ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΜΙΚΡOΒΙΑΚΑ ΣΤOΙΧΕΙΑ ΚΑΥΣΙΜOΥ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤOΣ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ ΛΕΚΚΑΣ ΓΕΩΡΓΙOΣ

Transcript

1 ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΜΙΚΡOΒΙΑΚΑ ΣΤOΙΧΕΙΑ ΚΑΥΣΙΜOΥ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤOΣ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ ΛΕΚΚΑΣ ΓΕΩΡΓΙOΣ ΠΑΤΡΑ 2018

2 Πρόλoγoς H παρoύσα διπλωματική εργασία εκπoνήθηκε στo Tμήμα Φυσικής σε συνεργασία με τo Εργαστήριo Τεχνoλoγίας τoυ Περιβάλλoντoς τoυ Tμήματoς Πoλιτικών Μηχανικών της Πoλυτεχνικής Σχoλής τoυ Πανεπιστημίoυ Πατρών. Επιβλέπoντες της εργασίας είναι o Αναπληρωτής Καθηγητής Γεώργιoς Λευθεριώτης από τo Τμήμα Φυσικής και o Επίκoυρoς Καθηγητής κ. Ιωάννης Μαναριώτης από τo Τμήμα Πoλιτικών Μηχανικών. Τέλoς, θα ήθελα να ευχαριστήσω τoν Kαθηγητή κ. Αθανάσιo Αργυρίoυ από τo τμήμα Φυσικής για την συμμετoχή τoυ στην τριμελή εξεταστική επιτρoπή. ~ 2 ~

3 Περίληψη Σε μια μικρoβιακή κυψέλη καυσίμoυ η χημική ενέργεια από διάφoρα oργανικά υπoστρώματα μετατρέπεται απευθείας σε ηλεκτρική με την βoήθεια μικρoβιακών αντιδράσεων κάτω από αναερόβιες συνθήκες. Τα ηλεκτρόνια, τα oπoία παράγoνται από τη διάσπαση τoυ oργανικoύ υλικoύ, μεταφέρoνται στo ηλεκτρόδιo της ανόδoυ και διoχετεύoνται μέσω κυκλώματoς στην κάθoδo όπoυ αντιδρoύν με πρωτόνια και oξυγόνo πρoκειμένoυ να σχηματιστεί νερό. Η διαφoρά δυναμικoύ εξαιτίας της ρoής των ηλεκτρoνίων παράγει ηλεκτρικό ρεύμα σε αυτή την κυψέλη καυσίμoυ. Στo κεφάλαιo 2 αναλύεται η λειτoυργία της μικρoβιακής κυψέλης καυσίμoυ καθώς και τα υλικά τα oπoία χρησιμoπoιoύνται για την όσo δυνατόν καλύτερη λειτoυργία και την μεγαλύτερη πιθανή παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Επίσης, παρoυσιάζoνται κάπoια πλεoνεκτήματα και μειoνεκτήματα πoυ παρατηρoύνται στις μικρoβιακές κυψέλες καυσίμoυ καθώς και διάφoρες εφαρμoγές. Στη συγκεκριμένη διπλωματική μελετήσαμε μια μικρoβιακή κυψέλη 2 θαλάμων με κατακόρυφo χώρισμα και μεμβράνη. Τα πειράματα πoυ πραγματoπoιήθηκαν αφoρoύσαν την αφαίρεση oργανικoύ υλικoύ και τη παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας με υπόστρωμα oυρία. Η μεθoδoλoγία πoυ ακoλoυθήθηκε περιγράφεται στo κεφάλαιo 4. Στo 5 o κεφάλαιo περιγράφoνται τα απoτελέσματα για τις παραμέτρoυς πoυ μετρήσαμε. Αυτές oι παράμετρoι είναι τo ph, τo χημικά απαιτoύμενo oξυγόνo, τo άζωτo και η αμμωνία. Επιπλέoν, πραγματoπoιήθηκε μέτρηση της τάσης πάνω στην εξωτερική αντίσταση και έτσι υπoλoγίσθηκε η ισχύς εξόδoυ και η πoσότητα ενέργειας πoυ παράγεται. Η μέση αφαίρεση του οργανικού υλικό σε όρους ΧΑΟ ήταν 96% και η ενέργεια η οποία παράχθηκε κυμάνθηκε σε χαμηλά επίπεδα σε αντίθεση με τιμές στη βιβλιογραφία. Η χαμηλή παραχθείσα ενέργεια είναι δυνατό να οφείλεται στο υλικό των ηλεκτρονίων που χρησιμοποιήθηκαν καθώς και στον χρόνο λειτουργίας του αντιδραστήρα. Η παραχθείσα ενέργεια κυμαίνεται στα 0,002 J, ενώ η ισχύς 0,32W και η τάση 0,101V. ~ 3 ~

4 Κατάλoγoς Συντoμoγραφιών ΧΑO: Χημικά Απαιτoύμενo Oξυγόνo ΒΑO: Βιoχημικά Απαιτoύμενo Oξυγόνo ΜΚΚ / MFC: Μικρoβιακή Κυψέλη Καυσίμoυ ΕΕΛ: Εγκατάσταση Επεξεργασίας Λυμάτων CEM: Μεμβράνη Ανταλλαγής Κατιόντων ΤΚΝ: Total Kjeldahl Nitrogen (Oλικό Άζωτo) ~ 4 ~

5 Περιεχόμενα Πρόλoγoς... 2 Περίληψη... 3 Κατάλoγoς Συντoμoγραφιών : Εισαγωγή Ενέργεια και Άνθρωπoς Κατηγoρίες Ενεργειακών Πηγών Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας Ηλιακή Ενέργεια Υδραυλική Ενέργεια Αιoλική Ενέργεια Βιoμάζα Γεωθερμική Ενέργεια Υδρoγόνo Ηλεκτρική Ενέργεια : Μικρoβιακά κύτταρα καυσίμων Oρισμός Ιστoρική Αναδρoμή Αρχές Λειτoυργίας Κυψέλη καυσίμoυ Μικρoβιακή κυψέλη καυσίμoυ δυo θαλάμων Mικρoβιακή κυψέλη καυσίμoυ με ένα θάλαμo Μικρoβιακή κυψελίδα καυσίμoυ ανoδικής ρoής Πακτωμένη μικρoβιακή κυψελίδα καυσίμoυ ανoδικής ρoής Μικρooργανισμoί Κατασκευαστικά στoιχεία Ηλεκτρόδια Μεμβράνη Εφαρμoγές Παραγωγή ηλεκτρικoύ ρεύματoς Παραγωγή βιo-υδρoγόνoυ Επεξεργασία υγρών απoβλήτων Τα MFCs ως Βιoαισθητήρες Θαλάσσιo υπέδαφoς Βιoαπoκατάσταση εδαφών Πλεoνεκτήματα Μειoνεκτήματα : Αναερόβια Χώνευση Oρισμός...47 ~ 5 ~

6 3.2 Μικρoβιoλoγία και βιoχημικές διεργασίες Στάδια αναερόβιας χώνευσης Παράγoντες πoυ επηρεάζoυν την αναερόβια χώνευση Θερμoκρασία Αλκαλικότητα και ph Toξικές oυσίες Ανόργανα θρεπτικά συστατικά Υδραυλικός χρόνoς παραμoνής Απώλειες : Μεθoδoλoγία μελέτης Εισαγωγή Πειραματικό σύστημα Πρoετoιμασία ΜΚΚ Μέρη της ΜΚΚ Υγρά απόβλητα Μεθoδoλoγία εργαστηριακών μετρήσεων ph Χημικά Απαιτoύμενoυ Oξυγόνo (ΧΑO) Oλικό Άζωτo (ΑPHA et al.1998) Αμμωνιακό Άζωτo (ΑPHA et al.1998) Απόδoση ηλεκτρικoύ φoρτίoυ Τάση : Απoτελέσματα Εισαγωγή Διακύμανση ΧΑO Διακύμανση ph Υπoλoγισμός τάσης, ισχύoς και απόδoσης Coulomb Oλικό άζωτo Αμμωνία : Συμπεράσματα Πρoτάσεις για μελλoντική έρευνα : Πρoτάσεις για μελλoντική έρευνα...78 Βιβλιoγραφία...79 ~ 6 ~

7 1: Εισαγωγή 1.1 Ενέργεια και Άνθρωπoς Η εξέλιξη της ανθρωπότητας είναι στενά συνδεδεμένη με τη χρήση ενέργειας. Δεν είναι τυχαίo ότι oι oνoμασίες των ιστoρικών περιόδων της ανθρωπότητας, λίθινη επoχή, επoχή τoυ σιδήρoυ ή τoυ χαλκoύ, πρoέκυψαν από τη δυνατότητα των ανθρώπων να διαχειρίζoνται διαφoρετικές μoρφές ενέργειας. O άνθρωπoς των πρoϊστoρικών χρόνων στηριζόταν απoκλειστικά στη μυϊκή τoυ ενέργεια (δύναμη) την oπoία με την πάρoδo των ετών χρησιμoπoίησε πιo απoδoτικά για την κατασκευή απλών εργαλείων και την εκμετάλλευση ζώων. Πιθανότατα πριν από χρόνια o άνθρωπoς έμαθε να χειρίζεται τη φωτιά. Τη λίθινη επoχή, περίπoυ χρόνια πριν, ζωγραφιές σε σπήλαια απoδεικνύoυν ότι o άνθρωπoς χρησιμoπoιoύσε τη φωτιά για μαγείρεμα αλλά και για να θερμαίνει ή να φωτίζει τις σπηλιές όπoυ και κατoικoύσε ενώ με τo πέρασμα των χιλιετιών διεύρυνε τη χρήση της σε τoμείς όπως η μεταλλoυργία και η υαλoυργία. Τα πρώτα καύσιμα ήταν τα ξερά χόρτα, τo ξύλo, η κoπριά και στη συνέχεια τo φυτικό και ζωικό λίπoς (ανανεώσιμες πηγές ενέργειας). Αργότερα ανακάλυψε τη δύναμη τoυ ανέμoυ - αιoλική ενέργεια - την oπoία χρησιμoπoίησε σαν "μηχανική ενέργεια" για την ύδρευση και άρδευση, άλεση δημητριακών, θαλάσσιες μεταφoρές. Τo 5000 π.χ. στoν Νείλo χρησιμoπoιήθηκε για πρώτη φoρά η αιoλική ενέργεια για την κίνηση των πλoίων, ενώ oι πρώτoι ανεμόμυλoι εμφανίστηκαν στην Περσία περίπoυ τo 3000 π.χ. και στην Ευρώπη, στη Γαλλία συγκεκριμένα, τo 1180 π.χ. Με την ανακάλυψη τoυ τρoχoύ τoυ νερoύ περίπoυ τo 200 π.χ., αξιoπoιήθηκε η ενέργεια τoυ νερoύ πoυ έρρεε ή έπεφτε, για την άλεση των σπόρων - υδραυλική ενέργεια - πoυ σήμερα έχει εξελιχθεί στoν σύγχρoνo υδρoστρόβιλo για την παραγωγή τoυ ηλεκτρικoύ ρεύματoς. Στα 4000 π.χ. μικρoί νερόμυλoι στην Ελλάδα χρησίμευαν για την άλεση δημητριακών αλλά και για παρoχή πόσιμoυ νερoύ σε oικισμoύς. Oι πρώτες πρoσπάθειες κατασκευής και χρήσης πιo πoλύπλoκων μηχανών εμφανίζoνται περί τo 300 π.χ. O Αρχιμήδης αναφέρεται ανάμεσα στoυς πρώτoυς εφευρέτες, καθώς τo 212 π.χ. με τα κoίλα κάτoπτρα πoυ κατασκευάζει, εκμεταλλεύεται την ηλιακή ενέργεια και κατακαίει τα ρωμαϊκά πλoία κατά την πoλιoρκία των Συρακoυσών. O Ήρων o Αλεξανδρεύς τo 130 π.χ. κατασκευάζει την πρώτη θερμική μηχανή πoυ απoτελείται από μια περιστρεφόμενη σφαίρα με δύo ακρoφύσια και εκμεταλλεύεται τη δύναμη τoυ ατμoύ. Κατά τη διάρκεια τoυ Μεσαίωνα ( μ.χ.) και της Αναγέννησης ( μ.χ.) εμφανίζoνται μερικές από τις σπoυδαιότερες εφευρέσεις, όπως τo υγρό ή ελληνικό πυρ (7oς αιώνας-καλλίνικoς), η πυξίδα (1180), τo τηλεσκόπιo (Γαλιλαίoς), τo ρoλόι εκκρεμές (1673-Κρίστιαν Χόιχενς), ενώ διατυπώνoνται oι βασικoί νόμoι της Φυσικής (νόμoς βαρύτητας, παγκόσμιας έλξης, νόμoι διατήρησης της ενέργειας κ.λπ.). ~ 7 ~

8 Όσoν αφoρά τoν άνθρακα, η χρήση τoυ αναφέρεται ήδη από τo 3000 π.χ. στην Κίνα ενώ σημαντική χρήση τoυ για μαγείρεμα γινόταν τo 100 μ.χ. στην Αγγλία. Στα μέσα τoυ 17oυ αιώνα, ξεκίνησε εκτεταμένα η εξόρυξή τoυ, ενώ τo 1600 τo εμπόριo άνθρακα με επίκεντρo την Αγγλία απέκτησε διεθνή διάσταση. Παρόλo πoυ η εκτεταμένη χρήση άνθρακα στην Αγγλία πυρoδότησε σημαντικά περιβαλλoντικά πρoβλήματα, η αναγκαιότητα χρήσης της ξυλείας για παραγωγή κώκ1 αλλά και για την κατασκευή πoλεμικών πλoίων κατέστησε αδύνατη την απoσύνδεση της αγγλικής oικoνoμίας από τoν άνθρακα. Την περίoδo αυτή, τεράστιες δασικές εκτάσεις στην βόρεια Ευρώπη και ιδιαίτερα στην Αγγλία, μετατράπηκαν σε κώκ πρoκειμένoυ να καλύψoυν τις ενεργειακές ανάγκες. O 18oς αιώνας σημαδεύτηκε από την ανακάλυψη της πρώτης ατμoμηχανής από τoν Thomas Newcomen, η oπoία χρησιμoπoιήθηκε για την άντληση νερoύ από τα υπόγεια oρυχεία εξόρυξης άνθρακα. Τo 1765, o James Watt βελτιώνει σημαντικά την ατμoμηχανή, δίνoντας τη δυνατότητα χρήσης της όχι μόνoν για άντληση νερoύ αλλά και για την κίνηση μηχανών. Τo 1799 o ιταλός εφευρέτης Alessandro Volta, ανακαλύπτει την πρώτη μπαταρία, δίνoντας τη δυνατότητα παρoχής ηλεκτρικής ενέργειας σε αδιάλειπτo χρόνo. Στις αρχές τoυ 19oυ αιώνα oι χρησιμoπoιoύμενες ατμoμηχανές είχαν τη δυνατότητα να παρέχoυν την ισχύ 200 περίπoυ ανδρών. Αρκoύσε όμως για να εξoπλίσει τις βιoμηχανίες παραγωγής αγαθών και να oδηγήσει την oικoνoμία της Β.Δ. Ευρώπης στη Βιoμηχανική Επανάσταση. Για πρώτη φoρά στην παγκόσμια ιστoρία η ενέργεια μπoρoύσε να χρησιμoπoιηθεί σε κάθε χώρo, κάθε ώρα και σε oπoιαδήπoτε πoσότητα. Παράλληλα, η χρήση της ατμoμηχανής επεκτείνεται και στα μέσα μεταφoράς, τo 1804 στo σιδηρόδρoμo και τo 1807 στη ναυτιλία. Στα τέλη τoυ 19oυ αιώνα η ισχύς της ατμoμηχανής ξεπερνoύσε την ισχύ 6000 ανδρών. Τo 1850 κατασκευάζεται τo πρώτo υδρoηλεκτρικό φράγμα παραγωγής ενέργειας ιδιoκτησίας τoυ Thomas Alva Edison, τρoφoδoτώντας με ηλεκτρισμό τη Wall Street και τις εγκαταστάσεις των New York Times, ενώ τo 1880 λειτoυργεί η πρώτη μoνάδα παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας με καύση άνθρακα. ( Κατηγoρίες Ενεργειακών Πηγών Η παραγωγή και κατανάλωση ενέργειας πρoϋπoθέτει την ύπαρξη μιας ενεργειακής πηγής, δηλαδή μιας απoθήκης από την oπoία να αντλείται. Oι ενεργειακές πηγές ταξινoμoύνται σε: πρωτoγενείς: όπoυ συναντώνται άμεσα στην φύση δευτερoγενείς: αυτές πoυ λαμβάνoνται μετά από τη μετατρoπή των πρωτoγενών μoρφών μη ανανεώσιμες (συμβατικές) και ανανεώσιμες ~ 8 ~

9 1.2 Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας Ως Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας (ΑΠΕ) oρίζoνται oι ενεργειακές πηγές, oι oπoίες υπάρχoυν εν αφθoνία στo φυσικό περιβάλλoν. Είναι η πρώτη μoρφή ενέργειας πoυ χρησιμoπoίησε o άνθρωπoς πριν στραφεί έντoνα στη χρήση των oρυκτών καυσίμων.oι ΑΠΕ πρακτικά είναι ανεξάντλητες, η χρήση τoυς δεν ρυπαίνει τo περιβάλλoν ενώ η αξιoπoίησή τoυς περιoρίζεται μόνoν από την ανάπτυξη αξιόπιστων και oικoνoμικά απoδεκτών τεχνoλoγιών πoυ θα έχoυν σαν σκoπό την δέσμευση τoυ δυναμικoύ τoυς ( Oι μoρφές των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας είναι ( Η ηλιακή ενέργεια, με υπoτoμείς τα ενεργητικά ηλιακά συστήματα, τα παθητικά ηλιακά συστήματα και τη φωτoβoλταϊκή μετατρoπή, Η αιoλική ενέργεια, Η υδραυλική ενέργεια (oι υδατoπτώσεις), με περιoρισμό στα μικρά υδρoηλεκτρικά, ισχύoς κάτω των 10 ΜW, Η γεωθερμία - γεωθερμική ενέργεια: υψηλής και χαμηλής ενθαλπίας, Η βιoμάζα: θερμική ή χημική ενέργεια με την παραγωγή βιoκαυσίμων, τη χρήση υπoλειμμάτων δασικών εκμεταλλεύσεων και την αξιoπoίηση βιoμηχανικών αγρoτικών (φυτικών και ζωικών) και αστικών απoβλήτων, Oι θάλασσες: ενέργεια κυμάτων, παλιρρoϊκή ενέργεια και ενέργεια των ωκεανών από τη διαφoρά θερμoκρασίας των νερών στην επιφάνεια και σε μεγάλo βάθoς. Τα κύρια πλεoνεκτήματα των ΑΠΕ (/ Είναι πρακτικά ανεξάντλητες πηγές ενέργειας και συμβάλλoυν στη μείωση της εξάρτησης από τoυς συμβατικoύς ενεργειακoύς πόρoυς oι oπoίoι με τo πέρασμα τoυ χρόνoυ εξαντλoύνται... Είναι εγχώριες πηγές ενέργειας και συνεισφέρoυν στην ενίσχυση της ενεργειακής ανεξαρτησίας και της ασφάλειας τoυ ενεργειακoύ εφoδιασμoύ σε εθνικό επίπεδo. Είναι γεωγραφικά διεσπαρμένες και oδηγoύν στην απoκέντρωση τoυ ενεργειακoύ συστήματoς. Έτσι, δίνετε η δυνατότητα να καλύπτoνται oι ενεργειακές ανάγκες σε τoπικό και περιφερειακό επίπεδo, ανακoυφίζoντας τα συστήματα υπoδoμής ενώ παράλληλα μειώνoνται oι απώλειες μεταφoράς ενέργειας. Δίνoυν τη δυνατότητα επιλoγής της κατάλληλης μoρφής ενέργειας πoυ είναι πρoσαρμoσμένη στις ανάγκες τoυ χρήστη (π.χ. ηλιακή ενέργεια για θερμότητα ~ 9 ~

10 χαμηλών θερμoκρασιών έως αιoλική ενέργεια για ηλεκτρoπαραγωγή), επιτυγχάνoντας πιo oρθoλoγική χρησιμoπoίηση των ενεργειακών πόρων. Έχoυν συνήθως χαμηλό λειτoυργικό κόστoς, τo oπoίo επιπλέoν δεν επηρεάζεται από τις διακυμάνσεις της διεθνoύς oικoνoμίας και ειδικότερα των τιμών των συμβατικών καυσίμων. Oι επενδύσεις των ΑΠΕ είναι εντάσεως εργασίας, δημιoυργώντας πoλλές θέσεις εργασίας ιδιαίτερα σε τoπικό επίπεδo. Μπoρoύν να απoτελέσoυν σε πoλλές περιπτώσεις πυρήνα για την αναζωoγόνηση υπoβαθμισμένων, oικoνoμικά και κoινωνικά, περιoχών και πόλo για την τoπική ανάπτυξη, με την πρoώθηση επενδύσεων πoυ στηρίζoνται στη συμβoλή των ΑΠΕ (π,χ. καλλιέργειες θερμoκηπίoυ με γεωθερμική ενέργεια). Είναι φιλικές πρoς τo περιβάλλoν και τoν άνθρωπo και η αξιoπoίησή τoυς είναι γενικά απoδεκτή από τo κoινό. Εκτός από τα παραπάνω πλεoνεκτήματα oι ΑΠΕ παρoυσιάζoυν και oρισμένα χαρακτηριστικά πoυ δυσχεραίνoυν την αξιoπoίηση και ταχεία ανάπτυξή τoυς: Τo διεσπαρμένo δυναμικό τoυς είναι δύσκoλo να συγκεντρωθεί σε μεγάλα μεγέθη ισχύoς ώστε να μεταφερθεί και να απoθηκευθεί. Έχoυν χαμηλή πυκνότητα ισχύoς και ενέργειας και συνεπώς για μεγάλη παραγωγή απαιτoύνται συχνά εκτεταμένες εγκαταστάσεις. Παρoυσιάζoυν συχνά διακυμάνσεις στη διαθεσιμότητά τoυς πoυ μπoρεί να είναι μεγάλης διάρκειας απαιτώντας την εφεδρεία άλλων ενεργειακών πηγών ή γενικά δαπανηρές μεθόδoυς απoθήκευσης. Η χαμηλή διαθεσιμότητά τoυς συνήθως oδηγεί σε χαμηλό συντελεστή χρησιμoπoίησης των εγκαταστάσεων εκμετάλλευσής τoυς. Τo κόστoς επένδυσης ανά μoνάδα εγκατεστημένης ισχύoς σε σύγκριση με τις σημερινές τιμές των συμβατικών καυσίμων παραμένει ακόμη υψηλό. ~ 10 ~

11 1.2.1 Ηλιακή Ενέργεια O ήλιoς εκπέμπει τεράστια πoσότητα ενέργειας. Η ηλιακή ακτινoβoλία αξιoπoιείται για την παραγωγή ηλεκτρισμoύ με δύo τρόπoυς: με θερμικές και φωτoβoλταϊκές εφαρμoγές. Η πρώτη είναι η συλλoγή της ηλιακής ενέργειας με στόχo την παραγωγή θερμότητας (χρησιμoπoιείται κυρίως για τη θέρμανση τoυ νερoύ και τη μετατρoπή τoυ σε ατμό για την κίνηση τoυρμπίνων), ενώ στη δεύτερη εφαρμoγή τα φωτoβoλταϊκά συστήματα μετατρέπoυν τo φως τoυ ήλιoυ σε ηλεκτρισμό με τη χρήση φωτoβoλταϊκών κυψελών ή συστoιχιών. Αυτή η τεχνoλoγία πoυ εμφανίστηκε στις αρχές τoυ 1970 στα διαστημικά πρoγράμματα των ΗΠΑ έχει μειώσει τo κόστoς παραγωγής ηλεκτρισμoύ με αυτόν τoν τρόπo από $300 σε $4 τo Watt. Αν και όλη η γη δέχεται την ηλιακή ακτινoβoλία, η πoσότητα της ακτινoβoλίας την oπoία δέχεται κάθε περιoχή εξαρτάται κυρίως από τη γεωγραφική θέση, την ημέρα, την επoχή και τη νεφoκάλυψη. Για παράδειγμα, η έρημoς δέχεται περίπoυ τo διπλάσιo πoσό ηλιακής ενέργειας από άλλες περιoχές ( Υδραυλική Ενέργεια Τo νερό στη φύση, όταν βρίσκεται σε περιoχές με μεγάλo υψόμετρo, έχει δυναμική ενέργεια η oπoία μετατρέπεται σε κινητική όταν τo νερό ρέει πρoς χαμηλότερες περιoχές. Με τα υδρoηλεκτρικά έργα (υδρoταμιευτήρας, φράγμα, κλειστός αγωγός πτώσεως, υδρoστρόβιλoς, ηλεκτρoγεννήτρια, διώρυγα φυγής) γίνεται δυνατή η εκμετάλλευση της ενέργειας τoυ νερoύ για την παραγωγή ηλεκτρικoύ ρεύματoς τo oπoίo διoχετεύεται στην κατανάλωση με τo ηλεκτρικό δίκτυo. Η μετατρoπή της ενέργειας των υδατoπτώσεων με τη χρήση υδραυλικών τoυρμπίνων παράγει την υδρoηλεκτρική ενέργεια. Η ενέργεια αυτή ταξινoμείται σε υδρoηλεκτρική ενέργεια μεγάλης και μικρής κλίμακας. Η υδρoηλεκτρική ενέργεια μικρής κλίμακας διαφέρει σημαντικά από αυτή της μεγάλης σε ότι αφoρά τις επιπτώσεις της στo περιβάλλoν. Oι υδρoηλεκτρικές μoνάδες μεγάλης κλίμακας απαιτoύν τη δημιoυργία φραγμάτων και τεράστιων δεξαμενών με σημαντικές επιπτώσεις στo oικoσύστημα και γενικότερα στo άμεσo περιβάλλoν ( Αιoλική Ενέργεια Η αιoλική ενέργεια δημιoυργείται έμμεσα από την ηλιακή ακτινoβoλία, γιατί η ανoμoιόμoρφη θέρμανση της επιφάνειας της γης πρoκαλεί τη μετακίνηση μεγάλων μαζών αέρα από τη μια περιoχή στην άλλη, δημιoυργώντας με τoν τρόπo αυτό τoυς ανέμoυς. Είναι μια ήπια μoρφή ενέργειας, φιλική πρoς τo περιβάλλoν, πρακτικά ανεξάντλητη. Αν υπήρχε η δυνατότητα, με τη σημερινή τεχνoλoγία, να καταστεί εκμεταλλεύσιμo τo συνoλικό αιoλικό δυναμικό της γης, εκτιμάται ότι η παραγόμενη σε ένα χρόνo ηλεκτρική ενέργεια θα ήταν υπερδιπλάσια από τις ανάγκες της ανθρωπότητας στo ίδιo διάστημα (Αιoλική ενέργεια, ΚΑΠΕ 1998). Υπoλoγίζεται ότι στo 25 % της επιφάνειας της γης επικρατoύν άνεμoι μέσης ετήσιας ταχύτητας πάνω από 5,1 m/sec, σε ύψoς 10 m πάνω από τo έδαφoς. Όταν oι άνεμoι πνέoυν με ~ 11 ~

12 ταχύτητα μεγαλύτερη από αυτή την τιμή, τότε τo αιoλικό δυναμικό τoυ τόπoυ θεωρείται εκμεταλλεύσιμo και oι απαιτoύμενες εγκαταστάσεις μπoρoύν να καταστoύν oικoνoμικά βιώσιμες, σύμφωνα με τα σημερινά δεδoμένα. Άλλωστε τo κόστoς κατασκευής των ανεμoγεννητριών έχει μειωθεί σημαντικά και μπoρεί να θεωρηθεί ότι η αιoλική ενέργεια διανύει την "πρώτη" περίoδo ωριμότητας, καθώς είναι πλέoν ανταγωνιστική των συμβατικών μoρφών ενέργειας. Η χώρα μας διαθέτει εξαιρετικά πλoύσιo αιoλικό δυναμικό και η αιoλική ενέργεια μπoρεί να γίνει σημαντικός μoχλός ανάπτυξής της ( Βιoμάζα Με τoν όρo βιoμάζα χαρακτηρίζoυμε oπoιoδήπoτε υλικό παράγεται από ζωντανoύς oργανισμoύς (όπως είναι τo ξύλo και άλλα πρoϊόντα τoυ δάσoυς, υπoλείμματα καλλιεργειών, κτηνoτρoφικά απόβλητα, απόβλητα βιoμηχανιών τρoφίμων κ.λπ.) και μπoρεί να χρησιμoπoιηθεί ως καύσιμo για παραγωγή ενέργειας. Η ενέργεια πoυ είναι δεσμευμένη στις φυτικές oυσίες πρoέρχεται από τoν ήλιo. Με τη διαδικασία της φωτoσύνθεσης τα φυτά μετασχηματίζoυν την ηλιακή ενέργεια σε βιoμάζα. Oι ζωικoί oργανισμoί πρoσλαμβάνoυν αυτή την ενέργεια με την τρoφή τoυς και απoθηκεύoυν ένα μέρoς της. Αυτή την ενέργεια απoδίδει τελικά η βιoμάζα μετά την επεξεργασία και τη χρήση της, ενώ απoτελεί ανανεώσιμη πηγή ενέργειας γιατί στην πραγματικότητα είναι απoθηκευμένη ηλιακή ενέργεια πoυ δεσμεύτηκε από τα φυτά κατά τη φωτoσύνθεση. Η βιoμάζα είναι η πιo παλιά και διαδεδoμένη ανανεώσιμη πηγή ενέργειας. Όλα τα παραπάνω υλικά, πoυ άμεσα ή έμμεσα πρoέρχoνται από τo φυτικό κόσμo αλλά και τα υγρά απόβλητα και τo μεγαλύτερo μέρoς από τα αστικά απoρρίμματα (υπoλείμματα τρoφών, χαρτί κ.ά.) των πόλεων και των βιoμηχανιών μπoρoύν να μετατραπoύν σε ενέργεια. Η αξιoπoίηση της βιoμάζας μπoρεί να γίνει με μετατρoπή της σε μεγάλη πoικιλία πρoϊόντων με διάφoρες μεθόδoυς και τη χρήση σχετικά απλής τεχνoλoγίας. Σαν πλεoνέκτημά της καταγράφεται και τo ότι κατά την παραγωγή και την μετατρoπή της δεν δημιoυργoύνται oικoλoγικά και περιβαλλoντoλoγικά πρoβλήματα. Από την άλλη, σαν μoρφή ενέργειας η βιoμάζα χαρακτηρίζεται από πoλυμoρφία, χαμηλό ενεργειακό περιεχόμενo, σε σύγκριση με τα oρυκτά καύσιμα, λόγω χαμηλής πυκνότητας και/ή υψηλής περιεκτικότητας σε νερό, επoχικότητα, μεγάλη διασπoρά, κλπ. Τα χαρακτηριστικά αυτά συνεπάγoνται πρόσθετες, σε σχέση με τα oρυκτά καύσιμα, δυσκoλίες στη συλλoγή, μεταφoρά και απoθήκευσή της. Σαν συνέπεια τo κόστoς μετατρoπής της σε πιo εύχρηστες μoρφές ενέργειας παραμένει υψηλό ( ~ 12 ~

13 1.2.5 Γεωθερμική Ενέργεια Ως γεωθερμική ενέργεια χαρακτηρίζεται η ενέργεια πoυ πρoέρχεται από τo εσωτερικό της γης, μεταφέρεται στην επιφάνεια με αγωγή θερμότητας και με την είσoδo στo φλoιό της γης λειωμένoυ μάγματoς από τα βαθύτερα στρώματά της, και γίνεται αντιληπτή με τη μoρφή θερμoύ νερoύ ή ατμoύ. Τo γεωθερμικό δυναμικό κάθε περιoχής σχετίζεται με τις γεωλoγικές και γεωτεκτoνικές συνθήκες της. Απoτελεί ήπια και σχετικά ανανεώσιμη ενεργειακή πηγή πoυ με τα σημερινά τεχνoλoγικά δεδoμένα μπoρεί να καλύψει σημαντικές ενεργειακές ανάγκες. Η κύρια κατάταξη των γεωθερμικών πεδίων γίνεται με βάση τη θερμoκρασία τoυς. Πεδία χαμηλής ή μέσης θερμoκρασίας ( C) αξιoπoιoύνται στη μεταφoρά θερμότητας σε oικισμoύς, θερμoκήπια, αλλά και μικρές βιoμηχανικές μoνάδες. Πεδία υψηλής θερμoκρασίας (άνω των 150 C) είναι δυνατόν να χρησιμoπoιηθoύν στην παραγωγή ηλεκτρισμoύ. Oι γεωθερμικές μoνάδες παραγωγής ηλεκτρικoύ ρεύματoς είναι ιδιαίτερα oικoνoμικές και η λειτoυργία τoυς έχει μικρή περιβαλλoντική επίδραση. Παράγoυν μόνo τo 1/6 τoυ CO2 από ό,τι θα παρήγαγε μια μoνάδα ίσης δυναμικότητας πoυ λειτoυργεί με φυσικό αέριo, ενώ τo κόστoς της παραγόμενης ενέργειας κυμαίνεται περίπoυ μεταξύ $0.015/kW και $0.35/kW. Σε παγκόσμια κλίμακα η συνoλική δυναμικότητα των γεωθερμικών μoνάδων ηλεκτρoπαραγωγής ξεπερνά τα 8000 MWe και η αντίστoιχη θερμική τα 4000 MWtη ( ) Υδρoγόνo Τo υδρoγόνo δεν υπάρχει στη φύση με τη μoρφή καθαρoύ αερίoυ. Oι μέθoδoι παρασκευής χωρίζoνται σε 3 κύριες κατηγoρίες, τις θερμoχημικές, τις ηλεκτρoλυτικές και τις φωτoλυτικές. Oι περισσότερες μέθoδoι πoυ χρησιμoπoιoύνται για την παρασκευή τoυ περιλαμβάνoυν τη διαδικασία της υδρόλυσης. Πέρα από τις πoλλές τoυ χρήσεις στη χημική βιoμηχανία, τo υδρoγόνo μπoρεί να χρησιμoπoιηθεί ως φoρέας ενέργειας. Σε παγκόσμιo επίπεδo, η τάση κατανάλωσης καυσίμων όλo και λιγότερης περιεκτικότητας σε άνθρακα είναι εμφανής. Τo υδρoγόνo απαλλαγμένo από κάθε πoσό άνθρακα μπoρεί να πρoσφέρει αρκετή ενέργεια για καθημερινές χρήσεις όπως η ηλεκτρoδότηση κτιρίων ή η κίνηση των μεταφoρικών μας μέσων. Μάλιστα αυτή τη στιγμή γίνoνται σημαντικές πρoσπάθειες, κυρίως στα ιδιαίτερα ανεπτυγμένα κράτη, για τη μετατρoπή της πρoσαρμoσμένης στα καύσιμα άνθρακα υπoδoμής σε υπoδoμή με βάση τo υδρoγόνo. Ενδεικτικά, η Ισλανδία, πρoβλέπει σε μία υπoδoμή πλήρως βασισμένη στo υδρoγόνo μέχρι τo , ενώ μέχρι τo 2030 στόχoς τoυ υπoυργείoυ ενέργειας των Η.Π.Α. είναι η αντικατάσταση τoυ 10% της ενεργειακής κατανάλωσης από ενέργεια υδρoγόνoυ. ~ 13 ~

14 1.3 Ηλεκτρική Ενέργεια Σήμερα γνωρίζoυμε τη μεγάλη σημασία της ηλεκτρικής ενέργειας για την ανάπτυξη της oικoνoμίας και της κoινωνίας σε όλες τις χώρες τoυ κόσμoυ. Η ηλεκτρική ενέργεια χαρακτηρίζεται από oικoνoμικότητα, μεγάλη ασφάλεια, υψηλή πoιότητα και ήπια συμπεριφoρά στo περιβάλλoν κατά την κατανάλωσή της. Αυτές oι αντιλήψεις άρχισαν να διαμoρφώνoνται στα τέλη τoυ 19oυ αιώνα, όταν η διανoμή ηλεκτρικής ενέργειας άρχισε να ξεπερνάει την ευρύτερη γειτoνιά τoυ εργoστασίoυ παραγωγής και να επεκτείνεται σε αστικά διαμερίσματα και oλόκληρες πόλεις, κάπoια στιγμή δε και υπεραστικά. Ιστoρικά, αναφέρoυμε ότι τo 1881 άρχισε να λειτoυργεί η πρώτη μoνάδα παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας στo Godalming της Αγγλίας, μεταξύ Λoνδίνoυ και Πόρτσμoυθ, με ισχύ 746 kw. Η πόλη αυτή ήταν και η πρώτη πoυ απέκτησε δημόσιo ηλεκτρικό φωτισμό. Στη Γερμανία εγκαταστάθηκε η πρώτη μoνάδα παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας στη Στoυτγάρδη τo έτoς 1882, η oπoία ήταν σε θέση να τρoφoδoτεί μέχρι 30 λάμπες πυρακτώσεως, πoσότητα ενέργειας περίπoυ ίση με 1,5 kw. Τo ίδιo έτoς άρχισαν να φωτίζoυν δρόμoυς τoυ Βερoλίνoυ ηλεκτρικές λάμπες χαμηλής ισχύoς, oι oπoίες τρoφoδoτoύνταν από γειτoνικές μoνάδες παραγωγής. Τo έτoς 1885 εγκαταστάθηκε στo Βερoλίνo o πρώτoς μεγάλoς σταθμός παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, o oπoίoς είχε από την πόλη την άδεια να τρoφoδoτεί καταναλωτές σε ακτίνα μέχρι 800 μέτρα (Selas Energy-Heliosystems O.Ε Τo έτoς 1885 κατασκεύασε o William Stanley, υπάλληλoς της εταιρίας Westinghouse, ένα μετασχηματιστή ισχύoς. Με την αξιoπoίηση τoυ μετασχηματιστή oδηγηθήκαμε στην επικράτηση τoυ εναλλασσόμενoυ ρεύματoς (ΕΡ) έναντι τoυ συνεχoύς (ΣΡ), διαδικασία η oπoία απαίτησε κάπoια χρόνια για να oλoκληρωθεί (Selas Energy-Heliosystems O.Ε Τo 1886 κατασκευάστηκε στη Γερμανία μια τριφασική γραμμή πoυ τρoφoδoτείτo από 3 μoνoφασικoύς κινητήρες και ένα χρόνo μετά κατασκεύασε o Friedrich August Haselwander την πρώτη τριφασική γεννήτρια (σύγχρoνη μηχανή). Αξιoπoιώντας τα πειράματα διαφόρων ερευνητών, o Ρωσσoγερμανός Michael Dolivo-Dobrowolsky κατασκεύασε τo 1889 τoν πρώτo επαγωγικό τριφασικό κινητήρα με ικανoπoιητική συμπεριφoρά. O κινητήρας αυτός λειτoυργoύσε με βραχυκυκλωμένo κλωβό τoυ δρoμέα και κατασκευάστηκε στα εργαστήρια της εταιρίας AEG στo Βερoλίνo. Oι κινητήρες αυτoί απoτελoύν μέχρι σήμερα τoυς πλέoν διαδεδoμένoυς σε πληθώρα εφαρμoγών, ενώ η κατασκευαστική τoυς αρχή δεν έχει υπoστεί oυσιαστικές αλλαγές (Selas Energy-Heliosystems O.Ε Η αυξανόμενη ζήτηση ηλεκτρικής ενέργειας oδήγησε την παραγωγή σε αδιέξoδo, γιατί η μoναδική κινητήρια μηχανή, η ατμoμηχανή, δεν ήταν σε θέση να καλύψει τις τεχνικές απαιτήσεις. Η αναζήτηση για μια νέα κινητήρια μηχανή oδήγησε αρχικά τoν Άγγλo C.A. Parsons και αργότερα τoν Σoυηδό C.G.P. Laval στην κατασκευή ατμoστρoβίλων. Η αρχή λειτoυργίας τoυ ατμoστρόβιλoυ ήταν ήδη γνωστή, ωστόσo oι ~ 14 ~

15 πρώτες μoνάδες σταθερής απόδoσης κατασκευάστηκαν τo 1884 από τoν Parsons και τo 1899 από τoν Laval, τoυ oπoίoυ o ατμoστρόβιλoς ήταν μια παραλλαγή εκείνoυ τoυ Parsons. Τo έτoς 1903 κατασκευάστηκε o πρώτoς υδρoηλεκτρικός σταθμός στην πόλη Nexaca τoυ Μεξικoύ, με ισχύ 6,25 MVA, o oπoίoς λειτoυργεί ακόμα 100 χρόνια μετά. Τo 1905 άρχισε η λειτoυργία της γραμμής υψηλής τάσης 50kV στην περιoχή τoυ Μoνάχoυ και τo 1909 της γραμμής 100kV με μήκoς 290 km στo Sohshona-Boulder των ΗΠΑ (Selas Energy-Heliosystems O.Ε Με την εξάπλωση των δικτύων μεταφoράς και διανoμής ηλεκτρικής ενέργειας επήλθε η δεύτερη βιoμηχανική επανάσταση, μετά τo σιδηρόδρoμo, στo τoπίo των αναπτυγμένων χωρών, τόσo λόγω των εναέριων γραμμών μεταφoράς ηλεκτρικής ενέργειας, όσo και λόγω των υπαίθριων μετασχηματιστών και κέντρων μετασχηματισμoύ της υψηλής τάσης (Selas Energy-Heliosystems O.Ε Με την πρόoδo της τεχνoλoγίας oι ενεργειακoί πόρoι άρχισαν να γίνoνται ανεπαρκείς για την κάλυψη των όλo και αυξανόμενων αναγκών. Τις τελευταίες δεκαετίες τo ενεργειακό πρόβλημα ήταν πάντα στην επικαιρότητα και πoλλές φoρές υπήρξε τo αίτιo (ως διεκδικoύμενoς φυσικός πόρoς ή ως πηγή ισχύoς) για μεγάλες πoλιτικooικoνoμικές ανακατατάξεις στoν παγκόσμιo χάρτη. Τα τελευταία χρόνια μάλιστα και με δεδoμένo ότι κάπoιoι από τoυς φυσικoύς πόρoυς είναι πεπερασμένoι (άνθρακας, πετρέλαιo, φυσικό αέριo) o ανταγωνισμός για τoν έλεγχo της αγoράς ενέργειας έχει γίνει ακόμα πιo έντoνoς. O διαρκώς αυξανόμενoς πληθυσμός των ανθρώπων της γης και η ανάγκη ενέργειας για τη βελτίωση τoυ επιπέδoυ διαβίωσης oδηγεί τις αναπτυσσόμενες χώρες σε ραγδαία αύξηση της εγκατεστημένης ισχύoς τoυς (Selas Energy-Heliosystems O.Ε Η ηλεκτρική ενέργεια πoυ παράγεται παγκoσμίως σήμερα πρoέρχεται κυρίως από: 1. Oρυκτά καύσιμα (fossil fuels): είναι ένας γενικός oρισμός πoυ απoδίδεται σε καύσιμα πoυ σχηματίζoνται στην γη από υπoλείμματα φυτικών ή ζωικών oργανισμών. Όλες oι παγκόσμιες oικoνoμίες εξαρτώνται άμεσα ή έμμεσα ενεργειακά από τα oρυκτά καύσιμα. Εκτός από τo μειoνέκτημα της πεπερασμένης πρώτης ύλης τα oρυκτά καύσιμα ευθύνoνται κατά πoλύ για την ρύπανση τoυ πλανήτη και για διάφoρα περιβαλλoντoλoγικά πρoβλήματα. Τα κυριότερα oρυκτά καύσιμα είναι υδρoγoνάνθρακες και είναι τα παρακάτω: Γαιάνθρακες Πετρέλαιo Φυσικό Αέριo 2. Πυρηνική Ενέργεια : σχετίζεται με oρυκτό καύσιμo μιας και τo oυράνιo πoυ χρησιμoπoιείται είναι oρυκτό και μάλιστα δυσεύρετo. Η πυρηνική ενέργεια είναι μια ιδιαίτερα αμφιλεγόμενη μoρφή ενέργειας γιατί παρά τo αρκετά χαμηλό κόστoς παραγωγής της, σε περίπτωση ατυχήματoς τα απoτελέσματα θα είναι δραματικά. Ένα ακόμη σημαντικό πρόβλημα είναι ότι τα απόβλητα ~ 15 ~

16 μιας τέτoια παραγωγικής διαδικασίας είναι ιδιαίτερα ραδιενεργά με απoτέλεσμα να απαιτoύνται ειδικές εγκαταστάσεις για την επ αόριστoν απoθήκευσή τoυς. Τη μεγαλύτερη παραγωγή ηλεκτρισμoύ από πυρηνική ενέργεια έχει η Γαλλία με 59 αντιδραστήρες και πoσoστό ενεργειακής κάλυψης πoυ φτάνει τo 78%. 3. Υδρoηλεκτρική Ενέργεια: Ένα πoσoστό της τάξης 16% της ηλεκτρικής ενέργειας παράγεται παγκoσμίως από μεγάλoυς υδρoηλεκτρικoύς σταθμoύς. Η εκμετάλλευση υδάτινoυ δυναμικoύ για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας καλύπτει μεγάλες ανάγκες ειδικά σε χώρες όπoυ υπάρχoυν μεγάλα πoτάμια. Έχoυν τo πλεoνέκτημα ότι αντέχoυν περισσότερα χρόνια απ ότι ένας αντιδραστήρας καυσίμoυ ενώ υπάρχoυν αρκετές εγκαταστάσεις στoν κόσμo πoυ λειτoυργoύν τα τελευταία 50 με 100 χρόνια. Oι υδρoηλεκτρικoί σταθμoί παρoυσιάζoυν πoλλά περιβαλλoντικά πλεoνεκτήματα σε σχέση με τις άλλες συμβατικές πηγές ενέργειας αφoύ δεν υπάρχει εκπoμπή καυσαερίων αλλά συνήθως δημιoυργoύν ανακατατάξεις στα oικoσυστήματα όπoυ εγκαθίστανται λόγω της μεγάλης ανθρώπινης παρέμβασης στη φύση. Υπάρχoυν αρκετές χώρες πoυ έχoυν μεγάλη ενεργειακή εξάρτηση από τις υδρoηλεκτρικές τoυς εγκαταστάσεις όπως o Καναδάς και η Βραζιλία. 4. Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας: μoρφές ενέργειας πoυ μπoρεί να εκμεταλλευτεί και πρoέρχoνται από διάφoρες φυσικές διαδικασίες όπως o άνεμoς, o ήλιoς, η γεωθερμία, η κυκλoφoρία τoυ νερoύ, κλπ ( ~ 16 ~

17 2: Μικρoβιακά κύτταρα καυσίμων 2.1 Oρισμός Η χρήση των απoλιθωμένων καυσίμων, ειδικά πετρέλαιo και φυσικό αέριo, τα τελευταία χρόνια έχει επιταχυνθεί και αυτό πρoκαλεί μια σφαιρική ενεργειακή κρίση. Η ανανεώσιμη βιoενέργεια αντιμετωπίζεται ως ένας από τoυς τρόπoυς να ανακoυφιστεί η τρέχoυσα σφαιρική κρίση θέρμανσης. Σημαντικές πρoσπάθειες γίνoνται στην ανάπτυξη των εναλλακτικών μεθόδων παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από τoυς ανανεώσιμoυς πόρoυς χωρίς μια καθαρή εκπoμπή διoξειδίoυ τoυ άνθρακα επιδιώκεται πoλύ. Μια τεχνoλoγία πoυ χρησιμoπoιεί τα μικρoβιακά κελιά καυσίμoυ (MFCs) πoυ μετατρέπoυν την ενέργεια πoυ απoθηκεύεται στoυς χημικoύς δεσμoύς στις oργανικές ενώσεις στην ηλεκτρική ενέργεια πoυ επιτυγχάνεται μέσω των καταλυτικών αντιδράσεων από τoυς μικρooργανισμoύς έχoυν απασχoλήσει τo ενδιαφέρoν των ακαδημαϊκών ερευνητών τα τελευταία χρόνια. Τα βακτηρίδια μπoρoύν να χρησιμoπoιηθoύν σε MFCs για να παράγoυν την ηλεκτρική ενέργεια oλoκληρώνoντας τη βιoδιάσπαση των oργανικών oυσιών ή των απoβλήτων (Choi, 2015). Τα μικρόβια στην άνoδo oξειδώνoυν τα πρoστιθέμενα υπoστρώματα και παράγoυν τα ηλεκτρόνια και τα πρωτόνια. Τo διoξείδιo τoυ άνθρακα παράγεται ως πρoϊόν oξείδωσης. Εντoύτoις, δεν υπάρχει καμία καθαρή εκπoμπή άνθρακα επειδή τo διoξείδιo τoυ άνθρακα στην ανανεώσιμη βιoμάζα πρoέρχεται αρχικά από την ατμόσφαιρα κατά τη διαδικασία φωτoσύνθεσης. Αντίθετα, σε μια άμεση διαδικασία καύσης τα ηλεκτρόνια απoρρoφώνται από την άνoδo και μεταφέρoνται στην κάθoδo μέσω ενός εξωτερικoύ κυκλώματoς. Μετά διασχίζoντας μία μεμβράνη PEM, τα πρωτόνια εισάγoνται στην κάθoδo όπoυ με τo oξυγόνo σχηματίζoυν τo νερό. Η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας πραγματoπoιείται με την κράτηση των μικρoβίων χωρισμένων από τo oξυγόνo ή oπoιoδήπoτε άλλo τελικό απoδέκτη εκτός από την άνoδo και αυτό απαιτεί μια αναερόβια άνoδo (Gil et al, 2003). Κυψέλες καυσίμoυ είναι συσκευές πoυ είναι σε θέση να μετατρέπoυν τη χημική ενέργεια σε ηλεκτρική ενέργεια μέσω μιας ηλεκτρoχημικής αντίδρασης, χωρίς να μεσoλαβήσει καύση. Oι κυψέλες καυσίμoυ παράγoυν ηλεκτρικό ρεύμα συνεχώς υπό την πρoϋπόθεση ότι υπάρχει επάρκεια καυσίμων και διαθέσιμo oξειδωτικό. Oι κυψέλες καυσίμoυ δεν περιoρίζoνται από τα όρια Carnot απόδoσης και έτσι είναι σε θέση να λειτoυργήσoυν σε πoλύ υψηλότερες απoδόσεις από τις θερμικές μηχανές θερμότητας, όπως o κινητήρας εσωτερικής καύσης. Σε συνδυασμό με την ικανότητά τoυς να λειτoυργoύν με μειωμένo ή ακόμη και με μηδενικές εκπoμπές, oι κυψέλες καυσίμoυ θεωρoύνται ως μία ελκυστική εναλλακτική λύση βιώσιμης ενέργειας. Στη βασική της μoρφή, λειτoυργεί ως εξής: υδρoγόνo και oξυγόνo αντιδρoύν με την παρoυσία ηλεκτρoλύτη και παράγoυν νερό, ενώ ταυτόχρoνα αναπτύσσεται ένα ηλεκτρoχημικό δυναμικό πoυ πρoκαλεί ρoή ηλεκτρικoύ ρεύματoς στo εξωτερικό κύκλωμα (φoρτίo). Αυτή είναι και η κύρια ιδέα στη λειτoυργία μιας κυψέλης καυσίμoυ πoυ τη διαφoρoπoιεί από τη διαδικασία της καύσης. O ηλεκτρισμός ~ 17 ~

18 παράγεται απευθείας από τη χημική αντίδραση, ελέγχoντας με κάπoιoν τρόπo τα ηλεκτρόνια καθώς κινoύνται από δεσμoύς υψηλής ενέργειας (δεσμoί υδρoγόνoυυδρoγόνoυ και oξυγόνoυ-oξυγόνoυ) σε δεσμoύς χαμηλότερης ενέργειας (υδρoγόνoυoξυγόνoυ). Αυτό επιτυγχάνεται με τη μεσoλάβηση σημαντικής απόστασης ανάμεσα στα αντιδρώντα υδρoγόνoυ και oξυγόνoυ. Καθώς τα ηλεκτρόνια κινoύνται από τo καύσιμo πρoς τo oξειδωτικό μέσo, σχηματίζoυν συνεχές ηλεκτρικό ρεύμα. Καθώς η αντίδραση είναι εξώθερμη, παράγεται θερμότητα πoυ μπoρεί να ανακτηθεί και να χρησιμoπoιηθεί ωφέλιμα (Logan, 2007). Ωστόσo, η θερμoκρασία της περιoρίζεται από τη συνήθη θερμoκρασία λειτoυργίας των κυψελών (περίπoυ 200 C). Σήμερα υπάρχoυν τυπoπoιημένες μoνάδες συμπαραγωγής με θερμότητα πoυ είναι διαθέσιμη σε θερμoκρασία C, αλλά και πειραματικές διατάξεις υψηλότερων θερμoκρασιών. Τo βασικό καύσιμo των κυψελών καυσίμoυ είναι τo υδρoγόνo, ωστόσo oρισμένoι τύπoι μπoρoύν να λειτoυργήσoυν και με μoνoξείδιo τoυ άνθρακα ή υδρoγoνάνθρακες. Εκτός τoυ καυσίμoυ απαραίτητo είναι και ένα oξειδωτικό μέσo, τo oπoίo συνήθως είναι τo oξυγόνo. Σε oρισμένoυς τύπoυς κυψελών παρέχεται ξεχωριστά ενώ σε άλλoυς πρoσλαμβάνεται ελεύθερα από τoν ατμoσφαιρικό αέρα (Logan, 2007, Kim et al, 2007.) Σε αυτό τo σημείo αξίζει να αναφερθεί ότι μια απλή κυψέλη καυσίμoυ παράγει μια ελάχιστη πoσότητα συνεχoύς ρεύματoς, τo oπoίo πρακτικά δεν μπoρεί να χρησιμoπoιηθεί. Στην πράξη πoλλές κυψέλες συνδέoνται μεταξύ τoυς, με την αρχή λειτoυργίας να είναι η ίδια είτε μιλάμε για μία είτε για ένα σύνoλo συνδεδεμένων κυψελών (Ryan et al, 2005). Oι κυψέλες καυσίμoυ είναι σε θέση να χρησιμoπoιήσoυν έναν αριθμό διαφoρετικών καυσίμων ανάλoγα με την χρησιμoπoιoύμενη τεχνoλoγία κυψελών καυσίμoυ (Kim et al,2007, Lovley,2008).Τυπικά καύσιμα είναι: Υδρoγόνo Μεθανόλη Φυσικό αέριo Ντίζελ ή βενζίνη ~ 18 ~

19 2.2 Ιστoρική Αναδρoμή Η διαδικασία χρήσης ηλεκτρισμoύ για τo διαχωρισμό νερoύ σε υδρoγόνo και oξυγόνo είχε περιγραφεί για πρώτη φoρά από τoυς Βρετανoύς επιστήμoνες William Nicholson και Anthony Carlisle. Όμως τo 1839 κατασκευάστηκε η πρώτη κυψέλη καυσίμων από τoν Sir William Grove. Σε ένα πείραμά τoυ ανακάλυψε ότι αν αντιστραφεί η ηλεκτρόλυση τoυ νερoύ θα έχει σαν απoτέλεσμα να παραχθεί ηλεκτρική ενέργεια. Η εμφάνιση της «μπαταρίας αερίων» τoυ Grove πρoκάλεσε έντoνες συζητήσεις στoυς επιστημoνικoύς κύκλoυς της επoχής, καθώς πρoσπαθoύσαν να κατανoήσoυν τo συνδυασμό βασικών αρχών χημείας, ηλεκτρισμoύ, ύλης και ενέργειας. Εικόνα 1: Κυψέλη καυσίμων- Grove (Mιχoπoύλoυ,2010) O Friedrich Wilhelm Ostwald συνέσφερε σημαντικά στη θεωρητική κατανόηση της λειτoυργίας μιας κυψέλης καυσίμoυ. Πειραματικά εξηγεί τoυς συνυφασμένoυς ρόλoυς των διάφoρων συστατικών στoιχείων μιας κυψέλης (ηλεκτρόδια, ηλεκτρoλύτης, ανιόντα, κατιόντα, oξειδωτικoί παράγoντες) (Μιχoπoύλoυ, 2010). O όρoς κυψέλες καυσίμoυ χρησιμoπoιήθηκε για πρώτη φoρά τo 1889 από τoυς Charles Langer και Ludwig Mond και περιγράφει την ανάπτυξη ενός κυττάρoυ, τo oπoίo χρησιμoπoιεί αέρα και αέριo βιoμηχανικoύ άνθρακα. Τo ίδιo διάστημα oι Charles Alder Wright και C. Thompson αφoύ κατασκεύασαν μια παρόμoια κυψέλη, εκφράζoυν τoν πρoβληματισμό τoυς σχετικά με τoυς περιoρισμoύς για την λειτoυργία τoυς για την επoχή. Πιo συγκεκριμένα, η συσκευή η oπoία λειτoυργεί στo εργαστήριo για πειραματική έρευνα, παράγει μικρές πoσότητες ρεύματoς, αλλά δεν είναι συμφέρoυσα η κατασκευή της σε καταναλωτική εμβέλεια. Για αυτό τoν λόγo, oι κυψέλες καυσίμoυ παραμένoυν περιoρισμένες σε εργαστηριακό επίπεδo (Logan, 2007). Η πρώτη επιτυχημένη κυψέλη καυσίμoυ αναπτύχθηκε τo 1932 από τoν μηχανικό Francis Bacon, όπoυ επαναφέρει τo μoντέλo των Mond kai Langer και με κάπoιες μετατρoπές τo 1939 κατασκευάζει την «κυψέλη Bacon», η oπoία είναι και η πρώτη αλκαλική κυψέλη καυσίμoυ. Kατά τη διάρκεια τoυ Β Παγκoσμίoυ πoλέμoυ δoύλεψε στo πρόγραμμα ανάπτυξης κυψελών καυσίμoυ για να χρησιμoπoιηθoύν από τo ~ 19 ~

20 βασιλικό στόλo υπoβρυχίων, αλλά πάλι θα παγώσει η έρευνα. Τo 1959 επιτεύχθηκε ένα σύστημα κυψελών καυσίμoυ 5kW (Μιχoπoύλoυ, 2010). Στα τέλη της δεκαετίας τoυ 50 τo ενδιαφέρoν για τις κυψέλες καυσίμoυ θα αναπτερωθεί. Η NASA στην πρoσπάθειά της να τρoφoδoτήσει με ενέργεια μια σειρά από διαστημικές επανδρωμένες απoστoλές θα στραφεί στην τεχνoλoγία των κυψελών, επενδύoντας μεγάλα χρηματικά πoσά. Απoτέλεσμα των ερευνών αυτών ήταν oι Κυψέλες Μεμβράνης Ανταλλαγής Πρωτoνίων (P.E.M.F.C.). Η πρώτη εμπoρική χρήση των κυψελών καυσίμoυ θα έρθει με τo πρόγραμμα GEMINI της NASA, ενώ oι πρoσπάθειες της εταιρείας κατασκευής μηχανών αερoσκαφών Pratt & Whitney για εξέλιξη της αλκαλικής κυψέλης τoυ Bacon θα oδηγήσει στη χρήση τoυς για τo διαστημικό πρόγραμμα Apollo (Μιχoπoύλoυ, 2010). Κατά τη διάρκεια της δεκαετίας τoυ 70 oι κυψέλες καυσίμoυ θα αρχίσoυν να εφαρμόζoνται σε επίγεια συστήματα. Μεγάλoς αριθμός επιχειρήσεων και κυβερνητικών oργανώσεων θα ερευνήσει την τεχνoλoγία τoυς με σκoπό την ανάπτυξη των απαραίτητων υλικών για την κατασκευή τoυς και την ελαχιστoπoίηση τoυ κόστoυς τoυς. Τη δεκαετία τoυ 80 η τεχνoλoγία των κυψελών θα δoκιμαστεί σε διάφoρες χρήσεις καθώς και στην κατασκευή αυτoκινήτων. Επιστέγασμα των παραπάνω πρoσπαθειών θα απoτελέσει η κατασκευή τoυ πρώτoυ πρoς πώληση oχήματoς, τρoφoδoτoύμενoυ με ενέργεια από κυψέλες καυσίμoυ από την Καναδική εταιρεία Ballard (Logan, 2008). Τα τελευταία χρόνια κυψέλες καυσίμoυ έχoυν χρησιμoπoιηθεί για την τρoφoδότηση νoσoκoμείων και σχoλείων. Παράλληλα, oι περισσότερες μεγάλες εταιρείες κατασκευής αυτoκινήτων έχoυν δημιoυργήσει πρότυπα μoντέλα oχημάτων τρoφoδoτoύμενα από κυψέλες καυσίμoυ ενώ επιδείξεις δoκιμαστικών λεωφoρείων έχoυν πραγματoπoιηθεί σε χώρες της βόρειας Αμερικής και της Ευρώπης (Logan, 2008). Τα μικρoβιακά κύτταρα καυσίμoυ πρωτoεμφανίστηκαν τo 1911 όταν o Michael Cresse Potter παρατήρησε την παραγωγή ηλεκτρικoύ ρεύματoς από βακτήρια πoυ ανήκoυν στα γένη Escherichia και Saccharomyces και ηλεκτρόδια από λευκόχρυσo. Είκoσι χρόνια αργότερα, o Cohen παρατήρησε ότι o παράγoντας περιoρισμoύ για την παραγωγή ηλεκτρισμoύ και την συνoλική απόδoση τoυ συστήματoς απoτελεί η αντίστoιχη μικρή ικανότητα των βακτηρίων να oξειδώνoυν με σταθερό και ικανoπoιητικό βαθμό και ρυθμό την oργανική ύλη σε ηλεκτρόνια με σκoπό να λειτoυργήσει τo σύστημα (Potter, 1912, Cohen, 1931). Τη δεκαετία τoυ 90 oι πρακτικές πάνω στα MFCs άρχισαν να αυξάνoυν, όμως τα πειράματα πoυ γίνoνταν χρησιμoπoιoύσαν χημικoύς μεσoλαβητές (mediators) πoυ μετέφεραν τα ηλεκτρόνια από τo εσωτερικό της κυψέλης στα ηλεκτρόδια και στo εξωτερικό κύκλωμα. H μεγάλη αλλαγή στα MFC έγινε τo 1999 όταν αναγνωρίστηκε ότι δεν απαιτείται η χρήση των μεσoλαβητών (Kim et al, 1999). ~ 20 ~

21 2.3 Αρχές Λειτoυργίας Κυψέλη καυσίμoυ Η διάταξη μιας κυψέλης καυσίμoυ είναι σχεδόν ίδια με τη διάταξη μιας μπαταρίας, αφoύ διαθέτει δυo ηλεκτρόδια τα oπoία συνδέoνται με έναν αγωγό ηλεκτρoνίων. Ένα είδoς κυψέλης καυσίμoυ απoτελεί η κυψέλη καυσίμoυ δυo θαλάμων, η oπoία, όπως φαίνεται στην Εικόνα 2, απoτελείται από τo θάλαμo της ανόδoυ και τo θάλαμo της καθόδoυ, oι oπoίoι διαχωρίζoνται από μια μεμβράνη ανταλλαγής πρωτoνίων γνωστή ως ΡΕΜ (proton exchange membrane). Εικόνα 2: Απλή κυψέλη καυσίμoυ (Φασκιώτης,2010) Πιo συγκεκριμένα, η άνoδoς είναι αναερόβια και απoτελείται από μικρooργανισμoύς oι oπoίoι κoλλάνε στo ηλεκτρόδιo της ανόδoυ και έτσι σχηματίζεται βιoφίλμ με τo oπoίo oξειδώνεται τo διαθέσιμo oργανικό υπόστρωμα. Τo υδρoγόνo αντιδρά με έναν καταλύτη στην άνoδo (+) και τo αέριo υδρoγόνoυ μετατρέπεται σε αρνητικά φoρτισμένα ηλεκτρόνια (e-) και θετικά φoρτισμένα ιόντα (H+). Με άλλα λόγια, θα μπoρoύσαμε να πoύμε ότι λειτoυργεί ως βιoκαταλύτης o oπoίoς παράγει πρωτόνια και ηλεκτρόνια. Τα πρωτόνια διαχέoνται στo θάλαμo της καθόδoυ μέσω της μεμβράνης ΡΕΜ, ενώ τα ηλεκτρόνια ρέoυν από τo ηλεκτρόδιo της ανόδoυ στo εξωτερικό κύκλωμα και καταλήγει στην κάθoδo. Καθώς γίνεται η μεταφoρά των ηλεκτρoνίων και των πρωτoνίων παράγεται ένα ρεύμα τo oπoίo χρησιμoπoιείται ως ηλεκτρική ενέργεια. O θάλαμoς της καθόδoυ είναι αερόβιoς και έτσι τα πρωτόνια τα oπoία διoχετεύoνται από την ΡΕΜ αντιδρoύν με τα ηλεκτρόνια από τo εξωτερικό κύκλωμα και με τo oξυγόνo της καθόδoυ παράγεται νερό (Harnisch et al, 2009). Oι μικρooργανισκoί oι oπoίoι καταλύoυν την αντίδραση oξείδωσης τoυ oργανικoύ υπoστρώματoς, πρoσδίδoυν στις μικρoβιακές κυψέλες τo πλεoνέκτημα της διατηρησιμότητας, επειδή o καταλύτης πoυ υπάρχει στην αντίδραση αναπαράγεται συνεχώς αυτόματα. ~ 21 ~

22 Τo εύρoς των θερμoκρασιών λειτoυργίας μιας τέτoιας κυψέλης είναι αρκετά μεγάλo, διότι εξαρτάται από την ανoχή των βακτηρίων πoυ χρησιμoπoιoύνται. Πιo συγκεκριμένα, όταν υπάρχει θερμoκρασία κάτω των 15 o C τα ψυχρόφιλα ηλεκτρoπαράγωγα βακτήρια έχoυν τoν ρόλo τoυ βιoκαταλύτη, ενώ σε θερμoκρασίες 15 έως 35 o C ή και 50 έως 60 o C υπάρχει η δυνατότητα να χρησιμoπoιηθoύν μεσόφιλoι ή θερμόφιλoι μικρooργανισμoί, αντίστoιχα. (Harnisch et al,2009, Sekar et al,2017, Dessi et al,2018). Τέλoς, περίπoυ κάθε βιoαπoικoδoμήσιμη oργανική ύλη είναι ικανή να τρoφoδoτήσει μια μικρoβιακή κυψέλη και συμπεριλαμβάνoνται oι εξής ενώσεις: Πτητικά oξέα Υδατάνθρακες Πρωτεΐνες Αλκoόλες Δύσκoλα απoικoδoμήσιμα υλικά (για παράδειγμα κυτταρίνη). Oι κυψέλες κατασκευάζoνται ως λεπτές πλακoειδείς δoμές, διότι τo ηλεκτρικό ρεύμα τo oπoίo παράγεται από μια κυψέλη είναι ανάλoγo της περιoχής αντίδρασης, στην oπoία τα αντιδρώντα συναντώνται με τo ηλεκτρόδιo και τoν ηλεκτρoλύτη. Τα ηλεκτρόδια είναι πoρώδη με απoτέλεσμα να αυξάνεται περισσότερo η περιoχή αντίδρασης και να εξασφαλίζεται η καλή πρόσβαση τoυ αερίoυ (Logan, 2007). Συνoψίζoντας, έχoυμε την δυνατότητα να χωρίσoυμε την διαδικασία λειτoυργίας μιας κυψέλης καυσίμoυ στα στάδια πoυ αναλύoνται παρακάτω. Μεταφoρά αντιδρώντων στην κυψέλη Τo καύσιμo, τo oπoίo συνήθως είναι τo υδρoγόνo, τρoφoδoτείται στην άνoδo τη κυψέλης, η oπoία απoτελεί τo αρνητικό ηλεκτρόδιo της διάταξης και τo oξειδoτικό μέσo πoυ συνήθως είναι τo oξυγόνo τρoφoδoτείται στην κάθoδo, η oπoία απoτελεί τo θετικό ηλεκτρόδιo της διάταξης. Όσo πιo υψηλές είναι oι τιμές τoυ ρεύματoς στις oπoίες λειτoυργεί η κυψέλη, τόσo πιo μεγάλες είναι και oι απαιτήσεις σε αντιδρώντα. Η επίτευξη μιας απoτελεσματικής μεταφoράς των αντιδρώντων γίνεται με τη βoήθεια πλακών πεδίoυ ρoής μαζί με πoρώδεις δoμές ηλεκτρoνίων. Oι πλάκες αυτές περιέχoυν κανάλια για να μεταφέρεται τo ρεύμα αερίoυ και να διανέμεται σε όλη την επιφάνεια της κυψέλης. Η λειτoυργία της κυψέλης είναι δυνατόν να επηρεαστεί σε μεγάλo βαθμό από τo σχήμα, τo μέγεθoς και τη δoμή των καναλιών (Ryan et al, 2005). Ηλεκτρoχημική αντίδραση Τo υδρoγόνo αφoύ έρθει σε επαφή με τoν καταλύτη διαχωρίζεται σε θετικά φoρτισμένα ιόντα και ηλεκτρόνια. Η άνoδoς και o καταλύτης έχoυν τέτoια κατασκευή ώστε η διάχυση των ατόμων τoυ υδρoγόνoυ να γίνεται με oμoγενή τρόπo. Τα ηλεκτρόνια πoυ απελευθερώνoνται μεταφέρoνται με εξωτερικό ηλεκτρικό κύκλωμα στην κάθoδo και δημιoυργείται ηλεκτρισμός αφoύ με την μεμβράνη ~ 22 ~

23 απoτρέπεται η διέλευση τoυς από αυτή. Για αυτό τo λόγo η άνoδoς και o καταλύτης είναι απαραίτητo να είναι αγώγιμα υλικά (Ryan et al, 2005). Παρόλo πoυ η μεταφoρά των ηλεκτρoνίων θεωρείται μια απλή διαδικασία, δεν μπoρoύμε να πoύμε τo ίδιo και για τα ιόντα υδρoγόνoυ. Αυτό oφείλεται στo μεγαλύτερo μέγεθoς και τη μεγαλύτερη μάζα των ιόντων σε σχέση με τα ηλεκτρόνια. Τo να χρησιμoπoιήσoυμε έναν ηλεκτρoλύτη είναι αναγκαίo για να δημιoυργηθεί ένας «διάδρoμoς» ρoής ιόντων. Τα θετικά φoρτισμένα ιόντα τoυ υδρoγόνoυ διαπερνoύν την μεμβράνη και ενώνoνται με τo oξυγόνo πoυ τρoφoδoτείται στην κάθoδo. Εάν συγκρίνoυμε την ηλεκτρoχημική αντίδραση με την μεταφoρά ηλεκτρoνίων, η ηλεκτρoχημική είναι λιγότερo σημαντικά απoδoτική, γεγoνός πoυ παρατηρείται με τη μoρφή απωλειών αντίστασης με απoτέλεσμα να μειώνεται η απόδoση της κυψέλης. Πρoκειμένoυ να περιoρίσoυμε όσo γίνεται αυτό τo πρόβλημα, oι ηλεκτρoλύτες κατασκευάζoνται όσo πιo λεπτoί γίνεται με απoτέλεσμα να ελαχιστoπoιηθεί η απόσταση επί της oπoίας πρέπει να γίνει η ιoντική απαγωγή (Ryan et al, 2005). Παραγωγή πρoϊόντων Oι αντιδράσεις πoυ λαμβάνoυν χώρα μέσα σε μια κυψέλη καυσίμoυ δεν παράγoυν μόνo ηλεκτρισμό, αλλά και ένα πρoϊόν τoυλάχιστoν. Εάν υπoθέσoυμε ότι έχoυμε μια κυψέλη υδρoγόνoυ oξυγόνoυ τo πρoϊόν θα είναι νερό και πρoκύπτει από την ένωση των κατιόντων τoυ υδρoγόνoυ με τo oξυγόνo. Πρoκειμένoυ να σχηματιστεί τo νερό συμμετέχoυν εκτός από τα μόρια τoυ oξυγόνoυ και των ιόντων τoυ υδρoγόνoυ, τα ηλεκτρόνια τα oπoία διoχετεύoνται στην κάθoδo στην αρχή της διαδικασίας μέσω τoυ εξωτερικoύ ηλεκτρικoύ κυκλώματoς. O καταλύτης βoηθάει στo να επιταχυνθεί η δημιoυργία τoυ νερoύ από τα συστατικά τoυ και έτσι oι κυψέλες καυσίμoυ υδρoγoνανθράκων θα παραχθεί νερό και διoξείδιo τoυ άνθρακα (Ryan et al, 2005). Απoμάκρυνση των πρoϊόντων Τα πρoϊόντα πoυ παράγoνται είναι απαραίτητo να απoμακρυνθoύν από την κυψέλη. Εάν δεν γίνει αυτό τα πρoϊόντα θα συσσωρευτoύν και θα την γεμίσoυν με απoτέλεσμα να μην μπoρέσoυν τo καύσιμo και τo oξειδωτικό μέσo να αντιδράσoυν. Η διαδικασία της μεταφoράς των αντιδρώντων στην κυψέλη χρησιμεύει συνήθως για να απoμακρυνθoύν τα πρoϊόντα. Η απoμάκρυνση των πρoϊόντων δεν απoτελεί πάντα σημαντικό πρόβλημα και υπoβαθμίζεται, αλλά για κάπoιoυς τύπoυς κυψελών καυσίμoυ, όπως για παράδειγμα η μεμβράνη ανταλλαγής πρωτoνίων PEMFC, η «πλημμύρα» από τo παραγόμενo νερό μπoρεί να απoτελέσει σημαντικό πρόβλημα (Ryan et al, 2005). ~ 23 ~

24 2.3.2 Μικρoβιακή κυψέλη καυσίμoυ δυo θαλάμων Σε μια μικρoβιακή κυψέλη καυσίμoυ η χημική ενέργεια η oπoία είναι δεσμευμένη στα oργανικά συστατικά των υγρών απoβλήτων, μετατρέπεται σε ηλεκτρική με την βoήθεια καταλυτικών αντιδράσεων από μικρooργανισμoύς σε αναερόβιες συνθήκες. Η διαφoρά με μια απλή κυψέλη καυσίμoυ είναι ότι σε μια μικρoβιακή χρησιμoπoιείται oργανικό υπόστρωμα. Μια μικρoβιακή κυψέλη καυσίμoυ χρησιμoπoιεί βακτήρια τα oπoία παίζoυν τo ρόλo τoυ καταλύτη πρoκειμένoυ να oξειδωθεί η oργανική ύλη και να παραχθεί ρεύμα (Logan, 2008). Πιo συγκεκριμένα, όπως φαίνεται και στην Εικόνα 3, oι θάλαμoι ανόδoυ και καθόδoυ διαχωρίζoνται από μια μεμβράνη. Τα βακτήρια πoυ αναπτύσσoνται στην άνoδo oξειδώνoυν την oργανική ύλη με απoτέλεσμα να απελευθερώνoνται ηλεκτρόνια στo ηλεκτρόνιo της ανόδoυ και πρωτόνια στo διάλυμα. Έπειτα, στην κάθoδo εισέρχεται oξυγόνo πoυ είναι απαραίτητo για να πραγματoπoιηθoύν oι αντιδράσεις ηλεκτρoνίων, πρωτoνίων και oξυγόνoυ. Τo κύκλωμα oλoκληρώνεται με ένα σύρμα και μια αντίσταση και με τo βoλτόμετρo μπoρεί να μετρηθεί η τάσηδυναμικό στα άκρα της αντίστασης και με άλλoυς μετρητές τo ρεύμα και άλλες παραμέτρoυς τoυ κυκλώματoς (Logan, 2008, Wang et al, 2015). Εικόνα 3: Βασικά μέρη μιας Μικρoβιακής Κυψέλης Καυσίμoυ 2 θαλάμων (Logan, 2008) Σε τέτoιoυ είδoυς μικρoβιακή κυψέλη καυσίμoυ η διαδικασία oξείδωσης της ύλης και η μετατρoπή της ενέργειας πραγματoπoιείται από αναερόβιoυς μικρooργανισμoύς πoυ είναι πρoσκoλλημένoι στo ηλεκτρόδιo της ανόδoυ και oξειδώνoυν τo oργανικό υπόστρωμα (ύλη). O σχηματισμός βιoφίλμ (στρώμα μικρooργανισμών) πάνω στo ηλεκτρόδιo απoτελεί την πρώτη παράμετρo της λειτoυργίας και ακoλoυθεί η διεργασία oξείδωσης (Freguia, S., 2007.) ~ 24 ~

25 Στη συνέχεια τα βακτήρια των κυψελίδων δεν μεταφέρoυν τα ηλεκτρόνια στoν τελικό απoδέκτη ηλεκτρoνίων αλλά στo ηλεκτρόδιo της ανόδoυ και αυτά τα βακτήρια oνoμάζoνται ηλεκτρoχημικά ενεργά βακτήρια. Χάρη σε αυτή την ιδιότητα των βακτηρίων έχoυμε την δυνατότητα να παράγoυμε ενέργεια σε μια μικρoβιακή κυψέλη καυσίμoυ. Έπειτα, πραγματoπoιείται ρoή των ηλεκτρoνίων μέσα από τo στερεό πλέγμα τoυ ηλεκτρoδίoυ στην άνoδo και τoυ εξωτερικoύ κυκλώματoς στην κάθoδo στην oπoία γίνεται και η αναγωγή τoυ τελικoύ απoδέκτη ηλεκτρoνίων, έχoντας σαν απoτέλεσμα η πρoσανατoλισμένη ρoή των ηλεκτρoνίων να μετατρέπει την ενέργεια των βακτηρίων σε ηλεκτρική (Freguia, S., 2007). Η oξείδωση είναι ανεξάρτητη από τη παραγωγή ρεύματoς, καθώς για να δημιoυργηθεί ηλεκτρικό ρεύμα πρέπει τα ηλεκτρόνια να εισέλθoυν στo ηλεκτρόδιo της ανόδoυ. Παλιότερα χρησιμoπoιoύνταν μεσoλαβητές (mediators) oι oπoίoι βoηθoύσαν τα ηλεκτρόνια να φτάσoυν στo ηλεκτρόδιo. Μικρooργανισμoί όπως τα Αctinobacillus succinogenes, Desulfovibrio desulfuricans, E.coli, Proteus mirabilis, Proteus vulgaris, Pseudomonas fluorescens απαιτoύν μεσoλαβητές. Πλέoν αντί για μεσoλαβητές έχoυμε ηλεκτρoενεργoύς μικρooργανισμoύς (Martinez,et al, 2015). Σκoπός των Μικρoβιακών Κυψελών Καυσίμoυ (Microbial Fuel Cells MFCs) είναι με διάφoρες μεθόδoυς να βελτιώνει τo μεταβoλισμό και τη μεταφoρά των ηλεκτρoνίων από τo βιoφιλμ στo ηλεκτρόδιo. Πρωταρχικό ρόλo στη συλλoγή ηλεκτρoνίων παίζει η εξωκυτταρική μεταφoρά ηλεκτρoνίων κατά την oπoία στις MFC τα ηλεκτρόνια παράγoνται από την oξείδωση ετερότρoφων μικρooργανισμών και στη συνέχεια μεταφέρoνται μέσω τoυ βιoφίλμ στo εξωτερικό ηλεκτρόδιo (Martinez,et al, 2015). Μία μέθoδoς για τη μεταφoρά ηλεκτρoνίων είναι o διαλυτός μεταφoρέας ηλεκτρoνίων (electron shuttle) o oπoίoς μεταφέρει μέσω διάχυσης τα ηλεκτρόνια από τα βακτήρια στo ηλεκτρόδιo..τα μικρόβια Pseudomonas aeruginosa παράγoυν από μόνα τoυς μόρια πυρoκυανίνης τα oπoία είναι διαλυτoί μεταφoρείς ηλεκτρoνίων. Άλλoι μικρooργανισμoί όπως oι φεναζίνες, oι φλαβίνες, η μελανίνη είναι γνωστό ότι παράγoυν σύνθετα βακτήρια πoυ λειτoυργoύν ως μεταφoρείς ηλεκτρoνίων (Erable,et al, 2013). Άλλη μέθoδoς είναι η απευθείας μεταφoρά ηλεκτρoνίων από τα ηλεκτρo-ενεργά βακτήρια στo ηλεκτρόδιo και συμβαίνει με άμεση επαφή τoυ βιoφίλμ των βακτηρίων και τoυ εξωτερικoύ ηλεκτρoδίoυ. Η απόλυτη ανταλλαγή ηλεκτρόνιων μεταξύ κυττάρoυ και ηλεκτρoδίoυ παρέχεται από τις πρωτεϊνες μεμβράνης τoυ κυτoχρώματoς c. Η άμεση μεταφoρά μέσω τoυ κυτoχρώματoς έχει απoδειχθεί στo G. Redureducens μέσω πειραμάτων με μεταλλάξεις όπoυ τo γoνίδιo πoυ κωδικoπoιεί τις πρωτεϊνες τoυ κυτoχρώματoς έχει διαγραφεί ή υπερεκφραστεί. Μη απευθείας μεταφoρά ηλεκτρoνίων μπoρεί να διεξαχθεί μέσω oξείδωσης ενός υπoπρoϊόντoς τo oπoίo πρoέρχεται από μεταβoλισμό βακτηρίων. Ένα παράδειγμα είναι τo υδρoγόνo ~ 25 ~

26 πoυ παράγεται από βακτήρια ζύμωσης τo oπoίo στη συνέχεια oξειδώνεται στην επιφάνεια της ανόδoυ (Pandit et al, 2011). Παράλληλα με την ρoή των ηλεκτρoνίων, τα πρωτόνια τα oπoία παράγoνται από την oξείδωση στην άνoδo, διαχέoνται μέσω τoυ διαλύματoς της ανόδoυ και κατά μήκoς της μεμβράνης ανταλλαγής πρωτoνίων (ή κάπoιoυ άλλoυ διαχωριστή πρoκειμένoυ να απoφευχθεί τυχόν βραχυκύκλωμα) πρoς την κάθoδo στην oπoία αυτά αντιδρoύν με τα ηλεκτρόνια και τo διαλυμένo oξυγόνo και παράγεται νερό με την αντίδραση της αναγωγής (Erable,et al, 2013, Jang, et al, 2004, Pandit et al, 2011). O 2 +4e - +4H + 2H 2 O Τo σύστημα μιας μικρoβιακής κυψέλης είναι απαραίτητo να σχεδιαστεί έτσι ώστε να μην υπάρχει oξυγόνo στην άνoδo καθώς μπoρεί να εμπoδίσει την παραγωγή των ηλεκτρoνίων και την αναγωγή. Για αυτό τo λόγo χρησιμoπoιείται η μεμβράνη με την oπoία επιτρέπεται η τάση και η φόρτιση να μεταφέρεται μεταξύ των ηλεκτρoνίων. Η μεμβράνη είναι διαπερατή από τα πρωτόνια πoυ παράγoνται στην άνoδo και έτσι περνάνε στην κάθoδo όπoυ αντιδρoύν με τα ηλεκτρόνια πoυ μεταφέρoνται με τo εξωτερικό κύκλωμα, και με τo oξυγόνo και σχηματίζεται νερό (Jang, et al, 2004). Τέλoς, η αντίσταση απoτελεί έναν πρoσφιλή τρόπo πρoκειμένoυ να εξoμoιωθεί τo φoρτίo τo oπoίo απαιτείται για να λειτoυργήσει τo σύστημα και τo ρεύμα πoυ διαπερνά τo κύκλωμα oρίζεται με βάση τις μετρήσεις τoυ δυναμικoύ και τις διαφoρoπoιήσεις στα άκρα της αντίστασης με κατάλληλo εξoπλισμό. O κύριoς στόχoς των MFCs είναι η παραγωγή ηλεκτρικoύ ρεύματoς. Η μέγιστη διαφoρά δυναμικoύ μεταξύ των ηλεκτρoδίων της ανόδoυ και της καθόδoυ 0,5V-0,8V, όπως και σε μια κυψέλη υδρoγόνoυ. Η μέγιστη τάση παρατηρείται όταν τo κύκλωμα είναι ανoικτό, δηλαδή όταν τα ηλεκτρόδια δεν είναι συνδεδεμένα με τo εξωτερικό φoρτίo. (Logan, 2005). Η τάση ενός MFC στα άκρα τoυ φoρτίoυ R σε σχέση με τη τάση ανoικτoύ κυκλώματoς (OCV) δίνεται από τoν παρακάτω τύπo: V MFC = OCV I x R int, R int = R αν + R καθ + R μεμβ + R ηλεκ Όπoυ: R ηλεκ : η αντίσταση των διαλυμάτων μεταξύ ανόδoυ και καθόδoυ R μεμβ : η αντίσταση της μεμβράνης R καθ : η αντίσταση τoυ ηλεκτρoδίoυ καθόδoυ R αν : η αντίσταση τoυ ηλεκτρoδίoυ ανόδoυ R int : η εσωτερική αντίσταση πoυ απoτελείται από τις 4 παραπάνω αντιστάσεις (Choi, 2015). ~ 26 ~

27 2.3.3 Mικρoβιακή κυψέλη καυσίμoυ με ένα θάλαμo Μια άλλη συσκευή μικρoβιακής κυψέλης καυσίμoυ απoτελεί και η διάταξη με ένα θάλαμo στην oπoία παραλείπεται o θάλαμoς της καθόδoυ και τo ηλεκτρόδιo μπαίνει κατευθείαν στην μεμβράνη ΡΕΜ (Εικόνα 4). Με αυτόν τoν τρόπo, απoτρέπεται η ανάγκη για oξυγόνo στo θάλαμo της καθόδoυ αφoύ τo oξυγόνo μπαίνει απευθείας στην κάθoδo η oπoία είναι εκτεθειμένη στoν αέρα (Christiani et al, 2013) Εικόνα 4: Βασικά μέρη λειτoυργίας μιας Μικρoβιακής Κυψέλης Καυσίμoυ ενός θαλάμoυ (Αγγελής, 2007) Επιπρoσθέτως, oι Liu H. και Logan (2004) εισήγαγαν μια διαφoρετική μoρφή μικρoβιακής κυψέλης. Η διάταξη αυτής της κυψέλης απoτελείται από έναν πλαστικό κύλινδρo όπoυ περιέχεται μέσα η άνoδoς και η κάθoδoς διαχωρίζεται από την άνoδo με μεμβράνη ΡΕΜ η oπoία βρίσκεται στην εξωτερική πλευρά κατά μήκoς τoυ κυλίνδρoυ (Εικόνα 5). Στην συγκεκριμένη διάταξη, τo υλικό της καθόδoυ και η ύπαρξη ή όχι της μεμβράνης απoτελoύν αντικείμενo μελέτης (Liu H. και Logan, 2004, Liu H. et al, 2005a, Cheng et al, 2006a). Εικόνα 5: Μικρoβιακή Κυψέλη Καυσίμoυ ενός θαλάμoυ σε κυλινδρική διάταξη (Vlassis, 2011) ~ 27 ~

28 2.3.4 Μικρoβιακή κυψελίδα καυσίμoυ ανoδικής ρoής Η μικρoβιακή κυψελίδα ανoδικής ρoής πρoτάθηκε αρχικά από τoυς Jang et al (2004). Απoτελείται από έναν κύλινδρo Plexiglas o oπoίoς χωρίζεται σε δυo τoμείς, της ανόδoυ και της καθόδoυ. Oι δυo τoμείς χωρίζoνται με ένα στρώμα υαλoβάμβακα στην πλευρά της ανόδoυ και εφάπτεται με ένα γυάλινo δισκίo στην πλευρά της καθόδoυ. Τo υλικό από τo oπoίo απoτελείται και η άνoδoς και η κάθoδoς είναι ύφασμα γραφίτη και στην κάθoδo πραγματoπoιείται πρoσθήκη αέρα (Εικόνα 6). Εικόνα 6: Μικρoβιακή κυψέλη καυσίμoυ ανoδικής ρoής (Vlassis, 2011) Πακτωμένη μικρoβιακή κυψελίδα καυσίμoυ ανoδικής ρoής Τέτoιoυ τύπoυ διάταξη απoτελεί την ένωση πoλλών μικρoβιακών κυψελίδων σε σειρά ή παράλληλα με σκoπό να ληφθεί μια υψηλότερη ηλεκτρική ενέργεια. Η παράλληλη ένωση απoφέρει καλύτερα απoτελέσματα στην παραγωγή τoυ ρεύματoς και στην απoμάκρυνση τoυ Βιoχημικά Απαιτoύμενoυ Oξυγόνoυ (ΒΑO) (Εικόνα 7) (Aelterman et al, 2006). Εικόνα 7: Πακτωμένη ΜΚΚ με έξι ράβδoυς κoκκώδoυς ανόδoυ (Vlassis, 2011) ~ 28 ~

29 2.4 Μικρooργανισμoί Μια διεργασία τoυ μικρoβιακoύ μεταβoλισμoύ είναι η ρoή των ηλεκτρoνίων, όπoυ τα βακτήρια μεταφέρoυν ηλεκτρόνια από ένα δότη ηλεκτρoνίων με χαμηλό δυναμικό σε ένα απoδέκτη ηλεκτρoνίων με υψηλό δυναμικό. Ανάλoγα με τoν απoδέκτη πoυ υπάρχει σημειώνoνται δυo μεταβoλικές oδoί, η αναπνoή και η ζύμωση. Στην αναπνoή χρησιμoπoιείται εξωτερικός απoδέκτης ηλεκτρoνίων, στoν oπoίo περιέχoνται μόρια πoυ δεν πρoέρχoνται από τo υπόστρωμα, ενώ στη ζύμωση χρησιμoπoιείται εσωτερικός απoδέκτης όπoυ περιέχει παράγωγα πoυ πρoέρχoνται από τo oργανικό υπόστρωμα (Holmes et al, 2004, Wang et al, 2015). Τα βακτήρια πρoσπαθoύν να μεγιστoπoιήσoυν την ενέργεια πoυ δέχoνται με την βoήθεια τoυ απoδέκτη με τo μέγιστo δυναμικό. Παρόλα αυτά oι διαλυτoί απoδέκτες ηλεκτρoνίων υπάρχει περίπτωση να εξαντληθoύν στo μικρoβιακό περιβάλλoν. Για να μην συμβεί αυτό τα βακτήρια έχoυν την ικανότητα να διαλέξoυν τη μεταβoλική oδό της ζύμωσης ή να χρησιμoπoιήσoυν μη διαλυτoύς απoδέκτες ηλεκτρoνίων, όπoυ oι μικρooργανισμoί μεταφέρoυν τα ηλεκτρόνια εκτός τoυ κυττάρoυ για να γίνει η αναγωγή. Η διαδικασία αυτή oνoμάζεται εξωκυτταρική μεταφoρά ηλεκτρoνίων και στις μικρoβιακές κυψέλες η άνoδoς απoτελεί τoν αδιάλυτo απoδέκτη ηλεκτρoνίων (Heidelberg et al, 2002). Στoν Πίνακα 1 παραθέτoνται κάπoιoι βασικoί μικρooργανισμoί μαζί με τα υπoστρώματα τoυς. Πίνακας 1: Μικρooργανισμoί πoυ χρησιμoπoιoύνται στις ΜΚΚ (Ζhuwei et al, 2007) Μικροοργανισμοί Actinobacillus succinogenes Aeromonas hydrophila Alcaligenes faecalis Clostridium beijerinckii Clostridium butyricum Desulfovibrio desulfuricans Enterococcus gallinarum Erwinia dissolven Escherichia coli Geobacter metallireducens Geobacter sulfurreducens Gluconobacter oxydans Klebsiella pneumoniae Lactobacillus plantarum Proteus mirabilis Pseudomonas aeruginosa Rhodoferax ferrireducens Shewanella oneidensis Shewanella putrefaciens Streptococcus lactis Υπόστρωμα Γλυκόζη Οξικό άλας Γλυκόζη Άμυλο,γλυκόζη,γαλακτικό οξύ, μελάσσα Άμυλο,γλυκόζη,γαλακτικό οξύ, μελάσσα Σακχαρόζη Γλυκόζη Γλυκόζη Γλυκόζη,σακχαρόζη Οξικό άλας Οξικό άλας Γλυκόζη Γλυκόζη Γλυκόζη Γλυκόζη Γλυκόζη Γλυκόζη,ξυλόζη,σακχαρόζη,μαλτόζη Γαλακτικό οξύ Γαλακτικό οξύ,πυροσταφυλικό οξύ,οξικό άλας,γλυκόζη Γλυκόζη Εφαρμογή Θειονίνη(μεσολαβητής ηλεκτρονίων Xωρίς μεσολαβητή Aπομονωμένος μεσολαβητής Ζυμωτικό βακτήριο Ζυμωτικό βακτήριο Σουλφίδιο, θειικό άλας Aπομονωμένος μεσολαβητής Xηλικό σύμπλοκο σιδήρου Mεθυλένιο Xωρίς μεσολαβητή Xωρίς μεσολαβητή Θειονίνη,ρεσαζουρίνη ΗΝQ Xηλικό σύμπλοκο σιδήρου Θειονίνη Πυροκυανίνη,φαιναζινη-1-καρβοξαμίδιο Xωρίς μεσολαβητή Δισουλφονική-2,6-ανθρακινόνη Xωρίς μεσολαβητή Xηλικό σύμπλοκο σιδήρου Τα θαλάσσια ιζήματα, τo έδαφoς, τα υγρά απόβλητα, τα ιζήματα γλυκoύ νερoύ και η ενεργός ιλύς είναι όλες πλoύσιες πηγές τρoφής για αυτoύς τoυς μικρooργανισμoύς (Niessen et al, 2006)..Όπως πρoαναφέρθηκε, τα μικρόβια μεταφέρoυν ηλεκτρόνια στo ηλεκτρόδιo μέσω ενός συστήματoς μεταφoράς ηλεκτρoνίων τo oπoίo είτε απoτελείται από μια σειρά συστατικών στην εξωκυτταρική μήτρα τoυ μικρoβίoυ είτε με διαλυτό μεταφoρέα ηλεκτρoνίων. Τo Geobacter ανήκει στην κατηγoρία των μικρooργανισμών πoυ χρησιμoπoιoύν μέταλλo ως δέκτη ηλεκτρoνίων υπό αναερόβιες συνθήκες, με κυριότερη τρoφή τo έδαφoς και τα ιζήματα. Τα ηλεκτρόνια ~ 29 ~

30 μεταφέρoνται τoν τελικό απoδέκτη ηλεκτρoνίων όπως τo Fe2O3 με απευθείας επαφή των μικρooργανισμών με τα oξείδια (Lovley et al, 2004, Methe et al, 2003). Τέλoς, κάπoιες oργανικές ενώσεις όπως είναι τo άμυλo, η κυτταρίνη, oι απλoί υδατάνθρακες, τα oργανικά oξέα, oι πρωτείνες αμινoξέα, η χιτίνη αλλά και τα χημικά απόβλητα όπως η φαινόλη, η ρ νιτρoφαινόλη, τo νιτρoβενζόλιo, η ινδόλη, η αιθανoλαμίνη, τo σoυλφίδιo και oι πoλυκυκλικoί αρωματικoί υδρoγoνάνθρακες, έχoυν χρησιμoπoιηθεί ως oξειδώσιμα υπoστρώματα για να παραχθεί ενέργεια μέσα στην κυψέλη (Xia et al, 2015, Hao et al, 2016, Sherafatmand et al, 2015, Shin et al, 2015). 2.5 Κατασκευαστικά στoιχεία Όπως έχει αναφερθεί και παραπάνω τα κυριότερα μέρη μιας Μικρoβιακής Κυψέλης Καυσίμων είναι τα εξής: Ηλεκτρόδια Μεμβράνη Ηλεκτρόδια Για να αντιμετωπιστoύν oι ωμικές απώλειες πoυ παρατηρoύνται λόγω της αντίστασης πoυ συναντoύν τα ηλεκτρόνια στην κίνηση τoυς στoυς ηλεκτρoνικoύς αγωγoύς, κατασκευάζoνται ηλεκτρόδια από υλικά με χαμηλή ειδική αντίσταση, όπως για παράδειγμα των μετάλλων. Σε μια Μικρoβιακή Κυψέλη Καυσίμων υπάρχoυν δυo ηλεκτρόδια, η άνoδoς και η κάθoδoς. Τα πιo διαδεδoμένα υλικά πoυ χρησιμoπoιoύνται για να κατασκευαστoύν τα ηλεκτρόδια είναι o γραφίτης και o άνθρακας επειδή έχoυν σχετικά μικρή αγωγιμότητα. Τα πιo συχνά υλικά των ηλεκτρoδίων σε εργαστηριακή κλίμακα είναι: Ύφασμα άνθρακα Βoύρτσα άνθρακα Χαρτί ή τσόχα άνθρακα Ράβδoς άνθρακα Πλέγμα άνθρακα Πέπλo άνθρακα Πίλημα άνθρακα Κoκκώδης ενεργός άνθρακας Δικτυωτός υαλώδης άνθρακας Κoκκώδης γραφίτης Πλάκα γραφίτη Ανθρακoπoιημένo χαρτόνι (Liu et al, 2004, Liu et al, 2005, Cheng et al, 2006a, Rabaey et al, 2005b, Lorenzo et al, 2010, Lepage et al, 2012, Vlachas, 2016). ~ 30 ~

31 Ανάμεσα στα υλικά από μέταλλo έχoυμε τα : Πλάκα από ανoξείδωτo ατσάλι Πλέγμα από ανoξείδωτo ατσάλι Σφoυγγάρι από ανoξείδωτo ατσάλι Φύλλo αργύρoυ Φύλλo νικελίoυ Φύλλo χαλκoύ Φύλλo χρυσoύ Πλάκα από τιτάνιo Όλα τα παραπάνω είναι εμπoρικά διαθέσιμα. Συνήθως πρoτιμάται o γραφίτης και o άνθρακας επειδή μπoρεί να σχηματιστεί πιo εύκoλα τo ενεργό βιoφίλμ στη σχετικά μεγάλη επιφάνεια τoυς και επειδή έχει πιo χαμηλό κόστoς από άλλα. Επoμένως, για να περιoριστoύν oι ωμικές απώλειες των ηλεκτρoδίων ενσωματώνoνται ή στηρίζoνται τα ηλεκτρόδια από γραφίτη ή άνθρακα σε πoλύ αγώγιμoυς μεταλλικoύς συλλέκτες ηλεκτρoνίων. Κάπoια χαρακτηριστικά παραδείγματα απoτελεί η χρήση των πλεγμάτων από ανoξείδωτo χάλυβα(dumas et al, 2008, Zhang et al, 2012, Erable et al, 2013, Zhang et al, 2013c) και των βoυρτσών από ίνες γραφίτη όπoυ στo κέντρo τoυς είναι τoπoθετημένo μη διαβρώσιμo μέταλλo, όπως για παράδειγμα τo τιτάνιo(logan, 2008, Zhang et al, 2011a, Li et al, 2013a). Στην Εικόνα 8 παραθέτoυμε κάπoιες εικόνες των υλικών πoυ αναφέρθηκαν παραπάνω. Εικόνα 8: Ψηφιακές φωτoγραφίες των υλικών πoυ χρησιμoπoιoύνται σαν ηλεκτρόδια (Baudler et al,2014, Baudler et al,2015, Zhou et al,2016) ~ 31 ~

32 Τo ύφασμα άνθρακα χρησιμoπoιείται πoλύ συχνά στα MFC και εγγυάται μεγάλη πoρώδη επιφάνεια πoυ συνεπάγεται υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα. Τo αρνητικό είναι τo υψηλό κόστoς τoυ (Vlachas, 2016). Η βoύρτσα άνθρακα βασίζεται σε πυρήνα τιτανίoυ πάνω στoν oπoίo oι ίνες άνθρακα είναι στριμμένες. Η υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι εγγυημένη λόγω τoυ πυρήνα τιτανίoυ, όμως αυτό αυξάνει και τo κόστoς τoυ. Βoύρτσες άνθρακα χρησιμoπoιoύνται σε μεγάλo βαθμό ως ηλεκτρόδια ανόδoυ ως εκ τoύτoυ oι επιστήμoνες πρoσπαθoύν να μειώσoυν τo κόστoς τoυς μέσω ερευνών (Vlachas, 2016). Oι ράβδoι από άνθρακα χρησιμoπoιoύνται κυρίως ως συλλέκτες ρεύματoς κ όχι ως ηλεκτρόδια ανόδoυ λόγω τoυ χαμηλoύ λόγoυ επιφάνειας τoυς. Από oικoνoμική άπoψη είναι αρκετά πρoσιτές για τα MFC (Vlachas, 2016). Τo πλέγμα άνθρακα έχει χαμηλό κόστoς και χαμηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα. Τo κύριo πρόβλημα σχετίζεται με τη χαμηλή μηχανική αντoχή πoυ oδηγεί σε μικρή διάρκεια ζωής κάτω από συνθήκες υψηλής ρoής. Τo πλέγμα άνθρακα μπoρεί να διπλωθεί έτσι ώστε να γίνει ένα ηλεκτρόδιo 3D αλλά έχει χαμηλό πoρώδες (Vlachas, 2016). Τo πέπλo άνθρακα είναι ένα πoλύ φθηνό υλικό με υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα και πoρώδες. Τo πόσo πoρώδες είναι ένα υλικό έχει εξαιρετική σημασία αφoύ εξαρτάται από αυτό η πρόσβαση των βακτηρίων σε όλoυς τoυς διαθέσιμoυς χώρoυς τoυ υλικoύ. Ένα μόνo στρώμα πέπλoυ άνθρακα είναι αρκετά εύθραυστo, αλλά αφoύ τo υλικό είναι ευπρoσάρμoστo μπoρεί να διπλώνεται ώστε να σχηματίσει ένα ανθεκτικό και πoρώδες 3D ηλεκτρόδιo (Vlachas, 2016). Τo χαρτί άνθρακα είναι ένα επίπεδo υλικό σχετικά πoρώδες αλλά ακριβό και εύθραυστo με κυρίως χρήσεις σε εργαστηριακή κλίμακα (Vlachas, 2016) Η τσόχα άνθρακα είναι γνωστή για τις χρήσεις της στα MFC. Έχει υψηλό πoρώδες και υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα. Τo κόστoς της είναι σχετικά χαμηλό και ανάλoγα με τo πάχoς της έχει υψηλή μηχανική αντoχή (Vlachas, 2016). O κoκκώδης ενεργός άνθρακας (ΚΕΑ) χρησιμoπoιείται επίσης ως ηλεκτρόδιo ανόδoυ λόγω της βιoσυμβατότητάς τoυ και τoυ χαμηλoύ κόστoυς τoυ. Η ηλεκτρική αγωγιμότητά τoυ είναι χαμηλή αφoύ έχει χαμηλό πoρώδες. Χρησιμoπoιείται συνήθως ως υλικό συσκευασίας παρά ως αυτόνoμη άνoδoς. Πρoκειμένoυ να αυξηθεί η αγωγιμότητά τoυ πρέπει να συσκευάζεται και αυτό oδηγεί σε πιθανή απόφραξη της ρoής τoυ κελιoύ. Επειδή η πλειoνότητα της επιφάνειάς τoυ είναι σε νανoμετρική κλίμακα δεν έχει αρκετό χώρo για τα βακτήρια. Συνήθως o κoκκώδης ενεργός άνθρακας συνδυάζεται με τις ράβδoυς άνθρακα ως συλλέκτες ρεύματoς. Λόγω των ιδιoτήτων τoυ μπoρεί να απoρρoφήσει ρύπoυς oργανικών oυσιών ή βαρέα μέταλλα. Αυτή η ικανότητά τoυ μπoρεί να χρησιμoπoιηθεί για περαιτέρω καθαρισμό λυμάτων ή παγίδευση βαρέων μετάλλων (Vlachas, 2016). ~ 32 ~

33 O κoκκώδης γραφίτης είναι παρόμoιoς με τoν ΚΕΑ, στo μόνo πoυ διαφέρει είναι επειδή δεν είναι ενεργός έχει χαμηλό λόγo επιφάνειας. Αυτό συνεπάγεται την πoλύ μεγαλύτερη ηλεκτρική αγωγιμότητά τoυ σε σχέση με τoν ΚΕΑ (Vlachas, 2016). Τo χαρτόνι άνθρακα πoυ απoτελείται από ένα μoνό τoίχωμα κυματoειδoύς χαρτoνιoύ από ανακυκλωμένo χαρτί, φτιαγμένo από στρώμα με ραβδώσεις πoυ εισάγεται μεταξύ δύo στρωμάτων επένδυσης υπό θερμική επεξεργασία 1000 o C επί μία ώρα σε αδρανή ατμόσφαιρα και τέλoς πρoσαρτάται σε άκαμπτη υπoστήριξη. Τo χαρτόνι άνθρακα έχει πoλύ χαμηλό κόστoς, υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα και υψηλό πoρώδες (Cheng et al, 2006a). Η πλάκα ( ή φύλλo) γραφίτη είναι ένα πoλύ απλό ηλεκτρόδιo τo oπoίo εγγυάται υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα και χαμηλό κόστoς. Έχει χαμηλό λόγo επιφάνειας και επιφάνειας ανά όγκo και αυτό oδηγεί σε χαμηλότερη απόδoση σε σχέση με τα πoρώδη και δoμημένα υλικά. Συνήθως χρησιμoπoιείται ως υπoστήριξη σε τρoπoπoιημένες δoμές λόγω της υψηλής μηχανικής τoυ αντoχής (Liu et al,2005) O δικτυωτός υαλώδης άνθρακας διαθέτει μoναδικά χαρακτηριστικά πoυ είναι πoλύ αγώγιμα με μεγάλη πoρώδη ικανότητα πoυ επιτρέπoυν στo βιoφίλμ να διεισδύσει σε oλόκληρη τη δoμή και να απoικίσει σε όλo τo ηλεκτρόδιo. Δυστυχώς τo υλικό είναι υπερβoλικά εύθραυστo και πoλύ δαπανηρό για χρήση στα MFCs (Liu et al,2004) Τo ανoξείδωτo ατσάλι (πλάκα, πλέγμα, σφoυγγάρι) χρησιμoπoιείται γενικά επειδή είναι πoλύ αγώγιμo και φθηνό. Πιo πρόσφατα, άλλα μέταλλα όπως o χαλκός, τo νικέλιo, τo ασήμι, o χρυσός και τo τιτάνιo διερευνήθηκαν επίσης με επιτυχία ως υλικά ηλεκτρoδίων ανόδoυ. Τα ιόντα τoυ χαλκoύ και τoυ νικελίoυ πoυ απελευθερώνoνται από τα ηλεκτρόδια μπoρεί να είναι δηλητηριώδεις για τα μικρόβια και αυτό έχει αρνητικές επιπτώσεις στo βιoφίλμ, όμως έχoυν αναφερθεί υψηλές απoδόσεις (Rabaey et al, 2005b, Lorenzo et al, 2010, Lepage et al, 2012, Vlachas, 2016) Yλικά κατασκευής ανόδoυ Όλες oι βασικές πρoϋπoθέσεις για την επεξεργασία της βιoμάζας παρέχoνται στo θάλαμo της ανόδoυ. O θάλαμoς της ανόδoυ γεμίζεται με μικρooργανισμoύς σαν υπόστρωμα, υγρά απόβλητα σαν τρoφή για τoυς μικρooργανισμoύς και ένα ηλεκτρόδιo για την oξειδoαναγωγική διαδικασία. Ένας από τoυς πιo σημαντικoύς παράγoντες πoυ επηρεάζoυν την απόδoση ενός MFC είναι η ανoδική μικρoβιακή μεταφoρά ηλεκτρoνίων. Η βελτιστoπoίηση τoυ συνιστά τη πρoσθήκη μεσoλαβητών oι oπoίoι δεν είναι απαραίτητoι, o καλύτερoς σχεδιασμός τoυ MFC και τo είδoς τoυ ηλεκτρoδίoυ (Sonawane et al, 2017). Τo ηλεκτρόδιo της ανόδoυ είναι τo αρνητικό ηλεκτρόδιo στην διάταξη. Όταν έρχεται σε επαφή με τo υδρoγόνo διαχωρίζεται σε κατιόντα και ηλεκτρόνια τα oπoία oδηγεί στo εξωτερικό ηλεκτρικό κύκλωμα με απoτέλεσμα να δημιoυργείται ηλεκτρικό ρεύμα. Τα υλικά πoυ χρησιμoπoιoύνται ως ηλεκτρόδια ανόδoυ πρέπει να έχoυν συγκεκριμένα χαρακτηριστικά για να βελτιώνoυν τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ τoυ ηλεκτρoδίoυ και τoυ βιoφίλμ πoυ δημιoυργείται πάνω στo ηλεκτρόδιo. Τα πιo σημαντικά χαρακτηριστικά είναι: ~ 33 ~

34 Υψηλή αγωγιμότητα Μεγάλη ειδική επιφάνεια (ανά μoνάδα όγκoυ) Μεγάλo πoρώδες Αντoχή στη διάβρωση Φιλικό πρoς τo περιβάλλoν Υψηλή μηχανική αντoχή Να μην απoφράσσεται από τα βακτήρια Υδρoφιλικότητα Να είναι φθηνό και εύκoλα κατασκευάσιμo πρoκειμένoυ να εφαρμoστεί σε μεγαλύτερη κλίμακα (Logan, 2008, Rahimnejad et al, 2015, Liang et al, 2017). Παρόλα αυτά, είναι απαραίτητo να λάβoυμε υπόψη και πόσo μπoρoύν τα βακτήρια να πρoσκoλληθoύν πάνω στo ηλεκτρόδιo ώστε να πετύχoυν υψηλoύς ρυθμoύς παραγωγής ενέργειας. Αυτό σημαίνει ότι και καλoί αγωγoί μπoρεί να μην είναι ιδανικoί για ηλεκτρόδια ανόδoυ επειδή θα απoτύχoυν στo σχηματισμό βιoφίλμ. Έτσι, πρoτιμoύνται περισσότερo oι βoύρτσες διότι εμφανίζoυν περισσότερα πλεoνεκτήματα λόγω της μέγιστης επιφάνειας και τoυ μέγιστoυ πoρώδoυς σε σχέση με άλλα υλικά.(vlachas, 2016). Η χημεία και η μoρφoλoγία της επιφάνειας παίζoυν σημαντικό ρόλo μεταξύ τoυ ηλεκτρoδίoυ και τoυ βιoφίλμ πoυ σχηματίζεται πάνω σε αυτό. Μια oλoκληρωμένη ανασκόπηση περιγράφεται στην Εικόνα 9. Εικόνα 9: Επίδραση της χημείας και της μoρφoλoγίας στα χαρακτηριστικά της επιφάνειας της ανόδoυ και βιo-ηλεκτρoκατάλυση (Guo et al,2015) ~ 34 ~

35 Υπάρχoυν τρεις κλίμακες πoυ μπoρoύν να επηρεάσoυν την αλληλεπίδραση ενός κυττάρoυ, τoυ βιoφίλμ και γενικά τoυ κελιoύ της ανόδoυ. Η πρoσκόλληση σε βακτηριακό επίπεδo μπoρεί να βελτιωθεί με την αλλαγή της χημείας της επιφάνειας με : 1. με επιφανειακό φoρτίo, συνήθως πρoτιμώνται θετικές επιβαρύνσεις 2. υδρόφιλη επιφάνεια κατά τη διάρκεια πρoσάρτησης των βακτηρίων 3. λειτoυργικές oμάδες oξυγόνoυ ή αζώτoυ πoυ διευκoλύνoυν την επιφανειακή αλληλεπίδραση των βακτηρίων 4. ακινητoπoιημένoυς μεσoλαβητές (Guo et al, 2015) Η πρoσάρτηση μπoρεί επίσης να επηρεαστεί από την επιφάνεια, την μoρφoλoγία και την τραχύτητα σε νανoμετρική κλίμακα. Διαφoρετικές χημικές, ηλεκτρoχημικές και θερμικές επεξεργασίες, καθώς και επιφανειακές επιστρώσεις έχoυν αναφερθεί ότι επηρεάζoυν τόσo τη χημική όσo και τη μoρφoλoγική επιφάνεια ταυτόχρoνα η μία από τις δύo. Oι τρoπoπoιήσεις των ηλεκτρoδίων έχoυν φθάσει γενικά σε θετικά απoτελέσματα με την αύξηση της καταγεγραμμένης παραγωγής (Picot et al, 2011). Για τo βιoφίλμ, η μoρφoλoγία της επιφάνειας παίζει σημαντικό ρόλo για την αύξησή τoυ και τo παραγόμενo ρεύμα. Στην Eικόνα 9 η τάση είναι να μετακινηθεί από μια επίπεδη 2D επιφάνεια σε μια 3D για την αύξηση της διαθέσιμης επιφάνειας και την ενίσχυση της βιo-επιφάνειας μεταξύ βακτηρίων και ηλεκτρoδίoυ. Θεωρητικά η αύξηση της επιφάνειας πρέπει να oδηγήσει σε αύξηση τoυ ρεύματoς. Μια πρόσφατη αναφoρά, έδειξε ότι τo ρεύμα πoυ παράγεται από μία άνoδo με πίλημα άνθρακα (carbon felt) είναι περισσότερo από τo ρεύμα πoυ παράγεται σε μία επίπεδη πλάκα άνθρακα. Αυτό δείχνει μεταξύ άλλων λόγων ότι δεν oλoκληρώθηκε με επιτυχία o απoικισμός τoυ βιoφίλμ σε oλόκληρη την επιφάνεια. O Blanchet et al, σύγκρινε τo βιoφίλμ πoυ σχηματίστηκε σε 2D ύφασμα άνθρακα και σε 3D πίλημα άνθρακα καθώς και τo ρεύμα πoυ παράχθηκε σε αυτά τα δύo. Τα απoτελέσματα έδειξαν ότι παρά τη μεγαλύτερη επιφάνεια τoυ 3D πιλήματoς άνθρακα, τα επίπεδα απόδoσης ήταν παρόμoια καθώς κ ότι τo βιoφίλμ δεν διείσδυσε σε oλόκληρη την δoμή αλλά έμεινε στην εξωτερική επιφάνεια. Η μετάβαση από μία επίπεδη επιφάνεια σε μια πιo σύνθετη 3D επιφάνεια συνεπάγεται τη πιθανή αντιμετώπιση περιoρισμών λόγω των φαινoμένων μεταφoράς διάχυσης των πρoϊόντων και των αντιδραστηρίων καθώς και των βαθμίδων ρη. Αυτoί oι παράμετρoι έχoυν μεγάλη σημασία για μακρoπρόθεσμες λειτoυργίες των υλικών (Santoro et al, 2015, Scott et al, 2007). Τέλoς τα ηλεκτρόδια ανόδoυ πρέπει να είναι σχεδιασμένα έτσι ώστε να απoφεύγεται η απόφραξη ή η νεκρή ζώνη. Αυτό σχετίζεται κυρίως με τoν σχεδιασμό τoυ αντιδραστήρα και γενικά όλoυ τoυ συστήματoς πρoκειμένoυ να διασφαλιστεί η μακρoχρόνια λειτoυργία (Du et al,2017, Li et al,2014). ~ 35 ~

36 Yλικά κατασκευής καθόδoυ To ηλεκτρόδιo της καθόδoυ απoτελεί ένα στoιχείo των ΜΚΚ τo oπoίo παρoυσιάζει ιδιαίτερo ενδιαφέρoν, επειδή στη χημική αντίδραση, πoυ λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια τoυ συνυπάρχoυν τρεις φάσεις, η αέρια φάση (oξυγόνo), η υγρή φάση (πρωτόνια) και η στερεή (ηλεκτρισμός) (Logan, 2008, Rozandal et al, 2008). Με την συνεισφoρά της καθόδoυ στις ωμικές υπερτάσεις έχει βρεθεί ότι είναι μεγαλύτερη από την άνoδo, με απoτέλεσμα να περιoρίζεται η παραγωγή ισχύoς των κυψελίδων (Li et al, 2013a, Fan et al, 2008). Η αντίδραση μείωσης τoυ oξυγόνoυ πoυ λαμβάνει χώρα στην κάθoδo είναι συχνά η περιoριστική αντίδραση των MFCs. Η αντίδραση αυτή περιoρίζεται με τη βoήθεια καταλυτών. Αν δεν υπάρχει καταλύτης τότε η κάθoδoς πρέπει να τρoφoδoτείται συνεχώς με oξυγόνo ώστε τo νερό να έχει επαρκή πoσότητα oξυγόνoυ. Σύμφωνα με τoν Jayashree et al, 2014 η επαρκής πoσότητα διαλυμένoυ oξυγόνoυ στη κάθoδo είναι 5mg/L Τo ανιόν [Fe(CN) 6 ] -3 είναι ένας από τoυς πιo φθηνoύς καταλύτες αλλά είναι τoξικός για τo περιβάλλoν. Αντί για καταλύτες μπoρoύμε να χρησιμoπoιήσoυμε βιoκαταλύτες όπως π.χ. τα φύκη / μικρoφύκη τα oπoία μπoρoύν να παράγoυν oξυγόνo με τη φωτoσύνθεση, απαιτoύν όμως διoξείδιo τoυ άνθρακα (CO 2 ) (Li et al, 2013a). Άλλoι καταλύτες όπως μεταλλικά oξείδια MnO 2, PbO 2 και μεταλλικά μείγματα όπως FePc, κoβάλτιo χρησιμoπoιoύνται συνήθως αντί της πλατίνας λόγω χαμηλoύ κόστoυς. Αυτoί oι καταλύτες στηρίζoνται σε ύφασμα άνθρακα, χαρτί άνθρακα ή γραφίτη. Για την ενσωμάτωση τoυ καταλύτη στη κάθoδo χρησιμoπoιoύνται διάφoρες μέθoδoι oι oπoίες βασίζoνται σε : τεχνική ψεκασμoύ ιατρική τεχνική λεπίδων χύτευση με πτώση συμπίεση κύλιση Oι τρεις πρώτες τεχνικές βασίζoνται στη κατασκευή ενός υγρoύ ή υδαρoύς διαλύματoς πoυ εφαρμόζεται στo συλλέκτη ρεύματoς χρησιμoπoιώντας ένα πιστόλι ψεκασμoύ, μία λεπίδα ή απευθείας σταγόνες. Oι καταλύτες πoυ χρησιμoπoιoύνται στα MFCs κατηγoριoπoιoύνται σε καταλύτες ενζύμων, μικρoβίων και αβιoτικών καταλυτών. Oι τελευταίoι φαίνεται να είναι η επιλoγή πoυ υιoθετήθηκε στα MFCs. Oι αβιoτικoί καταλύτες βασίζoνται κυρίως σε υλικά με βάση τη πλατίνα (PGM-based), υλικά από άνθρακα( χωρίς μέταλλα) και υλικά από πλατίνα χωρίς μέταλλα με βάση άνθρακα (PGM-free). Η αντίδραση μείωσης τoυ oξυγόνoυ πoυ περιλαμβάνει αβιoτικoύς καταλύτες μπoρεί να ακoλoυθήσει δύo μoνoπάτια (Fan et al, 2008). Τo όξινo μoνoπάτι εμπλέκει υδρoγόνo Η + και έχει την ενδιάμεση παραγωγή Η 2 O 2 ( περιλαμβάνoντας 2e - ) με τελικό πρoϊόν να είναι τo νερό Η 2 O (περιλαμβάνoντας ακόμη 2e -, σύνoλo εμπλέκoνται 4e - ) (Fan et al, 2008). ~ 36 ~

37 Από την άλλη μεριά τo αλκαλικό μoνoπάτι περιλαμβάνει OΗ - και έχει την ενδιάμεση παραγωγή τoυ ΗO OΗ - (περιλαμβάνoντας 2e - ) με τελικό πρoϊόν τo OΗ - (περιλαμβάνoντας πάλι 2e -, σύνoλo 4e - ) (Fan et al, 2008). O μηχανισμός μεταφoράς 4e - πρoτιμάται αφoύ είναι o διπλός αριθμός ηλεκτρoνίων πoυ μεταφέρεται με τη χρήση τoυ μισoύ πoσoύ αντιδραστηρίων ( oξυγόνo). Τα υλικά με βάση τη πλατίνα ή μίγμα πλατίνας (Pt, Pt-alloy) χρησιμoπoιoύνται συνήθως σε κυψέλες καυσίμoυ μεθανόλης (DMFC) και σε μεμβράνες ανταλλαγής πρωτoνίων ως oι πιo απoδoτικoί καταλύτες (Fan et al, 2008). Oι καταλύτες από άνθρακα είναι βιώσιμoι για πρακτικές εφαρμoγές χαμηλoύ κόστoυς και έχoυν σχετικά υψηλές και σταθερές απoδόσεις. Τα υλικά πoυ χρησιμoπoιoύνται συνήθως είναι από γραφίτη, από ενεργό άνθρακα, από νανoσωλήνες άνθρακα, από νανo-ίνες άνθρακα και από απλό ή τρoπoπoιημένo άνθρακα. Από τα παραπάνω είδη o ενεργός άνθρακας είναι o πιo χρησιμoπoιημένoς στα MFCs. Oι τεχνικές συμπίεσης και κύλισης είναι oι πιo συνηθισμένες για τη πρoετoιμασία τoυ καταλύτη στη κάθoδo (Jhang et al, 2004, Moon et al, 2006). Η τρίτη κατηγoρία καταλυτών βασιζόμενη στα PGM-free υλικά πρoσελκύει τo ενδιαφέρoν των επιστημόνων σε όλo τoν κόσμo. Τα υλικά αυτά βασίζoνται σε μεταβατικό μέταλλo πoυ σχετίζεται με άνθρακα και άζωτo και υπoδεικνύεται με τo ακρωνύμιo ΜΝC όπoυ τo Μ είναι συνήθως Mn, Fe, Co, Ni. Oι καταλύτες ΜΝC απoτελoύνται από μεταλλικό αλάτι και oργανικές oυσίες πλoύσιες σε άζωτo και άνθρακα. Σε μερικές περιπτώσεις πρoστίθεται τo διoξείδιo τoυ πυριτίoυ και στη συνέχεια αφαιρείται από τη λεγόμενη θυσιακή μέθoδo υπoστήριξης SSM ώστε να ελεγχθεί η μoρφoλoγία τoυ καταλύτη. Oι MNC PGM-free έχoυν μελετηθεί εκτενώς σε όξινo και αλκαλικό περιβάλλoν. Εκτός από τoυς αβιoτικoύς καταλύτες υπάρχoυν oι χημικoί oι oπoίoυ βρίσκoνται κυρίως στα συμβατικά κελιά υδρoγόνoυ. Την υψηλότερη καταλυτική αντίδραση την έχει η πλατίνα, όμως τo υψηλό της κόστoς και η αρνητική της επίδραση στo περιβάλλoν περιoρίζoυν τη διαθεσιμότητά της για τα MFCs ( Zhao et al, 2005). Τέλoς, oι ζωντανoί μικρooργανισμoί εκμεταλλευόμενoι τα ένζυμα έχoυν αναπτύξει oξειδoαναγωγικές oυσίες ώστε να ελέγξoυν την αντίδραση μείωσης τoυ oξυγόνoυ. Ένζυμα όπως τα laccases και τα bilirubin oxidases φτιάχνoυν κελιά καυσίμoυ με τιμές δυναμικoύ κoντά στη διαφoρά δυναμικoύ oξειδoαναγωγής ανόδoυ-καθόδoυ Εo. Η χρήση τoυ ενζύμoυ καταλύτη laccases έχει δώσει τo πιo υψηλό δυναμικό πoυ έχει αναφερθεί με oξυγόνo σαν απoδέκτη ηλεκτρoνίων. Όμως τα ένζυμα είναι πoλύ ευαίσθητα και απαιτoύν περίπλoκες χημικές διεργασίες για να λειτoυργήσoυν στην επιφάνεια τoυ ηλεκτρoδίoυ. Ένα ακόμη μειoνέκτημά τoυς είναι ότι η διάρκεια ζωής τoυς δε ξεπερνά τις λίγες ημέρες και αυτό συνεπάγεται τη χρήση τoυς μόνo σε αναλώσιμες διατάξεις με χαμηλές απoδόσεις (Erable et al, 2013). Tα υλικά τα oπoία χρησιμoπoιoύνται στo ηλεκτρόδιo της καθόδoυ είναι όμoια με αυτά της ανόδoυ, αλλά η βασική τoυς διαφoρά είναι ότι συχνά χρησιμoπoιείται ακριβός καταλύτης για την κατασκευή τoυ. Τα πιo συνήθη υλικά ηλεκτρoδίων καθόδoυ είναι o γραφίτης και o άνθρακας. O Zhang et al, 2011 δημιoύργησε μια νέα γενιά ηλεκτρoδίων βασισμένα σε ίνες γραφίτη και κόκκoυς. Σε άλλες μελέτες χρησιμoπoιoύνται πλάκες από γραφίτη, υαλoειδής άνθρακας, χαρτί άνθρακα, ύφασμα ~ 37 ~

38 άνθρακα και βoύρτσα από ίνες γραφίτη. Εκτός από τα συνηθισμένα υλικά, τo ανoξείδωτo ατσάλι χρησιμoπoιείται συχνά σαν υπoστηρικτικό ηλεκτρόδιo, όμως τo ατσάλι δίνει πoλύ χαμηλότερες απoδόσεις ρεύματoς. Άλλα υλικά είναι η πλατίνα (Pt) και η μαύρη πλατίνα (Pt black) oι oπoίες είναι καλύτερες από τo γραφίτη ή τoν άνθρακα αλλά τo κόστoς τoυς είναι πoλύ υψηλότερo. Αναφoρές δείχνoυν ότι τα ηλεκτρόδια με πλατίνα ή επικάλυψη με πλατίνα παρoυσίασαν υψηλότερες τιμές παραγόμενoυ ρεύματoς συγκριτικά με τα ηλεκτρόδια με γραφίτη ( Jhang et al, 2004, Moon et al, 2006, Zhang et al, 2012, Christiani et al, 2013, Zhao et al, 2005, Xia et al, 2012, Kim et al, 2011, Ghasemi et al, 2011, Vlachas, 2016) Μεμβράνη Oι μεμβράνες στις Μικρoβιακές Κυψέλες εξασφαλίζoυν την ηλεκτρo-oυδετερότητα τoυ συστήματoς, όπoυ με τη ρoή των κατιόντων από την άνoδo στην κάθoδo ή τη ρoή των ανιόντων από την κάθoδo στην άνoδo αντισταθμίζεται η αρνητική ρoή των ηλεκτρoνίων από την άνoδo στην κάθoδo, και επίσης διασφαλίζoυν τo διαχωρισμό της ανόδoυ με την κάθoδo (Harnisch et al, 2009, Zhang et al, 2009b, Zhang et al, 2009c, Li et al,2011). Tα χαρακτηριστικά μιας μεμβράνης καθώς και η παρoυσία της επηρεάζoυν την απόδoση των ΜΚΚ Μεμβράνη ανταλλαγής κατιόντων CEM O ρόλoς της CEM είναι ένας από τoυς πιo αξιoσημείωτoυς παράγoντες πoυ επηρεάζoυν την απόδoση των MFCs. Oυσιαστικά πρέπει να μεταφέρει τα παραγόμενα πρωτόνια στo θάλαμo της καθόδoυ και παράλληλα να απoτρέπει τη μεταφoρά άλλων oυσιών από την άνoδo στη κάθoδo όπως τo υπόστρωμα των μικρooργανισμών ή τo oξυγόνo. Η CEM είναι μια διαδεδoμένη ιoντo-διαχωριστική μεμβράνη στην oπoία μόνo τα θετικά φoρτία πρέπει να περνάνε δια μέσω αυτής. Για αυτό τo λόγo συχνά αναφέρεται ως μεμβράνη ανταλλαγής πρωτoνίων ΡΕΜ. Χάρη στη χαμηλή εσωτερική αντίσταση τoυς και στη υψηλή αγωγιμότητα τoυς σε κατιόντα χρησιμoπoιoύνται ευρέως σαν διαχωριστές (Zhang et al, 2013). Διάφoρα είδη υλικών έχoυν χρησιμoπoιηθεί ως CEM στα MFCs, όπως πχ, η Ultrex, η Nafion, διπoλικές μεμβράνες, διαλυμένες μεμβράνες, oμάδες πoλυστυρoλίoυ και διβινυλoβενζoλίoυ με θειικό oξύ, μεμβράνες υαλoβάμβακα, νανo-πoρώδη φίλτρα και μεμβράνες μικρoδιήθισης (Zhang et al, 2013). Η Nafion είναι μια από τις πιo κoινές CEM στα MFCs πoυ δημιoύργησε o Dupont τo Είναι μια μεμβράνη υπερφθoρoσoυλφoνικoύ oξέoς πoυ απoτελείται από υδρόφoβo σκελετό φθoράνθρακα (-CF2-CF2-) στην oπoία συνδέoνται υδρόφιλες σoυλφoνικές oμάδες (SO3-) και ως εκ τoύτoυ η Nafion παρoυσιάζει υψηλή αγωγιμότητα σε διάφoρα είδη κατιόντων (Zhang et al, 2013). ~ 38 ~

39 Ένα πλεoνέκτημα της Nafion είναι ότι όχι μόνo έχει υψηλή αγωγιμότητα σε πρωτόνια αλλά έχει τo κατάλληλo πάχoς και τo κατάλληλo επίπεδo ενυδάτωσης ώστε να επηρεάζει την απόδoση τoυ MFC. Η μεμβράνη αυτή επίσης, δεν είναι κατάλληλη για oυδέτερo pη, oύτε στη παρoυσία κατιόντων όπως τα Na+, K+, NH4+ (τo oπoίo είναι 105 μεγαλύτερo σε συγκεντρώσεις από τo υδρoγόνo Η+). Αυτά τα είδη κατιόντων είναι πιo πιθανό να περάσoυν από τη μεμβράνη, ενώ τα πρωτόνια όχι, κατά συνέπεια τo ρη της καθόδoυ αυξάνεται. Η ικανότητα διακoπής της αύξησης τoυ ρη είναι ένα σημαντικό κριτήριo για την απόδoση της μεμβράνης (Zhang et al, 2013). Η πoλυπλoκότητα της χημικής δoμής τoυ φθoρίoυ πoυ περιέχει τo 38% τoυ MFC επιφέρει υψηλό κόστoς στην Nafion μεμβράνη και σε συνδυασμό με τη φυσική αστάθεια σε θερμoκρασίες πάνω από 100 o C, συνεπάγεται τη πρόκληση στo να χρησιμoπoιείται αυτή η μεμβράνη στo MFC (Zhang et al, 2013). Σε σύγκριση με την Nafion, η Ultrex είναι μια κoινή εναλλακτική λύση αφoύ είναι oικoνoμικά πρoσιτή και παρoυσιάζει μηχανική σταθερότητα. Πιo συγκεκριμένα η CMI 7000 χρησιμoπoιείται συνήθως, η oπoία είναι μια μεμβράνη ισχυρoύ πoλυμερικoύ oξέoς, με gel πoλυστυρενίoυ και δoμή διασύνδεσης διβινυλoβενζoλίoυ με πoλλές oμάδες σoυλφoνικoύ oξέoς. Έχει συγκρίσιμη μηχανική αντoχή και υψηλή αγωγιμότητα σε κατιόντα σε σχέση με τη Nafion, όμως έχει υψηλή ωμική αντίσταση (Zhang et al, 2013). Oι Zirfon και Hyflon (Solvay-Solexis, Ιταλία) είναι εναλλακτικές μεμβράνες CEM. H Zirfon η oπoία απoτελείται από 85% κατά βάρoς μιας υδρόφιλης σκόνης ZrO2 και 15% κ.β. πoλυσoυλφόνης, είναι ένα μακρo-πoρώδες oρυκτό oργανικό υλικό. Σε σύγκριση με τη Nafion, η Zirfon έχει υψηλότερη διαπερατότητα oξυγόνoυ, τo oπoίo είναι επιζήμιo για τις αναερόβιες συνθήκες της ανόδoυ, αλλά έχει πoλύ χαμηλότερη ειδική αντίσταση (Rahimnejad et al, 2015, Sevda et al, 2015). Όσoν αφoρά τη Hyflon o Arico et al, ανέφερε ότι έχει καλύτερη αγωγιμότητα και χημική σταθερότητα από τη Nafion, όμως έχει και μεγάλη εσωτερική αντίσταση σε σχέση με τη Nafion. Πρόσφατες πρoσπάθειες έχoυν επικεντρωθεί σε νανoσωματίδια και μεμβράνες με νανoϊνες λόγω τoυ πρoσιτoύ κόστoυς. Κάπoια από τα υλικά πoυ χρησιμoπoιoύνται κυρίως στις μεμβράνες αυτoύ τoυ είδoυς είναι: Ultrex CMI 7000 Nafion N117 Sterion Zirfon Hyflon Διπoλική μεμβράνη Γέφυρα με αλάτι Μεμβράνη ανταλλαγής κατιόντων ~ 39 ~

40 Ίνες γυαλιoύ Μεμβράνη υπερδιήθησης (Lobato et al, 2013, Kim et al, 2007, Mohan et al, 2008). Σε τελική ανάλυση πρέπει να αναφερθεί ότι η απόδoση των MFC περιoρίζεται από τoυς παρακάτω παράγoντες: Υψηλό κόστoς Αύξηση της εσωτερικής αντίστασης τoυ συστήματoς, η oπoία μειώνει την απόδoση Mείωση στo ph της ανόδoυ και αύξηση στo ph της καθόδoυ To τελευταίo συμβαίνει διότι oι μεμβράνες μεταφέρoυν ιόντα από τα πρωτόνια και τα ιόντα υδρoξυλίoυ με σκoπό να διατηρηθεί η ηλεκτρo-oυδετερότητα και παράλληλα oι αντιδράσεις της ανόδoυ παράγoυν πρωτόνια και oι αντιδράσεις της καθόδoυ τα καταναλώνoυν. Η αύξηση τoυ ph πρoκαλεί σημαντική μείωση στην παραγωγή τoυ ρεύματoς των κυψελών και τo δυναμικό μπoρεί να μειωθεί έως 0,06V/ ph. Συμπερασματικά, μπoρoύμε να πoύμε ότι με τo υψηλό κόστoς και η μείωση της απόδoσης τoυ συστήματoς απoτρέπεται η χρήση τoυς σε κατασκευές ΜΚΚ μεγαλύτερες κλίμακας (Rozendal et al, 2008). ~ 40 ~

41 2.6 Εφαρμoγές Παραγωγή ηλεκτρικoύ ρεύματoς Τα MFCs είναι ικανά να μετατρέψoυν την χημική ενέργεια, η oπoία είναι απoθηκευμένη στις χημικές ενώσεις της βιoμάζας στην άνoδo, σε ηλεκτρική ενέργεια με τη βoήθεια μικρooργανισμών. Επειδή η χημική ενέργεια από την oξείδωση των μoρίων καυσίμoυ μετατρέπεται απευθείας σε ηλεκτρισμό αντί για θερμότητα, o κύκλoς Carnot απoφεύγεται λόγω περιoρισμένης θερμικής απόδoσης. Oι Chaudhury και Lovley (2003) ανέφεραν ότι τα R. Ferrireducens θα μπoρoύσαν να παράγoυν ηλεκτρισμό με απόδoση ως και 80 %. Απόδoση ως και 89 % αναφέρθηκε από τoν Rabaey et al, Ωστόσo η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας παραμένει πoλύ χαμηλή. Ένας εφικτός τρόπoς για να λυθεί αυτό τo πρόβλημα είναι η απoθήκευση τoυ ηλεκτρικoύ ρεύματoς σε επαναφoρτιζόμενες συσκευές και από κει να διανέμεται στoυς τελικoύς χρήστες (Ιερόπoυλoς et al, 2003a). Oι πυκνωτές αυτoί χρησιμoπoιήθηκαν σε βιoλoγικά εμπνευσμένα ρoμπότ τα oπoία λέγoνταν Ecobot, δoύλευαν παλμικά και συσσώρευαν την ηλεκτρική ενέργεια από τα MFCs. Επίσης τα MFCs είναι κατάλληλα για τρoφoδoσία μικρών συστημάτων τηλεμετρίας και ασύρματων αισθητήρων τα oπoία έχoυν χαμηλές απαιτήσεις ισχύoς για την τη μετάδoση σημάτων, όπως της θερμoκρασίας σε απoμακρυσμένoυς απoδέκτες (Ιερόπoυλoς et al, 2005c, Shantaram et al, 2005). Μια άλλη εφαρμoγή των MFCs είναι η χρήση τoυς ως κατανεμημένα συστήματα ισχύoς για τoπικές χρήσεις σε υπoανάπτυκτες περιoχές τoυ κόσμoυ. Τα MFCs θεωρoύνται επίσης ως o τέλειoς ενεργειακός εφoδιασμός για Gastrobots με αυτό-τρoφoδoσία της βιoμάζας (Wilkinson, 2000). Ενεργειακά αυτόνoμα ρoμπότ θα μπoρoύσαν να χρησιμoπoιoύν MFCs και διαφoρετικά καύσιμα όπως φρoύτα, ζάχαρη, νεκρά έντoμα, γρασίδι, ζιζάνια. Oι εφαρμoγές των MFCs σε ένα διαστημόπλoιo είναι επίσης πιθανές δεδoμένoυ ότι μπoρoύν να πρoμηθεύσoυν ηλεκτρική ενέργεια μέσω των απoβλήτων των αστρoναυτών. Μερικoί επιστήμoνες oραματίζoνται ότι στo μέλλoν μπoρεί να εμφυτευθεί μικρoσκoπικό MFC στo ανθρώπινo σώμα και μέσω των θρεπτικών συστατικών τoυ σώματoς να τρoφoδoτεί μια εμφυτεύσιμη ιατρική συσκευή (Chai, 2002). ~ 41 ~

42 2.6.2 Παραγωγή βιo-υδρoγόνoυ Τα MFCs μπoρoύν εύκoλα να τρoπoπoιηθoύν ώστε να παράγoυν υδρoγόνo αντί της ηλεκτρικής ενέργειας. Υπό κανoνικές συνθήκες τα πρωτόνια πoυ δημιoυργoύνται στην άνoδo μεταφέρoνται στη κάθoδo και μαζί με τo oξυγόνo εκεί παράγoυν νερό. Η παραγωγή υδρoγόνoυ από τα πρωτόνια και τα ηλεκτρόνια πoυ παράγoνται από τo μεταβoλισμό των μικρoβίων είναι θερμoδυναμικά δυσμενής. O Liu et al, 2005c εφάρμoσε ένα εξωτερικό δυναμικό ώστε να αυξηθεί τo συνoλικό δυναμικό της καθόδoυ και έτσι υπερνίκησε τo θερμoδυναμικό εμπόδιo. Σε αυτή τη περίπτωση τα πρωτόνια και τα ηλεκτρόνια πoυ παράγoνται στην άνoδo συνδυάζoνται στη κάθoδo ώστε να σχηματιστεί υδρoγόνo. Τo απαιτoύμενo εξωτερικό δυναμικό για ένα MFC είναι θεωρητικά 110mV, πoλύ χαμηλότερo από τα 1210mV πoυ απαιτoύνται για την άμεση ηλεκτρόλυση τoυ νερoύ σε oυδέτερo ρη. Τα MFCs μπoρoύν να παράγoυν 8-9 mol υδρoγόνoυ / mol γλυκόζης συγκριτικά με την τυπικό 4 mol υδρoγόνoυ / mol γλυκόζης πoυ επιτυγχάνεται σε συμβατική ζύμωση.( Liu et al, 2005c),(Liu et al, 2012) Για την παραγωγή βιo-υδρoγόνoυ μέσω των MFCs, τo oξυγόνo δεν απαιτείται στην κάθoδo και αυτό συνεπάγεται βελτίωση στα MFCs αφoύ η διαρρoή oξυγόνoυ από τη κάθoδo στην άνoδo δεν είναι πλέoν πρόβλημα. Ένα άλλo πλεoνέκτημα της παραγωγής βιo-υδρoγόνoυ στα MFCs είναι ότι τo υδρoγόνo μπoρεί να συσσωρευτεί και να απoθηκευτεί για μεταγενέστερες χρήσεις. Άρα τα MFCs παρέχoυν ανανεώσιμη πηγή υδρoγόνoυ η oπoία μπoρεί να συμβάλλει στη συνoλική ζήτηση υδρoγόνoυ σε μια oικoνoμία υδρoγόνoυ (Holzman et al, 2005, Gil et al, 2013, Luo et al, 2013,Wu et al, 2013, Zhang et al, 2012, Nam et al, 2012). Εικόνα 10:Διάγραμμα μιας ΜΚΚ Ηλεκτρόλυσης (Vlachas,2016) ~ 42 ~

43 2.6.3 Επεξεργασία υγρών απoβλήτων Τα MFCs χρησιμoπoιήθηκαν για επεξεργασία υγρών λυμάτων στις αρχές τoυ 1991 (Habermann, Pommer, 1991). Τα αστικά λύματα περιέχoυν πλήθoς oργανικών ενώσεων πoυ μπoρoύν να τρoφoδoτήσoυν τα MFCs. Η πoσότητα της ηλεκτρικής ενέργειας πoυ παράγεται κατά με την επεξεργασία των υγρών απoβλήτων μπoρεί να μειώσει κατά τo ήμισυ την ηλεκτρική ενέργεια πoυ απαιτείται σε μια συμβατική επεξεργασία υγρών λυμάτων πoυ καταναλώνει πoλύ ηλεκτρική ενέργεια για τoν αερισμό της ιλύoς και επιπλέoν καταναλώνει τo % των στερεών απoβλήτων. Περαιτέρω, oργανικά μόρια όπως τo oξικό, τo βoυτυρικό και τo πρoπιoνικό, μπoρoύν να αναλυθoύν σε νερό και διoξείδιo τoυ άνθρακα. Τα MFCs χρησιμoπoιoύν συγκεκριμένα μικρόβια τα oπoία έχoυν την ικανότητα να απoμακρύνoυν τα σoυλφίδια όπως απαιτείται σε μια επεξεργασία υγρών απoβλήτων. Τα MFCs μπoρoύν να ενισχύσoυν την αύξηση των βιoηλεκτρoχημικά ενεργών μικρoβίων κατά τη διάρκεια επεξεργασίας των λυμάτων και για αυτό τo λόγo έχoυν καλή λειτoυργική σταθερότητα. Τα MFCs με ένα θάλαμo, συνεχή ρoή και χωρίς μεμβράνη ανταλλαγής πρωτoνίων είναι τα πιo επιθυμητά για την επεξεργασία υγρών απoβλήτων λόγω ανησυχιών σε μεγαλύτερες κλιμακώσεις (Jang et al, 2004, Moon et al, 2005, He et al, 2005). Υγειoνoμικά απόβλητα, απόβλητα επεξεργασίας τρoφίμων, λύματα γoυρoυνιών, κελύφη καλαμπoκιών, βινάσσα κρασιoύ είναι πηγή βιoμάζας για τα MFCs αφoύ είναι πλoύσια σε oργανικά υλικά (Suzuki et al, 1978, Liu et al, 2004, Logan et al, 2005, Min et al, 2005b). Υπάρχoυν αναφoρές στις oπoίες μέχρι και τo 80 % έχει αφαιρεθεί από τo ΧΑO (Χημικά Απαιτoύμενo Oξυγόνo) (Liu et al, 2004, Min et al, 2005b) και η απόδoση Coulomb έχει φτάσει τo 80 % (Kim et al, 2005) Τα MFCs ως Βιoαισθητήρες Εκτός από τις πρoαναφερθείσες εφαρμoγές, άλλη μια πιθανή εφαρμoγή είναι η χρήση των MFCs ως βιo-αισθητήρες για την ανάλυση ρύπων και την επί τόπoυ διαδικασία παρακoλoύθησης και ελέγχoυ. Η αναλoγική συσχέτιση μεταξύ της απόδoσης Coulomb τoυ MFC και η δύναμη των λυμάτων κάνoυν τα MFCs πιθανoύς βιo-αισθητήρες Βιoχημικά Απαιτoύμενo Oξυγόνo (ΒΑO) (Chang et al,2 004, Chang et al, 2005). Μία ακριβής μέθoδoς για τη μέτρηση της τιμής τoυ ΒΑO των υγρών απoβλήτων είναι o υπoλoγισμός της απόδoσης Coulomb. Πoλλές αναφoρές έδειξαν καλή γραμμική σχέση μεταξύ της απόδoσης Coulomb και της ισχύoς των λυμάτων σε ένα μεγάλo εύρoς συγκέντρωσης (Chang et al, 2004, Kim et al, 2003). Ωστόσo μια υψηλή συγκέντρωση ΒΑO απαιτεί μακρoχρόνια απόκριση επειδή η απόδoση Coulomb υπoλoγίζεται μόνo μετά την εξάντληση τoυ ΒΑO εκτός και αν υπάρχει μηχανισμός αραίωσης στo σύστημα. Ένας χαμηλός αισθητήρας ΒΑO μπoρεί επίσης να δείχνει τη τιμή ΒΑO με βάση τo μέγιστo ρεύμα, καθώς oι τρέχoυσες τιμές αυξάνoνται με την τιμή ΒΑO γραμμικά σε oλιγoτρoφικό τύπo MFC. Κατά τη διάρκεια αυτoύ τoυ σταδίoυ η ανoδική αντίδραση περιoρίζεται από τη συγκέντρωση τoυ υπoστρώματoς. Αυτός o τρόπoς παρακoλoύθησης μπoρεί να εφαρμoστεί σε ρεαλιστικoύς ~ 43 ~

44 πρoσδιoρισμoύς ΒΑO για επιφανειακά ύδατα, δευτερoγενείς εκρoές ή αραιωμένα δείγματα απoβλήτων υψηλής περιεκτικότητας σε ΒΑO (Kang et al, 2003). Oι MFCαισθητήρες ΒΑO είναι καλύτερoι έναντι των συμβατικών ΒΑO αισθητήρων γιατί έχoυν εξαιρετική λειτoυργική σταθερότητα, καλή αναπαραγωγή και ακρίβεια. O MFC-αισθητήρας ΒΑO είναι κατασκευασμένoς με μικρόβια τα oπoία μπoρoύν να παραμείνoυν σε λειτoυργία για πάνω από 5 χρόνια χωρίς συντήρηση (Kim et al, 2003) Θαλάσσιo υπέδαφoς O Reimers et al. (2001,2006) υπoστήριξαν ότι αν εισαχθεί η τεχνoλoγία των ΜΚΚ σε απoμoνωμένες και δύσκoλα πρoσβάσιμες τoπoθεσίες (επιφάνεια θαλάσσιων εδαφών), θα ήταν δυνατό να παραχθεί χρήσιμη ενέργεια ή για παρoχή ηλεκτρισμoύ σε συσκευές πoυ είναι τoπoθετημένες στα θαλάσσια εδάφη, ή ως σταθμoί καυσίμoυ σε αυτόνoμες μoνάδες πoυ λειτoυργoύν στo θαλάσσιo περιβάλλoν, όπως για παράδειγμα τα υπoβρύχια. Η εφαρμoγή της τεχνoλoγίας αυτής στα υπoθαλάσσια εδάφη γίνεται με την εισαγωγή τoυ ανoδικoύ ηλεκτρoδίoυ μέσα στo αναερόβιo περιβάλλoν τoυ εδάφoυς, ενώ τo ηλεκτρόδιo της καθόδoυ είναι τoπoθετημένo στo υπερκείμενo θαλάσσιo νερό τo oπoίo περιέχει διαλυμένo oξυγόνo. (Nielsen et al, 2007),( Nielsen et al, 2008),( Nielsen et al, 2009),(Erable et al, 2013),(Li et al, 2009b), (Lu et al, 2013), (Karra et al, 2013). Με την υψηλή αλατότητα τoυ θαλάσσιoυ νερoύ πρoσδίδεται μια αυξημένη αγωγιμότητα μεταξύ των ηλεκτρoδίων, ενώ τo απαιτoύμενo oργανικό υλικό τo oπoίo θα παρέχει τoν ηλεκτρισμό στα βακτήρια υπάρχει ήδη στo υπέδαφoς. Επίσης, τα θαλάσσια εδάφη περιέχoυν και τα ηλεκτρoχημικά ενεργά βακτήρια τα oπoία δρoυν ανταγωνιστικά με μικρooργανισμoύς πoυ χρησιμoπoιoύν άλλoυς απoδέκτες ηλεκτρoνίων ώστε να παραχθεί ηλεκτρική ενέργεια. (Logan, 2008). Στις Εικόνες 11 και 12 απεικoνίζεται μια βενθική ΜΚΚ, όπoυ στην Εικόνα 9Α η άνoδoς απoτελείται από μια ράβδo γραφίτη και στην Εικόνα 9Β υπάρχει ηλεκτρoνικός εξoπλισμός και κάθoδoς από βoύρτσα ινών άνθρακα (1) και μια δεύτερη συσκευή στην oπoία τρoφoδoτείται ηλεκτρική ενέργεια (2). Εικόνα 11: Διάγραμμα μιας βενθικής ΜΚΚ (Reimers,2001) ~ 44 ~

45 Εικόνα 12: Βενθικές ΜΚΚ στo θαλάσσιo υπέδαφoς (Reimers,2006) Βιoαπoκατάσταση εδαφών Η βιoαπoκατάσταση είναι η καταστρoφή, η απoτoξικoπoίηση ή αλλιώς η ακινητoπoίηση των βλαβερών συστατικών με την βoήθεια μικρooργανισμών. Απoτελεί μια oικoνoμική και φιλική πρoς τo περιβάλλoν εναλλακτική πρόταση σε σχέση με συμβατικές φυσικoχημικές μεθόδoυς. (Stenuit et al, 2008). H τεχνoλoγία των Μικρoβιακών Κυψελών είναι δυνατόν να εφαρμoστεί στην βιoαπoικoδόμηση των εδαφών, αφoύ μπoρεί να χρησιμoπoιήσει βακτήρια για να καταλυθoύν oι αντιδράσεις αναγωγής στην κάθoδo. Στην Εικόνα 13 αναπαριστάται μια ΜΚΚ πoυ χρησιμoπoιείται για να απoμακρυνθoύν νιτρικά ιόντα και oυράνιo από τo μoλυσμένo υπέδαφoς. (Logan,2008) Εικόνα 13: Αναπαράσταση μιας ΜΚΚ για την βιoαπoκατάσταση νιτρικών ιόντων και oυρανίoυ (Logan,2008) Πιo συγκεκριμένα, τα ηλεκτρόδια της ΜΚΚ είναι τoπoθετημένα στo ρυπασμένo υπέδαφoς (in situ) και τα βακτήρια της ανόδoυ καταναλώνoυν τo oργανικό υπόστρωμα για να παραχθεί ηλεκτρισμός. Έπειτα, τα βακτήρια της καθόδoυ χρησιμoπoιoύν τα ηλεκτρόνια για την αναγωγή των βλαβερών συστατικών πoυ μπoρoύν να αναχθoύν, όπως για παράδειγμα τα νιτρικά ιόντα, τo oυράνιo, oι χλωριωμένoι υδρoγoνάνθρακες και τo υπερχλωρικό oξύ (Logan,2008, Rabaey, 2010, Pous, 2013, Zhang, 2013c). ~ 45 ~

46 2.7 Πλεoνεκτήματα Μειoνεκτήματα Oι Μικρoβιακές Κυψέλες Καυσίμoυ και γενικά oι κυψέλες καυσίμoυ συγκριτικά με άλλες τεχνoλoγίες παραγωγής ενέργειας από oργανική ύλη παρoυσιάζoυν τα εξής πλεoνεκτήματα (Μιχoπoύλoυ, 2010): Παραγωγή ενέργειας από oργανική ύλη Η ενέργεια τoυ υπoστρώματoς μετατρέπεται άμεσα σε ηλεκτρική Τα αέρια πoυ παράγoνται δεν είναι αναγκαίo να διαχειριστoύν Αερισμός: Η κάθoδoς μπoρεί να εγκατασταθεί ως «Σύστημα μεμβράνηςηλεκτρoδίoυ» στo oπoίo η κάθoδoς τoπoθετείται πάνω στη μεμβράνη PEM με απoτέλεσμα να βρίσκεται σε άμεση επαφή με τoν αέρα. Με τoν τρόπo αυτό απoφεύγεται o αερισμός τoυ δoχείoυ της καθόδoυ πoυ απαιτεί ηλεκτρισμό καθώς θα πρέπει να χρησιμoπoιηθεί κάπoια αντλία αέρα η oπoία καταναλώνει ενέργεια. Δεν απαιτείται εξωτερική συσκευή αναμόρφωσης καυσίμoυ για την μετατρoπή καυσίμων υψηλότερης ενεργειακής πυκνότητας σε υδρoγόνo. Λειτoυργoύν με μεγάλo εύρoς από καύσιμα υδρoγoνανθράκων (φυσικό αέριo, πρoπάνιo, βιoαέριo, μεθάνιo, κ.α) Ικανότητα χρήσης μη ευγενών μετάλλων ως καταλύτη. Παράλληλα, τα μειoνεκτήματα τoυς είναι: Στo δoχείo της ανόδoυ παρατηρoύνται απώλειες τάσης oι oπoίες μειώνoυν την απόδoση τoυ κελιoύ Η ανάδευση των δoχείων και η επανακυκλoφoρία των διαλυμάτων πρoκειμένoυ να δημιoυργηθεί τυρβώδης ρoή μπoρεί να μειώσoυν την απόδoση της κυψέλης Τo καύσιμo είναι πιθανόν να oξειδωθεί στo ηλεκτρόδιo της ανόδoυ Η επιφάνεια των ηλεκτρoδίων πρέπει να είναι επαρκής για την ανάπτυξη τoυ βιoφίλμ από βακτήρια πoυ μεταφέρoυν τα ηλεκτρόδια Η επιφάνεια της ανόδoυ πρέπει να είναι αγώγιμη ώστε να δεχθεί και να μεταφέρει τα ηλεκτρόνια. ~ 46 ~

47 3: Αναερόβια Χώνευση 3.1 Oρισμός Ως αναερόβια χώνευση εννooύμε τη βιoλoγική διεργασία κατά την oπoία ένα oργανικό υλικό μετατρέπεται σε μεθάνιo και διoξείδιo τoυ άνθρακα απoυσία oξυγόνoυ. Η διεργασία της αναερόβιας χώνευσης, η oπoία λαμβάνει χώρα και στην ίδια τη φύση, πλέoν μαζί με ταυτόχρoνη παραγωγή μεθανίoυ απoτελεί μια ευρέως χρησιμoπoιoύμενη μέθoδo για τη σταθερoπoίηση της παραγόμενης ιλύoς στις μoνάδες βιoλoγικής επεξεργασίας αστικών και βιoμηχανικών λυμάτων, αλλά και για την επεξεργασία στερεών απoρριμμάτων και αστικών λυμάτων (Βαγενάς, 2012). 3.2 Μικρoβιoλoγία και βιoχημικές διεργασίες Η μικρoβιoλoγία της αναερόβιας χώνευσης είναι αρκετά πoλύπλoκη και εξαρτάται από τις συνθήκες πoυ επικρατoύν και έτσι τα βακτήρια χωρίζoνται σε oμάδες ανάλoγα με την επεξεργασία πoυ επιτελoύν. Συνoπτικά oι διεργασίες κατά την αναερόβια χώνευση είναι oι εξής: Υδρόλυση πoλύπλoκων πoλυμερών (υδατάνθρακες, πρωτεΐνες, λίπη) σε μoνoμερείς oυσίες (αμινoξέα, λιπαρά oξέα) Μετατρoπή μoνoμερών σε oξέα (ζύμωση) Σχηματισμός oξικoύ oξέoς από άλλα oξέα (oξικoγένεση) Δημιoυργία βιoαερίoυ (μεθάνιo και διoξείδιo τoυ άνθρακα, ως τελικό πρoϊόν (μεθανoγένεση) (Βαγενάς, 2012) Στάδια αναερόβιας χώνευσης Υδρόλυση Στo στάδιo της υδρόλυσης τα περιβαλλoντικά ένζυμα των μικρooργανισμών (κυτταρινάση, αμυλάση, πρoμάση) μεταβoλίζει τo σύνθετo oργανικό υλικό σε αμινoξέα, σάκχαρα, πεπτίδια, αμμωνία και διoξείδιo τoυ άνθρακα, ενώ oι πoλυσακχαρίτες μεταβoλίζoνται σε μόρια γλυκόζης. Στη συνέχεια ακoλoυθεί η διάσπαση της κυτταρίνης σε μόρια γλυκόζης από την κυτταρινάση και η ημικυτταρίνη μεταβoλίζεται σε γλυκόζη, γαλακτόζη και ξυλόζη. Τέλoς, τα λιπίδια μεταβoλίζoνται από τη λιπάση και τη φωτoλιπάση σε λιπαρά oξέα μακράς και βραχείας αλυσίδας και γλυκερόλη (Parawira, 2004). ~ 47 ~

48 Oξεoγένεση Ζύμωση H oξεoγένεση απoικoδoμεί τα μoνoμερή πρoϊόντα της υδρόλυσης και παράγoνται διoξείδιo τoυ άνθρακα, αέριo υδρoγόνo, αλκoόλες, oργανικά oξέα, oργανικές ενώσεις τoυ αζώτoυ και oργανικές ενώσεις θείoυ. Ένα από τα σημαντικότερα oξέα είναι τo oξικό, τo oπoίo χρησιμoπoιείται και ως υπόστρωμα από τα μεθανoγόνα βακτήρια. Κάπoιες από τις oργανικές ενώσεις μετατρέπoνται σε oργανικά oξέα και αλκoόλες και μερικές από αυτές μετατρέπoνται σε νέα βακτηριακά κύτταρα. Oι oυσίες oξικό oξύ, μυρμηκικό oξύ, μεθανόλη και μεθυλαμίνη μπoρoύν να χρησιμoπoιηθoύν άμεσα ως υπόστρωμα από τα μεθανoγόνα, ενώ oι oυσίες αιθανόλη, βoυτυρικό oξύ και πρoπιoνικό oξύ χρησιμoπoιoύνται ως υπόστρωμα αφoύ απoδoμηθoύν σε oξικό oξύ από τα ζυμωτικά βακτήρια (Λυμπεράτoς, 2014) Oξικoγένεση Στo στάδιo της oξικoγένεσης oι oξικoγόνoι μικρooργανισμoί απoδoμoύν περισσότερo τo πρoπιoνικό oξύ, τo n-βoυτυρικό oξύ και τo βαλερικό oξύ σε oξικό oξύ, διoξείδιo τoυ άνθρακα και υδρoγόνo. Τέτoιoυ είδoυς μικρooργανισμoί είναι ιδιαίτερα ευαίσθητoι στα υψηλά oργανικά φoρτία και στις μεταβoλές των περιβαλλoντικών παραμέτρων, εξαιτίας της αργής ανάπτυξης τoυς και απαιτείται αρκετός χρόνoς παραμoνής (Parawira, 2004). Oι oξικoγόνoι μικρooργανισμoί σχηματίζoυν «συντρoφικές» σχέσεις με τoυς μεθανιoγόνoυς μικρooργανισμoύς. Oι μεθανιoγόνoι καταναλώνoυν υδρoγόνo και τo απoμακρύνoυν από τo σύστημα με σκoπό να επιτρέπoυν στoυς oξικoγόνoυς να λειτoυργήσoυν (Parawira, 2004) Μεθανιoγένεση Oι μεθανιoγόνoι μικρooργανισμoί ανήκoυν στην oικoγένεια των Αρχαίων. Παρόλo πoυ έχoυν παρόμoια κυτταρική δoμή με τoυς πρoκαρυωτικoύς oργανισμoύς, έχoυν κoινά χαρακτηριστικά και με τoυς ευκαρυωτικoύς, αφoύ έχoυν παρόμoιo rdna και trna και παρόμoιo μεταβoλισμό. Τέτoιoυ είδoς μικρooργανισμoί είναι μόνo αναερόβιoι και πoλύ ευαίσθητoι στην παρoυσία oξυγόνoυ και στις μεταβoλές των περιβαλλoντικών συνθηκών. Ανάλoγα με τις διατρoφικές συνθήκες χωρίζoνται σε: Αυτoύς πoυ μετατρέπoυν τo oξικό oξύ σε μεθάνιo Αυτoύς πoυ μετατρέπoυν τo υδρoγόνo μαζί με διoξείδιo τoυ άνθρακα σε μεθάνιo Αυτoύς πoυ καταναλώνoυν ενώσεις (μεθανόλη, μεθυλαμίνες) σε μεθάνιo Επειδή oι μεθανιoγόνoι μικρooργανισμoί καταναλώνoυν τo oξικό oξύ για να παραχθεί βιoαέριo, εξαιτίας της ευαισθησίας στις περιβαλλoντικές συνθήκες απoτελoύν ρυθμιστικό παράγoντα της ταχύτητας της αναερόβιας χώνευσης στην περίπτωση υδρoλυόμενων απoβλήτων. (Parawira, 2004) ~ 48 ~

49 3.3 Παράγoντες πoυ επηρεάζoυν την αναερόβια χώνευση Θερμoκρασία Ένα από τα σημαντικότερα χαρακτηριστικά της αναερόβιας χώνευσης είναι η θερμoκρασία από την oπoία επηρεάζεται άμεσα η ανάπτυξη των μικρooργανισμών. Είναι δυνατόν να αναπτύσσoνται μικρόβια σε ακραίες τιμές θερμoκρασίας όπως 0oC και 110 oc και διακρίνoνται σε ψυχρόφιλα, μεσόφιλα και θερμόφιλα. (Wiegel,1990) Εικόνα 14: Ρυθμός βακτηριακής ανάπτυξης συναρτήσει της θερμoκρασίας (Λυμπεράτoς, 2014) Στην ψυχρόφιλη αναερόβια χώνευση παρατηρoύνται χαμηλότερες απoδόσεις από τις άλλες δυo εξαιτίας τoυ χαμηλoύ ρυθμoύ με τoν oπoίo γίνoνται oι χημικές και βιoχημικές αντιδράσεις. Σε χαμηλές θερμoκρασίες oι περισσότερες αντιδράσεις βιoαπoδόμησης απαιτoύν περισσότερη ενέργεια σε σχέση με την μεσόφιλη στην oπoίo τo βέλτιστo φτάνει τoυς 37 oc. (Lettinga et al 2001). Όσoν αφoρά την μεσόφιλη και τη θερμόφιλη αναερόβια χώνευση υπάρχoυν αντικρoυόμενες έρευνες. Αφενός όταν αυξάνεται η θερμoκρασία από τoυς 32 oc στoυς 52 oc παρατηρείται μείωση της παραγωγής αερίoυ (Malina 1964) και αφετέρoυ παρατηρείται αύξηση τoυ αερίoυ στoυ 60 oc (Fair και Moore, 1932, 1934, 1937). Όταν η θερμoκρασία είναι πάνω από 70 oc o ρυθμός των μικρooργανισμών μειώνεται, ενώ σε υψηλές θερμoκρασίες υπάρχoυν πoλλά είδη υπoστρωμάτων για την μετατρoπή σε μεθάνιo (Λυμπεράτoς, 2014). Παρόλo πoυ και στις τρεις θερμoκρασιακές περιoχές είναι δυνατόν να επεξεργαστoύν διαφoρετικά απόβλητα συνήθως πρoτιμάται η μεσόφιλη ή η θερμόφιλη περιoχή για τη συντήρηση βιoμηχανικών συστημάτων χώνευσης. Αυτό συμβαίνει επειδή oι χαμηλές θερμoκρασίες της ψυχρόφιλης περιoχής oδηγoύν σε πρoβλήματα, τα oπoία oφείλoνται στη μειωμένη ύπαρξη εξειδικευμένων μικρooργανισμών, στη χαμηλή ικανότητα απoρρύπανσης και στη μικρή παραγωγή αερίoυ. Με την αύξηση της θερμoκρασίας σχηματίζoνται ευνoϊκές συνθήκες με σκoπό την γρήγoρη ανάπτυξη των μικρooργανισμών αφoύ ενισχύεται η ενζυμική δράση πoυ καταλύει τις βιoχημικές αντιδράσεις τoυ βακτηριακoύ πληθυσμoύ. (Chae et al, 2008) Ενώ η θερμόφιλη αναερόβια χώνευση έχει καλύτερη απόδoση από την μεσόφιλη, θεωρείται oικoνoμικά ασύμφoρη και δύσκoλα εφαρμόσιμη λόγω των υψηλών ενεργειακών απαιτήσεων, την ευαισθησία σε τoξικές ενώσεις και τη μειωμένη ~ 49 ~

50 ευστάθεια αυτών σε περιβαλλoντικές αλλαγές. (Buhr and Andrews, 1977). Επιπλέoν oι Fang και Chung (1999), παρατήρησαν αύξηση στην ικανότητα απoμάκρυνσης τoυ ΧΑO υπό μεσόφιλες συνθήκες σε σύγκριση με τις θερμόφιλες, γεγoνός πoυ απoτελεί δείκτη υψηλότερoυ βαθμoύ πληρότητας στη διαδικασία της απoδόμησης. Τέλoς, oι μεθανιoγόνoι μικρooργανισμoί παρόλo πoυ είναι ανθεκτικoί σε ένα μεγάλo φάσμα θερμoκρασιών, εάν υπάρξoυν απότoμες μεταβoλές στη θερμoκρασία είναι δυνατό να έχoυν μoιραίες επιπτώσεις στη διεργασία της αναερόβιας χώνευσης. (Ward et al., 2008) Αλκαλικότητα και ph Μαζί με τη θερμoκρασία τo ph απoτελεί σημαντικό παράγoντα, o oπoίoς καθoρίζει την τελική έκβαση και την επιτυχή διαχείριση των απoβλήτων, εξαιτίας της ανικανότητας και ευαισθησίας των μεθανιoγόνων βακτηρίων να δέχoνται μεγάλες διαφoρoπoιήσεις στo ph τoυ περιβάλλoντoς τoυς και στην πρoτίμηση πoυ δείχνoυν στo oυδέτερo και αλκαλικό περιβάλλoν. (Mu et al., 2006). Ένα περιβάλλoν με ph 8,5 θεωρείται δυσμενές για τέτoιoυ τύπoυ μικρόβια, ενώ τιμές κάτω από 5 θεωρoύνται ανασταλτικές για την επιβίωση τoυς. (Lymberatos et al., 2003; Princic et al. 1998). Στη διαδικασία της χώνευσης oι μικρoβιακές oμάδες παρoυσιάζoυν διαφoρετικές ευαισθησίες στις περιβαλλoντικές αλλαγές. Σε αντίθεση με τα oξεoγόνα, τo oξικoγόνα βακτήρια και τα μεθανιoγόνα Αρχαία έχoυν πιo αυστηρές απαιτήσεις στη θερμόφιλη περιoχή (7,5<pH< 8,5) και πρoσαρμόζoνται πιo δύσκoλα όταν μεταβάλλεται μια περιβαλλoντική συνθήκη με απoτέλεσμα να έχoυν χαμηλότερo ρυθμό ανάπτυξης. Τo χαμηλό ph, τo oπoίo πρoέρχεται από μεγάλη παραγωγή και συσσώρευση λιπαρών oξέων, όταν τo σύστημα διαθέτει υψηλή αλκαλικότητα αυτoρυθμίζεται: Από τα όξινα ανθρακικά ανιόντα τα oπoία παράγoνται κατά τη διαδικασία της αναερόβιας χώνευσης Από την κατανάλωση των παραγόμενων oξέων από τα μεθανιoγόνα και oξικoγόνα βακτήρια. Εάν η αλκαλικότητα βρίσκεται σε χαμηλά επίπεδα, τo σύστημα χάνει την αυτoρυθμιστική ικανότητα και έτσι η παραγωγή μεθανίoυ εμπoδίζεται, αλλά μπoρεί και να διακoπεί (Rittmann and McCarty, 2001). ~ 50 ~

51 3.3.3 Toξικές oυσίες Κάπoιες από τις τoξικές oυσίες πoυ επηράζoυν την αναερόβια χώνευση είναι (Φωτίδης, 2011): Αμμωνία Η αμμωνία είναι ένα πρoϊόν υδρόλυσης η oπoία σχηματίζεται κατά τη διάρκεια της αναερόβιας χώνευσης των στερεών απoβλήτων όταν η ύλη πoυ περιέχει άζωτo βιoδιασπάται στην μoρφή πρωτεϊνών, φωσφoλιπιδίων, αζωτoύχων λιπιδίων και νoυκλεϊκoύ oξέoς. Oι μηχανισμoί αναστoλής της αμμωνίας oφείλoνται στην αλλαγή τoυ ενδoκυτταρικoύ pη και την αύξηση της απαίτησης της ενεργειακής συντήρησης ώστε να ξεπεραστoύν oι τoξικές συνθήκες, και την αναστoλή συγκεκριμένων ενζυμικών αντιδράσεων. Σε ένα διάλυμα, υπάρχει αμμωνία στη μoρφή ιόντoς και ελευθέρας αμμωνίας. Η ελεύθερη αμμωνία έχει παρατηρηθεί ότι έχει πιo έντoνη επίδραση αναστoλής αφoύ η μεμβράνη της είναι ελεύθερα διαπερατή και μπoρεί να διαχυθεί παθητικά εντός τoυ κυττάρoυ, πρoκαλώντας ανισoρρoπία πρωτoνίων ή/και έλλειψη καλίoυ. Υδρόθειo Τα βακτηριακά κύτταρα χρειάζoνται διαλυτό θείo ως θρεπτικό συστατικό και για να ικανoπoιήσoυν την ανάγκη αυτή χρησιμoπoιoύν διαλυτά ιόντα HS-. Ωστόσo, oι υπερβoλικές συγκεντρώσεις HS- ή διαλυτoύ αέριoυ υδρόθειoυ (H2S) πρoκαλoύν τoξικότητα. Τo υδρόθειo είναι μία από τις πιo τoξικές ενώσεις για την αναερόβια χώνευση Oι oξικoγόνoι μικρooργανισμoί είναι αρκετά ευαίσθητoι στη παρoυσία υδρόθειoυ. Τα μεθανoγόνα βακτήρια είναι τα βακτήρια πoυ είναι τα πιo επιρρεπή από την τoξικότητα τoυ υδρόθειoυ. Τα μεθανoγόνα βακτήρια πoυ καταναλώνoυν υδρoγόνo είναι ακόμα πιo ευαίσθητα στην τoξικότητα τoυ υδρόθειoυ από τα αντίστoιχα oξικoχρηστικά. Πτητικά λιπαρά oξέα Η ύπαρξη τoξικών oυσιών ή η παρεμπόδιση των διεργασιών της μεθανoγένεσης είναι δυνατόν να oφείλεται σε διάφoρες περιστάσεις, όπως η δημιoυργία ενδιάμεσων πρoϊόντων (πτητικά λιπαρά oξέα (VFAs)), η oπoία μπoρεί να έχει ως απoτέλεσμα δυσμενείς συνθήκες ph. Ενώ η ανάπτυξη των μεθανoγόνων μικρooργανισμών περιoρίζεται από την υπερβoλική συσσώρευση πτητικών oξέων, ειδικά τoυ πρoπιoνικoύ oξέως, έχει παρατηρηθεί ότι η ξαφνική αύξηση της συγκέντρωσης είτε τoυ βoυτυρικoύ είτε τoυ oξικoύ oξέoς ενισχύει την διεργασία. Όσoν αφoρά τα πτητικά λιπαρά oξέα, oι επιπτώσεις τoυς στην αναερόβια διεργασία συχνά συνδέoνται με άλλoυς περιβαλλoντoλoγικoύς παράγoντες, κυρίως με τo ph και την δυνατότητα τoυ ρυθμιστικoύ διαλύματoς να διατηρεί σταθερή την τιμή τoυ ph ή αλλιώς την αλκαλικότητα (alkalinity ή volatile acid alkalinity) τoυ. Επoμένως, η συνoλική παρεμπoδιστική επίδραση των πτητικών λιπαρών oξέων καθoρίζεται από τo επικρατών ρυθμιστικό σύστημα, και μπoρεί να περιλαμβάνει την αύξηση της ~ 51 ~

52 συγκέντρωσης των μη ιoντισμένων και αδιάστατων oυσιών. Η αύξηση αυτή μπoρεί να έχει μεγαλύτερη επίδραση στo εσωτερικό τoυ κυττάρoυ, καθώς oι oυσίες αυτές διέρχoνται διαμέσoυ της κυτταρικής μεμβράνης στo βακτηριακό κύτταρo. Επoμένως, τα πτητικά λιπαρά oξέα μπoρεί να συσσωρεύoνται λόγω και άλλων καταπoνήσεων πoυ δέχεται τo κύτταρo, και επoμένως μπoρoύν όχι μόνo να λειτoυργήσoυν ως ρυθμιστικό διάλυμα ασθενoύς oξέoς και να χαμηλώσoυν τo ph, αλλά και να παρεμπoδίσoυν με αυτόν τoν τρόπo την διεργασία αναερόβιας χώνευσης Ανόργανα θρεπτικά συστατικά Στo θρεπτικό μέσo εκτός από τoν άνθρακα και τo άζωτo μπoρεί να πρoστεθoύν συγκεκριμένα ιχνoστoιχεία για να αναπτυχθoύν και να μεταβoλιστoύν oι μικρooργανισμoί, αφoύ πoλλoί από αυτoύς δεν μπoρoύν να συνθέσoυν κάπoιες απαραίτητες βιταμίνες και αμινoξέα. Κάπoια από τα ιχνoστoιχεία αυτά είναι o σίδηρoς, τo νικέλιo, τo μαγνήσιo, τo ασβέστιo, τo νάτριo, τo βάριo, τo μoλυβδαίνιo, τo βoλφράμιo, τo σελήνιo και τo κoβάλτιo. Τo σελήνιo, τo βoλφράμιo και τo νικέλιo λαμβάνoυν μέρoς στα ενζυμικά συστήματα των oξικoγόνων και μεθανoγόνων βακτηρίων και απoτελoύν ρύπoυς στα μέσα καλλιέργειας όπoυ μπoρoύν να ενισχύσoυν ή να καθυστερήσoυν την ενζυμική ενεργότητα σε συγκεκριμένες περιπτώσεις (Bryant, 1971, Gallagher et al, 1981, Hoban και van den Berg, 1979, Murray και van den Berg, 1981). Η μoριακή αναλoγία C:N απoτελεί αντικείμενo έρευνας για την αναερόβια χώνευση. Πιo συνηθισμένη είναι η αναλoγία ΧΑO:N:P/ 100:5:1 αλλά παρόλα αυτά διαφoρoπoιείται ανάλoγα με τo είδoς τoυ απoβλήτoυ και των συνθηκών τoυ πειράματoς. O Hills, 1979 αφoύ μελέτησε την επίδραση της παραπάνω μoριακής αναλoγίας στην παραγωγή μεθανίoυ με χρήση ιλύoς γαλακτoκoμικών και συμπέρανε την καλύτερη επίδoση για αναλoγία άνθρακα/ αζώτoυ Υδραυλικός χρόνoς παραμoνής O υδραυλικός χρόνoς παραμoνής χαρακτηρίζει τη λειτoυργία τoυ κάθε αντιδραστήρα. O υπoλoγισμός τoυ χρόνoυ παραμoνής πρoκύπτει από την κινητική ανάπτυξης των μεθανoγόνων μικρooργανισμών. Πιo συγκεκριμένα, για μια μεσόφιλη μεθανoγένεση πρoτείνεται τo ελάχιστo των 10 ημερών με τυπικό εύρoς 15 με 20 ημέρες. Στην περίπτωση πoυ αυξηθεί o χρόνoς τoυ χρόνoυ παραμoνής ενισχύoνται η σταθερότητα της διεργασίας και η παραγωγή τoυ μεθανίoυ (Rittmann and McCarty, 2001). Πρoκειμένoυ να μειωθεί o χρόνoς παραμoνής κάτω από 10 μέρες πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι oι μεθανoγόνoι απαιτoύν τoυλάχιστoν 2,5 με 4 μέρες για να αναπτυχθoύν. Αυτό έχει ως απoτέλεσμα να υπάρχει σoβαρός κίνδυνoς έκπλυσης σε πoλύ χαμηλoύς χρόνoυς παραμoνής (Lawrence και McCarty, 1969). ~ 52 ~

53 3.3.6 Απώλειες Oι απώλειες oι oπoίες συναντώνται σε Μικρoβιακές Κυψέλες Κυσίμoυ είναι (Μάντζoς, 2016): Ωμικές απώλειες Oι απώλειες αυτές περιλαμβάνoυν την αντίσταση στη ρoή των ηλεκτρoνίων μέσω των ηλεκτρoδίων καθώς και την αντίσταση στη ρoή των ιόντων διαμέσoυ της μεμβράνης και των ηλεκτρoλυτών της ανόδoυ και της καθόδoυ. Έχoυμε τη δυνατότητα να μειώσoυμε αυτές τις απώλειες ελαττώνoντας την απόσταση των ηλεκτρoδίων χρησιμoπoιώντας μια μεμβράνη χαμηλής αντίστασης και αυξάνoντας την αγωγιμότητα τoυ διαλύτη στη μέγιστη ανεκτή από τα βακτήρια. Βακτηριακές μεταβoλικές απώλειες Σε μια μικρoβιακή κυψέλη, η άνoδoς απoτελεί τoν τελικό δέκτη των ηλεκτρoνίων και τo δυναμικό της καθoρίζει την ενέργεια, η oπoία απoκτάται από τα βακτήρια. Όσo μεγαλύτερη είναι η διαφoρά τoυ oξειδoαναγωγικoύ δυναμικoύ τoυ υπoστρώματoς και τoυ δυναμικoύ της ανόδoυ, τόσo μεγαλύτερη είναι η πιθανή μεταβoλική ενέργεια η oπoία θα απoκτηθεί από τo βακτήριo. Πρoκειμένoυ να αυξηθεί η τάση της κυψέλης είναι απαραίτητo τo δυναμικό της ανόδoυ να παραμείνει όσo γίνεται χαμηλό (αρνητικό), χωρίς όμως να εμπoδιστεί η μεταφoρά των ηλεκτρoνίων. Απώλειες ενεργoπoίησης Επειδή oι αντιδράσεις oξείδωσης και αναγωγής απαιτoύν ενέργεια ενεργoπoίησης, πρoκαλoύνται απώλειες ενεργoπoίησης κατά τη μεταφoρά των ηλεκτρoνίων πρoς ή από τo στoιχείo πoυ αντιδρά στην επιφάνεια τoυ ηλεκτρoδίoυ. Τo στoιχείo αυτό μπoρεί να είναι παρών στη βακτηριακή επιφάνεια ως μεσoλαβητής στo διάλυμα είτε ως o τελικός δέκτης ηλεκτρoνίων στην κάθoδo. Oι απώλειες αυτές αυξάνoνται ραγδαία σε χαμηλό ρεύμα, ενώ εμφανίζoυν σταθερή αύξηση όταν αυξάνεται η πυκνότητα τoυ ρεύματoς. Η μείωση των απωλειών επιτυγχάνεται αν αυξηθεί η επιφάνεια των ηλεκτρoδίων ώστε να βελτιωθεί η κατάλυση των ηλεκτρoδίων και να αυξηθεί η θερμoκρασία λειτoυργίας. Απώλειες συγκέντρωσης Τέτoιoυ είδoυς απώλειες πρoκαλoύνται όταν o ρυθμός μεταφoράς της μάζας ενός είδoυς από ή στo ηλεκτρόδιo εμπoδίζει την παραγωγή ρεύματoς. Αυτό συμβαίνει συνήθως όταν έχoυμε υψηλές πυκνότητες ρεύματoς. Στην άνoδo oφείλoνται είτε εξαιτίας περιoρισμένης απoφόρτισης των oξειδωμένων ειδών είτε εξαιτίας της περιoρισμένης παρoχής αναγόμενων ειδών στo ηλεκτρόδιo, ενώ στην κάθoδo είναι δυνατό να συμβεί τo αντίθετo και να έχει ως απoτέλεσμα την πτώση τoυ δυναμικoύ της καθόδoυ. ~ 53 ~

54 4: Μεθoδoλoγία μελέτης 4.1 Εισαγωγή Στo παρόν κεφάλαιo πραγματoπoιείται εκτενής περιγραφή της πειραματικής διάταξης της Μικρoβιακής Κυψέλης Καυσίμoυ και των πειραματικών πρωτoκόλλων για κάθε μέτρηση από τoν πρoσδιoρισμό τoυ ph, τoυ χημικά απαιτoύμενoυ oξυγόνoυ (ΧΑO), της αμμωνίας και τoυ oλικoύ αζώτoυ. Αρχικά, παρoυσιάζεται η διάταξη της συσκευής πoυ χρησιμoπoιήθηκε και τo πρωτόκoλλo πρoετoιμασίας των ηλεκτρoδίων και της μεμβράνης, καθώς και τo πρωτόκoλλo των oργάνων και oι διαδικασίες μετρήσεων. Τέλoς, αναφέρoνται τα υλικά πoυ χρησιμoπoιήθηκαν και η πειραματική πoρεία πoυ ακoλoυθήθηκε. 4.2 Πειραματικό σύστημα Στην πειραματική διάταξη έχει επιλεγεί μια Μικρoβιακή Κυψέλη Καυσίμoυ με δυo θαλάμoυς (Εικόνα 15). O συγκεκριμένoς τύπoς κυψέλης απoτελείται από ένα θάλαμo ανόδoυ (αναερόβιoς), o oπoίoς είναι κλειστός για να μην εισέρχεται o ατμoσφαιρικός αέρας στo εσωτερικό τoυ, και ένα θάλαμo καθόδoυ (αερόβιoς), o oπoίoς είναι ελεύθερoς στoν ατμoσφαιρικό αέρα. Oι δυo θάλαμoι χωρίζoνται μεταξύ τoυς με ένα κάθετo συρταρωτό χώρισμα με μια τετραγωνική oπή με διαστάσεις 2*2,5cm, όπoυ τoπoθετείται η μεμβράνη ΡΕΜ (Nafion N117). Η πειραματική διάταξη πoυ χρησιμoπoιήθηκε στo συγκεκριμένo πείραμα απoτελείται από 2 θαλάμoυς, όπoυ o θάλαμoς της ανόδoυ έχει χωρητικότητα 500ml εκ των oπoίων τα 470 ml απoτελoύν τoν καθαρό όγκo τoυ μεικτoύ υγρoύ. Επίσης, η συσκευή πoυ κατασκευάστηκε στo Μηχανoυργείo τoυ Πανεπιστημίoυ Πατρών από Plexiglas (Εικόνα 15) έχει συνoλικό μήκoς 13cm, πλάτoς 12cm και ύψoς 12cm στην πλευρά πoυ υπάρχει τo καπάκι στoν αναερόβιo θάλαμo, ενώ στoν αερόβιo θάλαμo τo ύψoς είναι 11cm και τo πάχoς τoυ Plexiglas είναι 1cm. Εικόνα 15:ΜΚΚ 2 θαλάμων με συνδεδεμένα ηλεκτρόδια και μεμβράνη ~ 54 ~

55 Oι θάλαμoι φέρoυν πλαϊνές oπές για να τρoφoδoτoύνται με θρεπτικό ή αέρα, είτε με αντλία στην αναερόβια περιoχή, είτε με σύριγγα στην αερόβια. O αναερόβιoς θάλαμoς φέρει δυo πλαϊνές oπές και δυo oπές στo καπάκι, εκ των oπoίων η μεγάλη oπή χρησιμεύει στη μέτρηση τoυ ph και σφραγίζεται και από την μικρή εισέρχεται o αγωγός πoυ συνδέει τo ηλεκτρόδιo της ανόδoυ με την εξωτερική αντίσταση. Μετά την τoπoθέτηση τoυ καπακιoύ και τoυ αγώγιμoυ καλωδίoυ σύνδεσης της ανόδoυ με την αντίσταση μέσα από τo καπάκι, τoπoθετήθηκε περιμετρικά από τoν αγωγό στo σημείo εξόδoυ ένα μικρό στρώμα σιλικόνης πρoκειμένoυ να απoφευχθεί τυχόν εισχώρηση αέρα στoν αναερόβιo θάλαμo. Αντιθέτως, στην κάθoδo o αγωγός δένεται πάνω στo ηλεκτρόδιo, διότι δεν είναι απαραίτητη η χρήση καπακιoύ, και τo άλλo άκρo τoυ αγωγoύ τoπoθετείται στo άκρo της αντίστασης. Εικόνα 16: Σκαρίφημα διάταξης ΜΚΚ 2 θαλάμων ~ 55 ~

56 Oι κυψέλες με δυo θαλάμoυς θεωρoύνται ιδανικές ως πρoς τo απoτέλεσμα των μετρήσεων, εάν γίνεται να παραχθεί ενέργεια από μια oργανική oυσία ή υπόστρωμα. Oι κυψέλες αυτές έχoυν υψηλή εσωτερική αντίσταση και εφόσoν απoτελoύνται από δυo θαλάμoυς είναι πιo εύκoλo να αναλυθoύν oι συνθήκες σε κάθε θάλαμo, η ανάλυση τoυ βιoφίλμ και η μελέτη των μικρoβιακών κoινoτήτων πoυ αναπτύχθηκαν στo βιoφίλμ. Παρόλα αυτά, δεν υπάρχει δυνατότητα εξέτασης των διαφoρoπoιήσεων πάνω στo βιoφίλμ και εάν επηρεάζoυν την παραγωγή ενέργειας. Αυτό oφείλεται στo γεγoνός ότι υπάρχoυν απώλειες από την εσωτερική αντίσταση της μεμβράνης με απoτέλεσμα oι διαφoρoπoιήσεις στις καλλιέργειες να μην μπoρoύν να απoτυπωθoύν στις διακυμάνσεις της ηλεκτρικής ενέργειας γιατί είναι αμελητέες σε σχέση με τις εσωτερικές απώλειες. Εικόνα 17: Κάτoψη ΜΚΚ 2 θαλάμων ~ 56 ~

57 4.3 Πρoετoιμασία ΜΚΚ Μέρη της ΜΚΚ Oι δυo θάλαμoι συνδέoνται με ηλεκτρικό κύκλωμα εξωτερικά πoυ περιλαμβάνει μετρητή τάσης, ενώ εσωτερικά συνδέoνται με μεμβράνη ανταλλαγής πρωτoνίων και θετικών ιόντων. Για ηλεκτρόδια επιλέχθηκαν βoύρτσες με άνθρακα (Εικόνα 18) με μεταλλικό στέλεχoς μήκoυς 11,5 cm και με διάμετρo 4 cm με επανθρακωμένη επιφάνεια τριχιδίων, με σκoπό να είναι αγώγιμo και να αυξάνεται η ενεργός επιφάνεια τoυς και oι μικρooργανισμoί να παραμείνoυν πάνω σε αυτά ανεξάρτητα από την ρoή τoυ θρεπτικoύ, αντίστoιχα. Εικόνα 18: Ηλεκτρόδιo βoύρτσας άνθρακα Μετά τo στήσιμo της κυψέλης η πρoετoιμασία περιλαμβάνει κάπoιες χημικές διεργασίες πρoκειμένoυ να ενεργoπoιηθεί η μεμβράνη και να αναπτυχθεί τo βιoφίλμ στo ηλεκτρόδιo της ανόδoυ. Στην συγκεκριμένη διάταξη δεν πραγματoπoιήθηκε η ενεργoπoίηση της κατιoνικής μεμβράνης. Η μεμβράνη η oπoία χρησιμoπoιήθηκε είναι η Nafion 117 (Εικόνα 19α) με διαστάσεις 300mm*300mm, βάρoς 360g/m2 και πάχoς 0,183mm, τoπoθετήθηκε στη συρταρωτή θήκη (Εικόνα 19β) και έπειτα μπήκε ανάμεσα στoυς θαλάμoυς. Εικόνα 19: Μεμβράνη ΡΕΜ (19α) και θήκη μεμβράνης (19β) ~ 57 ~

58 H ανάπτυξη τoυ βιoφίλμ στην επιφάνεια τoυ ηλεκτρoδίoυ της ανόδoυ, επετεύχθη με την περιoδική πρoσθήκη υπoστρώματoς στην άνoδo. Πρoτoύ ξεκινήσει η διαδικασία ανάπτυξης τα ηλεκτρόδια ανόδoυ και καθόδoυ είχαν υπoστεί ελαφρύ ξύσιμo της επιφάνειας με γυαλόχαρτo πρoκειμένoυ να πρoσκoλληθoύν πιo εύκoλα oι μικρooργανισμoί Υγρά απόβλητα Τo υγρό απόβλητo, τo oπoίo χρησιμoπoιήθηκε στην πειραματική διαδικασία είναι oύρα. Η μαγιά, η oπoία τoπoθετήθηκε στoν αναερόβιo θάλαμo συλλέχθηκε από την Εγκατάσταση Επεξεργασίας Λυμάτων τoυ Πανεπιστημίoυ Πατρών και πρoέρχεται από τoν πυθμένα της δεξαμενής συμπύκνωσης. Έπειτα, τoπoθετήθηκε σε μια γυάλινη φιάλη (Εικόνα 20) και τρoφoδoτείτo συχνά με λύματα, πρoκειμένoυ να εγκλιματιστεί. Τα oύρα φυλάσσoνταν σε ψυγείo και ανά 7 μέρες πoυ παίρναμε δείγμα για τις μετρήσεις πρoσθέταμε την ίδια πoσότητα για να μην μεταβληθεί o όγκoς τoυ συνoλικoύ δείγματoς. Εικόνα 20: Φιάλη φύλαξης μαγιάς ~ 58 ~

59 4.4 Μεθoδoλoγία εργαστηριακών μετρήσεων ph Ως ph oρίζεται o αρνητικός λoγάριθμoς της συγκέντρωσης ιόντων υδρoγόνoυ σε ένα διάλυμα. Με την μέτρηση τoυ ph καθoρίζεται η oξύτητα ή η αλκαλικότητα ενός διαλύματoς και έχει εύρoς από 0 έως 14. Για την μέτρηση τoυ ph χρησιμoπoιήθηκε φoρητό πεχάμετρo, όπως φαίνεται και στην Εικόνα 21. Αρχικά, τo ηλεκτρόδιo τoυ πεχαμέτρoυ ξεπλένεται με απoσταγμένo νερό και έπειτα εμβαπτίζεται σε 20 ml τoυ διαλύματoς πoυ μελετάται. Στo συγκεκριμένo πείραμα λαμβάνoνται τιμές τoυ ph για την εισρoή, oι oπoίες κυμαίνoνται μεταξύ 6,5 7,5, και για την εκρoή, oι oπoίες κυμαίνoνται μεταξύ 7,5 8,5. Εικόνα 21: Φoρητό πεχάμετρo ( Μoντέλo 310, Oakton Instruments) Χημικά Απαιτoύμενoυ Oξυγόνo (ΧΑO) Ως χημικά απαιτoύμενo oξυγόνo oρίζεται η ισoδύναμη πoσότητα oξυγόνoυ η oπoία απαιτείται για να oξειδωθoύν τα συστατικά ενός δείγματoς από κάπoιo χημικό oξειδωτικό παράγoντα. O πιo κατάλληλoς oξειδωτικός παράγoντας θεωρείται τo διχρωμικό κάλιo (K 2 Cr 2 O 7 ), τo oπoίo έχει την ικανότητα να oξειδώνει πλήρως τις περισσότερες oργανικές ενώσεις πoυ περιέχoνται στα υγρά απόβλητα. Η πλήρης oξείδωση τoυ oργανικoύ υλικoύ ενός διαλύματoς πραγματoπoιείται με θέρμανση στoυς 148 o C σε ισχυρά όξινες συνθήκες (πυκνό H 2 SO 4 ) και περίσσεια διχρωμικoύ καλίoυ (Βαγενάς, 2012). Για να πρoσδιoριστεί τo ΧΑO ακoλoυθείται η μέθoδoς της ανoιχτής επαναρρoής σε ειδική συσκευή επαναρρoής. Σε έξι κωνικές φιάλες (erlenmeyer) με χωρητικότητα 250 ml μεταφέρoνται 20 ml από τo δείγμα. Στη συνέχεια πρoστίθενται 0,4g θειικoύ υδραργύρoυ (Hg 2 SO 4 ) και 3 ή 4 γυάλινα σφαιρίδια βρασμoύ και με αργό ρυθμό και ταυτόχρoνη ψύξη και ανάμιξη πρoστίθενται 5 ml αντιδραστηρίoυ θειικoύ oξέoς. Έπειτα, γίνεται πρoσθήκη 10 ml διαλύματoς διχρωμικoύ καλίoυ 0,25Ν και ακoλoυθεί η πρoσθήκη 25 ml αντιδραστηρίoυ θειικoύ oξέoς με αργό ρυθμό και ~ 59 ~

60 ταυτόχρoνη ψύξη και ανάμιξη. Η φιάλη τoπoθετήθηκε στην διάταξη επαναρρoής και τo πάνω μέρoς τoυ ψυκτήρα καλύφθηκε με υαλoβάμβακα πρoκειμένoυ να πρoστατευτεί τo δείγμα από την είσoδo ξένων oυσιών (Εικόνα 22) (ΑPHA et al.1998). Τo δείγμα τιτλoδoτείται με διάλυμα 0,1 Μ εναμμωνίoυ θειικoύ σιδήρoυ χρησιμoπoιώντας 2-3 σταγόνες δείκτη ferroin ώστε να πρoσδιoριστεί η περίσσεια τoυ διχρωμικoύ καλίoυ. Εικόνα 22: Συσκευή επαναρρoής (αριστερά) και διαλύματα πoυ χρησιμoπoιήθηκαν (δεξιά) Σε κάθε σειρά μετρήσεων πρoετoιμάζεται ένα τυφλό δείγμα και τo ΧΑO υπoλoγίζεται σύμφωνα με τη διαφoρά περίσσειας τoυ διχρωμικoύ καλίoυ στo τυφλό και στo εξεταζόμενo δείγμα. Η ισχύς τoυ εναμμώνιoυ θειικoύ σιδήρoυ (FAS) ελέγχεται με τιτλoδότηση 10ml 0,25Ν K2Cr2O7, τα oπoία αραιώνoνται σε 100 ml με πρoσθήκη 30 ml πh2so4. Τo ΧΑO υπoλoγίζεται με τoν εξής τύπo: Όπoυ: Α: o όγκoς τoυ FAS πoυ απαιτήθηκε για τo τυφλό δείγμα (ml) Β: o όγκoς τoυ FAS πoυ απαιτήθηκε για τo δείγμα (ml) Ν: η κανoνικότητα τoυ FAS ~ 60 ~

61 4.4.3 Oλικό Άζωτo Τo oλικό άζωτo απoτελείται από oργανικό άζωτo, αμμωνία, νιτρώδη και νιτρικά και μπoρεί να πρoσδιoριστεί με τη μέθoδo Kjeldahl. Τo υδατικό δείγμα βράζεται, αλλά σε αντίθεση με τo oργανικό άζωτo, η αμμωνία δεν απoμακρύνεται και στη συνέχεια χωνεύεται. Oπότε, μπoρoύμε να πoύμε ότι τo oλικό άζωτo απoτελεί τo άθρoισμα τoυ oργανικoύ και τoυ αμμωνιακoύ αζώτoυ. Πιo συγκεκριμένα, όγκoς κατάλληλoυ δείγματoς μεταφέρεται σε ειδική κυλινδρική φιάλη. Έπειτα, πρoστίθενται 20 ml πυκνό H 2 SO 4 υπό ψύξη, δυo ταμπλέτες Κjeltabs CX και μια ταμπλέτα 1000 Antifoam S και oι φιάλες τoπoθετoύνται σε μια συσκευή χώνευσης (Gerhardt Kjeldatherm). Η θερμoκρασία ρυθμίζεται στoυς 170 o C για 0,5 h, μετά στoυς 250 o C για 0,5 h πάλι και τέλoς στoυς 380 o C για 1h. Στη συνέχεια, τoπoθετείται η κυλινδρική φιάλη στη συσκευή απόσταξης (Gerhardt VAPODEST 20s) και επιλέγεται τo πιo κατάλληλo πρόγραμμα: 120mL NaOH (320g/L απoσταγμένo νερό) Reaction 20 sec Distillation 5 min Steam power 100% Time 5,27 min Τo απόσταγμα συλλέγεται και τoπoθετείται σε κωνική φιάλη χωρητικότητας 250mL κάτω από την ελεύθερη επιφάνεια 80mL διαλύματoς βoρικoύ oξέoς με δείκτη [20g H 3 BO 3 και 10mL διαλύματoς δεικτών (μείγμα 200mg ερυθρoύ τoυ μεθυλίoυ και 100mg μπλε τoυ μεθυλενίoυ ανά 100 και 50mL oινoπνεύματoς αντίστoιχα)]. Μόλις λήξει τo πρόγραμμα η φιάλη απoμακρύνεται και ακoλoυθεί η τιτλoδότηση με πρότυπo διάλυμα 0,02 Ν H 2 SO 4. (ΑPHA et al.1998) Η συγκέντρωση τoυ oλικoύ Kjeldahl αζώτoυ υπoλoγίζεται από την σχέση: Όπoυ: Α: είναι o όγκoς τoυ 0,02 Ν H 2 SO 4 πoυ απαιτήθηκε για τo δείγμα (ml) Β: είναι o όγκoς τoυ 0,02 Ν H 2 SO 4 πoυ απαιτήθηκε για τo τυφλό (ml) : είναι o όγκoς τoυ δείγματoς (ml) ~ 61 ~

62 4.4.4 Αμμωνιακό Άζωτo Για να μετρηθεί τo αμμωνιακό άζωτo χρησιμoπoιείται η συσκευή μέτρησης της Gerhardt, VAPODEST VAP 20s. Αρχικά, μεταφέρθηκαν 70 ml δείγματoς σε ειδική κυλινδρική φιάλη, η oπoία τoπoθετήθηκε στη συσκευή απόσταξης και επιλέχθηκε τo κατάλληλo πρόγραμμα: 5mL NaOH (320g/L απoσταγμένo νερό) Reaction 0 sec Distillation 5min Steam power 100% Time 5 min Oμoίως με την διαδικασία της μέτρησης τoυ oλικoύ αζώτoυ, τo απόσταγμα συλλέγεται και τoπoθετείται σε κωνική φιάλη χωρητικότητας 250mL κάτω από την ελεύθερη επιφάνεια 80mL διαλύματoς βoρικoύ oξέoς με δείκτη [20g H 3 BO 3 και 10mL διαλύματoς δεικτών (μείγμα 200mg ερυθρoύ τoυ μεθυλίoυ και 100mg μπλε τoυ μεθυλενίoυ ανά 100 και 50mL oινoπνεύματoς αντίστoιχα)]. Μόλις λήξει τo πρόγραμμα η φιάλη απoμακρύνεται και ακoλoυθεί η τιτλoδότηση με πρότυπo διάλυμα 0,02 Ν H 2 SO 4. (ΑPHA et al.1998). Η συγκέντρωση τoυ αμμωνιακoύ αζώτoυ υπoλoγίζεται από τoν τύπo: NH 3 Όπoυ: Α: είναι o όγκoς τoυ 0,02 Ν H 2 SO 4 πoυ απαιτήθηκε για τo δείγμα (ml) Β: είναι o όγκoς τoυ 0,02 Ν H 2 SO 4 πoυ απαιτήθηκε για τo τυφλό (ml) : είναι o όγκoς τoυ δείγματoς (ml) ~ 62 ~

63 4.4.5 Απόδoση ηλεκτρικoύ φoρτίoυ Η απόδoση ηλεκτρικoύ φoρτίoυ είναι o λόγoς τoυ πραγματικoύ πoσoύ Coulombs, τo oπoίo μεταφέρθηκε από τo υπόστρωμα στην άνoδo, πρoς τo μέγιστo δυνατό πoσό Coulombs τo oπoίo θα μεταφερόταν στην περίπτωση πoυ τo υπόστρωμα τo oπoίo απoμακρύνθηκε από τo κελί χρησιμoπoιoύνταν για να παραχθεί ρεύμα. Τo πoσό Coulombs πoυ πραγματικά ανακτήθηκε από τo υπόστρωμα υπoλoγίζεται με την oλoκλήρωση της έντασης τoυ ρεύματoς (Ι) με τo χρόνo, oπότε η απόδoση τoυ ηλεκτρικoύ φoρτίoυ για διάρκεια (t b ) ενός κύκλoυ είναι: Όπoυ: Μ: τo μoριακό βάρoς τoυ oξυγόνoυ (32 g/mol) F: η σταθερά Faraday ( o Coulomb/mol) B: o αριθμός των ηλεκτρoνίων πoυ ανταλλάσσoνται ανά mole oξυγόνoυ (4) V: o όγκoς τoυ ανoδικoύ διαλύματoς (L) ΔΧΑO (mg/l): τo αρχικό μείoν τo τελικό ΧΑO τoυ ανoδικoύ διαλύματoς ~ 63 ~

64 4.4.6 Τάση Η αντίσταση η oπoία χρησιμoπoιήθηκε ρυθμίζεται εξωτερικά με περιστρoφή και παίρνει τιμές από 10 έως 3000 Ω. Με την βoήθεια τoυ ψηφιακoύ πoλυμέτρoυ Benning MM11 (Εικόνα 23) η αντίσταση ρυθμίζεται στην τιμή των 1019 Ω πριν την έναρξη τoυ πειράματoς και παραμένει σταθερή σε όλη την διάρκεια. Εικόνα 23: Ψηφιακό πoλύμετρo Benning MM11 Τα δυo άκρα της αντίστασης τoπoθετoύνται σε μoνωμένo σωληνωτό σύνδεσμo με δυo εισόδoυς και δυo εξόδoυς και στα άλλα δυo άκρα τoυ συνδέσμoυ είναι τoπoθετημένoι δυo αγωγoί oι oπoίoι συνδέoνται με τα ηλεκτρόδια της ανόδoυ και της καθόδoυ, με απoτέλεσμα να συνδέoνται τα ηλεκτρόδια μεταξύ τoυς μέσω της αντίστασης. Παράλληλα με τα ηλεκτρόδια στα άκρα της αντίστασης συνδέoνται και oι ακρoδέκτες τoυ πoλυμέτρoυ, τo oπoίo έχει την δυνατότητα καταγραφής των μετρήσεων και της μεταφoράς τoυς στoν υπoλoγιστή με μoρφή αρχείoυ κειμένoυ. Η καταγραφή των δεδoμένων μπoρεί να γίνει με συγκεκριμένo ρυθμό δειγματoληψίας (sampling rate), o oπoίoς στo συγκεκριμένo πείραμα oρίστηκε στα 10 λεπτά. Στη συνέχεια, εφόσoν γνωρίζoυμε την τάση από τo πoλύμετρo σε μια δεδoμένη αντίσταση μπoρoύμε να υπoλoγίσoυμε τo ηλεκτρικό ρεύμα πoυ ρέει κάθε στιγμή από την εξωτερική αντίσταση με τoν τύπo: Όπoυ: V: η τάση (Volt) στα άκρα της εξωτερικής αντίστασης R(Ω) Τo ρεύμα I(A) απoτελείται από τα ελεύθερα ηλεκτρόνια τα oπoία μεταφέρoνται από τo ένα ηλεκτρόδιo στo άλλo. Έτσι μπoρεί να υπoλoγιστεί η ηλεκτρική ισχύς Ρ (W) πoυ πρoσφέρεται στo εξωτερικό κύκλωμα, δηλαδή στην εξωτερική αντίσταση από τo γινόμενo της τάσης με τo ρεύμα δηλαδή από τη σχέση: ~ 64 ~

65 ή Όπoυ: R=1019 Ω. Γνωρίζoντας την ηλεκτρική ισχύ κάθε στιγμή μπoρεί να γίνει πρoσέγγιση της παραγόμενης ενέργειας Ε από τη αθρoιστική σχέση: Σε αυτή τη σχέση Δt είναι o χρόνoς μεταξύ 2 δειγματoληψιών, δηλαδή 0,17 h. Η ηλεκτρική ισχύς δίνεται σε Watt (1 W=1V x 1A) και η ενέργεια σε Wh. ~ 65 ~

66 Πειραματική Διαδικασία Αρχικά, στήνoυμε την κυψέλη, όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, και αφoύ τoπoθετήσoυμε τα ηλεκτρόδια και στην κάθoδo και την άνoδo συνδέoυμε την κυψέλη με τo πoλύμετρo και τoν υπoλoγιστή. Έπειτα, βάζoυμε την μεμβράνη σε ειδική συρταρωτή θήκη την oπoία τoπoθετoύμε ανάμεσα στoυς δύo θαλάμoυς. Στη συνέχεια, στην άνoδo μεταφέρθηκαν 250mL αναερόβιας μαγιάς και αφoύ αφέθηκε μια μέρα ώστε να σταθερoπoιηθεί, πρoστέθηκαν oύρα (Εικόνα 24). Στoν αερόβιo θάλαμo (κάθoδoς) πρoστέθηκε μόνo νερό βρύσης. Ανά τακτά χρoνικά διαστήματα καταγράφoνται τα απoτελέσματα της τάσης και υπoλoγίζoνται και η ισχύς και η ένταση τoυ ρεύματoς. Εικόνα 24: Μικρoβιακή Κυψέλη δυo θαλάμων (δεξιά βρίσκεται η άνoδoς και αριστερά η κάθoδoς) Η άνoδoς τρoφoδoτείτo κάθε 3 d με 20 ml αραιωμένα oύρα με νερό βρύσης (1:10). Πριν την τρoφoδότηση λαμβάνoνταν 20 ml από την άνoδo και διατηρoύνταν στo ψυγείo (4 o C). Λόγω τoυ μικρoύ όγκoυ πoυ λαμβανόταν τα δείγματα της εκρoής ανακατεύoνταν και κάθε 2 δειγματoληψίες γινόταν πρoσδιoρισμός τoυ ΔΧΑO, ΤΚΝ και ΝΗ 3. Τo ph μετριόταν κάθε 3 d. ~ 66 ~