ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΥ ΑΠΟ ΑΠΑΕΡΙΑ ΚΑΥΣΗΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΕΝΕΡΓΩΝ ΑΝΘΡΑΚΩΝ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΙΡΗΝΗΣ Σ. ΔΙΑΜΑΝΤΟΠΟΥΛΟΥ Διπλωματούχου Χημικού Μηχανικού ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΥ ΑΠΟ ΑΠΑΕΡΙΑ ΚΑΥΣΗΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΕΝΕΡΓΩΝ ΑΝΘΡΑΚΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2009

2 ΕΙΡΗΝΗΣ Σ. ΔΙΑΜΑΝΤΟΠΟΥΛΟΥ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΥ ΑΠΟ ΑΠΑΕΡΙΑ ΚΑΥΣΗΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΕΝΕΡΓΩΝ ΑΝΘΡΑΚΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβλήθηκε στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Τομέας Τεχνολογιών Ημερομηνία Προφορικής Εξέτασης: 23 Ιανουαρίου 2009 Εξεταστική Επιτροπή Καθηγητής Γ. Σακελλαρόπουλος, Επιβλέπων Επίκ. Καθηγήτρια Ρ.Τζήμου, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Επίκ. Καθηγητής Μ. Μήτρακας, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Καθηγητής Γ. Ανδρουτσόπουλος, Εξεταστής Καθηγητής Α. Ζουμπούλης, Εξεταστής Καθηγητής Κ. Μάτης, Εξεταστής Λέκτορας Γ. Σταυρόπουλος, Εξεταστής

3 Ειρήνη Σ. Διαμαντοπούλου Α.Π.Θ. Απομάκρυνση υδραργύρου από απαέρια καύσης με χρήση ενεργών ανθράκων ISBN «Η έγκριση της παρούσης Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2).

4 Περίληψη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οι διεργασίες καύσης στις εγκαταστάσεις παραγωγής ενέργειας από ορυκτούς άνθρακες και στους αποτεφρωτές απορριμμάτων, αποτελούν τις κύριες πηγές εκπομπών υδραργύρου στην ατμόσφαιρα. Οι συμβατικές διατάξεις συλλογής σωματιδίων και ελέγχου της ρύπανσης κρίνονται ανεπαρκείς για τον έλεγχο του αέριου υδραργύρου και κυρίως της στοιχειακής του μορφής (Hg ), η οποία χαρακτηρίζεται από έντονη πτητικότητα και περιορισμένη διαλυτότητα στο νερό. Η χρησιμοποίηση στερεών προσροφητικών υλικών, όπως είναι ο ενεργός άνθρακας, τα α- νόργανα υλικά ασβεστίου, η τέφρα και οι ζεόλιθοι, έχει μελετηθεί από πολλούς για την αντιμετώπιση αυτού του προβλήματος. Ο ενεργός άνθρακας, ο οποίος διαθέτει εκτεταμένη ειδική ε- πιφάνεια και έντονη ενεργότητα, αποτελεί κατάλληλο προσροφητικό υλικό για τη δέσμευση του στοιχειακού υδραργύρου, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε σε διεργασίες έγχυσης στο ρεύμα των απαερίων, είτε σε διεργασίες προσρόφησης σταθερής κλίνης. Στην παρούσα διατριβή διερευνήθηκε η ικανότητα διαφόρων ειδών ενεργού άνθρακα να προσροφούν τον αέριο στοιχειακό υδράργυρο, ως συνάρτηση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους και των συνθηκών προσρόφησης. Από τα υπάρχοντα ερωτηματικά και τις ασάφειες της διεθνούς βιβλιογραφίας διαφάνηκε η ανάγκη να αποσαφηνιστεί η εξάρτηση της προσρόφησης του υδραργύρου από την πορώδη διαμόρφωση του ενεργού άνθρακα, την παρουσία ανόργανης ύλης σε αυτόν και την ύπαρξη και φύση ετεροατόμων, όπως ατόμων οξυγόνου και θείου, στην επιφάνειά του, ως κέντρων προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου. Ο ρόλος των ανόργανων συστατικών μελετήθηκε όσον αφορά στην παραγωγική διαδικασία του ενεργού άνθρακα και στις ιδιότητες του παραγόμενου προϊόντος, καθώς επίσης στην πιθανότητα αλληλεπίδρασης τους με το στοιχειακό υδράργυρο. Εκτός από την επίδραση των φυσικών ιδιοτήτων του ενεργού άνθρακα στην προσρόφηση του υδραργύρου, καθορίστηκαν οι οξυγονούχες ομάδες που αποτελούν ενεργά κέντρα για τη χημειορρόφησή του. Η δράση τους διαπιστώθηκε ακόμη και σε υψηλή θερμοκρασία, όπου περιορίζεται η φυσική προσρόφηση. Αντίστοιχα, διαπιστώθηκε η αντίδραση μεταξύ του στοιχειακού υδραργύρου και του εναποτεθειμένου θείου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, στην οποία αποδόθηκε η αυξημένη προσροφητική ικανότητα των εμποτισμένων με θείο ενεργών ανθράκων. Σε αντίθεση με πολλές ερευνητικές εργασίες, η σημαντική βελτίωση της συμπεριφοράς τους επιτεύχθηκε διατηρώντας αμετάβλητα τα πορώδη χαρακτηριστικά τους. Όλα τα παραπάνω αποτελέσματα προέκυψαν σε συνθήκες μη ανταγωνιστικής προσρόφησης, με το στοιχειακό υδράργυρο να βρίσκεται σε αδρανή ατμόσφαιρα αζώτου. Ω- στόσο, υπό την παρουσία μεμονωμένων απαερίων, η προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου διερευνήθηκε τόσο σε σχέση με τα χαρακτηριστικά του ενεργού άνθρακα, όσο και υπό την οξειδωτική ή ανταγωνιστική δράση των εξεταζόμενων απαερίων. Προκειμένου να εξεταστεί η αλληλεπίδραση μεταξύ του ενεργού άνθρακα και του στοιχειακού υδραργύρου, καθώς επίσης και οι παράμετροι που την επηρεάζουν, χρησιμοποιήθηκαν αρχικά δύο εμπορικοί ενεργοί άνθρακες διαφορετικής προέλευσης: από βιτουμινικό άνθρακα (F400) και από γερμανικό λιγνίτη (RWE). Επίσης, επιλέχθηκε ένας ελληνικός λιγνίτης (Πτολεi

5 Περίληψη μαΐδας) με σημαντική περιεκτικότητα σε ανόργανα συστατικά για την παρασκευή ενεργών ανθράκων με ελεγχόμενες ιδιότητες. Εξετάσθηκαν ενεργοί άνθρακες που προέκυψαν από τον αρχικό λιγνίτη Πτολεμαΐδας (PSK-R) και το λιγνίτη μετά την απομάκρυνση της ανόργανης ύλης (PSK-D) με φυσική ενεργοποίηση στους 800 και 900 ο C. Η απομάκρυνση της ανόργανης ύλης από το αρχικό υλικό βασίστηκε στην ανάγκη αποσαφήνισης της επίδρασης της, τόσο στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του τελικού ενεργού άνθρακα, όσο και στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου σε αυτόν. Απαραίτητη προϋπόθεση για την αξιολόγηση των ενεργών ανθράκων ως προς την ικανότητά τους να προσροφούν υδράργυρο, αποτέλεσε ο χαρακτηρισμός των ιδιοτήτων τους και η συσχέτισή τους με τις συνθήκες παραγωγής. Στις ιδιότητες αυτές ανήκουν η πορώδης δομή και η επιφανειακή χημεία του ενεργού άνθρακα, η οποία καθορίζεται από τις ομάδες οξυγόνου και θείου που βρίσκονται ή εναποτίθενται στην επιφάνειά του. Επιτεύχθηκε ο υπολογισμός του ό- γκου των μικροπόρων και η εξέταση της επίδρασής του μεγέθους των πόρων στην προσρόφηση του υδραργύρου, εκτός από την ειδική επιφάνεια και το συνολικό όγκο πόρων στα οποία επικεντρώνονται οι περισσότεροι ερευνητές. Με την εφαρμογή των μεθόδων προσδιορισμού των οξυγονούχων ομάδων, προσδιορίστηκαν οι περιεχόμενες οξυγονούχες ομάδες και η θερμική τους αντοχή, και κυρίως οι λακτόνες και τα καρβονύλια, προκειμένου να διερευνηθεί η επίδρασή τους στη χημειορρόφηση του υδραργύρου. Ταυτόχρονα διευκρινίστηκε η επίδραση των συνθηκών παραγωγής ενός ενεργού άνθρακα στην επιφανειακή του χημεία. Με κίνητρο τη συγκεχυμένη άποψη πολλών ερευνητών, όσον αφορά στη συμμετοχή της χημειορρόφησης στη συνολική προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου, καθώς επίσης και την αδυναμία σαφούς καθορισμού των ομάδων που αποτελούν ενεργά κέντρα για τη δέσμευσή του, συγκρίθηκαν ως προς την επιφανειακή τους χημεία υλικά με παραπλήσια πορώδη χαρακτηριστικά. Για την επίτευξη αυτού του σκοπού εφαρμόστηκαν τεχνικές τροποποίησης της επιφανειακής χημείας του ενεργού άνθρακα, κατά τις οποίες μεταβλήθηκε ο αριθμός των οξυγονούχων ομάδων και το περιεχόμενο σε θείο, διατηρώντας σε σημαντικό βαθμό αμετάβλητη την πορώδη δομή του. Έ- τσι, περιορίσθηκε ο κίνδυνος μείωσης της μικροπορώδους δομής του υλικού από την προσθήκη καινούριων ομάδων οξυγόνου και ατόμων θείου, στον οποίο αναφέρονται ορισμένοι ερευνητές. Τόσο οι αρχικοί ενεργοί άνθρακες όσο και τα τροποποιημένα δείγματα, συγκρίθηκαν ως προς την προσροφητική τους ικανότητα για υδράργυρο, κάτι που επιτεύχθηκε διαμέσου της ισοθερμοκρασιακής προσρόφησης του υδραργύρου σε σταθερή κλίνη ενεργού άνθρακα. Με την προσρόφηση του υδραργύρου στη χαμηλή θερμοκρασία των 50 C, παρατηρήθηκε ευδιάκριτα η αλληλεπίδραση του στοιχειακού υδραργύρου με τον ενεργό άνθρακα, λόγω της σημαντικής συμμετοχής της φυσικής προσρόφησης στο φαινόμενο. Αντίστοιχα, τόσο η επίδραση των ομάδων οξυγόνου, όσο και ο ρόλος του εναποτεθειμένου θείου στον ενεργό άνθρακα διερευνήθηκαν και σε υψηλή θερμοκρασία προσρόφησης, ώστε να περιορισθεί ο ρόλος της φυσικής προσρόφησης στο φαινόμενο και να διευκρινιστεί η συμμετοχή του μηχανισμού της χημειορρόφησης. Η χημειορρόφηση δεν εξετάστηκε μόνο σε συνάρτηση με την επιφανειακή χημεία του προσροφητικού υλικού, αλλά και υπό την παρουσία μεμονωμένων αερίων συστατικών που τυπικά συνυπάρχουν με τον υδράργυρο (HCl, O 2, SO 2, CO 2 ). Έτσι, τόσο η μεταβολή της θερμοκρασίας προσρόφησης όσο και της σύστασης του αντιδρώντος μίγματος οδήγησε στον ii

6 Περίληψη καθορισμό της συμμετοχής της φυσικής και χημικής προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου στις διάφορες συνθήκες και στην αξιολόγηση του ενεργού άνθρακα για την ταυτόχρονη απομάκρυνση στοιχειακού υδραργύρου και άλλων αερίων συστατικών. Ωστόσο, στην παρούσα διατριβή η συμμετοχή τόσο της διάχυσης όσο και της προσρόφησης στο συνολικό μηχανισμό δέσμευσης του υδραργύρου διερευνήθηκε και σε θεωρητικό επίπεδο, διαμέσου της εφαρμογής πέντε μοντέλων κινητικής της προσρόφησης στα πειραματικά αποτελέσματα. Τα μοντέλα αυτά, ενώ στη διεθνή βιβλιογραφία περιορίζονται στην κινητική της προσρόφησης βαρέων μετάλλων από αέρια και υγρά σε διεργασίες διαλείπουσας λειτουργίας, στην παρούσ α διατριβή επεκτείνονται στην κινητική της προσρόφησης στοιχειακού υδραργύρου από αέρια φάση σε συνεχή διεργασία. Βασίζονται στη διατήρηση της μάζας του υδραργύρου μέσα στην κλίνη ή στη διάχυσή του στο εσωτερικό του σωματιδίου, ενώ άλλα λαμβάνουν υπόψη και το μηχανισμό της χημειορρόφησης. Από την επίλυσή τους προβλέφθηκε η δυναμική συμπεριφορά της κλίνης για ολόκληρη τη χρονική περίοδο της λειτουργίας της και επιτεύχθηκε ο προσδιορισμός της προσροφητικής ικανότητας του ενεργού άνθρακα. Τα αποτελέσματα αυτής της διατριβής έδειξαν ότι η διαδικασία και οι συνθήκες παραγωγής του ενεργού άνθρακα επιδρούν στα φυσικοχημικά του χαρακτηριστικά, τα οποία καθορίζουν το μηχανισμό της προσρόφησης του υδραργύρου. Η προσρόφηση ενισχύεται όχι μόνο από την εκτεταμένη ειδική επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, στην οποία επικεντρώνεται η πλειοψηφία των ερευνητών, αλλά και από την ανεπτυγμένη μικροπορώδη δομή με ταυτόχρονη παρουσία των μεσοπόρων. Διαμέσου της παρέμβασης στην τεχνική παραγωγής του ενεργού άνθρακα από το λιγνίτη, επιτεύχθηκαν μεγάλες ειδικές επιφάνειες (526 έως 1024 m 2 /g) και όγκοι μικροπόρων με ποσοστά συμμετοχής στο συνολικό όγκο πόρων από 70 έως 90 %. Οι ιδιότητες αυτές διαπιστώθηκε ότι ενισχύουν τη φυσική προσρόφηση του υδραργύρου και χαρακτηρίζουν τον εμπορικό βιτουμινικό ενεργό άνθρακα F400 και αυτούς που παρασκευάστηκαν από το λιγνίτη απουσία ανόργανης ύλης (PSK-D) στους 800 C για 6 h και στους 900 C για 1 και 6 h. Τα παραπάνω υλικά παρουσίασαν μεγάλη προσροφημένη ποσότητα υδραργύρου (274 έως 796 ng/mg), η οποία υπερβαίνει την αντίστοιχη των εμπορικών ενεργών ανθράκων. Αντίθετα, το γεγονός ότι η προσροφημένη ποσότητα υδραργύρου δεν ξεπερνά τα 200 ng/mg ενεργού άνθρακα για τα μεσοπορώδη δείγματα που προήλθαν από τον αρχικό λιγνίτη (PSK-R), φανερώνει την ελάχιστη επίδραση της ανόργανης ύλης στην προσρόφηση του υδραργύρου, η οποία επηρεάζεται από την πορώδη διαμόρφωση του συνολικού υλικού, και την παρεμπόδιση της ανάπτυξης των μικροπόρων στον τελικό ενεργό άνθρακα. Το συμπέρασμα αυτό αποτρέπει τη χρησιμοποίηση των ανόργανων υλικών για την προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου, μια τεχνική που προτείνεται από ορισμένους ερευνητές ως εναλλακτική λύση από τον ενεργό άνθρακα. Επιπρόσθετα με τον καθορισμό των χαρακτηριστικών της πορώδους δομής που ευνοούν τη φυσική προσρόφηση του υδραργύρου, στην παρούσα διατριβή διαπιστώθηκε ότι ορισμένες ο- μάδες οξυγόνου, όπως είναι οι λακτόνες και τα καρβονύλια, καθώς επίσης και τα άτομα θείου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, αποτελούν ενεργά κέντρα χημειορρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου. Συγκεκριμένα, η προσροφημένη ποσότητα υδραργύρου στους 50 C αυiii

7 Περίληψη ξήθηκε κατά 70 % με την αύξηση των λακτονών και των καρβονυλίων στον F400, και πλησίασε τα 5000 ng/mg μετά την εναπόθεση του θείου, δηλαδή ξεπέρασε κατά πολύ την αντίστοιχη στον αρχικό F400 (310 ng/mg). Η παρατήρηση των παραπάνω φαινομένων στους 150 C, επιβεβαίωσε την ενίσχυση και την επικράτηση της χημειορρόφησης στη θερμοκρασία αυτή. Ω- στόσο, σε συνθήκες βιομηχανικών απαερίων προβλέφθηκε η πολυπλοκότητα του φαινομένου, εφόσον ο μηχανισμός της προσρόφησης καθορίζεται τόσο από τις ιδιότητες του ενεργού άνθρακα, όσο και από το ρόλο των απαερίων που συνυπάρχουν με τον υδράργυρο. Η πιο έντονη επίδραση παρατηρήθηκε από την παρουσία του HCl, φανερώνοντας την ετερογενή οξείδωση του στοιχειακού υδραργύρου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα και περιορίζοντας την πιθανότητα ομογενούς αντίδρασης στις θερμοκρασίες που επικρατούν στα απαέρια, όπως ισχυρίζονται ορισμένοι ερευνητές. Η παρουσία του οξυγόνου, O 2, προκάλεσε μικρότερη βελτίωση της προσροφητικής ικανότητας του ενεργού άνθρακα για τον υδράργυρο συγκριτικά με την επίδραση του HCl και αποδίδεται στην ενίσχυση της χημειορρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου στις ομάδες C-O που δημιουργήθηκαν στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα. Επίσης διευκρινίστηκε ο ρόλος του SO 2 και του CO 2, ο οποίος είναι αμφιλεγόμενος για πολλούς ερευνητές. Κατά την παρουσία του SO 2 στο αέριο ρεύμα, η δημιουργία θειούχων ομάδων στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα ευνόησε σημαντικά τη χημειορρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου, ενώ αντίθετα διαπιστώθηκε η ανταγωνιστική δράση του CO 2. Από την επίλυση των εξισώσεων κινητικής που εφαρμόστηκαν για να διερευνηθεί ο μηχανισμός προσρόφησης σε θεωρητικό επίπεδο και να εξεταστεί η επίδραση της διάχυσης στο συνολικό φαινόμενο της δέσμευσης του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα, διαπιστώθηκε ότι η δέσμευση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα επηρεάζεται τόσο από τη βραδεία εσωτερική διάχυση στο σωματίδιο, όσο και από την αντίδραση της προσρόφησης στην επιφάνειά του. Διαπιστώθηκε συμφωνία με τις πειραματικές ενδείξεις για τη συμμετοχή της φυσικής προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου και της χημειορρόφησής του διαμέσου της οξείδωσής του προς Hg 1+ και Hg 2+ στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, εφόσον παρατηρήθηκε πολύ καλή σύγκλιση μεταξύ πειραματικών και προβλεπόμενων τιμών από τις εξισώσεις κινητικής που προέρχονται από την ισόθερμη Langmuir. Συγχρόνως, η προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα περιγράφηκε εξίσου ικανοποιητικά και από το μοντέλο της διάχυσης του Fick και διαπιστώθηκε ότι η εσωτερική διάχυση δεν εξαρτάται μόνο από τη διάχυση στους πόρους, αλλά επηρεάζεται από τη διάχυση Knudsen και την επιφανειακή διάχυση κατά μήκος των τοιχωμάτων τους. Έτσι, επιβεβαιώθηκε η έντονη αλληλεπίδραση του στοιχειακού υδραργύρου με την επιφάνεια του ενεργού άνθρακα. Οι παραπάνω εξισώσεις περιέγραψαν ικανοποιητικά τη μεταβολή του ρυθμού προσρόφησης του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα για ολόκληρη τη χρονική περίοδο, με μικρές διαφορές μεταξύ τους και θα μπορούσαν να αξιοποιηθούν για το σχεδιασμό και την πρόβλεψη της συμπεριφοράς κλινών πιλοτικής ή βιομηχανικής κλίμακας. Εξαίρεση αποτέλεσε η εξίσωση των Yoon Nelson, η οποία δε λαμβάνει υπόψη τις αντιστάσεις που προβάλλονται στη μεταφορά μάζας στο σωματίδιο και το μηχανισμό της προσρόφησης σε αυτό. Από την επίλυσή των εξεταζόμενων εξισώσεων επιβεβαιώθηκε η αύξηση της αντίστασης στη μεταφορά μάζας του υ- δραργύρου με την αύξηση της περιοχής μεγέθους των σωματιδίων του ενεργού άνθρακα στην iv

8 Περίληψη κλίνη και η αμετάβλητη δυναμική συμπεριφορά της κλίνης με τη συγκέντρωση εισόδου στον αντιδραστήρα. Ωστόσο, οι εξεταζόμενες εξισώσεις κινητικής επικεντρώθηκαν στη διάχυση στο σωματίδιο ή στην προσρόφηση ή σε έναν προσεγγιστικό συνδυασμό των δύο φαινομένων. Η αδυναμία τους να περιγράψουν με απόλυτη ακρίβεια το φαινόμενο της δέσμευσης του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα απαιτεί την επίλυση του ισοζυγίου μάζας της ουσίας στο σωματίδιο λαμβάνοντας υπόψη τη διάχυση στους πόρους και την επιφανειακή διάχυση. Η παραπάνω εξίσωση θα μπορούσε να εφαρμοστεί σε συνδυασμό με την εξίσωση του ρυθμού προσρόφησης, προκειμένου να περιγραφεί ο μηχανισμός της προσρόφησης στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, καθώς επίσης σε συνδυασμό και με το ισοζύγιο μάζας στην κλίνη, λαμβάνοντας υ- πόψη και τη διασπορά. v

9 Abstract ABSTRACT Combustion processes in coal-fired power plants and municipal waste combustors, are major sources of mercury emissions. Conventional pollution abatement technologies have been proven inefficient for controlling gas-phase mercury emissions, and especially the elemental form of mercury (Hg ), due to its insolubility in water, chemical inertia and high volatility. One promising option is the mercury retention by adsorption with solid materials such as activated carbon, calcium-based sorbents, fly ash and zeolites. Among them, activated carbon, which possesses extended surface area and high surface reactivity, seem to be suitable for Hg adsorption, used in a fixed bed operation or in an injection process. The purpose of the current PhD thesis is to evaluate the performance of activated carbons with different physico-chemical characteristics, for gas-phase mercury adsorption under various conditions. This research was realized in order to elucidate some unclear estimations in the literature. So, the correlation between activated carbon pore structure and its organic material properties with mercury adsorption, was investigated. The effect of inorganic material on the activation process and the physicochemical properties of the produced activated carbons, as well as the probability of elemental mercury retention in inorganic matter, was also examined. Additionally to activated carbon pore structure impact on mercury removal ability, the oxygen functional groups that constitute active sites for mercury chemisorption and favors the adsorption procedure, have been determined. Their action was also observed at high temperatures, where physical adsorption participation is limited. Similarly, the reaction between elemental mercury and sulphur atoms added on carbon surface was responsible for the enhanced mercury adsorption capacity of the sulphur impregnated activated carbons. Against the results obtained in several studies, in this research the modification of activated carbon surface after sulphur addition didn t change its pore structure characteristics. The above results have been derived under inert gas conditions (Ν 2 and Hg ), without the interference or the competitive adsorption of other flue gases. The chemisorption of elemental mercury was also investigated in the presence of some flue gases and it was found that mercury adsorption not only was affected by activated carbon characteristics, but also by the oxidant properties of the flue gases. Two commercial activated carbons of different origin have been used (F400 from bituminous coal and RWE from German lignite) in order to examine the chemical affinity between activated carbon surface and elemental mercury. Moreover, activated carbons produced from Ptolemais Greek lignite, which has been mainly used in energy production field and disposes a high content of mineral matter, were tested. Activated carbons prepared from raw Ptolemais lignite (PSK-R) and demineralized lignite (PSK-D) with physical activation method at 800 and 900 C, have been tested for their gas-phase elemental mercury adsorptive capacity. With these tests, the effect of inorganic matter on the physicochemical properties of the produced activated carbons and on elemental mercury adsorption was explored. vi

10 Abstract In order to evaluate the mercury removal ability of the examined activated carbons, the characterization of their properties and the correlation with the production conditions comprise a demand. These properties include the pore structure and surface chemistry, namely, the number and nature of oxygen and sulphur groups presented or added on the carbon surface. Some important information for micropore volume contribution to the total pore volume was extracted and its effect on mercury adsorption capacity was explored, whereas the common goal of the research groups is to find a correlation between the specific surface area and mercury removal. By employing two different methods for oxygen groups characterization, the determination of the number and the thermal stability of total oxygen groups, and particularly the identification of lactones and carbonyl groups, which constitute possible active sites for mercury chemisorption, was achieved. Additionally, the effect of the starting material properties and production conditions on the surface chemistry of final activated carbon, was revealed. The confused positions of some researchers concerning the elemental mercury adsorption mechanism and their inability to specify the oxygen groups that consist mercury adsorption sites motivated this PhD thesis to compare activated carbons with different surface chemistry and similar pore structure properties. For this purpose, by employing surface chemistry modification methods, the number of oxygen groups and the content of sulphur in carbon matrix were changed, while the pore structure wasn t affected. With the above methods, the role of oxygen groups on carbon surface was isolated, and their influence on mercury adsorption with the contribution of chemisorption mechanism, was elucidated. The initial activated carbons and the modified samples were characterized for their mercury adsorption ability. For this reason, mercury adsorption tests were conducted in a fixed-bed carbon column using a simulated flue gas (N 2 + Hg o ). By employing low adsorption temperatures, such as 50 o C, elemental mercury interaction with activated carbon surface was investigated, since both mechanisms of physical and chemical adsorption are taking place. Additionally, the effect of oxygen groups and sulphur presence in mercury removal was examined at high adsorption temperatures, where physical adsorption is limited and chemisorption dominates in the mechanism. With this procedure, the participation of chemisorption in the total mercury adsorption mechanism on activated carbon was explored. Although using pure nitrogen and a constant low adsorption temperature was helpful to understand the baseline performance of the examined adsorbents, the impact of the adsorption temperature and some individual gas components (HCl, O 2, SO 2, CO 2 ) on mercury adsorption, was also examined. The goal was to elucidate the participation of physical and chemical adsorption in the total mercury adsorption mechanism, under inert and real flue gas conditions. However, in this PhD thesis the contribution of diffusion and adsorption in the mechanism of mercury retention on activated carbon surface have been theoretically examined by solving five kinetic adsorption equations. Although these models have been mostly applied in literature on other heavy metals and oxidized mercury adsorption results deriving from liquid phase and batch operation processes, in this research they have been used in order to predict gas phase elemental mercury adsorption in a continuous process. Some of them are based on mass balance of mercury in activated carbon bed or on solid diffusion of gas inside the particle, while some vii

11 Abstract others are taking into account the adsorption mechanism. The application of these equations permit the estimation of non-measurable quantities, such as diffusion coefficients, and the determination of diffusion and adsorption mechanisms taking place in the overall phenomenon of mercury uptake. The results of this PhD Thesis showed that the activation process affects the textural and chemical characteristics of activated carbon, which determine the extent of physical and chemical adsorption mechanism. Mercury adsorption is enhanced not only by the extended surface area that is examined by most of the researchers, but also by the well developed micropore structure combined with a small volume of mesopores in activated carbon. High BET surface areas (526 up to 1024 m 2 /g) and increased percentages of micropores contribution to the total pore volume of activated carbon (70 up to 90 %) have been achieved as a result of activation conditions adjustment. These properties favored mercury physisorption mechanism and characterized the commercial bituminous activated carbon F400 and activated carbons produced from demineralized lignite at 800 o C for 6 h and at 900 o C for 1 and 6h. The above materials presented an increased mercury adsorbed amount (274 up to 796 ng/mg), which exceeded the one concerning the examined commercial activated carbons. On the contrary, the poor mercury removal efficiency of the mesoporous activated carbons produced from raw lignite, reveal that the mineral matter presented in activated carbon has no impact on mercury adsorption, which is affected by the pore structure of the solid material. On the contrary, the inorganic constitutes presented in the raw lignite prevented the microporous structure development in the final activated carbon. This conclusion show the limited mercury adsorption capacity in inorganic materials, which is proposed as an alternative mercury abatement solution from some researchers. Apart from the extended specific surface area and well-developed micropore structure, mercury adsorption on activated carbon was enhanced by the presence of oxygen groups, such as lactones and carbonyls, as well as by sulphur atoms presented in carbon matrix, which act as chemisorption sites. This reveals that the adsorption mechanism should not be described as a sole physical adsorption. In particular, mercury adsorbed amount increased at about 70 % with the increase of lactones and carbonyls on F400 surface at 50 C adsorption temperature and almost approached 5000 ng/mg of carbon after sulphur addition, which was much higher than the adsorbed amount in the initial sample (310 ng/mg). The same effect was observed at 150 C, indicating the domination of chemisorption in the high temperature range. However, under real flue gas conditions the complexity of mercury retention on activated carbon was confirmed, since it was found that not only the surface chemistry of the adsorbent, but also the flue gas composition affects the mercury adsorption mechanism. Among the examined gas components, HCl in nitrogen and elemental mercury gas stream generated the most important increase in mercury adsorbed amount on activated carbon at 150 o C adsorption temperature. This revealed the heterogeneous oxidation of elemental mercury on the acidic sites created on carbon surface by HCl presence. Oxygen presence in the reactant gas caused a smaller improvement of mercury adsorption capacity in activated carbon, in comparison to HCl effect. The chemisorption of elemental mercury on the oxygen groups formed on carbon surface is responsible for the enhanced performance of activated carbon in the presence of oxygen. Additionally, the role of viii

12 Abstract SO 2 and CO 2 on mercury adsorption was elucidated. Thus, SO 2 alone in nitrogen and mercury gas mixture has a large benefit on elemental mercury capture, due to the formation of sulphur groups on carbon surface, which acts as mercury chemisorption sites. On the contrary, the adsorptive capacity of activated carbon was reduced in the presence of CO 2, because of the competition of the two gases for similar adsorption sites. From the kinetic analysis results in combination with the experimental observations, it was deduced that mercury retention on carbon surface is affected by the slow internal diffusion as well as the reaction of adsorption. The good fitting of the experimental adsorption data achieved by the kinetic models derived from Langmuir kinetic rate expression, revealed the evolution of mercury physisorption, as well as the participation of chemisorption through the oxidation mechanism with Hg 1+ - Hg 2+ formation on carbon surface in accordance with the experimental observations. Apart from the adsorption kinetic equations, mercury removal from gas phase was effectively predicted by the Fick s diffusion model, which showed that mass transfer inside the particle is depended on the pore diffusion with the contribution of Knudsen and surface diffusion processes. Surface diffusion participation in the internal mass transfer process confirms the strong chemical affinity between elemental mercury and activated carbon surface. The examined models described the change of mercury adsorption rate effectively for the entire adsorption time with small differences among them, with the exception of the simplified Yoon and Nelson equation, which is not studying the diffusion process and the adsorption mechanisms in particle. The enhanced mercury adsorption in small particles due to the limited diffusion resistances and the constant dynamic behavior of the column with the initial mercury concentration variation was also predicted by the examined equations, in agreement with the experimental results. Not very high accuracy of the examined equations to predict the column performance and to describe a realistic scheme of adsorption, which will consider diffusion and adsorption at the same time, necessitates the formulation of a more complicated adsorption model. This model could be derived from a mass balance equation inside the particle and in the dispersed fixed bed column, taking into account the pore and surface diffusion processes, the adsorption rate, and the mass transfer in column. ix

13 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Από τη θέση αυτή θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες μου σε όλους εκείνους που με βοήθησαν στην ολοκλήρωση της διατριβής. Ιδιαίτερα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον καθηγητή μου κ. Γ.Π. Σακελλαρόπουλο, για την ανάθεση του θέματος, την υποστήριξη και την επιστημονική του καθοδήγηση, σε όλη τη διάρκεια της εργασίας. Σημαντική ήταν η βοήθεια των υπόλοιπων μελών της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής, της Επίκουρου καθηγήτριας κ. Ρ. Τζήμου-Τσιτουρίδου και του Επίκουρου καθηγητή κ. Μ. Μήτρακα, που με τις παρατηρήσεις τους κατά την εκπόνηση της διατριβής, συνέβαλαν στην ολοκλήρωσή της. Θερμές ευχαριστίες οφείλω στον Δρ. Γ. Σκόδρα, για τη σημαντική καθοδήγησή του στην οργάνωση της εργασίας και κατά την εξέλιξή της, μέσα από χρήσιμες συμβουλές και προτάσεις. Επίσης, πρέπει να αναφέρω τη βοήθεια του Δρ. Σ. Καλδή, που με την κατανόηση και το ενδιαφέρον του στήριξε την ερευνητική αυτή προσπάθεια, ιδιαίτερα σε υπολογιστικά θέματα, αλλά και σε κάθε δύσκολη στιγμή της έρευνας. Οφείλω επίσης να αναφέρω τη συνεισφορά του Λέκτορα κ. Γ. Σταυρόπουλου, στο χαρακτηρισμό της πορώδους δομής των ενεργών ανθράκων και σε γενικότερα θέματα που αφορούν στην προσρόφηση. Τέλος, πρέπει να τονίσω τη βοήθεια των συνεργατών κ. Γ. Παντολέοντος και Π. Αμάραντου, κυρίως σε θέματα μαθηματικής προσομοίωσης, της Δρ. Θ. Ορφανουδάκη για τη βοήθεια στα πρώτα βήματα εκπόνησης της εργασίας, καθώς επίσης και όλων των συνεργατών του Εργαστηρίου Γενικής Χημικής Τεχνολογίας, για την άψογη και γόνιμη συνεργασία όλα αυτά τα χρόνια. Ιδιαίτερα τον τεχνικό κ. Π. Κολιώτσα, για την κατασκευή των πειραματικών διατάξεων, την αποκατάσταση κάθε βλάβης, τη χρήσιμη υποστήριξή του και τις λύσεις που πάντα προτείνει για την αντιμετώπιση δύσκολων καταστάσεων. x

14 Πίνακας Περιεχομένων ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΠΕΡΙΛΗΨΗ Abstract Ευχαριστίες Κατάλογος Πινάκων Κατάλογος Σχημάτων Λίστα Συμβόλων i vi x xx xxvi xxxiv Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή - Σκοπός 1 Κεφάλαιο 2 Ο Υδράργυρος στην ατμόσφαιρα και η απομάκρυνσή του Ιδιότητες υδραργύρου, πηγές εκπομπής, επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία Μέθοδοι δέσμευσης του υδραργύρου Μείωση των εκπομπών του υδραργύρου και εναλλακτικές μέθοδοι δέσμευσης 17 Κεφάλαιο 3 Ενεργοί άνθρακες και προσρόφηση Ενεργοί Άνθρακες: παραγωγή φυσική και χημική δομή Προσρόφηση αερίων Εισαγωγή Φυσική προσρόφηση - Χημειορρόφηση 29 xi

15 Πίνακας Περιεχομένων Θεωρητικές εξισώσεις της προσρόφησης 32 Κεφάλαιο 4 Ενεργός άνθρακας και χαρακτηρισμός των φυσικοχημικών του ιδιοτήτων Εισαγωγή Διαμόρφωση και χαρακτηρισμός της πορώδους δομής του ενεργού άνθρακα 42 Χαρακτηρισμός της επιφανειακής χημείας του ενεργού άνθρακα Εισαγωγή Μέθοδοι προσδιορισμού των οξυγονούχων ομάδων (Boehm και TPD-MS) στον ενεργό άνθρακα Τροποποίηση της επιφανειακής χημείας του ενεργού άνθρακα Τροποποίηση των οξυγονούχων ομάδων με μεθόδους θερμικής κατεργασίας και οξείδωσης Προσθήκη ετεροατόμων στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα: Εναπόθεση θείου 53 Κεφάλαιο 5 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υ- δραργύρου στον ενεργό άνθρακα Εισαγωγή Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά της σταθερής κλίνης του ενεργού άνθρακα και προσρόφηση υδραργύρου Επίδραση του μεγέθους του σωματιδίου του ενεργού άνθρακα στην προσρόφηση του υδραργύρου Επίδραση της μάζας του ενεργού άνθρακα στην προσρόφηση του υδραργύρου 67 xii

16 Πίνακας Περιεχομένων Επίδραση της πορώδους δομής και της επιφανειακής χημείας (ομάδες οξυγόνου παρουσία θείου) του ενεργού άνθρακα στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου Θερμοκρασία της σταθερής κλίνης του ενεργού άνθρακα και προσρόφηση του υδραργύρου 72 Σύσταση αντιδρώντος αερίου και προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης (είσοδος κλίνης) του στοιχειακού υδραργύρου στην προσρόφησή του στον ενεργό άνθρακα Προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου από βιομηχανικά απαέρια: HCl, O 2, SO 2 και CO 2 74 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 86 Κεφάλαιο 6 Πειραματικό μέρος Επιλογή εμπορικών ενεργών ανθράκων και αξιοποίηση του λιγνίτη Πτολεμαίδας για την παραγωγή των εργαστηριακών ενεργών ανθράκων 87 Πειραματικές διαδικασίες και μέτρα αξιοπιστίας των αποτελεσμάτων τους Παραγωγή ενεργών ανθράκων από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας Απομάκρυνση της ανόργανης ύλης από τον αρχικό λιγνίτη Πτολεμαΐδας Πυρόλυση Φυσική Ενεργοποίηση του λιγνίτη Πτολεμαΐδας Χαρακτηρισμός της σύστασης και της πορώδους δομής των εμπορικών ενεργών ανθράκων και των παραγόμενων από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας Άμεση Στοιχειακή ανάλυση. Προσδιορισμός μετάλλων 93 xiii

17 Πίνακας Περιεχομένων Μέθοδοι προσδιορισμού της πορώδους δομής των ενεργών ανθράκων: Προσρόφηση αζώτου (N 2 ) και διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ) Χαρακτηρισμός και τροποποίηση της επιφανειακής χημείας των ενεργών ανθράκων Μέθοδοι προσδιορισμού των οξυγονούχων ομάδων (Boehm και TPD-MS) στους ενεργούς άνθρακες Τροποποίηση των οξυγονούχων ομάδων με μεθόδους θερμικής κατεργασίας και οξείδωσης Προσθήκη ετεροατόμων στην επιφάνεια των ενεργών ανθράκων: Εναπόθεση θείου Προσρόφηση στοιχειακού υδραργύρου σε σταθερή κλίνη ενεργού άνθρακα Περιγραφή της εργαστηριακής διάταξης προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου Καμπύλες διέλευσης και προσροφητική ικανότητα ενεργών ανθράκων Βελτιστοποίηση των πειραματικών συνθηκών και εξέταση των παραμέτρων που επηρεάζουν την προσρόφηση του υ- δραργύρου Επίδραση του μεγέθους του σωματιδίου του ενεργού άνθρακα στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου Επιλογή της μάζας του ενεργού άνθρακα στη σταθερή κλίνη για την προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου Επιλογή της αρχικής συγκέντρωσης του στοιχειακού υ- δραργύρου στην είσοδο της σταθερής κλίνης για την προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου 120 xiv

18 Πίνακας Περιεχομένων Επίδραση της θερμοκρασίας προσρόφησης στην απομάκρυνση του στοιχειακού υδραργύρου από το αέριο μίγμα Hg o +N Επίδραση της παρουσίας των βιομηχανικών απαερίων στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου στους ενεργούς άνθρακες 122 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ - ΣΥΖΗΤΗΣΗ 124 Κεφάλαιο 7 Προσδιορισμός της σύστασης και της πορώδους δομής των ενεργών ανθράκων Προσδιορισμός της σύστασης των εμπορικών ενεργών ανθράκων, του λιγνίτη Πτολεμαΐδας, των παραγόμενων από αυτόν ενεργών ανθράκων και των τροποποιημένων ενεργών ανθράκων Απομάκρυνση της ανόργανης ύλης από τον αρχικό λιγνίτη Πτολεμαΐδας. Προσδιορισμός μετάλλων μέσω της φασματομετρίας εκπομπής με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα (ICP AES) Άμεση και στοιχειακή ανάλυση των ενεργών ανθράκων F400 και RWE, του αρχικού λιγνίτη Πτολεμαΐδας και των παραγόμενων ενεργών ανθράκων Στοιχειακή ανάλυση των τροποποιημένων ενεργών ανθράκων F400 [H 2, 1100 C, 3h, και 1N HNO 3, 3h] και των ε- μποτισμένων με θείο ενεργών ανθράκων Χαρακτηρισμός της πορώδους δομής των εμπορικών ενεργών ανθράκων, του λιγνίτη Πτολεμαΐδας, των παραγόμενων από αυτόν ενεργών ανθράκων και των τροποποιημένων ενεργών ανθράκων Εμπορικοί ενεργοί άνθρακες : F400 και RWE Ενεργοί άνθρακες παραγόμενοι από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας 133 xv

19 Πίνακας Περιεχομένων Κεφάλαιο Τροποποιημένοι ενεργοί άνθρακες F400 [H 2,1100 C, 3h, και 1N HNO 3, 3h]. Εμποτισμένοι με θείο ενεργοί άνθρακες 138 Προσδιορισμός των οξυγονούχων ομάδων στους ενεργούς άνθρακες Εμπορικοί ενεργοί άνθρακες: F400, RWE Μέθοδος Εξουδετέρωσης Boehm Θερμοκρασιακά Προγραμματιζόμενη Eκρόφηση Φασματομετρία μάζας (MS) Ενεργοί άνθρακες παραγόμενοι από τον λιγνίτη Πτολεμαΐδας Μέθοδος Εξουδετέρωσης Boehm Θερμοκρασιακά Προγραμματιζόμενη Eκρόφηση Φασματομετρία μάζας (MS) Τροποποιημένοι ενεργοί άνθρακες F400, H 2, 1100 C, 3h και F400 1N ΗΝΟ 3, 3h 171 Κεφάλαιο Θερμική κατεργασία του ενεργού άνθρακα F400 υπό ροή υδρογόνου 171 Οξείδωση του ενεργού άνθρακα F400 με νιτρικό οξύ (HNO 3 ) 175 Προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου στους ενεργούς άνθρακες Βελτιστοποίηση των πειραματικών συνθηκών και εξέταση των παραμέτρων που επηρεάζουν την προσρόφηση του υ- δραργύρου 180 Επιλογή της μάζας του ενεργού άνθρακα στη σταθερή κλίνη για την προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου 180 xvi

20 Πίνακας Περιεχομένων Επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων του ενεργού άνθρακα στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου 187 Επιλογή της αρχικής συγκέντρωσης του στοιχειακού υ- δραργύρου στην είσοδο της κλίνης Επίδραση της πορώδους δομής και της επιφανειακής χημείας του ενεργού άνθρακα στην προσρόφηση του υδραργύρου Επίδραση της πορώδους δομής και των οξυγονούχων ομάδων στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου στους εμπορικούς ενεργούς άνθρακες και στους παραγόμενους από το λιγνίτη Πτολεμαίδας ενεργούς άνθρακες 197 Προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα F400 μετά την τροποποίηση των οξυγονούχων ομάδων του 215 Προσθήκη ετεροατόμων στην επιφάνεια των ενεργών ανθράκων: Εναπόθεση θείου και προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου Επίδραση της θερμοκρασίας της κλίνης στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου 226 Επίδραση της παρουσίας των βιομηχανικών απαερίων στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου στους ενεργούς άνθρακες Επίδραση υδροχλωρίου (HCl) Επίδραση οξυγόνου (O 2 ) Επίδραση διοξειδίου του θείου (SO 2 ) Επίδραση διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ) 236 Κεφάλαιο 10 Μελέτη της κινητικής της προσρόφησης στον ενεργό άνθρακα 239 xvii

21 Πίνακας Περιεχομένων 10.1 Εισαγωγή Μοντέλα που προέρχονται από την ισόθερμη Langmuir Θεωρητικό μέρος Αποτελέσματα Συμπεράσματα Εξίσωση Elovich Θεωρητικό μέρος Αποτελέσματα Συμπεράσματα Μοντέλο της εσωτερικής διάχυσης στο σωματίδιο Θεωρητικό μέρος Αποτελέσματα Συμπεράσματα Εξίσωση Yoon Nelson Θεωρητικό μέρος Αποτελέσματα Συμπεράσματα Σύγκριση των εξεταζόμενων μοντέλων για την κινητική της προσρόφησης 286 Κεφάλαιο 11 Συμπεράσματα και προτάσεις 293 Κεφάλαιο 12 Βιβλιογραφικές αναφορές 301 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΤΑ 314 Κεφάλαιο 13 Παραρτήματα 315 Παράρτημα Α Χαρακτηρισμός της πορώδους δομής του ενεργού άνθρακα 315 Α.1 Προσρόφηση αζώτου στους ενεργούς άνθρακες 315 Α.2 Προσρόφηση διοξειδίου του άνθρακα στους ενεργούς άνθρακες 322 xviii

22 Πίνακας Περιεχομένων Α.3 Ισόθερμες προσρόφησης αζώτου και διοξειδίου του άνθρακα από πειραματικά αποτελέσματα 327 Παράρτημα Β Χαρακτηρισμός της επιφανειακής χημείας του ενεργού άνθρακα 331 Β.1 Μέθοδος της εξουδετέρωσης του Boehm 331 Β.2 Μέθοδος υπολογισμού του εκλυόμενου CO 2 και CO κατά τη θερμοκρασιακά ελεγχόμενη εκρόφηση (TPD MS) 333 Παράρτημα Γ Βαθμονόμηση της διάταξης εκπομπής του στοιχειακού υ- δραργύρου. Προσδιορισμός της αρχικής του συγκέντρωσης και της προσροφητικής ικανότητας του ενεργού άνθρακα 335 Γ.1 Βαθμονόμηση της διάταξης εκπομπής του στοιχειακού υ- δραργύρου και προσδιορισμός της αρχικής συγκέντρωσης του υδραργύρου στην είσοδο της κλίνης (C in ) 335 Γ.2 Υπολογισμός της προσροφητικής ικανότητας του ενεργού άνθρακα από τις καμπύλες διέλευσης (Breakthrough curves) 339 Γ.3 Υπολογισμός της προσροφητικής ικανότητας του ενεργού άνθρακα σε κάθε χρονική στιγμή (q t ) από τις καμπύλες διέλευσης 341 xix

23 Κατάλογος Πινάκων ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 2.1 Μέγιστες επιτρεπόμενες συγκεντρώσεις των ενώσεων του υδραργύρου στο περιβάλλον Πίνακας 2.2 Φυσικοχημικές ιδιότητες του υδραργύρου και επιλεγμένων οργανικών και α- νόργανων ενώσεών του..12 Πίνακας 2.3 Αντιδράσεις του υδραργύρου με αέρια συστατικά. 14 Πίνακας 4.1 Ισχύς βάσεων οξέων Πίνακας 5.1 Θερμοδυναμικές παράμετροι της αντίδρασης μεταξύ θείου και υδραργύρου. 73 Πίνακας 5.2 Περιεχόμενη ποσότητα υδραργύρου σε διάφορους ορυκτούς άνθρακες..75 Πίνακας 5.3 Σύσταση αερίων από εργοστάσια καύσης καυσίμων και αποτεφρωτές απορριμμάτων. 76 Πίνακας 6.1 Μέτρα αξιοπιστίας των αποτελεσμάτων πυρόλυσης ενεργοποίησης.93 Πίνακας 6.2 Μέτρα αξιοπιστίας των αποτελεσμάτων της άμεσης ανάλυσης και στοιχειακής ανάλυσης...94 Πίνακας 6.3 Μέτρα αξιοπιστίας για τον προσδιορισμό των μετάλλων με χρήση της φασματομετρίας εκπομπής με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα Πίνακας 6.4 Μέτρα αξιοπιστίας των αποτελεσμάτων της προσρόφησης N 2 και CO 2 στους ενεργούς άνθρακες...99 Πίνακας 6.5 Επιφανειακές ομάδες που ταυτοποιούνται κατά την εξουδετέρωση βάσης ο- ξέος, σύμφωνα με τη μέθοδο Boehm Πίνακας 6.6 Μέτρα αξιοπιστίας των αποτελεσμάτων μέτρησης του ph.102 Πίνακας 6.7 Μέτρα αξιοπιστίας των αποτελεσμάτων εξουδετέρωσης Boehm 102 Πίνακας 6.8 Μέτρα αξιοπιστίας των αποτελεσμάτων της θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης εκρόφησης ανάλυσης μαζών Πίνακας 6.9 Προδιαγραφές της διάταξης εκπομπής Hg.112 Πίνακας 6.10 Χαρακτηριστικά του αντιδραστήρα σταθερής κλίνης και πειραματικές συνθήκες.112 Πίνακας 6.11 Μέτρα αξιοπιστίας των αποτελεσμάτων της προσρόφησης του στοιχειακού υ- δραργύρου στους ενεργούς άνθρακες Πίνακας 6.12 Εξεταζόμενα μεγέθη σωματιδίου του ενεργού άνθρακα F Πίνακας 6.13 Μεταβολή της μάζας του ενεργού άνθρακα F Πίνακας 6.14 Μεταβολή της αρχικής συγκέντρωσης του Hg στο αέριο μίγμα Hg o +N xx

24 Κατάλογος Πινάκων Πίνακας 6.15 Μεταβολή της θερμοκρασίας της σταθερής κλίνης στην προσρόφηση του Hg o στον ενεργό άνθρακα F400 και στον αντίστοιχο εμποτισμένο με θείο ενεργό άνθρακα (S)F Πίνακας 6.16 Μεταβολή της σύστασης του αερίου ρεύματος που εισέρχεται στη σταθερή κλίνη του ενεργού άνθρακα F Πίνακας 7.1 Ανόργανα συστατικά στα οξέα της έκπλυσης κάθε σταδίου κατά τη διεργασία απομάκρυνσης της ανόργανης ύλης.126 Πίνακας 7.2 Στοιχειακή ανάλυση των εμπορικών ενεργών ανθράκων. 126 Πίνακας 7.3 Στοιχειακή, άμεση ανάλυση και ανάλυση της τέφρας στο λιγνίτη Πτολεμαΐδας 128 Πίνακας 7.4 Στοιχειακή ανάλυση των ενεργών ανθράκων που προήλθαν από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας Πίνακας 7.5 Στοιχειακή ανάλυση του ενεργού άνθρακα F400 και του θερμικά κατεργασμένου υπό ροή υδρογόνου στους 1100 C για 3 h Πίνακας 7.6 Στοιχειακή ανάλυση του ενεργού άνθρακα F400 και του κατεργασμένου με HNO 3 συγκέντρωσης 1Ν για 3 h..130 Πίνακας 7.7 Στοιχειακή ανάλυση αρχικών και εμποτισμένων με θείο ενεργών ανθράκων Πίνακας 7.8 Πορώδης δομή εμπορικών ενεργών ανθράκων 133 Πίνακας 7.9 Πορώδης δομή ενεργών ανθράκων που προήλθαν από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας 135 Πίνακας 7.10 Πορώδηs δομή του ενεργού άνθρακα F400 και του θερμικά κατεργασμένου υπό ροή υδρογόνου στους 1100 C για 3 h Πίνακας 7.11 Πορώδηs δομή του ενεργού άνθρακα F400 και του κατεργασμένου με HNO 3 συγκέντρωσης 0.5N και 1Ν για 3 h Πίνακας 7.12 Πορώδης δομή των αρχικών και εμποτισμένων με θείο εμπορικών ενεργών ανθράκων και των ενεργών ανθράκων που προέρχονται από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας 141 Πίνακας 8.1 Αποτελέσματα εξουδετέρωσης βάσης οξέως για τους ενεργούς άνθρακες F400, RWE Πίνακας 8.2 Όξινες και βασικές ομάδες των ενεργών ανθράκων F400 και RWE Πίνακας 8.3 Παραγόμενη ποσότητα CO 2 και CO κατά τη θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενη εκρόφηση στους ενεργούς άνθρακες F400 και RWE Πίνακας 8.4 Αποτελέσματα εξουδετέρωσης βάσης οξέως για τους ενεργούς άνθρακες που προέκυψαν από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας με ενεργοποίηση στους 800 C 158 Πίνακας 8.5 Αποτελέσματα εξουδετέρωσης βάσης οξέως για τους ενεργούς άνθρακες που προέκυψαν από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας με ενεργοποίηση στους 900 C 158 Πίνακας 8.6 Όξινες και βασικές ομάδες των ενεργών ανθράκων που προέκυψαν από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας με ενεργοποίηση στους 800 C xxi

25 Κατάλογος Πινάκων Πίνακας 8.7 Όξινες και βασικές ομάδες των ενεργών ανθράκων που προέκυψαν από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας με ενεργοποίηση στους 900 C Πίνακας 8.8 Παραγόμενη ποσότητα CO 2 και CO κατά τη θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενη εκρόφηση των ενεργών ανθράκων που προέρχονται από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας Πίνακας 8.9. Αποτελέσματα εξουδετέρωσης βάσης-οξέως με τη μέθοδο Boehm για τον ενεργό άνθρακα F400 και το θερμικά κατεργασμένο υπό ροή υδρογόνου στους 1100 C για 3 h..173 Πίνακας 8.10 Επιφανειακές όξινες βασικές ομάδες του ενεργού άνθρακα F400 και του θερμικά κατεργασμένου υπό ροή υδρογόνου στους 1100 C για 3 h Πίνακας 8.11 Αποτελέσματα εξουδετέρωσης βάσης-οξέως με τη μέθοδο Boehm για τον ενεργό άνθρακα F400 και τον κατεργασμένο με HNO 3 συγκέντρωσης 1Ν για 3 h Πίνακας 8.12 Επιφανειακές όξινες βασικές ομάδες για τον ενεργό άνθρακα F400 και τον κατεργασμένο με HNO 3 συγκέντρωσης 1Ν για 3 h Πίνακας 9.1 Χαρακτηριστικά του αντιδραστήρα σταθερής κλίνης και πειραματικές συνθήκες προσρόφησης κατά τη μεταβολή της μάζας του ενεργού άνθρακα στην κλίνη..181 Πίνακας 9.2 Επίδραση της μάζας του ενεργού άνθρακα F400 στην προσρόφηση του Hg o 185 Πίνακας 9.3 Προσροφητική ικανότητα της άμμου σε στοιχειακό υδράργυρο Πίνακας 9.4 Χρόνος παραμονής του αερίου στην κλίνη του ενεργού άνθρακα..187 Πίνακας 9.5. Χαρακτηριστικά του αντιδραστήρα σταθερής κλίνης και πειραματικές συνθήκες κατά τη μεταβολή της περιοχής μεγέθους σωματιδίων του ενεργού άνθρακα..188 Πίνακας 9.6 Επίδραση της περιοχής μεγέθους σωματιδίων του ενεργού άνθρακα στην προσρόφηση Hg Πίνακας 9.7 Ιδιότητες και αδιάστατοι αριθμοί για τον ενεργό άνθρακα F400 με διαφορετική περιοχή μεγέθους σωματιδίων.191 Πίνακας 9.8 Συντελεστές μεταφοράς μάζας και αριθμός Biot Πίνακας 9.9 Υπολογισμός πτώσης πίεσης στη σταθερή κλίνη. 193 Πίνακας 9.10 Υπολογισμός συντελεστών αξονικής και ακτινικής διασποράς στην κλίνη..194 Πίνακας 9.11 Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του Hg στην αέρια φάση στην προσρόφηση στον ενεργό άνθρακα. 196 Πίνακας 9.12 Πορώδης δομή και προσρόφηση του Hg o στους εμπορικούς ενεργούς άνθρακες.198 Πίνακας 9.13 Οξυγονούχες ομάδες και προσρόφηση του υδραργύρου στους εμπορικούς ενεργούς άνθρακες xxii

26 Κατάλογος Πινάκων Πίνακας 9.14 Προσρόφηση Hg o στους ενεργούς άνθρακες που προέκυψαν από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας.202 Πίνακας 9.15 Προσρόφηση Hg o και πορώδη χαρακτηριστικά που προσδιορίστηκαν στην οργανική φάση των ενεργών ανθράκων που προέκυψαν από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας 207 Πίνακας 9.16 Οξυγονούχες ομάδες και προσροφημένη ποσότητα υδραργύρου στους ενεργούς άνθρακες που προέκυψαν από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας με ενεργοποίηση στους 800 ο C 210 Πίνακας 9.17 Οξυγονούχες ομάδες και προσροφημένη ποσότητα υδραργύρου στους ενεργούς άνθρακες που προέκυψαν από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας με ενεργοποίηση στους 900 ο C Πίνακας 9.18 Προσρόφηση Hg o και οξυγονούχες ομάδες που προσδιορίστηκαν στην οργανική φάση των ενεργών ανθράκων που προέκυψαν από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας 211 Πίνακας 9.19 Προσροφημένη ποσότητα του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα F400 και στο θερμικά κατεργασμένο υπό ροή υδρογόνου στους 1100 C για 3 h συναρτήσει της πορώδους δομής Πίνακας 9.20 Προσροφημένη ποσότητα του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα F400 και στο θερμικά κατεργασμένο υπό ροή υδρογόνου στους 1100 C για 3 h συναρτήσει των οξυγονούχων ομάδων Πίνακας 9.21 Προσροφημένη ποσότητα του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα F400 και στον κατεργασμένο με HNO 3 συγκέντρωσης 1Ν για 3 h συναρτήσει της πορώδους δομής Πίνακας 9.22 Προσροφημένη ποσότητα του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα F400 και στον κατεργασμένο με HNO 3 συγκέντρωσης 1Ν για 3 h συναρτήσει των οξυγονούχων ομάδων Πίνακας 9.23 Πορώδης δομή των αρχικών και εμποτισμένων με θείο εμπορικών ενεργών ανθράκων και των ενεργών ανθράκων που προέρχονται από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας. Προσρόφηση του Hg o στους 50 ο C Πίνακας Πορώδης δομή των αρχικών και εμποτισμένων με θείο εμπορικών ενεργών ανθράκων και προσρόφηση του Hg o στους 50 ο C και 150 ο C Πίνακας 9.25 Επίδραση της θερμοκρασίας στην προσρόφηση του Hg o στον ενεργό άνθρακα F400 και στον αντίστοιχο εμποτισμένο με θείο ενεργό άνθρακα (S)F Πίνακας 9.26 Προσροφημένη ποσότητα του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα F400 παρουσία HCl 231 Πίνακας 9.27 Προσροφημένη ποσότητα του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα F400 παρουσία O Πίνακας 9.28 Προσροφημένη ποσότητα του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα F400 παρουσία SO xxiii

27 Κατάλογος Πινάκων Πίνακας 9.29 Προσροφημένη ποσότητα του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα F400 παρουσία CO Πίνακας 10.1 Υπολογισμός των παραμέτρων της εξίσωσης κινητικής για το ρυθμό προσρόφησης που ακολουθεί μηχανισμό πρώτης τάξης και έλεγχος της αξιοπιστίας του μοντέλου Πίνακας 10.2 Υπολογισμός των παραμέτρων της εξίσωσης κινητικής για το ρυθμό προσρόφησης που ακολουθεί μηχανισμό δεύτερης τάξης και έλεγχος της αξιοπιστίας του μοντέλου Πίνακας 10.3 Υπολογισμός των παραμέτρων της εξίσωσης του Elovich και έλεγχος της αξιοπιστίας του μοντέλου Πίνακας 10.4 Υπολογισμός των παραμέτρων της εξίσωσης διάχυσης στο σφαιρικό σωματίδιο και έλεγχος της αξιοπιστίας του μοντέλου Πίνακας 10.5 Ακρίβεια της εξίσωσης διάχυσης στο σφαιρικό σωματίδιο για n ιδιοτιμές Πίνακας 10.6 Υπολογισμός των παραμέτρων της εξίσωσης κινητικής των Yoon και Nelson και έλεγχος της αξιοπιστίας του μοντέλου Πίνακας 10.7 Συνολικές προσροφημένες ποσότητες q e και αποκλίσεις από τα εξεταζόμενα μοντέλα. 288 Πίνακας 10.8 Συνολικές κινητικές παράμετροι των εξεταζόμενων μοντέλων 290 Πίνακας 13.1 Βαθμονόμηση της συσκευής προσρόφησης N Πίνακας 13.2 Προσρόφηση N 2 υπό κενό δειγματοφορέα 316 Πίνακας 13.3 Κατασκευή της ισόθερμης προσρόφησης του N Πίνακας 13.4 Υπολογισμός της ειδικής επιφάνειας BET 319 Πίνακας 13.5 Υπολογισμός του όγκου των μικροπόρων από την προσρόφηση του αζώτου, N V μp Πίνακας 13.6 Βαθμονόμηση της συσκευής προσρόφησης CO Πίνακας 13.7 Κατασκευή ισόθερμης προσρόφησης CO Πίνακας 13.8 Χρησιμοποιούμενες σταθερές για την κατασκευή της ισόθερμης προσρόφησης CO Πίνακας 13.9 Αποτελέσματα μεθόδου δεύτερης παραγώγου για τον υπολογισμό του ισοδύναμου σημείου Πίνακας Υπολογισμός του αριθμού των οξυγονούχων ομάδων Πίνακας Υπολογισμός της εκλυόμενης ποσότητας CO 2 και CO από το Φασματογράφο Μάζας σε μονάδες όγκου (cm 3 ). 334 Πίνακας Υπολογισμός της εκλυόμενης ποσότητας CO 2 και CO από το Φασματογράφο Μάζας σε μονάδες μάζας (mmols / 100 g) 335 Πίνακας Προδιαγραφές λειτουργίας της διάταξης εκπομπής του Hg 336 Πίνακας Υπολογισμός εκπομπής Hg o σε διάφορες θερμοκρασίες λειτουργίας της διάταξης παραγωγής του Hg o. 337 xxiv

28 Κατάλογος Πινάκων Πίνακας Υπολογισμός εκπομπής Hg o σε διάφορες θερμοκρασίες λειτουργίας της διάταξης παραγωγής του Hg o, για παροχή αζώτου 200 cm 3 /min Πίνακας Υπολογισμός της αρχικής συγκέντρωσης του Hg o στο αέριο ρεύμα σε διάφορες θερμοκρασίες λειτουργίας της διάταξης παραγωγής του Hg o, για παροχή αζώτου 200 cm 3 /min Πίνακας Υπολογισμός της προσροφητικής ικανότητας των ενεργών ανθράκων. 341 xxv

29 Κατάλογος Σχημάτων ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 3.1 Σχηματική αναπαράσταση της δομής του ενεργού άνθρακα...20 Σχήμα 3.2 Λειτουργικές ομάδες στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα 23 Σχήμα 3.3 Όξινες ομάδες οξυγόνου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, a) καρβοξύλια, b) φαινόλες, c) καρβοξυλικοί ανυδρίτες, d) λακτόλες, e) καρβονύλια, f) αιθέρες, g) λακτόνες h) κινόνες...24 Σχήμα 3.4 Βασικές ομάδες οξυγόνου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, (α) Χρωμένια (β) Πυρόνες...25 Σχήμα 3.5 Αζωτούχες ομάδες στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, a 1 ) αμίδια, a 2 ) ιμίδια, a 3 ) λακτάμες, b 1 ) πυρόλλες, b2) πυριδίνες 26 Σχήμα 3.6 Τύποι ισόθερμων προσρόφησης σύμφωνα με την κατάταξη IUPAC...29 Σχήμα 4.1 Αποσύνθεση οξυγονούχων ομάδων κατά τη θέρμανση των ενεργών ανθράκων Σχήμα 4.2 Αλλότροπες μορφές του θείου..56 Σχήμα 5.1 Μεταφορά μάζας στην πορώδη δομή του ενεργού άνθρακα 62 Σχήμα 5.2 Ηλεκτρονιακή διαμόρφωση του υδραργύρου...68 Σχήμα 5.3 Μετασχηματισμός του υδραργύρου στο ρεύμα των απαερίων. 79 Σχήμα 5.4 Μοντέλο προσρόφησης του υδραργύρου στα ενεργά κέντρα του αρωματικού δακτυλίου παρουσία οξειδωτικών αερίων Σχήμα 5.5 Μοντέλο οξείδωσης των βασικών κέντρων του ενεργού άνθρακα. Ο ρόλος της παρουσίας του HCl Σχήμα 5.6 Μηχανισμός ετερογενούς οξείδωσης του υδραργύρου στην επιφάνεια του ε- νεργού άνθρακα 81 Σχήμα 6.1 Εργαστηριακή διάταξη πυρόλυσης-ενεργοποίησης Σχήμα 6.2 Εργαστηριακή διάταξη προσρόφησης N 2 στους 77K.96 Σχήμα 6.3 Εργαστηριακή διάταξη προσρόφησης CO 2 στους 298K 98 Σχήμα 6.4 Φάσμα που προκύπτει κατά τη θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενη εκρόφηση των οξυγονούχων ομάδων κατά τη θέρμανση των ενεργών ανθράκων (TPD)..103 Σχήμα 6.5 Διάταξη εναπόθεσης του θείου στους ενεργούς άνθρακες.109 Σχήμα 6.6 Εργαστηριακή διάταξη προσρόφησης Hg o στην κλίνη του ενεργού άνθρακα. 110 Σχήμα 6.7 Εργαστηριακή διάταξη εκπομπής στοιχειακού υδραργύρου:hg o permeation device..111 Σχήμα 6.8 Αναλυτής υδραργύρου: LabAnalyzer 254 (A) / VM-3000 (B)..113 Σχήμα 6.9 Διάγραμμα ροής του Αναλυτή υδραργύρου: VM-3000 / LabAnalyzer xxvi

30 Κατάλογος Σχημάτων Σχήμα 6.10 Διάγραμμα ροής του αναλυτή VM-3000 (Vapor Monitor 3000)..115 Σχήμα 6.11 Καμπύλη διέλευσης του υδραργύρου μέσα από σταθερή κλίνη ενεργού άνθρακα. 117 Σχήμα 7.1 Κατανομή των ανόργανων συστατικών στο λιγνίτη Πτολεμαΐδας στα τρία στάδια της διεργασίας απομάκρυνσης της ανόργανης ύλη.127 Σχήμα 7.2 Ισόθερμες προσρόφησης N 2 και CO 2 για τους ενεργούς άνθρακες F400 και RWE (α) Προσρόφηση N 2 (β) Προσρόφηση CO Σχήμα 7.3 Ισόθερμες προσρόφησης N 2 για τους ενεργούς άνθρακες που προέρχονται από τον αρχικό λιγνίτη Πτολεμαΐδας (PSK-R) (α)ενεργοποίηση στους 800 ο C (β) Ενεργοποίηση στους 900 ο C Σχήμα 7.4 Ισόθερμες προσρόφησης N 2 για τους ενεργούς άνθρακες που προέρχονται από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας με απομάκρυνση της ανόργανης ύλης (PSK-D) (α)ενεργοποίηση στους 800 ο C (β)ενεργοποίηση στους 900 ο C.134 Σχήμα 7.5 Ισόθερμες προσρόφησης CO 2 για τους ενεργούς άνθρακες που προέρχονται από τον αρχικό λιγνίτη Πτολεμαΐδας (PSK-R) (α)ενεργοποίηση στους 800 ο C (β) Ενεργοποίηση στους 900 ο C..134 Σχήμα 7.6 Ισόθερμες προσρόφησης CO 2 για τους ενεργούς άνθρακες που προέρχονται από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας με απομάκρυνση της ανόργανης ύλης (PSK-D) (α) Ενεργοποίηση στους 800 ο C (β) Ενεργοποίηση στους 900 ο C Σχήμα 7.7 Ισόθερμες προσρόφησης για τον ενεργό άνθρακα F400 και το θερμικά κατεργασμένο υπό ροή υδρογόνου στους 1100 C για 3 h, F400.(α) Προσρόφηση N 2 (β) Προσρόφηση CO Σχήμα 7.8 Ισόθερμες προσρόφησης για τον ενεργό άνθρακα F400 και τον κατεργασμένο με HNO 3 συγκέντρωσης 0.5N και 1Ν για 3 h, F400 (α) Προσρόφηση N 2 (β) Προσρόφηση CO Σχήμα 8.1 Εξουδετέρωση NaHCO 3 με HCl. (α) F400 (β) RWE.144 Σχήμα 8.2 Εξουδετέρωση Na 2 CO3 με HCl. (α) F400 (β) RWE..144 Σχήμα 8.3 Εξουδετέρωση NaΟΗ με HCl. (α) F400 (β) RWE.145 Σχήμα 8.4 Εξουδετέρωση C 2 H 5 ONa με HCl. (α) F400 (β) RWE 145 Σχήμα 8.5 Εξουδετέρωση HCl με NaOH. (α) F400 (β) RWE.146 Σχήμα 8.6 Καμπύλες της θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης εκρόφησης των οξυγονούχων ομάδων κατά τη θέρμανση των ενεργών ανθράκων RWE και F400 (TPD)..148 Σχήμα 8.7 Καμπύλες έκλυσης CO 2 μετά την αποσυνέλιξη (α) RWE (β) F Σχήμα 8.8 Καμπύλες έκλυσης CO μετά την αποσυνέλιξη (α) RWE (β) F Σχήμα 8.9 Εξουδετέρωση NaHCO 3 με HCl. (α) PSK-R 800 o C, (β) PSK-R 900 o C, (γ) PSK-D 800 o C, (δ) PSK-D 900 o C 153 Σχήμα 8.10 Εξουδετέρωση Na 2 CO 3 με HCl. (α) PSK-R 800 o C, (β) PSK-R 900 o C, (γ) PSK- D 800 o C, (δ) PSK-D 900 o C.154 xxvii

31 Κατάλογος Σχημάτων Σχήμα 8.11 Εξουδετέρωση NaΟΗ με HCl. (α) PSK-R 800 o C, (β) PSK-R 900 o C, (γ) PSK-D 800 o C, (δ) PSK-D 900 o C.155 Σχήμα 8.12 Εξουδετέρωση C 2 H 5 ONa με HCl. (α) PSK-R 800 o C, (β) PSK-R 900 o C, (γ) PSK-D 800 o C, (δ) PSK-D 900 o C 156 Σχήμα 8.13 Εξουδετέρωση HCl με NaOH. (α) PSK-R 800 o C, (β) PSK-R 900 o C, (γ) PSK-D 800 o C, (δ) PSK-D 900 o C.157 Σχήμα 8.14 Καμπύλες της θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης εκρόφησης των οξυγονούχων ομάδων κατά τη θέρμανση των ενεργών ανθράκων που προέρχονται από τον αρχικό λιγνίτη Πτολεμαΐδας (TPD) (α) Ενεργοποίηση στους 800 ο C (β) Ενεργοποίηση στους 900 ο C Σχήμα 8.15 Καμπύλες της θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης εκρόφησης των οξυγονούχων ομάδων κατά τη θέρμανση των ενεργών ανθράκων που προέρχονται από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας μετά την απομάκρυνση της ανόργανης ύλης (TPD) (α) Ενεργοποίηση στους 800 ο C (β) Ενεργοποίηση στους 900 ο C Σχήμα 8.16 Καμπύλες έκλυσης CO 2 μετά την αποσυνέλιξη των σύνθετων καμπυλών, για τους ενεργούς άνθρακες που προέρχονται από τον αρχικό λιγνίτη. Συνθήκες ενεργοποίησης: (α) 800 o C, 15 min (β) 800 o C, 60 min (γ) 900 o C, 15 min..166 Σχήμα 8.17 Καμπύλες έκλυσης CO 2 μετά την αποσυνέλιξη των σύνθετων καμπυλών, για τους ενεργούς άνθρακες που προέρχονται από το λιγνίτη Πτολεμάιδας μετά την απομάκρυνση της ανόργανης ύλης. Συνθήκες ενεργοποίησης: (α) 800 o C, 1 h (β) 800 o C, 6 h (γ), 900 o C, 1 h..167 Σχήμα 8.18 Καμπύλες έκλυσης CO μετά την αποσυνέλιξη των σύνθετων καμπυλών, για τους ενεργούς άνθρακες που προέρχονται από τον αρχικό λιγνίτη Πτολεμαΐδας. Συνθήκες ενεργοποίησης: (α) 800 o C, 15 min (β) 800 o C, 60 min (γ) 900 o C, 15 min, (δ) 900 o C, 60 min Σχήμα 8.19 Καμπύλες έκλυσης CO μετά την αποσυνέλιξη των σύνθετων καμπυλών, για τους ενεργούς άνθρακες που προέρχονται από το λιγνίτη Πτολεμάιδας μετά την απομάκρυνση της ανόργανης ύλης. Συνθήκες ενεργοποίησης:(α) 800 o C, 1 h (β) 800 o C, 6 h (γ), 900 o C, 1 h, (δ) 900 o C, 6 h..169 Σχήμα 8.20 Εξουδετέρωση NaHCO 3 και Na 2 CO 3 με HCl για τον ενεργό άνθρακα F400 H C, 3h (α) NaHCO 3, (β) Na 2 CO Σχήμα 8.21 Εξουδετέρωση NaΟΗ και C 2 H 5 ONa με HCl για τον ενεργό άνθρακα F400 H C, 3h (α) NaΟΗ, (β) C 2 H 5 ONa 172 Σχήμα 8.22 Εξουδετέρωση HCl με NaOH για τον ενεργό άνθρακα F400 H C, 3h.173 Σχήμα 8.23 Καμπύλες TPD για τον ενεργό άνθρακα F400 και το θερμικά κατεργασμένο υπό ροή υδρογόνου στους 1100 C για 3 h Σχήμα 8.24 Εξουδετέρωση NaHCO 3 και Na 2 CO3 με HCl για τον ενεργό άνθρακα F400 1N, 3h (α) NaHCO 3 (β) Na 2 CO xxviii

32 Κατάλογος Σχημάτων Σχήμα 8.25 Εξουδετέρωση NaΟΗ και C 2 H 5 ONa με HCl για τον ενεργό άνθρακα F400 1N, 3h (α) NaΟΗ, (β) C 2 H 5 ONa 176 Σχήμα 8.26 Εξουδετέρωση HCl με NaOH για τον ενεργό άνθρακα F400 1N, 3h.177 Σχήμα 8.27 Καμπύλες TPD για τον ενεργό άνθρακα F400 και τον κατεργασμένο με HNO 3 συγκέντρωσης 1Ν για 3 h Σχήμα 9.1 Καμπύλες διέλευσης του Hg στον ενεργό άνθρακα F400 για διαφορετική μάζα στην κλίνη σε θερμοκρασία προσρόφησης 50 C Σχήμα 9.2 Απόκλιση συμπεριφοράς μη ιδανικού αντιδραστήρα.182 Σχήμα 9.3 Καμπύλες διέλευσης κατά την προσρόφηση του Hg στη χαλαζιακή άμμο.186 Σχήμα 9.4 Καμπύλες διέλευσης του Hg στον ενεργό άνθρακα F400 για διάφορα μεγέθη σωματιδίων σε θερμοκρασία προσρόφησης 50 C Σχήμα 9.5 Καμπύλες διέλευσης στον ενεργό άνθρακα F400 ( μm) για διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις του Hg σε θερμοκρασία προσρόφησης 50 C 195 Σχήμα 9.6 Καμπύλες διέλευσης του Hg στους ενεργούς άνθρακες F400 και RWE σε θερμοκρασία 50 o C Σχήμα 9.7 Καμπύλες διέλευσης του Hg από τους ενεργούς άνθρακες που προέκυψαν από τον αρχικό λιγνίτη Πτολεμαΐδας (PSK-R) (α) Ενεργοποίηση στους 800 o C (β) Ενεργοποίηση στους 900 o C. Θερμοκρασία προσρόφησης: 50 o C 201 Σχήμα 9.8 Καμπύλες διέλευσης του Hg από τους ενεργούς άνθρακες που προέκυψαν από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας μετά την απομάκρυνση της ανόργανης ύλης (PSK-D) (α) Ενεργοποίηση στους 800 o C (β) Ενεργοποίηση στους 900 o C. Θερμοκρασία προσρόφησης: 50 o C 201 Σχήμα 9.9 Συσχετισμός των χαρακτηριστικών της πορώδους δομής των προερχόμενων από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας ενεργών ανθράκων και των εμπορικών ενεργών ανθράκων με την προσρόφηση του υδραργύρου. (α) Ειδική Επιφάνεια BET, (β) Συνολικός Όγκος Πόρων, (γ) Όγκος Μικροπόρων..205 Σχήμα Συσχετισμός της ειδικής επιφάνειας BET της οργανικής φάσης των προερχόμενων από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας ενεργών ανθράκων με την προσρόφηση του υδραργύρου..208 Σχήμα Συσχετισμός του αριθμού των οξυγονούχων ομάδων των προερχόμενων από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας ενεργών ανθράκων και των εμπορικών ενεργών ανθράκων με την προσρόφηση του υδραργύρου. (α) Λακτόνες, (β) Καρβονύλια, (γ) Σύνολο όξινων ομάδων..212 Σχήμα Συσχετισμός του αριθμού των οξυγονούχων ομάδων της οργανικής φάσης των προερχόμενων από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας ενεργών ανθράκων με την προσρόφηση του υδραργύρου (α) Λακτόνες, (β) Καρβονύλια, (γ) Σύνολο όξινων ομάδων 213 xxix

33 Κατάλογος Σχημάτων Σχήμα 9.13 Καμπύλες διέλευσης του υδραργύρου από τον ενεργό άνθρακα F400 και το θερμικά κατεργασμένο υπό ροή υδρογόνου στους 1100 C για 3 h. (α) Θερμοκρασία προσρόφησης 50 C (β) Θερμοκρασία προσρόφησης 150 C..216 Σχήμα 9.14 Καμπύλες διέλευσης του Hg από τον ενεργό άνθρακα F400 και στον κατεργασμένο με HNO 3 συγκέντρωσης 1Ν για 3 h. Θερμοκρασία προσρόφησης: (α) 50 ο C (β) 150 ο C 219 Σχήμα 9.15 Καμπύλες διέλευσης του Hg από τον ενεργό άνθρακα F400 και (S) F400. Θερμοκρασία προσρόφησης: (α) 50 ο C (β) 150 ο C.222 Σχήμα 9.16 Καμπύλες διέλευσης του Hg από τον ενεργό άνθρακα RWE και (S) RWE. Θερμοκρασία προσρόφησης: (α) 50 ο C (β) 150 ο C 222 Σχήμα 9.17 Καμπύλες διέλευσης του Hg από τους ενεργούς άνθρακες που προέρχονται από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας, με ή χωρίς προσθήκη θείου. Θερμοκρασία ενεργοποίησης: 900 ο C. (α) Ενεργοί άνθρακες που προέρχονται από τον αρχικό λιγνίτη με ενεργοποίηση για 15 min (β) Ενεργοί άνθρακες που προέρχονται από το λιγνίτη χωρίς ανόργανη ύλη με ενεργοποίηση για 1 h. Θερμοκρασία προσρόφησης: 50 o C 223 Σχήμα 9.18 Καμπύλες διέλευσης του Hg o για διαφορετικές θερμοκρασίες προσρόφησης (50, 100, 150 ο C) (α) F400 (β) (S) F Σχήμα 9.19 Σύγκριση της επίδρασης της παρουσίας του θείου και της θερμοκρασίας της κλίνης στην προσρόφηση του Hg.229 Σχήμα 9.20 Καμπύλη διέλευσης του Hg o από τον ενεργό άνθρακα F400 παρουσία 50 ppmv HCl σε θερμοκρασία προσρόφησης 150 C.230 Σχήμα 9.21 Καμπύλη διέλευσης του Hg o από τον ενεργό άνθρακα F400 παρουσία 10 % v/v O 2 σε θερμοκρασία προσρόφησης 150 C Σχήμα 9.22 Καμπύλες διέλευσης του Hg o από τον ενεργό άνθρακα F400 παρουσία SO 2. (α) 150 ο C (β) 50 ο C 235 Σχήμα 9.23 Καμπύλες διέλευσης του Hg o από τον ενεργό άνθρακα F400 παρουσία CO 2. (α) 150 ο C (β) 50 ο C 237 Σχήμα 10.1 Προσρόφηση Hg στον ενεργό άνθρακα F400 ( μm). (α) Καμπύλη διέλευσης (β) Καμπύλη μεταβολής της προσροφημένης ποσότητας με το χρόνο. Θερμοκρασία προσρόφησης: 50 C Σχήμα 10.2 Πειραματική καμπύλη προσροφημένης ποσότητας υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα F400 και θεωρητική καμπύλη της εξίσωσης κινητικής πρώτης τάξης. (α) μm, (β) μm. Θερμοκρασία προσρόφησης : 50 C. Αρχική συγκέντρωση Hg : 0,35 ng/cm Σχήμα 10.3 Πειραματική καμπύλη προσροφημένης ποσότητας υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα F400 και θεωρητική καμπύλη της εξίσωσης κινητικής πρώτης τάξης. Μέγεθος σωματιδίου: μm. Θερμοκρασία προσρόφησης : 50 C. Αρχική συγκέντρωση Hg : 0,10 ng/cm xxx

34 Κατάλογος Σχημάτων Σχήμα 10.4 Πειραματικές καμπύλες διέλευσης του υδραργύρου από τον ενεργό άνθρακα F400 και θεωρητικές καμπύλες διέλευσης προβλεπόμενες από την εξίσωση κινητικής πρώτης τάξης. (α) μm (β) μm. Θερμοκρασία προσρόφησης : 50 C. Αρχική συγκέντρωση Hg : 0,35 ng/cm Σχήμα 10.5 Πειραματική καμπύλη διέλευσης του υδραργύρου από τον ενεργό άνθρακα F400 και θεωρητική καμπύλη διέλευσης προβλεπόμενη από την εξίσωση κινητικής πρώτης τάξης. Μέγεθος σωματιδίου : μm. Θερμοκρασία προσρόφησης : 50 C. Αρχική συγκέντρωση Hg : 0,10 ng/cm Σχήμα 10.6 Πειραματική καμπύλη προσροφημένης ποσότητας υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα F400 και θεωρητική καμπύλη της εξίσωσης κινητικής δεύτερης τάξης. (α) μm, (β) μm. Θερμοκρασία προσρόφησης : 50 C. Αρχική συγκέντρωση Hg : 0,35 ng/cm Σχήμα 10.7 Πειραματική καμπύλη προσροφημένης ποσότητας υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα F400 και θεωρητική καμπύλη της εξίσωσης κινητικής δεύτερης τάξης. Μέγεθος σωματιδίου : μm. Θερμοκρασία προσρόφησης : 50 C. Αρχική συγκέντρωση Hg : 0,10 ng/cm Σχήμα 10.8 Πειραματικές καμπύλες διέλευσης του υδραργύρου από τον ενεργό άνθρακα F400 και θεωρητικές καμπύλες διέλευσης προβλεπόμενες από την εξίσωση κινητικής δεύτερης τάξης. (α) μm (β) μm. Θερμοκρασία προσρόφησης : 50 C. Αρχική συγκέντρωση Hg : 0,35 ng/cm Σχήμα 10.9 Πειραματική καμπύλη διέλευσης του υδραργύρου από τον ενεργό άνθρακα F400 και θεωρητική καμπύλη διέλευσης προβλεπόμενη από την εξίσωση κινητικής δεύτερης τάξης. Μέγεθος σωματιδίου : μm. Θερμοκρασία προσρόφησης : 50 C. Αρχική συγκέντρωση Hg : 0,10 ng/cm Σχήμα Πειραματικές καμπύλες προσροφημένης ποσότητας υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα F400 και θεωρητικές καμπύλες του μοντέλου του Elovich (α) μm, (β) μm. Θερμοκρασία προσρόφησης : 50 C. Αρχική συγκέντρωση Hg : 0,35 ng/cm Σχήμα Πειραματική καμπύλη προσροφημένης ποσότητας υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα F400 και θεωρητική καμπύλη του μοντέλου του Elovich. Μέγεθος σωματιδίου : μm. Θερμοκρασία προσρόφησης : 50 C. Αρχική συγκέντρωση Hg : 0,10 ng/cm Σχήμα Πειραματικές καμπύλες διέλευσης του υδραργύρου από τον ενεργό άνθρακα F400 και θεωρητικές καμπύλες διέλευσης προβλεπόμενες από το μοντέλο του Elovich. (α) μm (β) μm. Θερμοκρασία προσρόφησης : 50 C. Αρχική συγκέντρωση Hg : 0,35 ng/cm xxxi

35 Κατάλογος Σχημάτων Σχήμα Πειραματική καμπύλη διέλευσης του υδραργύρου από τον ενεργό άνθρακα F400 και θεωρητική καμπύλη διέλευσης προβλεπόμενη από το μοντέλο του Elovich. Μέγεθος σωματιδίου: μm. Θερμοκρασία προσρόφησης: 50 C. Αρχική συγκέντρωση Hg : 0,10 ng/cm Σχήμα Συσχέτιση της προσροφημένης ποσότητας q και του χρόνου t μέσω της εξίσωσης ln ( q ) = n ln( t) + b, από τα αποτελέσματα της προσρόφησης του υ- δραργύρου στον ενεργό άνθρακα F400. Θερμοκρασία προσρόφησης : 50 o C 273 Σχήμα Πειραματική καμπύλη προσροφημένης ποσότητας υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα F400 και θεωρητική καμπύλη του μοντέλου διάχυσης του Fick.(α) μm, (β) μm. Θερμοκρασία προσρόφησης: 50 C. Αρχική συγκέντρωση Hg : 0,35 ng/cm Σχήμα Πειραματική καμπύλη προσροφημένης ποσότητας του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα F400 και θεωρητική καμπύλη του μοντέλου διάχυσης του Fick. Μέγεθος σωματιδίου: μm. Θερμοκρασία προσρόφησης: 50 C. Αρχική συγκέντρωση Hg : 0,10 ng/cm Σχήμα Πειραματικές καμπύλες διέλευσης του υδραργύρου από τον ενεργό άνθρακα F400 και θεωρητικές καμπύλες προβλεπόμενες από το μοντέλο της διάχυσης του Fick. (α) μm (β) μm. Θερμοκρασία προσρόφησης : 50 C. Αρχική συγκέντρωση Hg : 0.35 ng/cm Σχήμα Πειραματική καμπύλη διέλευσης του υδραργύρου από τον ενεργό άνθρακα F400 και θεωρητική καμπύλη προβλεπόμενη από το μοντέλο της διάχυσης του Fick. Διάμετρος σωματιδίου: μm. Θερμοκρασία προσρόφησης: 50 C. Αρχική συγκέντρωση Hg : 0.10 ng/cm Σχήμα Πειραματικές καμπύλες διέλευσης του υδραργύρου από τον ενεργό άνθρακα F400 και θεωρητικές καμπύλες διέλευσης προβλεπόμενες από το μοντέλο των Yoon και Nelson. (α) μm, (β) μm. Θερμοκρασία προσρόφησης: 50 C. Αρχική συγκέντρωση Hg : 0,35 ng/cm Σχήμα Πειραματική καμπύλη διέλευσης του υδραργύρου από τον ενεργό άνθρακα F400 και θεωρητική καμπύλη διέλευσης προβλεπόμενη από το μοντέλο των Yoon και Nelson. Μέγεθος σωματιδίου: μm. Θερμοκρασία προσρόφησης: 50 C. Αρχική συγκέντρωση Hg : 0,10 ng/cm Σχήμα 13.1 Ισόθερμη προσρόφησης N 2 για τον ενεργό άνθρακα F Σχήμα 13.2 Διάγραμμα BET για τον ενεργό άνθρακα F Σχήμα 13.3 Υπολογισμός όγκου μικροπόρων από την προσρόφηση του N 2 με την εξίσωση των Dubinin-Radushkevitch, για τον ενεργό άνθρακα F Σχήμα 13.4 Ισόθερμη προσρόφησης CO 2 για τον ενεργό άνθρακα F Σχήμα 13.5 Υπολογισμός όγκου μικροπόρων από την προσρόφηση του CO 2 με την εξίσωση των Dubinin-Radushkevitch, για τον ενεργό άνθρακα F Σχήμα 13.6 Ισόθερμες προσρόφησης N 2 για τον ενεργό άνθρακα F400 και τον εμποτισμένο με θείο ενεργό άνθρακα (S)F xxxii

36 Κατάλογος Σχημάτων Σχήμα 13.7 Ισόθερμες προσρόφησης N 2 για τον ενεργό άνθρακα RWE και τον εμποτισμένο με θείο ενεργό άνθρακα (S)RWE Σχήμα 13.8 Ισόθερμες προσρόφησης N 2 για τον παραγόμενο από τον αρχικό λιγνίτη Πτολεμαΐδας ενεργό άνθρακα PSK-R, 15 min και τον αντίστοιχο εμποτισμένο με θείο ενεργό άνθρακα (S)PSK-R, 15 min. Θερμοκρασία ενεργοποίησης: 900 o C Σχήμα 13.9 Ισόθερμες προσρόφησης N 2 για τον παραγόμενο από τον λιγνίτη Πτολεμαΐδας μετά την απομάκρυνση της ανόργανης ύλης ενεργό άνθρακα PSK-D, 1h και τον αντίστοιχο εμποτισμένο με θείο ενεργό άνθρακα (S)PSK-D, 1h. Θερμοκρασία ενεργοποίησης: 900 o C 328 Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης CO 2 για τον ενεργό άνθρακα F400 και τον εμποτισμένο με θείο ενεργό άνθρακα (S)F Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης CO 2 για τον ενεργό άνθρακα RWE και τον εμποτισμένο με θείο ενεργό άνθρακα (S)RWE.329 Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης CO 2 για τον παραγόμενο από τον αρχικό λιγνίτη Πτολεμαΐδας ενεργό άνθρακα PSK-R, 15 min και τον αντίστοιχο εμποτισμένο με θείο ενεργό άνθρακα (S)PSK-R, 15 min. Θερμοκρασία ενεργοποίησης: 900 o C..330 Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης CO 2 για τον παραγόμενο από τον λιγνίτη Πτολεμαΐδας μετά την απομάκρυνση της ανόργανης ύλης ενεργό άνθρακα PSK-D, 1h και τον αντίστοιχο εμποτισμένο με θείο ενεργό άνθρακα (S)PSK-D, 1h. Θερμοκρασία ενεργοποίησης: 900 o C 330 Σχήμα Εξουδετέρωση NaHCO 3 με HCl. : Τυφλό πείραμα 331 Σχήμα Καμπύλες έκλυσης CO 2 και CO κατά τη θερμική κατεργασία του ενεργού άνθρακα F400 (0.1 g)..334 Σχήμα Καμπύλη διέλευσης του Hg o από τον ενεργό άνθρακα F400 ( μm) σε θερμοκρασία προσρόφησης: 50 C..339 Σχήμα Καμπύλη μεταβολής της προσροφημένης ποσότητας του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα F400, με το χρόνο 342 xxxiii

37 Εισαγωγή - Σκοπός 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ - ΣΚΟΠΟΣ Ο υδράργυρος είναι ένα χημικό στοιχείο που ανήκει στα τοξικά μέταλλα και προσελκύει ι- διαίτερο ενδιαφέρον λόγω των ιδιοτήτων του και των επιπτώσεών του στο περιβάλλον. Διακρίνεται για την έντονη πτητικότητά του, την παραμονή του στην ατμόσφαιρα και την ικανότητά του να βιοσυσσωρεύεται, μέσω των οργανικών του μορφών, στη διατροφική αλυσίδα και στους ζωντανούς οργανισμούς, επηρεάζοντας κυρίως το νευρικό τους σύστημα. Το Δεκέμβριο του 2000, ο οργανισμός προστασίας του περιβάλλοντος των Η.Π.Α. (Environmental Protection Agency, EPA), αποφάσισε αυστηρούς περιορισμούς για τις εκπομπές του υδραργύρου στην ατμόσφαιρα, με στόχο την ελαχιστοποίησή τους μέχρι το Στα πλαίσια αυτών των κανονισμών, καθορίστηκε το ανώτερο όριο έκθεσης του ανθρώπινου οργανισμού στον υδράργυρο, σε επίπεδο τιμών ίσο με 0,1 μg Hg / kg σώματος / μέρα. Η Ευρωπαϊκή Οικονομική Επιτροπή (European Economic Community, EEC) έθεσε το όριο των εκπομπών του υδραργύρου, στα απαέρια που παράγονται κατά την αποτέφρωση απορριμμάτων, ίσο με 50 μg/nm 3. Για τις Η- νωμένες Πολιτείες της Αμερικής το αντίστοιχο όριο ορίστηκε από 100 έως 130 μg/nm 3, υπό την παρουσία 7% οξυγόνου [Krishnan et al, 1994]. Οι αυστηροί κανονισμοί του οργανισμού προστασίας του περιβάλλοντος των Η.Π.Α. αφορούν κυρίως στις εκπομπές του υδραργύρου από τα εργοστάσια καύσης ορυκτού άνθρακα και υγρών καυσίμων, καθώς επίσης στις μονάδες αποτέφρωσης απορριμμάτων και διάθεσης αποβλήτων που περιέχουν υδράργυρο. Ειδικά οι μονάδες καύσης ευθύνονται για το μεγαλύτερο ποσοστό έκλυσης του υδραργύρου στην ατμόσφαιρα από τις ανθρώπινες δραστηριότητες. Η αρχική μορφή του υδραργύρου που παράγεται στη ζώνη καύσης είναι ο αέριος στοιχειακός υ- δράργυρος, Hg o, εφόσον οι περισσότερες ενώσεις του υδραργύρου είναι θερμικά ασταθείς σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 800 ο C και μεταπίπτουν στη μορφή αυτή. Καθώς τα παραγόμενα απαέρια της καύσης πλησιάζουν την καμινάδα, η θερμοκρασία τους ελαττώνεται και ο υ- δράργυρος συμμετέχει σε ένα πλήθος αντιδράσεων με ορισμένα από τα άλλα αέρια συστατικά με αποτέλεσμα την οξείδωσή του. Έτσι, ανάλογα με τη σύσταση του αρχικού καυσίμου, των απαερίων της καύσης και τις συνθήκες λειτουργίας του καυστήρα, παράγονται στην ατμόσφαιρα αέριες ενώσεις της οξειδωμένης κατάστασης του υδραργύρου και σωματίδια, στα οποία έχει συμπυκνωθεί ο υδράργυρος. Όλες αυτές οι μορφές του υδραργύρου επικάθονται στο έδαφος ή απορροφούνται από τα επιφανειακά νερά. Ο ιοντικός υδράργυρος μετατρέπεται σε οργανικές ενώσεις μέθυλ- ή διμέθυλ- υδραργύρου (CH 3 Hg, (CH 3 ) 2 Hg ) διαμέσου μικροβιακού μεταβολισμού και βιοσυσσωρεύεται σε ζωντανούς οργανισμούς, συμμετέχοντας με τον τρόπο αυτό στο λεγόμενο κύκλο ζωής του υδραργύρου. Από τις αέριες μορφές του υδραργύρου, ο στοιχειακός υδράργυρος παραμένει και μεταφέρεται στην ατμόσφαιρα για μεγάλη χρονική διάρκεια ( 1-2 χρόνια). 1

38 Εισαγωγή - Σκοπός Το μεγάλο πρόβλημα που αντιμετωπίζουν οι μονάδες παραγωγής ενέργειας, εστιάζεται στην αποτελεσματική δέσμευση του υδραργύρου από τα απαέριά τους. Η δυσκολία έγκειται στο γεγονός ότι ο υδράργυρος υφίσταται στο μεγαλύτερο βαθμό ως αέριο και σε πολύ μικρό ποσοστό είναι δεσμευμένος στα σωματίδια της τέφρας. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η μερική πίεση των αέριων ενώσεων του υδραργύρου (Hg o, Hg 2+ ) είναι μικρότερη από αυτή που α- παιτείται για τη συμπύκνωσή τους. Έτσι, η αξιοποίηση των συμβατικών διατάξεων συλλογής σωματιδίων (σακκόφιλτρα, ηλεκτροστατικά φίλτρα) κρίνεται αποτελεσματική μόνο για τη δέσμευση του υδραργύρου που συγκρατείται στα σωματίδια της τέφρας, η οποία αποτελεί λιγότερο από το 5 % των συνολικών εκπομπών του υδραργύρου. Οι αέριες μορφές του υδραργύρου διέρχονται από τις διατάξεις συλλογής σωματιδίων, με τη δέσμευση να κυμαίνεται μεταξύ 20 και 30 % του αέριου υδραργύρου, η οποία κρίνεται ως μη ικανοποιητική. Οι περισσότερες από τις τεχνολογίες που εφαρμόζονται για τον περιορισμό των αέριων μορφών του υδραργύρου, βασίζονται είτε σε τεχνικές απομάκρυνσής του μαζί με άλλους αέριους ρύπους, SO 2 και NO x, είτε στις συμβατικές διατάξεις συλλογής των σωματιδίων που προαναφέρθηκαν. Στην πρώτη περίπτωση ανήκουν οι διεργασίες απομάκρυνσης του διοξειδίου του θείου σε στήλη ρόφησης με χρησιμοποίηση στερεών ανόργανων σωματιδίων (wet flue gas desulphurization, spray dryers). Το μειονέκτημα αυτών των μεθόδων είναι ότι επιτυγχάνουν υψηλά ποσοστά απομάκρυνσης μόνο για την οξειδωμένη (ιοντική) μορφή του υδραργύρου, ενώ δεν αποτελούν λύση για το στοιχειακό υδράργυρο. Αυτό αποδίδεται κυρίως στην πολύ μικρή διαλυτότητα του στοιχειακού υδραργύρου σε σχέση με τον Hg 2+, καθώς επίσης και στην περιορισμένη χημική συγγένεια με τα βασικά κέντρα των αλκαλικών ανόργανων συστατικών (CaO, FeO 2 ). Προκειμένου να βελτιωθεί η απόδοση δέσμευσης του υδραργύρου από τις διατάξεις συλλογής των σωματιδίων, γίνεται ψεκασμός (injection) κάποιου προσροφητικού μέσου όπως είναι ο ενεργός άνθρακας ή άλλα ανόργανα υλικά στο ρεύμα των απαερίων. Τα σωματίδια αυτά προσροφούν την οξειδωμένη μορφή του υδραργύρου (Hg 2+ ) και καταλύουν την οξείδωση του στοιχειακού υδραργύρου, τον οποίο στη συνέχεια δεσμεύουν. Η προσρόφηση του στοιχειακού υ- δραργύρου στα σωματίδια και η πιθανότητα της οξείδωσής του από τα άλλα αέρια συστατικά, αποτελούν αντικείμενο έρευνας για πολλούς ερευνητές, οι οποίοι θεωρούν πιο πιθανή μόνο την προσρόφηση του Hg 2+. Ωστόσο, η μέθοδος του ψεκασμού προσροφητικών υλικών στο ρεύμα των απαερίων έχει εμπορική εφαρμογή στα εργοστάσια παραγωγής ενέργειας και επιτυγχάνει υψηλά ποσοστά απομάκρυνσης του υδραργύρου (80 98 %), με την προϋπόθεση ότι στη συνέχεια τα κορεσμένα σωματίδια συλλέγονται στα σακκόφιλτρα ή τα ηλεκτροστατικά φίλτρα. Για τον περιορισμό του λειτουργικού κόστους αυτής της τεχνολογίας, απαιτείται η επιλογή του κατάλληλου προσροφητικού μέσου και των συνθηκών λειτουργίας της διεργασίας, ώστε να χρησιμοποιηθεί η μικρότερη δυνατή αναλογία προσροφητικού υλικού προς υδράργυρο. Για την απομάκρυνση των υψηλότερων συγκεντρώσεων του υδραργύρου που επικρατούν στα απαέρια των αποτεφρωτών απορριμμάτων, προτιμάται η χρησιμοποίηση προσροφητικών υλικών φίλτρων σε αντιδραστήρες σταθερής κλίνης. Η μέθοδος αυτή εφαρμόζεται και σε πολλά εργοστάσια παραγωγής ενέργειας στη Γερμανία και στην Ιαπωνία με τη χρήση ενεργού άνθρακα ως προσροφητικού μέσου. Στις μονάδες αυτές επιτυγχάνεται απόδοση δέσμευσης του υδραργύρου 2

39 Εισαγωγή - Σκοπός μεγαλύτερη από 90 % με ταυτόχρονη προσρόφηση και άλλων όξινων αέριων συστατικών. Επιπρόσθετα, η χρήση του προσροφητικού υλικού σε σταθερή κλίνη προσομοιάζει το στρώμα των σωματιδίων που δημιουργείται στα σακκόφιλτρα, όταν σε αυτά οδηγείται το ρεύμα των απαερίων με τα σωματίδια. Στη μέθοδο αυτή εξασφαλίζεται μεγαλύτερος χρόνος επαφής μεταξύ της ανεπιθύμητης ουσίας και του προσροφητικού υλικού, σε σχέση με τη μέθοδο του ψεκασμού. Παρόλα αυτά η επιλογή του προσροφητικού υλικού αποτελεί καθοριστικό παράγοντα για την απόδοση της διεργασίας. Ο ενεργός άνθρακας χρησιμοποιείται ευρύτατα ως προσροφητικό μέσο για την απομάκρυνση του υδραργύρου από τα βιομηχανικά απαέρια, τόσο σε διεργασίες ψεκασμού, όσο και σε διατάξεις σταθερής κλίνης ενεργού άνθρακα. Η εκτεταμένη ειδική επιφάνεια και η μικροπορώδης δομή είναι δύο σημαντικές ιδιότητες του ενεργού άνθρακα που τον καθιστούν ένα ελκυστικό προσροφητικό υλικό σε πολλές βιομηχανικές εφαρμογές καθαρισμού υγρών ή αερίων. Το γεγονός ότι μπορεί να προέλθει από οποιοδήποτε φθηνό ανθρακούχο υλικό που βρίσκεται σε αφθονία στη φύση, συμβάλλει στον περιορισμό του κόστους παραγωγής του, το οποίο φυσικά ενδιαφέρει για την αξιοποίηση του. Επίσης, η διεργασία παραγωγής του ενεργού άνθρακα, που κυρίως αποτελείται από τη θερμική κατεργασία της πρώτης ύλης, μπορεί να εφαρμόζεται και να τροποποιείται ανάλογα με τις επιθυμητές φυσικοχημικές ιδιότητες του τελικού προϊόντος. Οι ιδιότητες αυτές καθορίζονται από τις ιδιότητες της προσροφημένης ουσίας. Παρά τη βιομηχανική εφαρμογή των ενεργών ανθράκων για την προσρόφηση βαρέων μετάλλων όπως είναι ο υδράργυρος, σημαντικά είναι τα ερωτηματικά που παραμένουν αδιευκρίνιστα. Αυτά αφορούν κυρίως στην επίδραση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών του ενεργού άνθρακα και των ιδιοτήτων των απαερίων στο μηχανισμό της προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου στην επιφάνειά του και αναλύονται στη συνέχεια. Βασικός στόχος της παρούσας διατριβής είναι η διερεύνηση των παραμέτρων που επιδρούν στο μηχανισμό της δέσμευσης του στοιχειακού υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα και των συνθηκών που βελτιώνουν την προσροφητική του ικανότητα. Πολλές ερευνητικές ομάδες κατευθύνουν την έρευνά τους στη χρήση ανόργανων προσροφητικών υλικών και κυρίως της τέφρας, η οποία ως παραπροϊόν της καύσης αποτελεί μία οικονομικά συμφέρουσα λύση για τη δέσμευση του υδραργύρου συγκριτικά με τον ενεργό άνθρακα. Ωστόσο, η απόδοσή τους όσον αφορά στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου τίθεται υπό αμφισβήτηση. Στην παρούσα διατριβή, προκειμένου να αποσαφηνιστεί ο ρόλος της ανόργανης ύλης στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου, επιλέγεται ένας ορυκτός άνθρακας (λιγνίτης Πτολεμαΐδας) με υψηλό περιεχόμενο σε ανόργανα συστατικά, για την παραγωγή ενεργών ανθράκων με ελεγχόμενες ιδιότητες ως προς την πορώδη δομή και την επιφανειακή τους χημεία. Έτσι δίνεται η δυνατότητα να εξετασθεί η επίδραση της ανόργανης ύλης, τόσο στις φυσικοχημικές ιδιότητες του τελικού ενεργού άνθρακα, όσο και στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου. Προκειμένου να καθοριστούν τα πορώδη χαρακτηριστικά και οι επιφανειακές οξυγονούχες ομάδες του ενεργού άνθρακα, που διευκολύνουν την απομάκρυνση του στοιχειακού υδραργύρου από την αέρια φάση, εφαρμόζονται σε εργαστηριακή κλίμακα διαφορετικές συνθήκες παραγωγής ενεργού άνθρακα. Επιπλέον, οι περισσότεροι ερευνητές αρκούνται στο συσχετισμό της ειδικής επιφάνειας και του συνολικού ό- γκου πόρων με την προσρόφηση του υδραργύρου. Στην παρούσα διατριβή, η προσπάθεια συ- 3

40 Εισαγωγή - Σκοπός σχέτισης των φυσικών ιδιοτήτων του ενεργού άνθρακα με την προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου επεκτείνεται στη μελέτη της επίδρασης του μεγέθους των πόρων στο φαινόμενο και στη διερεύνηση της συσχέτισης ανάμεσα στην καθαρή οργανική φάση του ενεργού άνθρακα και στην προσρόφηση του υδραργύρου. Ωστόσο, τα πορώδη χαρακτηριστικά του ενεργού άνθρακα δεν αποτελούν μοναδική παράμετρο στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου. Ενώ για την οξειδωμένη μορφή του υ- δραργύρου Hg 2+, από πολλούς υιοθετείται ο μηχανισμός της φυσικής προσρόφησής του στον ενεργό άνθρακα, ο μηχανισμός προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου παρουσιάζεται αρκετά πολύπλοκος. Έτσι, ένα μεγάλο μέρος της έρευνας επικεντρώνεται σε μια προσπάθεια προσδιορισμού των ενεργών κέντρων που συγκρατούν το στοιχειακό υδράργυρο, ιδιαίτερα στις συνθήκες που επικρατούν στα βιομηχανικά απαέρια. Ορισμένοι ερευνητές κρίνουν αρνητική την επίδραση των ενεργών κέντρων, τα οποία εκπροσωπούνται από οξυγονούχες ομάδες στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου, εξαιτίας της παρεμπόδισης του μηχανισμού της φυσικής προσρόφησης από την παρουσία τους. Αντίθετα κάποιοι άλλοι, συσχετίζουν ορισμένες οξυγονούχες ομάδες (λακτόνες, καρβονύλια) με τη χημειορρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου σε αυτές, εξετάζοντας όμως το ρόλο τους σε υλικά που διαφέρουν σημαντικά ως προς την πορώδη δομή. Το φαινόμενο γίνεται ακόμη πιο σύνθετο στις θερμοκρασίες που επικρατούν στην καμινάδα ( C) με την ταυτόχρονη παρουσία των βιομηχανικών απαερίων, όπου επικρατεί μια συγκεχυμένη εικόνα για την ενισχυτική ή παρεμποδιστική τους δράση στη χημειορρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου. Για το λόγο αυτό, ένας ειδικότερος σκοπός της διατριβής είναι η διευκρίνιση της επίδρασης των λακτονών και των καρβονυλίων στη δέσμευση του στοιχειακού υδραργύρου και του μηχανισμού με τον ο- ποίο εξελίσσεται η χημειορρόφηση, τόσο σε συνθήκες μη ανταγωνιστικής προσρόφησης, όσο και υπό την παρουσία των βιομηχανικών απαερίων. Για την επίτευξη αυτού του σκοπού χρησιμοποιούνται μέθοδοι τροποποίησης της επιφανειακής χημείας του ενεργού άνθρακα. Η τροποποίηση αυτή εφαρμόζεται αρχικά στην ποσότητα και το είδος των οξυγονούχων ομάδων και κυρίως των λακτονών και των καρβονυλίων στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα. Επιπρόσθετα, επιτυγχάνεται διαμέσου της προσθήκης του θείου, προκειμένου να ενισχυθεί η επιφάνεια του ενεργού άνθρακα με ενεργά κέντρα προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου. Κυρίαρχο ζήτημα είναι η διατήρηση της πορώδους δομής του τροποποιημένου ενεργού άνθρακα και η εξέταση της μεταβολής της προσροφημένης ποσότητας υδραργύρου σε αυτόν, σε ένα εύρος θερμοκρασιών. Η προσρόφηση του υδραργύρου στον τροποποιημένο ενεργό άνθρακα σε υψηλή θερμοκρασία αποσκοπεί στην εξέταση της δράσης της χημειορρόφησης, εφόσον περιορίζει την εξέλιξη της φυσικής προσρόφησης. Αντίστοιχα, με τη μελέτη της προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου παρουσία μεμονωμένων απαερίων επιδιώκεται η διερεύνηση του μηχανισμού της χημειορρόφησης, η οποία μπορεί να οφείλεται τόσο στην επιφανειακή χημεία του προσροφητικού υλικού, όσο και στην οξειδωτική δράση των αερίων συστατικών. Πολλοί ερευνητές στην προσπάθειά τους να προβλέψουν την προσροφητική ικανότητα του ενεργού άνθρακα σε ορισμένα βαριά μέταλλα (Cr, Cd) ή σε άλλα αέρια (CO 2, SO 2 ) χρησιμοποιούν εξισώσεις κινητικής της προσρόφησης, οι οποίες είτε βασίζονται στη διάχυση του αντιδρώντος στο σωματίδιο του ενεργού άνθρακα είτε εξετάζουν την προσρόφησή του στα ενεργά 4

41 Εισαγωγή - Σκοπός κέντρα. Ωστόσο, η έρευνα που αφορά στην κινητική της προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου είναι περιορισμένη. Μόνο ορισμένες από τις εξισώσεις που προαναφέρθηκαν εφαρμόστηκαν κατά την προσρόφηση του Hg 2+ σε ενεργούς άνθρακες, σε διεργασίες διαλείπουσας λειτουργίας. Στην παρούσα διατριβή έγινε εφαρμογή και επίλυση των διαφορετικών εξισώσεων που έχουν προταθεί στη βιβλιογραφία για την κινητική της προσρόφησης βαρέων μετάλλων, προκειμένου να προσδιοριστεί η προσροφητική ικανότητα του ενεργού άνθρακα σε υδράργυρο, αξιοποιώντας τα δεδομένα της διέλευσης του στοιχειακού υδραργύρου από την κλίνη συναρτήσει του χρόνου. Βασική επιδίωξη είναι η διερεύνηση των επιμέρους μηχανισμών της διάχυσης και της προσρόφησης που διέπουν το φαινόμενο και η εξέταση της συμμετοχής της χημειορρόφησης σε αυτό. Η παρούσα διατριβή ξεκινάει με το θεωρητικό μέρος που αναπτύσσεται στα Κεφάλαια 2 έως 5. Στο Κεφάλαιο 2 γίνεται αναφορά στις ιδιότητες του υδραργύρου και στις επιπτώσεις του στην ανθρώπινη υγεία, στην εκπομπή του στην ατμόσφαιρα και στις αντιδράσεις στις οποίες συμμετέχει, καθώς επίσης στις διατάξεις που χρησιμοποιούνται για τη δέσμευσή του και στις εναλλακτικές μεθόδους που προτείνονται για το σκοπό αυτό. Στο Κεφάλαιο 3 ορίζεται η έννοια του ενεργού άνθρακα, περιγράφεται η παραγωγική του διαδικασία και οι φυσικοχημικές του ιδιότητες όπως καθορίζονται από αυτήν και από τα χαρακτηριστικά του πρόδρομου υλικού. Επίσης, παρουσιάζονται οι βασικές αρχές που διέπουν το φαινόμενο της προσρόφησης των αερίων στα στερεά, ερμηνεύεται η διάκριση μεταξύ φυσικής και χημικής προσρόφησης, αναλύονται οι εξισώσεις που περιγράφουν την ισορροπία της προσρόφησης, καθώς επίσης και οι μέθοδοι που εφαρμόζονται για τον χαρακτηρισμό της πορώδους δομής των στερεών. Μετά την ανάλυση των παραγόντων που οδηγούν στην επιλογή του λιγνίτη Πτολεμαΐδας για την παραγωγή ενεργών ανθράκων, στο Κεφάλαιο 4 αναλύεται η συσχέτιση των συνθηκών που εφαρμόζονται κατά την ενεργοποίηση και των ιδιοτήτων του αρχικού λιγνίτη με τις μεταβολές που παρατηρούνται στα πορώδη χαρακτηριστικά του τελικού ενεργού άνθρακα. Επίσης, παρουσιάζονται συγκριτικά οι τεχνικές που χρησιμοποιούνται για το χαρακτηρισμό των οξυγονούχων ομάδων των ενεργών ανθράκων και αναλύονται οι επικρατέστερες, αυτή της εξουδετέρωσης βάσης-οξέως του Boehm και αυτή της θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης εκρόφησης. Εκτός από τον προσδιορισμό των ομάδων οξυγόνου στους ενεργούς άνθρακες, στο ίδιο κεφάλαιο, περιγράφονται οι μέθοδοι που επιτυγχάνουν την τροποποίηση αυτών των ομάδων, με σκοπό την αποσαφήνιση του ρόλου τους στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου. Ω- στόσο, στην προσπάθεια ενίσχυσης της προσροφητικής ικανότητας των ενεργών ανθράκων σε στοιχειακό υδράργυρο εντάσσεται και η εναπόθεση ετεροατόμων στην επιφάνειά τους, όπως είναι το στοιχειακό θείο. Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφονται επίσης οι μέθοδοι εναπόθεσης του θείου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, και προτείνεται ως επικρατέστερη η θερμική κατεργασία του ενεργού άνθρακα με το στερεό θείο, σε συνθήκες που διασφαλίζουν την ομοιόμορφη κατανομή του στην πορώδη δομή. Στο Κεφάλαιο 5, συσχετίζεται η επίδραση ορισμένων παραμέτρων στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου στη σταθερή κλίνη του ενεργού άνθρακα. Οι παράμετροι αυτές επικε- 5

42 Εισαγωγή - Σκοπός ντρώνονται στις ιδιότητες της κλίνης, όπως ο χρόνος παραμονής του αερίου σε αυτή και το μέγεθος των σωματιδίων του ενεργού άνθρακα, η πορώδης δομή και η παρουσία των οξυγονούχων ομάδων στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, καθώς επίσης ο ρόλος του εναποτεθειμένου θείου στη χημειορρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου. Εκτός από τις φυσικοχημικές ιδιότητες του ενεργού άνθρακα, μελετάται η επίδραση της θερμοκρασίας προσρόφησης και της σύστασης του αντιδρώντος αερίου μίγματος στη δυναμική συμπεριφορά της κλίνης και στην προσροφητική ικανότητα του ενεργού άνθρακα. Η σύσταση του αέριου μίγματος που εισάγεται στη σταθερή κλίνη, καθορίζεται από τη συγκέντρωση του στοιχειακού υδραργύρου και από την παρουσία μεμονωμένων απαερίων της καύσης, όπως είναι το HCl, O 2, SO 2 και CO 2. Ακολουθεί το πειραματικό μέρος της διατριβής, στο Κεφάλαιο 6, με την ανάλυση των παραγόντων που οδήγησαν στην επιλογή των συγκεκριμένων εμπορικών ενεργών ανθράκων ως προσροφητικά υλικά για την απομάκρυνση του στοιχειακού υδραργύρου από την αέρια φάση, καθώς επίσης και του λιγνίτη Πτολεμαΐδας ως πρόδρομου υλικού για την παραγωγή ενεργού άνθρακα σε εργαστηριακή κλίμακα. Περιγράφεται η διαδικασία παραγωγής των ενεργών ανθράκων από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας, η οποία περιλαμβάνει αρχικά την απομάκρυνση της α- νόργανης ύλης από τον αρχικό λιγνίτη και στη συνέχεια τη φυσική του ενεργοποίηση. Χαρακτηρίζεται η σύσταση, τόσο του αρχικού λιγνίτη, όσο και των παραγόμενων ενεργών ανθράκων, καθώς επίσης και των εμπορικών ενεργών ανθράκων, μέσω της άμεσης, της στοιχειακής ανάλυσης και του προσδιορισμού των ανόργανων συστατικών των στερεών δειγμάτων. Χαρακτηρίζεται η πορώδης δομή και οι οξυγονούχες ομάδες των εξεταζόμενων ενεργών ανθράκων και περιγράφονται οι διαδικασίες τροποποίησης της επιφανειακής τους χημείας. Για το χαρακτηρισμό της πορώδους δομής υιοθετείται η μέθοδος της φυσικής προσρόφησης αζώτου και διοξειδίου του άνθρακα στους ενεργούς άνθρακες, ενώ για τον ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό των οξυγονούχων ομάδων χρησιμοποιείται η μέθοδος της εξουδετέρωσης του Boehm και αυτή της θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης εκρόφησης των οξειδίων του άνθρακα κατά τη θέρμανσή του (Temperature Programmed Desorption, TPD) σε συνδυασμό με την ανάλυση μαζών (Mass Spectrometry). Για την τροποποίηση της επιφανειακής χημείας εφαρμόζεται η μέθοδος της θερμικής κατεργασίας και της υγρής οξείδωσης του ενεργού άνθρακα, προκειμένου να μεταβληθούν οι ομάδες οξυγόνου που διαθέτουν. Επιπρόσθετα πραγματοποιείται η προσθήκη του θείου στην επιφάνειά τους σε προεπιλεγμένες ιδανικές συνθήκες. Μετά από το χαρακτηρισμό των ενεργών ανθράκων, ακολουθούν τα πειράματα της ισοθερμοκρασιακής προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου στη σταθερή κλίνη του ενεργού άνθρακα. Αρχικά παρουσιάζεται η εργαστηριακή διάταξη προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου, εξηγείται η παραγωγή του από τη διάταξη εκπομπής (Hg o Permeation Device) και ο προσδιορισμός της συγκέντρωσής του στην αέρια φάση μέσω του αναλυτή, ο οποίος λειτουργεί με βάση την αρχή της Ατομικής Απορρόφησης Ψυχρού Ατμού. Στη συνέχεια παρουσιάζεται μια προσπάθεια βελτιστοποίησης και επιλογής των πειραματικών συνθηκών υπό τις οποίες λειτουργεί η εργαστηριακή διάταξη (αρχική συγκέντρωση υδραργύρου, βάρος της κλίνης, μέγεθος σωματιδίου του ενεργού άνθρακα) και οι πειραματικές δοκιμές που πραγματοποιήθηκαν προκειμένου να εξετασθούν οι παράμετροι που επιδρούν στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου. 6

43 Εισαγωγή - Σκοπός Στα Κεφάλαια 7 έως 9 της διατριβής παρουσιάζονται όλα τα πειραματικά αποτελέσματα. Στο Κεφάλαιο 7 αναλύονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τον προσδιορισμό της σύστασης του αρχικού λιγνίτη Πτολεμαΐδας και των παραγόμενων ενεργών ανθράκων από αυτόν, των εμπορικών ενεργών ανθράκων και των τροποποιημένων ενεργών ανθράκων. Παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που αφορούν στην πορώδη δομή όλων των εξεταζόμενων ενεργών ανθράκων. Έτσι, εξηγούνται οι μεταβολές που προέκυψαν μετά την απομάκρυνση της ανόργανης ύλης από τον αρχικό λιγνίτη και κατά την αλλαγή των συνθηκών παραγωγής των ενεργών ανθράκων. Συγκρίνονται τα πορώδη χαρακτηριστικά τους με τα αντίστοιχα των εμπορικών ενεργών ανθράκων και εξετάζεται η αλλαγή που προκαλείται σε αυτά και στη στοιχειακή τους ανάλυση κατά την τροποποίηση της επιφανειακής τους χημείας. Στο Κεφάλαιο 8 ερμηνεύονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τον προσδιορισμό των οξυγονούχων ομάδων των ενεργών ανθράκων. Εξετάζονται οι μεταβολές που σημειώθηκαν σε αυτές κατά την παραγωγική διαδικασία των ενεργών ανθράκων από τον αρχικό λιγνίτη και το λιγνίτη απουσία τέφρας. Επιπρόσθετα επιζητείται ο καθορισμός της επίδρασης των ανόργανων συστατικών, τόσο στη διαμόρφωση της πορώδους δομής, όσο και στην παρουσία των οξυγονούχων ομάδων στην επιφάνεια των παραγόμενων ενεργών ανθράκων. Συγκρίνεται το είδος και η ποσότητά των οξυγονούχων ομάδων με τις αντίστοιχες των εμπορικών ενεργών ανθράκων και ερμηνεύονται οι ποιοτικές και ποσοτικές αλλαγές που σημειώθηκαν σε αυτές μετά την τροποποίησή τους με θέρμανση ή ήπια οξείδωση του ενεργού άνθρακα. Σε κάθε περίπτωση, αξιολογούνται συγκριτικά τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη μέθοδο του Boehm με αυτά που προέκυψαν από τη μέθοδο της θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης εκρόφησης. Μετά την παρουσίαση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των ενεργών ανθράκων, στο Κεφάλαιο 9, αναπτύσσεται ο συσχετισμός αυτών των ιδιοτήτων με την προσροφητική τους ι- κανότητα για στοιχειακό υδράργυρο. Τα αποτελέσματα της προσρόφησης του υδραργύρου στη σταθερή κλίνη ενεργού άνθρακα, παρουσιάζονται μέσω των καμπύλών διέλευσής του (breakthrough curves) από αυτήν. Εξετάζεται η δυναμική συμπεριφορά της σταθερής κλίνης υπό μεταβαλλόμενες συνθήκες, όπως είναι η μάζα της κλίνης και το μέγεθος των σωματιδίων του ε- νεργού άνθρακα, τα πορώδη χαρακτηριστικά και η επιφανειακή του χημεία, η θερμοκρασία προσρόφησης και η σύσταση του αντιδρώντος αερίου μίγματος. Στόχος των πειραμάτων αυτών ήταν ο καθορισμός των παραμέτρων που συντελούν στην αυξημένη προσροφητική ικανότητα σε στοιχειακό υδράργυρο. Μετά την ολοκλήρωση των πειραματικού μέρους της διατριβής, στο Κεφάλαιο 10, εξετάζονται συγκριτικά πέντε διαφορετικές εξισώσεις κινητικής, ως προς την ικανότητά τους να προβλέπουν ικανοποιητικά την εξέλιξη του φαινομένου της προσρόφησης του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα. Η επιλογή τους βασίστηκε στην ανάγκη να διερευνηθεί η συμμετοχή της διάχυσης του αερίου υδραργύρου στο σωματίδιο και των μηχανισμών προσρόφησής του στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, στο συνολικό φαινόμενο της απομάκρυνσής του από την αέρια φάση. Τα μοντέλα που εξετάζονται περιλαμβάνουν τη διαφορική εξίσωση της διάχυσης στην προσροφημένη κατάσταση στο σωματίδιο σύμφωνα με το νόμο του Fick, τις εξισώσεις που προκύπτουν από την κινητική έκφραση του Langmuir και ακολουθούν μηχανισμό πρώτης 7

44 Εισαγωγή - Σκοπός και δεύτερης τάξης, την εξίσωση κινητικής του Elovich που προέρχεται από την ισόθερμη του Temkin και την απλοποιημένη εξίσωση των Yoon και Nelson, η οποία βασίζεται στο ισοζύγιο μάζας της προσροφημένης ουσίας μέσα στην κλίνη. Από την κινητική της εξέλιξης του φαινομένου της προσρόφησης, όπως περιγράφεται από τις διάφορες εξισώσεις, ελέγχεται η ικανότητά τους να προβλέπουν τη δυναμική συμπεριφορά της κλίνης και η πιθανότητα να επηρεάζονται και από άλλα φαινόμενα εκτός από τους μηχανισμούς στους οποίους βασίζονται. Επίσης, εξετάζεται η μεταβολή του ρυθμού της προσρόφησης, της ακρίβειας και της ευαισθησίας των εξεταζόμενων μοντέλων με τη μεταβολή ορισμένων παραμέτρων, όπως η αρχική συγκέντρωση του υδραργύρου και η περιοχή μεγέθους των σωματιδίων του ενεργού άνθρακα. Τέλος, στο Κεφάλαιο 11, συνοψίζονται τα συμπεράσματα που προκύπτουν από τα πειραματικά αποτελέσματα και τη θεωρητική ανάλυση της κινητικής της προσρόφησης. Στο ίδιο κεφάλαιο παρουσιάζονται ορισμένες προτάσεις για την εξέλιξη της έρευνας στο πεδίο αυτό, στο μέλλον. 8

45 Ο υδράργυρος στην ατμόσφαιρα και η απομάκρυνσή του 2 Ο ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΣ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ ΚΑΙ Η ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΤΟΥ 2.1 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΥ, ΠΗΓΕΣ ΕΚΠΟΜΠΗΣ, ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΣΤΗΝ ΑΝΘΡΩΠΙΝΗ ΥΓΕΙΑ Οι εκπομπές του υδραργύρου στην ατμόσφαιρα έχουν ιδιαίτερη περιβαλλοντική σημασία εξαιτίας της τοξικότητάς του, της ικανότητάς του να μεταφέρεται στην ατμόσφαιρα και των αρνητικών επιπτώσεων που έχει στο οικοσύστημα, και φυσικά στον ανθρώπινο οργανισμό. Ο υδράργυρος, αφού απορροφηθεί από το ζωντανό οργανισμό, κυκλοφορεί μέσα στο αίμα και συσσωρεύεται σε διάφορα ζωτικά όργανα, (σπλήνα, οστά, συκώτι, νεφρά). Η έκθεση του οργανισμού σε μέσες συγκεντρώσεις του υδραργύρου μπορεί να προκαλέσει ξηρότητα στο λαιμό και στο στόμα, ενώ η έκθεση σε υψηλότερες συγκεντρώσεις, για μεγαλύτερη χρονική διάρκεια, οδηγεί σε ερεθισμό και καταστροφή της στοματικής κοιλότητας. Πιο σοβαρές επιπτώσεις του υδραργύρου στην ανθρώπινη υγεία είναι η απώλεια της μνήμης, η νεύρωση, η παράλυση, οι σπασμοί και ακόμη και ο θάνατος. Βέβαια, η έκταση της τοξικότητας του υδραργύρου και των ενώσεών του ελέγχεται με βάση τις μέγιστες επιτρεπόμενες συγκεντρώσεις τους στον αέρα και στο νερό, που παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.1 [Yodovich and Kertis, 2005]. Η Ευρωπαϊκή Οικονομική Επιτροπή (European Economic Community, EEC) έθεσε το όριο των εκπομπών του υδραργύρου, στα απαέρια που παράγονται κατά την αποτέφρωση απορριμμάτων, ίσο με 50 μg/nm 3. Για τις Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής το αντίστοιχο όριο ορίστηκε από 100 έως 130 μg/nm 3, υπό την παρουσία 7% οξυγόνου [Krishnan et al, 1994]. Το πιο σοβαρό επεισόδιο περιβαλλοντικής δηλητηρίασης από υδράργυρο έγινε το 1954 στη Μιναμάτα της Ιαπωνίας, όπου πέθαναν τουλάχιστον 43 άτομα και έπαθαν σοβαρές βλάβες πολλοί άλλοι, συμπεριλαμβανομένου και τα παιδιά που γεννήθηκαν αργότερα. Ο υδράργυρος προερχόταν από ένα εργοστάσιο παραγωγής βινυλοχλωριδίου και ακεταλδεύδης, που χρησιμοποιούσε Hg ως καταλύτη. Η δηλητηρίαση προήλθε από την κατανάλωση ψαριών μολυσμένων από μεθυλιωμένες ενώσεις του υδραργύρου, που είχαν απορροφηθεί από τους ιστούς των ψαριών. 9

46 Ο υδράργυρος στην ατμόσφαιρα και η απομάκρυνσή του Πίνακας 2.1 Μέγιστες επιτρεπόμενες συγκεντρώσεις των ενώσεων του υδραργύρου στο περιβάλλον [Yodovich and Kertis, 2005] Περιβάλλον Ενώσεις υδραργύρου Επιτρεπόμενες συγκεντρώσεις Ατμόσφαιρα σε κατοικημένη περιοχή Ατμόσφαιρα εργασιακού χώρου Πόσιμο νερό Hg 2 (NO 3 ) 2 2H 2 O Hg(NO 3 ) 2 0.5H 2 O HgJ 2, Hg, HgO (κόκκινο), HgO (κίτρινο), Hg(CH 3 COO) 2, Hg 2 Cl 2, HgCl 2 0,0003 mg / m 3 (μέση ημερήσια τιμή) 3 0,0003 mg / m Hg (ατμοί) 0,01 / 0,005 mg / m 3 Hg Ανόργανες ενώσεις Hg 0,005 mg / l Οι κανονισμοί των Η.Π.Α. που αφορούν στη διατήρηση καθαρής ατμόσφαιρας (U.S. Clean Air Act Amendments) το 1990, κατέταξαν 188 στοιχεία ως αέριους ρυπαντές, από τους οποίους τα 37 ανιχνεύθηκαν στα απαέρια των εργοστασίων [Chang and Owens, 1994]. Από τα 37 αυτά στοιχεία τα 11 είναι ιχνοστοιχεία, στα οποία ανήκει και ο υδράργυρος. Ο υδράργυρος προσελκύει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, όχι μόνο λόγω της έντονης τοξικότητάς του, αλλά και επειδή υφίσταται κυρίως στην αέρια φάση και δεν απομακρύνεται αποτελεσματικά από τις υπάρχουσες διατάξεις καθαρισμού των απαερίων στα εργοστάσια. Οι πηγές εκπομπής του υδραργύρου στην ατμόσφαιρα διακρίνονται σε φυσικές και ανθρωπογενείς. Η συνολική ποσότητα υδραργύρου που εισέρχεται στην ατμόσφαιρα και από τις δύο κατηγορίες, ανέρχεται σε περίπου 5 x 10 3 τόνους το έτος. Οι κύριες φυσικές πηγές εκπομπής του υδραργύρου περιλαμβάνουν τις θάλασσες και τους ωκεανούς, την ηφαιστειακή δραστηριότητα και τις φωτιές των δασών. Ο υδράργυρος γενικά είναι συστατικό του θαλασσινού νερού, από το οποίο εκλύεται φυσικά με εξάτμιση. Ο στοιχειακός υδράργυρος εξατμίζεται από την επιφάνεια των ωκεανών, εξαιτίας του ότι είναι λιγότερο διαλυτός σε σχέση με την ιοντική (οξειδωμένη, Hg 2+ ) μορφή, ενώ στα αέρια που παράγονται κατά την ηφαιστειακή δραστηριότητα κυριαρχεί η μορφή του θειούχου υδραργύρου (HgS), καθώς αυτή είναι η μορφή με την οποία κυριαρχεί στο έδαφος [Rand et al, 1996]. Η ποσότητα του εκπεμπόμενου υδραργύρου από τις φυσικές πηγές ανέρχεται στους 0,9 x10 3 τόνους το έτος. Το μεγαλύτερο μέρος των συνολικών εκπομπών προέρχεται από την ανθρώπινη δραστηριότητα και ανέρχεται στους 2 4 x10 3 τόνους το έτος. Στην κατηγορία αυτή περιλαμβάνονται τα εργοστάσια καύσης στερεών και υγρών καυσίμων, οι αποτεφρωτές απορριμμάτων, και η μεταλλευτική δραστηριότητα. Η εκπομπή του υδραργύρου από τις διεργασίες καύσης συμμετέχει σε ποσοστό 87 % των συνολικών εκπομπών που προέρχονται από τις ανθρώπινες 10

47 Ο υδράργυρος στην ατμόσφαιρα και η απομάκρυνσή του δραστηριότητες. Τη μεγαλύτερη ευθύνη για το ποσοστό αυτό έχουν οι μονάδες καύσης ορυκτού άνθρακα και αποτέφρωσης απορριμμάτων. Το υπόλοιπο 13 % αποδίδεται σε άλλες παραγωγικές μονάδες, όπως τα εργοστάσια παραγωγής χαρτιού, οι τσιμεντοβιομηχανίες, οι μονάδες παραγωγής χλωριωμένων παραγώγων [Vidic, 2002]. Στα τέλη της δεκαετίας του 90 στις Η- νωμένες Πολιτείες της Αμερικής, απελευθερώθηκαν στην ατμόσφαιρα περίπου 158 τόνοι υ- δραργύρου, ενώ στην ατμόσφαιρα πάνω από την περιοχή της Μεσογείου η συνολικά εκπεμπόμενη ποσότητα υδραργύρου ανέρχεται στους 215 τόνους. Από την ποσότητα αυτή το 50 % περίπου εκπροσωπείται από ανθρωπογενείς δραστηριότητες και αναμένεται να σημειωθεί αύξηση της τάξης του 2 % ανά έτος για τα επόμενα 20 χρόνια. Η Γαλλία κατέχει την πρώτη θέση μεταξύ των χωρών που ευθύνονται για την εκπεμπόμενη ποσότητα υδραργύρου στη Μεσόγειο (23 τόνοι ανά έτος), ακολουθεί η Τουρκία με 16 τόνους ανά έτος, η Ιταλία με 11 τόνους ανά έτος, η Ισπανία με 9 τόνους ανά έτος και η Βουλγαρία με 6 τόνους ανά έτος. Η Ελλάδα συμμετέχει στο μικρότερο ποσοστό στη συνολικά εκπεμπόμενη ποσότητα υδραργύρου στη Μεσόγειο (3 τόνοι ανά έτος). Από την ποσότητα αυτή, το 60 % προέρχεται από τα εργοστάσια καύσης του άνθρακα και το υπόλοιπο 40 % από τις τσιμεντοβιομηχανίες. Το βασικό πρόβλημα εστιάζεται στο γεγονός ότι για την πλειοψηφία των χωρών που συμβάλλουν στη ρύπανση της ατμόσφαιρας της Μεσογείου από τον υδράργυρο, η μεγαλύτερη ποσότητα του εκπεμπόμενου υδραργύρου είναι υπό τη στοιχειακή μορφή (Hg ), η οποία απομακρύνεται δύσκολα από την αέρια φάση. Εξαίρεση αποτελεί η Γαλλία, στην οποία τα ποσοστά του εκλυόμενου στοιχειακού και ιοντικού υδραργύρου είναι της ίδιας τάξης [Pirrone et al, 2001]. Η συγκέντρωση του υδραργύρου στα απαέρια των εργοστασίων καύσης άνθρακα, ποικίλλει ανάλογα με την τάξη και την περιοχή προέλευσης του άνθρακα. Έτσι, η περιεκτικότητα ενός βιτουμινικού άνθρακα σε υδράργυρο κυμαίνεται στην περιοχή 0,01 3,3 ppmw, με μέση συγκέντρωση 0,07 ppmw. Αντίστοιχα, η μέση συγκέντρωση του υδραργύρου στους λιγνίτες προσδιορίζεται στα 0,12 ppmw [Livengood et al., 1994]. Οι τυπικές συγκεντρώσεις του υ- δραργύρου στα απαέρια των εργοστασίων καύσης του άνθρακα κυμαίνονται μεταξύ 1 και 10 μg/nm 3 (παρουσία 11 % O 2 ), ενώ στα απαέρια των αποτεφρωτών απορριμμάτων προσδιορίζεται στην περιοχή μg/nm 3 [Lancia et al, 1993]. Η μορφή του υδραργύρου στα βιομηχανικά απαέρια είναι σημαντική γιατί καθορίζει την απόδοση των διαφόρων μεθόδων δέσμευσής του από την αέρια φάση. Η οξειδωτική κατάσταση του υδραργύρου επηρεάζεται από τις συνθήκες καύσης, όπως είναι η θερμοκρασία καύσης, ο χρόνος παραμονής και η σύσταση των παραγόμενων απαερίων. Στον άνθρακα, ο υδράργυρος υφίσταται συνδεδεμένος με το διθειούχο σίδηρο (FeS 2 ), επίσης υπό τη μορφή του θειούχου υ- δραργύρου (κιννάβαρι, HgS), και κάποιο ποσοστό βρίσκεται στην οργανική δομή του άνθρακα. Στη ζώνη καύσης, ο υδράργυρος εξατμίζεται από το καύσιμο και σχηματίζει τον αέριο στοιχειακό υδράργυρο, Hg o, που εξέρχεται από τον καυστήρα σε θερμοκρασία μεταξύ 1200 και 1400 ο C. Συγκρινόμενος με άλλα τοξικά αέρια, ο στοιχειακός υδράργυρος διαθέτει μοναδικές ιδιότητες, όπως η έντονη πτητικότητά του και το χαμηλό σημείο τήξης. Οι ιδιότητες αυτές που συνοψίζονται στον Πίνακα 2.2, του επιτρέπουν να υφίσταται ως υγρό σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, και να μεταπίπτει εύκολα στην αέρια φάση. 11

48 Ο υδράργυρος στην ατμόσφαιρα και η απομάκρυνσή του Πίνακας 2.2. Φυσικοχημικές ιδιότητες του υδραργύρου και επιλεγμένων οργανικών και α- νόργανων ενώσεών του [Schroedor et al, 1991] Ιδιότητα Μοριακή δομή του υδραργύρου Hg o HgCl 2 HgO HgS CH 3 HgCl (CH 3 ) 2 HgCl Σημείο τήξης ( ο C σε 1 atm) > (εξάχνωση) 167 (εξάχνωση) * Σημείο βρασμού ( ο C σε 1 atm) * * * 96 Διαλυτότητα (g / L H 2 O σε 25 ο C) 6 x ,3 x x ,95 Τάση ατμών 0,246 8,99 (Pa σε 25 ο x ,2 x ** 1,76 8,3 x 10 3 C) * μη διαθέσιμο, διασπάται στο σημείο τήξης ** μη ανιχνεύσιμο Επίσης, ο υδράργυρος εξατμίζεται εύκολα ακόμη και σε χαμηλές θερμοκρασίες, όπως στους 150 ο C [Schroedor et al, 1991]. Καθώς η θερμοκρασία των απαερίων ελαττώνεται, ο στοιχειακός υδράργυρος συμμετέχει σε αντιδράσεις με άλλα αέρια συστατικά. Στον Πίνακα 2.3 παρουσιάζονται οι πιθανές αντιδράσεις οξείδωσης στις οποίες συμμετέχει ο υδράργυρος. Γενικά, ο υδράργυρος αντιδράει με το Cl 2, HCl, και το O 2 και σχηματίζει HgCl 2, Hg 2 Cl 2 και το HgO. Η αντίδραση μεταξύ Hg o και NH 3, N 2 O, SO 2, και H 2 S δεν πραγματοποιείται [Seigneur et al., 1994]. Πρέπει να σημειωθεί πως οι σταθερές ισορροπίας που δίνονται στον Πίνακα 2.3 αφορούν σε ομογενείς αντιδράσεις του υδραργύρου στην αέρια φάση, στους 25 ο C. Για το λόγο αυτό δεν έχουν εφαρμογή στις πραγματικές συνθήκες καύσης, όπου επικρατούν υψηλότερες θερμοκρασίες και παρουσία των σωματιδίων της τέφρας πραγματοποιούνται ετερογενείς αντιδράσεις. Παρόλα αυτά, λόγω των ομογενών και ετερογενών αντιδράσεων μετατροπής του στοιχειακού υδραργύρου σε χλωριωμένα παράγωγα, η κύρια μορφή του υδραργύρου στο ρεύμα των απαερίων είναι ο HgCl 2. Καθώς η θερμοκρασία των απαερίων μειώνεται στους 140 ο C, ένα ποσοστό του HgCl 2 συμπυκνώνεται στην τέφρα, η οποία συλλέγεται στη 12

49 Ο υδράργυρος στην ατμόσφαιρα και η απομάκρυνσή του συνέχεια από τις συμβατικές διατάξεις συλλογής σωματιδίων (σακκόφιλτρα, ηλεκτροστατικά φίλτρα). Επίσης, στο οργανικό μέρος της τέφρας που εκπροσωπείται από τον άκαυστο άνθρακα, προσροφάται ένα ποσοστό του αέριου υδραργύρου, ενώ τα ανόργανα συστατικά της (κυρίως CuO και Fe 2 O 3 ), προάγουν την καταλυτική οξείδωση του στοιχειακού υδραργύρου. Όσο υψηλότερο το περιεχόμενο χλώριο στο καύσιμο, τόσο μεγαλύτερη η ποσότητα του υδραργύρου που δεσμεύεται στην τέφρα, και όσο μικρότερο το ποσοστό του άνθρακα στην τέφρα, τόσο μικρότερη η ποσότητα του υδραργύρου που συγκρατείται σε αυτήν. Για παράδειγμα, κατά την καύση υποβιτουμινικών ανθράκων και λιγνιτών, η τέφρα που παράγεται διαθέτει μικρό ποσοστό άκαυστου άνθρακα, και παρουσιάζει μικρή προσροφητική ικανότητα σε υδράργυρο. Το γεγονός αυτό ενισχύεται και από τη χαμηλή ποσότητα χλωρίου σε αυτούς τους άνθρακες, που έχει σαν αποτέλεσμα την περιορισμένη οξείδωση του υδραργύρου. Ανεξάρτητα από το χρησιμοποιούμενο καύσιμο, το ποσοστό του υδραργύρου που συμπυκνώνεται στην τέφρα είναι μικρό, εφόσον αναφερόμαστε σε υψηλής απόδοσης καυστήρες, και αυτό καθιστά ιδιαίτερα προβληματική τη δέσμευσή του. Η τέφρα που συλλέγεται σε μία μονάδα καύσης μπορεί να περιέχει από < 1% μέχρι το πολύ 30 % του συνολικά διαθέσιμου υδραργύρου από το καύσιμο. Το υπόλοιπο ποσοστό διαφεύγει μέσω των απαερίων και των πολύ μικρών σωματιδίων της τέφρας. Γενικά, ο στοιχειακός υδράργυρος Hg o είναι πολύ σταθερός στο περιβάλλον, με μέσο χρόνο παραμονής περίπου 0,5 2 χρόνια, λόγω της υψηλής πτητικότητας και της μικρής διαλυτότητας στο νερό [Carpi et al, 1997]. Οι ενώσεις του δισθενούς υδραργύρου, Hg +2, απομακρύνονται ευκολότερα από την ατμόσφαιρα μέσω προσρόφησης σε υγρά και στερεά μέσα, λόγω της μεγάλης τους διαλυτότητας και της μικρής πτητικότητας. Οι δύο βασικές μορφές του υδραργύρου που υπάρχουν στην ατμόσφαιρα, Hg o και Hg 2+, αποτίθενται τελικά στο έδαφος ή στο νερό και μετατρέπονται σε οργανικές ενώσεις του υδραργύρου, όπως είναι CH 3 HgCl. Αυτές οι οργανικές μορφές του υδραργύρου είναι και οι πιο τοξικές, και αποτελούν κίνδυνο για την ανθρώπινη υγεία γιατί βιο-συσσωρεύονται στα θαλασσινά που καταναλώνονται από τον άνθρωπο. 13

50 Ο υδράργυρος στην ατμόσφαιρα και η απομάκρυνσή του Πίνακας 2.3 Αντιδράσεις του υδραργύρου με αέρια συστατικά [Seigneur et al., 1994] Αντίδραση Σταθερά του ρυθμού αντίδρασης (cm 3 / mol x sec) 2Hg ο (g) + O 2(g) 2 HgO (s,g) 1,0 x Hg ο (g) + Cl 2(g) HgCl 2(s,g) 4,1 x Hg ο (g) + Cl 2(g) Hg 2 Cl 2(s) * Hg ο (g) + 2 HCl (g) HgCl 2(s,g) + H 2(g) 1,0 x Hg ο (g) + 4 HCl (g) + O 2(g) 2 HgCl 2(s,g) + 2 H 2 O (g) * 4Hg ο (g) + 4 HCl (g) + O 2(g) 2 Hg 2 Cl 2(s,g) + 2 H 2 O (g) * Hg ο (g) + NO 2(g) HgO (s,g) + NO (g) * Hg ο + NH 3(g) ~ όχι αντίδραση 1,0 x Hg o + N 2 O (g) ~ όχι αντίδραση 2 x (22 ο C) Hg ο (g) + SO 2(g) ~ όχι αντίδραση 6 x Hg ο + H 2 S(g) ~ όχι αντίδραση 6 x * μη διαθέσιμο 2.2 ΜΕΘΟΔΟΙ ΔΕΣΜΕΥΣΗΣ ΤΟΥ ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΥ Στις προτεινόμενες μεθόδους για τον έλεγχο των εκπομπών του υδραργύρου ανήκουν ο ψεκασμός ενός προσροφητικού υλικού στο ρεύμα των απαερίων, η χρήση κλίνης με φίλτρο ενεργού άνθρακα, και η διεργασία απομάκρυνσης του διοξειδίου του θείου σε στήλες απορρόφησης (wet flue gas desulphurization). Αυτές οι τεχνικές βασίζονται στα συστήματα καθαρισμού των βιομηχανικών απαερίων που χρησιμοποιούνται από τις διάφορες μονάδες για την απομάκρυνση και άλλων αέριων ρύπων εκτός του υδραργύρου, και διαιρούνται σε δύο κατηγορίες: τις διατάξεις συλλογής σωματιδίων (σακκόφιλτρα, ηλεκτροστατικά φίλτρα) και την αξιοποίηση των διατάξεων απομάκρυνσης του SO 2 και των NO x [Srivastava et al, 2004]. Ο ψεκασμός του προσροφητικού υλικού (ενεργός, άνθρακας, υδροξείδιο του ασβεστίου, θειούχο νάτριο) στον αγωγό εισόδου του αέριου ρεύματος στις διατάξεις συλλογής σωματιδίων (σακκόφιλτρα, ηλεκτροστατικά φίλτρα) αποτελεί μια εμπορικά διαδεδομένη τεχνολογία που εφαρμόζεται σε πολ- 14

51 Ο υδράργυρος στην ατμόσφαιρα και η απομάκρυνσή του λές μονάδες καύσης στον κόσμο. Αυτή η μέθοδος διαθέτει αρκετά πλεονεκτήματα, όπως είναι: η επίτευξη υψηλών ποσοστών απομάκρυνσης του στοιχειακού υδραργύρου και της οξειδωμένης μορφής του, η παραγωγή μη επιβλαβών παραπροϊόντων που πιθανόν να αναγεννιούνται, τον απλό σχεδιασμό της διεργασίας με μικρό κόστος και την ταυτόχρονη απομάκρυνση και άλλων επιβλαβών ουσιών (διοξίνες, φουράνια) [Benson, 2003]. Ωστόσο, ο τύπος της χρησιμοποιούμενης διάταξης καθορίζει σημαντικά το ποσοστό δέσμευσης του υδραργύρου. Ορισμένοι ερευνητές προτείνουν τρεις πιθανές διατάξεις ψεκασμού του ενεργού άνθρακα στα απαέρια: τον ψεκασμό στον αγωγό σύνδεσης του σημείου έγχυσης του προσροφητικού υλικού με ένα ηλεκτροστατικό φίλτρο που ήδη υπάρχει, τον ψεκασμό στο ρεύμα εξόδου από το ηλεκτροστατικό φίλτρο που οδηγείται στη συνέχεια σε ένα σακκόφιλτρο (με ή χωρίς ψύξη του αερίου), και τον ψεκασμό στον αγωγό που οδηγεί στο ηλεκτροστατικό φίλτρο, με ψύξη του αερίου ρεύματος. Η απόδοση λειτουργίας για κάθε ένα από τα παραπάνω σενάρια καθορίζεται από τη δομή και την επιφανειακή χημεία του ενεργού άνθρακα που χρησιμοποιείται, από την αναλογία άνθρακα / ποσότητα Hg στο ρεύμα, από το μέγεθος του σωματιδίου του ενεργού άνθρακα και από τη θερμοκρασία των απαερίων. Παρατηρείται λοιπόν, πως η ποσότητα του άνθρακα που απαιτείται να ψεκασθεί στο ρεύμα των απαερίων είναι μεγαλύτερη στην περίπτωση που αυτό διαβιβάζεται στο ηλεκτροστατικό φίλτρο, χωρίς να ακολουθεί σακκόφιλτρο στην έξοδο, ( C /Hg = 100 : 1), σε σύγκριση με το σενάριο της έγχυσης του ενεργού άνθρακα στο ρεύμα που εξέρχεται από το ηλεκτρόφιλτρο και εισάγεται σε σακκόφιλτρο (C / Hg = 9-12 : 1) [Brown et al, 2000]. Με τη λειτουργία των σακκόφιλτρων, εκτός από την αλληλεπίδραση του αερίου με τα στερεά σωματίδια στον αγωγό μεταφοράς των απαερίων προς και από τα ηλεκτρόφιλτρα, υπάρχει και ένας επιπρόσθετος χρόνος επαφής στο στρώμα των σωματιδίων του προσροφητικού (filter cake) που σχηματίζεται μέσα στο σακκόφιλτρο [Scala, 2001]. Έτσι, η μέση απόδοση απομάκρυνσης του υδραργύρου από τα σακκόφιλτρα φτάνει το 58 %, ενώ από τη λειτουργία μόνο των ηλεκτροστατικών φίλτρων περιορίζεται στο 4 %. Το ποσοστό απομάκρυνσης του υ- δραργύρου από τα ηλεκτρόφιλτρα ανέρχεται μέχρι το 27 % όταν το αέριο ρεύμα ψύχεται. Το ποσοστό του υδραργύρου που εξέρχεται από τα σακκόφιλτρα υπό τη στοιχειακή του μορφή, είναι 23 %, ενώ από τα ηλεκτρόφιλτρα περίπου 66 % χωρίς ψύξη των αερίων, και 47 % μετά από ψύξη των αερίων [Pavlish et al, 2003]. Κατά τη διεργασία ψεκασμού αλκαλικών σωματιδίων, που κυρίως προσροφούν το SO 2, α- πομακρύνεται ταυτόχρονα και το 90 % του Hg 2+. Τα στερεά σωματίδια του αλκαλικού υλικού συλλέγονται στη συνέχεια στα σακκόφιλτρα ή ηλεκτρόφιλτρα που χρησιμοποιούνται στη μονάδα, και με τον τρόπο αυτό απομακρύνεται ένα σημαντικό μέρος του στοιχειακού υδραργύρου, όταν το επίπεδο του χλωρίου στο καύσιμο είναι υψηλό (> 200 ppm) [Senior et al, 2000]. Το μειονέκτημα αυτής της τεχνικής είναι πως υψηλά ποσοστά απομάκρυνσης υδραργύρου επιτυγχάνονται μόνο όταν το περιεχόμενο χλώριο στο καύσιμο υπερβαίνει τα 900 μg/g. Αντίθετα, όταν το περιεχόμενο χλώριο στο καύσιμο είναι μικρότερο από 100 μg/g, τότε πάνω από το 80 % του εξερχόμενου υδραργύρου από τη διάταξη του ξηραντήρα ψεκασμού (spray dryer) είναι υπό τη στοιχειακή μορφή. Η σταθερή κλίνη με φίλτρο ενεργού άνθρακα χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση βαρέων μετάλλων, συμπεριλαμβανομένου και του υδραργύρου, των οργανικών ενώσεων (διοξίνες και 15

52 Ο υδράργυρος στην ατμόσφαιρα και η απομάκρυνσή του φουράνια) και των οξειδωτικών αερίων (HCl, SO 2 ), σε μονάδες με βιομηχανικούς καυστήρες και με αποτεφρωτές απορριμμάτων. Ενώ ο αρχικός στόχος του σχεδιασμού αυτών των κλινών είναι η απομάκρυνση κυρίως του SO 2 που απομένει από τις διατάξεις απομάκρυνσης του θείου από τα απαέρια (Flue gas desulphurization systems), αποδείχθηκε πως επιτυγχάνουν ικανοποιητική απομάκρυνση του υδραργύρου για επίπεδα συγκεντρώσεων mg / Nm 3, που μπορεί να φτάσει σε ποσοστό απομάκρυνσης έως 99 % [Hsi, 2001]. Ορισμένοι ερευνητές στην προσπάθειά τους να καθορίσουν τις παραμέτρους που επηρεάζουν τη δέσμευση του υδραργύρου στο προσροφητικό υλικό, πραγματοποίησαν πειράματα προσρόφησης σε κλίνη εργαστηριακής κλίμακας [Carey et al, 1998]. Τα αποτελέσματα έδειξαν πως οι παράγοντες που επηρεάζουν την προσροφητική ικανότητα των υλικών ως προς τον υδράργυρο και καθορίζουν τη χρήση τους σε διεργασίες έγχυσης ή σταθερής κλίνης, αφορούν: στη μορφή του υδραργύρου που επιθυμείται να δεσμευθεί (στοιχειακός ή οξειδωμένος), στη σύσταση και τη θερμοκρασία των απαερίων, στις ιδιότητες του προσροφητικού υλικού, στην παρουσία και άλλων ενεργών επιφανειών στο αέριο ρεύμα (ιπτάμενη τέφρα) [Krishnan et al, 1997]. Οι τυπικές στήλες απορρόφησης του SO 2 που υπάρχει στα απαέρια (Wet flue gas desulphurization devices) επιτυγχάνουν 90 % απομάκρυνση της οξειδωμένης μορφής του υδραργύρου, αλλά μηδαμινή δέσμευση του στοιχειακού υδραργύρου, λόγω του ότι αυτή η μορφή παραμένει αδιάλυτη σε υδατικό περιβάλλον. Για το λόγο αυτό, συχνά χρησιμοποιείται κάποιο ι- σχυρό οξειδωτικό αντιδραστήριο (χλώριο) που προκαλεί την οξείδωση του στοιχειακού υδραργύρου, πριν αυτός εισέλθει στη στήλη απορρόφησης και βελτιώνει την απόδοσή της ως προς την προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου. Ο συνδυασμός των στηλών απορρόφησης (wet scrubbers) με τις διατάξεις συλλογής των σωματιδίων, επηρεάζεται από το περιεχόμενο ποσό χλωρίου στο αρχικό καύσιμο, γιατί αυτό καθορίζει το ποσοστό της οξειδωμένης μορφής του υδραργύρου που εξέρχεται από το ηλεκτρόφιλτρο / σακκόφιλτρο και εισέρχεται στη στήλη α- πορρόφησης. Ο συνδυασμός σακκόφιλτρου με στήλη απορρόφησης επιτυγχάνει ένα αρκετά υψηλό ποσοστό απομάκρυνσης του υδραργύρου, περίπου 88 %, με το 77 % του υδραργύρου που εισέρχεται στη στήλη να υφίσταται σε οξειδωμένη μορφή [Pavlish et al, 2003]. Διαπιστώνεται λοιπόν πως στις περισσότερες χρησιμοποιούμενες διατάξεις απομάκρυνσης του υδραργύρου από την αέρια φάση, η μεγαλύτερη δυσκολία αντιμετωπίζεται για τη δέσμευση του στοιχειακού υδραργύρου Hg o, λόγω των ιδιοτήτων του. Η χρήση προσροφητικών υλικών, και κυρίως του ενεργού άνθρακα, αποτελεί μία δυναμική λύση για την αντιμετώπιση αυτού του προβλήματος με επιθυμητή τη μεγαλύτερη δυνατή μείωση του κόστους τους. 16

53 Ο υδράργυρος στην ατμόσφαιρα και η απομάκρυνσή του 2.3 ΜΕΙΩΣΗ ΤΩΝ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΤΟΥ ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΥ ΚΑΙ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΔΕΣΜΕΥΣΗΣ Για την ελάττωση των εκπομπών του υδραργύρου στην ατμόσφαιρα απαιτείται ο σχεδιασμός βελτιωμένων συσκευών καύσης και διατάξεων συλλογής σωματιδίων. Πολλές προσπάθειες επικεντρώνονται στην επιλεκτική εξόρυξη άνθρακα με μικρό περιεχόμενο ποσό υδραργύρου. Ωστόσο, η εφαρμογή αυτής της τακτικής κρύβει τον κίνδυνο για μόλυνση του υπεδάφους και των υδάτων κοντά στα σημεία εξόρυξης, εφόσον παραμένουν απείραχτα τα κοιτάσματα άνθρακα με μεγάλη συγκέντρωση υδραργύρου [Sakulpitakphon et al, 2000]. Μια απλή και οικονομικά συμφέρουσα μέθοδος μείωσης των εκπομπών του υδραργύρου είναι ο καθαρισμός του άνθρακα (coal cleaning) πριν από τη χρησιμοποίησή του στους καυστήρες. Αυτό πραγματοποιείται με έκπλυση του αρχικού άνθρακα ή με ήπια πυρόλυσή του σε χαμηλές θερμοκρασίες για την απομάκρυνση του υδραργύρου που είναι συνδεδεμένος με σιδηροπυριτικά άλατα ή την εξάτμιση του υδραργύρου με τη θέρμανση [Yudovich et al, 2005]. Εκτός από την παρέμβαση στο καύσιμο που εξορύσσεται, σημαντικά αποτελέσματα στον περιορισμό των εκπομπών του υδραργύρου προκύπτουν από τις αλλαγές στις συνθήκες καύσης, ώστε αυτές να ευνοούν την οξείδωση του στοιχειακού υδραργύρου και τη δέσμευσή του στα σωματίδια της τέφρας. Αυτό παρατηρείται όταν χρησιμοποιούνται άνθρακες με υψηλό ποσό χλωρίου, και όταν η θερμοκρασία των απαερίων ελαττώνεται. Σημαντικό ρόλο πάνω από όλα παίζει ο σωστός σχεδιασμός των διατάξεων συλλογής των σωματιδίων. Για παράδειγμα, όπως προαναφέρθηκε, επιτυγχάνεται μεγαλύτερη απομάκρυνση του υδραργύρου όταν εφαρμόζεται ο ψεκασμός του ενεργού άνθρακα στο ρεύμα των απαερίων που οδηγούνται σε ένα σακκόφιλτρο. Παρόλα αυτά, ο τύπος του χρησιμοποιούμενου ενεργού άνθρακα επηρεάζει καθοριστικά την απόδοση της διεργασίας. Η αξιοποίηση εμπορικών ενεργών ανθράκων στις διεργασίες έγχυσης ή σταθερής κλίνης προϋποθέτει μεγάλο κόστος σε βιομηχανική κλίμακα. Σύμφωνα με ορισμένους ερευνητές κάθε κιλό Hg που δεσμεύεται στον ενεργό άνθρακα κοστίζει από 10 μέχρι 40 εκατομμύρια δολάρια [DeVito et al, 2002]. Για το λόγο αυτό, γίνεται προσπάθεια παραγωγής ενεργού άνθρακα από φθηνή αρχική ύλη, όπως διάφορες κατηγορίες βιομάζας, όπως το τροποποιημένο μαλλί και βαμβάκι, η λιγνίνη, τα φύλλα και η ξυλεία των δασών, οι φλοιοί από διάφορους καρπούς, τα φύκια [Baily et al, 1999]. Ορισμένοι ερευνητές, μετά την παρατήρηση πως η οξειδωμένη μορφή του υδραργύρου προσροφάται στην ιπτάμενη τέφρα και η στοιχειακή μορφή του οξειδώνεται από την παρουσία άλλων αέριων συστατικών στην επιφάνειά της, προτείνουν την αξιοποίησή της ως παραπροϊόν της καύσης, για την δέσμευση όλων των μορφών του υδραργύρου [Dunham et al, 2003]. Ωστόσο, διαπιστώνεται από πολλούς η άποψη πως το οργανικό μέρος που παραμένει άκαυστο μέσα στην τέφρα είναι αυτό που προσροφάει κυρίως τον υδράργυρο. Ο επιθυμητός εμπλουτισμός της σε άνθρακα επιτυγχάνεται κυρίως όταν χρησιμοποιούνται καυστήρες που παράγουν μικρή ποσότητα NO x στα απαέρια [Morency et al, 1999]. Εργαστηριακά, αυτή η οργανική ύλη ανακτάται μέσω εκχύλισης της τέφρας (leaching), με περαιτέρω κατεργασία με ατμό. Το τελικό προϊόν διαθέτει ειδική επιφάνεια παραπλήσια με πολλούς εμπορικούς 17

54 Ο υδράργυρος στην ατμόσφαιρα και η απομάκρυνσή του ενεργούς άνθρακες (~ 863 m 2 /g) [Maroto-Valer et al, 2003]. Ωστόσο, η ειδική επιφάνεια δεν αποτελεί πάντα το βασικό παράγοντα για την προσρόφηση, ειδικά στις διεργασίες ψεκασμού του ενεργού άνθρακα στο ρεύμα των απαερίων, όπου ο χρόνος επαφής μεταξύ στερεού και αερίου περιορίζεται σε λίγα δευτερόλεπτα. Στην περίπτωση αυτή σημαντικότερο ρόλο παίζει η διείσδυση των ατμών του υδραργύρου μέσα στην πορώδη δομή του υλικού. Εκτός από την πορώδη δομή του ενεργού άνθρακα, παρατηρήθηκε πως η παρουσία ομάδων με ρόλο ανιόντος στην επιφάνειά του, επιδρά σημαντικά στη δέσμευση του υδραργύρου. Αυτές οι ομάδες, όπως I -, Cl -, S -2, O -2, αποτελούν ενεργά κέντρα που συμβάλλουν στη χημειορρόφηση του υδραργύρου στην επιφάνεια του άνθρακα και ενισχύουν την προσροφητική ικανότητα των ενεργών ανθράκων [Lopez-Anton et al, 2002]. Ειδικά η παρουσία του θείου διευκολύνει τη χημειορρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου μέσω της αντίδρασης του με αυτό, στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα [Korpiel and Vidic, 1997]. Αυτή η διαπίστωση αποτελεί το κίνητρο για την τροποποίηση της επιφανειακής χημείας του ενεργού άνθρακα, ώστε να αυξηθεί η ικανότητά του για δέσμευση του Hg o. Πολλοί ερευνητές χρησιμοποιούν εμπορικούς ενεργούς άνθρακες που είναι εμποτισμένοι με θείο (HGR), σε ποσοστά που κυμαίνονται περίπου από % [Rubel et al, 2005]. Ωστόσο, για τον περιορισμό του κόστους της διεργασίας προσρόφησης του υδραργύρου με τη χρήση αυτών των ενεργών ανθράκων, σε ορισμένες μελέτες έγινε προσπάθεια εναπόθεσης θείου σε διαθέσιμα εμπορικά υλικά, βελτιώνοντας σημαντικά την α- πόδοσή τους [Vidic et al, 1998]. Εκτός από τον ενεργό άνθρακα, εναλλακτικά προσροφητικά υλικά που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη δέσμευση του υδραργύρου είναι τα υλικά του διοξειδίου του τιτανίου (TiO 2 ), και του ασβεστίου (CaO), παρουσία ακτινοβολίας UV. Παρατηρήθηκε πως ειδικά το TiO 2 επιτυγχάνει δέσμευση υδραργύρου σε ποσοστό μεγαλύτερο από 98 %, ενώ το CaO οδηγεί μόνο σε 33 % απομάκρυνση του υδραργύρου [Lee et al, 2001]. Ωστόσο, κατά την εξέταση της προσροφητικής ικανότητας ορισμένων ανόργανων υλικών σε πραγματικές συνθήκες απαερίων, όπως ο ζεόλιθος, διαπιστώνεται δέσμευση του υδραργύρου σε ποσοστό μικρότερο από ότι σε έναν ενεργό άνθρακα που προέρχεται από οργανικό υλικό. Υπάρχει πιθανόν περιορισμένη χημική συγγένεια του στοιχειακού υδραργύρου με τα ανόργανα υλικά, χωρίς αυτό να απορρίπτει τελείως την αξιοποίησή τους [Jurng et al, 2002]. Αντίθετα, στερεά σωματίδια Ca(OH) 2 έχουν αξιοποιηθεί επιτυχώς, ως εναλλακτικό και φθηνότερο σενάριο από τη χρήση του ενεργού άνθρακα, για την προσρόφηση της οξειδωμένης μορφής του υδραργύρου, σε συνθήκες εργαστηριακής κλίμακας. Το γεγονός αυτό φανερώνει πως τα αλκαλικά κέντρα ευνοούν περισσότερο την προσρόφηση του Hg 2+ [Lancia et al, 1993]. Μια επιπρόσθετη εναλλακτική πρόταση για την απομάκρυνση του υδραργύρου από την αέρια φάση χωρίς τη χρησιμοποίηση προσροφητικών μέσων, είναι η αξιοποίηση των φωτοχημικών αντιδράσεων του υδραργύρου με τα βιομηχανικά απαέρια. Σε εργαστηριακή κλίμακα, έχει μελετηθεί η φωτοχημική οξείδωση του στοιχειακού υδραργύρου παρουσία ακτινοβολίας μήκους κύματος 253,7 nm, χρησιμοποιώντας μίγμα οξυγόνου και υδραργύρου σε οριζόντιο αντιδραστήρα χαλαζία. Ο στοιχειακός υδράργυρος βοηθάει στο σχηματισμό του όζοντος, το οποίο με τη σειρά του προκαλεί την οξείδωσή του. Το μειονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι ότι δη- 18

55 Ο υδράργυρος στην ατμόσφαιρα και η απομάκρυνσή του μιουργείται πρόβλημα στη μέτρηση του υδραργύρου, λόγω του ότι οι περισσότερες τεχνικές χρησιμοποιούν την απορρόφηση της ακτινοβολίας με μήκος κύματος 253,7 nm για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσής του [Granite and Pennline, 2002]. Στην προσπάθεια να αποφευχθεί η χρησιμοποίηση των προσροφητικών υλικών για τη δέσμευση του υδραργύρου, συμπεριλαμβάνεται και η μέθοδος σχηματισμού σωματιδίων θειικού αμμωνίου, από την αντίδραση μεταξύ της αμμωνίας και του τριοξειδίου του θείου, παρουσία της υγρασίας, στην αέρια φάση. Ανάλογα με τη συγκέντρωση του υδραργύρου στο αέριο ρεύμα, η μέθοδος αυτή επιτυγχάνει ποσοστά απομάκρυνσης που κυμαίνονται από 10 εώς 50 % [Lee et al, 2004]. Ορισμένοι ερευνητές αξιοποιώντας την ιδιότητα του υδραργύρου να αντιδρά με μέταλλα (χρυσός, ασήμι) στην αέρια φάση, μέσω συνένωσης σε αμάλγαμα, εξετάζουν την ικανότητα δέσμευσης του υδραργύρου από τροποποιημένα μοριακά κόσκινα με άργυρο (Ag sieves).διαπιστώθηκε πως τα τροποποιημένα αυτά μοριακά κόσκινα απομακρύνουν επιτυχώς τον υδράργυρο από την αέρια φάση, αναγεννιούνται και διατηρούνται σταθερά για μεγάλο χρονικό διάστημα λειτουργίας [Yan, 1994]. 19

56 Ενεργοί άνθρακες και προσρόφηση ΕΝΕΡΓΟΙ ΑΝΘΡΑΚΕΣ ΚΑΙ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΕΝΕΡΓΟΙ ΑΝΘΡΑΚΕΣ : ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΦΥΣΙΚΗ ΚΑΙ ΧΗΜΙΚΗ ΔΟΜΗ Με τον όρο ενεργός άνθρακας εννοούμε το ανθρακούχο υλικό που διαθέτει εκτεταμένη εσωτερική ειδική επιφάνεια, ανεπτυγμένη μικροπορώδη δομή και διαθέσιμα ενεργά κέντρα, με ικανότητα προσρόφησης ουσιών από υγρά και αέρια. Ο ενεργός άνθρακας αποτελείται από παράλληλα γραφιτικά επίπεδα με εξαγωνικά τοποθετημένα άτομα άνθρακα. Εκτός από τον άνθρακα, αποτελείται από μικρές ποσότητες ετεροατόμων (O, H, S, N) που σχηματίζουν λειτουργικές ομάδες στην περιφέρεια των επιπέδων, οι οποίες εμποδίζουν τον προσανατολισμό των επιπέδων σε παράλληλη διάταξη. Δημιουργούν δηλαδή μια ακανόνιστη διευθέτηση των επιπέδων που χαρακτηρίζεται και ως τουρμποστατική δομή, (Σχήμα 3.1) [Bansal, 1988]. Η παραγωγή του ενεργού άνθρακα περιλαμβάνει δύο βασικά στάδια : την πυρόλυση του πρόδρομου οργανικού υλικού (ορυκτός άνθρακας, βιομάζα, ελαστικά) σε αδρανή ατμόσφαιρα μέχρι τους ο C, και την κατεργασία του παραγόμενου εξανθρακώματος (char) με κάποιο οξειδωτικό αέριο (ατμός, αέρας, CO 2 ) σε υψηλή θερμοκρασία. Ο μηχανισμός αυτός περιγράφει τη φυσική ενεργοποίηση. Όταν πραγματοποιείται πυρόλυση ενεργοποίηση σε ένα στάδιο με αφυδρογόνωση του πρόδρομου υλικού, που έχει υποστεί κατεργασία με μία χημική ένωση, αναφερόμαστε στη χημική ενεργοποίηση. Τέτοιες αφυδρογονωτικές ενώσεις είναι το ZnCl 2, το KOH και το H 3 PO 4. Σχήμα 3.1 Σχηματική αναπαράσταση της δομής του ενεργού άνθρακα. 20

57 Ενεργοί άνθρακες και προσρόφηση Κατά το στάδιο της πυρόλυσης, δηλαδή της θέρμανσης του οργανικού υλικού απουσία οξυγόνου, απομακρύνονται τα ετεροάτομα υπό τη μορφή αέριων πτητικών ενώσεων και οι λειτουργικές ομάδες, με αποτέλεσμα να δημιουργείται το εξανθράκωμα που διαθέτει μια περιορισμένη πορώδη δομή. Από τη διάσπαση των δεσμών C C προκύπτουν σχηματισμοί των ατόμων του άνθρακα σε τυχαία διάταξη, δημιουργώντας κενούς χώρους που μπορούν να γεμίσουν με πίσσα (tar). Έτσι, προκύπτει μια αποδιοργανωμένη δομή άνθρακα, η οποία θα αντιδράσει πρώτη με το οξειδωτικό αέριο στο στάδιο της ενεργοποίησης που θα ακολουθήσει σχηματίζοντας μια πορώδη διαμόρφωση. Η απομάκρυνση των πτητικών ουσιών και των λειτουργικών ομάδων επιτυγχάνεται σε χαμηλές θερμοκρασίες, ενώ με την άνοδο της θερμοκρασίας διασπώνται οι δεσμοί C H και C C και οι συνδέσεις των αρωματικών επιπέδων. Ενώ στο πρώτο στάδιο της πυρόλυσης με την απομάκρυνση των πτητικών ουσιών δημιουργούνται καινούριοι πόροι, στις υψηλότερες θερμοκρασίες τα αρωματικά επίπεδα τοποθετούνται παράλληλα και η πορώδης αυτή δομή πληρώνεται από το στερεό υλικό που προέρχεται από την αποσύνθεση μεγάλων μορίων. Έτσι, προκαλείται μείωση στην πορώδη δομή του τελικού εξανθρακώματος. Η ενεργοποίηση μετατρέπει το εξανθράκωμα σε ένα τελικό προϊόν με μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια και ανεπτυγμένη πορώδη δομή. Σκοπός της είναι η διεύρυνση των πόρων που είναι ήδη διαμορφωμένοι από το στάδιο της πυρόλυσης και η δημιουργία καινούριων πόρων. Η φυσική ενεργοποίηση χρησιμοποιείται σε βιομηχανική κλίμακα και πραγματοποιείται σε εύρος θερμοκρασιών ο C, παρουσία οξειδωτικών αερίων, μέσα σε περιστρεφόμενο κλίβανο, σε κατακόρυφο φούρνο ή σε αντιδραστήρα ρευστοαιωρούμενης κλίνης. Η διαμόρφωση της πορώδους δομής στον τελικό ενεργό άνθρακα καθορίζεται από τους μηχανισμούς που επικρατούν σε κάθε στάδιο της ενεργοποίησης, δηλαδή από την αλληλεπίδραση του οξειδωτικού αερίου με τα άτομα του άνθρακα στο εξανθράκωμα. Τα άτομα του άνθρακα που βρίσκονται στις ακμές και τις γωνίες των γραφιτικών επιπέδων, καθώς επίσης και στις ατέλειες της δομής, διαθέτουν υψηλότερη δυναμική ενέργεια σε σύγκριση με αυτά που βρίσκονται μέσα στα γραφιτικά επίπεδα. Συνεπώς, κατά το πρώτο στάδιο της ενεργοποίησης το οξειδωτικό μέσο χημειορροφάται στα ενεργά αυτά κέντρα. Κατά την έναρξη της αντίδρασης, ο άμορφος άνθρακας που προκύπτει από το στάδιο της πυρόλυσης και μπλοκάρει την πορώδη δομή του εξανθρακώματος, αντιδράει με το οξειδωτικό αέριο και απομακρύνεται από την πορώδη δομή. Έτσι, δημιουργείται αύξηση της πορώδους δομής του ενεργοποιημένου προϊόντος. Με την εξέλιξη της ενεργοποίησης, προκαλείται διαπλάτυνση των πόρων που ήδη υπάρχουν, ως αποτέλεσμα της αντίδρασης του οξειδωτικού αερίου με τα άτομα άνθρακα που υπάρχουν στα τοιχώματα των πόρων. Στη συνέχεια, η επιπρόσθετη ενεργοποίηση προκαλεί κατάρρευση των τοιχωμάτων ανάμεσα σε προσκείμενους πόρους, οι οποίοι συνενώνονται μεταξύ τους. Μέτρο του βαθμού της ενεργοποίησης θεωρείται ο βαθμός μετατροπής της αντίδρασης (απώλεια βάρους κατά την αντίδραση διοξειδίου του άνθρακα με τα άτομα άνθρακα). Ανάλογα με την έκταση και το βαθμό μετατροπής της ενεργοποίησης στο κάθε ένα από τα παραπάνω στάδια, διαμορφώνεται η πορώδης δομή και η ειδική επιφάνεια στο τελικό προϊόν. Η αύξηση της 21

58 Ενεργοί άνθρακες και προσρόφηση εσωτερικής ειδικής επιφάνειας του υλικού με το βαθμό μετατροπής συνεχίζεται μέχρι το σημείο που αρχίζει το φαινόμενο της συνένωσης των προσκείμενων πόρων. Γενικά παρατηρείται πως η μικροπορώδης δομή στον ενεργό άνθρακα ευνοείται σε βαθμούς μετατροπής μικρότερους από 50 %, ενώ η δημιουργία μακροπόρων εμφανίζεται σε βαθμούς μετατροπής υψηλότερους από 75 %. Σε βαθμούς μετατροπής μεταξύ 50 και 75 %, ο τελικός ενεργός άνθρακας διαθέτει μία ανάμικτη πορώδη διαμόρφωση, δηλαδή με όλα τα μεγέθη των πόρων [Bansal et al, 1988]. Η ενεργοποίηση με διοξείδιο του άνθρακα αναπτύσσει κυρίως μικροπορώδη δομή για όλους τους βαθμούς μετατροπής, ενώ η ενεργοποίηση με ατμό ευνοεί τη δημιουργία μεσοπορώδους δομής. Διαπιστώνεται λοιπόν πως μεταξύ των παραγόντων, που επηρεάζουν τη δομή του τελικού ενεργού άνθρακα, ανήκει και το χρησιμοποιούμενο οξειδωτικό μέσο. Γενικά, η πορώδης δομή του ενεργού άνθρακα, εκτός από το μέσο και την έκταση της ενεργοποίησης, εξαρτάται κυρίως από το αρχικό υλικό που χρησιμοποιείται. Τα ανόργανα συστατικά που συμμετέχουν σε υψηλά ποσοστά στους άνθρακες χαμηλής τάξης επηρεάζουν τη δραστικότητα τους και έχουν καταλυτική δράση στη διεργασία της ενεργοποίησης [Samaras et al, 1996]. Η παρουσία της ανόργανης ύλης έχει σαν αποτέλεσμα τη γρήγορη διαμόρφωση της πορώδους δομής και λειτουργεί παρεμποδιστικά στην ανάπτυξη μικροπόρων. Επίσης, με την αύξηση της θερμοκρασίας πυρόλυσης ενεργοποίησης μέχρι τους 1000 ο C προκαλείται η τήξη της ανόργανης ύλης, με αποτέλεσμα το πιθανό μπλοκάρισμα στην πορώδη δομή και τη μείωση της ειδικής επιφάνειας [Rubiera et al, 2002]. Το ποσοστό της τέφρας που παραμένει στον τελικό ενεργό άνθρακα επηρεάζει τη διεργασία της προσρόφησης. Η προσροφητική ικανότητα του ενεργού άνθρακα δεν καθορίζεται μόνο από την πορώδη δομή του, αλλά επηρεάζεται και από τη χημική σύσταση της επιφάνειάς του. Η ακανόνιστη διευθέτηση των αρωματικών επιπέδων του άνθρακα προκαλεί μεταβλητή συγκέντρωση του ηλεκτρονιακού νέφους στο σκελετό του και κατά συνέπεια δημιουργεί ασυμπλήρωτα ζεύγη ηλεκτρονίων και ακόρεστες δυνάμεις, που μπορούν να αποτελέσουν κέντρα χημειορρόφησης. Επίσης, όπως προαναφέρθηκε, τα ετεροάτομα (οξυγόνο, υδρογόνο, χλώριο, άζωτο, θείο) που συγκρατούνται στις ακμές των αρωματικών επιπέδων σχηματίζουν τις λειτουργικές ομάδες. Αυτά τα ετεροάτομα μπορούν να σχηματισθούν και κατά την επίδραση του οξειδωτικού αερίου στη διάρκεια της ενεργοποίησης. Δεδομένου ότι ο ενεργός άνθρακας είναι πορώδες υλικό με μεγάλη εσωτερική επιφάνεια, διαθέτει μεγάλη ενεργή επιφάνεια για χημειορρόφηση οξυγόνου. Το οξυγόνο χημειορροφάται στην επιφάνεια του άνθρακα, όταν έρχεται σε επαφή με αέρα σε θερμοκρασίες C, και εκροφάται υπό τη μορφή οξειδίων του άνθρακα κατά τη θερμική του κατεργασία, ενώ το υδρογόνο εκροφάται μόνο υπό έντονη θέρμανση στους 1000 ο C. Τα υπόλοιπα ετεροάτομα, όπως είναι το άζωτο και το θείο, προέρχονται από ειδική κατεργασία του άνθρακα με αμμωνία ή υδρόθειο [Bansal et al, 1988]. Η παρουσία των οξυγονούχων ομάδων στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα καθορίζει την όξινη ή βασική του συμπεριφορά. Ο ενεργός άνθρακας που προκύπτει με ενεργοποίηση σε 22

59 Ενεργοί άνθρακες και προσρόφηση θερμοκρασίες μεγαλύτερες από ο C, χαρακτηρίζεται ως H τύπου ενεργός άνθρακας (High Temperature Activated) και έχει την ικανότητα να προσροφά οξέα, παρουσιάζει (βασική, υδρόφοβη) συμπεριφορά ανιόντος. Μάλιστα, η συνολική ποσότητα του οξυγόνου που συγκρατείται στη δομή του βασικού ενεργού άνθρακα αυξάνεται καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία ενεργοποίησης από 400 σε 800 C. Για τις φυσικοχημικές ιδιότητες του βασικού ενεργού άνθρακα, ευθύνονται κυρίως οξυγονούχες ομάδες που κατά τη θέρμανσή τους εκλύονται υπό τη μορφή CO. Αντίθετα, ο ενεργός άνθρακας που παράγεται με ενεργοποίηση σε χαμηλές θερμοκρασίες ( ο C), χαρακτηρίζεται ως L τύπου ενεργός άνθρακας (Low Temperature Activated) και αποκτά όξινο χαρακτήρα. Ο L τύπου ενεργός άνθρακας ελαττώνει το ph ενός ουδέτερου ή βασικού διαλύματος, έχει υδρόφιλη επιφάνεια, και προσροφά κυρίως βάσεις. Στην επιφάνεια αυτού του ενεργού άνθρακα υπάρχουν ισχυρές όξινες ομάδες, οι οποίες κατά τη θέρμανσή τους εκλύονται με τη μορφή CO 2 σε χαμηλές θερμοκρασίες και CO σε υψηλότερες [Mattson et al, 1971]. Παρά αυτή τη διάκριση των ενεργών ανθράκων, όταν ο H τύπου ενεργός άνθρακας εκτεθεί στην ατμόσφαιρα σε θερμοκρασία υψηλότερη από αυτή του περιβάλλοντος, αποκτά τις ιδιότητες ενός L τύπου ενεργού άνθρακα, καθώς το οξυγόνο χημειορροφάται εύκολα και μετατρέπει τις βασικές επιφανειακές ομάδες σε όξινες. Επιπλέον παρατηρείται ότι η φύση και η ποσότητα των επιφανειακών ομάδων, (Σχήμα 3.2), επηρεάζονται από την παραγωγική διαδικασία του ενεργού άνθρακα. Σχήμα 3.2. Λειτουργικές ομάδες στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα [Montes-Moral et al, 2004]. 23

60 Ενεργοί άνθρακες και προσρόφηση Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.3, στις όξινες οξυγονούχες ομάδες του ενεργού άνθρακα περιλαμβάνονται: τα καρβοξύλια, οι ανυδρίτες των καρβοξυλίων, οι λακτόνες, οι λακτόλες, οι αιθέρες και οι ομάδες υδροξυλίου με τη μορφή φαινολών. Στην ίδια κατηγορία ανήκουν και οι ασθενέστερες όξινες ομάδες, που χαρακτηρίζονται από το διπλό δεσμό μεταξύ οξυγόνου και αρωματικού άνθρακα, όπως είναι τα καρβονύλια και οι κινόνες. Ωστόσο, τα καρβονύλια και οι κινόνες μετέχουν στη βασική συμπεριφορά του ενεργού άνθρακα, εξαιτίας του ασθενούς όξινου χαρακτήρα τους. Ο βασικός χαρακτήρας του ενεργού άνθρακα αποδίδεται τόσο στην παρουσία οξυγονούχων ομάδων στις ακμές των γραφιτικών επιπέδων, όσο και στα βασικά κέντρα των αρωματικών επιπέδων που χαρακτηρίζονται από την απουσία οξυγόνου και λειτουργούν σαν βάσεις κατά Lewis (δότες ηλεκτρονίων). Χαρακτηριστικό παράδειγμα οξυγονούχων ομάδων που ευθύνονται για τη βασική συμπεριφορά του ενεργού άνθρακα είναι τα χρωμένια και οι πυρόνες (Σχήμα 3.4). Σχήμα 3.3. Όξινες ομάδες οξυγόνου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, α) καρβοξύλια, β) φαινόλες, γ) καρβοξυλικοί ανυδρίτες, δ) λακτόλες, ε) καρβονύλια, στ) αιθέρες, ζ) λακτόνες η) κινόνες [Lahaye et al, 1998]. 24

61 Ενεργοί άνθρακες και προσρόφηση (α) (β) Σχήμα 3.4. Βασικές ομάδες οξυγόνου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, (α) Χρωμένια (β) Πυρόνες [Bansal et al, 1988]. Στα χρωμένια, η επίδραση κάποιου οξέος οδηγεί στο σχηματισμό ενός ιόντος με θετικά φορτισμένο άτομο άνθρακα (carbonium), το οποίο δεσμεύει ανιόντα. Το παραγόμενο ιόν δεν ευθύνεται σε σημαντικό βαθμό για τη βασικότητα του ενεργού άνθρακα. Το ίδιο παρατηρείται και για τις ομάδες τύπου πυρόνης, οι οποίες δεσμεύουν το κατιόν υδρογόνου από κάποιο οξύ και θεωρούνται ασθενείς βάσεις (Σχήμα 3.4). Στις ομάδες τύπου πυρόνης τα δύο μη-γειτονικά άτομα οξυγόνου ευθύνονται κυρίως για τη βασική συμπεριφορά τους, και συνήθως είναι τοποθετημένα σε δύο διαφορετικούς δακτυλίους του γραφιτικού επιπέδου [Leon y Leon et al, 1992]. Σημαντικότερη συμμετοχή στο βασικό χαρακτήρα του ενεργού άνθρακα έχουν τα μερικώς μετατοπισμένα (delocalized) ηλεκτρόνια των π δεσμών του άνθρακα στα βασικά επίπεδα (basal plans), τα οποία λειτουργούν ως βάσεις κατά Lewis. Έτσι, πρωτόνια μπορούν να προσροφηθούν στα βασικά επίπεδα του άνθρακα, διαμέσου της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασής τους με το π ηλεκτρονιακό σύστημα των γραφιτικών δομών [Bansal et al, 1988]. Οι π-δεσμοί προκύπτουν από την αλληλεπίδραση των έξι p τροχιακών (ένα από κάθε άτομο άνθρακα) των ατόμων του άνθρακα του αρωματικού δακτυλίου. Αυτά τα p ατομικά τροχιακά προσεγγίζουν μεταξύ τους, όχι μόνο κατά την αξονική τους διεύθυνση αλλά και παράλληλα, με αποτέλεσμα να δημιουργείται 25

62 Ενεργοί άνθρακες και προσρόφηση αλληλοεπικάλυψη. Το χαρακτηριστικό του π-δεσμού είναι ότι η ηλεκτρονιακή του πυκνότητα συγκεντρώνεται εκατέρωθεν του άξονά του και είναι ιδιαίτερα ασταθής [Παπαγεωργίου, 1986, Κεφάλαιο 4, σ. 39]. Ωστόσο, ορισμένοι ερευνητές κρίνουν ισοβαρή το ρόλο των βασικών οξυγονούχων ομάδων και των π ηλεκτρονίων των γραφιτικών επιπέδων, στη βασική συμπεριφορά του ενεργού άνθρακα. Χρησιμοποιούν ως χαρακτηριστικό παράδειγμα την περίπτωση της πυρόνης, της οποίας η βασικότητα προκύπτει από το συνδυασμό των βασικών επιπέδων με προσκείμενους δακτυλίους που περιέχουν κετόνες ή αιθέρες [Montes Moran et al, 2004]. Επίσης, στο βασικό χαρακτήρα του ενεργού άνθρακα συμμετέχουν και οι ομάδες αζώτου που προκύπτουν στην επιφάνεια του άνθρακα μετά από την κατεργασία του κυρίως με αμμωνία, (Σχήμα 3.5). Στην περίπτωση αυτή το ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων στην εξωτερική στοιβάδα του αζώτου συμμετέχει στον αριθμό των π ηλεκτρονίων του ενεργού άνθρακα [Lahaye et al, 1998]. Γενικά, οι όξινες λειτουργικές ομάδες σχετίζονται κυρίως με το χημειορροφημένο οξυγόνο, ενώ τα βασικά κέντρα εκπροσωπούνται από το πλήθος των μετατοπισμένων ηλεκτρονίων των βασικών επιπέδων του άνθρακα [Barton et al, 1997]. Σχήμα 3.5. Αζωτούχες ομάδες στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, α 1 ) αμίδια, α 2 ) ιμίδια, α 3 ) λακτάμες, β 1 ) πυρόλλες, β2) πυριδίνες [Lahaye et al, 1998]. 26

63 Ενεργοί άνθρακες και προσρόφηση 3.2 ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΑΕΡΙΩΝ Εισαγωγή Η προσρόφηση είναι ένα επιφανειακό φαινόμενο που πραγματοποιείται κάθε φορά που μια στερεή επιφάνεια έρχεται σε επαφή με ένα αέριο. Ουσιαστικά λαμβάνει χώρα συγκέντρωση της ουσίας στη στερεή επιφάνεια ή στη διεπιφάνεια μεταξύ δύο φάσεων. Η φάση στην επιφάνεια της οποίας γίνεται η προσρόφηση αποκαλείται προσροφητικό μέσο, ενώ η ουσία που προσροφάται ονομάζεται προσροφημένη ουσία. Η προσρόφηση οφείλεται στις ελεύθερες μονάδες συγγένειας του προσροφητικού μέσου, που εκπροσωπούνται από ακόρεστες δυνάμεις στις οποίες μπορούν να συγκρατηθούν οι προσροφημένες ουσίες. Τα προσροφημένα μόρια σχηματίζουν διάφορα στρώματα προσρόφησης και προκαλούν αύξηση του βάρους της στερεής επιφάνειας και πτώση της πίεσης του αερίου, μέχρι το σημείο που αποκαθίσταται δυναμική ισορροπία. Η προσρόφηση μιας ουσίας εξαρτάται από ορισμένους παράγοντες που συνδέονται με τα χαρακτηριστικά του προσροφητικού μέσου και της ουσίας αυτής. Τα φυσικά χαρακτηριστικά του προσροφητικού μέσου που καθορίζουν την προσροφητική του ικανότητα, είναι η ειδική επιφάνεια ανά μονάδα μάζας του στερεού και το μέγεθος των πόρων στο εσωτερικό των σωματιδίων του. Οι πόροι θεωρούνται ομοιόμορφοι και κυλινδρικοί και κατατάσσονται σύμφωνα με την κατάταξη IUPAC σε τρεις κατηγορίες, ανάλογα με τη διάμετρό τους : Μακροπόροι : Μεσοπόροι : Μικροπόροι : d mean > 50 nm 2 <d mean < 50 nm d mean < 2 nm Η ειδική επιφάνεια των μικροπόρων θεωρείται κατά πολύ μεγαλύτερη από την ειδική επιφάνεια των μεσο- και μακροπόρων, οι οποίοι συγκρατούν αμελητέα ποσότητα της προσροφημένης ουσίας. Ο συσχετισμός της προσροφημένης ποσότητας (n) ανά μονάδα μάζας του στερεού (m) με τη σχετική πίεση του αερίου P/P 0 (πίεση ισορροπίας / πίεση κορεσμού), εκφράζεται μέσα από τις ισόθερμες προσρόφησης, που δίνονται από τις Σχέσεις 3.1 και 3.2 [Rouquerol and Sing, 1999, Κεφάλαιο 1, σ. 18]. Για δεδομένο αέριο, το οποίο προσροφάται σε ένα στερεό, σε σταθερή θερμοκρασία, ισχύει η Σχέση 3.1, ενώ αν η θερμοκρασία προσρόφησης είναι κάτω από την κρίσιμη θερμοκρασία ισχύει η Σχέση

64 Ενεργοί άνθρακες και προσρόφηση n / m = f(p) T [3.1] n / m = f(p/p 0 ) T [3.2] Η πλειοψηφία των ισόθερμων προσρόφησης διαιρείται σε έξι κατηγορίες. Σύμφωνα με την κατάταξη IUPAC, (Σχήμα 3.6), οι πρώτες πέντε κατηγορίες προτάθηκαν αρχικά από τους S. Brunauer, L.S. Deming, W.S. Deming και E. Teller και αποτέλεσαν την κατάταξη BDDT (1940). Η έκτη κατηγορία προστέθηκε το 1980 από την κατάταξη IUPAC. Στον πρώτο τύπο (Ι) ισόθερμης, η προσροφημένη ποσότητα ανά μονάδα μάζας του στερεού αυξάνεται απότομα με τη σχετική πίεση και στη συνέχεια παρατηρείται μια ασυμπτωτική προσέγγιση. Εκπροσωπεί την προσρόφηση ουσιών σε μικροπορώδη υλικά, όπου το μέγεθος της διαμέτρου του προσροφούμενου μορίου είναι παραπλήσιο με το μέγεθος των πόρων. Σε χαμηλές σχετικές πιέσεις, εξαιτίας του υψηλού δυναμικού προσρόφησης που δημιουργείται από τις δυνάμεις που ασκούν τα τοιχώματα των μικροπόρων, προσροφάται υψηλή ποσότητα της ουσίας. Στις υψηλότερες σχετικές πιέσεις, μετά την πλήρωση των πόρων, σχηματίζεται το πλατό στην ισόθερμη, εφόσον δεν προσροφάται πια άλλη ποσότητα. Ο δεύτερος τύπος (ΙΙ) ισόθερμης, παρουσιάζει τη σταδιακή αύξηση του προσροφούμενου στρώματος με τη σχετική πίεση. Αν το γόνατο που σχηματίζεται στην ισόθερμη είναι απότομο, τότε το σημείο που αλλάζει η κλίση (σημείο Β) εκπροσωπεί την πλήρωση ενός μονομοριακού στρώματος και την έναρξη της πολυστρωματικής προσρόφησης. Οι ισόθερμες αυτού του τύπου χαρακτηρίζουν μη πορώδη υλικά ή υλικά με μέγεθος πόρων πολύ μεγαλύτερο από το μέγεθος της διαμέτρου του προσροφημένου μορίου. Οι ισόθερμες του τύπου (ΙΙΙ) αναφέρονται στην περίπτωση που μεταξύ της προσροφημένης ουσίας και του προσροφητικού μέσου αναπτύσσονται χαλαρές αλληλεπιδράσεις. Η προσροφημένη ποσότητα αυξάνεται με τη σχετική πίεση όσο προχωρά το φαινόμενο. Στις ισόθερμες της τέταρτης κατηγορίας (ΙV), η αρχική περιοχή μοιάζει αρκετά με τις ισόθερμες της δεύτερης κατηγορίας και εκφράζει την πλήρωση ενός μονομοριακού στρώματος. Παρουσιάζει ένα βρόχο υστέρησης, ο οποίος αποτελείται από δύο διακλαδώσεις, που εκπροσωπούν το γέμισμα και το άδειασμα των μεσοπόρων με τριχοειδή συμπύκνωση. Έτσι, η κατώτερη διακλάδωση αντιστοιχεί στην προσρόφηση, ενώ η ανώτερη στην εκρόφηση. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν υλικά που διαθέτουν φάσμα πόρων από 1.5 ως 1000 nm. Οι ισόθερμες της πέμπτης ομάδας (V), χαρακτηρίζουν ασθενή αλληλεπίδραση μεταξύ της προσροφημένης ουσίας και του προσροφητικού μέσου και παρουσιάζουν τον ίδιο βρόχο υστέρησης με την τέταρτη ομάδα. Τέλος, η έκτη κατηγορία, Τύπος VI, είναι αρκετά σπάνια και περιγράφει την προσρόφηση στρώμα με στρώμα σε εξαιρετικά ομοιόμορφες επιφάνειες. 28

65 Ενεργοί άνθρακες και προσρόφηση Σχήμα 3.6 Τύποι ισόθερμων προσρόφησης σύμφωνα με την κατάταξη IUPAC, [Rouquerol and Sing, 1999] Φυσική προσρόφηση Χημειορρόφηση Η προσρόφηση οφείλεται σε δυνάμεις αλληλεπίδρασης μεταξύ της προσροφημένης ουσίας και του προσροφητικού μέσου. Ανάλογα με το είδος αυτών των δυνάμεων, φυσικές ή χημικές, προκύπτει και το είδος της προσρόφησης. Η βασική διάκριση μεταξύ φυσικής και χημικής προσρόφησης εντοπίζεται στο ότι στην πρώτη περίπτωση αναπτύσσονται ασθενείς διαμοριακές αλληλεπιδράσεις, ενώ στη δεύτερη περίπτωση δημιουργείται χημικός δεσμός μεταξύ της προσροφημένης ουσίας και του προσροφητικού μέσου. Στις δυνάμεις που συμμετέχουν στη φυσική προσρόφηση περιλαμβάνονται δυνάμεις τύπου van der Waals (απωστικές δυνάμεις και ελκτικές δυνάμεις διασποράς), καθώς επίσης και ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις. Καθώς ένα μόριο πλησιάζει την προσροφητική επιφάνεια, αποκαθίσταται ισορροπία μεταξύ των διαμοριακών ελκτικών και απωστικών δυνάμεων. Αν υπάρχει ήδη κάποια προσροφημένη ποσότητα, τότε πραγματοποιούνται αλληλεπιδράσεις προσροφούμενου μορίου προσροφητικού μέσου και προσροφητικού μέσου - προσροφητικού μέσου. Οι ελκτικές δυνάμεις διασποράς προκύπτουν από την αλληλεπίδραση της διπολικής ροπής του προσροφημένου μορίου και της προσροφητικής 29

66 Ενεργοί άνθρακες και προσρόφηση επιφάνειας. Αυτή η διπολική ροπή είναι αποτέλεσμα της ασυμμετρίας στην κατανομή των ηλεκτρονίων γύρω από το προσροφούμενο μόριο, που προσδίδει διπολική ροπή σε ένα γειτονικό άτομο ή μόριο της προσροφητικής επιφάνειας. Οι απωστικές δυνάμεις προκύπτουν από την αλληλοεπικάλυψη του ηλεκτρονιακού πλήθους των ατόμων. Οι ηλεκτροστατικές δυνάμεις αφορούν κυρίως στα ιονικά προσροφητικά μέσα (ζεόλιθος), όπου παρατηρείται σημαντικό ηλεκτρικό πεδίο στην περιοχή της επιφάνειάς τους και παρουσιάζεται πολικότητα. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν οι έλξεις μεταξύ αντίθετων φορτίων coulomb και οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ σημειακού φορτίου και διπόλου. Στη φυσική προσρόφηση, η ενέργεια σύνδεσης είναι κάτω από 0,25 ev, και η απόσταση μεταξύ αερίου και επιφάνειας είναι περίπου 3-10 A. Στην περίπτωση της χημειορρόφησης πραγματοποιείται δημιουργία ή διάσπαση δεσμών με μετακίνηση ηλεκτρονίων μεταξύ της προσροφημένης ουσίας και του προσροφητικού μέσου. Ουσιαστικά συμβαίνει αλληλοεπικάλυψη μεταξύ των τροχιακών της προσροφημένης ουσίας και του προσροφητικού μέσου. Η απόσταση ισορροπίας αντιστοιχεί σε 1-3 A και η συνδετική ενέργεια είναι περίπου 1 ev. Η θερμότητα της προσρόφησης αποτελεί ένα κριτήριο για να ελεγχθεί πόσο ισχυρός είναι ο δεσμός μεταξύ της στερεής επιφάνειας και της ουσίας. Η φυσική προσρόφηση γενικά είναι μια εξώθερμη διεργασία και η θερμότητά της (2 10 Κcal / mol) είναι 2 3 φορές μικρότερη από αυτήν της εξάτμισης. Αυτό αποδεικνύεται από την ακόλουθη θερμοδυναμική εξίσωση που συνδέει τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά την προσρόφηση (ΔG) με τη μεταβολή της εντροπίας (ΔS) και τη μεταβολή της ενθαλπίας (ΔH) : Δ G = ΔH TΔS [3.3] Όπου: ΔG : Μεταβολή ελεύθερης ενέργειας Gibbs, Kcal ΔH : Μεταβολή ενθαλπίας, Kcal ΔS : Μεταβολή εντροπίας, Kcal x K T : Θερμοκρασία, K Από την έκφραση αυτή παρατηρείται πως εφόσον η μεταβολή της εντροπίας (ΔS = S ads - S gas ) και η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά την προσρόφηση είναι αρνητικές, τότε και η μεταβολή της ενθαλπίας (ΔH) πρέπει να είναι αρνητική, δηλαδή η αντίδραση να είναι εξώθερμη. Αντίθετα, η θερμότητα της χημειορρόφησης ( Kcal / mol) είναι μεγαλύτερη από αυτήν της 30

67 Ενεργοί άνθρακες και προσρόφηση φυσικής προσρόφησης, καθώς επίσης είναι κατά 2-3 φορές μεγαλύτερη από τη θερμότητα της εξάτμισης [Ruthven, 1984]. Ορισμένοι θεωρούν πως ενδόθερμη προσρόφηση δε μπορεί να υφίσταται, και πως ακόμη και η χημειορρόφηση είναι μια εξώθερμη διεργασία. Ωστόσο, όταν ένα μόριο διασπάται κατά τη χημειορρόφηση και η ενέργεια διάσπασης είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια που απαιτείται για το σχηματισμό δεσμών με την προσροφητική επιφάνεια, τότε η χημειορρόφηση είναι ενδόθερμη διεργασία. Αυτό προϋποθέτει πως η μεταβολή της εντροπίας στο σύστημα είναι θετική και πολύ μεγάλη [Hill, 1977, Κεφάλαιο 6, σ. 170]. Επίσης, η χημειορρόφηση πραγματοποιείται σε συγκεκριμένα ενεργά κέντρα της προσροφητικής επιφάνειας και περιορίζεται σε μονοστρωματική κάλυψη. Εκφράζεται από τον τύπο I των ισόθερμων προσρόφησης, σύμφωνα με την κατάταξη κατά IUPAC, (Σχήμα 3.6), και αναφέρεται και ως προσρόφηση τύπου Langmuir, όπως θα εξηγηθεί στη συνέχεια. Αντίθετα, κατά τη φυσική προσρόφηση που είναι ένα φαινόμενο αναστρέψιμο, μπορεί να παρατηρείται μονοστρωματική ή πολυστρωματική κάλυψη της επιφάνειας. Η χημική και η φυσική προσρόφηση μπορούν να συνυπάρχουν. Στην περίπτωση αυτή, το πρώτο προσροφημένο στρώμα αποδίδεται στη χημειορροφημένη ποσότητα, ενώ τα στρώματα που εναποτίθενται πάνω σε αυτό προέρχονται από φυσική προσρόφηση. Η φυσική προσρόφηση εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την πορώδη διαμόρφωση και την ειδική επιφάνεια του προσροφητικού μέσου. Όταν το προσροφητικό υλικό διαθέτει κυρίως μικροπόρους, η αλληλοεπικάλυψη των δυναμικών πεδίων των τοιχωμάτων των πόρων προκαλεί έντονη προσρόφηση. Στις υψηλές σχετικές πιέσεις η προσρόφηση συνεχίζει με πλήρωση των πόρων (pore filling) και για αυτό επηρεάζεται από το μέγεθος των μικροπόρων. Η προσρόφηση στους μεσοπόρους πραγματοποιείται με μονοστρωματική και πολυστρωματική κάλυψη της επιφάνειας και με το μηχανισμό της τριχοειδούς συμπύκνωσης. Στην περίπτωση της προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου (Hg o ) σε προσροφητικά υλικά, διατυπώνεται από πολλούς η άποψη πως η φυσική προσρόφηση αποτελεί ένα ενδιάμεσο στάδιο, το οποίο οδηγεί στη συνέχεια στην οξείδωσή του στοιχειακού υδραργύρου στην προσροφητική επιφάνεια και στη χημειορρόφησή του [Olson et al, 2000]. Αυτό βέβαια ισχύει υπό την προϋπόθεση ότι η θερμοκρασία προσρόφησης δεν υπερβαίνει τους 50 ο C, ώστε να λαμβάνει χώρα το αρχικό στάδιο της φυσικής προσρόφησης [Sinha et al, 1972]. Τα ενεργά κέντρα που είναι υπεύθυνα για τη χημειορρόφηση του υδραργύρου είτε συνήθως σχηματίζονται κατά την ενεργοποίηση και εκπροσωπούνται από τις λειτουργικές ομάδες, είτε προσθέτονται στην προσροφητική επιφάνεια μέσω τροποποίησης των χημικών της ιδιοτήτων και με εναπόθεση διαφόρων ετεροατόμων (Cl, S). Σε κάθε περίπτωση η χημειορρόφηση του υδραργύρου προϋποθέτει μετακίνηση ηλεκτρονίων από το στοιχειακό υδράργυρο προς τα ενεργά κέντρα του προσροφητικού υλικού, το οποίο ουσιαστικά καταλύει την οξείδωσή του. Η οξειδωμένη μορφή του υδραργύρου (Hg 2+ ) εντοπίζεται τόσο μέσα στη δομή του άνθρακα, όσο και όταν εκροφάται [Pavlish et al, 2003]. Στις πραγματικές συνθήκες των βιομηχανικών απαερίων, ο μηχανισμός της χημειορρόφησης πραγματοποιείται σε δύο στάδια: τη δημιουργία ενός οξειδωτικού κέντρου στον αρωματικό δακτύλιο, από την ανταγωνιστική επίθεση των όξινων αέριων συστατικών στα 31

68 Ενεργοί άνθρακες και προσρόφηση διαθέσιμα ηλεκτρόνιά του (βασικά κέντρα) και στη συνέχεια την οξείδωση του στοιχειακού υδραργύρου [Laumb et al, 2004]. Ο μηχανισμός αυτός περιγράφεται εκτενέστερα στην Παράγραφο του Κεφαλαίου Θεωρητικές εξισώσεις της προσρόφησης Για την περιγραφή της ισορροπίας, η οποία αποκαθίσταται κατά την προσρόφηση μιας ουσίας σε ένα προσροφητικό μέσο, έχουν αναπτυχθεί κάποιες θεωρίες με σκοπό τον υπολογισμό της ειδικής επιφάνειας του στερεού, του όγκου των μικροπόρων και του συνολικού όγκου των πόρων. Οι θεωρίες αυτές περιγράφουν την έκταση της προσρόφησης ανάλογα με τον αν περιορίζεται σε ένα μονομοριακό στρώμα για μικροπορώδη υλικά ή επεκτείνεται σε πολλαπλά στρώματα, για υλικά στα οποία συμμετέχουν όλες οι ομάδες των πόρων. Την πρώτη περίπτωση περιγράφει η θεωρία του Langmuir, ενώ την πολυστρωματική κάλυψη η θεωρία των Brunauer, Emmet και Teller (BET), που αναλύονται στη συνέχεια. Η επιλογή της εξίσωσης BET για τον προσδιορισμό της πορώδους δομής των προσροφητικών υλικών που εξετάζονται στην παρούσα διατριβή, βασίζεται στην ευρεία εφαρμογή της σε πολλές μελέτες που εξετάζουν το χαρακτηρισμό των ενεργών ανθράκων και την προσρόφηση βαρέων μετάλλων σε αυτούς. Η εκτεταμένη χρήση της οφείλεται στη δυνατότητα που παρέχει για τον υπολογισμό της ποσότητας ενός προσροφημένου αερίου που αντιστοιχεί σε ένα μονομοριακό στρώμα και στη συνέχεια τον υπολογισμό της ειδικής επιφάνειας του στερεού με βάση την επιφάνεια που καλύπτει το προσροφημένο μόριο. Εκτός από τον προσδιορισμό της ειδικής επιφάνειας, δίνει τη δυνατότητα υπολογισμού του συνολικού όγκου πόρων, ενώ παρουσιάζει αδυναμία για το χαρακτηρισμό της μικροπορώδους δομής, για την οποία προτείνεται ως αποτελεσματικότερη η εξίσωση των Dubinin-Radushkevitch. Επιπρόσθετα, με τις μεθόδους BET και Dubinin-Radushkevitch έχουν μελετηθεί στη βιβλιογραφία, διάφορες εξισώσεις προσδιορισμού της πορώδους δομής των υλικών. Για τον καθορισμό της μικροπορώδους επιφάνειας και του όγκου των μικροπόρων έχουν εξετασθεί οι μέθοδοι α s -plot και t-plot, οι οποίες βασίζονται στη σύγκριση της προσρόφησης σε ένα πορώδες υλικό με την προσρόφηση σε ένα μη-πορώδες υλικό αναφοράς. Ουσιαστικά, η πειραματική ισόθερμη προσρόφησης αζώτου μετατρέπεται σε μία καμπύλη t μέσω της απεικόνισης της προσροφημένης ποσότητας συναρτήσει του πάχους t του προσροφημένου στρώματος στο μηπορώδες υλικό αναφοράς, για κάθε σχετική πίεση p/p 0 [Lippens et al, 1964]. Η κατανομή του μεγέθους των μικροπόρων επιτυγχάνεται με τη μέθοδο MP, η οποία αποτελεί μια επέκταση της μεθόδου t [Mikhail et al, 1968]. Στην περιοχή υψηλών πιέσεων, ο όγκος των πόρων υπολογίζεται από το ευθύγραμμο τμήμα της καμπύλης της προσροφημένης ποσότητας με το πάχος t, το οποίο 32

69 Ενεργοί άνθρακες και προσρόφηση δείχνει ότι οι μικρόποροι έχουν πληρωθεί με τα μόρια του αζώτου και η προσρόφηση προχωράει από το εσωτερικό προς την εξωτερική επιφάνεια ή την επιφάνεια των μεγαλύτερων πόρων. Από την τομή του ευθύγραμμου τμήματος με τον άξονα των συντεταγμένων προσδιορίζεται ο όγκος των μικροπόρων [Zhu et al, 1996]. Το μειονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι η αδυναμία της να προσδιορίσει πόρους με μέγεθος μικρότερο από 5 ο A και να προβλέψει το σωστό μέγεθος των μεσοπόρων [Hsi et al, 1998]. Για το χαρακτηρισμό της μεσοπορώδους δομής ενεργών ανθράκων, οι οποίοι αξιοποιούνται στην απομάκρυνση μεγάλων οργανικών μορίων από την αέρια φάση, εφαρμόζεται η μέθοδος BJH με τα δεδομένα της προσρόφησης του αζώτου [Mastral et al, 2001]. Η μέθοδος αυτή συνδυάζει την πολυστρωματική προσρόφηση που προσδιορίζεται από την εξίσωση BET και την τριχοειδή συμπύκνωση στα τοιχώματα των πόρων του στερεού. Ουσιαστικά, βασίζεται στη μέθοδο Kelvin και περιλαμβάνει τη διόρθωση του πάχους του προσροφημένου στρώματος. Ωστόσο, η μέθοδος αυτή κρίνεται αποτελεσματική για τον προσδιορισμό μόνο της μεσοπορώδους δομής [Barrett et al, 1951]. Παρόλα αυτά, οι περισσότεροι ερευνητές που εξετάζουν το χαρακτηρισμό υλικών που προορίζονται για την προσρόφηση του υδραργύρου, εφαρμόζουν τα αποτελέσματα της φυσικής προσρόφησης του N 2 στους 77K και του CO 2 στους 298K για την ανάπτυξη των εξισώσεων BET και Dubinin-Radushkevitch. Κάποιοι από αυτούς εφαρμόζουν την εξίσωση των Dubinin- Radushkevitch για τα αποτελέσματα της προσρόφησης του CO 2 στους 298K και υπολογίζουν τον όγκο των μικροπόρων και την επιφάνεια CO 2, ενώ περιορίζουν την προσρόφηση του N 2 στους 77K στην εφαρμογή της εξίσωσης BET [Yan et al, 2004]. Η μέθοδος προσρόφησης διοξειδίου του άνθρακα χρησιμοποιείται συμπληρωματικά με τη μέθοδο της προσρόφησης του αζώτου, προκειμένου να προσδιορισθούν οι πολύ στενοί μικρόποροι, στους οποίους δε μπορεί να εισχωρήσει το άζωτο [Rubel et al, 2005]. Ωστόσο, παρατηρείται συχνά η χρησιμοποίηση μόνο της προσρόφησης του αζώτου στους 77K για τον προσδιορισμό του όγκου των μικροπόρων από την εξίσωση των Dubinin-Radushkevitch, [Manchon-Vizuete et al, 2005]. Η αξιοποίηση της προσρόφησης του αζώτου για την εφαρμογή της εξίσωσης των Dubinin-Radushkevitch έχει δοκιμασθεί σε πολλές μελέτες, οι οποίες αφορούν γενικά στην παραγωγή και το χαρακτηρισμό ενεργών ανθράκων που προορίζονται για την προσρόφηση αερίων ρύπων [Lua et al, 2000, Guo et al, 2002]. Στην παρούσα διατριβή, ο όγκος των μικροπόρων υπολογίζεται με χρήση της εξίσωσης Dubinin-Radushkevitch, χρησιμοποιώντας τα δεδομένα προσρόφησης αζώτου και διοξειδίου του άνθρακα, ώστε να συμπεριληφθεί μια ευρεία κατανομή του μεγέθους των μικροπόρων στην πορώδη διαμόρφωση των υλικών. 33

70 Ενεργοί άνθρακες και προσρόφηση Ισόθερμη Langmuir Εξίσωση Dubinin-Radushkevitch Η απλή εξίσωση της προσρόφησης των αερίων σε προσροφητικά υλικά, η οποία προτάθηκε από τον Langmuir (1918), χρησιμοποιήθηκε αρχικά για την περιγραφή της χημειορρόφησης. Ωστόσο, στη συνέχεια αποτέλεσε τη βάση για την ανάπτυξη της θεωρίας των Brunauer, Emmet και Teller και άλλων εξισώσεων για τη φυσική προσρόφηση. Η θεωρία στηρίχθηκε στη βασική αρχή ότι τα μόρια προσροφούνται σε συγκεκριμένα ενεργά κέντρα και κάθε ενεργό κέντρο μπορεί να δεσμεύσει μόνο ένα μόριο της προσροφημένης ουσίας, παρεμποδίζοντας οποιαδήποτε μετακίνηση πάνω στην επιφάνεια. Επίσης θεωρεί ότι η προσροφητική επιφάνεια είναι ενεργειακά ομογενής και δεν πραγματοποιούνται αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων, αλλά μόνο με την προσροφητική επιφάνεια. Η προέλευση της ισόθερμης του Langmuir αποδίδεται σε μία κινητική έκφραση, σύμφωνα με την οποία το σύνολο των ανεξάρτητων και διαθέσιμων ενεργών κέντρων σε μία επιφάνεια είναι N s και το ποσοστό τους που καταλαμβάνεται από N a μόρια είναι θ = N a / N s. Ο ρυθμός της προσρόφησης εξαρτάται από τα ελεύθερα ενεργά κέντρα (1 θ) και την πίεση του αερίου, ενώ ο ρυθμός της εκρόφησης εξαρτάται από το ποσοστό της κάλυψης θ και την ενέργεια ενεργοποίησης (ενέργεια προσρόφησης). Στην κατάσταση ισορροπίας όπου εξισώνονται οι δύο ρυθμοί, προκύπτει η ακόλουθη σχέση : dn a dt E = α p ( 1 θ ) β θ exp = 0 [3.4] RT Μια διαφοροποιημένη μορφή της Σχέσης 3.4, στην κατάσταση ισορροπίας, με την προϋπόθεση πως οι σταθερές α και β είναι χαρακτηριστικές του συστήματος αέριο στερεό και εκφράζουν τις σταθερές προσρόφησης k a και εκρόφησης k d, δίνεται στη συνέχεια : dθ = ka p k d θ dt ( 1 θ ) = 0 [3.5] Αν στη Σχέση 3.5, αντικατασταθεί ο λόγος k a / k d με το συντελεστή b, προκύπτει η απλοποιημένη μορφή που ακολουθεί : a θ ka N b p = p = b p θ = = s 1 θ k N 1+ b p d [3.6] 34

71 Ενεργοί άνθρακες και προσρόφηση Προκειμένου να εξετασθεί η ικανοποιητική περιγραφή πειραματικών αποτελεσμάτων προσρόφησης από το μοντέλο του Langmuir, η Σχέση 3.6 μετασχηματίζεται στη μορφή : 1 N a = + s s N b N p [3.7] Από την επίλυση της Σχέσης 3.7, υπολογίζεται η κλίση της και η τεταγμένη από την αρχή, και κατά συνέπεια οι παράμετροι N s και b. Το μοντέλο του Langmuir, το οποίο έχει ως βασική παραδοχή του την προσρόφηση σε συγκεκριμένα ενεργά κέντρα, περιγράφει αποτελεσματικότερα τη χημειορρόφηση και τις ισόθερμες του τύπου I. Ωστόσο, στη φυσική προσρόφηση το προσροφημένο στρώμα μπορεί να αναπτύσσει κάποια κινητικότητα και να έλθει αντιμέτωπο με τις παραδοχές του Langmuir [Ruthven, 1984]. Τέλος, ένα ακόμη μειονέκτημα κατά την εφαρμογή της εξίσωσης, αυτής αποτελεί ο περιορισμός της μονοστρωματικής κάλυψης και της αυστηρά ομογενούς επιφάνειας. Για την ανάλυση των ισόθερμων προσρόφησης σε μικροπορώδη υλικά, εκτός από την εξίσωση του Langmuir, εφαρμόζεται και η θεωρία του Dubinin. Σύμφωνα με τη θεωρία αυτή ο μηχανισμός της προσρόφησης στους μικρούς πόρους πραγματοποιείται με πλήρωση του όγκου τους και όχι με προσρόφηση σε διαδοχικά στρώματα πάνω στην επιφάνεια του προσροφητικού υλικού. Η προσέγγιση του Dubinin βασίστηκε στη θεωρία προσρόφησης του Polanyi, η οποία εκπροσωπείται από το δυναμικό προσρόφησης A, που δίνεται από τη σχέση: A = RT ln P P0 [3.8] Οι Dubinin και Radushkevich, χρησιμοποιώντας το δυναμικό προσρόφησης του Polanyi και το ποσοστό πλήρωσης των μικροπόρων W l /W o, προτείνουν μια χαρακτηριστική εξίσωση για το μηχανισμό της πλήρωσης [Dubinin, 1967] : W l W O exp ( A ) E = 2 [3.9] 35

72 Ενεργοί άνθρακες και προσρόφηση Όπου : W l : Ποσότητα της προσροφούμενης ουσίας ως όγκος υγρής φάσης, cm 3 W o : Όγκος των μικροπόρων, cm 3 E : Χαρακτηριστική ενέργεια του δεδομένου συστήματος στερεού αερίου Συνδυάζοντας τις Σχέσεις 3.8 και 3.9, και με την εισαγωγή ενός συντελεστή ομοιότητας β, προκύπτει η Σχέση Πρέπει να σημειωθεί πως η χαρακτηριστική ενέργεια E είναι δεδομένη για κάθε σύστημα αερίου προσροφητικού υλικού. Σαν πρότυπο σύστημα, θεωρείται αυτό του ενεργού άνθρακα βενζολίου. Ο συντελεστής β αποτελεί μια χαρακτηριστική σταθερά του προσροφούμενου αερίου, που συνδέει τις χαρακτηριστικές ενέργειες E και E 0 με τη σχέση Ε = βe 0 [Dubinin, 1989]. W l W o 2 2 = exp RT ln P /( β Eo ) P [3.10] o Όπου : E o : Χαρακτηριστική ενέργεια του συστήματος ενεργού άνθρακα - βενζολίου β : Σταθερά που συνδέεται με την πορώδη δομή με τη σχέση β = 5,304(R/E o ) 2 Μια διαφοροποιημένη μορφή της Σχέσης 3.10 δίνει τη γνωστή έκφραση της εξίσωσης Dubinin και Radushkevich [Rouquerol and Sing, Κεφάλαιο 4, σ. 111]: W l P0 log = D log 2 [3.11] Wo P Όπου : D : Σταθερά που δίνεται από τη σχέση : D = 0,434B(T/β) 2 36

73 Ενεργοί άνθρακες και προσρόφηση Προκειμένου να υπολογισθεί ο όγκος των μικροπόρων από πειραματικά αποτελέσματα προσρόφησης, η Σχέση 3.11 διατυπώνεται με την ακόλουθη μορφή : 2 P0 log Wl = log Wo D log [3.12] P Οπότε, ο όγκος τω μικροπόρων W o υπολογίζεται από την τεταγμένη της ευθείας που εκφράζεται από τη Σχέση Η ειδική επιφάνεια που αντιστοιχεί στη μικροπορώδη δομή του υλικού υπολογίζεται από τη σχέση : ρ S = W0 α m N ΜW [3.13] Όπου: S : Επιφάνεια του προσροφούμενου αερίου, m 2 /g W 0 : Όγκος των μικροπόρων, cm 3 /g ρ : Πυκνότητα του αερίου μέσα στους πόρους (1,038 g / cm 3 ) α m : Επιφάνεια που καταλαμβάνεται σε συνθήκες μονοστρωματικής κάλυψης (2,53 Ε-19 m 2 /g ) N : Αριθμός Avogadro = 6,023 x μόρια / gmol Ισόθερμη των Brunauer, Emmet και Teller (BET) Με ορισμένες παραδοχές, η θεωρία BET επεκτείνει το μηχανισμό της προσρόφησης που προτείνει ο Langmuir στο μηχανισμό της πολυστρωματικής κάλυψης της προσροφητικής επιφάνειας. Η εξίσωση BET περιγράφει ικανοποιητικά τις ισόθερμες προσρόφησης του Τύπου II, όπως αναλύεται στην Παράγραφο Σύμφωνα με αυτή τη θεωρία, τα προσροφημένα μόρια, τα οποία σχηματίζουν ένα στρώμα, αποτελούν ενεργά κέντρα για τα μόρια που θα προσροφηθούν στο επόμενο στρώμα. Σε οποιαδήποτε πίεση χαμηλότερη από την πίεση κορεσμού P o, ποσοστά της επιφάνειας (θ 0, θ 1,., θ i,.) καλύπτονται από 0,1,, i,, στρώματα της προσροφημένης 37

74 Ενεργοί άνθρακες και προσρόφηση ουσίας. Η προέλευση της εξίσωσης BET βασίζεται σε ορισμένες βασικές παραδοχές. Θεωρεί βασικά ότι κάθε στρώμα της προσροφημένης ουσίας χαρακτηρίζεται από διαφορετική θερμότητα προσρόφησης. Ωστόσο, εκτός από το πρώτο στρώμα, σε όλα τα υπόλοιπα η θερμότητα προσρόφησης είναι ίδια με αυτή της συμπύκνωσης. Επίσης, όταν η σχετική πίεση πλησιάζει τη μονάδα, τα στρώματα προσρόφησης γίνονται άπειρα (P/P o = 1 : i = ). Η τελική μορφή, υπό την οποία χρησιμοποιείται η εξίσωση BET για τον υπολογισμό της ειδικής επιφάνειας BET και του συνολικού όγκου πόρων από πειραματικά αποτελέσματα προσρόφησης, δίνεται από την ακόλουθη σχέση [Rouquerol and Sing, 1999, Κεφάλαιο 4, σ ] : Όπου: 1 1 = + p0 Wm C W 1 p P/P 0 : Σχετική πίεση προσρόφησης C W m 1 C W : Βάρος προσροφούμενου αερίου στην εκάστοτε πίεση, g W m : Συνολικό βάρος προσροφούμενου αερίου, g C : Σταθερά της εξίσωσης P P 0 [3.14] Η σταθερά C είναι εκθετική συνάρτηση της διαφοράς E 1 E L, και δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση: όπου ο όρος E 1 εκφράζει τη θερμότητα προσρόφησης του πρώτου στρώματος και ο όρος E L εκφράζει τη θερμότητα συμπύκνωσης της ουσίας στα επόμενα στρώματα. Η διαφορά E 1 E L αποτελεί την καθαρή θερμότητα της προσρόφησης [Rouquerol and Sing, 1999, Κεφάλαιο 4, σ ]. E1 EL C exp [3.15] RT Όπου: E 1 : Θερμότητα προσρόφησης του πρώτου στρώματος, Kcal/mol e E L : Θερμότητα συμπύκνωσης της ουσίας στα επόμενα στρώματα, Kcal/mole 38

75 Ενεργοί άνθρακες και προσρόφηση Για την ευθεία που παριστάνει η Σχέση 3.14, στο σύστημα αξόνων 1 / [W(P 0 /P) 1] ως προς P / P 0, στην περιοχή τιμών P / P 0 : 0,05-0,35, υπολογίζεται η κλίση S= (C-1) / (W m x C) και η τεταγμένη i = 1 / (W m x C). Έτσι, προσδιορίζεται το βάρος του μονοστρώματος W m = 1 / (S+i), το οποίο εισάγεται στη Σχέση 3.16, για τον υπολογισμό της ειδικής επιφάνειας BET. S SP St N m ACS Wm ACS N = = = [3.16] SW SW MW SW Όπου: S SP : Ειδική επιφάνεια δείγματος, m 2 /g N m : Αριθμός μορίων αερίου σε ένα πλήρες μονόστρωμα A CS : Επιφάνεια που καλύπτει το προσροφημένο μόριο σε A 2 (16,5 A 2 για το N 2 ) W m : Βάρος προσροφούμενου που αντιστοιχεί σε μονοστρωματική κάλυψη, g N : Αριθμός Avogadro = 6,023 x μόρια / gmole MW : Μοριακό βάρος του προσροφούμενου, g / gmole S t : Συνολική επιφάνεια του στερεού, m 2 SW : Βάρος δείγματος, g Ο συνολικός όγκος των πόρων του στερεού υλικού υπολογίζεται από τη σχέση : V W a tot = ρ [3.17] l Όπου : W a : Μάζα του υγρού αζώτου που προσροφάται σε μερική πίεση P/P 0 = 1 ρ l : Πυκνότητα του υγρού αζώτου στους 77K Οι αμφιβολίες που αφορούν στην εφαρμογή της εξίσωσης BET σχετίζονται κυρίως με τις απλουστεύσεις που προηγήθηκαν για την επίλυσή της. Πρέπει να σημειωθεί πως για σχετικές πιέσεις μεγαλύτερες από 0,35 παρατηρείται απόκλιση από τη γραμμικότητα και αμφισβητείται η 39

76 Ενεργοί άνθρακες και προσρόφηση ισχύς της εξίσωσης BET. Επίσης, η παραδοχή πως όλα τα ενεργά κέντρα κατά την πολυστρωματική προσρόφηση είναι ισότιμα ενεργειακά, οδηγεί σε μια υπεραπλούστευση της Σχέσης 3.14 που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της σταθεράς C. Τέλος, η εξίσωση BET παρουσιάζει το μειονέκτημα πως δε λαμβάνει υπόψη της τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων που ανήκουν στο ίδιο στρώμα προσρόφησης. 40

77 Ενεργός άνθρακας και χαρακτηρισμός των φυσικοχημικών του ιδιοτήτων 4 ΕΝΕΡΓΟΣ ΑΝΘΡΑΚΑΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙ- ΚΩΝ ΤΟΥ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ 4.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η παραγωγή του ενεργού άνθρακα περιλαμβάνει μια σειρά διαδικασιών, όπως η επιλογή του αρχικού ανθρακούχου υλικού, η πυρόλυση και η ενεργοποίησή του. Παρά το γεγονός ότι υπάρχει ένα μεγάλο εύρος ενεργών ανθράκων διαθέσιμων για εμπορική χρήση (Norit, Chemviron, Filtrasorb, FGD), η πιθανότητα ένα προσροφητικό υλικό να μη δεσμεύει το ίδιο αποτελεσματικά πολλούς και διαφορετικούς αέριους ρύπους, καθιστά επιτακτική την ανάγκη για παραγωγή υλικών με προδιαγραφές και χαρακτηριστικά που ευνοούν την εκάστοτε εφαρμογή για την ο- ποία προορίζονται. Σημαντική παράμετρο για την επιλογή ή την παραγωγή ενός ενεργού άνθρακα αποτελεί το κόστος σε συνδυασμό βέβαια με την προσροφητική του ικανότητα. Γενικά, ένας ενεργός άνθρακας θεωρείται χαμηλού κόστους όταν παράγεται από πρώτη ύλη που υ- πάρχει σε αφθονία στη φύση, προϋποθέτει μια συμφέρουσα οικονομικά παραγωγική διεργασία ή παράγεται από κάποιο αγροτικό ή βιομηχανικό παραπροϊόν [Bailey et al, 1999]. Ο λιγνίτης, ο οποίος ανήκει στους ορυκτούς άνθρακες χαμηλής τάξης με μικρή θερμογόνο δύναμη, δε θεωρείται πολύ καλό καύσιμο υλικό. Ωστόσο, διαθέτει υψηλότερο ποσοστό οξυγόνου σε σχέση με τους άνθρακες υψηλής τάξης, γεγονός που επιδράει στην επιφανειακή χημεία του ενεργού άνθρακα που μπορεί να παραχθεί από αυτόν [Serrano et al, 2004]. Ο λιγνίτης λόγω της αφθονίας του και του μικρού του κόστους σε πολλές χώρες χρησιμοποιείται πολύ συχνά ως πρώτη ύλη για παραγωγή ενεργού άνθρακα. Στην Ελλάδα εξορύσσεται σε μεγάλες ποσότητες και αξιοποιείται σχεδόν αποκλειστικά ως ενεργειακή πηγή. Αυτό αποτελεί κίνητρο για την εκμετάλλευσή του στην παραγωγή ενεργού άνθρακα. Στόχος είναι να διερευνηθούν οι συνθήκες που μπορούν να οδηγήσουν στην αναβάθμιση ενός φθηνού και χαμηλής ποιότητας ορυκτού άνθρακα σε έναν αποδοτικό ενεργό άνθρακα. Βέβαια ο κίνδυνος τα αποθέματα του λιγνίτη να περιορισθούν μελλοντικά, καθιστά αναγκαία τη στροφή προς τη χρησιμοποίηση αγροτικών παραπροϊόντων για την παραγωγή ενεργού άνθρακα, όπως είναι ο φλοιός του ρυζιού, ο ελαιοπυρήνας, και τα κελύφη διαφόρων καρπών. Εκτός από το υψηλό ποσοστό οξυγόνου και το μικρό ποσοστό στοιχειακού άνθρακα, χαρακτηριστική ιδιότητα του λιγνίτη Πτολεμαΐδας είναι η έντονη παρουσία των ανόργανων συστατικών στη δομή του. Η ανόργανη ύλη δρα καταλυτικά κατά την ενεργοποίηση των εξανθρακωμάτων που προέρχονται από την πυρόλυση του λιγνίτη και λειτουργεί παρεμποδιστικά για την ανάπτυξη μικροπορώδους δομής στον τελικό ενεργό άνθρακα [Rubiera et al, 2002]. Στην περίπτωση που η μεγάλη συμμετοχή των μικροπόρων κρίνεται αναγκαία για την αυξημένη προσ- 41

78 Ενεργός άνθρακας και χαρακτηρισμός των φυσικοχημικών του ιδιοτήτων ρόφηση ανεπιθύμητων ουσιών, όπως είναι ο υδράργυρος, εξετάζεται η απομάκρυνσή της από τον αρχικό λιγνίτη με την κατεργασία του σε διαλύματα οξέων [Samaras et al, 1996]. Μια επιπρόσθετη αιτία για την ανάπτυξη μεθόδων απομάκρυνσης των ανόργανων συστατικών από τον αρχικό λιγνίτη είναι το γεγονός ότι ορισμένοι ερευνητές έχουν διαπιστώσει πολύ μικρή αλληλεπίδραση μεταξύ του στοιχειακού υδραργύρου και των ενεργών ανθράκων που προέρχονται από πρόδρομο υλικό με μικρό περιεχόμενο σε χλώριο και μεγάλη ποσότητα ασβεστίου [Yang et al, 2007]. Ένα μεγάλο ποσοστό των ερευνητικών εργασιών εξετάζει την προσροφητική ικανότητα ο- ρισμένων εμπορικών ενεργών ανθράκων, που προέρχονται από ορυκτό άνθρακα, σε βαριά μέταλλα από την υγρή ή την αέρια φάση. Ωστόσο, πολλοί ερευνητές, στην προσπάθειά τους να αντιμετωπίσουν το υψηλό κόστος που συνεπάγεται η δέσμευση του υδραργύρου σε εμπορικούς ενεργούς άνθρακες, στρέφονται στην παραγωγή προσροφητικών υλικών από διάφορα παραπροϊόντα της καύσης (τέφρα) ή των αγροτικών εργασιών (φλοιοί καρπών) [Shimada et al, 2001]. Στην προσπάθεια αυτή εντάσσεται και η αξιοποίηση των τοπικών αποθεμάτων άνθρακα σε κάθε χώρα. Έτσι, στη διεθνή βιβλιογραφία, τα πρόδρομα υλικά που αναφέρονται ως πρώτη ύλη για την παραγωγή ενεργού άνθρακα διαφέρουν από τον ελληνικό λιγνίτη που χρησιμοποιήθηκε στη συγκεκριμένη διατριβή. Συνεπώς αναμένονται διαφοροποιημένες ιδιότητες ενεργού άνθρακα. Μέχρι στιγμής, ο λιγνίτης Πτολεμαΐδας, έχει χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή ενεργού άνθρακα με στόχο τον προσδιορισμό των ιδιοτήτων του, ενώ αυτή η διδακτορική διατριβή επεκτείνεται στην παραγωγή ενεργού άνθρακα επιλεγμένης δομής με στόχο την προσρόφηση ενός συγκεκριμένου ρύπου, του υδραργύρου. Η επιλογή του λιγνίτη Πτολεμαΐδας δε βασίζεται μόνο στο γεγονός ότι αποτελεί μια φθηνή πρώτη ύλη για την παραγωγή ενεργού άνθρακα, αλλά και στο ότι εκτός από το οργανικό μέρος περιέχει μια σημαντική ποσότητα ανόργανων συστατικών. Έτσι δίνεται η δυνατότητα να εξετασθεί ο ρόλος της ανόργανης ύλης όχι μόνο στις φυσικοχημικές ιδιότητες του τελικού ενεργού άνθρακα, αλλά κυρίως στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου. 4.2 ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΠΟΡΩΔΟΥΣ ΔΟΜΗΣ ΤΟΥ ΕΝΕΡΓΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ Η δομή ενός ενεργού άνθρακα αποτελείται από αρωματικά επίπεδα, μεταξύ των οποίων σχηματίζονται κενοί χώροι ποικίλλων διαστάσεων. Εκτός από το αρχικό υλικό, η έκταση της ενεργοποίησης επηρεάζει το πορώδες του τελικού ενεργού άνθρακα, ενώ οι πόροι που υπάρχουν στο εσωτερικό ενός σωματιδίου του, διακρίνονται στις τρεις κατηγορίες κατά IUPAC, όπως αναλύθηκε ήδη στην Παράγραφο Η ειδική επιφάνεια, το μέγεθος και το σχήμα των πόρων στο εσωτερικό των σωματιδίων του ενεργού άνθρακα, καθώς επίσης και το μέγεθος των σωματιδίων αποτελούν τις βασικές φυσικές ιδιότητες του. Αυτές οι ιδιότητες επηρεάζουν άμεσα την προσροφητική ικανότητα του ε- 42

79 Ενεργός άνθρακας και χαρακτηρισμός των φυσικοχημικών του ιδιοτήτων νεργού άνθρακα, καθορίζοντας τόσο τη διαθέσιμη για προσρόφηση επιφάνεια, όσο και το μέγεθος των μορίων που μπορούν να προσροφηθούν. Ως ειδική επιφάνεια ορίζεται η επιφάνεια του στερεού προσροφητικού μέσου ανά μονάδα μάζας του. Η προσρόφηση λαμβάνει κυρίως χώρα στους μικρόπορους που διαθέτουν υψηλό δυναμικό προσρόφησης στα τοιχώματά τους. Ωστόσο, σημαντικό ρόλο στην προσρόφηση παίζουν και οι πόροι μεγαλύτερου μεγέθους, οι οποίοι έχουν το ρόλο του αγωγού διαβίβασης του προσροφούμενου μορίου στη μικροπορώδη δομή του υλικού. Για την παραγωγή ενεργού άνθρακα με σημαντική παρουσία της μεσοπορώδους δομής, ορισμένοι ερευνητές προτείνουν τη μέθοδο της χημικής ενεργοποίησης με KOH ή ZnCl 2, σε συνδυασμό με τη φυσική ενεργοποίηση με CO 2, σε υψηλές θερμοκρασίες (800 C) [Hu et al, 2003]. Ο στόχος αυτός επιτυγχάνεται και με την αξιοποίηση του ατμού, ως μέσου φυσικής ενεργοποίησης σε σχετικά χαμηλότερες θερμοκρασίες ( C) [Gergova et al, 1996]. Η βασική διαφορά ενεργοποίησης με CO 2 ή ατμό, έγκειται στο γεγονός ότι το πρώτο ευνοεί τη δημιουργία μικροπόρων, ενώ το δεύτερο διευρύνει τους μικροπόρους προς μεσοπόρους από τα αρχικά στάδια της ενεργοποίησης [Molina-Sabio et al, 1996]. Στην πράξη, το μεγάλο ποσοστό συμμετοχής των μικροπόρων στην πορώδη δομή του ενεργού άνθρακα, είναι αναγκαίο στην περίπτωση που προορίζεται για την προσρόφηση αέρίων ουσιών, μεγέθους από 0,4 ως 0,9 nm. Α- ντίθετα, για την προσρόφηση μεγάλων μορίων από την υγρή φάση, απαιτείται η σημαντική παρουσία των μεσοπόρων [Lussier et al, 1994]. Έτσι, όταν είναι επιθυμητή η υψηλή συμμετοχή των μικροπόρων στο συνολικό όγκο πόρων του ενεργού άνθρακα, στις περισσότερες έρευνες επιλέγεται το CO 2 ως μέσο ενεργοποίησης. Ωστόσο, το CO 2 αποτελεί ένα ικανό μέσο ενεργοποίησης για την ανάπτυξη μικροπορώδους δομής στον τελικό ενεργό άνθρακα, με την προϋπόθεση ότι αυτό επιτρέπεται και διευκολύνεται και από τη σύσταση του πρόδρομου υλικού [Lua et al, 2000]. Πιο συγκεκριμένα, ο ενεργοί άνθρακες οι οποίοι παράγονται από έναν αρχικό λιγνίτη με μικρό ποσοστό ανόργανης ύλης, εμφανίζουν μεγαλύτερες τιμές ειδικής επιφάνειας και όγκου μικροπόρων σε σύγκριση με αυτούς που προέρχονται από αρχικό υλικό που διαθέτει μεγάλη ποσότητα ανόργανων συστατικών. Μετά την απομάκρυνση των ανόργανων συστατικών από τον αρχικό λιγνίτη μέσω μεθόδων χημικής κατεργασίας με διαλύματα οξέων αυξάνεται σημαντικά ο συνολικός όγκος πόρων και η συμμετοχή των μικροπόρων στους παραγόμενους ενεργούς άνθρακες. Αυτό αποδίδεται στην απελευθέρωση της δομής του αρχικού υλικού από τα ανόργανα συστατικά, με αποτέλεσμα τα πτητικά που προκύπτουν κατά την πυρόλυση και ο καιγόμενος άνθρακας κατά την ενεργοποίηση να ανοίγουν μικροπόρους στη δομή του εξανθρακώματος και του τελικού ενεργού άνθρακα, καθώς διαχέονται έξω από τα εσωτερικά στρώματα [Serrano-Gomez et al, 2004]. Η παρουσία των ανόργανων συστατικών, τα οποία δρουν καταλυτικά κατά τη διεργασία πυρόλυσης ενεργοποίησης, έχει σαν αποτέλεσμα τη γρήγορη διαμόρφωση της πορώδους δομής και λειτουργεί παρεμποδιστικά στην ανάπτυξη των μικροπόρων. Γενικά, οι ορυκτοί άνθρακες χαμηλής τάξης περιέχουν υψηλά ποσοστά ανόργανων συστατικών, τα οποία επιταχύνουν το ρυθμό της ενεργοποίησης στην περιοχή που βρίσκονται και προκαλούν διαμόρφωση μεγάλων πόρων [Czechowski et al, 1979]. Επίσης, με την αύξηση της θερμοκρασίας πυρόλυσης ενεργοποίησης μέχρι τους 1000 ο C, η ειδική επιφάνεια του ενεργού 43

80 Ενεργός άνθρακας και χαρακτηρισμός των φυσικοχημικών του ιδιοτήτων άνθρακα ελαττώνεται. Αυτό αποδίδεται κυρίως στο γεγονός ότι οι υψηλές αυτές θερμοκρασίες προκαλούν τη διάσπαση και την τήξη των ανόργανων συστατικών, και κατά συνέπεια την ε- λάττωση της πορώδους δομής [Sakintuna et al, 2004]. Αντίθετα, στους ενεργούς άνθρακες, οι οποίοι προέρχονται από πρόδρομο υλικό με μικρή ποσότητα ανόργανης ύλης, η αύξηση της θερμοκρασίας και του χρόνου ενεργοποίησης οδηγεί σε διάνοιξη των μη προσβάσιμων πόρων και διεύρυνση των πολύ μικρών πόρων. Κατά συνέπεια αυξάνεται η ειδική επιφάνεια BET [Yang et al, 2003, Johns et al, 1999]. Η παρατήρηση αυτή συμφωνεί με την ενδόθερμη αντίδραση του CO 2 με τον άνθρακα που ευνοείται σε υψηλές θερμοκρασίες. Ωστόσο, ορισμένοι ερευνητές, ενώ διαπίστωσαν μια αναλογική σχέση μεταξύ της ειδικής επιφάνειας που αναπτύσσεται και της απώλειας βάρους του άνθρακα κατά την αύξηση της θερμοκρασίας και του χρόνου ενεργοποίησης, θέτουν ένα μέγιστο όριο στην αύξηση αυτή. Συγκεκριμένα, καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία ενεργοποίησης από τους 500 στους 900 C, ο συνολικός όγκος πόρων και ο όγκος των μικροπόρων αυξάνονται, αποδεικνύοντας περαιτέρω ανάπτυξη της πορώδους δομής [Guo and Lua, 2002]. Ωστόσο, διαπιστώθηκε πως η αύξηση της θερμοκρασίας ενεργοποίησης πάνω από τους 900 ο C μπορεί να προκαλέσει μείωση στην ειδική επιφάνεια και στον όγκο των μικροπόρων, λόγω της έντονης αντίδρασης του CO 2 με τον άνθρακα, που συμβάλλει στη διάνοιξη των μικροπόρων και σχηματισμό μέσο- και μακροπόρων [Lua et al, 2000]. Στην πραγματικότητα στους πολύ υψηλούς βαθμούς μετατροπής, οι οποίοι παρατηρούνται σε αυτήν την υψηλή θερμοκρασία ενεργοποίησης, παρουσιάζεται το φαινόμενο της κατάρρευσης των τοιχωμάτων των γειτονικών πόρων, με αποτέλεσμα τη μεταξύ τους συνένωση προς μεγαλύτερους πόρους [Carrot and Freeman, 1991]. Αντίστοιχα, η αύξηση του χρόνου ενεργοποίησης, σε μια σταθερή και υψηλή θερμοκρασία βελτιώνει τα πορώδη χαρακτηριστικά του παραγόμενου ενεργού άνθρακα, μέχρι τη χρονική στιγμή που η αντίδραση μεταξύ άνθρακα και οξειδωτικού μέσου θα γίνει ιδιαίτερα εκτεταμένη και θα αρχίσει η μείωση του όγκου των μικροπόρων και της ειδικής επιφάνειας [Lua and Guo, 2001]. Στην παρούσα εργασία, υιοθετώντας μεθόδους φυσικής προσρόφησης αζώτου και διοξειδίου του άνθρακα, έγινε προσπάθεια προσδιορισμού της ειδικής επιφάνειας των ενεργών ανθράκων και του πορώδους που διαθέτουν. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν οι θεωρητικές εξισώσεις προσρόφησης, των BET και Dubinin Rudushkevich, οι οποίες είναι ευρέως χρησιμοποιούμενες για το χαρακτηρισμό της πορώδους δομής του ενεργού άνθρακα, όπως εξηγείται στην Παράγραφο του Κεφαλαίου 3. Από την εφαρμογή της εξίσωσης BET γίνεται ο προσδιορισμός του συνολικού όγκου πόρων που αντιστοιχεί σε μερική πίεση P/P 0 = 0,99. Αν από συνολικό όγκο πόρων αφαιρεθεί ο όγκος των μικροπόρων, προκύπτει μια διαφορά που χαρακτηρίζεται ως όγκος μεσοπόρων με διαστάσεις από 13,6 ως 950 Α. Εναλλακτικά στη βιβλιογραφία, για τον προσδιορισμό του όγκου των μεσοπόρων, εφαρμόζεται η μέθοδος του Kelvin, η οποία τίθεται υπό αμφισβήτηση για την περίπτωση των πόρων με ακτίνες μικρότερες από 13,6 Α (1,36 nm), δηλαδή για τη μικροπορώδη περιοχή. Η παρούσα διατριβή επικεντρώνεται στον προσδιορισμό του όγκου των μικροπόρων, μέσω της εξίσωσης Dubinin Rudushkevich δεδομένου ότι το δυναμικό αλληλεπίδρασης μεταξύ του μικρού μεγέθους του υδραργύρου και των τοιχωμάτων των πόρων αναμένεται να είναι αυξημέ- 44

81 Ενεργός άνθρακας και χαρακτηρισμός των φυσικοχημικών του ιδιοτήτων νο στη μικροπορώδη περιοχή. Όπως αναλύθηκε στην Παράγραφο του Κεφαλαίου 3, η μέθοδος προσρόφησης διοξειδίου του άνθρακα χρησιμοποιείται συμπληρωματικά με τη μέθοδο της προσρόφησης του αζώτου, προκειμένου να προσδιορισθούν οι πολύ στενοί μικροπόροι, στους οποίους δε μπορεί να εισχωρήσει το άζωτο. Ο όγκος των μικροπόρων υπολογίζεται με χρήση της εξίσωσης Dubinin-Radushkevitch, τόσο στα πειραματικά αποτελέσματα προσρόφησης διοξειδίου του άνθρακα, όσο και αζώτου, ώστε να προσδιορισθεί μια ευρύτερη κατανομή του μεγέθους των μικροπόρων. Επιπρόσθετα, δίνεται η δυνατότητα υπολογισμού του όγκου των μεσοπόρων από τη διαφορά μεταξύ συνολικού όγκου πόρων και όγκου των μικροπόρων. 4.3 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΟΥ ΕΝΕΡΓΟΥ ΑΝ- ΘΡΑΚΑ Εισαγωγή Όπως εξηγήθηκε στην Παράγραφο 3.1 του Κεφαλαίου 3, το είδος και η ποσότητα των επιφανειακών λειτουργικών ομάδων σε έναν ενεργό άνθρακα, επηρεάζονται από την παραγωγική του διαδικασία. Στη συγκεκριμένη διατριβή, ιδιαίτερη προσοχή δίνεται στις όξινες επιφανειακές ομάδες του ενεργού άνθρακα, στον τρόπο με τον οποίο μπορούν να προσδιορισθούν και στην πιθανή αλληλεπίδρασή τους με το στοιχειακό υδράργυρο (Hg o ). Όπως θα αναλυθεί εκτενέστερα στο Κεφάλαιο 5, το ζεύγος ηλεκτρονίων που υπάρχει στο εξωτερικό τροχιακό του στοιχειακού υδραργύρου προσδίδει βασικό χαρακτήρα σε αυτόν, και υπάρχει η πιθανότητα αλληλεπίδρασής του με οξυγονούχες ομάδες που χαρακτηρίζονται από έλλειψη ηλεκτρονίων. Α- ντίθετα, κατά την προσρόφηση ενός οργανικού μορίου στον ενεργό άνθρακα, όπως για παράδειγμα της φαινόλης, ο μηχανισμός της προσρόφησης θα επικεντρώνονταν στα βασικά κέντρα της επιφάνειας του προσροφητικού υλικού. Πιο συγκεκριμένα θα εξεταζόταν η απωστική αλληλεπίδραση των π ηλεκτρονίων του άνθρακα με τα π ηλεκτρόνια του βενζολικού δακτυλίου [Terzyk, 2003]. Οι επιφανειακές οξυγονούχες ομάδες του ενεργού άνθρακα προσδιορίζονται με διάφορες τεχνικές που διακρίνονται σε : μεθόδους ξηρής κατεργασίας (dry methods), όπως είναι η θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενη εκρόφηση (TPD), η υπέρυθρη φασματοσκοπία (IR, FTIR), η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS), και σε χημικές μεθόδους υγρής κατεργασίας, όπως οι διάφορες ογκομετρήσεις (Boehm, Ποτενσιομετρία). Οι φασματοσκοπικές τεχνικές ανάλυσης, που βασίζονται στην ικανότητα διαφόρων ουσιών να εκπέμπουν ή να αλληλεπιδρούν με ακτινοβολίες χαρακτηριστικών συχνοτήτων, έχουν ε- φαρμοστεί σε αρκετές μελέτες για την ταυτοποίηση της επιφανειακής χημείας του ενεργού άνθρακα. Στις περισσότερες περιπτώσεις, οι μέθοδοι αυτές μελετώνται συγκριτικά και σε συνδυασμό με την τεχνική της θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) και των 45

82 Ενεργός άνθρακας και χαρακτηρισμός των φυσικοχημικών του ιδιοτήτων ογκομετρικών μεθόδων [Biniak et al, 1997, Salame and Bandosz, 2001]. Η απορρόφηση της ακτινοβολίας στην περιοχή του υπερύθρου προκαλεί διεγέρσεις μεταξύ διαφόρων σταθμών δονήσεως και περιστροφής του μορίου, ενώ αυτό παραμένει στη θεμελιώδη του ηλεκτρονιακή κατάσταση. Ο προσδιορισμός των οξυγονούχων ομάδων στον άνθρακα γίνεται με βάση τα όρια απορρόφησης των ομάδων αυτών, σε ενώσεις χαμηλού μοριακού βάρους. Η συσχέτιση της συχνότητας με τη δομή βασίζεται στη χαρακτηριστική συχνότητα δονήσεων των διαφόρων δεσμών μεταξύ δύο ατόμων, και το φάσμα που προκύπτει από τη μέθοδο, αναπαριστά την απορρόφηση της υπέρυθρης ακτινοβολίας στις διάφορες περιοχές του μήκους κύματος. Το φάσμα που προκύπτει από τη φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ βασίζεται στη μέτρηση της ενέργειας σύνδεσης των ηλεκτρονίων στον πυρήνα ενός ατόμου. Τα ηλεκτρόνια αυτά, με την επίδραση ακτινοβολίας ακτίνων X, απομακρύνονται από το άτομο και αποκτούν συγκεκριμένη κινητική ενέργεια [Boehm et al, 2002]. Εξετάζοντας τα φάσματα αυτά που προκύπτουν από τις φασματοσκοπικές τεχνικές, ορισμένοι ερευνητές διαπίστωσαν πως παρέχουν σημαντική ποιοτική πληροφορία για την ταυτοποίηση των οξυγονούχων ομάδων, χωρίς όμως να προσδιορίζουν την ποσότητά τους. Για να επιτευχθεί αυτό, απαιτείται ειδική μαθηματική επεξεργασία των φασμάτων, με χρησιμοποίηση πολλών παραδοχών [Kozlowski and Sherwood, 1986]. Η περιορισμένη χρησιμοποίηση των τεχνικών αυτών στην ποσοτική ανάλυση οφείλεται και στις αποκλίσεις που παρατηρούνται συχνά από το νόμο του Beer, που συνδέει την απορρόφηση με τη συγκέντρωση [Χατζηιωάννου και Κούππαρη, Κεφάλαιο 9, σ. 243, 1997]. Γενικότερα, παρουσιάζεται δυσκολία ανάλυσης των σκουρόχρωμων στερεών, όπως ο ενεργός άνθρακας, υ- πεισέρχονται σφάλματα στη δειγματοληψία και στην προετοιμασία των δειγμάτων με κίνδυνο να οξειδωθεί η επιφάνειά τους, και η ευαισθησία των μεθόδων μειώνεται κατά την ανάλυση δειγμάτων με μικρό αριθμό οξυγονούχων ομάδων. Ορισμένοι ερευνητές, συγκρίνοντας τη φασματομετρία μαζών με την υπέρυθρη φασματοσκοπία με μετασχηματισμό Fourier (FTIR), που είναι μία εξελιγμένη τεχνική της απλής υπέρυθρης φασματοσκοπίας, διαπίστωσαν πως και οι δύο τεχνικές έχουν το πλεονέκτημα της ποιοτικής και ποσοτικής ανάλυσης των δειγμάτων συναρτήσει του χρόνου και της θερμοκρασίας. Ωστόσο, η ανάλυση των μαζών έχει το πλεονέκτημα της μεγαλύτερης ευαισθησίας σε σύγκριση με την υπέρυθρη φασματοσκοπία με μετασχηματισμό Fourier, η οποία ανιχνεύει μόνο τα στοιχεία που έχουν μεταβαλλόμενη διπολική ροπή [Arenillas et al, 1999]. Όσον αφορά στην πληροφορία που παρέχεται από τη μέθοδο της φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ, παρατηρείται πως δεν καλύπτει αναλυτικά τη δομή του οξειδωμένου στρώματος μέσα στον ενεργό άνθρακα, κυρίως για άνθρακες με μικρό περιεχόμενο σε οξυγόνο [G. de la Puente et al, 1997]. Ένα μεγάλο της μειονέκτημα λοιπόν, είναι το γεγονός ότι λόγω της αλληλεπίδρασης των ηλεκτρονίων που εκπέμπονται με το προς α- νάλυση υλικό, μόνο αυτά που βρίσκονται μερικά nm από την εξωτερική επιφάνειά του, ανιχνεύονται. Συνεπώς πρόκειται για μια επιφανειακή ανάλυση που δίνει πληροφορίες για βάθος 2-5 nm από την επιφάνεια του υλικού [Laszlo et al, 2001]. Για τους παραπάνω λόγους, από τις μεθόδους της ξηρής κατεργασίας, ορισμένοι ερευνητές προτείνουν την εφαρμογή της θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης εκρόφησης των αερίων προϊόντων της μη ισοθερμοκρασιακής πυρόλυσης του ενεργού άνθρακα, σε συνδυασμό με την ποσοτική ανάλυση της μάζας τους [Li et al, 2003]. 46

83 Ενεργός άνθρακας και χαρακτηρισμός των φυσικοχημικών του ιδιοτήτων Από τις μεθόδους υγρής κατεργασίας, για την ταυτοποίηση και τον ποσοτικό προσδιορισμό συγκεκριμένων ομάδων οξυγόνου, ώστε να διευκρινισθεί η επίδρασή τους στην προσρόφηση του υδραργύρου, προτείνεται η μέθοδος του Boehm. Σχετικά με τις όξινες λειτουργικές ομάδες, η μέθοδος αυτή μπορεί να παρέχει ποσοτικές πληροφορίες για τα καρβοξύλια, τις λακτόνες, τις φαινόλες και τα καρβονύλια [Biniak et al, 1997]. Η ποσοτικοποίησή τους στηρίζεται στην ε- ξουδετέρωσή τους από βάσεις διαφορετικής ισχύος. Συγκεκριμένα, το NaHCO 3 εξουδετερώνει μόνο τα καρβοξύλια, το Na 2 CO 3 τα καρβοξύλια και τις λακτόνες, το NaOH τα καρβοξύλια,τις λακτόνες και τις φαινόλες και το C 2 H 5 ONa τα καρβοξύλια, τις λακτόνες, τις φαινόλες και τα καρβονύλια [Chiang et al, 2002]. Η μέθοδος της θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης εκρόφησης σε συνδυασμό με την φασματομετρία μάζας (TPD MS), μπορεί να προσδιορίσει το σύνολο των περιεχόμενων οξυγονούχων ομάδων του ενεργού άνθρακα. Γενικά, οι οξυγονούχες ομάδες παραμένουν σταθερές όταν θερμαίνονται σε θερμοκρασίες μικρότερες από 200 ο C, ενώ διασπώνται μετά από τη θέρμανσή τους στην περιοχή ο C και εκροφούνται υπό τη μορφή οξειδίων του άνθρακα [Garcia et al, 2002]. Τα καρβοξύλια και οι λακτόνες διασπώνται και εκροφούνται υπό τη μορφή CO 2, οι καρβοξυλικοί ανυδρίτες παράγουν CO και CO 2 μαζί, ενώ το CO προέρχεται και από τη διάσπαση ασθενέστερων όξινων ομάδων, όπως οι φαινόλες, οι αιθέρες, τα καρβονύλια και οι κινόνες. Η αποσύνθεση των οξυγονούχων ομάδων στις διάφορες περιοχές θέρμανσης του ενεργού άνθρακα, κατά την θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενη εκρόφηση, παρουσιάζεται αναλυτικά στο Σχήμα 4.1. Σχήμα 4.1. Αποσύνθεση οξυγονούχων ομάδων κατά τη θέρμανση των ενεργών ανθράκων [Figuereido et al, 1999]. 47

84 Ενεργός άνθρακας και χαρακτηρισμός των φυσικοχημικών του ιδιοτήτων Όπως διαπιστώνεται, η προσπάθεια προσδιορισμού των οξυγονούχων ομάδων που περιέχονται στον ενεργό άνθρακα, πραγματοποιείται από τους ερευνητές με τη χρήση των μεθόδων που προαναφέρθηκαν. Ωστόσο, οι περισσότεροι από αυτούς αρκούνται στα αποτελέσματα που αφορούν στον ποιοτικό προσδιορισμό των οξυγονούχων ομάδων από την εφαρμογή ορισμένων μεθόδων ξηρής κατεργασίας, για έναν συγκεκριμένο ενεργό άνθρακα ή για μικρό αριθμό ε- νεργών ανθράκων [Serrano-Gomez et al, 1996, Magnun et al, 2001]. Χαρακτηριστικά, οι Valer et al, περιορίζονται μόνο στην εφαρμογή της φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ για το χαρακτηρισμό του προσροφητικού υλικού που προορίζεται για την προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου [Valer et al, 2005]. Ειδικά κατά την εφαρμογή της θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD), πολλοί ερευνητές αρκούνται στην ποιοτική ανάλυση των σύνθετων φασμάτων που προκύπτουν κατά την έκλυση των προϊόντων της πυρόλυσης, χωρίς να προχωρούν στην ποσοτική τους ανάλυση [Ania et al, 2002, Pereira et al, 2003]. Σε μερικές μελέτες ο χαρακτηρισμός αυτός επεκτείνεται στον ποσοτικό προσδιορισμό της ολικής οξύτητας και της ολικής βασικότητας, χωρίς ωστόσο να καθορίζονται ποσοτικά οι επιμέρους οξυγονούχες ομάδες που ευθύνονται για αυτήν [Park et al, 2002]. Κατά την εφαρμογή της μεθόδου Boehm πολλοί σταματούν μέχρι το στάδιο της κατεργασίας με NaOH και δε δοκιμάζουν τη χρήση του C 2 H 5 ONa, με αποτέλεσμα να μην επιτυγχάνεται ο καθορισμός των καρβονυλίων, λειτουργικών ομάδων που θεωρούνται πιθανά κέντρα χημειορρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου [Chiang et al, 2002, Li et al, 2003]. Επίσης, οι παραπάνω μέθοδοι δεν έχουν εφαρμοστεί ευρέως ταυτόχρονα για εμπορικά προσροφητικά υλικά και υλικά που παράγονται εργαστηριακά υπό μεταβαλλόμενες συνθήκες, ώστε να ελεγχθεί η εγκυρότητά τους για το χαρακτηρισμό ενός μεγάλου αριθμού δειγμάτων και η ικανότητά τους να διακρίνουν τις αλλαγές, που προκαλούνται κατά τη μεταβολή των συνθηκών παραγωγής ενός ενεργού άνθρακα, στην επιφανειακή του χημεία. Προκειμένου να αντιμετωπισθούν οι παραπάνω αδυναμίες της βιβλιογραφίας όσον αφορά στην παροχή ολοκληρωμένων πληροφοριών για την επιφανειακή χημεία του ενεργού άνθρακα, στη συγκεκριμένη διατριβή εφαρμόζονται συγκριτικά δύο διαφορετικές μέθοδοι προσδιορισμού των οξυγονούχων ομάδων του. Τα αποτελέσματά τους κρίνονται και αναλύονται σε σχέση με την παραγωγική διαδικασία των ενεργών ανθράκων που προέρχονται από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας, για τους οποίους μέχρι στιγμής υπήρχε ελάχιστη πληροφορία σχετικά με την ε- πιφανειακή τους χημεία. Κατά την εξέλιξη της διατριβής, όχι μόνο καθορίζονται οι οξυγονούχες ομάδες που βρίσκονται στην επιφάνεια των ενεργών ανθράκων που παρασκευάστηκαν από τον ελληνικό λιγνίτη, αλλά συγκρίνονται με την επιφανειακή χημεία των εμπορικών ενεργών ανθράκων, οι οποίοι προέρχονται από διαφορετικό πρόδρομο υλικό και με διαφορετική παραγωγική διαδικασία. Δεδομένου ότι τα καρβονύλια και οι λακτόνες αποτελούν πιθανά ενεργά κέντρα προσρόφησης του υδραργύρου, ο ακριβής προσδιορισμός τους στην επιφάνεια του ε- νεργού άνθρακα κρίνεται αναγκαίος. Στην παρούσα εργασία αυτό επιτυγχάνεται τόσο με εφαρμογή ολόκληρης της μεθόδου Boehm, συμπεριλαμβανομένου του αιθοξειδίου του νατρίου (C 2 H 5 ONa), όσο και με την εφαρμογή δύο διαφορετικών μεθόδων προσδιορισμού. 48

85 Ενεργός άνθρακας και χαρακτηρισμός των φυσικοχημικών του ιδιοτήτων Μέθοδοι προσδιορισμού των οξυγονούχων ομάδων (Boehm και TPD-MS) στον ενεργό άνθρακα Για τον προσδιορισμό των οξυγονούχων ομάδων που βρίσκονται στην επιφάνεια των εξεταζόμενων ενεργών ανθράκων, χρησιμοποιήθηκαν δυο μέθοδοι διαφορετικής φύσης, με σκοπό να συγκριθούν και να αξιολογηθούν τα αποτελέσματά τους: (α) η μέθοδος εξουδετέρωσης βάσης οξέως του Boehm (Boehm Titration), που ανήκει στις χημικές μεθόδους υγρής κατεργασίας, και (β) η μέθοδος της θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης εκρόφησης σε συνδυασμό με τη φασματομετρία μάζας (Temperature Programmed Desorption Mass Spectrometry, TPD MS), που ανήκει στις μεθόδους θερμικής κατεργασίας. Οι δυο μέθοδοι θα αναλυθούν εκτενέστερα στο Κεφάλαιο 6 και τα αποτελέσματά τους θα αξιολογηθούν στο Κεφάλαιο 8. Η μέθοδος του Boehm στηρίζεται στην εξουδετέρωση συγκεκριμένων όξινων ομάδων του ενεργού άνθρακα, (Σχήμα 3.3, Κεφάλαιο 3), από διαλύματα τεσσάρων διαδοχικών βάσεων, διαφορετικής ισχύος [Boehm, 2002]. Οι βάσεις αυτές είναι: όξινο ανθρακικό νάτριο NaHCO 3, ανθρακικό νάτριο Na 2 CO 3, καυστικό νάτριο NaOH και αιθοξείδιο του νατρίου C 2 H 5 ONa. Διίστανται σε υδατικό διάλυμα σχηματίζοντας τα συζυγή τους οξέα με τιμές pka που συνοψίζονται στον Πίνακα 4.1. Σύμφωνα με τη θεωρία του Boehm, οι διαφορετικής ισχύος βάσεις μπορούν να εξουδετερώσουν όξινες ομάδες με τιμές pka λίγο μικρότερες από τις pka τιμές των συζυγών οξέων των βάσεων. Συγκεκριμένα, το NaHCO 3 εξουδετερώνει τα καρβοξύλια που ανήκουν στις ισχυρές όξινες ομάδες, το Na 2 CO 3 εξουδετερώνει τα καρβοξύλια και τις λακτόνες, το NaOH τα καρβοξύλια, τις λακτόνες και τις φαινόλες που ανήκουν στις ασθενέστερες όξινες ομάδες, και το C 2 H 5 OΝa τα καρβοξύλια, τις λακτόνες,τις φαινόλες και τα καρβονύλια που θεωρούνται πολύ ασθενείς όξινες ομάδες, (Πίνακας 4.1) [Mattson et al, 1971]. Πίνακας 4.1. Ισχύς βάσεων οξέων [Mattson et al, 1971] Βάσεις Ισχύς των βάσεων Συζυγή οξέα των Ισχύς όξινων ομάδων pka των συζυγών βάσεων pka οξέων NaHCO 3 - HCO 3 6,37 > 4,4 Na 2 CO 3 2- CO 3 10,25 4,4 < pka <8,2 NaOH OH - 15,74 8,2 < pka < 10 C 2 H 5 OΝa C 2 H 5 O - 20,58 PKa > 10 Για τον προσδιορισμό του συνολικού αριθμού των βασικών ομάδων που περιέχονται στον ενεργό άνθρακα, εφαρμόζεται κατεργασία με διάλυμα υδροχλωρικού οξέως HCl. Στο σύνολο των βασικών ομάδων περιλαμβάνονται ομάδες οξυγόνου, τύπου πυρονών και χρωμενίων, στις 49

86 Ενεργός άνθρακας και χαρακτηρισμός των φυσικοχημικών του ιδιοτήτων ακμές των γραφιτικών επιπέδων του άνθρακα, καθώς επίσης και βασικά κέντρα κατά Lewis, που χαρακτηρίζονται από έλλειψη οξυγόνου. Όπως προαναφέρθηκε, με τη μέθοδο εξουδετέρωσης του Boehm προσδιορίζονται συγκεκριμένες όξινες ομάδες (καρβοξύλια, λακτόνες, φαινόλες, καρβονύλια) και το σύνολο των βασικών ομάδων που περιέχονται στους ενεργούς άνθρακες. Το γεγονός αυτό αποτελεί μειονέκτημα της μεθόδου γιατί υπολογίζει περίπου το 50 % των οξυγονούχων ομάδων που περιέχονται στον ενεργό άνθρακα. Για τον υπολογισμό της συνολικής ποσότητας των περιεχόμενων οξυγονούχων ομάδων στους ενεργούς άνθρακες εφαρμόζεται η μέθοδος της θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD), κατά την οποία πραγματοποιείται η θερμική κατεργασία του ε- νεργού άνθρακα σε αδρανή ατμόσφαιρα, με αποτέλεσμα τη διάσπαση των οξυγονούχων ομάδων σε διάφορες θερμοκρασιακές περιοχές, και την παραγωγή αερίων CO 2 και CO. Το αέριο προϊόν που προκύπτει από την αποσύνθεση των οξυγονούχων ομάδων στην κάθε θερμοκρασιακή περιοχή απεικονίζεται στο Σχήμα 4.1, και επιτυγχάνεται η ανάλυσή του μέσω της φασματομετρίας μάζας. Στο σύστημα αυτό, πραγματοποιείται ιονισμός του αερίου ρεύματος με μια πηγή αξονικής δέσμης ιόντων, και τα παραγόμενα ιόντα διαχωρίζονται ανάλογα με τον λόγο μάζα / φορτίο και ανιχνεύονται. 4.4 ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΟΥ ΕΝΕΡΓΟΥ ΑΝ- ΘΡΑΚΑ Τροποποίηση των οξυγονούχων ομάδων με μεθόδους θερμικής κατεργασίας και ο- ξείδωσης Από τον προσδιορισμό των οξυγονούχων ομάδων στους εξεταζόμενους ενεργούς άνθρακες, με τις μεθόδους που αναλύθηκαν στην Παράγραφο 4.3.2, ο βασικός στόχος είναι η εξαγωγή ορισμένων αρχικών συμπερασμάτων για το ρόλο της επιφανειακής χημείας σε συνδυασμό με την πορώδη διαμόρφωση των υλικών. Ωστόσο, προκειμένου να διευκρινισθεί ο ρόλος των οξυγονούχων ομάδων στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου, κρίνεται σκόπιμο να αξιολογηθεί η επίδρασή τους στο φαινόμενο, συγκρίνοντας ενεργούς άνθρακες με παρόμοια πορώδη χαρακτηριστικά και διαφορετική επιφανειακή χημεία. Δεδομένου ότι στην παρούσα εργασία εξετάζονται ενεργοί άνθρακες, που όπως θα παρουσιασθεί στη συνέχεια της διατριβής, διαφέρουν σημαντικά ως προς την πορώδη δομή, πραγματοποιείται μια προσπάθεια για την τροποποίηση της επιφανειακής τους χημείας, χωρίς να μεταβληθούν σημαντικά τα πορώδη χαρακτηριστικά τους. Η διαμόρφωση οξυγονούχων ομάδων στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, μπορεί να επιτευχθεί μέσω οξείδωσης με χρήση αερίων ή υγρών οξειδωτικών μέσων. Βέβαια η χρήση όξινων διαλυμάτων έχει το μειονέκτημα της δημιουργίας των ανεπιθύμητων αδιάλυτων προϊόντων 50

87 Ενεργός άνθρακας και χαρακτηρισμός των φυσικοχημικών του ιδιοτήτων της διεργασίας. Στις μεθόδους οξείδωσης της επιφάνειας των ενεργών ανθράκων με χρήση αερίων, περιλαμβάνεται κυρίως η χρησιμοποίηση των αερίων που χρησιμοποιούνται κατά το στάδιο της ενεργοποίησης των εξανθρακωμάτων, όπως το CO 2, ο αέρας, ο ατμός, καθώς επίσης και το οξυγόνο. Συγκριτικά με το CO 2, ο αέρας θεωρείται από πολλούς ερευνητές καταλληλότερο μέσο για τη δημιουργία οξυγονούχων ομάδων στην επιφάνεια του άνθρακα [Serrano Gomez et al, 1999]. Οι Li et al υποστηρίζουν την άποψη αυτή μετά τη διαπίστωση πως η οξείδωση της επιφάνειας του ενεργού άνθρακα με χρήση αέρα στους 420 C, μετά από θερμική κατεργασία σε αδρανή ατμόσφαιρα, προκαλεί σημαντική αύξηση κυρίως στον αριθμό των φαινολών. Εκτός από τις φαινόλες, που δεν έχουν ευνοϊκό ρόλο στην προσρόφηση του υδραργύρου, προκαλείται σχηματισμός ασταθών ομάδων που εκλύουν CO 2 κατά τη θέρμανση του ενεργού άνθρακα (καρβοξύλια, λακτόνες και ανυδρίτες καρβοξυλίων) [Li et al, 2003]. Εναλλακτικά με τη χρησιμοποίηση του αέρα, η τροποποίηση της επιφανειακής χημείας με χρήση του οξυγόνου, προκαλεί αύξηση στον αριθμό των ομάδων υδροξυλίου (-OH) και στα καρβονύλια. Παρά την αύξηση που σημειώνεται στο περιεχόμενο οξυγόνο του ενεργού άνθρακα μετά την οξείδωσή του στην αέρια φάση, σε μεγάλους βαθμούς οξείδωσης προκαλείται μείωση στον όγκο των μικροπόρων και των μεσοπόρων. Το αποτέλεσμα αυτό είναι ανεπιθύμητο κατά τη διεργασία της προσρόφησης μικρών ατόμων, όπως ο υδράργυρος, στον ενεργό άνθρακα [Figueiredo et al, 1999]. Αντίθετα, κατά την οξείδωση των στερεών επιφανειών σε υγρή φάση, δε δημιουργείται σημαντική αλλοίωση στην πορώδη διαμόρφωση των υλικών, παρά μόνο όταν εφαρμόζονται ιδιαίτερα δραστικές συνθήκες [Noh et al, 1990]. Επιπρόσθετα, σύμφωνα με ορισμένους ερευνητές, ο συνολικός αριθμός των όξινων ομάδων στον ενεργό άνθρακα που έχει τροποποιηθεί στην αέρια φάση, είναι κατά % μικρότερος από ότι στην περίπτωση της υγρής κατεργασίας, ειδικά με χρήση HNO 3 [Otake et al, 1993]. Από τις μεθόδους υγρής οξείδωσης, η κατεργασία των στερεών επιφανειών με διάλυμα HNO 3 αποτελεί μια από τις σημαντικότερες, για την εισαγωγή λειτουργικών ομάδων στον ε- νεργό άνθρακα. Η εφαρμογή της οξείδωσης με HNO 3 εξετάστηκε από αρκετούς ερευνητές, συγκριτικά με την οξείδωση με διαλύματα άλλων οξέων, όπως το HCl, το οποίο εισάγει κυρίως ομάδες απλού δεσμού C-O (φαινόλες, αιθέρες) [Chen et al 2004]. Τα ανόργανα οξέα προτιμούνται σε σχέση με τα οργανικά (κιτρικό οξύ), γιατί λόγω του μικρότερου μοριακού βάρους προκαλούν περιορισμένο μπλοκάρισμα των πόρων και μικρή μεταβολή στην ειδική επιφάνεια. Τόσο το HNO 3, όσο και το HCl, αυξάνουν σημαντικά το περιεχόμενο οξυγόνο στον ενεργό άνθρακα, το οποίο υπερισχύει στην περίπτωση της κατεργασίας με το HNO 3 [Ania et al, 2002]. Για την εφαρμογή της όξινης κατεργασίας με HNO 3, η κατάλληλη αναλογία άνθρακα / όγκου διαλύματος που χρησιμοποιείται είναι 1 / 10, και η πυκνότητα του χρησιμοποιούμενου HNO 3 αποτελεί αντικείμενο προς έρευνα για τον κάθε ερευνητή. Με την αύξηση του χρόνου κατεργασίας, ο σχηματισμός των οξυγονούχων ομάδων μεταπίπτει από τις ισχυρές όξινες ομάδες (καρβοξύλια) στις λιγότερο όξινες. Επίσης, με την προϋπόθεση πως η οξείδωση πραγματοποιείται σε ήπιες συνθήκες, παρατηρείται μια μικρή αλλοίωση στα δομικά χαρακτηριστικά των κατεργασμένων δειγμάτων. Συγκεκριμένα, ορισμένοι ερευνητές διαπίστωσαν πως η κατεργασία του ενεργού άνθρακα με HNO 3 συγκέντρωσης μέχρι 1N, προκαλεί ελάττωση στην ειδική επιφάνεια BET το πολύ κατά 7 % [Noh et al, 1990]. Αντίθετα, η κατεργασία του ενεργού άν- 51

88 Ενεργός άνθρακας και χαρακτηρισμός των φυσικοχημικών του ιδιοτήτων θρακα σε αρκετά ισχυρότερο διάλυμα HNO 3 (6N), οδηγεί σε μείωση της ειδικής επιφάνειας που πλησιάζει το 80 % [Tamon et al, 1996]. Σε ήπιες οξειδωτικές συνθήκες, παρά την μικρή καταστροφή που σημειώνεται στη μικροπορώδη δομή των δειγμάτων, παρατηρείται σημαντική αύξηση στον αριθμό των ορισμένων όξινων ομάδων, όπως τα καρβοξύλια, οι λακτόνες και οι κινόνες [Castilla et al 1998]. Προκειμένου να ελεγχθεί ο ρόλος της εισαγωγής αυτών των ομάδων οξυγόνου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα ως προς τη βελτίωση της συμπεριφοράς του για την προσρόφηση του υδραργύρου, πραγματοποιείται προσπάθεια εξάλειψης του επιφανειακού οξυγόνου, με τη μέθοδο της θερμικής κατεργασίας του στερεού. Πολλοί ερευνητές εφαρμόζουν θερμική κατεργασία του ενεργού άνθρακα υπό αδρανή ατμόσφαιρα N 2 ή He, σε υψηλές θερμοκρασίες (~1000 C), με στόχο την ελαχιστοποίηση των περιεχόμενων οξυγονούχων ομάδων [G. De la Puente et al 1997]. Η μέθοδος αυτή επιτυγχάνει αποτελεσματικά την απομάκρυνση των οξυγονούχων ομάδων, αλλά δημιουργεί τον κίνδυνο της χημειορρόφησης οξυγόνου καθώς το δείγμα εκτίθεται στην ατμόσφαιρα [Julien et al 1998]. Αυτό συμβαίνει λόγω της έντονης δραστικότητας των ενεργών κέντρων που παραμένουν στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, ακόμη και μετά την θέρμανσή του, τα οποία είναι ικανά να δεσμεύσουν πάλι το οξυγόνο. Για να αποφευχθεί αυτός ο κίνδυνος, προτείνεται η θερμική κατεργασία υπό ροή υδρογόνου. Με τη μέθοδο αυτή επιτυγχάνονται πολλαπλοί στόχοι: απομακρύνονται οι οξυγονούχες ομάδες, σταθεροποιούνται κάποια από τα εναπομείναντα ενεργά κέντρα με τη δημιουργία σταθερών δεσμών C H και η επιφάνεια του άνθρακα αντιστέκεται σε περαιτέρω προσρόφηση οξυγόνου από την ατμόσφαιρα [Menendez et al, 1996]. Επίσης, τα δομικά χαρακτηριστικά του εξεταζόμενου ε- νεργού άνθρακα, και ιδιαίτερα η μικροπορώδης δομή, δεν τροποποιούνται σημαντικά. Η άποψη αυτή ενισχύεται και από άλλους ερευνητές, οι οποίοι συσχετίζουν την αύξηση του βασικού χαρακτήρα της επιφάνειας του ενεργού άνθρακα με την απομάκρυνση του οξυγόνου από τα ενεργά κέντρα των γραφιτικών επιπέδων που υπάρχουν στη δομή του στερεού. Υποστηρίζεται ότι το υδρογόνο δεν επιτρέπει την χημειορρόφηση του οξυγόνου, αλλά αντιθέτως οδηγεί στο σχηματισμό σταθερής υδρόφοβης επιφάνειας με βασικό χαραχτήρα [Bansal et al, 1974]. Από τις μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί μέχρι στιγμής διαπιστώνεται πως στις περισσότερες περιπτώσεις, οι ενεργοί άνθρακες που εξετάζονται ως προς την επιφανειακή τους χημεία και την αλληλεπίδραση που έχει αυτή με το στοιχειακό υδράργυρο, διαθέτουν διαφορετικά πορώδη χαρακτηριστικά. Στην προσπάθεια για τροποποίηση της επιφάνειας του ενεργού άνθρακα, εντοπίζεται το μεγάλο πρόβλημα που αφορά στην καταστροφή ενός ποσοστού της πορώδους δομής του, λόγω των ισχυρών οξειδωτικών μέσων που χρησιμοποιούνται. Στην παρούσα διατριβή, εξακριβώνεται ο ρόλος των οξυγονούχων ομάδων στην προσρόφηση του υδραργύρου, τόσο στην περιοχή των χαμηλών θερμοκρασιών προσρόφησης όπου κυριαρχεί η φυσική προσρόφηση, όσο και στις υψηλότερες θερμοκρασίες που επικρατούν στο ρεύμα των απαερίων. Με βάση τη διαπίστωση για τη θετική επίδραση των επιφανειακών ομάδων στη δέσμευση του υδραργύρου, τροποποιείται η επιφανειακή χημεία του ενεργού άνθρακα με ήπιο τρόπο, ώ- στε να μη μεταβληθεί ιδιαίτερα η πορώδης του δομή. Αυτό αποκτά ιδιαίτερη σημασία, γιατί η διατήρηση της πορώδους διαμόρφωσης επιτρέπει την επαφή του διαχεόμενου στοιχειακού υ- δραργύρου με τα ενεργά κέντρα της επιφάνειας του προσροφητικού υλικού. 52

89 Ενεργός άνθρακας και χαρακτηρισμός των φυσικοχημικών του ιδιοτήτων Οι παραπάνω στόχοι επιτυγχάνονται μέσα από την ανάλυση που πραγματοποιείται στη συγκεκριμένη διατριβή. Όπως θα παρουσιασθεί και στο πειραματικό μέρος, επιλέγεται αντιπροσωπευτικά η θέρμανση του ενεργού άνθρακα F400 με χρήση H 2, με στόχο να ελαχιστοποιηθούν οι οξυγονούχες ομάδες όσο το δυνατό περισσότερο και να εξετασθεί κατά πόσο η απουσία τους επιδρά αρνητικά στην προσρόφηση του Hg ή δεν έχει καμία επίπτωση. Επίσης, δοκιμάζεται η ήπια κατεργασία του ενεργού άνθρακα με διάλυμα HNO 3, και το τροποποιημένο δείγμα χαρακτηρίζεται ως προς τις φυσικοχημικές του ιδιότητες και την προσροφητική του ικανότητα για στοιχειακό υδράργυρο Προσθήκη ετεροατόμων στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα: Εναπόθεση θείου Η ικανότητα των προσροφητικών υλικών να απομακρύνουν το στοιχειακό υδράργυρο από την αέρια φάση, εκτός από την εισαγωγή επιθυμητών ομάδων οξυγόνου που προκαλούν την οξείδωσή του, ενισχύεται και με την προσθήκη ετεροατόμων στην επιφάνειά τους, ως αποτέλεσμα κάποιας χημικής κατεργασίας. Ο εμποτισμένος ενεργός άνθρακας με διάφορα ετεροάτομα παρουσιάζει αποδοτικότερη συμπεριφορά για τη δέσμευση του Hg o, συγκρινόμενος με τον α- πλό αρχικό ενεργό άνθρακα. Αυτό αποδίδεται στην ενισχυμένη χημειορρόφηση του υδραργύρου, που λαμβάνει χώρα στα επιπρόσθετα ενεργά κέντρα που προέρχονται από τα ετεροάτομα. Το ιώδιο (I 2 ), το χλώριο (Cl 2 ) και το θείο (S) αποτελούν τα σημαντικότερα ετεροάτομα με τα οποία όταν ενισχύεται η επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, ενισχύεται η προσρόφηση του Hg o. Παρόλα αυτά, ιδιαίτερη σημασία έχει η ανάγκη για περιορισμό του υψηλότερου κόστους που συνεπάγεται η εφαρμογή μιας χημικής διεργασίας εναπόθεσης ετεροατόμων στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα. Για το σκοπό αυτό, είτε πραγματοποιείται παραγωγή ενεργού άνθρακα από πρώτη ύλη που περιέχει μεγάλο ποσοστό κάποιου ετεροατόμου (για παράδειγμα θείου), είτε επιλέγεται η βέλτιστη μέθοδος προσθήκης των ετεροατόμων στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα. Για την προσθήκη του θείου στον ενεργό άνθρακα έχει μελετηθεί η εφαρμογή ποικίλλων τεχνικών, όπως η χρήση στοιχειακού θείου, υδρόθειου (H 2 S), διθειάνθρακα (C 2 S) και διοξειδίου του θείου (SO 2 ). Η ποσότητα του εναποτεθειμένου θείου στον ενεργό άνθρακα καθορίζεται από πολλούς παράγοντες, όπως: το μέσο εμποτισμού του θείου, οι συνθήκες εμποτισμού (θερμοκρασία, αναλογία άνθρακα-θείου), η πορώδης δομή του αρχικού ενεργού άνθρακα και η περιεχόμενη ποσότητα σε υδρογόνο και οξυγόνο. Σύμφωνα με πολλούς ερευνητές, το θείο καταλαμβάνει ακόρεστα ενεργά κέντρα στην επιφάνεια του άνθρακα ή υποκαθιστά ορισμένες οξυγονούχες ομάδες, οι οποίες διασπώνται προς CO 2 και CO κατά τη θέρμανση που εφαρμόζεται στην τεχνική της εναπόθεσης. Πρόκειται δηλαδή για ισχυρά όξινες λειτουργικές ομάδες, οι ο- ποίες μέχρι και τη μεγαλύτερη θερμοκρασία εμποτισμού (600 o C) εκλύουν CO 2 (καρβοξύλια, λακτόνες), ή για ασθενέστερες όξινες ομάδες που εκλύουν CO (φαινόλες). Μετά τη διάσπαση των οξυγονούχων ομάδων, προκύπτουν ελεύθερα κέντρα που υποκαθίστανται από θειούχες ομάδες [Puri et al, 1971]. Τα περισσότερα από τα σύμπλοκα άνθρακα-θείου που προκύπτουν στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα κρίνονται πολύ σταθερά, και δεν εξαλείφονται ακόμη και 53

90 Ενεργός άνθρακας και χαρακτηρισμός των φυσικοχημικών του ιδιοτήτων με θέρμανση των εμποτισμένων δειγμάτων στους 1200 ο C, με εξαίρεση τις ομάδες θείου που δημιουργούνται κατά τη χρησιμοποίηση του SO 2. Η οξείδωση της επιφάνειας του ενεργού άνθρακα με H 2 S αποτελεί σύμφωνα με πολλούς μια από τις απλούστερες μεθόδους εναπόθεσης του θείου. Η παρατήρηση αυτή είναι σημαντική, εφόσον στο ρεύμα των βιομηχανικών απαερίων είναι διαθέσιμο το παραγόμενο H 2 S σε υψηλές θερμοκρασίες. Στην άποψη αυτή αντιτίθεται η διαπίστωση ορισμένων ερευνητών ότι η εναπόθεση του θείου στους ενεργούς άνθρακες μέσω της αντίδρασης με στοιχειακό θείο σε υψηλή θερμοκρασία αποτελεί καλύτερη τεχνική σε σύγκριση με την χρήση του H 2 S. Αυτό στηρίζεται στο μικρό % ποσοστό του θείου που εναποθέτει στον ενεργό άνθρακα το H 2 S (~ 5% w/w) σε σχέση με το βέλτιστο ποσοστό, που ξεπερνάει το 10 %, και επιτυγχάνεται με τις υπόλοιπες τεχνικές [Feng et al, 2006]. Σημαντικό ρόλο στην επίδραση της προσθήκης του θείου στον ενεργό άνθρακα παίζει η μορφή υπό την οποία εναποτίθεται μέσα σε αυτόν. Στον αρχικό άνθρακα το θείο βρίσκεται υπό τη μορφή του σιδηροπυρίτη (FeS 2 ) και του οργανικού θείου. Το στοιχειακό θείο που προκύπτει από τη διάσπαση του FeS 2 κατά την πυρόλυση, παραμένει στο εξανθράκωμα ή αλληλεπιδρά με το πλέγμα H-C προς σχηματισμό δεσμών C-S. Το οργανικό θείο υφίσταται με τη μορφή σουλφιδίων, θειολών, θειοφαίνιων, και παραμένει στο εξανθράκωμα. Το περιεχόμενο πυριτικό θείο στην πρώτη ύλη που χρησιμοποιείται για την παραγωγή μη εμποτισμένου ενεργού άνθρακα δεν επηρεάζει σημαντικά την προσρόφηση του Hg o. Αντίθετα, ενεργοί άνθρακες που προέρχονται από αρχικά υλικά με υψηλή ποσότητα οργανικού θείου, αποτελούν πολύ αποτελεσματικά προσροφητικά υλικά για τον Hg o και μπορούν να συγκριθούν με δείγματα που υφίστανται επιπρόσθετο εμποτισμό θείου [Hsi et al, 1998]. Αποτέλεσμα της εναπόθεσης του θείου στον ενεργό άνθρακα, εκτός από αυτό που ήδη έχει απομείνει από την παραγωγική του διαδικασία, με χρήση H 2 S και στοιχειακού θείου, είναι η δημιουργία ενώσεων, όπως: στοιχειακό θείο, σουλφίδιο, υδροσουλφίδιο (sulfides S -2, hydrosulfides - H 2 S), σταθεροί δεσμοί C-S-C στους αρωματικούς δακτυλίους του άνθρακα, και οργανικό θείο [Puri et al, 1971]. Ειδικά κατά τον εμποτισμό του ενεργού άνθρακα με τη χρήση στοιχειακού θείου σε υψηλή θερμοκρασία εναπόθεσης (600 ο C), η πιθανότερη δομή του οργανικού θείου είναι το θειοφαίνιο C 4 H 4 S [Sugawara et al, 2003]. Αυτή η δομή καθώς επίσης και το στοιχειακό θείο, που προκύπτει στην υψηλή θερμοκρασία εναπόθεσης, αποτελούν τα κέντρα δέσμευσης του Hg o. Ωστόσο, ορισμένοι ερευνητές επιμένουν στην άποψη ότι η δημιουργία οργανικών δομών του θείου όταν υπάρχει οξυγόνο στην επιφάνεια του άνθρακα, είναι περιορισμένη. Το εναποτεθειμένο θείο στην επιφάνεια του άνθρακα βρίσκεται κυρίως στη στοιχειακή μορφή, και με θερμική κατεργασία (TGA Analysis ή TPD) οι οξυγονούχες ομάδες διασπώνται και το χημειορροφημένο οξυγόνο που εκλύεται α- ντιδρά με το θείο προς σχηματισμό SO 2. Μάλιστα η προσθήκη του θείου λειτουργεί αποτελεσματικά μόνο όταν περιορίζεται σε μονοστρωματική κάλυψη της επιφάνειας του προσροφητικού υλικού. Αντίθετα, η εναπόθεση του θείου σε περισσότερα του ενός στρώματα, προκαλεί πιθανόν αντίσταση στην επαφή του αντιδρώντος με το πρώτο στρώμα του εναποτεθειμένου θείου, καθώς επίσης και παρεμπόδιση της εισόδου στην πορώδη δομή [Feng et al, 2006]. Πιθανό εμπόδιο στη διείσδυση στην πορώδη δομή προκαλείται επίσης όταν η διαδικασία εναπόθεσης του θείου αφορά σε ενεργό άνθρακα που περιέχει αρχικά μεγάλο ποσό οργανικού θείου. Αντίθετα, σημαντική βελτίωση στην προσροφητική τους ικανότητα εμφανίζουν υλικά με μικρό 54

91 Ενεργός άνθρακας και χαρακτηρισμός των φυσικοχημικών του ιδιοτήτων αρχικό ποσό οργανικού θείου, στα οποία εναποτίθεται ποσοστό που φτάνει περίπου στο 12 % w/w [Abadi et al, 1998]. Πολλοί ερευνητές στην προσπάθειά τους να βελτιώσουν την προσροφητική ικανότητα διαφόρων εμπορικών ενεργών ανθράκων για το στοιχειακό υδράργυρο, χρησιμοποιούν τις μεθόδους προσθήκης του θείου στην επιφάνειά τους, που προαναφέρθηκαν. Οι περισσότεροι επικεντρώνονται στην οξείδωση του H 2 S προς στοιχειακό θείο, στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, ενώ ορισμένοι προτείνουν τη θέρμανση του στερεού θείου με τον ενεργό άνθρακα. Η δεύτερη μέθοδος, που υιοθετείται στη συγκεκριμένη διατριβή, εφαρμόζεται σε συνθήκες που διασφαλίζουν την ομοιόμορφη κατανομή του θείου μέσα στη δομή του ενεργού άνθρακα, προκαλώντας ανεπαίσθητες αλλαγές στα πορώδη του χαρακτηριστικά, όπως θα εξηγηθεί και στην παράγραφο που ακολουθεί. Η τεχνική αυτή δεν περιορίζεται μόνο σε ένα συγκεκριμένο εμπορικό ενεργό άνθρακα, όπως παρατηρείται στις περισσότερες μελέτες, αλλά εξετάζεται για έναν αριθμό υλικών με διαφοροποιημένα πορώδη χαρακτηριστικά. Έτσι, προκύπτουν οι εμποτισμένοι με θείο εμπορικοί ενεργοί άνθρακες (S)F400 και (S)RWE, που δεν έχουν δοκιμαστεί μέχρι στιγμής, με αυτή τη μορφή, για τη δέσμευση βαρέων τοξικών μετάλλων από την αέρια φάση. Το σημαντικότερο είναι πως επιτυγχάνεται η βελτίωση της προσροφητικής ικανότητας δύο ε- μπορικά διαθέσιμων προσροφητικών υλικών, χωρίς να αλλοιωθούν τα φυσικά χαρακτηριστικά τους. Εκτός από τους εμπορικούς ενεργούς άνθρακες, με τη μέθοδο της εναπόθεσης του θείου που επιλέγεται, ενισχύεται και η προσροφητική ικανότητα των παραγόμενων από τον ελληνικό λιγνίτη ενεργών ανθράκων. Διαπιστώνεται λοιπόν, πως με πρόδρομο υλικό τον ελληνικό λιγνίτη, παράγονται ενεργοί άνθρακες με διαφορετικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά, των οποίων η συμπεριφορά βελτιώνεται με την εναπόθεση του θείου. Τα υλικά αυτά γίνονται ανταγωνιστικά και σε ορισμένες περιπτώσεις ξεπερνούν την προσροφητική ικανότητα για στοιχειακό υ- δράργυρο, πολλών εμπορικών ενεργών ανθράκων που μελετώνται στη διεθνή βιβλιογραφία. Παρατηρείται πως ο στόχος για τη παραγωγή ενός αποτελεσματικού προσροφητικού υλικού δεν περιορίζεται μόνο στην προσθήκη του θείου σε ικανοποιητικό ποσοστό, αλλά και σε μορφή που να επιτρέπει την είσοδό του στην μικροπορώδη δομή των ενεργών ανθράκων. Οι βέλτιστες συνθήκες εναπόθεσης του θείου, που εφαρμόζονται στη συγκεκριμένη εργασία, αναλύονται στη συνέχεια του κεφαλαίου. Μέθοδοι εναπόθεσης θείου Δύο βασικές παράμετροι που επηρεάζουν την απόδοση της μεθόδου προσθήκης του θείου, είναι η αναλογία S:C και η θερμοκρασία εναπόθεσης. Πολλοί ερευνητές εξέτασαν την επίδραση διαφορετικών αναλογιών S:C και θερμοκρασιών εναπόθεσης κατά τη διαδικασία παραγωγής εμποτισμένων με θείο ενεργών ανθράκων Καθώς η αναλογία S:C αυξάνει, η ποσότητα του εναποτεθειμένου θείου γίνεται υψηλότερη, και μπορεί να φτάσει και το 50 % κατά βάρος σε θερμοκρασία εναπόθεσης 250 ο C για αναλογία S:C ίση με 2:1 [Skodras et al, 2002]. Ωστόσο, η 55

92 Ενεργός άνθρακας και χαρακτηρισμός των φυσικοχημικών του ιδιοτήτων θερμοκρασία εναπόθεσης αποτελεί σημαντικότερο παράγοντα γιατί επηρεάζει τη μορφή του εναποτεθειμένου θείου. Ενώ λοιπόν σε χαμηλή θερμοκρασία εναπόθεσης (250 C), το εμποτισμένο θείο ανέρχεται σε ποσοστό % κατά βάρος μέσα στον ενεργό άνθρακα, προκαλεί σημαντική μείωση στην ειδική του επιφάνειά (~ 83 %), γεγονός που δεν είναι επιθυμητό εφόσον αλλοιώνονται τα πορώδη χαρακτηριστικά του αρχικού δείγματος [Liu et al, 1998]. Αντίθετα, η θερμοκρασία εναπόθεσης επηρεάζει τη μορφή του θείου, και όπως θα εξηγηθεί στην Παράγραφο του Κεφαλαίου 5, επιδράει σημαντικά στην προσρόφηση του υδραργύρου [Feng et al, 2006]. Καθώς η θερμοκρασία εναπόθεσης αυξάνεται από τους 250 στους 600 C, η τάση ατμών του θείου αυξάνεται απότομα και τα μόρια του θείου βρίσκονται κυρίως στην αέρια φάση. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα τη μείωση της ποσότητας του θείου που συγκρατείται στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, σε ποσοστό 7-12 % κατά βάρος. Παρά την ποσοτική αυτή μείωση, η μεταβολή που σημειώνεται στην ειδική επιφάνεια των ενεργών ανθράκων περιορίζεται σε λιγότερο από 20 % [Hsi et al, 1998]. Η μικρή αυτή πτώση στην ειδική επιφάνεια του αρχικού προσροφητικού μέσου, για θερμοκρασία εναπόθεσης του θείου ίση με 600 C, αποδίδεται στη μορφή με την οποία εναποτίθεται. Το θείο υφίσταται σε δύο βασικές αλλότροπες δομές : οι S 8 δακτύλιοι και τις S X πολυμερικές αλυσίδες, Σχήμα 4.2. Σχήμα 4.2. Αλλότροπες μορφές του θείου. Εκτός από τη μεταβολή στην ποσότητα του εμποτισμένου θείου, η αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί μετάβαση της μορφής του θείου από τους ογκώδεις δακτυλίους S 8 στις μικρότερες αλυσίδες S 2 και S 6, στην επιφάνεια του άνθρακα. Σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, κυρίαρχη μορφή του θείου είναι οι δακτύλιοι S 8 [Liu et al, 1998]. Στην παρούσα εργασία, ερευνάται η μεταβολή στα πορώδη χαρακτηριστικά των ενεργών ανθράκων, που προκαλείται μετά την εναπόθεση του στοιχειακού θείου, στους 600 ο C, με σκοπό να συγκριθεί η προσροφητική τους ικανότητα για το στοιχειακό υδράργυρο, πριν και μετά την παρουσία του θείου. 56

93 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΤΟΥ ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΥ ΣΤΟΝ ΕΝΕΡΓΟ ΑΝΘΡΑΚΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η χρήση του ενεργού άνθρακα για την προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου από την αέρια φάση, αποτελεί μία αποτελεσματική μέθοδο και προϋποθέτει τον προσδιορισμό των παραμέτρων που επηρεάζουν την απόδοσή της. Ο ενεργός άνθρακας χρησιμοποιείται σε διεργασίες ψεκασμού (injection) ή σταθερής κλίνης (fixed-bed), ανάλογα με τα επίπεδα της συγκέντρωσης του υδραργύρου που πρόκειται να απομακρυνθεί από το αέριο ρεύμα και τις υπάρχουσες διατάξεις καθαρισμού των απαερίων. Η διεργασία του ψεκασμού περιλαμβάνει την έγχυση του ενεργού άνθρακα στο ρεύμα των απαερίων, και στη συνέχεια τη συλλογή των σωματιδίων που έχουν προσροφήσει τον υδράργυρο, σε φίλτρα (σακκόφιλτρα, ηλεκτροστατικά φίλτρα). Κρίνεται ως μία αποδοτική μέθοδος, κυρίως για μονάδες παραγωγής ενέργειας από καύση ορυκτών ανθράκων, που είναι εξοπλισμένες με τις συμβατικές διατάξεις συλλογής των σωματιδίων και η συγκέντρωση του υδραργύρου στα απαέρια κυμαίνεται σε χαμηλά επίπεδα (1-10 μg/m 3 ). Για μεγαλύτερη συγκέντρωση του υδραργύρου, το κόστος της διεργασίας του ψεκασμού γίνεται πολύ υψηλό, λόγω της μεγάλης αναλογίας C / Hg ( ), που απαιτείται για να επιτευχθεί απόδοση απομάκρυνσης του υδραργύρου μεγαλύτερη από 90 %. Εκτός από το μεγάλο κόστος, η τεχνική του ψεκασμού παρουσιάζει ορισμένα άλλα μειονεκτήματα. Καταρχήν, απαιτεί την άριστη ανάμιξη της ποσότητας του άνθρακα που ψεκάζεται, με το αέριο ρεύμα, ώστε να διασφαλιστεί η επαφή του προσροφητικού υλικού με όλη την ποσότητα της ανεπιθύμητης ουσίας στον περιορισμένο χρόνο επαφής στερεού αερίου. Επιπρόσθετα, είναι αναγκαίος ο ιδανικός σχεδιασμός του αγωγού στον οποίο ψεκάζεται ο ενεργός άνθρακας, ώστε να εξασφαλίζεται η μεταφορά μάζας του αερίου στην εξωτερική επιφάνεια του προσροφητικού, χωρίς να προβάλλονται ιδιαίτερες αντιστάσεις [Miller et al, 2000]. Εναλλακτικά, προτείνεται η διεργασία της χρήσης του ενεργού άνθρακα σε σταθερή κλίνη, η οποία συνήθως τοποθετείται στη γραμμή που ακολουθεί τις διατάξεις συλλογής των σωματιδίων από τα απαέρια, λίγο πριν την τελική έξοδο του αερίου ρεύματος στην ατμόσφαιρα [Korpiel et al, 1997]. Η επιλογή αυτής της μεθόδου εξασφαλίζει μεγαλύτερο χρόνο επαφής μεταξύ αερίου και στερεού, περιορίζοντας την πτώση πίεσης στην κλίνη. Μπορεί να εφαρμοστεί για την απομάκρυνση υψηλών συγκεντρώσεων του υδραργύρου στο ρεύμα των απαερίων, με την προϋπόθεση πως το επιλεγμένο προσροφητικό υλικό εμφανίζει μεγάλη προσροφητική ικανότητα. Επίσης, ανάλογα με τις δυνατότητες που διαθέτει μια μονάδα καύσης, μπορεί να επιτευχθεί αναγέννηση της σταθερής κλίνης του ενεργού άνθρακα, με σκοπό την επαναχρησιμοποίησή της, χωρίς να καταναλώνεται άσκοπα η ποσότητα του ενεργού άνθρακα. 57

94 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα Ένας σημαντικός παράγοντας από τον οποίο εξαρτάται η απόδοση τόσο της μεθόδου του ψεκασμού όσο και της σταθερής κλίνης, είναι οι ιδιότητες του προσροφητικού υλικού και η αλληλεπίδρασή του με τον υδράργυρο. Ορισμένοι ερευνητές πραγματοποιούν πειράματα προσρόφησης υδραργύρου σε σταθερή κλίνη ενεργού άνθρακα, εργαστηριακής κλίμακας προκειμένου να προσδιοριστεί η χημεία του υδραργύρου μέσα στον ενεργό άνθρακα, ανεξάρτητα από την τεχνική στην οποία το προσροφητικό υλικό θα χρησιμοποιηθεί. Κάποιοι άλλοι, εφαρμόζουν την τεχνική της σταθερής κλίνης με σκοπό να διερευνήσουν την προσροφητική ικανότητα του ενεργού άνθρακα και τις παραμέτρους που επιδρούν σε αυτήν, ώστε να κλιμακώσουν την εφαρμογή της διεργασίας σε πραγματικές συνθήκες βιομηχανικών απαερίων [Carey et al, 1998]. Ωστόσο, η τεχνική του ψεκασμού του ενεργού άνθρακα στο αέριο ρεύμα με σκοπό την προσρόφηση του υδραργύρου, έχει εφαρμοστεί σε αρκετές πιλοτικές δοκιμές μέχρι στιγμής, και αποτελεί μια γνωστή μέθοδο σε βιομηχανική κλίμακα. Η μεταβολή ορισμένων παραμέτρων, όπως η μάζα του προσροφητικού που ψεκάζεται, η πορώδης δομή του και το μέγεθος των σωματιδίων του, μελετώνται με σκοπό τον περιορισμό του κόστους αυτής της τεχνικής. Οι περισσότερες από τις μελέτες που αφορούν στη μέθοδο του ψεκασμού, επικεντρώνονται κυρίως στη δέσμευση της οξειδωμένης μορφής του υδραργύρου (Hg 2+ ) που σχηματίζεται παρουσία άλλων αερίων συστατικών, και η οποία δεσμεύεται αποτελεσματικότερα στους ενεργούς άνθρακες και στα ανόργανα υλικά [Krishnan et al, 1994, Lee et al, 2006]. Η μελέτη της προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου (Hg o ) σε σταθερή κλίνη ενεργού άνθρακα πραγματοποιείται σε μικρότερο βαθμό, με σκοπό τον προσδιορισμό της αλληλεπίδρασης αυτής της μορφής του υδραργύρου με τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του ενεργού άνθρακα. Μάλιστα εξετάζεται κυρίως η περίπτωση που ο υδράργυρος κυμαίνεται σε επίπεδο συγκέντρωσης μg/ m 3 στο αέριο ρεύμα [Lee et al, 2006]. Η δυσκολία που παρουσιάζεται σχετίζεται με την αποσαφήνιση του μηχανισμού με τον οποίο προσροφάται στον ενεργό άνθρακα παρουσία αδρανούς ατμόσφαιρας [Huggins et al, 2003]. Ο ρόλος της πορώδους δομής του ενεργού άνθρακα στη φυσική προσρόφηση του υδραργύρου καθορίζεται σε αρκετές μελέτες, οι οποίες παρουσιάζουν υψηλές προσροφητικές ικανότητες σε στοιχειακό υδράργυρο, από ενεργούς άνθρακες με μεγάλη ειδική επιφάνεια. Ωστόσο, περιορισμένες πληροφορίες υπάρχουν σχετικά με το ρόλο της αναλογίας των μικροπόρων και μεσοπόρων, καθώς επίσης και της επίδρασης συγκεκριμένων ενεργών κέντρων στην προσρόφηση του υδραργύρου [Change et al, 1995, Krishnan et al, 1994]. Ορισμένοι ερευνητές θεωρούν πως τα μοναδικά κέντρα χημειορρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα είναι τα ετεροάτομα που εναποτίθενται στη δομή του, όπως το θείο, το χλώριο ή το ιώδιο. Η έρευνα που αφορά στην επίδραση των οξυγονούχων ο- μάδων στη δέσμευση του υδραργύρου είναι περιορισμένη. Συγκεκριμένα, κατά την προσρόφηση του υδραργύρου υπό αδρανή ατμόσφαιρα, εμφανίζεται η αμφιβολία για τη θετική επίδραση των οξυγονούχων ομάδων στο μηχανισμό της φυσικής προσρόφησης του υδραργύρου. Έτσι, παρουσιάζεται το ενδεχόμενο, οι ομάδες οξυγόνου να μπλοκάρουν την πορώδη δομή του ενεργού άνθρακα και υπάρχει περιορισμένη πληροφορία για το ρόλο συγκεκριμένων οξυγονούχων ομάδων στη χημειορρόφηση του υδραργύρου [Kwon et al, 2002]. Επίσης, ορισμένοι ερευνητές δυσκολεύονται να διευκρινίσουν την επίδραση της ανόργανης ύλης στη δέσμευση του στοι- 58

95 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα χειακού υδραργύρου. Μια περιορισμένη προσπάθεια αφορά στην εξέταση της προσροφητικής ικανότητας των σωματιδίων της τέφρας, τα οποία δεν κρίνονται ιδιαίτερα αποτελεσματικά, ό- σον αφορά στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου, ενώ η ποσότητα που συγκρατείται σε αυτή, αποδίδεται κυρίως στο ποσοστό του άνθρακα που παραμένει άκαυστος [Hassett and Eylands, 1999, Hwang and Li, 2002]. Με κίνητρο τις παραπάνω ασάφειες και ελλείψεις που εντοπίζονται στη διεθνή έρευνα, στην παρούσα διατριβή, πραγματοποιήθηκε μια προσπάθεια διευκρίνισης των μηχανισμών αλληλεπίδρασης του ενεργού άνθρακα με το στοιχειακό υδράργυρο και καθορισμού των συνθηκών που επηρεάζουν την αποδοτική λειτουργία της σταθερής κλίνης. Για το σκοπό αυτό αρχικά χρησιμοποιήθηκαν δύο εμπορικοί ενεργοί άνθρακες, με στόχο τη δέσμευση του υδραργύρου που βρίσκεται σε μεγάλα επίπεδα συγκεντρώσεων (> 100 μg/ m 3 ). Οι συγκεντρώσεις αυτές ε- πικρατούν κυρίως στα απαέρια των αποτεφρωτήρων απορριμμάτων. Οι παράμετροι που εξετάσθηκαν ως προς την επίδρασή τους στο χρόνο που απαιτείται για να αποκατασταθεί η ισορροπία κατά την προσρόφηση και στην προσροφητική ικανότητα του ενεργού άνθρακα σε στοιχειακό υδράργυρο, είναι: τα φυσικά χαρακτηριστικά και οι ιδιότητες της κλίνης, όπως το μέγεθος σωματιδίων ενεργού άνθρακα, το βάρος της κλίνης και η πορώδης δομή του ενεργού άνθρακα, η επιφανειακή χημεία του προσροφητικού υλικού, η θερμοκρασία στην οποία πραγματοποιείται η προσρόφηση και η σύσταση του αντιδρώντος αερίου μίγματος, όπως καθορίζεται από τη συγκέντρωση του στοιχειακού υδραργύρου και ορισμένων άλλων βιομηχανικών απαερίων. Με βάση την ίδια πρώτη ύλη, τον αρχικό λιγνίτη Πτολεμαΐδας, και με καθορισμένες συνθήκες παραγωγής, παρασκευάστηκαν ενεργοί άνθρακες με διαφορετικά πορώδη χαρακτηριστικά, κατάλληλοι για εφαρμογή τόσο κατά την τεχνική του ψεκασμού, όσο και σε σταθερή κλίνη. Επιπρόσθετα επιτεύχθηκε η παραγωγή ενεργών ανθράκων με μέγιστη και ελάχιστη ανόργανη ύλη, και εξετάσθηκε η επίδρασή της στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του τελικού προϊόντος και στη συγκράτηση του υδραργύρου. Με τον τρόπο αυτό διευκρινίστηκε ο ρόλος της ανόργανης ύλης στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου, κάτι που αποκτάει ιδιαίτερη σημασία, τη στιγμή που ορισμένοι ερευνητές χρησιμοποιούν ανόργανα υλικά (ζεόλιθος, οξείδια του ασβεστίου) για το σκοπό αυτό. Σε συνδυασμό με τα πορώδη χαρακτηριστικά των εξεταζόμενων ενεργών ανθράκων, προσδιορίστηκαν συγκεκριμένες ομάδες οξυγόνου, των οποίων η παρουσία απορρέει από τις συνθήκες παραγωγής των υλικών. Μέσα από αυτή την προσπάθεια αποσαφηνίστηκε ο ρόλος τους στην προσρόφηση του υδραργύρου. Συγκεκριμένα, αντικρούστηκε η άποψη ορισμένων ερευνητών για την παρεμποδιστική τους δράση κατά τη φυσική προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα και διαπιστώθηκε η σημαντική συμμετοχή τους στο μηχανισμό της χημειορρόφησης. Οι παραπάνω στόχοι επιτεύχθηκαν με την εξέταση της ισοθερμοκρασιακής προσρόφησης του αέριου στοιχειακού υδραργύρου στους επιλεγμένους εμπορικούς ενεργούς άνθρακες (RWE, F400) και σε αυτούς που προέκυψαν από τον ελληνικό λιγνίτη. Από τα πειράματα προσρόφησης του υδραργύρου υπολογίστηκε η προσροφημένη του ποσότητα στους ενεργούς άνθρακες, η οποία συσχετίστηκε με τα πορώδη χαρακτηριστικά των υλικών. Σε συνδυασμό με την πορώδη δομή, ερευνήθηκε ο ρόλος των ομάδων οξυγόνου στην προσρόφηση του υδραργύ- 59

96 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα ρου, και συγκρίνεται η συμπεριφορά των εμπορικών ενεργών ανθράκων με αυτούς που παράγονται εργαστηριακά από το λιγνίτη. 5.2 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΗΣ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΛΙΝΗΣ ΤΟΥ Ε- ΝΕΡΓΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΚΑΙ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΥ Επίδραση του μεγέθους του σωματιδίου του ενεργού άνθρακα στην προσρόφηση του υδραργύρου Η απαιτούμενη ποσότητα του ενεργού άνθρακα στη σταθερή κλίνη, για την επίτευξη υψηλού ποσοστού απομάκρυνσης του υδραργύρου, καθορίζεται από το μέγεθος του σωματιδίου, το οποίο επιδρά στην ταχύτητα με την οποία εξελίσσεται η προσρόφηση και στο ποσοστό που δεσμεύεται στον ενεργό άνθρακα. Η δέσμευση του υδραργύρου στο εσωτερικό ή στην επιφάνεια ενός σφαιρικού σωματιδίου μπορεί να θεωρηθεί ανάλογη μιας καταλυτικής αντίδρασης σε πορώδεις καταλύτες. Σε μια καταλυτική διεργασία, η αύξηση του μεγέθους του σωματιδίου μειώνει τη δραστικότητα των καταλυτών, λόγω της ενίσχυσης της αντίστασης στη διάχυση στο εσωτερικό του σωματιδίου. Έτσι, παρατηρείται μικρός ρυθμός εσωτερικής διάχυσης και η ικανότητα του συστήματος να διαχέει το αντιδρών μέσα στους πόρους περιορίζεται. Αυτή η παρατήρηση εξηγείται με τη χρήση του κριτηρίου του Thiele και του παράγοντα α- ποτελεσματικότητας, για ένα σφαιρικό σωματίδιο. Τα κριτήρια αυτά, για το σφαιρικό σωματίδιο, για πρώτης και δεύτερης τάξης αντίδραση, είναι [Charles and Hill, 1977, Κεφάλαιο 12, σελ. 451] : h = / D [5.1] 1 R p k1 S ρ ( ads) g p eff h = ρ C / D [5.2] 2 R p k 2 S ( ads) g p 0 eff Όπου: R p : Ακτίνα του σφαιρικού σωματιδίου, cm k 1(ads), k 2(ads) : Σταθερά της κινητικής της προσρόφησης, cm / sec ρ p : Πυκνότητα του σφαιρικού σωματιδίου, mg / cm 3 S g : Ειδική επιφάνεια του στερεού, cm 2 / mg D eff : Ενεργός διαχυτότητα του αντιδρώντος μέσα στο στερεό, cm 2 / sec C 0 : Συγκέντρωση του αντιδρώντος σε r = R, mol / cm 3 sec 60

97 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα Η φυσική σημασία του μέτρου του Thiele εκφράζεται από το λόγο του ρυθμού της επιφανειακής αντίδρασης προς το ρυθμό της διάχυσης. Για μικρές τιμές του μέτρου του Thiele (h), η συγκέντρωση του αντιδρώντος συστατικού προσεγγίζει σε όλον τον πόρο την τιμή που έχει στην επιφάνεια του σωματιδίου, δηλαδή η ικανότητα του συστήματος να διαχέει το αντιδρών μέσα στους πόρους είναι πολύ μεγάλη. Ο παράγοντας αποτελεσματικότητας ε, εκφράζει το λόγο του πραγματικού ρυθμού της α- ντίδρασης προς το ρυθμό της αντίδρασης υπό μηδενική αντίσταση στη διάχυση. Όταν η αντίσταση που προβάλλεται στην εσωτερική διάχυση είναι πολύ μικρή, ο παράγοντας αποτελεσματικότητας γίνεται ολοένα και μεγαλύτερος, πλησιάζοντας τη μονάδα. Η εξίσωση για τον παράγοντα αποτελεσματικότητας δίνεται από την ακόλουθη σχέση: ε = h [5.3] tan 3h 3h Από τις Σχέσεις παρατηρείται ότι το μεγαλύτερο μέγεθος σωματιδίου προκαλεί αύξηση στο μέτρο του Thiele και μείωση του παράγοντα αποτελεσματικότητας [Charles and Hill, 1977, Κεφάλαιο 12, σ ]. Αυτό επιβεβαιώνεται κατά την εξέταση της προσρόφησης τοξικών μετάλλων και άλλων ρυπαντών σε σταθερή κλίνη προσροφητικού υλικού. Ωστόσο, ορισμένοι ερευνητές δεν αποδίδουν την υψηλή προσροφητική ικανότητα των ενεργών ανθράκων αποκλειστικά στο μεγάλο ρυθμό της εσωτερικής διάχυσης που επιτυγχάνεται από το μικρό μέγεθος σωματιδίου. Όπως είναι γνωστό, τα στάδια που ακολουθούνται κατά την προσρόφηση ενός αερίου σε ένα προσροφητικό υλικό, είναι τα ακόλουθα, Σχήμα 5.1: Μεταφορά μάζας από το αέριο ρεύμα στην επιφάνεια του σωματιδίου, διάχυση μέσω επιφανειακής στοιβάδας (εξωτερικό φιλμ που περικλείει το σωματίδιο), διάχυση μέσα στους πόρους, προσρόφηση στα ενεργά κέντρα. Διαπιστώνουν λοιπόν, πως η παρουσία του μικρού σωματιδίου διασφαλίζει μια εκτεταμένη εξωτερική επιφάνεια, που οδηγεί σε αύξηση της προσροφητικής ικανότητας της κλίνης [Malkoc et al, 2006]. Το γεγονός αυτό αποδίδεται στο ότι η εκτεταμένη εξωτερική επιφάνεια επαφής και ο μεγάλος συντελεστής μοριακής διάχυσης μέσω της επιφανειακής στοιβάδας που περικλείει το σωματίδιο, προκαλούν την αύξηση του ρυθμού μεταφοράς μάζας μέσω αυτής της στοιβάδας [Guo et al, 2003]. Έτσι, η ενισχυμένη προσροφητική ικανότητα στο σωματίδιο μικρού μεγέθους, αποδίδεται όχι μόνο στην περιορισμένη αντίσταση στην εσωτερική διάχυση, αλλά και στην αυξημένη μεταφορά μάζας διαμέσου της επιφανειακής στοιβάδας. Επιπρόσθετα, ο μεγάλος ρυθμός μεταφοράς μάζας μέσω της εξωτερικής στοιβάδας του σωματιδίου, αντισταθμίζει την αυξημένη αντίσταση στη μεταφορά μάζας στην εσωτερική του δομή, ειδικά στην περίπτωσή μας που μελετούνται μικροπορώδη υλικά. Ωστόσο, η παρουσία των μικροπόρων είναι επιθυμητή, εφόσον εξασφαλίζει αυξημένο δυναμικό προσρόφησης. Στην περίπτωση που το φαινόμενο της προσρόφησης είναι απαλλαγμένο από την αντίσταση 61

98 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα στην εσωτερική διάχυση, η αύξηση της συνολικής αντίστασης κατά τη μεταφορά μάζας στο στερεό (εσωτερική διάχυση + μεταφορά μάζας μέσω της επιφανειακής στοιβάδας που περικλείει το σωματίδιο), αποδίδεται κυρίως στην αύξηση της αντίστασης στην επιφανειακή στοιβάδα [Lee et al, 2003]. Ωστόσο, η μείωση στο μέγεθος του σωματιδίου προκειμένου να επιτευχθούν μεγάλα ποσοστά απομάκρυνσης της ρυπογόνου ουσίας από την αέρια φάση, λειτουργεί αποτελεσματικά μέχρι το σημείο που εμφανίζεται ο κίνδυνος για ρευστοαιώρηση της κλίνης [Yan et al, 2004]. Αυτό σημαίνει ότι όταν το μέγεθος του σωματιδίου ελαττωθεί πολύ, απαιτείται μεγαλύτερη πίεση για την προσπέλαση του αερίου μέσα από την κλίνη, με αποτέλεσμα να προκαλείται μεγάλη πτώση πίεσης στην κλίνη και να δημιουργούνται συνθήκες ρευστοαιώρησης [Murathan et al, 2001]. Προκειμένου να εξετασθεί η επίδραση της μεταβολής της περιοχής μεγέθους σωματιδίων στη διάχυση του αντιδρώντος αερίου μέσα από την επιφανειακή στοιβάδα που το περικλείει και στην εσωτερική διάχυση, εξετάζεται η εξάρτηση των συντελεστών διάχυσης από τη διάμετρο του σωματιδίου του ενεργού άνθρακα. Επιπρόσθετα, για να διασφαλιστεί η σταθερότητα του ύψους της κλίνης και να αποφευχθεί ο κίνδυνος ρευστοαιώρησης από τη δημιουργία μεγάλης πτώσης πίεσης στην κλίνη, υπολογίζονται ορισμένα μεγέθη και αδιάστατοι αριθμοί που αναλύονται στη συνέχεια. Σχήμα 5.1. Μεταφορά μάζας στην πορώδη δομή του ενεργού άνθρακα. Αρχικά προσδιορίζονται οι συντελεστές εσωτερικής διάχυσης (D eff ) και μοριακής μεταφοράς μέσα από την επιφανειακή στοιβάδα (εξωτερικό φιλμ), (k f ), καθώς επίσης και ο αριθμός Biot. Ο αριθμός Biot εκφράζει το λόγο του ρυθμού της διάχυσης μέσω της επιφανειακής στοι- 62

99 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα βάδας ως προς το ρυθμό εσωτερικής διάχυσης [Ruthven, 1984, Κεφάλαιο 5, σ και Κεφάλαιο 7, σ ] : k f R Biot = 3 ε D p mean eff [5.4] Όπου, οι συντελεστές εσωτερικής διάχυσης (D eff ) και μοριακής μεταφοράς μέσα από την ε- πιφανειακή στοιβάδα (k f ), δίνονται από τις σχέσεις : D eff ε p = τ 1 DK D m [5.5] k f Sh D m = [5.6] 2 R mean Όπου : D eff : Συντελεστής για την ενεργό διαχυτότητα, cm 2 /sec ε p : Πορώδες του σωματιδίου τ : Συντελεστής δαιδαλώδους D K : Συντελεστής Knudsen, cm 2 /sec D m : Συντελεστής μοριακής διάχυσης, cm 2 /sec k f : Συντελεστής διάχυσης μέσω επιφανειακής στοιβάδας, cm/sec Sh : Αριθμός Sherwood R mean : Μέση ακτίνα σωματιδίου, cm 63

100 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα Για την εφαρμογή αυτών των σχέσεων χρησιμοποιούνται οι αδιάστατοι αριθμοί και οι συντελεστές μεταφοράς μάζας υπολογίζονται μέσω των Σχέσεων [Brodkey et Hershey, 1988, Κεφάλαιο 12, σ ]. : Ο συντελεστής Knudsen και ο αριθμός Sherwood υπολογίζονται από τις Σχέσεις 5.7 και Τ D K = rρ [5.7] Μ Hg Sh = [5.8] ε R e S c Όπου : r p : Ακτίνα του πόρου, cm T : Θερμοκρασία, K Μ Hg : Μοριακό βάρος Hg : 256 ε : Πορώδες της κλίνης Re : Αριθμός Reynolds στη σταθερή κλίνη Sc : Αριθμός Schmidt Για τον υπολογισμό της ακτίνας του πόρου r p από τα χαρακτηριστικά του προσροφητικού υλικού, χρησιμοποιείται η ακόλουθη σχέση : r ρ = ε 2 ρ S g ρ ρ [5.9] Όπου : ρ p : Πυκνότητα του σφαιρικού σωματιδίου, mg / cm 3 S g : Ειδική επιφάνεια του στερεού, cm 2 / mg 64

101 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα Ο αριθμός Reynolds στην κλίνη και ο αριθμός Schmidt, δίνονται από τις Σχέσεις 5.10 και 5.11 : ( 2 Rmean ) u μ ( 1 ε ) ρ f R = [5.10] e f S c μ f = ρ D f m [5.11] Όπου : u : Φαινόμενη ταχύτητα αερίου, cm/ sec ρ f : Πυκνότητα αερίου, mg/cm 3 μ f : Μοριακό ιξώδες, mg/sec x cm Η φαινόμενη ταχύτητα του αερίου μέσα στην κλίνη υπολογίζεται από την ογκομετρική παροχή του αερίου και το εμβαδόν της διατομής της κλίνης : Όπου : F u = [5.12] S F : Ογκομετρική παροχή αερίου, cm 3 /min S : Εμβαδόν διατομής της κλίνης, cm 2 Η εξάρτηση του ρυθμού της προσρόφησης από το μέγεθος του σωματιδίου του ενεργού άνθρακα και τον ενεργό συντελεστή μοριακής διάχυσης μέσω της επιφανειακής στοιβάδας που περικλείει το σωματίδιο (k f ), δίνεται μέσω της ακόλουθης σχέσης [Ruthven, 1984, Κεφάλαιο 7, σ. 213] : 65

102 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα q t = k f a f * ( c c ) = ( c c * 3 k R p ) [5.13] Όπου: q : Προσροφημένη ποσότητα υδραργύρου στο στερεό, ng / cm 3 c : Συγκέντρωση του αντιδρώντος στο αέριο ρεύμα, ng / cm 3 c * : Συγκέντρωση του αντιδρώντος στην επιφάνεια του στερεού, ng / cm 3 R p : Ακτίνα του σφαιρικού σωματιδίου, cm α : Εξωτερική επιφάνεια του στερεού, cm 2 Από τη σχέση αυτή, διαπιστώνεται πως η αύξηση του μεγέθους του σωματιδίου προκαλεί μείωση στη διαθέσιμη εξωτερική επιφάνεια και κατά συνέπεια μείωση στο ρυθμό μεταφοράς μάζας μέσω της εξωτερικής στοιβάδας που περικλείει το σωματίδιο. Αυτή η διαπίστωση συμφωνεί με το ότι η προσρόφηση αποτελεί ένα επιφανειακό φαινόμενο [Kadirvelu et al, 2004]. Όπως διαπιστώνεται από την παραπάνω ανάλυση, το μικρό μέγεθος του σωματιδίου ευνοεί την αποδοτική συμπεριφορά της κλίνης και διευκολύνει την προσρόφηση του υδραργύρου. Ωστόσο, η διάμετρος του σωματιδίου δεν πρέπει να ελαχιστοποιηθεί, λόγω του κινδύνου για μεγάλη πτώση πίεσης στην κλίνη. Για τον υπολογισμό της πτώσης πίεσης στην κλίνη με βάση τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά της, τη ροή του αντιδρώντος αερίου μίγματος, και το μέγεθος του σωματιδίου, εφαρμόστηκαν οι Σχέσεις 5.14 και 5.15, Fanning και Ergun αντίστοιχα [Brodkey et Hershey, 1988, Κεφάλαιο 12, σ ]. ΔP L ρ f u = 2 f 3 ( 2 R ) ε p ( 1 ε ) [5.14] Όπου: 150 f = για 1< Re < 10 4 [5.15] Re ΔP : Πτώση πίεσης στην κλίνη του ενεργού άνθρακα, mg / cm sec 2 f : Συντελεστής τριβής, Fanning L : Ύψος της κλίνης, cm u : Ταχύτητα αερίου, cm / sec 66

103 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα Επίδραση της μάζας του ενεργού άνθρακα στην προσρόφηση του υδραργύρου Μια επιπρόσθετη παράμετρος που υπεισέρχεται στη λειτουργία της σταθερής κλίνης του ε- νεργού άνθρακα, είναι η ποσότητα του προσροφητικού υλικού. Η αύξηση της μάζας του ενεργού άνθρακα προκαλεί διεύρυνση στο ύψος της κλίνης, και κατά συνέπεια αύξηση του χρόνου παραμονής του αντιδρώντος αερίου σε αυτή. Σύμφωνα με ορισμένους ερευνητές που εξέτασαν τη μεταβολή της μάζας του προσροφητικού υλικού σε επίπεδο γραμμαρίων (3-15 g), το γεγονός αυτό προκαλεί μια σημαντική βελτίωση στην απόδοση λειτουργίας της κλίνης [Jurng et al, 2002]. Η άποψη αυτή ενισχύεται από την παρατήρηση πως η μεγάλη μάζα του προσροφητικού υλικού ελαχιστοποιεί τα φαινόμενα της αξονικής διασποράς μέσα στην κλίνη και αυξάνει τη διαθέσιμη για προσρόφηση επιφάνεια [Malcoc et al, 2006]. Ωστόσο, σύμφωνα με κάποιες μελέτες, οι οποίες επίσης βασίζονται στην εξέταση μεγάλων ποσοτήτων του προσροφητικού υλικού (1-3 g), η αύξηση της μάζας του ενεργού άνθρακα επηρεάζει θετικά την απόδοση της κλίνης, μέχρι κάποιο όριο, ενώ μετά παρατηρείται μια ασυμπτωτική μεταβολή της απόδοσης με τη μάζα [Yan et al, 2004]. Κατά τη μεταβολή της μάζας του ενεργού άνθρακα σε χαμηλά επίπεδα (15-50 mg), ορισμένοι ερευνητές διαπίστωσαν πως η προσροφημένη ποσότητα υδραργύρου ανά μονάδα μάζας του ενεργού άνθρακα (ng Hg / mg ενεργού άνθρακα) που αντιστοιχεί στη χρονική στιγμή που η συγκέντρωση του υδραργύρου στην έξοδο της κλίνης ισοδυναμεί με το 5 % της αρχικής της τιμής (σημείο καμπής (C out = 5% C in )), παραμένει αμετάβλητη. Παρατηρείται λοιπόν πως το σημείο καμπής αυξάνεται αναλογικά με την αύξηση της μάζας του ενεργού άνθρακα, ενώ η συνολική απόδοση της κλίνης δεν επηρεάζεται σημαντικά [Mastral et al, 2001]. Στην παρούσα διατριβή, μελετάται η επίδραση της μεταβολής της μάζας του ενεργού άνθρακα στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου, σε χαμηλά επίπεδα μαζών (< 500 mg ενεργού άνθρακα), προκειμένου να γίνει η επιλογή της μάζας που θα χρησιμοποιηθεί στον κύριο όγκο των πειραμάτων προσρόφησης του υδραργύρου. Στο βάρος της κλίνης προστίθεται συγκεκριμένη ποσότητα αδρανούς υλικού (χαλαζιακή άμμος), προκειμένου να αυξηθεί το ύψος της κλίνης και ο χρόνος παραμονής του αερίου σε αυτή. Τα αποτελέσματα και οι παρατηρήσεις παρουσιάζονται στο Πειραματικό μέρος (βλέπε Κεφάλαιο 9) Επίδραση της πορώδους δομής και της επιφανειακής χημείας (ομάδες οξυγόνου παρουσία θείου) του ενεργού άνθρακα στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου Παρόλο που η επιλογή του κατάλληλου μεγέθους σωματιδίου στη σταθερή κλίνη μπορεί να ελαχιστοποιήσει τα προβλήματα που δημιουργούνται κατά τη μεταφορά μάζας του υδραργύρου στο στερεό, δεν πρέπει να παραβλέπεται το γεγονός ότι η απομάκρυνση του αντιδρώντος από την αέρια φάση βασίζεται στην προσρόφηση. Τόσο η φυσική, όσο και η χημική προσρόφηση 67

104 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα αποτελούν δύο σημαντικούς μηχανισμούς δέσμευσης του υδραργύρου στην επιφάνεια του ε- νεργού άνθρακα, με τη χημειορρόφηση να υπερισχύει στις υψηλότερες θερμοκρασίες. Στη χαμηλή θερμοκρασία προσρόφησης των 50 ο C, ο μηχανισμός της προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου αποτελείται από τον συνδυασμό της φυσικής και χημικής προσρόφησης, με τη φυσική προσρόφηση να υπερισχύει, και να αποτελεί ένα επιφανειακό φαινόμενο το οποίο συσχετίζεται με τα δομικά χαρακτηριστικά του προσροφητικού μέσου. Η φυσική προσρόφηση, όπως προαναφέρθηκε στο Κεφάλαιο 3 (βλέπε Παράγραφος 3.2.2), προϋποθέτει το σχηματισμό ασθενούς δεσμού, ο οποίος περιλαμβάνει είτε δυνάμεις τύπου van der Waals είτε αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου, μεταξύ του υδραργύρου και της επιφάνειας του άνθρακα. Αυτό σημαίνει ότι τα δύο ηλεκτρόνια της εξωτερικής στοιβάδας 6s, στην ηλεκτρονιακή διαμόρφωση του ατόμου του υδραργύρου ( [Xe], 4f 14, 5d 10, 6s 2 ), (Σχήμα 5.2), πολώνονται με φορτίο διπόλου στην επιφάνεια του άνθρακα, με αποτέλεσμα να αποκτούν τη δική τους διπολική ορμή και να καταλήγουν σε διπολική έλξη στην επιφάνεια του άνθρακα. Σύμφωνα με το μηχανισμό της φυσικής προσρόφησης, ο υδράργυρος παραμένει στη στοιχειακή του μορφή στην επιφάνεια του άνθρακα, και δεν οξειδώνεται [Carey et al, 1998]. Επιπρόσθετα, ορισμένοι ερευνητές ερμηνεύουν το μηχανισμό της φυσικής προσρόφησης του υ- δραργύρου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, υιοθετώντας ασθενείς δυνάμεις διασποράς που δημιουργούνται μεταξύ του υδραργύρου και του βενζολικού δακτυλίου. Σύμφωνα με το μοντέλο αυτό, ο υδράργυρος βρίσκεται πάνω από το κέντρο του επιπέδου του δακτυλίου και αλληλεπιδρά το ίδιο με τα π ηλεκτρόνια των έξι ατόμων άνθρακα. Η ενέργεια σύνδεσής του με το βενζόλιο προσδιορίζεται στα 0,154 ev, και η απόσταση Hg-C στα 3,492 Α [Steckel, 2005]. Η φυσική προσρόφηση εξαρτάται κυρίως από την ειδική επιφάνεια του στερεού και την πορώδη διαμόρφωσή του. Η ικανότητα προσρόφησης του υδραργύρου από τους ενεργούς άνθρακες αυξάνεται με την ειδική τους επιφάνεια, η οποία παρόλα αυτά δεν αποτελεί το μοναδικό παράγοντα που καθορίζει τη συμπεριφορά του προσροφητικού. Σχήμα 5.2. Ηλεκτρονιακή διαμόρφωση του υδραργύρου. 68

105 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα Για το λόγο αυτό απαιτείται ο συσχετισμός της πορώδους δομής και των διαθέσιμων ενεργών κέντρων του ενεργού άνθρακα με την προσροφητική του ικανότητα, μια προσπάθεια που πραγματοποιήθηκε σε περιορισμένο βαθμό σε ερευνητικό επίπεδο με αρκετές ασάφειες [Krishnan et al, 1994]. Ορισμένοι ερευνητές πιθανολογούν πως η μεγάλη συμμετοχή των μικροπόρων στο συνολικό όγκο πόρων των ενεργών ανθράκων ενισχύει τη φυσική προσρόφηση, εξαιτίας του υψηλού δυναμικού προσρόφησης που διασφαλίζεται στους πολύ μικρούς πόρους. Ειδικά οι μικροπόροι αποτελούν τα βασικά ενεργά κέντρα της προσρόφησης του υδραργύρου, ενώ οι μεγαλύτεροι πόροι λειτουργούν ως δίοδοι που διευκολύνουν την είσοδο του αερίου στο στερεό [Valer et al, 2005]. Η επιθυμητή αναλογία μικροπόρων μεσοπόρων στη δομή του ενεργού άνθρακα εξαρτάται από τη διεργασία για την οποία προορίζεται το προσροφητικό υλικό. Έτσι, όταν ο ενεργός άνθρακας χρησιμοποιείται σε διεργασία έγχυσης στο ρεύμα των απαερίων (συνεχής διεργασία), ο μικρός χρόνος επαφής μεταξύ αερίου και στερεού, απαιτεί πορώδη δομή που δεν προβάλει αντίσταση στη μεταφορά μάζας του αερίου [Sjostrom et al, 2002]. Από την άλλη πλευρά, η εκτεταμένη ειδική επιφάνεια συμβάλλει στη μεγάλη διαθεσιμότητα των ενεργών κέντρων για χημειορρόφηση [Serre et al, 2002]. Στα πιθανά ενεργά κέντρα που επιδρούν στη χημειορρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα, συμπεριλαμβάνονται ομάδες C O, οι οποίες διαμορφώνονται κατά την ενεργοποίηση, όπως εξηγήθηκε στην Παράγραφο 3.1 του Κεφαλαίου 3. Ο ρόλος τους γίνεται σημαντικότερος σε θερμοκρασίες προσρόφησης μεγαλύτερες από 75 ο C, στις οποίες υπερισχύει η χημειορρόφηση [Kwon et al, 2002]. Η αλληλεπίδραση των οξυγονούχων ομάδων με το στοιχειακό υδράργυρο περιλαμβάνει μετακίνηση ηλεκτρονίων και η επιφάνεια του άνθρακα δρα ως ένα ηλεκτρόδιο, το οποίο δέχεται τα δύο ηλεκτρόνια της 6s στοιβάδας του υδραργύρου. Το ζεύγος ηλεκτρονίων που υπάρχει στο εξωτερικό τροχιακό του στοιχειακού υδραργύρου, του προσδίδει βασικό χαρακτήρα (Βάση κατά Lewis), με αποτέλεσμα ο υδράργυρος να αλληλεπιδρά με οξυγονούχες ομάδες που χαρακτηρίζονται από έλλειψη ηλεκτρονίων. Στην κατηγορία των ομάδων που πιθανόν να προκαλούν την οξείδωση του υδραργύρου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, ανήκουν οι λακτόνες, τα καρβονύλια και οι κινόνες. Χαρακτηριστικό γνώρισμά της καρβονυλικής ομάδας είναι η πολικότητά της που την καθιστά ιδιαίτερα δραστική. Το άτομο του άνθρακα της καρβονυλικής ομάδας εμφανίζει όξινες ιδιότητες (ηλεκτρονιόφιλες) και μπορεί να αντιδράσει με οποιοδήποτε πυρηνόφιλο αντιδραστήριο που διαθέτει τουλάχιστον ένα ζεύγος ηλεκτρονίων, με αρνητικό ή ουδέτερο φορτίο, όπως ο στοιχειακός υδράργυρος. Το πυρηνόφιλο αντιδραστήριο, παρουσία όξινου περιβάλλοντος (H + ), προσκρούει στον καρβονυλικό άνθρακα, ο διπλός δεσμός C και O γίνεται απλός, και το H + αντιδράει με το βασικό καρβονυλικό οξυγόνο [Παπαγεωργίου, Κεφ. 9, σ. 178]. Αυτός ο μηχανισμός ελέγχει τη συμπεριφορά των σταθερών μορφών των οξυγονούχων ομάδων λόγω συντονισμού. Οι ομάδες αυτές λειτουργούν ως ηλεκτρόδια που δέχονται ή απορρίπτουν τα ηλεκτρόνια του υδραργύρου. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελούν οι κινόνες και τα καρβονύλια (C 6 H 4 O 2, C 6 H 4 O) που οδηγούν μέσω της αντίδρασης C + 6 H 4 O 2 + H e C H OH 6 4 ( ) 2 69

106 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα στο σχηματισμό των φαινολών (C 6 H 4 (OH) 2 ) Σύμφωνα με το νόμο του Faraday, το δυναμικό ενός ηλεκτροδίου, που στην προκείμενη περίπτωση είναι η κινόνη στην επιφάνεια του άνθρακα, δίνεται από : E h = E 0 RT γ [ C6H 4 ( OH ) 2 ] ln 2 2 F γ [ C6H 4O2 ] γ + [ H ] [5.16] Όπου: Ε 0 : Χαρακτηριστικό δυναμικό στην εξίσωση του Faraday R : Σταθερά των αερίων T : Θερμοκρασία F : Σταθερά του Faraday γ : Ενεργότητα: συγκέντρωση x συντελεστής ενεργότητας Η αύξηση της συγκέντρωσης των φαινολών στην επιφάνεια του άνθρακα προκαλεί μείωση στο δυναμικό της κινόνης (E h ), και κατά συνέπεια και στη διαφορά δυναμικού (ΔΕ = E h E 0 ) που απαιτείται για την αντίδραση οξείδωσης του στοιχειακού υδραργύρου. Έτσι, διαπιστώνεται πως η μικρή ποσότητα φαινολών και η σημαντική παρουσία των καρβονυλίων και των κινονών στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, ευνοεί τη χημειορρόφηση του υδραργύρου, εφόσον διευκολύνει την αντίδραση της οξείδωσής του [Li et al, 2003]. Ορισμένοι ερευνητές υποστηρίζουν πως η μεγαλύτερη ενέργεια σύνδεσης μεταξύ του υδραργύρου και των όξινων οξυγονούχων ομάδων παρατηρείται στην περίπτωση των λακτονών και των καρβονυλίων (-10,29 και 8,33 kcal/mole, αντίστοιχα). Μάλιστα, προκειμένου να διευκρινισθεί η έντονη χημική συγγένεια του στοιχειακού υδραργύρου με την καρβονυλική ομάδα, σε κάποιες εργασίες εξετάσθηκαν ενεργοί άνθρακες εμποτισμένοι με άμινο-ανθρακινόνες (C 14 H 9 NO 2 ). Η αυξημένη προσροφητική τους ικανότητα σε στοιχειακό υδράργυρο, συγκριτικά με αυτή των αρχικών δειγμάτων, αποδόθηκε στη σημαντική παρουσία καρβονυλίων στην επιφάνεια των εμποτισμένων ενεργών ανθράκων [Vidic and Siler, 2001]. Αντίθετα, η ενέργεια σύνδεσης του υδραργύρου με τις φαινόλες και τα καρβοξύλια, είναι μικρότερη (-6,72 και 3,85 kcal/mole, αντίστοιχα). Από τη διαπίστωση αυτή, θεωρείται πως οι φαινόλες και τα καρβοξύλια συμμετέχουν στο μηχανισμό της φυσικής προσρόφησης του υδραργύρου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα [Steckel, 2005]. Η ενίσχυση της χημειορρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, προάγεται και από την παρουσία του θείου, η εναπόθεση του οποίου πραγματοποιήθηκε σε προεπιλεγμένες συνθήκες (βλέπε Κεφάλαιο 4, Παράγραφος 4.4.2). Η προσθήκη του θείου, τόσο σε εμπορικούς ενεργούς άνθρακες, όσο και σε διάφορα άλλα προσροφητικά υλικά (ζεόλιθος, αλουμίνα) εφαρμόζεται προκειμένου να βελτιωθεί η προσροφητική τους ικανότητα 70

107 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα για υδράργυρο. Το κατανεμημένο θείο στην επιφάνεια του προσροφητικού μέσου, είναι διαθέσιμο για τη χημειορρόφηση του υδραργύρου και ο χρόνος που απαιτείται για να κορεσθεί με υδράργυρο η κλίνη ενός εμποτισμένου με θείο υλικού είναι πολύ μεγαλύτερος σε σχέση με την περίπτωση ενός μη-εμποτισμένου υλικού [Otani et al, 1988, Vitolo et al, 1999]. Ωστόσο, κυρίαρχο ζήτημα είναι να μην αλλοιώνονται σημαντικά τα δομικά χαρακτηριστικά του προσροφητικού υλικού μετά την προσθήκη του θείου. Η αντίδραση του υδραργύρου με το θείο στην επιφάνεια του προσροφητικού υλικού εξετάστηκε από ορισμένους ερευνητές σε υψηλή θερμοκρασία προσρόφησης. Στην περίπτωση αυτή που αναμένεται η φυσική προσρόφηση να είναι αμελητέα, στόχος είναι η διερεύνηση της προσροφητικής ικανότητας των εμποτισμένων με θείο υλικών σε στοιχειακό υδράργυρο [Sinha et al, 1972]. Οι αλλότροπες μορφές του θείου που σχηματίζονται στην υψηλή θερμοκρασία εναπόθεσης που εφαρμόζεται στη συγκεκριμένη διατριβή (μικρές αλυσίδες S 2 και S 6 ), καταλαμβάνουν το 75 % της συνολικής ποσότητας του θείου στον ενεργό άνθρακα (58,8% S 6 και 16,4% S 2 ) και οδηγούν σε μεγαλύτερο αριθμό ενεργών ατόμων S που μπορούν να αντιδράσουν με τον Hg o [Liu et al, 1998]. Ο στοιχειακός υδράργυρος Hg o διαχέεται στην πορώδη δομή του ενεργού άνθρακα και υπό την καταλυτική του δράση, αντιδρά με το θείο (S) που έχει κατανεμηθεί στην εσωτερική επιφάνεια του δείγματος, προς σχηματισμό του HgS : arbon Hg + S ActivatedC HgS Έτσι τα στάδια της προσρόφησης του υδραργύρου είναι τα εξής: διάχυση στην εξωτερική επιφανειακή στοιβάδα του ενεργού άνθρακα, διάχυση μέσα στους πόρους, προσρόφηση στα ενεργά κέντρα του ενεργού άνθρακα και χημειορρόφηση του υδραργύρου στα ενεργά κέντρα του θείου [Henning et al, 1988]. Οι βέλτιστες συνθήκες προσθήκης του θείου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, που ε- ξετάσθηκαν στο Κεφάλαιο 4 (βλέπε Παράγραφος 4.4.2), επικυρώνονται από την προσροφητική ικανότητα των εμποτισμένων υλικών σε στοιχειακό υδράργυρο. Η προσροφημένη ποσότητα Hg o σε εμποτισμένους με θείο ενεργούς άνθρακες, μειώνεται το πολύ κατά 40 %, όταν η αναλογία S:C που χρησιμοποιείται για την παρασκευή των δειγμάτων, μειώνεται από 4:1 σε 1:1. Αυτή η μείωση οφείλεται στη μικρότερη ποσότητα του θείου που συγκρατείται στον ενεργό άνθρακα. Ωστόσο, η ελάττωση της προσροφητικής ικανότητας των εμποτισμένων με θείο ε- νεργών ανθράκων, όταν η θερμοκρασία προσθήκης μειώνεται από 600 σε 250 ο C, είναι πολύ πιο αξιοσημείωτη και μπορεί να φτάσει το 75 % [Hsi et al, 2001]. Ορισμένοι ερευνητές, εξετάζοντας τη συμπεριφορά εμποτισμένων ενεργών ανθράκων με παραπλήσιο % ποσοστό θείου, αλλά διαφορετική κυρίαρχη μορφή του εναποτεθειμένου θείου, διαπίστωσαν διαφορετική προσροφητική ικανότητα για Hg o. Το δείγμα με την υψηλότερη συμμετοχή σε γραμμικές αλυσίδες S 2 και S 6, παρουσιάζει μεγαλύτερη προσροφημένη ποσότητα Hg o, σε σύγκριση με αυτό στο οποίο επικρατούν τα δαχτυλίδια S 8 [Vidic et al, 1998]. 71

108 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα 5.3 ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΤΗΣ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΛΙΝΗΣ ΤΟΥ ΕΝΕΡΓΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΚΑΙ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΤΟΥ ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΥ Μια επιπρόσθετη παράμετρος που επηρεάζει τη διεργασία της προσρόφησης του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα, είναι η θερμοκρασία των βιομηχανικών απαερίων όταν έρχονται σε επαφή με την επιφάνεια του ενεργού άνθρακα. Στην περίπτωση της ισοθερμοκρασιακής προσρόφησης του υδραργύρου σε σταθερή κλίνη ενεργού άνθρακα, δεν μπορεί να επιτευχθεί η μεταβολή της θερμοκρασίας του αντιδρώντος αερίου μίγματος, σε εργαστηριακή κλίμακα. Για το λόγο αυτό μεταβάλουμε τη θερμοκρασία του αντιδραστήρα μέσα στον οποίο εισέρχεται το αέριο μίγμα. Πολλοί ερευνητές, στην προσπάθειά τους να προσομοιάσουν τις συνθήκες που επικρατούν στις διατάξεις ελέγχου και καθαρισμού των απαερίων, εξετάζουν τη συμπεριφορά των προσροφητικών υλικών (σταθερή κλίνη ή ψεκασμός στα απαέρια) σε ένα εύρος θερμοκρασιών ο C. Ο στόχος είναι να καθοριστεί ο μηχανισμός προσρόφησης του υδραργύρου που επικρατεί σε κάθε θερμοκρασιακή περιοχή, και που εντείνει ή επιβραδύνει τη δέσμευση του υδραργύρου. Όταν αναφερόμαστε στο μηχανισμό της προσρόφησης εννοούμε τη διάκριση μεταξύ φυσικής και χημικής προσρόφησης, που έχει ερμηνευτεί αναλυτικότερα στο Κεφάλαιο 3. Κατά τη διερεύνηση της απόδοσης ορισμένων μη-εμποτισμένων με θείο εμπορικών ενεργών ανθράκων (PC-100, FGD, American Norit Company Inc.), παρατηρήθηκε μείωση της προσροφητικής τους ικανότητας σε υδράργυρο, με την αύξηση της θερμοκρασίας προσρόφησης από 23 σε 140 ο C [Luo et al, 2004]. Η συμπεριφορά αυτή αποδίδεται αρχικά στην επικράτηση του μηχανισμού της φυσικής προσρόφησης κατά τη δέσμευση του Hg o, η οποία ευνοείται από χαμηλές θερμοκρασίες, είναι μια εξώθερμη διαδικασία και λειτουργεί παρόμοια με τη διεργασία της συμπύκνωσης [Krishman et al, 2002]. Συχνά, το αρχικό στάδιο της χημειορρόφησης προϋποθέτει κάποια ενέργεια ενεργοποίησης. Όταν αυτή η ενέργεια είναι υψηλή, (ενεργοποιημένη χημειορρόφηση), το φαινόμενο πραγματοποιείται σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από ένα όριο και η έκταση της προσρόφησης ευνοείται από τη θερμοκρασία. Αυτό σημαίνει πως με τη θερμότητα γίνεται υπέρβαση ενός ενεργειακού φράγματος. Το γεγονός ότι η προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα πραγματοποιείται μέσα από ένα συνδυασμό φυσικής-χημικής προσρόφησης σε συγκεκριμένα ενεργά κέντρα, οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η αύξηση στη θερμοκρασία προσρόφησης προκαλεί καταστροφή ορισμένων ενεργών κέντρων δέσμευσης του υδραργύρου. Η μείωση αυτών των ενεργών κέντρων, που κυρίως εκπροσωπούνται από οξυγονούχες ομάδες, λειτουργεί συνεργιστικά με την περιορισμένη φυσική προσρόφηση στην υψηλή θερμοκρασία της κλίνης. Παρά το γεγονός ότι η αποσύνθεση των οξυγονούχων ομάδων πραγματοποιείται σε θερμοκρασίες υψηλές (> 200 ο C), κάποιοι ισχυρίζονται πως ακόμη και η επιβολή μιας μικρότερης θερμοκρασίας στην κλίνη (~ 150 ο C) θα μπορούσε να δημιουργήσει τη διάσπαση ενός μικρού ποσοστού των λειτουργικών ομάδων [Krishman et al, 2002]. Η υψηλή θερμοκρασία προσρόφησης, έχει αρνητική επίδραση στη δέσμευση του Hg o, τόσο από τους αρχικούς ενεργούς άνθρακες, όσο και από τους αντίστοιχους εμποτισμένους με θείο ενεργούς άνθρακες, σε σχέση με τη χαμηλότερη θερμοκρασία. Όπως εξηγήθηκε και στην Πα- 72

109 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα ράγραφο 5.2.3, η προσθήκη του θείου στους ενεργούς άνθρακες ενισχύει το μηχανισμό της χημειορρόφησης του Hg o, μέσω της αντίδρασης μεταξύ Hg o και S. Ωστόσο, η αντίδραση αυτή είναι εξώθερμη, με αποτέλεσμα να μην ευνοείται καθώς αυξάνει η θερμοκρασία της προσρόφησης [Liu et al, 2000]. Η άποψη αυτή ενισχύεται από ορισμένα θερμοδυναμικά δεδομένα που υπολογίστηκαν για την αντίδραση μεταξύ υδραργύρου και θείου, και συνοψίζονται στον Πίνακα 5.1 [Liu et al, 2000]. Στον πίνακα αυτό παρατηρείται ότι ανεξάρτητα από τη μορφή υπό την οποία το θείο συμμετέχει στην αντίδραση με τον υδράργυρο, η αύξηση της θερμοκρασίας μειώνει τη μεταβολή στην ελεύθερη ενέργεια Gibbs (ΔG) και τη σταθερά ισορροπίας K της αντίδρασης. Αυτό συνεπάγεται τη μεγαλύτερη ποσότητα παραγόμενου HgS στη μικρότερη θερμοκρασία. Πίνακας 5.1. Θερμοκρασία ( o C) Θερμοδυναμικές παράμετροι της αντίδρασης μεταξύ θείου και υδραργύρου [Liu et al, 2000] S(l) +Hg(g) => HgS(s) ΔG (KJ / mole) K S(s) +Hg(g) => HgS(s) ΔG (KJ / mole) 25-82,5 2,88 x ,5 2,83 x ,6 7,45 x ,6 7,35 x ,1 6,34 x ,1 6,31 x ,6 6,30 x ,6 6,32 x ,9 6,17 x ,1 6,38 x ,7 2,07 x ,6 2,41 x 10 3 K 5.4 ΣΥΣΤΑΣΗ ΑΝΤΙΔΡΩΝΤΟΣ ΑΕΡΙΟΥ ΚΑΙ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΤΟΥ ΥΔΡΑΡΓΥ- ΡΟΥ ΣΤΟΝ ΕΝΕΡΓΟ ΑΝΘΡΑΚΑ Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης (είσοδος κλίνης) του στοιχειακού υδραργύρου στην προσρόφησή του στον ενεργό άνθρακα Η τυπική συγκέντρωση του υδραργύρου στο ρεύμα των απαερίων που παράγονται από τα εργοστάσια καύσης ορυκτών καυσίμων κυμαίνεται μεταξύ 1 10 μg/m 3, ενώ στο ρεύμα που προκύπτει από τους αποτεφρωτήρες απορριμμάτων είναι μεγαλύτερη κατά 2 3 τάξεις μεγέθους ( μg/m 3 ) [Hsi et al, 1998]. Σύμφωνα με το νόμο του Langmuir, η μεταβολή της συγκέντρωσης του στοιχειακού υδραργύρου στην είσοδο της σταθερής κλίνης δεν επηρεάζει 73

110 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα την προσροφητική ικανότητα του ενεργού άνθρακα σε κατάσταση ισορροπίας. Ωστόσο, ο ρυθμός προσρόφησης και η προσροφημένη ποσότητα του υδραργύρου, η οποία υπολογίζεται για συγκεκριμένη συγκέντρωση εισόδου κάθε φορά, επηρεάζεται. Πολλοί ερευνητές υποστηρίζουν πως η προσροφημένη ποσότητα του στοιχειακού υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα, όπως υπολογίζεται για συγκεκριμένη αρχική συγκέντρωση στο αέριο ρεύμα, αυξάνεται ευθέως ανάλογα με τη μεταβολή της συγκέντρωσης εισόδου στην κλίνη, ακολουθώντας το νόμο του Henry, σε συμφωνία με τη διεργασία της φυσικής προσρόφησης [Kwon et al, 2002]. Σύμφωνα με το Νόμο του Henry, κατά τη φυσική προσρόφηση σε μια ομογενή επιφάνεια, η σχέση ισορροπίας που συνδέει τη συγκέντρωση της προσροφούμενης ουσίας στην αέρια φάση (C) με την προσροφημένη ποσότητα στην επιφάνεια (q), είναι γραμμική, της μορφής : q = KC. Βασική προϋπόθεση για την ισχύ του νόμου αυτού, είναι το χαμηλό επίπεδο συγκέντρωσης στην αέρια φάση, ώστε τα προσροφούμενα μόρια να μην αλληλεπιδρούν με τα γειτονικά τους [Ruthven, 1984, Κεφάλαιο 2, σ. 43]. Στην περίπτωση αυτή, η ωθούσα δύναμη για τη διάχυση είναι η διαφορική κλίση της συγκέντρωσης μεταξύ στερεής επιφάνειας και αέριας φάσης, και αυξάνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης του υδραργύρου στο αέριο ρεύμα [Yan et al, 2004]. Ωστόσο, η διαπίστωση αυτή δεν ισχύει σε μεγάλο βαθμό στην περίπτωση που η συγκέντρωση του υ- δραργύρου κυμαίνεται σε πολύ υψηλά επίπεδα, της τάξης των mg / m 3, αλλά επιβεβαιώνεται για συγκεντρώσεις υδραργύρου κοντά στα 100 μg / m 3 [Krishnan et al, 1994]. Αποκλίσεις από το Νόμο του Henry παρατηρήθηκαν και σε κάποιες άλλες εργασίες, όπου διαπιστώθηκε η μη γραμμική αύξηση της προσροφημένης ποσότητας του υδραργύρου στους ενεργούς άνθρακες με την αύξηση της αρχικής του συγκέντρωσης στο αέριο ρεύμα [Serre and Silcox, 2000] Προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου από βιομηχανικά απαέρια: HCl, O 2, SO 2 και CO 2 Κύρια ενεργειακή πηγή στις Η.Π.Α. και σε άλλες χώρες του πλανήτη αποτελούν τα εργοστάσια καύσης ορυκτών καυσίμων (Coal Fired Power Plants), τα οποία αποτελούν και μια από τις σημαντικότερες εστίες εκπομπής υδραργύρου. Η εκπεμπόμενη ποσότητα του υδραργύρου καθορίζεται από το περιεχόμενο του καυσίμου σε υδράργυρο, καθώς επίσης από τη σύσταση του καυσίμου και τις συνθήκες καύσης. Σύμφωνα με πολλούς ερευνητές, η μέση περιεχόμενη ποσότητα υδραργύρου στον άνθρακα είναι ppm [Chu et al, 1995]. Στους ελληνικούς λιγνίτες (Πτολεμαΐδας και Μεγαλόπολης) και σε ορισμένους άλλους άνθρακες, το περιεχόμενο ποσό του υδραργύρου όπως προσδιορίστηκε με τη μέθοδο EPA 7471A [EPA, 1994], παρουσιάζεται στον Πίνακα 5.2 [Skodras et al, 2006]. 74

111 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα Πίνακας 5.2. Περιεχόμενη ποσότητα υδραργύρου σε διάφορους ορυκτούς άνθρακες [Skodras et al, 2006] Δείγμα Ποσό Hg (μg / g άνθρακα) Λιγνίτης Πτολεμαΐδας 0,185 Λιγνίτης Μεγαλόπολης 0,175 Αυστραλιανός άνθρακας 0,37 Γερμανικός Λιγνίτης 0,073 Σύμφωνα με βιβλιογραφικές έρευνες, σε μια τυπική σύσταση αερίου μίγματος προερχόμενου από την καύση του άνθρακα σε εργοστάσιο παραγωγής ενέργειας, η συγκέντρωση του υ- δραργύρου κυμαίνεται μεταξύ 1-10 μg / m 3 (Πίνακας 5.3). Εκτός από τα εργοστάσια καύσης ορυκτών καυσίμων, όπως έχει προαναφερθεί και στο Κεφάλαιο 2, μια σημαντική πηγή παραγωγής αέριου Hg στην ατμόσφαιρα είναι και οι αποτεφρωτήρες απορριμμάτων (Municipal Waste Combustors). Στην περίπτωση αυτή η συγκέντρωση Hg στα απαέρια είναι υψηλότερη, Πίνακας 5.3 [Hall et al, 1991]. Στον Πίνακα 5.3 παρουσιάζεται η σύσταση των απαερίων που παράγονται από τα εργοστάσια καύσης ορυκτού άνθρακα (Coal Fired Power Plants, CFPP) και τους αποτεφρωτήρες απορριμμάτων (Municipal Waste Combustors, MWC), από τα οποία περισσότερη έμφαση δίνεται στο HCl και στο SO 2. Τα συγκεκριμένα συστατικά, όπως και ορισμένα άλλα (O 2, NO x, H 2 O, CO 2 ) καθορίζουν τη μορφή του υδραργύρου στα απαέρια ( Hg, Hg +1, Hg +2 ) και τη συμμετοχή του σε ομογενείς και ετερογενείς αντιδράσεις. Η μορφή του υδραργύρου στα απαέρια μας απασχολεί ιδιαίτερα, γιατί επηρεάζει τις ιδιότητές του, όπως είναι η πτητικότητά του και η ικανότητα δέσμευσής του σε ένα προσροφητικό υλικό, και κατά συνέπεια και την απόδοση της διεργασίας που χρησιμοποιείται για τη δέσμευσή του. Είναι προφανές ότι, μια διεργασία δέσμευσης του υδραργύρου από την αέρια φάση κρίνεται αποδοτική όταν έχει τη δυνατότητα να συγκρατεί όλες τις μορφές του υδραργύρου. 75

112 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα Πίνακας 5.3. Σύσταση αερίων από εργοστάσια καύσης καυσίμων και αποτεφρωτήρες απορριμμάτων [Hall et al, 1991] Αέριο CFPP (1) MWC (2) O 2 (% v/v) CO 2 (% v/v) CO ppmv * NO ppmv NO 2 ppmv SO 2 ppmv HCl ppmv NH 3 ppmv 5 < 1 N 2 O ppmv < 1 Hg μg/m (1) Coal Fired Power Plants (2) Municipal Waste Combustors * ppmv : cm 3 /m 3 Ο υδράργυρος, παρουσία των βιομηχανικών απαερίων, καθώς η θερμοκρασία τους μειώνεται, συμμετέχει σε διάφορες ομογενείς και ετερογενείς αντιδράσεις. Οι ομογενείς αντιδράσεις του υδραργύρου, είναι αυτές που γίνονται μεταξύ των ατόμων του υδραργύρου και των αερίων συστατικών, στην αέρια φάση. Για παράδειγμα, ο σχηματισμός του HgCl 2, από την αντίδραση του Hg[(NO 3 )] με το HCl ή το ατομικό Cl, οδηγεί στην παραγωγή μιας θερμικά σταθερής δομής του υδραργύρου (HgCl 2 ). Με τη μορφή αυτή, ο υδράργυρος λειτουργεί σαν ένα οξύ κατά Lewis και μπορεί να συγκρατηθεί στα βασικά κέντρα της τέφρας, η οποία υπάρχει στο ρεύμα των απαερίων. Παρά το γεγονός ότι το ατομικό Cl που παράγεται κατά την καύση του άνθρακα είναι πολύ δραστικό για την οξείδωση του υδραργύρου, στις υψηλές θερμοκρασίες των απαερίων προλαβαίνει και αντιδράει με άλλα συστατικά, πριν από τον Hg [Horne et al, 1968]. Επίσης, πολλοί ερευνητές εξετάζοντας τη δραστικότητα των αλογόνων για την οξείδωση του υ- δραργύρου, προσπαθούν να καθορίσουν την οξειδωτική δράση του HCl στην αέρια φάση. Ορισμένοι από αυτούς ισχυρίζονται ότι σε θερμοκρασία απαερίων μικρότερη των 450 ο C κυριαρχεί η οξειδωτική μορφή του υδραργύρου ως HgCl 2 σε ποσοστό σχεδόν 100 %, για συγκέντρωση ισορροπίας του HCl στα απαέρια, στην περιοχή cm 3 /m 3 [Senior et al, 2000]. Αντίθετα, κάποιοι άλλοι διαπίστωσαν ότι το HCl που σχηματίζεται στα αέρια καύσης δεν αποτελεί σημαντικό οξειδωτικό μέσο για τον Hg o, αφού βρίσκεται στην πιο έντονα αναγωγική του μορφή. Πιο συγκεκριμένα, παρατήρησαν ότι 100 cm 3 /m 3 HCl προκαλούν πολύ περιορισμένη οξείδωση του Hg στην αέρια φάση, και η πιθανότητα σημαντικής οξείδωσης περιορίζεται στην επιφάνεια του άνθρακα μέσω ετερογενούς αντίδρασης [Mamani-Paco et al, 2000]. Τέλος, οι αντιδράσεις με H 2 O και SO 2, είναι κυρίως ετερογενείς, δηλαδή πραγματοποιούνται στην επιφάνεια των 76

113 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα στερεών σωματιδίων, ενώ ορισμένα αέρια προϊόντα όπως το CO 2, δεν αντιδρούν με τον υδράργυρο, αλλά εξετάζεται η πιθανότητα να έχουν παρεμποδιστικό ρόλο στην προσρόφησή του στους ενεργούς άνθρακες. Σε πολλές μελέτες ερευνάται η συμπεριφορά του στοιχειακού υδραργύρου παρουσία διαφόρων αερίων συστατικών, μεμονωμένων ή υπό μορφή μίγματος, σε πειράματα προσρόφησης υδραργύρου, εργαστηριακής ή πιλοτικής κλίμακας. Για το HCl και το O 2, που θεωρούνται σημαντικά μέσα οξείδωσης του στοιχειακού υδραργύρου, αρκετοί ερευνητές προσπαθούν να διευκρινίσουν την πιθανότητα της αντίδρασης του υδραργύρου με αυτά τα μόρια στην αέρια φάση και στις θερμοκρασίες που επικρατούν στην περιοχή μετά τη ζώνη καύσης [Hall et al, 1995, Miller et al, 2000]. Το πρόβλημα εστιάζεται κυρίως στον καθορισμό του μηχανισμού ετερογενούς οξείδωσης του στοιχειακού υδραργύρου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, παρουσία αυτών των απαερίων [Olson et al, 2000]. Επίσης δεν έχει αποσαφηνισθεί ο ρόλος ορισμένων αερίων, όπως το SO 2 και το CO 2, που σύμφωνα με ορισμένους παρεμποδίζουν την προσρόφηση του υδραργύρου καταλαμβάνοντας τα ίδια ενεργά κέντρα με αυτόν [Serre et at, 2000]. Αντίθετα, κάποιοι άλλοι ερευνητές υποστηρίζουν πως ειδικά το SO 2 διευκολύνει την οξείδωση του στοιχειακού υδραργύρου και ενισχύει την προσρόφηση του στον ενεργό άνθρακα [Kellie et al, 2005, Norton et al, 2003]. Στην ανάλυση που πραγματοποιήθηκε στην παρούσα εργασία, το αντιδρών αέριο μίγμα που εισάγεται στη σταθερή κλίνη του ενεργού άνθρακα, αποτελείται από άζωτο υψηλής καθαρότητας και στοιχειακό υδράργυρο (N 2 + Hg ). Το ιδανικό αυτό μίγμα χρησιμοποιείται προκειμένου να εξετασθεί η χημική συγγένεια του Hg με τον ενεργό άνθρακα, και η επίδραση ορισμένων παραμέτρων, όπως η πορώδης δομή, η παρουσία των οξυγονούχων ομάδων, η προσθήκη του θείου και η θερμοκρασία της προσρόφησης, στη δέσμευση του Hg ο. Προκειμένου να ερευνηθεί η συμπεριφορά του ενεργού άνθρακα στις πραγματικές συνθήκες που επικρατούν στα βιομηχανικά απαέρια, προσθέτονται στο ρεύμα αζώτου υδραργύρου, μεμονωμένα αέρια συστατικά, που παράγονται κατά την καύση ορυκτών καυσίμων ή απορριμμάτων. Βασικός στόχος είναι η κριτική αξιολόγηση των διαφόρων συμπερασμάτων που έχουν προκύψει στη διεθνή έρευνα σχετικά με τη συμμετοχή του στοιχειακού υδραργύρου σε αντιδράσεις ομογενούς και ετερογενούς οξείδωσης στις χαμηλές θερμοκρασίες που επικρατούν στην καμινάδα. Με τον τρόπο αυτό η παρούσα διατριβή συμβάλλει σε μια προσπάθεια συσχετισμού της σύστασης των βιομηχανικών απαερίων, ως αποτέλεσμα του καυσίμου και των συνθηκών καύσης, με την απομάκρυνση του υδραργύρου από αυτά. Συγκεκριμένα, ελαχιστοποιήθηκε η πιθανότητα αντίδρασης του στοιχειακού υδραργύρου με το HCl και το O 2 στην αέρια φάση, στη χαμηλή θερμοκρασιακή περιοχή μεταξύ 50 και 150 ο C. Αντίθετα, επιβεβαιώθηκε η ετερογενής οξείδωση του στοιχειακού υδραργύρου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα. Έτσι, προτείνονται δύο μηχανισμοί χημειορρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου: στα όξινα κέντρα που προκύπτουν από την επίδραση του HCl στα βασικά κέντρα του αρωματικού δακτυλίου και στα κέντρα C-O που σχηματίζονται κατά την παρουσία του οξυγόνου. Η διαπίστωση αυτή κρίνεται σημαντική τόσο για την παρουσία του ενεργού άνθρακα στο αέριο ρεύμα, όσο και για το ρόλο των σωματιδίων της τέφρας, η οποία φαίνεται να καταλύει την οξείδωση του στοιχειακού υδραργύρου στην οξειδωμένη του μορφή (ιοντική μορφή) που συγκρατείται στα βασικά της κέντρα. Επιπρόσθετα, στην 77

114 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα παρούσα διατριβή καθορίστηκε η επίδραση του SO 2 και του CO 2 στη φυσική και χημική προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα και εξετάστηκε η πιθανότητα για την ανταγωνιστική τους δράση ως προς τα ενεργά κέντρα δέσμευσης του Hg o. Με τον τρόπο αυτό έγινε μια προσπάθεια διευκρίνισης του ρόλου των δύο αυτών αερίων συστατικών ως προς την απομάκρυνση του στοιχειακού υδραργύρου. Επίδραση υδροχλωρίου (HCl) Η αντίδραση του υδραργύρου με το HCl(g) ή το Cl 2 (g), θεωρείται ο βασικός μηχανισμός μετασχηματισμού του υδραργύρου στα απαέρια. Το περιεχόμενο χλώριο στο στερεό καύσιμο ε- κλύεται υπό τη μορφή HCl(g) κατά την καύση, και η συγκέντρωση του στα καυσαέρια κυμαίνεται μεταξύ 25 και 150 mg/m 3. Ουσιαστικά, υπεύθυνο για την οξείδωση του υδραργύρου, είναι το μοριακό χλώριο, Cl 2, το οποίο αποδεσμεύεται από το HCl παρουσία οξειδίων των μετάλλων και οξυγόνου, σύμφωνα με την αντίδραση Deacon, σε εύρος θερμοκρασιών ο C [Galbreath et al, 2000]: catalyst HCl + O Cl H g g 2 ( g ) 2 ( ) 2 ( ) ( g ) O Οπότε, το μοριακό χλώριο Cl 2 στη συνέχεια, αντιδράει με τον υδράργυρο σύμφωνα με τις αντιδράσεις [Norton et al, 2003] : Hg + Cl 2 HgCl 2 Η παρουσία του SO 2 (g) στα απαέρια πιθανότατα εμποδίζει το σχηματισμό χλωριωμένων παραγώγων υδραργύρου, γιατί αντιδρά με το Cl 2, και σχηματίζει το SO 3, σύμφωνα με την αντίδραση [Galbreath et al, 2000] : Cl2 + SO + H O 2HCl + SO3 ( g ) 2 ( g ) 2 ( g ) ( g ) ( g ) Η αντίδραση του Hg με το HCl στην αέρια φάση, παρουσία οξυγόνου, πραγματοποιείται μεταξύ C, ενώ σε θερμοκρασία μεγαλύτερη από 700 C, το ποσοστό του σχηματισμένου HgCl 2 είναι λιγότερο από 1 %, εφόσον κυριαρχεί η στοιχειακή μορφή του υδραργύρου Hg o 78

115 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα (Σχήμα 5.3) [Senior et al, 2000]. H θερμοκρασία στην οποία βρίσκονται τα απαέρια καθώς ε- ξέρχονται από τους καυστήρες (~300 C) είναι χαμηλότερη από τη θερμοκρασιακή περιοχή των C, όπου λαμβάνει χώρα ταχύτατα (0,7 sec) το 90% της αντίδρασης σχηματισμού του HgCl 2 [Nishitani et al, 1999]. Γενικά, οι ρυθμοί οξείδωσης του στοιχειακού υδραργύρου από το HCl και το Cl 2 είναι μεγαλύτεροι από ότι από άλλα αέρια, όπως το NO 2 [Senior et al, 2000]. Παρόλα αυτά, για να επιτευχθεί ομογενής οξείδωση του υδραργύρου παρουσία HCl ή Cl 2 σε υψηλές θερμοκρασίες, απαιτούνται συγκεντρώσεις αλογόνων υψηλότερες από αυτές που συνήθως επικρατούν στα απαέρια (3-120 ppmv) [Pavlish et al, 2003]. Εναλλακτικά, σε τυπικές θερμοκρασίες που επικρατούν στις καμινάδες και στις διατάξεις συλλογής των στερεών σωματιδίων (σακκόφιλτρα / ηλεκτρόφιλτρα) (< 180 C), η αντίδραση οξείδωσης του Hg o με το HCl είναι ετερογενής. Αυτό σημαίνει ότι δεν πραγματοποιείται στην αέρια φάση, ιδιαίτερα απουσία οξειδωτικού αερίου, όπως το οξυγόνο, αλλά στην επιφάνεια των σωματιδίων της ιπτάμενης τέφρας ή του προσροφητικού υλικού [Galbreath et al, 1996]. Κατά την εξέταση της αλληλεπίδρασης του Hg o με το HCl, παρουσία ενεργού άνθρακα, πολλοί υποστηρίζουν τον ενισχυτικό ρόλο του HCl στην καταλυτική οξείδωση του Hg o. Λόγω της δημιουργίας του δεσμού Hg Cl στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, παρατηρείται πολύ σημαντική αύξηση στην προσροφητική του ικανότητα (~ 3000 μg/g activated carbon), παρουσία 50 ppmv HCl [Pavlish at al, 2003]. Σχήμα 5.3. Μετασχηματισμός του υδραργύρου στο ρεύμα των απαερίων [Senior et al, 2000]. 79

116 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα Για να ερμηνευτεί η ετερογενής οξείδωση του υδραργύρου πάνω στην επιφάνεια των στερεών σωματιδίων, υιοθετείται ο μηχανισμός του zig zag ατόμου του άνθρακα που βρίσκεται ανάμεσα στους αρωματικούς δακτύλιους (carbene edge structure) [Olson et al, 2003]. Σύμφωνα με το μηχανισμό αυτό, ο Hg ο χημειορροφάται σε κάποιο όξινο κέντρο του άνθρακα που δέχεται τα ηλεκτρόνια προκαλώντας την οξείδωσή του. Αυτό το κέντρο οξείδωσης σχηματίζεται, όταν στα βασικά κέντρα (e - από μερική μετατόπιση) του αρωματικού δακτυλίου του άνθρακα, συγκρατούνται ανταγωνιστικά διάφορα οξειδωτικά αέρια, (Σχήμα 5.4). Έτσι, το HCl προσπίπτοντας στο βασικό κέντρο του δακτυλίου δημιουργεί ένα κέντρο οξείδωσης του υδραργύρου (carbenium ion) στον άνθρακα. Αρχικά σχηματίζεται μια οργανική μορφή υδραργύρου - χλωρίου, και στη συνέχεια υπό την παρουσία κάποιου οξειδωτικού αερίου (NO 2 ) προκύπτει ο Hg +2 (Σχήμα 5.5). Στο Σχήμα 5.6 απεικονίζεται ο μηχανισμός ετερογενούς οξείδωσης του υδραργύρου που αρχικά φυσιορροφάται στην επιφάνεια του άνθρακα, παρουσία διαφόρων οξειδωτικών αερίων [Pavlish et al, 2003 σ. 116]. Σχήμα 5.4. Μοντέλο προσρόφησης του υδραργύρου στα ενεργά κέντρα του αρωματικού δακτυλίου παρουσία οξειδωτικών αερίων [Olson et al, 2003]. 80

117 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα Σχήμα 5.5. Μοντέλο οξείδωσης των βασικών κέντρων του ενεργού άνθρακα. Ο ρόλος της παρουσίας του HCl [Olson et al, 2003]. Σχήμα 5.6. Μηχανισμός ετερογενούς οξείδωσης του υδραργύρου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα [Pavlish et al, 2003]. 81

118 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα Επίδραση οξυγόνου (O 2 ) Εκτός από τη συμμετοχή του στοιχειακού υδραργύρου σε ομογενείς και ετερογενείς αντιδράσεις οξείδωσης με το HCl, πολλοί ερευνητές εξετάζουν την αλληλεπίδραση του οξυγόνου με τον υδράργυρο στην αέρια φάση και παρουσία στερεών σωματιδίων. Το οξυγόνο αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα οξειδωτικά μέσα του Hg. Στη θερμοκρασιακή περιοχή μεταξύ ο C δεν αντιδρά με τον υδράργυρο στην αέρια φάση προς σχηματισμό HgO (g) ή HgO (s), παρά μόνο παρουσία καταλύτη, σύμφωνα με την αντίδραση : Hg O2 g catalyst HgO ( g ) ( ) ( g ) Το παραπάνω αποτέλεσμα επιβεβαιώνεται και από τις κινητικές σταθερές δεύτερης τάξης που έχουν υπολογιστεί από ορισμένους ερευνητές για την ομογενή αντίδραση μεταξύ οξυγόνου και υδραργύρου στους 20 και στους 700 C και οι οποίες κυμαίνονται από 1x10-23 cm 3 mol -1 sec -1 έως 4x10-23 cm 3 mol -1 sec -1 αντίστοιχα [Hall et al, 1995]. Ωστόσο στη θερμοκρασιακή περιοχή ο C πραγματοποιείται ετερογενής αντίδραση μεταξύ του προσροφημένου οξυγόνου και του υδραργύρου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, με μέγιστο ρυθμό αντίδρασης στους ο C : Hg ( g, ads) + 1 O2 ( g, ads) HgO( s ) 2 HgO( g ) HgO( s ) Αυτό συνεπάγεται την αύξηση της προσρόφησης του υδραργύρου με την αύξηση της συγκέντρωσης του οξυγόνου στο αέριο ρεύμα. Η ετερογενής αντίδραση μεταξύ οξυγόνου και υ- δραργύρου μπορεί να εξελίσσεται πάνω στα σωματίδια της τέφρας κατά τη μεταφορά τους μέσα από τον αγωγό των απαερίων, ή στη σταθερή κλίνη που δημιουργείται στα σακκόφιλτρα Υπό μεταβαλλόμενη συγκέντρωση οξυγόνου στο αέριο ρεύμα και υπό την παρουσία του ενεργού άνθρακα, οι κινητικές σταθερές φαινομενικά δεύτερης τάξης που έχουν υπολογιστεί από ορισμένους ερευνητές κυμαίνονται από 7,5 x10-13 (cm 3 mol -1 ) 0,5 sec -1 έως 1,9 x10-12 (cm 3 mol -1 ) 0,5 sec -1, σε ένα εύρος θερμοκρασιών 100 έως 250 C [Hall et al, 1995]. To παραγόμενο HgO (g) υφίσταται σε ποσοστό 30 % στους 200 o C και διασπάται στους 500 ο C, ενώ σε χαμηλότερες θερμοκρασίες επικρατεί το HgO (s) [Galbreath et al, 2000]. Ωστόσο, η παρουσία του οξυγόνου αρχίζει να επιδράει στην προσρόφηση του υδραργύρου όταν συμμετέχει σε ποσοστό υψηλότερο από 3% στο αέριο ρεύμα. Συγκεκριμένα η παρουσία του οξυγόνου σε ποσοστό 6-9% οδηγεί 82

119 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα σε αύξηση της απομάκρυνσης του υδραργύρου κατά 16-33%, ενώ παρατηρήθηκαν και υψηλότερα ποσοστά ενίσχυσης της προσροφητικής ικανότητας (29,8-44,2 %) για ενεργούς άνθρακες που δε διαθέτουν ικανοποιητική ποσότητα οξυγονούχων ομάδων στην επιφάνειά τους [Vidic et al, 1997]. Αυτό σημαίνει ότι η θετική επίδραση του οξυγόνου στην προσρόφηση του υδραργύρου αποδίδεται στη δημιουργία ομάδων οξυγόνου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα που αποτελούν κέντρα χημειορρόφησης του Hg [Yan et al, 2003]. Σε κάθε περίπτωση, η παρουσία των οξυγονούχων ομάδων στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα ή η πλήρης απομάκρυνσή τους από αυτή μέσω θερμικής κατεργασίας, ελέγχεται πειραματικά με τη μη ισοθερμοκρασιακή πυρόλυση των δειγμάτων και τη θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενη εκρόφηση των αέριων προϊόντων της (Temperature Programmed Desorption, TPD analysis). Το γεγονός αυτό δίνει τη δυνατότητα να εξετασθεί ο ρόλος των οξυγονούχων ομάδων στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου (βλέπε Παράγραφο 4.3 και 4.4). Επίδραση διοξειδίου του θείου (SO 2 ) Η παρουσία του SO 2 στο ρεύμα των απαερίων μπορεί να έχει παρεμποδιστικό ρόλο στη δέσμευση του υδραργύρου ή να προκαλεί εναπόθεση θείου στην επιφάνεια του προσροφητικού υλικού, ενισχύοντας έτσι την προσρόφηση του υδραργύρου. Σύμφωνα με κάποιους ερευνητές, η αύξηση της συγκέντρωσης του SO 2 στο ρεύμα των απαερίων από ppmv, προκαλεί μείωση στην προσροφημένη ποσότητα του υδραργύρου, λόγω της κατάληψης κάποιων κοινών ενεργών κέντρων με το στοιχειακό υδράργυρο, στην επιφάνεια του προσροφητικού υλικού [Presto and Granite, 2006]. Μάλιστα εντονότερη επίδραση παρατηρείται καθώς η συγκέντρωση του SO 2 αυξάνει από 0 μέχρι ppmv, ενώ σε υψηλότερα επίπεδα συγκέντρωσης του SO 2, η αλλαγή στην προσροφημένη ποσότητα του Hg o είναι ανεπαίσθητη [Pavlish et al, 2003]. Στη διαπίστωση αυτή αντιπαραβάλλεται η άποψη ότι δεν υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ του SO 2 και του χημειορροφημένου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα οξυγόνου, γιατί το SO 2 επιλέγει τις βασικές λειτουργικές ομάδες. Στο συμπέρασμα αυτό κατέληξαν ορισμένοι ε- ρευνητές, οι οποίοι εξετάζουν την προσρόφηση του SO 2 στους ενεργούς άνθρακες. Παρατήρησαν ότι μετά την υψηλή θέρμανση των δειγμάτων, το SO 2 συνδέεται στα ελεύθερα ζεύγη ηλεκτρονίων (βασικά ενεργά κέντρα) που προήλθαν από τη διάσπαση των οξυγονούχων ομάδων [DeBarr et al, 1997]. Επίσης, κάποιοι άλλοι ισχυρίζονται πως οι όξινοι ενεργοί άνθρακες L- τύπου (Low Temperature Activated), που περιέχουν υψηλές ποσότητες οξυγόνου, παρουσιάζουν τη μικρότερη προσροφητική ικανότητα για το SO 2. Αντίθετα, οι ενεργοί άνθρακες με βασικό χαρακτήρα, και κυρίως μεγάλη περιεκτικότητα ομάδων τύπου πυρόνης, παρουσιάζουν αυξημένη ικανότητα δέσμευσης του SO 2 [Davini, 1989].Το γεγονός ότι ο Hg o και το SO 2 δε λειτουργούν ανταγωνιστικά για τα ίδια ενεργά κέντρα αποδεικνύεται και από την θετική επίδραση του SO 2 στην προσρόφηση του Hg o σε αλκαλικά προσροφητικά υλικά (Ca-sorbents). Το SO 2 δεσμεύεται στα αλκαλικά κέντρα, και στη συνέχεια σχηματίζει ενεργά κέντρα θείου που ευνοούν στην προσρόφηση του Hg o [Ghorishi et al, 1998]. Επίσης για την περίπτωση του ενερ- 83

120 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα γού άνθρακα, παρουσία οξυγόνου στο αέριο ρεύμα, το SO 2 οξειδώνεται προς SO 3, σύμφωνα με τις αντιδράσεις : Ο + 2C 2C 2 ( ads) C O C( O) ( O) 2SO2 + O 2SO3 ( ads) 2( g ) ( ads) Mε την παρουσία της υγρασίας σχηματίζεται H 2 SO 4 (l), και στη συνέχεια παράγεται το HgSO 4 (l), σύμφωνα με τις αντιδράσεις [Pinero et al, 2001] : SO3 + H O H SO4 Hg ( ads) 2 () l 2 () l ( ads ) + C( O) + H 2 SO4 () HgSO4 () + H 2O + C l l Αυτή η διαδικασία δημιουργίας θειούχων ομάδων στον ενεργό άνθρακα έχει θετική επίδραση, υπό την προϋπόθεση πως η αρχική ποσότητα του θείου στον ενεργό άνθρακα κυμαίνεται σε ιδανικά επίπεδα (12,5-27,5 %), ώστε να μη δημιουργηθεί υπερβολική ποσότητα θείου από την επίδραση του SO 2. Η αυξημένη ποσότητα θείου μπορεί να προκαλέσει την απώλεια των διαθέσιμων ενεργών κέντρων για τον Hg o [Vitolo et al, 1999]. Επίδραση του διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ) Το CO 2 που συμμετέχει στο ρεύμα των απαερίων σε επίπεδα συγκέντρωσης 0 15% δεν αντιδρά με τον στοιχειακό υδράργυρο Hg o και δεν αναστέλλει την αντίδραση μεταξύ του Hg o και του S που πιθανόν βρίσκεται στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα. Σε θερμοκρασία προσρόφησης 140 ο C, οι Liu et al, επιβεβαιώνουν αυτή τη συμπεριφορά του CO 2, το οποίο παρουσιάζουν ως ένα αδρανές αέριο που δεν επηρεάζει την αποδοτικότητα του ενεργού άνθρακα [Liu et al, 2000]. Ωστόσο, ορισμένοι ερευνητές θεωρούν πως το CO 2 έχει παρεμποδιστική δράση στην προσρόφηση του Hg o και προκαλεί μείωση στην προσροφητική ικανότητα από 25 ως 44 %, λόγω της ανταγωνιστικής προσρόφησης στα ενεργά κέντρα δέσμευσης του Hg o [Yan et al, 2003]. Η προσρόφηση του CO 2 στον ενεργό άνθρακα πραγματοποιείται με συνδυασμό φυσικής και χημικής προσρόφησης. Τα μόρια του CO 2 προσροφούνται κυρίως στους πολύ στενούς μικροπόρους (0.3 nm), με αποτέλεσμα να ανταγωνίζονται τα μόρια των ουσιών που συνυπάρχουν και να παρεμποδίζουν την προσρόφησή τους στα μικροπορώδη υλικά [Mastral et al, 2002]. Ωστόσο, ο ακριβής μηχανισμός της χημικής προσρόφησης του CO 2 στον ενεργό άνθρακα, δεν 84

121 Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα έχει διευκρινισθεί πλήρως από τους περισσότερους ερευνητές. Ορισμένοι από αυτούς ισχυρίζονται πως η παρουσία ομάδων αζώτου και οξυγόνου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, δεν επηρεάζει τη χημειορρόφηση του CO 2 σε αυτούς ή έχει αρνητικό ρόλο [Gauden et al, 2007]. Σύμφωνα με την αντίθετη άποψη, πως ο στοιχειακός υδράργυρος και το CO 2 συγκρατούνται στα ίδια ενεργά κέντρα του άνθρακα, οι Chen και Young, υποστηρίζουν πως η προσρόφηση του CO 2 είναι εννέα φορές ισχυρότερη στις ακμές των γραφιτικών επιπέδων από ότι στα βασικά επίπεδα του ενεργού άνθρακα [Chen and Young, 1993]. Η παρατήρηση αυτή ενισχύεται από τη διατύπωση πως στα πιθανά ενεργά κέντρα στις ακμές γραφιτικών επιπέδων, στα οποία προσροφάται το CO 2, ανήκουν οι λακτόνες, τα καρβονύλια και οι ετεροκυκλικές δομές οξυγόνου [Montoya et al, 2003]. Από τα παραπάνω διαπιστώνεται η συγκεχυμένη εικόνα που επικρατεί σε πολλούς ερευνητές όσον αφορά στη συνύπαρξη του διοξειδίου του άνθρακα και του στοιχειακού υδραργύρου στο ρεύμα των βιομηχανικών απαερίων. Με κίνητρο τις αντικρουόμενες απόψεις σχετικά με το θέμα αυτό, στην παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκε προσπάθεια προκειμένου να αποσαφηνιστεί ο ρόλος του διοξειδίου του άνθρακα στην προσρόφηση του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα. 85

122 Πειραματικό μέρος ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 86

123 Πειραματικό μέρος 6 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 6.1 ΕΠΙΛΟΓΗ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΕΝΕΡΓΩΝ ΑΝΘΡΑΚΩΝ ΚΑΙ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΛΙΓΝΙΤΗ ΠΤΟΛΕΜΑΙΔΑΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΤΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΩΝ ΕΝΕΡΓΩΝ ΑΝΘΡΑΚΩΝ Δύο εμπορικοί ενεργοί άνθρακες, ο RWE (Rheinbraun Company) και ο F400 (Calgon Company, Filtrasorb 400), επιλέχθηκαν να εξετασθούν για την απομάκρυνση του υδραργύρου από την αέρια φάση. Οι δύο αυτοί ενεργοί άνθρακες επιλέχθηκαν με κύριο κριτήριο τα διαφορετικά χαρακτηριστικά τους, τα οποία θα αναλυθούν κατά την εξέλιξη της διατριβής, και έχουν αντίκτυπο στην προσρόφηση του υδραργύρου. Προέρχονται από διαφορετικής τάξης αρχικό άνθρακα, και πιο συγκεκριμένα, ο F400 από βιτουμινικό άνθρακα, ενώ ο RWE από γερμανικό λιγνίτη. Πρόκειται λοιπόν για δυο εμπορικά προσροφητικά υλικά που πηγάζουν από δυο διαφορετικά σημεία στην Ευρώπη. Οι πληροφορίες που αφορούν στην ικανότητά τους να απομακρύνουν τοξικά μέταλλα και ειδικά τον αέριο στοιχειακό υδράργυρο, είναι περιορισμένες. Συγκεκριμένα, η εταιρεία παραγωγής του ενεργού άνθρακα F400 (Calgon Company), προορίζει το προϊόν της κυρίως σε εφαρμογές καθαρισμού υγρών διαλυμάτων. Στην παρούσα διατριβή, τα εμπορικά αυτά υλικά εξετάζονται για τη δέσμευση του υδραργύρου από την αέρια φάση και σε συνθήκες που προσεγγίζουν αυτές που επικρατούν στο πραγματικό ρεύμα των βιομηχανικών απαερίων. Εκτός από τους εμπορικούς ενεργούς άνθρακες, ερευνήθηκε η ικανότητα δέσμευσης του υδραργύρου από ενεργούς άνθρακες προερχόμενους από τον λιγνίτη Πτολεμαΐδας. Είναι γνωστό πως ο ελληνικός λιγνίτης αποτελεί το κύριο μέρος της ενεργειακής παραγωγής στη χώρα μας, και τα αποθέματά του στην περιοχή της Πτολεμαΐδας αποτελούν το ~ 45 % της συνολικής ποσότητας στον Ελλαδικό χώρο, κάτι που καθιστά εφικτή την εμπορική του εκμετάλλευση. Επίσης, τα χαρακτηριστικά του θεωρούνται αντιπροσωπευτικά των κοιτασμάτων που υπάρχουν στον υπόλοιπο ελλαδικό χώρο. Έτσι, πραγματοποιήθηκε διαδικασία παραγωγής ενεργού άνθρακα από τον λιγνίτη Πτολεμαΐδας, PSK ( Ptolemais South field and Kardia ). Στην παρούσα διατριβή, για την προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου από την αέρια φάση, εξετάζονται οι δύο εμπορικοί ενεργοί άνθρακες προερχόμενοι από βιτουμινικό άνθρακα και γερμανικό λιγνίτη, με σκοπό να καθορισθεί η σχέση που συνδέει την απομάκρυνση του υ- δραργύρου με τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες. Συγκριτικά με τα εμπορικά αυτά υλικά, ερευνάται η συμπεριφορά των ενεργών ανθράκων που παράγονται από τον ελληνικό λιγνίτη, με τις συνθήκες της φυσικής ενεργοποίησης να επιδρούν στις ιδιότητες του τελικού προϊόντος. Η επιλογή του ελληνικού λιγνίτη βασίζεται κυρίως στη σημαντική συνύπαρξη της ανόργανης ύλης 87

124 Πειραματικό μέρος με το οργανικό μέρος σε αυτόν. Η παρουσία της ανόργανης ύλης οδηγεί στην παραγωγή διαφορετικών ενεργών ανθράκων ως αποτέλεσμα της παραγωγικής τους διαδικασίας, η οποία καθορίζεται από την καταλυτική δράση των ανόργανων συστατικών. Επιπρόσθετα, δίνεται η δυνατότητα διερεύνησης της πιθανότητας για αλληλεπίδραση μεταξύ των ανόργανων συστατικών και του στοιχειακού υδραργύρου. Προκειμένου να εξετασθούν τα εξεταζόμενα προσροφητικά υλικά ως προς την ικανότητά τους να προσροφούν το στοιχειακό υδράργυρο, χαρακτηρίζονται, όχι μόνο ως προς την πορώδη δομής τους, αλλά και ως προς τη σύσταση της επιφάνειάς τους, που αποτελείται από διάφορες λειτουργικές ομάδες, και πιθανόν από κάποια ετεροάτομα, όπως το στοιχειακό θείο. Επίσης, η επίδραση των ομάδων οξυγόνου και των ετεροατόμων στην ικανότητα προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, ε- ρευνάται σε ένα εύρος θερμοκρασιών, προκειμένου να διευκρινισθεί ο μηχανισμός που πραγματοποιείται το φαινόμενο υπό την παρουσία τους. 6.2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΕΣ ΚΑΙ ΜΕΤΡΑ ΑΞΙΟΠΙΣΤΙΑΣ ΤΩΝ ΑΠΟΤΕ- ΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥΣ Στην παρούσα εργασία, για τον προσδιορισμό των ιδιοτήτων των εξεταζόμενων ενεργών ανθράκων και των αρχικών υλικών που χρησιμοποιήθηκαν για την παραγωγή τους, πραγματοποιήθηκαν πειράματα άμεσης και στοιχειακής ανάλυσης και χαρακτηρισμού της πορώδους δομής και της παρουσίας ομάδων οξυγόνου στην επιφάνειά τους. Προκειμένου να συσχετισθούν οι παραπάνω ιδιότητες με την προσροφημένη ποσότητα υδραργύρου στους ενεργούς άνθρακες, διεξάχθηκαν πειράματα ισοθερμοκρασιακής προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου σε σταθερή κλίνη των ενεργών ανθράκων. Οι πειραματικές διαδικασίες που εφαρμόστηκαν αναλύονται εκτενέστερα στη συνέχεια του κεφαλαίου. Η επεξεργασία και η αξιολόγηση των αποτελεσμάτων που παρατίθενται στα Κεφάλαια 7-9, επιτυγχάνεται με τη βοήθεια της στατιστικής. Τα αποτελέσματα των διαφόρων ποσοτικών αναλύσεων (άμεση και στοιχειακή ανάλυση, μέτρηση μετάλλων με απορρόφηση), είναι με τη μορφή σειρών αριθμητικών δεδομένων, που αντιπροσωπεύουν επαναλαμβανόμενες μετρήσεις, οι οποίες πραγματοποιήθηκαν υπό τις πειραματικές συνθήκες. Η ακρίβεια και η επαναληψιμότητα αποτελούν μέτρο της αξιοπιστίας αυτών των αποτελεσμάτων. Για την έκφραση της ακρίβειας χρησιμοποιείται το σχετικό σφάλμα, που δίνεται μέσω της Σχέσης 6.1 [Dixon and Massey, 1983, Χατζηιωάννου και Κούππαρη, 1997, Κεφάλαιο 2, σ ] : E r = E / μ [6.1] i E = x μ [6.2] 88

125 Πειραματικό μέρος Όπου: E : Απόλυτο σφάλμα E r : Σχετικό σφάλμα x i : Αντιπροσωπευτική τιμή μέτρησης μ : Αληθινή ή παραδεκτή τιμή Ως μέτρο επαναληψιμότητας μιας σειράς μετρήσεων χρησιμοποιείται κυρίως η σχετική τυπική απόκλιση, που δίνεται μέσω της Σχέσης 6.3 [Dixon and Massey, 1983, Κεφάλαιο 3, σ ] : s r = s / x [6.3] s = N i= 1 ( x x) i N' 1 2 [6.4] Όπου: s : Τυπική απόκλιση s r : Σχετική τυπική απόκλιση x i : Μεμονωμένη τιμή μέτρησης x : Μέση τιμή N : Αριθμός επαναλαμβανόμενων μετρήσεων N -1 : Βαθμοί ελευθερίας Τα κριτήρια αυτά εφαρμόζονται για τις επαναληπτικές μετρήσεις που προκύπτουν από κάθε ανάλυση, και σε κάθε δείγμα ξεχωριστά. Τα αποτελέσματα που προκύπτουν από τις διάφορες αναλυτικές μεθόδους και εκφράζονται μέσω καμπυλών που αποτελούνται από μια πληθώρα σημείων (καμπύλες διέλευσης κατά τη μέτρηση της συγκέντρωσης του υδραργύρου, καμπύλες εξουδετέρωσης, ισόθερμες προσρόφησης αζώτου και διοξειδίου του άνθρακα, καμπύλες έκλυσης CO, CO 2 κατά τη θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενη εκρόφηση), κρίνεται σκόπιμο να αξιολογηθούν ως προς τη σύγκλιση των δύο ή και περισσοτέρων καμπυλών, που προέρχονται από την επανάληψη του πειράματος, υπό 89

126 Πειραματικό μέρος τις ίδιες συνθήκες και με την ίδια μέθοδο. Η επίλυση αυτού του προβλήματος επιτυγχάνεται με τη δοκιμασία σημαντικότητας, δηλαδή τον έλεγχο της διαφοράς μεταξύ δύο ομοειδών εκτιμήσεων. Στη στατιστική αυτό πραγματοποιείται με τη μηδενική υπόθεση, δηλαδή τη δοκιμαστική υπόθεση ότι δεν υπάρχει διαφορά μεταξύ των δύο καμπυλών. Για το σκοπό αυτό συγκρίνονται οι δύο πειραματικές μέσες τιμές x1 και x2 με τη βοήθεια της δοκιμασίας t [Ψωινός, 1992, Κεφάλαιο 5, σ ]. Αρχικά γίνεται ο υπολογισμός της τιμής του t πειρ με την ακόλουθη σχέση: x x N N 1 2 o1 o 2 πειρ = [6.5] s1 2 N o + N 1 o 2 t Όπου: s 1-2 : Τυπική απόκλιση οποιασδήποτε τιμής σε καθεμιά από τις δύο σειρές δεδομένων N o1 : Πληθυσμός πρώτου δείγματος Ν o2 : Πληθυσμός δεύτερου δείγματος Η τυπική απόκλιση s 1-2 υπολογίζεται μέσω της ακόλουθης σχέσης: 2 ( x x ) + ( x x ) i1 1 = s 1 2 [6.6] N + N 2 o1 o 2 i2 2 2 Η υπολογιζόμενη τιμή του t πειρ συγκρίνεται στη συνέχεια με τις θεωρητικές τιμές του t, που δίνονται σε στατιστικούς πίνακες, για N 1 +N 2-2 βαθμούς ελευθερίας και στάθμη εμπιστοσύνης 99 % [Ψωινός, 1992, Παράρτημα Β, σ. 377].Αν t πειρ < t θεωρ τότε η μηδενική υπόθεση ισχύει για την προεπιλεγμένη στάθμη εμπιστοσύνης και οι δύο καμπύλες θεωρούνται ισοδύναμες. 90

127 Πειραματικό μέρος 6.3 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΕΝΕΡΓΩΝ ΑΝΘΡΑΚΩΝ ΑΠΟ ΤΟ ΛΙΓΝΙΤΗ ΠΤΟΛΕΜΑΙΔΑΣ Απομάκρυνση της ανόργανης ύλης από τον αρχικό λιγνίτη Πτολεμαΐδας Για την παραγωγή των ενεργών ανθράκων από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας, αξιοποιήθηκε ο αρχικός λιγνίτης (PSK-Raw), ο οποίος όπως προαναφέρθηκε, περιέχει αρκετά υψηλό ποσό ανόργανων συστατικών με αρνητική επίδραση στην ανάπτυξη της πορώδους δομής και στην προσροφητική του ικανότητα. Εκτός από την επίδραση των ανόργανων συστατικών στην πορώδη διαμόρφωση του τελικού ενεργού άνθρακα, σημαντικό κίνητρο για την απομάκρυνσή τους α- ποτελεί και η εξέταση της πιθανότητας για την αλληλεπίδρασή τους με το στοιχειακό υδράργυρο. Για το σκοπό αυτό, στην παρούσα διατριβή εφαρμόστηκε διαδικασία απομάκρυνσης της ανόργανης ύλης (demineralization procedure), και παρασκευάστηκε ο λιγνίτης απουσία ανόργανων συστατικών (PSK-D). Για να επιτευχθεί αυτό, 18 g αρχικού λιγνίτη, κοκκομετρίας μm, υπέστη κατεργασία σε διαλύματα διαφορετικών οξέων σε τρία διαδοχικά στάδια : 5 N HCl, 22 N HF, 12 N HCl [Samaras et al, 1996]. Σε κάθε στάδιο αυτής της διαδικασίας, το στερεό αναδεύεται για 1 h σε θερμοκρασία περιβάλλοντος μέσα σε 120 ml του κάθε όξινου διαλύματος, στη συνέχεια διηθείται και το στερεό υπόλειμμα ξεπλένεται με κρύο απεσταγμένο νερό. Ο κατεργασμένος λιγνίτης του πρώτου σταδίου χρησιμοποιείται στο δεύτερο στάδιο, και η διαδικασία συνεχίζεται διαδοχικά. Στο τελευταίο στάδιο, το στερεό υπόλειμμα ξεπλένεται με ζεστό απεσταγμένο νερό, ξηραίνεται στους 100 ο C υπό αδρανή ατμόσφαιρα αζώτου, και παραλαμβάνεται. Το βάρος του στερεού είναι περίπου 6 7 g. Τα αποτελέσματα που αφορούν στη σύσταση και την κατανομή των ανόργανων συστατικών στο λιγνίτη που προέκυψε στο κάθε στάδιο της κατεργασίας, παρουσιάζονται στο Κεφάλαιο 7 (βλέπε Παράγραφο 7.1.1) Πυρόλυση Φυσική Ενεργοποίηση του λιγνίτη Πτολεμαΐδας Η διάταξη εργαστηριακής κλίμακας στην οποία εκτελέστηκαν τα πειράματα πυρόλυσης ενεργοποίησης, (Σχήμα 6.1), αποτελείται κυρίως από έναν κατακόρυφο αντιδραστήρα ανοξείδωτου χάλυβα, διαμέτρου 2,5 cm και μήκους περίπου 50 cm, τοποθετημένο μέσα σε εργαστηριακό φούρνο 5 kw. Ο αντιδραστήρας είναι εξοπλισμένος με τις απαραίτητες διατάξεις ελέγχου και ρύθμισης της ροής του αερίου, της πίεσης και της θερμοκρασίας. Η τροφοδοσία του στερεού υλικού γίνεται μέσα από ένα κωνικό χωνί στην κορυφή του αντιδραστήρα, με αποτέλεσμα αυτό να εναποτίθεται πάνω σε έναν μεταλλικό πορώδη δίσκο που βρίσκεται στο κέντρο του αντιδραστήρα [Skodras et al, 2002]. Για την παραγωγή των ενεργών ανθράκων από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας (PSK-R, PSK-D), εφαρμόστηκε μια διαδικασία φυσικής ενεργοποίησης σε δύο στάδια: αρχικά πραγματοποιήθηκε πυρόλυση του λιγνίτη με κοκκομετρία μm, σε αδρανή ατμόσφαιρα αζώτου με ροή 300 cm 3 /min για 30 min, στους 800 και 900 ο C. Μετά την ψύξη του αντιδραστήρα υπό ροή α- 91

128 Πειραματικό μέρος ζώτου και την παραλαβή των εξανθρακωμάτων, ακολούθησε η ενεργοποίηση τους στην ίδια θερμοκρασία, στην ίδια διάταξη με την πυρόλυση. Το οξειδωτικό μέσο που αξιοποιήθηκε κατά την ενεργοποίηση των εξανθρακωμάτων που προήλθαν από τον αρχικό λιγνίτη (PSK-R) ήταν το μίγμα CO 2 :N 2 =25:75 v/v, υπό ροή 400 cm 3 /min και για χρόνο αντίδρασης 15 και 60 min. Αντίστοιχα, για την ενεργοποίηση των εξανθρακωμάτων που προήλθαν από τον λιγνίτη με ε- λάχιστη ανόργανη ύλη (PSK-D) χρησιμοποιήθηκε καθαρό CO 2, υπό ροή 400 cm 3 /min και για χρόνο αντίδρασης 1 και 6 h. Μετά την ολοκλήρωση της ενεργοποίησης, ακολούθησε η ψύξη του αντιδραστήρα υπό ροή αζώτου και η εκκένωσή του για την παραλαβή των παραγόμενων ενεργών ανθράκων [Skodras et al, 2002]. Για την έκφραση της επαναληψιμότητας των αποτελεσμάτων που αφορούν στην πυρόλυση και την ενεργοποίηση, αξιοποιείται το κριτήριο της σχετικής τυπικής απόκλισης (βλέπε Παράγραφο 6.2), για την υπολογιζόμενη απώλεια βάρους και το βαθμό μετατροπής (burn-off, %). Το κριτήριο αυτό εφαρμόστηκε για έναν αριθμό επαναληπτικών πειραμάτων πυρόλυσης και ενεργοποίησης, τα οποία πραγματοποιήθηκαν στις σταθερές και προεπιλεγμένες συνθήκες. Για τον κύριο όγκο των πειραμάτων πυρόλυσης και ενεργοποίησης, οι τιμές της σχετικής τυπικής απόκλισης, είναι πολύ μικρές και τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την πειραματική διαδικασία κρίνονται επαναλήψιμα και αξιόπιστα (Πίνακας 6.1). PI RV1 N 2 PI RV3 V1 RV2 V2 RV4 FI1 FI2 V4 3V1 PI V6 coal feed TI V5 Vent BΜ: Φυσσαλιδόμετρ MFI : Ροόμετρο PI : Ενδεικτικό πίεσης RV: Ρυθμιστική βάνα TI : Ενδεικτικό θερμοκρασίας TIC : Ρυθμιστικό θερμοκρασίας V : Βάνα σφαιρική 3V : Τρίοδη βάνα CO 2 BM V9 TIC PI tars remov V7 V8 VENT Σχήμα 6.1. Εργαστηριακή διάταξη πυρόλυσης-ενεργοποίησης. 92

129 Πειραματικό μέρος Πίνακας 6.1. Μέτρα αξιοπιστίας των αποτελεσμάτων πυρόλυσης - ενεργοποίησης Βαθμός μετατροπής (%) Σχετική τυπική απόκλιση (%) Πυρόλυση < 5 Ενεργοποίηση ~ 1,5 6.4 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΠΟΡΩΔΟΥΣ ΔΟΜΗΣ ΤΩΝ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΕΝΕΡΓΩΝ ΑΝΘΡΑΚΩΝ ΚΑΙ ΤΩΝ ΠΑΡΑΓΟΜΕΝΩΝ ΑΠΟ ΤΟ ΛΙΓΝΙΤΗ ΠΤΟΛΕΜΑΙΔΑΣ Άμεση Στοιχειακή ανάλυση. Προσδιορισμός μετάλλων Για τον χαρακτηρισμό των στερεών δειγμάτων χρησιμοποιήθηκαν πρότυπες μέθοδοι (ASTM Standard Methods), προκειμένου να προσδιοριστεί η σύσταση των εμπορικών ενεργών ανθράκων και του αρχικού λιγνίτη Πτολεμαΐδας, καθώς επίσης και των παραγόμενων ενεργών ανθράκων. Για την άμεση ανάλυση, εφαρμόστηκαν οι μέθοδοι: ASTM D 3172 Proximate Analysis of Coal and Coke και σε συνδυασμό με τις ASTM D 3173 Moisture in the Analysis Sample of Coal and Coke, ASTM D 3174 Ash in the Analysis of Coal and Coke και ASTM D3175 Volatile Matter in the Analysis Sample of Coal and Coke. Τα πειράματα άμεσης ανάλυσης πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Γενικής Χημικής Τεχνολογίας, σε θερμοκρασία 950 C για τον προσδιορισμό των πτητικών και 750 C για τον προσδιορισμό της τέφρας. Η ε- παναληψιμότητα των μετρήσεων που αφορούν στον προσδιορισμό της υγρασίας, των πτητικών και της τέφρας, σε κάθε δείγμα, κρίνεται υψηλή, εφόσον η σχετική τυπική απόκλιση κυμαίνεται σε ποσοστό μικρότερο από 3 %, (Πίνακας 6.2). Η μέθοδος ASTM D Instrumental Determination of Carbon, Hydrogen and Nitrogen in Laboratory Samples of Coal and coke χρησιμοποιήθηκε για τη στοιχειακή ανάλυση του αρχικού λιγνίτη και των ενεργών ανθράκων, κατά την οποία καθορίζεται ο άνθρακας, το υδρογόνο, το άζωτο, το θείο και το οξυγόνο. Τα πειράματα στοιχειακής ανάλυσης πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση του αναλυτή ThermoFinnigan FlashEA 1112 CHNS, στο Εργαστήριο Γενικής Χημικής Τεχνολογίας. Η ακρίβεια του αναλυτή, η οποία εκφράζεται από το σχετικό σφάλμα (βλέπε Παράγραφο 6.2), αξιοποιώντας τα αποτελέσματα που προέκυψαν κατά τη στοιχειακή ανάλυση ενός πρότυπου στερεού, κρίνεται υψηλή, (Πίνακας 6.2). Η επαναληψιμότητα των μετρήσεων, εκφράζεται από τη σχετική τυπική απόκλιση, (βλέπε Παράγραφο 6.2), μεταξύ των πολλαπλών μετρήσεων για το κάθε ένα συστατικό, στο κάθε δείγμα. Από τις τιμές της σχετικής τυπικής απόκλισης, που κυμαίνονται σε ποσοστά μικρότερα από 2 %, τα αποτελέσματα αξιολογούνται ως επαναλήψιμα, (Πίνακας 6.2). 93

130 Πειραματικό μέρος Πίνακας 6.2. Μέτρα αξιοπιστίας άμεσης και στοιχειακής ανάλυσης Μέτρα αξιοπιστίας Άμεση Ανάλυση % w/w Στοιχειακή Ανάλυση % w/w Υγρασία Πτητικά Τέφρα C H N S Σχετικό σφάλμα E r (%) Σχετική τυπική απόκλιση s r (%) ,35 0,47 7 0,53 < 0,1 ~ 2,5 ~ 1 0,25 1,55 1,34 1,74 Επιπρόσθετα, προκειμένου να προσδιοριστεί η σύσταση της ανόργανης ύλης στον αρχικό λιγνίτη, εφαρμόστηκε η μέθοδος ASTM D Determination of Major and Minor Elements in Coal, Coke and Solid Residues from Combustion of Coal and Coke by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy με χρήση της φασματομετρίας εκπομπής με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα (ICP AES), στη Μονάδα Αναλυτικών Υπηρεσιών του Ινστιτούτου Τεχνικής Χημικών Διεργασιών. Το όριο ανίχνευσης για τo κάθε μέταλλο που προσδιορίζεται έχει υπολογιστεί από το αναλυτικό εργαστήριο στο οποίο εφαρμόζεται η μέθοδος, και παρουσιάζεται στον Πίνακα 6.3. Πίνακας 6.3 Μέτρα αξιοπιστίας για τον προσδιορισμό των μετάλλων με χρήση της φασματομετρίας εκπομπής με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα Στοιχείο Όριο ανίχνευσης (μg/l) Si 2 Ca - Mg 50 Fe 100 Al 0,5 K 0,05 Na 0,1 94

131 Πειραματικό μέρος Μέθοδοι προσδιορισμού της πορώδους δομής των ενεργών ανθράκων: Προσρόφηση αζώτου (N 2 ) και διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ) Η πορώδης δομή των εμπορικών ενεργών ανθράκων και αυτών που παρασκευάστηκαν από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας προσδιορίστηκε με μεθόδους φυσικής προσρόφησης, N 2 στους 77K και CO 2 στους 298K. Από τις ισόθερμες προσρόφησης N 2 και CO 2, υπολογίστηκαν η μικρο και μεσο πορώδης δομή, καθώς επίσης, η ειδική επιφάνεια BET και η επιφάνεια CO 2, με σκοπό να συσχετισθούν αυτές οι ιδιότητες με τις συνθήκες ενεργοποίησης. Πριν να πραγματοποιηθούν οι μετρήσεις προσρόφησης N 2 και CO 2, τα δείγματα ξηραίνονταν υπό κενό, στους 110 ο C, για 12 h. Από τις ισόθερμες προσρόφησης N 2 και με εφαρμογή της μεθόδου BET, προσδιορίστηκε η ειδική επιφάνεια BET και ο συνολικός όγκος πόρων, ενώ με τη χρήση της εξίσωσης Dubinin-Raduchevich (Σχέσεις 3.12, 3.14, 3.16, Κεφάλιαο 3, Παράγραφος 3.2.3), υπολογίστηκε ο όγκος των μικροπόρων από άζωτο (V μp N 2 ). Από τις ισόθερμες προσρόφησης CO 2 και με εφαρμογή της εξίσωσης Dubinin-Raduchevich, καθορίστηκε η επιφάνεια CO 2 και ο όγκος των μικροπόρων από διοξείδιο (V μp CO 2 ). Οι συσκευές προσρόφησης αζώτου και διοξειδίου του άνθρακα, καθώς επίσης και η υπολογιστική διαδικασία, περιγράφονται αναλυτικά στη συνέχεια Προσρόφηση αζώτου (N 2 ) στους ενεργούς άνθρακες Οι ισόθερμες προσρόφησης αζώτου στους ενεργούς άνθρακες προσδιορίστηκαν χρησιμοποιώντας μια ογκομετρική συσκευή προσρόφησης αζώτου, κατασκευασμένη στο εργαστήριο (Σχήμα 6.2) [Σταυρόπουλος, 1999]. Η συσκευή αυτή αποτελείται από τα ακόλουθα μέρη: α) Συνδέσεις με αντλία κενού και φιάλη N 2 β) Βάνες απομόνωσης N 2 και κενού (2 και 4, τύπου σφαίρας) γ) Ρυθμιστικές βάνες N 2 και κενού (1 και 5, βελονοειδείς) δ) Βάνα απομόνωσης δείγματος (6, τύπου σφαίρας) ε) Ψηφιακό μετρητικό πίεσης P1 (0 ως 1200 mbar) στ) Δειγματοληπτικό κελλίο (7, από γυαλί) ζ) Σημείο εισόδου σύριγγας (3) για τη βαθμονόμηση της συσκευής 95

132 Πειραματικό μέρος Σχήμα 6.2. Εργαστηριακή διάταξη προσρόφησης N 2 στους 77K [Σταυρόπουλος, 1999]. Η θερμοκρασία εκτέλεσης του πειράματος είναι οι 77K και για το σκοπό αυτό χρησιμοποιείται υγρό άζωτο που φυλάσσεται σε δοχεία Dewar. Η αρχή λειτουργίας της συσκευής είναι η εξής : Το στερεό έρχεται σε επαφή με το αέριο υπό συνθήκες σταθερού όγκου, διατηρώντας τη θερμοκρασία του στερεού στους 77K με το υγρό άζωτο. Η προσρόφηση που λαμβάνει χώρα προκαλεί μείωση στην πίεση του συστήματος. Από τη μέτρηση της μεταβολής της πίεσης, υπολογίζεται η προσροφημένη ποσότητα στη συγκεκριμένη πίεση. Επαναλαμβάνοντας την ίδια διαδικασία για πολλές πιέσεις μπορεί να κατασκευασθεί η ισόθερμη προσρόφησης αζώτου και να υπολογισθεί στη συνέχεια η ειδική επιφάνεια BET, και ο συνολικός όγκος πόρων. Για τη διεξαγωγή του πειράματος ακολουθείται η εξής διαδικασία: α) Συνδέσεις με αντλία κενού και φιάλη N 2 β) Εισαγωγή N 2 στην διάταξη μέχρι μια ορισμένη πίεση γ) Βύθιση του δειγματοφορέα στο υγρό άζωτο δ) Το αέριο έρχεται σε επαφή με το δείγμα και το σύστημα αφήνεται να ισορροπήσει ε) Καταγραφή της πίεσης, η οποία έχει ελαττωθεί λόγω της ρόφησης του N 2, και επαναφορά του συστήματος στην αρχική πίεση, μετά την απομάκρυνση του υγρού αζώτου. Από τη διαφορά αρχική τελική πίεση ισορροπίας υπολογίζεται ο ροφούμενος όγκος. Επανάληψη της διαδικασίας με διαφορετική αρχική πίεση. στ) Επανάληψη της διαδικασίας μέχρι να ληφθούν αρκετά πειραματικά σημεία. 96

133 Πειραματικό μέρος ζ) Εκκένωση του δειγματοφορέα. η) Ρόφηση αζώτου χωρίς δείγμα, ώστε να προσδιορισθεί η πτώση πίεσης που οφείλεται αποκλειστικά στη μεταβολή της πυκνότητας του αζώτου. θ) Βαθμονόμηση της συσκευής με εισαγωγή γνωστής ποσότητας αζώτου με χρήση βαθμονομημένης σύριγγας. Η υπολογιστική διαδικασία που ακολουθείται για την κατασκευή της ισόθερμης προσρόφησης του αζώτου και τον υπολογισμό της ειδικής επιφάνειας BET, και του συνολικού όγκου πόρων, παρουσιάζεται στην Παράγραφο Α.1 του Παραρτήματος Α, με εφαρμογή των εξισώσεων BET και του συνολικού όγκου πόρων V tot, που δίνονται από τις Σχέσεις (βλέπε Παράγραφο 3.2.3). Προσρόφηση διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ) στους ενεργούς άνθρακες Για τη μέτρηση της προσρόφησης του διοξειδίου του άνθρακα στους 298K και τον υπολογισμό της επιφάνειας CO 2 και του όγκου των μικροπόρων από διοξείδιο (V μp CO 2 ), χρησιμοποιείται η εργαστηριακή διάταξη συσκευή που απεικονίζεται στο Σχήμα 6.3 [Σταυρόπουλος, 1999]. Το διοξείδιο του άνθρακα λόγω του διαφορετικού μεγέθους και σχήματος από το άζωτο έχει την ικανότητα να εισχωρεί στους μικροπόρους του υλικού. Επίσης, το γεγονός ότι η προσρόφηση του αζώτου πραγματοποιείται σε χαμηλή θερμοκρασία (77K), οδηγεί στην περιορισμένη κινητική ενέργεια των μορίων του και κατά συνέπεια στην αδυναμία τους να εισχωρήσουν στη μικροπορώδη δομή του υλικού. Η συσκευή προσρόφησης αποτελείται από τα ακόλουθα μέρη: α) Σύστημα τροφοδοσίας CO 2 και N 2 β) Αντλία κενού γ) Μετρητικό πίεσης (P1) δ) Βάνα φραγής (V2) και ρύθμισης (CV2) των αερίων ε) Βάνα φραγής (V1) και ρύθμισης (CV1) του κενού στ) Δειγματοφορέας ζ) Σημείο εισαγωγής (ΣΕ) για τη βαθμονόμηση της συσκευής 97

134 Πειραματικό μέρος Σχήμα 6.3. Εργαστηριακή διάταξη προσρόφησης CO 2 στους 298K [Σταυρόπουλος, 1999] Η αρχή λειτουργίας της συσκευής είναι η εξής : όταν το στερεό έρχεται σε επαφή με το αέριο υπό συνθήκες σταθερού όγκου στους 298K, η προσρόφηση που θα λάβει χώρα προκαλεί μείωση στην πίεση του συστήματος. Από τη μέτρηση της μεταβολής της πίεσης υπολογίζεται ο προσροφημένος όγκος στη συγκεκριμένη πίεση. Επαναλαμβάνοντας την ίδια διαδικασία για πολλές πιέσεις μπορεί να κατασκευασθεί η ισόθερμη προσρόφησης διοξειδίου του άνθρακα και να υπολογισθεί στη συνέχεια η επιφάνεια CO 2. Για τη διεξαγωγή του πειράματος ακολουθείται η εξής διαδικασία : α) Συνδέσεις με αντλία κενού και φιάλη CO 2 β) Απομόνωση της γραμμής στην οποία βρίσκεται ο δειγματοφορέας με το δείγμα ( βάνα φραγής, V3) γ) Εισαγωγή CO 2 στην υπόλοιπη διάταξη μέχρι μια ορισμένη πίεση δ) Το αέριο έρχεται σε επαφή με το δείγμα και το σύστημα αφήνεται να ισορροπήσει ε) Καταγραφή της πίεσης που έχει ελαττωθεί λόγω της ρόφησης του CO 2, και απομόνωση πάλι του δείγματος για να επιβληθεί διαφορετική αρχική πίεση. Η διαφορά αρχική τελική πίεση ισορροπίας υπολογίζεται ο ροφούμενος όγκος στ) Επανάληψη της διαδικασίας μέχρι να ληφθούν αρκετά πειραματικά σημεία. 98

135 Πειραματικό μέρος ζ) Αλλαγή αερίου, από CO 2 σε N 2 και επανάληψη της διαδικασίας. Η χρήση του αδρανούς αζώτου γίνεται για να υπολογισθεί η πτώση της πίεσης που οφείλεται στην εκτόνωση του αερίου στον κενό χώρο του δειγματοφορέα, και όχι στη ρόφηση στο στερεό. η) Βαθμονόμηση της συσκευής με εισαγωγή γνωστής ποσότητας διοξειδίου του άνθρακα με χρήση βαθμονομημένης σύριγγας. Η υπολογιστική διαδικασία που ακολουθήθηκε για την κατασκευή της ισόθερμης προσρόφησης διοξειδίου του άνθρακα και τον υπολογισμό της επιφάνειας CO 2 και του όγκου των μικροπόρων, παρουσιάζεται στην Παράγραφο A.2 του Παραρτήματος A, με εφαρμογή των Σχέσεων (βλέπε Παράγραφος 3.2.3). Η επαναληψιμότητα των αποτελεσμάτων της προσρόφησης του αζώτου και του διοξειδίου του άνθρακα, αξιολογείται με βάση τον έλεγχο της σύγκλισης μεταξύ των ισόθερμων προσρόφησης, με τη βοήθεια της δοκιμασίας t (βλέπε Παράγραφος 6.2). Από τη σύγκριση μεταξύ της πειραματικής τιμής t πειρ με τη θεωρητική τιμή t θεωρ, για στάθμη εμπιστοσύνης 99 %, διαπιστώθηκε πως οι επαναληπτικές ισόθερμες προσρόφησης του αζώτου, καθώς επίσης και του διοξειδίου του άνθρακα, που προκύπτουν για κάθε δείγμα, είναι ομοειδής, (Πίνακας 6.4). Αυτό συνεπάγεται μεγάλη επαναληψιμότητα στις τιμές που χαρακτηρίζουν την πορώδη δομή (επιφάνεια BET, επιφάνεια CO 2, συνολικός όγκος πόρων, όγκος μικροπόρων), του κάθε δείγματος. Πίνακας 6.4. Μέτρα αξιοπιστίας των αποτελεσμάτων της προσρόφησης N 2 και CO 2 στους ενεργούς άνθρακες Έλεγχος υπόθεσης t t πειρ t θεωρ Ισόθερμες προσρόφησης αζώτου, cm 3 /g Ισόθερμες προσρόφησης διοξειδίου του άνθρακα, cm 3 /g < 1 3,17 < 0,5 4,032 99

136 Πειραματικό μέρος 6.5 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΩΝ ΕΝΕΡΓΩΝ ΑΝΘΡΑΚΩΝ Μέθοδοι προσδιορισμού των οξυγονούχων ομάδων (Boehm και TPD-MS) στους ε- νεργούς άνθρακες Για τον προσδιορισμό των οξυγονούχων ομάδων που βρίσκονται στην επιφάνεια των εμπορικών ενεργών ανθράκων και των ενεργών ανθράκων που προέκυψαν από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας, εφαρμόστηκε : (α) η μέθοδος εξουδετέρωσης βάσης οξέως του Boehm (Boehm Titration), που ανήκει στις χημικές μεθόδους υγρής κατεργασίας, και (β) η μέθοδος της θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης εκρόφησης σε συνδυασμό με την ανάλυση μαζών (Temperature Programmed Desorption Mass Spectrometry, TPD MS), που ανήκει στις μεθόδους θερμικής κατεργασίας. Μέθοδος της εξουδετέρωσης βάσης οξέως του Boehm Όπως εξηγήθηκε στην Παράγραφο του Κεφαλαίου 4, η μέθοδος του Boehm βασίζεται στην εξουδετέρωση συγκεκριμένων όξινων ομάδων του ενεργού άνθρακα: Το NaHCO 3 εξουδετερώνει τα καρβοξύλια που ανήκουν στις ισχυρές όξινες ομάδες, το Na 2 CO 3 εξουδετερώνει τα καρβοξύλια και τις λακτόνες, το NaOH τα καρβοξύλια, τις λακτόνες και τις φαινόλες που ανήκουν στις ασθενέστερες όξινες ομάδες, και το C 2 H 5 OΝa τα καρβοξύλια, τις λακτόνες, τις φαινόλες και τα καρβονύλια που θεωρούνται πολύ ασθενείς όξινες ομάδες. Για τον προσδιορισμό του συνολικού αριθμού των βασικών ομάδων που περιέχονται στον ενεργό άνθρακα, ε- φαρμόζεται κατεργασία του ενεργού άνθρακα με διάλυμα υδροχλωρικού οξέως. Στην αρχή της πειραματικής διαδικασίας πραγματοποιήθηκε τυφλό πείραμα (Blank test), δηλαδή η τιτλοδότηση της κάθε βάσης ή του HCl συγκέντρωσης 0,05 N με ίσο όγκο HCl ή NaOH της ίδιας συγκέντρωσης, αντίστοιχα. Ο στόχος είναι ο προσδιορισμός της ποσότητας της βάσης ή του οξέως που εξουδετερώνεται από το HCl ή NaOH αντίστοιχα, χωρίς να έχει προηγηθεί η κατανάλωση κάποιας ποσότητας από την αντίδραση με όξινες ή βασικές ομάδες στο δείγμα. Κατά τη διαδικασία της τιτλοδότησης καταγραφόταν συνεχώς η μεταβολή στην τιμή του ph στο διάλυμα της βάσης ή του οξέως, με τη βοήθεια πεχαμέτρου (Hanna Instruments ph/mv meter 8519). Για τον ποιοτικό προσδιορισμό του σημείου εξουδετέρωσης, παρατηρείται η απότομη χρωματική αλλαγή στο διάλυμα που τιτλοδοτείται, λόγω της προσθήκης κατάλληλου δείκτη στο διάλυμα (methyl red), σε συνδυασμό με την απότομη μεταβολή στο ph. Κατασκευάστηκαν λοιπόν οι καμπύλες τιτλοδότησης, από τις οποίες το σημείο εξουδετέρωσης προσδιορίστηκε και υπολογιστικά με τη μέθοδο της δεύτερης παραγώγου, (βλέπε Παράγραφο Β.1, Παράρτημα Β). 100

137 Πειραματικό μέρος Πίνακας 6.5. Επιφανειακές ομάδες που ταυτοποιούνται κατά την εξουδετέρωση βάσης ο- ξέος, σύμφωνα με τη μέθοδο Boehm Συστατικό NaHCO 3 Na 2 CO 3 - NaHCO 3 NaOH - Na 2 CO 3 C 2 H 5 ONa - NaOH HCl Επιφανειακές Ομάδες Καρβοξύλια Λακτόνες Φαινόλες Καρβονύλια Βασικές Στη συνέχεια, 1 g του προς ανάλυση ενεργού άνθρακα κοκκομετρίας μm, αναδεύεται για 24 h σε 50 ml διαλύματος της κάθε βάσης (NaHCO 3, Na 2 CO 3, NaOH, C 2 H 5 ONa), ή του HCl συγκέντρωσης 0,05 N, μέσα σε σφραγισμένες κωνικές φιάλες, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Το παχύρρευστο διάλυμα διηθείται και η περίσσεια της βάσης ή του οξέος στο διήθημα, εξουδετερώνεται με το HCl ή το NaOH αντίστοιχα. Κατά τη διαδικασία της τιτλοδότησης, με τον τρόπο που πραγματοποιήθηκε και κατά το τυφλό πείραμα (blank test), προσδιορίστηκε το σημείο εξουδετέρωσης, δηλαδή ο όγκος (ml) του HCl ή του NaOH που καταναλώνεται από την περίσσεια της βάσης ή του οξέως στο διάλυμα. Η περίσσεια αυτή αντιστοιχεί στην ποσότητα που δεν έχει αντιδράσει με τις λειτουργικές ομάδες που υπάρχουν στο στερεό δείγμα που κατεργάστηκε. Για να προσδιοριστεί η ποσότητα της βάσης ή του HCl που αντέδρασε με τις λειτουργικές ομάδες, αφαιρείται ο όγκος (ml) που αντιστοιχεί στο σημείο εξουδετέρωσης κατά το κανονικό πείραμα από τον όγκο (ml) που αντιστοιχεί στο σημείο εξουδετέρωσης που αφορά στο τυφλό πείραμα. Από τη διαφορά των όγκων υπολογίζεται με τον τρόπο που περιγράφεται στην Παράγραφο Β.1 του Παραρτήματος Β, η ποσότητα των οξυγονούχων ομάδων του δείγματος που εξουδετερώνονται από την εκάστοτε βάση. Από τη διαφορά των ποσοτήτων που προκύπτουν από την εξουδετέρωση της κάθε βάσης με το HCl, προκύπτουν οι επιμέρους ομάδες, (Πίνακας 6.5) [Toles et al, 1999]. Στον Πίνακα 6.5 περιλαμβάνεται και το σύνολο των βασικών ομάδων που αντιδρούν με το HCl [Salame et al, 2001]. Για τον προσδιορισμό του ph του κάθε ενεργού άνθρακα, 0,4 g ξηρού δείγματος αναδεύονταν για 24 h σε 20 ml απεσταγμένου νερού μέσα σε κλειστή φιάλη. Το παχύρρευστο μίγμα διηθείται και μετράται το ph του διηθήματος [Adib et al, 1999]. Η ακρίβεια του μετρούμενου ph από το πεχάμετρο εκφράζεται με το σχετικό σφάλμα, (βλέπε Παράγραφος 6.2) της μέτρησης του οργάνου σε σχέση με τις παραδεκτές τιμές του ph που δίνονται από την εταιρεία. Οι τιμές αυτές αφορούν το ph ορισμένων προτύπων διαλυμάτων (buffer solutions) σε διάφορες περιοχές του ph (ph: 4, 7, 10). Τα αποτελέσματα που αφορούν στην ακρίβεια της μέτρησης του ph των διαλυμάτων και στην επαναληψιμότητα των μετρήσεων, περιλαμβάνονται στον Πίνακα 6.6. Η επαναληψιμότητα εκφράζεται μέσω του κριτηρίου της σχετικής τυπικής απόκλισης, το οποίο εφαρμόστηκε για μία σειρά επαναληπτικών μετρήσεων του ph σε κάθε δείγμα. Παρατηρείται πως το σφάλμα που υπεισέρχεται στη μέτρηση του ph είναι αρκετά μικρότερο 101

138 Πειραματικό μέρος από 1% και η επαναληψιμότητα των μετρήσεων είναι μεγάλη, εφόσον η σχετική τυπική απόκλισή τους είναι κοντά στο 1 %. Για να εξετασθεί η σύγκλιση μεταξύ των επαναληπτικών πειραματικών καμπυλών τιτλοδότησης, εφαρμόστηκε η δοκιμασία σημαντικότητας, δηλαδή η απόφαση της ύπαρξης ή μη σημαντικής διαφοράς μεταξύ δύο πειραματικών καμπυλών, (βλέπε Παράγραφο 6.2), για κάθε ε- ξουδετέρωση βάσης-οξέος και σε κάθε ένα δείγμα. Αυτό επιτεύχθηκε με τη μηδενική υπόθεση, δηλαδή τη δοκιμαστική υπόθεση ότι δεν υπάρχει διαφορά μεταξύ των αποτελεσμάτων που προκύπτουν από τα επαναληπτικά πειράματα. Στην πλειοψηφία των τιτλοδοτήσεων παρατηρήθηκε πως η τιμή του t πειρ είναι αρκετά μικρότερη από την τιμή του t θεωρ για στάθμη εμπιστοσύνης 99% και υψηλούς βαθμούς ελευθερίας (Πίνακας 6.7). Οπότε η μηδενική υπόθεση ισχύει και σε κάθε περίπτωση οι δύο παρτίδες αποτελεσμάτων μπορούν να θεωρηθούν ισοδύναμες. Στον Πίνακα 6.7 περιλαμβάνονται και το κριτήριο αξιοπιστίας (σχετική τυπική απόκλιση) για τον υπολογισμό του ισοδύναμου σημείου, από το οποίο υπολογίστηκαν στη συνέχεια οι οξυγονούχες ομάδες. Πίνακας 6.6 Μέτρα αξιοπιστίας των αποτελεσμάτων μέτρησης του ph Μέτρα αξιοπιστίας Μέτρηση ph Σχετικό σφάλμα E r (%) ~ 0,3 Σχετική τυπική απόκλιση s r (%) ~ 1 Πίνακας 6.7 Μέτρα αξιοπιστίας των αποτελεσμάτων εξουδετέρωσης Boehm Καμπύλη εξουδετέρωσης t θεωρ Έλεγχος υπόθεσης t t πειρ Ισοδύναμο σημείο Κριτήριο αξιοπιστίας Σχετική τυπική απόκλιση (99 % στάθμη εμπιστοσύνης) % 2,57 < 0,05 ~ 1 s r 102

139 Πειραματικό μέρος Μέθοδος της θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης εκρόφησης - Ανάλυση μαζών (TPD MS) Όπως προαναφέρθηκε στην Παράγραφο του Κεφαλαίου 4, με τη μέθοδο εξουδετέρωσης του Boehm προσδιορίζονται συγκεκριμένες όξινες ομάδες (καρβοξύλια, λακτόνες, φαινόλες, καρβονύλια) και το σύνολο των βασικών ομάδων που περιέχονται στον ενεργό άνθρακα. Για τον υπολογισμό της συνολικής ποσότητας των περιεχόμενων οξυγονούχων ομάδων στον ενεργό άνθρακα εφαρμόστηκε η μέθοδος της θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD), κατά την οποία πραγματοποιήθηκε η θερμική κατεργασία του ενεργού άνθρακα σε α- δρανή ατμόσφαιρα, με αποτέλεσμα τη διάσπαση των οξυγονούχων ομάδων σε διάφορες θερμοκρασιακές περιοχές, και την παραγωγή αερίων CO 2 και CO. Συγκεκριμένα, 0,1 g ξηρού ε- νεργού άνθρακα πυρολύθηκαν σε αντιδραστήρα χαλαζία υπό ροή He ίση με 55 cm 3 /min. Το θερμοκρασιακό πρόγραμμα που εφαρμόστηκε κυμαίνεται μεταξύ ο C, με ρυθμό θέρμανσης 10 ο C / min. Το πείραμα πραγματοποιήθηκε σε αναλυτή ThermoFinnigan TPD/R/O 1100, εξοπλισμένο με ανιχνευτή τύπου TCD (Thermal Conductivity Detector). Κατά την εξέλιξη της πυρόλυσης, το σήμα του ανιχνευτή (mv) μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία που αλλάζει με το χρόνο (10 C/min), και προκύπτει το σύνθετο φάσμα που παρουσιάζεται στο Σχήμα 6.4. Ωστόσο, το σύνθετο φάσμα του Σχήματος 6.4 δεν μπορεί να δώσει κάποια ουσιαστική πληροφορία για τη διάσπαση συγκεκριμένων οξυγονούχων ομάδων, αλλά περιορίζεται στην απεικόνιση μιας ποιοτικής συμπεριφοράς Signal ( mv ) Temperature ( C ) Time ( min ) Σχήμα 6.4. Φάσμα που προκύπτει κατά τη θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενη εκρόφηση των οξυγονούχων ομάδων κατά τη θέρμανση των ενεργών ανθράκων (TPD). 103

140 Πειραματικό μέρος Πίνακας 6.8. Μέτρα αξιοπιστίας των αποτελεσμάτων της θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης εκρόφησης ανάλυσης μαζών t θεωρ (99 % στάθμη εμπιστοσύνης) Έλεγχος υπόθεσης t 2,57 t πειρ < 1 Για το λόγο αυτό η έξοδος του αερίου ρεύματος διαβιβάστηκε σε Φασματογράφο Μάζας (Mass Spectrometer, MS: Balzer, Benchtop Gas Analyser OMNISTAR), όπου προσδιορίστηκε ποιοτικά και ποσοτικά το εκλυόμενο διοξείδιο και μονοξείδιο του άνθρακα, CO 2 και CO [Dandekar et al, 1998]. Από τα αποτελέσματα του φασματογράφου μάζας κατασκευάστηκαν οι καμπύλες έκλυσης CO 2 και CO με τη θερμοκρασία, και από την ολοκλήρωση της επιφάνειας που περικλείουν, υπολογίστηκε το συνολικά εκλυόμενο ποσό CO 2 και CO κατά τη θερμική κατεργασία του άνθρακα. Η υπολογιστική διαδικασία περιγράφεται αναλυτικά στην Παράγραφο Β.2 του Παραρτήματος Β. Για τον έλεγχο της επαναληψιμότητας των αποτελεσμάτων που προέκυψαν κατά την πυρόλυση του ίδιου ενεργού άνθρακα στον αναλυτή TPD και αυτών που αφορούν την ποσοτική α- νάλυση του αερίου προϊόντος με το Φασματογράφο μάζας, εφαρμόστηκε η δοκιμασία σημαντικότητας μέσω της μηδενικής υπόθεσης (βλέπε Παράγραφο 6.2), δηλαδή η δοκιμαστική υπόθεση ότι δεν υπάρχει διαφορά μεταξύ των φασμάτων που προκύπτουν από τα επαναληπτικά πειράματα της θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης εκρόφησης και μεταξύ των καμπυλών έ- κλυσης CO και CO 2. Από τη σύγκριση μεταξύ της πειραματικής τιμής της παραμέτρου t με τη θεωρητική τιμή, διαπιστώθηκε πως ισχύει η μηδενική υπόθεση και τα επαναληπτικά φάσματα, καθώς και οι καμπύλες που προκύπτουν από την ανάλυση των μαζών, μπορούν να θεωρηθούν ισοδύναμες, (Πίνακας 6.8). Προκειμένου να καθοριστούν οι συγκεκριμένες ομάδες οξυγόνου, που με την αποσύνθεσή τους παράγεται CO 2 και CO στην κάθε θερμοκρασία, απαιτείται να αναλυθούν οι σύνθετες καμπύλες έκλυσης CO 2 και CO συναρτήσει της θερμοκρασίας T, σε επιμέρους κορυφές. Αυτό επιτεύχθηκε, με τη βοήθεια ενός λογισμικού προγράμματος, PeakFit Deconvolution (SeaSolve Company), που χρησιμοποιείται ευρέως για τον καθορισμό του πραγματικού φάσματος ενός οργάνου (χρωματογραφία, φασματοσκοπική ανάλυση), σε σύγκριση με το φάσμα που προκύπτει από τα αρχικά δεδομένα. Αυτή η ανάγκη απορρέει από το γεγονός ότι οι κορυφές των φασμάτων των αναλυτικών οργάνων, προέρχονται από τη συνέλιξη μεταξύ της αρχικής ή φυσικής τους μορφής, που ακολουθεί μια κατανομή Lorentz (Σχέση 6.7), με μια διεύρυνση, που εκφράζεται μέσω μιας συνάρτησης απόκρισης του οργάνου και ακολουθεί κατανομή Gauss (Σχέση 6.8). 104

141 Πειραματικό μέρος α 0 y = [6.7] 2 x α 1 πα α 2 2 α 0 1 x α1 y = exp [6.8] 2πα 2 2 α 2 Όπου: α 0 : Επιφάνεια κορυφής α 1 : Κέντρο κορυφής α 2 : Πλάτος κορυφής Έτσι, παρατηρείται επικάλυψη και διεύρυνση μεταξύ των εφαπτόμενων κορυφών, ενώ ταυτόχρονα, στο σύνθετο φάσμα μετέχουν και ορισμένες κρυφές κορυφές, οι οποίες δε σχηματίζουν ένα τοπικό μέγιστο. Για την απομάκρυνση της διεύρυνσης των κορυφών που οφείλεται στη συνάρτηση απόκρισης του οργάνου και τον προσδιορισμό των κρυφών κορυφών, χρησιμοποιείται μια συνάρτηση βελτιστοποίησης, γνωστή και ως μοντέλο αποσυνέλιξης του Voight, που δίνεται από την ακόλουθη σχέση: 2 ( t ) + α 0α 3 exp = dt π πα 2 2 x α1 α + t 3 α 2 y 2 [6.9] Όπου: α 3 : Σχήμα κορυφής Ουσιαστικά, πρόκειται για ένα πρόγραμμα που επιτυγχάνει αυτόματα το διαχωρισμό των κορυφών, χρησιμοποιώντας τη μαθηματική διαδικασία της αποσυνέλιξης (deconvolution), κατά την οποία αρχικά τα δεδομένα, μετά την εξομάλυνσή τους, επιλύονται έτσι ώστε να μην επικαλύπτονται οι προσκείμενες κορυφές του φάσματος και να καθορίζονται οι κρυφές κορυφές που δεν ευθύνονται για ένα τοπικό μέγιστο. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιείται η μέθοδος των διαφορών (Residuals method), κατά την οποία αρχικά καθορίζονται οι ευδιάκριτες κορυφές από τα τοπικά μέγιστα, οι οποίες εκπροσωπούνται από αρνητικές διαφορές, ενώ στη συνέχεια 105

142 Πειραματικό μέρος αποκαλύπτονται οι κρυφές κορυφές, από τη διαφορά μεταξύ των κορυφών που ορίζονται από τα τοπικά μέγιστα και τα δεδομένα μετά την εξομάλυνση. Με τον τρόπο αυτό γίνεται η αποσυνέλιξη του αρχικού φάσματος και μια αυτόματη τοποθέτηση των κορυφών, με την επίλυση της συνάρτησης του Voight, ακολουθώντας διαδικασία ελαχιστοποίησης των τετραγώνων των διαφορών των πειραματικών τιμών από τις θεωρητικές, ενώ ταυτόχρονα υπολογίζεται ο συντελεστής συσχέτισης r 2. Ωστόσο, ο τελικός αριθμός των κορυφών που προκύπτουν σε κάθε ανάλυση είναι αποτέλεσμα της παρέμβασης του χρήστη, με ορισμένες ρυθμίσεις που αφορούν κυρίως στην απομάκρυνση του θορύβου από το σήμα του οργάνου και στην ελαχιστοποίηση των ημιτονοειδών φαινομένων που πιθανόν να εμφανίζονται στη βασική γραμμή (baseline) του σήματος και των ανεπιθύμητων κορυφών που σχηματίζουν τοπικό μέγιστο, χωρίς όμως να αποκλείονται οι μικρές και επιθυμητές κορυφές. Στο τέλος κάθε προσπάθειας, το πρόγραμμα επανεκτελεί την αποσυνέλιξη, με στόχο την επίτευξη του μέγιστου συντελεστή r 2 και τον προσδιορισμό όλων των κρυφών κορυφών. Επιπρόσθετα, ο αριθμός των κορυφών που τοποθετούνται στο φάσμα της θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης εκρόφησης μετά την αποσυνέλιξή του, εκπροσωπεί την αποσύνθεση συγκεκριμένων και διαφορετικών λειτουργικών ομάδων των ε- νεργών ανθράκων ή όμοιων ομάδων που συγκρατούνται σε διαφορετικά ενεργά κέντρα της ε- πιφάνειας. Αυτό συνεπάγεται την εξάρτησή του από το είδος και τη θερμική αντοχή σταθερότητα των ομάδων αυτών, όπως θα εξηγηθεί εκτενέστερα στο Κεφάλαιο 8 (Παράγραφος 8.1.2) Τροποποίηση των οξυγονούχων ομάδων με μεθόδους θερμικής κατεργασίας και ο- ξείδωσης Στην παρούσα διατριβή αρχικά εξετάστηκε η επίδραση της επιφανειακής χημείας ενεργών ανθράκων, οι οποίοι διαφέρουν σημαντικά ως προς τα πορώδη χαρακτηριστικά τους, στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου. Η συνεργιστική δράση της επιφανειακής χημείας του ενεργού άνθρακα με την πορώδη δομή του στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου αποτέλεσε αντικείμενο μελέτης από πολλούς. Ωστόσο, στη συγκεκριμένη εργασία προστίθεται η προσπάθεια να αποσαφηνισθεί ο ρόλος των οξυγονούχων ομάδων στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου, απομονώνοντας την επίδραση της πορώδους δομής. Για το σκοπό αυτό τροποποιήθηκε ο αριθμός και το είδος των οξυγονούχων ομάδων στην επιφάνεια του ε- νεργού άνθρακα, χωρίς να μεταβληθούν σημαντικά τα πορώδη χαρακτηριστικά του και διευκρινίστηκε ο μηχανισμός προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου. Αυτό επιτεύχθηκε μέσω δύο μεθόδων: με τη θέρμανση του ενεργού άνθρακα σε αδρανή ατμόσφαιρα, προκειμένου να ελαχιστοποιηθεί ο αριθμός των οξυγονούχων ομάδων, και με την υγρή οξείδωση με HNO 3 σε ήπιες συνθήκες, ώστε να προστεθούν ομάδες οξυγόνου στον ενεργό άνθρακα. Τα τροποποιημένα δείγματα, αφού χαρακτηρίστηκαν ως προς τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά τους, δοκιμάστηκαν στην ισοθερμοκρασιακή προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου, όπως θα αναλυθεί στην Παράγραφο

143 Πειραματικό μέρος Θερμική κατεργασία του ενεργού άνθρακα υπό ροή υδρογόνου Περίπου 1 g του ενεργού άνθρακα F400 με μέγεθος σωματιδίου μm, έρχεται σε επαφή με ροή H 2, 55 cm 3 /min, στη θερμοκρασιακή περιοχή των C, (10 C/min ρυθμός θέρμανσης), μέσα στο χαλαζιακό αντιδραστήρα του αναλυτή (ThermoFinnigan TPD/R/O 1100) που χρησιμοποιήθηκε για τα πειράματα της θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης εκρόφησης (βλέπε Παράγραφο 6.5.2). Το δείγμα στη συνέχεια ψύχθηκε μέχρι τη θερμοκρασία περιβάλλοντος υπό ροή υδρογόνου. Προκειμένου να ελεγχθεί η μεταβολή στο περιεχόμενο οξυγόνο, το δείγμα υπέστη στοιχειακή ανάλυση στον αναλυτή της εταιρείας ThermoFinnigan FlashEA 1112 CHNS Analyzer, για να συγκριθούν τα αποτελέσματά του με αυτά της στοιχειακής ανάλυσης του αρχικού ενεργού άνθρακα F400, (βλέπε Παράγραφο 6.4.1). Για τον χαρακτηρισμό της πορώδους δομής του θερμικά κατεργασμένου ενεργού άνθρακα, πραγματοποιήθηκαν πειράματα προσρόφησης N 2 στους 77K και CO 2 στους 298K, στις εργαστηριακές συσκευές που περιγράφηκαν στην Παράγραφο Για τον προσδιορισμό των οξυγονούχων ομάδων και τη μέτρηση του ph της επιφάνειάς του, εφαρμόστηκε η μέθοδος του Boehm και της θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD), (βλέπε Παράγραφο 6.5.1). Οξείδωση του ενεργού άνθρακα με νιτρικό οξύ (HNO 3 ) Η παρασκευή των διαλυμάτων HNO 3 διαφορετικής ισχύος πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας πυκνό HNO 3 του εμπορίου (HNO 3 65 %, Panreac Chim.) με κατάλληλες αραιώσεις. Έτσι λοιπόν παρασκευάστηκε HNO 3 συγκέντρωσης 2 % ή 0,5N και HNO 3 5 % ή 1N. 10 g του ενεργού άνθρακα F400 κατεργάστηκαν για 3 h σε 100 ml του αραιωμένου διαλύματος HNO 3, στους 25 C. Στη συνέχεια, το παραγόμενο παχύρρευστο διάλυμα διηθήθηκε, το στερεό που προέκυψε ξεπλύθηκε με απεσταγμένο νερό μέχρι το ph του διηθήματος να γίνει περίπου ίσο με 5, και ξηράθηκε σε αδρανή ατμόσφαιρα στους 110 C. Πραγματοποιήθηκε αρχικά η στοιχειακή ανάλυση του δείγματος, στον αναλυτή της εταιρείας ThermoFinnigan FlashEA 1112 CHNS Analyzer, για να συγκριθούν τα αποτελέσματά της με αυτά της στοιχειακής ανάλυσης του αρχικού ενεργού άνθρακα F400, που παρουσιάζονται στο Κεφάλαιο 7. Για τον χαρακτηρισμό της πορώδους δομής πραγματοποιήθηκαν πειράματα προσρόφησης N 2 στους 77K και CO 2 στους 298K, ενώ για τον προσδιορισμό των οξυγονούχων ομάδων εφαρμόστηκε η μέθοδος του Boehm και της θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης ε- κρόφησης (TPD). 107

144 Πειραματικό μέρος Προσθήκη ετεροατόμων στην επιφάνεια των ενεργών ανθράκων: Εναπόθεση θείου Με βάση την ανάλυση που προηγήθηκε στην Παράγραφο του Κεφαλαίου 4, επιλέχθηκαν ως βέλτιστες συνθήκες εναπόθεσης του θείου: η θερμοκρασία των 600 C και η αναλογία S:C ίση με 1:1. Στην παράγραφο αυτή περιγράφονται τα πειράματα προσθήκης του θείου σε ενεργούς άνθρακες με διαφορετικά πορώδη χαρακτηριστικά, με σκοπό τα εμποτισμένα δείγματα που θα προκύψουν, να εξετασθούν στη συνέχεια της εργασίας, ως προς τη μεταβολή που υφίστανται στην πορώδη δομή και την προσροφητική τους ικανότητα σε στοιχειακό υδράργυρο. Η προσθήκη του θείου στους εμπορικούς ενεργούς άνθρακες και στους παραγόμενους από τον ελληνικό λιγνίτη, πραγματοποιήθηκε στους 600 ο C, για 2 ώρες χρόνο παραμονής σε ρεύμα αζώτου, και με αναλογία S:C ίση με 1:1. Τα πειράματα προσθήκης του θείου πραγματοποιήθηκαν σε μονάδα εργαστηριακής κλίμακας (Σχήμα 6.5). Η διάταξη αποτελείται από έναν οριζόντιο αντιδραστήρα τύπου χαλαζία, μήκους 1m και εσωτερικής διαμέτρου (ID) 3,2 cm, τοποθετημένο σε φούρνο 1,2 kw. Ο αντιδραστήρας σφραγίζεται και από τις δυο άκρες του με δυο α- νοξείδωτες φλάντζες, στις οποίες προσαρμόζονται οι αγωγοί εισόδου-εξόδου του αζώτου και δυο θερμοστοιχεία. Η ρύθμιση της θερμοκρασίας επιτυγχάνεται με ένα θερμοστοιχείο προσαρμοσμένο στα τοιχώματα του φούρνου, ενώ ένα δεύτερο θερμοστοιχείο μέσα στο κέντρο του αντιδραστήρα χρησιμοποιείται για τη συνεχή μέτρηση της θερμοκρασίας. Το σύστημα είναι εξοπλισμένο με ρυθμιστικά ροής πίεσης. Κατά την πειραματική διαδικασία, στερεό μίγμα που αποτελείται από 1 g ενεργού άνθρακα και 1 g σκόνης θείου υψηλής καθαρότητας (PanReact) τοποθετήθηκε σε χαλαζιακή κυψελίδα, στο κέντρο του αντιδραστήρα. Η ροή του αζώτου ρυθμίστηκε στα 100 cm 3 /min και για μια ώρα διέρχεται μέσα από τον αντιδραστήρα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, προκειμένου να επιτευχθεί αδρανής ατμόσφαιρα απουσία οξυγόνου. Στη συνέχεια, η θερμοκρασία του φούρνου ρυθμίστηκε στους 600 ο C και το άζωτο διέρχεται από το σύστημα για δύο ώρες. Μετά την αντίδραση το δείγμα ψύχθηκε υπό ροή αζώτου για περίπου μία ώρα και παραλήφθηκε από τη διάταξη. Προκειμένου να προσδιορισθεί το ποσό του θείου που έχει εναποτεθεί στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα τα εμποτισμένα δείγματα υπόκεινται σε στοιχειακή ανάλυση στο σύστημα του αναλυτή ThermoFinnigan FlashEA 1112 CHNS. Για να εξετασθεί η επίδραση της προσθήκης του θείου στα πορώδη χαρακτηριστικά των δειγμάτων, πραγματοποιήθηκαν πειράματα προσρόφησης N 2 στους 77K και CO 2 στους 298K, (βλέπε Παράγραφο 6.4.2), για τους εμπορικούς ενεργούς άνθρακες (S)RWE, (S)F400 και για τους παραγόμενους από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας (SPSK-R 900 o C, 15 min, SPSK-D 900 o C, 1h). Τα πειράματα ισοθερμοκρασιακής προσρόφησης του Hg θα αναλυθούν στη συνέχεια της εργασίας, (βλέπε Παράγραφο 6.6). 108

145 Πειραματικό μέρος Φούρνος CV TI Αντιδραστήρας Quartz PI FL Έξοδος V RV Κεραμικό σκεύος TI N 2 TIC : Ρυθμιστικό θερμοκρασίας TI : Ενδεικτικό θερμοκρασίας FL : Ροόμετρο PI : Ενδεικτικό πίεσης RV : Ρυθμιστική βάνα CV : Βάνα ελέγχου V : Σφαιρική βάνα Σχήμα 6.5. Διάταξη εναπόθεσης του θείου στους ενεργούς άνθρακες ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΟΥ ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΥ ΣΕ ΣΤΑΘΕΡΗ ΚΛΙΝΗ Ε- ΝΕΡΓΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ Περιγραφή της εργαστηριακής διάταξης προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου Η ισοθερμοκρασιακή προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου (Hg ) πραγματοποιήθηκε σε κατακόρυφο αντιδραστήρα σταθερής κλίνης (fixed-bed reactor) ενεργού άνθρακα (Σχήμα 6.6). Συγκεκριμένη μάζα ενεργού άνθρακα, 20 mg, κοκκομετρίας μm, σε ανάμιξη με 1 g άμμου (Quartz Merck, SiO 2 ), τοποθετούνται μέσα στον αντιδραστήρα, ο οποίος έχει κατασκευαστεί από ανοξείδωτο χάλυβα. Η διάμετρός του αντιδραστήρα είναι ¼ inch και βρίσκεται μέσα σε θερμοκρασιακά ελεγχόμενο φούρνο. Η θερμοκρασία προσρόφησης κυμαίνεται μεταξύ C. Η προσθήκη της άμμου, ως αδρανές υλικό, βασίζεται στην ανάγκη για δημιουργία μιας σταθερής κλίνης με ικανοποιητικό ύψος, που θα εξασφαλίζει μεγάλο χρόνο παραμονής του αντιδρώντος αερίου μέσα στην κλίνη, όπως θα εξηγηθεί στην Παράγραφο Ως πηγή παραγωγής του αέριου στοιχειακού υδραργύρου (Hg o ) χρησιμοποιήθηκε μια συσκευή εκπομπής στοιχειακού υδραργύρου (Hg o Permeation Device: VICI Metronics Inc., Santa Clara, CA). Η συσκευή αυτή είναι σχεδιασμένη για παραγωγή σταθερού ρυθμού έκλυσης αέριου υ- δραργύρου σε σταθερή θερμοκρασία, υπό σταθερή ροή του φέροντος αερίου που παραλαμβάνει τον παραγόμενο Hg o (Σχήμα 6.7). Πρόκειται για μια κυλινδρική διάταξη από Teflon που είναι αεροστεγώς σφραγισμένη και περιέχει τη συνολική μάζα του υδραργύρου, η οποία με τη 109

146 Πειραματικό μέρος θέρμανση μετατρέπεται σε αέριο στοιχειακό υδράργυρο. Η διάταξη είναι τοποθετημένη μέσα σε θερμοκρασιακά ελεγχόμενο σωλήνα σχήματος U, από ανοξείδωτο χάλυβα. Στήλη Ενεργού Άνθρακα Αναλυτής Υδραργύρου VM-3000 Φούρνος TI Φουρνος της διάταξης U-σωλήνα I-1 Έξοδος PI Ξηραντήρας BM TIC PCV 3BV 1 Ρυθμοστικό ροής 3BV 2 Διάταξη εκπομπής Hg 3BV33 3BV 4 SP 1 Διαλύματα 3BV 5 απορρόφησης του υδραργύρου U- σωλήνας Φιάλη N 2 TI : Ενδεικτικό θερμοκρασίας TIC : Ρυθμιστικό θερμοκρασίας PCV : Βάνα ρύθμισης πίεσης SP : Σημείο δειγματοληψίας PI : Ενδεικτικό πίεσης 3BV : Τρίοδη βάνα BM : Φυσαλλιδόμετρο Σχήμα 6.6. Εργαστηριακή διάταξη προσρόφησης Hg o στην κλίνη του ενεργού άνθρακα. 110

147 Πειραματικό μέρος Ο ρυθμός έκλυσης Hg o προσδιορίστηκε με βάση τις κατασκευαστικές προδιαγραφές για τη διάταξη εκπομπής του Hg o που δίνονται από την εταιρεία (Πίνακας 6.9). Η ροή του φέροντος αερίου (αζώτου) διατηρείται, με τη χρήση ροόμετρου, στα 200cm 3 /min, και η αρχική συγκέντρωση του υδραργύρου που χρησιμοποιήθηκε, είναι 0,35 ng/cm 3 ή 350 μg / m 3. Τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά του αντιδραστήρα σταθερής κλίνης και οι πειραματικές συνθήκες υπό τις οποίες πραγματοποιήθηκε ο κύριος όγκος των πειραμάτων, συνοψίζονται στον Πίνακα Η επιλογή της αρχικής συγκέντρωσης βασίζεται στο γεγονός ότι ανήκει στα επίπεδα τιμών του υδραργύρου που εκπέμπεται από τα εργοστάσια καύσης ορυκτών καυσίμων (Coal Fired Power Plants) και τους αποτεφρωτές απορριμμάτων (Municipal Waste Combustors), τα οποία κυμαίνονται μεταξύ μg / m 3 [Hall et al, 1991]. Ο καθορισμός της αρχικής συγκέντρωσης του υδραργύρου επιτεύχθηκε μέσω της διαδικασίας που προτείνεται από την εταιρεία, όπως περιγράφεται αναλυτικά στο Παράρτημα Γ.1. Η εξίσωση που παρουσιάζεται στον Πίνακα 6.9 συνδέει το ρυθμό εκπομπής του στοιχειακού υδραργύρου με τη θερμοκρασία λειτουργίας της διάταξης παραγωγής του. Οπότε, για καθορισμένη, από την εταιρεία, εκπομπή στους 100 ο C, με εφαρμογή αυτής της συνάρτησης προσδιορίστηκε ο ρυθμός παραγωγής του στοιχειακού υ- δραργύρου από τη διάταξή του. Για τη συνεχή μέτρηση της συγκέντρωσης του υδραργύρου στο αέριο ρεύμα, χρησιμοποιήθηκε Αναλυτής Ατομικής Απορρόφησης Ψυχρού Ατμού (Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry, CVAAS), της εταιρείας Mercury Instruments Analytical Technologies: Mercury Vapor Monitor VM 3000 LabAnalyzer 254 Model. Ο αναλυτής συνδέεται στην έξοδο του αντιδραστήρα. Η μέθοδος του ψυχρού ατμού είναι παραλλαγή της κλασικής φασματομετρίας ατομικής απορρόφησης χωρίς φλόγα, που εφαρμόζεται αποκλειστικά στον προσδιορισμό του υ- δραργύρου. Βασίζεται στην πτητικότητα του στοιχειακού υδραργύρου και στην απορρόφηση ακτινοβολίας από τους ατμούς του σε μήκος κύματος 253,7 nm. Η αρχή λειτουργίας της μεθόδου περιγράφεται στη συνέχεια. Σχήμα 6.7. Εργαστηριακή διάταξη εκπομπής στοιχειακού υδραργύρου: Hg o permeation device. 111

148 Πειραματικό μέρος Πίνακας 6.9. Προδιαγραφές της διάταξης εκπομπής Hg Διάταξη εκπομπής Hg : Mercury Permeation Tube, H.E.-S.R., 1cm Ρυθμός Εκπομπής στους 100 C (ng / min) 410 +/- 15 % Συγκέντρωση στα 50 cm 3 /min (ppm) 1 Εξίσωση μεταβολής ρυθμού με τη θερμοκρασία log (P 1 ) = log (P 0 ) + α (T 1 T 0 ) P 0 = ρυθμός εκπομπής σε T 0 ( C) P 1 = ρυθμός εκπομπής σε T 1 ( C) α = συντελεστής θερμοκρασίας = Πίνακας Χαρακτηριστικά του αντιδραστήρα σταθερής κλίνης και πειραματικές συνθήκες Περιεχόμενο Κλίνης 1 g άμμου + 20 mg ενεργού άνθρακα Μέγεθος σωματιδίου (μm) Αρχική συγκέντρωση Hg o (ng/cm 3 ) C in 0,35 Διάμετρος αντιδραστήρα (inch) D 1/4 Ύψος κλίνης (cm) L 4 Ογκομετρική παροχή αερίου (cm 3 /min) F 200 Αρχή λειτουργίας του Αναλυτή Ατομικής Απορρόφησης Ψυχρού Ατμού: VM 3000 LabAnalyzer 254 Η συσκευή που χρησιμοποιήθηκε για τη συνεχή μέτρηση της συγκέντρωσης του υδραργύρου στην αέρια φάση, αποτελείται από δύο μέρη (Σχήμα 6.8). Το πρώτο τμήμα (Α), LabAnalyzer 254, χρησιμοποιείται για τη μέτρηση του υδραργύρου σε στερεά και υγρά. Η μέθοδος περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια: αρχικά, όλες οι μορφές του υδραργύρου που περιέχονται μέσα σε ένα υγρό ή στερεό δείγμα, με την επίδραση μιας οξειδω- 112

149 Πειραματικό μέρος τικής ουσίας και με θέρμανση, μετατρέπονται σε Hg 2+. Με την επίδραση μιας αναγωγικής ουσίας (SnCl 2 ) μέσα στο δοχείο έκλουσης της διάταξης (φιάλη αντίδρασης), o Hg 2+ μετατρέπεται σε στοιχειακό υδράργυρο Hg o. Με τη βοήθεια του δεύτερου τμήματος (Β), Vapor Monitor 3000, ακολουθεί απαέρωση του υδραργύρου με τη βοήθεια μιας αντλίας μεμβράνης (Σχήμα 6.9). Ο παραγόμενος αέριος στοιχειακός υδράργυρος οδηγείται στο φασματοφωτόμετρο, και συγκεκριμένα σε κυψελίδα ροής των αερίων, που βρίσκεται στην πορεία μονοχρωματικής ακτινοβολίας μήκους κύματος 253,7 nm. Η ακτινοβολία εκπέμπεται από μια φωτεινή πηγή, UV EDL, και η απορρόφησή της μετράται από τον ανιχνευτή (UV detector) για να προσδιορισθεί η συγκέντρωση του υδραργύρου στο αέριο ρεύμα. Η κυψελίδα ροής των ατμών του υδραργύρου είναι κυλινδρική και φέρει παράθυρα από χαλαζία. Σχήμα 6.8. Αναλυτής υδραργύρου: LabAnalyzer 254 (A) / VM-3000 (B). 113

150 Πειραματικό μέρος Για τη μέτρηση του υδραργύρου σε αέριο ρεύμα, χρησιμοποιείται το δεύτερο τμήμα, Vapor Monitor 3000, στο οποίο ο υδράργυρος βρίσκεται εξαρχής σε στοιχειακή κατάσταση, όπως α- κριβώς ισχύει στην παρούσα διατριβή. Δηλαδή, ο αέριος στοιχειακός υδράργυρος διαβιβάζεται άμεσα, με τη βοήθεια του φέροντος αερίου (αζώτου), στη διάταξη VM-3000, (Σχήμα 6.10), και στην οθόνη της καταγράφεται συνεχώς η συγκέντρωση του υδραργύρου, μg/m 3. Στην περίπτωση αυτή δεν χρησιμοποιείται καθόλου το τμήμα Α της διάταξης που αποτελείται κυρίως από το δοχείο έκλουσης, (Σχήμα 6.9). Η έξοδος της συσκευής είναι συνδεδεμένη με ηλεκτρονικό υπολογιστή και με κατάλληλο λογισμικό πρόγραμμα (Windmill Software Ltd), καταγράφεται η μεταβολή της συγκέντρωσης του υδραργύρου στο αέριο ρεύμα συναρτήσει του χρόνου εξέλιξης του πειράματος προσρόφησης. Σχήμα 6.9. Διάγραμμα ροής του Αναλυτή Hg : LabAnalyzer

151 Πειραματικό μέρος Σχήμα Διάγραμμα ροής του αναλυτή VM-3000 (Vapor Monitor 3000). Διεξαγωγή του πειράματος Πριν τη διεξαγωγή του πειράματος της προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου στην κλίνη του ενεργού άνθρακα, με τη βοήθεια ρυθμιστικού ροής (Mass Flow Controller), ρυθμίζεται η ροή του αζώτου που χρησιμοποιείται ως φέρον αέριο, στα 200 cm 3 / min, χωρίς αυτή να περνάει μέσα από τη διάταξη εκπομπής του υδραργύρου (3BV1 και 3BV2) και τον αντιδραστήρα (3BV3 και 3BV4), (Σχήμα 6.6). Η ροή του αερίου ρεύματος διέρχεται μέσα από τις γραμμές της διάταξης που είναι κατασκευασμένες από ανοξείδωτο χάλυβα. Το αέριο ρεύμα στην έξοδο του συστήματος οδηγείται στον αναλυτή υδραργύρου, ο οποίος μετράει μηδενική συγκέντρωση υδραργύρου. Στη συνέχεια το ρεύμα αζώτου εισάγεται μέσα στον αγωγό που περιέχει τη συσκευή παραγωγής του στοιχειακού υδραργύρου (Hg Permeation Device, U tube), η οποία θερμαίνεται με σκοπό να καθοριστεί η αρχική συγκέντρωση του υδραργύρου στα 0,35 ng /cm 3, όπως έχει υπολογισθεί στο Παράρτημα Γ.1. Προκειμένου να επιτευχθεί σταθερή αρχική συγκέντρωση του υδραργύρου στο αέριο ρεύμα, το σύστημα αφήνεται να ισορροπήσει, με τον αντιδραστήρα να παρακάμπτεται (bypassed), και τον αναλυτή να μετράει συνεχώς τη συγκέντρωση του υδραργύρου. Επιπρόσθετα, ελέγχεται και η διέλευση του αερίου ρεύματος μέσα από τον άδειο αντιδραστήρα, ώστε να εξασφαλισθεί σταθερή συγκέντρωση υδραργύρου στο ρεύμα αζώτου, πράγμα που δε θα συνέβαινε αν η τροφοδοσία εισαγόταν απότομα μέσα στον αντιδραστήρα, λόγω της δημιουργίας πτώσης πίεσης. Αφού εξισορροπήσει το σύ- 115

152 Πειραματικό μέρος στημα, προστίθεται το μίγμα ενεργού άνθρακα και άμμου μέσα στον αντιδραστήρα και στη συνέχεια η κλίνη θερμαίνεται για αρκετή ώρα μέσα σε εργαστηριακό φούρνο, με τη ροή του αζώτου υδραργύρου να την παρακάμπτει. Με τη χρήση θερμοστοιχείων και των ενδεικτικών τους, παρακολουθείται συνεχώς η θερμοκρασία στον αγωγό που περιέχει τη συσκευή παραγωγής του Hg o και στο εσωτερικό του αντιδραστήρα. Μόλις επιτευχθεί σταθερή θερμοκρασία προσρόφησης, η ροή αζώτου - υδραργύρου διαβιβάζεται μέσα στον αντιδραστήρα και ουσιαστικά ξεκινάει η διαδικασία της προσρόφησης. Η ευαισθησία του δεύτερου τμήματος του αναλυτή (Vapor Monitor 3000) καθορίζεται από την εταιρεία στα 0,1 μg/m 3. Η επαναληψιμότητα των αποτελεσμάτων της προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου στους ενεργούς άνθρακες, αξιολογείται με βάση τον έλεγχο της σύγκλισης μεταξύ των καμπυλών διέλευσης, με τη βοήθεια της δοκιμασίας t (βλέπε Παράγραφο 6.2). Από τη σύγκριση μεταξύ της πειραματικής τιμής t πειρ με τη θεωρητική τιμή t θεωρ, για στάθμη εμπιστοσύνης 99 %, διαπιστώθηκε πως οι επαναληπτικές καμπύλες διέλευσης του υ- δραργύρου μέσα από την κλίνη του εξεταζόμενου κάθε φορά ενεργού άνθρακα, είναι ομοειδής, (Πίνακας 6.11). Αυτό συνεπάγεται μεγάλη επαναληψιμότητα στις τιμές που χαρακτηρίζουν την προσροφητική ικανότητα των ενεργών ανθράκων ως προς το στοιχειακό υδράργυρο. Πίνακας Μέτρα αξιοπιστίας των αποτελεσμάτων της προσρόφησης του στοιχειακού υ- δραργύρου στους ενεργούς άνθρακες t θεωρ (99 % στάθμη εμπιστοσύνης) Έλεγχος υπόθεσης t 2,57 t πειρ ~ Καμπύλες διέλευσης και προσροφητική ικανότητα ενεργών ανθράκων Η περιοχή της κλίνης του ενεργού άνθρακα όπου λαμβάνει χώρα η προσρόφηση καλείται ζώνη μεταφοράς μάζας (mass transfer zone, MTZ). Η γραφική παράσταση της συγκέντρωσης του προσροφούμενου αερίου στην έξοδο της κλίνης του ενεργού άνθρακα προς την αρχική του συγκέντρωση στο αέριο ρεύμα (C out / C in ), συναρτήσει του χρόνου ή του όγκου του αερίου που διέρχεται, χαρακτηρίζεται ως καμπύλη διέλευσης (Breakthrough Curve) (Σχήμα 6.11) [Mantovaneli et al, 2004]. Μετά τη διέλευση του αερίου, που περιέχει τον προς απομάκρυνση υδράργυρο, από μια περιοχή της κλίνης με μήκος ίσο με την MTZ, πέραν της οποίας δε λαμβάνει χώρα προσρόφηση, η συγκέντρωση του συστατικού θα έχει μειωθεί στην ελάχιστη τιμή. Καθώς τα επάνω στρώματα των κόκκων του ενεργού άνθρακα γίνονται κορεσμένα σε υδράργυρο, η MTZ μετακινείται προς τα κάτω στη κλίνη μέχρι να παρουσιαστεί η χρονική στιγμή 116

153 Πειραματικό μέρος όπου η συγκέντρωση της εξόδου φθάνει το 5% της τιμής εισόδου (C out / C in = 0,05) ή γίνεται για πρώτη φορά μεγαλύτερη από την ελάχιστη τιμή της (breakthrough point). Ο κορεσμός της κλίνης προσρόφησης θεωρείται ότι έχει λάβει χώρα όταν η συγκέντρωση του αντιδρώντος στην έξοδο είναι ίση με το 95% της συγκέντρωσης στην είσοδο (C out / C in = 0,95) και ο χρόνος στον οποίο συμβαίνει αυτό ονομάζεται χρόνος κορεσμού ή ολικός χρόνος διέλευσης (breakthrough time). Στον πλήρη κορεσμό, η συγκέντρωση στην έξοδο είναι ίση με την συγκέντρωση στην είσοδο. Για την κατασκευή των καμπυλών διέλευσης, σε κάθε πείραμα προσρόφησης του Hg στον ενεργό άνθρακα, υπολογίστηκε ο λόγος της συγκέντρωσης του Hg όπως μετράται συνεχώς στην έξοδο του αντιδραστήρα (C out ), προς την αρχική του συγκέντρωση στην είσοδο του αντιδραστήρα (C in ). Η αρχική συγκέντρωση είναι αυτή του αερίου ρεύματος πριν διέλθει μέσα από την κλίνη του ενεργού άνθρακα. Ο λόγος αυτός, C out / C in, ουσιαστικά εκφράζει το ποσοστό της αρχικής ποσότητας του υδραργύρου, που δεν έχει προσροφηθεί στον ενεργό άνθρακα. Συνεπώς, όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή του, τόσο μικρότερο είναι το ποσοστό που έχει προσροφηθεί και εκφράζεται ως : 1 (C out / C in ). Συνεπώς, όσο ταχύτερα μια καμπύλη διέλευσης πλησιάζει το σημείο κορεσμού και σχηματίζει επίπεδο προφίλ (plateau), τόσο μικρότερη θα είναι η προσροφημένη ποσότητα του υδραργύρου. Αυτό ισχύει, γιατί οι τιμές C out / C in θα αυξάνονται πολύ γρήγορα μέχρι το σημείο C out / C in ~ 0.95 (σχεδόν μηδενική προσρόφηση). Η γραμμοσκιασμένη επιφάνεια που περικλείεται πάνω από την καμπύλη διέλευσης εκφράζει την ποσότητα που προσροφάται στον ενεργό άνθρακα, ενώ η κενή επιφάνεια εκπροσωπεί την ποσότητα που δεν συγκρατείται από τον ενεργό άνθρακα, (Σχήμα 6.11). Για τον υπολογισμό αυτών των επιφανειών, και κατά συνέπεια της προσροφημένης ποσότητας του υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα (q, ng Hg / mg ενεργού άνθρακα), ολοκληρώθηκαν οι δύο επιφάνειες. Σχήμα Καμπύλη διέλευσης του υδραργύρου μέσα από σταθερή κλίνη ενεργού άνθρακα [Mantovaneli et al, 2004] 117

154 Πειραματικό μέρος Η προσροφημένη ποσότητα του υδραργύρου υπολογίστηκε από τη διαφορά των εμβαδών τους, όπως περιγράφεται αναλυτικά στο Παράρτημα Γ.2. Η εξίσωση υπολογισμού της προσροφητικής ικανότητας δίνεται από : q = F m t 0 ( C in C out ) dt [6.10] Όπου: q : Προσροφημένη ποσότητα Hg, ng / mg ενεργού άνθρακα C in : Αρχική συγκέντρωση Hg, ng / cm 3 C out : Συγκέντρωση Hg στην έξοδο του αντιδραστήρα, ng / cm 3 F : Ογκομετρική παροχή αερίου, cm 3 / min m : Μάζα ενεργού άνθρακα, mg t : Χρόνος πειράματος προσρόφησης, min Προκειμένου να προσδιοριστεί η προσροφητική ικανότητα του ενεργού άνθρακα για το στοιχειακό υδράργυρο σε κατάσταση ισορροπίας, απαιτείται ο υπολογισμός της σε ποσοστό ίσο με το % του κορεσμού της κλίνης, δηλαδή για συγκέντρωση εξόδου ίση με το % της αρχικής συγκέντρωσης. Ωστόσο, στην παρούσα διατριβή η διάρκεια των πειραμάτων προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου δεν επεκτάθηκε μέχρι το σημείο ισορροπίας εξαιτίας των πολύ μεγάλων χρόνων προσρόφησης που απαιτήθηκαν για το σκοπό αυτό. Έτσι, για να υπάρχει ένα κοινό μέτρο σύγκρισης ως προς την προσροφημένη ποσότητα του υδραργύρου στους εξεταζόμενους ενεργούς άνθρακες, ο υπολογισμός της έγινε σε κοινή συγκέντρωση εξόδου (C out = 60 % C in ), συγκρίνοντας κάθε φορά και το χρόνο που απαιτείται για να επιτευχθεί αυτό. Το ποσοστό αυτό επιλέχθηκε με βάση το γεγονός ότι είναι λίγο μεγαλύτερο από το χρόνο ημιζωής της κλίνης (C out = 50 % C in ), ο οποίος δεν είναι ευδιάκριτος σε ορισμένες καμπύλες διέλευσης λόγω του φαινομένου της παράκαμψης του αερίου από αυτή. Επίσης τα πειράματα προσρόφησης πραγματοποιήθηκαν για σταθερή θερμοκρασία προσρόφησης (50 ο C), προεπιλεγμένη διάμετρο σωματιδίου του ενεργού άνθρακα ( μm) και μάζα ενεργού άνθρακα στην κλίνη (20 mg σε ανάμιξη με 1 g άμμου). Ο προσδιορισμός των πειραματικών συνθηκών και οι παράμετροι που εξετάζονται ως προς την επίδρασή τους στην προσρόφηση του υδραργύρου, αναλύονται στη συνέχεια του κεφαλαίου. 118

155 Πειραματικό μέρος 6.7 ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΣΥΝΘΗΚΩΝ ΚΑΙ ΕΞΕΤΑΣΗ ΤΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΤΟΥ Υ- ΔΡΑΡΓΥΡΟΥ Επίδραση του μεγέθους του σωματιδίου του ενεργού άνθρακα στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου Για τη διεξαγωγή των πειραμάτων προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου στη σταθερή κλίνη του ενεργού άνθρακα, χρησιμοποιήθηκαν ενεργοί άνθρακες με μέγεθος σωματιδίου μm. Η επιλογή αυτή προέκυψε ύστερα από μια διερεύνηση της επίδρασης της περιοχής μεγέθους σωματιδίων του ενεργού άνθρακα στην προσροφητική του ικανότητα, τα αποτελέσματα της οποίας παρουσιάζονται στην Παράγραφο του Κεφαλαίου 9. Για την επίτευξη αυτού του σκοπού, πραγματοποιήθηκαν πειράματα ισοθερμοκρασιακής προσρόφησης στον ενεργό άνθρακα F400, για τέσσερις διαφορετικές περιοχές διαμέτρου των σωματιδίων του, σε θερμοκρασία προσρόφησης 50 C. Το προσροφούμενο αέριο μίγμα αποτελείται από το στοιχειακό υδράργυρο αρχικής συγκέντρωσης 0,35 ng/cm 3 και το αδρανές άζωτο. Η ογκομετρική παροχή του αερίου ρεύματος προσδιορίζεται στα 200 cm 3 /min και η μάζα της κλίνης αποτελείται από 20 mg ενεργού άνθρακα σε ανάμιξη με 1 g άμμου χαλαζία, (βλέπε Παράγραφο 6.7.2). Οι πειραματικές συνθήκες παρουσιάστηκαν στους Πίνακες 6.10 και Πίνακας Εξεταζόμενα μεγέθη σωματιδίου του ενεργού άνθρακα F400 Θερμοκρασία προσρόφησης: 50 ο C Ογκομετρική παροχή: 200 cm 3 /min, C in Hg o = 0,35 ng/cm 3 Βάρος κλίνης: 20 mg F g άμμου Διάμετρος, d p (μm) Διάμετρος, d p (cm) Μέση ακτίνα, R mean (cm) ,0075 0,015 0, ,015 0,025 0, ,0355 0,05 0, ,05 0,0855 0,

156 Πειραματικό μέρος Επιλογή της μάζας του ενεργού άνθρακα στη σταθερή κλίνη για την προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου Ο κύριος όγκος των πειραμάτων προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου πραγματοποιήθηκε σε σταθερή κλίνη βάρους 20 mg ενεργού άνθρακα και 1 g άμμου. Προκειμένου να καθοριστεί η παραπάνω ποσότητα, πραγματοποιήθηκαν πειράματα ισοθερμοκρασιακής προσρόφησης του υδραργύρου, για διαφορετικές ποσότητες του ενεργού άνθρακα F400 (από mg). Οι πειραματικές συνθήκες συνοψίζονται στον Πίνακα 6.13 και αφορούν στην προσρόφηση του προσομοιωμένου μίγματος Hg o και αζώτου. Τα αποτελέσματα που οδήγησαν στην επιλογή της συγκεκριμένης μάζας, παρουσιάζονται στην Παράγραφο του Κεφαλαίου 9. Η προσθήκη της άμμου στη σταθερή κλίνη διευρύνει το χρόνο παραμονής του αερίου σε αυτήν και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στην Παράγραφο του Κεφαλαίου 9. Πίνακας Μεταβολή της μάζας του ενεργού άνθρακα F400 Θερμοκρασία προσρόφησης: 50 ο C Ογκομετρική παροχή: 200 cm 3 /min, C in Hg o = 0,35 ng/cm 3 Μέγεθος σωματιδίου: μm Μάζα χαλαζιακής άμμου Μάζα ενεργού άνθρακα (mg) (g) Επιλογή της αρχικής συγκέντρωσης του στοιχειακού υδραργύρου στην είσοδο της σταθερής κλίνης για την προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου Κατά την εξέταση της προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου στους εμπορικούς ενεργούς άνθρακες και στους παραγόμενους από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας, η αρχική του συγκέντρωση στην είσοδο του αντιδραστήρα καθορίστηκε στα 0,35 ng/cm 3 στο φέρον αέριο (άζωτο). Η συγκέντρωση αυτή ανήκει στο εύρος τιμών της συγκέντρωσης του υδραργύρου που προσδιορίζεται στα απαέρια των αποτεφρωτών απορριμμάτων και επιτεύχθηκε με τη ρύθμιση της θερμοκρασίας στην οποία λειτουργεί η διάταξη εκπομπής του στοιχειακού υδραργύρου και της ροής του φέροντος αερίου, όπως εξηγείται αναλυτικά στο Παράρτημα Γ.1. Η επιλογή της αρχικής συγκέντρω- 120

157 Πειραματικό μέρος σης του υδραργύρου στο αέριο ρεύμα, βασίζεται στην ανάγκη για παραγωγή μιας ευδιάκριτης καμπύλης διέλευσης του στοιχειακού υδραργύρου μέσα από την κλίνη και στα αποτελέσματα της προσροφημένης ποσότητας για συγκεκριμένες συνθήκες πειράματος στο 60% της διέλευσης (βλέπε Κεφάλαιο 9, Παράγραφο 9.1.3). Συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκαν πειράματα προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου στον ενεργό άνθρακα F400, με δύο διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις (0,1 ng/cm 3 και 0,35 ng/cm 3 ). Οι πειραματικές συνθήκες συνοψίζονται στον Πίνακα Επίδραση της θερμοκρασίας προσρόφησης στην απομάκρυνση του στοιχειακού υ- δραργύρου από το αέριο μίγμα Hg o +N 2 Προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση της θερμοκρασίας της κλίνης του ενεργού άνθρακα στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου, πραγματοποιήθηκαν πειράματα ισοθερμοκρασιακής προσρόφησης στον ενεργό άνθρακα F400 και τον αντίστοιχο εμποτισμένο με θείο (S)F400, στις συνθήκες που παρουσιάζονται στον Πίνακα Τα αποτελέσματα που προκύπτουν συνοψίζονται στην Παράγραφο 9.3 του Κεφαλαίου 9. Πίνακας Μεταβολή της αρχικής συγκέντρωσης του Hg στο αέριο μίγμα Hg o +N 2 Θερμοκρασία προσρόφησης: 50 ο C Ογκομετρική παροχή: 200 cm 3 /min, Διάμετρος σωματιδίου: μm Βάρος κλίνης: 20 mg F g άμμου Αέριο μίγμα Αρχική συγκέντρωση Hg o (ng/cm 3 ) 0,1 Hg o + N 2 0,35 121

158 Πειραματικό μέρος Πίνακας Μεταβολή της θερμοκρασίας της σταθερής κλίνης κατά την προσρόφηση του Hg o στον ενεργό άνθρακα F400 και στον αντίστοιχο εμποτισμένο με θείο ενεργό άνθρακα (S)F400 Ογκομετρική παροχή: 200 cm 3 /min, C in Hg o = 0,35 ng/cm 3, Βάρος κλίνης: 20 mg F g άμμου, Διάμετρος σωματιδίου: μm Ενεργός άνθρακας F400, (S)F400 Θερμοκρασία προσρόφησης ( ο C) Επίδραση της παρουσίας των βιομηχανικών απαερίων στην προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου στους ενεργούς άνθρακες Προκειμένου να εξετασθεί η προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου στους ενεργούς άνθρακες σε συνθήκες που επικρατούν στα βιομηχανικά απαέρια, μελετήθηκε ο ρόλος ορισμένων μεμονωμένων αερίων ουσιών στο αέριο μίγμα του Hg o με το άζωτο (HCl, O 2, SO 2, CO 2 ). Τα πειράματα προσρόφησης πραγματοποιήθηκαν στον ενεργό άνθρακα F400, στις συνθήκες που συγκεντρώνονται στον Πίνακα Τα αποτελέσματα που αφορούν στην επίδραση των βιομηχανικών απαερίων παρουσιάζονται στην Παράγραφο 9.4 του Κεφαλαίου 9. Προκειμένου να ελεγχθεί η πιθανότητα αντίδρασης μεταξύ του στοιχειακού υδραργύρου και των απαερίων στην αέρια φάση, απουσία ενεργού άνθρακα, το μίγμα (N 2 + Hg o + HCl ή O 2 ή SO 2 ή CO 2 ) διαβιβάστηκε στον κενό αντιδραστήρα, σε θερμοκρασία προσρόφησης 150 C. Παρατηρήθηκε ότι η αρχική συγκέντρωση του Hg o στο αέριο ρεύμα δεν αλλάζει. Από αυτή την παρατήρηση αποκλείουμε την πιθανότητα οξείδωσης του στοιχειακού υδραργύρου στην αέρια φάση, στην εξεταζόμενη θερμοκρασία 122

159 Πειραματικό μέρος Πίνακας Μεταβολή της σύστασης του αερίου ρεύματος που εισέρχεται στη σταθερή κλίνη του ενεργού άνθρακα F400 Θερμοκρασία προσρόφησης: 50 ο C, Ογκομετρική παροχή: 200 cm 3 /min, C in Hg o = 0,35 ng/cm 3, Βάρος κλίνης: 20 mg F g άμμου, Διάμετρος σωματιδίου: μm Αέρια Συγκέντρωση Θερμοκρασία προσρόφησης ( ο C) Αέριο αναφοράς : Hg o + N 2 HCl 50 ppmv * 150 O 2 10 % v/v 150 SO ppmv ppmv 50, 150 CO 2 12 % v/v 50, % v/v 50 * ppmv = cm 3 /m 3 123

160 Αποτελέσματα - Συζήτηση ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ - ΣΥΖΗΤΗΣΗ 124

161 Προσδιορισμός της σύστασης και της πορώδους δομής των ενεργών ανθράκων ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΠΟΡΩΔΟΥΣ ΔΟΜΗΣ ΤΩΝ ΕΝΕΡΓΩΝ ΑΝΘΡΑΚΩΝ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΤΩΝ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΕΝΕΡΓΩΝ ΑΝΘΡΑ- ΚΩΝ, ΤΟΥ ΛΙΓΝΙΤΗ ΠΤΟΛΕΜΑΙΔΑΣ, ΤΩΝ ΠΑΡΑΓΟΜΕΝΩΝ ΑΠΟ ΑΥΤΟΝ ΕΝΕΡΓΩΝ ΑΝΘΡΑΚΩΝ ΚΑΙ ΤΩΝ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΕΝΕΡΓΩΝ ΑΝΘΡΑ- ΚΩΝ Απομάκρυνση της ανόργανης ύλης από τον αρχικό λιγνίτη Πτολεμαΐδας. Προσδιορισμός μετάλλων μέσω της φασματομετρίας εκπομπής με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα (ICP AES) Με τη διεργασία απομάκρυνσης της ανόργανης ύλης, που περιγράφεται στην Παράγραφο του Κεφαλαίου 6, επιτεύχθηκε μείωση του αρχικού ποσοστού της τέφρας από ~ 27 % σε 1 %, και για το λόγο αυτό η διεργασία κρίθηκε αποτελεσματική [Skodras et al, 2002]. Με ε- φαρμογή της μεθόδου ICP-AES στο στερεό υπόλειμμα κάθε σταδίου, προσδιορίστηκε η συγκέντρωση των ανόργανων συστατικών (Πίνακας 7.1). Η κατανομή των ανόργανων συστατικών στον λιγνίτη, ο οποίος παραλαμβάνεται σε κάθε στάδιο της διεργασίας, παρουσιάζεται στο Σχήμα 7.1. Όπως παρατηρείται, στο πρώτο στάδιο της κατεργασίας η επίδραση του HCl 5N προκάλεσε σημαντική απομάκρυνση του ασβεστίτη, της γύψου και των αλκαλικών γαιών που είναι ευδιάλυτα στο HCl. Επίσης, απομακρύνθηκε και ένα μέρος του σιδήρου. Η επίδραση του HF 22N στο δεύτερο στάδιο της κατεργασίας, απομάκρυνε το υπόλοιπο ποσοστό του σιδήρου, τις αργιλικές ενώσεις και τις ενώσεις πυριτίου. Κατά το τρίτο στάδιο της κατεργασίας, απομακρύνθηκε το υπόλοιπο ποσοστό της ανόργανης ύλης. Ο λιγνίτης Πτολεμαΐδας μετά την απομάκρυνση της ανόργανης ύλης συμβολίζεται ως PSK D (Demineralized). 125

162 Προσδιορισμός της σύστασης και της πορώδους δομής των ενεργών ανθράκων Πίνακας 7.1. Ανόργανα συστατικά στα οξέα της έκπλυσης κάθε σταδίου κατά τη διεργασία απομάκρυνσης της ανόργανης ύλης Συστατικό (mg/l) 1ο στάδιο 2ο στάδιο 3ο στάδιο Si 6 ± 0, ± ± 10 Ca 900 ± 10 < 2 16 ± 1 Mg 83 ± ± 0,5 20 ± 1 Fe 130 ± ± 10 2 ± 0,4 Al 41 ± ± ± 1 K 100 ± ± 5 27 ± 1 Na 3 ± 0,4 5 ± 0,4 15 ± 0,4 Πίνακας 7.2. Στοιχειακή ανάλυση των εμπορικών ενεργών ανθράκων Στοιχειακή Ανάλυση, Συστατικό % w/w (επί ξηρού και χωρίς τέφρα) RWE F400 C 89,00 87,00 H 0,20 0,30 N 0,40 0,50 S 0,80 0,90 O* 0,05 4,00 Τέφρα 10,00 7,00 * Από τη διαφορά Άμεση και στοιχειακή ανάλυση των ενεργών ανθράκων F400 και RWE, του αρχικού λιγνίτη Πτολεμαΐδας και των παραγόμενων ενεργών ανθράκων Τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης των εμπορικών ενεργών ανθράκων (F400, RWE) συνοψίζονται στον Πίνακα 7.2, ενώ ο Πίνακας 7.3 περιλαμβάνει τα αποτελέσματα της στοιχειακής και άμεσης ανάλυσης για τον αρχικό λιγνίτη Πτολεμαΐδας. Συγκρίνοντας τους δυο εμπορικούς ενεργούς άνθρακες, (Πίνακας 7.2), παρατηρείται το υψηλό ποσοστό του μόνιμου άνθρακα και στα δύο υλικά, και η διαφορά ως προς το περιεχόμενο οξυγόνο, που είναι υψηλότερο στον F400. Ο αρχικός λιγνίτης Πτολεμαΐδας είναι φτωχός ως προς το ποσοστό του μόνιμου άνθρακα, (Πίνακας 7.3), και παρουσιάζει πολύ μεγάλο ποσοστό τέφρας και οξυγόνου. Το υψηλό αυτό ποσοστό της ανόργανης ύλης, με μεγαλύτερη συμμετοχή των SiO 2 και CaO, απο- 126

163 Προσδιορισμός της σύστασης και της πορώδους δομής των ενεργών ανθράκων τελεί κίνητρο για να εξετασθεί ο ρόλος της στην ανάπτυξη της πορώδους δομής και στην ποιότητα της επιφανειακής χημείας των ενεργών ανθράκων που προέρχονται από τον ελληνικό λιγνίτη Πτολεμαΐδας. Αντίστοιχα, το υψηλό ποσοστό οξυγόνου προδιαθέτει ως προς την παραγωγή ενεργών ανθράκων που θα διαθέτουν μεγάλο αριθμό οξυγονούχων ομάδων, ανάλογα με τις συνθήκες παραγωγής που θα εφαρμοστούν. Σχήμα 7.1. Κατανομή των ανόργανων συστατικών στο λιγνίτη Πτολεμαΐδας στα τρία στάδια της διεργασίας απομάκρυνσης της ανόργανης ύλη. Τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης των ενεργών ανθράκων που προέρχονται από τον αρχικό λιγνίτη και το λιγνίτη με την ελάχιστη ανόργανη ύλη, παρουσιάζονται στον Πίνακα 7.4. Παρατηρήθηκε ότι οι ενεργοί άνθρακες που παράγονται από τον αρχικό λιγνίτη Πτολεμαΐδας έχουν μικρό ποσοστό μόνιμου άνθρακα (δεν ξεπερνάει το 35 %), το οποίο ελαττώνεται με την αύξηση του χρόνου ενεργοποίησης και της θερμοκρασίας πυρόλυσης-ενεργοποίησης. Το ποσοστό αυτό είναι κατά πολύ μικρότερο από το αντίστοιχο ποσοστό άνθρακα στους εμπορικούς ενεργούς άνθρακες, το οποίο ξεπερνάει το 80 % και στα δύο εμπορικά υλικά (Πίνακας 7.2). Αντίθετα, στους ενεργούς άνθρακες που παρασκευάστηκαν από το λιγνίτη χωρίς την α- νόργανη ύλη, ο μόνιμος άνθρακας συμμετέχει σε ποσοστό που κυμαίνεται από 65 μέχρι 81 %, πλησιάζοντας τα επίπεδα τιμών του μόνιμου άνθρακα στους F400 και RWE. Επίσης, πρέπει να τονισθεί πως το περιεχόμενο οξυγόνο στους περισσότερους ενεργούς άνθρακες που παρασκευάστηκαν από το λιγνίτη Πτολεμαΐδας, είναι υψηλότερο από την ποσότητα του οξυγόνου στους εμπορικούς F400 και RWE. 127