ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΓΕΩΠΟΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΔΑΦΟΛΟΓΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗ: ΕΔΑΦΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΕΔΑΦΙΚΩΝ ΠΟΡΩΝ Η ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΑΣΒΕΣΤΩΣΗΣ ΣΤΙΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΔΥΟ ΕΡΥΘΡΩΝ ΜΕΣΟΓΕΙΑΚΩΝ ΕΔΑΦΩΝ Μεταπτυχιακή Διατριβή Γεώργιος Στρουθόπουλος Γεωπόνος Κατεύθυνσης Εγγείων Βελτιώσεων, Εδαφολογίας και Γεωργικής Μηχανικής Επιβλέπων Ν. Μπαρμπαγιάννης, Αναπληρωτής Καθηγητής ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2006

2 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η εργασία αυτή πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Εδαφολογίας υπό την επίβλεψη του αναπληρωτή καθηγητή κ. Ν. Μπαρμπαγιάννη. Ευχαριστίες, τέλος, εκφράζονται και σε όλο το προσωπικό του Εργαστηρίου Εδαφολογίας για την αμέριστη βοήθεια και συμπαράστασή του.

3 Σελίδα 1. ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ Προέλευση του ηλεκτρικού φορτίου στο έδαφος Μόνιμο ηλεκτρικό φορτίο Μεταβλητό φορτίο Φυλλοπυριτικά ορυκτά Οξυ-υδροξείδια του σιδήρου και αργιλίου Οργανική ουσία Ισορροπία και κατανομή του ηλεκτρικού φορτίου στο έδαφος Διάχυτη διπλή στιβάδα Ισοζύγιο φορτίου Προσδιορισμός του ηλεκτρικού φορτίου Προσδιορισμός του συνολικού ηλεκτρικού φορτίου Προσδιορισμός του ενδογενούς φορτίου Προσδιορισμός του μόνιμου ηλεκτρικού φορτίου σ Προσδιορισμός του καθαρού φορτίου πρωτονίων σ Η Προσδιορισμός των σ IS + σ OS + σ D Σημεία μηδενικού φορτίου Εφαρμογή των σημείων μηδενικού φορτίου στην ερμηνεία των ηλεκτροχημικών ιδιοτήτων του εδάφους Ρόλος της ασβέστου στις ηλεκτροχημικές ιδιότητες των εδαφών 23 2.ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ Εδάφη Ασβέστωση των εδαφών Προσδιορισμός των συστατικών φορτίων Μόνιμο (διαθέσιμο) φορτίο σ Προσδιορισμός του θετικού και αρνητικού φορτίου Προσδιορισμός μηδενικού φορτίου αλάτων (PZSE) Προσδιορισμός του καθαρού φορτίου πρωτονίων σ Η 35 3.ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Εδάφη Μόνιμο διαθέσιμο φορτίο σ Θετικό και αρνητικό φορτίο και PZNC Φαινομενικό φορτίο πρωτονίων και PZSE Καθαρό φορτίο πρωτονίων και PZNPC Ισοζύγιο φορτίου ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 52

4 1. ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ 1.1 Προέλευση του ηλεκτρικού φορτίου στο έδαφος Το σημαντικότερο χαρακτηριστικό των ανόργανων και οργανικών συστατικών του εδάφους είναι η παρουσία ηλεκτρικού φορτίου. Το ηλεκτρικό φορτίο μπορεί να είναι μόνιμο ή μεταβλητό και μπορεί να είναι αρνητικό ή θετικό. Στα φυλλοπυριτικά ορυκτά της αργίλου έχουμε και τις δύο περιπτώσεις παρουσίας ηλεκτρικού φορτίου, (μόνιμο και μεταβλητό) ενώ στα οξυ-υδροξείδια σιδήρου και αργιλίου μόνο μεταβλητό φορτίο. Το φορτίο που αναπτύσσεται στην οργανική ουσία είναι αρνητικό αλλά μεταβλητό ως προς το μέγεθος Μόνιμο ηλεκτρικό φορτίο Το μόνιμο φορτίο των πρωτογενών και δευτερογενών ορυκτών της αργίλου οφείλεται στις δομικές ατέλειες στα φύλλα των τετραέδρων πυριτίου και στα φύλλα των οκταέδρων αργιλίου. Οι δομικές ατέλειες προκύπτουν από την έλλειψη πυριτίου ή αργιλίου ώστε να καλυφθούν όλες οι διαθέσιμες θέσεις στο αντίστοιχο φύλλο. Η έλλειψη πυριτίου ή αργιλίου αναπληρώνεται από κατιόντα μικρότερου σθένους, το Al 3+ υποκαθιστά το Si 4+ στο φύλλο των τετραέδρων, ενώ ο Fe 2+ και το Mg 2+ αντικαθιστούν το Al 3+ στο φύλλο των οκταέδρων. Το φαινόμενο της αντικατάστασης ενός κατιόντος από άλλο μικρότερου σθένους λέγεται ισόμορφη αντικατάσταση και έχει σαν αποτέλεσμα την εμφάνιση αρνητικού φορτίου στην δομή του ορυκτού. Τα ορυκτά έχουν διαφορετικό ολικό ηλεκτρικό φορτίο καθώς η έκταση στην οποία λαμβάνουν χώρα οι ισόμορφες αντικαταστάσεις διαφέρει από ορυκτό σε ορυκτό, με αποτέλεσμα να διαφέρει και η τιμή του αρνητικού τους φορτίου. Στα ορυκτά τύπου 2:1 όπως ο μοσχοβίτης το 25% των ιόντων Si 4+ έχει αντικατασταθεί από ιόντα Al 3+ με αποτέλεσμα το φορτίο της κυψελίδας να είναι 1,0 ενώ στον βερμικουλίτη και στους σμεκτίτες κυμαίνεται από 0,6-0,9 και 0,3-0,6 αντίστοιχα. Στον μοσχοβίτη το φορτίο αντιστοιχεί σε περίπου 250 cmol/kg, στον βερμικουλίτη σε cmol/kg και στους σμεκτίτες σε cmol/kg. Η εξουδετέρωση του φορτίου στους μαρμαρυγίες γίνεται από ιόντα καλίου ενώ στον βερμικουλίτη και στους σμεκτίτες από εφυδατωμένα κατιόντα (Ca, Mg, Na, K) τα οποία μπορούν να ανταλλαγούν με ισοδύναμες ποσότητες κατιόντων του εδαφικού διαλύματος. Στα ορυκτά τύπου 1:1 όπως ο καολινίτης το φαινόμενο

5 της ισόμορφης υποκατάστασης παρατηρείται σε πολύ μικρή έκταση (εάν παρατηρείται καθόλου) με αποτέλεσμα το μόνιμο φορτίο να είναι μηδέν. Εκτός από τα φυλλοπυριτικά ορυκτά μόνιμο ηλεκτρικό φορτίο (λόγω υποκατάστασης Si 4+ από Al 3+ ) έχουν και οι ζεόλιθοι, και μάλιστα μεγαλύτερο από αυτό των φυλλοπυριτικών ορυκτών. Η παρουσία των ζεόλιθων όμως στα εδάφη είναι πολύ περιορισμένη και αντίστοιχα περιορισμένη είναι και η συνεισφορά τους στο μόνιμο φορτίο των εδαφών Μεταβλητό ηλεκτρικό φορτίο Φυλλοπυριτικά ορυκτά Το μεταβλητό ηλεκτρικό φορτίο, στα φυλλοπυριτικά ορυκτά και των δύο τύπων, εμφανίζεται στις θραυσιγενείς ακμές των κρυστάλλων και προκύπτει από την συγκράτηση/διάσταση Η + από τα ακραία ΟΗ - των φύλλων πυριτίου και αργιλίου. Η εμφάνιση του φορτίου εξαρτάται από το ph και σχηματικά αναπαριστάται στο Σχήμα 1 (Bohn et al., 2001). Το αρνητικό φορτίο που δημιουργείται με την διάσταση των ΟΗ - του φύλλου πυριτίου εμφανίζεται σε σχετικά υψηλές τιμές ph (>9) συνεπώς η συμβολή του στο συνολικό αρνητικό φορτίο των εδαφών είναι ασήμαντη στο σύνηθες εύρος των τιμών ph. Το φορτίο που δημιουργείται στις θραυσιγενείς ακμές αντιπροσωπεύει το 5-10% του φορτίου ορυκτών της αργίλου τύπου 2:1, ενώ αντιπροσωπεύει ποσοστό μεγαλύτερο του 50% στα ορυκτά τύπου 1:1 (καολινίτης). Σχήμα 1. Αναπαράσταση δημιουργίας εξαρτώμενου από το ph ηλεκτρικού φορτίου στις ακμές του καολινίτη.

6 Οξυ-υδροξείδια του σιδήρου και αργιλίου Φορτίο εξαρτώμενο από το ph, εκδηλώνουν και τα διάφορα οξυυδροξείδια του σιδήρου και αργιλίου. Τα οξυ-υδροξείδια στις εξωτερικές τους επιφάνειες εμφανίζουν υπολειμματικό θετικό και αρνητικό φορτίο από τα ιόντα Fe 3+ ή Al 3+ και από τα ιόντα Ο 2- αντίστοιχα. Όταν τα οξυ-υδροξείδια έρθουν σε επαφή με το νερό ή με διάλυμα ηλεκτρολύτη (π.χ. εδαφικό διάλυμα) στην διεπιφάνεια στερεού/νερού, στα υπολειμματικά φορτία συγκρατούνται μόρια νερού τα οποία στη συνέχεια υδρολύονται. Αποτέλεσμα αυτού είναι η επιφάνεια του στερεού να είναι υδροξυλιωμένη και ανάλογα με την τιμή του ph του διαλύματος έχουμε ανάπτυξη φορτίου είτε με την διάσταση των υδροξυλίων (εμφάνιση αρνητικού ηλεκτρικού φορτίου) είτε με την συγκράτηση πρωτονίων (εμφάνιση θετικού ηλεκτρικού φορτίου). Σχηματικά τα παραπάνω αναπαριστώνται από τις σχέσεις 1 και 2 όπου Μ ΟΗ είναι το στερεό Μ ΟΗ Μ Ο - + Η + (υδ) (1) Μ ΟΗ + Η 2 Ο Μ ΟΗ ΟΗ - (υδ) (2) H τιμή του ph του διαλύματος στην οποία το φορτίο του στερεού είναι ίσο με μηδέν, λέγεται σημείο μηδενικού φορτίου, PZC (Point of Zero Charge). Εκτός από τα κρυσταλλικά οξυ-υδροξείδια του σιδήρου και αργιλίου, με αντίστοιχο τρόπο, αναπτύσσεται φορτίο εξαρτώμενο από το ph και στα άμορφα ή ατελώς κρυσταλλωμένα οξυ-υδροξείδια του πυριτίου και αργιλίου που ονομάζονται αλλοφανή. Η παρουσία τους όμως στα εδάφη (εκτός αυτών που προέρχονται από ηφαιστειακά υλικά) είναι περιορισμένη και αντίστοιχα περιορισμένη και η συμβολή τους στο θετικό ή αρνητικό φορτίο των εδαφών Οργανική ουσία Η οργανική ουσία (χουμικά και φουλβικά οξέα) εμφανίζει μεταβλητό αρνητικό ηλεκτρικό φορτίο λόγω της διάστασης Η + κυρίως από τις καρβοξυλικές και λιγότερο από τις φαινολικές ομάδες. Η διάσταση Η + από τις ομάδες που αναφέρθηκαν αναπαριστάται από την σχέση 3, R-COOH R-COO - + H + (3)

7 1.2 Ισορροπία και κατανομή του ηλεκτρικού φορτίου στο έδαφος Είναι προφανές από τα παραπάνω ότι για την ανάπτυξη του μεταβλητού, εξαρτώμενου από το ph, ηλεκτρικού φορτίου, είναι απαραίτητη η ύπαρξη διεπιφάνειας στερεής/υγρής φάσης. Επίσης, η αρχή της ουδετερότητας του ηλεκτρικού φορτίου επιβάλλει, το ηλεκτρικό φορτίο της στερεής φάσης, μόνιμο ή μεταβλητό, να εξουδετερωθεί με ίσο αλλά αντίθετο ηλεκτρικό φορτίο, το οποίο προέρχεται από τα ιόντα του διαλύματος του ηλεκτρολύτη που έρχεται σε επαφή το στερεό. Για την περιγραφή της ισορροπίας και κατανομής του φορτίου μεταξύ στερεής και υγρής φάσης έχουν χρησιμοποιηθεί δύο προσεγγίσεις: 1) η θεωρία της διάχυτης διπλής στιβάδας που αναπτύχθηκε από τους Gouy και Chapman (van Olphen, 1977) και 2) το ισοζύγιο ηλεκτρικού φορτίου που προτάθηκε από τον Sposito (1981, 1984). Οι δύο αυτές προσεγγίσεις παρουσιάζονται στις επόμενες ενότητες Διάχυτη διπλή στιβάδα Στην θεωρία της διάχυτης διπλής στιβάδας το φορτίο των τεμαχιδίων εξουδετερώνεται από ιόντα του διαλύματος του ηλεκτρολύτη αντίθετου φορτίου τα οποία συσσωρεύονται πολύ κοντά στην επιφάνεια σε συγκεντρώσεις πολύ μεγαλύτερες από αυτήν του διαλύματος. Ταυτόχρονα λόγω της διάχυσης τα ιόντα τείνουν να απομακρυνθούν από την επιφάνεια με αποτέλεσμα να δημιουργείται μία διάχυτη ιονική ατμόσφαιρα στην οποία η συγκέντρωση μειώνεται από την επιφάνεια προς το διάλυμα (Σχήμα 2). Σχήμα 2. Σχηματική παράσταση κατανομής ιόντων και μεταβολής του δυναμικού στην διάχυτη διπλή στιβάδα.

8 Η μαθηματική περιγραφή της κατανομής των ιόντων στην διάχυτη διπλή στιβάδα στηρίζεται στις παρακάτω παραδοχές: 1) Το φορτίο του στερεού είναι ομοιόμορφα κατανεμημένο στην επιφάνεια, 2) Τα ιόντα θεωρούνται σημειακά φορτία (χωρίς διαστάσεις), 3) Η τιμή της διηλεκτρικής σταθεράς του διαλύτη (συνήθως νερό) δεν επηρεάζεται από το φορτίο της επιφάνειας του στερεού, 4) Τα ιόντα του ηλεκτρολύτη και το φορτίο της επιφάνειας αλληλεπιδρούν μεταξύ τους μόνον ηλεκτροστατικά. Με βάση τις παραδοχές που αναφέρθηκαν, μπορεί να υπολογισθεί η συγκέντρωση των ιόντων στην διάχυτη στιβάδα και η κατανομή του ηλεκτρικού δυναμικού που αναπτύσσεται μεταξύ της φορτισμένης επιφάνειας της διάχυτης στιβάδας. Έτσι η συγκέντρωση αυξάνει με την αύξηση της συγκέντρωσης του διαλύματος ισορροπίας και, συγκρίνοντας ηλεκτρολύτες ίδιας συγκέντρωσης, η συγκέντρωση στην διάχυτη στιβάδα αυξάνει με την αύξηση του σθένους του ιόντος που εξουδετερώνει το ηλεκτρικό φορτίο της επιφάνειας (Σχήμα 2). Το ισοζύγιο φορτίου τεμαχιδίου διάχυτης στιβάδας δίνεται από την σχέση: σ p + σ D = 0 (4) ή σ p = - σ D (4α) όπου σ p και σ D το φορτίο του τεμαχιδίου και το φορτίο της διάχυτης διπλής στιβάδας αντίστοιχα. Η θεωρία της διάχυτης διπλής στιβάδας περιγράφει ικανοποιητικά την κατανομή της συγκέντρωσης των ιόντων στην διάχυτη στιβάδα και του δυναμικού σε αιωρήματα εδάφους (ή αργίλου)/ηλεκτρολύτη για συγκεντρώσεις ηλεκτρολυτών μικρότερες από 0.01Μ. Ο βασικός λόγος της μη ικανοποιητικής εφαρμογής είναι η παραδοχή ότι τα ιόντα είναι σημειακά φορτία και αυτό οδηγεί σε μη ρεαλιστικές συγκεντρώσεις ιόντων στην επιφάνεια. Η τροποποίηση που πρότεινε ο Stern (van Olphen, 1977), λαμβάνει υπόψη το μέγεθος του εφυδατωμένου ιόντος, γεγονός που σημαίνει ότι η απόσταση προσέγγισης των ιόντων στην επιφάνεια περιορίζεται με αποτέλεσμα να δημιουργείται μία επιπλέον στιβάδα, η στιβάδα Stern, με πάχος που εξαρτάται από την συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη και το μέγεθος/σθένος του ιόντος. Η διάχυτη στιβάδα σχηματίζεται μετά το όριο της στιβάδας Stern (Σχήμα

9 2). Στην περίπτωση της τροποποίησης κατά Stern το ισοζύγιο φορτίου τεμαχιδίου/ διάχυτης στιβάδας δίνεται από την σχέση: σ p + σ S + σ D = 0 (5) ή σ p + σ S = - σ D (5α) όπου σ p το φορτίο του τεμαχιδίου και σ s, σ D και το φορτίο της στιβάδας Stern και το φορτίο της διάχυτης στιβάδας αντίστοιχα. Οι Singh και Uehara (1986) αναφέρουν ότι, εκτός από την τροποποίηση του Stern που λαμβάνει υπόψη το μέγεθος των ιόντων, έχουν προταθεί και τροποποιήσεις που λαμβάνουν υπόψη την μεταβολή της διηλεκτρικής σταθεράς του νερού, την ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση και την άπωση μεταξύ των ιόντων καθώς και την ενέργεια πόλωσης των ιόντων. Το φορτίο σ D της διάχυτης στιβάδας δίνεται από την σχέση 2 c ε RT π 1 / 2 sinh zf Ψ 2 RT ο = σταθερό (6) όπου: c η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη, є η διηλεκτρική σταθερά, z το σθένος του ιόντος, ψ 0 το δυναμικό στην επιφάνεια του τεμαχιδίου, F η σταθερά του Faraday, R η παγκόσμια σταθερά των αερίων και T η απόλυτη θερμοκρασία. Όταν το φορτίο του τεμαχιδίου είναι μόνιμο, τότε οι μεταβολές των παραμέτρων της σχέσης (6) οδηγούν σε μεταβολή του δυναμικού και έχουμε συμπίεση της διάχυτης στιβάδας με την αύξηση της συγκέντρωσης του διαλύματος ισορροπίας ή με την αύξηση του σθένους (Σχήμα 2). Όταν το φορτίο, όπως στα οξυ-υδροξείδια του σιδήρου και του αργιλίου, δημιουργείται με την συγκράτηση Η + /ΟΗ - από το ph, το δυναμικό εξαρτάται από την συγκέντρωση των Η + /ΟΗ - στο διάλυμα (δηλαδή το ph). Το δυναμικό παραμένει σταθερό όταν μεταβάλλεται η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη αρκεί να μην μεταβάλλεται το ph. Έτσι η σχέση (6) παίρνει την μορφή: σ ν = 2 c ε RT π 1 / 2 sinh zf 2 RT (Ψ 0 : σταθερό) (6α) το δυναμικό ψ 0 υπολογίζεται από την σχέση:

10 Ψ = RT ( ph o ph ) F 2, 303 ο (7) όπου ph 0 η ενεργότητα των Η + για τιμή ψ 0 = 0 και ph η ενεργότητα των Η + στο διάλυμα ισορροπίας και τελικά η (7) γίνεται: 1 / 2 2 c ε RT σ ν = sinh 1, 15 z ( ph o ph ) (8) π Από την σχέση (8) φαίνεται ότι φορτίο εξαρτάται από την συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη, το σθένος του κατιόντος/ ανιόντος, από το ph του ηλεκτρολύτη και το ph 0 (σημείο μηδενικού φορτίου) Ισοζύγιο φορτίου Ο Sposito (1981) πρότεινε την αρχή του ισοζυγίου φορτίου που μπορεί να εφαρμοσθεί σε οποιοδήποτε στερεό φέρει ηλεκτρικό φορτίο, το οποίο δημιουργείται με τους τρόπους που αναφέρθηκαν, χωρίς να είναι απαραίτητο να χρησιμοποιηθεί η λεπτομερής περιγραφή της κατανομής φορτίου-δυναμικού, όπως στην διάχυτη διπλή στιβάδα. Η κεντρική ιδέα της προσέγγισης του Sposito αναφέρεται στην επιφανειακή ομάδα. Η δραστική επιφανειακή ομάδα ορίζεται ως μια χημικά ενεργή μονάδα η οποία αποτελεί τμήμα της κρυσταλλικής δομής του ορυκτού που βρίσκεται όμως στην επιφάνεια του ορυκτού έτσι ώστε να είναι σε επαφή με την υγρή φάση που περιβάλλει το στερεό. Οι δραστικές επιφανειακές ομάδες διαφέρουν από αντίστοιχες στην υγρή φάση ως προς στα ακόλουθα δύο χαρακτηριστικά: 1) επειδή είναι τμήμα της επιφάνειας δεν μπορούν να αραιωθούν όπως συμβαίνει με την υγρή φάση και παραμένουν στις ίδιες αποστάσεις μεταξύ τους ανεξάρτητα από την αραίωση του αιωρήματος, και 2) η δραστικότητά τους έχει συνεργιστικό χαρακτήρα καθώς επηρεάζουν η μία την άλλη, λόγω της γειτνίασής τους. Όταν μία δραστική επιφανειακή ομάδα αντιδρά με διαλυτά συστατικά σχηματίζει επιφανειακά σύμπλοκα και με βάση την δομή τους διακρίνονται δύο κατηγορίες συμπλόκων: τα σύμπλοκα εσωτερικής στιβάδας και τα σύμπλοκα εξωτερικής στιβάδας. Στα σύμπλοκα εσωτερικής στιβάδας δεν παρεμβάλεται κανένα μόριο του διαλύτη μεταξύ του διαλυτού συστατικού και της επιφανειακής

11 ομάδας, ενώ στα σύμπλοκα εξωτερικής στιβάδας τουλάχιστον ένα μόριο του διαλύτη παρεμβάλλεται μεταξύ του διαλυτού συστατικού και της επιφανειακής ομάδας. Οι δραστικές επιφανειακές ομάδες που συναντώνται είναι οι διτριγωνικές κοιλότητες στις εξωτερικές επιφάνειες των φύλλων πυριτίου των ορυκτών της αργίλου, τα ΟΗ - των ακμών των φύλλων πυριτίου και αργιλίου των ορυκτών της αργίλου και τα ΟΗ - των οξυ-υδροξειδίων του σιδήρου και αργιλίου, και οι καρβοξυλικές και φαινολικές δραστικές ομάδες των χουμικών ουσιών της οργανικής ουσίας. Η προσέγγιση του Sposito στηρίζεται στην υπόθεση ότι τα σ p και σ s της σχέσης 5 αποτελούνται από επιμέρους συστατικά φορτίου, η προέλευση των οποίων οφείλεται στην κρυσταλλική δομή των στερεών τεμαχιδίων και τη δραστικότητα των επιφανειακών ομάδων και επηρεάζεται από την σύσταση του εδαφικού διαλύματος και την ιονική ισχύ. Τα επιμέρους συστατικά του φορτίου είναι: 1. Μόνιμο δομικό ηλεκτρικό φορτίο σ ο, η δημιουργία του οποίου οφείλεται στην ισόμορφη υποκατάσταση, όπως έχει ήδη αναφερθεί σε προηγούμενη ενότητα. 2. Καθαρό ηλεκτρικό φορτίο πρωτονίων σ Η, το οποίο οφείλεται στην συγκράτηση/διάσταση πρωτονίων (φορτίο εξαρτώμενο από το ph) από τις δραστικές ομάδες που εμφανίζονται στις επιφάνειες των οξυ-υδροξειδίων του σιδήρου και του αργιλίου, στις ακμές των ορυκτών της αργίλου, κυρίως του καολινίτη, και στις δραστικές ομάδες της οργανικής ουσίας. 3. Φορτίο συμπλόκων εσωτερικής στιβάδας σ is, το οποίο ισούται με το φορτίο των ιόντων, εκτός των Η + και ΟΗ -, τα οποία σχηματίζουν σύμπλοκα εσωτερικής στιβάδας με τις δραστικές ομάδες στην επιφάνεια των τεμαχιδίων. Στα σύμπλοκα εσωτερικής στιβάδας η σύνδεση της επιφανειακής ομάδας και του ιόντος έχει ένα ισχυρό ομοιοπολικό χαρακτήρα που προσδίδει σταθερότητα στο σύμπλοκο. Παραδείγματα ιόντων που σχηματίζουν σύμπλοκα εσωτερικής στιβάδας είναι τα φωσφορικά και θειικά ανιόντα ή μέταλλα της Ομάδας ΙΙ με τα οξυ-υδροξείδια σιδήρου ή η δέσμευση ιόντων όπως το Κ + και το ΝΗ + 4 στις διτριγωνικές κοιλότητες των φύλλων πυριτίου σε ορυκτά της αργίλου, όπως ο βερμικουλίτης ή ο μοντμοριλονίτης (Σχήμα 3). Ο σχηματισμός συμπλόκων εσωτερικής στιβάδας επίσης αναφέρεται και σαν εκλεκτική προσρόφηση.

12 4. Φορτίο συμπλόκων εξωτερικής στιβάδας σ os, το οποίο ισούται με το φορτίο των ιόντων, που σχηματίζουν σύμπλοκα εξωτερικής στιβάδας με τις δραστικές ομάδες της επιφάνειας των τεμαχιδίων ή με ιόντα τα οποία συμμετέχουν σε σύμπλοκα εσωτερικής στιβάδας συμπεριλαμβανομένων και των Η + και ΟΗ -. Στα σύμπλοκα εξωτερικής στιβάδας η σύνδεση της δραστικής ομάδας-ιόντος έχει ένα ηλεκτροστατικό χαρακτήρα ο οποίος προσδίδει μικρότερη σταθερότητα στο σύμπλοκο σε σχέση με τα σύμπλοκα εσωτερικής στιβάδας. Παραδείγματα ιόντων που σχηματίζουν σύμπλοκα εξωτερικής στιβάδας είναι η συγκράτηση των αλκαλικών γαιών (π.χ. Ca, Mg) στους ενδοστιβαδικούς χώρους σε ορυκτά της αργίλου, όπως ο βερμικουλίτης ή ο μοντμοριλονίτης (Σχήμα 3). Ο σχηματισμός συμπλόκων εξωτερικής στιβάδας επίσης αναφέρεται και σαν μη εκλεκτική προσρόφηση. Ο Sposito (1981) αποκαλεί τα σ ο και σ Η «ενδογενές φορτίο» (intrinsic charge) σ in, ενώ τα σ is και σ os θεωρεί ότι καταλαμβάνουν το στρώμα Stern της διάχυτης διπλής στιβάδας. Έτσι με βάση όσα αναφέρθηκαν η σχέση 4 γίνεται: σ p + σ D = σ in + σ S + σ D = σ ο + σ Η + σ is + σ os + σ D = 0 (9) Τα φορτία της σχέσης 9 μπορεί να είναι θετικά, αρνητικά ή μηδέν. Η μεταβολή από αρνητικό σε θετικό (όταν αυτό μπορεί να συμβεί) ή ο μηδενισμός εξαρτάται από το ph. Σχήμα 3. Σχηματική παράσταση συμπλόκων εσωτερικής και εξωτερικής στιβάδας.

13 1.3. Προσδιορισμός του ηλεκτρικού φορτίου Προσδιορισμός του συνολικού ηλεκτρικού φορτίου σ p Όπως αναφέρθηκε ο προσδιορισμός του φορτίου με την προσέγγιση της διάχυτης διπλής στιβάδας παρουσιάζει μειονεκτήματα και για τον λόγο αυτό προτάθηκε η κατά Stern βελτίωση. Ένα όμως από τα προβλήματα στην κατά Stern προσέγγιση είναι ο προσδιορισμός του εξωτερικού ορίου της στιβάδας Stern και το δυναμικό στο όριο αυτό. Ο συνηθέστερος τρόπος προσδιορισμού του συνολικού ηλεκτρικού φορτίου σ p στηρίζεται στην εκτίμηση της τιμής του δυναμικού στο εξωτερικό όριο της στιβάδας Stern με ηλεκτροκινητικές μελέτες, δηλαδή την μέτρηση της κινητικότητας των φορτισμένων τεμαχιδίων όταν, σε ένα αιώρημα εδάφους ή αργίλου, εφαρμόζεται μια διαφορά δυναμικού συνεχούς ηλεκτρικού ρεύματος. Κάτω από αυτές τις συνθήκες τα τεμαχίδια ανάλογα με το φορτίο τους κινούνται προς το αντίστοιχο ηλεκτρόδιο μαζί με ένα μέρος της διάχυτης διπλής στιβάδας. Το τμήμα αυτό τις περισσότερες φορές θεωρείται ότι αντιστοιχεί στο στρώμα Stern, μία υπόθεση η οποία κατά τον Sposito (1992) δεν έχει τεκμηριωθεί. Το δυναμικό που υπολογίζεται σ αυτές τις μετρήσεις αποκαλείται ζ δυναμικό και η τιμή του στην συνέχεια χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό του φορτίου με την σχέση 6. Η χρησιμοποίηση παραδοχών για την μέτρηση του σ p που στηρίζονται στην διάχυτη διπλή στιβάδα έχει σαν αποτέλεσμα την πολύ περιορισμένη εφαρμογή των μετρήσεων της κινητικότητας για τον υπολογισμό του συνολικού φορτίου ειδικά σε εδάφη και όπως σχολιάζει ο Sposito (1992) η ανάπτυξη μεθόδων για την μέτρηση των επιμέρους φορτίων της σχέσης 9 είναι απαραίτητη Προσδιορισμός του ενδογενούς ηλεκτρικού φορτίου Μόνιμο ηλεκτρικό φορτίο σ 0 Το μόνιμο ηλεκτρικό φορτίο που προκύπτει λόγω της ισόμορφης υποκατάστασης για καθαρά ορυκτά μπορεί να εκτιμηθεί από το δομικό ή χημικό τύπο του ορυκτού με βάση την ολική ανάλυση του ορυκτού και κατανέμοντας τα πυρίτιο και αργίλιο στο φύλλο των τετραέδρων και των οκταέδρων αντίστοιχα, με το φορτίο τους να εξουδετερώνεται από το αρνητικό φορτίο των Ο 2- και των ΟΗ - του πλέγματος. Το φορτίο των Ο 2- και των ΟΗ - θεωρείται ότι προέρχεται

14 από 10 Ο 2- και 2 ΟΗ -,κάτι το οποίο αφενός δεν μπορεί να επιβεβαιωθεί ειδικά για τα ορυκτά της αργίλου στο έδαφος και αφετέρου, αν ισχύει, η κατανομή του πυρίτιου και του αργίλιου σε ένα μείγμα ορυκτών έχει περιορισμένη εφαρμογή καθώς η ακρίβεια του ποσοτικού προσδιορισμού της ορυκτολογικής σύστασης του εδάφους είναι περιορισμένη. Σύμφωνα με τον Sposito (1984) το φορτίο που δημιουργείται, λόγω της ισόμορφης υποκατάστασης, εντοπίζεται κυρίως στις εξαγωνικές κοιλότητες των φύλλων πυριτίου, οι οποίες έχει διαπιστωθεί ότι σχηματίζουν σύμπλοκα εσωτερικής στιβάδας με οργανικά κατιόντα, όπως αυτά του n-αλκυλαμμωνίου (C n H 2n NH + 3 ). Με βάση την ιδιότητα αυτή οι Lagaly και Weiss (1969) πρότειναν την χρησιμοποίηση ιόντων αλκυλαμμωνίου με 5-20 άτομα C για τον προσδιορισμό του μόνιμου ηλεκτρικού φορτίου. Η επιφάνεια που καλύπτει το κατιόν του αλκυλαμμωνίου εξαρτάται από τον αριθμό των ατόμων C (n c ) και είναι ίση με 0,057n c +0,14 nm 2. Έτσι, για C 5-10 σχηματίζεται μονομοριακό στρώμα ιόντων αλκυλαμμωνίου και η απόσταση d(001) μεταξύ των φύλλων πυριτίου είναι 1,36nm ενώ για C >10 σχηματίζεται διμοριακό στρώμα και η απόσταση d(001) είναι 1,77nm. Η μετάβαση από μονομοριακό σε διμοριακό στρώμα θα πρέπει να γίνεται άμεσα (διαφορά στον n c ίση με 1) οπότε στο σημείο αυτό το φορτίο δίνεται από την σχέση που προτείνουν οι Lagaly και Weiss (1969): σ 0 = a/(0,057n c +0,14) 11 (10) όπου a η επιφάνεια της στοιχειώδους κυψελίδας ίση με 0.46 nm 2. Η εφαρμογή της μεθόδου σε καθαρά ορυκτά της αργίλου αλλά και εδάφη έδειξε ότι η μετάβαση από μονομοριακό σε διμοριακό στρώμα γίνεται βαθμιαία για εύρος ατόμων C γεγονός που αποδίδεται στην ετερογένεια του φορτίου ιδιαίτερα στα εδάφη και επίσης το εκτιμώμενο φορτίο εξαρτάται από το μέγεθος των τεμαχιδίων. Σύμφωνα με τους Laird και συν. (1989) έχουν βρεθεί διαφορές στο μέγεθος του φορτίου μέχρι 30% με την μέθοδο αυτή σε σχέση με την μέθοδο που αναφέρθηκε προηγούμενα. Οι Anderson και Sposito (1991) αναφέρουν ότι το εκτιμώμενο φορτίο με τις δύο παραπάνω μεθόδους είναι μεγαλύτερο από το διαθέσιμο (effective) φορτίο στα υδατοδιαλυτά ιόντα και σαν παράδειγμα αναφέρουν τον ιλλίτη του οποίου

15 το φορτίο σ 0 που δημιουργείται λόγω ισόμορφης υποκατάστασης εξουδετερώνεται από ιόντα Κ τα οποία δεν ανταλλάσσονται με αυτά του εδαφικού διαλύματος. Οι προαναφερθέντες ερευνητές θεωρούν ότι η εκτίμηση του διαθέσιμου σ 0 έχει πολύ μεγαλύτερη σημασία για την ερμηνεία των ηλεκτροχημικών ιδιοτήτων των εδαφών και για τον λόγο αυτό πρότειναν μία μέθοδο προσδιορισμού του διαθέσιμου σ 0, η οποία περιλαμβάνει την χρησιμοποίηση του Cs ως στοιχείου κορεσμού, όπως γίνεται στις συνήθεις μεθόδους προσδιορισμού της ΙΑΚ, και αφού προηγηθεί θέρμανση ώστε να δημιουργηθούν σύμπλοκα εσωτερικής στιβάδας. Το Cs που συγκρατείται από αρνητικά φορτία που εξαρτώνται από το ph (φορτία των ακμών στην άργιλλο) ανταλλάσσονται με Li ενώ το Cs των συμπλόκων εσωτερικής στιβάδας αντικαθίσταται με ΝΗ 4. Τα αποτελέσματα της μεθόδου έδειξαν ότι το, λόγω ισόμορφης υποκατάστασης, διαθέσιμο φορτίο σ 0 για ένα δείγμα ιλλίτη ήταν το 70% του συνολικού αρνητικού φορτίου και για ένα δείγμα μοντμοριλλονίτη ήταν το 88%, ενώ για 3 εδάφη (2 Alfisol και 1 Inceptisol) το διαθέσιμο φορτίο κυμαίνονταν γύρω στο 50% του συνολικού (8-10 meq/100g) Προσδιορισμός του καθαρού φορτίου πρωτονίων σ Η Όπως αναφέρθηκε το σ Η δημιουργείται από την διάσταση/ συγκράτηση Η + στις επιφάνειες των στερεών και το μέγεθός του επηρεάζεται από την τιμή του ph του ηλεκτρολύτη. Το σ Η προσδιορίζεται ηλεκτρομετρικά από την μεταβολή του ph που προκαλείται με την προσθήκη οξέος ή βάσεως σε ένα αιώρημα στερεού/ ηλεκτρολύτη συγκεκριμένης ιονικής ισχύος. Συγκρίνοντας τις τιμές του ph που λαμβάνονται για το αιώρημα με τις αντίστοιχες του διαλύματος χωρίς το στερεό («λευκό») υπολογίζεται το σ Η από την διαφορά των Η + που καταναλώνονται ή απελευθερώνονται από το στερεό σε σχέση με το διάλυμα. Η τιμή του σ Η που υπολογίζεται σύμφωνα με τον Sposito (1984) είναι η φαινομενική τιμή καθώς η τιμή του σ Η στην αρχή της τιτλοδότησης δεν είναι γνωστή και στην πραγματικότητα υπολογίζεται η διαφορά των Η + που καταναλώνονται στην διαδικασία της τιτλοδότησης σε σχέση με την αρχική τιμή. Η μοναδική περίπτωση στην οποία το φαινομενικό σ Η είναι ίσο με το σ Η είναι όταν ισούται με 0 στην αρχή της τιτλοδότησης. Όταν η διαδικασία της τιτλοδότησης επαναλαμβάνεται για περισσότερες από 2 τιμές συγκέντρωσης

16 του ηλεκτρολύτη τότε διαπιστώνεται ότι οι καμπύλες τέμνονται σε ένα σημείο. Οι Charlet και Sposito (1987) πρότειναν την σχέση 11 για τον υπολογισμό του καθαρού φορτίου πρωτονίων σ Η : σ Η = σ Η τιτλ - σ Η τιτλ (για ph: σ Η τιτλ =0) (11) όπου σ Η το καθαρό φορτίο πρωτονίων, σ Η τιτλ το φαινόμενο φορτίο πρωτονίων για κάθε τιμή ph και συγκέντρωσης ηλεκτρολύτη, και σ Η τιτλ (για ph: σ Η τιτλ =0) η τιμή του ph στην οποία το σ Η τιτλ =0 (η τιμή ph στην οποία τέμνονται οι καμπύλες τιτλοδότησης). Ο προσδιορισμός του σ Η με τιτλοδότηση δεν είναι απαλλαγμένος από παρεμβολές οι οποίες προκύπτουν από: 1) το γεγονός ότι δεν εξασφαλίζεται ότι τα Η + καταναλώνονται μόνο από τις ενεργές ομάδες της επιφάνειας και 2) ότι δεν λαμβάνουν χώρα αντιδράσεις διαλυτοποίησης/ιζηματοποίησης στις οποίες καταναλώνονται Η +. Επίσης πρέπει να εξασφαλισθεί ότι το δυναμικό του ηλεκτρολυτικού συνδέσμου (liquid junction potential) δεν επηρεάζει τις μετρήσεις του ph. Στις λίγες αναφορές προσδιορισμού του καθαρού φορτίου πρωτονίων οι τιμές κυμαίνονται από -7 έως +4 cmol/kg για ανόργανα συστατικά και από -90 έως +100 cmol/kg για την οργανική ουσία (Sposito,1992). Εκτός από την μέθοδο της τιτλοδότησης το θετικό ή αρνητικό φορτίο σε διαφορετικές τιμές ph έχει προσδιορισθεί και με μετρήσεις συγκράτησης κατιόντων / ανιόντων όπως γίνεται και στις μεθόδους προσδιορισμού της ΙΑΚ ή της ΙΑΑ (Ικανότητας Ανταλλαγής Ανιόντων) αρκεί όμως το κατιόν και το ανιόν που θα χρησιμοποιηθούν να μην συγκρατούνται εκλεκτικά από την επιφάνεια του στερεού. Για υλικά που αναπτύσσουν μόνο φορτίο που εξαρτάται από το ph όπως τα οξυ-υδροξείδια οι δύο μέθοδοι δίνουν τα ίδια αποτελέσματα και οδηγούν στην ίδια τιμή ph στην οποία το φορτίο μηδενίζεται Προσδιορισμός των σ is + σ os + σ D Η μεθοδολογία προσδιορισμού του σ Η που αναφέρθηκε παραπάνω με την συγκράτηση κατιόντων / ανιόντων έχει χρησιμοποιηθεί ευρύτατα στον προσδιορισμό της ΙΑΚ ή της ΙΑΑ και εκτιμά το ενδογενές (σ 0 + σ Η ) αρνητικό ή θετικό φορτίο:

17 σ ο + σ Η = ΙΑΚ ΙΑΑ = σ is + σ os + σ D (12) Η παραπάνω σχέση δείχνει ότι τα σ is, σ os και σ D μπορούν να εκτιμηθούν μόνο έμμεσα και αυτό κατά τον Sposito (1984), είναι αποτέλεσμα του γεγονότος ότι τα σ is, σ os και σ D αντανακλούν την κατάσταση ιόντων του διαλύματος αφού έχουν υποστεί την επίδραση της στερεής φάσης. Έτσι, σε αναλογία με τον σχηματισμό των υδατοδιαλυτών συμπλόκων, των οποίων η συγκέντρωση εκτιμάται με βάση συντελεστές σχηματισμού, το φορτίο (συγκέντρωση) εκτιμάται με την χρήση διαφόρων μοντέλων. Η προσέγγιση κατά Stern εκτιμά το άθροισμα των σ is, σ os, ενώ προσεγγίσεις όπως αυτή του μοντέλου της τριπλής στιβάδας εκτιμά καθένα από τα σ is, σ os και σ D ξεχωριστά. Επίσης η σχέση 12 δείχνει ότι το καθαρό ηλεκτρικό φορτίο μπορεί να εξαρτάται από το ph σε εδάφη με ταυτόχρονη παρουσία μόνιμου και μεταβλητού φορτίου. 1.4 Σημεία μηδενικού φορτίου Από όσα αναφέρθηκαν προηγούμενα φαίνεται ο πολύ σημαντικός ρόλος του ph του διαλύματος ισορροπίας στην μεταβολή του φορτίου και αυτός ακριβώς ο ρόλος χρησιμοποιήθηκε για να εντοπίσει, μέσα στο εύρος μεταβολών του φορτίου με την μεταβολή του ph, τιμές του ph στις οποίες είτε το συνολικό φορτίο ή κάποιο από τα επιμέρους συστατικά της σχέσης 9 ισούται με μηδέν. Αυτές οι τιμές ph καλούνται Σημεία Μηδενικού Φορτίου. Τα σημεία μηδενικού φορτίου που αντιστοιχούν σε συστατικά του φορτίου της σχέσης 9 είναι τα παρακάτω: 1. Σημείο Μηδενικού Φορτίου (Point of Zero Charge, PZC). Είναι η τιμή ph του διαλύματος στην οποία το συνολικό φορτίο του στερεού, σ p, είναι μηδέν. O ορισμός του PZC σε συνδυασμό με την σχέση 9 επιβάλλει να έχουμε σ D = 0, καθώς δεν υπάρχει φορτίο στην επιφάνεια για να εξουδετερωθεί από τα ιόντα της διπλής στιβάδας. 2. Σημείο Μηδενικού Καθαρού Φορτίου Πρωτονίων (Point of Zero Net Proton Charge, PZNPC). Είναι η τιμή ph του διαλύματος στην οποία το σ Η μηδενίζεται. Ιδιότητα του σ Η είναι ότι μειώνεται καθώς το ph αυξάνεται σ Η / ph. 3. Σημείο Μηδενικού Καθαρού Φορτίου (Point of Zero Net Charge PZNC). Είναι η τιμή ph του διαλύματος στην οποία το αρνητικό και θετικό φορτίο, εκτός από αυτό που οφείλεται στην συγκράτηση/διάσταση Η +, είναι ίσα και συνεπώς το καθαρό φορτίο είναι μηδέν. Συνήθως το θετικό ή αρνητικό φορτίο

18 μεθοδολογικά αντιστοιχεί στην ΙΑΚ και ΙΑΑ και στην περίπτωση του PZNC η διαφορά: ΙΑΚ ΙΑΑ = Σημείο Μηδενικής Επίδρασης Ηλεκτρολύτη (Point of Zero Salt Effect PZSE). Το PZSE είναι η τιμή ph στο σημείο τομής των καμπυλών τιτλοδότησης σ Η - ph για διαφορετικές τιμές συγκέντρωσης του διαλύματος στην διαδικασία προσδιορισμού του φαινομενικού σ Η. Ο Sposito (1992) θεωρεί ότι το PZSE είναι απλώς μία τιμή ph στην οποία το σ Η δεν μεταβάλλεται με την συγκέντρωση του διαλύματος και όχι μία τιμή στην οποία μηδενίζεται κάποιο είδος φορτίου της σχέσης 9 και η σημασία του στην ερμηνεία των μεταβολών του φορτίου είναι περιορισμένη. Οι ορισμοί των σημείων μηδενικού φορτίου που δόθηκαν παραπάνω είναι μεθοδολογικοί και κάτω από ορισμένες συνθήκες δύο ή περισσότερα μπορεί να είναι ίσα μεταξύ τους οπότε η σχέση 9 τροποποιείται αντίστοιχα. Αν η τιμή ph του εδαφικού διαλύματος είναι ίση με αυτή του PZC και του PZNPC (PZC = PZNPC) αυτό σημαίνει ότι σ p = σ D = 0 αλλά και σ Η =0 και αντίστοιχα σ ο + σ is + σ os = 0 που μπορεί να ισχύει για συστατικά που δεν αναπτύσσουν φορτίο λόγω ισόμορφης υποκατάστασης αλλά και ταυτόχρονα το κατιόν και ανιόν του διαλύματος ισορροπίας δεν συγκρατούνται με σύμπλοκα εσωτερικής ή εξωτερικής στιβάδας με την επιφάνεια του στερεού. Η περίπτωση αυτή είναι μάλλον ιδεατή για συστατικά που συναντώνται στα εδάφη. Όταν η τιμή ph του εδαφικού διαλύματος είναι ίση με αυτή του PZC και του PZNC (PZC = PZNC) τότε σ p = σ D = 0 και με βάση τον ορισμό του PZNC το ενδογενές φορτίο μηδενίζεται σ in = 0 (σ 0 + σ Η = 0) και αντίστοιχα σ is + σ os = 0 ή (σ is = - σ os ) που σημαίνει ότι το φορτίο που προκύπτει από τα κατιόντα και ανιόντα που σχηματίζουν σύμπλοκα εσωτερικής ή εξωτερικής είναι μηδέν. Αν και όπως αναφέρθηκε το PZSE δεν αποτελεί σημείο μηδενικού φορτίου με έννοια αντίστοιχη με αυτή των άλλων σημείων η ισότητά του με τα άλλα έχει χρησιμοποιηθεί για να ερμηνεύσει την συμπεριφορά των συστατικών του εδάφους καθώς ο προσδιορισμός από το σημείο τομής των καμπυλών τιτλοδότησης σε διαφορετικές τιμές ηλεκτρολύτη γίνεται σχεδόν πάντοτε. Ισότητα μεταξύ PZC και PZSE έχουμε για δύο διαφορετικές τιμές ιονικής ισχύος Ι 1 και Ι 2 όταν: (σ D ) Ι1 =(σ D ) Ι2 =0

19 που είναι ισοδύναμο με: (σ 0 + σ Η + σ is + σ os ) Ι1 =(σ 0 + σ Η + σ is + σ os ) Ι2 Το σ 0 απαλείφεται οπότε: (σ Η + σ is + σ os ) Ι1 =(σ Η + σ is + σ os ) Ι2 Αν δεν έχουμε σχηματισμό συμπλόκων εσωτερικής ή εξωτερικής στιβάδας τότε (σ Η ) Ι1 =(σ Η ) Ι2. Το αποτέλεσμα αυτό είναι ο ορισμός του PZSE καθώς αν δεν ισχύει δεν θα έχουμε σημείο τομής. Η περίπτωση όμως αυτή είναι πρακτικά αδύνατη καθώς οι χρησιμοποιούμενοι αδιάφοροι ηλεκτρολύτες όπως είναι το NaCl σχηματίζουν σύμπλοκα εξωτερικής στιβάδας, οπότε: (σ Η + σ os ) Ι1 =(σ Η + σ os ) Ι2 Η συνθήκη ικανοποιείται στην περίπτωση του NaCl διότι τα Na και Cl θεωρούνται ότι έχουν την ίδια συγγένεια με τις αντίστοιχες θέσεις συγκράτησης και επίσης οι θέσεις είναι κορεσμένες από τα δύο ιόντα κατά την διαδικασία προσδιορισμού του PZSE. Αντίστοιχη είναι και η περίπτωση κατά την αποία ο ηλεκτρολύτης περιέχει και μία σταθερή μικρή ποσότητα κατιόντος ή ανιόντος όπως τα Ca και SO 4 που σχηματίζουν σύμπλοκα εσωτερικής στιβάδας. Τότε η προηγούμενη σχέση γίνεται: (σ Η + σ is ) Ι1 =(σ Η + σ is ) Ι2, οπότε η ισότητα PZC και PZSE ισχύει όταν το σ is παραμένει σταθερό για τις διαφορετικές τιμές ιονικής ισχύος. Η τιμή όμως των PZC και PZSE είναι διαφορετική από αυτή των PZC και PZSE για το ίδιο υλικό σε σχέση με την περίπτωση της απουσίας ιόντων που σχηματίζουν σύμπλοκα εσωτερικής στιβάδας. Η τιμή των PZC και PZSE, όταν στο διάλυμα ισορροπίας υπάρχει ιόν που σχηματίζει σύμπλοκο εσωτερικής στιβάδας, διαφοροποιείται ανάλογα με το είδος του ιόντος δηλαδή αν είναι κατιόν ή ανιόν. Στην περίπτωση του κατιόντος το θετικό φορτίο αυξάνει και απαιτούνται λιγότερα πρωτόνια για να εξουδετερωθεί το υπόλοιπο αρνητικό φορτίο οπότε η τιμή των PZC και PZSE παρατηρείται σε μεγαλύτερες τιμές ph σε σχέση με τις τιμές PZC και PZSE που παρατηρούνται χωρίς την παρουσία του κατιόντος. Στην περίπτωση που έχουμε την παρουσία ανιόντος παρατηρούμε ακριβώς την αντίθετη συμπεριφορά. Εντελώς διαφορετική είναι η περίπτωση στην οποία ο ηλεκτρολύτης περιέχει κατιόν ή ανιόν τα οποία σχηματίζουν σύμπλοκα εσωτερικής στιβάδας (π.χ. CaCl 2, ή Na 2 SO 4 ). Στην περίπτωση αυτή για να ισχύει η σχέση:

20 (σ Η + σ is ) Ι1 =(σ Η + σ is ) Ι2 πρέπει η ιονική ισχύς να είναι αρκετά μεγάλη ώστε οι θέσεις συγκράτησης των ιόντων να είναι κορεσμένες οπότε το φορτίο σ is δεν μεταβάλλεται με την ιονική ισχύ και έχουμε (σ is ) Ι1 = (σ is ) Ι2 και κατά συνέπεια (σ Η ) Ι1 =(σ Η ) Ι2 με αποτέλεσμα οι καμπύλες τιτλοδότησης να τέμνονται σε ένα σημείο ώστε PZC = PZSE. Η περίπτωση που προαναφέρθηκε είναι μάλλον η εξαίρεση και στις συνήθεις περιπτώσεις για κάθε ιονική ισχύ έχουμε και μία διαφορετική τιμή PZC οπότε PZC PZSE σε σχέση με την περίπτωση της παρουσίας αδιάφορου ηλεκτρολύτη. Η μετακίνηση εξαρτάται από αν έχουμε σχηματισμό συμπλόκων εσωτερικής στιβάδας από κατιόν ή ανιόν. Αν έχουμε συγκράτηση ανιόντος τότε σ is < 0 και το σ Η αυξάνει με την αύξηση της ιονικής ισχύος και το PZSE παρατηρείται σε μεγαλύτερες τιμές ph σε σχέση με την περίπτωση που σ is = 0. Αν έχουμε συγκράτηση κατιόντος τότε σ is > 0 και το σ Η μειώνεται με την αύξηση της ιονικής όποτε το PZSE παρατηρείται σε μικρότερες τιμές ph σε σχέση με την περίπτωση που σ is = 0. Όπως αναφέρθηκε προηγούμενα ο προσδιορισμός του θετικού / αρνητικού φορτίου που προέρχεται από το ph γίνεται με τιτλοδότηση και με την συγκράτηση κατιόντων και ανιόντων που σχηματίζουν σύμπλοκα εξωτερικής στιβάδας μόνο. Οι δύο τεχνικές οδηγούν στον προσδιορισμό των PZNΡC και PZNC, και PZNΡC = PZNC, όταν το σ 0 = 0 διότι: όταν ph = PZNΡC τότε σ Η = 0 και σ 0 + σ is + σ os =0 για να είναι ταυτόχρονα και ph = PZNC τότε σ 0 + σ Η = 0 άρα και σ 0 = 0, όπως στην περίπτωση των οξυ-υδροξειδίων σιδήρου και αργιλίου στα οποία δεν παρατηρείται φορτίο λόγω ισόμορφης υποκατάστασης. Όταν PZNΡC PZNC οι τιμές του σ Η είναι διαφορετικές για τα δύο σημεία μηδενικού φορτίου. Έτσι αν PZNΡC > PZNC τότε το σ Η που αντιστοιχεί στο PZNC είναι θετική ποσότητα και φυσικά μεγαλύτερο από αυτό του PZNΡC το οποίο εξ ορισμού είναι μηδέν. Έτσι για να διατηρηθεί η ισότητα σ 0 + σ Η = 0 πρέπει το σ 0 να είναι αρνητικό. Αν PZNΡC < PZNC ισχύουν τα αντίθετα οπότε το σ 0 είναι θετικό. Ο Sposito (1984) κωδικοποίησε όσα αναφέρθηκαν στις προηγούμενες ενότητες για την ισότητα μεταξύ των PZC, PZNC, PZNΡC και PZSE στους παρακάτω τρεις κανόνες:

21 1. Αν το διάλυμα ισορροπίας είναι ηλεκτρολύτης τύπου 1:1 και τα ιόντα σχηματίζουν μόνο σύμπλοκα εξωτερικής στιβάδας τότε τα PZC, PZNC και PZSE είναι ίσα μεταξύ τους. 2. Αν το διάλυμα ισορροπίας είναι ηλεκτρολύτης τύπου 1:1, όπως και στον κανόνα 1, αλλά περιέχει και μια σταθερή ποσότητα ενός ιόντος, το οποίο σχηματίζει σύμπλοκα εσωτερικής στιβάδας, τότε τα PZC και PZSE δεν είναι ίσα και η μεταβολή σε σχέση με τον κανόνα 1 είναι αντίστοιχη με το πρόσημο του ιόντος, δηλαδή αύξηση όταν έχουμε παρουσία κατιόντος και μείωση όταν έχουμε παρουσία ανιόντος. 3. Αν το διάλυμα ισορροπίας είναι ηλεκτρολύτης τύπου 1:1 και τα ιόντα σχηματίζουν μόνο σύμπλοκα εξωτερικής στιβάδας, τότε η αλγεβρική διαφορά της τιμής PZNΡC-PZNC είναι αντίθετη του μόνιμου ηλεκτρικού φορτίου. Αν PZNΡC=PZNC τότε το μόνιμο ηλεκτρικό φορτίο είναι μηδέν. 1.5 Εφαρμογή των σημείων μηδενικού φορτίου στην ερμηνεία των ηλεκτροχημικών ιδιοτήτων των εδαφών Από όσα σχολιάσθηκαν παραπάνω είναι σαφές ότι όλα τα εδάφη περιέχουν συστατικά τα οποία αναπτύσσουν σε μεγαλύτερο ή μικρότερο βαθμό αρνητικό ή θετικό φορτίο. Σύμφωνα με τους Qafoku και συν., (2004) εδάφη που ανήκουν στις τάξεις των Alfisols, Ultisols, Oxisols, Spodosols, δηλαδή εδάφη στα οποία οι παράγοντες της εδαφογένεσης έχουν επιτρέψει την δημιουργία διαγνωστικών οριζόντων μέσω της διαδικασίας μετακίνησης ή/και συσσώρευσης αργίλου και οξυ-υδροξειδίων σιδήρου και αργιλίου, και στην τάξη των Andisols, λόγω της μεγάλης ποσότητας άμορφων υλικών ηφαιστειακής προέλευσης, είναι αυτά τα οποία χαρακτηρίζονται από την παρουσία συστατικών με μεταβλητό φορτίο. Οι Van Raij και Peech (1972) ήταν οι πρώτοι που επιχείρησαν να εκτιμήσουν το PZC, σε Oxisols και σε Alfisols με την χρησιμοποίηση καμπυλών τιτλοδότησης και με την συγκράτηση κατιόνων/ανιόντων διαφορετικών ηλεκτρολυτών και διαπίστωσαν ότι οι τιμές με τις δύο προσεγγίσεις δεν συμπίπτουν. Με την προσέγγισή τους όμως οι προαναφερθέντες ερευνητές έβαλαν τις βάσεις για την χρησιμοποίηση του PZC για την ερμηνεία των ηλεκτροχημικών ιδιοτήτων των εδαφών και επεσήμαναν την επίδραση της ιονικής ισχύος και της τιμής του ph στην εκτίμηση της ΙΑΚ των εδαφών. Αυτοί

22 πρώτοι υπέδειξαν την αναγκαιότητα της ανάπτυξης μεθόδων ΙΑΚ στις οποίες οι τιμές ph και η ιονική ισχύς του διαλύματος κορεσμού να είναι αντίστοιχες αυτών του εδαφικού διαλύματος. Οι εργασίες του Gillman (1974) και των Gillman και Bell (1976, 1978) οδήγησαν στην προταθείσα από τον Gillman (1978) μέθοδο προσδιορισμού της ΙΑΚ η οποία με τις τροποποιήσεις της προτείνεται σαν η καταλληλότερη μέθοδος προσδιορισμού της ΙΑΚ, για εδάφη που δεν περιέχουν ελεύθερα ανθρακικά άλατα (Roades 1982, Sumner and Miller 1996). Οι Laverdiere και Weaver (1977) χρησιμοποιώντας καμπύλες τιτλοδότησης και συγκράτησης κατιόντων/ανιόντων διαπίστωσαν ότι τα ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά spodic οριζόντων ήταν αντίστοιχα οξυυδροξειδίων σιδήρου και αργιλίου χωρίς την παρουσία μόνιμου αρνητικού φορτίου και σε ορισμένες περιπτώσεις οι τιμές των PZSE και PZNC ήταν ίσες, όπως αναμένεται στην περίπτωση της παρουσίας μόνο φορτίων που εξαρτώνται από το ph. Οι Hendershot και Lavkulich (1978) επιχείρησαν να απαντήσουν στο ερώτημα, αν η συσσώρευση οξυ-υδροξειδίων σιδήρου και αργιλίου που παρατηρείται με την πρόοδο της εδαφογένεσης διαφοροποιεί και τις τιμές του PZSE και κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι όντως η ανάπτυξη των εδαφών σχετίζεται με την παρατήρηση ότι οι καμπύλες τιτλοδότησης παρουσίαζαν προοδευτικά (από το λιγότερο ανεπτυγμένο στο περισσότερο ανεπτυγμένο έδαφος) σημείο τομής όπως χαρακτηριστικά συμβαίνει στα συστατικά με μεταβλητό φορτίο. Οι Hendershot και συν., (1979) μελέτησαν την μεταβολή του PZSE σε μία χρονοσειρά και διαπίστωσαν ότι η μεταβολή της τιμής συνδέονταν με την συσσώρευση οξυ-υδροξειδίων σιδήρου και αργιλίου στους εδαφογενετικούς ορίζοντες. Πρόσφατα, οι Chorover και συν., (1999) χρησιμοποίησαν για τον προσδιορισμό του μόνιμου ηλεκτρικού φορτίου σ 0, την μέθοδο της συγκράτησης του Cs, και διαπίστωσαν ότι η αύξηση της συγκράτησης συνοδεύονταν και από την αυξανόμενη παρουσία ορυκτού τύπου 2:1 με την αύξηση της ηλικίας των εδαφών μιας χρονοσειράς από 300 σε 4100 έτη. Η τιμή των PZSE και PZNC και η μεταβολή του φορτίου γύρω από τις τιμές του ph στις οποίες παρατηρούνται τα PZSE και PZNC, χρησιμοποιήθηκε για να ερμηνεύσει την συγκράτηση ανιόντων όπως τα NO - 3, SO 2-4, και HPO -2 4 τα

23 - οποία είτε σχηματίζουν σύμπλοκα εξωτερικής στιβάδας όπως τα NO 3 και λιγότερο τα SO 2 4 ή σύμπλοκα εσωτερικής στιβάδας όπως τα HPO Οι Espinosa και συν., (1975) διαπίστωσαν ότι εδάφη που προέρχονται - από ηφαιστειακά υλικά συγκρατούν μέχρι και 15 cmol/kg NO 3 σε τιμές ph μεταξύ 2 και 4, οι οποίες είναι μικρότερες από το PZNC και το PZSE. Οι Toner και συν., (1989) διαπίστωσαν ότι η συγκράτηση νιτρικών από εδάφη των Ανατ. - Η.Π.Α. ήταν πλήρως αντιστρεπτή γεγονός που υποδηλώνει ότι τα NO 3 συγκρατούνται ηλεκτροστατικά από τα θετικά φορτία στο έδαφος, καθώς δεν σχηματίζουν σύμπλοκα εσωτερικής στιβάδας. Επίσης, παρατηρήθηκε συγκράτηση νιτρικών παρά το γεγονός ότι τα εδάφη είχαν αρνητικό φορτίο σε όλο το εύρος των τιμών ph που μελετήθηκε, γεγονός που αποδόθηκε στον διαχωρισμό των θετικών και των αρνητικών φορτίων. Τα φορτία αυτά βρίσκονται δηλαδή σε διακριτά σημεία στα τεμαχίδια του εδάφους και συνυπάρχουν. Οι Eick και συν., (1999) αλλά και οι Strahm και Harrison (2006) θεωρούν ότι είναι απαραίτητο να λαμβάνεται υπόψη το θετικό φορτίο των εδαφών και η επίδρασή του στην συγκράτηση των νιτρικών, ιδιαίτερα σε υπεδάφιους ορίζοντες, αν θέλουμε να περιγράψουμε με μεγαλύτερη ακρίβεια την συμπεριφορά των νιτρικών χρησιμοποιώντας τα μοντέλα προσομοίωσης. Η συγκράτηση των θειικών ανιόντων ερμηνεύτηκε με περισσότερους από ένα μηχανισμούς. Οι Guadalix και Pardo (1991) συνοψίζοντας τα σχετικά ευρήματα διαφόρων ερευνητών αναφέρουν ότι η συγκράτηση θειικών αποδόθηκε σε 1) σχηματισμό συμπλόκων εσωτερικής στιβάδας όπως και τα φωσφορικά, η συγκράτηση όμως των θειικών είναι λιγότερο ισχυρή από αυτή των φωσφορικών και 2) ότι συγκρατούνται κυρίως ηλεκτροστατικά, η συγκράτησή τους όμως από τα θετικά φορτία είναι ισχυρότερη σε σχέση με τα νιτρικά, λόγω του μεγαλύτερου φορτίου ειδικά σε τιμές ph μικρότερες από αυτή του PZSE (Bolan et al., 1999). Από την πληθώρα των ανιόντων των οποίων η συγκράτηση έχει μελετηθεί είτε από εδάφη με μεταβλητό ή με μόνιμο φορτίο τα φωσφορικά, όπως σχολιάζουν οι Marchi και συν., (2006), είναι τα ανιόντα που έχουν μελετηθεί περισσότερο από όλα τα άλλα. Η συγκράτηση των φωσφορικών ανιόντων επηρεάζεται σε μεγαλύτερο βαθμό και από τους δύο παράγοντες που καθορίζουν το φορτίο των

24 συστατικών του εδάφους, το ph και την συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη για τον επιπλέον λόγο ότι σε διαφορετικές τιμές ph έχουμε διαφορετικά είδη (ΗΡΟ 2-4 και Η 2 ΡΟ - 4 ) στο διάλυμα ισορροπίας τα οποία έχουν λόγω του φορτίου διαφορετική συγγένεια με το φορτίο της επιφάνειας, και επίσης σχηματίζουν σύμπλοκα με κατιόντα του διαλύματος ισορροπίας όπως το Ca. Οι Bolan και συν., (1999) στην ανασκόπηση τους σχολιάζοντας τα ευρήματα διαφόρων ερευνητών αναφέρουν ότι τα αποτελέσματα της επίδρασης του ph και της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη ήταν αντικρουόμενα, έτσι οι Pardo και συν., (1992) για εδάφη ηφαιστειακής προέλευσης, διαπίστωσαν ότι η συγκράτηση φωσφορικών μειώνονταν με την αύξηση του ph για εύρος τιμών 3-7 (το PZSE ήταν στο κάτω όριο του εύρους) ενώ παρατηρήθηκε μικρή αύξηση για εύρος 7-9. Οι ίδιοι ερευνητές αναφέρουν ότι η αύξηση της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη είχε σαν αποτέλεσμα αύξηση της συγκράτησης φωσφόρου με την συγκράτηση να αυξάνει αναλογικά περισσότερο στις χαμηλές συγκεντρώσεις. Οι Bolan και συν., (1986), σε εδάφη που είχαν δεχθεί προσθήκες ασβέστου και HCl για να ρυθμιστεί το ph σε εύρος τιμών 2,5-8, παρατήρησαν, στο έδαφος με μεταβλητό φορτίο, αύξηση της συγκράτησης φωσφορικών μέχρι περίπου το PZSE και στην συνέχεια μείωση, ενώ για το έδαφος με μόνιμο αρνητικό φορτίο παρατήρησαν μείωση της συγκράτησης σε όλο το εύρος των τιμών ph για την ίδια συγκέντρωση ηλεκτρολύτη. Μεταξύ διαφορετικών συγκεντρώσεων, και για τα δύο εδάφη, παρατήρησαν ότι η συγκράτηση μειώνονταν με την αύξηση της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη μεχρι μιας τιμής ph και στην συνέχεια αυξάνονταν. Οι Pardo και συν., (1992) ερμήνευσαν τα αποτελέσματά τους με βάση την μεταβολή του φορτίου της επιφάνειας (μείωση του θετικού φορτίου) με την αύξηση του ph που έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της άπωσης των ανιόντων, ενώ για τιμές ph μεγαλύτερες από 7 θεωρήθηκε ότι ο ρόλος των ΗΡΟ 2-4 είναι καθοριστικός στην συγκράτηση λόγω του μεγαλύτερου φορτίου του ανιόντος. Η επίδραση της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη ερμηνεύτηκε με την αύξηση του φορτίου σε όλο το εύρος των τιμών ph, όπως προβλέπει η θεωρία της διάχυτης στιβάδας. Οι Bolan και συν., (1986) ερμήνευσαν τα αποτελέσματά τους υιοθετώντας την προσέγγιση του Barrow (1987), θεώρησαν δηλαδή ότι σε τιμές ph μικρότερες από το PZSE (θετικό φορτίο επιφάνειας), με την αύξηση

25 της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη, το ηλεκτρικό δυναμικό γίνεται λιγότερο αρνητικό και τα ανιόντα του ηλεκτρολύτη πλησιάζουν περισσότερο την επιφάνεια ανταγωνιζόμενα τα φωσφορικά ανιόντα, τα οποία συγκρατούνται σε μικρότερα ποσά, ενώ σε τιμές μεγαλύτερες από το PZSE (αρνητικό φορτίο επιφάνειας), η αύξηση του ηλεκτρολύτη έχει σαν αποτέλεσμα το δυναμικό να γίνεται λιγότερο αρνητικό, οπότε τα ανιόντα προσεγγίζουν ευκολότερα την επιφάνεια με αποτέλεσμα αύξηση της συγκράτησης των φωσφορικών ανιόντων. Ένα από τα αποτελέσματα της συγκράτησης φωσφορικών ανιόντων είναι η δημιουργία αρνητικού φορτίου (αύξηση της ΙΑΚ) και η προσθήκη φωσφορικών έχει χρησιμοποιηθεί σαν μέτρο βελτίωσης εδαφών, τα οποία χαρακτηρίζονται από την απουσία ορυκτών με μόνιμο αρνητικό φορτίο (Wann and Uehara, 1978, Naidu et al., 1990). Εκτός από την προσθήκη φωσφόρου η προσθήκη οργανικών υπολειμμάτων έχει επίσης χρησιμοποιηθεί για τον σκοπό αυτό με επιπλέον πλεονεκτήματα κατά τους Νkhalamba και συν., (2003) όπως η συγκράτηση κατιόντων και ανιόντων σε χαμηλές τιμές ph αλλά και η συμβολή στην δημιουργία σταθερής δομής. Σύμφωνα με τους προαναφερθέντες συγγραφείς, η προσθήκη φυτικών υπολειμμάτων επηρεάζει όλα τα συστατικά του φορτίου της σχέσης 9 και προκαλεί αύξηση του αρνητικού φορτίου σχεδόν κατά 80%. Σημαντική ήταν επίσης και η αύξηση του μόνιμου αρνητικού και μεταβλητού φορτίου όπως αυτό εκτιμήθηκε με την μέθοδο του Cs-Li (Anderson and Sposito, 1991). Σε εδάφη με μεταβλητό φορτίο έχει μελετηθεί και η συγκράτηση κατιόντων και πρόσφατα έχει δοθεί έμφαση στην συμπεριφορά ρυπαντών όπως το Cd. Έτσι μεταξύ άλλων οι Bolan και συν., (2003a, 2003b, 2003c) μελέτησαν την προσθήκη φωσφόρου, ασβέστου και οργανικής ουσίας με μορφή κομπόστας στην διαθεσιμότητα του καδμίου και διαπίστωσαν ότι και στις τρεις περιπτώσεις η συγκέντρωση του καδμίου στο εδαφικό διάλυμα μειώθηκε, λόγω αύξησης του αρνητικού φορτίου ιδιαίτερα στα εδάφη με μεταβλητό φορτίο. Η μελέτη των ηλεκτροχημικών ιδιοτήτων των εδαφών χρησιμοποιήθηκε επίσης και στην μελέτη της διασποράς/συσσωμάτωσης της αργίλου των εδαφών. Το φαινόμενο της διασποράς της αργίλου ερμηνεύεται με τη θεωρία της διάχυτης διπλής στιβάδας καθώς μειώνεται η ολική συγκέντρωση ηλεκτρολυτών (ιονική ισχύς) του εδαφικού διαλύματος, το πάχος της διπλής

26 στιβάδας αυξάνει με αποτέλεσμα την αύξηση της έντασης των απωστικών δυνάμεων ηλεκτροστατικής φύσης μεταξύ γειτονικών τεμαχιδίων της αργίλου, που οδηγεί στη διασπορά της. Αντίθετα, κατά την αύξηση της ολικής συγκέντρωσης ηλεκτρολυτών του εδαφικού διαλύματος η διπλή στιβάδα συμπιέζεται, με αποτέλεσμα τη προσέγγιση των γειτονικών τεμαχιδίων της αργίλου και την αύξηση της έντασης των ελκτικών δυνάμεων (ηλεκτροστατικής φύσεως ή London van der Waals) μεταξύ των τεμαχιδίων της αργίλου με αποτέλεσμα την θρόμβωση της αργίλου (Van Olphen, 1977). Η παραπάνω ερμηνεία είναι ικανοποιητική για εδάφη με μόνιμο αρνητικό ηλεκτρικό φορτίο ενώ για εδάφη με μεταβλητό φορτίο, εκτός από την συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη, ιδιαίτερη σημασία έχει και το ph, καθώς προσδιορίζει το μέγεθος και την μεταβολή του φορτίου ανάλογα με την τιμή του ph σε σχέση με το PZC. Σύμφωνα με τον ορισμό του PZC το φορτίο της διπλής στιβάδας είναι μηδέν με αποτέλεσμα τα τεμαχίδια να προσεγγίζουν μεταξύ τους και να έχουμε θρόμβωση. Η επίδραση του ph μέσω της μεταβολής του φορτίου έδειξε ότι σε εδάφη η αύξηση της τιμής του ph (αύξηση του αρνητικού φορτίου) είχε σαν αποτέλεσμα την μείωση της υδραυλικής αγωγιμότητας στον κορεσμό (Chiang et al., 1987). Οι Bolan και συν., (1999) αναφέρουν ότι η επίδραση της τιμής του ph μελετήθηκε μέσω της σχέσης του διαμερισμού και της τιμής του ph σε σχέση με αυτή του PZNC. Έτσι παρατήρησαν ότι όταν η τιμή του ph είναι κοντά στην τιμή του PZNC τότε η διασπορά είναι μικρή ενώ όσο αυξάνει η διαφορά μεταξύ των δύο τιμών τόσο αυξάνει και η διασπορά. Οι Bolan και συν., (1999) αναφέρουν ότι η αύξηση της τιμής του PZNC με την προσθήκη οξυ-υδροξειδίων σιδήρου χρησιμοποιήθηκε σαν μέτρο περιορισμού της διασποράς. Οι Polubesova και συν., (1995) και οι Skyllberg και Borggaard (1998) θεωρούν ότι η πληρέστερη κατανόηση της συμπεριφοράς των Spodosols, ειδικά ως προς τον ρόλο των εδαφών αυτών στην οξίνιση των επιφανειακών νερών, μπορεί να επιτευχθεί με την λεπτομερή περιγραφή των συστατικών του φορτίου της σχέσης 9 και τον προσδιορισμό των σημείων μηδενικού φορτίου ειδικότερα του PZNPC το οποίο θεωρούν ως το σπουδαιότερο για εδάφη που χαρακτηρίζονται από την παρουσία συστατικών με μεταβλητό ηλεκτρικό φορτίο. Οι προαναφερθέντες συγγραφείς επιβεβαίωσαν την ορθότητα της προσέγγισης του ισοζυγίου του ηλεκτρικού φορτίου που πρότεινε ο Sposito (1981, 1984) για τα εδάφη που χρησιμοποίησαν.

27 Η χρησιμότητα της εφαρμογής των σημείων μηδενικού φορτίου αποδείχθηκε επίσης και στην μελέτη της συγκράτησης οργανικών μορίων που χρησιμοποιούνται σαν φυτοπροστατευτικές ουσίες. Οι Hyun και συν., (2003) θεωρούν απαραίτητο τον υπολογισμό του θετικού φορτίου και ότι η συμβολή του στην συγκράτηση οργανικών μορίων βοηθά ώστε να εκτιμάται καλύτερα η μετακίνησή τους στο έδαφος σε εδάφη με μεταβλητό φορτίο. Οι Phillips και Sheehan (2005) σε μία περιβαλλοντική προσέγγιση θεωρούν απαραίτητο να είναι γνωστή η κατανομή φορτίου των εδαφών που επιλέγονται για την επαναχρησιμοποίηση υγρών αποβλήτων ώστε να ελαχιστοποιείται οποιοσδήποτε κίνδυνος για το περιβάλλον καθώς τα υγρά απόβλητα είναι δυνατόν να επηρεάσουν τις ηλεκτροχημικές ιδιότητες των εδαφών και συνεπώς την ικανότητά τους να συγκρατούν συστατικά που περιέχονται στα απόβλητα. 1.6 Ρόλος της ασβέστου στις ηλεκτροχημικές ιδιότητες των εδαφών Η ασβέστωση είναι κοινή γεωργική πρακτική για τη βελτίωση των όξινων εδαφών και τη μείωση της τοξικότητας του αργιλίου και του μαγγανίου για τα φυτά. Μεταξύ των υλικών ασβέστωσης το ανθρακικό ασβέστιο (CaCO 3 ) είναι το πιο κοινό υλικό ασβέστωσης είτε καθαρό (π.χ. μαρμαρόσκονη) είτε σαν συστατικό παραπροϊόντων όπως η ιλύς των ζαχαρουργείων ή η ιλύς των αστικών αποβλήτων. Η αύξηση του ph σαν συνέπεια της ασβέστωσης επηρεάζει το ηλεκτρικό φορτίο των εδαφών αλλά και την συγκέντρωση (ιονική ισχύ) του εδαφικού διαλύματος και στις αλλαγές αυτές έχουν αποδοθεί αντικρουόμενες παρατηρήσεις σε φυσικές ιδιότητες του εδάφους όπως αύξηση και μείωση της διαμεριζόμενης αργίλου ή της σταθερότητας συσσωματωμάτων. Οι Haynes και Naidu (1998) στην ανασκόπησή τους σχετικά με την επίδραση της ασβέστωσης στις φυσικές ιδιότητες διακρίνουν βραχυχρόνιες και μακροχρόνιες επιδράσεις και με βάση τον διαχωρισμό αυτό ερμηνεύουν τις αντικρουόμενες παρατηρήσεις που αναφέρθηκαν. Η αρνητική επίδραση της αύξησης της τιμής του ph στην διασπορά της αργίλου έχει ήδη σχολιασθεί στην προηγούμενη ενότητα και σύμφωνα με τους Haynes και Naidu (1998) είναι μια βραχυχρόνια επίδραση η οποία οφείλεται στην αύξηση του αρνητικού φορτίου των ακμών των τεμαχιδίων της αργίλου,