1. ΧΗΜΙΚΟΙ ΕΣΜΟΙ ΣΤΑ ΣΤΕΡΕΑ

Transcript

1 1. ΧΗΜΙΚΟΙ ΕΣΜΟΙ ΣΤΑ ΣΤΕΡΕΑ ΓΕΝΙΚΑ Η στερεά, η υγρή και η αέρια κατάσταση αποτελούν τις τρεις, συνήθεις στο γήινο περιβάλλον, καταστάσεις της ύλης. ιαφέρουν η µία από την άλλη σε κάποια απλά γνωρίσµατα: Ο όγκος που καταλαµβάνει µια χηµική ουσία στην υγρή ή τη στερεά κατάσταση είναι µικρότερος απ αυτόν που καταλαµβάνει στην αέρια κατάσταση. Σε κανονικές συνθήκες, ο όγκος ενός αερίου είναι σχεδόν χίλιες φορές µεγαλύτερος από τον όγκο της ίδιας ποσότητας στερεάς ύλης, ενώ, γενικά, η ίδια ποσότητα υγρού διαθέτει όγκο ελαφρά µεγαλύτερο από αυτόν του στερεού. Οι διαφορές στους όγκους στερεού-υγρού είναι αµελητέες σε σύγκριση µε τις διαφορές αµφότερων των δύο αυτών καταστάσεων της ύλης µε το αέριο. Για το λόγο αυτό, η στερεά και η υγρή κατάσταση αποκαλούνται «συµπυκνωµένες καταστάσεις». Τα σωµατίδια από τα οποία αποτελούνται η στερεά και η υγρή ύλη είναι πολύ πιο κοντά το ένα στο άλλο απ ότι στη µάζα ενός αερίου, εγγύτητα η οποία οφείλεται σε ισχυρές δυνάµεις συνάφειας. Οι δυνάµεις αυτές υπερισχύουν των θερµικών κινήσεων, που τείνουν να διαχωρίσουν τα συστατικά σωµατίδια των συµπυκνωµένων καταστάσεων. από την άποψη αυτή, τα στερεά είναι παρόµοια µε τα υγρά. Από άλλη σκοπιά, όµως, τα υγρά µοιάζουν µε τα αέρια, καθώς δεν διαθέτουν συγκεκριµένο σχήµα και είναι ρευστά. Η ρευστότητα αυτή άλλωστε είναι συνέπεια πάλι της έντασης και της φύσης των µικροσκοπικών αλληλεπιδράσεων. Η µελέτη της δοµής των συµπυκνωµένων καταστάσεων βασίζεται κυρίως στην ανάλυση των δυνάµεων που εξασκούνται ανάµεσα στα σωµατίδια που τις αποτελούν, µιας και αυτό είναι το κύριο χαρακτηριστικό που διαφοροποιεί τα στερεά και τα υγρά από τα αέρια. Μια τέτοια προσέγγιση, που υπογραµµίζει ουσιαστικά τη σπουδαιότητα της έννοιας του χηµικού δεσµού, είναι ιδιαίτερα πλεονεκτική όταν το ενδιαφέρον επικεντρώνεται στη µελέτη των ιδιοτήτων της ύλης. Γενικά, οι διαφορές στις αποστάσεις µεταξύ των σωµατιδίων της ύλης σε στερεά και σε υγρή κατάσταση είναι αρκετά µικρές, της τάξης του m, έτσι ώστε µπορεί να γίνει η παραδοχή ότι και στις δύο περιπτώσεις εµπλέκονται οι ίδιοι τύποι δυνάµεων. Στα στερεά, όµως, κάθε δοµικό σωµατίδιο διατηρεί µια, λίγο πολύ, σταθερή και καθορισµένη θέση στον χώρο σε σχέση µε τα υπόλοιπα, ενώ στα υγρά, τα σωµατίδια µετακινούνται σε σχετικά µεγάλα διαστήµατα χώρου: δύο γειτονικά, καταρχήν, σωµατίδια υγρού µπορεί µετά από µικρό χρονικό διάστηµα να βρεθούν διαχωρισµένα σε µεγάλη, αναφορικά µε τις ατοµικές ή µοριακές διαστάσεις, απόσταση. Εντούτοις, πρέπει να τονιστεί, πως, σε αντίθεση µε αυτό που συµβαίνει στα αέρια, τα δύο σωµατίδια που αποµακρύνθηκαν το ένα από το άλλο δεν αλλάζουν ουσιαστικά περιβάλλον, καθώς τα νέα όµορα τους σωµατίδια βρίσκονται κατά προσέγγιση στις ίδιες κοντινές αποστάσεις. Συνεπώς, κατά την εξέλιξη της µετακίνησής του,

2 ένα σωµατίδιο υγρού βρίσκεται πάντοτε σε στενή προσέγγιση µε άλλα σωµατίδια. Αντίθετα, τα σωµατίδια ενός αερίου τείνουν να αποµακρύνονται το ένα από το άλλο, καθώς ο όγκος του διαστέλλεται αυθόρµητα, όταν το αέριο δεν περιορίζεται σε κλειστό δοχείο. Θα µπορούσε να υποστηριχθεί λοιπόν, ότι στην υγρή κατάσταση οι «δεσµοί» µεταξύ των σωµατιδίων διαρρηγνύονται συνεχώς, επιτρέποντας την κίνηση, αλλά αποκαθίστανται άµεσα, αλλάζοντας απλώς εταίρους. Έτσι, οι ελκτικές δυνάµεις διατηρούν πάντοτε τη συνάφεια των σωµατιδίων. Ώστε, τα στερεά διατηρούν τον όγκο και το σχήµα τους ενώ τα υγρά διατηρούν τον όγκο αλλά όχι το σχήµα τους. Ένα άλλο χαρακτηριστικό που διαφοροποιεί τα υγρά από την πλειονότητα των στερεών είναι η έλλειψη τάξης, ή ακριβέστερα συµµετρίας. Ασφαλώς, οι ισχυρές αλληλεπιδράσεις των σωµατιδίων τείνουν να δηµιουργήσουν τακτικές δοµές τόσο στη στερεά όσο και στην υγρή κατάσταση, επειδή οι τακτικές δοµές χαρακτηρίζονται από µικρότερη εσωτερική ενέργεια σε σύγκριση µε τυχαίες διατάξεις σωµατιδίων (λόγω µεγαλύτερης δια-συνδετικότητας, δηλαδή αυξηµένου αριθµού δεσµών). Την τάση προς πρόσκτηση τάξης, όµως, ανταγωνίζονται οι θερµικές διαταραχές, οι οποίες στην υγρή κατάσταση επιβάλλουν τη συνεχή αναδιάταξη των σωµατιδίων. Η ελάττωση της θερµοκρασίας ενός υγρού, µέχρι πήξεως, έχει τελικά ως αποτέλεσµα τη σταθεροποίηση των δοµικών σωµατιδίων σε καθορισµένες θέσεις, που συνήθως κατανέµονται συµµετρικά στο χώρο. Ωστόσο, στη στερεά κατάσταση τα σωµατίδια δεν είναι τελείως ακίνητα, τουλάχιστον σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες του απόλυτου µηδενός. αντίθετα, ταλαντώνονται γύρω από θέσεις ισορροπίας. Έτσι, η συµµετρική διευθέτηση των σωµατιδίων ή κρυσταλλική δοµή, όπως αποκαλείται, είναι µια κατάσταση σταθερή σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες, όπου τα δοµικά σωµατίδια της ύλης στερούνται το µεγαλύτερο µέρος της κινητικότητάς τους. Υπό ορισµένες συνθήκες, το «πάγωµα» ενός υγρού ενδέχεται να συµβεί χωρίς να αποκατασταθεί µια περιοδική, τακτική διάταξη σωµατιδίων, και σχηµατίζεται ένα υλικό µε µακροσκοπικές ιδιότητες στερεού, που δεν παρουσιάζει όµως κρυσταλλική συµµετρία. Τέτοιου είδους υλικά ονοµάζονται άµορφα και παράγονται τόσο από ανόργανες όσο και από οργανικές χηµικές ουσίες. Καθώς, µάλιστα, ένα πολύ συνηθισµένο άµορφο «στερεό» είναι το γυαλί, η αντίστοιχη κατάσταση της ύλης ονοµάζεται και υαλώδης. Η σπουδαιότητα των κρυσταλλικών στερεών δεν οφείλεται µόνο στο ότι η κρυσταλλική κατάσταση είναι η πλέον συνήθης, αλλά και στο ότι η τάξη, στα στερεά, συνδέεται µε - ή ακριβέστερα «παράγει» - µια σειρά από φαινόµενα, η µελέτη των οποίων επιτρέπει την καλύτερη κατανόηση της φύσης των δυνάµεων αλληλεπίδρασης και των δοµών που απορρέουν από αυτές. Για παράδειγµα, η µελέτη του φαινοµένου της περίθλασης στους κρυστάλλους προώθησε εξαιρετικά τη γνώση της δοµής των στερεών. Είναι πολύ σηµαντικό πως στην περίπτωση των κρυσταλλικών στερεών έχουν προβλεφθεί θεωρητικά, ποικίλα φαινόµενα που δεν συνδέονται κατ ανάγκη µε την ύπαρξη τάξης µα απλά µε ισχυρές αλληλεπιδράσεις σωµατιδίων, όπως αυτές που υφίστανται τόσο στα στερεά όσο και στα υγρά -

3 καθώς η τάξη, µε τις συµµετρίες που περιλαµβάνει, επιτρέπει σε ορισµένες περιπτώσεις την διατύπωση θεωριών, οι οποίες είναι αδύνατον να αναπτυχθούν εκ θεµελίων (από πρώτες αρχές), για µη τακτικές καταστάσεις. Για παράδειγµα, είναι γνωστό πως η ηλεκτρική αγωγιµότητα ενός στερεού οφείλεται λιγότερο στην τάξη και περισσότερο στον τύπο της επικρατούσας αλληλεπίδρασης των δοµικών σωµατιδίων. είτε στη στερεά είτε στην υγρή κατάσταση ένα µέταλλο είναι καλός αγωγός ενώ το βενζόλιο είναι µονωτής και στις δύο περιπτώσεις. Αυτά είναι εµπειρικά δεδοµένα. Εν τούτοις, είναι πολύ πιο εύκολο να συναχθούν µε θεωρητική ανάλυση οι ηλεκτρικές ιδιότητες ενός µετάλλου στη στερεά, τακτική, κατάσταση, παρά στην υγρή. Τελειώνοντας τη σύντοµη αυτή εισαγωγή, επισηµαίνεται ότι όλες οι χηµικές ουσίες είναι στερεές υπό κατάλληλες συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας. Πολλές χηµικές ουσίες, µάλιστα, απαντούν µόνο στη στερεά κατάσταση. Τα στερεά είναι εξαιρετικά σηµαντικά στην καθηµερινή ζωή και την τεχνολογία λόγω των χαρακτηριστικών ιδιοτήτων τους. Οι σηµαντικότερες από αυτές, καθώς και παραδείγµατα στερεών υλικών που τις διαθέτουν είναι: Εµφάνιση : πολύτιµοι και ηµιπολύτιµοι λίθοι. Μηχανικές ιδιότητες: µέταλλα/κράµατα (τιτάνιο για αεροσκάφη), τσιµέντο/σκυρόδεµα (Ca 3 SiO 5 ), κεραµικά (άργιλος, BN, SiC), λιπαντικά (γραφίτης, MoS 2 ), λειαντικά (διαµάντι, χαλαζίας). Ηλεκτρικές ιδιότητες: µεταλλικοί αγωγοί (Cu, Ag), ηµιαγωγοί (Si, GaAs), υπεραγωγοί (Nb 3 Sn, YΒa 2 Cu 3 O 7 ), στερεοί ηλεκτρολύτες (LiI), πιεζοηλεκτρικά υλικά (α-χαλαζίας). Μαγνητικές ιδιότητες: µαγνητικά υλικά (CrO 2 και Fe 3 O 4 στην τεχνολογία µαγνητοσκοπήσεων / εγγραφών). Οπτικές ιδιότητες: χρωστικές (TiO 2 σε βαφές), φθορίζοντα και φωσφορίζοντα υλικά, φωτοβολταϊκά, λέιζερ, οπτοηλεκτρονικά. Επιφανειακές ιδιότητες: καταλύτες (µέταλλα, ζεόλιθοι).

4 ΑΠΛΗ ΧΗΜΙΚΗ ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΣΤΕΡΕΩΝ Οι επιστήµες της στερεάς κατάστασης χρησιµοποιούν συχνά ως σηµείο εκκίνησης την παραδοσιακή ηλεκτρονική θεωρία του σθένους, έτσι ώστε να είναι δυνατή καταρχήν µια γενική εποπτεία και περιγραφή διακεκριµένων τάξεων απλών συστηµάτων, µε βάση ηλεκτροστατικές δυνάµεις που σχετίζονται µε ηλεκτρόνια σθένους. Το ενδιαφέρον της φυσικοχηµείας στερεάς κατάστασης περιορίζεται, έτσι, καταρχήν στη σπουδή απλών κατηγοριών «χηµικά» διαφορετικών στερεών, τα οποία είναι κρυσταλλικά. Συνεπώς, σε µια πρώτη ταξινόµηση, υλικά όπως οι ύαλοι (άµορφα στερεά), το ξύλο, τα πλαστικά, το χαρτί, διάφορα κεραµικά (που χαρακτηρίζονται από πολύπλοκη σύνθεση) αλλά και τα οργανικά στερεά (παρόλο που συχνά εµφανίζονται µε κρυσταλλική µορφή), παραλείπονται. Από χηµική άποψη είναι πλεονεκτικό, ως ένα σηµείο, να διακρίνονται τα στερεά σε αδρές κατηγορίες µε βάση τον τύπο και την ισχύ των δυνάµεων που συγκρατούν τους δοµικούς «λίθους» τους, δηλαδή µε βάση τη φύση των χηµικών δεσµών. Καθεµιά από τις κατηγορίες αυτές χαρακτηρίζεται από διαφορετικές µακροσκοπικές ιδιότητες (π.χ. σκληρότητα, σηµείο τήξης, αγωγιµότητα), που αποτελούν και το φαινοµενολογικό κριτήριο για την προδιαγραφή της. Οι αλληλεπιδράσεις των δοµικών σωµατιδίων συνδέονται επίσης άµεσα µε γενικούς δοµικούς τύπους, δηλαδή µε διαφορετικές δοµές στον χώρο. Η δηµιουργία σταθερών δεσµών, είτε σ ένα αποµονωµένο ζεύγος ατόµων είτε µεταξύ των δοµικών σωµατιδίων µιας «τρισδιάστατης» διάταξης περιοδικού χαρακτήρα (π.χ. κρυστάλλου) καθίσταται δυνατή όταν η ιδιαίτερη κάθε φορά χωρική διαµόρφωση των θετικών ιοντικών «πυρήνων» και των ηλεκτρονίων σθένους χαρακτηρίζεται από µικρότερη ενέργεια σε σύγκριση µε οποιαδήποτε άλλη διαµόρφωση, συµπεριλαµβανοµένης εκείνης κατά την οποία τα άτοµα είναι διαχωρισµένα σε «άπειρη» πρακτικά απόσταση. Όταν η τελευταία ληφθεί ως κατάσταση αναφοράς, η διαφορά της ενέργειας της σε σύγκριση µε τη σταθερή «δεσµική» διαµόρφωση, δηλ. το έλλειµµα ενέργειας που χαρακτηρίζει µια διάταξη ατόµων η οποία συγκρατείται µε χηµικούς δεσµούς σε σχέση µε το σύνολο των αποµονωµένων ατόµων, ονοµάζεται ενέργεια συνοχής (ή ειδικότερα πλεγµατική ενέργεια, συνήθως για ιοντικά στερεά). Η ενέργεια συνοχής λαµβάνει τιµές από 0.1 έως 7 ev ανά άτοµο 1, ή και περισσότερο ανάλογα µε τον τύπο του στερεού δηλ. το είδος των χηµικών δεσµών µεταξύ των δοµικών µονάδων που το συγκροτούν. Ένας αδρός «χηµικός» διαχωρισµός των στερεών µε βάση τα ηλεκτρόνια σθένους και συνακόλουθα τον τύπο και την ισχύ των ελκτικών και απωστικών δυνάµεων µεταξύ των δοµικών µονάδων είναι σε µεταλλικά και αµέταλλα στερεά (εννοείται τόσο χηµικά στοιχεία όσο και χηµικές ενώσεις). Τα µέταλλα έχουν «ελεύθερα» ηλεκτρόνια ενώ τα αµέταλλα όχι, κάτι που έχει σηµαντικό αντίκτυπο στις ιδιότητές τους. Τα αµέταλλα στοιχεία και οι «αµέταλλες» ενώσεις, ανάλογα µε τη συµπεριφορά των ηλεκτρονίων σθένους των ατόµων 1 = 23 kcal mol -1 = 96.5 kj mol -1

5 τους στη στερεά κατάσταση, διαχωρίζονται άµεσα σε άλλες τρεις κατηγορίες, που καθορίζονται βασικά από την παρουσία µοριακών ή ιοντικών ή οµοιοπολικών χηµικών δεσµών. Οι κύριες τάξεις λοιπόν των απλών στερεών είναι: α) τα µοριακά στερεά, όπως αυτά που σχηµατίζονται από τα ευγενή στοιχεία της 18 ης οµάδας 1 του περιοδικού πίνακα (Ne, Xe, κλπ., εκτός από το ήλιο, He) και τα ελαφρά στοιχεία της 1 ης και 2 ης περιόδου (Η 2, N 2, O 2, F 2 2 ), καθώς και διάφορες ανόργανες και οργανικές ενώσεις (π.χ. Η 2 Ο, CO 2, CO, C 6 H 6, HgCl 2 ), β) τα ιοντικά στερεά, που σχηµατίζονται από ιοντικές χηµικές ενώσεις, δηλαδή άλατα και οξείδια (π.χ. NaCl, MgO, CaF 2, FeSO 4 ), γ) τα οµοιοπολικά στερεά, που σχηµατίζονται από ηµιµέταλλα ή αµέταλλα χηµικά στοιχεία, καθώς και χηµικές ενώσεις στις οποίες συµµετέχουν αυτά (π.χ. C, P, SiO 2, GaAs), και δ) τα µεταλλικά στερεά, τα οποία σχηµατίζονται από τα στοιχεία των αλκαλίων, των αλκαλικών γαιών και των στοιχείων µετάπτωσης (π.χ. Na, Sr, Ti, Fe, Cu) και από κράµατα αυτών. Τα µοριακά στερεά ή στερεά van der Waals συντίθενται από διακεκριµένα µόρια ή άτοµα, τα οποία συγκρατούνται σε πλέγµατα µε ασθενείς δυνάµεις van der Waals. Οι ηλεκτρικές αυτές δυνάµεις είναι καθολικού χαρακτήρα, δηλ. είναι πάντοτε παρούσες, µεταξύ κοντινών ατόµων, αλλά είναι πολύ ασθενείς (µε ενέργειες συνοχής τυπικά της τάξης των 0.2 ev/σωµατίδιο), συνεπώς καθίστανται σηµαντικές µόνον όταν δεν ικανοποιούνται οι συνθήκες για σχηµατισµό ισχυρότερων δεσµών. Έτσι, οι δεσµοί van der Waals εκδηλώνονται µεταξύ µη φορτισµένων ατόµων ή µορίων, καθορίζοντας εξ ολοκλήρου την αλληλεπίδρασή τους. Συνήθως, υπό το γενικό όρο δεσµός van der Waals υπάγονται οι αλληλεπιδράσεις διασποράς (London), οι διπολικές (προσανατολισµού) και οι αλληλεπιδράσεις από επαγωγή. υνάµεις διασποράς ονοµάζονται οι ηλεκτρικές δυνάµεις που οφείλουν την ύπαρξή τους στο συσχετισµό της στιγµιαίας κίνησης ηλεκτρονίων γειτονικών ουδέτερων ατόµων ή µορίων, που παράγει διακυµαινόµενες διπολικές ροπές. Η γοργή αυτή ταλάντωση της χωρικής πολικότητας έχει ως αποτέλεσµα συνολικά την ανάπτυξη ασθενών ηλεκτρικών ελκτικών αλληλεπιδράσεων µη προσανατολισµένου χαρακτήρα µεταξύ των ουδέτερων σωµατιδίων, η οποία είναι υπεύθυνη για την ύπαρξη των στερεών και υγρών φάσεων των αδρανών στοιχείων, των µοριακών συστηµάτων στοιχείων ή ενώσεων που στις συνήθεις περιβαλλοντικές συνθήκες είναι αέρια (π.χ. οξυγόνο, άζωτο, διοξείδιο του άνθρακα), καθώς και πολλών οργανικών ενώσεων. Η δυναµική ενέργεια δύο ουδέτερων ατόµων ενός αδρανούς αερίου, που οι πυρήνες τους διαχωρίζονται από απόσταση r µεγαλύτερη από το άθροισµα των ακτίνων των ατόµων, αποδεικνύεται ότι µπορεί να δοθεί από µια σχέση της µορφής: 1 Αρίθµηση κατά IUPAC στο ανεπτυγµένο περιοδικό σύστηµα των στοιχείων. 2 Οι στερεές φάσεις των υπόλοιπων αλογόνων χαρακτηρίζονται από πολυπλοκότερες (δισδιάστατες) µοριακές δοµές.

6 (1) A U(r) =, 6 r όπου Α θετικός συντελεστής αναλογίας, που εξαρτάται από την πολωσιµότητα των ατόµων και την ενέργεια ιονισµού τους. Το αρνητικό πρόσηµο στην (1) δείχνει ότι η δρώσα, καθαρή δυναµική ενέργεια της αλληλεπίδρασης των ατόµων είναι ελκτικής φύσης. Ωστόσο, όταν η διατοµική απόσταση µειώνεται σε βαθµό που τα ηλεκτρονικά τροχιακά των δύο ατόµων αρχίζουν να επικαλύπτονται, η ολική ενέργεια αυξάνεται, φαινόµενο η αιτία του οποίου µπορεί να αναζητηθεί στην απαγορευτική αρχή του Pauli. Η αύξηση της ενέργειας αντιστοιχεί σε µια απωστική συνεισφορά στην αλληλεπίδραση και τα πειραµατικά δεδοµένα δείχνουν ότι το απωστικό δυναµικό µπορεί να υπολογιστεί από µια σχέση της µορφής: (2) B U = r απ.(r), n µε Β θετική σταθερά, για ορισµένο σύστηµα. Ο εκθέτης n λαµβάνει αρκετά υψηλές τιµές (= 12, για τα αδρανή αέρια), δείχνοντας έτσι ότι η άπωση φθίνει ταχύτατα µε την απόσταση. Οι σταθερές Α, Β στις σχέσεις (1), (2) είναι εµπειρικές παράµετροι που προσδιορίζονται από ανεξάρτητες µετρήσεις στην αέρια φάση. Έτσι, η συνολική ενέργεια U T της σύζευξης των δύο ατόµων µπορεί να δοθεί καταρχήν από µια έκφραση της µορφής: (3) T A U (r) = + 6 r B r n Από την εξίσωση αυτή, εισάγοντας δύο νέες παραµέτρους ε και σ, µε τις σχέσεις 4ε σ 6 = Α και 4ε σ 12 = Β, λαµβάνεται µια πολύ συνηθισµένη έκφραση της ολικής δυναµικής ενέργειας δύο ατόµων, γνωστή ως δυναµικό Lennard-Jones: T σ 12 σ 6 (4) U (r) = 4ε[( ) ( ) ] r r Σηµειώνεται, πως για την εξάρτηση της απωστικής ενέργειας από την απόσταση r µεταξύ των ατόµων χρησιµοποιούνται γενικά, εκτός από την (2), διάφορες άλλες εµπειρικές εκφράσεις, ιδιαίτερα η εκθετική µορφή: r (5) U. (r) =λ exp( ) ρ απ,

7 που περιλαµβάνει µια χαρακτηριστική παράµετρο ρ µε διαστάσεις µήκους. Η ελάχιστη τιµή της ενέργειας U T (r) αντιστοιχεί στην απόσταση ισορροπίας που αποκαθίσταται µεταξύ των δύο ατόµων κατά τον σχηµατισµό ενός σταθερού χηµικού δεσµού. Κατ επέκταση, σ ένα στερεό van der Waals, που «απλώνεται» στον χώρο ως συγκρότηµα πολυάριθµων σωµατιδίων, διαπιστώνεται ότι οι µη προσανατολισµένες αλληλεπιδράσεις των στιγµιαίων διπόλων εξισορροπούνται από τις απώσεις επικάλυψης ηλεκτρονικών τροχιακών στα γειτονικά σωµατίδια δίνοντας µια συνολική ενέργεια συνοχής της κατανοµής των δοµικών µονάδων στο στερεό, που µπορεί επίσης να εκφραστεί µε βάση την εξίσωση (3). Έτσι, στα µοριακά στερεά που αποτελούνται από άτοµα ή µη πολικά µόρια, οι δεσµοί συνάφειας οφείλονται αποκλειστικά σε δυνάµεις διασποράς. Στα στερεά αυτά, τα µήκη των διατοµικών ή διαµοριακών δεσµών, δηλ. οι αποστάσεις µεταξύ γειτονικών δοµικών µονάδων, είναι σχετικά µεγάλες, της τάξης των 3-4 Å. Οι δυνάµεις διασποράς είναι αναπόφευκτες σε οποιονδήποτε σύστηµα σωµατιδίων αλλά συνήθως δρουν σε συνδυασµό µε άλλου τύπου ασθενείς ή ισχυρές αλληλεπιδράσεις. Η ύπαρξη πολικών οµάδων σε ένα µόριο παρέχει σ αυτό µόνιµη διπολική ροπή που εντείνει την ελκτική του αλληλεπίδραση µε ένα άλλο πολικό ή µη σωµατίδιο, υπερτιθέµενη στη δράση των δυνάµεων διασποράς. Οι αλληλεπιδράσεις µόνιµων διπόλων τείνουν να τα διευθετούν σε προσανατολισµένες διατάξεις, καθώς έτσι ελαχιστοποιείται η ενέργεια του συστήµατος. Έτσι, στα µοριακά στερεά που αποτελούνται από πολικά µόρια, ασκούνται προσανατολισµένες δυνάµεις ηλεκτροστατικής φύσης µεταξύ µόνιµων διπόλων, που συνεισφέρουν, συχνά σε µεγάλο βαθµό, στη συνοχή του συστήµατος. Αποδεικνύεται, ότι η δυναµική ενέργεια της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης διατοµικών µορίων µε διπολική ροπή µ είναι ελκτικής φύσης, µε τιµή ανάλογη του τετραγώνου της διπολικής ροπής και αντιστρόφως ανάλογη του κύβου της απόστασης µεταξύ των µορίων: (6) µ U(r) r 2 3 Η παρουσία φορτισµένων σωµατιδίων ή µόνιµων διπόλων προκαλεί την ανάπτυξη διπολικότητας από επαγωγή σε άπολα σωµατίδια στην περιοχή επίδρασης του ηλεκτρικού τους πεδίου, µε αποτέλεσµα την εµφάνιση επιπρόσθετης ελκτικής αλληλεπίδρασης. Έτσι, µεταξύ ενός διπόλου από επαγωγή και του ιόντος ή του πολικού µορίου που επάγει την πόλωση σχηµατίζεται ασθενής χηµικός δεσµός ελαφρά διαφορετικού τύπου από τους προηγούµενους.

8 Η ιεραρχία των συναρτήσεων της δυναµικής ενέργειας αλληλεπίδρασης U(r) δύο σωµατιδίων που τα κέντρα µάζας τους βρίσκονται σε απόσταση r, καθώς και η ιεραρχία των εντάσεων των δυνάµεων αλληλεπίδρασης, F, που εξ ορισµού εκφράζουν την αρνητική κλίση ή βαθµίδα της συνάρτησης ενέργειας (F = - U), µπορεί να συνοψιστεί σε µια κλίµακα µε σηµείο εκκίνησης την ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση (Coulomb) δύο φορτισµένων σωµατιδίων, ως εξής: καταρχήν τα φορτισµένα σωµατίδια θεωρούνται σηµειακά φορτία ή µονόπολα- και η ενέργεια αλληλεπίδρασης τους είναι, ως γνωστόν, ανάλογη του r 1 ενώ η δύναµη ανάλογη του r 2. Μεταξύ ενός µονόπολου και ενός µόνιµου διπόλου αποδεικνύεται ότι είναι U r 2 και F r 3, ενώ µεταξύ µόνιµων διπόλων προβλέπεται U r 3 και F r 4. Οι αλληλεπιδράσεις, τώρα, που περιλαµβάνουν τουλάχιστον ένα επαγόµενο δίπολο συνιστούν δράσεις ή φαινόµενα «δεύτερης τάξης», επειδή η ροπή του επαγόµενου διπόλου είναι αυτή η ίδια ανάλογη της δύναµης αλληλεπίδρασης. Έτσι, στην περίπτωση διπολικής αλληλεπίδρασης που επάγεται από µονόπολο η αντίστοιχη ενέργεια είναι ανάλογη του (r 2 ) 2 ή r 4, ενώ µεταξύ δύο αµοιβαία επαγόµενων διπόλων είναι U (r --3 ) 2 = r 6. Όλοι οι τύποι των δυνάµεων van der Waals µπορεί να είναι παρόντες σ ένα υλικό που τα δοµικά του σωµατίδια πληρούν τις προϋποθέσεις για την εµφάνιση τους, ενώ ειδικά οι δυνάµεις διασποράς συνεισφέρουν πάντοτε στη συνολική αλληλεπίδραση. Στον Πίνακα 1.1 φαίνεται η σχετική % ισχύς των διαφόρων τύπων ασθενούς αλληλεπίδρασης στους δεσµούς που συνδέουν τα µόρια µερικών συνήθων χηµικών ενώσεων στη στερεά τους κατάσταση. Πιν. 1.1: Σχετικές % εντάσεις συνιστωσών αλληλεπιδράσεων στη δεσµικότητα ουσιών Τύπος αλληλεπίδρασης Ουσία διασπορά (London) µόνιµων διπόλων (προσανατολισµού) επαγωγή Νερό Αµµωνία Υδροχλώριο ιοξείδιο του άνθρακα Ενδεικτικό της σηµασίας των δυνάµεων διασποράς στη συγκρότηση µιας συµπυκνωµένης µοριακής φάσης είναι η ιδιαίτερα υψηλή σχετική ισχύς τους στην περίπτωση του υδροχλωρίου, παρά τη µόνιµη διπολική ροπή του µορίου Η-Cl (µ = 1.08 D). Στο µη πολικό διοξείδιο του άνθρακα (CO 2, βλ. και Σχ. 1.1) αλλά και στο ελάχιστα πολικό µονοξείδιο (µ = 0.1 D), οι διπολικές αλληλεπιδράσεις (µόνιµες και από επαγωγή) πρακτικά απουσιάζουν τελείως. Στο νερό (Η 2 Ο: µ = 1.85 D) και στην αµµωνία (ΝΗ 3 : µ = 1.47 D), η µεγάλη ισχύς των δυνάµεων προσανατολισµού ερµηνεύεται µε ένα ιδιαίτερο τύπο «ακραίας» διπολικής αλληλεπίδρασης, τον δεσµό υδρογόνου.

9 Σχ. 1.1: Το διοξείδιο του άνθρακα, CO 2, κρυσταλλώνεται σε εδροκεντρωµένη κυβική δοµή, στην οποία τα διακεκριµένα µόρια συγκρατούνται µε δυνάµεις διασποράς. Το στερεό CO 2, γνωστό και ως «ξηρός πάγος», εξαχνώνεται υπό ατµοσφαιρική πίεση στους 78.5ºC και χρησιµοποιείται ευρύτατα ως ψυκτικό µέσο. Οι δεσµοί υδρογόνου είναι ισχυροί δεσµοί τύπου αλληλεπίδρασης µόνιµων διπόλων, που εµφανίζονται µεταξύ ενός ατόµου υδρογόνου ενός µορίου και ενός ισχυρά ηλεκτραρνητικού ατόµου γειτονικού µορίου (φθόριο, οξυγόνο ή άζωτο). Οι δεσµοί αυτοί είναι ενδιάµεσης ισχύος (0.1 µε 0.5 ev) µεταξύ των ισχυρών χηµικών δεσµών και των ασθενών van der Waals και συνυπάρχουν µε ισχυρούς ενδοµοριακούς δεσµούς, δηλαδή ασκούνται από ευσταθή µόρια. Η παρουσία τους είναι καθοριστική για τις ιδιότητες µιας συµπυκνωµένης φάσης. Έτσι, µοριακά στερεά µε υδρογονικούς δεσµούς, όπως ο πάγος, παρουσιάζουν ασυνήθιστα υψηλά σηµεία τήξεως και µικρή πυκνότητα µάζας (Σχ. 1.2). Οι δεσµοί υδρογόνου είναι υπεύθυνοι για τον πολυµερισµό των µορίων, ενώσεων όπως το HF, το HCN και το NH 4 F, καθώς και για τις σιδηροηλεκτρικές ιδιότητες στερεών όπως το δισόξινο φωσφορικό άλας του καλίου, KΗ 2 PO 4. Επιπλέον, έχουν πολύ µεγάλη σηµασία για την κατανόηση των ιδιοτήτων πολλών οργανικών ενώσεων και βιολογικά σηµαντικών ουσιών. Όταν οι σχετικά ισχυρές αλληλεπιδράσεις, τύπου δεσµού υδρογόνου, απουσιάζουν, τα στερεά van der Waals χαρακτηρίζονται γενικά από πολύ χαµηλά σηµεία βρασµού και µικρές ενέργειες εξάχνωσης, ενώ τα σηµεία τήξης τους πλησιάζουν το απόλυτο µηδέν. Έτσι, π.χ. το ήλιο (He) ακόµη και σε Τ = 0 παραµένει υγρό, υπό πίεση 1atm, και γενικότερα οι ενέργειες συνοχής στους κρυστάλλους των ευγενών αερίων είναι πολύ µικρές (π.χ. περίπου 0.02 ev/ άτοµο για το Ne και 0.17eV/άτοµο για το Xe). Οι κρύσταλλοι αυτοί παρουσιάζουν κυβική εδροκεντρωµένη δοµή, όπως και το στερεό φθόριο (σηµείο τήξης: 45 Κ) και το στερεό CO 2 (Σχ. 1.1) ενώ το µοριακό υδρογόνο (σ.τ.: 14 Κ) σχηµατίζει κρυστάλλους εξαγωνικής δοµής πυκνής στοίβαξης (βλ. Κεφ. 2).

10 Σχ. 1.2: Στην κρυσταλλική δοµή του πάγου, κάθε µόριο νερού περιβάλλεται από τέσσερα άλλα γειτονικά µόρια σε τετραεδρική διάταξη. Οι δεσµοί υδρογόνου, που σηµειώνονται µε διακεκοµµένες γραµµές, εντοπίζονται στις διευθύνσεις που ενώνουν το Η ενός µορίου (µικρές σφαίρες) µε το Ο ενός γειτονικού (µεγάλες σφαίρες). Ο προσανατολισµός των δεσµών αυτών είναι υπεύθυνος για την ανοικτή, τετραεδρική δοµή του πάγου και συνεπακόλουθα την ανώµαλα χαµηλή, σχετικά µε το υγρό νερό, πυκνότητα του. Σηµειώνεται, ότι σύµφωνα µε µετρήσεις περίθλασης νετρονίων σε οξείδιο του δευτερίου (D 2 O), τα µήκη των δεσµών Η Ο (οµοιοπολικού) και Η- - -Ο (δεσµού υδρογόνου) είναι 1.00 και 1.76 Å, αντίστοιχα. Τα ιοντικά στερεά σχηµατίζονται µεταξύ χηµικών στοιχείων µε µεγάλη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας, η οποία καθιστά δυνατή τη µεταφορά ηλεκτρονίων µεταξύ των ατόµων τους, οδηγώντας έτσι στο σχηµατισµό αντίθετα φορτισµένων ιόντων που διαθέτουν ηλεκτρονικές διαµορφώσεις κλειστής στιβάδας (κανόνας της οκτάδας). Οι δεσµοί συνάφειας στα ιοντικά στερεά οφείλονται σε ηλεκτροστατικές έλξεις Coulomb µεταξύ ανιόντων και κατιόντων. Η έλλειψη προσανατολισµού των δυνάµεων αυτών οδηγεί σε κρυσταλλικές δοµές υψηλής συµµετρίας (συνήθως κυβικές), όπου κάθε είδος ιόντος περιβάλλεται από ιόντα αντίθετου φορτίου σε όσο το δυνατόν µικρότερες αποστάσεις, και ιόντα ίδιου φορτίου σε όσο το δυνατόν µεγαλύτερες αποστάσεις. Προκειµένου µάλιστα να µεγιστοποιηθεί η ηλεκτροστατική έλξη ή ισοδύναµα να ελαχιστοποιηθεί η δυναµική ενέργεια ενός ιοντικού

11 κρυστάλλου, οι αριθµοί συνδιάταξης (ή σύνταξης) των ιόντων είναι οι υψηλότεροι δυνατοί (βλ. παρακάτω και Κεφ. 2). Τα αλογονίδια των αλκαλίων, όπως το χλωριούχο νάτριο (NaCl), είναι τυπικά µέλη της κατηγορίας των ιοντικών στερεών. Από ενεργειακή άποψη, η µεταφορά ηλεκτρονίων µεταξύ των ατόµων του ιοντικού δεσµού Na Cl µπορεί να ερµηνευθεί λαµβάνοντας υπόψη τη σχετικά µικρή ενέργεια ιοντισµού του Na που αντισταθµίζεται εν µέρει από την υψηλή ηλεκτρονική συγγένεια του αλογόνου (βλ. επόµενα). Η ενέργεια για τη µεταφορά των ηλεκτρονίων παρέχεται από τη δυναµική ενέργεια έλξης Coulomb µεταξύ των αντίθετων ιόντων, η οποία αυξάνεται όσο τα ιόντα πλησιάζουν, µέχρι το σηµείο που η επικάλυψη των ηλεκτρονικών νεφών παράγει ισχυρές απωστικές δυνάµεις. Στις θέσεις ισορροπίας, η απόσταση µεταξύ γειτονικών ιόντων στο εσωτερικό του ιοντικού στερεού είναι της τάξης των 2-3Å και οι ενέργειες συνοχής είναι σχετικά υψηλές, π.χ. στον κρύσταλλο του NaCl είναι 6.5eV ανά ιοντικό ζεύγος Na + Cl. Οι υψηλές ενέργειες συνοχής έχουν ως αποτέλεσµα να εµφανίζουν τα ιοντικά στερεά υψηλά σηµεία τήξης, ταυτόχρονα όµως οι κρύσταλλοι τους διαχωρίζονται (σχίζονται) εύκολα κατά µήκος ορισµένων επιφανειών λόγω της προϊούσας, κατά την επιβολή διατµητικών τάσεων, άπωσης µεταξύ γειτονικών οµόσηµων ιόντων (Σχ. 1.3). Η ιδιότητα αυτή µπορεί να αποδοθεί στην απουσία ηλεκτρονικού φορτίου ανάµεσα στις δοµικές µονάδες, αντίθετα µε τα οµοιοπολικά και ειδικά τα µεταλλικά στερεά, όπου η µεγάλη πυκνότητα αρνητικού φορτίου ανάµεσα στα άτοµα είναι σε θέση να διατηρήσει τη συνέχεια των κρυστάλλων υπό µηχανική παραµόρφωση, λειτουργώντας «συγκολλητικά». Σχ. 1.3: Ερµηνεία του σχισµού των ιοντικών στερεών κατά την επίδραση διατµητικής τάσης µε βάση την µικροσκοπική εικόνα της άπωσης µεταξύ ιοντικών στρωµάτων. Λόγω της απουσίας «ελεύθερων» ηλεκτρονίων οι ιοντικοί κρύσταλλοι παρουσιάζουν µικρή ηλεκτρική και θερµική αγωγιµότητα. Σε θερµοκρασίες όµως κοντά στο σηµείο τήξης, τα ιόντα γίνονται αρκετά ευκίνητα και ένα ιοντικό στερεό µπορεί να παρουσιάζει αγωγιµότητα ιοντικής φύσης. Η έλλειψη ευκίνητων φορέων συνδέεται επίσης µε τη χαµηλή

12 ανακλαστικότητα και την υψηλή οπτική διαπερατότητα (διαφάνεια) των ιοντικών κρυστάλλων σε µεγάλο τµήµα του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος. Για την ακρίβεια, η ιδιότητα της διαφάνειας οφείλεται στην ισχυρή σύνδεση των ηλεκτρονίων σθένους των εξωτερικών στιβάδων των ιόντων µε τους πυρήνες, που έχει ως αποτέλεσµα την απουσία οπτικής απορρόφησης - διέγερσης σε µικρές ενέργειες ακτινοβολίας. Οι ιοντικοί κρύσταλλοι απορροφούν σε µήκη κύµατος µικρότερα από 200 nm περίπου, δηλ. σε ενέργειες φωτονίων µεγαλύτερες από 6 ev (υπεριώδες φάσµα). Τα οµοιοπολικά στερεά συντίθενται από όµοια άτοµα ή άτοµα µε µικρές διαφορές στην ηλεκτραρνητικότητα, που συγκρατούνται σε πλεγµατικές διατάξεις µε οµοιοπολικούς δεσµούς παρόµοιους βασικά µε τους δεσµούς που οικοδοµούν τα πεπερασµένης ατοµικότητας µόρια 1. Αυτό σηµαίνει πως τα ηλεκτρόνια σθένους (s και p) «διαµοιράζονται» σε γειτονικά άτοµα αντισταθµίζοντας την άπωση των πυρήνων. Κάθε άτοµο µπορεί να σχηµατίσει οµοιοπολικούς δεσµούς µε περιορισµένο αριθµό γειτονικών του ατόµων, που εξαρτάται από τη διαφορά του αριθµού των ηλεκτρονίων σθένους του σε σχέση µε µια διαµόρφωση κλειστής στιβάδας. Επίσης, ο οµοιοπολικός δεσµός σχηµατίζεται στη διεύθυνση µέγιστης πυκνότητας των ηλεκτρονικών νεφών που αντιστοιχούν στα ηλεκτρόνια σθένους, καθώς έτσι επιτυγχάνεται η µέγιστη επικάλυψη των τροχιακών. Κατά συνέπεια, ο οµοιοπολικός δεσµός, σε αντίθεση µε τον ιοντικό και τον µεταλλικό, είναι προσανατολισµένος. Τα οµοιοπολικά στερεά είναι κατά κάποιο τρόπο «γιγαντιαία µόρια» όπως και τα ιοντικά στερεά αλλά, σε αντίθεση µε τα τελευταία, η κατανοµή του φορτίου των ηλεκτρονίων σθένους στη µάζα των οµοιοπολικών στερεών είναι εντοπισµένη κυρίως κατά µήκος των ευθύγραµµων τµηµάτων που ενώνουν τα δέσµια άτοµα. Λόγω αυτού του προσανατολισµού των δυνάµεων, οι οµοιοπολικοί κρύσταλλοι εµφανίζουν σχετικά ανοικτές δοµές τετραεδρικού συχνά (αλλά όχι µόνο) χαρακτήρα. Οι αποστάσεις µεταξύ γειτονικών ατόµων είναι της τάξης των 2-3Å (π.χ. στο πυρίτιο είναι 2.35 Å ενώ στο διαµάντι, 1.54 Å), ενώ οι ενέργειες συνοχής είναι πολύ υψηλές, (4.63 ev/άτοµο στο πυρίτιο και 7.37 ev/άτοµο στο διαµάντι). Οι δοµές των οµοιοπολικών κρυστάλλων καθορίζονται από παραµέτρους παρόµοιες µε εκείνες που καθορίζουν τις δοµές των µορίων, κάτι που παρατηρείται µε αξιοσηµείωτο τρόπο στα χηµικά στοιχεία των οµάδων IVΒ, VΒ και VIΒ 2 (14 έως 16) του Περιοδικού Πίνακα. Ο αριθµός σύνταξης των ατόµων (βλ. Κεφ. 2) στα κανονικά οµοιοπολικά στερεά των στοιχείων των οµάδων αυτών (µε πιθανή εξαίρεση τα C, O, N) σχετίζεται µε τον αριθµό της οµάδας (IV, V, VI) βάσει του κανόνα της οκτάδας 3, και αντανακλά τις δοµές που συναντώνται σε πολλά µικρά οµοιοπολικά µόρια, όπως π.χ. τα υδρίδια. Έτσι, ο άνθρακας, το πυρίτιο, το 1 Π.χ. η ενέργεια και το µήκος του δεσµού C C στο διαµάντι έχουν σχεδόν τις ίδιες τιµές όπως και στα αλκάνια. 2 Εδώ ακολουθείται ο συνήθης «ευρωπαϊκός» λατινικός συµβολισµός, κατά τον οποίον οι πρώην κύριες οµάδες του Medeleev προσδιορίζονται στα ανεπτυγµένα περιοδικά συστήµατα ως οµάδες Β. Σε πολλά κείµενα όµως, ιδίως αµερικάνων συγγραφέων, οι οµάδες αυτές αναφέρονται ως Α. 3 Ο αριθµός σύνταξης µειώνεται προοδευτικά, καθώς αυξανοµένου του πλήθους των ηλεκτρονίων στην εξωτερική στιβάδα µειώνεται ο αριθµός των διαθέσιµων ατοµικών τροχιακών. Για παράδειγµα, στα στοιχεία της οµάδας V, ευνοείται η διευθέτηση ενός ζεύγους ηλεκτρονίων σε µη δεσµικό τροχιακό, έτσι ώστε µόνο τρία ηλεκτρόνια σθένους είναι διαθέσιµα για το σχηµατισµό δεσµών µε γειτονικά άτοµα.

13 γερµάνιο και ο κασσίτερος στην οµάδα IVB είναι τετρασθενή στοιχεία που σχηµατίζουν κρυστάλλους µε τετραεδρική δοµή διαµαντιού. Τα στοιχεία της οµάδας VB (P, As, Sb, Bi: τρισθενή στοιχεία) σχηµατίζουν δοµές µε σύνταξη τριγωνικής πυραµίδας, ενώ τα στοιχεία της οµάδας VIB (S, Se, Te, Po: δισθενή στοιχεία), δοµές µε αριθµό σύνταξης δύο (κάθε άτοµο συνδέεται οµοιοπολικά µε άλλα δύο άτοµα της δοµής). Εξαιρέσεις αποτελούν τα στοιχεία της πρώτης περιόδου των παραπάνω οµάδων (1 ης για τις εξεταζόµενες οµάδες, 2 ης του περιοδικού πίνακα), δηλ. το οξυγόνο και το άζωτο, που σχηµατίζουν µοριακά στερεά διατοµικών µορίων (Ο 2, Ν 2 ) αλλά και ο άνθρακας, που εκτός από την τετραεδρική δοµή του διαµαντιού, εµφανίζεται επιπλέον µε τη µορφή του γραφίτη (στρωµατική, φυλλοειδής δοµή συµπυκνωµένων βενζολικών δακτυλίων). Η εξαιρετική αυτή συµπεριφορά συνδέεται µε την τάση των χηµικών στοιχείων της περιόδου αυτής για δηµιουργία πολλαπλών δεσµών µεταξύ οµοειδών ατόµων, όπως συµβαίνει εξάλλου σε πολλές απλές ενώσεις τους. Τα οµοιοπολικά στερεά είναι δύστηκτα και χαρακτηρίζονται από µεγάλη σκληρότητα, λόγω της σταθερότητας των οµοιοπολικών δεσµών, καθώς και µικρή δυνατότητα σχισµού, λόγω της υψηλής και εντοπισµένης πυκνότητας φορτίου µεταξύ των ατόµων, η οποία αντιτίθεται στις µηχανικές παραµορφώσεις. Επίσης, λόγω του εντοπισµένου χαρακτήρα των ηλεκτρονίων σθένους στους δεσµούς, τα οµοιοπολικά στερεά δεν είναι γενικά αγώγιµα, ηλεκτρικά ή θερµικά. Όµως, αν και οι δυνάµεις µεταξύ των ατόµων που συνδέονται µε οµοιοπολικούς δεσµούς είναι εξίσου ισχυρές µε αυτές στους ιοντικούς δεσµούς, τα ηλεκτρόνια σθένους είναι πιο χαλαρά δεσµευµένα, καθώς είναι σχετικά αποµακρυσµένα από τους πυρήνες, σε σύγκριση µε τα ηλεκτρόνια σθένους στις κλειστές, συµπληρωµένες στιβάδες ιόντων. Συνεπώς, τα ηλεκτρόνια στους οµοιοπολικούς κρυστάλλους διεγείρονται µε µικρότερη ενέργεια ακτινοβολίας, ή ακόµα και µε θερµική ενέργεια, µε αποτέλεσµα οι κρύσταλλοι αυτοί να είναι αδιαφανείς σε σχετικά µεγάλα µήκη κύµατος ακτινοβολίας (µικρές ενέργειες). Η ιδιότητα αυτή συνδέεται άµεσα µε την τάση τους να συµπεριφέρονται ως ηλεκτρονικοί ηµιαγωγοί µε την αύξηση της θερµοκρασίας ενώ, όπως αναφέρθηκε παραπάνω, οι ιοντικοί κρύσταλλοι τείνουν να γίνονται ιοντικοί ηµιαγωγοί µόνο σε θερµοκρασίες κοντά στο σηµείο τήξεως. Τα µεταλλικά στερεά συντίθενται από θετικά φορτισµένα άτοµα και «ελεύθερα» ηλεκτρόνια, που συγκρατούνται σε πλέγµα µε δυνάµεις ηλεκτροστατικής φύσης. Ο δεσµός µεταξύ µεταλλικών ατόµων καλείται µεταλλικός δεσµός και είναι ειδητικά διαφορετικός τόσο από τον ιοντικό όσο και από τον οµοιοπολικό δεσµό. Πράγµατι, τα άτοµα των µεταλλικών στερεών δεν ανταλλάσσουν ηλεκτρόνια, επειδή χαρακτηρίζονται από ίσες ή παραπλήσιες ηλεκτραρνητικότητες, ενώ δεν διαθέτουν επίσης αρκετά ηλεκτρόνια σθένους ώστε να σχηµατίζουν ανά δύο οµοιοπολικούς δεσµούς. Για παράδειγµα, το άτοµο του χαλκού έχει ένα ηλεκτρόνιο σθένους και θα µπορούσε να σχηµατίσει έναν οµοιοπολικό δεσµό µ ένα µόνο άτοµο. Αλλά στην κρυσταλλική δοµή του χαλκού κάθε άτοµο βρίσκεται σε άµεση γειτονία µε άλλα δώδεκα, µε τα οποία προφανώς συνδέεται µε µια ιδιαίτερου τύπου αλληλεπίδραση.

14 Γενικά, στα µεταλλικά στερεά, κάθε άτοµο εµπλέκεται σε περισσότερους δεσµούς απ όσους θα ήταν δυνατόν να περιγραφούν µε ένα µοντέλο εντοπισµένων τροχιακών, οπότε υιοθετείται µια εικόνα συντονισµού ηλεκτρονίων σθένους σ όλες τις δυνατές κβαντικές καταστάσεις. Σύµφωνα µε µια απλουστευµένη περιγραφή, τα µεταλλικά άτοµα, στην υγρή και στερεά κατάσταση συµπύκνωσης, προσεγγίζουν αρκετά το ένα το άλλο, τόσο που τα εξωτερικά ηλεκτρόνια τους, τα οποία είναι ασθενώς συνδεδεµένα µε τους πυρήνες, µπορούν να διαφύγουν και να «κινηθούν» σχετικά ελεύθερα στη µάζα του υλικού, ανάµεσα στα σταθερά κατιόντα του πλέγµατος. Το φαινόµενο αυτό οδηγεί σε µια εξαιρετικά οµοιογενή κατανοµή του αρνητικού φορτίου στον κρύσταλλο, η οποία συνιστά ένα ηλεκτρονικό «αέριο» που περιβάλλει και συγκρατεί µε δυνάµεις Coulomb τα θετικά φορτισµένα άτοµα (Σχ. 1.4). Έτσι, οι δεσµοί στα απλά µέταλλα µπορεί να θεωρηθεί ότι οφείλονται εξ ολοκλήρου στην ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση των κατιόντων και ενός περιβάλλοντος αερίου ελεύθερων ηλεκτρονίων. Η αλληλεπίδραση αυτή είναι ανεξάρτητη της διεύθυνσης στον χώρο, συνεπώς ο µεταλλικός δεσµός δεν είναι προσανατολισµένος. Τα µεταλλικά στερεά είναι κατά κάποιο τρόπο ιοντικά, από την άποψη του παρεµφερούς µε τα ιοντικά στερεά «ιονισµού» των ατόµων. Ωστόσο, τα ηλεκτρόνια σθένους που αποβάλλονται από τα άτοµα στα µεταλλικά στερεά δεν ανήκουν σε ορισµένα ανιόντα αλλά «κατανέµονται» σε όλα τα άτοµα. Με τον τρόπο αυτό βέβαια, ο µεταλλικός δεσµός παρουσιάζει οµοιότητες µε τον οµοιοπολικό, καθώς και στους δύο τύπους δεσµών, τα ηλεκτρόνια παραµένουν ανάµεσα στα άτοµα. Η διαφορά είναι ότι στα µέταλλα τα ηλεκτρόνια σθένους δεν είναι εντοπισµένα κοντά στα άτοµα από τα οποία προήλθαν. Σχ. 1.4: Μοντέλο ελεύθερων ηλεκτρονίων για κανονικό µέταλλο. Λόγω της οµοιοµορφίας των δοµικών µονάδων και τη µη προσανατολισµένη φύση του µεταλλικού δεσµού, τα µέταλλα σχηµατίζουν πυκνές δοµές υψηλής συµµετρίας. Από την άλλη, οι ενέργειες συνοχής των απλών στερεών µετάλλων είναι τυπικά 1-3 ev/άτοµο,

15 δηλαδή µικρότερες από εκείνες των ιοντικών ή οµοιοπολικών στερεών, πράγµα που σηµαίνει ότι οι αµιγώς µεταλλικοί δεσµοί είναι σχετικά ασθενούς φύσης. Πολλές από τις ιδιότητες των µεταλλικών στερεών οφείλονται στη µικρή ισχύ του µεταλλικού δεσµού, όπως π.χ. ότι τα περισσότερα µέταλλα είναι µαλακά και έχουν χαµηλά σηµεία τήξεως. Τα απλά µέταλλα χαρακτηρίζονται επίσης από ελατότητα και ολκιµότητα και δεν είναι εύθραυστα όπως τα ιοντικά στερεά. Οι ιδιότητες αυτές οφείλονται στο ότι το αρνητικά φορτισµένο ηλεκτρονικό αέριο «εξοµαλύνει» τις ηλεκτροστατικές απώσεις µεταξύ των κατιόντων, υπό την επίδραση µηχανικών παραµορφώσεων, ενώ ταυτόχρονα διατηρείται το ελκτικό δυναµικό. Η ευκινησία των ηλεκτρονίων σθένους προσδίδει στα µεταλλικά στερεά υψηλή ηλεκτρική και θερµική αγωγιµότητα, καθώς και µεγάλη οπτική ανακλαστικότητα (µεταλλική λάµψη) - επειδή τα φωτόνια απορροφούνται και επανεκπέµπονται εύκολα από το «αέριο» των ηλεκτρονίων στην επιφάνειά τους. Η έλλειψη, τέλος, προσανατολισµού που χαρακτηρίζει τον µεταλλικό δεσµό επιτρέπει τον σχηµατισµό στερεών διαλυµάτων (κραµάτων) ποικίλων συστάσεων µεταξύ ατόµων διαφορετικών µεταλλικών στοιχείων (βλ. Κεφ. 3). Στο πλαίσιο τώρα µιας ειδικότερης προσέγγισης, πρέπει να διακριθούν τα απλά ή κανονικά µέταλλα και τα µέταλλα µετάπτωσης: Τα απλά ή κανονικά µεταλλικά στερεά ανταποκρίνονται ακριβέστερα στην προηγούµενη περιγραφή, καθώς η δοµή τους χαρακτηρίζεται πράγµατι από µια σχεδόν οµοιόµορφη κατανοµή φορτίου, που οφείλεται στα ελεύθερα s ή/και p ηλεκτρόνια των εξωτερικών στιβάδων των ατόµων τους (Σχ. 1.4). Ο αριθµός των ηλεκτρονίων αυτών είναι τυπικά ένα ή δύο ηλεκτρόνια ανά άτοµο. Τα άτοµα-κατιόντα διατάσσονται συνήθως σε κρυσταλλικές δοµές πυκνότατης στοίβαξης (εδροκεντρωµένες κυβικές ή εξαγωνικές δοµές µέγιστης πυκνότητας) ή απλά πυκνής στοίβαξης (χωροκεντρωµένες δοµές), στις οποίες οι αποστάσεις µεταξύ γειτονικών δοµικών µονάδων είναι 3-4 Å. Οι ενέργειες συνοχής των απλών µετάλλων κυµαίνονται στο διάστηµα τιµών που αναφέρθηκε προηγουµένως. Λόγου χάρη, για το αργίλιο είναι 3.39 ev/άτοµο ενώ για το νάτριο, 0.93 ev/άτοµο. Τα µέταλλα µετάπτωσης (ή µεταβατικά µέταλλα) σχηµατίζουν κρυστάλλους µε χηµικούς δεσµούς στους οποίους συµµετέχουν - εκτός από τα ηλεκτρόνια s, p που κατανέµονται σχεδόν οµοιόµορφα σε όλη την έκταση του στερεού - ηλεκτρόνια d (στα µέταλλα µετάπτωσης d) ή και ηλεκτρόνια f (στις λανθανίδες και τις ακτινίδες). Τα ηλεκτρόνια d και f ισχυροποιούν τους µεταλλικούς δεσµούς και µειώνουν την απόσταση µεταξύ γειτονικών σταθερών ιόντων, αλλά οι δεσµοί που σχηµατίζονται µε τη συµµετοχή τους δεν επιδέχονται περιγραφή µη τοπικού χαρακτήρα. Τα ηλεκτρόνια d και f παραµένουν ουσιαστικά στη γειτονιά του µητρικού ατόµου, δηλαδή είναι σε µεγάλο βαθµό εντοπισµένα (Σχ. 1.5). Τα µέταλλα µετάπτωσης κρυσταλλώνονται τυπικά σε δοµές πυκνής στοίβαξης και οι ενέργειες συνοχής τους είναι συχνά πολύ υψηλές, π.χ ev/άτοµο για τον σίδηρο και 8.90 ev/άτοµο για τo βολφράµιο. Η διαφορετική φύση των δεσµών σε σχέση µε τα «κανονικά» µέταλλα έχει σηµαντικές επιπτώσεις στις ιδιότητες των µετάλλων µετάπτωσης. Έτσι,

16 παρουσιάζουν µεγαλύτερη ειδική ηλεκτρική αντίσταση, ενώ πολλά είναι σιδηροµαγνητικά ή αντισιδηροµαγνητικά υλικά. Σχ. 1.5: Επέκταση του µοντέλου ελεύθερων ηλεκτρονίων στα στερεά µεταβατικών µετάλλων. Η απεικόνιση αφορά ένα µέταλλο µετάπτωσης d. Σηµειώνονται τα εντοπισµένα d ηλεκτρονικά νέφη και τα µη εντοπισµένα ηλεκτρόνια s.

17 ΣΥΝΘΕΤΗ ΕΣΜΙΚΟΤΗΤΑ Οι τάξεις των απλών στερεών αποτελούν ακραίες ή ιδανικές περιπτώσεις δεσµικής συναρµογής δοµικών µονάδων. Στα πραγµατικά στερεά παρατηρείται µια µεγάλη ποικιλία ηλεκτρονικών ιδιοτήτων που αντανακλά ένα µεγάλο εύρος δεσµικών αλληλεπιδράσεων. Έτσι, υπάρχει πλήθος στερεών υλικών µε πολύ ενδιαφέρουσες ιδιότητες, τα οποία χαρακτηρίζονται από σύνθετους δεσµούς και δεν υπόκεινται σε µια απλουστευτική περιγραφή. Καταρχήν οι περισσότερες από τις ενώσεις που στα πλαίσια ενός απλού µοντέλου αποκαλούνται ιοντικές έχουν ως ένα βαθµό οµοιοπολικό χαρακτήρα. Για παράδειγµα, στο θειούχο κάδµιο, CdS, η διαφορά της ηλεκτραρνητικότητας µεταξύ του µετάλλου (Cd) και του αµέταλλου στοιχείου (S) δεν επαρκεί ώστε η µεταφορά φορτίου ανάµεσα στα άτοµά τους να µπορεί να θεωρηθεί πλήρης, κατά συνέπεια το στερεό CdS ανταποκρίνεται ορθότερα σε µια περιγραφή που συµπεριλαµβάνει µεγάλο ποσοστό οµοιοπολικότητας στους δεσµούς Cd S. Το ίδιο ισχύει και για ενώσεις που περιέχουν άτοµα στα οποία αποδίδονται υψηλά ιοντικά φορτία, όπως το οξείδιο του τιτανίου, Ti (+IV) O ( II) 2. Σε ορισµένες περιπτώσεις οφείλει να γίνει αποδεκτός ένας συνδυασµός ιοντικού-οµοιοπολικού δεσµού µε αλληλεπιδράσεις άλλου τύπου: π.χ. το ιωδιούχο κάδµιο, CdI 2, είναι µια ιοντική-οµοιοπολική ένωση µε φυλλοειδή, «δισδιάστατη» δοµή στερεού, στην οποία γειτονικά δοµικά επίπεδα ατόµων ιωδίου συνδέονται µε δυνάµεις van der Waals (βλ. Κεφ. 2). Οι στερεές ενώσεις που χαρακτηρίζονται από ένα συνδυασµό µεταλλικού δεσµού µε άλλους τύπους, επιδεικνύουν πολύ ενδιαφέρουσες ηλεκτρονικές ιδιότητες. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν ενώσεις µετάλλων µετάπτωσης, ειδικά όταν το µέταλλο είναι σε χαµηλή οξειδωτική βαθµίδα και διαθέτει ηλεκτρόνια που µπορούν να συµµετέχουν σε δεσµούς µετάλλου-µετάλλου. Τα στερεά των ενώσεων αυτών κρυσταλλώνονται συνήθως σε συνεκτικές χωρο-δοµές «τριών διαστάσεων» µε συνδυασµό ιοντικών και µεταλλικών δεσµών, όπως π.χ. στα οξείδια TiO και NbO. Όταν ο µεταλλικός δεσµός είναι καθοριστικός για τη διευθέτηση της κρυσταλλικής δοµής οδηγεί στο σχηµατισµό ασυνήθιστων αλυσίδων ατόµων του µετάλλου (Σχ. 1.6). Σχ. 1.6: Στην κρυσταλλική δοµή του χλωριούχου ζιρκονίου, ZrCl, συµµετέχουν διπλές στιβάδες ατόµων ζιρκονίου που συνδέονται µεταξύ τους µε µεταλλικούς δεσµούς, και διπλές στιβάδες ατόµων χλωρίου που συγκρατούνται µε δυνάµεις van der Waals. Κάθε στιβάδα χλωρίου αλληλεπιδρά ιοντικά µε µια στιβάδα ατόµων του µετάλλου. Συνολικά, στον κρύσταλλο του ZrCl συναντώνται ιοντικές, µεταλλικές και ασθενείς αλληλεπιδράσεις (van der Waals).

18 Πολλά στερεά, λοιπόν, µε µεγάλο ενδιαφέρον για τη χηµική τεχνολογία και επιστήµη χαρακτηρίζονται από πολύπλοκους δεσµούς συνάφειας, και µπορεί να θεωρηθεί, αναγωγιστικά, ότι συνδυάζουν µερικούς ή όλους τους διακεκριµένους τύπους δεσµών. Ο Πίνακας 1.2 περιλαµβάνει µερικά αντιπροσωπευτικά παραδείγµατα. Πίνακας 1.2: Ενδιάµεσες περιπτώσεις δεσµών στα στερεά 1 Τύπος δεσµού Ενδιάµεσος ιοντικός οµοιοπολικός Παραδείγµατα CdS, ZnSe, TiO 2, CsAu Ενδιάµεσος ιοντικός οµοιοπολικός, van der Waals CdI 2 Ιοντικός, µεταλλικός Ιοντικός, µεταλλικός, van der Waals Οµοιοπολικός, µεταλλικός, van der Waals NbO, TiO ZrCl C (γραφίτης) Ιοντικός, οµοιοπολικός, µεταλλικός K 2 Pt(CN) 4 Br 0,3.3H 2 O * Ιοντικός, οµοιοπολικός, µεταλλικός, van der Waals TTF: TCNQ * * στερεά «ελαττωµένων διαστάσεων», που συγκροτούνται από αγώγιµες αλυσίδες ατόµων ή µορίων (TTF = τετραθειοφουλβαλένιο, TCNQ = διµεθανο-τετρακυανοκινόνη). 1 Οι περιπτώσεις που µελετώνται εδώ δεν περιλαµβάνουν τα «κλασικά» µοριακά στερεά, όπως το F 2 ή το CO 2, για τα οποία θα µπορούσε να υποστηριχθεί ότι προκύπτουν από συνδυασµό ενδοµοριακών (οµοιοπολικών) και διαµοριακών δεσµών (van der Waals).