 8:22 < LOD 0 < LOD 0 0 0,001 < LOD /8/2016 8:26 < LOD 0 < LOD 0 0 0,001 < LOD /8/2016 8:31 < LOD 0 < LOD < LOD /8/2016 8:35 < LOD 0 < LOD 0 0,01 0, , /8/2016 8:41 < LOD 0 < LOD 0 0 0,001 < LOD /8/2016 8:45 < LOD 0 < LOD < LOD /8/2016 8:49 < LOD 0 < LOD 0 0 0,001 < LOD 0 Reading No Time As As Error Pb Pb Error W W Error Zn Zn Error 580 9/8/2016 7:53 < LOD 0 < LOD 0 < LOD 0,03 0,02 0, /8/2016 8:00 0 0,001 < LOD 0 < LOD 0,02 0,02 0, /8/2016 8:06 < LOD 0 < LOD 0 0,04 0,019 0,04 0, /8/2016 8:11 < LOD 0 < LOD 0 0,13 0,019 0,02 0, /8/2016 8:16 0 0,001 < LOD 0 < LOD 0,03 0,03 0, /8/2016 8:22 < LOD 0 < LOD 0 < LOD 0,02 0,04 0, /8/2016 8:26 < LOD 0 < LOD 0 < LOD 0,02 0,03 0, /8/2016 8:31 < LOD 0 < LOD 0 < LOD 0,01 < LOD /8/2016 8:35 < LOD 0 0 0,001 < LOD 0,01 0,01 0, /8/2016 8:41 < LOD 0 < LOD 0 < LOD 0,01 0 0, /8/2016 8:45 0 0,001 < LOD 0 < LOD 0,01 0 0, /8/2016 8:49 < LOD 0 < LOD 0 < LOD 0,01 < LOD 0 Reading No Time Mn Mn Error Cr Cr Error V V Error Ti Ti Error 580 9/8/2016 7:53 1,11 0,062 3,97 0,069 < LOD 0,04 0,06 0, /8/2016 8:00 0,24 0,048 4,86 0,082 0,05 0,03 0,11 0, /8/2016 8:06 0,52 0,05 3,36 0,07 0,06 0,031 0,18 0, /8/2016 8:11 0,12 0,035 2,59 0,069 < LOD 0,04 < LOD 0, /8/2016 8:16 0,55 0,049 3,2 0,067 0,05 0,029 0,05 0, /8/2016 8:22 0,29 0,042 2,84 0,066 0,06 0,03 0,15 0, /8/2016 8:26 0,17 0,039 3,48 0,077 < LOD 0,04 0,14 0, /8/2016 8:31 0,31 0,031 0,05 0,02 < LOD 0,04 < LOD 0, /8/2016 8:35 0,05 0,019 0,41 0,033 < LOD 0,04 0,2 0, /8/2016 8:41 0,23 0,028 0,07 0,022 < LOD 0,04 < LOD 0, /8/2016 8:45 0,15 0,028 0,6 0,051 < LOD 0,04 < LOD 0, /8/2016 8:49 0,1 0,02 0,05 0,021 < LOD 0,04 < LOD 0,06 Reading No Time Co Co Error Fe Fe Error Cu Cu Error Ni Ni Error 580 9/8/2016 7:53 < LOD 0,11 49,02 0,831 < LOD 0,02 1,5 0, /8/2016 8:00 < LOD 0,1 39,73 0,644 < LOD 0,02 1,2 0, /8/2016 8:06 < LOD 0,1 40,65 0,658 < LOD 0,01 0,68 0, /8/2016 8:11 < LOD 0,08 25,75 0,36 0,01 0,008 0,77 0, /8/2016 8:16 < LOD 0,1 41,86 0,672 < LOD 0,02 1,15 0, /8/2016 8:22 < LOD 0,1 38,31 0,592 < LOD 0,01 1,06 0, /8/2016 8:26 < LOD 0,08 28,43 0,412 < LOD 0,01 1,22 0, /8/2016 8:31 < LOD 0,03 4,03 0,067 < LOD 0,01 0,18 0, /8/2016 8:35 0,07 0,036 15,5 0,19 < LOD 0,01 0,37 0, /8/2016 8:41 < LOD 0,02 2,69 0,049 < LOD 0 0,14 0, /8/2016 8:45 < LOD 0,04 5,69 0,095 < LOD 0,01 0,2 0, /8/2016 8:49 < LOD 0,03 3,48 0,062 < LOD 0,01 0,15 0,008 Χημική ανάλυση αντιπροσωπευτικού δείγματος FE_NI_TS με το μοντέλο Thermo ELECTRON CORPORATION NITON XLt Portable XRF Analyzer 91

93 Elements % (+/-) Ni 0,923 0,136 Fe 50,17 2,08 Cr 1,9 0,13 Bal 48,9 2,2 Mn 0,596 0,117 Με τον όρο Bal εννοούμε το άθροισμα του αργιλίου (Al) και του πυριτίου (Si) Χημική ανάλυση γαρνιερίτη GARN_1 με το μοντέλο Thermo ELECTRON CORPORATION NITON XLt Portable XRF Analyzer από την περιοχή δειγματοληψίας Elements % (+/-) Ni 4,47 0,25 Fe 12,87 0,35 Cr 0,915 0,104 Bal 81,93 0,6 Mn 0,252 0,064 Με τον όρο Bal εννοούμε το άθροισμα του αργιλίου (Al) και του πυριτίου (Si) Η χημική ανάλυση δεν πραγματοποιήθηκε μόνο πάνω στους κόκκους γαρνιερίτη αλλά στο έδαφος όπως φαίνεται στην παρακάτω εικόνα Φωτογραφία δείγματος GARN_1 92