ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ ΣΧΟΛΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΗΣ ΘΑΛΑΣΣΑΣ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ «Διερεύνηση της καταλληλότητας δειγμάτων λιγνίτη και τύρφης για τη χρήση τους σε προσροφητικά φίλτρα» ΕΛΕΝΗ ΗΛΙΟΠΟΥΛΟΥ Επιβλέπουσα Καθηγήτρια: Δρ. ΧΡΥΣΗ ΚΑΡΑΠΑΝΑΓΙΩΤΗ ΜΥΤΙΛΗΝΗ 2005

2 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η εργασία αυτή είναι αποτέλεσμα συνεργασίας μεταξύ του Τμήματος Επιστημών της Θάλασσας του Πανεπιστημίου Αιγαίου και του Τμήματος Γεωλογίας του Πανεπιστημίου Πατρών. Θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους όσους συνέβαλαν στην πραγματοποίησή της. Συγκεκριμένα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Αναπληρωτή Καθηγητή κύριο Κίμωνα Χριστάνη και την ομάδα του (κυρίως τον κύριο Σταύρο Καλαϊτζίδη) για τα δείγματα και τα αναλώσιμα που μας έστειλαν, για την βοήθειά τους και την πρωτοβουλία τους για την έγκαιρη παρουσίαση και δημοσίευση των αποτελεσμάτων. Θα ήθελα να εκφράσω τις θερμές μου ευχαριστίες στην καθηγήτριά μου κυρία Χρυσή Καραπαναγιώτη για την οργάνωση και επίβλεψη αυτής της διπλωματικής εργασίας. Τα πειράματα ρόφησης έλαβαν χώρα στο εργαστήριο Υδατικών Οικοσυστημάτων του εργαστηρίου Ανάλυσης Αέρα και Νερού. Ευχαριστώ την Ειρήνη Κλώντζα και Νίκη Μιλάτου για τη βοήθειά τους σε τεχνικά θέματα εργαστηρίου. Ευχαριστώ πολύ την κυρία Μαρία Καραντανέλλη και την κυρία Ελίνα Τράγου για την παρουσία τους στην τριμελή εξεταστική επιτροπή. Είμαι ευγνώμων στον κύριο Παναγιώτη Μπιτούνη για τη σημαντική προσφορά του, χάρη στην οποία έγινε δυνατή η συγγραφή αυτής της εργασίας και όλων των εργασιών μου κατά τη διάρκεια των προπτυχιακών μου σπουδών. Πολλά ευχαριστώ οφείλω σε όλους τους συμπατριώτες μου που στήριξαν με κάθε τρόπο εμένα και την οικογένειά μου όλα αυτά τα χρόνια. Ευχαριστώ την Ειρήνη Κράλλη και την οικογένειά της που αυτά τα πέντε χρόνια με βοήθησαν σαν να ήταν δικοί μου άνθρωποι. Ευχαριστώ επίσης την Ανδριάνα Άραβαντινού, την Αντιγόνη Πιπεράκι, και την Ειρήνη Βερβέρη, που ήταν δίπλα μου και η βοήθειά τους σε κρίσιμες στιγμές ήταν καθοριστική. 1

3 Τέλος, ευχαριστώ την οικογένεια μου για την αγάπη τους και τη στήριξή τους σε όλες τις δυσκολίες που αντιμετώπισα και τους αφιερώνω αυτή την εργασία. ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΥΛΙΚΑ ΜΕΘΟΔΟΙ Υλικά Παρασκευή πρότυπου διαλύματος φαινανθρενίου (1000 mg/l) Παρασκευή συνθετικού γλυκού νερού Παρασκευή συνθετικού θαλασσινού νερού Παρασκευή πρότυπων διαλυμάτων Παρασκευή δειγμάτων για τα πειράματα προσρόφησης Καμπύλες Βαθμονόμησης ΑΝΑΛΥΣΗ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Ισόθερμες Σύγκριση των δειγμάτων Επίδραση του ποσοστού ινερτινίτη στην ροφητική συμπεριφορά των δειγμάτων Επίδραση της αλατότητας στην προσροφητική ικανότητα των δειγμάτων ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ..39 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΤΑ 2

4 Α. Περίληψη από συνέδριο International Committee on Coal Petrology (ICCP). Β. Περίληψη από 9 th International Conference on Environmental Science and Technology. Γ. Περίληψη άρθρου που δημοσιεύθηκε στο διεθνές επιστημονικό περιοδικό International Journal of Coal Geology. 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ρόφηση ονομάζεται το φαινόμενο κατά το οποίο ιόντα ή μόρια μιας ουσίας που είναι διαλυμένη στο νερό συγκεντρώνονται στην επιφάνεια ή το εσωτερικό σωματιδίων. Ο ρύπος που ροφάται αποκαλείται ροφημένη ουσία και η στερεή φάση πάνω στην οποία συγκεντρώνεται ο ρύπος αποκαλείται ροφητής. Υπάρχουν τρία είδη ρόφησης: φυσική, χημική, και ρόφηση ιόν-ανταλλαγής. Η φυσική ρόφηση που είναι και η πιο σημαντική για τους οργανικούς ρύπους παρατηρείται σε ευρύ φάσμα ρύπων και οφείλεται στην επίδραση ασθενών ελκτικών δυνάμεων ή δυνάμεων van der Waals μεταξύ των μορίων. Τα μόρια που ροφώνται δεν προσαρτώνται σε ένα συγκεκριμένο σημείο επιφάνειας, αλλά κινούνται ελεύθερα πάνω σ αυτή. Το υλικό που ροφάται μπορεί να εμφανίσει συμπυκνωμένη διάταξη, έτσι ώστε να σχηματιστούν μοριακές στρώσεις που επικάθονται η μία πάνω στην άλλη. Η φυσική ρόφηση είναι αντιστρέψιμη, μόλις μειωθεί η συγκέντρωση της ροφημένης ουσίας στο υδατικό διάλυμα, τα ροφημένα μόρια εγκαταλείπουν την επιφάνεια πάνω στην οποία έχουν συγκεντρωθεί και επιστρέφουν στην υδατική φάση (εκρόφηση: φαινόμενο αντίθετο της ρόφησης). Η ρόφηση επιτελείται σε τρία στάδια: μακροσκοπική μεταφορά, μικροσκοπική μεταφορά, και ρόφηση στην εσωτερική επιφάνεια του στερεού ροφητή. Κατά το στάδιο της μακροσκοπικής μεταφοράς η διαλυμένη ουσία μετακινείται μέσα από τον διαλύτη προς τη ζώνη διασύνδεσης στερεού-υγρού μέσω 3

5 των μηχανισμών της υδροδυναμικής μεταφοράς και της διάχυσης. Στο επόμενο στάδιο της μικροσκοπικής μεταφοράς η διαλυμένη ουσία διεισδύει μέσα στο πορώδες των στερεών κόκκων με το μηχανισμό της διάχυσης. Το δαιδαλώδες σύστημα του πορώδους αποτελείται από μεγαλύτερους και μικρότερους πόρους. Τελικά, επιτελείται η ρόφηση της διαλυμένης ουσίας στους μικρότερους πόρους λόγω της κατά πολύ μεγαλύτερης επιφάνειάς τους. Όταν ο ρυθμός εκρόφησης γίνει ίσος με τον ρυθμό ρόφησης επικρατούν συνθήκες ισορροπίας και εξαντλείται η ικανότητα του στερεού να ροφήσει τη διαλυμένη ουσία (Grathwohl, 1998). Η ρόφηση είναι μια από τις σημαντικότερες διαδικασίες που καθορίζει την τύχη των υδρόφοβων οργανικών ενώσεων μέσα σε ένα σύστημα (Grathwohl, 1990, Xia and Ball, 1999, Karapanagioti et al., 2000, Allen-King et al., 2002, και οι αναφορές που βρίσκονται εκεί, Cornelissen and Gustafsson, 2004). H απομάκρυνση οργανικών ουσιών που προέρχονται από υπολείμματα τροφής και τη μεταβολική δραστηριότητα των οργανισμών σε κλειστά κυκλώματα νερού (ενυδρεία, υδατοκαλλιέργειες) είναι απαραίτητη για μια αποδοτική λειτουργία (Huguenin and Colt, 1989). Για αυτό το λόγο χρησιμοποιούνται φίλτρα ενεργού άνθρακα. Ο ενεργός άνθρακας ροφά από το νερό υπολείμματα χλωρίου και ουσίες που περιέχουν οργανικό άνθρακα (Huguenin and Colt, 1989). Επίσης μπορεί να αφαιρέσει διαλυμένες οργανικές ενώσεις, οι οποίες δημιουργούν έναν υμένα στη διεπιφάνεια νερού-αέρα και επιδρούν στην ελεύθερη ανταλλαγή αερίων (Hawkins, 1981). Σε εργαστήρια ερευνάται η χρήση του άνθρακα με σκοπό τη βελτίωση της ποιότητας του θαλασσινού νερού για την ανάπτυξη των προνυμφών του στρειδιού του Ειρηνικού (Crassostrea gigas) (Hawkins, 1981). Ο ρυθμός φιλτραρίσματος επηρεάζει τη φυσιολογική ανάπτυξη των εμβρύων. Όταν το φιλτράρισμα γίνεται με ταχύ ρυθμό είναι καλό για την ανάπτυξη των προνυμφών, ενώ όταν γίνεται αργά 4

6 χρειάζεται προσθήκη ΕDΤΑ και μεταπυριτικού νατρίου και με αυτόν τον τρόπο αφαιρούνται οι φυσικές χηλικές ενώσεις που σχηματίζονται (Hawkins, 1981). Ο ενεργός άνθρακας (AC, activated carbon) είναι ένα υψηλά ροφητικό πορώδες υλικό που χρησιμοποιείται για να απομακρύνει τη συγκέντρωση της διαλυμένης οργανικής ύλης στο νερό (Hawkins, 1981). Ενεργεί με το να προσελκύει τα οργανικά μόρια στις ροφητικές του επιφάνειες. Ένα κιλό ενεργού άνθρακα μπορεί να έχει μια συνολική επιφάνεια έκτασης m 2 (Hawkins, 1981). Ο Hawkins (1981) περιγράφει το σχεδιασμό και τη λειτουργία φίλτρων άνθρακα για ποικιλία μεγεθών και διαφόρων τύπων συστημάτων ενυδρείων. Η συμπεριφορά του ενεργού άνθρακα επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες. Όπως: α) από το ρυθμό ρόφησης οργανικών από τον άνθρακα, β) τη συγκέντρωση των οργανικών, γ) τη δημιουργία βιολογικού υμένα πάνω στον άνθρακα, δ) το είδος των οργανικών (τα μεγαλύτερα μόρια και αυτά με διακλαδώσεις ή μακριές αλυσίδες θεωρείται ότι αφαιρούνται με χαμηλότερο ρυθμό), ε) το εμβαδόν της πορώδους επιφάνειας, και ζ) την εκλεκτικότητα του δείγματος στις οργανικές ουσίες. Οι φυσικοχημικές ιδιότητες του νερού όπως η θερμοκρασία και το ph είναι επίσης σημαντικές. Τα αιωρούμενα στερεά μπορούν να μειώσουν τη ροφητική απόδοση του άνθρακα (Huguenin and Colt, 1989). Τα φίλτρα αυτά χρησιμοποιούνται συνήθως σε συνδυασμό με φίλτρα καθαρισμού (βιοφίλτρα) για την αφαίρεση των αιωρούμενων σωματιδίων (Huguenin and Colt, 1989). Αυτό γίνεται για να αποφευχθεί η πρόωρη απώλεια της ικανότητας ρόφησης του άνθρακα λόγω της επικάλυψης των κόκκων του από τα σωματίδια. Η ζωή των φίλτρων και η αποδοτικότητά τους εξαρτώνται από την ποσότητα και τη φύση των ροφημένων ενώσεων (Hawkins, 1981). Η αναγέννηση του ενεργού άνθρακα είναι δύσκολη και ακριβή. Γενικά ο ενεργός άνθρακας θεωρείται ακριβό υλικό και για αυτό το λόγο 5

7 διεξάγεται έρευνα για την παραγωγή του με μειωμένο κόστος (Huguenin and Colt, 1989). Στην Ελλάδα φθηνά υλικά τα οποία θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν ως πρώτες ύλες για την παραγωγή ενεργού άνθρακα είναι οι λιγνίτες και οι τύρφες. Αυτά τα υλικά ανήκουν στην ομάδα των ορυκτών ανθράκων και είναι προϊόντα αποσύνθεσης φυτικών υπολειμμάτων τα οποία βρίσκονται ενδιαστρωματωμένα μέσα σε άλλα ιζήματα. Οι ενταφιασμένοι φυτικοί οργανισμοί μετατρέπονται σε ορυκτούς άνθρακες με τη διαδικασία της ενανθράκωσης (απομάκρυνση Ο, Η, Ν με τη βοήθεια της πίεσης, της θερμοκρασίας, και του γεωλογικού χρόνου). Ανάλογα με το βαθμό εξανθράκωσης διακρίνονται οι εξής τύποι: η τύρφη που διατηρεί ακόμα τον ξυλώδη ιστό των φυτών και περιέχει 30-60% άνθρακα, ο λιγνίτης που είναι πιο συμπαγής από την τύρφη και περιέχει 60-75% άνθρακα, ο λιθάνθρακας που είναι περισσότερο συμπαγής παλαιότερος και με ποσοστό άνθρακα 75-85% και ο ανθρακίτης που έχει υποστεί εξανθράκωση πολύ υψηλού βαθμού και περιέχει 85-95% άνθρακα ( Τα μικρότερα μεμονωμένα ανθρακοπετρογραφικά συστατικά, που είναι ορατά στο μικροσκόπιο, καλούνται maceral. Τα maceral προέρχονται από τα διάφορα μέρη των φυτών που σχημάτισαν τους γαιάνθρακες και υπέστησαν και αυτά τις φυσικές και τις χημικές διεργασίες της ενανθράκωσης. Η παρατήρηση γίνεται σε στιλπνές τομές με λευκό και κυανό (ή υπεριώδες) προσπίπτον φως στο ανθρακοπετρογραφικό μικροσκόπιο. Τα maceral με βάση το χρώμα τους, δηλαδή το πόσο πολύ απορροφούν ή ανακλούν το προσπίπτον λευκό φως του μικροσκοπίου, διακρίνονται σε τρεις ομάδες: τους Ινερτινίτες (ανοικτόχρωμα, υπόλευκα), τους Λειπτινίτες (σκοτεινόχρωμα) και τους Χουμινίτες/Βιτρινίτες (ενδιάμεσα, γκρίζα) ( Διάφορες μελέτες σε διαφορετικά 6

8 ροφητικά υλικά έχουν δείξει τη σημασία του ινερτινίτη στις ιδιότητες ρόφησης (Karapanagioti and Sabatini, 2000, Cornelissen and Gustafsson, 2004). Από προηγούμενες μελέτες έχει παρατηρηθεί ότι ροφητικά υλικά τα οποία περιέχουν υψηλά ποσοστά ινερτινίτη παρουσιάζουν υψηλότερη ροφητική ικανότητα (Karapanagioti and Sabatini, 2000, Karapanagioti et al., 2000, 2001). Ο ακριβής μηχανισμός της διαδικασίας ρόφησης παραμένει ακόμα υπό αξιολόγηση, το πιο αποδεκτό πρότυπο περιλαμβάνει μια έννοια με διπλό σύστημα λειτουργίας της ρόφησης (Xing and Pignatello, 1997). Σύμφωνα με αυτή την έννοια η οργανική ουσία διακρίνεται σε δύο κύριες περιοχές ρόφησης: τη μαλακή (soft ή rubbery) οργανική ύλη, που αντιστοιχεί στην άμορφη λιπόφιλη κολλοειδή φυσική οργανική ουσία (π.χ. χουμικές και φουλβικές ενώσεις) επιδεικνύοντας μια γραμμική διαδικασία ρόφησης και τη σκληρή (hard, glassy) οργανική ύλη, η οποία αντιστοιχεί στη συμπυκνωμένη ή οξειδωμένη οργανική ουσία (π.χ ινερτινίτες), και παρουσιάζει μη γραμμικές διαδικασίες ρόφησης (Luthy et al., 1997, Xing and Pignatello, 1997, Cornelissen and Gustafsson, 2004). Επιπλέον ο μηχανισμός ρόφησης εξαρτάται από τη συγκέντρωση της οργανικής ουσίας, στις χαμηλές συγκεντρώσεις παρατηρείται μη γραμμική ρόφηση και η πλήρωση των πόρων ή/ και η ρόφηση στην επιφάνεια προτείνονται ως πιθανοί μηχανισμοί ρόφησης, ενώ στις υψηλές σχετικές συγκεντρώσεις η απορρόφηση είναι ο κύριος μηχανισμός ρόφησης (Xia and Ball, 1999, Chiou et al., 2000). Το γενικότερο πλαίσιο της εργασίας είναι η εύρεση νέων υλικών για τη χρήση τους ως ροφητικά υλικά ή ως πρώτη ύλη για την παραγωγή ενεργού άνθρακα. Σκοπός της είναι να αναδείξει τις ροφητικές ιδιότητες διαφόρων τύπων λιγνίτη και τύρφης. Οι στόχοι της είναι: α) Να παράγει ισόθερμες καμπύλες ρόφησης για δείγματα ενεργού άνθρακα, λιγνίτη, και τύρφης. β) Να συγκρίνει τις ροφητικές ιδιότητες αυτών των 7

9 υλικών. γ) Να εντοπίσει πιθανές σχέσεις των ροφητικών ιδιοτήτων με την περιεκτικότητα των υλικών σε ινερτινίτη. δ) Να ελέγξει τις επιπτώσεις της αλατότητας στην ροφητική ικανότητα αυτών των υλικών. 2. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ 2.1 ΥΛΙΚΑ Επιλέχθηκαν τρία δείγματα λιγνίτη από τη λεκάνη του Αλμυρού στην κεντρική Ελλάδα, δύο δείγματα τύρφης από τη λεκάνη των Φιλίππων (ΒΑ. Ελλάδα), δύο δείγματα τύρφης από το βαλτότοπο του Κέρι (Δ. Ελλάδα), και ενεργός άνθρακας 10x30 της εταιρίας Calgon Carbon Corporation (Pittsburgh, PA), με μέση διάμετρο 2 mm, για να εκτελεστούν πειράματα ρόφησης. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 1, τα επιλεγμένα δείγματα λιγνίτη αντιπροσωπεύουν δύο τύπους λιθότυπου (Ξυλίτης, Matrix), που σχηματίστηκαν από τη συσσώρευση ποωδών και δενδρικών φυτικών υπολειμμάτων. Τα δείγματα τύρφης αντιπροσωπεύουν δύο διαφορετικά περιβάλλοντα σχηματισμού τύρφης, το βάλτο των Φιλίππων και τον παράκτιο βαλτότοπο του Κέρι στη Ζάκυνθο. Και στις δύο περιοχές η βλάστηση αποτελείται από βούρλα, και η τύρφη είναι υγρή επιδεικνύοντας τα υψηλά ποσά ανόργανης ύλης από τα οποία αποτελείται, κυρίως ανθρακικά άλατα και ορυκτά αργίλου. Τα δείγματα λιγνίτη χαρακτηρίζονται από μέτριο έως υψηλό ανόργανο περιεχόμενο (Πίνακας 2) (Kalaitzidis et al., 2005). Ο συμβολισμός των δειγμάτων λιγνίτη καθορίστηκε από το αρχικό γράμμα της λέξης λιγνίτης και από το ποσοστό ινερτινίτη (Λ 14%, Λ 6,4%, και Λ 1,4%). Ο 8

10 συμβολισμός των δειγμάτων τύρφης καθορίστηκε από τη γεωλογική τους ηλικία. Οι ώριμες γεωλογικά τύρφες συμβολίστηκαν με ΟΤ και το ποσοστό ινερτινίτη στο δείγμα (ΟΤ 20%, ΟΤ 9,4%, ΟΤ 2%), ενώ η πρόσφατη γεωλογικά τύρφη συμβολίστηκε με Τ και το ποσοστό ινερτινίτη (Τ 21%). Ο ενεργός άνθρακας συμβολίστηκε με AC από την αγγλική του ονομασία Activated Carbon. Πίνακας 1: Περιγραφή Δειγμάτων (Kalaitzidis et al., 2005). Περιοχή Δείγμα Περιγραφή Λιθότυπος Λεκάνη Λ 1,4% Ξυλίτης Αλμυρού Λ 6,4% Λιγνίτες Λ 14% Matrix Χουμοποίηση Λεκάνη ΟΤ 9,4% Ώριμες Φιλίππων ΟΤ 20% τύρφες 7-8 Βάλτος Κέρι ΟΤ 2% Τ 21% Τύρφη 7 6 9

11 Η οργανική ύλη και του λιγνίτη και της τύρφης συντίθεται κυρίως από τους χουμινίτες που προέρχονται από τα χουμικά υπολείμματα των φυτών όπως το ξύλο, το φλοιό των κορμών, τα κλαδιά, τους μίσχους, τα φύλλα, τις ρίζες (Πίνακας 2). (Kalaitzidis et al., 2005). Αποτελούνται κυρίως από κυτταρίνη, λιγνίνη, και σε μικρότερο ποσοστό ταννίνη. Οι λειπτινίτες προέρχονται από σπόρους, γύρη, φύκη, ρητίνες, επιδερμίδες φύλλων, αιθέρια έλαια, κηρώδεις ουσίες, ή είναι βιτουμενιούχα συστατικά, που δημιουργήθηκαν δευτερογενώς κατά την ενανθράκωση. Περιέχουν σχετικά μεγάλη ποσότητα αλειφατικών ενώσεων, δηλαδή είναι πλούσιοι σε υδρογόνο. Ο ινερτινίτης είναι ένα maceral κοινό στους περισσότερους τύπους άνθρακα. Η περιεκτικότητα σε ινερτινίτη που αντιπροσωπεύει κυρίως τα οξειδωμένα παράγωγα των φυτικών ιστών και χουμινίτη είναι μέχρι 14 % στα δείγματα λιγνίτη και κυμαίνεται από 2-21 % στα δείγματα τύρφης. Αυτή η μερική καύση (απανθράκωση) των φυτικών υπολειμμάτων οφείλεται σε πυρκαγιά ή σε παροδική ξήρανση της τύρφης λόγω πτώσης της στάθμης του υδροφόρου ορίζοντα ή στην επίδραση μυκήτων. Γι αυτό το ποσοστό ινερτινίτη εμφανίζεται στη μορφή κυρίως inertodetrinite και δευτερευόντως σε fousinite και funginite. Για τα maceral της υποομάδας telohuminite στους λιγνίτες η eu-ulminite είναι κυρίαρχο maceral ενώ ο textinite και ο texto-ulminite έχει μια δευτερεύουσα συμβολή. Αντίθετα στην τύρφη 10

12 τα δείγματα textinite αποτελούν το κύριο μέρος της υποομάδας telohuminite. Το maceral της υποομάδας gelohuminite έχει μια δευτερεύουσα συμβολή (Πίνακας 2). Μια κατά προσέγγιση διάκριση της διπλής-προσρόφησης της οργανικής ύλης θα μπορούσε να υπονοήσει ότι η μαλακή οργανική ύλη περιλαμβάνει το κύριο μέρος των huminites και liptinites ενώ η σκληρή οργανική ύλη αντιστοιχεί στον ινερτινίτη (Karapanagioti and Sabatini, 2000). Πίνακας 2: Στοιχειακή και ανθρακοπετρογραφική σύνθεση των εξεταζόμενων δειγμάτων (Kalaitzidis et al., 2005). Δείγματα Λιγνίτες Αλμυρού Τύρφες Φιλίππων Κέρι Maceral Λ 1,4% Λ 14% Λ 6,4% OT9,4% OT 20% OT 2% Τ 21% Textinite Texto-ulminite Eu-ulminite Telohuminite Attrinite Densinite DETROHUMINITE Gelinite Corpohuminite GELOHUMINITE HUMINITE Fusinite Semi-fusinite Inertodetrinite Funginite <1 INERTINITE Sporinite <1 <1 <1 Cutinite <1 1 Resinite Suberinite 1 <1 2 Alginite 1 1 <1 Liptodetrinite <1 1 3 LIPTINITE Στοιχειακή Ανάλυση C (wt.-%, daf) H (wt.-%, daf) N (wt.-%, daf) S (total) (wt.-%, daf) O (%, daf) Τέφρα (wt.-%, db) SSA (m 2 /g) H / C 0,89 0,81 0,95 1,35 1,4 1,08 1,4 O / C 0,41 0,45 0,69 0,52 0,81 0,52 0,47 11

13 wt.-%: εκατοστιαίο ποσοστό βάρους daf: επί του ξηρού δείγματος και απηλαγμένου της τέφρας db: επί του ξηρού δείγματος SSA: ειδική επιφάνεια Μέσω της οξείδωσης της φυτικής ύλης δημιουργούνται συστατικά με σχετικά υψηλή περιεκτικότητα σε άνθρακα, αλλά χαμηλή σε οξυγόνο και υδρογόνο. Το αποτέλεσμα του σχετικού εμπλουτισμού σε στοιχειακό άνθρακα είναι μια έντονη αρωματοποίηση και συμπύκνωση, μέσω της οποίας δημιουργείται μια πολύ πυκνή ύλη. Για το λόγο αυτό οι ινερτινίτες στο προσπίπτον φως του μικροσκοπίου δείχνουν την πιο έντονη ανακλαστικότητα, δηλαδή είναι τα πιο φωτεινά ανθρακοπετρογραφικά δομικά συστατικά (Σχήμα 1) (Kalaitzidis et al., 2005). Από την άποψη αυτή τα δείγματα ΟΤ 20%, Λ 14%, και δευτερευόντως ΟΤ 9,4% και Λ 6,4% περιέχουν σημαντικό ποσό σκληρής οργανικής ουσίας (ινερτινίτη) ως παράγωγα οξείδωσης αερομεταφερόμενα ή επιτόπια καμένα τεμάχια από φυσικές πυρκαγιές (Πίνακας 2). Μετρήσεις έδειξαν ότι τα δείγματα τύρφης έχουν μεγαλύτερη ειδική περιοχή επιφάνειας (SSA) από τα δείγματα λιγνίτη και αυτή η κατανομή μπορεί να αποδοθεί στη συνεισφορά του ανόργανου υλικού (κυρίως το κλάσμα αργύρου) στην τύρφη (Kalaitzidis et al., 2005). Η επίδραση του ανόργανου υλικού είναι εμφανής από το γεγονός ότι τα δείγματα ΟΤ 9,4% και ΟΤ 20%, που είναι εμπλουτισμένα σε ανόργανο υλικό έχουν τη μεγαλύτερη SSA (15 και 6,5 m 2 /g). Ωστόσο στα δείγματα λιγνίτη η κατανομή της SSA φαίνεται να επηρεάζεται λιγότερο από το ανόργανο υλικό δεδομένου ότι η υψηλότερη τιμή SSA λαμβάνεται από τους Xylite-rich (Kalaitzidis et al., 2005) που είναι maceral με πορώδες. Ο ενεργός άνθρακας έχει τάξεις μεγέθους 12

14 μεγαλύτερη SSA από τα παραπάνω υλικά ( m 2 /g) καθώς και 47% πορώδες (Ahn et al., 2005). (α) (β) (γ) 13

15 Σχήμα 1: Μικροφωτογραφίες: α) ινερτινίτης τύρφης, β) ινερτινίτης λιγνίτη, και γ) ενεργού άνθρακα (AC) Παρασκευή πρότυπου διαλύματος φαινανθρενίου (1000 mg/l) Υλικά: - φαινανθρένιο (FLUKA, καθαρότητας > 99,0%) - μεθανόλη (CH 3 OH) (ΜΕRCK, καθαρότητας 99,8%, ACS, ISO) - γυάλινη ογκομετρική φιάλη των 100 ml - αναλυτικός ζυγός (AND ER-180A) - αλουμινόχαρτο - ψυγείο Μέθοδος: 1. Ζυγίστηκαν στον αναλυτικό ζυγό 0,100 g φαινανθρενίου σε στερεή μορφή. 2. Τα 0,100 g φαινανθρενίου προστέθηκαν στην ογκομετρική φιάλη σε 100 ml μεθανόλης. Το μείγμα ανακινήθηκε ώσπου να διαλυθεί το φαινανθρένιο στην μεθανόλη. 3. Μετά την παρασκευή του διαλύματος η ογκομετρική φιάλη καλύφτηκε με αλουμινόχαρτο για να αποφευχθεί φωτοχημική αποδόμηση του φαινανθρενίου και τοποθετήθηκε στο ψυγείο. 14

16 2.2.2 Παρασκευή συνθετικού γλυκού νερού (Fresh Water- FW) Υλικά: - απιονισμένο νερό - CaCl. 2H 2 O (FERAK, καθαρότητας 96%) - CaSO 4 (Riedel-de Haen, καθαρότητας 99%) - NaHCO 3 (MERCK, καθαρότητας 99,7%) - NaN 3 (FLUKA, καθαρότητας > 99,0%) - ογκομετρική φιάλη των 1000 ml - αναλυτικός ζυγός (AND ER-180A) - μηχάνημα υπερήχων (Branson 5200) Μέθοδος: 1. Ζυγίστηκαν σε αναλυτικό ζυγό 0,030 g CaCl. 2H 2 O, 0,018 g CaSO 4, 0,017 g NaHCO Προστέθηκαν ως ρυθμιστικές ουσίες στην ογκομετρική φιάλη μαζί με 1000 ml νερού. 3. Ζυγίστηκαν 0,20 g NaN 3 τα οποία προστέθηκαν στο τέλος για να εμποδιστεί η βακτηριδιακή αύξηση και η βιοαποδόμηση κατά τη διάρκεια των πειραμάτων. 4. Η ογκομετρική φιάλη τοποθετήθηκε για 10 min σε μηχάνημα υπερήχων για την πλήρη διάλυση των αλάτων Παρασκευή συνθετικού θαλασσινού νερού (Sea Water - SW) Υλικά: 15

17 - νερό βρύσης - NaCl (MERCK, καθαρότητας 99,5%) - M 5 SO 4. 7H 2 O (MERCK, καθαρότητας 99,5%) - NaHCO 3 (MERCK, καθαρότητας 99,7%) - NaN 3 (FLUKA, καθαρότητας > 99,0%) - ογκομετρική φιάλη των 1000 ml - αναλυτικός ζυγός (AND ER-180A) Μέθοδος: 1. Ζυγίστηκαν 31,0 g NaCl, 10,0 g M 5 SO 4. 7H 2 O, 0,04 g NaHCO 3 και προστέθηκαν στα 1000 ml νερού. 2. Ζυγίστηκαν 0,20 g ΝαΝ 3 τα οποία προστέθηκαν λίγο πριν τη χρήση του θαλασσινού νερού για να παρεμποδιστεί η βακτηριακή αποδόμηση. 3. Η ογκομετρική φιάλη τοποθετήθηκε για 10 min σε μηχάνημα υπερήχων για την πλήρη διάλυση των αλάτων Παρασκευή πρότυπων διαλυμάτων Υλικά: - πρότυπο διάλυμα φαινανθρενίου - συνθετικό νερό (γλυκό ή θαλασσινό) - 5 ογκομετρικές φιάλες των 100 ml - μικροσύριγγες των 10 μl και των 100 μl - μεθανόλη (CH 3 OH) (ΜΕRCK, καθαρότητας 99,8%, ACS, ISO) - φθορισμόμετρο (PERKIN ELMER LS 50B) 16

18 - κυψελίδα από χαλαζία. Μέθοδος: 1. Οι ογκομετρικές φιάλες πληρώθηκαν με 100 ml συνθετικού νερού. 2. Με τη βοήθεια των μικροσύριγγων προστέθηκαν 1, 2, 5, 10, και 20 μl πρότυπου διαλύματος φαινανθρενίου 1000 mg/l σε κάθε ογκομετρική φιάλη για να προκύψουν διαλύματα με συγκέντρωση 0,01, 0,02, 0,05, 0,1, και 0,2 mg/l αντίστοιχα. 3. Τα διαλύματα αναδεύτηκαν καλά και τοποθετήθηκαν σε σκοτεινό μέρος για τουλάχιστον 24 ώρες για την καλή διαλυτοποίηση του φαινανθρενίου χωρίς την επίδραση φωτο-οξείδωσης. 4. Μετρήθηκε η εκπομπή των πρότυπων στο φθορισμόμετρο με κυψελίδα από χαλαζία στο υπεριώδες, μήκος κύματος διέγερσης 252 και εκπομπής 347 nm. 5. Κατασκευάστηκαν καμπύλες βαθμονόμησης (δείτε ενότητα 2.3). Τυφλό Το τυφλό δείγμα ήταν μόνο συνθετικό νερό (γλυκό ή θαλασσινό) του οποίου μετρήθηκε η εκπομπή στο φθορισμόμετρο με κυψελίδα από χαλαζία στο υπεριώδες, μήκος κύματος διέγερσης 252 και εκπομπής 347 nm Παρασκευή δειγμάτων για τα πειράματα προσρόφησης Υλικά: - δείγματα λιγνίτη (Λ 1,4%, Λ 6,4%, Λ 14%,) - δείγματα τύρφης (Τ 21%, ΟΤ 20%, ΟΤ 9,4%, ΟΤ 2%) 17

19 - δείγμα ενεργού άνθρακα (AC) - σκούρα γυάλινα φιαλίδια των 120 ml με πλαστικά βιδωτά καπάκια και με διαφράγματα επικαλυμμένα με teflon - σκουρόχρωμες γυάλινες φιάλες των 1100 ml - πρότυπο διάλυμα φαινανθρενίου - μικροσύριγγες των 10 μl και 100 μl και γυάλινη πιπέτα του 1 ml - αναλυτικός ζυγός (AND ER-180A) - συνθετικό νερό - ογκομετρικός κύλινδρος - τράπεζα ανάδευσης (Heidolph UNIMAX 2010) - κυψελίδα από χαλαζία - φθορισμόμετρο (PERKIN ELMER LS 50B) Μέθοδος: Η μέθοδος για τα πειράματα ρόφησης βασίστηκε σε προηγούμενες δημοσιευμένες σχετικές μελέτες (Karapanagioti et al., 2000, 2001, James et al., 2005). Παρασκευάστηκαν τουλάχιστον 5 εξάδες δειγμάτων για κάθε ροφητικό υλικό σε φιαλίδια των 120 ml. Κάθε εξάδα είχε διαφορετική συγκέντρωση φαινανθρενίου. Από την κάθε εξάδα τα τρία φιαλίδια περιείχαν δείγματα από το ίδιο ροφητικό υλικό και διάλυμα φαινανθρενίου συγκεκριμένης συγκέντρωσης (δείγματα), ενώ τα υπόλοιπα 3 περιείχαν μόνο το διάλυμα του φαινανθρενίου (τυφλά). 1. Οι σκούρες φιάλες πληρώθηκαν με 1100 ml συνθετικό νερό, με τη βοήθεια των μικροσύριγγων και της πιπέτας προστέθηκε μικρή ποσότητα φαινανθρενίου (μl) σε κάθε φιάλη ώστε να προκύψει διάλυμα συγκεκριμένης συγκέντρωσης (mg/l). 18

20 2. Για κάθε εξάδα ζυγίστηκε ένας διαφορετικός τύπος υλικού (0,003 g) και μεταφέρθηκε στα 3 πρώτα φιαλίδια. 3. Τα φιαλίδια πληρώθηκαν με 120 ml από διάλυμα συγκεκριμένης συγκέντρωσης φαινανθρενίου που είχε παρασκευαστεί στις φιάλες των 1100 ml. 4. Για τον ενεργό άνθρακα σε κάθε φιαλίδιο ζυγίστηκαν και μεταφέρθηκαν 0,003 g. Το πρότυπο διάλυμα φαινανθρενίου προστέθηκε με πιπέτα σε συγκεντρώσεις μεγαλύτερες της διαλυτότητας του φαινανθρενίου εξαιτίας της μεγάλης προσροφητικής ικανότητας του ενεργού άνθρακα. Με αυτόν τον τρόπο όταν τα δείγματα φτάσουν σε ισορροπία η συγκέντρωση του φαινανθρενίου στο νερό θα είναι μετρήσιμη με το φθορισμόμετρο που διαθέτουμε. 5. Τα δείγματα τοποθετήθηκαν στην τράπεζα ανάδευσης για 6 μέρες σε θερμοκρασία δωματίου (~ 23 ο C). 6. Κατόπιν τα δείγματα έμειναν τουλάχιστον για 24 ώρες χωρίς να ανακινηθούν ώστε να κατακαθίσει το ίζημα. 7. Μετρήθηκε η εκπομπή του φαινανθρενίου στο φθορισμόμετρο χρησιμοποιώντας μήκη κύματος στο υπεριώδες (252 nm διέγερση, 347 nm εκπομπή). 8. Η ίδια διαδικασία επαναλήφθηκε για όλα τα δείγματα ροφητικού υλικού για συγκεντρώσεις φαινανθρενίου π.χ. 0,01, 0,02, 0,05, 0,1, 0,2, 0,5 και 0,75 mg/l. 9. Κατασκευάστηκαν ισόθερμες καμπύλες, (Ενότητα 3). 2.3 Καμπύλες Βαθμονόμησης - Κατασκευάστηκαν καμπύλες αναφοράς Ε π = f(c π ), όπου Ε π η διορθωμένη ως προς το τυφλό εκπομπή των πρότυπων διαλυμάτων με γλυκό συνθετικό νερό και C π οι αντίστοιχες συγκεντρώσεις των πρότυπων διαλυμάτων, σε mg/l 19

21 φαινανθρενίου. Παράδειγμα μιας τέτοιας καμπύλης αναφοράς παρουσιάζεται στο Σχήμα 2α. - Κατασκευάστηκαν καμπύλες αναφοράς Ε π = f(c π ), όπου Ε π η διορθωμένη ως προς το τυφλό εκπομπή των πρότυπων διαλυμάτων με θαλασσινό συνθετικό νερό και C π οι αντίστοιχες συγκεντρώσεις των πρότυπων διαλυμάτων, σε mg/l φαινανθρενίου. Παράδειγμα μιας τέτοιας καμπύλης αναφοράς παρουσιάζεται στο Σχήμα 2β. - Αύξηση της συγκέντρωσης του φαινανθρενίου στο διάλυμα έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της εκπομπής τόσο για το γλυκό συνθετικό νερό όσο και για το συνθετικό θαλασσινό νερό. Οι τιμές του R 2 κυμαίνονται από το 0,9919 ως το 0,9991 που είναι πολύ κοντά στο ένα οπότε τα σημεία είναι θετικά γραμμικά συσχετισμένα και όλα βρίσκονται πάνω κοντά σε μια ευθεία με θετική κλίση. 20

22 E y = 378,9x R 2 = 0, ,05 0,1 0,15 0,2 0,25 C mg/l Σχήμα 2α: Καμπύλη αναφοράς φαινανθρενίου για γλυκό συνθετικό νερό E y = 355,9x R 2 = 0, ,05 0,1 0,15 0,2 0,25 C mg/l Σχήμα 2β: Καμπύλη αναφοράς φαινανθρενίου για θαλασσινό συνθετικό νερό. 21

23 3. ΑΝΑΛΥΣΗ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ Αρχικά υπολογίστηκε το q e με βάσει τις μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν στο εργαστήριο ως εξής. q e = (C o C e ) V sol / m ρ {1} όπου: q e = μάζα ροφημένου φαινανθρενίου / μάζα ροφητή [μg/kg] C o = συγκέντρωση φαινανθρενίου στο τυφλό διάλυμα [μg/l] C e = συγκέντρωση φαινανθρενίου στην υδατική φάση του δείγματος όταν το διάλυμα βρίσκεται σε ισορροπία [μg/l] V sol = όγκος διαλύματος σε L m ρ = μάζα ροφητή σε Kg Kατασκευάστηκαν ισόθερμες καμπύλες με τη μάζα ροφημένου φαινανθρενίου ανά μάζα ροφητή (q e ) συναρτήσει της συγκέντρωσης του φαινανθρενίου στην κατάσταση ισορροπίας (C e ). Σε αυτή την εργασία οι ισόθερμες καμπύλες περιγράφονται από την εξίσωση Freundlich, η οποία είναι ένα ευρέως αποδεκτό πρότυπο για την περιγραφή της μη γραμμικής ρόφησης σε ετερογενή υλικά (Grathwohl, 1998). 22

24 q e = K fr C e Ν {2} όπου: K fr = η σταθερά ρόφησης Freundlich [(μg/kg) (L/μg) Ν ] Ν = εκθέτης Freundlich Οι ισόθερμες καμπύλες Freundlich αποτελούν μια εμπειρική περιγραφή και οι σταθερές προσδιορίζονται εμπειρικά. Όταν Ν = 1 τότε οι ισόθερμες είναι γραμμικές και χρησιμοποιούνται για να περιγράψουν τη ρόφηση σε σύνθετα περιβαλλοντικά υλικά. (Καραπαναγιώτη, 2003). Για τις μη γραμμικές ισόθερμες ο συντελεστής κατανομής ρόφησης (K d ) είναι εξαρτημένος από τη συγκέντρωση της ουσίας και μικραίνει καθώς αυξάνει η συγκέντρωσή της στο νερό. Απεικονίζει την ικανότητα ρόφησης του ροφητή σε μια ορισμένη συγκέντρωση της οργανικής ουσίας, δηλαδή K d = q e /C e {3} από {2} και {3} προκύπτει K d = K fr C e Ν-1 {4} Η σταθερά κατανομής του φαινανθρενίου (Κ oc ) μεταξύ νερού και οργανικού άνθρακα περιγράφεται ως εξής: Κ oc = K d /f oc {5} Το f oc είναι το κλάσμα του οργανικού άνθρακα στο συνολικό δείγμα. Όταν η συγκέντρωση ισορροπίας του φαινανθρενίου είναι 1 μg/ L, το K d ισούται με K fr και έτσι: Κ oc = K fr /f oc {6} 23

25 4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 4.1 Ισόθερμες Από τα πειραματικά δεδομένα που προέκυψαν κατασκευάστηκαν ισόθερμες καμπύλες για τον ενεργό άνθρακα, τους λιγνίτες, και τις τύρφες (Σχήματα 3α, 3β, και 3γ). Κάθε ισόθερμη κατασκευάστηκε με σημεία που καθορίστηκαν από τη μάζα φαινανθρενίου που ροφάται ανά μάζα ροφητή συναρτήσει της συγκέντρωσης του φαινανθρενίου στο νερό σε κατάσταση ισορροπίας. Στο Σχήμα 3α παρουσιάζεται η ισόθερμη καμπύλη για το δείγμα του ενεργού άνθρακα. Όπως φαίνεται από το σχήμα το ροφημένο φαινανθρένιο αυξάνεται με την αύξηση της συγκέντρωσής του στην υδατική φάση. Ωστόσο η αύξηση δεν είναι γραμμική αλλά ακολουθεί το μοντέλο Freundlich (Ahn et al., 2005). Στο Σχήμα 3β παρουσιάζονται οι ισόθερμες των δειγμάτων λιγνίτη που είναι επίσης μη γραμμικές και ακολουθούν το μοντέλο Freundlich. Τα πειράματα ρόφησης έδειξαν ότι τα δείγματα λιγνίτη στις χαμηλές συγκεντρώσεις φαινανθρενίου παρουσιάζουν διαφορετικές ικανότητες ρόφησης (με το Λ 14% να έχει την υψηλότερη), ενώ στις υψηλές συγκεντρώσεις έχουν παρόμοιες ροφητικές ικανότητες (Σχήμα 3β). Το δείγμα 24

26 λιγνίτη Λ 14% παρουσιάζει υψηλότερη ικανότητα ρόφησης που ακολουθείται από τα άλλα δείγματα Λ 6,4% και το Λ 1,4% κατά φθίνουσα σειρά. Στο Σχήμα 3γ παρουσιάζονται οι ισόθερμες των δειγμάτων τύρφης που επίσης ακολουθούν το μοντέλο Freundlich. Το δείγμα Τ 21% έχει τη χαμηλότερη ρόφηση ενώ όλα τα άλλα δείγματα τύρφης παρουσιάζουν παρόμοια ικανότητα ρόφησης στις χαμηλές και στις υψηλές συγκεντρώσεις φαινανθρενίου (Σχήμα 3γ). Το δείγμα ΟΤ 20% ροφά περισσότερο και ακολουθούν τα υπόλοιπα δείγματα ΟΤ 9,4% > ΟΤ 2% >Τ 21%. 4.2 Σύγκριση των δειγμάτων Στο Σχήμα 4α γίνεται σύγκριση της ρόφησης του δείγματος του ενεργού άνθρακα με τα δύο δείγματα λιγνίτη και τύρφης που παρουσίασαν τη μεγαλύτερη ρόφηση από τα υπόλοιπα δείγματα. Γενικά το δείγμα ενεργού άνθρακα παρουσιάζει την υψηλότερη ικανότητα ρόφησης από τα δείγματα λιγνίτη και τύρφης (Σχήμα 4α), αυτό γίνεται εμφανές και από τις διαφορετικές κλίμακες των αξόνων-υ των Σχημάτων 3α, 3β, 3γ. Το δείγμα λιγνίτη έχει μεγαλύτερη απόδοση ρόφησης απ αυτή του δείγματος τύρφης για χαμηλές συγκεντρώσεις. Για συγκεντρώσεις κοντά στη διαλυτότητα (1,3 mg/l) ο λιγνίτης και η τύρφη έχουν παρόμοιες τιμές ροφημένης ουσίας ανά ροφητή. Ο ενεργός άνθρακας παρουσιάζει μια εντελώς διαφορετική συμπεριφορά σε όλο το φάσμα των εξεταζόμενων συγκεντρώσεων. Αυτό οφείλεται στη μεγάλη ειδική επιφάνεια του ενεργού άνθρακα (Σχήμα 4β). 25

27 1,0E+09 q e (μg/kg) 1,0E+08 AC 1,0E C e (μg/l) Σχήμα 3α: Ισόθερμη καμπύλη φαινανθρενίου για το δείγμα του ενεργού άνθρακα. 26

28 1,0E+07 q e (μg/kg) 1,0E+06 Λ 14% Λ 6,4% Λ 1,4% 1,0E+05 0, C e (μg/l) Σχήμα 3β: Ισόθερμες καμπύλες φαινανθρενίου για τα δείγματα λιγνίτη. 27

29 1,0E+07 q e (μg/kg) 1,0E+06 1,0E+05 1,0E+04 OT 20% OT 9.4% OT 2% T 21% C e (μg/l) Σχήμα 3γ: Ισόθερμες καμπύλες φαινανθρενίου για τα δείγματα τύρφης. 28

30 α) 1,0E+09 q e (μg/kg) 1,0E+08 1,0E+07 1,0E+06 1,0E+05 AC Λ 14% OΤ 20% 1,0E+04 0, C e (μg/l) β) 1,0E+09 q e/ssa (μg/m 2 ) 1,0E+08 1,0E+07 1,0E+06 1,0E+05 Λ 14% ΟΤ 20% AC 1,0E+04 0, C e (μg/l) 29

31 Σχήμα 4: Ισόθερμες καμπύλες φαινανθρενίου για τον ενεργό άνθρακα (AC), και τα δείγματα λιγνίτη (Λ 14%), και τύρφης (ΟΤ 20%) που παρουσίασαν τη μεγαλύτερη ρόφηση. α) ανά μάζα ροφητή β) ανά επιφάνεια ροφητή 4.3 Επίδραση του ποσοστού ινερτινίτη στην ροφητική συμπεριφορά των δειγμάτων Ο Πίνακας 3 παρουσιάζει τις σταθερές που προέκυψαν από τα πειράματα ισορροπίας καθώς και το περιεχόμενο ινερτινίτη και οργανικού άνθρακα στα δείγματα. Το f oc είναι το κλάσμα του οργανικού άνθρακα στο δείγμα με τα δείγματα λιγνίτη να έχουν μεγαλύτερο ποσοστό f oc (0,57-0,45) από τα δείγματα τύρφης (0,34-0,17). Οι διαφορές στην ρόφηση μπορούν να εξηγηθούν από το γεγονός ότι ο λιγνίτης Λ 14% έχει το υψηλότερο περιεχόμενο ΟC και f oc και η τύρφη Τ 21% έχει τα χαμηλότερα ποσά ΟC και f oc. Παρατηρήθηκε ότι ο Λ 14% έχει 58% οργανικό άνθρακα όμως στις χαμηλές συγκεντρώσεις ροφά περισσότερο απ τα άλλα δύο είδη λιγνίτη (Λ 6,4 % και Λ 1,4%) που έχουν μεγαλύτερο ποσοστό οργανικού άνθρακα. Αυτό συμβαίνει γιατί το δείγμα αυτό έχει μεγαλύτερο ποσοστό ινερτινίτη-οξειδωμένη οργανική ύλη (Πίνακας 2 και 3). Κάτι ανάλογο συμβαίνει και για την τύρφη ΟΤ 20% η οποία έχει 52% οργανικό άνθρακα άλλα ροφά περισσότερο λόγω του μεγαλύτερου ποσοστού ινερτινίτη. Επίσης παρατηρήθηκε ότι ενώ η Τ 21% έχει το μεγαλύτερο ποσοστό ινερτινίτη απ όλα τα δείγματα τύρφης όμως έχει τη μικρότερη ροφητική ικανότητα, αυτό γίνεται γιατί περιέχει μικρότερο ποσοστό οργανικού άνθρακα (ΟC) (πρόκειται για πιο πρόσφατο γεωλογικά υλικό). Από τα παραπάνω γίνεται φανερό ότι από μόνος του ο οργανικός άνθρακας (f oc ) δεν είναι αρκετός για να περιγράψει τη συμπεριφορά της ρόφησης. Το ποσοστό ινερτινίτη στο δείγμα έχει καθοριστικό ρόλο στις ιδιότητες της 30

32 ρόφησης των στερεών γιατί προσθέτει νέου είδους θέσεις ρόφησης. Ο βαθμός επίδρασης του ινερτινίτη στη ρόφηση αυξάνεται για τα δείγματα που έχουν αυξημένη περιεκτικότητα σε οργανικό άνθρακα (ΟC). Από τα Σχήματα 3β και 3γ φαίνεται ότι το ποσοστό ινερτινίτη επιδρά σημαντικότερα στις περιοχές ρόφησης των δειγμάτων λιγνίτη από ότι των δειγμάτων τύρφης αυτό γίνεται φανερό από την υψηλότερη κλίση των γραμμών παλινδρόμησης των δειγμάτων λιγνίτη. Το κατά πόσο οι ισόθερμες καμπύλες είναι μη γραμμικές προσδιορίζεται από τον εκθέτη Ν (Πίνακας 3). Η αύξησή του προς το 1 σημαίνει αύξηση της γραμμικότητας των ισόθερμων ρόφησης που δείχνει ότι το δείγμα αποτελείται από ομοιογενείς θέσεις ρόφησης. Στην περίπτωση των λιγνιτών είναι εμφανές από τις τιμές του εκθέτη Ν (0,38 0,73) ότι τα δείγματα έχουν ετερογενείς περιοχές ρόφησης. Για όλα τα δείγματα τύρφης ο εκθέτης Freundlich (Ν) είναι υψηλότερος από τα δείγματα λιγνίτη, και οι τιμές κυμαίνονται από 0,82 0,98 που είναι πιο κοντά στο 1. Τα παραπάνω φαίνονται και από το Σχήμα 5 το οποίο δείχνει το συσχετισμό του περιεχόμενου ινερτινίτη και του εκθέτη Freundlich (Ν). Η παρουσία ινερτινίτη επηρεάζει τη γραμμικότητα των ισόθερμων ρόφησης. Η γραμμή παλινδρόμησης για τις τύρφες είναι πιο κοντά στο 1 και έχει μικρότερη κλίση από τα δείγματα λιγνίτη αυτό σημαίνει ότι η επίδραση του ινερτινίτη στη ρόφηση είναι σημαντικότερη για τα δείγματα λιγνίτη. Ο συντελεστής ρόφησης Κ oc απεικονίζει τη συγγένεια του οργανικού άνθρακα μέσα στην οργανική ύλη με τον οργανικό ρύπο (φαινανθρένιο). Στις χαμηλές συγκεντρώσεις φαινανθρενίου (1 μg/l) οι τιμές του Κ oc είναι υψηλότερες για τα δείγματα λιγνίτη (Κ oc = 4,6-6,0) από ότι για τα δείγματα τύρφης. Στις υψηλές συγκεντρώσεις φαινανθρενίου (1 mg/l), η ρόφηση των δειγμάτων τύρφης είναι παρόμοια με αυτή των δειγμάτων λιγνίτη (Πίνακας 3 και Σχήμα 6). Οι διαφορές στη 31

33 συγγένεια ρόφησης μεταξύ των δειγμάτων και του οργανικού άνθρακα είναι αποτέλεσμα της παρουσίας ινερτινίτη (ετερογενές υλικό). Το Σχήμα 6 εμφανίζει τη σχέση μεταξύ του Κ oc και του εκθέτη Freundlich (Ν). Ο μηχανισμός που ελέγχει τη συμπεριφορά ρόφησης στις υψηλές συγκεντρώσεις είναι η κατανομή του φαινανθρενίου μεταξύ του νερού και του οργανικού άνθρακα και είναι ανάλογος προς το ποσοστό οργανικής ύλης στο δείγμα και ανεξάρτητος από το είδος της. Πίνακας 3: Οργανικός άνθρακας, ινερτινίτης, και παράμετροι Freundlich των ισόθερμων ρόφησης φαινανθρενίου στα εξεταζόμενα δείγματα. Δείγμα ΟC (%) Ινερτινίτης (%) f oc K fr [(μg/kg)/(μg/l) Ν ] N n R 2 log K oc (C e =1μg/L) log K oc (C e =1mg/L) AC 0,77 5,6 E+7 + 4,4 E+6 0,21 + 0, ,96 7,8 7,9 5,4 5,6 Λιγνίτες Λ 1,4% 60 1,4 0,50 4,2 E+4 + 1,1 E+4 0,73 + 0, ,95 4,6 5,1 3,8 4,3 Λ 6,4% 59 6,4 0,45 8,9 E+4 + 1,6 E+4 0,61 + 0, ,97 5,0 5,3 3,9 4,2 Λ 14% ,52 4,5 E+5 + 3,9 E+4 0,38 + 0, ,97 5,8 6,0 3,9 4,1 Τύρφες ΟΤ 2% ,28 8,4 E+3 + 3,3 E+3 0,98 + 0, ,94 3,9 4,5 3,8 4,5 ΟΤ 9,4% 54 9,4 0,22 1,1 E+4 + 4,4 E+3 0,90 + 0, ,95 4,0 4,6 3,7 4,4 ΟΤ 20% ,34 3,0 E+4 + 5,8 E+3 0,82 + 0, ,97 4,6 4,9 4,1 4,4 Τ 21% ,17 8,8 E+3 + 2,0 E+3 0,85 + 0, ,98 4,1 4,5 3,7 4,1 OC (%): οργανικός άνθρακας στην οργανική ύλη του δείγματος Ινερτινίτης (%): ποσοστό οξειδωμένης οργανικής ύλης στο δείγμα f oc : το κλάσμα του οργανικού άνθρακα στο συνολικό δείγμα [OC/ (1 + τέφρα %)] K fr : σταθερά ρόφησης Freundlich (μέσος όρος + τυπική απόκλιση) N: εκθέτης Freundlich (μέσος όρος + τυπική απόκλιση) n: αριθμός σημείων κάθε ισόθερμης καμπύλης R 2 : συντελεστής γραμμικότητας K oc : σταθερά κατανομής του φαινανθρενίου μεταξύ νερού και οργανικού άνθρακα (95% διάστημα εμπιστοσύνης) C e : συγκέντρωση του φαινανθρενίου σε ισορροπία AC: ενεργός άνθρακας Λ x,x%: λιγνίτης με x,x % περιεκτικότητα σε ινερτινίτη ΟΤ x,x%: ώριμη τύρφη με x,x % περιεκτικότητα σε ινερτινίτη Τ x,x%: τύρφη με x,x % περιεκτικότητα σε ινερτινίτη 32

34 1,2 1 0,8 Ν 0,6 0,4 0,2 0 Τύρφες Λιγνίτες Ινερτινίτης % Σχήμα 5: Συσχετισμός του περιεχόμενου ινερτινίτη και του εκθέτη Freundlich (Ν). 33

35 6,5 6 5,5 Ce = 1 μg/l Ce = 1mg/L Λιγνίτες Τύρφες logk oc 5 4,5 Η τιμή του Κoc που αναμένεται για την εδαφική οργανική ύλη 4 3, ,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 N Σχήμα 6: Σχέση μεταξύ της σταθεράς κατανομής του φαινανθρενίου μεταξύ νερού και οργανικού άνθρακα (Κ oc ) και του εκθέτη Freundlich (Ν). (C e : συγκέντρωση φαινανθρενίου στο υδατικό διάλυμα σε ισορροπία) 34

36 Στις χαμηλές συγκεντρώσεις οι κύριοι μηχανισμοί που ελέγχουν τη ρόφηση είναι η προσρόφηση και η πλήρωση των μέσο και μικρό-πόρων των δειγμάτων. Η αύξηση του ποσοστού οξειδωμένου οργανικού άνθρακα (ινερτινίτης) στα δείγματα διευκολύνει αυτούς τους μηχανισμούς. Το Σχήμα 7 παρουσιάζει τη σχέση μεταξύ του ινερτινίτη και του συντελεστή Κ oc. Γενικά όσο αυξάνει το ποσοστό ινερτινίτη τόσο αυξάνει και η συγγένεια ρόφησης του οργανικού ρύπου με τον οργανικό άνθρακα. Η κλίση της γραμμής παλινδρόμησης για το Κ oc των δειγμάτων τύρφης είναι χαμηλότερη από την αντίστοιχη των δειγμάτων λιγνίτη. Αυτό δείχνει ότι οι τύρφες επηρεάζονται λιγότερο από την παρουσία ινερτινίτη. Η τύρφη Τ 21% επηρεάζεται ακόμα λιγότερο από την παρουσία ινερτινίτη σε σχέση με τις υπόλοιπες τύρφες γιατί έχει λιγότερο οργανικό άνθρακα (OC) μέσα στην οργανική ύλη. Ως εκ τούτου είναι σαφές ότι ο βαθμός επίδρασης του ινερτινίτη στην ρόφηση είναι υψηλότερος στους λιγνίτες από ότι στις τύρφες και αυξάνει την ρόφηση για τα δείγματα με την αυξημένη περιεκτικότητα σε οργανικό άνθρακα (OC). 4.4 Επίδραση της αλατότητας στην προσροφητική ικανότητα των δειγμάτων Στα Σχήματα 8 και 9 γίνεται σύγκριση των ισόθερμων καμπυλών των δειγμάτων λιγνίτη Λ 14% και τύρφης ΟΤ 20% για το γλυκό και το θαλασσινό συνθετικό νερό (Μιλάτου, 2005). Και για τα δύο υλικά οι ισόθερμες του θαλασσινού νερού φτάνουν 35

37 σε κορεσμό σε μια τιμή παρόμοια με το μέγιστο των ισόθερμων για γλυκό νερό. Για το λιγνίτη, η ισόθερμη του θαλασσινού νερού στο Σχήμα 8 δείχνει μικρότερη ρόφηση στις χαμηλές συγκεντρώσεις και μεγαλύτερη ρόφηση στις υψηλές συγκεντρώσεις σε σύγκριση με την ισόθερμη του γλυκού νερού. Για την τύρφη, η ισόθερμη του θαλασσινού νερού στο Σχήμα 9 είναι υψηλότερη από την ισόθερμη του γλυκού νερού σε όλο το φάσμα των συγκεντρώσεων που μελετήθηκαν. Είναι φανερό ότι η αλατότητα επηρεάζει τις ισόθερμες καμπύλες και με διαφορετικό τρόπο ανάλογα το μηχανισμό ρόφησης. Ωστόσο για τη διεξαγωγή πιο συγκεκριμένων αποτελεσμάτων απαιτείται πιο συστηματική έρευνα πάνω στο θέμα. 36

38 1,E+06 Λιγνίτες OC: 58-60% Λ 14% Τύρφες OC: 52-54% Κ oc 1,E+05 Λ 6,4% OT 20% Λ 1,4% OT 2% OT 9,4% T 21% Τύρφη OC: 44% K oc (C e =1 μg/l) για λιγνίτες και τύρφες 1,E Ινερτινίτης % Σχήμα 7: Σχέση μεταξύ του ινερτινίτη και της σταθεράς κατανομής του φαινανθρενίου μεταξύ νερού και οργανικού άνθρακα (Κ oc ). 37

39 1,0E+07 q e (μg/kg) 1,0E+06 Λ 14% FW Λ 14% SW 1,0E C e (μg/l) 38

40 Σχήμα 8: Ισόθερμες καμπύλες του δείγματος λιγνίτη Λ 14% για το γλυκό (FW) και το θαλασσινό (SW) συνθετικό νερό. 39

41 1,0E+07 q e (μg/kg) 1,0E+06 ΟΤ 20% FW ΟΤ 20% SW 1,0E C e (μg/l) Σχήμα 9: Ισόθερμες καμπύλες του δείγματος τύρφης ΟΤ 20% για το γλυκό (FW) και το θαλασσινό (SW) συνθετικό νερό. 5. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 1. Παρά τα καλά αποτελέσματα ρόφησης των δειγμάτων λιγνίτη και τύρφης παρατηρήθηκε ότι αυτά δεν μπορούν να φτάσουν την υψηλή ικανότητα ρόφησης του ενεργού άνθρακα. 40

42 2. Ο λιγνίτης και η τύρφη λόγω του χαμηλότερου κόστους θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν σε φίλτρα αντί του ενεργού άνθρακα. Όμως σε αυτή την περίπτωση απαιτείται πιο συχνή αντικατάστασή τους από καινούριο υλικό, γιατί έχουν λιγότερες διαθέσιμες θέσεις προσρόφησης με αποτέλεσμα ο κορεσμός τους από τις οργανικές ουσίες να γίνεται πιο γρήγορα. 3. Τα πειράματα έδειξαν ότι ο ινερτινίτης έχει επιπτώσεις στους διάφορους μηχανισμούς ρόφησης των οργανικών υλικών λιγνίτη και τύρφης και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ένα κριτήριο επιλογής ροφητικού υλικού για υψηλότερες αποδόσεις στις χαμηλές συγκεντρώσεις. 4. Από τις ισόθερμες καμπύλες φαίνεται ότι η ικανότητα ρόφησης αυξάνει καθώς αυξάνει το περιεχόμενο ινερτινίτη για τα δείγματα παρόμοιας περιεκτικότητας σε οργανικό άνθρακα. Αυτό σημαίνει ότι ο ινερτινίτης θα μπορούσε να είναι ένα μέτρο της μη γραμμικότητας και της συγγένειας ρόφησης μόνο μεταξύ των δειγμάτων του ίδιου ποσοστού οργανικού άνθρακα (OC), ο οποίος απεικονίζει στις περισσότερες περιπτώσεις την παρόμοια τάξη υλικών. 5. Από τα πειράματα με θαλασσινό νερό φάνηκε ότι η ρόφηση επηρεάζεται από την αλατότητα. 6. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Ξένη Βιβλιογραφία 41

43 Ahn, S., Werner, D., Karapanagioti, H. K., MCGlothlin, DR., Zare, R.N., and Luthy, R., G., Phenanthrene and Pyrene Sorption and Intraparticle Diffusion in Poloxymethylene, Coke, and Activated Carbon. Environmental Science and Technology, 39, Allen-King, R.M., Grathwohl, P., Ball, W.P., New modeling paradigms for the sorption of hydrophobic organic chemicals to heterogeneous carbonaceous matter in soils, sediments, and rocks. Advances in Water Resources. 25, Cornelissen, G., Gustafson, Ö., Sorption of phenanthrene to environmental black carbon in sediment with and without organic matter and native sorbates. Environ. Sci. Technol., 38, Chiou, C.T., Kile, D.E., Rutherford, D.W., Sheng, G., Boyd, S.A., Sorpion of selected organic compounds from water to a peat soil and its humic acid and humic fractions potential sources of the sorption nonlinearity. Environ. Sci. Technol., 34, Grathwohl, P., Influence of organic matter from soils and sediments from various origins on the sorption of some chlorinated aliphatic hydrocarbons: implications on Koc correlations. Environ. Sci. Technol., 24/11, Grathwohl, P., Diffusion in Natural Porous Media, Kluwer Academic Publishers, Boston. Hawkins, A.D., 1981, Aquarium Systems, Academic Press, New York. Huguenin, J.E., Colt, J., Design and Operating Guide for Aquaculture Seawater Systems. Developments in Aquaculture and Fisheries Science, 20, James, G., Sabatini, D.A., Chiou, C.T., Rutherford, D., Scott A.C., Karapanagioti, H.K., Evaluating phenanthrene sorption on various wood chars. Water Research, 39, Kalaitzidis, S., Karapanagioti, H.K., Christanis, K., Bouzinos, A., Iliopoulou, E., Evaluation of Peat and Lignite Phenanthrene Sorption Properties in Relation to Coal Petrographic Features: The Impact of Inertinite. Coal Geology. Karapanagioti, H.K., Sabatini, D.A., Impacts of Heterogeneous Organic Matter on Phenanthrene Sorption: Different Aquifer Depths. Environ. Sci. Technol., 34,

44 Karapanagioti, H.K., Kleineidam, S., Ligouis, B., Sabatini, D.A., Grathwohl, P., Impacts of Heterogeneous Organic Matter on Phenanthrene Sorption: Equilibrium and Kinetic Studies with Aquifer Material. Environ. Sci. Technol., 34, Karapanagioti, H.K., Childs, J., Sabatini, D.A., Impacts of Heterogeneous Organic Matter on Phenanthrene Sorption: Different Soil and Sediment Samples. Environ. Sci. Technol., 35, Luthy, R.G., Aiken, G.R., Brusseau, M.L., Cunningham, S.D., Gschwend, P.M., Pignatello, J.J., Reinhard, M., Traina, S.J., Weber, Jr.W.J., Westall, J.C., Sequestration of hydrophobic organic contaminants by geosorbents. Environ. Sci. Technol., 31/12, Xia, G., Ball, W.P., Adsorption-partitioning uptake of nine low-polarity organic chemicals on a nature sorbent. Environ. Sci. Technol., 22, Xing, B., Pignatello, J.J., Dual-mode sorption of low-polarity compounds in glassy poly (vinyl chloride) and soil organic matter. Environ. Sci. Technol., 31, Ελληνική Βιβλιογραφία Καραπαναγιώτη, Χ.Κ., Σημειώσεις Θαλάσσιας Οργανικής Χημείας, Μυτιλήνη. Μιλάτου, Ν Πτυχιακή Εργασία, Τμήμα Επιστημών της Θάλασσας. Πανεπιστήμιο Αιγαίου. Ηλεκτρονικές διευθύνσεις

45 44