М. Өтемісов атындағы Батыс Қазақстан мемлекеттік университеті

Transcript

1 М. Өтемісов атындағы Батыс Қазақстан мемлекеттік университеті ЖАРАТЫЛЫСТАНУ - МАТЕМАТИКА ФАКУЛЬТЕТІ ХИМИЯ МАМАНДЫҒЫ БОЙЫНША КҮНДІЗГІ КРЕДИТТІК ОҚУ ЖҮЙЕСІНДЕ ОҚИТЫН СТУДЕНТТЕРГЕ АРНАЛҒАН ЖОҒАРЫ МОЛЕКУЛАЛЫҚ ҚОСЫЛЫСТАР ХИМИЯСЫ Семестр 7 Кредит саны - 2 Дəріс 15 сағат Зертханалық сабақ 30 сағат ОЖСӨЖ 15 сағат СӨЖ 30 сағат Емтихан 7 семестр

2 Барлығы 90 сағат Орал 2011 ж. Курс бағдарламасы типтік бағдарлама Қазақстан Республикасы Білім жəне ғылым министрлігінің 2006 жылы негізінде құрастырылған. Құрастырған : Химия кафедрасының доценті Сулекешова Г.К. 2 қыркүйек 2011 ж. 1 хаттама Кафедра меңгерушісі: Мендалиева Д.К (аты-жөні) (қолы ) Химия кафедрасының отырысында қарастырылды ж. 3 хаттама. Жаратылыстану-математикалық факультетінің оқу-əдістемелік кеңесінің отырысында бекітілді ж. 3 хаттама.

3 1. Оқу жұмыс бағдарламасы (кафедра «ХИМИЯ» каб. 23, корпус 5). 2. Жұмыс оқу бағдарламасы (Syllabus) 2.1 Оқытушы туралы мəлімет Сулекешова Гульназ Калабаевна Офис: химия кафедрасы Мекен-жайы: Орал қаласы, Достық даңғылы, 121, к.17 Жұмыс телефоны: Өту орны: 5 оқу ғимараты, сабақ кестесі бойынша 2. 2 Пəн бойынша мағлұмат: Курстың аты: Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы Кредит саны: 2 Кредиттің атпаға бөліну кестесі: Сабақтар Өткізу уақыты Сабақтар Өткізу уақыты Байланыс сағаты 1 (дəріс) 50 мин. ОЖСӨЖ 50 мин. Байланыс сағаты 2 (зертханалық) мин. СӨЖ мин. Оқу жоспарынан көшірме: Курс Семестр Кредит саны Дəрістер ОЖСӨЖ СӨЖ Зертханалық cабақ Барлығы Бақылау түрі Емтихан 2.3 Пəннің қысқаша сипаттамасы: Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы полимерлердің құрамын, құрылысын, алу жолдарын, физикалық-химиялық қасиеттерін зерттейтін ғылым. Полимер химиясы жас химия ғылымы, бірақ техника облысында, ауыл шаруашылығында, медицинада жəне тұрмыста жақсы дамыды. Биология, медицина, экология ғылымдарының дамуында полимер химиясы маңызды рөл аткарады. Пəн мақсаты ерекше формадағы заттың торшілік ету ретінде, полимерлік жағдайын ұйымдастыру. Пəн міндеттері нақты қалыптастыру дағды мен əдетті қалыптастыру. Полимер химиясын оқыған кезде студент білу керек: - полимерлердің жүйесін; - техникададағы маңыздылығын жəне табиғаттағы рөлін; - полимер химиясының даму тарихын; - макромолекулалардың ерекшелік құрылысын, иілгіштігінің табиғатын; - полимердің алу жолдарын (тізбекті полимерлену жəне сатылы поликонденсациялану); - полимерлердің қалыпты агрегаттық жəне фазалық ерекшелерін жəне олардың физикахимиялық қасиеттерін; - полимерлердің төмен молекулалық қосылыстармен ерекшелік əрекеттесуі; - полимерлердің маңызды өкілдерін қолдануы. Пререквизиттер: бейорганикалық, аналитикалық, органикалық, физикалық, коллоидтық, биолоигиялық химиялар Постреквизиттер: химиялық технология, зат құрылысы, физика-химиялық зерттеу. 3. Календарлы-тақырыптың жоспарі

4 Тақырыптың аты Сағат саны Дəріс Лабораторлық ОСӨЖ СӨЖ сабақтар 1 Кіріспе Полимерлердің химиялдық құрылысы жəне қасиеттері 3 Полимерлер синтезі Радикалдық полимерлену 4 Иондық полимерлену. Сополимерлену конденсациялау 5 Полимерлерді химиялық түрлендірулер Полимерлердің структурасы жəне қасиеттері 7 Полимер ерітінділері Полимерлерді өндеп затқа айналдыру Полимерлерді материалдардың сипаттамасы жəне оларды синтездеу шикізаттары Барлығы Пəннің мазмұны 4.1 Дəріс сабақтар Тақырыбтың аты Əдебиет Апта 1 Кіріспе Ə Полимерлердің химиялдық құрылысы жəне қасиеттері Ə Полимерлер синтезі Радикалдық полимерлену Ə Иондық полимерлену. Сополимерлену. конденсациялау Ə Полимерлерді химиялық түрлендірулер Ə Полимерлердің структурасы жəне қасиеттері Ə Полимер ерітінділері Ə Полимерлерді өндеп затқа айналдыру Ə Полимерлерді материалдардың сипаттамасы жəне оларды синтездеу шикізаттары Ə Лабораторлық практикалық сабақтар Тақырыбтың аты Сағат саны Əдебиет 1 Қауіпсіздік ережелер 2 Əдстемелк нұсқаулар

5 2 Қышқылдық ортада поликонденсацияланған фенол мен формальдегидтен новолакті алу. 2 Əдстемелк нұсқаулар 3 Карбамидо формальдегид полимері негізінде желім дайындау. 2 Əдстемелк нұсқаулар 4 Карбид жəне формальдегидті салқын əдіспен конденсациялау өнімдері. 2 Əдстемелк нұсқаулар 5 Полистирол полимеризациясы. 2 Əдстемелк нұсқаулар 6 Поливинилацетатын гидролиздеп поливинил спиртін алу. 2 Əдстемелк нұсқаулар 7 Вискозометірлік əдіс арқылы полимердің молекулярлық массасын анықтау. 2 Əдстемелк нұсқаулар 8 Резольдік типтегі олигомерлерді фенолдан, формальдегидтен жəне аммиактан алу. 2 Əдстемелк нұсқаулар 9 Метилметакрилаттың радикалдық полимеризациясы арқылы полиметилметакрилатты алу. 2 Əдстемелк нұсқаулар 10 Метилметакрилаттың радикалдық полимеризациясы арқылы полиметилметакрилатты алу. 2 Əдстемелк нұсқаулар 11 Тиокольді каучукті алу 2 Əдстемелк нұсқаулар 12 Полиметилметакрилаттің деполимеризациясы 2 Əдстемелк нұсқаулар 13 Жоғары молекулалық қоспалардың кинетикалық ісінуі. 2 Əдстемелк нұсқаулар 14 Полимерлердің сапалық анализі 2 Əдстемелк нұсқаулар 15 Полимерлердің кейбір температуралық сипаттамасын анықтау 2 Əдстемелк нұсқаулар 4.3 СӨЖ тапсыру графигі Тақырыбтың аты Əдебиет Бақылау түрі Орындау мерзімі, апта 1 Эластомерлер. Табиғи каучуктер. Синтетикалық Л. 1-7 Презентация 1 каучуктер. 2 Синтетикалық латекстер, олардың тұрмыста Презентация 2 қолданылуы. 3 Резиналар, əртүрлі резиналардың кейбір түрлері Презентация 3 4 Талшықтар. Табиғи талшықтар. Жасандыталшықтар. Л. 1-7 Презентация 4 Синтетикалық талшықтар. Биологиялық белсенді жəне ионалмастырғыш талшықтар. 5 Стереорегулярлы полимерлер Л. 1-7 Презентация 5 6 Полимерлі пленкалы материалдар, лактар, эмальдар, Л. 1-7 Презентация 6 эмульсиялық бояғыштар 7 Пластмассалар. Олардың жіктелуі, қасиеттері жəне Л. 1-7 Презентация 7 қолданылуы 8 Жасанды жəне табиғи полимерлі материалдарды Л. 1-7 Презентация 8

6 медицинада қолдану 9 Биополимерлер Л. 1-7 Презентация 9 10 Ионалмастырғыш материалдар Л. 1-7 Презентация Полимерлік мембраналар Л. 1-7 Презентация Полимер композициялық материалдар Л. 1-7 Презентация Химиялық белсенді полимерлерді химиялық Л. 1-7 Презентация 13 экологияда қолдану 14 Сұйықкристалды полимерлер Л. 1-7 Презентация Дендримердер Л. 1-7 Презентация ОСӨЖ тапсыру графигі Тақырыбтың аты Əдебиет Бақылау түрі Орындау мерзімі, апта 1 Полимер туралы ғылымның даму тарихы Л. 1-7 Конспект 1 2 Карбоцепті жəне гетероцепті полимерлер. Л. 1-7 Конспект 2 3 Элементорганикалық жəне бейорганикалық Л. 1-7 Конспект 3 полимерлердің сипаттамасы, олардың құрылысы жəне қолданылуы 4 Сополимерлену Л. 1-7 Конспект 4 5 Блоксополимерді жəне жалғаған сополимерді алу Л. 1-7 Конспект 5 6 Механикалық химикалық синтезі Л.1-7 Конспект 6 7 Коллоквиум 1 Л.1-7 Жазбаша сурау 7 8 Полиерлердің механикалық жəне электрлік қасиеттері Л.1-7 Конспект 8 9 Полимерлердің концентрлі ерітінділер Л.1-7 Конспект 9 10 Полимерлердің ерітінділері. Л. 1-7 Конспект Полимерлі гельдердің қасиеттері мен қолданылуы Л.1-7 Конспект Полимерлердің пластификациясы Л.1-7 Конспект Талшықтарды формалау əдістерінің сипаттамасы Л.1-7 Конспект Полимерлердің негізгі өкілдері Л.1-7 Конспект Коллоквиум 2 Л.1-7 Жазбаша сурау 15 Студенттердің өзіндік жұмысы баяндама жəне рефераттар түрінде дайындалу керек. (реферат 7 беттен кем емес, баяндама 3 беттен кем емес). 5. Пəн бойынша тапсырмаларды орындау жəне тапсыру кестесі. Жұмыс түрі Тапсырманың мақсаты мен мазмұны Ұсынылатын əдебиеттер Орындау мерзімі жəне тапсыру уақыты (аптасы) Балл Бақылау түрі

7 1 СОЖӨЖ Конспект апта 15 Тапсырмалардың орындалуын, сұрақтарға жауап беру қабілетін тексеру 2 СӨЖ Конспект апта 15 Тапсырмалардың орындалуын тексеру 3 Зертханалық сабақтар апта 15 Тапсырмалардың орындалуын тексеру 4 Коллоквиум 1 тест апта 6 Тестлеу 5 Коллоквиум 2 тест апта 9 Тестлеу 6. Пəнді оқыту жөніндегі əдістемелік нұсқаулар 6.1 Дəрістік кешен 1 апта Кіріспе Жоспар: 1. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы пəні жəне полимерлер туралы ілімнің дамуы 2. Полимерлердін табиғаттағы ролі 3. Жоғары молекулалық қосылыстардың техникадағы маңызы 1. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы пəні жəне полимерлер туралы ілімнің дамуы. Полимерлер химиясы жас жəне тез дамып келе жатқан ғылым саласы. Полимерлер қазіргі уақытта ғылым мен техниканың, тұрмыс пен медицинаның, құрылыс пен ауылшаруашылығының, өнеркəсіптің, жалпы халық шаруашылығының жан-жақты облыстарында кең қолдану табуда. Жылуға жəне аязға төзімді, суда еритін жəне су жұқтырмайтын, тамаша диэлектриктер мен электр тоғын өткізгіштер, космосты игеруден бастап, терең скважиналарды бұрғылайтын, электронды есептегіш машиналардың өте кішкентай тетіктері мен бүтіндей каналдарды гидроизоляциялайтын полимер бұйымдарының маңызы өте үлкен. Қоғамның əрі қарай дамуы полимер материалдары өндірісінсіз мүмкін емес. Қазақстан Республикасыңда полимер материалдарын өндіруге, өндеуге жəне оларды халық шаруашылығында қолдануға көп көңіл бөлінуде. Полимерлер өндірісі бізде Алматы, Қарағанды, Атырау, Ақтау т.б. қалаларында жедел дамып келеді. Табиғатта кездесетін көптеген заттардың ішінен басқалардан өздерінің ерекше физикалық қасиеттерімен /жұқа қабық, талшық түзгіш т.б./ айрықшаланатын бір топ қосылыстар кездеседі. Бұларға өсімдік пен жануарлар дүниесінде кең тараған жəне онда организмдердің тіршілігінің нəтижесінде түзілетін целлюлоза, лигнин, крахмал, белоктар мен нуклеин қышқылдары жатады. Бұл заттар барлық тірі материяның - өсімдіктер мен жануарлар дүниесінің негізін құрайды. Яғни заттың полимерлік күйі материяның өмір сүруінің негізгі формасы деп асырмай-ақ айтуга болады. Полимерлерді адамзат ерте кезден-ақ пайдаланған. Бұған желім алу, тері илеу, ағаш өңдеу жəне т.б. мысал бола алады. XX ғасырдың басыңда химик, физик, технологтардың зерттеулерінің нəтижесінде полимерлердің құрылысы мен құрамы, оларды алудың химиялық жолдары белгілі болды. Өнеркəсіптің күрт дамуы кейінгі жыддары жаңа заттардың - пластмассалар мен талшықтардың, каучуктер мен жұқа қабық түзгіштердің, ион алмастырғыш шайырлар мен лак-бояу, желіледердің жаңа түрлерінің пайда болуына əкелді. Барлық жоғарыда айтылған табиғи косылыстар мен жаңадан алынған синтетикалық заттар жоғары молекулалық қосылыстар немесе полимерлер деген

8 атқа ие болды. Химияның олардың құрамы мен құрылысын, алу жолдары мен қасиеттерін, əрі түзілу механизмдерін зерттейтін бөлімі жоғары молекулалық қосылыстар химиясы, ал олардың молекуласы-макромолекула деп аталады. 2. Полимерлердін табиғаттағы ролі. Жоғары молекулалық қосылыстар барлық тірі табиғаттың негізі. Матаның, кендірдің, ағаштың негізі-целлюлоза. Картоп, күріш, бидай, арпа мен тарының негізгі құрамды бөлігі - крахмал болса, жануарлар əлеміңдегі қан, шаш, жүн, мүйіз, ми белоктардан тұрады. Өсімдіктер, жануарлар, соңдай-ақ адам тіршілігінде жоғары молекулалық қосылыстар - ңуклеин қышқылдарының алатын орны ерекше. Бұл қышқылдар белоктармен бірге тұқым қуалаушылықтың таратушы негізі болып табылады. Тірі тіршілік-жоғары молекулалық қосылыстарбелоктар мен көмірсулардың, нуклеин қышқылдарының түзілу, айналу жəне ыдырау процесі болып табылады. Бұл полимерлер табиғи каучуктермен бірге жоғары молекулалық органикалык қосылыстарға жатады. Табиғатта бұлармен қатар органикалық емес полимерлердің де алатын орны ерекше. Бұлардың ішінде кең тарағаны кремний ангидриді немесе құм. Жер шары массасының 50% астамы осы заттан тұрады. Полимерлі кремний ангидридінің бір түрікварц. Таулы хрусталь мен аметисте таза полимерлік кремний ангидриді болады. Аса бағалы минералдар-рубин мен сапфирдің негізі- полимерлі алюминий тотығы. Табиғатта кездесетін адмаз жəне графит - көміртек негізді жоғары молекулалық қосылыстар. Соңғы кезге дейін органикалық емес полимерлерді молекулалық дисперсті күйде алу жəне олардың молекулалық массасын анықтау мұмкін болмай ртыр. Сондықтан олардың химиялық жəне физикалық қасиеттерінің макромолеқуланың мөлшері мен пішініне, құрылысына байланыстылығы осы уақытқа дейін белгісіз. Бірақ органикалық жəңе органикалық емес жоғары молеқулалық қосылыстардың аралығында орын алатын элементорганикалық полимерлерді синтездеу бұл бағытта біраз ілгері басқандық болып табылады. 3. Жоғары молекулалық қосылыстардың техникадағы маңызы. Полимерлердің табиғатта кең таралуы, техника, мен тұрмыста,жан-жақты қолданылуының бір себебі-олардың көптүрлілігі, оңай алынатындығы жəне физика-химиялық өзгерістерге тұрақтылығы болып табылады. Жоғары молеқулалық қосылыстар көптеген конструкциялы материалдардың негізін құрайды. Табиғи полимерлердің техникада қолданылуы бұрыннан белгілі болатын. Мысалы, ағаш өндеу тері, жүн, мақта, қағаз т.б. өңдірістерін айтуға болады. Синтетикалық полимерлердің пайда болуы пластмасса, талшықтар мен, каучуктер, желім, бояу, электроизоляциялық материалдар т.б. өнеркəсібінің тез дамуына ықпал етті. Қазір көптеген синтетикалық полимерлі материалдар өздерінің қасиеттері жағынан табиғилардан да асып түсіп отыр. Олардың кейбіреуі (политетрафторэтилен) химиялық қасиеттері жағынан алтын мен платинадан, механикалық жəне ыстыққа шыдамдылығы жағынан (полиимидтер) көптеген металдардан асып түседі. Резіңке өнеркəсібі қазір көптеген көрсеткіштері жағынан (газөткізбейтін, бензин мен майға тұрақтылығы, эластикалылығы т.б.) табиғи каучуктерден де артық материалдармен қамтамасыз етілген. Жаңа синтетикалық талшықтар əрі есем, əрі жылу мен химиялық агенттерге шыдамды материалдар береді. Жалпы, қазіргі кезде қолданылатын барлық полимер материалдарды төрт типке бөлуге болады: 1. Пластмассалар. Үзілу беріктігі 50 ден 2000 кг/см 2 жəне үзілу кезіндегі салыстырмалы ұзаруы 100% аспайтын, əдетте, қатты заттар. 2. Эластомерлерге-каучук, резіңке жəне кейбір оларға туыртас материалдар жатады. Олар 500% ке жететін үлкен қайтымды деформацияға қабілетті, яғни жоғары эластикалық қасиеттермен сипатталады. 3. Талшықтар мен жіптер. Бұлар талшықтардан жасаған маталар мен тоқылмаған маталар. Олардың беріктігі, иілгіштігі, қаттылығы мен кейде тығыздықтары анизотропты. 4. Жұқа қабықтар, лактар мен бояулар жəне т.б. қорғаушы жəне сəндеуші жабылғылар. Лак - бояу материалдары үшін адгезия деп аталатын жабылатын негізбен полимердің ілінісу беріктігінің ерекше мəні бар. Оларды қорғалатын бетке тегіс жұқа қабат қылып жағу арқылы қолданады.

9 Полимер материалдарының осы төрт түрінен басқа бірнеше қосалқылары бар, олар, мысалы, желімдер, газ толтырылған материалдар, сұйық жұмыс ортасы т.б. Бірақ, мұның бəрі, сайып келгенде, жоғарыда келтірілген түрлердің біреуіне жатады. 2 апта Полимерлердің химиялық құрылысы жəне қасиеттері Жоспар: 1. Полимерлер химиясының жалпы түсініктері 2. Полимерлердің номенклатурасы 3. Полимерлердің жіктелуі 4. Полимерлерге тəн қасиеттері 5. Полимерлердің төменгі молекулалық қосылыстардан негізгі айырмашылықтары 1. Полимерлер химиясының жалпы түсініктері. Жалпы "полимер" деген терминді химиялық əдебиетке 1833 ж. швед ғалымы Берцелиус енгізген. Бірақ ол полимер деп химиялық құамы бірдей, ал молеқулалық массасы əртүрлі кез-келген қосылыстарды атаған. Бірінші полимерді 1835 ж. химик Реньо синтездеген. Ол поливинилхлорид еді ж. Симон полистиролды алды ж. неміс ғалымы Байер фенол мен формальдегид арасындағы реакцияны зерттеудің нəтижесінде полимерлі шайыр алады. Бұл ғалымдар осы полимерлерді алғанмен, олармен ешқандай зерттеулер жүргізбеді жəнс ол кездегі əдістермен ондай зерттеулер жүргізу мүмкін емес еді. Жоғары молеқулалық қосылыстардың құрылысы туралы жəне "полимер", "полимеризация" терминдерінің қазіргі заманғы мағынасына сай түсініктерін алғаш рет неміс ғалымы Штаудингер (1920 ж) ұсынды. Полимер немесе жоғары молеқулалық қосылыстар- бір-бірімен химиялық байланыстар арқылы байланысқан жүздеген, мындаған атомдардан құралған заттар. "Полимер" сөзі тура аударғанда көп бөліктер, сегменттер деген мағына береді. Бұл бөліктер көбінесе химиялық байланыспен қосылған атомдар тобынан тұрады. Құрылысы қарапайым полимерлердің бірі-полиэтилен: - СН 2 -СНг-...- СН 2 СН Атынан көрініп тұрғаңдай, полиэтиленді этилен молекуласын полимерлеу арқылы алады. n CH 2 = СН 2 - (СН 2 - СН 2.) n Полимер түзетін бастапқы молекула мономер деп аталынады. Көп рет қайталанатын мономерлерден немесе мономерлердің негізгі бөлігінен тұратын топтар буындар деп, ал быундардан құралған үлкен молекула макромолекула деп аталады. Егер n = 2, 3, 4... болса, онда ди, три, тетрамер жəне т.б. олигомерлер түзілгені. Олигрмерлер - полимерлердің төменгі молекулалық гомолотары (молекулалқ массасы аралығында). Полимер термині, яғни ұғымы, n мəні өте үлкен болған жағдайда қолданылады. Полимер түзілу үшін ең кем дегенде n-нің мəні жүзден артық болу керек. Егер мономер молеқуласын М деп белгілесек, оңда полимердің формуласы /-М-/ n болады. Мұңдағы n макромолекула құрамына кіретін қарапайым буыңдардың санын білдіреді. Əдетте оны полимерлену дəрежесі деп атап, Р белгілейді. Орташа полимерлену дəрсжесі полимердің молекулалық массасымен төмендегі қатынас арқылы байланысқан: M P=, m M -полимердің орташа молекулалық массасы,

10 m-қарапайым буынның молекулалық массасы. Бір мономерден түзілетін өнім полимер, ал екі немесе одан да көп мономерлердің полимерленуі нəтижесіндегі өнім сополимер деп аталады. Мысалы: n (М 1 +М 2 ) М 1 -М 2 - М 1 -М 2 - М 2 -М 1 -М 1 -М Кейбір сополимерде əртүрлі қарапайым буындар топтасқан түрде қезектесіп отырады:...-м 1 - М 1 М М 2 -М 2 -М 2 -М 2 - Бұлар - блок сополимерлер немесе топтасқан сополимерлер. Егер негізгі тізбекке басқа мономердің буындары жалғасса, онда жалғанған сополимер түзіледі:... М 1 М 1 М 1 М 1 М 1... М 2 М Полимерлердің номенклатурасы. Табиғи жəне кейбір синтетикалық полимерлердің аттары целлюлоза, коллаген, лигнин, капрон, лавсан, бакелит, тефлон. Синтетикалық полимерлердің атаулары оларды алуға пайдаланған төмен молекулалық қосылыстың атауының алдына «поли» деген сөз қосу арқылы құрылады: полиэтилен, полиформальдегид. 3. Полимерлердің жіктелуі. Полимерлерді бірнеше белгілері бойынша: шығу тегі, макромолекула пішіні, негізгі тізбектің құрылысы, температураға қатысы, алу əдісіне байланысты жіктейді. I. Мономер буындарының түрлер санына қарай полимерлер бөлінеді: 1. Гомополимерлер бір түрлі мономерден құралған полимерлер; 2. Сополимерлер екі немесе бірнеше түрлі мономерлік буындардан құралған полимерлер. Қосарлана сополимерлер түрлері: а) ретті - əр түрлі мономерлік буындар белгілі заң бойынша орналасатын полимерлер (белоктар) ~А-В-С-А-В-С-А-В-С ~ б) ретсіз кездесоқ орналасқан мономерлік буындар (синтетикалық полимерлер) ~А-В-В-А-С-А-А-В~ в) блоксополимерлер - əр түрлі полимерлердің қысқа тізбектерінен (блок) құралған полимерлер ~А-А-А-В-В-В-С-С-С~ (ретсіз болуы мүмкін) г) жалғаған сополимерлер (графт) негізгі тізбек түрлі, ал бүйір тізбегі басқа түрлі мономерден құралған полимерлер II. Геометриялық құрылысы бойынша полимерлер бөлінеді: 1. Сызықты полимерлер ковалентті байланыспен ұзын тізбекке қосылған мономерлер буындары; 2. Тармақталған полимерлер негізгі тізбектен жан-жағына таралған тармақтары бар макромолекулалар. Олардың тармақтарының саны мен ұзындығы өте кең мөлшерде (аралықта) өзгеруі мүмкін. Тармақталған бөлікті қосалқы тізбек, бүйір тізбек деп атайды.

11 3. Торланған полимерлер макромолекула тізбектері бір-бірімен көлденең көпіршелер арқылы негізгі валенттіктерімен байланысқан III. Негізгі тізбектін құрамына қарай полимерлік молекулалар бөлінеді: 1. Гомотізбекті негізгі тізбек текқана бір химиялық элементтерден құралған полимерлер. Мысалы, карботізбекті көміртек атомдардан құралған полимер: ~С-С-С-С-С-С ~ 2. Гетеротізбекті - негізгі тізбек көміртек атрмдарымен қатар N, O, S, P атомдарынан тұратын (полиэфирлер, полиамидтер, белоктар жəне т.б.) полимерлер; ~С-С-О-С-С-О~ IV. Шығу тегіне байланысты поимерлер бөлінеді: 1. Табиғи полимерлер белоктар, полиқанттар (крахмал, целлюлоза), каучук, табиғи майлар, нуклеин қышқылдары, лигнин т.б.). 2. Синтетикалық полимерлер табиғатта кездеспейтін полимерлер, төмен молекулалық заттарды мономерлерді синтездеу арқылы алады. 3. Жасанды полимерлер табиғи полимерлерді химиялық өндеу арқылы алады. V. Қыздырғанда байқалатын өзгерістеріне байланысты полимерлер бөлінеді: 1. Термопласты полимерлердің қасиеттері қыздырған кезде ақырындап өзгеріп, белгілі бір температураға жеткенде тұтқыраққыш куйге усады. Олардың балқуы негізінен молекулааралық күштер əрекетінің азаюынан жəне молекуланың кинетикалық энергиясының артуынан болады. Сұйық термопласты полимерлерді суытқанда кері өзгеріс байқалады, полимер сұйық қалпынан қатты зат күйіне аусады. Осындай өзгерістер кезінде поимерлердің химиялық табиғаты өзгермейтін болғандықтан, балқыту жəне қайнату процестерін бірнеше рет қайталуға болады этилен, полистирол. 2. Термореактивті полимерлер оларды қыздырғанда, апртынша суытқанда өздерінің қасиеттерін бастапқы қалпына келтіре алмайтын полимерлер. Оларды қыздырғанда бос функционалды топтары немесе қанықпаған байланыстары болғандықтан, сызықты макромолекулалар арасында химиялық байланыстар пайда болып, торланған құрылымды полимерлер түзіледі. VI. Химиялық табиғатына байланысты полимерлер бөлінеді: 1. Органикалық полимерлер негізгі тізбек көміртек, оттек, сутек, азот атомдардан құралған полимерлер. өз ішінде гетеротізбекті жəне гомотізбекті деп бөлінеді. 2. Элементорганикалық негізгі тізбегінде С, N, H,O атомдардан басқа да элементтерден тұратын (Al, S, Ті т.б.) полимерлер. 3. Бейорганикалық полимерлер негізгі тізбегінің құрамына көміртектен басқа, əр түрлі атомдар кіреді.

12 VII. Жоғары молеқулалы қосылыстар алу əдісі бойынша: 1. Полимеризациялық полимерлер 2. Поликонденсациялық полимерлер 4. Полимерлерге тəн қасиеттері. Заттардың физикалық қасиеттері олардың химиялық құрылысына байланысты. Бұл байланыс химиялық құрылыстың макромолекуланың иілгіштігіне əсер етуі арқылы байқалады. Макромолекуланың жылулық қозғалыстың, не сыртқы күштің əсерінен пішінін өзгерту қабілетін иілгіштік дейді. Жылу қозғалысы əсерінен тізбекті молекулалар бұралып, ширатылып, үздіксіз өзінің пішінін өзгертіп отырады. Полимерде жылу қозғалысы тізбектің тізбектің алыс жатқан бөлектерінің жағдайын өзгертпей, иілгіш молекуланың жеке бөліктерін жылжыту арқылы жүзеге асырылады. Еркін айнала алатын тізбек кесіндісінің үзындығын сегмент деп атайды. Сегмент полимер тізбегінің иілгіштігі мен қатандылығының өлшемі ретінде қолданылады. Иілгіш макромолекулалардың сегменті қарапайым буындардан, ал қатты тізбектердің сегменті бірнеше жүздеген буындардан турады. Сегменттің үзындығы тұрақты болмайды, көрші молекулалардың орналасуына, сыртқы жағдайларға қарай өзгеріп турады. Макромолекулалар əр түрлі конформация мен конфигурация ие бола алады. Конформация молекуланың ішкі айналуының салдарынан өзгере алатын, атомдар мен топтардың қеңістікте салыстырмалы орналасуы. Осы кезде молекула пішінін өзгеруін конформацялық түрлену дейді. Конформациялық түрлену кезінде макромолекула бөліктерінің арасындағы химиялық байланыс үзілмейді. Полимер тізбектерінің конформациясы жылулық қозғалыстың салдарынан əр түрлі болуы мүмкін: - макромолекулалық шумақ - түзу таяқша (қатаң таяқша) - глобула - спираль - қатпарлы конформация - «иінді білік» конформациясы Конфигурация бір-біріне химиялық байланыстың үзілуінсіз өте алмайтын стереоизомерлердің кезектілігімен жəне жиынтығымен анықталатын молекуладағы атомдардың кеңістікте орналасуы. Конфигурациялық түрлену үшін химиялық байланыс үзілу керек. Полимер тізбектерінің конфигурациясы Гомополимерлер 1 байланыс Қос байланыс 1.Синдиотактикалық тəртіп орынбасарлар негізгі тізбек жататын жазықтықтың жан-жағына кезек-кезек орналасады 2.Изотактикалық тəртіп орынбасарлар негізгі тізбек жататын жазықтықтың бір жағында болады 1.Цис-конфигурация табиғи каучук 2.Транс-конфигурация гуттаперча 3. Изотактикалық құрылым 4. Синдиотактикалық құрылым Сополимерлер 1.Статистикалық буындар орналасады (ретсіз)- кездейсоқ 2. Ретті - буындары кеңістікте белгілі бір ретпен орналасқан 3. Блок əр түрлі полимерлердің қысқа тізбектерінен құралуы

13 3.Атактикалық тəртіп орынбасарлардың орналасуында ешқандай заңдылық болмайды 4. Жалғаған негізгі тізбек бір түрлі мономерден, ал қапталынан тараған бүйыр тізбектер екінші түрлі мономерінен тұратын макромолекулалық құрылымдар Полимер тізбегінің иілгіштігі термодинамикалық жəне кинетикалық деп екіге бөлінеді. Термодинамикалық иілгіштік тізбектің жылулық қозғалыстан иілуі. Термодинамикалық иілгіштік тізбектері оқшауланған, яғни ешқандай сыртқы əсерге душар болмайтын өте сұйытылған полимер ерітіндісіне байқалады. Термодинамикалық иілгіштікке əсер ететін факторлар: - буындардың химиялық құрылымы; - макромолекуланың конформациясы; - орынбасарлардың табиғаты мен мөлшері. Кинетикалық иілгіштік тізбектің бір энергетикалық күйден екіншісіне көшу жылдамдығын көрсетеді. Кинетикалық иілгіштік потенциалдық тосқауылдың шамасына, температураға, молекулалық масса мен полимердің торлану дəрежесіне байланысты. Молекулалық масса. Полимерлердің көпшілік қызықты да ерекше қасиеттері олардың өте жоғары молекулалық массасына байланысты. Полимер ұзындығы əр түрлі макромолекулалардан турады.алу жағдайына қарай макромолекула тізбегінде буындар саны, яғни оның молекулалық массасы əр түрлі болады. Сондықтан, полимер полидисперсті келеді, оның молекулалық массасы біркелкі болмайды. Ұзындықтары əр түрлі, бірақ бірдей химиялық буындардан туратын макромолекулалар полимергомологтар деп аталады. Молекулалық массалары өскен сайын полимергомологтар қасиеттерінің айырмашылығы жоғала бастайды. Мұндай полимерлер орташа молекулалық массамен өрнектеледі. Орташалау əдісіне байланысты молекулалық масса - орташасандық - орташамассалық - орташатұтқырлық болып бөлінеді Орташамолекулалық массаны Ì табу үшін полимердегі молекулалар санын N жəне əр молекуланың молекулалық массасын М білу қажет. Орташасандық молекулалық масса M n -барлық молекулалардың массаларының қосындысының, яғни полимердің жалпы массасының, барлық молекула санына қатынасы. M n есептеу үшін əрбір молекулалық массаның мəнін осындай молекулалық массасы бар молекула санына көбейтіп, алынған көбейтінділерді қосады да, барлық молекулалардың санына бөледі: M n = N 1 M 1 N + N 1 2 M + N K+ N + K+ N n n M n ΣN M = ΣN n M полимер ерітіндісінің қату температурасының төмендеуі (криоскопия), қайнау температурасының өсуі (эбулиоскопия), осмос қысымы мен бу қысымының төмендеуі сияқты концентрацияға, не молекула санына тəуелді қасиеттерді өлшеу арқылы анықталады.

14 Орташамассалық молекулалық масса Ì w - əр молекуланың молекулалық массасын M осындай молекулалық массаның барлық молекулалық массадағы үлесіне X көбейтіп, нəтижелерін бір-біріне қосу арқылы табылады: Ì w = M 1 X 1 + M 2 X 2 + K+ M n X n Жалпы молекулалық массаны N X Сонда M w = M N M N M X десек, əр молекулалық массаның үлесі = N M M 2 + K N M N M N M + M Ì w жарық шашырауының таралуын өлшеу арқылы, ультрацентрифугалау жəне диффузия əдістермен анықталады. Полимердің молекулалық массасын орташатұтқырлық молекулалық массамен де сипаттауға болады: n N N 1 α+ 1 α N M = M η = N M M анықтауға вискозиметриялық əдіс қолданылады. η n M M n = N N M M 1 α [ X M ] α 5. Полимерлердің төменгі молекулалық қосылыстардан негізгі айырмашылықтары 1. Полимерлердің бірінші ерекшелігі - жоғары молекулалық массасы - соған байланысты полимер ерітінділерінің жоғары тұтқырлығы. Төмен молекулалық қосылыстар үшін молекулалық масса тұрақты шама, оның өзгеруі заттың басқаға ауысқандығын білдіреді. Жоғары молекулалық қосылыстар үшін молекулалық масса жаңа түсінік. Полимерлерде - синтез жағдайы бойынша ұзындықтары əртурлі, бірақ құрамы мен құрылысы бірдей макромолекулалар түзіледі. Осының салдарынан жоғары молекулалық қосылыстардың молекулалық массасы тұрақты емес, ортастатистикалық шама. Сондықтан жоғары молекулалық қосылыстар химиясында орташа молекулалық масса деген ұғым енгізіледі. Орташа молекулалық масса жоғары молекулалық қосылыстардың маңызды сипаттамасы, бірақ ол полимерлердің қасиеттерін біртекті сипаттай алмайды, себебі бірдей орташа молекулалы массалы полимерлердің əртүрлі үлгілері əрбір полимергомологтардың санына байланысты өзгеше болуы мүмкін. 2. Жоғары молекулалық қосылыстардың тағы бір айырмашылығы полимерлердің полидисперстігінде. Полидисперстік - полимер макромолекулаларының ұзындығының əртүрлілігі. Бұлай болатыны синтез шартына байланысты, себебі тізбектің берілу жəне үзілу реакциялары əртүрлі өсуші тізбек үшін əр кезенде өтеді. 3. Полимерлер төмен молекулалық қосылыстарға қарағанда өте баяу ериді, ал еру процесінің алдында олар ісінеді, яғни еріткіштіктің белгілі бір көлемін сіңіріп алады. 4. Жоғары молеқулалық қосылыстар ұшқыш емес жəңе оларға тек қатты жəне сұйық агрегаттық күй тəн. 5. Жоғары молекулалық қосылыстар жұқа қабық жəне талшық түзуге бейім. 6. Полимерлердің төмен молекулалық косылыстардан əсіресе физикалық қасиеттері жағынан айырмашылықтары өте үлкен. Полимерлерге қайта кристалдау жəне айдау сияқты химиялық қосылыстарды бөліп алу жəне тазарту əдістері қолдануға келмейді. Барлық органикалық полимерлердің меншікті салмағы өте төмен (0,9-дан 2,3г/см 3 ). Полимерлерге сонымен қатар (əсіресе полярлы емес) диэлектриктік қасиеттер де тəн. Көптеген полимерлер түссіз, олар тек жарық сəулелерін ғана емес, сол сияқты УК-спектрінің сəулелерін де өткізе алады. 2

15 7. Полимерлерге жоғары эластикалық күй тəн. 8. Полимерлерде химиялық өзгерістер процесі аяғына дейін жүрмейді жəне де соңғы өнімді бастапқы заттан бөліп алу мүмкін емес. 9. Жоғары молекулалық қосылыстар үшін зат құрамының тұрақтылык жəне зат массасының əрекеттесу зандары орындалмайды. 10. Полимерлерде процестердің уақыт аралығында жүруі, яғни релаксация құбылысы орын алады. Оларға жүқ түсіргенде толық деформация бірден дамымай, уақыт аралығында жүреді. 3 апта ПОЛИМЕРЛЕРДІ СИНТЕЗДЕУ ƏДІСТЕРІ 1. Полимерлену 2. Радикалдық полимерлену 1. Полимерлену. Полимерлерді алудың негізгі екі əдісі бар: 1. Полимерлену; 2. Поликонденсациялану. Полимерлену мономерлердің активтік орталыкқа тізбектеліп қосылуынын нəтижесінде макромолекулалардың түзілу процесі. Полимерлену реакциясын жалпы түрде былай көрсетуге болады: n М (-М-)n Реакция нəтижесінде қосалқы заттар бөлінбейді, ал алынған полимерлердің кұрамы мономерге сай келеді. Полимерленуге катысқан мономерлердің түрлеріне байланысты гомополимерлену (егер бір түрлі мономер) жəне сополимерлену (егер екі жəне одан да көп əр түрлі мономер қатысса) болып екіге бөлінеді. Полимерленуге негізінен қос немесе үш байланысты жəне циклді тобы бар мономерлер катысады. Төменде полимерленетін мономерлердің құрамына кіретін топтар көрсетілген. >С=С<; -С С-; - С N; >С= О -N=0=0; Полимерлену тізбекті реакцияларға жатады. Полимерлену реакциясы үш негізгі сатыдан тұрады: 1. Активті орталықтың түзілуі, яғни мономер молекуласын қоздыру арқылы активті күйге ауыстыру: М М 2. Тізбектің өсуі: 3. Тізбектіи үзілуі: М 1 + М М 2 М 2 + М М 3 М п -1+ М М п М п М п Активтік орталыктың табиғатына байланысты радикалдық жəне иондық полимерлену деп ажыратады.

16 2. Радикалдық полимерлену. Радикалдық полимерлердің активті орталығы еркін радикал болып табылады. Еркін радикал дегеніміз жалкы электроны бар активті бөлшек. Радикалдар жүйеде физикалық əсерден немесе химиялық жолмен түзіледі. Радикалдық полимерлену үш қарапайым сатыдан тұрады: 1. Иницирлеу - тізбекті бастап кетуге қажет еркін радикалдар алу. I 2R R + М R - М Сонда иницирлеу реакциясының жылдамдығы былай жазылады: V и = 2К и [I] [I] инициатор концентрациясы; К и иницирлеу реакциясының жылдамдық константасы. Радикалдар жүйеде физикалық əсерден немесе химиялық жолмен түзіледі: - Термиялық иницирлеу. Термиялық иницерлеу кезінде еркін радикал жоғары температураньң əсерінен қос байланыстың ашылуынан пайда болады. Полимерлену процесі 100 С жоғары температуда жүреді де оның жылдамдығы ете аз. Көпшілік мономерлер термиялык полимерленбейді десе де болады. Бүл процесс негізінен стирол мен метил-метакрилатқа тəн. Стиролдың термиялық иницирлену аркылы полимерленуінің мүмкін деген сызбанұсқасын былай келтіруге болады: Мономерді қыздырғанда алдымен бирадикал түзіледі, ол бирадикал мономермен тез əрекеттесіп, полимерлену процесін əрі қарай алып кете алатын монорадикал пайда болады. - Фотохимиялық иницирлеу. Бұл əдіс лабораториялық тəжірибеде кең қолданылады. Мұнда мономер жарық сəулесінің квант энергиясын бойына жұтып, еркін радикалдарға ыдырайды: М + Һν М* R 1 + R 2 мұндағы М* қозған мономер молекуласы. Активті орталықтар квант энергиясының тікелей жұтылуынан пайда болатындықтан фотополимерлену басқа əдістермен салыстырғанда төменірек температурада жұреді. Мысалы, винилацетат ультракүлгін сəуленің əсерінен 35 С полимерлене алады, ал жай қыздырғанда сəйкес инициатор болмаса ол өздігінен полимерленбейді. - Радиациялық иницирлеу. Мұнда еркін радикалдар иондаушы радиоактивтік сəулелердің (α,β,γ жəне рентген сəулелері) əсерінен пайда болады: М М + + e М* R 1 + R 2 Сəулелену - Химиялық иницирлеу. Ең көп тараған иницирлеу əдісінде, арнаулы химиялық қосылыстар, инициаторлар (ұйытқылар) қолданылады. Инициаторлар мономер ортасында аздап қыздырғанда радикалдар түзеді. Инициатор ретінде əртүрлі пероксидтер жəне азоқосылыстар пайдаланылады. Мысалы, бензоил пероксиды қыздырғанда мына сызбанұсқамен ыдырайды: (С 6 Н5-СОО) 2 2С 6 Н 5 СОО қыздыру Азоқосылыстар ішінде инициатор ретінде көп тарағаны 2,2-азобисизобутиронитрил (АИБН): СНз СН 3 СНз I I I СНз С N = N С СНз 2СН 3 С + 2N 2 қыздыру CN CN CN

17 Инициаторларды іріктеу, олардың ыдырау температурасына негізделген. Мысалы, АИБН С, бензол пероксиді С, третбутил пероксиды С қолданылады. -Тотығу-тотықсыздану иницирлеу. Радикалдық полимерленуді бөлме немесе одан темен температурада иницирлеу үшін тотығу-тотықсыздану жүйесін қолданады. Тотығу-тотықсыздану реакциясын мономер бар ортада жүргізеді. Мысал ретінде сутегі пероксиді мен екі валентті темір ионынын арасындағы əрекеттесуді көрсетуге болады: Ғе 2+ + Н 2 О 2 Ғе 3+ + ОН - + НО Түзілген НО радикалы мономер молекуласымен қосылып, радикалдық полимерленуді ұйтқылайды. Осы сияқты суда еритін заттардан басқа органикалық еріткіштерде еритін тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш жұбын таңдап алуға болады. Реакция органикалык ортада жүреді. Тотықсыздандырғыш ретінде сульфидтер, тиосульфаттар жəне оксиқышқылдар да қолданылады. 2. Тізбектің өсуі. Тізбектің өсуі иницирлеудің нəтижесінде түзілген радикалдарға мономерлердің біртіндеп қосылуынан жүреғді. R - М + М R - М - М Тізбектің өсу жылдамдығын мына түрде жазамыз: Vө = К ө [M ] [M] [M ] - өсіп келе жатқан барлық радикалдардың концентрациясы; [M] мономерлердің концентрациясы; Кө - өсу реакциясының жылдамдық константасы 3. Тізбектің үзілуі. Үзілуі реакциясы деп кинетикалық жəне материалдық тізбектің шектеу реакцияларын айтады. Тізбектің үзілуі реакциясын 2 топқа бөлуге болады: 1. Материалдық жəне кинетикалық тізбекті үзуге əкелетін, яғни полимеризация процесін іс жүзінде тоқтататын реакциялар жатады: Үзілу рекомбинациялану. Радикалдық полимерленуде тізбектің үзілуі негізінен өсіп келе жатқан екі радикалдың бір-бірімен əрекеттесуінен болады. 2 ( R M ) RMn+ RMm Үзілу реакциясы бимолекулалы болғандықтан оның жылдамдығы радикалдар концентрациясының квадратына тура пропорционал: V ү = К ү [M ] 2 Диспропорциялану - екі макрорадикалдардың бірінің аяққы буынынан сутек немесе галоид атомының үзіліп, екіншісіне өтуі. 2 ( R M ) RMn+ RMm Ингибиторда үзілу. Кейбір заттар активті радикалдары бар реакциялық ортаға енгізілгенде олармен белсенділігі төмен радикалдар түзе оңай əрекеттеседі. Мұндай қосылыстар ингибиторлар деп аталады. Ингибиторлар екі текті болады: - тұрақты бос радикалдар дифенилпикрилгидразил, амин оксидтері жəне т.б. - белсенділігі төмен радикалдарды оңай түзетін қосылыстар фенолдар, ароматты жəне алифатты нитроқосылыстар, күкірт, йод, мыстың, темірдің, цинктің, хромның тұздары жəне т.б.

18 Егер осы заттар тізбектің үзілуіне ғана емес, полимеризация жылдамдығының күрт төмендеуіне əкелсе, онда оларды баяулатқыш деп атайды. 2. Материалдық тізбектің үзілуіне əкелетін, бірақ полимеризация процесін тоқтатпайтын тізбектің берілуі деп аталатын реакциялар тобы жатады. Жалпы түрде бұл реакцияларды былай көрсетуге болады: R - М + НА R - М Н + А НА мономер, инициатор, еріткіш немесе басқа заттар. - Тізбектің мономерге берілуі: ~R-СН 2 -СН + СН 2 =СН ~R-СН 2 =СН + СН 2 -СН I I I I СНз СН 3 СНз СН 3 - Тізбектің еріткішке берілуі (егерде еріткіш молекуларында қозғалмалы атомдар болса). Бұл реакция алынатын полимердің молекулалық массасын реттеу үшін қолданылады: ~R-СН 2 -СН + ССl 4 ~R-СН 2 -СНСl + ССl 3 I I СНз СНз Мұндай еріткіштерге хлор жəне бром орын басқан көмірсутектер, алкилбензолдар жəне т.б. жатады. Тізбек беру реакциясын жалпы түрде былай өрнектеуге болады: V тб = К тб [M ] [HA] Радикалдық полимерленуге əр түрлі факторлардың əсері. 1. Инициатор концентрациясын арттырғанда жзне мономер концентрациясын азайтқанда полимерлену дəрежесі кемиді. 2. Мономер концентрациясын арттырғанда жəне инициатор концентрациясын төмендеткенде полимерлену жылдамдығы өседі. 3. Полимерлену жылдамдығына жəне полимердің кұрылысына температура үлкен əсер етеді. Радикалдық полимерленуде температура артқанда реакция жылдамдығы өседі, ал полимерлену дəрежесі кемиді. 4 апта Иондық полимерлену. Иондық полимерлену мономерлердегі байланыстардың гетеролиттік жолмен үзілуі арқылы жүреді. Мономердегі қос байланыстың үзілуі иондық полимерлену катализаторларының əсерінен болады. Нəтижесінде активті иондар түзіледі. Иондық полимерлену тізбекті реакция механизмімен жүреді. Өсіп келе жатқан тізбектің соңындағы атомының зарядына байланысты катиондық жəне аниондық полимерлену деп бөлінеді. Иондық механизммен қос байланысты (С=С, С=0, С= N) жəне гетероциклді қосылыстар полимерленеді. Катиондық полимерлену Катиондық полимерленуге электрондонорлық орынбасарлары қос байланыстың α-қалпына орналасқан, винил жəне дивинил мономерлер қолданылады. Мысалы, изобутилен, пропилен, α- метилстирол, винилалкил эфирлері, изопрен жəне т.б. Катиондық полимерленудің катализаторлары ретінде электрон акцепторлы қосылыстар қолданылады. Катализаторларды екі топка бөлуге болады:

19 1 топқа - протонды қышкылдар (Н 2 SО 4, НСІО 4, НзРО 4, НСІ жəне т.б.)жатады; 2 топка - Льюис қышқылдары (апротонды қышқылдар)немесе Фридель-Крафтс катализаторлары (АlСl 3, ТіСl 4, ZnCl 2, ВҒз жəне т.б.) жатады. Екінші топтағы катализаторларға протон бере алатын сокатализатолар қажет. Сокатализатор ретінде су, спирттер, органикалық қышқылдар, галогеналкилдер қолданылады.. Катиондық полимерлену негізгі үш сатыдан тұрады: 1. Иницирлеу. Протонды қышқылдар диссоциациялағанда протон түзеді: НА Н + +А - Мысалы, НI Н + + I - Түзілген катионның мономермен (пропилен) əрекеттесуінен иницирлененді. Осы реакция нəтижесінде тізбекті бастап кетуге қажетті активті катион пайда болады. СН 2 =СН + Н + I - СН 3 -СН + [I - ] I I СНз СН 3 Теріс зарядталған қарсы ион оң зарядталған бөлшектің қасына жақшаға жазылады. Екінші топқа қатализаторларға сокатализатор қосқанда алғашқы комплексті қосылыс түзіледі, кейін ол лезде диссоциацияланады: ВҒз+Н 2 0 Н + +[ВҒз0Н] - СН 2 =СН + [ВҒз0Н] - Н + СН 3 -СН + [ВҒз0Н] - I I СНз СН 3 Иницирлеу реакциясының жылдамдығы: V и = К и [КАТ] [СОКАТ] [М] 2. Тізбектің өсуі. Катиондық полимерленуде тізбектің өсуі мономердің түзілген макрокатионға біртіндеп косылуынан жүреді. Мономер карбон ионы мен оған қарсы теріс ионның арасына енеді деп есептеледі: СН 3 -СН + [ВҒз0Н] - + СН 2 =СН ~СН 2 -СН-СН 2 -СН + [ВҒз0Н] - I I I I СНз СН 3 СНз СН 3 Тізбектің өсуі реакциясының жылдамдығы: V ө = К ө [М] [М ] 3. Тізбектің үзілуі. Катиондық полимерленуде тізбектің үзілуі мономолекулальгк механизммен жүреді, яғни макроиондар өзара əрекеттеспейді, тізбек активтік орталықтың өзінін карсы ионымен əрекеттесуінен үзіле алады. Мүнда екі жағдай болуы мүмкін: - макроионнын кинетикалық козғалғыштығы төмендегенде каталитикалық комплекс бөлініп шығып, иондық жүп жоғалуы мүмкін: ~СН 2 -СН-СН 2 -СН + [ВҒз0Н] - СН 2 -СН-СН=СН + ВҒз Н 2 О I I I I СНз СН 3 СНз СНз

20 - қарсы ионнын фрагменті өсіп келе жатқан тізбекпен ковалентті байланыс түзеді. Мүнда катализатордың өзі бөлініп шығады: ~СН 2 -СН-СН 2 -СН + [ВҒз0Н] - СН 2 -СН-СН 2 -СН-ОН + ВҒз I I I I СНз СН 3 СНз СНз Келтірілген мысаддардағы тізбектің үзілуш өздігінен үзілу немесе тізбектің карсы ионға берілуі дейді. Тізбектің үзілуінің баска жолдары да бар. Олар тізбектін мономерге, еріткішке жəне полимерге берілуінеи болады. Тізбектің мономерге берілуі катиондық полимерленуде жиі кездесетін жағдай. Бұл реакция полимердің молекулалық массасын қалыптастырады. Реакция барысында катализатор-сокатализатор комплексі мономерге ауысады да, макромолекуланың соңғы буынында кос байланыс пайда болады: ~СН 2 -СН + [ВҒз0Н] - + СН 2 =СН ~СН=СН + СН 2 -СН + [ВҒз0Н] - I I I I СНз СН 3 СНз СН 3 Тізбектің еріткішке (S) берілуін мына сызбанұсқа керсетеді: ~СН 2 -СН + [ВҒз0Н] - + S ~СН=СН + НS + [ВҒз0Н] - I I СНз СНз Тізбектің үзілуі реакциясының жылдамдығы: V ү = К ү [М ] Тізбектің мономерге берілуі: V тб = К тб [М] [М ] Мұндағы [КАТ], [СОКАТ], [М], [М ] катализатордың, сокатализатордың, мономердің, өсіп келе жатқан макрокатионның концентрациясы; К-сəйкес реакциялардың жылдамдык константасы. Катиондық полимерленуге əр түрлі факторлардың əсері. Катиондық полимерленуде тізбек өсу реакциясынын жылдамдық константасы мономердің, табиғаты мен температураға ғана тəуелді емес, оған ортаның полюстігі жəне инициатордың типі де əсер етеді. Сондықтан осы факторларды жекелеп қарамай, комплексті түрде бағалау керек. Темпертураны төмендеткенде процестің жылдамдығы азаяды, ал ортаның диэлектрлік өтімділігі артады. Осыдан қарсы ионның процеске əсері нашарлан, тізбектің өсу жылдамдық константасының артуына себепші болады. Ортанын полюстігі артқанда иницирлеу жылдамдығы өседі жəне тізбектің, үзілуі кемиді. Ол полимердің молекулалық массасын арттырады. Катиондық полимерленуге реакциялық ортадағы қоспалар да əсер етеді. Егер қоспалардың мөлшері аз болса, ол сокатализдік ықпал жасап, реакция жылдамдығын арттырады. Ал қоспалардың концентрациясы көп болса олардың артық мөлшері тізбектің өсуіне кедергі жасайды, яғни кері эффект көрсетеді. Аниондық полимерлену Аниондық полимерленуде өсіп келе жатқан активті тізбектің соңында теріс заряд болады. Аниондық полимерленуге винилді жəне дивинилді қатардағы, қос байланыс жанында электронакцепторлы орынбасарлары бар мономерлер оңай түседі, мысалы: цианды винилиден, нитроэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, акрил жəне метакрил эфирлері жəне т.б.

21 Аниондык полимерленудің қатализаторлары ретінде электрондонорлы қосылыстар қолданылады: - сілтілік металдардың амидтері, - сілтілік металдар мен олар-дын сүйық аммиактағы ерітінділері, - сілтілік металдардың металлорганикалық қосылыстары, - металалкилдер жəне басқалар пайдаланылады. Мысалы, инициатор ретінде сұйық аммиактағы натрий амиді алынған аниондық полимерлену механизмін қарастырайық: 1. Иницирлеу. NaNH 2 Na NH 2 СН 2 =СН + Na + NH - 2 NH 2 -СН 2 -СН - Na + I I СНз СН 3 мұндағы Х= -С 6 Н 5; - СN;- СООR. Реакция нəтижесінде активті орталық - карбанион пайда болады, ол оң зарядталған натрий ионының жанына орналасып, онымен иондық жұп қүрады. 2. Тізбектің өсуі. Тізбектің өсуі мономердің макроанионға біртіндеп қосылуы арқылы жүреді: NH 2 -СН 2 -СН + Na + + СН 2 =СН NH 2 - СН 2 -СН-СН 2 -СН - Na + I I I I СН 3 СНз СН 3 СН 3 3. Тізбектің үзілуі. Тізбектің берілуі (мысалы, еріткішке): ~СН 2 -СН + Na + + NH 3 ~ СН 2 -СН 2 + NaNH 2 I I СН 3 СН 3 Металлалкилдің əсерінен жүретін аниондық полимерленудің механизмін қарапайым түрде мына сызбанұсқамен көрсетуге болады: 1. Иницирлеу. RМе R - Ме + R - Ме + + СН 2 = СН R-СН 2 -СН - Ме + I I СН 3 СН 3 2. Тізбектің өсуі R-СН 2 -СН + Ме + + СН 2 =СН R- СН 2 -СН-СН 2 -СН - Ме + I I I I СН 3 СНз СН 3 СН 3 Сілтілік металдар катализдейтін аниондық полимерлену де осындай механизм арқылы жүреді. Бар айырмашылығы иницирлеу кезінде электрон металдан мономер молекуласына ауысып, анион радикал түзіледі: Ме + СН 2 = СНХ Ме + СН 2 СНХ - Анион-радикалдар тез рекомбинацияланып, дианион түзеді. Сонымен, өсуші тізбектін екі шеті де реакцияға түскіш болады: ~2(СН 2 СНХ) - Ме + Ме + СНХ - СН 2 -СН 2 - СНХ - Ме +

22 Аниондық полимерлену кезінде тізбек өсуінің тежелуі тізбек берілу нəтижесінде (активті ортаның еріткіштен немесе мономерден протонды жұлып алуы арқылы, не болмаса өсуші тізбектің соңыңдағы гидрид - ионды карсы ионға немесе мономерге ауыстыру арқылы), сонымен қатар активтік ортаның өздігінен қауырт изомерленуінен де болады. Бірақ, кейбір жағдайларда аниондық полимерлену кезінде тежелу реакциясының болмауы да мүмкін. Бұл кезде барлық мономер реакцияға түсіп біткенше полимерлену реакциясы жүре береді, ал реакциялық жүйеде активті полимерлік карбанион сақталады. Мұндай полимерлерді «жанды» полимерлер деп атайды. Егер онын үстіне қосымша мономер қосса, полимерлену процесі қайта жалғаса береді. Осы кезде аниондық полимерлену тəсілімен өнеркəсіпте каучуктер, полиамидтер, формальдегид, этиленоксид, силоксан полимерлері алынады. 4. Полимерлеу тəсілдері. Полимерлердің сапасына қойылатын талаптарға жəне мономердің, инициатордың табиғатына байланысты полимерленуді əр түрлі жолмен өткізеді. Іс жүзінде полимерлеу процесін төрт тəсілмен жүргізеді: блокта, ерітіндіде, эмульсия жəне суспензияда. Блокта полимерлену деп мономердің конденсацияланған фазада еріткіштің қатысуынсыз полимерленуін атайды. Егер реакция мономер толық түрленгенше жүрсе, онда полимер бастапқы мономер құйылған ыдыстың пішініне ұқсас блок түрінде қалыптасады. Блокта полимерлегенде мономерде еритін радикалдық инициаторлар да, иондық катализаторлар да қолданылады. Бұл тəсілдің негізгі артықшылығы түзілген блоктарды қосымша өңдемей-ақ қолдануға болады жəне еріткішті бөлу қажет емес.негізгі кемшілігі бөлініп шығатын жылуды жүйеден шығару қажеттігінде. Жүйенің тұтқырлығы артқан сайын температураны тұрақты ұстау қиындай түседі. Жылуды жүйеден шығару мəселесін шешу үшін полимерлеу реакциясын бірнеше сатымен жүргізеді, немесе реакцияны бастапқы сатыда тоқтатып, полимерді бөліп алады да, реакцияға түсіп үлгірмеген мономерді реакцияға кейін қайтарады. Ерітіндіде полимерлеу əр түрлі вариантта жүреді: - еріткіште мономер де, полимер де ериді, - еріткіште тек мономер ериді, ал түзілген полимер ерімейді. Соңғы жағдайда полимер тұнбаға түседі де, сүзу арқылы тез бөлініп алынады. Бұл тəсілдің артықшылығы бөлінген жылуды жүйеден оңай шығаруға болады. Кемшілігі - ерітіндіні дайындауға, реакциялық жүйеден бөліп алуға жəне оны кайтадан тазартуға едəуір күш жұмсалады. Онын үстіне бұл алынған полимерді жуу жəне кептіру керек. Бұл тəсіл бойынша полимерлену аяғына дейін жүрмейді. Сондықтан түзілген полимердің молекулалық массасы онша жоғары болмайды. Эмульсияда полимерлеу өнеркəсіпте ең көп қолданылатын тəсіл. Эмульсиялық полимерлеу үшін мономер, су, инициатор, эмульгатор жəне ортаның рн реттеуші əр түрлі үстеме қосылыстар керек. Инициатор есебінде көп жағдайда тотығу-тотықсыздану жүйелері қолданылады. Дисперстік орта ретінде су пайдаланылады, себебі суда мономер ерімейді не өте нашар ериді. Эмульсияны тұрақтандыру үшін эмульгаторлар алынады. Көбіне эмульгатор қызметін сабын атқарады, оның ерітіндідегі концентрациясы біршама жоғары болғанда мицелла түзіледі. Мономер мицеллада жартылай ериді жəне біразы жүйеде үлкен тамшы (диаметрі 10 4 см) түрінде болады. Əр тамшы эмульгатормен тұрақталған. Жүйедегі мицелла саны тамшы санынан 10 8 есе көп. Полимерлену мицеллада басталып, біртіндеп эмульгатор қоршаған коллоидтық өлшемді латекс бөлшектеріне ауысады. Мономер тамшылары түгел жұмсалғанда полимерлену аякталады. Тамшыда іс жүзінде полимерлену жүрмейді, себебі инициатор тек су фазасында ғана ериді, ал иницирлеуші радикалдардың тамшымен соқтығысу мүмкіндігі мицеллаға қарағанда төмен. Мицеллалар жəне кейін түзілген латекс бөлшектері радикалдарды ұстайтын өте тиімді тор болып табылады. Макрорадикалдар бөлшектерден су фазасына өте алмайды, себебі, полимер суда ерімейді. Мұндай механизм өсіп келе жаткан радикалдар концентрациясының көбеюіне себеші болады, сондықтан да реакция жылдамдығы басқа полимерлену тəсілдеріне карағанда жоғары. Тəсілдің артықшылығы -жүйеден жылуды бөліп алу оңай, ал кемшілігі - түзілген өнімді эмульгатордан тазалау керек.

23 Суспензияда полимерлеуде мономердің судағы эмульсиясын алуға негізделген, бірақ мұнда түзілетін тамшылар ірірек (0,1 ден 5 мм дейін) болады. Бұл эмульсия тамшылары суда еритін полимерлермен тұрақтандырылады. Инициатор есебінде көбіне мономер тамшыларында еритін органикалық пероксидтер қолданылады, Тұрақтандырғыш ретінде поливинил спирті, желатина алынады. Сонда суда ірі полимер суспензиясы пайда болады. Əр тамшыдағы полимерленуді микроблоктағы полимерлену деп карауға болады. Бұл тəсілмен алынған полимер түйіршік түрінде қалыптасады. Түйіршіктердің мөлшерін реттеуге болады. Бұл тəсілмен ион алмастырғыш шайырларды алады. 5 апта Полимерлерді химиялық түрлендіру Полимерлерді химиялық түрлендіруге əр түрлі химиялық реакциялар жатады. Олардың əсерінен макромолекулалардың полимерлену дəрежесі жəне химиялық құрылымы өзгереді. Полимерді химиялық түрлендіру белгілі бір мақсатпен жоғары молекулалы қосылыстардың жаңа өнімдерін алу үшін жүргізеді немесе жылудан, жарықтан, ауадағы оттегінен, механикалық зорлықтан жəне макромолекулалардың пайдалану кезіндегі басқа факторлардан болуы мүмкін. Бұлардың əсерінен полимерлердің физика-механикалық сипаттамалары төмендейді. Полимерлерді химиялық түрлендіруді негізінен үшке бөледі: 1. Полимерлену дəрежесі өзгермейтін реакциялар. Бұған полимерге ұқсас түрлендірулер жəне ішкі молекулалық реакциялар жатады. 2. Полимерлену дəрежесі өсетін реакциялар. Бұған молекулааралық реакциялар, жалғанағн жəне блок-сополимерлену кіреді. жатады. 3. Полимерлену дəрежесі төмендейтін реакциялар, яғни полимерлердің бұзылу реакциялары Жоғары молекулалық қосылыстар химиясының дамуының алғашқы кезеңінде Флори «реакциялық қабілеттілік теңдігі» принципін тұжырымдады. Бұл принцип бойынша функционалды топтың реакциялық қабілеттілігі полимердің молекулалық массасына тəуелсіз, яғни макромолекулалардың функционалдық тобының реакциялық қабілеттілігі төменгі молекулалық қосылыстардағы сол сияқты топтардың реакциялық қабілеттілігімен бірдей. Флори принципі полимерлер қатысуымен жүретін көптеген реакцияларда дəлеледеніп, макромолекулалық заттар да төмен молекулалық заттар сияқты көптеген химиялық өзгерістерге бейім екендігі жəне олардың жүру механизмі мен реакция жылдамдықтары да бірдей екендігі көрсетілді. Бірақ, полимерлер объектілері ұлғайған сайын оларда жүретін түрлендіру реакцияларын зерттеу кезінде кейбір ерекшеліктері біліне бастады. Бұл ерекшеліктердің негізгі себебі полимерлердің тізбекті құрылымында.