ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΤΙΚΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΚΙΝΗΤΗΡΩΝ ΕΣΩΤΕΡΙΚΗΣ ΚΑΥΣΗΣ

Transcript

1 ΤΕΙ ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΤΙΚΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΚΙΝΗΤΗΡΩΝ ΕΣΩΤΕΡΙΚΗΣ ΚΑΥΣΗΣ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΓΚΑΤΖΙΚΟΣ ΣΩΤΗΡΗΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ Δρ. Αχ. ΧΡΙΣΤΟΦΟΡΙΔΗΣ ΚΑΒΑΛΑ S96

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Αυτοκίνητο t. περιβάλλον Ιστορική αναδρομή Εκπομπές ρύπων/καυσαερίων Νομοθεσία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Η αιτία του προβλήματος 4χρονος βενζινοκινητήρας Καύση Δευτερογενείς ρύποι - Φωτοχημικό νέφος ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Καταλυτικοί μετατροπείς αυτοκινήτων Τα πρώτα βήματα Περιγραφή του καταλύτη Καταλύτης με αντικαθιστώμενα σφαιρίδια (πελλέτες) Κεραμικός μονόλιθος Μεταλλικός μονόλιθος ή μεταλλικός φορέας Πλεονεκτήματα-μειονεκτήματα μεταλλικών-κεραμικών φορέων Επίστρωση αλουμίνας - Washcoat Επίστρωση ευγενών μετάλλων Εξωτερικό κέλυφος ή μεταλλικό κάλυμμα Προστατευτική ψάθα Συστήματα καταλυτών (ανάλογα με την λειτουργία τους ) Οξειδωτικοί καταλύτες Καταλύτης διπλής κλίνης (αναγωγικός καταλύτης) Τριαδικός καταλύτης Ηλεκτρονικό σύστημα ελέγχου κινητήρα - Σύστημα ψεκασμού Αισθητήρας -λ Περιγραφή αισθητήρα -λ Λειτουργία αισθητήρα -λ Τιμές του αισθητήρα -λ Τριαδικός καταλυτικός μετατροπέας Δημήτριο και η επίδραση του Λειτουργία τριαδικού καταλυτικού μετατροπέα

3 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Αξιοπιστία καταλυτών 37 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Το έργο των καταλυτών Το παρόν και το μέλλον 41 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ανακύκλωση καταλυκών μετατροπέων 45 Συμπεριφορά του υποστρώματος και του επιστρώματος κατά τις διεργασίες ανακύκλωσης 47 Διαλυτοποίηση των ευγενών μετάλλων 48 Αναγωγή και συλλογή 4G Μέθοδοι ανακύκλωσης 45 Σύγκριση μεθόδων 52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Επικινδυνότητα καταλυτικού μετατροπέα καυσαερίων αυτοκινήτου Τι περιέχει ένας νέος καταλύτης 54 Επικινδυνότητα συστατικών νέου καταλύτη 5-: Επικινδυνότητα επιπλέων συστατικών απενεργοποιημένου καταλύτη 56 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 Ειδικές παρατηρήσεις 55 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 Πετρελαιοκινητήρας Νομοθεσία για τους πετρελαιοκινητήρες Εκπομπές αιωρούμενων σωματιδίων Σύνθεση αιωρούμενων σωματιδίων Έλεγχος αιωρούμενων σωματιδίων Αιθαλοπαγίδες Αιωρούμενα σωματίδια vs εκπομπές ΝΟχ Οξειδωτικός καταλυτικός μετατροπέας πετρελαιοκινητήρων Κατασκευή Δράση και απόδοση οξειδωτικού καταλύτη

4 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10 Ηλεκτρικά θερμαινόμενος καταλύτης Περιγραφή Επίδραση της μάζας και του επιστρώματος αλουμίνας στη θέρμανση Λειτουργία EHC Αποτελέσματα Συμπεράσματα ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΟ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Τα πρώτα αυτοκινούμενα οχήματα (με την χρήση ατμού για κινητήρια δύναμη) ήταν τα δύο Fardier, ρυμουλκά κανονιών, τα οποία σχεδιάστηκαν και κατασκευάστηκαν από τον Nicholas Cugnot στην Γαλλία το 1769 και το Το αυτοκίνητο όμως, με την μορφή που το γνωρίζουμε σήμερα, δημιουργήθηκε με την ανάπτυξη της ελαφριάς, πολύστροφης μηχανής εσωτερίκης καύσης, που εφεύραν οι Daimler και Maybach στο Caustat και ο Benz στο Phorzheim της Γερμανίας. Και οι τρεις στηριχθήκαν στις πρωτοποριάκες αρχές του μεντορά τους, Ν. Α. Otto (1877). Το πρώτο μηχανοκίνητο όχημα των Daimler και Maybach ήταν, ένα είδος μοτοποδηλάτου αλλά σύντομα δημιουργήθηκαν τα πρώτα αμαξώματα για την τοποθέτηση κινητήρων, δημιουργώντας έτσι τους πρόγονους του σύγχρονου αυτοκινήτου. Τα πρώτα χρόνια της ζωής του, το αυτοκινήτου ήταν ένα πανάκριβο παιχνίδι για τους πλούσιους. Παράλληλα όμως, είχαν αρχίσει να φαίνονται οι δυνατότητες του να καλύπτει μεγάλες αποστάσεις με λογικό κόστος και σε λογικό χρόνο. Η ιδέα αυτή ενισχύθηκε από κάποιους αγώνες που οργανωθήκαν, όπως το ράλυ Παρίσι-Μαδρίτη το 1903 και ο μαραθώνιος Πεκίνο-Παρίσι το 1907, σε μια προσπάθεια να πεισθεί ένα καχύποπτο" και αρχικά αρνητικό κοινό για την χριησιμότητα του αυτοκινήτου αλλά και προκειμένου να δημιουργηθεί μια δυναμική αγορά, για την νέα αυτή ανακάλυψη που δεν είχε τελειοποιήθει ακόμα. Ο Henry Ford είναι αυτός στον οποίο χρεώνουν την ανακάλυψη της μαζικής παραγωγής και της μηχανοποίησης της συναρμολόγησης του αυτοκινήτου. Για να πετύχει την μαζική παραγωγή, μετέτρεψε μια οπλοβιομηχανία και προσάρμοσε τις τεχνικές της στην παραγωγή αυτοκινήτων. Επειτά με μια σειρά από έξυπνες κινήσεις, όπως η χρήση μόνο μαύρου χρώματος -το χρώμα που- στέγνωνε πιο γρήγορα εκείνη την εποχή - κατάφερε να ανεβάσει σταδιακά τον ρυθμό παραγωγής. Τις καινοτομίες αυτές υιοθέτησαν και κάποιοι Ευρωπαίοι

6 πρωτοπόροι, όπως ο Andre Citroen στην Γαλλία και οι Austin and Morris στην Αγγλία. Το επόμενο βήμα για το αυτοκίνητο ήταν το ολομεταλλικό αμάξωμα, το οποίο επέτρεπε πλέον την βιομηχανοποίηση της παραγωγής. Έτσι ενώ η αρχική παραγωγή αυτοκινήτων πλησίαζε τις μερικές εκατοντάδες το χρόνο, έφτασε τις μερικές χιλιάδες μέσα σε μια πενταετία και τις εκατοντάδες χιλιάδες σε διάστημα 10 χρόνων. ΕΤΟΣ 1 ΠΑΡΑΓΩΓΗ (ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΑ) i Πίνακας 1.1 Η ετήσια παραγωγή της FORD Εκτός από οπαδούς" όμως απέκτησε πολύ νωρίς και επικριτές. Αυτή η στάση κάποιων ανθρώπων οφείλεται στον έντονο μαύρο καπνό που έβγαινε από τις εξατμίσεις των πρώτων αυτοκινήτων. Χαρακτηριστική περίπτωση είναι η δήλωση ενός Γάλλου δημοσιογράφου του Hospitalier το 1908 που δήλωσε ότι «Τα οχήματα που κινούνται με πετρέλαιο δεν θα είναι πρακτική λύση για υεγάλεο π όλεις» Δύο είναι οι παράγοντες που κατέστησαν το αυτοκίνητο προβληματικό" μέσο μεταφόρας ( με πιο έντονες τις επιπτώσεις στις μέρες μας ). Ο πρώτος είναι ο αριθμός των αυτοκινήτων που πλησιάζει ή και έχει ξεπεράσει τα 500 εκατομύρια παγκοσμιως, και ο δεύτερος οι αυξημένες τοπικές συγκεντρώσεις. Η επίδραση που έχει το αυτοκίνητο στο περιβάλλον διακρίνεται σε τρεις κατηγορίες: Παραγωγή Χρηση Απόσυρση Εμάς θα μας απασχολήσει η δεύτερη κατηγορία, η οποία είναι αυτή που έχει τα πιο εμφανή αποτελέσματα στην μόλυνση του

7 περιβάλλοντος γι αυτό και έχει «χτυπηθεί» πιο έντονα από την νομοθεσία συγκριτικό με όλες τις πηγές μόλυνσης. Εκπομπές^ ρύτιων/καυσαερτωγ Η μόλυνση του περιβάλλοντος από την χρήση του αυτοκινήτου πραγματοποιείται από τις εκπομπές των καυσαερίων. Υπολογίστηκε ότι τα αυτοκίνητα εκπέμπουν περίπου δισεκατομύρια κυβικό μέτρα αερίων από τις εξατμίσεις τους. Το % αυτών των ουσιών είναι ακίνδυνες για τον άνθρωπο και αναφερόμαστε στο οξυγόνο ( Oj ), άζωτο ( Nj), διοξείδιο του άνθρακα ( CO2 ) και στους υδρατμούς ( HjO ). Το πρόβλημα της ρύπανσης το προκαλεί το εναπομείναν 2 %, το οποίο αποτελείται από μονοξείδιο του άνθρακα ( CO ), οξείδια του αζώτου ( ΝΟχ ) και υδρογονάνθρακες (HC). Οι μηχανές diesel παράγουν διαφορετικές από τους παραπάνω ρύπους, όχι όμως μόλυβδο. Αντίθετα παράγουν μεγαλύτερες ποσότητες SO2 και σωματίδια ( αιθάλη ). Οι κινητήρες diesel κατά κανόνα λειτουργούν με φτωχό μείγμα, γι' αυτό παράγουν μικρότερες ποσότητες από 0 0 και HC αλλά μεγαλύτερες ποσότητες ΝΟχ. Το 002 παρόλο που είναι ακίνδυνο για τον άνθρωπο, τώρα έχει αναγνωρισθεί σαν ένα από τα αέρια του θερμοκηπίου. Για τον περιορισμό αυτών των εκπομπών έχουν γίνει κατά καιρούς προσπάθειες, είτε με την βελτίωση του κινητήρα είτε με την χρήση κάποιων επιπλέον εξαρτημάτων, είτε και με τον συνδυασμό των δύο προηγουμένων τρόπων. Νομοθεσία Η νομοθεσία για την προστασία του περιβάλλοντος απο το αυτοκίνητο αφορά τον θοουβο, την ποιότητα των καυσίμων και πιο έντονα τις εκπομπές. Η παγκόσμια πρωτιά για νομοθετικό περιορισμό στις εκπομπές καυσαερίων έγινε στις ΗΠΑ. Η πρώτη νομοθετική διάταξη σε επίπεδο κράτους έγινε στις ΗΠΑ το 1963, χωρίς να δίνει μεγάλη δύναμη στα ελεγκτικά όργανα, πράγμα που έγινε αρχικά το 1965 και ολοκληρώθηκε το Πολλές χώρες ακολούθησαν το παράδειγμα των ΗΠΑ, με πρώτη την Ιαπωνία, στην οποία το 1966 η νομοθεσία κάλυπτε μόνο τον περιορισμό της εκπομπής του CO, ενώ το 1970 προστέθηκαν οι HC και τα ΝΟχ.

8 Τελευταία ειοτήγαγαι περιορισμούς στις εκπομπές η Ευρώπη (σαν ΕΟΚ), με την πρώτη να θεσπίζεται το Από τότε κι ύστερα ξεκίνησε μια "κούρσα" με όλο κι αυστηρότερους νόμους, που συνεχώς οδηγούν σ όλο κι αυστηρότερα όρια εκπομπών. Η πρόβλεψη για το μέλλον έρχεται από την Καλιφόρνια με μια νομοθετική ρύθμιση, η οποία άρχισε να τίθεται σε εφαρμογή από το 1994 και θα τελειώσει το Η νομοθεσία αυτή διαχωρίζει τα αυτοκίνητα σε 4 κατηγορίες καθαρότητας: TLEV (Transitional Low Emission Vehicle) μεταβατικό αυτοκίνητο χαμηλών εκπομπών. LEV (Low Emission Vehicle) αυτοκίνητο χαμιτλών εκπομπών. ULEV (Ultra Low Emission Vehicle) αυτοκίνητο εξαιρέτικα χαμηλών εκπομπών. ZEV (Zero Emission Vehicle) αυτοκίνητο μηδενικών εκπομπών. Κάθε μια απ αυτές τις κατηγορίες θα πρέπει να αυξάνουν το ποσοστό τους στα οχήματα που κυκλοφορούν κάθε χρόνο. Για παράδειγμα, τα αυτοκίνητα της κατηγορίας ZEV θα πρέπει να αποτελούν το 2% όλων των αυτοκινήτων στην Καλιφόρνια το Το ποσοστό αυτό θα φτάσει το 10% το 2003 και το 2010 όλα τα αυτοκίνητα στην Καλιφόρνια θα πρέπει να ανήκουν στην κατηγορία ZEV. Η εισαγωγή μιας τέτοιας νομοθεσίας θα δώσει τεράστια ώθηση στις έρευνες που γίνονται για εναλλακτικές πηγές ενέργειας και θα φέρει επανάσταση στην αυτοκίνηση, αφού το κλασσικό αυτοκίνητο δεν φαίνεται ικανό να ανταπεξέλθει στις προδιαγραγές που θέτει η ZEV κατηγορία οχημάτων. Από τα διάφορα ερευνητικά προγράμματα που έχουν σε εφαρμογή οι αυτοκινητοβιομηχανίες, η μόνη περίπτωση που φαίνεται να πληρεί τις προγιαγραφές ZEV, είναι αυτή του υβριδικού αυτοκινήτου.

9 TOCOOTO οχ. _ 100/. 40Z 10X ,07. tlev lev ulev zev ΣΧΗΜΑ 1.1 Χρονοδιάγραμμα εισαγωγής των τεσσάρων κατηγοριών αυτοκινήτων στη πολιτεία της Καλιφόρνια

10 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Η ΑΙΤΙΑ ΤΟΥ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΟΣ 4χρονος βενζινοκινητήρας Έχει γίνει καθολικά πλέον αποδεκτό, ότι η βασικότερη αιτία ρύπανσης τωνμεγάλων αστικών κέντρων είναι το αυτοκίνητο. Την ενέργεια που χρειάζεται για να κινηθεί την παίρνει από την καύση της βενζίνης μέσα από μια διαδικασία που πραγματοποιείται σε τέσσερις χρόνους (οι οποίοι παραθέτονται αναλυτικά παρακάτω). 1ος χρόνος - Εισαγωγή Το έμβολο (πιστόνι) κατεβαίνει από το Άνω Νεκρό Σημείο (ΑΝΣ) προς το Κάτω Νεκρό Σημείο (ΚΝΣ) δημιουργώντας έτσι υποπίεση μέσα στον θάλαμο και με την βαλβίδα εισαγωγής ανοικτή, εισέρχεται το μίγμα αέρα - καυσίμου μέσα στον θάλαμο. 2ος χρόνος - Συμπίεση Το έμβολο ανεβαίνει από το ΚΝΣ στο ΑΝΣ και με τις βαλβίδες εισαγωγής - εξαγωγής κλειστές, το μίγμα συμπιέζεται και λίγο πριν το ΑΝΣ δίνεται ο σπινθήρας. 3.0ς.. χρό^ς^α ύ.ση - Εκτόνω.όη Στον τρίτο χρόνο και ενώ το έμβολο βρίσκεται λίγο πριν το ΑΝΣ δίνεται ο σπινθήρας από τον σπινθηρίστη (μπουζί) και αρχίζει η καύση του μίγματος. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την ώθηση του εμβόλου προς το ΚΝΣ. γιατί τα δημιουργούμενα από την καύση αέρια κινούνται ορμητικά, καταλαμβάνοντας όσο πιο πολύ χώρο μπορούν. Ο χρόνος αυτός είναι ο μοναδικός που αποδίδει ωφέλιμο έργο. Οι βαλβίδες είναι κλειστές. 4ος_ χρόνος-έξαγω,'λι Το έμβολο κινείται από το ΚΝΣ προς το ΑΝΣ με την βαλβίδα εξαγωγής ανοικτή. Το έμβολο σπρώχνει τα καυσαέρια έξω από τον θάλαμο προς την πολλαπλή εξαγωγής. Λίγο πριν το ΑΝΣ και για ένα

11 πολύ μικρό χρονικό διάστημα ανόιγει η βαλβίδα εισαγωγής, (βαλβίδα εξαγωγής ανοικτή) χρόνος που επιτρέπει, τον καθαρισμό του κυλίνδρου πριν αρχίσει ο νέος κύκλος. Σ1ΧΗΜΑ 2.1 Χρόνοι λειτουργίας 4χρονου βενζινοκινητήρα Καύαυ Ο χρόνος που μας ενδιαφέρει είναι ο τρίτος και ιδιαίτερα η καύση του μίγματος αέρα βενζίνης. Η τέλεια ή πλήρης καύση του μίγματος έχει ως εξής: ΟνΗμ + [ν+(μ/2)1 Ο2 VCO2 + (μ/2) Η2Ο Στην πραγματικότητα αυτό που συμβαίνει μέσα στον κύλινδρο (θάλαμο καύσης) είναι πολύ διαφορετικό απ αυτό που περιγράφεται στην παραπάνω χημική αντίδραση. Η πραγματική καύση του μίγματος είναι πολύ πολύλοκη και δεν μπορεί να περιγραςηεί από μια χημική αντίδραση. Αυτό που μπορούμε να κάνουμε, είναι να ονομάσουμε τα αντιδρώντα και τα προϊόντα. Έτσι μέσα στον κύλινδρο εισάγονται: 1. καύσιμο (βενζίνη ή πετρέλαιο) : αποτελείται στο σύνολό του από υδρογονάνθρακες ενώ υπάρχουν και άλλα στοιχεία όπως Θείο (S) και ενώσεις για την βελτίωση της ποιότητας καύσης του. 2. ο ατμοσφαιρικός αέρας με σύσταση : 78% κ.ο. Ν2. 21% κ.ο. Ο2 και 1% κ.ο. λοιπά στοιχεία. Οι συνθήκες που επικρατούν κατά την καύση είναι τέτοιες, που επιτρέπουν ακόμα και σε αδρανή στοιχεία, όπως το Ν2 να αντιδρούν. Από τον κύλινδρο εξάγονται: 1. CO2 - Η2Ο - Ν2, που αποτελούν τα προϊόντα της τέλειας καύστς.

12 2. CO - HC - ΝΟχ, σαν προϊόντα της ατελής καύσης και είναι οι ενώσεις που χαρακτηρίζονται σαν ρύποι. Συνοπτικά μπορούμε να γράψουμε : HC + (Ο2+Ν2) » C02 + Η2Ο + HC + ΝΟχ Το ποσοστό των ρύπων (C0 - HC - ΝΟχ) στα καυσαέρια που εκπέμπει ένα αυτοκίνητο κυμένεται μεταξύ 1-2 % κ.ο. Παρόλο που η τιμή φαίνεται αρκετά μικρή, η ζημιά που προκαλεί στο περιβάλλον είναι μεγάλη, κι αυτό εξαιτίας του μεγάλου αριθμού οχημάτων που κυκλοφορουν. Η ρύπανση είναι πιο έντονη στις περιοχές όπου συναντάται μεγάλη τοπική πυκνότητα οχημάτων σε περιορισμένο χώρο, όπως το Los Angeles, το Λονδίνο και φυσικά η Αθήνα. ΡΥΠΑΝΤΗΣ ΚΥΡΙΕΣ ΠΗΓΕΣ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ ΚΥΡΙΕΣ ΒΛΑΒΕΡΕΣ ΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ 1. ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΑ Εμποδίζει την εναλλαγή του οξυγόνου στο αίμα και προ-καλεί δηλητηρίαση. Το ατμο-σφαιρικό 0 0 σε Βενζινοκίνητα 98% Πετρελαιοκίνητα 2% ί ιυγκεντρώ ΡΡΜ ναρκώνει το νευρικό σύστημα. συγκεντρώ-σεις 500 ΡΡΜ και πάνω προκαλεί δυσκολία στην αναπνόηκαι πονοκεφάλους, όταν 2. ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ - ΚΕΝΤΡΙΚΗ /ίνονται κάποιες κινήσεις τουσώματος. Σε πολύ 3. ΘΕΡΜΑΝΣΗ ;ψηλέςσυγκεντρώσεις μπορεί να προκαλέσα το : 3άνατο. '.ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΑ 79% 2.ΔΙΫΛΙΣΤΗΡΙΑ 21% Βλάπτε 3 αναπνευστίκο σύστημα. Ι.ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΑ Παράγει μια ερεθιστική μυρωδιά σε συγκεντρώσεις ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ 3-5 ΡΡ.Μ. Ερεθίζει τα μάτια και τη μύτη σε συγκεντρώσεις ΡΡΜ. Προκαλεί βήξιμο, πονοκεφάλους και ζαλάδα σε συγκε/τρώ σεις ΡΡΜ. ΠΙΝΑΚΑΣ 2.1 Η βλαβερή επίδραση των ρύπων στην ανθρώπινη υγεία Οι ενώσεις που είναι προϊόντα avticpacrg των ρύπων με την βοήθεια της ηλιακής ακτινοβολίας, ονομάζονται δευτερογενής ρύποι, με κυριότερο απ' όλους το όζον (Ο3). Το όζον, όσο ευεργετικό είναι στα ανώτερα στρώματα της ατμόσφαιρας, τόσο καταστροφικό είναι στα χαμηλά στρώματα. Οι ρύποι που αντιδρούν με την βοήθεια της ηλιακής ακτινοβολίας είναι κυρίως τα ΝΟχ και οι HC. Η όλη διεργασία των αντιδράσεων και οι σχηματιζόμενοι δευτερογενείς ρύποι έχουν σαν αποτέλεσμα τη δημιουργία του φωτοχτιμικού νέφους, που συνυπάρχει με

13 την αιθαλομίχλη επιβαρύνοντας έτσι ακόμα περισσότερο την ατμόσφαιρα. Τα οξείδια του αζώτου συμμετέχουν σε μεγάλο αριθμό φωτοχημικών αντιδράσεων, για παράδειγμα αναψέρονται οι παρακάτω αντιδράσεις; Ν θ2 + hv ^ NO + Ο Ο2 Ο * Ο3 Επίσης τα οξείδια του αζώτου καταστρέφουν το όζον στα υψηλότερα στρώματα της ατμόσφαιρας σύμφωνα με τις ακόλουθες αντιδράσεις: NO + Ο " ΝΟ2 + Ο Ν θ2 + Ο NO + Ο2 Ο3 Ο Ο2 Ο2

14 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟΙ ΜΕΤΑΤΡΟΠΕΙΣ ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΩΝ Χα_προίτα_βήμ.ατα Η ιδέα για την χρησιμοποίηση καταλυτών που να περιορίσουν τις εκπομπές, εμφανίστηκε πριν 50 χρόνια περίπου. Η μεγάλη περιεκτικότητα σε CO των καυσαερίων στην δεκαετία του 20 και '30. δημιούργησε μια πρώτη ανησυχία για την μόλυνση της ατμόσφαιρας στις μεγάλες πόλεις με μεγάλη πυκνότητα οχημάτων. Αν ψάξουμε λίγο στο παρελθόν, θα βρούμε ένα μεγάλο αριθμό ευρεσιτεχνιών" για την μείωση (με οξείδωση) του μονοξειδίου του άνθρακα και των υδρογονανθράκων. Εμφανίστηκαν καταλύτες με οξείδιο του Μαγγανίου (Μπθ2), Λευκόχρυσο (Pt) ή Παλλάδιο (Pd) πάνω σε άσβεστο και πολλά άλλα μέταλλα, όπως Σίδηρος (Fe), Κοβάλτιο (Co), Νικέλιο (ΝΙ) και Χρωμιούχος Χαλκός. Σε ένα υπόμνημα της General Motors με ημερομηνία 12 Δεκεμβρίου 1927 προς τον C.F. Kettering βρίσκουμε την ακόλουθη δήλωση Στην μελέτη που κάναμε εδώ και λίγο καιρό, αποδείξαμε ότι το μονοξείδιο του άνθρακα είναι δυνατόν να απομακρυνθεί τελείως μ ε την χρήση καταλύτη τύπου Hopcalite. Αυτή η μέθοδος όμως για την απομάκρυνση του CO δεν φαίνεται να είναι πρακτική και πραγμτοποιήσιμη''. Στην συνέχεια αναφέρει τους λόγους που έκαναν τον Hopcalite μη πραγματοποιήσιμο. Αυτοί ήταν, η διάβρωση, η υγρασία, και η δηλητηρίαση από το διοξείδιο του Θείου (SO2) Το πρόβλημα της εκπομπής των καυσαερίων λύθηκε με βελτιώσεις στον κινητήρα και ρύθμιση του εξαεριοτήρα (καρμπυρατέρ), με αποτέλεσμα να μειωθεί το ενδιαφέρον για τους καταλύτες. Μια επαναδραστηριποιηση του θέματος των καταλυτών για τον περιορισμό των εκπομπών, έγινε το 1950 και διήρκησε μέχρι το 1964, όταν επιπλέον βελτιώσεις του κινητήρα αποδείχτηκαν πιο πετυχημένη λύση για τον περιορισμό των εκπομπών του αυτοκινήτου. Την όλη δραστηριότητα για τους καταλύτες υπενθιμίζουν η εργασία των

15 Haagen-Smit " Chemistry and άλλες αξιόλογες εργασίες. Physics of Los Angeles Smog αλλά και Μια πρώτη προσπάθεια να τοποθετηθεί καταλύτης που περιείχε μόλυβδο σε αυτοκίνητο, έγινε, από τους Nebel και Bishop. Δύο τεράστιες καταλυτικές κλίνες που περιείχαν 22 κιλά από το καταλυτικό υλικό, τοποθετήθηκαν στο πίσω μέρος ττις εξάτμισης. Το σύστημα λειτούργησε ικανοποητικά για μίλια. Η νομοθεσία της Καλιφόρνια απαιτούσε δραστικές μειώσεις στις εκπομπές HC και CO το Ένας μεγάλος αριθμός αυτοκινητοβιομηχανιών ξεκίνησε έρευνες για την κατάλυση των εκπομπών, που είχε σαν αποτέλεσμα αναρίθμητες σελίδες μελετών και ευρεσιτεχνιών. Ήταν η μεγαλύτερη έρευνα που είχε γίνει μέχρι τότε πάνω στους καταλύτες. Το 1977, η τροποποίηση της «C lean Air A c t» είχε σαν αποτέλεσμα την θέσπιση αυστηρότερων ορίων εκπομπών για CO, και ΝΟχ. Έτσι από το 1981 και μετά, HC εγκαινιάστηκε μια νέα περίοδος εντατικής έρευνας, που αυτή την φορά είχε σαν στόχο τον καταλυτικό έλεγχο των εκπομπών ΝΟχ (κάτι που γινόταν για πρώτη φορά), μαζί φυσικά και των CO, HC. Ο μηχανισμός στον οποίο κατέληξαν έχει εν συντομία ως εξής; Με το σκεπτικό εφ όσον ότι η σύνθεση των καυσαερίων είναι στοιχειομετρική πρότειναν τους water- gas-shift καταλύτες, προκειμένου να πραγματοποιείται μια ταυτόχρονα ισορροπημένη μετατροπή των CO, HC και ΝΟχ σε Η2Ο, CO2 και Ν2 αντίστοιχα. Επειδή οι συνθήκες στην εξάτμιση γενικά μεταβάλλονται, δημιουρ','ήθηκ.ε η ανάγκη για επιλεκτικούς καταλύτες, οι οποίοι να είναι ικανοί για συνεχόμενη οξείδωση σε αναγωγικό περιβάλλον και για συνεχόμενη αναγωγή σε οξειδωτίκο περιβάλλον. Εκτεκταμένες έρευνες, οδήγησαν στο καταλύτη με ευγενή μέταλλα, στους οποίους τα κυριότερα μέταλλα είναι ο Λευκόχρυσος, το Παλλάδιο, το Ρόδιο και διάφορα άλλα μέταλλα, σαν πρόσθετα για την βελτίωση των ιδιοτήτων τους. Αναπτύχθηκαν τεχνικές, οι οποίες διατηρούσαν την αναλογία αέρα-καυσίμου στην καύση σε στοιχειομετρικα επίπεδα, και ο αγώνας ξεκίνησε για να τελειοποιήσουν τον καλυτικό μετατροπέα, ώστε να μπορέσει να ανταπεξέλθει στο έργο του. Να διατηρεί, δηλαδή τους ρύπους κάτω από τα θεσμοθετημένα κατά περίπτωση όρια, εξασφαλίζοντας παράλληλα τις εξής προϋποθέσεις: μεγάλη

16 χρονική διάρκεια λειτουργίας, οικονομία καυσίμου, επιδόσεις και καλή οδική συμπεριφορά αυτοκινήτου. απαιτουμενες Περιγραφή του καταλύτη Τα τμήματα από τα οποία αποτελείται ο καταλύτης είναι τα εξής: 1. Το εξωτερικό κέλυφος 2. Προστατευτική ψάθα 3. Κεραμικός μονόλιθος Γίνεται αναφορά στον καταλύτη με κεραμικό μονόλιθο, γιατί αυτός ο τύπος έχει επικρατήσει και γιατί η δομή όλων των τύπων καταλυτών έχει ομοιότητες σε πολλά σημεία. Ενώ γίνεται και μια σύντομη αναφορά και στον καταλύτη με αντικαθιστώμενα σφαιρίδια, ο οποίος καταργήθηκε σε σύντομο χρονικό διάστημα. Καταλύτης με αντικαθιστώμενα σφαιρίδιςτ (τιελλέτες) Η πρώτη χώρα που χρησιμοποιήσε καταλύτη με αντικαθιστώμενα σφαιρίδια ήταν οι ΗΠΑ. Το παράδειγμα των ΗΠΑ ακολούθησε η Ιαπωνία αλλά όχι και η Ευρώπη. Ο καταλύτης με πελλέτες καταργήθηκε σύντομα γγ αυτό δεν είναι τόσο γνωστός. Οι καταλύτες αυτοί είναι γεμάτοι με σφαιρίδια κατασκευασμένα από γ-αλουμίνα (οξείδιο του αλουμίνιού ΑΙ2Ο3 ) πάνω στην οποία είναι προσροφημένα τα ευγενή μέταλλα, Λευκόχρυσος και Παλλάδιο σε αναλογία Pt/Pd=5/2. Τα σφαιρίδια δημιουργούσαν μέσα στο δοχείο του καταλύτη μια πορώδη μάζα την οποία διαπερνούσαν τα καυσαέρια. Το μειονέκτημα του καταλύτη με πελλέτες ήταν η ισχυρή αντίθλιψη που δημιουργεί, η οποία είχε δυσμενή επίδραση στον κινητήρα. Σε περίπτωση δηλητηρίασης του καταλύτη μπορούσαν να αντικατασταθούν πολύ εύκολα τα σφαιρίδια με καινούργια. Η ισχυρή αντίθλιψη ο μικρός βαθμός μετατροπής και η μικρή διάρκεια λειτουργίας ήταν οι λόγοι που καταργήθηκε

17 Εξωτερικό κελυφρς Δοχείο καταλύτη ΕΕωτερικη ToriF / Ύ ] Μόνωση επιφάνεια πλήρωσης Θάλαμος αέρα Είσοδος αέρα "Ν. / Θάλαμος αέρα Διοδικη κλίνη Είοδος CO. HC ΣΧΗΜΑ 3.1 Καταλύτης με αντικαθιστώμενα σφαιρίδια Q κεραμικός μονόλιθος Οι μονολιθικοί κεραμικοί μετατροπείς χρησιμοποιούνται σήμερα από τις περισσότερες βιομηχανίες αυτοκινήτων. Αυτοί αποτελούνται από το κυψελωτό κεραμικό φορέα, την επίστρωση αλουμίνας και προσθέτων, στην οποία έχουν διασπαρεί τα πολύτιμα μέταλλα. Οι κυψελωτοί κεραμικοί φορείς αποτελούνται από τεχνητό κορδιερίτη 2Mg0.2Al203.5Si02 Ο μικρός συντελεστής θερμικής διαστολής του κορδιερίτη προσδίδει την απαραίτητη αντοχή στις απότομες θερμοκρασιακές μεταβολές, που υφίστανται οι καταλυτικοί μετατροπείς. Η μορφοποίηση του μείγματος των πρώτων υλών σε κυψελωτό μονόλιθο πραγματοποιείται με εκβολή. Ακολουθεί ξήρανση και έψηση για την παραγωγή του τελικού προϊόντος. Οι κυψελωτοί κεραμικοί φορείς παρουσιάζουν μεγάλη γεωμετρική επιφάνεια, μικρή αντιθλιψη και μικρή θερμοχωρητικότητα.τα αναφερόμενα χαρακτηριστικά εξαρτώνται από το πάχος του τοιχώματος και την πυκνότητα των καναλιών του μονόλιθου.

18 ΔΙΑΤΟΜΗ ΜΟΝΟΛΙΘΙΚΟΥ ΜΕΤΑΤΡΟΠΕΑ Pt'+ Rh Ce02 + La203 + ΣΧΗΜΑ 3.2 Μονολιθικός μετατροπέας (σχηματική διάταξη) Η κατασκευή του μονόλλιθου είναι κυλινδροειδούς μορφής με διαμήκη κανάλια (περάσματα), παράλληλα προς την ροή των καυσαερίων. Ο αριθμός αυτός των καναλιών ανέρχεται σε μερικές εκατοντάδες ανά τετραγωνική ίντσα, με μέση τιμή περίπου 240/in^. Οι κεραμικοί μονόλιθοι κατασκευάζονται για διάφορες χρήσεις και με ποικίλο αριθμό καναλιών (από 9 εώς ανά τετραγωνική ίντσα). Η μορφή των τοιχωμάτων αρχικά ήταν τριγωνικήκαι το πάχος τους κυμαινόταν από 0,25-0,30 mm περίπου. Σήμερα τα τοιχώματα των περισσοτέρων μονόλιθων έχουν τετραγωνική, αν και υπάρχουν και με εξαγωνική ή κυκλική μορφή. Στα νεότερα μοντέλα το πάχος των τοιχωμάτων έχει μειωθεί σε 0,15-0,20 mm, για μικρότερη αντίθλιφη των καυσαερίων στον καταλύτη.

19 Τ^τραγ^ικό Κυκλικό Τριγωνικό Β ο i ; > > > % '. ΙΤΑΤΑΤΛΤΑΤΑΤΙ ' Β Β Β β ' * * * * «* / ατατατατατατ> Ι Β Β Β >.. litatitktov'a'<. - * *.,*'Ά Τ ατατα^ατατ( ατατατατατατα'' Β Β Ι. ^ ^ ^.Ι-ΑΤΑΤΑΤΑΤΑΤΑΤί,,, Λ^ΑΤΑΤΑ»ΆΤΑΤΑ'' Σ1ΧΗΜΑ 3.3 Μορφή και πυκνότητα κεραμικού μονόλιθου ΣΥΣΤΑΣΗ ΚΟΡΔΙΕΡΙΤΗΣ 2Mg0.2Al203.5Si02 ΑΡΙΘΜΟΣ ΚΕΛΛΙΩΝ ΑΝΑ (cm ") 62 ΠΑΧΟΣ ΤΟΙΧΩΜΑΤΟΣ (mm) 0,16 ΥΔΡΑΥΛΙΚΗ ΔΙΑΜΕΤΡΟΣ (mm) 1.1 ΑΝΟΙΚΤΗ ΕΜΠΡΟΣΘΙΑ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ 76 % ΓΕΩΜΕΤΡΙΚΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ (m^'/m'') ΦΑΙΝΟΜΕΝΗ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ (g/cm ^) 0,41 ΘΕΡΜΚΡΑΣΙΑ ΤΗΞΗΣ 1380 "0 ΠΙΝΑΚΑΣ 3.1 Κατασκευάστικα μεγέθη τυπικού κεραμικού μονόλιθου Mεxαλλικdς_4I-ovόλι6o,ς_η_4J^t.aλλ^J!lάς_φ^Qpi.ας Η συνεχής έρευνα στον τομέα των καταλλυτών και ειδικότερα στους κεραμικούς μονόλιθους, οδήγησε στην κατασκευή του μεταλλικού μονόλιθου ή φορέα. Η συμπεριφορά του και η λειτουργία του είναι καλύτερη από αυτήν του κεραμικού, το κόστος του είναι μεγαλύτερο. Προς το παρόν τα εργοστάσια τοποθετούν καταλύτες με μεταλλικούς φορείς στα κορυφαία μοντέλα τους, αλλά πολύ σύντομα θα εφοδιάσουν και τα υπόλοιπα αυτοκίνητα.

20 φορείς στα κορυφαία μοντέλα τους, αλλά πολύ σύντομα θα εφοδιάσουν και τα υπόλοιπα αυτοκίνητα. Κεραμικός μονόλιθος Μεταλλικός μονόλιθος ΣΧΗΜΑ 3.4 Κεραμικός (Α) και Μεταλλικός (Β) μονόλιθος Ο φορέας κατασκευάζεται από δύο ελασμάτινα στρώματα (κυματοιεδή ελάσματα), τοποθετημένα σε ένα άλλο ενδιάμεσο κυκλικό έλασμα. Η όλη κατασκευή θυμίζει σερπαντίνα και στηρίζεται απευθείας στο μεταλλικό κέλυφος. Το υλικό που χρησιμοποιείται, είναι χάλυβας ανθεκτικός στις υψηλές θερμοκρασίες και στη διάβρωση, κατάλληλος ν.υ συγκόληση και επίστρωση του ευγενούς καταλυτικού υλικού. Το πάχος κυμαίνεται από 0,04-0,07 mm. Τελευταία κατασκευάζονται μεταλλικοί φορείς με εκβολή, που τους δίνει ακόμα καλύτερες μηχανικές ιδιότητες και μεγαλύτερη πυκνότητα καναλιών

21 Πλεονεκτήματα - Μειονεκτήματα Μεταλλικών - Κεραμικών φορέων I. ο μεταλλικός καταλύτης παρουσιάζει λόγω κατασκευής μικρότερη αντίθλιψη καυσαερίων στην εξάτμιση με αποτέλεσμα την αύξηση της απόδοσης ισχύος για ισοδύναμη επίδραση. II. Τα τοιχώματα του είναι λεπτότερα (0,05 πιπι κατά μέσο όρο) από ότι στον κεραμικό (0,2 mm κατά μέσο όρο). III. Ο φόβος δημιουργίας τήξης του υλικού σε εμφάνιση "αιχμών θερμότητας είναι μικρότερος εξαιτίας της. ΙΟπλάσιας θερμοαγωγιμότητας του μετάλλου, με αποτέλεσμα της ταχύτερης αποβολής θερμότητας στο περιβάλλον. Συνεπώς η περίπτωση βλάβης μειώνεται, ενώ αυξάνεται η διάρκεια ζωής. IV. Για ίδια αντίθλιψη, αλλά μεγαλύτερο αριθμό κυψελών μπορεί να πραγματοποιηθεί ακόμη μεγαλύτερη επίδραση, με αμετάβλητη την ισχύ του κινητήρα. V. Αντίστροφα, ο όγκος του καταλύτη μπορεί να μειωθεί κατά 30% περίπου σε σχέση με τον αντίστοιχο κεραμικό και να αποτελέσει μια πιο μικρή και συμπαγή κατασκευή, με αμετάβλητη την ισχύ του κινητήρα. VI. Η ενεργοποίηση στον μεταλλικό μονόλιθο γίνεται γρηγορότερα, καθώς η ειδική θερμοχωρητικότητα του είναι περίπου η μισή από ότι στον κεραμικό μονόλιθο. Η θερμοκρασία λειτουργίας του καταλύτη επιτυγχάνεται συντομότερα, με αποτέλεσμα μετά την εκκίνηση να πραγματοποιείται μια καλύτερη καταλυτική επίδραση. Μετανε κ τηματ α I. Το υλικό κατασκευής του μεταλλικού μονόλιθου είναι ακριβότερο απ αυτό του κεραμικού. II. Μετά τους '^C (θερμοκρασία που μπορεί να δημιουργηθεί απο ελαττωματική λειτουργία του κινητήρα), δημιουργούνται προβλήματα, όπως αυτό της <<θερμικής κόπωσης>>. III. Η μηχανική αντοχή του μεταλλικού μονόλιθου είναι μικρότερη απ αυτήν του κεραμικού. Τα μεταλλικά ελασμάτινα στρώματαμπορεί να δια χωριστούν, κάτι που δεν συναντάται στον κεραμικό μονόλιθο. ΐν,Η μικρή θερμοχωρητικότητα του, αν και συμβάλλει στη γρήγορη' ενεργοποίηση του καταλύτη, επιδρά αρνητικά στην περίπτωση

22 «κυκλοφοριακού προβλήματος», αφού ο μεταλλικός καταλύτης ψύχεται γρηγορότερα. Α. ΓΕΩΜΕΤΡΙΚΑ ΜΕΤΑΛΛΙΚΟΣ ΚΕΡΑΜΙΚΟΣ ΔΕΛΟΝΕΝΑ ΜΟΝΟΛΙΘΟΣ ΜΟΝΟΛΙΘΟΣ 1 Πάχος τοιχώματος χωρίς την ενδιάμεση επίστρωση 0,04-0,07 mm Πυκνότητα (αριθμός κελλιών ανά τετραγωνική ίντσα) 400 (24-600) Ροή σε σχέση με την εγκάρσια διατομή (%) 91, Β. ΦΥΣΙΚΑ ΜΕΤΑΛΛΙΚΟΣ ΚΕΡΑΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΜΟΝΟΛΙΘΟΣ ΜΟΝΟΛΙΘΟΣ ί 1 Θεροαγωγιμότητα [W/m.K] ,8-1,0 i 2 Θερμοχωρητικότητα [kj/kg.k] 0.5 1,05, 3 Θερμική διαστολή [DL.'L/10' /K] 15 1 ; Μεγίστη θερμοκρασία 4 λειτουργίας για μικρό χρονικό διάστημα [ C] ΠΙΝΑΚΑΣ 3.2 Συγκριτικός πίνακας μεταλλικού - κεραμικού μονόλιθου Επ ισ_τ ρωστν _αλου μίν ας_;_ Wa s h co a t H επικάλυψη του κεραμικού με αλουμίνα επιτυγχάνεται μέσω ενός υδατικού αιωρήματος. Το αιώρημα συνήθως προέρχεται από υγρή άλεση αλουμίνας και απαιτείται να έχει χαμηλό ιξώδες και υψηλή συγκέντρωση στερεών Παράμετροι που καθορίζουν τα ρεολογικά χαρακτηριστικά των αιωρημάτων αλουμίνας είναι, το ποσοστό των σωματιδίων κολλοειδών διαστάσεων, η περιεκτικότητα του αιωρήματος σε στερεά και το ρη. Το ποσοστό των σωματιδίων κολλοειδών διαστάσεων καθορίζει τη σταθερότητα και την ομοιομορφία του αιωρήματος, όπως επίσης και τη δυνατότητα πρόσφυσης στο κεραμικό. Σημειώνεται ότι ο κεραμικός φορέας είναι πορώδης, με πόρους της τάξης των Α".

23 Ευγενή μέταλλα Αυξημένη επιφάνεια ΣΧΗΜΑ 3.5 Αύξηση της επιφάνειας του μονόλιθου με επίστρωση γ-αλουμίνας Η τοποθέτηση των ενεργών συστατικών γίνεται με απορρόφηση των πολύτιμων μετάλλων απ τα θδατοδιαλυτά άλατα ή με συντοποθέτηση του καταλυτικού μετάλλουμαζί με το υπόστρωμα σε ένα στάδιο. Η επίστρωση της αλουμίνας είναι αυτή που αυξάνει την ενεργό επιφάνεια του κεραμικού μονόλιθου. Η μεγάλη ειδική επιφάνεια της αλουμίνας /g είναι υπεύθυνη για τον πολλαπλασιασμό της επιφάνειας από 3 του κεραμικού μονόλιθου στο μέγεθος τεσσάρων ποδοσφαιρικών γηπέδων ( m^). Το πάχος της ενδοιάμεσης επίστρωσης φθάνει στα 20 μ (μικρά) στις εξωτερικές επιφάνειες και γωνίες και εώς 150 μ στις εσωτερικές γωνίες του κυψελωτού κεραμικού μονόλιθου. Ε π ίσχρωση_ϋε.υ_γε.ν ώ ν_με τάλλω ν Η τοποθέτηση των ενεργών συστατικών γίνεται με απορρόφηση των πολύτιμων μετάλλων απ τα αντίστοιχα υδατοδιαλυτα άλατα ή με συντοποθέτηση του καταλυτικού μετάλλου μαζί με το υπόστρωμα σε ένα στάδιο. Αναλυτικότερη αναφορά στα πολύτιμα μέταλλα θα γίνει όταν θα εξετάσουμε τη δράση και τη συμπεριφορά τους μέσα στον καταλύτη.

24 I I (Wash Coat) Κστολάτος (Pt/Rf') ΣΧΗΜΑ 3.6 Επίστρωση ευγενών μετάλλων Είναι κατασκευασμένο από χρωμιούχο χάλυβδα τύπου 409SS, με περιεκτικότητα 10-12% σε χρώμιο, για να αντέχει σε υψηλές θερμοκρασίες. Όπως είναι φυσικό, το εξωτερικό κέλυφος είναι υπεύθυνο για την προστασία του μονόλιθου από εξωτερικά κτυπήματα και μηχανικές καταπονήσεις. Πολλές φορές τοποθετείται και μια προστατευτική σχάρα για επιπλέον προστασία στο κάτω μέρος, ενώ στο πάνω μέρος τοποθετείται και μια ασπίδα θερμότητας, για την προστασία του θαλάμου των επιβατών από την υψηλή θερμοκρασία. ΣΧΗΜΑ 3.7 Εξωτερικό μεταλλικό κάλυμμα

25 pa<ixaxtuxjjai_^jiaa Η προστατευτική ψάθα έχει σαν σκοπό τη στερέωση και προστασία του μονόλιθου από τους κραδασμούς του αυτοκινήτου, μονώνοντας το μονόλιθο παρράλληλα από το εξωτερικό κέλυφος, μέσα στον οποίο περικλείεται. Επιπρόσθετα αποτελεί το ενδιάμεσο εξισωτικό στοιχείο για τις θερμοκρασιακές διαστολές μεταξύ του μονόλιθου και του κελύφους. Διακρίνουμε δύο τύπους προστατευτικής ψάθας: 1.Τύπου συρμάτινου πλέγματος 2.Τύπου διαστελλόμενου τάπητα ΣΧΗΜΑ 3.8 Προστατευτικές ψάθες τύπου συρμάτινου πλέγματος και τύπου διαστελλόμενου τάπητα Στον καταλύτη με μεταλλικό μονόλιθο δεν υπάρχει προστατευτική ψάθα, γιατί η στήριξη γίνεται απευθείας στο εξωτερικό κάλυμμα. Επίσης στο μεταλλικό μονόλιθο δεν χειάζεται ενδοιάμεσο εξισωτικό στοιχείο, αφού δεν υπάρχει ιδιαίτερη διαστολή μεταξύ μονόλιθου και κελύφους. Συστήματα κατ αλύτων (ανάλογο_με_^--αε:ιχαΐίρ Υνο^τ αυ ς) Πρωταρχικός σκοπός του καταλύτη ήταν ο περιορισμός των εκπομπών μέσα στα όρια που έθετε η εκάστοτε νομοθεσία. Όλο και αυστηρότερες νομοθεσίες οδηγούσαν σε αντίστοιχες εξελίξεις του καταλύτη ώστε να μπορεί να ανταποκρίνεται στα νέα αυστηρότερα όρια. Ο ξείδ ω τικ ο ί^κατα λ ύ τες Η καταλυτική χημεία που απαιτούνταν για την μείωση των εκπομπών το 1975 ήταν σχετικά απλή. Οι καταλυτικές αντιδράσεις ήταν η οξείδωση του μονοξειδίου του άνθρακα σε διοξείδιο του άνθρακα και η οξείδωση των υδρογονανθράκων σε νερό και διοξείδιου του

26 άνθρακα. Οι καταλύτες που χρησιμοποιηθήκαν, περιείχαν Πλατίνα και Παλλάδιο, σε λόγο που πλησιάζει το 5/2. Με μια προσεκτική ματιά, θα ανακαλύψουμε ότι οι απαιτήσεις είναι αρκετά υψηλές και γι αυτό το λόγο χρησιμοποιηθήκαν ακριβά ευγενή μέταλλα αντί για φθηνά μέταλλα. Η τροφοδοσία του καταλύτη δεν είναι απλή. Εκτός από άζωτο, οξυγόνο, νερό, διοξείδιο και μονοξείδιο του άνθρακα και οξείδια του αζώτου τα καυσαέρια περιέχουν και οξείδια του θείου, καθώς επίσης ενώσεις μολύβδου (Pb) και φωσφόρου (Ρ). Επίσης, οι συνθήκες λειτουργάς, δηλ. Η τροφοδοσία και η θερμοκρασία, παρουσιάζουν μεγάλες μεταβολές σε μικρά χρονικά διαστήματα. Ένας από τους στόχους, είναι ο καταλύτης να είναι ενεργός ακόμα και στις χαμηλές θερμοκρασίες, ώστε να μετατρέπει τους ρύπους αμέσως, μόλις η μηχανή ξεκινήσει. Η μη ενεργοποίηση του καταλύτη στις χαμηλές θερμοκρασίες είναι ένα από τα μειονεκτήματα του καταλύτη, όχι μόνο του οξειδωτικού αλλά ακόμα και του τριοδικού. Η θερμοκρασία έναρξης λειτουργίας ενός καταλύτη είναι λίγο μεγαλύτερη από 250 C και για να φτάσει σ αυτήν τη θερμοκρασία χρειάζεται να περάσουν 4-8 λεπτά, ανάλογα με τον καταλύτη. Έχει υπολογιστεί ότι, σ αυτό το χρονικό διάστημα, εκπέμπεται το % των ρύπων που θα εκπέμωει σε όλη τη διάρκεια της λειτουργίας του. Σημαντικό ρόλο για την απόκτηση αυτής της θερμοκρασίας παίζει η θέση στην οποία τοποθετείται ο καταλύτης. Σε γενικές γραμμές, τοποθετείται κάτω από το μπροστινό τμήμα του θαλάμου των επιβατών ενώ άλλα αυτοκίνητα τον έχουν σχετικά κοντά στην πολλαπλής εξαγωγής. Η τοποθέτηση του καταλύτη κοντά στην πολλαπλής εξαγωγής έχει το πλεονέκτημα ότι μειώνεται αρκετά ο χρόνος που χρειάζεται για να αναπτύξει τη θερμοκρασία λειτουργίας, λόγο της υψηλής θερμοκρασίας των καυσαερίων. Αυτό όμως έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της μέσης θερμοκρασίας λειτούργιας του καταλύτη και αυξάνεται η πιθανότητα υπερθέρμανσής του και καταστροφής του. Στην αντίθετη περίπτωση, που τοποθετηθεί δηλαδή μακρυά από την πολλαπλής εξαγωγής, η θερμοκρασία λειτουργίας θα αργήσει να αναπτυχθεί. Αυτό 8α έχει σαν αποτέλεσμα να πέσει κάτω από τους 250 C κάτω από κάποιες συνθήκες οδή'/ησης, με όλα τα επακόλουθα. Φυσικά γίνονται προσπάθειες, προκειμένου ο καταλύτης να λειτουργεί ικανοποιητικά και σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες, για

27 παράδειγμα άνω των 800 C. Ο καταλύτης πρέπει να είναι πολύ ενεργός, γιατί ο χρόνος επαφής των καυσαερίων με την ενεργό επιφάνεια είναι ελάχιστος και κυμαίνεται από ms ανάλογα με τον καταλύτη. Ο καταλύτης δεν είναι μια απλή συσκευή η οποία προστέθηκε στο αυτοκίνητο. Τα αυτοκίνητα έπρεπε καταρχήν να τροποποιηθούν για να συνεργάζονται με τον καταλύτη. Συγκεκριμένα τροποποιήθηκαν οι κινητήρες και το καύσιμο. Οι έδρες από τις βαλβίδες κατασκευάζονται από ανθεκτικότερα μέταλλα, για να αντέχουν σε υψηλότερη θερμοκρασία. Ο μόλυβδος απομακρύνθηκε από την βενζίνη και μειώθηκε η σχέση συμπίεσης για να μπορεί ο κινητήρας να λειτουργεί με βενζίνη 91 οκτανίων. Επίσης ο κινητήρας ρυθμίστηκε να λειτουργεί με φτωχό μίγμα, ώστε να υπάρχει περίσσεια οξυγόνου στα καυσαέρια για να βοηθάει στην οξείδωση των ρύπων. Η τοποθέτηση του καταλύτη με την παράλληλη ρύθμιση του κινητήρα είχαν σαν αποτέλεσμα να μειωθεί λίγο η ισχύς του κινητήρα, η οποία όμως τελικά ξεπεράστηκε με μικρή αύξηση του κυβισμού. Οι χημικές αντιδράσεις οξείδωσεις που πραγματοποιούνται στον οξειδωτικό καταλύτη είναι οι ακόλουθες: 2CO > ΟνΗμ + [ν+(μ/4)] > vcos + (μ/2)η2θ Η απόδοση του οξειδωτικου καταλύτη που κυμαινόταν μεταξύ 50 και 60 % ήταν αρκετή για εκείνη τη χρονική στιγμή. Ακολούθησαν αυστηρότερες νομοθεσίες όσον αφορά τα όρια εκπονπών του 0 0 και ΗΟ. οι οποίες απέφεραν βελτίωση του κεραμικού μονόλιθου, με πιο λεπτά τοιχώματα και περισσότερα κανάλια. Πολλές φορές χρειάστηκε και παροχή πρόσθετου αέρα στον καταλύτη, με επακόλουθο την αύξηση της απόδοσης του μετατροπέα. Καταλύτης διπλής κλίνης (αναγωγικός καταλύτης) Με την είσοδο του 1981 τα όρια εκπομπών έγιναν πιο αυστηρά και προστέθηκαν στις εκπομπές και τα οξείδια του αζώτου. Έτσι προέκυψε η ανάγκη για καταλύτες που θα απομάκρυναν τα ΝΟχ και ικανοποιήσουν αυστηρότερα όρια εκπομπών για CO και HC. Προτάθηκαν πολλές λύσεις. Μία όμως τέθηκε τελικά σε εφαρμογή, αυτή του καταλύτη διπλής κλίνης (Dual Bed Catalyst). Στον οξειδωτικό καταλύτη προστέθηκε και ένας αναγωγικός εν σειρά. Ο αναγωγικός έπρεπε να

28 είναι πρώτος στη σειρά. Σ αντίθετη περίπτωση η απόδοση μετατροπής θα ήταν ιδιαίτερα χαμηλή. Ο κινητήρας λειτουργούσε με πλούσιο μείγμα για να ευνοείται η αναγωγή των οξειδίων του αζώτου, ενώ η οξείδωση γινόταν με τη βοήθεια επιπρόσθετου αέρα. Ένα μεγάλο μειονέκτημα αυτής της λύσης όμως ήταν η μεγάλη αύξηση της κατανάλωσης καυσίμου. Επίσης το ρουθήνιο, που χρησιμοποιήθηκε για τον αναγωγικό καταλύτη, δεν ήταν σταθερό. Σε πολλούς καταλύτες παρατηρήθηκε μια έντονη οσμή προερχόμενη από το H2S, το οποίο δημιουργούταν από την αναγωγή του θείου που υπήρχε στα καύσιμα και δεν οξειδωνόταν πλήρως στο οξειδωτικό τμήμα του καταλύτη. Επίσης παρατηρήθηκαν και μικρές εκπομπές ΝΗ3 οι οποίες δημιουργούταν στο αναγωγικό τμήμα και οξειδωνόταν μερικώς στο οξειδωτικό τμήμα. Κέλυφος Θάλαμος έρα Οξειδωτικός ^αταλύτης Πρόσθετος αέρας ΣΧΗΜΑ 3.9 Καταλύτης διπλής κλίνης Οι αντιδράσεις αναγωγής είναι οι εξής; NO + 2CO a- Ν2 + 2CO. NO ^ Η, ^ Nj - Η2Ο NO ^ ΟνΗμ Ν, ^ 2 0 0, - 2Η2Ο Τ ριοδικός καταλύτης Με την πάροδο του χρόνου και την θέσπιση νέων αυστηρότερων ορίων, οι βιομηχανίες αυτοκινήτων έκαναν δοκιμές με νέα στοιχεία, όπως γαληδόνιο και ιρίδιο, για να αυξήσουν την απόδοση του καταλύτη. Έπειτα από πολλές δοκιμές και ερευνητικά προγράμματα κατέληξαν

29 στο συμπέρασμα, ότι ο μόνος τρόπος για να αυξήσουν την απόδοση ήταν η ταυτόχρονη αναγωγή των ΝΟχ και η οξείδωση του CO και των HC. Αυτή η μέθοδος απαιτούσε ένα τελείως καινούργιο σύστημα ελέγχου του κινητήρα, που θα μπορούσε να ανταποκριθεί στις λειτουρρργικές ανάγκες του καταλύτη. Στους καταλύτες προστέθηκε το στοιχείο Ρόδιο (Rh), λόγω της ικανότητας που έχει να ανάγει τα ΝΟχ και λόγω της καλής συμπεριφοράς που παρουσιάζει στην οξείδωση του CO. Ο καταλύτης αυτός ονομάστηκε τριοδικός, επειδή ακριβώς είχε την δυνατότητα της ταυτόχρονης μείωσης των τριών ρύπων. ΣΧΗΜΑ 3.10 Εκπομπή [Α] και μετατροπή [Β] = 1 από τον τριοδικό καταλύτη των ρύπων στην περοχή λ Η τοποθέτηση του τριοδικού καταλύτη προϋποθέτει ένα ολόκληρο πακέτο από εξαρτήματα, που αναβαθμίζουν τον χαρακτήρα του αυτοκινήτου. Το πακέτο αυτό περιλαμβάνει ένα ηλεκτρονικό εγκέφαλο, τον αισθητήρα -λ, το σύστημα ψεκασμού (injection) και τον τριοδικό καταλυτικό μετατροπέα.

30 Η βασικότερη παράμετρος λειτουργίας για τον τριοδικό καταλύτη είνα, η καύση του μίγματος αέρα - καυσίμου να είναι στοιχειομετρίκη (λ=1), δηλαδή αναλογία αέρα - καυσίμου = 14,7/1 κ.β. Ηλεκρονικό σύστημα ελέγχου κινητήρα - Σύστημα ψεκασμού Η καύση μέσα στους κυλίνδρους εξαρτάται από πολλές παράμετρους και γενικά είναι αδύνατο με τα κλασσικά συστήματα τροφοδοσίας - που ρυθμίζονται μία φορά τοχρόνο - να έχουμε καύση του μείγματος σε στοιχειομετρική αναλογία. Το ηλεκτρονικό σύστημα ελέγχου κινητήρα ( E.C.U.: Engine Control Unit) είναι υπεύθυνο για την καλύτερη δυνατή καύση μέσα στους κυλίνδρους. Αυτό επιτυγχάνεται με τη βοήθεια ενός μικροϋπολογιστή, ο οποίος δέχεται σήματα από διάφορους αισθητήρες, των εξής παραμέτρων: θερμοκρασία αέρα, θερμοκρασία καυσίμου, συνθήκες που επικρατούν μέσα στον κύλινδρο, τάση της μπαταρίας και τον αισθητήρα -λ. Αφού αξιολογηθούν από τον μικροϋπολογιστή όλα τα στοιχεία, δίδεται η εντολή στο σύστημα ψεκασμού για την ποσότητα και το χρόνο ψεκασμού, προκειμένου η καύση να προσεγγίσει όσο το δυνατόν περισσότερο την τέλεια. Οι πιο σύγχρονοι μικροϋπολογιστές έχουν την δυνατότητα να κάνουν μέχρι και 2 εκατομύρια υπολογισμούς το δευτερόλεπτο. Γεγονός που τους δίνει τη δυνατότητα να ρυθμίζουν την ποσότητα του καυσίμου που ψεκάζεται, κατά το σύντομο χρονικό διάστημα που οι βαλβίδες είναι ανοικτές. Όπως αναφέρεται παραπάνω, τελικός αποδέκτης των εντολών του ηλεκτρονικού συστήματος ελέγχου του κινητήρα είναι το σύστημα ψεκασμού, το οποίο είναι υπεύθυνο για την βέλτιστη ανάμιξη αέρακαυσίμου με αποτέλεσμα την καλύτερη καύση. Παρακάτω απεικονίζονται τα διαγράμματα ροής του πιο αποτελεσματικού αλλά και πιο ακριβού ψεκασμού πολλαπλών σημείων (Multi Point Injection) και του πιο οικονομικού ψεκασμού μονού σημείου (Single Point Injection), τα οποία αποτελούν τη βάση των περισσοτέρων συστημάτων ψεκασμού που κυκλοφορούν στη αγορά.

31 ΣΧΗΜΑ 3.12 Ψεκασμός μονού σημείου

32 Αισθητήρας -λ Βασική πηγή πληροφόρησης του ηλεκρονικού συστήματος ελέγχου του κινητήρα για την καύση του μείγματος είναι ο αισθητήρας -λ, ο οποίος πληροφορεί την E.C.U. για το ποσοστό οξυγόνου στα καυσαέρια. Αυτή με τη σειρά της, μέσα από ένα πρόγραμμα, ενημερώνεται αν η καύση ήταν τέλεια. Σε αντίθετη περίπτωση μεταβάλλει την ποσότητα καυσίμου, για να γίνει τέλεια η καύση. Περιγραφή του αισθητήρα -λ Ο αισθητήρας -λ εξωτερικά μοιάζει με σπινθηριστή (μπουζί). Συνήθως τοποθετείται ανάμεσα στην πολλαπλή εξαγωγής και τον καταλύτη. Ο αισθητήρας -λ είναι ένας ηλεκτρολύτης στερεάς κατάστασης, ο οποίος αποτελείται από ένα αεροστεγές κεραμικό σώμα κλειστό στο ένα άκρο του. Το σώμα αυτό είναι κατασκευασμένο από διοξείδιο του Ζιρκονίου (Zr02) και είναι σταθεροποιημένο από οξείδιο του Υτρίου. Στην επιφάνεια του κεραμικού υπάρχουν δύο ηλεκτρόδια από πλατίνα. 1. Ηλεκτοική επαωή 2. Κεαααικός σωλήνας ποοστα: 3. Ενεργός επιφάνεια». Ατσάλινο περίβλημα 5. Καλώδιο σύνδεσης 3. ΐτηριγρατα κεραωκου 7. Μετα.Ιλικο <αλυυαα 3. Κελυορς αισθητήρα ΣΧΗΜΑ 3.13 Αισθητήρας -λ Επειδή η εξωτερική επιφάνεια του αισθητήρα έρχεται σε επαφή με τα θερμά καυσαέρια της πολλαπλής εξαγωγής, για να προστατευτεί η πλατίνα από τη θερμότητα και τις επιμολύνσεις από

33 διάφορες ενώσεις που υπάρχουν στα καυσαέρια, παρεμβάλλεται ένα στρώμα από πορώδες υλικό.τέλος, όλα αυτά περικλείονται από ένα ατσάλινο κέλυςκις το οποίο εξασφαλίζει την απαιτούμενη μηχανική αντοχή. Η λειτουργία του αισθητήρα -λ βασίζεται σε μια ιδιότητα του ζιρκονίου, που εμφανίζεται, όταν αυτό έρθει σε επαφή με ιόντα οξυγόνου. Πιο συγκεκριμένα, το κεραμικό υλικό γίνεται αγώγιμο στα ιόντα του οξυγόνου. Έτσι, εάν η μια πλευρά τοποθετηθεί κατά τετοιό τρόπο, ώστε να είναι σε συνεχή επαφή με τα καυσαέρια και η άλλη με την ατμόσφαιρα, λόγω της διαφοράς συγκέντρωσης οξυγόνου, θα δημιουργηθεί μια τάση. Η τάση αυτή μεταφέρεται στον μικροϋπολογιστή της E.C.U., ο οποίος κατόπιν κάνει την απαραίτητη διόρθωση στη δημιουργία του μείγματος στο θάλαμο καύσης. Το οξυγόνο που υπάρχει στα καυσαέρια εξαρτάται κυρίως από τις συνθήκες καύσης. Ακόμα και σε καύση με περίσσεια αέρα, το οξυγόνο που υπάρχει στα καυσαέρια είναι της τάξης του 0,2-0,3 % κ.ο. ΣΧΗΜΑ 3. :-; Βασική αρχή λειτουργίας αισθητήρα -λ Όπως ο καταλύτης χρειάζεται για να λειτουργήσει θερμοκρασία τουλάχιστον 250^C, έτσι ακι ο αισθητήρας -λ χρειάζεται να φτάσει στους 250 C τουλάχιστον, για να αρχίσει να εκπέμπει σήμα. Για να αναπτύξει ο αισθητήρας -λ αυτή τη θερμοκρασία, χρειάζεται 4 λεπτά. Σ' αυτά τα 4 λεπτά δεν εκπέμπει σήμα στην E.C.U. Το πρόβλημα αυτό ξεπεράστηκε με την χρήση αλεκτρικά θερμαινόμενου αισθητήρα -λ.

34 1 Κέλυφος 2. Προστατευτικός κεραμικός σωλήνας 3. Καλώδιο σύνδεσης Λ. ΠερίΒλημα με αυλοκιύσεις 5. Ενεργός κεραμική επιφάνεια 6. Επαφές θερμαινόμενου στοιχείου 7 Προστατευτικό περίβλημα 8 θερμαντικό στοιχείο 9. Επαφές θερμαντικού στοιχείου ΣΧΗΜΑ 3.15 Θερμαινόμενος αισθητήρας -λ Τα πλεονεκτήματα που παρουσιάζει οηλεκτρικά θερμαινόμενος αισθητήρας -λ είναι; Αποτελεσματική λειτουργία στις χαμηλές θερμοκρασίες των καυσαερίων Μικρότερη ευαισθησία στις μεταβολές της θερμοκρασίας των καυσαερίων Μείωση του χρόνου της έναρξης λειτουργίας Βελτιωμένη απόδοση σ όλο το φάσμα των θερμοκρασιών των καυσαερίων Ι ΐ μες του αισθητήρα -λ Γ ια να γίνουν αντιληπτές οι τιμές που μπορεί να έχει ο αισθητήρας -λ πρέπει πρώτα να οριστεί ο λόγος -λ. βάρος αέρα που υπάρχει στο μείγμα βάρος αέρα που απαιτείται για στοιχ/κή καύση του μείγματος Ο απαιτούμενος αέρας γιαα την πλήρη ή στοιχειομετρική καύση αναλογεί σε 1 g καυσίμου είναι 14,7 g αέρα. Βάση της σχέσης αυτής μπορούμε να δώσουμε τρεις παραμέτρους για τις τιμές του αισθητήρα - λ και γενικότερα για την καύση του μείγματος. I. Το βάρος του αέρα, που υπάρχει στο καύσιμο μείγμα, είναι ίσο με το στοιχειομετρικα απαιτούμενο αέρα για την πλήρη καύση, δηλαδή: λ=14,7 /14,7

35 II. To βάρος αέρα, που υπάρχει στο καύσιμο μείγμα, είναι μεγαλύτερο της τιμής 14,7 δηλαδή: λ=16,2/14,7=1,1 και το μείγμα χαρακτηρίζεται φτωχό. III. Το βάρος αέρα, που υπάρχει στο καύσιμο μείγμα, είναι μικρότερο της τιμής 14,7 δηλαδή: λ=13,2/14,7=0,90 και το μείγμα χαρακτηρίζεται πλούσιο. Οι αντίστοιχες τιμές, που έχει ο αισθητήρας για τις τρεις παραπάνω περιπτώσεις, είναι: I. U \= 500 mv II. υλ < 500 mv III. υλ > 500 mv ΣΧΗΜΑ 3.16 Διάγραμμα τάσης - λόγου αέρα/καυσίμου Όπως γίνεται αντιληπτό το διαψοροποιό στοιχείο των υπάρχοντων καταλυτών είναι ο αισθητήρας -λ. Ο αισθητήρας -λ είναι υπεύθυνος για την συνεχή ρύθμιση του μείγματος, ώστε αυτό να βρίσκεται στην ιδανική (στοιχειομετρική) αναλογία. Η λειτουργία του κινητήρα στην ιδανική αναλογία έχει σαν αποτέλεσμα την βέλτιστη απόδοση του καταλύτη, που φθάνει το %. Αυτό όμως που έχει σημασία είναι ότι, ο αισθητήρας -λ είναι το εξάρτημα του καταλύτη που καταστρέφεται πιο εύκολα και ο χρόνος ζωής του είναι σημαντικά μικρότερος απ αυτόν του καταλύτη. Η διάρκεια λειτουργίας, του αισθητήρα, σύμφωνα με τους κατασκευαστές είναι χλμ. περίπου. Ένα μεγάλο ποσοστό όμως καταστρέφεται αρκετά νωρίτερα απ' αυτό

36 το όριο, με αποτέλεσμα η απόδοση του καταλύτη να πέφτει σε χαμηλά επίπεδα και να ρυπαίνει. Ορισμένες από τις αιτίες που καταστρέφουν τον αισθητήρα -λ, είναι τα διάφορα σκουπίδια που υπάρχουν στα καυσαέρια και ο μόλυβδος που υπάρχει στην βενζίνη. Η κυριότερη όμως αιτία καταστροφής του αισθητήρα είναι η μεγάλη θερμοκρασία. Όταν η θερμοκρσία ξεπερνάει τους 800 C, υπάρχει μεγάλη πιθανότητα ο αισθητήρας -λ να τεθεί εκτός λειτουργίας. Τριαδικός καταλυτικός με_τατροπέας Ο ονομάστηκε τριοδικός λόγω της ταυτόχρονης μείωσης των τριών ρύπων, CO - HC - ΝΟχ. Η απόδοση του τριοδικού καταλύτη φτάνει το 90-95% σε περιπτώσεις άριστης λειτουργίας. Αποτελεί την πιο εξελιγμένη μορφή καταλύτη από πλευράς καταλυτικής χημείας. Η μεγάλη απόδοση που επιτυγχάνεται οφείλεται στο ότι, όταν ο κινητήρας λειτουργεί με στοιχειομετρικό μείγμα, το οξυγόνο που υπάρχει στα καυσαέρια, είτε ελεύθερο, είτε δεσμευμένο από ενώσεις, π.χ. ΝΟχ, είναι το απαιτούμενο οξυγόνο για την οξείδωση του CO και των HC. Ταυτόχρονα γίνεται αναγωγή των ΝΟχ σε μοριακό Ν2. Βασίκο ρόλο, για να γίνει αυτή η μετατροπή, παίζει το Ρόδιο, το οποίο έχει καλή συμπεριφορά στην αναγωγή των ΝΟχ και βοηθάει, μετατοπίζοντας τη χημική ισορροπία προς την οξείδωση του CO.Oi χημικές αντιδράσεις οι οποίες πραγματοποιούντο στον τριαδικό καταλυτικό μετατροπέα δεν έχουν πλήρως καθοριστεί. Η ταυτόχρονη μετατροπή των τριών ρύπων, αλλά και η παρουσία του Ροδίου, σε συνδυασμό με τις συνθήκες που επικρατούν στον καταλύτη (μέση θερμοκρασία λειτουργίας >500 C) έχουν σαν αποτέλεσμα να πραγματοποιούνται, ένας μεγάλος αριθμός αντιδράσεων. Αυτές είναι: ΟνΗμ X [ν^(μ/4)] ^ vcoj + (μ/2)η2θ ^ Η2 + 0: Η2Ο Ν ^ Ν, , ΟνΗμ + [2ν+(μ/4)]ΝΟ ^ [ν+(μ/4)]ν, + (μ/2)η-0 - νοο, 2Η, + 2 Ν Ν, ^ 2Η2Ο

37 CO + H2O - ΟνΗμ+2νΗ2θ - C02 + H2 CO + [2ν+(μ/2)]Η2 Εκτός όμως από τις παραπάνω αντιδράσεις και ανάλογα τις συνθήκες που επικρατούν στον καταλύτη, έχουν εντοπισθεί περιστασιακά και σε επίπεδο ιχνών, ορισμένες πολύ επικίνδυνες ενώσεις, όπως HCN και SO3 Δημήτριο και η επίδραση του Εκτός όμως από τα ευγενή μέταλλα, ο τριαδικός καταλύτης περιέχει και διάφορα άλλα μέταλλα η παρουσία των οποίων έχει διαφορετικό σκοπό. Πιο σημαντικό απ αυτά είναι το οξείδιο του Δημητρίου (Cerium Oxide), το οποίο προστίθεται σε ποσοστό 2-30% κ.β. στην αλουμίνα. Η "λειτουργία" του Δημητρίου συνίσταται στη δέσμευση του οξυγόνου, όταν αυτό υπάρχει σε φτωχό μείγμα καύσιης και στη διάθεσή του στην οξείδωση του CO και των HC, όταν η καύση γίνεται με πλούσιο μείγμα. Το Δημήτριο σταθεροποιεί επίσης θερμικά τα ευγενή μέταλλα και εμποδίζει την περίπτυξή τους σε μεγάλες θερμοκρασίες. Τέλος, μετατοπίζει την χημική ισορροπία της αντίδρασης προς την πλευρά της οξείδωσης του CO. Ανάλογα με το λόγο CO/O2 και συγκεκριμένα όταν αυτός αυξάνει, παρατηρούμε μία μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης της οξείδωσης του CO. Αυτό συνεπάγεται μεγαλύτερη απ"οδοση σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η θετική επίδραση του Δημητρίου γίνεται πιο εμφανής, όταν επικρατούν αναγωγικές συνθήκες, δηλαδή έλλειψη οξυγόνου απ τα καυσαέρια. Το παρακάτω διάγραμμα δείχνει την θερμοκρασία, στην οποία παράγονται 1000 PPM CO2 σε συνάρτηση με την περιεκτικότητατου Ce στον καταλύτη. Η θερμοκρασία παραγωγής 1000 ΡΡΜ CO2 χρησιμοποιείται σαν σημείο αναφοράς, σύμφωνα με το οποίο ο καταλύτης αρχίζει να λειτουργεί. Η θερμοκρασία αυτή πρέπει να είναι όσο το δυνατόν χαμηλότερη. Όλες οι ευεργετικές επιδράσεις του Ce σταθεροποιούνται, όταν η περιεκτικότητα του ξεπεράσει το 15 ό κ.β. Ο καταλύτης που περιέχει 15 % κ.β. σε Ce, συμπεριφέρεται παρόμοια με έναν καταλύτη που

38 αποτελείται από Ροδιο σε 100 % υπόστρωμα από Δημήτριο. Φαίνεται ότι το ποσοστό του 15 % είναι η ιδανική ποσότητα, που εξασφαλίζει τη βέλτιστη συνύπαρξη Ce - Rh. ΣΧΗΜΑ 3.17 Η επίδραση του Δημητρίου στην θερμοκρασία έναρξης του καταλύτη Λε ιτου ρ YLa_Tp.La5iKJiu_jc αταλίστίΐίο ύ_μ ε_τ ατρο τιέ α Στο σύνολό τους οι τριοδικοί καταλύτες αρχίζουν να λειτουργούν, όταν αναπτύξουν θερμοκρασίες μεταξύ 250 C και 700 C. Γ ια να αποκτήσουν αυτή τη θερμοκρασία (250 C), χρειάζεται να περάσουν 4-8 λεπτά, ανάλογα με την θέση που έχουν τοποθετηθεί. Αυτό είναι ένα από τα μειονεκτήματα των τριαδικών καταλυτών που καταβάλλεται προσράθεια να ξεπεραστεί με τον ηλεκτρικά θερμαινόμενο καταλύτη. Η μεγίστη απόδοση επιτυγχάνεται σε θερμοκρασία C. Κατά τη διάρκεια λειτουργίας των καταλυτών παρουσιάστηκαν διάφορα προβλήματα. Τα κυριότερα από αυτά είναι οι εκπομπές Αμμωνίας και Υδρόθειου. Αμμωνία (ΝΗ3). Τα καυσαέρια του κινητήρα αποτελούνται ως επί το πλείστον από Ν2 και ΝΟχ. Με την εισαγωγή του καταλύτη διπλής κλίνης και πιο πολύ με την εισαγωγή του τριαδικού καταλύτη. ένα μέρος του αζώτου αναγόταν σε μεγαλύτερο βαθμό, με αποτέλεσμα τον σχηματισμό αμμωνίας. Η σχηματιζόμενη αμμωνία οξειδώνεται και πάλι σε Ν2 Όταν όμως οι συνθήκες στον καταλύτη είναι αναγωγικές, οξειδώνεται μερικώς και ένα μικρό μέρος ΝΗ3 εξέρχεται από την εξάτμιση στο περιβάλλον. Παρόλο που η ποσότητα που εκπέμπεται στο

39 περιβάλλον είναι ελάχιστη, έχει προβληματίσει τους ερευνήτες, οι οποίοι εργάζονται για να εξαλείψουν τις εκπομπές αυτής. Ωστόσο μέχρι και αυτή τη στιγμή δεν φαίνεται να έχει βρεθεί κάποια λύση. Υδρόθειο (H2S). Το θείο, που περιέχεται στα καύσιμα, έχει δημιουργήσει αρκετά προβλήματα στους καταλυτικούς μετατροπείς. Αρχικά, στους οξειδωτικούς καταλύτες το SO2, που σχηματιζόταν κατά την καύση, μετατρεπόταν σε H2SO4. Ο σχηματισμός H2SO4 δημιούργησε μια ανησυχία μήπως προέκυπτε νέο πρόβλημα με εκπομπές H2SO4 Μετά από μελέτες που έγιναν, κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι το H2SO4 δεν ήταν αρκετό σε ποσότητα, ώστε να δημιουργήσει περιβαλλοντικό πρόβλημα. Στους καταλύτες διπλής κλίνης, το πρόβλημα με το Θείο άλλαξε μορφή και εμφανίζεται τώρα ως Υδρόθειο που σχηματίζεται στο αναγωγικό τμήμα και οξειδώνεται μερικώς στο οξειδωτικό τμήμα. Στο H2S Οφείλεται η δυσοσμία που παρατηρήθηκε σε διάφορα καταλυτικά αυτοκίνητα. Το πρόβλημα συνεχίστηκε και στου τριαδικούς καταλύτες, αλλά σε μικρότερη έκταση, γιατί η αναγωγή και η οξείδωση γίνοταν ταυτόχρονα. Σχηματισμός H2S παρατηρείται, όταν στον καταλύτη επικρατούν αναγωγικές συνθήκες. Το φαινόμενο αυτό όμως δεν εμφανίζεται μετά τη λειτουργία του καταλύτη για μερικά χιλιόμετρα. Πολλές φορές όμως, ξαναεμφανίζεται σε καταλύτες, στους οποίους η περιεκτικότητα σε Ce ξεπερνάει το 15% κ.β. Οι καταλύτες με μεγάλη περιεκτικότητα σε Ce έχουν την ιδότητα να δεσμεύουν το Θείο κάτω από οξειδωτικές συνθήκες. Τότε το Θείο μπορεί να αναχθεί σε H2S, όταν επικρατούν αναγωγικές συνθήκες. Ο μη σχηματισμός H2S επιτυγχάνεται με την αποφυγή λειτουργίας του κινητήρα με πλούσιο μείγμα. Αλλά οι μηχανικοί που ρυθμίζουν τους κινητήρες, επιθυμούν να λειτουργεί ο κινητήρας σε κάποιες περιπτώσεις με πλούσιο μείγμα π.χ. κρύο ξεκίνημα. Μια άλλη λύση είναι η απομάκρυνση του Θείου από την βενζίνη, αλλά κάτι τέτοιο θα ανέβαζε πολύ το κόστος της βενζίνης. Η λύση που εφαρμόστηκε, είναι η προσθήκη Νικελίου (Νί) στον καταλύτη, που μπορεί να απομακρύνει το H2S.