ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΓΡΟ-ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΚΑΙ ΑΠΟΜΟΝΩΣΗ ΠΟΛΥΦΑΙΝΟΛΩΝ ΜΕ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΖΑΓΚΛΗΣ ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ Α.Μ: 414 ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΧΡΙΣΤΑΚΗΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΑ ΠΑΤΡΑ, ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2012

2

3 Πρόλογος Τα υγρά απόβλητα μπορούν να υποβαθμίσουν την ποιότητα του νερού και να επηρεάσουν σε σημαντικό βαθμό τα οικοσυστήματα στα οποία καταλήγουν. Οι πηγές των υγρών αποβλήτων ποικίλουν, από παραπροϊόντα αγροβιομηχανικών διεργασιών όπως η παραγωγή ελαιολάδου και κρασιού, καθώς και βιομηχανικών διεργασιών. Ο μόνος τρόπος να αποφευχθεί η υποβάθμιση του περιβάλλοντος είναι η επαρκής επεξεργασία τους πριν την διάθεση τους σε αυτό, ή ακόμα και η ανακύκλωση τους στη διεργασία από την οποία προέρχονται. Η παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκα στο εργαστήριο Φαινομένων Μεταφοράς και Φυσικοχημικής Υδροδυναμικής του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επίκουρο καθηγητή και επιβλέποντα μου κ. Παρασκευά Χριστάκη για την επιστημονική καθοδήγηση που μου παρείχε και την άψογη συνεργασία μας. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους τους συνεργάτες μου στο εργαστήριο (μεταδιδακτορικούς συνεργάτες και μεταπτυχιακούς φοιτητές), καθώς και τους προπτυχιακούς φοιτητές που εκπόνησαν τις διπλωματικές τους εργασίες κατά τη διάρκεια του μεταπτυχιακού μου (Φιλίππου Κώστας, Διαμαντάκος Παναγιώτης, Σαββόπουλος Βασίλης και Ιακωβίδης Ιάκωβος) για την συνεργασία μας. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τον καθηγητή κ. Κουτσούκο Πέτρο για την πολύτιμη βοήθειά του στην ομάδα των πειραμάτων της χημικής κροκίδωσης, τόσο στην επιλογή των πολυηλεκτρολυτών, όσο και στην κατασκευή της πειραματικής διάταξης, καθώς και τον κύριο Καρέλα Νικόλαο για την παροχή του κρασιού που χρησιμοποιήθηκε στην ομάδα πειραμάτων αποβλήτων οινοποιίας και την βοήθεια στις μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν. Επιπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω το πρόγραμμα ΜΕΚΚΑ και το ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ για την χρηματοδότηση κατά τη διάρκεια του μεταπτυχιακού μου. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω την οικογένειά μου για τη συνεχή στήριξη, χωρίς την οποία δεν θα μπορούσα να φτάσω μέχρι εδώ, καθώς και όλους τους κοντινούς μου ανθρώπους που με βοήθησαν να ξεπεράσω τις δυσκολίες που εμφανίστηκαν στο δρόμο μου.

4

5 Περιεχόμενα Περίληψη 1 Abstract 2 Κεφάλαιο 1 ο Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 3 1. Εισαγωγή 3 2. Μεμβράνες διήθησης Τύποι μεμβρανών και ταξινόμηση Μικροδιήθηση Υπερδιήθηση Νανοδιήθηση Αντίστροφη ώσμωση Μηχανισμοί διήθησης Μηχανισμοί διήθησης μέσω μεμβρανών υπερδιήθησης Μηχανισμοί διήθησης μέσω μεμβρανών νανοδιήθησης Μηχανισμοί διήθησης μέσω μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης Φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα κατά τη διήθηση με μεμβράνες Δημιουργία βαθμίδας συγκέντρωσης (Concentration polarization) Αντιστρεπτή προσρόφηση (Reversible adsorption) Σχηματισμός γέλης (Gel formation) Επικαθίσεις της μεμβράνης (Fouling) Κροκίδωση καθίζηση Εξουδετέρωση επιφανειακού φορτίου Κροκίδωση σάρωσης (sweep flocculation) Βιβλιογραφία 28 Κεφάλαιο 2 ο Απόβλητα οινοποιίας Εισαγωγή Θεωρία Το κρασί Πτητική οξύτητα Κρασί με μειωμένο αλκοόλ Αναγωγικές οσμές Πειραματική διάταξη και διαδικασία Αφαίρεση Πτητικής οξύτητας Αφαίρεση αλκοόλης Αφαίρεση αναγωγικών οσμών Αποτελέσματα και συζήτηση Αφαίρεση Πτητικής οξύτητας Αφαίρεση αλκοόλης Αφαίρεση αναγωγικών οσμών Συμπεράσματα Βιβλιογραφία 59 Κεφάλαιο 3 ο Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 61 1.Εισαγωγή Πειραματική διάταξη και διαδικασία Αποτελέσματα Βελτιστοποίηση υπάρχουσας διαδικασίας 67

6 3.2 Νέοι πολυηλεκτρολύτες Μεμβράνες Υπερδιήθηση Αντίστροφη ώσμωση Συμπεράσματα Βιβλιογραφία 110 Κεφάλαιο 4 ο Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου Εισαγωγή Διαθέσιμες Μέθοδοι Επεξεργασίας υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείου Μέθοδοι διάθεσης Φυσικοχημικές μέθοδοι Βιολογικές μέθοδοι Μέθοδοι προηγμένης οξείδωσης Αποτελέσματα και συζήτηση ανάλυση βιωσιμότητας Αποτελεσματικότητα Περιβαλλοντικές επιπτώσεις Οικονομική ανάλυση Συγκριτική αξιολόγηση Αποτελεσματικότητα Περιβαλλοντική αξιολόγηση Οικονομική αξιολόγηση Επιλογή της καταλληλότερης μεθόδου επεξεργασίας κατσίγαρου- Τριγωνικό διάγραμμα Συμπεράσματα Βιβλιογραφία 137 Παράρτημα 141 Περιεχόμενοι Πίνακες Πίνακα 1.1: Υλικά κατασκευής μεμβρανών 8 Πίνακας 1.2: Απόρριψη NaCl και MgSO 4 σαν συνάρτηση της συγκέντρωσης τους για μεμβράνες νανοδιήθησης 100 και 400 Da. 16 Πίνακας 2.1: Ποικιλίες σταφυλιού που παράγονται σε διάφορες περιοχές της Ελλάδας. 32 Πίνακας 2.2: Αποτελέσματα UF. 43 Πίνακας 2.3: Αποτελέσματα RO. 44 Πίνακας 2.4: Αποτελέσματα ανιονικής ρητίνης. 44 Πίνακας 2.5: Σύγκριση αποτελεσμάτων αρχικού και τελικού προϊόντος. 44 Πίνακας 2.6: Αποτελέσματα απαλλαγής λευκού οίνου από την πτητική του οξύτητα. 45 Πίνακας 2.7: Σύγκριση αρχικού και τελικού προϊόντος. 45 Πίνακας 2.8: Αποτελέσματα απευθείας απόσταξης λευκού οίνου. 46 Πίνακας 2.9: Χαρακτηριστικά αρχικού δείγματος, διηθήματος και συμπυκνώματος της αντίστροφης ώσμωσης. 48 Πίνακας 2.10: Αποτελέσματα απόσταξης διηθήματος αντίστροφης ώσμωσης. 49 Πίνακας 2.11: Παρασκευή τελικού προϊόντος. 49

7 Πίνακας 2.12: Σύγκριση χαρακτηριστικών διηθήματος από τη συσκευή Millipore και του αρχικού οίνου. 51 Πίνακας 2.13: Σύγκριση χαρακτηριστικών δείγματος επεξεργασμένου με ρητίνη και του αρχικού οίνου. 52 Πίνακας 2.14: Σύγκριση χαρακτηριστικών διηθήματος από το φίλτρο στερεού άνθρακα και του αρχικού οίνου. 53 Πίνακας 2.15: Σύγκριση χαρακτηριστικών διηθήματος από το φίλτρο ενεργού άνθρακα και του αρχικού οίνου. 54 Πίνακας 2.16: Σύγκριση χαρακτηριστικών όλων των επεξεργασμένων δειγμάτων και του αρχικού οίνου. 55 Πίνακας 3.1: Χαρακτηριστικά αρχικού αποβλήτου. 66 Πίνακας 3.2: Πειραματικές συνθήκες πρώτης σειράς πειραμάτων. 68 Πίνακας 3.3: Πειραματικές συνθήκες δεύτερης σειράς πειραμάτων. 74 Πίνακας 3.4: Πειραματικές συνθήκες τρίτης σειράς πειραμάτων. 79 Πίνακας 3.5: Πειραματικές συνθήκες της σειράς πειραμάτων με Poly(diallyldimethylammonium chloride). 87 Πίνακας 3.6: Πειραματικές συνθήκες της σειράς πειραμάτων με Poly(ethylenimine). 92 Πίνακας 3.7: Πειραματικές συνθήκες της σειράς πειραμάτων με Poly(Allylamine). 97 Πίνακας 3.8: Χαρακτηρισμός αρχικού αποβλήτου. 103 Πίνακας 3.9: Αποτελέσματα υπερδιήθησης. 104 Πίνακας 3.10: Χαρακτηριστικά του αρχικού αποβλήτου και του διηθήματος της υπερδιήθησης. 104 Πίνακας 3.11: Αποτελέσματα αντίστροφης ώσμωσης. 106 Πίνακας 4.1: Δεδομένα αποδοτικότητας των διάφορων μεθόδων επεξεργασίας των αποβλήτων ελαιοτριβείου. 119 Πίνακας 4.2: Δεδομένα για το αποτύπωμα άνθρακα και το κόστος κάθε μεθόδου επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου. 124 Περιεχόμενα Σχήματα Σχήμα 1.1: Ο φυσικός κύκλος του νερού. 3 Σχήμα 1.2: Απορριπτόμενα σωματίδια από διάφορα είδη μεμβρανών διήθησης. 4 Σχήμα 1.3: Διαβάθμιση μεγέθους των πόρων για διαφορετικά είδη μεμβρανών. 5 Σχήμα 1.4: Τυπική μονάδα αφαλάτωσης με μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης. 7 Σχήμα 1.5: Κατανομή των συγκεντρώσεων της διαλυμένης ουσίας στην μεμβράνη α. Ιδεατή κατανομή ασύμμετρης μεμβράνης b. Μεμβράνη με σταδιακή μεταβολή στο μέγεθος των πόρων. 9 Σχήμα 1.6: Απόρριψη σαν συνάρτηση της παροχής του συνολικού διηθήματος από την εξίσωση (1.3). 11 Σχήμα 1.7: Επίδραση της επιβαλλόμενης πίεσης στην παροχή της γλυκόζης και λακτόζης, μέσω μεμβρανών 100 Da και 400 Da. 15 Σχήμα 1.8: Αναπαράσταση αντίστροφης ώσμωσης και σχετικής ονοματολογίας. 18 Σχήμα 1.9: Διάγραμμα τυπικής εξάρτησης παροχής από τον χρόνο κατά την κυκλική λειτουργία μονάδων διήθησης μεμβρανών. 20 Σχήμα 1.10: Σχηματισμός gel layer στην επιφάνεια μεμβράνης υπερδιήθησης κατασκευασμένης από (Ι) υδρόφοβο και (ΙΙ) υδρόφιλο υλικό. C: συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας, με C 1 <C 2 <C 3. 1: προσροφημένο στρώμα, 2: gel layer, 3: υλικό της μεμβράνης. 21 Σχήμα 1.11: Γραμμομοριακά κλάσματα των προϊόντων της υδρόλυσης αλάτων Al και Fe συναρτήσει του ph. 22

8 Σχήμα 1.12: Μεταβολή του επιφανειακού φορτίου με αντιιόντα. 23 Σχήμα 1.13: Μοντέλο διπλής στοιβάδας και δυναμικό ζήτα. 24 Σχήμα 2.1: Συσχέτιση ανάμεσα στις κυριότερες γεωγραφικές περιοχές παραγωγής κρασιού και τις ετήσιες ισόθερμες 10 και 20 ο C. 30 Σχήμα 2.2: Παραγωγή και εξαγωγή κρασιού των κυριότερων παραγωγικών χωρών σε εκατομμύρια hl. 31 Σχήμα 2.3: Μεταβολή της κατακεφαλήν κατανάλωσης κρασιού διαφόρων χωρών μεταξύ Σχήμα 2.4: Είδη αλκοολών. 34 Σχήμα 2.5: Παραγωγή διάφορων αλκοολών κατά τη διάρκεια της αλκοολικής ζύμωσης. 35 Σχήμα 2.6: Κατανάλωση αλκοόλ σε σχέση με τη θνησιμότητα από καρδιαγγειακά νοσήματα σε ασθενείς με καρδιαγγειακά νοσήματα. 35 Σχήμα 2.7: Διάγραμμα διεργασίας υπερδιήθησης. 38 Σχήμα 2.8: Διάγραμμα διεργασίας αντίστροφης ώσμωσης σε συνδυασμό με ανιονική στήλη. 39 Σχήμα 2.9: Διάγραμμα συνολικής διεργασίας απομάκρυνσης της πτητικής οξύτητας. 40 Σχήμα 2.10: Διάγραμμα διεργασίας αντίστροφης ώσμωσης. 41 Σχήμα 2.11: Συσκευή απόσταξης υπό κενό. 42 Σχήμα 2.12: Διάγραμμα συνολικής διεργασίας παραγωγής κρασιού χωρίς αλκοόλ. 42 Σχήμα 2.13: Σύγκριση δειγμάτων με σειρά από αριστερά προς τα δεξιά, αρχικού οίνου, υπολείμματος και αποστάγματος στους 75 ο C. 47 Σχήμα 2.14: σύγκριση δειγμάτων με σειρά από αριστερά προς τα δεξιά συμπυκνώματος, αρχικού οίνου και διηθήματος της αντίστροφης ώσμωσης. 47 Σχήμα 2.15: Ρυθμός διήθησης έναντι όγκου συνολικού διηθήματος, αντίστροφης ώσμωσης. 48 Σχήμα 2.16: Διάγραμμα προϊόντων σε διάφορα στάδια της διεργασίας. 50 Σχήμα 2.17: Συσκευή MILLIPORE QPAK Σχήμα 2.17: Πάνω, αρχικό δείγμα οίνου και κάτω, διήθημα της MILLIPORE QPAK Σχήμα 2.18: Δείγμα της ρητίνης που χρησιμοποιήθηκε. 52 Σχήμα 2.19: λευκός οίνος επεξεργασμένος με ρητίνη ανταλλαγής ιόντων. 53 Εικόνα 2.20: Φίλτρο στερεού άνθρακα. 54 Εικόνα 2.21: Διήθημα φίλτρου στερεού άνθρακα. 54 Σχήμα 2.22: Φίλτρο ενεργού άνθρακα. 55 Σχήμα 2.23: Διήθημα φίλτρου ενεργού άνθρακα. 55 Σχήμα 2.24: Σύγκριση του αρχικού δείγματος (πάνω) και των επεξεργασμένων δειγμάτων (κάτω), με σειρά από αριστερά προς τα δεξιά, του φίλτρου στερεού άνθρακα, της ρητίνης ανταλλαγής ιόντων, του φίλτρου ενεργού άνθρακα και της συσκευής MILLIPORE QPAK Σχήμα 3.1: Πειραματική διάταξη. 63 Σχήμα 3.2: Σκαρίφημα πειραματικής διάταξης. 63 Σχήμα 3.3: Πειραματική διάταξη (υπερδιήθηση αριστερά, αντίστροφη ώσμωση δεξιά). 64 Σχήμα 3.4: Πειραματική διαδικασία. 65 Σχήμα 3.5: Κατανομή δυναμικού ζ για το πρώτο δείγμα αποβλήτου. 66 Σχήμα 3.6: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για το πρώτο δείγμα αποβλήτου. 67 Σχήμα 3.7: Κατανομή δυναμικού ζ για το δεύτερο δείγμα αποβλήτου. 67 Σχήμα 3.8: Κατανομή δυναμικού ζ για το δεύτερο δείγμα αποβλήτου. 67 Σχήμα 3.9: Επίδραση ρύθμισης ph 12 στο απόβλητο. 68

9 Σχήμα 3.10: Επίδραση της προσθήκης ανιονικού πολυακρυλαμιδίου. 69 Σχήμα 3.11: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 1 mg/lt χλωριούχου πολυαργιλίου. 70 Σχήμα 3.12: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 1 mg/lt χλωριούχου πολυαργιλίου. 70 Σχήμα 3.13: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 192 mg/lt χλωριούχου πολυαργιλίου. 70 Σχήμα 3.14: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 192 mg/lt χλωριούχου πολυαργιλίου. 71 Σχήμα 3.15: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 384 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου. 71 Σχήμα 3.16: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 384 mg/lt χλωριούχου πολυαργιλίου. 71 Σχήμα 3.17: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 575 mg/lt χλωριούχου πολυαργιλίου. 72 Σχήμα 3.18: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 575 mg/lt χλωριούχου πολυαργιλίου. 72 Σχήμα 3.19: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 766 mg/lt χλωριούχου πολυαργιλίου. 72 Σχήμα 3.20: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 766 mg/lt χλωριούχου πολυαργιλίου. 73 Σχήμα 3.21: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 956 mg/lt χλωριούχου πολυαργιλίου. 73 Σχήμα 3.22: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 956 mg/lt χλωριούχου πολυαργιλίου. 73 Σχήμα 3.23: Σύγκριση αποτελεσμάτων πρώτης σειράς πειραμάτων. 74 Σχήμα 3.24: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 1 mg/lt χλωριούχου πολυαργιλίου. 75 Σχήμα 3.25: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 1 mg/lt χλωριούχου πολυαργιλίου. 75 Σχήμα 3.26: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 192 mg/lt χλωριούχου πολυαργιλίου. 75 Σχήμα 3.27: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 192 mg/lt χλωριούχου πολυαργιλίου. 76 Σχήμα 3.28: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 384 mg/lt χλωριούχου πολυαργιλίου. 76 Σχήμα 3.29: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 384 mg/lt χλωριούχου πολυαργιλίου. 76 Σχήμα 3.30: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 766 mg/lt χλωριούχου πολυαργιλίου. 77 Σχήμα 3.31: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 766 mg/lt χλωριούχου πολυαργιλίου. 77 Σχήμα 3.32: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 956 mg/lt χλωριούχου πολυαργιλίου. 77 Σχήμα 3.33: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 956 mg/lt χλωριούχου πολυαργιλίου. 78 Σχήμα 3.34: Σύγκριση αποτελεσμάτων δεύτερης σειράς πειραμάτων. 78 Σχήμα 3.35: Επίδραση της συγκέντρωσης του ανιονικού πολυακρυλαμιδίου στο δυναμικό ζ για διάφορες συγκεντρώσεις χλωριούχου πολυαργιλίου. 79 Σχήμα 3.36: Καθίζηση αποβλήτου της τρίτης σειράς πειραμάτων. 80 Σχήμα 3.37: Αποτελέσματα για ph Σχήμα 3.38: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για ph Σχήμα 3.39: Αποτελέσματα για ph Σχήμα 3.40: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για ph Σχήμα 3.41: Αποτελέσματα για ph Σχήμα 3.42: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για ph Σχήμα 3.43: Αποτελέσματα για ph Σχήμα 3.44: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για ph Σχήμα 3.45: Αποτελέσματα για ph Σχήμα 3.46: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για ph Σχήμα 3.47: Αποτελέσματα για ph Σχήμα 3.48: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για ph

10 Σχήμα 3.49: Σύγκριση αποτελεσμάτων τρίτης σειράς πειραμάτων. 85 Σχήμα 3.50: Σύγκριση δυναμικού ζ πριν και μετά την προσθήκη ηλεκτρολυτών και πολύ-ηλεκτρολυτών συναρτήσει του ph. 86 Σχήμα 3.51: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 200 mg/lt Poly(diallyldimethylammonium chloride). 87 Σχήμα 3.52: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 200 mg/lt Poly(diallyldimethylammonium chloride). 87 Σχήμα 3.53: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 400 mg/lt Poly(diallyldimethylammonium chloride). 87 Σχήμα 3.54: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 400 mg/lt Poly(diallyldimethylammonium chloride). 88 Σχήμα 3.55: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 500 mg/lt Poly(diallyldimethylammonium chloride). 88 Σχήμα 3.56: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 500 mg/lt Poly(diallyldimethylammonium chloride). 88 Σχήμα 3.57: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 600 mg/lt Poly(diallyldimethylammonium chloride). 89 Σχήμα 3.58: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 600 mg/lt Poly(diallyldimethylammonium chloride). 89 Σχήμα 3.59: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 800 mg/lt Poly(diallyldimethylammonium chloride). 89 Σχήμα 3.60: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 800 mg/lt Poly(diallyldimethylammonium chloride). 90 Σχήμα 3.61: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 1000 mg/lt Poly(diallyldimethylammonium chloride). 90 Σχήμα 3.62: Σύγκριση αποτελεσμάτων της σειράς πειραμάτων με Poly(diallyldimethylammonium chloride). 91 Σχήμα 3.63: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 200 mg/lt Poly(ethylenimine). 93 Σχήμα 3.64: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 200 mg/lt Poly(ethylenimine). 93 Σχήμα 3.65: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 400 mg/lt Poly(ethylenimine). 93 Σχήμα 3.66: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 400 mg/lt Poly(ethylenimine). 94 Σχήμα 3.67: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 500 mg/lt Poly(ethylenimine). 94 Σχήμα 3.68: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 500 mg/lt Poly(ethylenimine). 94 Σχήμα 3.69: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 600 mg/lt Poly(ethylenimine). 95 Σχήμα 3.70: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 600 mg/lt Poly(ethylenimine). 95 Σχήμα 3.71: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 800 mg/lt Poly(ethylenimine). 95 Σχήμα 3.72: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 800 mg/lt Poly(ethylenimine). 96 Σχήμα 3.73: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 1000 mg/lt Poly(ethylenimine). 96 Σχήμα 3.74: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 1000 mg/lt Poly(ethylenimine). 96 Σχήμα 3.75: Σύγκριση αποτελεσμάτων της σειράς πειραμάτων με Poly(ethylenimine). 97 Σχήμα 3.76: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 200 mg/lt Poly(Allylamine). 98 Σχήμα 3.77: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 200 mg/lt Poly(Allylamine). 98 Σχήμα 3.78: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 400 mg/lt Poly(Allylamine). 98

11 Σχήμα 3.79: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 400 mg/lt Poly(Allylamine). 99 Σχήμα 3.80: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 500 mg/lt Poly(Allylamine). 99 Σχήμα 3.81: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 500 mg/lt Poly(Allylamine). 99 Σχήμα 3.82: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 600 mg/lt Poly(Allylamine). 100 Σχήμα 3.83: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 600 mg/lt Poly(Allylamine). 100 Σχήμα 3.84: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 800 mg/lt Poly(Allylamine). 100 Σχήμα 3.85: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 800 mg/lt Poly(Allylamine). 101 Σχήμα 3.86: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 1000 mg/lt Poly(Allylamine). 101 Σχήμα 3.87: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 1000 mg/lt Poly(Allylamine). 101 Σχήμα 3.88: Σύγκριση αποτελεσμάτων της σειράς πειραμάτων με Poly(Allylamine). 102 Σχήμα 3.89: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων του αρχικού αποβλήτου. 103 Σχήμα 3.90: Αποτελέσματα υπερδιήθησης. 104 Σχήμα 3.91: Παροχή υπερδιήθησης. 105 Σχήμα 3.92: Αποτελέσματα αντίστροφης ώσμωσης. 106 Σχήμα 3.93: Σύγκριση των Παροχών αντίστροφης ώσμωσης. 107 Σχήμα 4.1: Αποδοτικότητα διαφόρων μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου. 122 Σχήμα 4.2: Δεδομένα εκπομπών διοξειδίου του άνθρακα για κάθε μέθοδο επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου. 128 Σχήμα 4.3: Δεδομένα για το κόστος επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου για κάθε μέθοδο. 131 Σχήμα 4.4: Αξιολόγηση αποδοτικότητας κάθε μεθόδου επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου. 132 Σχήμα 4.5: Αξιολόγηση περιβαλλοντικών επιπτώσεων κάθε μεθόδου επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου. 133 Σχήμα 4.6: Αξιολόγηση κόστους επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείο για κάθε μέθοδο. 134 Σχήμα 4.7:Τριγωνικό διάγραμμα αξιολόγησης των μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου. 136 Σχήμα Π.1: Κελί μέτρησης ηλεκτροφορητικής κινητικότητας. 144 Σχήμα Π.2: Τεχνική μέτρησης Laser Doppler Velocimetry (LDV). 145 Σχήμα Π.3: Σχηματική περιγραφή της διαδικασίας μέτρησης του δυναμικού Zeta. 146 Σχήμα Π.4: Εικόνα προκύπτει από την σκέδαση του φωτός από πολλά σωματίδια κατά την DLS. 147 Σχήμα Π.5: Σχηματική περιγραφή του σκεδαζόμενου φωτός στον ανιχνευτή. 148 Σχήμα Π.6: Διάγραμμα συσχέτισης με χρόνο. 149 Σχήμα Π.7: Διάγραμμα συσχέτισης σωματιδίων με τον χρόνο. 150 Σχήμα Π.8: Διάγραμμα έντασης σκεδαζόμενου φωτός με την κατανομή μεγέθους σωματιδίων. 150 Σχήμα Π.9: Σχηματική περιγραφή διαδικασίας μέτρησης του μεγέθους των σωματιδίων (Ο πίνακας ο οποίος παρουσιάζεται είναι οι γωνίες στις οποίες τοποθετείται ο ανιχνευτής στα διάφορα μοντέλα). 152

12

13 1 Περίληψη Η παρούσα εργασία είναι χωρισμένη σε τέσσερις θεματικές ενότητες. Στην πρώτη ενότητα παρουσιάζονται οι βασικές φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας που χρησιμοποιήθηκαν, οι οποίες είναι η κροκίδωση/καθίζηση και η διήθηση με μεμβράνες, καθώς και οι βασικές αρχές που τις διέπουν. Η δεύτερη ενότητα της παρούσας εργασίας αποτελείται από την παρουσίαση εφαρμογών της τεχνολογίας μεμβρανών σε συνδυασμό με απόσταξη υπό κενό και διάφορα προσροφητικά μέσα για την αντιμετώπιση προβλημάτων της οινοποιίας. Πιο συγκεκριμένα, εξετάστηκε η αφαίρεση πτητικής οξύτητας από ερυθρό και λευκό οίνο, που οδήγησε σε συνολική απομάκρυνση της τάξεως του 90%, καθιστώντας τον οξειδωμένο οίνο κατάλληλο προς πώληση. Επίσης εξετάστηκε η απομόνωση αιθανόλης και ταυτόχρονη παραγωγή οίνου με μειωμένο περιεχόμενο σε αλκοόλ. Με την προτεινόμενη μέθοδο παρήχθει διάλυμα αιθανόλης 23% vol και οίνος με μειωμένο αλκοόλ 6.7% vol. Τρίτη και τελευταία εφαρμογή ήταν η αφαίρεση αναγωγικών οσμών από λευκό οίνο, η οποία επιτεύχθηκε πλήρως με τη χρήση φίλτρου ενεργού άνθρακα. Στην τρίτη ενότητα παρουσιάζεται μια διεργασία επεξεργασίας αποβλήτου βιομηχανίας χρωμάτων με το συνδυασμό ενός βήματος κροκίδωσης/καθίζησης με μεμβράνες υπερδιήθησης και αντίστροφης ώσμωσης. Το τελικό διήθημα της διεργασίας, από περίπου mg/l COD που είχε το αρχικό απόβλητο, έχει περίπου 50 mg/l COD, γεγονός που το καθιστά κατάλληλο για ανακύκλωση στη βιομηχανία, ή απόρριψη στο περιβάλλον. Στην τέταρτη και τελευταία ενότητα παρουσιάζεται μια συγκριτική ανάλυση και ανάλυση βιωσιμότητας των διαθέσιμων μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου, βασισμένες στην αποδοτικότητα, το κόστος και το ενεργειακό αποτύπωμα της κάθε μεθόδου. Τέλος παρουσιάζεται μια μέθοδος επιλογής της καταλληλότερης μεθόδου επεξεργασίας σύμφωνα με τη βαρύτητα που δίνει κάποιος σε κάθε ένα από τα τρία προαναφερθέντα χαρακτηριστικά.

14 2 Abstract The present study is divided into four chapters. In the first chapter the psychochemical treatment methods that were used with the underlying basic principles are presented. These methods include coagulation/flocculation and membrane filtration. The second chapter is concerned with the implementation of membrane filtration, combined with vacuum evaporation and adsorption materials, in order to address problems occurring in winery processes. More specifically, the removal of volatile acidity from red and white wine was tested, leading to its reduction by 90%, rendering oxidized wine suitable for distribution. Furthermore, the removal of ethanol and the production of low alcohol wine were tested. Through the proposed method, a solution with 23% vol of ethanol and wine with 6.7 vol % were produced. Third and last application was the removal of odors from white wine, which was accomplished through the use of activated carbon. In the third chapter a process for the treatment of paint industry effluents with the combination of coagulation/flocculation with Ultrafiltration and Reverse Osmosis membranes is presented. The final effluent, compared to the initial COD which was around mg/l, had a 50 mg/l COD and was suitable for recycling in the industrial process or to be rejected to the environment. In the fourth and final chapter a sustainability analysis and benchmarking of the existing treatment methods of Olive Mill Wastewater is presented, based on their effectiveness, cost and CO 2 emissions. Finally, a selection technique for the most suitable method is presented, based on the weight given to each one of the aspects given above, by the user.

15 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 3 Κεφάλαιο 1 ο Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 1. Εισαγωγή Ο κύκλος του νερού περιγράφει την κίνηση του νερού στη φύση. Το νερό που εξατμίζεται από τον ωκεανό μεταφέρεται πάνω από την ξηρά μέσω της κίνησης των αέριων μαζών, σε αυτό προστίθενται ατμοί από το νερό της ξηράς και την αναπνοή των φυτών, αυξάνοντας την υγρασία της ατμόσφαιρας και τελικά κατακρημνίζεται σαν βροχή ή χιόνι. Η βροχόπτωση μπορεί να φιλτραριστεί μέσω του εδάφους, να ενωθεί με υπέργειες πηγές νερού, να απορροφηθεί από τα φυτά ή να εξατμιστεί ξανά στην ατμόσφαιρα. Το νερό του εδάφους και η επιφανειακή απορροή οδηγούνται τελικά στον ωκεανό για ανακύκλωση [1]. Σχήμα 1.1: Ο φυσικός κύκλος του νερού [2]. Ο άνθρωπος επεμβαίνει στον κύκλο του νερού, δημιουργώντας τεχνητούς, μικρότερους κύκλους. Κάποιες κοινότητες αντλούν νερό από το υπέδαφος για δημόσια χρήση, αλλά η πλειοψηφία χρησιμοποιεί υπέργειες πηγές. Μετά από επεξεργασία το νερό διατίθεται στα νοικοκυριά και τη βιομηχανία. Τα υγρά απόβλητα στη συνέχεια συλλέγονται από το αποχετευτικό σύστημα και μεταφέρονται σε μονάδες επεξεργασίας πριν την απόρριψη τους. Οι συμβατικές μέθοδοι επεξεργασίας προσφέρουν μόνο μερική ανάκτηση της αρχικής ποιότητας του νερού. Η αραίωση σε φυσικές δεξαμενές νερού και ο καθαρισμός του νερού μέσω των φυσικών διεργασιών προσφέρουν επιπλέον βελτίωση της ποιότητας του όμως,

16 4 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων προτού το νερό επανέλθει στην αρχική του κατάσταση, κατά πάσα πιθανότητα θα επαναχρησιμοποιηθεί από κάποια άλλη κοινότητα. Έτσι, δημιουργείται ένας τεχνητός κύκλος νερού μέσα στον φυσικό, που αποτελείται από: 1. Την άντληση του νερού από τις φυσικές πηγές, την επεξεργασία και διάθεσή του 2. Την συλλογή των υγρών αποβλήτων, την επεξεργασία και διάθεσή τους στο περιβάλλον, 3. Την απόρριψη του στο περιβάλλον και τον φυσικό καθαρισμό του 4. Την επανάληψη για κάποια άλλη κοινότητα. Η απόρριψη των υγρών αποβλήτων σε λίμνες και άλλες δεξαμενές νερού, μπορεί να οδηγήσει στο φαινόμενο του ευτροφισμού. Η υποβαθμισμένη ποιότητα του νερού, εκτός από το περιβάλλον μπορεί να επηρεάσει την δυνατότητα επαναχρησιμοποίησης του για τις ανθρώπινες δραστηριότητες. Για τον λόγο αυτό η επαρκής επεξεργασία του πριν την διάθεσή του στο περιβάλλον είναι υπέρτατης σημασίας. Δύο αρκετά διαδεδομένες μέθοδοι επεξεργασίας είναι η διήθηση μέσω μεμβρανών και η κροκίδωση/καθίζηση με την χρήση ηλεκτρολυτών. 2. Μεμβράνες διήθησης Διήθηση μέσω μεμβρανών μπορεί να είναι ένας πολύ αποτελεσματικός και οικονομικός τρόπος διαχωρισμού συστατικών που αιωρούνται ή είναι διαλυμένα σε ένα διαλύτη. Μία μεμβράνη διήθησης είναι ένα φυσικό εμπόδιο που επιτρέπει σε ορισμένες μόνο ενώσεις να περάσουν, ανάλογα με τη φυσικές και/ή τις χημικές τους ιδιότητες. Οι μεμβράνες συνήθως αποτελούνται από ένα πορώδες υπόστρωμα με μια λεπτή στιβάδα ενός πυκνού στρώματος στην επιφάνεια, όπου πραγματοποιείται ο διαχωρισμός. Ακολουθούν οι τύποι διήθησης με βάση το μέγεθος των πόρων της μεμβράνης που χρησιμοποιείται [3]. Σχήμα 1.2: Απορριπτόμενα σωματίδια από διάφορα είδη μεμβρανών διήθησης [4].

17 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Τύποι μεμβρανών και ταξινόμηση Μικροδιήθηση Η μικροδιήθηση (Microfiltration, MF) είναι η διαδικασία αφαίρεσης σωματιδίων ή μικροοργανισμών με μέγεθος στα μm με 10.0 μm από ρευστά, μέσω μεμβρανών διήθησης. Μεμβράνες μικροδιήθησης μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως προδιήθηση για την παράταση της ζωής των μεμβρανών μικρότερου πορώδους (νανοδιήθηση, αντίστροφη ώσμωση) ή για την τελική διήθηση ανάλογα με το μέγεθος των διαχωριζόμενων ενώσεων. Τυπικές εφαρμογές της μικροδιήθησης είναι η αφαίρεση βακτηρίων, λιπαρών και μυκήτων. Σχήμα 1.3: Διαβάθμιση μεγέθους των πόρων για διαφορετικά είδη μεμβρανών [5] Υπερδιήθηση Υπερδιήθηση (Ultrafiltration, UF) είναι η διαδικασία διαχωρισμού εξαιρετικά μικρών σωματιδίων και διαλυμένων μορίων μεγάλου μοριακού βάρους από ρευστά. Η κύρια βάση για τον διαχωρισμό είναι το μοριακό μέγεθος, αν και σε όλες τις εφαρμογές διήθησης, η διαπερατότητα ενός στοιχείου διήθησης μπορεί να επηρεάζεται από τις χημικές, μοριακές ή ηλεκτροστατικές ιδιότητες του δείγματος. Η υπερδιήθηση αποτελεί μέθοδο διαχωρισμού μόνο των μορίων τα οποία διαφέρουν κατά το μέγεθός τους κατά τουλάχιστον μια τάξη μεγέθους. Μόρια με παρόμοιο μέγεθος δεν μπορούν να διαχωριστούν μέσω υπερδιήθησης. Υλικά που κυμαίνονται στο μέγεθος από 1K έως 1000Κ μοριακό βάρος (MW) κατακρατούνται από ορισμένες μεμβράνες υπερδιήθησης, ενώ τα άλατα και το νερό διέρχονται ελεύθερα. Επίσης είναι δυνατό να κατακρατηθούν κολλοειδή αιωρήματα. Οι

18 6 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων μεμβράνες υπερδιήθησης μπορούν να χρησιμοποιηθούν τόσο για τον καθαρισμό των ενώσεων που περνούν στο διήθημα αλλά και τη συλλογή των ενώσεων που κατακρατούνται από τη μεμβράνη, στο συμπύκνωμα. Ενώσεις σημαντικά μικρότερες από τη διάμετρο των πόρων περνούν στο διήθημα της μεμβράνης και μπορούν να διαχωριστούν από τις μεγάλου μοριακού βάρους ενώσεις. Υλικά μεγαλύτερα από το μέγεθος των πόρων της μεμβράνης κατακρατούνται και είναι δυνατό να συμπυκνωθούν και να διαχωριστούν από τις μικρού μοριακού βάρους ενώσεις. Οι μεμβράνες υπερδιήθησης εφαρμόζονται για διαύγαση διαλυμάτων, την αφαίρεση κολλοειδών και αιωρούμενων σωματιδίων Νανοδιήθηση Η νανοδιήθηση (Nanofiltration, NF) είναι μια διεργασία παρόμοια με την αντίστροφη ώσμωση και εφαρμόζεται στην περιοχή ανάμεσα στην αντίστροφη ώσμωση και την υπερδιήθηση. Τα μονοσθενή ιόντα και οι χαμηλού μοριακού βάρους ενώσεις διέρχονται στο διήθημα, ενώ μεγαλύτερες ενώσεις απορρίπτονται. Το κατώφλι των μεμβρανών νανοδιήθησης είναι συνήθως ανάμεσα στα Dalton και τυπικές εφαρμογές τους είναι για την παρασκευή φαρμακευτικών προϊόντων, την αφαίρεση του χρώματος και της σκληρότητας του νερού. Ανάμεσα στην υπερδιήθηση και την αντίστροφη ώσμωση, οι μεμβράνες νανοδιήθησης μπορούν να διαχωρίσουν εξαιρετικά μικρές ενώσεις με σημαντικά μεγαλύτερες παροχές από τις μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης Αντίστροφη ώσμωση Η αντίστροφη ώσμωση (Reverse Osmosis, RO) διαχωρίζει άλατα και μικρά μόρια από χαμηλού μοριακού βάρους διαλύτες (συνήθως λιγότερο από 100 daltons) σε σχετικά υψηλές πιέσεις. Οι μεμβράνες RO συνήθως χαρακτηρίζονται από την απόρριψη τους σε χλωριούχο νάτριο, ενώ οι μεμβράνες υπερδιήθησης χαρακτηρίζονται σύμφωνα με το μοριακό βάρος των απορριπτόμενων διαλυμένων ουσιών. Η χρήση αντίστροφης ώσμωσης είναι εξαιρετικά αποτελεσματική για τον καθαρισμό του νερού. Το νερό που προκύπτει ως διήθημα, πριν χρησιμοποιηθεί, συνήθως χρειάζεται επεξεργασία ώστε να επανέλθουν στα φυσιολογικά επίπεδα οι συγκεντρώσεις των αλάτων που έχουν απορριφθεί από την μεμβράνη. Η πολύ υψηλή απόρριψη των μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης για χαμηλού μοριακού βάρους ενώσεις έχουν ως κόστος πολύ χαμηλές παροχές διηθήματος, κάνοντας αναγκαία την παράλληλη λειτουργία πολλών μεμβρανών για μια μονάδα επεξεργασίας, και αρκετά υψηλή κατανάλωση ενέργειας.

19 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 7 Σχήμα 1.4: Τυπική μονάδα αφαλάτωσης με μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης [6].

20 8 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Υλικό MF UF RO Alumina X Carbon-carbon composites X Cellulose esters (mixed) X Polyamide, aliphatic (e.g nylon) x Polycarbonate (track-etch) X Polyester X Polypropylene X Polytetrafluoroethylene (PTFE) X Polyvinyl chloride (PVC) x Polyvinylidene fluoride X (PVDF) Sintered stainless steel X Cellulose (regenerated) X X Ceramic composites (zirconia on alumina) X X Polyacrylonitrile (PAN) X X Polyvinyl alcohol (PVA) X X Polysulfone (PS) X Polyethersulfone (PES) X X Cellulose acetate (CA) X x x Cellulose triacetate (CTA) X X X Polyamide, aromatic (PA) X X X Polyimide X X CA/CTA blends X X Composites (e.g. polyacrylic acid on zirconia or stainless steel) X Composites, polymeric thin films (PA or polyetherurea on polysulfone) X Polybenzimidazole (PBI) X Polyetherimide (PEI) x Πίνακας 1.1: Υλικά κατασκευής μεμβρανών

21 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Μηχανισμοί διήθησης Μηχανισμοί διήθησης μέσω μεμβρανών υπερδιήθησης Υπερδιήθηση μέσω ηλεκτρικά ουδέτερων μεμβρανών Η χρήση ηλεκτρικά ουδέτερων μεμβρανών υπερδιήθησης είναι πιο διαδεδομένη σε σχέση με τις φορτισμένες μεμβράνες. Σε αυτές τις μεμβράνες ο διαχωρισμός βασίζεται στο μέγεθος των σωματιδίων σε σχέση με τη διάμετρο των πόρων. Λόγω της κατανομής του μεγέθους των πόρων μιας μεμβράνης, δεν υπάρχει ένα σαφώς ορισμένο κατώφλι πέρα από το οποίο μόρια μεγαλύτερου μεγέθους απορρίπτονται 100%. Αντίθετα η απόρριψη αυξάνεται σταδιακά για μεγάλο εύρος μεγεθών των μορίων. Στην ανάλυση που ακολουθεί η συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας μέσα στους πόρους της ενεργούς επιφάνειας (skin) της μεμβράνης βασίζεται στον όγκο του διαλύματος που περιέχουν οι πόροι [7]: C pore = KC (1.1) W Με Κ<1, συντελεστής κατανομής Ως ενεργός επιφάνεια περιγράφεται το πρώτο στρώμα της μεμβράνης, με τη μικρότερη διάμετρο πόρων που ουσιαστικά εκτελεί το διαχωρισμό. Η κατανομή της συγκέντρωσης φαίνεται στο Σχήμα 1.7. Σχήμα 1.5: Κατανομή των συγκεντρώσεων της διαλυμένης ουσίας στην μεμβράνη α. Ιδεατή κατανομή ασύμμετρης μεμβράνης b. Μεμβράνη με σταδιακή μεταβολή στο μέγεθος των πόρων [7]. Κ: συντελεστής κατανομής, C pore /C w C f : συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας στην τροφοδοσία C pore : συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας, μάζα ανά μονάδα όγκου πόρων C p : συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας στο διήθημα C w : συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας στην πλευρά υψηλής πίεσης της μεμβράνης

22 10 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Η παροχή της διαλυμένης ουσίας περιγράφεται από δύο όρους: τη ροη του διαλύματος μέσα από τους πόρους και τη μοριακή διάχυση (νόμος του Fick). dc F uc De dy pore = pore (1.2) F: παροχή διαλυμένης ουσίας, μάζα/(συνολική επιφάνεια, χρόνο) u: παροχή διηθήματος, όγκος/(συνολική επιφάνεια, χρόνο) D e : αποτελεσματική διαχυτότητα, D pore ε/τ ε: πορώδες τ: δαιδαλώδες y: απόσταση από την επιφάνεια της μεμβράνης Με ολοκλήρωση της σχέσης (1.2) και θεωρώντας το Κ σταθερό και για τις δύο πλευρές της μεμβράνης, προκύπτει: C p K exp( ul / De) = C K 1+ exp( ul / De) w (1.3) C p : συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας στο διήθημα C w : συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας στην πλευρά υψηλής πίεσης της μεμβράνης Κ: συντελεστής κατανομής, C pore /C w u: παροχή διηθήματος, όγκος/συνολικη επιφάνεια, χρόνο L: πάχος ενεργούς επιφάνειας της μεμβράνης D e : αποτελεσματική διαχυτότητα, D pore ε/τ Η πραγματική απόρριψη (rejection) τείνει στο μηδέν σε χαμηλά παροχή καθώς η μοριακή διάχυση τείνει να εξισορροπήσει την συγκέντρωση και από τις δυο πλευρές της μεμβράνης. R C C w p o = (1.4) Cw R o : πραγματική απόρριψη C p : συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας στο διήθημα C w : συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας στην πλευρά υψηλής πίεσης της μεμβράνης

23 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 11 Ενώ για υψηλά παροχή τείνει σε ένα μέγιστο, ίσο με 1-Κ. Ακολουθεί η γραφική παράσταση της εξίσωσης με κάποιες ενδεικτικές τιμές για τις παραμέτρους. R 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 K=0.2 0,1 L=10-6 m D=10-5 cm 2 /s 0, u (cm 3 /cm 2 s) Σχήμα 1.6: Απόρριψη συναρτήσει της παροχής του συνολικού διηθήματος σύμφωνα με την εξίσωση (1.3). Καθώς το φαινόμενο concentration polarization, δηλαδή η δημιουργία ενός στρώματος υψηλής συγκέντρωσης στην πλευρά υψηλής πίεσης της μεμβράνης, εντείνεται όσο μεγαλώνει η παροχή, από ένα σημείο και πέρα η φαινόμενη απόρριψη μειώνεται αυξανόμενης της ροής, δίνοντας ένα μέγιστο στο διάγραμμα απόρριψης-παροχή διηθήματος. Αυτό συμβαίνει γιατί η επίδραση της μοριακής διάχυσης αρχίζει να γίνεται σημαντική λόγω της μεγάλης διαφοράς στην συγκέντρωση ανάμεσα στις δυο πλευρές της μεμβράνης. Στις περισσότερες εφαρμογές υπερδιήθησης, η φαινόμενη απόρριψη δείχνει να μειώνεται όσο αυξάνεται η παροχή. Αυτό συμβαίνει γιατί οι μετρήσεις γίνονται σε αρκετά υψηλές τιμές της παροχής, όπου το μέγιστο της απόρριψης έχει ήδη ξεπεραστεί. Φαινόμενη απόρριψη: R C C f p = (1.5) C f R: φαινόμενη απόρριψη C f : συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας στην τροφοδοσία C p : συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας στο διήθημα Μια αδυναμία της προηγούμενης θεωρίας είναι πως η συγκέντρωση εξαρτάται μόνο από την απόσταση από την επιφάνεια της μεμβράνης. Στην πραγματικότητα όμως, καθώς η

24 12 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων διαλυμένη ουσία έχει μέγεθος κοντά στην διάμετρο του πόρου, για αραιά διαλύματα μόνο ένα μέρος των πόρων θα περιέχουν μόρια της διαλυμένης ουσίας, ενώ οι περισσότεροι θα περιέχουν μόνο διαλύτη. Έτσι το πρώτο μέρος της εξίσωσης που παρουσιάστηκε νωρίτερα θα πρέπει να τροποποιηθεί. Η ροη μέσα από τους κενούς (που περιέχουν μόνο μόρια διαλύτη) πόρους δεν συνεισφέρει ση παροχή της διαλυμένης ουσίας λόγω συναγωγής, έτσι αυτό θα είναι μικρότερο από uc pore [7]. Μόρια πολυμερών Ένα πολυμερές δημιουργεί μια περιοχή υψηλού ιξώδους στον πόρο που καταλαμβάνει. Η ροη του ρευστού θεωρείται αντιστρόφως ανάλογη του αποτελεσματικού μέσου ιξώδους του πόρου. Για ένα αραιό διάλυμα, όπου α ποσοστό των πόρων είναι κατειλημμένοι από μόρια πολυμερούς, η συνολική ροή του ρευστού εκφράζεται με δυο όρους. Έναν για τους κενούς πόρους και ένα για τους κατειλημμένους: µ u = u(1 a) + ua ο (1.6) µ α: κλάσμα πόρων που περιέχουν ένα μόριο διαλυμένης ουσίας μ ο : ιξώδες διαλύτη μ: ιξώδες του διαλύματος μέσα σε ένα πόρο Η διαλυμένη ουσία μεταφέρεται μόνο μέσα από τους κατειλημμένους πόρους με τοπική συγκέντρωση C pore /α. Μεταφερόμενη ουσία: µ C ο pore u µ ο ua = C µ a µ ο 1 a+ a µ µ pore (1.7) Για πολύ αραιά διαλύματα το α τείνει στο μηδέν, άρα: dc F u C De µ dy µ pore = ο pore (1.8) Και μετά από ολοκλήρωση:

25 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 13 C C p w = µ ο K exp( ϕ) µ µ ο K 1+ exp( ϕ) µ (1.9) Όπου φ: ul/d e (μ ο /μ) Μια σημαντική διαφορά από την προηγούμενη θεωρία είναι πως η μέγιστη απόρριψη είναι ίση με 1-Κ(μ ο /μ) αντί για 1-Κ. Σφαιρικά μόρια Η σημαντικότερη επίπτωση ενός σφαιρικού μορίου που έχει σχεδόν την ίδια διάμετρο με τον πόρο, είναι πως μειώνει την ροη για δεδομένη διαφορά πίεσης. Έτσι, η ταχύτητα στους κατειλημμένους πόρους θα είναι μικρότερη. Αυτός ο όρος u/u* θα αντικαταστήσει το μ ο /μ. Ένα δεύτερο φαινόμενο παρουσία μιας άκαμπτης σφαίρας είναι πως αυτή τείνει να κινείται με μια ταχύτητα μεγαλύτερη από την μέση ταχύτητα του ρευστού, καθώς κινείται σε μια περιοχή κοντά στο κέντρο του πόρου, όπου η ταχύτητα είναι μεγαλύτερη. Για την περίπτωση που το μόριο σχεδόν γεμίζει τον πόρο αυτό είναι αμελητέο [7]. Υπερδιήθηση μέσω αρνητικά φορτισμένων μεμβρανών Επαρκής απόρριψη ανόργανων ιόντων και υψηλή παροχή μπορεί να προκύψει από τη χρήση φορτισμένων μεμβρανών υπερδιήθησης. Αυτές οι μεμβράνες απορρίπτουν ανόργανους ηλεκτρολύτες χαμηλού μοριακού βάρους λόγω του μηχανισμού απόρριψης Donnan. Για μια αρνητικά φορτισμένη μεμβράνη, η επίδραση του δυναμικού Donnan είναι η άπωση των ανιόντων από την μεμβράνη και λόγω της ανάγκης για ηλεκτρική ουδετερότητα του διαλύματος, απορρίπτονται και τα κατιόντα. Σε διαφορετική περίπτωση, αν τα κατιόντα δεν απωθούνταν, θα εμφανιζόταν μια διαφορά δυναμικού που θα προκαλούσε ροη κατιόντων αντιτιθέμενη στη ροη τους λόγω συναγωγής και διάχυσης μέσα από τη μεμβράνη. Η απόρριψη μιας ουσίας εξαρτάται από την πυκνότητα του φορτίου του ανιόντος (σχετίζεται με την αποτελεσματική ακτίνα και το σθένος των ιόντων), από τον βαθμό αλληλεπίδρασης των αρνητικά φορτισμένων ομάδων της μεμβράνης με τα κατιόντα του διαλείμματος και από την συγκέντρωση των ιόντων. Ανιόντα υψηλού σθένους και κατιόντα χαμηλού σθένους, απορρίπτονται καλυτέρα. Κατιόντα υψηλού σθένους και μικρής αποτελεσματικής ακτίνας αλληλεπιδρούν με τις αρνητικά φορτισμένες ομάδες της μεμβράνης και μπορεί ακόμα και να προκαλέσουν μόνιμη αλλαγή στο φορτίο της

26 14 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων μεμβράνης επηρεάζοντας σημαντικά τον μηχανισμό απόρριψης. Επίσης, η απόρριψη μέσω του μηχανισμού Donnan μειώνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης τροφοδοσίας λόγω της αυξημένης τάσης των ιόντων να εξουδετερώσουν την διαφορά συγκέντρωσης μέσω μοριακής διάχυσης. Συνολικά μπορούμε να πούμε πως η παροχή ενός ιόντος μέσω της μεμβράνης είναι το άθροισμα των παροχών λόγω συναγωγής, διάχυσης και ηλεκτρικού δυναμικού. Μέσω αρνητικά φορτισμένων μεμβρανών υπερδιήθησης μπορεί να επιτευχτεί απόρριψη δισθενών κατιόντων (Ca 2+,Mg 2+ ) μεγαλύτερη από 76%, κάτι που δείχνει πιθανή εφαρμογή για τη μείωση της σκληρότητας στο νερό [7, 8] Μηχανισμοί διήθησης μέσω μεμβρανών νανοδιήθησης Ουδέτερες ενώσεις Οι μεμβράνες νανοδιήθησης έχουν διάμετρο πόρων μm, ανάμεσα σε αυτές των μεμβρανών υπερδιήθησης ( μm) και αντίστροφης ώσμωσης (< μm). Οι μεμβράνες υπερδιήθησης, λόγω της μεγάλης διαμέτρου των πόρων τους έχουν ως κυρίαρχο μηχανισμό μεταφοράς μάζας τη συναγωγή, ενώ οι μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης, αντίθετα, τη μοριακή διάχυση. Είναι λογικό λοιπόν στις μεμβράνες νανοδιήθησης να είναι σημαντικοί και οι δυο μηχανισμοί. Μάλιστα όσο μικρότερο κατώφλι (cut off) έχουν οι μεμβράνες αυτές τόσο πλησιάζουν τη συμπεριφορά των μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης και η διάχυση κυριαρχεί, ενώ όσο μεγαλώνει το κατώφλι και προσεγγίζουν την υπερδιήθηση, αρχίζει και κυριαρχεί η συναγωγή. Φυσικά σημαντικό ρόλο παίζει και το μέγεθος της ένωσης προς απόρριψη, οπότε ίσως είναι σωστότερο να πούμε ότι για πολύ μικρότερα μόρια από τη διάμετρο των πόρων η συμπεριφορά της μεμβράνης περιγράφεται καλύτερα από τη συναγωγή, ενώ όσο πιο κοντά είναι το μέγεθος των μορίων στη διάμετρο των πόρων, περιγράφεται καλύτερα από τη διάχυση. Καθώς η μοριακή διάχυση δεν επηρεάζεται από την αύξηση της διαφοράς πίεσης στις δυο πλευρές της μεμβράνης, ενώ η συναγωγή επηρεάζεται σημαντικά καθώς αυτή είναι η οδηγούσα δύναμή της, με τη βοήθεια ενός διαγράμματος της παροχής της διαλυμένης ένωσης συναρτήσει της διαφοράς πίεσης μπορούν να εξαχθούν κάποια συμπεράσματα για τον κυρίαρχο μηχανισμό. Έτσι για μια ένωση, της οποίας η παροχή εμφανίζεται ότι είναι ανεξάρτητη από την διαφορά πίεσης που εφαρμόζεται, η μεταφορά της μέσα από την μεμβράνη φαίνεται, να καθορίζεται από την μοριακή διάχυση. Αντίθετα, αν η παροχή της αυξάνεται, αυξανομένης της διαφοράς πίεσης, ο κυρίαρχος μηχανισμός μεταφοράς φαίνεται, ότι είναι η συναγωγή. Ως εξαίρεση αυτού του κανόνα μπορούμε να σημειώσουμε την περίπτωση κατά την οποία, λόγω της αύξησης της πίεσης αυξάνεται κατά πολύ η συγκέντρωση της

27 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 15 ένωσης στην πλευρά υψηλής πίεσης της μεμβράνης, λόγω του φαινομένου πόλωσης συγκέντρωσης (concentration polarization). Στην περίπτωση αυτή θα εμφανιστεί μια εξάρτηση της παροχής από την διαφορά πίεσης, ακόμα και αν ο κυρίαρχος μηχανισμός είναι η διάχυση. Στο Σχήμα 1.7 παρουσιάζονται πειραματικά αποτελέσματα για την διήθηση γλυκόζης και γαλακτόζης μέσω μεμβρανών νανοδιήθησης 100 και 400 Da. Στο διάγραμμα αυτό φαίνεται η εξάρτηση της παροχής αυτών των ουσιών συναρτήσει της επιβαλλόμενης πίεσης. Η γαλακτόζη έχει μοριακό βάρος 342 g/mol και η γλυκόζη 180 g/mol. Όπως ήταν αναμενόμενο, ο κυρίαρχος μηχανισμός για τη γαλακτόζη και στις δυο μεμβράνες φαίνεται ότι είναι η διάχυση, καθώς τα μόρια της είναι αρκετά μεγάλα και δεν μπορούν να περάσουν εύκολα μέσω συναγωγής ούτε από τη μεμβράνη των 100 Da ούτε από τη μεμβράνη των 400 Da. Αντίθετα, η γλυκόζη φαίνεται ότι μεταφέρεται κυρίως μέσω συναγωγής στην μεμβράνη των 400 Da, καθώς τα μόρια της είναι αρκετά μικρότερα από τη διάμετρο των πόρων, ενώ δυσκολεύεται στην μεμβράνη των 100 Da, στην οποία και αυτή μεταφέρεται κυρίως μέσω διάχυσης. Σχήμα 1.7: Επίδραση της επιβαλλόμενης πίεσης στην παροχή γλυκόζης, μέσω μεμβρανών 100 Da και 400 Da [9]. και λακτόζης Ηλεκτρολυτικά διαλύματα Τα ιόντα, αν και μικρού μεγέθους, συνήθως μικρότερου των πόρων της μεμβράνης, είναι δυνατόν να απορριφθούν μέσω διαχωρισμού βάσει του μεγέθους τους (sieving). Αυτό οφείλεται στο ένυδρο στρώμα που τα περιβάλλει καθώς σε υδατικά διαλύματα, τα ιόντα ενυδατώνονται αναλόγως της πυκνότητας του φορτίου τους. Έτσι, το Na + για παράδειγμα,

28 16 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων έχει μια ιοντική ακτίνα nm ενώ με τη σφαίρα ενυδάτωσης έχει μέγεθος nm. Η ενέργεια ενυδάτωσης μπορεί να θεωρηθεί ως μια δύναμη αντιτιθέμενη στην απόσπαση της διαλυμένης ουσίας από το διάλυμα, όταν για να χωρέσει στον πόρο το ιόν πρέπει να απομακρυνθούν τα μόρια νερού που το περιβάλουν. Έτσι ένα ιόν με μέγεθος μεγαλύτερο από τη διάμετρο του πόρου, διέρχεται τόσο δυσκολότερα όσο μεγαλύτερη η ενέργεια ενυδάτωσής του. Οι περισσότερες μεμβράνες νανοδιήθησης είναι αρνητικά φορτισμένες. Αυτό το φορτίο, όπως είναι λογικό, επηρεάζει την απόρριψη των ιόντων, καθώς αναπτύσσονται ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ τους. Όταν η συγκέντρωση των ιόντων στο διάλυμα είναι μεγάλη, το φορτίο της μεμβράνης καλύπτεται από το φορτίο των ιόντων που υπάρχουν άφθονα στο διάλυμα και έτσι αυτά μπορούν να περάσουν ευκολότερα. Ένας τρόπος λοιπόν να καθοριστεί αν κυριαρχεί ο μηχανισμός απόρριψης λόγω διαχωρισμού μεγέθους (sieving) ή λόγω του φορτίου των ιόντων στηρίζεται σε ένα διάγραμμα απόρριψης-συγκέντρωσης. Αν αυξανόμενης της συγκέντρωσης η απόρριψη μειώνεται σημαντικά, κυρίαρχος μηχανισμός φαίνεται ότι είναι η απόρριψη λόγω του φορτίου, ενώ σε αντίθετη περίπτωση, η απόρριψη λόγω διαφοράς μεγέθους. Στον Πίνακα 1.1 παρουσιάζονται πειραματικά δεδομένα για την απόρριψη NaCl και MgSO 4 σαν συναρτήσει της συγκέντρωσης τους [9]. Πίνακας 1.2: Απόρριψη NaCl και MgSO 4 σαν συνάρτηση της συγκέντρωσης τους για μεμβράνες νανοδιήθησης 100 και 400 Da [9]. Παρατηρούμε ότι στα πειράματα με τη μεμβράνη των 400 Da η απόρριψη επηρεάζεται πολύ περισσότερο από τη συγκέντρωση απ ότι στα πειράματα με τη μεμβράνη των 100 Da, ειδικά για το NaCl. Αυτό υποδεικνύει, ότι κυρίαρχος μηχανισμός για το NaCl στην μεμβράνη των 400 Da είναι η απόρριψη λόγω του φορτίου των ιόντων. Η μεταφορά του MgSO 4 φαίνεται και στις δυο περιπτώσεις ότι καθορίζεται κυρίως από το μηχανισμό διαχωρισμού μεγεθών. Αυτό ίσως οφείλεται στο ότι το SO 2-4 έχει πολύ μεγαλύτερη ενέργεια ενυδάτωσης σε σύγκριση με το Cl - (1100 kj/mol και 274 kj/mol αντίστοιχα). Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να χρειάζεται περισσότερη ενέργεια για να χωρέσει στους πόρους της μεμβράνης.

29 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 17 Φαινόμενο Donnan Όταν ο μηχανισμός απόρριψης λόγω φορτίου είναι ο κυρίαρχος, σε μια αρνητικά φορτισμένη μεμβράνη, τα ανιόντα είναι αυτά που απωθούνται. Μάλιστα, όσο μεγαλύτερο το σθένος του ανιόντος, τόσο ισχυρότερες είναι οι δυνάμεις που δεν το αφήνουν να πλησιάσει την μεμβράνη. Τα κατιόντα απορρίπτονται λόγω του φαινομένου Donnan. Το φαινόμενο Donnan εμφανίζεται όταν μια αδιαπέραστη ως προς τουλάχιστον ένα ιόν, μεμβράνη διαχωρίζει δυο ηλεκτρολυτικά διαλύματα. Αν λοιπόν τα κατιόντα περνούσαν ελεύθερα μέσα από την μεμβράνη ενώ τα ανιόντα όχι, θα εμφανιζόταν μια διαφορά δυναμικού που θα προκαλούσε μια αντίρροπη ροη ιόντων. Έτσι έκτος από τα ανιόντα απορρίπτονται και τα κατιόντα ώστε να διατηρηθεί η ηλεκτρική ουδετερότητα. Όπως είναι λογικό, σε κάθε περίπτωση δεν υπάρχει μόνο ένας μηχανισμός μεταφοράς. Μπορούμε να πούμε όμως, ότι η παροχή κάθε ένωσης μέσα από την μεμβράνη είναι το άθροισμα των παροχών όλων των μηχανισμών που αναφέρθηκαν, με κάποιους φυσικά να παίζουν σημαντικότερο ρόλο από κάποιους άλλους [9] Μηχανισμοί διήθησης μέσω μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης Η βασική αρχή της θεωρίας διάλυσης-διάχυσης είναι ότι οι ενώσεις οι οποίες διαπερνούν τη μεμβράνη διαλύονται στο υλικό της και διαχέονται μέσα από αυτό, ως συνέπεια της βάθμωσης της συγκέντρωσης αντίθετα με το μηχανισμό ροής μέσα από τους πόρους, όπου το υλικό της μεμβράνης δεν συμμετέχει ενεργά σε μοριακό επίπεδο. Είναι εννοιολογικά εύκολο να γίνει αντιληπτό, ότι μια επιβεβλημένη διαφορά πίεσης κατά μήκος της μεμβράνης, μπορεί να προκαλέσει τη μεταφορά, όταν υπάρχουν πόροι που διατρέχουν τη μεμβράνη, αλλά είναι δυσκολότερο να φανταστεί κάποιος ότι μια διαφορά πίεσης θα μπορούσε να προκαλέσει τη μεταφορά, ή τη διάχυση, όταν δεν υπάρχουν πόροι. Στο Σχήμα 1.8 απεικονίζεται το σύστημα προς εξέταση. Τα σύμβολα έχουν τις ακόλουθες σημασίες: p: πίεση, C: συγκέντρωση, α: ενεργότητα, π: οσμωτικής πίεσης, μ: χημικό δυναμικό. Οι εκθέτες s και m αντιστοιχούν στη φάση του διαλύματος και της μεμβράνης. Οι δείκτες υποδηλώνουν είτε το συστατικό, δηλ., 1: διαλύτης, 2: διαλυμένη ουσία, ή το m: μεμβράνη, ή την τοποθεσία, δηλαδή, m: μεμβράνη (στην περίπτωση της πίεσης), 0: upstream, και l: downstream είτε στη φάση του διαλύματος ή της μεμβράνης.

30 18 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Σχήμα 1.8: Αναπαράσταση αντίστροφης ώσμωσης και σχετικής ονοματολογίας [10]. Μέσω του νόμου του Fick, μπορεί να περιγραφεί το μέγιστη παροχή του διαλύτη βάσει ενός συντελεστή διάχυσης και της βαθμίδας της συγκέντρωσης του διαλύτη στη φάση της μεμβράνης. dc = (1.10) m n1 D1 m 1 dz Για ιδανικό μίγμα μεμβράνης διαλύτη ισχύει ότι µ = µ + RT ln C (1.11) m 0 m Η σχέση (1.10) μπορεί να μετατραπεί από βαθμίδα συγκέντρωσης σε βαθμίδα χημικού δυναμικού. m m m µ D1 mc1 dµ 1 D1 mc1 µ 1 n1 = (1.12) RT dz RT l Επιπλέον η διαφορά του χημικού δυναμικού ανάμεσα στις δύο φάσεις μπορεί να περιγραφεί από την εφαρμοζόμενη πίεση στις φάσεις αυτές και την ενεργότητα του διαλύτη.

31 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 19 µ = [ RT ln a + V p ] [ RT ln a + V p ] = V [ p π ] = µ (1.13) s s s m l 1 l 1 1 Όπου V1 είναι ο μερικός γραμμομοριακός όγκος. Συνδυάζοντας τις (1.12) και (1.13) προκύπτει : m D1 mcv 1 1( p π ) n1 = (1.14) lrt Από την σχέση (1.14) προκύπτει οτι η συνολική διαφορά πίεσης ως οδηγούσα δύναμη (Δp- Δπ), προκαλεί μια διαφορά συγκέντρωσης μέσα στη μεμβράνη, ανάμεσα στις δύο επιφάνειες, η οποία δίνεται από τη σχέση: m m m CV 1 1( p π ) ( C10 C1 l ) = (1.15) RT Για την ανάπτυξη μιας σχέσης η οποία περιγράφει την παροχή αλάτων από το νόμο του Fick, η πίεση θα πρέπει να έχει ελάχιστη επίδραση για τις υπό εξέταση συνθήκες, οπότε: m m s s dc2 C 2 C20 C 2l n2 = D2m D2m = D2mK2 dz l l (1.16) Όπου Κ 2 ο συντελεστής κατανομής του άλατος (ή της διαλυμένης ένωσης) μεταξύ των φάσεων του διαλύματος και της μεμβράνης. Χρησιμοποιώντας τον ορισμό της απόρριψης από το Σχήμα 1.8 και ένα ισοζύγιο μάζας οι σχέσεις (1.14) και (1.15) μπορούν να συνδυαστούν δίνοντας: s D2mK 2RTC 1l R = 1 + m D1 mcv 1 1( p π ) 1 (1.17) Η σχέση (1.17) δίνει την εξάρτηση της απόρριψης της μεμβράνης ως προς μια ένωση συναρτήσει της εφαρμοζόμενης διαμεμβρανικής πίεσης.

32 20 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 2.3 Φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα κατά τη διήθηση με μεμβράνες Δημιουργία βαθμίδας συγκέντρωσης (Concentration polarization) Ένας από τους κυριότερους λόγους της μείωσης της παροχής κατά τη διάρκεια της διήθησης μέσω μεμβρανών είναι η δημιουργία βαθμίδας συγκέντρωσης (concentration polarization) για τις προς απόρριψη ενώσεις, στην επιφάνεια της μεμβράνης. Αυτό το φαινόμενο μπορεί επίσης να συνοδεύεται από μη αντιστρεπτή φραγή των πόρων της μεμβράνης (irreversible fouling) καθώς και από τον σχηματισμό μιας νέας φάσης τύπου γέλης στην επιφάνεια της μεμβράνης (gel layer formation). Όλα το προαναφερθέντα φαινόμενα επηρεάζουν σημαντικά το χρόνο ζωής της μεμβράνης καθώς και τις παροχές που προκύπτουν κατά τη διήθηση. Ο σχηματισμός της βαθμίδας συγκέντρωσης πραγματοποιείται πολύ γρήγορα κατά τη διάρκεια της διήθησης μειώνοντας σημαντικά την παροχή. Στο Σχήμα 1.9 παρουσιάζεται η παροχή διήθησης μετά από επαναλαμβανόμενους κύκλους λειτουργίας και καθαρισμού της μεμβράνης. Σχήμα 1.9: Διάγραμμα τυπικής εξάρτησης παροχής από τον χρόνο κατά την κυκλική λειτουργία μονάδων διήθησης μεμβρανών [11]. Λόγω του σχηματισμού υψηλής συγκέντρωσης τοπικά στην επιφάνεια της μεμβράνης, είναι δυνατό να επηρεαστεί η φαινόμενη απόρριψη η οποία παρατηρείται για μια ένωση, καθώς ενισχύονται τα φαινόμενα διάχυσης τα οποία οδηγούν την προς απόρριψη ένωση στο διήθημα. Ο σχηματισμός βαθμίδας συγκέντρωσης θεωρείται αντιστρεπτή διεργασία και μπορεί να ελεγχθεί μέσω ρύθμισης της ταχύτητας του ρευστού, τη δόνηση της μεμβράνης την εφαρμογή υπερήχων ή την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου.

33 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Αντιστρεπτή προσρόφηση (Reversible adsorption) Η δημιουργία βαθμίδας συγκέντρωσης των προς απόρριψη ενώσεων μπορεί να οδηγήσει στην προσρόφησή τους στην επιφάνεια της μεμβράνης, στην καταβύθιση τους και στη δημιουργία μιας νέας φάσης στην επιφάνεια της μεμβράνης, αντιτιθέμενης στη διήθηση (gel layer). Ο σημαντικότερος λόγος της μείωσης της παροχής λόγω του σχηματισμού βαθμίδας συγκέντρωσης είναι η αντιστρεπτή προσρόφηση των ενώσεων στην επιφάνεια της μεμβράνης. Με αυτό τον τρόπο δημιουργείται ένα στρώμα με σημαντική αντίσταση στη διήθηση. Η διαφορά ανάμεσα στην αντιστρεπτή προσρόφηση και το σχηματισμό της νέας φάσης (gel layer) είναι πως αντιστρέφεται πολύ εύκολα, χωρίς μόνιμη επίδραση στα χαρακτηριστικά της μεμβράνης Σχηματισμός γέλης (Gel formation) Η προσρόφηση που περιγράφηκε είναι αντιστρεπτή. Η μετάβαση από αυτού του είδους τη προσρόφησης σε μη αντιστρεπτή είναι πολύ σημαντική για τον καθορισμό μιας στρατηγικής για τη βελτίωση της απόδοσης των μεμβρανών και των οριακών τιμών των συνθηκών λειτουργίας στις οποίες επιτυγχάνεται η βέλτιστη τιμή της απόρριψης και της παροχής. Η μετάβαση από την αντιστρεπτή προσρόφηση στο σχηματισμό gel layer γίνεται όταν ξεπεραστεί μία κρίσιμη παροχή. Τότε το στρώμα υψηλής συγκέντρωσης κοντά στην επιφάνεια της μεμβράνης στερεοποιείται, σχηματίζοντας ένα σταθερό στρώμα που μειώνει σημαντικά την παροχή. Σχήμα 1.10: Σχηματισμός gel layer στην επιφάνεια μεμβράνης υπερδιήθησης κατασκευασμένης από (Ι) υδρόφοβο και (ΙΙ) υδρόφιλο υλικό. C: συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας, με C 1 <C 2 <C 3. 1: προσροφημένο στρώμα, 2: gel layer, 3: υλικό της μεμβράνης [12].

34 22 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Αν η παροχή διατηρηθεί κάτω από την κρίσιμη τιμή του, ο σχηματισμός του gel layer μπορεί να αποφευχθεί Επικαθίσεις της μεμβράνης (Fouling) Ο σχηματισμός επικαθίσεων αποτελεί ένα πολύπλοκο πρόβλημα. Είναι ένα σύνολο φυσικών, χημικών και βιολογικών διεργασιών που οδηγούν σε μη αντιστρεπτή μείωση της παροχής. Ακόμα και στις βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας, σταδιακά μια μεμβράνη χάνει την αποδοτικότητα της λόγω μόνιμων επικαθίσεων (π.χ. καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου), προερχόμενων από την διεργασία για την οποία χρησιμοποιήθηκε. Η κακή συντήρηση μιας μεμβράνης (υψηλά επίπεδα αιωρούμενων σωματιδίων, ανεπαρκής καθαρισμός μετά από κάθε κύκλο διήθησης κ.α.) μπορούν να επιταχύνουν σημαντικά την καταστροφή της μεμβράνης λόγω επικαθίσεων. Τα φαινόμενα επικαθίσεων μπορούν να μειώσουν δραστικά την αποδοτικότητα της διεργασίας καθώς προκαλούν προβλήματα όπως η μείωση της παροχής, χαμηλής ποιότητας διήθημα και σταδιακή καταστροφή της μεμβράνης. Οι επικαθίσεις μπορούν να μειωθούν με την κατάλληλη επιλογή του υλικού κατασκευής της μεμβράνης ή με την εφαρμογή προεπεξεργασίας, είτε με την κατάλληλη τροποποίηση των συνθηκων λειτουργίας της μεμβράνης. 3. Κροκίδωση-καθίζηση Η υδρόλυση αλάτων μετάλλων, με βάση το αλουμίνιο ή τον σίδηρο, χρησιμοποιείται ευρύτατα στην επεξεργασία του νερού από τις αρχές του 20 ου αιώνα και διαδραματίζει ζωτικό ρόλο στην απομάκρυνση των ακαθαρσιών από μολυσμένα νερά. Αυτοί οι ρύποι περιλαμβάνουν ανόργανα σωματίδια, όπως άργιλοι, παθογόνους μικροοργανισμούς και διαλυμένη οργανική ύλη. Τα πιο κοινά πρόσθετα είναι το θειικό αργίλιο (Γενικά γνωστή ως «στυπτηρία»), ο χλωριούχος σίδηρος και ο θειικός σίδηρος. Άλλα προϊόντα που βασίζονται σε προ-υδρολυμένα μέταλλα επίσης χρησιμοποιούνται ευρέως, συμπεριλαμβανομένης μια σειρά ενώσεων που αναφέρονται ως χλωριούχο πολυαργίλιο. Σχεδόν όλα τα κολλοειδή στο νερό έχουν αρνητικά φορτισμένα σωματίδια και, ως εκ τούτου, μπορεί να είναι σταθερά ως αποτέλεσμα της ηλεκτρικής απώθησης. Η αποσταθεροποίηση θα μπορούσε να επιτευχθεί, είτε με την προσθήκη σχετικά μεγάλων ποσοτήτων αλάτων ή μικρότερων ποσοτήτων των κατιόντων που αλληλεπιδρούν με αρνητικά κολλοειδή και εξουδετερώνουν το φορτίου τους. Κατιόντα όπως ΑΙ 3+ και Fe 3+ με υψηλό φορτίο είναι αποτελεσματικά για αυτή την διεργασία, ωστόσο, πάνω από το φυσιολογικό εύρος τιμών ph σε φυσικά ύδατα (δηλαδή,

35 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων ), αυτά τα απλά κατιόντα δεν βρίσκονται σε σημαντικές συγκεντρώσεις, ως παράγωγο της υδρόλυσης, η οποία μπορεί να δώσει ένα φάσμα προϊόντων. Πολλά προϊόντα της υδρόλυσης είναι κατιονικά και μπορούν και αυτά να αλληλεπιδρούν με αρνητικά κολλοειδή, οδηγώντας στην αποσταθεροποίηση και την κροκίδωση, κάτω από τις σωστές συνθήκες δοσολογίας και του ph. Υπερβολική δόση μπορεί να οδηγήσει σε αντιστροφή του φορτίου και επανασταθεροποίηση των κολλοειδών. Σε περίπου ουδέτερο ρη τόσο το ΑΙ(ΙΙΙ) και ο Fe(III) έχουν περιορισμένη διαλυτότητα, λόγω της καταβύθισης ενός άμορφου υδροξειδίου, η οποία μπορεί να παίξει έναν πολύ σημαντικό ρόλο στην διαδικασία της κροκύδωσης. Θετικά φορτισμένα καταβυθιζόμενα σωματίδια μπορεί να αποτεθούν στα αρνητικά φορτισμένα αιωρούμενα σωματίδια (ετεροκροκίδωση), δίνοντας και πάλι τη δυνατότητα εξουδετέρωσης του φορτίου και την αποσταθεροποίηση τους. Σχήμα 1.11: Γραμμομοριακά κλάσματα των προϊόντων της υδρόλυσης αλάτων Al και Fe συναρτήσει του ph [13].

36 24 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Στην πράξη, σημαντικότερο είναι το φαινόμενο στο οποίο η καταβύθιση του υδροξειδίου οδηγεί στην κροκίδωση σάρωσης (sweep flocculation), στην οποία τα αιωρούμενα σωματίδια των ακαθαρσιών μπλέκονται στο αναπτυσσόμενο ίζημα και έτσι απομακρύνονται από την υγρή φάση. Μηχανισμοί καθίζησης Το φυσικό νερό περιέχει μια πολύ μεγάλη ποικιλία από αιωρούμενα σωματίδια. Αυτά περιλαμβάνουν ανόργανες ουσίες όπως άργιλοι και οξείδια μετάλλων, διάφορα οργανικά κολλοειδή και μικρόβια όπως ιούς, βακτήρια, πρωτόζωα και φύκη. Αυτά τα σωματίδια καλύπτουν ένα ευρύ φάσμα μεγέθους, από νανόμετρα έως χιλιοστά. Για τα μικρότερα σωματίδια, η συσσωμάτωση μπορεί να βελτιώσει σημαντικά την απομάκρυνσή τους. Στο συνηθισμένο φάσμα ph του νερού (δηλαδή, 5-9) τα σωματίδια σχεδόν πάντα έχουν ένα αρνητικό επιφανειακό φορτίο. Λόγω του επιφανειακού τους φορτίου, τα σωματίδια είναι σχηματίζουν αιωρήματα που είναι σταθερά και ανθεκτικά στη συσσωμάτωση. Για το λόγο αυτό, απαιτούνται κροκιδωτικά για την αποσταθεροποίηση τους. Αποσταθεροποίηση μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε: λόγω αύξησης της ιοντικής ισχύος, οδηγώντας σε μείωση του δυναμικού ζ και μείωση του πάχους της στοιβάδας διάχυσης του ηλεκτρικού διπλού στρώματος γύρω από τα σωματίδια, ή λόγω προσρόφησης συμπληρωματικών ιόντων για την εξουδετέρωση του φορτίου των σωματιδίων. Και στις δύο περιπτώσεις, τα πρόσθετα, για να είναι αποτελεσματικά για αρνητικά σωματίδια, θα πρέπει να είναι άλατα με φορτισμένα κατιόντα υψηλού φορτίου. Από τις δύο μεθόδους η πιο αποτελεσματική είναι η δεύτερη καθώς απαιτούνται μικρότερες ποσότητες πρόσθετων. Τα άλατα αλουμίνιο και ο σίδηρος μέσω υδρόλυσης δίνουν κατιονικά προϊόντα τα οποία προσροφώνται ισχυρά στα αρνητικά φορτισμένα σωματίδια και είναι ικανά να οδηγήσουν σε αποτελεσματική αποσταθεροποίηση του αιωρήματος. Πολυμερικά πρόσθετα μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν για να προκληθεί συσσωμάτωση των εξουδετερωμένων σωματιδίων είτε ακόμα και να προκαλέσουν ταυτόχρονη εξουδετέρωση του φορτίου τους και συσσωμάτωση. 3.1 Εξουδετέρωση επιφανειακού φορτίου Σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις, μόνον τα ευδιάλυτα είδη των μετάλλων είναι παρόντα στο διάλυμα, τα ενυδατωμένα ιόντα του μετάλλου και διάφορα είδη προϊόντων υδρόλυσης.

37 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 25 Γενικά, η εξουδετέρωση του φορτίου με άλατα αλουμινίου λαμβάνει χώρα σε αρκετά χαμηλές συγκεντρώσεις μετάλλου, τυπικά μερικά μm σε περίπου ουδέτερο ph. Σχήμα 1.12: Μεταβολή του επιφανειακού φορτίου με αντιιόντα [13]. Μία ένδειξη για την εξουδετέρωση του επιφανειακού φορτίου, είναι η αντιστάθμιση του δυναμικού ζήτα. Το επιφανειακό φορτίο των αιωρούμενων σωματιδίων επηρεάζει την κατανομή των ιόντων στο διάλυμα που τα περιβάλει. Λόγω αυτής της αλληλεπίδρασης σχηματίζονται δύο διακριτά στρώματα γύρω από ένα φορτισμένο σωματίδιο. Το πρώτο αποτελούμενο από αντιιόντα στενά συνδεδεμένα γύρω από την επιφάνεια (στοιβάδα Stern) και το δεύτερο από ιόντα που αλληλεπιδρούν πιο ασθενώς με το φορτισμένο σωματίδιο λόγω της θωράκισης της εσωτερικής στιβάδας ιόντων αντίθετου φορτίου. Αυτή η στοιβάδα ονομάζεται στοιβάδα διάχυσης. Σχήμα 1.13: Μοντέλο διπλής στοιβάδας και δυναμικό ζήτα.

38 26 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Το δυναμικό ζ είναι η διαφορά δυναμικού ανάμεσα στην επιφάνεια του φορτισμένου σωματιδίου και την στοιβάδα διάχυσης, όπως φαίνεται και στο Σχήμα Αν η αντισταθμιση του επιφανειακού φορτίου είναι ο κυρίαρχος μηχανισμός αποσταθεροποίησης, τότε θα πρέπει να υπάρχει μία στοιχειομετρική σχέση μεταξύ της συγκέντρωσης των σωματιδίων και της βέλτιστης δόσης κροκιδωτικού. Σε χαμηλές συγκεντρώσεις σωματιδίων, απαιτούνται μικρές δόσεις θρομβωτικού. Σε αυτές τις περιπτώσεις ο ρυθμός κροκίδωσης μπορεί να είναι πολύ χαμηλός, πράγμα που δημιουργεί προβλήματα στην επεξεργασία του νερού. Μια άλλη πρακτική δυσκολία είναι ότι η βέλτιστη περιοχή δοσολογίας του κροκιδωτικού μπορεί να είναι αρκετά στενή, πράγμα που σημαίνει ότι είναι αναγκαίος ο ακριβής έλεγχος της δοσολογίας. Και οι δύο αυτές οι δυσκολίες μπορούν να ξεπεραστούν με τη χρήση υψηλότερων δόσεων κροκιδωτικού, οπότε πραγματοποιείται εκτεταμένη καθίζηση υδροξειδίου, οδηγώντας σε κροκίδωση σάρωσης. 3.2 Κροκίδωση σάρωσης (sweep flocculation) Έχει από καιρό αναγνωριστεί ότι σε πολλές περιπτώσεις, η βέλτιστη απομάκρυνση των σωματιδίων από το νερό επιτυγχάνεται υπό συνθήκες ταχείας και εκτεταμένης καταβύθισης υδροξειδίων. Στην περίπτωση των κροκιδωτικών αλουμινίου, βέλτιστες τιμές pη είναι περίπου 7, κοντά στην ελάχιστη διαλυτότητα, αλλά αρκετά κοντά στο ισοηλεκτρικό σημείο για να δώσει αρκετά ταχεία συσσωμάτωση των καταβυθιζόμενων κολλοειδών σωματιδίων. Αν και οι λεπτομέρειες δεν είναι πλήρως κατανοητές, είναι σαφές ότι τα σωματίδια ακαθαρσιών εγκλωβίζονται στο αναπτυσσόμενο ίζημα υδροξειδίου και αφαιρούνται αποτελεσματικά από το εναιώρημα. Αυτή η διαδικασία έχει γίνει γνωστή ως «κροκίδωση σάρωσης», δεδομένου του ότι τα σωματίδια «σαρώνονται» από ένα άμορφο ίζημα υδροξειδίου. Η κροκίδωση σάρωσης δίνει γενικά σημαντικά βελτιωμένη απομάκρυνση των σωματιδίων σε σχέση με την απομάκρυνση όταν τα σωματίδια αποσταθεροποιούνται μόνο με εξουδετέρωση του φορτίου. Τουλάχιστον ένας λόγος είναι η πολύ βελτιωμένη ταχύτητα συσσωμάτωσης, λόγω της αυξημένης συγκέντρωσης στερεών. Τα ιζήματα υδροξειδίου τείνουν να έχουν μια μάλλον ανοικτή δομή, ώστε ακόμη και μια μικρή μάζα μπορεί να δώσει μια μεγάλη δραστική συγκέντρωση όγκου και, ως εκ τούτου, μία υψηλή πιθανότητα της σύλληψης άλλων σωματιδίων. Η αύξηση της δοσολογίας του κροκιδωτικού στην περιοχή σάρωσης δίνει προοδευτικά μεγαλύτερους όγκους ιζήματος αλλά, πέρα από μία βέλτιστη δοσολογία, υπάρχει μικρή περαιτέρω βελτίωση στην αφαίρεση σωματιδίων. Οι διάφοροι μηχανισμοί που περιγράφονται παραπάνω έχουν οδηγήσει στον ορισμό των τεσσάρων ζωνών δοσολογίας κροκιδωτικού, με τις ακόλουθες συνέπειες για αρνητικά φορτισμένα σωματίδια:

39 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 27 Ζώνη 1: Πολύ χαμηλή δοσολογία κροκιδωτικού. Τα σωματίδια παραμένουν αρνητικά φορτισμένα και ως εκ τούτου σταθερά. Ζώνη 2: Δοσολογία αρκετή για την αντιστάθμιση του επιφανειακού φορτίου και επομένως κροκίδωση. Ζώνη 3: Ανώτατη δόση η οποία οδηγεί στην αντιστάθμιση του φορτίου και επανασταθεροποιήση. Ζώνη 4: Ακόμα υψηλότερη δόση δίνει ίζημα υδροξειδίου και κροκίδωση σάρωσης.

40 28 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 4. Βιβλιογραφία 1. Hammer, M.J., Water and Wastewater Technology1986: Wiley. 2. [cited /09]; Available from: 3. Sablani, S.S., et al., Concentration polarization in ultrafiltration and reverse osmosis: a critical review. Desalination, (3): p [cited /09]; Available from: 5. [cited /09]; Available from: 6. [cited /09]; Available from: 7. Harriott, P., The Mechanism of Partial Rejection by Ultrafiltration Membranes. Separation Science, (3): p Bhattacharyya, D., J.M. McCarthy, and R.B. Grives, Charged membrabe ultrafiltration of inorganic ions in single annd multi-sal systems. AIChE Journal, (6): p Pontalier, P.-Y., A. Ismail, and M. Ghoul, Mechanisms for the selective rejection of solutes in nanofiltration membranes. Separation and Purification Technology, (2): p Paul, D.R., Reformulation of the solution-diffusion theory of reverse osmosis. Journal of Membrane Science, (2): p Koltuniewicz, A. and A. Noworyta, Dynamic Properties of Ultrafiltration Systems in Light of the Surface Renewal Theory. Industrial & Engineering Chemistry Research, (7): p Cherkasov, A.N., S.V. Tsareva, and A.E. Polotsky, Selective properties of ultrafiltration membranes from the standpoint of concentration polarization and adsorption phenomena. Journal of Membrane Science, (1 2): p Duan, J. and J. Gregory, Coagulation by hydrolysing metal salts. Advances in Colloid and Interface Science, (0): p

41 Απόβλητα οινοποιίας 29 Κεφάλαιο 2 ο Απόβλητα οινοποιίας 1. Εισαγωγή Το κρασί είναι ιδιαίτερου ενδιαφέροντος για διάφορους λόγους. Είναι αφενός ένα δημοφιλές ποτό που συνοδεύει και ενισχύει ένα ευρύ φάσμα ευρωπαϊκών και μεσογειακών γεύσεων, από τις πιο απλές και παραδοσιακές ως τις πιο σύνθετες και αφετέρου αποτελεί σημαντικό γεωργικό προϊόν που αντικατοπτρίζει την ποικιλία του εδάφους και το κλίμα ενός τόπου [1]. Πολλές φορές, είτε από κάποιο λάθος κατά τη διάρκεια της παραγωγής, είτε λόγω κάποιων προβλημάτων στην καλλιέργεια του σταφυλιού, δημιουργούνται κάποια ανεπιθύμητα χαρακτηριστικά στο τελικό προϊόν. Τέτοια μπορεί να είναι, η αυξημένη πτητική οξύτητα ή κάποιες δυσάρεστες αναγωγικές οσμές. Σε πολλές περιοχές, λόγω κοινωνικοπολιτικών συνθηκών δεν επιτρέπεται η κατανάλωση κρασιού, έτσι μια ακόμα ενδιαφέρουσα εφαρμογή είναι η παραγωγή κρασιού χωρίς αλκοόλ, μέσω διαχωρισμού του από την αιθανόλη, η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί ξεχωριστά σαν δευτερεύον προϊόν. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η εφαρμογή της τεχνολογίας μεμβρανών για την αντιμετώπιση των ανωτέρω προβλημάτων. Πιο συγκεκριμένα, με τη χρήση μεμβρανών υπερδιήθησης και αντίστροφης ώσμωσης, σε συνδυασμό με μια ρητίνη ανταλλαγής ιόντων, ερυθρός οίνος απαλλάχτηκε από την αυξημένη πτητική του οξύτητα και λευκός οίνος απαλλάχτηκε από την πτητική του οξύτητα. Η δεύτερη εφαρμογή ήταν η επεξεργασία λευκού οίνου με τη χρήση μεμβράνης αντίστροφης ώσμωσης και η απόσταξη του τελικού προϊόντος για την ανάκτηση της αλκοόλης και ταυτόχρονη παραγωγή κρασιού χωρίς αλκοόλ. Τέλος, η τρίτη εφαρμογή ήταν η χρήση προσροφητικών μέσων για την απομάκρυνση αναγωγικών οσμών από λευκό οίνο. Τόσο η διήθηση με μεμβράνες, όσο και η χρήση προσροφητικών μέσων όπως οι ρητίνες, είναι επιτρεπτές από την ευρωπαϊκή ένωση για την επεξεργασία κρασιού. 2. Θεωρία 2.1 Το κρασί Από την ταπεινή του καταγωγή το σταφύλι έχει εξελιχθεί στην σημαντικότερη στον κόσμο καλλιέργεια φρούτου. Η παγκόσμια παραγωγή σταφυλιού το 2002 ήταν περίπου 62 εκατομμύρια τόνοι, σε σύγκριση με περίπου 57, 50 και 43 τόνους πορτοκαλιού, μπανάνας και μήλου αντίστοιχα. Η γη που καλλιεργήθηκε με σταφύλια το 2002 υπολογίζεται σε 7.9 εκατομμύρια εκτάρια. Περίπου το 66% της συνολικής παραγωγής σταφυλιού μετατρέπεται σε κρασί, 18.7% καταναλώνεται ως φρέσκο φρούτο, 7.7% αποξηραίνεται σε σταφίδες και το

42 30 Απόβλητα οινοποιίας υπόλοιπο 7.6% χρησιμοποιείται για την παραγωγή άλλων προϊόντων, όπως χυμών [1]. Η κατανάλωση κρασιού διαφέρει σημαντικά από χώρα σε χώρα, συχνά εξαρτώμενη από τις φυσικές και κοινωνικοπολιτικές συνθήκες της περιοχής. Παρόλη την παγκόσμια σημασία του σταφυλιού, τα αμπέλια καλύπτουν μόνο το 0.5 της καλλιεργούμενης γης. Η παραγωγή του σταφυλιού περιορίζεται σημαντικά από τις κλιματικές συνθήκες. Οι περιοχές που είναι δυνατή η καλλιέργεια, βρίσκονται ανάμεσα στις ετήσιες ισόθερμες 10 και 20 ο C. Σχήμα 2.1: Συσχέτιση ανάμεσα στις κυριότερες γεωγραφικές περιοχές παραγωγής κρασιού και τις ετήσιες ισόθερμες 10 και 20 ο C [1]. Η Ευρώπη είναι η πιο σημαντική παραγωγική και εξαγωγική περιοχή κρασιού στον κόσμο και ταυτόχρονα η κυριότερη περιοχή κατανάλωσης του. Συγκεκριμένα η Γαλλία και η Ιταλία μαζί κατέχουν το 50% της παγκόσμιας παραγωγής, ενώ για το 2002, η ετήσια κατακεφαλήν κατανάλωση κρασιού στις χώρες αυτές ήταν περίπου 55 και 50 λίτρα αντίστοιχα.

43 Απόβλητα οινοποιίας 31 Σχήμα 2.2: Παραγωγή και εξαγωγή κρασιού των κυριότερων παραγωγικών χωρών σε εκατομμύρια hl [1]. Σχήμα 2.3: Μεταβολή της κατακεφαλήν κατανάλωσης κρασιού διαφόρων χωρών μεταξύ [1].

44 32 Απόβλητα οινοποιίας Η Ελλάδα ανήκει στην θερμοκρασιακή ζώνη η οποία ευνοεί την καλλιέργεια σταφυλιού και το ανάγλυφο της σε συνδυασμό με διάφορες μικροκλιματολογικές συνθήκες της δίνουν μεγάλες δυνατότητες ανάπτυξης. Κύριες αμπελοοινικές περιοχές είναι η Πελοπόννησος, η Κρήτη, η Στερεά Ελλάδα και Εύβοια, η Μακεδονία και η Θράκη. Σημαντικές αμπελουργικές εκτάσεις υπάρχουν επίσης στα νησιά του Αιγαίου και του Ιονίου, στα Δωδεκάνησα και στη Θεσσαλία. Στον Πίνακα 2.1 παρουσιάζονται τα ελληνικά κρασιά και ο τόπο παραγωγής τους. TYPE VARIETY AREA OF PRODUCTION RED RODITIS ACHAIA RED SIDERITIS ACHAIA RED AGIORGITIKO KORINTHIA RED XINOMAVRO IMATHIA RED MAVRODAPHNE ACHAIA, KEFALINIA RED MANDILARIA RHODES, PAROS, CRETE RED MOSCHOFILERO MANTINIA WHITE SAVATIANO ATTICA WHITE MONEMVASIA LACONIA WHITE ASIRTIKO SANTORINI WHITE MUSCAT ACHAIA, SAMOS WHITE ROBOLA KEFALINIA WHITE ATHIRI RHODES Πίνακας 2.1: Ποικιλίες σταφυλιού που παράγονται σε διάφορες περιοχές της Ελλάδας. 2.2 Πτητική οξύτητα Το κρασί είναι ένα πολύπλοκο μίγμα συστατικών τα οποία καθορίζουν την όψη, το άρωμα, τη γεύση και την υφή του. Τα συστατικά τα οποία ευθύνονται κατά κύριο λόγο για τα παραπάνω χαρακτηριστικά του κρασιού προέρχονται από το σταφύλι, τους μικροοργανισμούς που αναπτύσσονται κατά τη διάρκεια της παραγωγής του και όταν χρησιμοποιείται, από το ξύλο του βαρελιού στο οποίο ωριμάζει. Κατά τη διάρκεια της ζύμωσης, χρήσιμοι μικροοργανισμοί τροποποιούν τα συστατικά του σταφυλιού δημιουργώντας γευστικά ενεργά μεταβολικά προϊόντα. Αυτή η διαδικασία οδηγεί στην επιθυμητή ισορροπία των συστατικών που γευόμαστε. Τα βακτήρια οξικού οξέως (acetic acid bacteria-aab) δεν συγκαταλέγονται στην επιθυμητή μικροβιακή χλωρίδα, αλλά

45 Απόβλητα οινοποιίας 33 θεωρούνται επιβλαβείς, για το κρασί, μικροοργανισμοί, καθώς τα μεταβολικά τους προϊόντα οδηγούν σε ανεπιθύμητα χαρακτηριστικά. Η οξύτητα του κρασιού χωρίζεται σε δυο κατηγορίες, την πτητική και τη σταθερή οξύτητα. Η πτητική οξύτητα αναφέρεται σε οξέα τα οποία μπορούν να απομακρυνθούν με απόσταξη με υδρατμούς, ενώ η σταθερή οξύτητα περιλαμβάνει τα οξέα που δεν είναι τόσο πτητικά. Το οξικό οξύ είναι το κυρίαρχο πτητικό οξύ του κρασιού και ο κυριότερος παράγοντας της πτητικής του οξύτητας. Θεωρείται ανεπιθύμητο στο ξηρό κρασί σε συγκεντρώσεις πάνω από g/l, όριο που διαφοροποιείται ανάλογα με τον τύπο κρασιού. Στα γλυκά κρασιά γίνεται ανεπιθύμητο σε συγκεντρώσεις 0.7 g/l και άνω. Όσον αφορά τα χαρακτηριστικά του κρασιού, το οξικό οξύ προσδίδει μια ξινή γεύση και ένα άρωμα ξιδιού. Το οξικό οξύ παράγεται σε χαμηλές συγκεντρώσεις, συνήθως πολύ κάτω από το κατώφλι εντοπισμού (0.7g/l), από τη μαγιά κατά τη διάρκεια της αλκοολικής ζύμωσης ως δευτερεύον προϊόν και από βακτήρια γαλακτικού οξέως κατά τη διάρκεια της μηλογαλακτικής ζύμωσης. Η συγκέντρωσή του όμως, μπορεί να αυξηθεί σημαντικά μέσω των βακτηριδίων οξικού οξέως (Acetobacter). Τα πανταχού παρόντα βακτήρια οξικού οξέως (ΑΑΒ) συμπεριλαμβάνονται στην οικογένεια των acetobacteraceae και είναι καλά προσαρμοσμένα σε περιβάλλον πλούσιο σε σάκχαρα και αιθανόλη. Στην βιομηχανία κρασιού η ικανότητα τους να μετατρέπουν την αιθανόλη, μέσω ακεταλδεΰδης σε οξικό οξύ καταστρέφει το κρασί. Κρασί που έχει ξινίσει από ΑΑΒ έχει χαρακτηριστική δριμεία και ξινή γεύση, σαν του ξιδιού. Τέτοια κρασιά έχουν χαμηλή αγοραστική αξία, μπορούν όμως μερικές φορές να βελτιωθούν, μέσω ανάμειξης ή επεξεργασίας με μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης, σε χαμηλότερη συγκέντρωση οξικού οξέως [2]. Τα σταφύλια και το κρασί μπορεί να προσβληθούν και να ξινίσουν από ΑΑΒ σε διάφορα στάδια της παραγωγής τους. Τραυματισμένο σταφύλι ή σταφύλι που έχει προσβληθεί από μύκητες, μπορεί να μολυνθεί με ΑΑΒ και στην συνέχεια να μην μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή κρασιού αν η πτητική του οξύτητα ξεπερνά τα επιτρεπτά όρια. Ανάπτυξη ΑΑΒ μπορεί να προκύψει και στον μούστο, καθώς και κατά τη διάρκεια της αλκοολικής ζύμωσης, αν το κρασί έρθει σε παρατεταμένη επαφή με τον αέρα. Συνήθως το κρασί ξινίζει κατά τη διάρκεια της ωρίμανσης ή αποθήκευσης του, όταν κατά λάθος εκτεθεί σε αέρα. Ξίνισμα από βακτήρια έχει αναφερθεί και σε συσκευασμένο κρασί, όπως σε μπουκάλια με φελλό. Αυτό φαίνεται οπτικά σαν ένα δαχτυλίδι από βακτηριακή βιομάζα που εναποτίθεται στο λαιμό του μπουκαλιού, στην διεπιφάνεια κρασιού-αέρα [2].

46 34 Απόβλητα οινοποιίας 2.3 Κρασί με μειωμένο αλκοόλ Οι αλκοόλες είναι οργανικές ενώσεις που περιέχουν μια ή περισσότερες ομάδες υδροξυλίου (-ΟΗ). Οι απλές αλκοόλες περιέχουν μια ομάδα υδροξυλίου, ενώ οι διόλες και οι πολυόλες περιέχουν δυο και περισσότερες αντίστοιχα. Οι φαινόλες είναι ενώσεις που περιέχουν δακτυλίους άνθρακα έξι ατόμων και περιέχουν μια η περισσότερες ομάδες υδροξυλίου στον φαινολικό δακτύλιο. Σχήμα 2.4: Είδη αλκοολών [1]. Η αιθανόλη είναι αναμφισβήτητα η σημαντικότερη αλκοόλη στο κρασί με κύρια πηγή της τη ζύμωση μέσω μαγιάς, καθώς είναι το βασικό οργανικό παραπροϊόν της ζύμωσης. Η περιεκτικότητα σε αλκοόλ αναφέρεται με διάφορους τρόπους, όπως επί τοις εκατό κατ όγκο (vol %), επί τοις εκατό κατά βάρος, γραμμάρια ανά 100 ml κ.τ.λ. Κάτω από σταθερές συνθήκες ζύμωσης η αιθανόλη μπορεί να φτάσει σε συγκεντρώσεις vol %. Οι κύριοι παράγοντες που ελέγχουν την παραγωγή αιθανόλης είναι τα επίπεδα σακχάρων, η θερμοκρασία της ζύμωσης και η ποσότητα της μαγιάς. Μεγαλύτερα επίπεδα μπορούν να επιτευχθούν με σταδιακή προσθήκη σακχάρων κατά τη διάρκεια της ζύμωσης.

47 Απόβλητα οινοποιίας 35 Σχήμα 2.5: Παραγωγή διάφορων αλκοολών κατά τη διάρκεια της αλκοολικής ζύμωσης [1]. Πολλές επιδημιολογικές μελέτες έχουν αναφέρει μια αντιστρόφως ανάλογη σχέση ανάμεσα στην μέτρια κατανάλωση αλκοολούχων ποτών και στο θάνατο από καρδιακές παθήσεις. Η σχέση αυτή, έχει περιγραφεί ως μια καμπύλη σχήματος J, όπου τις μικρότερες πιθανότητες θανάτου τις έχουν οι ασθενείς με μικρή κατανάλωση και μεγαλύτερες αυτοί με μεγάλη ή μηδενική κατανάλωση αλκοόλ. Αυτές οι παρατηρήσεις έχουν οδηγήσει στον χαρακτηρισμό της μικρής κατανάλωσης αλκοόλ ως προστατευτικής [3-5]. Σχήμα 2.6: Κατανάλωση αλκοόλ σε σχέση με τη θνησιμότητα από καρδιαγγειακά νοσήματα σε ασθενείς με καρδιαγγειακά νοσήματα [3].

48 36 Απόβλητα οινοποιίας Η θετική επίδραση της περιορισμένης κατανάλωσης αλκοόλ έχει μερικώς αποδοθεί στην αύξηση της HDL χοληστερίνης στο πλάσμα του αίματος, που προκαλεί μείωση της τάσης προς θρόμβωση. Υπάρχουν όμως και αντιτιθέμενες απόψεις για τις επιπτώσεις του αλκοόλ. Ο μεταβολισμός της αιθανόλης είναι υπεύθυνος για την παραγωγή ελεύθερων ριζών, μπορεί να ενισχύσει τη λιπιδική υπεροξείδωση και να μειώσει τα επίπεδα glutione στα ηπατικά κύτταρα [6]. Δεν έχει αποδειχτεί αν κάποιο συγκεκριμένο αλκοολούχο ποτό προσφέρει μεγαλύτερη προστασία απ ότι κάποιο άλλο, έχει όμως αναφερθεί, ότι η μπύρα και το κρασί μειώνουν σε μεγαλύτερο ποσοστό την στεφανιαία νόσο (coronary heart disease CHD), απ' ότι αλκοολούχα ποτά που προέρχονται από απόσταξη, σε μη καπνιστές. Έχει επίσης αποδειχτεί ότι ελαφριά έως μέτρια κατανάλωση κρασιού συνδέεται σημαντικά με τη μείωση της θνησιμότητας από CHD και αλλά αιτία, ενώ παρόμοια κατανάλωση ποτών από απόσταξη οδηγούσε σε αύξηση του κινδύνου. Έρευνες καταδεικνύουν πως υπεύθυνο για τα ωφέλιμα χαρακτηριστικά του κρασιού είναι το μη αλκοολούχο κομμάτι του και κυρίως το πλούσιο σε πολυφαινόλες περιεχόμενο του [4]. Είναι λοιπόν ιδιαίτερου ενδιαφέροντος η παραγωγή μη αλκοολούχου κρασιού, το οποίο θα περιέχει όλα τα ωφέλιμα συστατικά του, χωρίς τις αρνητικές συνέπειες του αλκοόλ. Πρέπει επίσης να ληφθεί υπόψη ότι περίπου 1.5 δισεκατομμύριο άνθρωποι, λόγω διάφορων κοινωνικοπολιτικών συνθηκών δεν καταναλώνουν αλκοολούχα ποτά. Υπάρχει λοιπόν πολύ μεγάλο αγοραστικό κοινό για ένα τέτοιο προϊόν, κάτι που κάνει συμφέρουσα την παραγωγή του. Ως δευτερεύον προϊόν, το μίγμα πλούσιο σε αιθανόλη που θα προκύψει, θα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τις ανάγκες του ίδιου του οινοποιείου, είτε να πωληθεί ξεχωριστά. Πολλές από τις ενώσεις που είναι υπεύθυνες για τη γεύση του κρασιού είναι ευαίσθητες σε θερμική επεξεργασία, ακόμα και υπό κενό [7]. Η αλλοίωση του περιεχομένου του κρασιού σε αυτές τις ενώσεις μπορεί να αποφευχθεί αν διαχωριστούν από το κρασί πριν την απόσταξή του. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί με τη χρήση μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης [8-10]. 2.4 Αναγωγικές οσμές Σε μικρές ποσότητες, οι ενώσεις του θειου συμβάλουν στην διαφοροποίηση του αρώματος ορισμένων κρασιών, καθώς και στην αρωματική πολυπλοκότητα τους. Σε αυτές μπορούν όμως να οφείλονται και δυσάρεστες οσμές. Η διαφορά έγκειται στην συγκέντρωση. Οι εν λόγω ενώσεις είναι το υδρόθειο (H 2 S), το διμέθυλο δισουλφίδιο και οι μερκαπτάνες [11]. Το υδρόθειο και οι μερκαπτάνες αναπτύσσουν δυσάρεστες οσμές σε συγκέντρωση 1 ppb ή και λιγότερο, σε αντίθεση με το διμέθυλο δισουλφίδιο που εντοπίζεται σε συγκεντρώσεις

49 Απόβλητα οινοποιίας 37 τριάντα φορές μεγαλύτερες. Σε όλες τις περιπτώσεις αυτές, οι οσμές έχουν χαμηλότερο κατώφλι εντοπισμού στα αφρώδη και τα λευκά κρασιά, απ ότι στα κόκκινα. Το υδρόθειο μπορεί να παραχθεί καθ όλη τη διάρκεια της ζύμωσης, ωρίμανσης και παλαίωσης του κρασιού. Αρκετά πάνω από το κατώφλι εντοπισμού του, παράγει μια μυρωδιά χαλασμένου αυγού και μπορεί να παραχθεί από υπολείμματα θειου στο σταφύλι και τη διάσπαση αμινοξέων. Κατά τη διάρκεια της ζύμωσης, τα μυκητοκτόνα που περιέχουν οργανοθειικές ενώσεις δεν είναι σημαντική πηγή υδρόθειου, εκτός και αν έχουν ψεκαστεί κοντά στην συγκομιδή του σταφυλιού. Η διακοπή της εφαρμογής τους τουλάχιστον 6 εβδομάδες πριν τη συγκομιδή, μειώνει το ρόλο που παίζουν στην παραγωγή του. Το υδρόθειο φαίνεται να έχει δυο στάδια παραγωγής κατά τη διάρκεια της ζύμωσης. Το πρώτο προκύπτει κατά τη διάρκεια της εκθετικής ανάπτυξης της μαγιάς, όταν οι απαιτήσεις σε θειούχα αμινοξέα είναι υψηλές. Το δεύτερο στάδιο της απελευθέρωσης του συσχετίζεται με τη συνολική συγκέντρωση αφομοιώσιμου αζώτου. Η παραγωγή υδρόθειου είναι ακόμα πιο στενά συνδεδεμένη με την αναλογία συγκεκριμένων αμινοξέων στον μούστο. Παρά την αναπόφευκτη παραγωγή υδρόθειου κατά τη διάρκεια της ζύμωσης, το περισσότερο απομακρύνεται με διοξείδιο του άνθρακα. Η περιεκτικότητα σε υδρόθειο επίσης μειώνεται κατά την ωρίμανση. Η παραγωγή πτητικών οργανοθειικών ενώσεων, όπως οι μερκαπτάνες και τα διμέθυλο σουλφίδια, είναι πιο δύσκολη στην διαχείριση. Όταν σχηματιστούν είναι δύσκολο να απομακρυνθούν. Συχνά χρειάζεται ο συνδυασμός επεξεργασίας με χαλκό, με την εφαρμογή διοξειδίου του θειου και ασκορβικού οξέος. Κατά τη διάρκεια της ωρίμανσης, η παραγωγή μερκαπτανών διευκολύνεται από την ανάπτυξη αναγωγικών συνθηκών στο ίζημα του κρασιού, για αυτό το λόγο οι οσμές ονομάζονται αναγωγικές. Η κύρια πηγή των οργανοθειικών ενώσεων στο κρασί φαίνεται ότι είναι τα αμινοξέα που περιέχουν θειο. Η μεθειονίνη μπορεί να μεταβολιστεί από τη μαγιά σε μεθυλομερκαπτάνη, ενώ η κυστεΐνη είναι πηγή διμέθυλο σουλφιδίου. Το διμέθυλο σουλφίδιο μπορεί επίσης να παραχθεί όταν βακτήρια οξικού οξέος χρησιμοποιούν διμέθυλο θειοξείδιο σαν δότη ηλεκτρονίων κατά τη διάρκεια της αναερόβιας αναπνοής. Παρά τις πιθανές πηγές, η ακριβής προέλευση των περισσότερων πτητικών οργανοθειικών συστατικών στο κρασί παραμένει ασαφής. 3. Πειραματική διάταξη και διαδικασία 3.1 Αφαίρεση Πτητικής οξύτητας Σκοπός της παρούσας μελέτης ήταν η αφαίρεση της πτητικής οξύτητας σε ερυθρό και λευκό οίνο, μέσω μεμβρανών υπερδιήθησης και αντίστροφης ώσμωσης, σε συνδυασμό με μια

50 38 Απόβλητα οινοποιίας ανιονική ρητίνη. Tο δείγμα που χρησιμοποιήθηκε ήταν οξειδωμένος ερυθρός οίνος ποικιλίας Αγιωργήτικο Νεμέας, εσοδείας 2007 και λευκός οίνος ποικιλίας ροδίτη, εσοδείας 2010, που προμηθευτήκαμε από την Οινική Γ. Καρέλας Α.Β.Ε.Ε. Ακολουθούν τα μέρη της προτεινόμενης διεργασίας, καθώς και ο σκοπός του κάθε ενός ξεχωριστά. Η μόνη διαφορά αναμεσα στην επεξεργασία του λευκού και ερυθρού οίνου ήταν πως δεν προηγήθηκε επεξεργασία με μεμβράνη υπερδιήθησης για το λευκό οίνο, καθώς έχει λιγότερα αιωρούμενα στερεά από το κόκκινο και δεν κρίθηκε αναγκαία. Επίσης, για το λευκό οίνο προηγήθηκε διαδικασία προδιήθησης με φίλτρα 4 μm (φιλτρόχαρτα NCA BS 250 & NCA B 130) τα οποία αγοράσθηκαν από την εταιρεία ΤΡΥΞ Α.Ε., Αθήνα και στη συνέχεια από ηθμούς (φυσίγγια, PAL Lot no IL9210). Η διαδικασία της προδιήθησης έγινε στις εγκαταστάσεις της εταιρείας σε συνεργασία με τον οινολόγο Νικόλαο Καρέλα. Στάδιο πρώτο: υπερδιήθηση Το πρώτο στάδιο επεξεργασίας του κρασιού ήταν η διήθηση του μέσα από μια κεραμική μεμβράνη υπερδιήθησης. Ο σκοπός αυτού του βήματος ήταν: Α) Να διαπιστωθεί εάν τέτοιου είδους μονάδες διηθήσεως, μπορούν να συνεισφέρουν στην οινοβιομηχανία, στο φιλτράρισμα θολών οίνων και Β) Η διαύγαση του οίνου, έτσι ώστε η διέλευσή του από τη συσκευή αντίστροφης ώσμωσης, η οποία θα ακολουθούσε, να γίνει ευκολότερη και πιο αποτελεσματική. Γ) Η μείωση των αιωρούμενων στερεών από το διήθημα που οδηγεί σε αύξηση του χρόνου ζωής των μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης. Η συσκευή που χρησιμοποιήθηκε ήταν της εταιρίας Hydro Air Research και πιο συγκεκριμένα το μοντέλο HAR P Δοχείο δείγματος και συλλογής συμπυκνώματος 2. Αντλία 3. Κεραμική μεμβράνη U.F. 4. Δοχείο συλλογής διηθήματος Σχήμα 2.7: Διάγραμμα διεργασίας υπερδιήθησης.

51 Απόβλητα οινοποιίας 39 Στάδιο δεύτερο: Αντίστροφη ώσμωση Το δεύτερο βήμα της διεργασίας ήταν η διήθηση του διηθήματος της υπερδιήθησης του προηγούμενου βήματος μέσα από μια μεμβράνη αντίστροφης ώσμωσης. Ο σκοπός αυτού του βήματος ήταν ο διαχωρισμός του διαυγασμένου από την υπερδιήθηση οίνου σε δύο μέρη: Α) Το διήθημα στο οποίο θα περάσουν όλες οι μικρού μοριακού βάρους ενώσεις (νερό, αλκοόλη, οξικό οξύ, εστέρες, αλδεΰδες, κ.τ.λ.), από το οποίο στη συνέχεια θα προσπαθήσουμε να αφαιρέσουμε την πτητική οξύτητα (κυρίως το CH 3 COOH). Β) Το συμπύκνωμα στο οποίο θα παραμείνουν μεγάλου μοριακού βάρους ενώσεις όπως, ανθοκυάνες, τανίνες, οργανικά οξέα και άλατα. Η συσκευή που χρησιμοποιήθηκε ήταν από την εταιρία Hydro Air Research και συγκεκριμένα το μοντέλο HAR P2-B Δοχείο δείγματος και συλλογής συμπυκνώματος 2. Αντλία 3. Πολυμερική μεμβράνη R.O. 4. Δοχείο συλλογής διηθήματος 5. Απιονιστής Σχήμα 2.8: Διάγραμμα διεργασίας αντίστροφης ώσμωσης σε συνδυασμό με ανιονική στήλη. Στάδιο τρίτο: Ανιονική ρητίνη Το τρίτο βήμα της διεργασίας ήταν η χρήση μιας ανιονικής ρητίνης για την απομάκρυνση του οξικού οξέος από το διήθημα της αντίστροφης ώσμωσης του προηγούμενου βήματος. Τέλος, μέσω ανάμειξης του διαλύματος που εξερχόταν από τη ρητίνη και του συμπυκνώματος της αντίστροφης ώσμωσης, προέκυπτε ο αρχικός οίνος, απαλλαγμένος από την πτητική του οξύτητα.

52 40 Απόβλητα οινοποιίας Η συνολική διεργασία συνοψίζεται στο Σχήμα 2.9: Σχήμα 2.9: Διάγραμμα συνολικής διεργασίας απομάκρυνσης της πτητικής οξύτητας. 3.2 Αφαίρεση αλκοόλης Σκοπός της παρούσας μελέτης ήταν η παραγωγή κρασιού χωρίς αλκοόλ και παράλληλα η παραγωγή ενός μίγματος πλούσιου σε αιθανόλη, με συνδυασμό της αντίστροφης ώσμωσης και της απόσταξης υπό κενό. Η απόσταξη υπό κενό επιλέχτηκε, καθώς είναι γνωστή η ευαισθησία του κρασιού σε υψηλές θερμοκρασίες. Tο δείγμα που χρησιμοποιήθηκε ήταν λευκός οίνος ποικιλίας ροδίτη που προμηθευτήκαμε από την Οινική Γ. Καρέλας Α.Β.Ε.Ε. Ακολουθούν τα μέρη της προτεινόμενης διεργασίας, καθώς και ο σκοπός του κάθε ενός ξεχωριστά. Στάδιο πρώτο: αντίστροφη ώσμωση Το πρώτο βήμα της διεργασίας ήταν η διήθηση του οίνου μέσα από μια μεμβράνη αντίστροφης ώσμωσης, αφού προηγήθηκε διαδικασία προδιήθησης με φίλτρα 4 μm (φιλτρόχαρτα NCA BS 250 & NCA B 130) τα οποία αγοράσθηκαν από την εταιρεία ΤΡΥΞ Α.Ε., Αθήνα και στη συνέχεια από ηθμούς (φυσίγγια, PAL Lot no IL9210). Η διαδικασία της προδιήθησης έγινε στις εγκαταστάσεις της εταιρείας σε συνεργασία με τον οινολόγο Νικόλαο Καρέλα. Σκοπός της διεργασίας διήθησης με μεμβράνες ήταν ο διαχωρισμός των ενώσεων μεγάλου μοριακού βάρους από το διήθημα το οποίο περιείχε κυρίως αιθανόλη και νερό, καθώς και κάποιες μικρού μοριακού βάρους ενώσεις. Αυτός ο διαχωρισμός έγινε για να αφαιρεθούν οι ενώσεις που είναι ευαίσθητες στην θερμοκρασία και έτσι να διευκολυνθεί το επόμενο

53 Απόβλητα οινοποιίας 41 βήμα της διεργασίας που είναι η απόσταξη. Η συσκευή που χρησιμοποιήθηκε ήταν η ίδια με το πρώτο μέρος της εργασίας. Συγκεκριμένα το μοντέλο HAR P2-B200 από την εταιρία Hydro Air Research. 1. Δοχείο δείγματος και συλλογής συμπυκνώματος 2. Αντλία 3. Πολυμερική μεμβράνη R.O. 4. Δοχείο συλλογής διηθήματος Σχήμα 2.10: Διάγραμμα διεργασίας αντίστροφης ώσμωσης. Στάδιο δεύτερο: απόσταξη υπό κενό Το δεύτερο βήμα της διεργασίας ήταν η απόσταξη υπό κενό, του διηθήματος της αντίστροφης ώσμωσης. Σκοπός αυτού του βήματος ήταν ο διαχωρισμός του διηθήματος σε δυο μέρη: Α) Το απόσταγμα στο οποίο είχε καταλήξει το μεγαλύτερο μέρος της αιθανόλης Β) Το υπόλειμμα, το οποίο μετά από ανάμειξη με το συμπύκνωμα της αντίστροφης ώσμωσης της δίνει τον αρχικό οίνο, απαλλαγμένο από την αιθανόλη Η συσκευή που χρησιμοποιήθηκε ήταν η IKA ROTARY EVAPORATOR RV 05

54 42 Απόβλητα οινοποιίας Σχήμα 2.11: Συσκευή απόσταξης υπό κενό (IKA werke). Ακολουθεί το διάγραμμα της συνολικής διεργασίας: 1: Πολυμερική μεμβράνη R.O. 2: Απόσταξη υπό κενό Σχήμα 2.12: Διάγραμμα συνολικής διεργασίας παραγωγής κρασιού χωρίς αλκοόλ.

55 Απόβλητα οινοποιίας Αφαίρεση αναγωγικών οσμών Σκοπός της παρούσας μελέτης ήταν η αφαίρεση των αναγωγικών οσμών από λευκό οίνο, ποικιλίας ροδίτη με χρήση φίλτρου ενεργού άνθρακα σε συνδυασμό με ρητίνη ανταλλαγής ιόντων και φίλτρου αφαίρεσης οργανικών ενώσεων. Επίσης μελετήθηκε και η επίδραση σε κάποια από τα υπόλοιπα χαρακτηριστικά του κρασιού. Tο δείγμα που χρησιμοποιήθηκε ήταν λευκός οίνος ποικιλίας ροδίτη που προμηθευτήκαμε από την Οινική Γ. Καρέλας Α.Β.Ε.Ε. Για την απομάκρυνση των αναγωγικών οσμών χρησιμοποιήθηκαν διάφορα προσροφητικά μέσα, όπως φίλτρο στερεού άνθρακα, ρητίνη ανταλλαγής ιόντων, φίλτρο ενεργού άνθρακα καθώς και συνδυασμός τους. 4. Αποτελέσματα και συζήτηση 4.1 Αφαίρεση Πτητικής οξύτητας Ακολουθούν τα αποτελέσματα όλων των βημάτων της διεργασίας απαλλαγής ερυθρού οίνου από την πτητική του οξύτητα: Αποτελέσματα υπερδιήθησης (U.F.) ph Πτητική οξύτητα (CH 3 COOH)(g/l) Οινόπνευμα % vol ΑΡΧΙΚΟ δείγμα Συμπύκνωμα U.F. Διήθημα U.F Πίνακας 2.2: Αποτελέσματα UF.

56 44 Απόβλητα οινοποιίας Αποτελέσματα αντίστροφης ώσμωσης (R.O) ph Πτητική οξύτητα (CH 3 COOH) (g/l) Οινόπνευμα % vol Διήθημα U.F. Συμπύκνωμα R.O. Διήθημα R.O Πίνακας 2.3: Αποτελέσματα RO. Αποτελέσματα ανιονικής ρητίνης ph Πτητική οξύτητα (CH 3 COOH) (g/l) Οινόπνευμα % vol Διήθημα R.O Τελικό προϊόν Πίνακας 2.4: Αποτελέσματα ανιονικής ρητίνης. Συνολικά ph Πτητική οξύτητα (CH 3 COOH) (g/l) Οινόπνευμα % vol ΑΡΧΙΚΟ δείγμα Τελικό προϊόν Πίνακας 2.5: Σύγκριση αποτελεσμάτων αρχικού και τελικού προϊόντος. Συνολική απομάκρυνση πτητικής οξύτητας (μετά την ανάμειξη με το συμπύκνωμα RO): = 89% 1.72

57 Απόβλητα οινοποιίας 45 Όπως παρατηρούμε από τη σύγκριση του αρχικού δείγματος και του τελικού προϊόντος, το ποσοστό πτητικής οξύτητας έχει μειωθεί αισθητά (89%). Ακολουθούν τα αποτελέσματα της επεξεργασίας λευκού οίνου μέσω αντίστροφης ώσμωσης και της ανιονικής ρητίνης, ως προς την πτητική οξύτητα. Δείγμα Όγκος (l) Πτητική οξύτητα (CH 3 COOH) (g/l) Αρχικό Κρασί Συμπύκνωμα αντίστροφης ώσμωσης Διήθημα αντίστροφης ώσμωσης Διήθημα ανιονικής ρητίνης Πίνακας 2.6: Αποτελέσματα απαλλαγής λευκού οίνου από την πτητική του οξύτητα. Απομάκρυνση πτητικής οξύτητας από το διήθημα της αντίστροφης ώσμωσης μέσω της ρητίνης: = 70% 0.26 Το τελικό προϊόν προκύπτει με ανάμειξη του απαλλαγμένου από την πτητική οξύτητα διηθήματος της ρητίνης και του συμπυκνώματος της αντίστροφης ώσμωσης: Δείγμα Πτητική οξύτητα (CH 3 COOH) (g/l) Αρχικό κρασί 0.29 Τελικό προϊόν 0.18 Πίνακας 2.7: Σύγκριση αρχικού και τελικού προϊόντος. Συνολική απομάκρυνση πτητικής οξύτητας: = 37.9% 0.29

58 46 Απόβλητα οινοποιίας 4.2 Αφαίρεση αλκοόλης Ακολουθούν τα αποτελέσματα όλων των βημάτων της διεργασίας παραγωγής οίνου χωρίς αλκοόλ: Για να έχουμε μια βάση από την οποία θα μπορούσαμε να αξιολογήσουμε τα αποτελέσματα της μεθόδου, έγινε απόσταξη του οίνου απευθείας, ώστε να βρούμε σε τι θερμοκρασίες μπορούμε να φτάσουμε και αν τελικά χρειάζεται το βήμα της αντίστροφης ώσμωσης. Αποτελέσματα απευθείας απόσταξης οίνου ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑ ΑΠΟΣΤΑΓΜΑ Τ ( ο C) Κενό ml Alc vol% ml % αρχικού Alc vol% ml % αρχικού Alc vol% mbar Βρύσης Βρύσης Πίνακας 2.8: Αποτελέσματα απευθείας απόσταξης λευκού οίνου. Παρατηρούμε πως δεν ήταν δυνατή η απόσταξη σε θερμοκρασίες κάτω των 25 ο C που είχαμε σαν όριο. Οι υψηλές θερμοκρασίες υποβαθμίζουν σημαντικά το κρασί αφήνοντας σαν μοναδικό εμπορεύσιμο προϊόν το απόσταγμα, το οποίο είναι πλούσιο σε αιθανόλη. Μάλιστα, όσο μειώνουμε τη θερμοκρασία απόσταξης, μειώνεται και το ποσοστό του αρχικού δείγματος που καταλήγει στο απόσταγμα. Συνδυάζοντας την αντίστροφη ώσμωση και την απόσταξη, μπορούμε να προστατέψουμε όλα τα συστατικά που θα παραμείνουν στο συμπύκνωμα της αντίστροφης ώσμωσης από τις υψηλές θερμοκρασίες της απόσταξης.

59 Απόβλητα οινοποιίας 47 Σχήμα 2.13: Σύγκριση δειγμάτων με σειρά από αριστερά προς τα δεξιά, αρχικού οίνου, υπολείμματος και αποστάγματος στους 75 ο C. Αποτελέσματα αντίστροφης ώσμωσης Το κρασί διηθήθηκε μέσω της μεμβράνης αντίστροφης ώσμωσης και προέκυψαν δυο προϊόντα, το διήθημα και το συμπύκνωμα. Στο Σχήμα 2.14 παρουσιάζονται το αρχικό δείγμα και τα δυο προϊόντα και στον Πίνακα 2.9 τα χαρακτηριστικά τους. Σχήμα 2.14: σύγκριση δειγμάτων με σειρά από αριστερά προς τα δεξιά συμπυκνώματος, αρχικού οίνου και διηθήματος της αντίστροφης ώσμωσης.

60 48 Απόβλητα οινοποιίας Αρχικό δείγμα Διήθημα Συμπύκνωμα Όγκος lt Alcohol vol % ph Conductivity ms/cm turbidity Dissolved Oxygen mg/l Temperature o C Salinity % Πίνακας 2.9: Χαρακτηριστικά αρχικού δείγματος, διηθήματος και συμπυκνώματος της αντίστροφης ώσμωσης flow rate (lt/h) filtrate volume (Lt) Σχήμα 2.15: Ρυθμός διήθησης συναρτήσει του όγκου του συνολικού διηθήματος, αντίστροφης ώσμωσης. Παρατηρούμε ότι καθώς εξελίσσεται το πείραμα, αρχικά ο ρυθμός διήθησης αυξάνεται, μέχρι μία μέγιστη τιμή, μετά από την οποία αρχίζει να μειώνεται. Αυτή η συμπεριφορά πιθανώς να οφείλεται σε δυο παραμέτρους που αλλάζουν με την πάροδο του χρόνου, την αύξηση της θερμοκρασίας και τη συμπύκνωση της τροφοδοσίας της μεμβράνης. Όσο αυξάνεται η θερμοκρασία λόγω τριβών, μειώνεται το ιξώδες και διευκολύνεται η διήθηση,

61 Απόβλητα οινοποιίας 49 όσο όμως συμπυκνώνεται η τροφοδοσία, αυξάνεται η αντιτιθέμενη στην διήθηση οσμωτική πίεση καθώς και η πυκνότητα των αιωρούμενων σωματιδίων που τείνουν να φράξουν τους πόρους της μεμβράνης. Αποτελέσματα απόσταξης διηθήματος αντίστροφης ώσμωσης ΑΡΧΙΚΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑ ΑΠΟΣΤΑΓΜΑ Τ Alc % % Κενό ml ml Alc vol% ml Alc vol% ( ο C) vol% αρχικού αρχικού 75 Βρύσης Πίνακας 2.10: Αποτελέσματα απόσταξης διηθήματος αντίστροφης ώσμωσης. Παρατηρούμε επετεύχθη η ανάκτηση πολύ μεγάλου ποσοστού της αλκοόλης στο απόσταγμα και η παραγωγή υπολείμματος μειωμένης συγκέντρωσης αλκοόλης, πράγμα το οποίο αποτελούσε και στόχο της παρούσας εργασίας. Αν η απόσταξη συνεχιζόταν για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα, θα ήταν δυνατό να μηδενισθούν σχεδόν τα επίπεδα της αλκοόλης στο υπόλειμμα. Αυτό όμως θα οδηγούσε και σε μεγάλη μείωση του όγκου του υπολείμματος, κάτι ανεπιθύμητο, καθώς χρειάζεται για την παρασκευή του κρασιού με μειωμένο αλκοόλ. Έτσι ως μέση λύση, η απόσταξη διεκόπη σε ένα σημείο, όπου και έχει απομακρυνθεί το μεγαλύτερο ποσοστό της αλκοόλης, ενώ δεν έχει μειωθεί υπερβολικά ο όγκος του υπολείμματος. Παρασκευή κρασιού με μειωμένο αλκοόλ Από το στάδιο της αντίστροφης ώσμωσης αντιστοιχούν, περίπου l διηθήματος για κάθε 1l συμπυκνώματος, ενώ από την απόσταξη υπό κενό αντιστοιχούν 0.68 l υπολείμματος για κάθε λίτρο διηθήματος της αντίστροφης ώσμωσης. Έτσι τελικά αντιστοιχούν περίπου 0.917l υπολείμματος για κάθε λίτρο συμπυκνώματος. Το τελικό προϊόν έχει τα χαρακτηριστικά που φαίνονται στον Πίνακα2.11. Συμπύκνωμα Υπόλειμμα αντίστροφης Τελικό προϊόν απόσταξης ώσμωσης Όγκος Lt Vol % alcohol Πίνακας 2.11: Παρασκευή τελικού προϊόντος.

62 50 Απόβλητα οινοποιίας Τα αποτελέσματα συνοψίζονται στο Σχήμα 2.16: 2.438l κρασί 11.5% alc R.O Διήθημα 1.348l 9.6% alc Απόσταξη Απόσταγμα l 22.9% alc Συμπύκνωμα 1l 11.4% alc Υπόλειμμα 0.917l 1.55% alc Κρασί με μειωμένο αλκοόλ 1.917l 6.69% alc Σχήμα 2.16: Διάγραμμα προϊόντων σε διάφορα στάδια της διεργασίας. 4.3 Αφαίρεση αναγωγικών οσμών Συσκευή Millipore Qpack 2 Αρχικά χρησιμοποιήθηκε μια συσκευή καθαρισμού νερού που συνδυάζει φίλτρο ενεργού άνθρακα, ρητίνη ανταλλαγής ιόντων και φίλτρο στερεού άνθρακα. Σχήμα 2.17: Συσκευή MILLIPORE QPAK 2.

63 Απόβλητα οινοποιίας 51 Το διήθημα είχε απαλλαγεί από τις αναγωγικές οσμές, όμως είχε ταυτόχρονα αποχρωματιστεί, όπως φαίνεται και από στην Εικόνα Για να καθοριστεί ποιό στάδιο της επεξεργασίας του Millipore ήταν υπεύθυνο για την αφαίρεση των αναγωγικών οσμών, αλλά και ποιό ίσως να αφαιρούσε συστατικά που θέλαμε να παραμείνουν στο κρασί, έγινε εφαρμογή κάθε βήματος ξεχωριστά. Αρχικό δείγμα Millipore Οσμές* 10 0 ph Conductivity ms/cm turbidity 2 0 Dissolved Oxygen mg/l Temperature o C Salinity % Πίνακας 2.12: Σύγκριση χαρακτηριστικών διηθήματος από τη συσκευή Millipore και του αρχικού οίνου. *Οι οσμές βαθμολογήθηκαν σε μια κλίμακα του 0-10, όπου η τιμή 10 αντιστοιχεί στην ένταση των αναγωγικών οσμών στο αρχικό κρασί και η τιμή 0 σε πλήρη απουσία αυτών. Σχήμα 2.17: Πάνω, αρχικό δείγμα οίνου και κάτω, διήθημα της MILLIPORE QPAK 2.

64 52 Απόβλητα οινοποιίας Ρητίνη ανταλλαγής ιόντων Η πρώτη επεξεργασία έγινε με ρητίνη ανταλλαγής ιόντων. Οι αναγωγικές οσμές ήταν ακόμα εντοπίσιμες αν και ελαφρώς μειωμένες. Επίσης ο αποχρωματισμός δεν ήταν τόσο έντονος όσο στο προηγούμενο δείγμα που είχε περάσει από τη συσκευή Millipore. Ακολουθεί ο Πίνακας 2.13 με τα χαρακτηριστικά του επεξεργασμένου δείγματος καθώς και φωτογραφίες του δείγματος και της ρητίνης που χρησιμοποιήθηκε. Αρχικό δείγμα Ρητίνη Οσμές 10 7 ph Conductivity ms/cm turbidity 2 2 Dissolved Oxygen mg/l Temperature o C Salinity % Πίνακας 2.13: Σύγκριση χαρακτηριστικών δείγματος επεξεργασμένου με ρητίνη και του αρχικού οίνου. Σχήμα 2.18: Δείγμα της ρητίνης που χρησιμοποιήθηκε

65 Απόβλητα οινοποιίας 53 Σχήμα 2.19: λευκός οίνος επεξεργασμένος με ρητίνη ανταλλαγής ιόντων. Φίλτρο στερεού άνθρακα Ακολούθησε επεξεργασία με φίλτρο στερεού άνθρακα. Ξανά παρουσιάστηκε μικρή μείωση των αναγωγικών οσμών καθώς και μερικός αποχρωματισμός. Ακολουθούν, ο αντίστοιχος Πίνακας 2.14 με τα χαρακτηριστικά και η φωτογραφία του επεξεργασμένου δείγματος καθώς και φωτογραφία του φίλτρου. Αρχικό δείγμα Φίλτρο στερεού άνθρακα Οσμές 10 8 ph Conductivity ms/cm turbidity 2 0 Dissolved Oxygen mg/l Temperature o C Salinity % Πίνακας 2.14: Σύγκριση χαρακτηριστικών διηθήματος από το φίλτρο στερεού άνθρακα και του αρχικού οίνου.

66 54 Απόβλητα οινοποιίας Εικόνα 2.20: Φίλτρο στερεού άνθρακα. Εικόνα 2.21: Διήθημα φίλτρου στερεού άνθρακα. Φίλτρο ενεργού άνθρακα Τέλος έγινε διήθηση με φίλτρο ενεργού άνθρακα. Σε αυτό το στάδιο παρουσιάστηκε σχεδόν ολική αφαίρεση των αναγωγικών οσμών, παρουσιάστηκε όμως και ο μεγαλύτερος αποχρωματισμός. Ακολουθούν, ο αντίστοιχος Πίνακας και οι φωτογραφίες. Αρχικό δείγμα Ενεργός άνθρακας Οσμές 10 1 ph Conductivity ms/cm turbidity 2 0 Dissolved Oxygen mg/l Temperature o C Salinity % Πίνακας 2.15: Σύγκριση χαρακτηριστικών διηθήματος από το φίλτρο ενεργού άνθρακα και του αρχικού οίνου.

67 Απόβλητα οινοποιίας 55 Σχήμα 2.22: Φίλτρο ενεργού άνθρακα. Σχήμα 2.23: Διήθημα φίλτρου ενεργού άνθρακα. Τελική σύγκριση Φίλτρο Αρχικό Ενεργός Millipore Ρητίνη στερεού δείγμα άνθρακας άνθρακα Οσμές ph Conductivity ms/cm turbidity Dissolved Oxygen mg/l Temperature o C Salinity % Πίνακας 2.16: Σύγκριση χαρακτηριστικών όλων των επεξεργασμένων δειγμάτων και του αρχικού οίνου.

68 56 Απόβλητα οινοποιίας Από τις τιμές του Πίνακα 2.16 φαίνεται ότι η ρητίνη είναι υπεύθυνη σε μεγαλύτερο βαθμό για τη μείωση της αγωγιμότητας και της αλατότητας του δείγματος που πέρασε από τη συσκευή Millipore, ενώ το φίλτρο ενεργού άνθρακα ήταν κυρίως υπεύθυνο για τον αποχρωματισμό. Είναι προφανές πως το καθοριστικότερο στάδιο για την απομάκρυνση των αναγωγικών οσμών ήταν η χρήση του ενεργού άνθρακα. Σχήμα 2.24: Σύγκριση του αρχικού δείγματος (πάνω) και των επεξεργασμένων δειγμάτων (κάτω), με σειρά από αριστερά προς τα δεξιά, του φίλτρου στερεού άνθρακα, της ρητίνης ανταλλαγής ιόντων, του φίλτρου ενεργού άνθρακα και της συσκευής MILLIPORE QPAK Συμπεράσματα Όσον αφορά στην αφαίρεση της αυξημένης πτητικής οξύτητας από ερυθρό οίνο, η διαύγαση του οίνου, έτσι ώστε η διέλευσή του από τη συσκευή R.O. να γίνει ευκολότερη, παρατηρήθηκε ότι η διήθηση από τη συσκευή U.F. ήταν απόλυτα επιτυχής. Ταυτόχρονα παρατηρήθηκε πολύ μικρή απώλεια στο συνολικό όγκο του οίνου λόγω της διεργασίας. Η ως άνω μέθοδος αφενός παρέχει από μια έξοδο το διαυγασμένο οίνο σε ποσοστό μεγαλύτερο του 90% και αφετέρου παρέχει ξεχωριστά το συμπύκνωμα του, σε ποσοστό μικρότερο του 10%. Όλη η πτητική οξύτητα πέρασε στο διήθημα της αντίστροφης ώσμωσης, το όποιο ήταν διαυγές και άχρωμο και αφού πέρασε από την απιονική στήλη, απαλλάχτηκε της πτητικής οξύτητας σχεδόν πλήρως, σε ποσοστό 97.62%. Τέλος μέσω

69 Απόβλητα οινοποιίας 57 ανάμειξης του διηθήματος της αντίστροφης ώσμωσης το οποίο είχε περάσει από την ανιονική στήλη και του συμπυκνώματος της αντίστροφης ώσμωσης, προέκυψε ο αρχικός οίνος, απαλλαγμένος από την πτητική του οξύτητα. Για τον λευκό οίνο, από τα πειραματικά μας αποτελέσματα είναι προφανές, ότι η απομάκρυνση της πτητικής οξύτητας μέσω της ρητίνης ανταλλαγής ιόντων ήταν απόλυτα επιτυχής. Συγκεκριμένα απομακρύνθηκε σε ποσοστό 70%. Το ποσοστό της συνολικής απομάκρυνσης είναι όμως μειωμένο (37.9%) γιατί το απαλλαγμένο από την πτητική οξύτητα διήθημα της ρητίνης ανταλλαγής ιόντων αναμείχθηκε με το συμπύκνωμα της αντίστροφης ώσμωσης, το οποίο είχε σχετικά υψηλή πτητική οξύτητα, για την παρασκευή του τελικού προϊόντος. Αν ο όγκος του συμπυκνώματος ήταν ακόμα μικρότερος από τον όγκο του διηθήματος η συνολική απόδοση της μεθόδου θα βελτιωνόταν σημαντικά. Παρόλα αυτά τα αποτελέσματα ήταν πολύ ενθαρρυντικά, όπως και στην απαλλαγή του ερυθρού οίνου από την πτητική του οξύτητα, που παρουσιάστηκε προηγουμένως. Για την αφαίρεση της αλκοόλης, μέσω της αντίστροφης ώσμωσης, έγινε εφικτή η απομάκρυνση σημαντικής ποσότητας αλκοόλ από τα ευαίσθητα στην θερμοκρασία συστατικά του κρασιού. Αυτό διευκόλυνε την απόσταξη του τελικού διηθήματος και την παραγωγή αιθανόλης καθώς και κρασιού με μειωμένο αλκοόλ, ύστερα από την ανάμειξη του συμπυκνώματος της αντίστροφης ώσμωσης και του υπολείμματος της απόσταξης. Το διάλυμα αιθανόλης που προέκυψε ήταν 22.9% vol. Πρέπει να σημειωθεί ότι, μέσω περαιτέρω αποστάξεων αυτού του διαλύματος, ήταν δυνατή η παραγωγή διαλύματος πλουσιότερου σε αλκοόλη, ανάλογα με το σκοπό χρήσης του προϊόντος. Επίσης, το κρασί που προέκυψε είχε περιεκτικότητα σε αλκοόλ 6.69% και σίγουρα δεν μπορεί να χαρακτηριστεί «χωρίς αλκοόλ». Αυτό το ποσοστό θα μειωθεί σημαντικά, αν στο στάδιο της αντίστροφης ώσμωσης, μειωθεί ο όγκος του συμπυκνώματος και αυξηθεί ο όγκος του διηθήματος. Ως τελικό συμπέρασμα, τα αποτελέσματα ήταν πολύ ενθαρρυντικά και ύστερα από μια ρύθμιση των παραμέτρων που αναφέρθηκαν προηγουμένως, τα δυο τελικά προϊόντα θα είναι ιδιαίτερου εμπορικού ενδιαφέροντος. Όσον αφορά στην αφαίρεση των αναγωγικών οσμών, από τα πειραματικά αποτελέσματα προκύπτει, ότι είναι δυνατή η αφαίρεση των αναγωγικών οσμών από λευκό οίνο. Ταυτόχρονα όμως, υπάρχει ο κίνδυνος απομάκρυνσης κάποιων χρήσιμων συστατικών του κρασιού. Θα πρέπει λοιπόν τα στάδια της επεξεργασίας να επιλεγούν με μεγάλη προσοχή. Πιο συγκεκριμένα η ρητίνη μείωσε κατά πολύ την αλατότητα και την αγωγιμότητα του δείγματος ενώ τα φίλτρα άνθρακα αποχρωμάτισαν το κρασί σε σημαντικό βαθμό, κάτι που δεν ήταν στους στόχους της επεξεργασίας και υποβαθμίζει την ποιότητα του κρασιού. Δεδομένου του ότι το μεγαλύτερο ποσοστό των αναγωγικών οσμών απομακρύνθηκε από το

70 58 Απόβλητα οινοποιίας φίλτρο ενεργού άνθρακα και αφού δεν πρέπει να αλλοιωθούν τα υπόλοιπα χαρακτηριστικά του κρασιού, θα πρέπει η διεργασία να έχει όσο λιγότερα και αποδοτικότερα στάδια είναι δυνατό. Ίσως λοιπόν να είναι προτιμότερη η χρήση μόνο του ενεργού άνθρακα. Καθώς όμως και αυτός αποχρωματίζει σε σημαντικό βαθμό το κρασί, μια πιθανή λύση θα ήταν η διήθηση συγκεκριμένου ποσοστού του κρασιού και στην συνέχεια η ανάμειξη του διηθήματος με το αρχικό κρασί, ώστε και να μειωθούν οι αναγωγικές οσμές και να μην αποχρωματιστεί το κρασί πλήρως.

71 Απόβλητα οινοποιίας Βιβλιογραφία 1. Jackson, R.S., 4 - Vineyard Practice, in Wine Science (Third Edition)2008, Academic Press: San Diego. p. 108-XIII. 2. Bartowsky, E.J. and P.A. Henschke, Acetic acid bacteria spoilage of bottled red wine-- A review. International Journal of Food Microbiology, (1): p Costanzo, S., et al., Alcohol Consumption and Mortality in Patients With Cardiovascular Disease: A Meta-Analysis. Journal of the American College of Cardiology, (13): p Serafini, M., G. Maiani, and A. Ferro-Luzzi, Alcohol-Free Red Wine Enhances Plasma Antioxidant Capacity in Humans. The Journal of Nutrition, (6): p Balkau, B., F. Eschwege, and E. Eschwege, Ischemic heart disease and alcohol-related causes of death: A view of the French paradox. Annals of Epidemiology, (7): p Situnayake, R.D., et al., Lipid peroxidation and hepatic antioxidants in alcoholic liver disease. Gut, (11): p Gómez-Plaza, E., et al., Dealcoholization of Wine. Behaviour of the Aroma Components during the Process. Lebensmittel-Wissenschaft und-technologie, (6): p Labanda, J., et al., Membrane separation technology for the reduction of alcoholic degree of a white model wine. LWT - Food Science and Technology, (8): p Banvolgyi, S., et al., Concentration of red wine by nanofiltration. Desalination, (1-3): p Catarino, M. and A. Mendes, Dealcoholizing wine by membrane separation processes. Innovative Food Science & Emerging Technologies, (3): p Moreno-Arribas, V., C. Polo, and M.C. Polo, Wine Chemistry and Biochemistry2008: Springer.

72 60 Απόβλητα οινοποιίας

73 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 61 Κεφάλαιο 3 ο Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 1.Εισαγωγή Τα βιομηχανικά απόβλητα δυνατόν να έχουν σοβαρές περιβαλλοντικές επιπτώσεις, εάν διατεθούν ανεπεξέργαστα σε υδάτινους αποδέκτες, γεγονός που καθιστά επιτακτική την αποτελεσματική τους επεξεργασία. Αυτού του είδους τα απόβλητα, περιέχουν μεγάλη ποικιλία ενώσεων, με δυσμενείς επιπτώσεις για το περιβάλλον και για την ανθρώπινη υγεία, κάποιες γνωστές και άλλες ακόμα υπό μελέτη [1]. Αν τα υγρά απόβλητα που παράγονται από τη βιομηχανία έχουν μεγάλη απόκλιση από τα χαρακτηριστικά των αστικών λυμάτων, τότε θα πρέπει να πραγματοποιείται κάποια προεπεξεργασία πριν διατεθούν στο αποχετευτικό σύστημα [2]. Δεδομένου ότι μεγάλες ποσότητες νερού είναι απαραίτητες στις περισσότερες από τις βιομηχανικές διεργασίες, η πιο βιώσιμη λύση για τα απόβλητα που προκύπτουν είναι η ανακύκλωση τους [3], η οποία μπορεί να επιτευχθεί μέσω διάφορων μεθόδων επεξεργασίας. Η βιομηχανία χρωμάτων παράγει απόβλητα με σημαντική περιεκτικότητα σε οργανικές ενώσεις, ακατάλληλα για άμεση διάθεση. Τα απόβλητα αυτά αποτελούνται κυρίως από το νερό πλύσης δεξαμενών πολυμερισμού και ανάμειξης [4], και περιέχουν τα τελικά προϊόντα της βιομηχανίας αραιωμένα. Μια πιθανή μέθοδος επεξεργασίας είναι η κροκίδωση με τη χρήση πολυηλεκτρολυτών, τεχνική που χρησιμοποιείται ευρέως για την επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων [4-6]. Με την προσθήκη της κατάλληλης δόσης κροκιδωτικών και πολυηλεκτρολυτών υπό τις κατάλληλες συνθήκες (ph), το περιεχόμενο χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD) και τα ολικά στερεά (TS) μπορούν να μειωθούν σημαντικά. Οι Aboulhassan, Souabi [4] έχουν επιτύχει μείωση του COD κατά 91% με τη χρήση FeCl 3 σε συνδυασμό με μεγάλου μοριακού βάρους πολυηλεκτρολύτες (flocculants). Διαφορετικά κροκιδωτικά που έχουν χρησιμοποιηθεί σε συνδυασμό με πολυμερή μεγάλου μοριακού βάρους είναι FeSO 4, Al 2 (SO) 4, και το χλωριούχο πολυαργίλιο, αποφέροντας μείωση του COD κατά 96% [5]. Οι Eremektar, Goksen [6] έχουν επίσης χρησιμοποιήσει FeCl 3 και FeSO 4, καθώς και sodium bentonite και στυπτηρία, που οδήγησαν σε 60% απομάκρυνση COD. Μετά την κροκίδωση έχει αφαιρεθεί το μεγαλύτερο μέρος του περιεχόμενου COD, TS, το οργανικό περιεχόμενο που έχει απομείνει μπορεί να αφαιρεθεί με τη χρήση της διήθησης μεμβρανών. Διήθηση από μεμβράνες έχει εφαρμοστεί με επιτυχία στη βιομηχανία [3, 7-9] και επιτρέπει την επαναχρησιμοποίηση μεγάλων ποσοτήτων νερού, την ελαχιστοποίηση των εξόδων διάθεσης υγρών αποβλήτων και έχει επίσης χρησιμοποιηθεί για την επεξεργασία των

74 62 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων με σημαντικά αποτελέσματα [10, 11]. Οι Lau and Ismail [9] παρουσιάζουν έναν μεγάλο αριθμό εργασιών που αφορούν στην επιτυχή χρήση των μεμβρανών νανοδιήθησης στην κλωστοϋφαντουργία, όπου αντιπροσωπεύουν μία από τις καλύτερες λύσεις για τις μεγάλες ποσότητες υγρών αποβλήτων που παράγονται. Ο συνδυασμός της κροκίδωσης και της διήθησης μέσω μεμβρανών για την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων βιομηχανίας χρωμάτων με βάση το νερό έχει εξεταστεί από τους Into, Jönsson [8], οδηγώντας σε μείωση του COD κατά 92%. Επιπλέον, η διήθηση μέσω μεμβρανών οδηγεί στην αφαίρεση των μικροοργανισμών από τα λύματα. Καθώς τα βακτηρίδια μπορούν να ευδοκιμήσουν σε απόβλητα χρωμάτων με βάση το νερό και προκαλούν σοβαρές βλάβες στο τελικό προϊόν της βιομηχανίας χρωμάτων, θα πρέπει να αφαιρεθούν, αν το νερό που θα προκύψει από την επεξεργασία προορίζεται για ανακύκλωση [7]. Στην παρούσα εργασία τα τελικά απόβλητα από τη διαδικασία παραγωγής μιας βιομηχανίας χρωμάτων αρχικά χαρακτηρίστηκαν ως προς το βιολογικό τους περιεχόμενο (όσον αφορά στο COD) και το περιεχόμενό τους σε στερεά (κατανομή μεγέθους σωματιδίων, δυναμικό ζήτα, και ολικά στερεά (TS)). Στην πρώτη σειρά πειραμάτων οι πολυηλεκτρολύτες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν αυτοί που είναι σε χρήση στη μονάδα επεξεργασίας αποβλήτων του εργοστασίου. Διαπιστώθηκε ότι υψηλότερη απόδοση στην αφαίρεση θα μπορούσε να επιτευχθεί με χαμηλότερες συγκεντρώσεις πολυηλεκτρολυτών, σε σύγκριση με εκείνες που χρησιμοποιείται στη βιομηχανία, (400 mg/l αντί των 1000 mg/l). Σε υψηλότερες συγκεντρώσεις των θετικών πολυηλεκτρολυτών η αρνητική τιμή του δυναμικού ζ των αιωρούμενων σωματιδίων αντιστρέφεται σε θετική, σταθεροποιώντας το αιώρημα των σωματιδίων. Στη δεύτερη ομάδα πειραμάτων εξετάστηκαν τρεις νέοι πολυηλεκτρολύτες και διαπιστώθηκε ότι με τη χρήση poly(diallyldimethylammonium chloride) επιτεύχθηκε απομάκρυνση COD έως και 93%. Το επεξεργασμένο απόβλητο με τη διαδικασία της κροκίδωσης υποβλήθηκε σε περαιτέρω επεξεργασία με συνδυασμένο σύστημα UF/RO. Η διήθηση μεμβρανών οδήγησε σε μείωση του COD και των TS έως και 99.9%.

75 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών Πειραματική διάταξη και διαδικασία Τα πειράματα διεξήχθησαν σε διάταξη Jar Testing, με έξι δοχεία Plexiglass χωρητικότητας 1l σε φωτιζόμενη βάση. Με ένα σύστημα ανάδευσης το απόβλητο ομογενοποιούταν μετά την προσθήκη των ηλεκτρολυτών/πολύ-ηλεκτρολυτών. Η πειραματική διάταξη παρουσιάζεται στο Σχήμα 3.1 και 3.2. Αποτελείται από μια φωτιζόμενη βάση, έξι δοχεία όπου πραγματοποιείται η επεξεργασία του αποβλήτου, και ένα σύστημα μηχανικής ανάδευσης. Σχήμα 3.1: Πειραματική διάταξη. Σχήμα 3.2: Σκαρίφημα πειραματικής διάταξης.

76 64 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών Αρχικά τοποθετήθηκε συγκεκριμένος όγκος δείγματος αποβλήτου σε κάθε δοχείο και πραγματοποιήθηκε λήψη αρχικού δείγματα 50 ml υπό ανάδευση από κάθε δοχείο ώστε να υπολογιστεί η ποσοστιαία μείωση του COD και των T.S. για το κάθε δοχείο ξεχωριστά. Στη συνέχεια ρυθμίστηκε το ph του αποβλήτου με τη χρήση διαλυμάτων HCl και NaOH. Ακολουθούσε η προσθήκη της προϋπολογισμένης ποσότητας χλωριούχου πολυαργιλίου με γρήγορη ανάδευση για 3 min ώστε να ομογενοποιηθεί το απόβλητο και να εξουδετερωθεί το δυναμικό ζήτα. Τέλος, γινόταν η προσθήκη της προϋπολογισμένης ποσότητας του ανιονικού πολυακρυλαμιδίου την οποία ακολουθούσε αργή ανάδευση, επαρκής για την ανάμειξη του πολύ-ηλεκτρολύτη αλλά όχι πολύ έντονη ώστε να διασπάσει τα σχηματιζόμενα συσσωματώματα. Ύστερα από δύο ώρες ελεύθερης καθίζησης πραγματοποιούταν λήψη δείγματος από το υπερκείμενο για τη μέτρηση του δυναμικού ζήτα, του COD, των T.S. και του μεγέθους των σωματιδίων. Για τη διήθηση του αποβλήτου χρησιμοποιήθηκε η πειραματική διάταξη που φαίνεται στο Σχήμα 3.3. Αρχικά το απόβλητο διηθήθηκε με τη μεμβράνη υπερδιήθησης, το διήθημα της οποίας τροφοδοτήθηκε στην μεμβράνη αντίστροφης ώσμωσης, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.4. Σχήμα 3.3: Πειραματική διάταξη (υπερδιήθηση αριστερά, αντίστροφη ώσμωση δεξιά).

77 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 65 UF RO Τροφοδοσία Διήθημα UF Διήθημα RO Συμπύκνωμα UF Συμπύκνωμα RO Σχήμα 3.4: Πειραματική διαδικασία. Τα χαρακτηριστικά των μεμβρανών που χρησιμοποιήθηκαν είναι τα εξής: UF membrane: RO membrane: Cross-flow filtration Cross-flow filtration Ceramic (zirconia) Polymeric, composite non-cellulosic Pore diameter: 100 nm 99% rejection of sodium chloride 19 channels of 1020 mm length and 4 mm Spiral wound diameter Diameter: 2.5 in Active area: 0.24 m2 Length: 40 in Supplier: Hydro Air Research SpA, Milan, Active area: 2.5 m2 Italy Supplier: Hydro Air Research SpA, Milan, Italy

78 66 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 3. Αποτελέσματα Το προς επεξεργασία απόβλητο αποτελούταν κυρίως από το νερό πλύσης των δεξαμενών πολυμερισμού. Περιέχει οργανικά πολυμερή οξικού πολυβινυλίου και πολυακρυλικών εστέρων, καθώς και ίχνη μονομερών. Στον Πίνακα 3.1 παρουσιάζεται ο χαρακτηρισμός του αρχικού αποβλήτου. Τα δύο δείγματα ελήφθησαν σε δύο διαφορετικές χρονικές στιγμές, με το πρώτο δείγμα πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα βελτιστοποίησης της υπάρχουσας διεργασίας με τη χρήση χλωριούχου πολυαργιλίου και ανιονικού πολυαργιλίου και με το δεύτερο δείγμα τα πειράματα με τους νέους πολυηλεκτρολύτες. Στα Σχήματα 3.5 και 3.6 παρουσιάζονται οι κατανομές δυναμικού ζ και μεγέθους σωματιδίων για το πρώτο δείγμα αποβλήτου και στα Σχήματα 3.7, 3.8 για το δεύτερο αντίστοιχα. Parameter 1 st sample 2 nd sample COD (mg/l) ± ±70 Total Solids (g/l) ± ±0.61 Zeta potential (mv) Μεγέθους σωματιδίων (nm) mv mv 3797 (82%) 285 (18%) 187 (100%) Πίνακας 3.1: Χαρακτηριστικά αρχικού αποβλήτου. Zeta Potential Distribution Total Counts Zeta Potential (mv) Σχήμα 3.5: Κατανομή δυναμικού ζ για το πρώτο δείγμα αποβλήτου.

79 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 67 Size Distribution by Volume 15 Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.6: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για το πρώτο δείγμα αποβλήτου. Zeta Potential Distribution Total Counts Zeta Potential (mv) Σχήμα 3.7: Κατανομή δυναμικού ζ για το δεύτερο δείγμα αποβλήτου. Size Distribution by Volume 15 Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.8: Κατανομή δυναμικού ζ για το δεύτερο δείγμα αποβλήτου. 3.1 Βελτιστοποίηση υπάρχουσας διαδικασίας Στην πρώτη σειρά πειραμάτων εξετάστηκε η επίδραση της συγκέντρωσης του χλωριούχου πολυαργιλίου, το οποίο είναι υπεύθυνο για την εξουδετέρωση του δυναμικού ζήτα, στην κροκίδωση του αποβλήτου. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν με μεταβαλλόμενη συγκέντρωση του χλωριούχου πολυαργιλίου αλλά σταθερή συγκέντρωση του ανιονικού

80 68 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών πολυακρυλαμιδίου και σταθερό ph. Οι πειραματικές συνθήκες στο κάθε δοχείο παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.2. Δοχείο 1 Δοχείο 2 Δοχείο 3 Δοχείο 4 Δοχείο 5 Δοχείο 6 ph Χλωριούχο πολυαργίλιο [mg/l] Ανιονικό πολυακρυλαμίδιο [mg/l] Πίνακας 3.2: Πειραματικές συνθήκες πρώτης σειράς πειραμάτων. Αμέσως μετά τη ρύθμιση του ph παρουσιάστηκε κροκίδωση σε σημαντικό βαθμό, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 3.9. Σχήμα 3.9: Επίδραση ρύθμισης ph 12 στο απόβλητο. Αντίθετα με το ΝaΟΗ, η προσθήκη του χλωριούχου πολυαργιλίου δεν παρουσίασε κάποια άμεση μεταβολή. Μετά από τρία λεπτά έντονης ανάδευσης πραγματοποιήθηκε η προσθήκη του ανιονικού πολυακρυλαμιδίου το οποίο προκάλεσε ταχύτατη συσσωμάτωση στα δοχεία που το χλωριούχο πολυαργίλιο είχε εξουδετερώσει το δυναμικό ζήτα. Στο Σχήμα 3.10 φαίνεται η πρόοδος της συσσωμάτωσης. Οι φωτογραφίες ελήφθησαν από το ίδιο δοχείο και καλύπτουν χρονικό διάστημα περίπου ενός λεπτού.

81 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 69 Σχήμα 3.10: Επίδραση της προσθήκης ανιονικού πολυακρυλαμιδίου. Μετά την προσθήκη του ανιονικού πολυακρυλαμιδίου ακολούθησε ήπια ανάδευση για 10 λεπτά ώστε να διευκολυνθεί η συσσωμάτωση των σωματιδίων και τέλος το απόβλητο αφέθηκε να καθιζήσει για δύο ώρες. Ακολουθούν φωτογραφίες και η ανάλυση του υπερκείμενου σε κάθε δοχείο μετά το τέλος της καθίζησης.

82 70 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών Δοχείο 1 Παράμετρος Μέτρηση COD [mg/l] 6080 ±311 T.S. [g/l] 3.91 ±0.3 Δυναμικό ζ [mv] -4.3 Σχήμα 3.11: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 1 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου. Size Distribution by Volume 20 Volume (%) Δοχείο Size (d.nm) Σχήμα 3.12: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 1 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου. Παράμετρος Μέτρηση COD [mg/l] 3655 ±63 T.S. [g/l] 4.8 ±0.03 Δυναμικό ζ [mv] Σχήμα 3.13: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 192 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου.

83 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 71 Size Distribution by Volume 20 Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.14: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 192 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου. Δοχείο 3 Παράμετρος Μέτρηση COD [mg/l] 4853 ±50 T.S. [g/l] 4.79 ±0.07 Δυναμικό ζ [mv] -3 Σχήμα 3.15: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 384 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου. Size Distribution by Volume 40 Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.16: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 384 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου.

84 72 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών Δοχείο 4 Παράμετρος Μέτρηση COD [mg/l] 4365 ±275 T.S. [g/l] 5.23 ±0.01 Δυναμικό ζ [mv] 11.8 Σχήμα 3.17: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 575 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου. Size Distribution by Volume Volume (%) Σχήμα 3.18: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 575 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου. Δοχείο Size (d.nm) Παράμετρος Μέτρηση COD [mg/l] 3560 ±516 T.S. [g/l] 6.25 ±0.16 Δυναμικό ζ [mv] 14.5 Σχήμα 3.19: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 766 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου

85 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 73 Size Distribution by Volume 20 Volume (%) Σχήμα 3.20: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 766 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου. Δοχείο Size (d.nm) Παράμετρος Μέτρηση COD [mg/l] 6385 ±488 T.S. [g/l] 8.16 ±0.17 Δυναμικό ζ [mv] 10.2 Σχήμα 3.21: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 956 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου. Size Distribution by Volume Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.22: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 956 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου. Στο Σχήμα 3.23 παρουσιάζεται η σύγκριση των δοχείων με τις διαφορετικές συγκεντρώσεις του χλωριούχου πολυαργιλίου όσον αφορά την ποσοστιαία μείωση των COD και T.S. που επιτεύχθηκε και των φωτογραφιών που ελήφθησαν στο τέλος της καθίζησης.

86 74 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών z potential [mv] mg/lt z potential COD % reduction T.S. % reduction concentration [mg/lt] % reduction Σχήμα 3.23: Σύγκριση αποτελεσμάτων πρώτης σειράς πειραμάτων. Εκτός από τη συγκέντρωση του χλωριούχου πολυαργιλίου, ίσως η τιμή του δυναμικού ζ να επηρεάζεται και από τη συγκέντρωση του ανιονικού πολυακρυλαμιδίου. Για να εξακριβωθεί κατά πόσο αυτή η επίδραση είναι ισχυρή, πραγματοποιήθηκε μια σειρά πειραμάτων με τις ίδιες συγκεντρώσεις χλωριούχου πολυαργιλίου, αλλά με διαφορετική συγκέντρωση ανιονικού πολυακρυλαμιδίου. Δοχείο 1 Δοχείο 2 Δοχείο 3 Δοχείο 4 Δοχείο 5 Δοχείο 6 ph Χλωριούχο πολυαργίλιο [mg/l] Ανιονικό πολυακρυλαμίδιο [mg/l] Πίνακας 3.3: Πειραματικές συνθήκες δεύτερης σειράς πειραμάτων.

87 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 75 Η συμπεριφορά του αποβλήτου στη δεύτερη σειρά πειραμάτων ήταν παρόμοια με την πρώτη σειρά. Ακολουθούν φωτογραφίες και η ανάλυση του υπερκείμενου σε κάθε δοχείο μετά το τέλος της καθίζησης. Δοχείο 1 Παράμετρος Μέτρηση COD [mg/l] 4480 ±144 T.S. [g/l] 4.82 ±0.06 Δυναμικό ζ [mv] Σχήμα 3.24: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 1 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου. Size Distribution by Volume 20 Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.25: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 1 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου. Δοχείο 2 Παράμετρος Μέτρηση COD [mg/l] 4035 ±140 T.S. [g/l] 4.84 ±0.03 Δυναμικό ζ [mv] Σχήμα 3.26: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 192 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου.

88 76 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών Size Distribution by Volume 30 Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.27: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 192 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου. Δοχείο 3 Παράμετρος Μέτρηση COD [mg/l] 3762 ±74 T.S. [g/l] 4.96 ±0.06 Δυναμικό ζ [mv] Σχήμα 3.28: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 384 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου. Size Distribution by Volume Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.29: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 384 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου.

89 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 77 Δοχείο 5 Παράμετρος Μέτρηση COD [mg/l] 4863 ±306 T.S. [g/l] 6.8 ±0.2 Δυναμικό ζ [mv] 14.6 Σχήμα 3.30: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 766 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου. Size Distribution by Volume Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.31: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 766 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου. Δοχείο 6 Παράμετρος Μέτρηση COD [mg/l] 4832 ±108 T.S. [g/l] 8.06 ±0.11 Δυναμικό ζ [mv] 5.54 Σχήμα 3.32: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 956 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου.

90 78 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών Size Distribution by Volume Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.33: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 956 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου. Στο Σχήμα 3.34 παρουσιάζεται η σύγκριση των δοχείων με τις διαφορετικές συγκεντρώσεις του χλωριούχου πολυαργιλίου όσον αφορά την ποσοστιαία μείωση των COD και T.S. που επιτεύχθηκε και των φωτογραφιών που ελήφθησαν στο τέλος της καθίζησης. z potential [mv] mg/lt z potential % COD reduction % T.S. reduction poly-electrolyte concentration [mg/lt] % Reduction Σχήμα 3.34: Σύγκριση αποτελεσμάτων δεύτερης σειράς πειραμάτων.

91 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών mg/lt 10 mg/lt z potential [mv] mg/lt 427 mg/lt concentration [mg/lt] Σχήμα 3.35: Επίδραση της συγκέντρωσης του ανιονικού πολυακρυλαμιδίου στο δυναμικό ζ για διάφορες συγκεντρώσεις χλωριούχου πολυαργιλίου. Είναι εμφανές πως το ph παίζει σημαντικό ρόλο στη διαδικασία της κροκίδωσης [12], καθώς και μόνο με τη ρύθμισή του στην τιμή 12, ένα μέρος του αιωρήματος κροκιδώνεται. Στην τρίτη σειρά πειραμάτων εξετάστηκε αυτή η εξάρτηση, μεταβάλλοντας την τιμή του ph και διατηρώντας σταθερές τις συγκεντρώσεις του χλωριούχου πολυαργιλίου και του ανιονικού πολυαργιλίου σε αυτές που είχαν εντοπιστεί ως βέλτιστες από τις δύο προηγούμενες σειρές πειραμάτων. Δοχείο 1 Δοχείο 2 Δοχείο 3 Δοχείο 4 Δοχείο 5 Δοχείο 6 ph Χλωριούχο πολυαργίλιο [mg/l] Ανιονικό πολυακρυλαμίδιο [mg/l] Πίνακας 3.4: Πειραματικές συνθήκες τρίτης σειράς πειραμάτων. Στο Σχήμα 3.36 παρουσιάζεται η πρόοδος της καθίζησης στο διάστημα των 2 ωρών. Η πρώτη γραμμή φωτογραφιών αντιστοιχεί στο χρονικό σημείο αμέσως μετά τη ρύθμιση του

92 80 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών ph, πριν την προσθήκη των ηλεκτρολυτών, ενώ t=0 θεωρείται η στιγμή που σταματά η ανάδευση, αφού έχουν προστεθεί οι ηλεκτρολύτες και το απόβλητο αφήνεται να καθιζήσει. Σχήμα 3.36: Καθίζηση αποβλήτου της τρίτης σειράς πειραμάτων.

93 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 81 Δοχείο 1 Παράμετρος Μέτρηση COD [mg/l] ±57 T.S. [g/l] ±0.21 Δυναμικό ζ [mv] Σχήμα 3.37: Αποτελέσματα για ph 2. Size Distribution by Volume Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.38: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για ph 2. Δοχείο 2 Παράμετρος Μέτρηση COD [mg/l] ±196 T.S. [g/l] ±0.24 Δυναμικό ζ [mv] 3.97 Σχήμα 3.39: Αποτελέσματα για ph 4.

94 82 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών Size Distribution by Volume Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.40: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για ph 4. Δοχείο 3 Παράμετρος Μέτρηση COD [mg/l] ±538 T.S. [g/l] ±0.21 Δυναμικό ζ [mv] 4.61 Σχήμα 3.41: Αποτελέσματα για ph 6. Size Distribution by Volume 40 Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.42: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για ph 6.

95 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 83 Δοχείο 4 Παράμετρος Μέτρηση COD [mg/l] ±85 T.S. [g/l] ±1.07 Δυναμικό ζ [mv] 8.83 Σχήμα 3.43: Αποτελέσματα για ph 8. Size Distribution by Volume Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.44: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για ph 8. Δοχείο 5 Παράμετρος Μέτρηση COD [mg/l] ±173 T.S. [g/l] 9.9 ±0.25 Δυναμικό ζ [mv] 10.6 Σχήμα 3.45: Αποτελέσματα για ph 10.

96 84 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών Size Distribution by Volume 40 Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.46: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για ph 10. Δοχεία 6 Παράμετρος Μέτρηση COD [mg/l] 4693 ±67 T.S. [g/l] 4.7 ±0.23 Δυναμικό ζ [mv] 1.61 Σχήμα 3.47: Αποτελέσματα για ph 12. Size Distribution by Volume Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.48: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για ph 12. Στο Σχήμα 3.49 παρουσιάζεται η σύγκριση των δοχείων με τις διαφορετικές τιμές ph, όσον αφορά την ποσοστιαία μείωση των COD και T.S. που επιτεύχθηκε και των φωτογραφιών που ελήφθησαν στο τέλος της καθίζησης.

97 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 85 z potential [mv] z potential % COD reduction % T.S. reduction ph % reduction Σχήμα 3.49: Σύγκριση αποτελεσμάτων τρίτης σειράς πειραμάτων. Μία σημαντική παρατήρηση είναι η μεγάλη μείωση που προκαλείται στο COD και τα T.S. μόνο με τη ρύθμιση του ph στο 12, καθώς και η σημαντική μεταβολή του δυναμικού ζ, όπως παρουσιάζονται στο Σχήμα 3.50.

98 86 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών zeta potential (mv) no electrolytes with electrolytes ph Σχήμα 3.50: Σύγκριση δυναμικού ζ πριν και μετά την προσθήκη ηλεκτρολυτών και πολύηλεκτρολυτών συναρτήσει του ph. 3.2 Νέοι πολυηλεκτρολύτες Στην πρώτη σειρά πειραμάτων εξετάστηκε η επίδραση της συγκέντρωσης Poly(diallyldimethylammonium chloride) στην κροκίδωση του αποβλήτου. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν με μεταβαλλόμενη συγκέντρωση Poly(diallyldimethylammonium chloride) και σταθερό ph. Οι πειραματικές συνθήκες στο κάθε δοχείο παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.6. Δοχείο 1 Δοχείο 2 Δοχείο 3 Δοχείο 4 Δοχείο 5 Δοχείο 6 ph Συγκέντρωση πολύ-ηλεκτρολύτη [mg/l] Πίνακας 3.6: Πειραματικές συνθήκες της σειράς πειραμάτων με Poly(diallyldimethylammonium chloride). Ακολουθούν οι φωτογραφίες που ελήφθησαν και οι μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν στην υπερκείμενη φάση, μετά από δύο ώρες καθίζησης.

99 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 87 Δοχείο 1 Παράμετρος Μέτρηση COD (mg/l) ±65 T.S. (g/l) ±0.14 Δυναμικό ζ (mv) Σχήμα 3.51: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 200 mg/l Poly(diallyldimethylammonium chloride). Size Distribution by Volume 10 8 Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.52: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 200 mg/l Poly(diallyldimethylammonium chloride). Δοχείο 2 Παράμετρος Μέτρηση COD (mg/l) 1743 ±22 T.S. (g/l) 1.8 ±0.11 Δυναμικό ζ (mv) Σχήμα 3.53: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 400 mg/l Poly(diallyldimethylammonium chloride).

100 88 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών Size Distribution by Volume Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.54: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 400 mg/l Poly(diallyldimethylammonium chloride). Δοχείο 3 Παράμετρος Μέτρηση COD (mg/l) 1343 ±16 T.S. (g/l) 1.6 ±0.17 Δυναμικό ζ (mv) Σχήμα 3.55: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 500 mg/l Poly(diallyldimethylammonium chloride). Size Distribution by Volume 20 Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.56: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 500 mg/l Poly(diallyldimethylammonium chloride).

101 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 89 Δοχείο 4 Παράμετρος Μέτρηση COD (mg/l) 1350 ±37 T.S. (g/l) 1.52 ±0.03 Δυναμικό ζ (mv) Σχήμα 3.57: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 600 mg/l Poly(diallyldimethylammonium chloride). Size Distribution by Volume 40 Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.58: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 600 mg/l Poly(diallyldimethylammonium chloride). Δοχείο 5 Παράμετρος Μέτρηση COD (mg/l) 5883 ±364 T.S. (g/l) 4.2 ±0.17 Δυναμικό ζ (mv) 8.31 Σχήμα 3.59: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 800 mg/l Poly(diallyldimethylammonium chloride).

102 90 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών Size Distribution by Volume Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.60: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 800 mg/l Poly(diallyldimethylammonium chloride). Δοχείο 6 Παράμετρος Μέτρηση COD (mg/l) ±57 T.S. (g/l) ±0.1 Δυναμικό ζ (mv) 10.7 Σχήμα 3.61: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 1000 mg/l Poly(diallyldimethylammonium chloride). Στο Σχήμα 3.62 παρουσιάζονται τα συγκεντρωτικά αποτελέσματα από τη χρήση Poly(diallyldimethylammonium chloride), όσον αφορά την ποσοστιαία μείωση των COD και T.S., τη μεταβολή του δυναμικού ζ και τις τελικές φωτογραφίες μετά από 2 ώρες καθίζησης.

103 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών z % COD reduction rejection % zeta potential [mv] % Reduction poly-electrolyte concentration [mg/lt] Σχήμα 3.62: Σύγκριση αποτελεσμάτων της σειράς πειραμάτων με Poly(diallyldimethylammonium chloride).

104 92 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών Poly(ethylenimine) Ο δεύτερος πολύ-ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιήθηκε ήταν ο Poly(ethylenimine). Ξανά τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν με μεταβαλλόμενη συγκέντρωση πολύ-ηλεκτρολύτη και σταθερή τιμή ph. Δοχείο 1 Δοχείο 2 Δοχείο 3 Δοχείο 4 Δοχείο 5 Δοχείο 6 ph Συγκέντρωση πολύ-ηλεκτρολύτη [mg/l] Πίνακας 3.6: Πειραματικές συνθήκες της σειράς πειραμάτων με Poly(ethylenimine). Όπως αποδείχτηκε, δεν ήταν δυνατή η εξουδετέρωση του δυναμικού ζ με τη χρήση Poly(ethylenimine) σε αυτές της συγκεντρώσεις. Αυτό είχε σαν αποτέλεσμα να μην δημιουργηθεί υπερκείμενη φάση ώστε να είναι δυνατή η μέτρηση των COD και T.S. ακολουθούν οι φωτογραφίες που ελήφθησαν και οι μετρήσεις δυναμικού ζ και μεγέθους σωματιδίων.

105 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 93 Δοχείο 1 Παράμετρος Μέτρηση Δυναμικό ζ (mv) Σχήμα 3.63: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 200 mg/l Poly(ethylenimine). Size Distribution by Volume 8 Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.64: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 200 mg/l Poly(ethylenimine). Δοχείο 2 Παράμετρος Μέτρηση Δυναμικό ζ (mv) Σχήμα 3.65: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 400 mg/l Poly(ethylenimine).

106 94 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών Size Distribution by Volume 20 Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.66: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 400 mg/l Poly(ethylenimine). Δοχείο 3 Παράμετρος Μέτρηση Δυναμικό ζ (mv) Σχήμα 3.67: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 500 mg/l Poly(ethylenimine). Size Distribution by Volume 20 Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.68: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 500 mg/l Poly(ethylenimine).

107 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 95 Δοχείο 4 Παράμετρος Μέτρηση Δυναμικό ζ (mv) Σχήμα 3.69: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 600 mg/l Poly(ethylenimine). Size Distribution by Volume 20 Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.70: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 600 mg/l Poly(ethylenimine). Δοχείο 5 Παράμετρος Μέτρηση Δυναμικό ζ (mv) Σχήμα 3.71: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 800 mg/l Poly(ethylenimine).

108 96 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών Size Distribution by Volume Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.72: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 800 mg/l Poly(ethylenimine). Δοχείο 6 Παράμετρος Μέτρηση Δυναμικό ζ (mv) Σχήμα 3.73: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 1000 mg/l Poly(ethylenimine). Size Distribution by Volume 20 Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.74: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 1000 mg/l Poly(ethylenimine). Στο Σχήμα 3.75 παρουσιάζεται η σύγκριση των δοχείων με τις διαφορετικές συγκεντρώσεις Poly(ethylenimine) όσον αφορά τη μεταβολή του δυναμικού ζ που επιτεύχθηκε και των φωτογραφιών που ελήφθησαν στο τέλος της καθίζησης. Δεν παρουσιάζονται μετρήσεις COD και T.S. καθώς δεν σχηματίστηκε υπερκείμενη φάση για την πραγματοποίηση αυτών των μετρήσεων.

109 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 97 z potential [mv] z potential Poly-electrolyte concentration [mg/lt] % Reduction Σχήμα 3.75: Σύγκριση αποτελεσμάτων της σειράς πειραμάτων με Poly(ethylenimine). Poly(Allylamine) Ο τρίτος πολύ-ηλεκτρολύτης που δοκιμάστηκε ήταν ο Poly(Allylamine). Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν με μεταβαλλόμενη συγκέντρωση πολύ-ηλεκτρολύτη και σταθερή τιμή ph 12. Δοχείο 1 Δοχείο 2 Δοχείο 3 Δοχείο 4 Δοχείο 5 Δοχείο 6 ph Συγκέντρωση πολύ-ηλεκτρολύτη [mg/l] Πίνακας 3.7: Πειραματικές συνθήκες της σειράς πειραμάτων με Poly(Allylamine).

110 98 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών Με τη χρήση αυτού του πολύ-ηλεκτρολύτη, διαχωρισμός παρουσιάστηκε σε μικρό βαθμό και κυρίως στα δοχεία 5 και 6. Ακολουθούν οι φωτογραφίες και οι μετρήσεις από το κάθε δοχείο. Δοχείο 1 Παράμετρος Μέτρηση COD (mg/l) ±142 T.S. (g/l) ±0.71 Δυναμικό ζ (mv) Σχήμα 3.76: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 200 mg/l Poly(Allylamine). Size Distribution by Volume 6 5 Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.77: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 200 mg/l Poly(Allylamine). Δοχείο 2 Παράμετρος Μέτρηση COD (mg/l) 8047 ±29 T.S. (g/l) ±0.13 Δυναμικό ζ (mv) Σχήμα 3.78: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 400 mg/l Poly(Allylamine).

111 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 99 Size Distribution by Volume 10 8 Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.79: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 400 mg/l Poly(Allylamine). Δοχείο 3 Παράμετρος Μέτρηση COD (mg/l) ±54 T.S. (g/l) ±0.24 Δυναμικό ζ (mv) Σχήμα 3.80: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 500 mg/l Poly(Allylamine). Size Distribution by Volume 10 8 Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.81: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 500 mg/l Poly(Allylamine).

112 100 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών Δοχείο 4 Παράμετρος Μέτρηση COD (mg/l) ±70 T.S. (g/l) 13.3 ±0.03 Δυναμικό ζ (mv) -4.9 Σχήμα 3.82: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 600 mg/l Poly(Allylamine). Size Distribution by Volume 15 Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.83: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 600 mg/l Poly(Allylamine). Δοχείο 5 Παράμετρος Μέτρηση COD (mg/l) ±79 T.S. (g/l) 9.2 ±0.37 Δυναμικό ζ (mv) Σχήμα 3.84: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 800 mg/l Poly(Allylamine).

113 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 101 Size Distribution by Volume 40 Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.85: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 800 mg/l Poly(Allylamine). Δοχείο 6 Παράμετρος Μέτρηση COD (mg/l) ±14 T.S. (g/l) 9.75 ±0.27 Δυναμικό ζ (mv) Σχήμα 3.86: Αποτελέσματα συγκέντρωσης 1000 mg/l Poly(Allylamine). Size Distribution by Volume Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.87 Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για συγκέντρωση 1000 mg/l Poly(Allylamine). Στο Σχήμα 3.88 παρουσιάζεται η σύγκριση των δοχείων με τις διαφορετικές συγκεντρώσεις Poly(Allylamine)όσον αφορά την ποσοστιαία μείωση των COD και T.S. που επιτεύχθηκε και των φωτογραφιών που ελήφθησαν στο τέλος της καθίζησης.

114 102 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών z potential [mv] z potential % COD reduction % T.S. reduction Poly-electrolyte concentration [mg/lt] % Reduction Σχήμα 3.88: Σύγκριση αποτελεσμάτων της σειράς πειραμάτων με Poly(Allylamine).

115 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών Μεμβράνες Λόγω του υψηλού COD το υπερκείμενο απόβλητο από τη διεργασία κροκίδωσης δεν είναι κατάλληλο για απόρριψη. Επίσης οι μεγάλες ποσότητες νερού που καταναλώνονται για το πλύσιμο των αντιδραστήρων θα μπορούσαν να ανακυκλωθούν αν το νερό καθαριστεί επαρκώς. Για να επιτευχθεί αυτός ο στόχος μπορεί να χρησιμοποιηθεί η τεχνολογία μεμβρανών (υπερδιήθηση, αντίστροφη ώσμωσης). Πριν τη διεξαγωγή των πειραμάτων, πραγματοποιήθηκε χαρακτηρισμός του προς επεξεργασία αποβλήτου. Η τιμή του COD είναι κοντά στα 960 mg/l και των ολικών στερεών κοντά στα 5.6 g/l. Το δυναμικό ζ βρίσκεται στην αρνητική περιοχή, με μέση τιμή mv, ενώ η κατανομή του μεγέθους των αιωρούμενων σωματιδίων εντοπίζεται γύρω από την τιμή των 80 nm (Σχήμα 3.89). Παράμετρος Μέτρηση COD [mg/l] 960 ±212 T.S. [g/l] 5.64 ±0.08 Δυναμικό ζ mv Πίνακας 3.8: Χαρακτηρισμός αρχικού αποβλήτου. Size Distribution by Volume Volume (%) Size (d.nm) Σχήμα 3.89: Κατανομή μεγέθους σωματιδίων του αρχικού αποβλήτου Υπερδιήθηση Η υπερδιήθηση δεν παρουσίασε σημαντικά αποτελέσματα στην επεξεργασία του αποβλήτου. Η τιμή του COD μειώθηκε περίπου κατά 10% ενώ τα ολικά στερεά δεν επηρεάστηκαν από τη διεργασία. Στον Πίνακα 3.10 και στο Σχήμα 3.90 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα συναρτήσει της διαμεμβρανικής πίεσης που εφαρμόστηκε, ενώ στον Πίνακα 3.11 φαίνονται τα χαρακτηριστικά του αρχικού αποβλήτου και του τελικού διηθήματος.

116 104 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών Αρχικό Διήθημα 2.5 bar 3 bar 3.5 bar 4 bar COD mg/lt 950 ± ± ± ± ±148 T.S. g/lt 4.93 ± ± ± ± ±0.06 Πίνακας 3.9: Αποτελέσματα υπερδιήθησης. Αρχικό δείγμα Τελικό διήθημα Temperature o C ph Conductivity ms/cm D.O. mg/lt Salinity % Πίνακας 3.10: Χαρακτηριστικά του αρχικού αποβλήτου και του διηθήματος της υπερδιήθησης. 100 COD % reduction T.S. % reduction % Reduction ,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 TMP (bar) Σχήμα 3.90: Αποτελέσματα υπερδιήθησης.

117 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 105 Είναι εμφανές πως τα χαρακτηριστικά του αποβλήτου δεν επηρεάστηκαν σημαντικά, ανεξάρτητα από τη διαμεμβρανική πίεση που εφαρμόστηκε. Παράλληλα, η παροχή της διήθησης ήταν πολύ χαμηλή για μεμβράνη υπερδιήθησης. Αυτό πιθανώς να οφείλεται στην φραγή των πόρων της μεμβράνης, λόγω του μεγέθους των αιωρούμενων σωματιδίων (80 nm) το οποίο είναι πολύ κοντά στο μέγεθος των πόρων της μεμβράνης (100 nm) Flux (lt/[h*m^2]) ,5 3,0 3,5 4,0 TMP (bar) Σχήμα 3.91: Παροχή υπερδιήθησης Αντίστροφη ώσμωση Αντίθετα από την υπερδιήθηση, η αντίστροφη ώσμωση κατάφερε να μειώσει σημαντικά το περιεχόμενο COD και τα ολικά στερεά του αποβλήτου. Σε όλες τις διαμεμβρανικές πιέσεις που εφαρμόστηκαν η μείωση του COD και των στερεών είναι πάνω από 90% (Σχήμα 3.92), αλλά τα καλύτερα αποτελέσματα εμφανίστηκαν για χαμηλή διαμεμβρανική πίεση, 10 bar. Αυτό ίσως οφείλεται στην δημιουργία οριακού στρώματος υψηλής συγκέντρωσης στη μία πλευρά της μεμβράνης, για υψηλές πιέσεις. Αυτό καθιστά τα φαινόμενα διάχυσης ισχυρότερα, μειώνοντας τη φαινόμενη απόρριψη της μεμβράνης.

118 106 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών Αρχικό Διήθημα 10 bar 20 bar 30 bar 40 bar COD mg/lt 792 ± ±25 76 ±34 83 ±32 43 ±21 T.S. g/lt 5.04 ± ± ± ± ±0.25 Πίνακας 3.11: Αποτελέσματα αντίστροφης ώσμωσης. 110 COD % reduction T.S. % reduction % Reduction TMP (bar) Σχήμα 3.92: Αποτελέσματα αντίστροφης ώσμωσης. Στο Σχήμα 3.93 παρουσιάζονται τα παροχή καθαρού νερού πριν την επεξεργασία του αποβλήτου, η παροχή του αποβλήτου και η παροχή του καθαρού νερού μετά το πλύσιμο της μεμβράνης, συναρτήσει της διαμεμβρανικής πίεσης. Όπως φαίνεται, παρουσιάστηκαν φαινόμενα irreversible fouling που μπορεί να επηρεάσουν σημαντικά το χρόνο ζωής της μεμβράνης. Περαιτέρω πειράματα θα μπορούσαν να καθορίσου υπό ποιες πειραματικές συνθήκες αυτά τα φαινόμενα είναι λιγότερο ισχυρά.

119 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών water waste water after cleaning Flux (lt/[h*m^2]) TMP (bar) Σχήμα 3.93: Σύγκριση των παροχή αντίστροφης ώσμωσης.

120 108 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 4. Συμπεράσματα Καλύτερη απόδοση παρουσιάστηκε στο δοχείο με συγκέντρωση χλωριούχου πολυαργιλίου 384 mg/l. Οι οπτικές παρατηρήσεις συμπίπτουν με τις μέτρηση που πραγματοποιηθήκαν στο υπερκείμενο υγρό του επεξεργασμένου αποβλήτου καθώς το δοχείο 3 είναι πιο κοντά στο μηδενικό δυναμικό ζ και παρουσιάζει την υψηλότερη ποσοστιαία μείωση των COD και T.S. (περίπου 80% και 50% αντίστοιχα). Επίσης για αυτή τη συγκέντρωση η κατανομή του μεγέθους των σωματιδίων είναι αρκετά στενότερη και με χαμηλότερο μέσο μέγεθος σε σχέση με τα υπόλοιπα δοχεία. Τα αποτελέσματα της δεύτερης σειράς πειραμάτων έρχονται σε πολύ καλή συμφωνία με την πρώτη. Ξανά η μεγαλύτερη ποσοστιαία μείωση παρουσιάζεται στο τρίτο δοχείο με συγκέντρωση 384 mg/l χλωριούχου πολυαργιλίου. Επίσης, παρά την αλλαγή της συγκέντρωσης του ανιονικού πολυακρυλαμιδίου από 22 mg/l σε 10 mg/l, το μηδενικό δυναμικό ζ παρουσιάζεται στην ίδια συγκέντρωση χλωριούχου πολυαργιλίου, περίπου 425 mg/l. Αυτό μας οδηγεί στο συμπέρασμα πως για τη μεταβολή του δυναμικού ζ υπεύθυνο είναι το χλωριούχο πολυαργίλιο, ενώ στην παρουσία του ανιονικού πολυακρυλαμιδίου οφείλεται η συσσωμάτωση των εξουδετερωμένων σωματιδίων. Κροκίδωση παρουσιάστηκε μόνο στο δοχείο με ph 12, ακόμα και πριν την προσθήκη του ηλεκτρολύτη και πολύ-ηλεκτρολύτη, προκαλώντας σημαντική μείωση των COD και T.S. αυτό οδήγησε στην επιλογή αυτού του ph για τη διεξαγωγή των πειραμάτων με τους νέους πολύ-ηλεκτρολύτες. Καλύτερη απόδοση παρουσιάστηκε στο δοχείο με συγκέντρωση Poly(diallyldimethylammonium chloride) 500 mg/l, όπου το δυναμικό ζ είναι πολύ κοντά στο μηδενικό δυναμικό. Επιτεύχθηκε μείωση της τάξης του 90% για τα COD (10% παραπάνω από τη χρήση χλωριούχου πολυαργιλίου και ανιονικού πολυακρυλαμιδίου) και 80% T.S. (30% παραπάνω) και ήταν δυνατή η ταυτόχρονη εξουδετέρωση και συσσωμάτωση των αιωρούμενων σωματιδίων. Η εξουδετέρωση του δυναμικού ζ και η συσσωμάτωση πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση ενός πολύ-ηλεκτρολύτη. Η χρήση Poly(ethylenimine) αποδείχθηκε μη αποτελεσματική για το εύρος των συγκεντρώσεων που εξετάστηκε. Δεν ήταν δυνατή η εξουδετέρωση του δυναμικού ζ και δεν σχηματίστηκε υπερκείμενη φάση. Mε τη χρήση Poly(Allylamine) πραγματοποιήθηκε μερικός διαχωρισμός του αποβλήτου, περισσότερο για συγκεντρώσεις 800 mg/l και 1000 mg/l όπου το δυναμικό ζ πλησιάζει το μηδέν. Ακόμα και σε αυτά τα δοχεία η μείωση των COD και T.S. δεν ήταν τόσο σημαντική, ενώ παρατηρείται μια ανομοιομορφία στις τιμές των μετρήσεων, κυρίως λόγω των δυσκολιών που παρουσιάστηκαν κατά τη δειγματοληψία, καθώς το πάχος του υπερκείμενου στρώματος των πρώτων δοχείων ήταν πολύ μικρό. Με τη χρήση της υπερδιήθησης δεν παρουσιάστηκε ουσιαστική μείωση του COD και των ολικών στερεών στο απόβλητο, ανεξάρτητα από τη διαμεμβρανική πίεση που

121 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 109 εφαρμόστηκε. Επίσης Παρατηρήθηκαν πολύ γρήγορα φαινόμενα fouling που οδήγησαν σε χαμηλή παροχή. Τα φαινόμενα αυτά οφείλονται στο μέγεθος των σωματιδίων του αποβλήτου το οποίο είναι συγκρίσιμο με το μέγεθος των πόρων της μεμβράνης (100 nm). Μέσω της αντίστροφης ώσμωσης επιτεύχθηκε σημαντικότατη μείωση, τόσο του COD όσο και των ολικών στερεών του αποβλήτου, η οποία προσεγγίζει το 100%. Σε χαμηλότερες πιέσεις η μεμβράνη φαίνεται να επιτυγχάνει μεγαλύτερη απόρριψη. Αυτό ίσως οφείλεται στην δημιουργία ενός οριακού στρώματος υψηλής συγκέντρωσης στη μια πλευρά της μεμβράνης για υψηλές πιέσεις, καθιστώντας τα φαινόμενα διάχυσης ισχυρότερα. Μετά το πέρας της διήθησης παρατηρήθηκαν φαινόμενα irreversible fouling, καθώς μετά από τον καθαρισμό της μεμβράνης αντίστροφης ώσμωσης η παροχή του καθαρού νερού δεν επανήλθε στα φυσιολογικά επίπεδα. Περαιτέρω πειράματα πρέπει να διεξαχθούν για να καθοριστούν οι συνθήκες λειτουργίας των μεμβρανών ώστε να μειωθούν αυτά τα φαινόμενα (π.χ. χαμηλές πιέσεις) και να γίνει δυνατή η αξιολόγηση της προτεινόμενης μεθόδου.

122 110 Συνδυασμένη επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων με κροκίδωση και διήθηση μεμβρανών 5. Βιβλιογραφία 1. Deblonde, T., C. Cossu-Leguille, and P. Hartemann, Emerging pollutants in wastewater: A review of the literature. International Journal of Hygiene and Environmental Health, (6): p Hammer, M.J., Water and Wastewater Technology1986: Wiley. 3. Durham, B., M.M. Bourbigot, and T. Pankratz, Membranes as pretreatment to desalination in wastewater reuse: operating experience in the municipal and industrial sectors. Desalination, (1 3): p Aboulhassan, M.A., et al., Improvement of paint effluents coagulation using natural and synthetic coagulant aids. Journal of Hazardous Materials, (1): p Dovletoglou, O., C. Philippopoulos, and H. Grigoropoulou, COAGULATION FOR TREATMENT OF PAINT INDUSTRY WASTEWATER. Journal of Environmental Science and Health, Part A, (7): p Eremektar, G., et al., Coagulation-Flocculation of Wastewaters from a Water-Based Paint and Allied Products Industry and its Effect on Inert COD. Journal of Environmental Science and Health, Part A, (9): p Dey, B.K., et al., Microfiltration of water-based paint effluents. Advances in Environmental Research, (3 4): p Into, M., A.-S. Jönsson, and G. Lengdén, Reuse of industrial wastewater following treatment with reverse osmosis. Journal of Membrane Science, (1 2): p Lau, W.-J. and A.F. Ismail, Polymeric nanofiltration membranes for textile dye wastewater treatment: Preparation, performance evaluation, transport modelling, and fouling control a review. Desalination, (1 3): p Paraskeva, C.A., et al., Membrane Filtration of Olive Mill Wastewater and Exploitation of Its Fractions. Water Environment Research, (4): p Paraskeva, C.A., et al., Membrane processing for olive mill wastewater fractionation. Desalination, (1-3): p Yan, M., et al., Enhanced coagulation with polyaluminum chlorides: Role of ph/alkalinity and speciation. Chemosphere, (9): p

123 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου 111 Κεφάλαιο 4 ο αποβλήτου ελαιοτριβείου Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας Ένας μεγάλος αριθμός δημοσιεύσεων στη βιβλιογραφία αναφέρεται σε μεθόδους επεξεργασίας αποβλήτων ελαιοτριβείου. Ωστόσο, καμία από τις προτεινόμενες μεθόδους δεν μπορεί να θεωρηθεί ως βέλτιστη διαθέσιμη τεχνική όσον αφορά την αποτελεσματικότητά της και τις περιβαλλοντικές και οικονομικές επιπτώσεις της. Με βάση μια λεπτομερή έρευνα της βιβλιογραφίας, συλλέχθηκαν στοιχεία για κάθε μέθοδο και πραγματοποιήθηκε μία συγκριτική ανάλυση βιωσιμότητας. Οι φυσικοχημικές, βιολογικές και μέθοδοι προηγμένης οξείδωσης που προτείνονται έχουν αξιολογηθεί και κριθεί ως προς την αποτελεσματικότητάς τους, τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις και το κόστος τους. Η αποτελεσματικότητα της κάθε μεθόδου εκτιμάται από τη μείωση που επιτυγχάνει στο περιεχόμενο COD και των φαινολικών ενώσεων, οι περιβαλλοντικές επιπτώσεις από την παραγωγή CO 2, ενώ ο οικονομικός αντίκτυπος από τις λειτουργικές δαπάνες. Η παρούσα ανάλυση έδειξε ότι οι πιο αποτελεσματικές μέθοδοι, όσον αφορά τη μείωση των οργανικών είναι η διήθηση μέσω μεμβρανών, η ηλεκτρόλυση, η υπερκρίσιμη ένυδρη οξείδωση, και η μέθοδος Photo-Fenton. Τις λιγότερες επιπτώσεις στο περιβάλλον βρέθηκαν να έχουν η αναερόβια χώνευση, η κροκίδωση και η χρήση ασβέστη, ενώ οι λιγότερο δαπανηρές μέθοδοι περιλαμβάνουν την κομποστοποίηση και τη διήθηση με μεμβράνες, χάρη στην αξιοποίηση των παραπροϊόντων τους (κομπόστ και φαινολικές ενώσεις, αντίστοιχα). Τέλος προτείνεται μια διαδικασία επιλογής της καταλληλότερης μεθόδου επεξεργασίας με βάση τις προτιμήσεις του χρήστη (για την αποτελεσματικότητα, τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις και το κόστος). 1.Εισαγωγή Οι Μεσογειακές χώρες κατέχουν το 95% της παγκόσμιας παραγωγής ελαιολάδου [1, 2], γεγονός που το καθιστά ένα πολύ σημαντικό προϊόν για τις οικονομίες τους. Ως παραπροϊόν της διαδικασίας παραγωγής του ελαιολάδου με συστήματα τριών φάσεων, παράγονται μεγάλες ποσότητες υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων (OMW). Τα OMW είναι απόβλητα με πολύ υψηλό οργανικό περιεχόμενο και φυτοτοξικά χαρακτηριστικά, που οφείλονται στις φαινολικές ενώσεις, υπεύθυνες και για την αντιμικροβιακή και αντιοξειδωτική δράση του ελαιόλαδου. Οι ενώσεις αυτές καθιστούν δύσκολη τη βιοαποδόμηση των αποβλήτων σε συμβατικές εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων (π.χ. διεργασίες αναερόβιας χώνευσης) που χρησιμοποιούν μικροοργανισμούς για τη

124 112 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου βιοαποδόμηση του οργανικού φορτίου των αποβλήτων, καθώς αναστέλλει την ανάπτυξή τους. Από την άλλη μεριά επιδημιολογικές μελέτες έχουν δείξει ότι η κατανάλωση των φαινολικών ενώσεων των φυτών, στις οποίες το ελαιόλαδο είναι πλούσιο, οδηγεί σε οφέλη για την υγεία, όπως η προστασία από τον καρκίνο και τις καρδιαγγειακές παθήσεις, λόγω της αντιοξειδωτικής τους δράσης [3]. Αρκετές τεχνικές έχουν προταθεί ως πιθανές λύσεις για τη διαχείριση των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείου. Οι τεχνικές αυτές κυρίως χωρίζονται σε τέσσερις κατηγορίες: Διάθεσης, Φυσικοχημικές, Βιολογικές και μεθόδους προηγμένης οξείδωσης. Ορισμένες μέθοδοι διάθεσης είναι: η διάθεση σε lagoons, σε χέρσα ή καλλιεργημένα χωράφια και η ελεγχόμενη διάθεση των OMW σε χωράφια με πολυετή δέντρα [4]. Στις φυσικοχημικές τεχνικές περιλαμβάνονται η επεξεργασία με ασβέστη, η κροκίδωση, ηλεκτροκροκίδωση και η διήθηση με μεμβράνες. Οι βιολογικές μέθοδοι περιλαμβάνουν την αερόβια και αναερόβια χώνευση και την κομποστοποίηση. Τέλος, μέθοδοι προηγμένης οξείδωσης είναι η ηλεκτρόλυση, η οξείδωση Fenton και Photo-Fenton, η υπερκρίσιμη ένυδρη οξείδωσης και ο οζονισμός. Οι μέθοδοι που εξετάζονται στην παρούσα μελέτη είναι οι φυσικοχημικές, οι βιολογικές και οι μέθοδοι προηγμένης οξείδωσης, αλλά παρουσιάζεται επίσης μια σύντομη επισκόπηση των διαθέσιμων μεθόδων διάθεσης. Αρκετές ανασκοπήσεις έχουν δημοσιευθεί σχετικά με το θέμα [5-9], αλλά σε αυτή τη μελέτη, εκτός από μία βιβλιογραφική ανασκόπηση, προτείνεται μια μέθοδος για τη σύγκριση των μεθόδων που παρουσιάζονται. Όλες οι μέθοδοι που αναφέρονται εδώ έχουν τα δυνατά και τα αδύναμα σημεία τους, για παράδειγμα, η επεξεργασία με ασβέστη είναι μια χαμηλού κόστους μέθοδος αλλά όχι τόσο αποτελεσματική, ενώ η διήθηση μέσω μεμβρανών, παρόλο που είναι αποτελεσματική, καταναλώνει μεγάλη ποσότητα ενέργεια λόγω των υψηλών δια-μεμβρανικών πιέσεων που απαιτούνται, γεγονός που οδηγεί στην παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων διοξειδίου του άνθρακα. Για να προσδιοριστεί ποια τεχνική είναι περισσότερο κατάλληλη, πολλές πτυχές μπορούν να εξεταστούν. Σε αυτή τη μελέτη, πραγματοποιήθηκε μια ανάλυση βιωσιμότητας, σχετικά με τις διαθέσιμες μεθόδους επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείου (κατσίγαρος) με τα κύρια χαρακτηριστικά που εξετάζονται να είναι: η αποτελεσματικότητα της μεθόδου, όσον αφορά τη μείωση του COD και των φαινολικών του περιέχονται, τις εκπομπές CO 2 από την κατανάλωση ενέργειας και της οικονομικής βιωσιμότητας όσον αφορά το κόστος της μεθόδου και του πιθανού κέρδους από τα παραγόμενα παραπροϊόντα. Μετά από μια ανασκόπηση της βιβλιογραφίας αυτές οι πτυχές της κάθε μεθόδου, υπολογίστηκαν και μέσω ενός συστήματος αξιολόγησης κάθε μέθοδος έλαβε ένα διαφορετικό αποτέλεσμα για την αποτελεσματικότητα, την περιβαλλοντική και οικονομική αποδοτικότητά της. Τέλος

125 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου 113 παρουσιάζεται μια μέθοδος επιλογής της καταλληλότερης μεθόδου, ανάλογα με το βάρος που διαλέγει κάποιος για κάθε ένα από τα τρία χαρακτηριστικά που αναφέρθηκαν. Υπάρχουν πολλές προτεινόμενες τεχνικές που αποτελούνται από το συνδυασμό περισσότερων της μίας από τις αναφερόμενα τεχνικές. Σε αυτή τη μελέτη κάθε τεχνική αναλύθηκαν ξεχωριστά, χωρίς να λαμβάνεται υπόψη προεπεξεργασία. 2. Διαθέσιμες Μέθοδοι Επεξεργασίας υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείου Πολλές μέθοδοι έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία σχετικά με τη επεξεργασία του κατσίγαρου και κάποιες από αυτές βρίσκονται στο στάδιο της εμπορικής εκμετάλλευσης [10]. Για τους σκοπούς της παρούσας εργασίας οι υπάρχουσες μέθοδοι επεξεργασίας ομαδοποιούνται σε τέσσερις κύριες κατηγορίες: Διάθεσης, Φυσικοχημικές, Βιολογικές και μεθόδους Προηγμένης Οξείδωσης. Μια σύντομη περιγραφή καθώς και τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματά τους παρατίθενται κατωτέρω. 2.1 Μέθοδοι διάθεσης Διάθεση σε δεξαμενές εξάτμισης (lagoons) Ο συνδυασμός της επεξεργασίας με οξείδιο του ασβεστίου (εξουδετέρωση και κροκίδωση) και στη συνέχεια διάθεση σε αδιάβροχες lagoons είναι μια αποδεκτή λύση [11]. Τα κύρια μειονεκτήματα της μεθόδου αυτής είναι δυσάρεστες οσμές που μπορεί να αναπτυχθούν, τα κουνούπια και η ανάγκη γης που πρέπει να είναι πολύ μακριά από κατοικημένες περιοχές. Διάθεση σε ακαλλιέργητες ή καλλιεργημένες εκτάσεις (ανάμεσα σε ελαιόδεντρα) Ο Κατσίγαρος μεταφέρεται σε εκτάσεις με ελαιόδεντρα και απλώνεται, σύμφωνα με ορισμένους περιορισμούς ( m 3 /hectare/year σε 3-5 δόσεις). Ερευνητές έχουν δείξει ότι η κατάλληλη εφαρμογή του κατσίγαρου μπορεί να εμπλουτίσει το έδαφος με θρεπτικές ανόργανες ενώσεις [12]. Στην Πορτογαλία, τα απόβλητα διατίθενται με τη ρύθμιση των 50 m 3 /hectare/year, ενώ στην Ιταλία 80 m 3 /hectare/year. Στην Ελλάδα η μέθοδος αυτή δεν είναι επιτρεπτή μέχρι σήμερα, αλλά το ΕΘΙΑΓΕ (στα Χανιά, Κρήτη [13]) έχει κάνει μια ολοκληρωμένη πρόταση προς την κυβέρνηση, η οποία είναι υπό διαπραγμάτευση για 150 m 3 /hectare/year (3-4 φορές /έτος). Το κόστος που προκύπτει μπορεί να μοιραστεί μεταξύ γειτονικών ελαιοτριβείων.

126 114 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου Ελεγχόμενη διάθεση του κατσίγαρου σε καλλιεργούμενες λεύκες (φυτοθεραπεία) Σε αυτή τη μέθοδο, ο κατσίγαρος μεταφέρεται και διατίθεται σε καλά σχεδιασμένες αδιαβροχοποιημένες εκτάσεις, όπου καλλιεργούνται πολυετή φυτά [4]. Εκεί το απόβλητο αποσυντίθεται στο ριζικό σύστημα των καλλιεργούμενων δέντρων. Αν και το λειτουργικό κόστος είναι αρκετά χαμηλό (0.2 /m 3 ετησίως) και κάποια κέρδη μπορούν να ληφθούν από την εκμετάλλευση της ξυλείας που έχει παραχθεί, υπάρχουν προβλήματα με τη νομοθεσία, δεδομένου ότι μόνο στην Ιταλία οι αρχές έχουν δώσει κάποιες περιορισμένες άδειες για έργα επίδειξης της μεθόδου. 2.2 Φυσικοχημικές μέθοδοι Διήθηση μεμβρανών Η Διήθηση μεμβρανών εφαρμόζει την τεχνολογία μεμβρανών, όπως τη μικροδιήθηση, υπερδιήθηση, νανοδιήθηση και αντίστροφη ώσμωση, για το διαχωρισμό ενώσεων από υγρά διαλύματα [1, 2, 14, 15]. Αν και εξαιρετικά αποτελεσματική, η διήθηση με μεμβράνες, ειδικά νανοδιήθησης και αντίστροφης ώσμωσης, απαιτεί υψηλές λειτουργικές πιέσεις που οδηγούν σε υψηλή κατανάλωση ενέργειας. Από την άλλη πλευρά, λόγω της κλασματοποίησης των αποβλήτων, υπάρχουν πιθανά έσοδα από την εκμετάλλευση των παραπροϊόντων που προκύπτουν [16]. Ασβέστης Αυτή η μέθοδος έχει προταθεί από πολλούς συγγραφείς [17-22] ως προεπεξεργασία για τη μείωση της ρυπαντικής δράσης του κατσίγαρου. Ο ασβέστης είναι λιγότερο ακριβός από ό, τι άλλες χημικές ουσίες, όπως ο τριχλωριούχος σίδηρος, το θειικό αργίλιο, μαγνήσιο, κ.λπ., οι οποίες χρησιμοποιούνται για την προεπεξεργασία των υγρών αποβλήτων και μπορεί εύκολα να αγοραστεί σχεδόν παντού. Η καθίζηση με τη χρήση ασβέστη ως ελάχιστη διαδικασία προ-επεξεργασίας για την απομάκρυνση της οργανικής ύλης, αφαιρεί αιωρούμενες και κολλοειδείς ενώσεις (συμπεριλαμβανομένων πηκτίνες, φαινολικές ενώσεις) καθώς και έλαια και λίπη. Η προσθήκη 0.5-3% CaO αντιστοιχεί σε μείωση 27.6% της συγκέντρωσης των αιωρούμενων στερεών. Η βέλτιστη δόση για ασβέστη για την κροκίδωση του κατσίγαρου είναι 2.5% w/v [19].

127 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου 115 Κροκίδωση Αυτή η μέθοδος είναι παρόμοια με τη χρήση ασβέστη, αλλά αντί του ασβέστη χρησιμοποιούνται διαφορετικά κροκιδωτικά. Για τη διαδικασία αυτή, μπορούν να χρησιμοποιηθούν ανόργανα κροκιδωτικά όπως ο τριχλωριούχος σίδηρος και πολυηλεκτρολύτες όπως ο FLOCAN 23 [23]. Αν και αυτή η μέθοδος έχει χαμηλή κατανάλωση ενέργειας και κόστος, δεν είναι τόσο αποτελεσματική στη μείωση του οργανικού φορτίου των αποβλήτων, αλλά επιτυγχάνει κυρίως την αφαίρεση των ολικών αιωρούμενων στερεών (TSS). Για το λόγο αυτό, χρησιμοποιείται συχνά σε συνδυασμό με άλλες διαδικασίες, όπως η βιοαποδόμηση (αερόβια ή αναερόβια) και με μεθόδους προηγμένης οξείδωσης. Ηλεκτροκροκίδωση Στην ηλεκτροκροκίδωση, τα φορτισμένα σωματίδια που αιωρούνται στο απόβλητο καταβυθίζονται μέσω της επιβολής τάσης. Τα ηλεκτρόδια που χρησιμοποιούνται κατασκευάζονται από μέταλλα όπως Al και Fe και απελευθερώνουν ιόντα μετάλλων στο διάλυμα δημιουργώντας πυρήνες για την κροκίδωση [24]. Αυτή η μέθοδος είναι απλή στη λειτουργία και αφαιρεί το περισσότερο από το σκούρο χρώμα των αποβλήτων [25], αλλά έχει υψηλή κατανάλωση ενέργειας [26]. 2.3 Βιολογικές μέθοδοι Η αερόβια χώνευση Η αερόβια χώνευση είναι η χρήση αερόβιων μικροοργανισμών για τη βιοαποδόμηση του οργανικού περιεχομένου των αποβλήτων. Οι εν λόγω μικροοργανισμοί είναι είτε αερόβια βακτήρια είτε μύκητες [27, 28]. Λόγω της υψηλής συγκέντρωσης φαινολικών των OMW, μπορεί να είναι αναγκαία η αραίωση πριν από την αερόβια επεξεργασία ώστε να είναι η μέθοδος αποτελεσματική, καθώς οι φαινολικές ενώσεις αναστέλλουν την ανάπτυξη των μικροοργανισμών [29]. Λόγω της ανάγκης για αερισμό, αυτή η μέθοδος έχει υψηλή ενεργειακή κατανάλωση, που οδηγεί σε υψηλές εκπομπές CO 2. Αναερόβια χώνευση Στην αναερόβια χώνευση, αναερόβια βακτήρια χρησιμοποιούνται για την αποικοδόμηση της οργανικής ύλης που περιέχεται στα απόβλητα. Και πάλι ο κατσίγαρος θα πρέπει να αραιωθεί, ώστε να μην εμποδίζουν την ανάπτυξη βακτηριδίων οι φαινολικές ενώσεις, ή να αναμειχθεί με άλλα απόβλητα [30], ή να υποστεί κάποια προεπεξεργασία [31] ή η μέθοδος

128 116 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου να πραγματοποιηθεί σε συνδυασμό με φυσικοχημικές διεργασίες [32]. Λόγω του μεθανίου που παράγεται κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας, οι ενεργειακές απαιτήσεις της είναι δυνατόν να καλυφθούν χωρίς την ανάγκη ενέργειας που παράγεται από ορυκτά καύσιμα, προλαμβάνοντας έτσι την εκπομπή διοξειδίου του άνθρακα [33]. Κομποστοποίηση Κομποστοποίηση είναι η χώνευση των αποβλήτων, σε συνδυασμό με ένα στερεό υπόστρωμα. Αυτό το υπόστρωμα μπορεί να είναι άχυρο [34], φλοιός σουσαμιού [35], φύλλα ελιάς, φύλλα αμπελιού, κομμάτια ξύλου, κοπριά ζώων, κ.λπ. [36]. Μετά την κομποστοποίηση, η περιεκτικότητα των αποβλήτων σε φαινολικές ενώσεις μειώνεται και το τελικό προϊόν είναι κατάλληλο να χρησιμοποιηθεί ως λίπασμα. Λόγω του παραγόμενου κομπόστ, το κόστος επεξεργασίας μπορεί να καλυφθεί και μπορεί να προκύψει η πιθανότητα κέρδους [35], [36]. Από την άλλη πλευρά, λόγω της μεγάλης διάρκειας της διαδικασίας, η οποία είναι περίπου 7 μήνες [35], είναι σημαντικό το ποσό της ενέργειας που απαιτείται. 2.4 Μέθοδοι προηγμένης οξείδωσης Ηλεκτρόλυση Στην περίπτωση της ηλεκτρόλυσης, η περιεκτικότητα σε οργανική ύλη, είτε οξειδώνεται άμεσα στην άνοδο είτε έμμεσα από τις οξειδωτικές ενώσεις που παράγονται στο διάλυμα [37]. Μερικοί τύποι ανόδων που έχουν χρησιμοποιηθεί είναι Pt/Ir [38], Ti/IrO 2 [39] και Pt/Ti [37]. Λόγω του σημαντικού ρόλου που παίζει η ηλεκτρική ενέργεια σε αυτή τη μέθοδο, οι ενεργειακές απαιτήσεις είναι πολύ υψηλές. Fenton Η οξείδωση Fenton πραγματοποιείται με τη χρήση του αντιδραστηρίου Fenton, το οποίο αποτελείται από Η 2 Ο 2 και Fe(II), για την οξείδωση των αποβλήτων μέσω μιας σειράς αντιδράσεων [40]. Καθώς η οξείδωση Fenton δεν είναι οδηγούμενη από ηλεκτρική ενέργεια, η μέθοδος έχει χαμηλή κατανάλωση ενέργειας. Από την άλλη πλευρά, το κύριο μειονέκτημα είναι η ανάγκη μεγάλων ποσοτήτων Η 2 Ο 2, που οδηγεί σε υψηλό κόστος επεξεργασίας.

129 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου 117 Photo-Fenton Η οξείδωση Photo-Fenton είναι παρόμοια με την οξείδωση Fenton καθώς χρησιμοποιεί τα ίδια αντιδραστήρια, με τη διαφορά ότι στο διάλυμα εφαρμόζεται υπεριώδης ακτινοβολία. Η UV ακτινοβολία επιταχύνει την αναγέννηση των ιόντων Fe 2+, οδηγώντας στην αύξηση της αποτελεσματικότητας της μεθόδου [41]. Το μειονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι η υψηλή κατανάλωση ενέργειας για την παραγωγή της υπεριώδους ακτινοβολίας. Ένυδρη Υπερκρίσιμη οξείδωση Η ένυδρη Υπερκρίσιμη οξείδωση είναι η οξείδωση των αποβλήτων σε καταλύτες όπως Pt/γ- Al 2 O 3 [42] ή χωρίς την παρουσία καταλύτη [43], πάνω από την κρίσιμη θερμοκρασία του νερού και υψηλή πίεση (25-35 MPa [42]). Αυτή η μέθοδος είναι πολύ αποτελεσματική για τη μείωση του οργανικού περιεχομένου των αποβλήτων, αλλά, λόγω των υψηλών θερμοκρασιών και πιέσεων που χρησιμοποιούνται, το κόστος επεξεργασίας και η κατανάλωση ενέργειας είναι υψηλές. Οζονισμός Στον Οζονισμό χρησιμοποιείται Ο 3 ως οξειδωτικό για την οξείδωση των αποβλήτων [44-46]. Παρόλο που δεν είναι τόσο αποτελεσματικός στη μείωση του οργανικού φορτίου, οδηγεί σε υψηλή μείωση της συγκέντρωσης των φαινολικών ουσιών. Το κύριο μέρος του κόστους και των ενεργειακών απαιτήσεων προκύπτει από την παραγωγή του όζοντος που απαιτείται για τη διαδικασία. 3. Αποτελέσματα και συζήτηση 3.1 ανάλυση βιωσιμότητας Η ανάλυση της βιωσιμότητας που έχει πραγματοποιηθεί σε αυτή τη μελέτη βασίζεται σε τρεις βασικές πτυχές. Η πρώτη πτυχή είναι η αποτελεσματικότητα της μεθόδου, με άλλα λόγια, η απόδοση της αφαίρεσης του οργανικού φορτίου. Εδώ, αυτό μετριέται με τη μείωση του COD και των περιεχόμενων φαινολικών που επιτυγχάνει η κάθε μέθοδος. Η δεύτερη πτυχή είναι το κατά πόσο κάθε μέθοδος επηρεάζει το περιβάλλον. Θα μπορούσε κανείς να πει ότι κάθε μέθοδος έχει μια θετική επίδραση στο περιβάλλον, καθώς αφαιρεί μέρος του προβλήματος του κατσίγαρου, αλλά είναι σημαντικό να δούμε πόσο αποτελεσματικά γίνεται αυτό. Στην παρούσα μελέτη αυτό μετριέται από την ποσότητα CO 2 που εκπέμπεται για κάθε κιλό του COD που αφαιρείται από το οργανικό περιεχόμενο του κατσίγαρου. Οι εκπομπές CO 2 που λαμβάνονται υπόψη είναι οι εκπομπές CO 2 που

130 118 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου παράγονται κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας και οφείλονται στην κατανάλωση ενέργειας. Άλλες εκπομπές CO 2, ανάλογα με την εφαρμογή της κάθε μεθόδου είναι πολύ δύσκολο να ληφθούν υπόψη. Η τρίτη πτυχή που εξετάστηκε είναι η οικονομική αξιολόγηση της κάθε μεθόδου. Ορισμένες μέθοδοι παρουσιάζουν υψηλό κόστος επεξεργασίας, ενώ άλλες παρουσιάζουν την ευκαιρία πιθανού κέρδους. Δεδομένου ότι ο κύριος λόγος που διαιωνίζει το πρόβλημα κατσίγαρου είναι το κόστος επεξεργασίας, αυτό είναι μια πολύ σημαντική πτυχή που πρέπει να ληφθεί υπόψη. Τα δεδομένα που συλλέχθηκαν για την ανάλυση της βιωσιμότητας και τη συγκριτική αξιολόγηση των μεθόδων επεξεργασίας παρουσιάζονται στους Πίνακες 4.1 και Αποτελεσματικότητα Τα δεδομένα για την αφαίρεση του COD και των φαινολικών ενώσεων που επιλέχθηκαν από τη βιβλιογραφία παρουσιάζονται στον Πίνακα 4.1. Πρέπει να σημειωθεί εδώ ότι, όπως φαίνεται στον Πίνακα 4.1, τα δεδομένα ακόμα και για την αρχική τιμή COD του μη επεξεργασμένου κατσίγαρου διαφέρουν σημαντικά, για αυτό το λόγο για τη συζήτηση που ακολουθεί χρησιμοποιήθηκαν οι μέσες τιμές και οι τυπικές αποκλίσεις τους. Ο Πίνακας 4.1 δείχνει μέσες τιμές του COD του αρχικού αποβλήτου με τις τυπικές αποκλίσεις και τα ποσοστά απομάκρυνσης COD και των φαινολικών ενώσεων. Επίσης στον Πίνακα 4.1 παρουσιάζονται οι σχετικές αναφορές από τις οποίες τα δεδομένα αυτά έχουν επιλεγεί. Παρακάτω, με βάση τον Πίνακα 4.1 κάθε μέθοδος αξιολογείται για την αποτελεσματικότητά της. Η σύγκριση παρουσιάζεται στο Σχήμα 4.1.

131 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου 119 Method COD initial g/lt S.D. References COD% reduction S.D. References Phenol % reduction S.D. References Membranes [1, 2, 14, 15] [1, 2, 14, 15] [1, 2] Lime [17, 47] [17, 47] [17, 47] Coagulation flocculation Aerobic digestion Anaerobic digestion [23, 47, 48] [23, 47, 48] [47, 48] [24-26, 49] [24-26, 49] [25, 49] [29, 50] [29, 50] [29, 50] [31, 51, 52] [31, 51, 52] [51, 52] Composting [35, 53] [34, 35, 53] [35, 53] Electrolysis [37-39, 54] [37-39, 54] [37, 39, 54] Fenton [40, 55-57] [40, 55-57] 50 0 [57] Electrocoagulation Photo- Fenton Supercritica l water oxidation [41, 58] [41, 58] [58] [43] [43] [43] Ozonation [44, 55] [44, 55] [44] Πίνακας 4.1: Δεδομένα αποδοτικότητας των διάφορων μεθόδων επεξεργασίας των αποβλήτων ελαιοτριβείου. Η Διήθηση με μεμβράνες συνεπάγεται τη χρήση και το συνδυασμό διαφορετικών τύπων μεμβρανών, όπως μικροδιήθηση, υπερδιήθηση, νανοδιήθηση και αντίστροφη ώσμωση. Η προτεινόμενη μέθοδος περιλαμβάνει τη χρήση ενός βήματος προδιήθησης (π.χ. φιλτρόπρεσα) ή μια μονάδα φυγοκέντρηση, στη συνέχεια τη χρήση της υπερδιήθησης και, τέλος, τη χρήση νανοδιήθησης και/ή την αντίστροφης ώσμωσης. Αυτή η μέθοδος οδηγεί σε υψηλά επίπεδα απομάκρυνσης του COD και των φαινολικών ενώσεων που περιέχονται στο απόβλητο [59, 60]. Από τη βιβλιογραφία [1, 2, 14, 58] εμφανίζεται μία μέση τιμή 97.7% ± 0.8 για τη μείωση του COD, μέσω προδιήθησης/φυγοκέντρηση, υπερδιήθηση και αντίστροφης ώσμωσης. Με την ίδια διεργασία, η περιεκτικότητα σε φαινολικά μπορεί να μειωθεί κατά 98% [1, 2].

132 120 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου Η επεξεργασία με ασβέστη αναφέρεται στην προσθήκη υδροξειδίου του ασβεστίου Ca(OH) 2 ή CaO σε δεξαμενές που περιέχουν το απόβλητο, οδηγώντας στην κροκίδωσή του. Αυτή είναι μία από τις φθηνότερες διαθέσιμες μεθόδους για την επεξεργασία του κατσίγαρου, αλλά έχει πολύ χαμηλή αποδοτικότητα. Ερευνητές έχουν δείξει ότι η μέση τιμή της μείωσης του COD είναι 42.6% ±3.3 [17, 47] και ότι το περιεχόμενο των φαινολικών ενώσεων μειώνεται κατά 72% ±8.8 [17, 47]. Η επεξεργασία μέσω της κροκίδωσης είναι παρόμοια με την επεξεργασία με ασβέστη, αλλά ο ασβέστης αντικαθιστάται από αποτελεσματικότερους ηλεκτρολύτες και πολύηλεκτρολύτες. Η απόδοση στην αφαίρεση του COD και των φαινολικών που περιέχονται είναι επίσης παρόμοια, καθώς είναι περίπου 45.9% ±18.9 και 64.2% ±11.1, αντίστοιχα [23, 47, 48]. Η ηλεκτροκροκίδωση επηρεάζει το απόβλητο με την εφαρμογή ενός ηλεκτρικού πεδίου και τη διάλυση μεταλλικών ιόντων από τα ηλεκτρόδια, που οδηγούν στην κροκίδωση των αιωρούμενων φορτισμένων σωματιδίων. Η μέθοδος αυτή παρουσιάζει μια μέση μείωση του COD κατά 51.9% ±16.1 [24-26, 49] και μια αρκετά μεγάλη μείωση της συγκέντρωσης των φαινολικών ενώσεων, κατά μέσο όρο 79% ±17 [25, 49]. Η αερόβια χώνευση είναι η βιοαποδόμηση των αποβλήτων με τη χρήση αερόβιων μικροοργανισμών, όπως αερόβια βακτηρίδια και μύκητες. Μπορεί να μειώσει αποτελεσματικά τόσο το COD όσο και το φαινολικό περιεχόμενο του κατσίγαρου κατά 77.2% ±8.5 και 79% ± 6.8, αντίστοιχα [29, 50]. Η αναερόβια χώνευση είναι η χρήση αναερόβιων βακτηριδίων για την αποδόμηση των αποβλήτων. Αυτή η μέθοδος φαίνεται να μειώνει το COD σε ποσοστό 68% ±24.3 [31, 51, 52] και την περιεκτικότητα σε φαινολικά κατά 54.5% ±12 [51, 52]. Η κομποστοποίηση αναφέρεται στην παραγωγή λιπάσματος από τη βιοαποδόμηση των αποβλήτων, συνήθως σε συνδυασμό με ένα στερεό υπόστρωμα, όπως το άχυρο, φύλλα και κλαδιά ελιάς, φύλλα από αμπέλια, κοπριά ζώων, κ.λπ. [36]. Αν και η κομποστοποίηση έχει χαμηλό μέσο όρο μείωσης του COD, περίπου 38.2% ±24.5 [34, 35, 53], επιτυγχάνει μείωση της συγκέντρωσης των φαινολικών ουσιών κατά 83.5% ±16.3 [34, 35, 53] γεγονός που καθιστά το κομπόστ που προκύπτει κατάλληλο για εκμετάλλευση ως λίπασμα.

133 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου 121 Για την ηλεκτρόλυση χρησιμοποιούνται ηλεκτρόδια κατασκευασμένα από μέταλλα, όπως Ti-Pt, στα οποία επιβάλλεται διαφορά δυναμικού. Αυτό οδηγεί στην οξείδωση της οργανικής ύλης, είτε απευθείας στην επιφάνεια της ανόδου, ή έμμεσα, λόγο των οξειδωτικών ουσιών που παράγονται ηλεκτροχημικά, όπως το χλώριο, ρίζες υδροξυλίου, όζον κλπ [54]. Η μέθοδος αυτή παρουσιάζει κατά μέσο όρο μείωση του COD κατά 68.4% ±23.6 [37-39, 54] και μέση μείωση της συγκέντρωσης των φαινολικών ουσιών 98.1% ±2.7 [37, 39, 54]. Για την οξείδωση Fenton χρησιμοποιείται ένα μίγμα ιόντων σιδήρου και Η 2 Ο 2 για την παραγωγή ριζών υδροξυλίου, οι οποίες προκαλούν την οξείδωση της οργανικής ύλης που περιέχεται στον κατσίγαρου. Η επεξεργασία με το αντιδραστήριο Fenton, οδηγεί στη μείωση του COD και του περιεχομένου των φαινολικών κατά 75.3% ±7.8 [40, 55-57] και 50% [57] αντίστοιχα. Η μέθοδος Photo-Fenton είναι η χρήση της υπεριώδους ακτινοβολίας για την επιτάχυνση της οξείδωσης Fenton. Είναι πολύ αποτελεσματική για τη μείωση τόσο του COD όσο και το περιεχόμενο των φαινολικών κατά 79.5% ±18.4 [41, 58] και 88.3 ±11.1% [58] αντίστοιχα. Η ένυδρη υπερκρίσιμη οξείδωση είναι η οξείδωση των οργανικών ενώσεων, διαλυμένων στο νερό σε υψηλές θερμοκρασίες, πάνω από το κρίσιμο σημείο του νερού, και πιέσεις. Μπορεί να οδηγήσει σε σημαντική μείωση του COD και του περιεχομένου των φαινολικών κατά 72.5% ±1.5 [43] και 98.1% ±0.6 [43] αντίστοιχα. Ο οζονισμός του κατσίγαρου οδηγεί στην οξείδωση των οργανικών ενώσεών του, με το όζον ως οξειδωτικό. Αν και οζονισμός φαίνεται να είναι αποτελεσματικός για την απομάκρυνση του φαινολικού περιεχομένου κατά 80.7% ±1.2 [44] δεν έχει την ίδια επίδραση στο COD το οποίο μειώνεται μόνο κατά 44% ±24.7 [44, 55]. Η σύγκριση των μεθόδων που προαναφέρθηκαν παρουσιάζεται στο Σχήμα 4.1. Όπως είναι εμφανές, οι περισσότερες από τις μεθόδους παρουσιάζουν σημαντική απόκλιση στην αποτελεσματικότητά τους. Αυτό οφείλεται στις διαφορετικές παραμέτρους επεξεργασίας που χρησιμοποιούνται από κάθε ερευνητή (όπως διαφορετικά είδη μικροοργανισμών που χρησιμοποιούνται στην αερόβια και αναερόβια χώνευση, ή διαφορετικά είδη των

134 122 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου ηλεκτροδίων που χρησιμοποιούνται στην ηλεκτρόλυση, κ.λπ.) και από τη διακύμανση των παραμέτρων του κατσίγαρου που χρησιμοποιούνται σε κάθε πείραμα. Άλλες παράμετροι όπως το είδος της ελιάς, η ώρα της συγκομιδής, η διαδικασία για την εξαγωγή του ελαιολάδου, η θερμοκρασία που χρησιμοποιείται κατά την εξαγωγή, ακόμη και η περιοχή στην οποία καλλιεργούνται τα ελαιόδεντρα καθορίζουν την τελική τιμή COD του παραγόμενου κατσίγαρου. Ωστόσο, οι μέσες τιμές που εμφανίζονται είναι σημαντικές για την αξιολόγηση της κάθε μεθόδου. Η διήθηση μέσω μεμβρανών φαίνεται να είναι η πιο αποτελεσματική μέθοδος για την απομάκρυνση του COD και του φαινολικού περιεχομένου, ακολουθούμενη από την ηλεκτρόλυση, την οξείδωση Photo-Fenton και την ένυδρη υπερκρίσιμη οξείδωση. Η χαμηλού κόστους επεξεργασία με ασβέστη είναι μεταξύ των λιγότερο αποτελεσματικών μεθόδων μαζί με τις μεθόδους κροκίδωσης και κομποστοποίησης. Πρέπει να σημειωθεί εδώ ότι η «αποτελεσματικότητα» από μόνη της δεν μπορεί να είναι ο καθοριστικός παράγοντας για την επιλογή της πλέον κατάλληλης μεθόδου καθώς θα πρέπει να ληφθούν υπόψη όροι για τις περιβαλλοντικές και οικονομικές επιπτώσεις που προκύπτουν. 100 COD % reduction Phenol % reduction Membrane filtration Lime Coagulation/flocculation Electro-coagulation Aerobic digestion Anaerobic digestion Composting Electrolysis Fenton Photo-Fenton Supercritical water oxidation % Reduction Ozonation Σχήμα 4.1: Αποδοτικότητα διαφόρων μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου.

135 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου Περιβαλλοντικές επιπτώσεις Οι περιβαλλοντικές επιπτώσεις των υπό συζήτηση μεθόδων υπολογίζονται βάσει των εκπομπών CO 2. Οι εκπομπές CO 2 που λαμβάνονται υπόψη αφορούν τις εκπομπές CO 2 που παράγονται εξαιτίας της κατανάλωσης ενέργειας κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας, με 1 kwh να παράγει 722 g CO 2 [61]. Για την ανάλυση που ακολουθεί, οι εκπομπές CO 2 υπολογίστηκαν ανά kg αφαιρούμενου COD από το οργανικό περιεχόμενο του αποβλήτου με την εφαρμογή της κάθε μεθόδου. Για το λόγο αυτό, υπολογίστηκαν τα kg COD που αφαιρούνται ανά m 3 για κάθε μέθοδο, βάσει της ποσοστιαίας μείωσης του COD και του αρχικού COD. Στον Πίνακας 4.2 παρουσιάζονται οι προτεινόμενες μέθοδοι (στήλη Α), οι μέσες τιμές του αρχικού COD (στήλη Β) και η ποσοστιαία μείωση COD για κάθε μέθοδο (στήλη C). Έτσι, στη στήλη D υπολογίζονται τα αφαιρούμενα kg COD ανά m 3 με κάθε μέθοδο επεξεργασίας. Βάσει των πληροφοριών που ελήφθησαν από τη βιβλιογραφία (στήλη Ε) πραγματοποιήθηκε εκτίμηση για την ενέργεια που απαιτείται (kwh/m 3 του επεξεργασμένου κατσίγαρου) για κάθε μέθοδο επεξεργασίας που έχει επιλεγεί (στήλη F). Στη στήλη G οι ενεργειακές απαιτήσεις ανά kg αφαιρούμενου COD υπολογίζονται και, τέλος, οι εκπομπές CO 2 που παράγονται παρουσιάζονται με την υπόθεση πως παράγονται 722 [g CO 2 ]/kwh που χρησιμοποιείται σε κάθε μέθοδο επεξεργασίας. Ο τύπος που ακολουθεί χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό της τελικής εκπομπής CO 2, χρησιμοποιώντας τα στοιχεία του Πίνακα 4.2. gco gco kwh kgcod 2 2 ( column H ) = 722 Energy demands( )( col. F) /[ CODreduction, col. D)] 3 3 kgcod kwh m treated m reduced

136 124 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου A B C D E F G H I Method COD initial kg/m 3 COD % reductio n COD reduction (kg COD reduced/m 3 of treated OMW) References Energy demands kwh/m 3 kwh/kg COD reduced gco2/[kg COD reduced] /[kg COD reduced] a Membranes [16, 62] Lime [17, 47, 63] Coagulation flocculation Aerobic digestion [23, 47, 48, 63] [26, 64] [33, 65] Anaerobic digestion [33, 65] Composting [53, 66, 67] Electrolysis [37-39, 54] Fenton [40, 54, 56, 63] Electrocoagulation Photo- Fenton Supercritical water oxidation [41, 58] [42] Ozonation [45, 46, 64] Πίνακας 4.2: Δεδομένα για το αποτύπωμα άνθρακα και το κόστος κάθε μεθόδου επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου. Η διήθηση με μεμβράνες μπορεί να επιτύχει υψηλή μείωση του περιεχομένου COD και των φαινολικών ενώσεων, αλλά από την άλλη πλευρά, η ποσότητα της ενέργειας που απαιτείται για το διαχωρισμό είναι πολύ μεγάλη. Οι αντλίες που χρησιμοποιούνται στις διεργασίες μεμβρανών είναι ενεργοβόρες, καθώς για να επιτευχθεί διαχωρισμός απαιτούνται υψηλές διαμεμβρανικές πιέσεις. Έρευνες έχουν δείξει ότι ισχύς 370 kw είναι απαραίτητη για την υπερδιήθηση ακολουθούμενη από αντίστροφη ώσμωση, με ρυθμό διήθησης από 8 m 3 /h (= kwh/m 3, στήλη F) [62]. Η μέση μείωση COD που επιτυγχάνεται είναι 97.7% (στήλη C) για μια μέση αρχική τιμή COD των g/l (στήλη Β) [1, 2, 14, 15], έτσι η μείωση COD ανά m 3 επεξεργασμένων κατσίγαρου είναι kg (στήλη

137 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου 125 D). Ως αποτέλεσμα απαιτούνται kwh/[kg αφαιρούμενου COD] (στήλη G) ποσό που αντιστοιχεί σε παραγωγή [g CO 2 ]/[kg αφαιρούμενου COD] (στήλη H). για την επεξεργασία με ασβέστη, ηλεκτρική ενέργεια χρησιμοποιεί μόνο για την ανάδευση, η οποία οδηγεί σε ελάχιστες εκπομπές CO 2. Ερευνητές έχουν δείξει μια μέση μείωση του COD κατά 42.6% για αρχικό COD g/l [17, 47]. Ο μέσος χρόνος επεξεργασίας βρέθηκε να είναι h [17, 47] και η ισχύς που απαιτείται για την ανάδευση ανά m 3 αποβλήτου είναι kw [63], έτσι χρειάζονται μόνο kwh/[kg αφαιρούμενου COD] (στήλη G) που αντιστοιχεί σε εκπομπή [g CO 2 ]/[kg αφαιρούμενου COD]. Η μέθοδος της κροκίδωσης έχει πολύ χαμηλές εκπομπές CO 2 για τους ίδιους λόγους με την επεξεργασία με ασβέστη, δεδομένου ότι ηλεκτρική ενέργεια χρησιμοποιείται μόνο για την ανάδευση του αποβλήτου. Ερευνητές έχουν δείξει μια μέση μείωση του COD κατά 45.9% για μέσο αρχικό COD g/l [23, 47, 48]. Ο μέσος χρόνος επεξεργασίας διαπιστώνεται ότι είναι 0.4 ώρες [47, 48]. Οι απαιτήσεις σε ενέργεια είναι παρόμοιες με αυτές της επεξεργασία με ασβέστη και είναι ίσες με kwh/[kg αφαιρούμενου COD] και αντιστοιχεί σε [g CO 2 ]/[kg αφαιρούμενου COD]. Καθώς η ηλεκτρική ενέργεια διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στη μέθοδο της ηλεκτροκροκίδωσης, απαιτείται ένα σημαντικό ποσό ενέργειας, περίπου 30 kwh/m 3 [26]. Ερευνητές έχουν δείξει μια μέση μείωση του COD κατά 51.9% για αρχική τιμή COD g/l [24-26, 49]. Όπως φαίνεται στη στήλη G του Πίνακα 4.2, μεγάλη ποσότητα ενέργειας είναι απαραίτητη (1.934 kwh/[kg αφαιρούμενου COD]) για την εφαρμογή της μεθόδου ηλεκτροκροκίδωσης, που αντιστοιχεί στην εκπομπή [g CO 2 ]/[kg αφαιρούμενου COD]. Για την αερόβια χώνευση οι εκπομπές CO 2 υπολογίζονται ως εξής: Οι απαιτήσεις σε ενέργεια υπολογίζονται σε 30 kwh/m 3 [33]. Ερευνητές έχουν δείξει μια μέση μείωση του COD κατά 77.2% για αρχικό COD 25.2 g/l [29, 50]. Με βάση τις ενεργειακές απαιτήσεις και τα kg COD που αφαιρούνται με τη μέθοδο αυτή εκτιμάται ότι kwh/[kg αφαιρούμενου COD]. Έτσι, προκύπτει το ποσό των [g CO 2 ]/[kg αφαιρούμενου COD]. Λόγω της παραγωγής της επιπλέον ενέργειας κατά τη διάρκεια της αναερόβιας χώνευσης μέσω της αξιοποίησης του μεθανίου, η οποία είναι μεγαλύτερη από τις ενεργειακές

138 126 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου απαιτήσεις της επεξεργασίας, η τιμή των ενεργειακών αναγκών έχει αρνητικό πρόσημο, -39 kwh/m 3 καθώς παράγεται επιπλέων ενέργεια [33]. Ερευνητές έχουν δείξει μια μέση μείωση του COD κατά 68% για αρχικό COD 28.9 g/l [31, 51, 52]. Αυτό το «κέρδος» από άποψη ενέργειας μειώνει τις ανάγκες της κατανάλωσης ενέργειας της όλης διαδικασίας και μπορούν να εξοικονομηθούν 1,985 kwh/[kg αφαιρούμενου COD]. Έτσι, με την αναερόβια χώνευση το ισοζύγιο των εκπομπών CO 2 είναι αρνητικό και παράγονται [g CO 2 ]/[kg αφαιρούμενου COD]. Κατά τη διάρκεια της κομποστοποίησης, καταναλώνονται kwh/[kg προς επεξεργασία αποβλήτου], με περίπου το μισό της αρχικής ποσότητας αποβλήτων να είναι κατσίγαρος και το άλλο μισό να είναι ένα στερεό υπόστρωμα, όπως το άχυρο [67], φύλλα και κλαδιά ελιάς, κοπριά ζώων, κλπ. Καθώς ο κατσίγαρος έχει πυκνότητα περίπου 1kg/l, προκύπτει ότι καταναλώνονται 55.6 kwh/m 3 κατσίγαρου. Ερευνητές έχουν δείξει μια μέση μείωση του COD κατά 38.2% [34, 35, 53] για αρχικό COD 98.7 g/l [35, 53]. Έτσι, εκτιμάται ότι 1.49 kwh καταναλώνονται για κάθε 1 κιλό αφαιρούμενο COD που αντιστοιχεί σε εκπομπή [g CO 2 ]/[kg αφαιρούμενου COD]. Στην ηλεκτρόλυση, η κατανάλωση ενέργειας είναι αρκετά σημαντική με μια μέση τιμή kwh/[kg αφαιρούμενου COD] [37-39, 54]. Έτσι, υπολογίζεται μια παραγωγή [g CO 2 ]/[kg αφαιρούμενου COD]. Δεδομένου ότι η κύρια πηγή της κατανάλωσης ενέργειας για την οξείδωση Fenton είναι η ανάδευση, οι εκπομπές CO 2 είναι ελάχιστες. Ερευνητές έχουν δείξει μια μέση μείωση του COD κατά 75.3% με μέσο αρχικό COD g/l [40, 55-57]. Ο μέσος χρόνος επεξεργασίας διαπιστώνεται ότι είναι 2.5 ώρες [40, 56] και η ισχύς που απαιτείται για την ανάδευση κάθε m 3 αποβλήτου είναι kw [63]. Ως αποτέλεσμα καταναλώνονται kwh/[kg αφαιρούμενου COD], που αντιστοιχούν στην παραγωγή μόνο [g CO 2 ]/[kg αφαιρούμενου COD]. Οι απαιτήσεις σε UV ακτινοβολία για τη μέθοδο Photo-Fenton είναι περίπου 150 kj/l ή 41.7 kwh/m 3 [58]. Ερευνητές έχουν δείξει μια μέση μείωση του COD κατά 79.5% για μια μέση αρχική τιμή COD 27 g/l [41, 58]. Η κατανάλωση ενέργειας προκύπτει ίση με kwh/[kg αφαιρούμενου COD] και οι αντίστοιχες εκπομπές CO 2 είναι [g CO 2 ]/[kg αφαιρούμενου COD].

139 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου 127 Η ένυδρη υπερκρίσιμη οξείδωση παρουσιάζει κατανάλωση ενέργειας kwh/h για την επεξεργασία 3.86 m 3 /h [42]. Ερευνητές έχουν δείξει μια μέση μείωση του COD κατά 72.5% με μέσο αρχικό COD g/l [43]. Έτσι, η κατανάλωση ενέργειας είναι πολύ υψηλή και αντιστοιχεί σε kwh/[kg αφαιρούμενου COD]. Κατά συνέπεια οι εκπομπές CO 2 που υπολογίζονται είναι πολύ υψηλές ( [g CO 2 ]/[kg αφαιρούμενου COD]). Ο οζονισμός έχει μία από τις υψηλότερες καταναλώσεις ενέργειας. Ερευνητές έχουν δείξει ότι 1.5 g όζοντος είναι αναγκαία για κάθε γραμμάριo COD που αφαιρείται από τα απόβλητα [46]. Επίσης, kwh απαιτούνται για κάθε παραγόμενο g O 3 [45]. Ως αποτέλεσμα απαιτούνται 22.5 kwh/[kg αφαιρούμενου COD], που αντιστοιχούν σε παραγωγή [g CO 2 ]/[kg αφαιρούμενου COD]. Στο Σχήμα 4.2 παρουσιάζονται οι περιβαλλοντικές επιπτώσεις όσον αφορά τις εκπομπές CO 2 για την περιβαλλοντική βιωσιμότητα της κάθε μεθόδου. Τρία διαφορετικά Σχήματα δίνονται στο Σχήμα 4.2, καθώς υπήρχε μεγάλη απόκλιση στις ποσότητες του CO 2 που παράγονται με κάθε μέθοδο επεξεργασίας. Η ομάδα με τις χαμηλότερες εκπομπές CO 2 αποτελείται από τις μεθόδους που χρησιμοποιούν ηλεκτρική ενέργεια μόνο για την ανάδευση του κατσίγαρου (κροκίδωση, επεξεργασία με ασβέστη και οξείδωση Fenton). Η δεύτερη ομάδα αποτελείται από δύο βιολογικές μεθόδους που έχουν υψηλές εκπομπές CΟ 2 λόγω του ότι απαιτείται μεγάλο χρονικό διάστημα επεξεργασίας (αερόβια χώνευση και κομποστοποίηση), δύο μεθόδους που χρησιμοποιούν ηλεκτρική ενέργεια ως κινητήρια δύναμη για την επεξεργασία (η διήθηση μέσω μεμβρανών καταναλώνει ενέργεια για τη δημιουργία διαμεμβρανικής πίεσης και η ηλεκτροκροκίδωση για τη δημιουργία του ηλεκτρικού δυναμικού μεταξύ των ηλεκτροδίων) και μια μέθοδος προηγμένης οξείδωσης που έχει μεγάλες απαιτήσεις σε ενέργεια για την παραγωγή της υπεριώδους ακτινοβολίας. Σε αυτό το διάγραμμα μπορούμε επίσης να παρατηρήσουμε το υψηλό ποσοστό των εκπομπών CO 2 που προλαμβάνεται από την αναερόβια επεξεργασία, λόγω της παραγωγής μεθανίου το οποίο μπορεί να αξιοποιηθεί περαιτέρω. Ένα επιχείρημα θα μπορούσε να είναι ότι το παραγόμενο μεθάνιο καίγεται για την παραγωγή ενέργειας και ως εκ τούτου δίνει CO 2, αλλά το ίδιο ποσό του CO 2 που παράγεται με αυτό τον τρόπο θα αφαιρεθεί από την ατμόσφαιρα από τις ελιές για την παραγωγή του επόμενου έτους, εάν ο αριθμός των καλλιεργούμενων ελαιόδεντρων παραμείνει ο ίδιος. Η τελευταία ομάδα με τις υψηλότερες

140 128 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου εκπομπές CO 2 περιλαμβάνει μεθόδους προηγμένης οξείδωσης με πολύ υψηλή κατανάλωση ενέργειας (οζονισμός, ηλεκτρόλυση, ένυδρη υπερκρίσιμη οξείδωση). 24, , gco2/[kg COD reduced] 23,0 0,8 0,6 0,4 0,2 gco2/[kg COD reduced] Anaerobic digestion Membrane filtration Composting Aerobic digestion Electro-coagulation Photo-Fenton gco2/[kg COD reduced] ,0 Coagulation/flocculation Lime Fenton Ozonation Electrolysis Supercritical water oxidation a b c Σχήμα 4.2: Δεδομένα εκπομπών διοξειδίου του άνθρακα για κάθε μέθοδο επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου Οικονομική ανάλυση Για την οικονομική ανάλυση, το λειτουργικό κόστος ή κέρδος υπολογίστηκε και πάλι ανά kg COD που αφαιρείται από το απόβλητο. Χρησιμοποιήθηκαν οι ίδιες τιμές για τα κιλά COD που αφαιρούνται με κάθε μέθοδο ανά m 3 αποβλήτου, όπως υπολογίστηκαν στην περιβαλλοντική ανάλυση (Πίνακας 4.2). Διήθηση με μεμβράνες: Μια τεχνοοικονομική ανάλυση [16] δείχνει ότι το κόστος της επεξεργασίας με διήθηση μέσω μεμβρανών μπορεί να καλυφθεί από την εκμετάλλευση των παραγόμενων παραπροϊόντων, οδηγώντας σε πιθανό κέρδος. Το κύριο κέρδος θα προκύψει μέσω της αξιοποίησης του φυτοτοξικού κλάσματος του αποβλήτου, το οποίο περιλαμβάνει το μεγαλύτερο μέρος του φαινολικού του περιεχομένου, ως οικολογικό ζιζανιοκτόνο, αλλά και μέσω της αξιοποίησης του πλούσιου σε θρεπτικά συστατικά κλάσματος σαν λίπασμα. Το λειτουργικό κόστος έχει υπολογιστεί περίπου στα για την επεξεργασία των τόνων αποβλήτων, που ισοδυναμεί με /m 3 επεξεργασμένου αποβλήτου. Το δυνατό κέρδος για την ίδια ποσότητα των αποβλήτων έχει υπολογιστεί περίπου σε για το κλάσμα με θρεπτική αξία και για το φυτοτοξικό κλάσμα, προκύπτει έτσι κέρδος των 42.5 /m 3 επεξεργασμένου αποβλήτου, με το καθαρό κέρδος που προκύπτει να είναι /m 3. Ανάγοντας το κέρδος αυτό ανά κιλό αφαιρούμενου COD προκύπτει κέρδος 0.25 /[kg αφαιρούμενου COD] (το αρνητικό πρόσημο δηλώνει πως το κόστος επεξεργασίας μπορεί να καλυφθεί από την αξιοποίηση των παραπροϊόντων, οδηγώντας σε καθαρό κέρδος).

141 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου 129 Η επεξεργασία με ασβέστη είναι μια χαμηλού κόστους μέθοδος με τη μέση συγκέντρωση ασβέστη που απαιτούνται για την επεξεργασία των αποβλήτων να είναι 42.5 g/l [17, 47]. Ο ασβέστης κοστίζει περίπου των 130 /ton [47], έτσι προκύπτει το κόστος των 5.53 /m 3 επεξεργασμένου κατσίγαρου ή 0.2 ανά kg αφαιρούμενου COD. Όσον αφορά την κροκίδωση, το υψηλότερο κόστος των χρησιμοποιούμενων κροκιδωτικών εξισορροπείται από την αυξημένη αποτελεσματικότητα τους σε σύγκριση με τον ασβέστη, που οδηγεί σε μικρότερες ποσότητες χημικών ουσιών που απαιτούνται για την ίδια μείωση του COD, καταλήγοντας σε παρόμοιο κόστος. καθώς έχουν προταθεί διαφορετικά κροκιδωτικά, προκύπτουν διάφορες τιμές που πρέπει να ληφθούν υπόψη. Σύμφωνα με τους Aktas, Imre [17], 287 mg/l κροκιδωτικού με μέση τιμή των 3 /kg απαιτούνται για την επεξεργασία του αποβλήτου. Το κόστος που προκύπτει είναι 0,861 /m 3 αποβλήτου. Σύμφωνα με τους υπολογισμούς των Kiril Mert, Yonar [48] το κόστος των 3.57 /m 3 απαιτείται ενώ οι Sarika, Kalogerakis [23] προτείνουν τη χρήση 3.33 g/l κροκιδωτικού, με μέσο κόστος 2.5 /[kg κροκιδωτικού] (8.33 /[m 3 αποβλήτου]). Έτσι, το μέσο κόστος θεωρείται ίσο με τον αριθμητικό μέσο όρο των αναφερόμενων τιμών, προκύπτει έτσι, ένα κόστος της τάξης του 0.1 /[kg αφαιρούμενου COD]. Το κόστος επεξεργασίας με τη μέθοδο της ηλεκτροκροκίδωσης οφείλεται κυρίως στην κατανάλωση ενέργειας κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας η οποία είναι περίπου 30 kwh/m 3 [26]. Η τιμή της 1 kwh είναι περίπου [64], με αποτέλεσμα το κόστος να υπολογίζεται σε /m 3 ή 0.23 /[kg αφαιρούμενου COD]. Η αερόβια χώνευση έχει κόστος επεξεργασίας 8.78 /m 3 αφαιρούμενου COD] [65] ισοδύναμο με 0.45 /[kg Η Αναερόβια χώνευση έχει κόστος επεξεργασίας /m 3, αλλά μέρος της καλύπτεται από την αξιοποίηση του μεθανίου που παράγεται, περίπου 4.65 /m 3, με τελικό καθαρό κόστος 5.92 /m 3 ή 0.3 /[kg αφαιρούμενου COD] [65]. Το κόστος της κομποστοποίησης είναι περίπου /kg αποβλήτων που υφίστανται επεξεργασία [67], αλλά μόνο η μισή ποσότητα των επεξεργασμένων αποβλήτων είναι κατσίγαρος [53]. Το αποτέλεσμα είναι /kg κατσίγαρου ή /l, ή 75.4 /m 3. Τα

142 130 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου έσοδα υπολογίζονται σε 0.12 /[kg παραγόμενου κομπόστ] [66]. Δεδομένου ότι το ήμισυ της αρχικής ποσότητας αποβλήτων είναι κατσίγαρος [53], το εισόδημα που προκύπτει είναι 0.24 /[kg αποβλήτου] ή 0.24 /[l αποβλήτου], το οποίο ισούται με 240 /[m 3 αποβλήτου]. Το καθαρό κέρδος που προκύπτει είναι /[m 3 αποβλήτου] ή 4.37 /[kg αφαιρούμενου COD]. Δεδομένα για το κόστος της ηλεκτρόλυσης αναφέρονται από Gotsi, Kalogerakis [54], το οποίο είναι ίσο με /[kg αφαιρούμενου COD] [54]. Η οξείδωση Fenton έχει υψηλό κόστος, λόγω της υψηλής τιμής του Η 2 Ο 2, η οποία είναι 2.6 /[kg αφαιρούμενου COD] [54]. Το κόστος επεξεργασίας με τη μέθοδο Photo-Fenton είναι /[kg αφαιρούμενου COD] [41]. Η ένυδρη υπερκρίσιμη οξείδωσης έχει, το υψηλότερο κόστος, 14.0 /m 3. Σύμφωνα με τους Aki and Abraham [42] για την εφαρμογή της μεθόδου τα ακόλουθα πρέπει να ληφθούν υπόψη: Κόστος πρώτων υλών: $/yr Κόστος των βοηθητικών παροχών: $/yr Κέρδη από παραγόμενου ατμού: $/yr Καθαρό λειτουργικό κόστος: $/yr Η ετήσια δυναμικότητα της μονάδας είναι gal/yr Οι παραπάνω τιμές είναι για το έτος Υποθέτοντας ότι 1 ($ 1998) = 1,11 ($ 2012) και 1 ($ 2012) = 0.75, προκύπτει το κόστος 14 /m 3 αποβλήτου] ή ισοδύναμα 5.6 /[kg αφαιρούμενου COD]. Για τον οζονισμό καταναλώνεται ενέργεια ίση με 22.5 kwh/[kg αφαιρούμενου COD] [45, 46] το οποίο είναι και το μεγαλύτερο μέρος του κόστους της μεθόδου. Με την τιμή των /kwh [64] το κόστος υπολογίζεται σε 2.67 /[kg αφαιρούμενου COD]. Στο Σχήμα 4.3 παρουσιάζονται τα οικονομικά δεδομένα που συλλέχθηκαν για τις μεθόδους επεξεργασίας κατσίγαρου.

143 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου 131 Οι δύο πιο πολλά υποσχόμενες μέθοδοι επεξεργασίας, όσον αφορά την οικονομική βιωσιμότητα, είναι η κομποστοποίηση και η διήθηση με μεμβράνες, οι οποίες φαίνεται να είναι κερδοφόρες. Το κέρδος που προκύπτει προέρχεται από την εκμετάλλευση των παραπροϊόντων που παράγονται κατά τη διάρκεια της εφαρμογής κάθε μεθόδου. Από την κομποστοποίηση, το κύριο παραπροϊόν είναι το λίπασμα (κομπόστ), ενώ για τη διήθηση με μεμβράνες, τα δύο κύρια παραπροϊόντα είναι ένα φυτοτοξικό κλάσμα που μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν οικολογικό ζιζανιοκτόνο και ένα θρεπτικό κλάσμα που μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν λίπασμα. Οι υπόλοιπες μέθοδοι επεξεργασίας φαίνεται να έχουν ένα λογικό κόστος, εκτός από την ένυδρη υπερκρίσιμη οξείδωση, την οξείδωση Fenton και τον οζονισμό, που έχουν σημαντικά υψηλότερο κόστος επεξεργασίας /[kg COD removed] Membrane filtration Lime Coagulation/flocculation Electro-coagulation Aerobic digestion Anaerobic digestion Composting Electrolysis Fenton Photo-Fenton Supercritical water oxidation Ozonation Σχήμα 4.3: Δεδομένα για το κόστος επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου για κάθε μέθοδο. 3.2 Συγκριτική αξιολόγηση Για τη συγκριτική αξιολόγηση των μεθόδων επεξεργασίας κατσίγαρου, σε κάθε μέθοδο δόθηκε ένα σκορ από το 1 έως το 100 (με το 100 ναι είναι η άριστη βαθμολογία) για κάθε μία από τις τρεις κύριες πτυχές της ανάλυσης βιωσιμότητας που αναφέρονται παραπάνω.

144 132 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου Αποτελεσματικότητα Στο Σχήμα 4.4 παρουσιάζεται η αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας της κάθε μεθόδου. Η αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας ισούται με την ποσοστιαία μείωση COD που μπορεί να επιτευχθεί με κάθε μέθοδο. Όπως μπορούμε να δούμε για άλλη μια φορά, η πιο πολλά υποσχόμενη μέθοδος επεξεργασίας, όσον αφορά την αποτελεσματικότητά, φαίνεται να είναι η διήθηση με μεμβράνες, ενώ η αναερόβια χώνευση και η μέθοδος Photo-Fenton παρουσιάζουν μια τιμή αποτελεσματικότητας έως και 80%. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.4 η μικρότερη αποτελεσματικότητα στην απομάκρυνση COD εμφανίζεται στην επεξεργασία με ασβέστη, στην κομποστοποίηση, στον οζονισμό και στην κροκίδωση. Effectiveness % evaluation Membrane Filtration Ozonation Lime Supercritical water 60 oxidation Photo-Fenton 0 Coagulation/flocculatio n Electro-coagulation Fenton Aerobic digestion Electrolysis Composting Anaerobic digestion Σχήμα 4.4: Αξιολόγηση αποδοτικότητας κάθε μεθόδου επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου Περιβαλλοντική αξιολόγηση Η περιβαλλοντική αξιολόγηση που παρουσιάζεται στο Σχήμα 4.5 βασίζεται στις εκπομπές CO 2 από κάθε μέθοδο επεξεργασίας. Η ένυδρη υπερκρίσιμη οξείδωση, ο οζονισμό και η ηλεκτρόλυση έχουν βαθμολογηθεί αμέσως με μηδέν λόγω των πολύ υψηλότερων εκπομπών CO 2, σε σύγκριση με τις υπόλοιπες μεθόδους. Οι υπόλοιπες μέθοδοι αξιολογήθηκαν με την ακόλουθη εξίσωση:

145 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου 133 gco2 ( ) method kgcod Περιβαλλοντικές Επιπτώσεις = reduced [2] gco2 ( ) photo Fenton kgcod reduced Η μέθοδος Photo-Fenton επιλέχθηκε ως βάση σύγκρισης, δεδομένου ότι έχει την υψηλότερη εκπομπή CO 2 μετά την ένυδρη υπερκρίσιμη οξείδωση, τον οζονισμό και την ηλεκτρόλυση. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.5, οι μέθοδοι με τις υψηλότερες αξιολογήσεις από την πλευρά των περιβαλλοντικών επιπτώσεων είναι αυτές που χρησιμοποιούν ενέργεια μόνο για την ανάδευση του αποβλήτου (επεξεργασία με ασβέστη, κροκίδωση, οξείδωση Fenton) και η αναερόβια χώνευση. Αναερόβια χώνευση θεωρείται ως η καλύτερη επιλογή όσον αφορά τον περιβαλλοντικό αντίκτυπο, καθώς το ισοζύγιο CO 2 είναι αρνητικό όπως αναφέρεται ανωτέρω. Environmental % evaluation Membrane Filtration Ozonation Lime Supercritical water 60 oxidation Photo-Fenton 0 Coagulation/flocculatio n Electro-coagulation Fenton Aerobic digestion Electrolysis Composting Anaerobic digestion Σχήμα 4.5: Αξιολόγηση περιβαλλοντικών επιπτώσεων κάθε μεθόδου επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου Οικονομική αξιολόγηση Στην οικονομική αξιολόγηση που παρουσιάζεται (Σχήμα 4.6), η ένυδρη υπερκρίσιμη οξείδωση έχει βαθμολογηθεί με μηδέν, καθώς το κόστος είναι πολύ υψηλότερο από το κόστος των υπολοίπων μεθόδων. Επιπλέον, οι δύο μέθοδοι που φαίνεται να είναι κερδοφόρες έχουν βαθμολογηθεί με 100. Το κόστος του οζονισμού χρησιμοποιήθηκε ως

146 134 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου βάση για τη σύγκριση των υπόλοιπων μεθόδων, δεδομένου ότι έχει το υψηλότερο κόστος μετά την ένυδρη υπερκρίσιμη οξείδωση, μέσα από την ακόλουθη εξίσωση: Cost ( ) method kgcod Οικονομικές επιπτώσεις = reduced [3] Cost ( ) ozonation kgcod reduced Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.6 η διήθηση με μεμβράνες και η κομποστοποίηση θεωρούνται οι πιο συμφέρουσες μέθοδοι και θα πρέπει να ληφθούν σοβαρά υπόψη για την κατάλληλη επιλογή της μεθόδου για την επεξεργασία κατσίγαρου. Όλες οι μέθοδοι προηγμένης οξείδωσης (οζονισμός, ένυδρη υπερκρίσιμη οξείδωση, οξείδωση Fenton) είναι πολύ ακριβές για να υιοθετηθούν από τους ελαιοτριβείς. Economic % evaluation Membrane Filtration Ozonation Lime Supercritical water 60 oxidation Photo-Fenton 0 Coagulation/flocculatio n Electro-coagulation Fenton Aerobic digestion Electrolysis Composting Anaerobic digestion Σχήμα 4.6: Αξιολόγηση κόστους επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείο για κάθε μέθοδο. Η τελική επιλογή της καταλληλότερης μεθόδου πρέπει να γίνει λαμβάνοντας υπόψη όλους τους παράγοντες που επηρεάζουν τη διαδικασία (αποτελεσματικότητα, περιβαλλοντικές και οικονομικές επιπτώσεις). Η τελική επιλογή θα εξαρτηθεί από το βάρος που θα δοθεί σε κάθε ένα από τους παραπάνω παράγοντες. 3.3 Επιλογή της καταλληλότερης μεθόδου επεξεργασίας κατσίγαρου- Τριγωνικό διάγραμμα Δεδομένου ότι η επεξεργασία του κατσίγαρου είναι ένα πολύπλοκο πρόβλημα, δεν είναι δυνατόν να δοθεί σαφής απάντηση ως προς το ποια μέθοδος είναι η καλύτερη. Πριν από

147 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου 135 την επιλογή της βέλτιστης μεθόδου, πρέπει πρώτα να αποφασιστεί το βάρος της κάθε πτυχής από τις τρεις που παρουσιάστηκαν παραπάνω, η αποτελεσματικότητα, περιβαλλοντικές και οικονομικές επιπτώσεις. Αυτό μπορεί να περιγραφεί από τρεις συντελεστές βάρους, έναν για κάθε πτυχή. Τα στοιχεία αξιολόγησης που παρουσιάστηκαν στο τμήμα της συγκριτικής αξιολόγησης της παρούσας εργασίας, υποβλήθηκαν σε επεξεργασία και το Σχήμα 4.7 έχει σχεδιαστεί με τέτοιο τρόπο ώστε επιλέγοντας ένα διαφορετικό βάρος για κάθε πτυχή που εξετάστηκε, να προκύπτει η μέθοδος με την υψηλότερη τελική βαθμολογία. Κάθε σημείο του διαγράμματος αντιστοιχεί σε τρία διαφορετικά βάρη, ένα για κάθε πτυχή, η βαθμολογία της κάθε μεθόδου (αποτελεσματικότητα, περιβαλλοντική, οικονομική) πολλαπλασιάστηκε με το αντίστοιχο βάρος, και στη συνέχεια αθροίζοντας τα τρία τροποποιημένα σκορ κάθε μεθόδου, προκύπτει ένα τελικό σκορ. Στο διάγραμμα εμφανίζεται σε κάθε σημείο η μέθοδος με την υψηλότερη τελική βαθμολογία. Ως εκ τούτου, κάποιες μέθοδοι που δεν έχουν την υψηλότερη τελική βαθμολογία σε κάποιο από τα σημεία του διαγράμματος δεν απεικονίζονται καθόλου. Με τον τρόπο αυτό εμφανίστηκαν τέσσερις τομείς, ο καθένας με διαφορετική βέλτιστη μέθοδο επεξεργασίας. Η Αναερόβια χώνευση, η κροκίδωση, η διήθηση μέσω μεμβρανών και η οξείδωση Fenton είναι οι τέσσερις μέθοδοι επεξεργασίας που φαίνεται να πλεονεκτούν σε σχέση με τις υπόλοιπες μεθόδους. Ένα παράδειγμα δίνεται, επιλέγοντας τα εξής βάρη: για την αποτελεσματικότητα 0.3, 0.4 για το περιβάλλον και 0.3 για την οικονομική πτυχή, η βέλτιστη μέθοδος επεξεργασίας που προκύπτει είναι η αναερόβια χώνευση (βλ. διακεκομμένες γραμμές στο Σχήμα 4.7).

148 136 Βιωσιμότητα και συγκριτική ανάλυση μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου Σχήμα 4.7 :Τριγωνικό διάγραμμα αξιολόγησης των μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτου ελαιοτριβείου. 4. Συμπεράσματα Η επεξεργασία του κατσίγαρου αποτελεί ένα μείζον περιβαλλοντικό πρόβλημα για τις χώρες της Μεσογείου. Κάθε χρόνο, παράγονται εκατομμύρια τόνοι αυτών των τοξικών αποβλήτων και το μεγαλύτερο ποσοστό τους δεν υπόκειται σε σωστή επεξεργασία, προκαλώντας σοβαρές ζημιές στο περιβάλλον. Πολλές μέθοδοι επεξεργασίας έχουν προταθεί, αλλά το κόστος εμποδίζει την εφαρμογή τους. Σε αυτή τη μελέτη, οι κύριες μέθοδοι επεξεργασίας του κατσίγαρου παρουσιάστηκαν. Η αποτελεσματικότητά τους, οι εκπομπές CO 2 και η οικονομική βιωσιμότητα εξετάστηκαν και παρουσιάστηκε ένας τρόπος αξιολόγησης της κάθε μεθόδου. Λόγω της πολυπλοκότητας του προβλήματος, δεν υπάρχει μοναδική λύση, αντί για αυτό, αναπτύχθηκε μια μέθοδος για την επιλογή της καταλληλότερης μεθόδου, ανάλογα με ποιά πτυχή θεωρείται πιο σημαντική. Οι τέσσερις πιο πολλά υποσχόμενες μέθοδοι βρέθηκαν να είναι διήθηση με μεμβράνες, κροκίδωση, η αναερόβια χώνευση και οξείδωση Fenton.