ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ

Transcript

1 ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗ: Συνθετική Χημεία και Προηγμένα Πολυμερικά και Νανοδομημένα Υλικά ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ «ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΤΡΙΣΘΕΝΩΝ ΛΑΝΘΑΝΙΔΙΩΝ ΜΕ ΠΟΛΥΔΟΝΤΙΚΕΣ ΒΑΣΕΙΣ SCHIFF ΠΟΥ ΠΡΟΚΥΠΤΟΥΝ ΑΠΟ ΤΗ ΣΑΛΙΚΥΛΙΚΗ ΑΛΔΕΫΔΗ ΚΑΙ ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΤΗΣ» Αλέξανδρος Μπαξεβανάκης Επιβλέπων: Σπύρος Π. Περλεπές, Καθηγητής Ανόργανης Χημείας Πάτρα, 2017

2

3 SCHOOL OF NATURAL SCIENCES DEPARTMENT OF CHEMISTRY SPECIALIZATION IN: Synthetic Chemistry and Advanced Polymeric and Nanostructured Materials MASTER'S THESIS «REACTIONS OF TRIVALENT LANTHANIDES WITH POLYDENTATE SCHIFF BASES RESULTING FROM SALICYLALDEHYDE AND ITS DERIVATIVES» Alexandros Baxevanakis Supervisor: Professor Spyros P. Perlepes Patra, 2017

4

5 Η παρούσα ΜΔΕ αφιερώνεται Στην οικογένεια μου και στην Εβίνα v

6 vi

7 ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Ιωάννης Πλακατούρας Καθηγητής Γεώργιος Μπόκιας Αναπληρωτής Καθηγητής Σπύρος Π. Περλεπές Καθηγητής-Επιβλέπων THREE-MEMBERED EXAMINATION COMMITTEE John Plakatouras Professor George Bokias Associate Professor Spyros P. Perlepes Professor-Supervisor vii

8 viii

9 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΛΕΞΕΙΣ-ΚΛΕΙΔΙΑ ABSTRACT KEYWORDS xiii xv xvii xix xxi ΜΕΡΟΣ Ι ΕΙΣΑΓΩΓΗ Α. Η ΧΗΜΕΙΑ ΤΩΝ ΛΑΝΘΑΝΙΔΙΩΝ 3 Α 1. Εισαγωγικές Πληροφορίες 3 Α 1-1. Προέλευση χαρακτηριστικά των λανθανιδίων 5 Α 1-2. Χαρακτηριστικά των λανθανιδίων 6 Α 1-3. Η θέση των λανθανιδίων στον Περιοδικό Πίνακα 9 Α 1-4. Ηλεκτρονιακή διαμόρφωση των λανθανιδίων/ 4f τροχιακά 11 Α 1-5. Ιδιότητες των λανθανιδίων / παρασκευή των Ln σε μεταλλική κατάσταση 14 Α 2. Δυαδικές Ενώσεις των Λανθανιδίων 17 Α 3. Σύμπλοκες Ενώσεις των Λανθανιδίων 22 Α 4. Μαγνητικές, Φασματοσκοπικές και Οπτικές Ιδιότητες των Λανθανιδίων 28 Β. ΒΑΣΕΙΣ SCHIFF 39 Β 1. Γενικές Πληροφορίες 39 ix

10 Β 2. Μέθοδοι Σύνθεσης Βάσεων Schiff 43 ΜΕΡΟΣ ΙΙ ΣΤΟΧΟΙ Στόχοι της Εργασίας 47 ΜΕΡΟΣ ΙΙΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Γ. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ 51 Δ. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΤΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ 52 ΜΕΡΟΣ IV ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Ε. ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΤΩΝ Ln(III) ΜΕ ΤΟΝ ΟΡΓΑΝΙΚΟ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΗ Ο-ΒΑΝΙΛΛΙΝΙΔΕΝΟΑΝΘΡΑΝΙΛΙΚΟ ΟΞΥ: ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 57 Ε 1. Σύμπλοκα Ln(ΙΙΙ)/H 2 L 1 Συνθετικά Σχόλια 57 Ε 2. Μελέτη των Υπερύθρων Φασμάτων Αντιπροσωπευτικών Συμπλόκων με τον Υποκαταστάτη ο-βανιλλινιδενοανθρανιλικό οξύ Ζ. ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΩΝ ΔΟΜΩΝ ΤΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΤΩΝ Ln(III) ΜΕ ΤΟΝ ΟΡΓΑΝΙΚΟ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΗ Ο- ΒΑΝΙΛΛΙΝΙΔΕΝΟΑΝΘΡΑΝΙΛΙΚΟ ΟΞΥ Ζ 1. Η Δομή του Συμπλόκου [Dy 2 (NO 3 ) 4 (HL 1 ) 2 (MeOH) 2 ] xmeoh (2 xmeoh) 63 Ζ 2. Η Δομή του Συμπλόκου [Pr 2 (NO 3 ) 4 (HL 1 ) 2 (MeOH) 3 (H 2 O)] (1) 66 Ζ 3. Η Δομή του Συμπλόκου [Pr 4 (NO 3 ) 2 (HL 1 ) 2 (L 1 ) 4 (MeOH) 4 ] xmeoh (3 xmeoh) Z 4. Η Δομή του Συμπλόκου [Nd 4 (NO 3 ) 2 (HL 1 ) 2 (L 1 ) 4 (MeOH) 4 ] xmeoh (4 xmeoh) Ζ 5. Η Δομή του Συμπλόκου [Gd 3 (NO 3 ) 2 (HL 1 )(L 1 ) 3 (MeOH) 4 ] (5) 76 x

11 Ζ 6. Η Δομή του Συμπλόκου [Ho 2 (NO 3 ) 4 (HL 1 ) 2 (MeOH) 2 ] xmeoh (6 xmeoh) 80 Ζ 7. Η Δομή του Συμπλόκου [Yb 2 (NO 3 ) 4 (HL 1 ) 2 (MeOH) 2 ] xmeoh (7 xmeoh) 83 Η. ΠΡΟΚΑΤΑΡΚΤΙΚΕΣ ΦΩΤΟΦΥΣΙΚΕΣ ΜΕΛΕΤΕΣ 85 Η 1. Το φάσμα Εκπομπής του Οργανικού Υποκαταστάτη 85 Η 2. Φάσματα Εκπομπής Αντιπροσωπευτικών Συμπλόκων 86 ΜΕΡΟΣ V ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ Συμπεράσματα και Προοπτικές 91 ΜΕΡΟΣ VI ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Βιβλιογραφία 97 xi

12 xii

13 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα ΜΔΕ εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας του Τομέα Φυσικοχημείας, Ανόργανης και Πυρηνικής Χημείας (Τομέας Β ) του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Πατρών. Όταν το 2010 «πέρασα» μέσω των πανελληνίων εξετάσεων στο Τμήμα Χημείας του Πανεπιστημίου Πατρών αναμφίβολα χάρηκα, καθώς η Χημεία ήταν η πρώτη μου επιλογή. Όμως δεν μπορούσα να φανταστώ την πορεία που θα ακολουθούσε με το πέρασμα των χρόνων. Στα τέλη του τρίτου έτους κλήθηκα να επιλέξω τον κλάδο της Χημείας με τον οποίο ήθελα να ασχοληθώ και τον Καθηγητή δίπλα στον οποίο θα εκπονήσω την Διπλωματική μου Εργασία. Και ενώ δεν είχα σιγουρευτεί με το αντικείμενο έρευνας που θα επιθυμούσα να ασχοληθώ, γνωρίζοντας τον Καθηγητή κ. Σπύρο Π. Περλεπέ στα πλαίσια των προπτυχιακών μαθημάτων και εργαστηρίων αποφάσισα να του ζητήσω να ενταχθώ στην ερευνητική του ομάδα. Στη συνέχεια ο τρόπος διδασκαλίας του και ο ερευνητικός του ζήλος με έκαναν να τον εμπιστευτώ και να τον ακολουθήσω και στο μεταπτυχιακό κύκλο σπουδών μου. Σε όλη τη διάρκεια της εργαστηριακής μας «αλληλεπίδρασης» ήταν πάντα πρόθυμος να με βοηθήσει, να με συμβουλέψει και να με καθοδηγήσει σε οποιοδήποτε θέμα. Νιώθοντας για τον ίδιο μεγάλο σεβασμό, εκτίμηση και θαυμασμό, θα ήθελα να τον ευχαριστήσω θερμά που μου έκανε την τιμή να ενταχθώ στην ερευνητική του ομάδα τα τελευταία τέσσερα χρόνια και να είναι ο Επιβλέπων μου. Θεωρώ τον εαυτό μου πολύ τυχερό που με επέβλεψε και ήταν δίπλα μου ουσιαστικά και όχι τυπικά σε όλα τα επιστημονικά μου «βήματα». Στον Καθηγητή κ. Σπύρο Π. Περλεπέ οφείλω επίσης ένα τεράστιο Ευχαριστώ για το ενδιαφέρον του καθώς και την εμπιστοσύνη που μου έδειξε όλα αυτά τα χρόνια. Επίσης ευχαριστώ θερμά τα άλλα δύο μέλη της Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής μου, τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Γεώργιο Μπόκια (Τμήμα Χημείας του Πανεπιστημίου Πατρών) και τον Καθηγητή κ. Ιωάννη Πλακατούρα (Τμήμα Χημείας του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων) για την τιμή που μου έκαναν να δεχθούν να συμμετάσχουν στην 3μελή Εξεταστική Επιτροπή της Εργασίας μου. xiii

14 Η παρούσα εργασία δεν θα μπορούσε να πραγματοποιηθεί χωρίς τη βοήθεια των Διευθυντών Ερευνών του Ινστιτούτου Νανοεπιστήμης και Νανοτεχνολογίας του Εθνικού Κέντρου Έρευνας Φυσικών Επιστημών «ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ» κ. Βασιλείου Ψυχάρη και κ. Αικατερίνης Ραπτοπούλου οι οποίοι πραγματοποίησαν τη συλλογή των κρυσταλλογραφικών δεδομένων και την επίλυση των κρυσταλλικών δομών των συμπλόκων που αναφέρονται στην παρούσα Εργασία. Τέλος επιθυμώ να ευχαριστήσω θερμά την Επίκουρη Καθηγήτρια του Ανωτάτου Τεχνολογικού Ιδρύματος Δυτικής Ελλάδας κ. Βλασούλα Μπεκιάρη για τη λήψη φασμάτων διέγερσης και εκπομπής, καθώς και για την πολύτιμη συμβολή στην ερμηνεία τους. Τα περίπου τέσσερα χρόνια παραμονής μου στο Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Πατρών συναναστράφηκα με αρκετούς ανθρώπους, με τους οποίους δημιουργήσαμε μέσα στο Εργαστήριο ένα ευχάριστο φιλικό κλίμα συνεργασίας και παραγωγικότητας. Ιδιαίτερα, και λόγω προσωπικής φιλίας, θα ήθελα να ευχαριστήσω ξεχωριστά τον Μεταπτυχιακό Φοιτητή Ιωάννη Μυλωνά-Μαργαρίτη για την ηθική του συμπαράσταση και στήριξη όλο αυτό το διάστημα, καθώς και την βοήθειά του στην πειραματική πορεία και στη συγγραφή της Εργασίας αυτής. Ακόμα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Βασίλειο Ναστόπουλο, τον Υποψήφιο Διδάκτορα Αλέξανδρο Κίτο και την προπτυχιακή φοιτήτρια Νίκη Μαυραγάνη για την πολύτιμη βοήθειά τους, αλλά και το φιλικό πνεύμα συνεργασίας μας σε όλη τη διάρκεια της Εργασίας μου. Ολοκληρώνοντας, θα ήθελα να ευχαριστήσω ολόψυχα τους γονείς μου Ευστράτιο και Αικατερίνη, την αδερφή μου Καλλιόπη και την αγαπημένη μου Εβίνα για την ηθική και οικονομική τους στήριξη καθ όλη την διάρκεια εκπόνησης της Μεταπτυχιακής Εργασίας και των σπουδών μου. Σας ευχαριστώ όλους θερμά, Αλέξανδρος Μπαξεβανάκης Πάτρα, Φεβρουάριος 2017 xiv

15 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η χημεία των διπυρηνικών και πολυπυρηνικών συμπλόκων των τρισθενών λανθανιδίων III (Ln ) συνεχίζει να προσελκύει το έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον πολλών ομάδων Ανόργανης Χημείας ανά τον κόσμο. Αυτό οφείλεται κυρίως στις αισθητικά όμορφες δομές που συχνά έχουν αυτά τα σύμπλοκα, αλλά και στις ενδιαφέρουσες φυσικές (π.χ. μαγνητικές), οπτικές και καταλυτικές ιδιότητές τους. Η κατάλληλη επιλογή των οργανικών υποκαταστατών είναι κεφαλαιώδους σημασίας για την απομόνωση συμπλόκων III Ln 2 και συχνά χρησιμοποιούνται στη χημεία των III Ln x (x=3,4,5,6, ). Μια μεγάλη οικογένεια υποκαταστατών που III Ln αποτελείται από πολυδοντικές βάσεις Schiff. Η παρούσα Ερευνητική Εργασία (στα πλαίσια εκπόνησης ΜΔΕ) περιγράφει αντιδράσεις ενύδρων νιτρικών λανθανιδίων(ιιι) με το ο-βανιλλινιδενοανθρανιλικό οξύ, που εφεξής θα συντμείται ως H 2 L 1. H 2 L 1 Οι συνθετικές μας προσπάθειες (που περιελάμβαναν τη μελέτη διαφόρων παραμέτρων) οδήγησαν στα σύμπλοκα [Pr 2 (NO 3 ) 4 (HL 1 ) 2 (MeOH) 3 (H 2 O)] (1), [Dy 2 (NO 3 ) 4 (HL 1 ) 2 (MeOH) 2 ] (2), [Pr 4 (NO 3 ) 2 (HL 1 ) 2 (L 1 ) 4 (MeOH) 4 ] (3), [Nd 4 (NO 3 ) 2 (HL 1 ) 2 (L 1 ) 4 (MeOH) 4 ] (4), [Gd 3 (NO 3 ) 2 (HL 1 )(L 1 ) 3 (MeOH) 4 ] (5), [Ho 2 (NO 3 ) 4 (HL 1 ) 2 (MeOH) 2 ] (6) και [Yb 2 (NO 3 ) 4 (HL 1 ) 2 (MeOH) 2 ] (7). Τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν με στοιχειακές αναλύσεις. Οι δομές των συμπλόκων στη στερεά κατάσταση προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ σε μονοκρυστάλλους των ενώσεων. Μελετήθηκαν τα IR φάσματα των συμπλόκων και συσχετίστηκαν με τους τρόπους ένταξης των ανόργανων και οργανικών υποκαταστατών. Σημαντικά αποτελέσματα που προέκυψαν είναι: (α) Η μονή αποπρωτονίωση του HL 1 κατά τη διάρκεια του σχηματισμού των διπυρηνικών συμπλόκων μπορεί να επιτευχθεί και χωρίς την εξωτερική προσθήκη βάσεως, π.χ. Et 3 N, (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 NOH, (β) Τα δύο xv

16 κέντρα III Ln στα διπυρηνικά σύμπλοκα 1, 2, 6 και 7 γεφυρώνονται από τις δύο η 1 :η 1 :μ 2 καρβοξυλάτο ομάδες των υποκαταστατών (HL 1 ) - και υιοθετούν τον ασυνήθιστο τρόπο ένταξης το ιμινικό άζωτο είναι πρωτονιωμένο και δεν συμμετέχει συναρμογή, με αποτέλεσμα να σχηματίζεται ένας ασυνήθιστος 10μελής χηλικός δακτύλιος. (γ) Η λανθανιδική συστολή αντικατοπτρίζεται στους αριθμούς ένταξης των III Ln στο σύμπλοκο 1 (εννέα), και στα μέλη της τριάδας 2, 6, και 7, και (δ) Η ταυτόχρονη παρουσία μονοανιοντικών, (HL 1 ) -, και διανιοντικών (L 1 ) 2- υποκαταστατών, σε ορισμένα προϊόντα οδηγεί σε μεγαλύτερες πυρηνικότητες (τρία στο σύμπλοκο 5 και τέσσερα στα σύμπλοκα 3 και 4.) Αναφέρονται προκαταρκτικά αποτελέσματα στις ιδιότητες φωτοφωταύγειας μερικών συμπλόκων. Τέλος, σκιαγραφούνται περιληπτικά οι προοπτικές της παρούσης εργασίας. στη xvi

17 ΛΕΞΕΙΣ-ΚΛΕΙΔΙΑ ο-βανιλλινιδενοανθρανιλικό οξύ Βάσεις Schiff Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Μονοκρυστάλλου Σύμπλοκα Λανθανιδίων (ΙΙΙ) [Διπυρηνικά, Πολυπυρηνικά] Φάσματα Υπερύθρου Φωτοφωταύγεια xvii

18 xviii

19 ABSTRACT The chemistry of dinuclear and polynuclear complexes of trivalent lanthanides III (Ln ) continues to attract the intense interest of many inorganic chemistry groups around the world mainly, due to their aesthetically pleasing molecular structures and interesting physical (e.g. magnetic), optical and catalytic properties. The proper choice of organic ligands is of paramount importance for the isolation of III Ln2 III Ln x (x=3,4,5,6, ) complexes. A broad family of ligands frequently used in III Ln chemistry consists of polydentate Schiff bases. The present MSc Thesis describes reactions of hydrate lanthanide(iii) nitrates with o-vanillinedeneanthranilic acid, abbreviated hereafter as H 2 L 1. and H 2 L 1 Our synthetic efforts (which included the study of several parameters) have provided access to complexes [Pr 2 (NO 3 ) 4 (HL 1 ) 2 (MeOH) 3 (H 2 O)] (1), [Dy 2 (NO 3 ) 4 (HL 1 ) 2 (MeOH) 2 ] (2), [Pr 4 (NO 3 ) 2 (HL 1 ) 2 (L 1 ) 4 (MeOH) 4 ] (3), [Nd 4 (NO 3 ) 2 (HL 1 ) 2 (L 1 ) 4 (MeOH) 4 ] (4), [Gd 3 (NO 3 ) 2 (HL 1 )(L 1 ) 3 (MeOH) 4 ] (5), [Ho 2 (NO 3 ) 4 (HL 1 ) 2 (MeOH) 2 ] (6) and [Yb 2 (NO 3 ) 4 (HL 1 ) 2 (MeOH) 2 ] (7). The complexes were characterized by elemental analyses. The solid-state structures of the complexes were solved by single-crystal X- ray crystallography. The IR spectra of the complexes are discussed in terms of the coordination modes of the ligands. Salient features of this work are: (a) Single deprotonation of H 2 L 1 during the formation of the dinuclear complexes can be achieved without the addition of external bases, e.g. Et 3 N, (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 NOH, (b) The two III Ln centers in the dinuclear complexes 1, 2, 6 and 7 are bridged by the two η 1 :η 1 :μ 2 carboxylate groups of the (HL 1 ) - ligands which adopt the unusual coordination mode; the imino nitrogen is protonated and it does not take part in coordination, and as a result an unusual 10-membered chelating ring is formed. (c) The xix

20 lanthanide(iii) contraction is nicely demonstrated on the III Ln coordination numbers in 1 (nine) and in the triad 2,6 and 7; and (d) The simultaneous presence of (HL 1 ) - and (L 1 ) 2- in some products leads to higher nuclearities (three in 5 and four in 3 and 4). Preliminary results on the photoluminescent properties of some complexes are also reported. Finally, the perspectives of the present work are briefly mentioned. xx

21 KEYWORDS Infrared Spectra Lanthanide (III) Complexes (Dinuclear, Polynuclear) Photoluminescence Properties Schiff Bases Single-Crystal X-ray Crystallography o-vanillinedeneanthranilic Acid xxi

22 xxii

23 ΜΕΡΟΣ Ι ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1

24 2

25 A. Η ΧΗΜΕΙΑ ΤΩΝ ΛΑΝΘΑΝΙΔΙΩΝ 1-3 A1. Εισαγωγικές Πληροφορίες Η ιστορία των λανθανιδίων (Πίνακας 1) αρχίζει πριν από περίπου 230 χρόνια με την ανακάλυψη ενός μαύρου ορυκτού από τον C.A. Arrhenius. Η χημεία των λανθανιδίων ξεκίνησε στη Σκανδιναβία. Το 1974 ο Johan Gadolin κατόρθωσε να απομονώσει τη «γαία» (οξείδιο) από ένα μαύρο ορυκτό γνωστό σήμερα ως γαδολινίτης, την οποία ονόμασε ύττρια. Σήμερα γνωρίζουμε ότι το ορυκτό γαδολινίτης έχει σύσταση Ln2FeBe2Si2O10, όπου Ln=Yb, Er, Dy, Λίγα χρόνια αργότερα οι M. H. Klaproth, J.Berzelius και W. Hisinger απομόνωσαν μια άλλη γαία, τη δημήτρια, από το ορυκτό σερίτης ως ένα νέο οξείδιο που ονομάστηκε σέρια. Πίνακας 1: Ανακάλυψη των λανθανιδίων. Στοιχεία Ανακάλυψη από: Χρονολογία Προέλευση Ονομασίας Από τη «γαία» σέρια Λανθάνιο, La C.G. Mosander 1839 Ελληνικό «λανθάνειν» Δημήτριο, Ce C.G. Mosander 1839 Αστεροειδής Ceres Πρασεοδύμιο, Pr C.A. von Welsbach 1885 Πράσινος+δίδυμος Νεοδύμιο, Nd C.A. von Welsbach 1885 Νέος+δίδυμος Σαμάριο, Sm L. de Boisbaudran 1879 Ορυκτό σαμαρισκίτης Ευρώπιο, Eu E.A. Demarcay 1901 Ευρώπη Γαδολίνιο, Gd J.C.G. de Marignac 1880 J. Gadolin Τέρβιο, Tb C.G. Mosander 1843 Πόλη της Σουηδίας Ytterby Δυσπρόσιο, Dy L. de Boisbaudran 1886 Ελληνικό «δυσπρόσιτος» Όλμιο, Ho P.T. Cleve 1879 Λατινικό Holmia Έρβιο, Er C.G. Mosander 1843 Πόλη της Σουηδίας Ytterby Θούλιο, Tm P.T. Cleve 1879 Λατινικό Thule Υττέρβιο, Yb J.C.G. de Marignac 1878 Πόλη της Σουηδίας Ytterby Λουτήτιο, Lu G. Urbain 1907 Λατινικό Lutetia 3

26 Επειδή η ύττρια και η σέρια ανακαλύφθηκαν ως συστατικά ενός σπάνιου ορυκτού και παρουσίαζαν σημαντική ομοιότητα με άλλες ήδη γνωστές γαίες, ονομάστηκαν «Σπάνιες Γαίες». Το όνομα «σπάνια γαία» αρχικά χρησιμοποιήθηκε για να περιγράψει σχεδόν κάθε οξείδιο που υπάρχει στη φύση αλλά ήταν άγνωστη η σύστασή του. Γύρω στο 1920 το όνομα άρχισε να συνδέεται κυρίως με τα ίδια τα στοιχεία, παρά με τα οξείδιά τους, και περιορίστηκε ιδιαίτερα στα στοιχεία, για τα οποία η απομόνωσή τους παρουσίαζε αρκετές δυσκολίες εξαιτίας της σταθερής τους οξειδωτικής κατάστασης +ΙΙΙ. Σήμερα είναι παραδεκτό ότι στις σπάνιες γαίες συμπεριλαμβάνονται τα 14 στοιχεία από το Ce έως το Lu, καθώς επίσης και τα στοιχεία La, Sc και Υ. Για την αποφυγή οποιασδήποτε σύγχυσης, επειδή πολλά από τα στοιχεία δεν είναι τόσο σπάνια, χρησιμοποιήθηκε ο όρος λανθανίδια στην παρούσα Διατριβή. Ακόμη και σήμερα δεν υπάρχει συμφωνία για τη θέση του λανθανίου στον Περιοδικό Πίνακα επειδή ορισμένοι υποστηρίζουν ότι στη σειρά ανήκουν τα στοιχεία από το La μέχρι το Lu και άλλοι από το Ce μέχρι το Lu. Γενικά, όμως, για τα λανθανίδια χρησιμοποιείται ο συμβολισμός Ln και αναφέρεται στα 14 στοιχεία από το Ce έως το Lu. Τα στοιχεία μπορούν να διαχωριστούν σε δύο ομάδες, στην ομάδα του δημητρίου ή ελαφρές γαίες (από το La έως το Eu) και στη ομάδα του υττρίου ή βαρύτερες γαίες (από το Gd έως το Lu και το Y). Τα λανθανίδια ονομάζονται ακόμα και εσωτερικά στοιχεία μετάπτωσης επειδή για την δόμησή τους χρησιμοποιούνται εσωτερικά τροχιακά όπως είναι τα 4f, στα οποία «μεταπίπτουμε» αφού τοποθετηθούν ηλεκτρόνια και συμπληρωθούν τα εξώτερα 6s τροχιακά. Το γενικό τους όνομα λανθανίδια προέρχεται από το θεωρούμενο πρώτο μέλος της σειράς, το λανθάνιο. Είναι γεγονός, ότι η ανομοιότητα του πρώτου και του δευτέρου στοιχείου των ομάδων των στοιχείων μεταπτώσεως που αναφέρεται κυρίως στις χημικές τους ιδιότητες, οφείλεται κατά ένα μεγάλο μέρος στην αύξηση της ατομικής ακτίνας σε σχέση με την ταυτόχρονη αύξηση του πυρηνικού φορτίου. Η ομοιότητα όμως του δεύτερου προς το τρίτο στοιχείο οφείλεται στην ονομαζόμενη λανθανιδική συστολή. Ο λόγος που το ύττριο, Υ, συμπεριλαμβάνεται στα Ln είναι η ατομική/μεταλλική/ιοντική του ακτίνα, η οποία είναι κοντά σε αυτές των Er, Ho και το γεγονός ότι όλη η χημεία του βασίζεται στην +ΙΙΙ οξειδωτική κατάσταση. Έτσι η χημεία 4

27 του προσομοιάζει με αυτήν των «τελευταίων» λανθανιδίων με αποτέλεσμα το Υ να εμφανίζεται με αυτά στη φύση. A1-1. Προέλευση- χαρακτηριστικά των λανθανιδίων Ορυκτά των Λανθανιδίων - Προέλευση Αν και τα λανθανίδια ονομάζονται σπάνιες γαίες, εντούτοις δεν είναι στοιχεία σπάνια, και μάλιστα σε σύγκριση με τα διάφορα μέταλλα των στοιχείων μετάπτωσης της δεύτερης και τρίτης σειράς. Η μόνη εξαίρεση είναι το στοιχείο Pm, το οποίο είναι τεχνητό στοιχείο και παρασκευάζεται από τα προϊόντα της σχάσεως του 235 U (ραδιενεργό με χρόνο ημιζωής 2.64 έτη). Υπάρχουν πάνω από 100 γνωστά ορυκτά που περιέχουν λανθανίδια, αλλά μόνο μερικά από αυτά έχουν εμπορική σημασία. Αυτά αναφέρονται στον Πίνακα 2. Πίνακας 2: Σημαντικά ορυκτά των λανθανιδίων. Μοναζίτης MPΟ 4 (M= Ln εκτός Pm, Eu) Ξενοτίμης ΥPΟ 4 Γαδολινίτης Ln 2FeBe 2Si 2O 10 (Ln = Yb, Er, Dy,..) Αλλανίτης (Ce, Ca) 2FeAlO(Si 2O 7)(SiO 4)(OH) Σερίτης Ce 3CaSi 3O 13H 3 Ευξενίτης Y 3(Nb, Ta) 3Ti 2O 15 Μπαστνεσίτης MFCO 3 (M= Ln εκτός Pm, Th) Polycrace (Ce, Y, Th, U)(T, Nb, Ta) 2O 6 Φθοροσερίτης CeF 3 Οι βασικές πηγές ορυκτών των λανθανιδίων (Πίνακας 3) είναι οι ακόλουθες: Πίνακας 3: Τυπική αφθονία των λανθανιδίων σε ορυκτά τους. α % La Ce Nd Pr Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Μοναζίτης Μπαστνεσίτης Ξενοτίμης α Με έντονο χρώμα είναι συγκεντρώσεις σε ppm. 5

28 A1-2. Χαρακτηριστικά των λανθανιδίων Τα λανθανίδια παρουσιάζουν πλήθος χαρακτηριστικών ιδιοτήτων που διαφοροποιούν τη χημεία τους από τα μέταλλα του d-τομέα. Η δραστικότητα των στοιχείων αυτών είναι μεγαλύτερη από αυτήν των μεταβατικών μετάλλων και προσομοιάζει με την δραστικότητα των μετάλλων της 2 ης ομάδας. Έτσι: 1. Υπάρχει μεγάλο εύρος αριθμών ένταξης (γενικά 6-12, αλλά είναι γνωστοί και αριθμοί ένταξης 2, 3 ή 4). 2. Οι γεωμετρίες ένταξης καθορίζονται από τις στερεοχημικές απαιτήσεις του υποκαταστάτη και όχι τόσο από επιδράσεις κρυσταλλικού πεδίου. 3. Σχηματίζουν «ιοντικές» ενώσεις που υπόκεινται σε εύκολη ανταλλαγή υποκαταστατών. 4. Τα 4f τροχιακά στα ιόντα Ln 3+ δεν συμμετέχουν απευθείας στο δεσμό, μιας και είναι καλά θωρακισμένα από τα 5s 2 και 5p 6 τροχιακά. Γι αυτό οι φασματοσκοπικές και μαγνητικές ιδιότητες τους δεν επηρεάζονται από τον υποκαταστάτη. 5. Υπάρχουν μικρές σχάσεις κρυσταλλικού πεδίου και πολύ οξείες κορυφές ηλεκτρονικού φάσματος σε σύγκριση με αυτές των μετάλλων του d-τομέα. 6. Προτιμούν ανιοντικούς υποκαταστάτες με άτομα δότες υψηλής ηλεκτραρνητικότητας (π.χ. Ο, F). 7. Σχηματίζουν εύκολα εφυδατωμένα σύμπλοκα (λόγω της υψηλής ενέργειας εφυδάτωσης των ιόντων Ln 3+ ) και αυτό μπορεί να οδηγήσει σε αβεβαιότητα στον προσδιορισμό των αριθμών ένταξης των εφυδατωμένων συμπλόκων κατιόντων. 8. Αδιάλυτα υδροξείδια καταβυθίζονται ως ιζήματα σε ουδέτερο ph, εκτός και αν υπάρχουν στο διάλυμα παράγοντες συμπλοκοποίησης. 9. Η χημεία τους σχετίζεται με την οξειδωτική κατάσταση +ΙΙΙ, ιδίως σε υδατικά διαλύματα. 10. Δεν σχηματίζουν πολλαπλούς δεσμούς του τύπου Ln=O ή Ln=N, οι οποίοι είναι γνωστοί σε πολλά μεταβατικά μέταλλα μετάπτωσης και ορισμένα ακτινίδια. 6

29 11. Σε αντίθεση με τα μεταβατικά μέταλλα, δεν σχηματίζουν σταθερές καρβονυλοενώσεις και δεν υπάρχουν ενώσεις με οξειδωτική κατάσταση 0. Εμφάνιση και Αφθονία Στον Πίνακα 4 παρουσιάζεται η αφθονία των λανθανιδίων στο φλοιό της Γης και στο ηλιακό σύστημα συνολικά. Πίνακας 4: Η αφθονία των λανθανιδίων. Διαχωρισμός των Λανθανιδίων Οι διαδικασίες της εξαγωγής και του διαχωρισμού δεν είναι απαραίτητα ταυτόσημες. Ενώ οι ηλεκτρονικές, οι οπτικές και οι μαγνητικές εφαρμογές απαιτούν ανεξάρτητα καθαρά λανθανίδια, η μεγαλύτερη ποσότητα των λανθανιδίων χρησιμοποιείται ως μίγματα (π.χ. στην κατάλυση υπό μορφή μικτών μετάλλων ή οξειδίων). Οι διαχωρισμοί μπορούν να διαιρεθούν σε 4 τύπων: χημικοί διαχωρισμοί, κλασματική κρυστάλλωση, μέθοδος ιοντοανταλλαγής και μέθοδος εκχύλισης διαλύτη (υγρή εκχύλιση). Από αυτούς μόνο ο τελευταίος χρησιμοποιείται σε εμπορική κλίμακα (εκτός του αρχικού διαχωρισμού του δημητρίου). Βρέθηκε ότι τα ιόντα Ln 3+ προσροφώνται στην κορυφή της ρητίνης ανταλλαγής κατιόντων. Έπειτα, επίδραση με ένα παράγοντα συμπλοκοποίησης, όπως κιτρικό οξύ, συγκεκριμένου ph, οδηγεί τα κατιόντα να εκλουστούν με χρόνους έκλουσης αντιστρόφως ανάλογους του ατομικού αριθμού (Σχήμα 1α). Οι ανιοντικοί υποκαταστάτες συνδέονται πιο ισχυρά με τα βαρύτερα (και μικρότερα) κατιόντα, τα οποία έχουν την υψηλότερη πυκνότητα φορτίου. Ένα μειονέκτημα της προσέγγισης αυτής σε υψηλές συγκεντρώσεις είναι ότι οι κορυφές έχουν την τάση να αλληλοεπικαλύπτονται (Σχήμα 1β). 7

30 (α) (β) Σχήμα 1: (α) Κατιοντική χρωματογραφία ανταλλαγής των λανθανιδίων. (β) Αλληλεπικάλυψη κορυφών μεγάλης συγκέντρωσης. 8

31 A1-3. Η θέση των λανθανιδίων στον Περιοδικό Πίνακα Ούτε ο Mendeleev ούτε οι διάδοχοί του μπόρεσαν να «τοποθετήσουν» τα λανθανίδια στον Περιοδικό Πίνακα. Ο λόγος ήταν ότι την εποχή εκείνη δεν υπήρχε κοινώς αποδεκτή ατομική θεωρία και σύγκριση των ομάδων των στοιχείων για να γίνουν ταξινομήσεις. Τα λανθανίδια αποτελούσαν sui generis (με δικά τους μοναδικά χαρακτηριστικά και δεν μπορούσαν να ενταχθούν σε κάποιο ήδη προϋπάρχον ευρύτερο σύνολο). Το πρόβλημα επιλύθηκε με τις ταυτόχρονες παράλληλες προσπάθειες των Moseley και Bohr, με τον πρώτο να θεμελιώνει ότι μεταξύ του La και του Lu (συμπεριλαμβανομένων και αυτών των δύο) υπάρχουν 15 στοιχεία με ατομικούς αριθμούς 57 έως 71, ενώ ο δεύτερος να καταλήγει στο συμπέρασμα ότι η τέταρτη κβαντική στοιβάδα μπορεί να περιέχει 32 ηλεκτρόνια και ότι τα λανθανίδια συσχετίζονται με την τοποθέτηση ηλεκτρονίων στην 4f υποστοιβάδα. Ο Περιοδικός Πίνακας τοποθετεί τα στοιχεία με σειρά ατομικού αριθμού με τα λανθανίδια να βρίσκονται ανάμεσα στο Βάριο (56) και το Άφνιο (72). Για λόγους οικονομίας χώρου, οι πιο σύγχρονοι Περιοδικοί Πίνακες παρουσιάζονται με τις ομάδες IIA και IVB (2 και 4) να χωρίζονται μόνο από την Ομάδα ΙΙΙΒ (3 στοιχεία). Κανονικά τα La και Ac τοποθετούνται στην ίδια ομάδα με το Sc και Υ (W.B. Jensen, J. Chem. Educ., 1982, 59, 634) βασιζόμενοι στις ιδιότητες (ατομική ακτίνα, σημείο τήξης), με την περιοχή Sc-Y- Lu να βρίσκεται σε παραλληλία με αυτήν της ομάδας Ti-Zr-Hf και με τις δυαδικές ομάδες των ενώσεων αυτών να προσομοιάζουν. Από άποψη μεγέθους, το Lu προσομοιάζει περισσότερο στο Υ και στο Sc (με μέγεθος ενδιάμεσο των δύο) απ ότι το 9

32 La με αυτά, γεγονός που οφείλεται στη λανθανιδική συστολή. Η ομοιότητα βέβαια των Sc και Lu δεν έχει αποσαφηνιστεί πλήρως. Η βασική έννοια της λανθανιδικής συστολής είναι ότι υπάρχει μείωση στην ιοντική ακτίνα των Ln 3+ καθώς μεταβαίνουμε από το La στο Lu. Αυτό συμβαίνει λόγω της μη αποτελεσματικής προάσπισης των 4f ηλεκτρονίων από το πυρηνικό φορτίο. Αυτό οδηγεί τα γειτονικά λανθανίδια να έχουν παρόμοιες, αλλά όχι ταυτόσημες ιδιότητες. Στον Πίνακα 5 υπάρχει η σύγκριση των χαρακτηριστικών ιδιοτήτων των μετάλλων του s-τομέα (Ομάδα 1) και των μετάλλων του d-τομέα με τα λανθανίδια. Πίνακας 5: Σύγκριση των μετάλλων 4f, 3d και της Ομάδας Ι. 4f 3d Ομάδα 1 Ηλεκτρονικές διαμορφώσεις ιόντων Μεταβλητή Μεταβλητή Ευγενούς αερίου Σταθερή οξειδωτική κατάσταση Συνήθως +3 Μεταβλητή 1 Αριθμός ένταξης σε ενώσεις Συνήθως 8-10 Συνήθως 6 Συχνά 4-6 Πολύεδρα Με μικρότερη άπωση Συγκεκριμένα Με μικρότερη άπωση Τάση στους αρ. ένταξης Συνήθως σταθερός στην ομάδα Συνήθως σταθερός στην ομάδα Αυξάνει καθώς κατεβαίνουμε την ομάδα Άτομα δότες σε ενώσεις Προτίμηση σε «σκληρά» Και «σκληρά» και «μαλακά» Προτίμηση σε «σκληρά» Ενέργεια εφυδάτωσης Υψηλή Συνήθως μέτρια Χαμηλή Αντίδραση ανταλλαγής υποκαταστατών Συνήθως γρήγορη Και γρήγορες και αργές Γρήγορη Μαγνητικές ιδιότητες ιόντων Ανεξάρτητες του περιβάλλοντος Εξαρτώμενες του περιβάλλοντος και του πεδίου των υποκαταστατών Δεν υπάρχουν Ηλεκτρονικό φάσμα ιόντων Οξείες ταινίες Ευρείες ταινίες Δεν υπάρχουν ταινίες Επίδραση του κρυσταλλικού πεδίου σε ενώσεις Ασθενής Ισχυρή Καμία Οργανομεταλλικές ενώσεις Οργανομεταλλικές ενώσεις σε χαμηλές οξειδωτικές καταστάσεις Συνήθως ιοντικές, μερικές με ομοιοπολικό χαρακτήρα Ομοιοπολικός χαρακτήρας Ιοντικός χαρακτήρας Λίγες Αρκετές Καμία Πολλαπλοί δεσμοί μετάλλων σε ενώσεις Όχι Συχνά Όχι 10

33 A1-4. Ηλεκτρονιακή διαμόρφωση των λανθανιδίων/ 4f τροχιακά Στα λανθανίδια (και στα ακτινίδια) τα τροχιακά 4f (και 5f) συμπληρώνονται σταδιακά από ηλεκτρόνια. Στο λανθάνιο, η υποστοιβάδα 5d είναι χαμηλότερη ενεργειακά από την 4f, και έτσι το λανθάνιο έχει ηλεκτρονική διαμόρφωση [Xe]6s 2 5d 1 (Πίνακας 6). Πίνακας 6: Ηλεκτρονικές διαμορφώσεις των λανθανιδίων και των ιόντων τους. Α/Α Στοιχείο Ln Ln +2 Ln +3 Ln +4 1 La [Xe]5d 1 6s 2 [Xe] 2 Ce [Xe]4f 1 5d 1 6s 2 [Xe]4f 1 [Xe] 3 Pr [Xe]4f 3 6s 2 [Xe]4f 2 [Xe]4f 1 4 Nd [Xe]4f 4 6s 2 [Xe]4f 4 [Xe]4f 3 [Xe]4f 2 5 Pm [Xe]4f 5 6s 2 [Xe]4f 4 6 Sm [Xe]4f 6 6s 2 [Xe]4f 6 [Xe]4f 5 7 Eu [Xe]4f 7 6s 2 [Xe]4f 7 [Xe]4f 6 8 Gd [Xe]4f 7 5d 1 6s 2 [Xe]4f 7 9 Tb [Xe]4f 9 6s 2 [Xe]4f 8 [Xe]4f 7 10 Dy [Xe]4f 10 6s 2 [Xe]4f 9 [Xe]4f 8 11 Ho [Xe]4f 11 6s 2 [Xe]4f 10 [Xe]4f Er [Xe]4f 12 6s 2 [Xe]4f Tm [Xe]4f 13 6s 2 [Xe]4f 13 [Xe]4f Yb [Xe]4f 14 6s 2 [Xe]4f 14 [Xe]4f Lu [Xe]4f 14 5d 1 6s 2 [Xe]4f Y [Kr]4d 1 5s 2 [Kr] Καθώς προστίθενται περισσότερα πρωτόνια στον πυρήνα, τα 4f τροχιακά συρρικνώνονται και γίνονται πιο σταθερά από τα 5d τροχιακά (τα 4f τροχιακά διεισδύουν περισσότερο προς τον «πυρήνα» του Xe), Σχήμα 2, τόσο που το Ce έχει ηλεκτρονική διαμόρφωση [Xe]6s 2 5d 1 4f 1, τάση που συνεχίζει και στα λανθανίδια Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb. Στα La, Gd, Lu υπάρχει σταθερότητα λόγω κενών, ημισυμπληρωμένων ή πλήρως συμπληρωμένων υποστοιβάδων 4f με αποτέλεσμα το νεοεισερχόμενο ηλεκτρόνιο να εισέρχεται σε υποστοιβάδα 5d. 11

34 Σχήμα 2: Πιθανότητα εύρεσης του ηλεκτρονίου στα τροχιακά 4f, 5d and 6s στο δημήτριο. Υπάρχουν γενικά δύο τρόποι απεικόνισης των 4f τροχιακών (κυβικό και γενικό σύστημα) ανάλογα με τον τρόπο που συνδυάζονται τα τροχιακά. Το κυβικό σύστημα αποτελείται από τα τροχιακά fxyz, fz(x2-y2), fz(y2-x2), fx3, fy3. Το κυβικό σύστημα χρησιμοποιείται κοινώς και συσχετίζεται με τα τετραεδρικά, οκταεδρικά και κυβικά πεδία υποκαταστατών. Στο Σχήμα 3 φαίνονται τα fz3 και fxyz τροχιακά και το πώς αυτά συσχετίζονται με τα υπόλοιπα 5 ατομικά τροχιακά του κυβικού συστήματος. (α) (β) Σχήμα 3: (α) Τα f τροχιακά στο κυβικό σύστημα (προκύπτουν με συνδυασμό των δύο f z3 και f xyz σε κυβική διάταξη), (β) Τα f τροχιακά στο γενικό σύστημα. 12

35 Το γενικό σύστημα είναι πιο χρήσιμο σε μη-κυβικά περιβάλλοντα με χρήση διαφορετικών συνδυασμών fz 3, fxz 2, fxyz, fz(x 2 -y 2 ), fz(x 2-3y 2 ), fy(3x 2 -y 2 ). Όπως προκύπτει τόσο από το σχήμα όσο και από μελέτες γύρω από τα 4f τροχιακά, οι περιοχές μεγάλης ηλεκτρονικής πυκνότητας των 4f τροχιακών δεν εκτείνονται αρκετά μακριά από τον πυρήνα. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τα ηλεκτρόνια των τροχιακών αυτών να μην μπορούν να συμμετάσχουν σε δεσμό, αφού δεν μπορούν να αλληλεπιδράσουν με τροχιακά υποκαταστατών, με αποτέλεσμα να μην συμμετέχουν ενεργά στο σχηματισμό δεσμού. Το γεγονός ότι τα 4f τροχιακά δεν επηρεάζονται από τον υποκαταστάτη οδηγεί σε μικρή επίδραση του κρυσταλλικού πεδίου με αποτέλεσμα τα φάσματα και οι μαγνητικές τους ιδιότητες να μην επηρεάζονται από το περιβάλλον. Η ικανότητα σχηματισμού π δεσμών είναι επίσης ανύπαρκτη με αποτέλεσμα να μην είναι γνωστοί δεσμοί Μ=Ο ή Μ Ν. Η οργανομεταλλική τους χημεία είναι εμφανώς διαφορετική από αυτήν των μεταβατικών μετάλλων. Η Λανθανιδική Συστολή Λανθανιδική συστολή ονομάζεται η σταθερή μείωση της ακτίνας των ιόντων Ln 3+ κατά μήκος της σειράς των λανθανιδίων, συνολικά της τάξεως των 0.2 Å. Το ίδιο παρατηρείται και στη μεταλλική ακτίνα (με εξαίρεση τα Ce, Εu και Yb) και αντικατοπτρίζεται στις ιδιότητες των στοιχείων. Από το La καταλήγουμε στο Ηf με βαθμιαία πλήρωση των 4f τροχιακών με ένα ηλεκτρόνιο, συνολικά από το Ce έως το Lu με 14 ηλεκτρόνια. Η λανθανιδική συστολή «αντικατοπτρίζεται» στο Σχήμα 4. Σχήμα 4: Η μεταβολή της ιοντικής ακτίνας των Ln (αριστερά) και της ατομικής ακτίνας των Ln (δεξιά) κατά μήκος της σειράς. 13

36 Στα άτομα πολυηλεκτρονικών στοιχείων, η μείωση στην ακτίνα που επέρχεται από μια αύξηση στο πυρηνικό φορτίο αντισταθμίζεται μερικώς από την αυξανόμενη ηλεκτροστατική αστάθεια μεταξύ των ηλεκτρονίων. Τα ηλεκτρόνια όμως στα f τροχιακά παρέχουν πολύ λίγη προστασία από το πυρηνικό φορτίο σε άλλα ηλεκτρόνια, είτε τα ηλεκτρόνια αυτά βρίσκονται σε f ή σε τροχιακά άλλου είδους. Τούτο οφείλεται στο διαχυμένο ακτινικά στο χώρο σχηματικό χαρακτήρα των f τροχιακών, και έτσι τα τροχιακά αυτά δεν παρέχουν τη σφαιρική κάλυψη η οποία είναι και η πιο αποτελεσματική για προστασία από το πυρηνικό φορτίο. Συνεπώς, ηλεκτρόνια προστιθέμενα είτε σε επόμενα τροχιακά f είτε σε επόμενα τροχιακά d, αφού έχουν πληρωθεί όλα τα προηγούμενα f, η προστασία που δέχονται από το αυξανόμενο πυρηνικό φορτίο από τα προϋπάρχοντα f ηλεκτρόνια είναι σχεδόν μηδαμινή, με αποτέλεσμα να επέρχεται κουλομπιανή συστολή του όλου ατόμου με βαθμιαίο τρόπο στη σειρά των λανθανιδίων. A1-5. Ιδιότητες των λανθανιδίων/ παρασκευή των Ln σε μεταλλική κατάσταση Τα λανθανίδια είναι μαλακά, αργυρόχρoα στερεά με μεταλλική εμφάνιση, η οποία τείνει να αλλοιώνεται παρουσία αέρα. Είναι δραστικά. Αντιδρούν αργά με ψυχρό νερό και ταχέως σε αραιό οξύ. Αναφλέγονται παρουσία Ο2 σε θερμοκρασίες ο C. Παρόμοιες αντιδράσεις με το Ο2 γίνονται και με τα αλογόνα, ενώ αντιδρούν με θέρμανση με πολλά αμέταλλα όπως υδρογόνο, θείο, άνθρακα και άζωτο (σε Τ> 1000 ο C). Τα μέταλλα αυτά έχουν σχετικά υψηλό σημείο τήξης και σημείο ζέσεως. Οι φυσικές ιδιότητες των λανθανιδίων (Πίνακας 7) συνήθως παρουσιάζουν ομαλή μετάβαση κατά μήκος της σειράς με εξαίρεση τα στοιχεία που εμφανίζουν την σταθερή +ΙΙ οξειδωτική κατάσταση, Eu και Yb. 14

37 Πίνακας 7: Μερικές φυσικές ιδιότητες των Ln. Όνομα Σύμβολο Ατομικός αριθμός, Ζ Αριθμός ισοτόπων Σχετική ατομική μάζα Ε ο (V) α Λανθάνιο La Δημήτριο Ce Πρασεοδύμιο Pr Νεοδύμιο Nd Προμήθειο Pm Σαμάριο Sm Ευρώπιο Eu Γαδολίνιο Gd Τέρβιο Tb Δυσπρόσιο Dy Όλμιο Ho Έρβιο Er Θούλιο Tm Υττέρβιο Yb Λουτήτιο Lu Χημικές Ιδιότητες Τα μέταλλα των λανθανιδίων είναι αρκετά ηλεκτροθετικά και σχετικώς δραστικά. Τα ελαφρά λανθανίδια ή ομάδα του δημητρίου (δημήτριο, λανθάνιο, νεοδύμιο, πρασεοδύμιο και σαμάριο) μοιάζουν με το ασβέστιο στις χημικές ιδιότητες, ενώ τα βαρέα μέταλλα ή ομάδα του υττρίου (τα υπόλοιπα λανθανίδια) με το αργίλιο. Τα ελαφρά μέταλλα υφίστανται στον ατμοσφαιρικό αέρα επιφανειακή προσβολή προς οξείδιο και η αργυρόχροη λάμψη τους αμαυρώνεται. Τα βαρέα μέταλλα των λανθανιδίων είναι μάλλον αδρανέστερα και δεν αμαυρώνονται στον αέρα. Όλα τα λανθανίδια στους 300 ο C μετατρέπονται σε οξείδια του τύπου Ln2O3. Το περισσότερο ευοξείδωτο είναι το ευρώπιο. Το δημήτριο μετατρέπεται οξειδούμενο σε CeO2. Όλα τα μέταλλα αντιδρούν βραδύτατα με το νερό στη συνηθισμένη θερμοκρασία με έκλυση υδρογόνου και σχηματισμό υδροξειδίου 2 Ln + 6 H2O 2 Ln(OH)3 + 3 H2 15

38 Τα λανθανίδια προσβάλλονται εύκολα από όλα τα οξέα, αλλά δεν προσβάλλονται από αλκάλια. Το υδρογόνο αντιδρά με τα λανθανίδια και σχηματίζονται μη στοιχειομετρικά υδρίδια, π.χ. LaH2.8 ή PrH2.7. Τα λανθανίδια όταν θερμανθούν σε υψηλή θερμοκρασία ενώνονται με τον άνθρακα και δίνουν Ln4C3, με το άζωτο νιτρίδια LnN, με το θείο σουλφίδια Ln2S3 και με τα αλογόνα αλογονίδια LnX3. Από τα τριαλογονίδια των λανθανιδίων, αδιάλυτα είναι μόνο τα φθορίδια. Στην περίπτωση του Ce η επίδραση φθορίου οδηγεί στην ανώτερη οξειδωτική βαθμίδα +4. Όλα τα ιόντα των λανθανιδίων, ύστερα από διάλυση τους στο νερό, σχηματίζουν ένυδρα κατιόντα του τύπου [Ln(H2O)n] 3+. Η τιμή του n στα περισσότερα λανθανίδια είναι πάντοτε μεγαλύτερη του 6 και μάλιστα στα πρώτα μέλη της σειράς (από το La έως το Nd) έχει την τιμή 9. Στα υπόλοιπα μέλη η πιο συνηθισμένη τιμή είναι 8. Τα οξείδια των λανθανιδίων είναι πάντοτε βασικά και δίνουν ιοντικά υδροξείδια τα οποία συμπεριφέρονται ως ισχυρές βάσεις, που εμφανίζονται ασθενέστερες από το Ca(OH)2 άλλα ισχυρότερες από το Al(OH)3. Επειδή το μέγεθος του τρισθενούς ιόντος ελαττώνεται από το Ce 3+ προς το Lu 3+, το Ce(OH)3 είναι το βασικότερο των υδροξειδίων και το Lu(OH)3 το λιγότερο βασικό. Όλα τα υδροξείδια των λανθανιδίων είναι αδιάλυτα σε νερό και στους περισσότερους οργανικούς διαλύτες. Τα άλατα των λανθανιδίων με οξοοξέα, όπως τα νιτρικά και τα θειικά, είναι ευδιάλυτα, ενώ αντίθετα τα ανθρακικά και τα φωσφορικά άλατά τους είναι αδιάλυτα. Τα θειικά άλατα των λανθανιδίων μπορούν να σχηματίσουν διπλά άλατα με θειικά άλατα των αλκαλίων, π.χ. Na2(SO4). Ln2(SO4)3.8H2O.Τα διπλά αυτά άλατα, που μοιάζουν με τις στυπτηρίες, κρυσταλλώνονται εύκολα και μπορούν να χρησιμοποιηθούν στον διαχωρισμό των λανθανιδίων με κλασματική κρυστάλλωση. 16

39 Παρασκευή των Λανθανιδίων σε Μεταλλική Κατάσταση Μετά τον διαχωρισμό των λανθανιδίων ως νιτρικών ή χλωριούχων αλάτων σε αρκετά καθαρή κατάσταση, ή λήψη του λανθανιδίου σε μεταλλική κατάσταση γίνεται ως εξής: τα διαλύματα εξατμίζονται μέχρι ξηρού και π.χ. το ένυδρο χλωριούχο άλας μετατρέπεται σε άνυδρο τριχλωρίδιο LnCl3 συνήθως με θέρμανση υπό κενό. Το LnCl3 υφίστανται κατόπιν αναγωγή. Συνήθως η αναγωγή γίνεται με δύο τρόπους, είτε ηλεκτρολυτικώς είτε με χημικό τρόπο. 1) Η ηλεκτρολυτική αναγωγή γίνεται σε μίγμα με άλλα χλωρίδια, συνήθως των αλκαλίων, σε κατάσταση τήγματος. 2) Ο χημικός τρόπος αναγωγής των χλωριδίων ή φθοριδίων γίνεται με επίδραση μεταλλικού καλίου ή νατρίου ή ασβεστίου σε τήγμα του αλογονιδίου σε υψηλή θερμοκρασία μέσα σε κλειστούς σωλήνες, και κάτω από αδρανή ατμόσφαιρα αργού. Τα λανθανίδια έχουν παρόμοια δραστικότητα με αυτήν του μαγνησίου. Αυτό σημαίνει ότι τα μέταλλα αυτά δεν μπορούν να εξαχθούν με μεθόδους, όπως αυτή της αναγωγής οξειδίων από άνθρακα. Χρησιμοποιείται μεταλλοθερμική αναγωγή φθοριδίων ή χλωριδίων των λανθανιδίων με Ca σε Τ 145 ο C. Το προϊόν προκύπτει ως κράμα λανθανιδίου και ασβεστίου, από το οποίο μπορεί να αποσταχθεί το ασβέστιο: 2 LnF3 + 3 Ca 2 Ln + 3 CaF2 Η παραπάνω μέθοδος δεν είναι κατάλληλη για λήψη μετάλλων που έχουν σταθερή +ΙΙ οξειδωτική κατάσταση. Αυτά ανάγονται μόνο μέχρι τα διφθορίδια (Eu, Yb, Sm). Το λανθανίδιο απομακρύνεται με απόσταξη. Α2. Δυαδικές Ενώσεις των Λανθανιδίων Αλογονίδια Τριαλογονίδια Αν και τα αλογονίδια μπορούν να ληφθούν ως εφυδατωμένα άλατα από αντίδραση μεταλλικών οξειδίων ή ανθρακικών αλάτων με υδατικά οξέα, αυτά τα αλογονίδια 17

40 υδρολύονται με θέρμανση σε οξυαλογονίδια και έτσι τα άνυδρα αλογονίδια δεν μπορούν να συντεθούν με τη μέθοδο αυτή: LnX3 + H2O LnOX + 2 HX Τα φθορίδια απομονώνονται ως αδιάλυτα εφυδατωμένα άλατα LnF3. 0.5H2O με καταβύθιση και αφυδάτωση υπό θέρμανση με άνυδρο αέριο HF (ή υπό κενό): LnF3. 0.5H2O LnF H2O Διαφορετικά, τα άνυδρα αλογονίδια μπορούν γενικά να συντεθούν με θέρμανση του μετάλλου με το αλογόνο (εκτός του EuI3) ή αέριο HCl. 2 Ln + 3 X2 2 LnX3 Μια άλλη μέγεθος για τα χλωρίδια περιλαμβάνει αντίδραση εφυδατωμένων χλωριδίων με SOCl2 σε συνθήκες επαναρροής για λίγες ώρες. Πλεονέκτημα της μεθόδου είναι ότι παραπροϊόντα της αντίδρασης αυτής είναι τα αέρια SO2 και HCl. LnCl3. xh2o + x SOCl2 LnCl3 + xso2 + 2x HCl Μια μέθοδος που είναι αποτελεσματική στην πράξη περιλαμβάνει θερμική διάσπαση των αμμωνιακών αλογονομεταλλικών αλάτων. Με προσθήκη χλωριδίου του αμμωνίου σε διάλυμα οξειδίων των μετάλλων σε υδροχλωρικό οξύ, που ακολουθείται από εξάτμιση, λαμβάνονται αλογονομεταλλικά άλατα. Αυτά μπορούν να αφυδατωθούν με θέρμανση σε περίσσεια χλωριδίου του αμμωνίου ή σε νέφος αέριου HCl. Το προκύπτον άνυδρο άλας διασπάται με θέρμανση υπό κενό σε Τ= 300 ο C. Ln2O3 + 9 NH4Cl + 3 HCl 2 (NH4)3LnCl6 + 3 NH3 + 3 H2O 2 (NH4)3LnCl6 2 LnCl3 + 6 NH4Cl Τετρααλογονίδια Μόνο τα φθορίδια των Ce, Pr και Tb υπάρχουν, μιας και αυτά αποτελούν τα λανθανίδια με την πιο σταθερή +IV οξειδωτική κατάσταση. Αν και το φθόριο είναι πιο πιθανό να στηρίξει μια υψηλή οξειδωτική κατάσταση, εν τούτοις είναι γνωστά άλατα του τύπου [CeCl6] 2-, αλλά όχι δυαδικά χλωρίδια. Το CeF4 μπορεί να κρυσταλλωθεί από υδατικά διαλύματα ως μονοεφυδατωμένο άλας. Τα άνυδρα LnF4 (Ln= Ce, Pr, Tb) μπορούν να συντεθούν με φθορίωση του τριφθοριδίου, ή στην περίπτωση του Ce, με φθορίωση του 18

41 μεταλλικού Ce ή CeCl3. Και τα τρία τετραφθορίδια έχουν δομή MF4 με δωδεκαεδρική οκταενταγμένη γεωμετρία. Διαλογονίδια Αυτά είναι τα πιο κοινά σε μέταλλα με σταθερή +ΙΙ οξειδωτική κατάσταση, όπως τα Eu, Yb και Sm. Όπως αναμένεται, εμφανίζονται πιο συχνά σε ιωδιούχες ενώσεις, επειδή το Ι - είναι πολύ ισχυρό αναγωγικό. Υπάρχει περιορισμένος αριθμός διαλογονιδίων για άλλα μέταλλα, αν και πολλά από αυτά δεν περιέχουν ουσιαστικά την +ΙΙ οξειδωτική κατάσταση. Οι ενώσεις αυτές συνήθως συντίθενται με αναγωγή μέσω χρήσης υδρογόνου η μετάλλου: 2 EuCl3 + H2 2 EuCl2 + 2 HCl 2 DyCl3 + Dy 3 DyCl2 Σε ορισμένες περιπτώσεις, η θερμική διάσπαση είναι εφαρμόσιμη (LnI2 με Ln=Sm, Yb, EuBr2) 2 YbI3 2 YbI2 + I2 Μια άλλη μέθοδος, που συνήθως χρησιμοποιείται για διιωδίδια, περιλαμβάνει θέρμανση του μετάλλου με προσθήκη HgX2. Tm + HgI2 TmI2 + Hg Πολλά διιωδίδια αποτελούν καλούς αγωγούς του ηλεκτρισμού (LaI2, CeI2, PrI2, GdI2). Μιας και αυτά είναι καλοί αγωγοί του ηλεκτρισμού σε στερεά κατάσταση, πιθανά υπάρχουν απεντοπισμένα ηλεκτρόνια και η πιθανή δομή είναι Μ 3+ (Ι - )2(e - ). Οξείδια Οξείδια Μ2Ο3 Όπως προαναφέρθηκε, τα μέταλλα αυτά αναφλέγονται προς σχηματισμό οξειδίων. Τα οξείδια σχηματίζονται καλύτερα με θερμική διάσπαση των ενώσεων, όπως νιτρικών ή ανθρακικών. 19

42 4 Ln(NO3)3 2 Ln2O NO2 + 3 O2 Τα περισσότερα λανθανίδια σχηματίζουν Ln2O3, αλλά τα μέταλλα που μπορούν να έχουν την +ΙΙ και την +IV οξειδωτική κατάσταση μπορούν να οδηγήσουν σε άλλες στοιχειομετρίες. Το CeO2 μπορεί να αναχθεί σε Ce2O3 με χρήση υδρογόνου. Τα οξείδια είναι κατά κάποιο τρόπο βασικά και απορροφούν CO2 από την ατμόσφαιρα, δημιουργώντας ανθρακικά άλατα και υδρατμούς δίνοντας υδροξείδια. Όπως αναμένεται, διαλύονται σε οξέα σχηματίζοντας άλατα και είναι ιδανικά ως αντιδρώντα για τη σύνθεση άλλων αλάτων των Ln, συμπεριλαμβανομένων και των εφυδατωμένων αλογονιδίων. Οξείδια ΜΟ2 Το Ce, έχοντας τη σταθερότερη οξειδωτική κατάσταση +IV, είναι το μόνο μέταλλο που σχηματίζει το στοιχειομετρικό οξείδιο CeO2, το οποίο έχει τη δομή του φθορίτη. Όταν είναι καθαρό είναι λευκό, ενώ ακόμα και ελάχιστα ακάθαρτα δείγματα είναι κίτρινα. Μπορεί να συντεθεί με καύση Ce ή θέρμανση Ce(NO3)3 στον αέρα. Είναι βασικό και διαλύεται δύσκολα σε οξέα δημιουργώντας Ce 4+ (aq), το οποίο μπορεί να απομονωθεί υπό μορφή αλάτων, π.χ. Ce(NO3)4. 5H2O. Τα Pr, Tb σχηματίζουν οξείδια με φάσεις μεταξύ Ln2O3 και LnO2. Ανάφλεξη του νιτρικού πρασεοδυμίου οδηγεί σε Pr2O3, ενώ με περαιτέρω θέρμανση παρουσία Ο2 λαμβάνονται Pr6O11 ή PrO2. Το Tb σχηματίζει, αντίστοιχα, τα Tb4O7 και TbO2. Οξείδια ΜΟ Αναγωγή του Eu2O3 με Eu σε Τ> 800 ο C οδηγεί σε EuO. Eu2O3 + Eu 3 EuO Αυτή η ένωση, και η παρόμοια YbO, έχουν δομή ορυκτού άλατος (NaCl). Παρόμοιες μέθοδοι αυτοοξειδοαναγωγής χρησιμοποιούνται και για τα SmO και NdO υπό υψηλές πιέσεις. 20

43 Βορίδια Υπάρχουν στοιχειομετρικά βορίδια, όπως LnB2, LnB4, LnB6, LnB12, LnB66. Τα πιο σημαντικά είναι τα LnB6. Τα βορίδια λαμβάνονται με θέρμανση των στοιχείων σε Τ=2000 ο C ή με θέρμανση οξειδίων των λανθανιδίων με βόριο ή καρβίδιο του βορίου σε Τ=1800 ο C. Είναι τελείως αδρανή σε οξέα, βάσεις και άλλα αντιδραστήρια και είναι καλοί αγωγοί του ηλεκτρισμού. Λόγω της υψηλής θερμικής του σταθερότητας, του υψηλού σημείου τήξεως και της μεγάλης ηλεκτρικής και θερμικής αγωγιμότητάς του, το LaB6 αποτελεί σημαντικό θερμοϊοντικό υλικό εκπομπής για τις καθόδους των «όπλων» ηλεκτρονίων. Μικτά υλικά βοριδίων είναι επίσης σημαντικής και εμπορικής σημασίας. Τα κράματα Nd-Fe-B, με σύσταση του τύπου Nd2Fe14B, αποτελούν τους ισχυρότερους μόνιμους μαγνήτες σήμερα. Άλλες σημαντικές ενώσεις περιλαμβάνουν υλικά Ln-Rh-B και αποτελούν υπεραγωγούς (όπως το ErRh4B4) σε χαμηλή θερμοκρασία. Καρβίδια Τα λανθανίδια σχηματίζουν πολλών τύπων καρβίδια, με ποιό σημαντικά τα LnC2, Ln2C3, LnC, Ln2C, Ln3C. Το LnC2 υιοθετεί τη δομή του CaC2 περιέχοντας απομονωμένα C2 2- ιόντα. Νιτρίδια Αυτά μπορούν να παρασκευαστούν με απευθείας σύνθεση από τα στοιχεία σε Τ= 1000 ο C. Έχουν τη δομή του NaCl και υδρολύονται προς ΝΗ3. Υδρίδια Τα τριαδικά υδρίδια, όπως το LaNi5H6, έλκουν το ενδιαφέρον ως υλικά για τα ηλεκτρόδια στις κυψέλες καυσίμου και στην αποθήκευση αερίων. Οι μπαταρίες νικελίου/υδριδίου μετάλλου που χρησιμοποιούνται στους φορητούς υπολογιστές είναι λιγότερο τοξικές από τις μπαταρίες Ni/Cd. Όταν φορτίζονται, το υδρογόνο που παράγεται στο αρνητικό ηλεκτρόδιο εισέρχεται στο πλέγμα του κράματος La/Ni (στην πράξη ένα υλικό όπως το La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.4Si0.1 χρησιμοποιείται για βελτίωση της 21

44 αντοχής απέναντι στη διάβρωση, της ικανότητας αποθήκευσης και της ταχύτητας αποφόρτισης κλπ.). Η ολική αντίδραση που λαμβάνει χώρα στην κυψέλη είναι: LaNi5 + 6 Ni(OH)2 LaNi5H6 + 6 NiOOH Σουλφίδια Αυτές οι ενώσεις είναι πολύ σημαντικές. Υπάρχουν αρκετές στοιχειομετρικές ενώσεις, με πιο σημαντικές τις Ln2S3. Αυτές λαμβάνονται με απευθείας σύνθεση με θέρμανση των στοιχείων ή με διαβίβαση H2S πάνω από θερμό LnCl3. Το Eu2S3 δεν μπορεί να συντεθεί με τον τελευταίο τρόπο. Υπάρχει εύρος συστάσεων μεταξύ της Ln2S3 και της Ln3S4, με την τελευταία να σχηματίζεται όταν το Ln2S3 χάνει S υπό θέρμανση. Α3. Σύμπλοκες Ενώσεις των Λανθανιδίων Σταθερότητα των Ενώσεων Για μια αντίδραση μεταξύ ενός μεταλλικού ιόντος και ενός υποκαταστάτη M n+ + L y- ML (n-y)+ η σταθερά διάστασης μπορεί να οριστεί ως: β1= [ML (n-y)+ ] / [M n+ ] [L y- ] Γενικά τα ιόντα λανθανιδίων(ιιι), σύμφωνα με το Μοντέλο των Σκληρών και Μαλακών Οξέων και Βάσεων (Hard and Soft Acid and Bases, HSAB), προτιμούν να συνδέονται με «σκληρούς» δότες ηλεκτρονίων, όπως O και F, απ ότι με τις «μαλακές» βάσεις, όπως υποκαταστάτες με άτομα δότες P και S. Υποκαταστάτες που περιέχουν Ν σχηματίζουν πολύ λίγες ενώσεις, μιας και έχουν μεγάλη βασικότητα η οποία οδηγεί στην καταβύθιση υδροξειδίων. Η υψηλή ηλεκτραρνητικότητα του οξυγόνου και συνεπώς η πολική φύση των υποκαταστατών είναι επίσης ένας σημαντικός παράγοντας. Η χρήση μη-υδατικών διαλυτών με μικρή δοτική ικανότητα (π.χ. MeCN) μπορεί να οδηγήσει στην απομόνωση ενώσεων που αποσυντίθενται στο νερό. Στον Πίνακα 8 φαίνονται οι οξειδωτικές καταστάσεις, οι αριθμοί ένταξης και οι στερεοχημείες ένταξης ιόντων των Ln. 22

45 Πίνακας 8: Οι οξειδωτικές καταστάσεις, οι αριθμοί ένταξης και οι στερεοχημείες ένταξης Οξειδωτική κατάσταση Αριθμός ένταξης ιόντων των λανθανιδίων. Γεωμετρία Παραδείγματα Ln ΙΙ 6 Οκταεδρική LnZ (Z=S, Se) 8 Κυβική LnF 2 Ln ΙΙΙ 3 Πυραμιδική [Ln{N(SiMe 3) 2} 3] 4 Τετραεδρική [Lu(2,6-dimethylphenyl) 4] - 4 Παραμορφωμένη Τετραεδρική [Ln{N(SiMe 3) 2} 3(OPPh 3)] 6 Οκταεδρική [LnX 6] 3-7 Μονοεπιστεγασμένη Τριγωνική Πρισματική 7 Μονοεπιστεγασμένη Οκταεδρική [Dy(dpm) 3(H 2Ο)] [Ho{PhC(O)CΗC(O)Ph} 3(H 2O)] 8 Δωδεκαεδρική [Ho(trop) 4] - 8 Κυβική [Eu(acac) 3(phen)] 8 Κυβική LnF 3 8 Διεπιστεγασμένη Τριγωνική Πρισματική 9 Τριεπιστεγασμένη Τριγωνική Πρισματική 9 Επιστεγασμένη Τετραγωνική Πρισματική 10 Διεπιστεγασμένη Δωδεκαεδρική [Ln(H 2O) 9] 3+ [Eu(terpy) 3] 3+ [Pr(terpy)Cl 3(H 2O) 3] [Ln(NO 3) 5] 2-12 Εικοσαεδρική [Ce(NO 3) 6] 3- Ln ΙV 6 Οκταεδρική [CeCl 6] 2-8 Κυβική LnO 2 8 Τετραγωνική Αντιπρισματική [Ce(acac) 4], LnF 4 10 Πολύπλοκη [Ce(NO 3) 4(OPPh 3) 2)] 12 Εικοσαεδρική [Ce(NO 3) 6] 2-23

46 Εφυδατωμένα Ιόντα Ο αριθμός ένταξης των μεταλλοϊόντων στα εφυδατωμένα κατιόντα [Ln(H2O)n] 3+ πιστεύεται ότι είναι 9 για τα Ln από La έως Eu και 8 για τα Ln από Dy έως Lu, με τα ενδιάμεσα Ln να παρουσιάζουν μίγμα των παραπάνω χημικών ειδών. Τα 9-ενταγμένα είδη έχουν τριεπιστεγασμένη τριγωνική πρισματική δομή (Σχήμα 5) και τα 8- ενταγμένα είδη τετραγωνική αντιπρισματική γεωμετρία. Σχήμα 5: Η τριεπιστεγασμένη τριγωνική πρισματική δομή σε εφυδατωμένα ιόντα των Ln ΙΙΙ. Εφυδατωμένα Άλατα Αυτά συντίθενται εύκολα με αντίδραση των οξειδίων των λανθανιδίων ή των ανθρακικών αλάτων με οξύ. Ανάμεσα στα νιτρικά άλατα, τα [Ln(NO3)3(H2O)5] (Ln= La, Ce) έχουν 11-ενταγμένα λανθανίδια, ενώ τα [Ln(NO3)3(H2O)4] (Ln= Pr-Yb, Y) είναι 10-ενταγμένα και το [Lu(NO3)3(H2O)3] είναι 9-ενταγμένο. Γενικά στις ενώσεις των Ln(III) το ενταγμένο νιτρικό ιόν είναι σχεδόν πάντα διδοντικό χηλικό. Τα χλωρίδια και βρωμίδια των La και Ce, LnX3. 7H2O, είναι διμερή [(H2O)7Ln(μ-Χ)2Ln(ΟΗ2)7]Χ4 (Χ= Cl, Br, Σχήμα 6), ενώ τα LnCl3.6H2O (Ln= Nd- Lu) έχουν τετραγωνικά αντιπρισματικά ιόντα [LnCl2(OH2)6] +. 24

47 Σχήμα 6: Η δομή του διμερούς κατιόντος [(H 2O) 7Ln(μ-Cl) 2Ln(H 2O) 7] 4+. Τα τρισθενή λανθανίδια χαρακτηρίζονται ως «σκληρά» οξέα σύμφωνα με την ταξινόμηση HSAB και γι αυτό προτιμούν να συμπλοκοποιούνται με «σκληρές» βάσεις (υποκαταστάτες με δότες άτομα Ο και F). Το συμπέρασμα αυτό προκύπτει από τη μελέτη των σταθερών σχηματισμού που αναφέρθηκαν παραπάνω. Η χρήση μη υδατικών διαλυμάτων επιτρέπει το σχηματισμό συμπλόκων με υποκαταστάτες που διαθέτουν «μαλακές» βάσεις ως άτομα δότες, με αποτέλεσμα να διευρύνεται η χημεία ένταξης των λανθανιδίων. Τα σύμπλοκα των λανθανιδίων(ιιι) με μονοδοντικούς Ο-υποκαταστάτες είναι λιγότερο σταθερά από εκείνα με χηλικούς υποκαταστάτες και έχουν την τάση να διίστανται σε υδατικό διάλυμα. Σύμπλοκα των λανθανιδίων με αμίνες, όπως en, dien και bpy, είναι γνωστά, όπως και ισοθειοκυανάτο σύμπλοκα, όπου η συμπλοκοποίηση λαμβάνει χώρα με το άτομο του N. Με λίγες εξαιρέσεις έχουν μεγάλους αριθμούς ένταξης. Υπάρχουν αρκετά σύμπλοκα των Ln ΙΙΙ με β-δικετονάτο υποκαταστάτες και διακρίνονται σε τρεις κατηγορίες: ουδέτερα, προσθήκης και ανιοντικά. Επίσης τα πιο γνωστά σύμπλοκα με S-δότες σχηματίζονται με χηλικούς υποκαταστάτες. Παραδείγματα αποτελούν τα σύμπλοκα [M{S2P(C6H11)2}3] (M= Pr, Sm) με αριθμό ένταξης 6 και τριγωνική πρισματική γεωμετρία. 25

48 Σύμπλοκες Ενώσεις των Λανθανιδίων(ΙΙ) και (ΙV) Τα ευρώπιο, σαμάριο και υττέρβιο σχηματίζουν ιόντα M 2+ (aq), αν και οξειδώνονται αρκετά γρήγορα από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο. Tα ιόντα Ln 2+ καταβυθίζονται με ανιόντα όπως CO3 2-, SO4 2-, C2O4 2- και ΟΗ - (όπως και οι αλκαλικές γαίες). Απλές ενώσεις των Ln(ΙΙ), όπως αλογονίδια (LnCl2, LnBr2, LnI2), οξείδια (LnO), σουλφίδια (LnS), ανθρακικά, θειικά και αμιδικά άλατα, έχουν χαρακτηριστεί. Οι ενώσεις του τύπου MX έχουν τη δομή του NaCl. Ένας σημαντικός αριθμός συμπλόκων ενώσεων των Ln(ΙΙ) έχει μελετηθεί, όπως το [SmI2{O(C2H4OMe)2}2] με αριθμό ένταξης 8. Πρόσφατα έχουν αναφερθεί φωσφινάτο σύμπλοκα των Sm(ΙΙ) και Yb(ΙΙ), [Ln(PPh2)2(THF)4]. Τόσο η αντίδραση παρασκευής, όσο και οι δομές έχουν ενδιαφέρον. Το δημήτριο είναι το μόνο λανθανίδιο που διαθέτει σημαντική υδατική χημεία και χημεία ένταξης στην οξειδωτική βαθμίδα +IV. Όσον αφορά τα άλλα λανθανίδια, η οξειδωτική κατάσταση +IV περιορίζεται στα οξείδια, φθορίδια και σε μερικές φθόρο ενώσεις, όπως οι Na2[PrF6], Na7[Pr6F31], Cs3[NdF7] και Cs3[DyF7]. Από τα διάφορα σύμπλοκα που μπορούν να απομονωθούν από το διάλυμα, το πιο σημαντικό είναι το υδατοδιαλυτό (NH4)2[Ce(NO3)6] που χρησιμοποιείται σε οξειδώσεις με Ce(ΙV). Αριθμοί ένταξης στις ενώσεις των λανθανιδίων Γενικές αρχές Οι ιοντικές ακτίνες των ιόντων των La 3+ και Lu 3+ σε οκταεδρικές γεωμετρίες είναι Å και Å, αντίστοιχα. Η αντίστοιχη τιμή για το μεγαλύτερο Μ 3+ ιόν ενός μεταβατικού μετάλλου είναι Å για το Ti 3+. Γι αυτό, από στερεοχημικής απόψεως θα αναμενόταν τα ιόντα λανθανιδίων να «φιλοξενήσουν» πάνω από 6 υποκαταστάτες στη σφαίρα ένταξής τους. Αυτό μπορεί να συνδυαστεί και με το γεγονός ότι τα f- τροχιακά είναι εσωτερικά και προστατεύονται από την επίδραση των γειτονικών ανιόντων και κατ επέκταση δεν μπορούν να συμμετέχουν στον απευθείας σχηματισμό δεσμού, ενώ δεν επηρεάζονται από το πεδίο των υποκαταστατών, όπως γίνεται στα μεταβατικά μέταλλα. Έτσι, ο αριθμός ένταξης (ΑΕ) που μπορεί να έχει το λανθανίδιο σε μια συγκεκριμένη ένωση καθορίζεται από το πόσοι υποκαταστάτες μπορούν να 26

49 βρεθούν γύρω από το κεντρικό μέταλλο με αποτέλεσμα να υπάρχουν ΑΕ από 2 έως 12 σε ενώσεις των Ln III. Ερευνητική ανάλυση 20 ετών, για πλήθος ενώσεων των Υ ΙΙΙ και Ln ΙΙΙ, υποδεικνύουν ότι ενώσεις με ΑΕ 8 και 9 είναι συνήθεις. Επιδράσεις πρώτης τάξης Όταν μικροί υποκαταστάτες, όπως Η2Ο ή Cl -, συνδέονται με μέταλλο, ο ΑΕ καθορίζεται από το πόσοι υποκαταστάτες μπορούν να βρεθούν γύρω από το κεντρικό άτομο, και επίσης σχετίζεται με την άπωση μεταξύ των ατόμων-δοτών που βρίσκονται σε απευθείας σύνδεση με τον υποκαταστάτη, ένα φαινόμενο γνωστό ως επίδραση πρώτης τάξης ( First order effect ). Επιδράσεις δεύτερης τάξης Ορισμένοι ογκώδεις υποκαταστάτες έχουν μικρό άτομο δότη (N, O, C) συνδεδεμένο με ογκώδες υπόστρωμα. Οι υποκαταστάτες αυτοί έχουν μεγάλη επίδραση δεύτερης τάξης στερεοχημικής παρεμπόδισης, αφού το ογκώδες μέρος τους το οποίο δεν είναι συνδεδεμένο με το μέταλλο, αλλά με το άτομο δότη (που είναι συνδεδεμένο με το Μ), δεν επιτρέπει σε άλλο υποκαταστάτη να συνδεθεί. Η λανθανιδική συστολή και οι αριθμοί ένταξης Ορισμένες γενικεύσεις μπορούν να γίνουν. Η συστολή της ηλεκτρονιακής διαμόρφωσης (5s 2 5p 6 ) με αύξηση του πυρηνικού φορτίου λόγω της διείσδυσης μέσα στα 4f τροχιακά, σημαίνει ότι τα Ln 3+ και Ln 2+ ιόντα γίνονται μικρότερα όσο ο ατομικός αριθμός αυξάνεται. Λόγω της μείωσης της ιοντικής ακτίνας, καθώς ο ατομικός αριθμός αυξάνεται, αναμένεται ότι λιγότερα ανιόντα ή αρνητικά άκρα διπόλων μπορούν να βρεθούν γύρω από το κεντρικό μέταλλο. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα ο αριθμός ένταξης να μειώνεται με αύξηση του ατομικού αριθμού. Παρόμοια μπορεί να προβλεφθεί ότι ο αριθμός ένταξης μειώνεται με αύξηση του μεγέθους του ανιόντος. Η μείωση αυτή του αριθμού ένταξης δεν είναι απαραβίαστος κανόνας, αφού είναι γνωστά παραδείγματα όπου ο αριθμός ένταξης παραμένει σταθερός καθώς διασχίζουμε τη σειρά των 27

50 λανθανιδίων. Όταν διδοντικοί υποκαταστάτες συμμετέχουν στην ένταξη, τότε αφαίρεση ενός υποκαταστάτη μπορεί να οδηγήσει σε δραστικές αλλαγές του ΑΕ. A4. Μαγνητικές, Φασματοσκοπικές και Οπτικές Ιδιότητες των Λανθανιδίων Η αποτελεσματική προστασία των f τροχιακών των ιόντων των Ln από τις επιδράσεις του πεδίου των υποκαταστατών προκαλεί μια ελάχιστη διατάραξη στις ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις μεταξύ των ενεργειακών επιπέδων αυτών των f τροχιακών. Έτσι όταν συμβαίνουν ηλεκτρονικές μεταπτώσεις (f-f) από τη μία κατάσταση J μιας f n απεικόνισης σε μια άλλη κατάσταση J της ίδιας απεικόνισης, οι ταινίες απορρόφησης που βρίσκονται στο ορατό και στο εγγύς υπεριώδες φάσμα των Ln 3+ είναι ιδιαίτερα οξείες. Οι ταινίες αυτές μοιάζουν με εκείνες των ελεύθερων ατόμων και διαφέρουν από τις ευρείες ταινίες των d-d μεταπτώσεων. Οι εντάσεις αυτών των ταινιών είναι μικρές εφόσον η εξωτερική οκτάδα 5s 2 5p 6 προστατεύει σημαντικά τα 4f ηλεκτρόνια από τις αλληλεπιδράσεις του κρυσταλλικού πεδίου. Τα χρώματα των Ln 3+ οφείλονται στις f-f μεταπτώσεις και είναι ανεξάρτητα από το περιβάλλον των ιόντων (Πίνακας 9). Τα ιόντα Eu 3+ και Yb 3+ δεν δίνουν ισχυρές απορροφήσεις στην ορατή περιοχή του ηλεκτρονικού φάσματος και γι αυτό είναι σχεδόν άχρωμα. 28

51 Πίνακας 9: Ο αριθμός των ασυζεύκτων f ηλεκτρονίων των Ln 3+ καθώς και το χρώμα τους. Α/Α Τρισθενές ιόν Αριθμός ασύζευκτων e - Χρώμα ιόντος Θεμελιώδης κατάσταση 1 La 3+ 0 (4f 0 ) Άχρωμο 1 S 0 2 Ce 3+ 1(4f 1 ) Άχρωμο 2 F 5/2 3 Pr 3+ 2(4f 2 ) Πράσινο 3 H 4 4 Nd 3+ 3(4f 3 ) Λιλά 4 I 9/2 5 Pm 3+ 2(4f 4 ) Ωχρό 5 I 4 6 Sm 3+ 1(4f 5 ) Κίτρινο 6 H 5/2 7 Eu 3+ 2(4f 6 ) Ωχρό ροζ 7 F 0 8 Gd 3+ 7(4f 7 ) Άχρωμο 8 S 7/2 9 Tb 3+ 6(4f 8 ) Ωχρό ροζ 7 F 6 10 Dy 3+ 5(4f 9 ) Κίτρινο 6 H 15/2 11 Ho 3+ 4(4f 10 ) Κίτρινο 5 I 8 12 Er 3+ 3(4f 11 ) Λιλά 4 I 15/2 13 Tm 3+ 2(4f 12 ) Ωχρό πράσινο 3 H 6 14 Yb 3+ 1(4f 13 ) Άχρωμο 2 F 7/2 15 Lu 3+ 0(4f 14 ) Άχρωμο 1 S 0 Στον πίνακα αυτόν φαίνεται ότι τα τρισθενή ιόντα με τον ίδιο αριθμό ασυζεύκτων ηλεκτρονίων, στη θεμελιώδη όμως κατάσταση, έχουν το ίδιο χρώμα. Η γενικότητα αυτή δεν ισχύει για τις άλλες οξειδωτικές καταστάσεις των λανθανιδίων. Έτσι το Ce 4+ είναι κόκκινο, παρόλο που θα έπρεπε να είναι άχρωμο, αφού αντιστοιχεί σε ίδια ηλεκτρονική απεικόνιση όπως το La 3+. Με τον ίδιο τρόπο αποκλίνουν και άλλα ιόντα. Το χρώμα των λανθανιδίων προέρχεται από ηλεκτρονικές μεταπτώσεις στα 4f τροχιακά. Τα ηλεκτρόνια των 4f τροχιακών βρίσκονται προστατευμένα από τις εξωτερικές επιδράσεις γιατί είναι τοποθετημένα σε εσώτερα τροχιακά, από έξω από τα οποία υπάρχουν άλλα συμπληρωμένα με ηλεκτρόνια τροχιακά, όπως τα 5s και 5p. Για τον λόγο αυτό τα ηλεκτρόνια f δεν υφίστανται παρενοχλήσεις από τις δονήσεις των δεσμών του περιφερειακού υποκαταστάτη με το μέταλλο. Συνέπεια του γεγονότος αυτού είναι ότι οι ταινίες απορρόφησης που δίνουν κατά τις ηλεκτρονικές μεταπτώσεις τα κατιόντα των λανθανιδίων είναι πολύ οξείες στο φάσμα απορροφήσεώς τους. Οι ταινίες αυτές στα λανθανίδια είναι κατά το 1/10 πιο οξείες από τις αντίστοιχες ταινίες απορρόφησης 29

52 των στοιχείων μετάπτωσης. Χαρακτηριστικό επίσης του φάσματος απορρόφησης των λανθανιδίων είναι η ύπαρξη πάρα πολλών ταινιών απορρόφησης. Μαγνητικές και φασματοσκοπικές ιδιότητες των Ln 3+ Τα λανθανίδια παρουσιάζουν σημαντικές διαφορές στις μαγνητικές ιδιότητες από τα στοιχεία μετάπτωσης του d τομέα. Στα d στοιχεία η συνεισφορά της τροχιακής γωνιακής στροφορμής στη μαγνητική ροπή των ιόντων τους εκμηδενίζεται από την αλληλεπίδραση με το πεδίο των ανιόντων και των διπόλων που περιβάλλουν το μεταλλοϊόν. Έτσι για τα ιόντα μετάπτωσης 3d, η μαγνητική ροπή λόγω spin είναι αυτή που καθορίζει τον παραμαγνητισμό τους, ο οποίος έχει μια μέγιστη τιμή που σχεδόν συμπίπτει με το μέγιστο αριθμό των ασυζεύκτων ηλεκτρονίων στα 3d τροχιακά. Για τον υπολογισμό της μαγνητικής ροπής των Ln 3+ τα πράγματα είναι διαφορετικά. Τα 4f τροχιακά είναι τόσο βαθιά «θαμμένα» μέσα στο ιόν που θεωρούνται εσωτερικά και όχι εξωτερικά τροχιακά. Έτσι προστατεύονται αποτελεσματικά από τις εξωτερικές αλληλεπιδράσεις από την οκτάδα 5s 2 5p 6. Για το λόγο αυτό οι ενεργειακές καταστάσεις των 4f n απεικονίσεων επηρεάζονται ελάχιστα από το περιβάλλον των Ln 3+ και πρακτικά παραμένουν αμετάβλητες για δεδομένο ιόν σχεδόν σε όλες τις ενώσεις τους. Χαρακτηριστική ιδιότητα των Ln 3+ είναι ο παραμαγνητισμός τους, αφού μόνο το La 3+ (f 0 ) και το Lu 3+ (f 14 ) είναι διαμαγνητικά. Οι ενεργειακές καταστάσεις των 4f n απεικονίσεων δίνονται με καλή προσέγγιση από τη σύζευξη Russell-Saunders. Επιπρόσθετα, οι σταθερές σύζευξης spin-τροχιάς είναι αρκετά μεγάλες (της τάξης των 1000 cm -1 ). Το αποτέλεσμα όλων αυτών είναι ότι, με ελάχιστες εξαιρέσεις, τα ιόντα των λανθανιδίων έχουν θεμελιώδεις καταστάσεις με μια καλά καθορισμένη τιμή της ολικής γωνιακής στροφορμής, J=L+S, με την επόμενη χαμηλότερη κατάσταση J να έχει ενέργεια πολύ μεγαλύτερη από αυτή (σε συνήθεις θερμοκρασίες ~200 cm -1 ) και άρα μη κατειλημμένη από ηλεκτρόνια. Θα πρέπει ίσως να τονισθεί ότι η μαγνητική συμπεριφορά που εξαρτάται από τις τιμές του J είναι ποιοτικά διαφορετική από αυτήν που εξαρτάται μόνο από τις τιμές του S, δηλαδή από τη μαγνητική συμπεριφορά μόνο λόγω του spin, που φαίνεται να καθορίζει τις μαγνητικές ιδιότητες στα περισσότερα στοιχεία του d τομέα. Μόνο για τις 30

53 περιπτώσεις των f 0, f 7 και f 14 απεικονίσεων, όπου δεν υπάρχει τροχιακή γωνιακή στροφορμή (J=S), οι δύο υπολογισμοί δίνουν το ίδιο αποτέλεσμα. Για τα λανθανίδια, τα εξωτερικά πεδία δεν επηρεάζουν αισθητά τη συμπεριφορά των ελεύθερων ιόντων ούτε ακυρώνουν την τροχιακή γωνιακή στροφορμή. Αρκετά ιόντα των λανθανιδίων φθορίζουν, εκπέμποντας ακτινοβολία από μια διηγερμένη ηλεκτρονική κατάσταση, με την εκπομπή να χαρακτηρίζεται από οξείες κορυφές, χαρακτηριστικές των f-f μεταπτώσεων των Ln 3+. H εκπομπή αυτή μπορεί να ενισχυθεί από την προσθήκη κατάλληλων οργανικών υποκαταστατών. Η θεμελιώδης κατάσταση για ένα δεδομένο λανθανίδιο είναι ανεπηρέαστη από τους υποκαταστάτες που συνδέονται σε αυτό και έτσι οι σχάσεις κρυσταλλικού πεδίου είναι ασθενείς, λόγω της προάσπισης των 4f e - από τα συμπληρωμένα 5s και 5p τροχιακά. Τα spins των ανεξάρτητων ηλεκτρονίων συζεύγνυνται (ανυσματικά) δίνοντας το κβαντικό αριθμό του σπιν, S, για το ιόν. Οι τροχιακές γωνιακές στροφορμές l (orbital angular momenta) των ανεξάρτητων ηλεκτρονίων συζεύγνυνται αναλόγως. Για ένα f e - με l=3, ο μαγνητικός κβαντικός αριθμός ml κυμαίνεται από -3 έως +3. Το ανυσματικό άθροισμα των τιμών ml για τα f ηλεκτρόνια του πολυηλεκτρονικού ιόντος δίνει το L, τον ολικό κβαντικό αριθμό της γωνιακής στροφορμής. Υπάρχει μια ασθενέστερη σύζευξη μεταξύ των L και S, γνωστή ως σύζευξη σπιν-τροχιάς (spin-orbit coupling). Στην παρακάτω σχηματική αναπαράσταση φαίνεται ο διαφορετικός συμβολισμός της κάθε κατάστασης για τις διάφορες τιμές του L. L Συμβολισμός Κατάστασης S P D F G H I K Η διανυσματική πρόσθεση των L και S οδηγεί στον κβαντικό αριθμό J. Το J παίρνει τιμές από (L+S) έως (L-S). Έστω το παράδειγμα, όπου L=6 και S=2. Οι δυνατές τιμές του J είναι 4, 5, 6, 7, 8. Η θεμελιώδης κατάσταση μπορεί να καθοριστεί με χρήση των κανόνων Hund με την εξής σειρά: 1. Η πολλαπλότητα του spin (2S+1) είναι όσο το δυνατόν μεγαλύτερη. 31

54 2. Αν υπάρχουν πάνω από ένας όρος με την ίδια πολλαπλότητα του spin, ο όρος με την υψηλότερη τιμή του L είναι η θεμελιώδης κατάσταση. 3α. Για κάποιο φλοιό που είναι λιγότερο από ημι-συμπληρωμένος, η τιμή του J έχει τη χαμηλότερη δυνατή τιμή στη θεμελιώδη κατάσταση. 3β. Για κάποιο φλοιό που είναι περισσότερο από ημι-συμπληρωμένος, η τιμή του J έχει τη μέγιστη δυνατή τιμή στη θεμελιώδη κατάσταση. Για παράδειγμα, για την εύρεση του όρου στη θεμελιώδη κατάσταση για το Sm 3+ (f 5 ), αρχικά συμπληρώνουμε ένα διάγραμμα που αναπαριστά τα τροχιακά με κουτάκια (7 κουτάκια για τα 7 τροχιακά) και τα ηλεκτρόνια με βέλη (Σχήμα 7). Σχήμα 7: Γραφική αναπαράσταση των ηλεκτρονίων στα f τροχιακά του Sm 3+. Τοποθετούμε ηλεκτρόνια σε διαφορετικά τροχιακά ώστε να μεγιστοποιήσουμε τις τιμές ml για μέγιστη τιμή του L. S = Ʃ ms = 5/2, 2S + 1 = 2(5/2) + 1 = 6. L = Ʃ m1 = = +5, κατάσταση Η. Το J παίρνει τιμές (L + S), (L + S) 1, (L + S) 2, , (L S). Έτσι εδώ J = (5 + 5/2), (5 + 5/2) 1, (5 + 5/2) 2 (5 5/2) = 15/2, 13/2, 11/2, 9/2, 7/2, 5/2. Μιας και ο φλοιός είναι λιγότερο από ημι-συμπληρωμένος, η κατάσταση με τη χαμηλότερη τιμή J είναι η θεμελιώδης (3 ος Κανόνας του Hund). Έτσι σ αυτήν J= 5/2. Ο όρος λοιπόν για την θεμελιώδη κατάσταση στο Sm 3+ είναι 6 H5/2. 32

55 Με εξαίρεση τα La 3+ και Lu 3+ (και το Υ 3+ ), όλα τα ιόντα Ln 3+ περιέχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια και είναι παραμαγνητικά. Οι μαγνητικές τους ιδιότητες καθορίζονται πλήρως από την θεμελιώδη κατάσταση (με δύο εξαιρέσεις) μιας και οι διηγερμένες καταστάσεις είναι καλά διαχωρισμένες από τη θεμελιώδη (λόγω της σύζευξης spinτροχιάς) και για αυτό είναι θερμικώς απρόσιτες. Η μαγνητική ροπή των ιόντων Ln 3+ είναι ανεξάρτητη του περιβάλλοντος, τόσο που δεν μπορούμε να διακρίνουμε τις γεωμετρίες ένταξης, όπως πολλές φορές είναι εφικτό για μεταβατικά μέταλλα (π.χ. οκταεδρικές και τετραεδρικές ενώσεις Co II ). Η μαγνητική ροπή δίνεται από την εξίσωση: μeff= gj J(J+1) όπου gj= [S(S+1)- L(L+1) + 3 J(J+1)]/ 2J(J+1)= 3/2 + [S(S+1) L(L+1)/ 2J(J+1). Η μαγνητική ροπή αυτή διαφέρει από τον τύπο n(n+2), όπου n είναι ο αριθμός των ασυζεύκτων ηλεκτρονίων που εφαρμόζεται για τα 3d n μεταβατικά μεταλλικά ιόντα, μιας και στην τελευταία περίπτωση η τροχιακή συνεισφορά στη μαγνητική ροπή αποσβένυται λόγω των αλληλεπιδράσεων των τροχιακών 3d με αυτά του υποκαταστάτη. Οι μαγνητικές ροπές στο δεύτερο μισό της σειράς είναι μεγαλύτερες αυτών στο πρώτο μισό, αφού στο δεύτερο μισό το J= L+S, ενώ στο πρώτο J=L-S. Η ισχύς της σύζευξης spin-τροχιάς οδηγεί στον καλό διαχωρισμό της θεμελιώδους κατάστασης από τις διηγερμένες, εκτός των Sm 3+ και Eu 3+, όπου οι συνεισφορές των παραμαγνητικών διηγερμένων καταστάσεων χαμηλής ενέργειας (low-lying excited states) (Σχήμα 8) είναι σημαντικές στη μαγνητική ροπή. 33

56 Σχήμα 8: Ενεργειακά επίπεδα των ιόντων των Ln 3+. Αδιαβατική απομαγνήτιση Η εφαρμογή αυτή των υψηλών μαγνητικών ροπών των ενώσεων των λανθανιδίων είναι μια διαδικασία με την οποία η απομάκρυνση του μαγνητικού πεδίου σε ορισμένα υλικά χαμηλώνει τη θερμοκρασία τους. Η εφαρμογή αυτή αναπτύχθηκε το διάστημα από τους Peter Debye και William Francis Giauque. Ένας ψύκτης αδιαβατικής απομαγνήτισης χρησιμοποιεί συγκεκριμένα παραμαγνητικά άλατα των λανθανιδίων τα οποία βυθίζονται σε υγρό He. Τα λανθανίδια του δεύτερου μισού της σειράς έχουν υψηλότερες μαγνητικές ροπές (Πίνακας 10) και χρησιμοποιούνται ευρέως ενώσεις των Gd 3+ και Dy

57 Πίνακας 10: Οι μαγνητικές ροπές των ιόντων Ln 3+ σε θερμοκρασία δωματίου. f n Θεμελιώδης κατάσταση Αναμενόμενη μ eff (μ Β) La 4f 0 1 S Ce 4f 1 2 F 5/ Pr 4f 2 3 H Nd 4f 3 4 I 9/ Pm 4f 4 5 I 4 - Sm 4f 5 6 H 5/ Eu 4f 6 7 F Gd 4f 7 8 S 7/ Tb 4f 8 7 F Dy 4f 9 6 H 15/ Ho 4f 10 5 I Er 4f 11 4 I 15/ Tm 4f 12 3 μ Yb 4f 13 2 F 7/ Lu 4f 14 1 S Ενεργειακά διαγράμματα των ιόντων των λανθανιδίων και τα ηλεκτρονικά τους φάσματα Τα ενεργειακά διαγράμματα όλων των Ln 3+ (Σχήμα 8) βασίζονται σε θεωρητικές προβλέψεις σε συνδυασμό με πειραματικά δεδομένα. Τα περισσότερα ιόντα των λανθανιδίων απορροφούν ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, κυρίως στην ορατή περιοχή του φάσματος, διεγείροντας το ιόν από την θεμελιώδη σε μια υψηλότερη ηλεκτρονική κατάσταση ως συνέπεια των μερικώς συμπληρωμένων 4f υποφλοιών. Οι μεταπτώσεις f-f διεγείρονται από ακτινοβολία μαγνητικών και ηλεκτρικών διπόλων. Φυσιολογικά οι μεταπτώσεις λόγω των μαγνητικών διπόλων δεν θα φαίνονται, αλλά στην περίπτωση των λανθανιδίων οι μεταπτώσεις λόγω των ηλεκτρικών διπόλων είναι πολύ πιο ασθενείς με αποτέλεσμα μερικές φορές να φαίνονται οι μεταπτώσεις των μαγνητικών διπόλων στο φάσμα φθορισμού. Οι μεταπτώσεις των μαγνητικών διπόλων είναι επιτρεπόμενες, ενώ οι μεταπτώσεις ηλεκτρικών διπόλων είναι απαγορευμένες ( Laporte forbidden ). 35

58 Τα ηλεκτρονικά φάσματα των ενώσεων των λανθανιδίων προσομοιάζουν με αυτά των ελευθέρων ιόντων, σε αντίθεση με τη συμπεριφορά των μεταβατικών μετάλλων. Φάσματα φθορισμού Πολλά ιόντα των λανθανιδίων εκπέμπουν φθορισμό, με εκπομπή ακτινοβολίας από μια διηγερμένη ηλεκτρονική κατάσταση. Το εκπεμπόμενο φως έχει οξείες γραμμές χαρακτηριστικές των f-f μεταπτώσεων των ιόντων Ln 3+. Η εκπομπή αυτή μπορεί να ενισχυθεί αρκετά με χρήση ενός οργανικού υποκαταστάτη. Ο κύριος μηχανισμός φωταύγειας (Σχήμα 9) των συμπλόκων των λανθανιδίων είναι ο ακόλουθος: Κατά την ακτινοβόληση, ένα ηλεκτρόνιο του υποκαταστάτη προάγεται σε μία απλή διηγερμένη κατάσταση. Δύο πιθανότητες υπάρχουν μετά, για το ηλεκτρόνιο: να επιστρέψει στη θεμελιώδη κατάσταση (φθορισμός υποκαταστάτη) ή να ακολουθήσει μια πορεία χωρίς παραγωγή ακτινοβολίας, προς μια τριπλή διηγερμένη κατάσταση. Από την τριπλή διηγερμένη, το ηλεκτρόνιο μπορεί να επιστρέψει στη θεμελιώδη κατάσταση (φωσφορισμός) ή να μεταβεί σε μία γειτονική διηγερμένη κατάσταση ενός ιόντος λανθανιδίου. Στο σημείο αυτό το σύστημα αποδιεγείρεται με (φθορισμός μεταλλοϊόντος) ή χωρίς εκπομπή ακτινοβολίας. Στα υδατικά διαλύματα υπάρχει άλλος ένας δρόμος διαθέσιμος από την διηγερμένη κατάσταση των λανθανιδίων. Αυτός είναι η παλμική μεταφορά ενέργειας στα μόρια νερού μέσω μη ακτινοβόλου μετάβασης. Αυτή η απόσβεση του φθορισμού μπορεί να ελαχιστοποιηθεί (πέραν της εργασίας σε στερεά κατάσταση ή σε μη υδατικούς διαλύτες) με χρήση πολυδοντικών υποκαταστατών που απωθούν το νερό από τη σφαίρα ένταξης του μετάλλου. 36

59 Σχήμα 9: Ενεργειακό διάγραμμα συμπλόκου των λανθανιδίων, που δείχνει τις μεταπτώσεις διηγερμένων καταστάσεων του υποκαταστάτη και του ιόντος. Tο βέλος υποδηλώνει εκπομπή ακτινοβολίας, ενώ το σύμβολο υποδηλώνει μη-ακτινοβόλο εκπομπή. Ο φθορισμός των λανθανιδίων είναι εγγενώς ασθενής (Laporte-forbidden transitions). Ένας τρόπος ενίσχυσής του είναι η προσθήκη χρωμοφόρου ως υποκαταστάτη, όπου απορροφά έντονα κατάλληλο μήκος κύματος της ακτινοβολίας (δρώντας ως «κεραία», «antenna efffect», Σχήμα 10) με αποτέλεσμα τη διέγερση του υποκαταστάτη και τη μεταφορά ενέργειας στο ιόν λανθανιδίου, εκπέμποντας στην περιοχή nm. Σχήμα 10: Το φαινόμενο «antenna» στα τρισθενή λανθανίδια. 37

60 Εφαρμογές του φθορισμού Στους Ανιχνευτές Υπάρχει πολύ ενδιαφέρον γύρω από τη χρήση ενώσεων των λανθανιδίων ως ανιχνευτών συγκεκριμένων ενώσεων. Η ανίχνευση αυτή έχει δυνητικές εφαρμογές σε βιολογικά, κλινικά και περιβαλλοντικά συστήματα. Στις Τηλεοράσεις Τα χρώματα στις τηλεοράσεις και σε παρόμοια μέσα αποτελούν τη μεγαλύτερη εμπορικά αγορά των λανθανιδικών φωσφόρων με τεράστιες ποσότητες αυτών να συντίθενται ετησίως για την εφαρμογή αυτή. Στα lasers Πλήθος ιόντων λανθανιδίων μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε lasers με διαφορετικά ιόντα να λειτουργούν σε διαφορετικές συχνότητες. Το πιο γνωστό ωστόσο είναι το laser νεοδυμίου. 38

61 Β. ΒΑΣΕΙΣ SCHIFF 4,5 Β1. Γενικές Πληροφορίες Οι βάσεις Schiff έλαβαν το όνομά τους από το Hugo Schiff ( ), ο οποίος πρώτος περιέγραψε τη σύνθεσή τους. Χρησιμοποιούνται ευρέως ως υποκαταστάτες στη χημεία ένταξης των μετάλλων μετάπτωσης καθώς μπορούν α) να δράσουν γεφυρωτικά σχηματίζοντας μεταλλικές πλειάδες ή πολυμερή, και β) να δεσμεύουν ισχυρά μεταλλικά ιόντα σχηματίζοντας σταθερές χηλικές ενώσεις. Κατά την διάρκεια των τελευταίων χρόνων συντελείται σημαντική έρευνα σχετικά με το χαρακτηρισμό των βάσεων Schiff και των συμπλόκων αυτών με διάφορα μέταλλα. Οι βάσεις του Schiff, ή αλλιώς ιμίνες, είναι οργανικές ενώσεις που περιέχουν το διπλό δεσμό C=N και ο γενικός τους τύπος είναι RR C=NR, όπου R= αρύλιο ή αλκύλιο, R = άτομο υδρογόνου ή αρύλιο ή αλκύλιο και R = αλκύλιο ή αρύλιο. Οι βάσεις Schiff, στις οποίες υπάρχει τουλάχιστον μία αρυλομάδα με δεσμό στο άτομο του αζώτου ή του άνθρακα, είναι εξαιρετικά σταθερές και συντίθενται εύκολα. Αντιθέτως, στην περίπτωση που οι ομάδες R, R και R είναι απλά αλειφατικά συστήματα παρατηρείται ταχεία αποσύνθεση ή πολυμερισμός της ιμίνης. Οι περισσότερες βάσεις Schiff έχουν ως άτομα δότες το Ν και το Ο ή S. Μερικά παραδείγματα αυτών των υποκαταστατών παρουσιάζονται στο Σχήμα 11. Καθώς οι βάσεις Schiff παρουσιάζουν ταυτομέρεια μεταξύ κετο-άμινο και ενολ-ίμινο μορφής τους, στο ίδιο σχήμα απεικονίζεται η ισορροπία αυτών των δύο μορφών για κάθε βάση Schiff. Η ισορροπία αυτή εξαρτάται από τη θερμοκρασία, τη συγκέντρωση, το διαλύτη κ.λ.π. 39

62 (α) (β) (γ) (δ) (ε) Σχήμα 11. Η ταυτομερική ισορροπία μεταξύ κετο-άμινο και ενολ-ίμινο μορφής των (α) σαλικυλαλδιμινών, (β) 2-υδροξυ-1-ναφθαλαλδιμινών, (γ) 1-υδροξυ-2-ναφθαλαλδιμινών, (δ) 3- υδροξυ-2-ναφθαλαλδιμινών, και (ε) ο-μερκαπτοβενζαλαλδιμινών. Με R συμβολίζεται το άλκυλο ή το άρυλο σύστημα. 40

63 Οι σαλικυλαλδιμίνες συνήθως εμφανίζονται στα διαλύματα με την ενολ-ίμινο μορφή τους με λίγες εξαιρέσεις, βλέπε Σχήμα 11α. Οι 2-υδροξυ-1-ναφθαλαλδιμίνες απαντώνται συνήθως με την κετο-άμινο μορφή τους, βλέπε Σχήμα 11β, ενώ οι 3- υδροξυ-2-ναφθαλαλδιμίνες εμφανίζονται σχεδόν αποκλειστικά με την ενολ-ίμινο μορφή τους, βλέπε Σχήμα 11δ. Όσον αφορά την ταυτομερική ισορροπία για τις 1- υδροξυ-2-ναφθαλαλδιμίνες, βλέπε Σχήμα 11γ, αυτή εξαρτάται από τη φύση του διαλύτη. Το ταυτομερές που επικρατεί στις παραπάνω περιπτώσεις, εκτός από το διαλύτη, εξαρτάται και από το είδος του καρβονυλικού προδρόμου και όχι από τη στερεοχημεία του μορίου ή από το αν είναι υποκατεστημένο ή όχι το άτομο του αζώτου της ιμινομάδας. Οι βάσεις Schiff που περιέχουν θείο, όπως οι Ν-αλκυλο ομερκαπτοβενζαλαλδιμίνες, παρουσιάζουν και αυτές ταυτομέρεια, βλέπε Σχήμα 11ε. Εκτός από το πεδίο της Χημείας Ένταξης, οι βάσεις Schiff έχουν πολλές εφαρμογές και στη Βιολογία καθώς εμφανίζουν αντιμικροβιακή, αντιβακτηριδιακή, αντιφλεγμονώδη και αντικαρκινική δράση. Ειδικότερα μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί επιβεβαιώνουν το σχηματισμό βάσεων Schiff ως ενδιάμεσα σε ορισμένες ενζυμικές αντιδράσεις οι οποίες περιλαμβάνουν την αλληλεπίδραση της άμινο ομάδας του ενζύμου (η οποία συνήθως προέρχεται από ένα κατάλοιπο λυσίνης) με την καρβόνυλο ομάδα του υποστρώματος. Επιπλέον με μελέτες με φασματοσκοπία ΝΜR που πραγματοποιήθηκαν στις βάσεις Schiff που παράγονται από φωσφορική πυριδοξάλη και αμινοξέα, διαπιστώθηκε ότι αυτές είναι ανάλογες με διάφορα ενδιάμεσα προϊόντα σημαντικών βιολογικών αντιδράσεων, όπως των αποκαρβοξυλιώσεων και των τρανσαμινώσεων. Άλλη μία από τις εφαρμογές των βάσεων Schiff εντοπίζεται στο ερευνητικό πεδίο της Βιοανόργανης Χημείας, επειδή τέτοιοι υποκαταστάτες μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως μοντέλα ενεργών κέντρων μεταλλοενζύμων. Είναι γνωστό ότι τα άτομα Ν και S διαδραματίζουν έναν πολύ σημαντικό ρόλο στην ένταξη των μετάλλων στα ενεργά κέντρα των μεταλλοβιομορίων. Η προσπάθεια για κατανόηση του τρόπου λειτουργίας των μεταλλοενζύμων πραγματοποιείται με την σύνθεση και τη μελέτη απλών 41

64 συμπλόκων-μοντέλων στο Εργαστήριο, δηλαδή συμπλόκων που μιμούνται το ενεργό κέντρο του ενζύμου. Επίσης, τα σύμπλοκα των βάσεων Schiff έχουν μελετηθεί ευρέως διότι παρουσιάζουν αντιμυκητιακή, αντικαρκινική και αντιβακτηριδιακή δράση. Η βιολογική δράση των συμπλόκων αυτών ρυθμίζεται από: Α) την επίδραση του χηλικού υποκαταστάτη, Β) τη φύση των ατόμων-δοτών, Γ) το συνολικό φορτίο του συμπλόκου, Δ) τη φύση του μεταλλοϊόντος, Ε) τη φύση των ιόντων που συμβάλλουν στην εξουδετέρωση του φορτίου του συμπλόκου, και ΣΤ) τη γεωμετρία ένταξης του μεταλλικού ιόντος. Η αντιμικροβιακή δράση ερμηνεύεται από το γεγονός ότι υποκαταστάτες όπως οι βάσεις Schiff, κατά την συμπλοκοποίηση με το μεταλλικό ιόν μειώνουν την πόλωση του τελευταίου καθώς μετά το σχηματισμό του συμπλόκου το θετικό φορτίο μοιράζεται μεταξύ του μετάλλου και των ατόμων-δοτών. Επίσης, εξαιτίας του σχηματισμού χηλικών δακτυλίων παρατηρείται απεντοπισμός των π ηλεκτρονίων. Οι παραπάνω παράγοντες αυξάνουν τον υδρόφοβο χαρακτήρα του κεντρικού μεταλλικού ιόντος καθιστώντας τελικά το μόριο λιποδιαλυτό και διαπερατό από το λιπιδιακό στρώμα της βακτηριακής μεμβράνης. Ορισμένα σύμπλοκα των βάσεων Schiff που εισέρχονται με βάση την παραπάνω διαδικασία στα βακτηριακά κύτταρα, μπλοκάρουν τη σύνθεση πρωτεινών και άρα περιορίζουν την περαιτέρω ανάπτυξη των οργανισμών. Οι βάσεις Schiff και οι σύμπλοκες ενώσεις τους παρουσιάζουν επίσης ιδιαίτερο ενδιαφέρον όσον αφορά τις φωτοχημικές ιδιοτητές τους. Αρωματικές βάσεις Schiff του τύπου Ν-σαλικυλιδενο-ο-αμινοφαινόλη (Σχήμα 12) έχουν μελετηθεί ως χρήσιμα φθορίζοντα αντιδραστήρια για τον προσδιορισμό μετάλλων, όπως των Αl, Ga, In, Y, Sn και του Zn, με τη βοήθεια της φθορισμομετρίας. Σήμερα έχει αποδειχθεί ότι σύμπλοκες 42

65 ενώσεις μετάλλων με βάσεις του Schiff ως υποκαταστάτες αποτελούν αποδοτικά φωταυγή υλικά, ικανά να χρησιμοποιηθούν στις διόδους εκπομπής φωτός (LEDs). Επίσης ορισμένα σύμπλοκα των βάσεων Schiff διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στην κατάλυση. Σχήμα 12: Ο συντακτικός τύπος της Ν-σαλικυλιδενο-ο-αμινοφαινόλης. Β2. Μέθοδοι Σύνθεσης Βάσεων Schiff Υπάρχουν αρκετοί τρόποι συνθέσεως των βάσεων Schiff. Η πιο συνηθισμένη μέθοδος παρασκευής, την οποία ακολουθήσαμε και εμείς στην παρούσα Διπλωματική Εργασία, συνίσταται στην απευθείας αντίδραση συμπύκνωσης μίας πρωτοταγούς αμίνης ή διαμίνης με μία αλδεΰδη ή κετόνη σε αλκαλικό περιβάλλον και κάτω από συνθήκες επαναρροής. Πρόκειται για μία αντιστρεπτή αντίδραση που οδηγεί σε μεγάλες αποδόσεις του προϊόντος, η χημική εξίσωση της οποίας είναι : όπου ένας τουλάχιστον από τους τρεις υποκαταστάτες R, R και R είναι άρυλο ομάδα. Το πρώτο βήμα αυτής της αντίδρασης είναι η προσβολή του νουκλεόφιλου ατόμου του αζώτου της αμίνης στον καρβονυλικό άνθρακα. Αυτό οδηγεί στο σχηματισμό ενός ενδιαμέσου, της Ν-υποκατεστημένης ημιαμινάλης. Το επόμενο βήμα είναι η αποπρωτονίωση του αζώτου του ενδιαμέσου, το οποίο οδηγεί στο σχηματισμό του διπλού δεσμού C=N (μίας ιμίνης, δηλαδή μίας βάσης Schiff) και την αποβολή ενός 43

66 μορίου νερού. Πολλοί είναι οι παράγοντες που επηρεάζουν τη συμπύκνωση, όπως το ph του διαλύματος και η στερεοχημική και ηλεκτρονική επίδραση της καρβονυλικής ένωσης και της αμίνης. Καθώς η αμίνη είναι μία βάση, σε όξινες συνθήκες αναμένεται να βρεθεί στην πλήρως πρωτονιωμένη της μορφή. Συνεπώς, σε αυτήν την περίπτωση δεν θα έχει την δυνατότητα να δράσει ως νουκλεόφιλο και η αντίδραση δεν θα πραγματοποιηθεί. Όμως και σε πολύ βασικές συνθήκες αντίδρασης θα έχουμε παρεμποδισμό του σχηματισμού της ιμίνης καθώς δεν θα διατίθενται αρκετά πρωτόνια ώστε να καταλυθεί η απελευθέρωση της υδροξυλομάδας της καρβινολαμίνης. Γενικά οι κετόνες αντιδρούν πολύ πιο αργά από ότι οι αλδεΰδες και απαιτούν υψηλότερες θερμοκρασίες και μεγαλύτερους χρόνους αντίδρασης. Αυτό ερμηνεύεται από το γεγονός ότι το κέντρο αντίδρασης της αλδεΰδης είναι λιγότερο στερεοχημικά παρεμποδισμένο από αυτό της κετόνης. Επιπροσθέτως, καθώς μία κετόνη διαθέτει έναν παραπάνω άνθρακα σε σχέση με μία αλδεΰδη, η ηλεκτρονιακή πυκνότητα στο κέντρο αντίδρασης της πρώτης θα είναι μεγαλύτερη και συνεπώς θα είναι λιγότερο ηλεκτρόφιλη. Επίσης συχνά για την αύξηση της απόδοσης της αντίδρασης απομακρύνεται το νερό που σχηματίζεται είτε αζεοτροπικά, μέσω της διαδικασίας της απόσταξης, είτε με την χρήση ξηραντικών μέσων, όπως το TiCl4. Η ίδια αντίδραση χρησιμοποιείται μερικές φορές και για την επίτευξη κυκλοποίησης. Τυπικό παράδειγμα είναι η κινολινική σύνθεση του Friedlander, που σκιαγραφείται παρακάτω. Η2Ο 44

67 ΜΕΡΟΣ ΙΙ ΣΤΟΧΟΙ 45

68 46

69 Ο γενικός στόχος της ερευνητικής μας εργασίας ήταν η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός διπυρηνικών και πολυπυρηνικών συμπλόκων των τρισθενών λανθανιδίων (Ln) με πολυδοντικές βάσεις Schiff, που προκύπτουν από τη συμπύκνωση παραγώγων της σαλικυλικής αλδεΰδης με αμίνες που περιέχουν Ο-δότες, με το ενδιαφέρον μας να εστιάζεται στη μελέτη των οπτικών και μαγνητικών τους ιδιοτήτων. Επιλέξαμε ως πολυδοντική βάση Schiff την οργανική ένωση ο- βανιλλινιδενοανθρανιλικό οξύ, που στο εξής θα συντμείται ως H2L 1 (Σχήμα 13). Η επιλογή του οργανικού υποκαταστάτη πραγματοποιήθηκε με τα εξής κριτήρια: (α) Ο υποκαταστάτης αυτός έχει χρησιμοποιηθεί πολύ λίγο 6-8 στη χημεία των ενώ έχει χρησιμοποιηθεί μόλις μία φορά στη χημεία του δισθενούς χαλκού. 9 III Ln, (β) Ο υποκαταστάτης μπορεί να υπεισέλθει ως ουδέτερος (H2L 1 ), μονοανιοντικός, (HL 1 ) -, και διανιοντικός, (L 1 ) 2-, προσφέροντας έτσι πολλές και ποικίλες δυνατότητες ένταξης (συμπλοκοποίησης, συναρμογής), και (γ) Στις ανιοντικές μορφές του, (HL 1 ) - και (L 1 ) 2-, το αποπρωτονιωμένο άτομο οξυγόνου ή τα αποπρωτονιωμένα άτομα Ο μπορεί ή μπορούν να γεφυρώσουν δύο ή τρία III Ln ευνοώντας την απομόνωση διμερών, πολυπυρηνικών ή ακόμα και πολυμερών συμπλόκων. H2L 1 Σχήμα 13: Ο συντακτικός τύπος της βάσεως Schiff ο-βανιλλινιδενοανθρανιλικού οξέος (H 2L 1 ). 47

70 48

71 ΜΕΡΟΣ ΙΙΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 49

72 50

73 Γ. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ - ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ Τα ανόργανα και οργανικά αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν για συνθετικούς σκοπούς ήταν μεγάλης καθαρότητας (p.a.) και ελήφθησαν από τις εταιρίες Aldrich και Alfa Aesar. To Η2Ο που χρησιμοποιήθηκε ήταν απιοντισμένο, ενώ οι οργανικοί διαλύτες ήταν καθαρότητας pro analysis και ελήφθησαν από τις εταιρίες Merck και Carlo-Erba, ενώ δεν υπέστησαν προηγούμενο καθαρισμό. Ο υποκαταστάτης ο- βανιλλινιδενοανθρανιλικό οξύ συντέθηκε με τροποποίηση της μεθόδου που έχει αναφερθεί στη Βιβλιογραφία. 10 Εμείς τροποποιήσαμε τη σύνθεσή του, προκειμένου να τη βελτιστοποιήσουμε. Έτσι, πραγματοποιήσαμε συμπύκνωση του 2-αμινοβεζοϊκού οξέος και της 2-υδροξυ-3-μεθοξυ-βενζαλδεΰδης σε διαλύτη EtOH υπό μαγνητική ανάδευση. Στη συνέχεια διηθήσαμε υπό κενό, εκπλύναμε με ψυχρή EtOH και ξηράναμε τον υποκαταστάτη σε ξηραντήρα. Η καθαρότητα του ελέγχθηκε με μικροαναλύσεις (C, H, N), IR και 1 H NMR φάσματα. Οι στοιχειακές αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν στο Κέντρο Ενόργανης Ανάλυσης του Πανεπιστημίου Πατρών. Τα φάσματα υπερύθρου (IR) στη στερεά κατάσταση καταγράφηκαν με φασματόμετρο FT Perkin-Elmer 16PC στην περιοχή cm -1. Τα δείγματα ήταν με τη μορφή δισκίων σε φασματοσκοπικής ποιότητας KBr. Τα φάσματα διέγερσης και εκπομπής καταγράφηκαν σε θερμοκρασία δωματίου με φθορισμόμετρο Cary Eclipse. Η συλλογή των δεδομένων περίθλασης ακτίνων Χ σε μονοκρυστάλλους των συμπλόκων πραγματοποιήθηκε σε περιθλασίμετρα Crystal Logic (θερμοκρασία δωματίου) και Rigaku R-AXIS SPIDER (θερμοκρασία 160 Κ). Η επεξεργασία των αρχείων cif πραγματοποιήθηκε με τα Προγράμματα Shape (έκδοση 2.0), Mercury και Diamond. 51

74 Δ. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΤΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ [Pr2(NO3)4(HL 1 )2(MeOH)3(H2O)] (1) Σε ένα διάλυμα H2L 1 ( g, 0.20 mmol) σε MeOH (5 ml) προστέθηκε στερεό Pr(NO3)3 6H2O ( g, 0.10 mmol) που διαλύθηκε αμέσως και προέκυψε πορτοκαλί διάλυμα. Το τελικό διάλυμα αφέθηκε υπό ανάδευση για 5 min και στη συνέχεια παρέμεινε σε κλειστή φιάλη σε θερμοκρασία δωματίου. Ύστερα από 5 μέρες καταβυθίστηκαν πορτοκαλί κρύσταλλοι, κατάλληλοι για κρυσταλλογραφικές μελέτες. Οι κρύσταλλοι συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με MeOΗ (2 ml) και Et2O (2x5 ml), και ξηράνθηκαν υπό κενό. Απόδοση: 65% (βασισμένη στο διαθέσιμο μεταλλοϊόν). Αναλυτικά δεδομένα: C 33.11, H 3.08, N 6.96%. Υπολογισμένες τιμές για τύπο C33H38N6O24Pr2: C 33.46, H 3.23, N 7.10%. Επιλεγμένες ταινίες IR (KBr, cm -1 ): 3404sb, 3066wb, 2946wb, 1684w, 1596s, 1384m. [Dy2(NO3)4(HL 1 )2(MeOH)2] xmeoh (2 xmeoh) Σε ένα διάλυμα H2L 1 ( g, 0.20 mmol) σε MeOH (5 ml) προστέθηκε στερεό Dy(NO3)3 5H2O ( g, 0.10 mmol) που διαλύθηκε αμέσως και προέκυψε πορτοκαλί διάλυμα. Το τελικό διάλυμα αφέθηκε υπό ανάδευση για 10 min και στη συνέχεια παρέμεινε σε κλειστή φιάλη σε θερμοκρασία δωματίου. Ύστερα από 5 μέρες καταβυθίστηκαν πορτοκαλί κρύσταλλοι, κατάλληλοι για κρυσταλλογραφικές μελέτες. Οι κρύσταλλοι συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με MeOΗ (2 ml) και Et2O (2x5 ml), και ξηράνθηκαν υπό κενό. Απόδοση: 50% (βασισμένη στο διαθέσιμο μεταλλοϊόν). Το σύμπλοκο αναλύθηκε ικανοποιητικά χωρίς τους διαλύτες πλέγματος. Αναλυτικά δεδομένα: C 32.31, H 2.58, N 7.02%. Υπολογισμένες τιμές για τύπο C32H32N6O22Dy2: C 32.63, H 2.74, N 7.14%. Επιλεγμένες ταινίες IR (KBr, cm -1 ): 3396sb, 3056wb, 2938mb, 1630m, 1604s, 1384m. [Pr4(NO3)2(HL 1 )2(L 1 )4(MeOH)4] xmeoh (3 xmeoh) Σε ένα διάλυμα H2L 1 ( g, 0.20 mmol) σε MeOH (8 ml) προστέθηκε υγρή Et3N (0.027 ml, 0.20 mmol) και προέκυψε κόκκινο διαυγές διάλυμα. Σε αυτό προστέθηκε στερεό Pr(NO3)3 6H2O ( g, 0.10 mmol) που διαλύθηκε αμέσως χωρίς αλλαγή χρώματος. Το τελικό διάλυμα αφέθηκε υπό ανάδευση για 5 min, και διηθήθηκε με πτυχωτό ηθμό. Ύστερα από υγρή διάχυση του διηθήματος με Et2O (8 ml), 52

75 καταβυθίστηκαν πορτοκαλί κρύσταλλοι μετά από μία ημέρα, κατάλληλοι για κρυσταλλογραφικές μελέτες. Οι κρύσταλλοι συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με MeOΗ (2 ml) και Et2O (2x5 ml), και ξηράνθηκαν υπό κενό. Απόδοση: 45% (βασισμένη στο διαθέσιμο μεταλλοϊόν). Το σύμπλοκο αναλύθηκε ικανοποιητικά χωρίς τους διαλύτες πλέγματος. Αναλυτικά δεδομένα: C 46.03, H 3.22, N 4.34%. Υπολογισμένες τιμές για τύπο C94H84N8O34Pr4: C 46.39, H 3.49, N 4.61%. Επιλεγμένες ταινίες IR (KBr, cm -1 ): 3418sb, 3058wb, 2970wb, 1634m, 1590s, 1384m. [Nd4(NO3)2(HL 1 )2(L 1 )4(MeOH)4] xmeoh (4 xmeoh) Σε ένα διάλυμα H2L 1 ( g, 0.20 mmol) σε MeOH (8 ml) προστέθηκε υγρή Et3N (0.027 ml, 0.20 mmol) και προέκυψε κόκκινο διαυγές διάλυμα. Σε αυτό προστέθηκε στερεό Nd(NO3)3 6H2O ( g, 0.10 mmol) που διαλύθηκε αμέσως χωρίς αλλαγή χρώματος. Το τελικό διάλυμα αφέθηκε υπό ανάδευση για 5 min, και διηθήθηκε με πτυχωτό ηθμό. Ύστερα από υγρή διάχυση του διηθήματος με Et2O (8 ml), καταβυθίστηκαν πορτοκαλί κρύσταλλοι μετά από δύο μέρες, κατάλληλοι για κρυσταλλογραφικές μελέτες. Οι κρύσταλλοι συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με MeOΗ (2 ml) και Et2O (2x5 ml), και ξηράνθηκαν υπό κενό. Απόδοση: 60% (βασισμένη στο διαθέσιμο μεταλλοϊόν). Το σύμπλοκο αναλύθηκε ικανοποιητικά χωρίς τους διαλύτες πλέγματος. Αναλυτικά δεδομένα: C 45.88, H 3.19, N 4.31%. Υπολογισμένες τιμές για τύπο C94H84N8O34Nd4: C 46.14, H 3.47, N 4.58%. Επιλεγμένες ταινίες IR (KBr, cm -1 ): 3406sb, 3066wb, 1640m, 1596s, 1384m. [Gd3(NO3)2(HL 1 )(L 1 )3(MeOH)4] (5) Σε ένα διάλυμα H2L 1 ( g, 0.20 mmol) σε MeOH (4 ml) προστέθηκε υγρή Et3N (0.027 ml, 0.20 mmol) και προέκυψε κόκκινο διαυγές διάλυμα. Σε αυτό προστέθηκε στερεό Gd(NO3)3 6H2O ( g, 0.10 mmol) που διαλύθηκε αμέσως και προέκυψε ανοιχτό πορτοκαλί διάλυμα. Το τελικό διάλυμα αφέθηκε υπό ανάδευση για 5 min και στη συνέχεια παρέμεινε σε κλειστή φιάλη σε θερμοκρασία δωματίου. Ύστερα από 2 μέρες καταβυθίστηκαν πορτοκαλί κρύσταλλοι, κατάλληλοι για κρυσταλλογραφικές μελέτες. Οι κρύσταλλοι συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με MeOΗ (2 ml) και Et2O (2x5 ml), και ξηράνθηκαν υπό κενό. Απόδοση: 35% (βασισμένη στο διαθέσιμο μεταλλοϊόν). Αναλυτικά δεδομένα: C 42.31, H 3.17, N 4.32%. Υπολογισμένες τιμές για τύπο C64H61N6O26Gd3: C 42.65, H 3.41, N 4.66%. Επιλεγμένες ταινίες IR (KBr, cm -1 ): 3356sb, 3060wb, 1626m, 1596s, 1384m. 53

76 [Ho2(NO3)4(HL 1 )2(MeOH)2] xmeoh (6 xmeoh) Σε ένα διάλυμα H2L 1 ( g, 0.27 mmol) σε MeOH (7 ml) προστέθηκε υγρή Et3N (0.038 ml, 0.27 mmol) και προέκυψε κόκκινο διαυγές διάλυμα. Σε αυτό προστέθηκε στερεό Ho(NO3)3 5H2O ( g, 0.20 mmol) που διαλύθηκε αμέσως και προέκυψε πορτοκαλί διάλυμα. Το τελικό διάλυμα αφέθηκε υπό ανάδευση για 10 min και στη συνέχεια παρέμεινε σε κλειστή φιάλη σε θερμοκρασία δωματίου. Ύστερα από 2 μέρες καταβυθίστηκαν πορτοκαλί κρύσταλλοι, κατάλληλοι για κρυσταλλογραφικές μελέτες. Οι κρύσταλλοι συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με MeOΗ (2 ml) και Et2O (2x5 ml), και ξηράνθηκαν υπό κενό. Απόδοση: 60% (βασισμένη στο διαθέσιμο μεταλλοϊόν). Το σύμπλοκο αναλύθηκε ικανοποιητικά χωρίς τους διαλύτες πλέγματος. Αναλυτικά δεδομένα: C 32.15, H 2.41, N 6.93%. Υπολογισμένες τιμές για τύπο C32H32N6O22Dy2: C 32.49, H 2.73, N 7.11%. Επιλεγμένες ταινίες IR (KBr, cm -1 ): 3398sb, 3054wb, 2940mb, 1628m, 1608s, 1384m. [Yb2(NO3)4(HL 1 )2(MeOH)2] xmeoh (7 xmeoh) Σε ένα διάλυμα H2L 1 ( g, 0.20 mmol) σε MeOH (4 ml) προστέθηκε υγρό [CH3(CH2)3]4NOH (0.057 ml, 0.20 mmol) και προέκυψε κόκκινο διαυγές διάλυμα. Σε αυτό προστέθηκε στερεό Yb(NO3)3 5H2O ( g, 0.10 mmol) που διαλύθηκε αμέσως και προέκυψε πορτοκαλί διάλυμα. Το τελικό διάλυμα αφέθηκε υπό ανάδευση για 5 min, και διηθήθηκε με πτυχωτό ηθμό. Ύστερα από υγρή διάχυση του διηθήματος με Et2O (8 ml), καταβυθίστηκαν πορτοκαλί κρύσταλλοι μετά από δύο μέρες, κατάλληλοι για κρυσταλλογραφικές μελέτες. Οι κρύσταλλοι συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με MeOΗ (2 ml) και Et2O (2x5 ml), και ξηράνθηκαν υπό κενό. Απόδοση: 55% (βασισμένη στο διαθέσιμο μεταλλοϊόν). Το σύμπλοκο αναλύθηκε ικανοποιητικά χωρίς τους διαλύτες πλέγματος. Αναλυτικά δεδομένα: C 31.82, H 2.43, N 6.86%. Υπολογισμένες τιμές για τύπο C32H32N6O22Yb2: C 32.06, H 2.70, N 7.01%. Επιλεγμένες ταινίες IR (KBr, cm -1 ): 3446sb, 2936mb, 1638m, 1598s, 1384m. 54

77 ΜΕΡΟΣ ΙV ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 55

78 56

79 Ε. ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΤΩΝ Ln(III) ΜΕ ΤΟΝ ΟΡΓΑΝΙΚΟ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΗ Ο- ΒΑΝΙΛΛΙΝΙΔΕΝΟΑΝΘΡΑΝΙΛΙΚΟ ΟΞΥ: ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ Ε1. Σύμπλοκα Ln(III)/H2L 1 Συνθετικά Σχόλια Μετά από μελέτη της υπάρχουσας βιβλιογραφίας, διαπιστώσαμε ότι υπήρχαν λίγα γνωστά σύμπλοκα των τρισθενών ιόντων των λανθανιδίων με τον συγκεκριμένο οργανικό υποκαταστάτη. Εμείς καταφέραμε στην παρούσα εργασία να απομονώσουμε τρεις νέες οικογένειες συμπλόκων του οργανικού υποκαταστάτη H2L 1 με πηγές νιτρικά λανθανίδια. Χρησιμοποιήσαμε διαλύτη MeOH και θερμοκρασία δωματίου για τα πειράματά μας. Από την 1:2 αντίδραση του Dy(ΝΟ3)3 5H2O με τον H2L 1 λάβαμε πορτοκαλί διάλυμα που έδωσε, ύστερα από παραμονή σε κλειστή φιάλη, πορτοκαλί κρυστάλλους του συμπλόκου [Dy2(NO3)4(HL 1 )2(MeOH)2] xmeoh (2 xmeoh). Η χημική εξίσωση της παρασκευής του 2 φαίνεται παρακάτω. Η μεταβολή της γραμμομοριακής αναλογίας Dy(III):H2L 1 σε MeOH δεν οδήγησε στη λήψη άλλου προϊόντος. 1 MeOH Dy(NO ) 5H Ο + 2 H L + 2 MeOH [Dy (ΝΟ ) (HL ) (MeOH) ] + 2 H + 2 NO + 10 Η Ο (1) 2 Από την 1:2 αντίδραση του Pr(ΝΟ3)3 6H2O με τον H2L 1 σε MeOH λάβαμε πορτοκαλί διάλυμα που έδωσε, ύστερα από παραμονή σε κλειστή φιάλη, πορτοκαλί κρυστάλλους του συμπλόκου [Pr2(NO3)4(HL 1 )2(MeOH)3(H2O)] (1). Η χημική εξίσωση της παρασκευής του 1 φαίνεται παρακάτω. Η μεταβολή της γραμμομοριακής αναλογίας Pr(III):H2L 1 σε MeOH δεν οδήγησε στη λήψη άλλου προϊόντος. Η διαφορετική φύση των διπυρηνικών προϊόντων μπορεί να αποδοθεί στη λανθανιδική συστολή. 1 MeOH Pr(NO ) 6H O + 2 H L + 3 MeOH [Pr (NO ) (HL ) (MeOH) (H O)] + 2 H + 2 NO + 11 H O (2) 1 Ύστερα αποφασίσαμε να προσθέσουμε βάση στο σύστημά στην προσπάθειά μας να αποπρωτονιώσουμε περαιτέρω τον οργανικό υποκαταστάτη H2L 1. Έτσι, από την 1:2:2 αντίδραση του Pr(ΝΟ3)3 6H2O με τον H2L 1 και βάση Et3N σε MeOH λάβαμε πορτοκαλί 57

80 διάλυμα που έδωσε ύστερα από υγρή διάχυση με Et2O σε θερμοκρασία δωματίου πορτοκαλί κρυστάλλους του συμπλόκου [Pr4(NO3)2(HL 1 )2(L 1 )4(MeOH)4] xmeoh (3 xmeoh). Η χημική εξίσωση της παρασκευής του 3 φαίνεται παρακάτω. Η μεταβολή της γραμμομοριακής αναλογίας Pr(III):H2L 1 :Et3N σε MeOH δεν οδήγησε στη λήψη άλλου προϊόντος. 1 MeOH Pr(NO ) 6H O + 6 H L +10 Et N + 4 MeOH [Pr (NO ) (HL ) (L ) (MeOH) ]+10 (Et NH) +10 NO + 24 H O (3) 3 Από τελείως ανάλογη αντίδραση του Nd(NO3)3 6H2O απομονώσαμε πορτοκαλί κρυστάλλους του παρόμοιου συμπλόκου [Nd4(NO3)2(HL 1 )2(L 1 )4(MeOH)4] xmeoh (4 xmeoh). Η χημική εξίσωση της παρασκευής του 4 φαίνεται παρακάτω. Η μεταβολή της γραμμομοριακής αναλογίας Nd(III):H2L 1 :Et3N σε MeOH πάλι δεν οδήγησε στη λήψη άλλου προϊόντος. 1 MeOH Nd(NO ) 6H O + 6 H L +10 Et N + 4 MeOH [Nd (NO ) (HL ) (L ) (MeOH) ]+10 (Et NH) +10 NO + 24 H O (4) 4 Η ανάλογη αντίδραση με το Gd(NO3)3 6H2O μας επιφύλαξε εκπλήξεις! Από την 1:2:2 αντίδραση του Gd(ΝΟ3)3 6H2O με τον H2L 1 και βάση Et3N σε MeOH λάβαμε πορτοκαλί διάλυμα που έδωσε, ύστερα από παραμονή σε κλειστή φιάλη σε θερμοκρασία δωματίου, πορτοκαλί κρυστάλλους του συμπλόκου [Gd3(NO3)2(HL 1 )(L 1 )3(MeOH)4] (5). Η χημική εξίσωση της παρασκευής του 5 φαίνεται παρακάτω. Η μεταβολή της γραμμομοριακής αναλογίας Gd(III):H2L 1 :Et3N σε MeOH δεν οδήγησε στη λήψη άλλου προϊόντος. 3 Gd(NO ) 6H Ο + 4 H L + 7 Et N + 4 MeOH MeOH [Gd (NO ) (HL )(L ) (MeOH) ]+ 7 (Et NH) + 7 NO +18 H O (5) 5 Από την 3:4:4 αντίδραση του Ho(ΝΟ3)3 5H2O με τον H2L 1 και βάση Et3N σε MeOH λάβαμε πορτοκαλί διάλυμα που έδωσε, ύστερα από παραμονή σε κλειστή φιάλη σε θερμοκρασία δωματίου, πορτοκαλί κρυστάλλους του συμπλόκου [Ho2(NO3)4(HL 1 )2(MeOH)2] xmeoh (6 xmeoh). Η χημική εξίσωση της παρασκευής 58

81 του 6 φαίνεται παρακάτω. Η μεταβολή της γραμμομοριακής αναλογίας Ho(III):H2L 1 :Et3N σε MeOH δεν οδήγησε στη λήψη άλλου προϊόντος. 1 MeOH Ho(NO ) 5H O + 2 H L + 2 Et N + 2 MeOH [Ho (NO ) (HL ) (MeOH) ] + 2 (Et NH) + 2 NO + 10 H O (6) 6 Από την 1:2:2 αντίδραση του Yb(ΝΟ3)3 5H2O με τον H2L 1 και βάση [CH3(CH2)3]4NOH λάβαμε πορτοκαλί διάλυμα που έδωσε, ύστερα από υγρή διάχυση με Et2O σε θερμοκρασία δωματίου, πορτοκαλί κρυστάλλους του συμπλόκου [Yb2(NO3)4(HL 1 )2(MeOH)2] xmeoh (7 xmeoh). Η χημική εξίσωση της παρασκευής του 7 φαίνεται παρακάτω. Η μεταβολή της γραμμομοριακής αναλογίας Yb(III):H2L 1 : [CH3(CH2)3]4NOH σε MeOH δεν οδήγησε στη λήψη άλλου προϊόντος. 2 1 MeOH Yb(NO ) 5H Ο + 2 H L + 2 [CH (CH ) ] NOH + 2 MeOH [Yb (ΝΟ ) (HL ) (MeOH) ] + 2 [CH (CH ) ] N + 2 NO + 12 H O (7) 7 Ε2. Μελέτη των Υπερύθρων Φασμάτων Αντιπροσωπευτικών Συμπλόκων με τον Υποκαταστάτη ο-βανιλλινιδενoανθρανιλικό οξύ Τα σύμπλοκα 1-7 μελετήθηκαν με IR φασματοσκοπία. Ο στόχος της μελέτης ήταν η απόδοση (assignment) ορισμένων ταινιών των οργανικών και ανόργανων υποκαταστατών. Επίσης καταβλήθηκε προσπάθεια να συσχετισθούν οι ταινίες με τον τρόπο ένταξης των υποκαταστατών. Η απόδοση των ταινιών πραγματοποιήθηκε (i) λαμβάνοντας υπόψη βιβλιογραφικά δεδομένα 11 και (ii) συγκρίνοντας τα φάσματα των συμπλόκων με τα φάσματα υποκαταστατών, δομικά παρόμοιων με του υποκαταστάτη ο-βανιλλινιδενοανθρανιλικό οξύ. 12 IR φάσματα του H2L 1 και επιλεγμένων συμπλόκων παρουσιάζονται στα Σχήματα

82 Σχήμα 1: Το φάσμα υπερύθρου του οργανικού υποκαταστάτη ο-βανιλλινιδενοανθρανιλικού οξέος (H 2L 1 ) για την περιοχή κυματαριθμών cm -1. Χαρακτηριστικές ταινίες στο IR φάσμα του H2L 1 παρατηρείται στον κυματαριθμό 1684 cm -1, που οφείλεται στη δόνηση ν(c=o) της καρβοξυλομάδας του οργανικού υποκαταστάτη, καθώς και στον κυματαριθμό 1634 cm -1, που οφείλεται στη δόνηση ν(c=n) του ιμινικού δεσμού. Οι μέτριας έντασης ταινίες στα 3472 και 3378 cm -1 αποδίδονται σε δονήσεις ν(οη). Στη συνέχεια θα συζητήσουμε τα φάσματα υπερύθρου επιλεγμένων συμπλόκων από αυτά που αναφέρονται παραπάνω. 60

83 Σχήμα 2: Το φάσμα υπερύθρου του συμπλόκου [Dy 2(NO 3) 4(HL 1 ) 2(MeOH) 2] (2) για την περιοχή κυματαριθμών cm -1. Χαρακτηριστική ταινία στο φάσμα του συμπλόκου 2 παρατηρείται στον κυματαριθμό 1384 cm -1, που είναι χαρακτηριστική των επίπεδων τριγωνικών νιτρικών ιόντων. Η ταινία αυτή παρατηρείται σε όλα τα σύμπλοκά μας και είναι ενδεικτική των ελεύθερων επίπεδων τριγωνικών νιτρικών ιόντων. Αποδίδεται στη δόνηση ν3(ε )[νd(νο)] δεχόμενοι συμμετρία D3h. 13 Επειδή τέτοια νιτρικά ιόντα δεν υπάρχουν στις δομές των συμπλόκων, αποδίδουμε την εμφάνιση αυτής της χαρακτηριστικής ταινίας σε νιτρικά ιόντα που δημιουργούνται από την εκτόπιση νιτράτο υποκαταστατών από τη σφαίρα ένταξης των λανθανιδίων και την αντικατάστασή τους από ιόντα βρωμιδίου που υπάρχουν σε τεράστια περίσσεια στο φασματοσκοπικό KBr. Η αντικατάσταση αυτή, που έχει διαπιστωθεί πολλές φορές στη βιβλιογραφία, 14 ευνοείται από την πίεση που εφαρμόζεται κατά τη διαδικασία παρασκευής του δείγματος για τη λήψη του φάσματος. Παρόμοια φάσματα υπερύθρου καταγράψαμε και για τα υπόλοιπα διπυρηνικά σύμπλοκα (Pr, Ho, Yb). 61

84 Σχήμα 3: Το φάσμα υπερύθρου του συμπλόκου [Pr 4(NO 3) 2(HL 1 ) 2(L 1 ) 4(MeOH) 4] (3) για την περιοχή κυματαριθμών cm -1. Παρομοίως στο φάσμα του συμπλόκου 3 παρατηρούμε την ύπαρξη της ταινίας των ελεύθερων επίπεδων νιτρικών ιόντων, εμφάνιση που αποδίδουμε σε παρόμοιο φασματοσκοπικό γεγονός. Παρόμοιο φάσμα με αυτό του Σχήματος 3 λαμβάνεται και για το σύμπλοκο [Nd4(NO3)2(HL 1 )2(L 1 )4(MeOH)4] (4). Σχήμα 4: Το φάσμα υπερύθρου του συμπλόκου [Gd 3(NO 3) 2(HL 1 )(L 1 ) 3(MeOH) 4] (5) για την περιοχή κυματαριθμών cm

85 Επίσης στο φάσμα του συμπλόκου 5 παρατηρούμε πάλι την ισχυρή ταινία στα 1384 cm -1, κορυφή ενδεικτική των ελεύθερων επίπεδων νιτρικών ιόντων. Η εμφάνιση μιας μέτριας έντασης και ευρείας ταινίας περί τα 3400 cm -1 στα φάσματα όλων των συμπλόκων αποδίδεται στη δόνηση ν(οη) των ενταγμένων μορίων διαλύτη (MeOH, H2O). Στα φάσματα των συμπλόκων, η ταινία ν(c=n) εντοπίζεται σε χαμηλότερους κυματαριθμούς σε σχέση με αυτήν την ταινία στο φάσμα του ελεύθερου H2L 1, γεγονός που αντικατοπτρίζει την ένταξη ή την πρωτονίωση του ιμινικού αζώτου. 11 Επίσης η μη-εμφάνιση στα IR φάσματα των συμπλόκων της χαρακτηριστικής ταινίας περί τα 1680 cm -1, που θα αποδιδόταν στη δόνηση ν(c=o)-cooh, υποδηλώνει ότι στα σύμπλοκα η καρβοξυλική ομάδα είναι ιοντισμένη και ενταγμένη. Ζ. ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΩΝ ΔΟΜΩΝ ΤΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΤΩΝ Ln(III) ΜΕ ΤΟΝ ΟΡΓΑΝΙΚΟ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΗ Ο-ΒΑΝΙΛΛΙΝΙΔΕΝΟΑΝΘΡΑΝΙΛΙΚΟ ΟΞΥ Ζ1. Η Δομή του Συμπλόκου [Dy2(NO3)4(HL 1 )2(MeOH)2] xmeoh (2 xmeoh) Στο κεντροσυμμετρικό σύμπλοκο [Dy2(NO3)4(HL 1 )2(MeOH)2] xmeoh (2 xmeoh) υπάρχουν πλεγματικά μόρια MeOH, τα οποία σχηματίζουν διαμοριακούς δεσμούς υδρογόνου με τα άτομα οξυγόνου των ενταγμένων μορίων μεθανόλης και ένα άτομο οξυγόνου των ενταγμένων νιτράτο ομάδων. Στο μόριο (Σχήμα 5) τα δύο μεταλλικά κέντρα Dy III έχουν την ίδια σφαίρα ένταξης, καθώς είναι κρυσταλλογραφικώς ισοδύναμα. Το πολύεδρο ένταξης κάθε μεταλλικού κέντρου Dy ΙΙΙ είναι τριγωνικό δωδεκάεδρο. O αριθμός ένταξης του κάθε μεταλλικού κέντρου Dy ΙΙΙ είναι 8. Tη σφαίρα ένταξης του κάθε μεταλλικού κέντρου Dy ΙΙΙ αποτελούν ένα τερματικό φαινολάτο άτομο οξυγόνου από τον ένα μονά αποπρωτονιωμένο υποκαταστάτη (HL 1 ) -, δύο άτομα οξυγόνου από δύο η 1 :η 1 :μ2 καρβοξυλάτο ομάδες που ανήκουν στους δύο υποκαταστάτες (HL 1 ) -, δύο διδοντικοί χηλικοί νιτράτο υποκαταστάτες και ένα τερματικό μόριο MeOH. Στο Σχήμα 6 φαίνονται οι κρυσταλλογραφικά ανεξάρτητοι διαμοριακοί δεσμοί υδρογόνου. Ο μονοανιοντικός υποκαταστάτης (HL 1 ) - υιοθετεί τον ασυνήθιστο τρόπο ένταξης (Σχήμα 7) με το άτομο Η να έχει μεταναστεύσει από το υδροξυλικό άτομο Ο στο άτομο Ν της ιμίνης το οποίο τώρα φέρει θετικό φορτίο. Με 63

86 αυτόν τον τρόπο σχηματίζεται ένας ασυνήθιστος 10μελής χηλικός δακτύλιος. Στον Πίνακα 1 παρατίθενται οι παράμετροι των δεσμών υδρογόνου του συμπλόκου. O8 O9 O3 O5 Dy O7 O2 O11 O1 Dy Σχήμα 5: Η μοριακή δομή του συμπλόκου [Dy 2(NO 3) 4(HL 1 ) 2(MeOH) 2] xmeoh (2 xmeoh). Επιλεγμένες αποστάσεις (A ) και επιλεγμένες γωνίες δεσμών ( ). Dy Dy 5.105, Dy-O , Dy-O1-Dy Τα άτομα με προκύπτουν από τη διεργασία συμμετρίας. 64

87 Dy O7 H1OM O1M H11O O11 O2 Dy H1N O3 N1 Σχήμα 6: Οι κρυσταλλογραφικά ανεξάρτητοι ενδομοριακοί δεσμοί υδρογόνου για το σύμπλοκο [Dy 2(NO 3) 4(HL 1 ) 2(MeOH) 2] xmeoh (2 xmeoh). Τα άτομα με προκύπτουν από τη διεργασία συμμετρίας Σχήμα 7: Τρόπος ένταξης του οργανικού υποκαταστάτη (HL 1 ) - στο σύμπλοκο [Dy 2(NO 3) 4(HL 1 ) 2(MeOH) 2] xmeoh (2 xmeoh) και ο κατά Harris συμβολισμός του. 65

88 Πίνακας 1: Δεσμοί υδρογόνου για το σύμπλοκο [Dy 2(NO 3) 4(HL 1 ) 2(MeOH) 2] xmeoh (2 xmeoh). Αλληλεπίδραση D A (Å) H A (Å) D-H A ( ) N1-Η1N Ο N1-H1N Ο O11-H11O O1M O1M-H1OM O α D=δότης (donor), A=δέκτης (acceptor). Ζ2. Η Δομή του Συμπλόκου [Pr2(NO3)4(HL 1 )2(MeOH)3(H2O)] (1) Στο σύμπλοκο [Pr2(NO3)4(HL 1 )2(MeOH)3(H2O)] (1) (Σχήμα 8) υπάρχουν δύο κρυσταλλογραφικώς ανεξάρτητα μεταλλικά κέντρα (Pr1, Pr2). Επίσης υπάρχουν ενταγμένα μόρια H2O, τα οποία σχηματίζουν ενδομοριακούς δεσμούς υδρογόνου με τα άτομα οξυγόνου μιας ενταγμένης νιτράτο ομάδας (Σχήμα 9). Το πολύεδρο ένταξης του μεταλλικού κέντρου Pr1 είναι ένα σφαιρικά τριεπιστεγασμένο τριγωνικό πρίσμα, ενώ το πολύεδρο ένταξης του μεταλλικού κέντρου Pr2 είναι ένα τριεπιστεγασμένο τριγωνικό πρίσμα. O αριθμός ένταξης του κάθε μεταλλικού κέντρου Pr ΙΙΙ είναι 9. Tη σφαίρα ένταξης του μεταλλικού κέντρου Pr1 αποτελούν ένα τερματικό φαινολάτο άτομο οξυγόνου από τον ένα μονά αποπρωτονιωμένο υποκαταστάτη (HL 1 ) -, δύο τερματικά καρβοξυλάτο άτομα οξυγόνου από τις δύο η 1 :η 1 :μ2 καρβοξυλάτο ομάδες των δύο υποκαταστατών (HL 1 ) -, δύο διδοντικοί χηλικοί νιτράτο υποκαταστάτες και δύο τερματικά μόρια MeOH. Tη σφαίρα ένταξης του μεταλλικού κέντρου Pr2 αποτελούν ένα τερματικό φαινολάτο άτομο οξυγόνου από τον ένα υποκαταστάτη (HL 1 ) -, δύο τερματικά άτομα οξυγόνου που ανήκουν σε διαφορετικές η 1 :η 1 :μ2 καρβοξυλάτο ομάδες των δύο υποκαταστατών (HL 1 ) -, δύο διδοντικοί χηλικοί νιτράτο υποκαταστάτες, ένα τερματικό μόριο MeOH και ένα τερματικό μόριο H2O. Ο υποκαταστάτης (HL 1 ) - υιοθετεί τον ίδιο τρόπο ένταξης (Σχήμα 10) με αυτόν που υιοθετείται από αυτόν τον υποκαταστάτη στο σύμπλοκο 2 xmeoh. Οι ενδομοριακοί δεσμοί υδρογόνου του συμπλόκου 1 παρατίθενται στον Πίνακα 2. 66

89 O17 O24 O15 O23 Pr1 O18 O1 O14 O20 O22 O7 Pr2 O5 O1W O2 O13 O9 O11 O8 O3 Σχήμα 8: Η μοριακή δομή του συμπλόκου [Pr 2(NO 3) 4(HL 1 ) 2(MeOH) 3(H 2O)] (1). Επιλεγμένες αποστάσεις (A ) και επιλεγμένες γωνίες δεσμών ( ). Pr1 Pr , Pr1-O , Pr1-O1-Pr N1 O3 H1N Pr1 O2 O1W H1WB O22 Pr2 O14 O15 N4 H4N Σχήμα 9: Οι ενδομοριακοί δεσμοί υδρογόνου που υπάρχουν στο σύμπλοκο [Pr 2(NO 3) 4(HL 1 ) 2(MeOH) 3(H 2O)] (1). 67

90 Σχήμα 10: Τρόπος ένταξης του οργανικού υποκαταστάτη (HL 1 ) - στο σύμπλοκο [Pr 2(NO 3) 4(HL 1 ) 2(MeOH) 3(H 2O)] (1) και ο κατά Harris συμβολισμός του. Πίνακας 2: Ενδομοριακοί δεσμοί υδρογόνου για το σύμπλοκο [Pr 2(NO 3) 4(HL 1 ) 2(MeOH) 3(H 2O)] (1). Αλληλεπίδραση D A (Å) H A (Å) D-H A ( ) N1-Η1N Ο N1-H1N Ο O1W-H1WB O N4-H4N O N4-H4N O α D=δότης (donor), A=δέκτης (acceptor). Ζ3. Η Δομή του Συμπλόκου [Pr4(NO3)2(HL 1 )2(L 1 )4(MeOH)4] xmeoh (3 xmeoh) Η κρυσταλλική δομή του συμπλόκου 3 xmeoh αποτελείται από γραμμικά μόρια [Pr4(NO3)2(HL 1 )2(L 1 )4(MeOH)4] (Σχήμα 11) και πλεγματικά μόρια MeOH. Στο μέσο της απόστασης Pr1 Pr1 (ή Pr2 Pr2 ) υπάρχει κρυσταλλογραφικό κέντρο αναστροφής. Τα τέσσερα μεταλλικά κέντρα συγκροτούνται από δύο υποκαταστάτες 68

91 (HL 1 ) - και τέσσερις υποκαταστάτες (L 1 ) 2- που υιοθετούν (ανά δύο) τους τρόπους ένταξης που απεικονίζονται στο Σχήμα 12. Ενδιαφέρον παρουσιάζει ο τρόπος ένταξης του μονοανιοντικού υποκαταστάτη (HL 1 ) - [πάνω αριστερά στο Σχήμα 12] με το άτομο Η της υδροξυλομάδας να έχει μεταναστεύει στο άτομο αζώτου της ιμίνης που τώρα φέρει θετικό φορτίο. Σε κάθε ιόν Pr III υπάρχει ενταγμένο ένα τερματικό μόριο MeOH. Σε κάθε ακραίο μεταλλικό κέντρο υπάρχει ενταγμένος ένας μονοδοντικός νιτράτο υποκαταστάτης. Δύο διανιοντικοί υποκαταστάτες (L 1 ) 2- γεφυρώνουν τις τριάδες ατόμων Pr2-Pr1-Pr1 και Pr2 -Pr1 -Pr1. Οι άλλοι δύο διανιοντικοί υποκαταστάτες (L 1 ) 2- γεφυρώνουν τα ζεύγη Pr1-Pr2 και Pr1 -Pr2. Αυτά τα ζεύγη μεταλλοϊόντων γεφυρώνονται και από τους δύο μονοανιοντικούς υποκαταστάτες (HL 1 ). Ο αριθμός ένταξης του Pr1 και του συμμετρικού του (Pr1 ) είναι 10, με την αντίστοιχη γεωμετρία ένταξης να είναι τύπου σφηνοκορώνας. Ο αριθμός ένταξης των Pr2/Pr2 είναι 9, με το αντίστοιχο πολύεδρο να περιγράφεται καλύτερα ως επιστεγασμένο τετραγωνικό αντίπρισμα. Τα πολύεδρα των Pr1 και Pr2 παρουσιάζονται στο Σχήμα 13. Στο σύμπλοκο υπάρχουν δεσμοί υδρογόνου (Σχήμα 14, Πίνακας 3). Ο13 Ο12 Ο11 Ο1M Ο8 Ο3 Ο7 Pr2 Ο2Μ Ο6 Ο2 Pr1 Ο5 Ο9 Ο10 Ο10 Pr1 Pr2 Ν1 Ο1 Σχήμα 11: Η μοριακή δομή του συμπλόκου[pr 4(NO 3) 2(HL 1 ) 2(L 1 ) 4(MeOH) 4] xmeoh (3 xmeoh). Επιλεγμένες αποστάσεις (A ) και επιλεγμένες γωνίες δεσμών ( ). Pr1 Pr , Pr1-O2-Pr , Pr1-O11-Pr Τα κέντρα με προκύπτουν από τη διεργασία συμμετρίας. 69

92 Σχήμα 12: Τρόποι ένταξης των οργανικών υποκαταστατών (HL 1 ) - και (L 1 ) 2-, των νιτράτο ομάδων και των μορίων MeOH στο σύμπλοκο [Pr 4(NO 3) 2(HL 1 ) 2(L 1 ) 4(MeOH) 4] xmeoh (3 xmeoh), καθώς και οι κατά Harris συμβολισμοί τους. 70

93 Σχήμα 13: Τα πολύεδρα ένταξης των Pr1 και Pr2 στο σύμπλοκο [Pr 4(NO 3) 2(HL 1 ) 2(L 1 ) 4(MeOH) 4] xmeoh (3 xmeoh). O5M O8 O15 O12 O2Μ Pr2 O9 O1Μ Pr1 O3Μ O1 Pr1 Pr2 O7 O6 Η2 Ν2 Σχήμα 14: Δεσμοί υδρογόνου για το σύμπλοκο [Pr 4(NO 3) 2(HL 1 ) 2(L 1 ) 4(MeOH) 4] xmeoh (3 xmeoh). 71

94 Πίνακας 3: Δεσμοί υδρογόνου για το σύμπλοκο [Pr 4(NO 3) 2(HL 1 ) 2(L 1 ) 4(MeOH) 4] xmeoh (3 xmeoh). Αλληλεπίδραση D A (Å) H A (Å) D-H A ( ) N2-Η2 Ο N2-H2 Ο α D=δότης (donor), A=δέκτης (acceptor). Όπως φαίνεται στο Σχήμα 15, τα μεταλλικά κέντρα βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο. Η απόσταση Pr2-Pr1 είναι Å, ενώ η απόσταση Pr1-Pr1' είναι Å. Pr2 Pr1 Pr1 Pr2 Σχήμα 15: Το επίπεδο που ορίζουν τα μεταλλικά κέντρα και οι μεταξύ τους αποστάσεις στο σύμπλοκο [Pr 4(NO 3) 2(HL 1 ) 2(L 1 ) 4(MeOH) 4] xmeoh (3 xmeoh). Z4. Η Δομή του Συμπλόκου [Nd4(NO3)2(HL 1 )2(L 1 )4(MeOH)4] xmeoh (4 xmeoh) Η δομή του συμπλόκου 4 xmeoh (Σχήματα 17-19, Πίνακας 4) είναι παρόμοια με αυτήν του 3 xmeoh. Η μόνη ουσιαστική διαφορά είναι ότι στα ακραία μεταλλικά κέντρα (Nd2, Nd2 ), οι νιτράτο υποκαταστάτες είναι διδοντικοί χηλικοί και όχι μονοδοντικοί (όπως στην περίπτωση του 3 xmeoh). Το γεγονός αυτό έχει ως συνέπεια ο αριθμός ένταξης των Nd2 και Nd2 να είναι 10, με το αντίστοιχο πολύεδρο να είναι διεπιστεγασμένο τετραγωνικό αντίπρισμα. 72

95 O15 O3 N1 O12 O8 O13 O2M O9 O2 O1 O10 Nd2 O1M O11 O7 O6 N3 Nd1 O10 O5 Nd1 Nd2 Σχήμα 16: Η μοριακή δομή του συμπλόκου [Nd 4(NO 3) 2(HL 1 ) 2(L 1 ) 4(MeOH) 4] xmeoh (4 xmeoh). Επιλεγμένες αποστάσεις (A ) και επιλεγμένες γωνίες δεσμών ( ). Nd1 Nd , Nd1-O2-Nd , Nd1-O11-Nd Τα κέντρα με προκύπτουν από τη διεργασία συμμετρίας. 73

96 Σχήμα 17: Τρόποι ένταξης των οργανικών υποκαταστατών (HL 1 ) - και (L 1 ) 2-, των νιτράτο ομάδων και των μορίων MeOH στο σύμπλοκο [Nd 4(NO 3) 2(HL 1 ) 2(L 1 ) 4(MeOH) 4] xmeoh (4 xmeoh), καθώς και οι κατά Harris συμβολισμοί τους. 74

97 Ο3Μ Nd2 Ο1 Nd1 Ο9 Ο1Μ Ο2Μ Nd1 Nd2 Ο15 Ο5Μ Ο6 Ο7 Η2 Ν2 Σχήμα 18: Δεσμοί υδρογόνου για το σύμπλοκο [Nd 4(NO 3) 2(HL 1 ) 2(L 1 ) 4(MeOH) 4] xmeoh (4 xmeoh). Πίνακας 4: Δεσμοί υδρογόνου για το σύμπλοκο [Nd 4(NO 3) 2(HL 1 ) 2(L 1 ) 4(MeOH) 4] xmeoh (4 xmeoh). Αλληλεπίδραση D A (Å) H A (Å) D-H A ( ) N2-Η2 Ο N2-H2 Ο α D=δότης (donor), A=δέκτης (acceptor). 75

98 Ζ5. Η Δομή του Συμπλόκου [Gd3(NO3)2(HL 1 )(L 1 )3(MeOH)4] (5) Η κρυσταλλική δομή του συμπλόκου 5 αποτελείται από τριπυρηνικά μόρια [Gd3(NO3)2(HL 1 )(L 1 )3(MeOH)4] (Σχήμα 19). Στο μόριο δεν υπάρχουν στοιχεία συμμετρίας και επομένως τα κρυσταλλογραφικώς ανεξάρτητα μεταλλικά κέντρα είναι τρία. Η μεταλλική τοπολογία μπορεί να θεωρηθεί ως τριγωνική (ισοσκελές τρίγωνο) με τη μία πλευρά του τριγώνου (Gd1 Gd3) να είναι μεγάλη ή περίπου γραμμική με μια πολύ μεγάλη γωνία Gd1 Gd2 Gd3. Τα δύο ακραία ιόντα γαδολινίου (Gd1,Gd3) είναι το καθένα ενταγμένο με ένα διδοντικό χηλικό νιτράτο υποκαταστάτη και δύο τερματικά μόρια MeOH. Τα τρία μεταλλικά κέντρα συγκρατούνται από τέσσερις γεφυρωτικούς ανιοντικούς οργανικούς υποκαταστάτες (Σχήμα 20). Δύο από αυτούς συμπεριφέρονται ως και είναι πιθανότατα διανιοντικοί. Οι άλλοι δύο συμπεριφέρονται ως Για λόγους ισοστάθμισης φορτίων, ο ένας από αυτούς πρέπει να είναι διανιοντικός, ενώ ο άλλος πρέπει να έχει φορτίο -1, δηλ. να υπεισέρχεται ως (HL 1 ) -. Επειδή δεν έχουν εντοπιστεί τα άτομα Η της δομής, δεν είμαστε σε θέση να γνωρίζουμε αν το πρωτόνιο βρίσκεται στην αρωματική υδροξυλομάδα ή αν έχει πρωτονιώσει το ελεύθερο ιμινικό άτομο αζώτου. Στο Σχήμα 20 θεωρούμε αυθαίρετα ότι ο μονοανιοντικός υποκαταστάτης είναι αυτός με τα άτομα οξυγόνου Ο9, Ο10, Ο11 και Ο12, και ότι το πρωτόνιο έχει μεταναστεύσει στο ιμινικό άζωτο Ν3. Στο Σχήμα 21 απεικονίζονται οι ενδομοριακοί δεσμοί υδρογόνου του συμπλόκου, ενώ στο Σχήμα 22 φαίνεται ο δομικός υποπυρήνας {Gd1OCOGd2(μ2- Ο)} 4+ του μορίου. Ο αριθμός ένταξης των Gd1 και Gd3 είναι 9, ενώ αυτός του κεντρικού Gd2 είναι 8. Τα πολύεδρα ένταξης των Gd1, Gd2 και Gd3 είναι σφαιρικά επιστεγασμένο τετραγωνικό αντίπρισμα, τετραγωνικό αντίπρισμα και επιστεγασμένο τετραγωνικό αντίπρισμα, αντίστοιχα (Σχήμα 23). 76

99 O20 O2M O1 O1M O16 O22 Gd1 O2 O9 Gd2 O10 O14 O7 O5 O6 O8 O11 N4 O3 Gd3 O3M O13 O4M O15 O12 O17 Σχήμα 19: Η μοριακή δομή του συμπλόκου [Gd 3(NO 3) 2(HL 1 )(L 1 ) 3(MeOH) 4] (5). Επιλεγμένες αποστάσεις (A ) και επιλεγμένες γωνίες δεσμών ( ). Gd1 Gd , Gd2 Gd , Gd1- O2-Gd , Gd2-O14-Gd

100 Σχήμα 20: Τρόποι ένταξης του οργανικού υποκαταστάτη H 2L 1, των ενταγμένων νιτράτο ομάδων και των ενταγμένων μορίων MeOH στο σύμπλοκο [Gd 3(NO 3) 2(HL 1 )(L 1 ) 3(MeOH) 4] (5), καθώς και οι κατά Harris συμβολισμοί τους. 78

101 O1M O16 Gd1 Gd O3 O6 O7 O10 O3M N2 N3 O11 Gd3 Σχήμα 21: Οι ενδομοριακοί δεσμοί υδρογόνου για το σύμπλοκο [Gd 3(NO 3) 2(HL 1 )(L 1 ) 3(MeOH) 4] (5). Σχήμα 22: Ο δομικός υποπυρήνας {Gd1OCOGd2(μ 2-Ο)} 4+ του συμπλόκου [Gd 3(NO 3) 2(HL 1 )(L 1 ) 3(MeOH) 4] (5). 79

102 Σχήμα 23: Τα πολύεδρα ένταξης των μεταλλικών κέντρων Gd1 (αριστερά, σφαιρικά επιστεγασμένο τετραγωνικό αντίπρισμα), Gd2 (κέντρο, τετραγωνικό αντίπρισμα) και Gd3 (δεξιά, επιστεγασμένο τετραγωνικό αντίπρισμα) που υπάρχουν στο τριπυρηνικό μόριο του συμπλόκου 5. Ζ6. Η Δομή του Συμπλόκου [Ho2(NO3)4(HL 1 )2(MeOH)2] xmeoh (6 xmeoh) Η δομή του συμπλόκου 6 xmeoh αποτελείται από διπυρηνικά μόρια [Ho2(NO3)4(HL 1 )2(MeOH)2] (Σχήμα 24) και πλεγματικά μόρια MeOH. Στο μέσο της απόστασης Ho Ho υπάρχει κρυσταλλογραφικό κέντρο αναστροφής. Τα δύο ιόντα Ho III γεφυρώνονται από τις η 1 :η 1 :μ2 καρβοξυλάτο ομάδες των δύο μονοανιοντικών υποκαταστατών (HL 1 ) - (Σχήμα 25). Τη σφαίρα ένταξης του κάθε μεταλλικού κέντρου συμπληρώνει το τερματικό ενταγμένο φαινολάτο άτομο οξυγόνου ενός (HL 1 ) -, δυο διδοντικοί χηλικοί νιτράτο υποκαταστάτες και ένα τερματικό μόριο MeOH. Ο αριθμός ένταξης του Ho III είναι 8 και η γεωμετρία ένταξής του είναι διεπαυξημένη τριγωνική πρισματική. Ο τρόπος ένταξης του υποκαταστάτη (HL 1 ) - είναι ασυνήθιστος δημιουργώντας ένα 10μελή χηλικό δακτύλιο, με το πρωτόνιο να έχει μεταναστεύσει από το φαινολικό -ΟΗ στο ιμινικό άζωτο, με συνέπεια αυτό το άτομο Ν να φέρει θετικό φορτίο και να μη συμμετέχει στην ένταξη. Η κρυσταλλική δομή του συμπλόκου σταθεροποιείται από δεσμούς υδρογόνου (Σχήμα 26, Πίνακας 5). 80