AΛKENIA, AΛKINIA, IENIA

Transcript

1

2 12 AΛKENIA, AΛKINIA, IENIA Λ ση ) τριτ-βουτυλοµεθυλοκαρβιν λη και η διµεθυλισοπροπυλοκαρβιν λη, σε διάλυµα 2 S 4 δίνουν το ίδιο µίγµα αλκενίων (A) και (B) µε αναλογία n A /n B =4. Αποδώστε τη δοµή των (A) και (B) και δικαιολογείστε το σχηµατισµ τους γνωρίζοντας τι το αλκένιο (A) εµφανίζει ένα µοναδικ σήµα πρωτονίου στο NMR, σε αντίθεση µε το (B) του οποίου το φάσµα είναι πολ πιο πολ πλοκο. 2) Για την παραλαβή του αλκενίου (Β) σε καθαρή κατάσταση ακολουθο µε τις παρακάτω πειραµατικές διαδικασίες: α) τριτ-βουτυλοµεθυλοκαρβιν λη αφυδατώνεται κατά τη διαβίβαση µέσω του οξειδίου του αργιλίου στους 450 Æ β) Με την ίδια διαδικασία αφυδατώνεται η διµεθυλοϊσοπροπυλοκαρβιν λη. γ) Με απ σταξη διαχωρίζεται το αλκένιο (Α) απ το µίγµα των προϊ ντων (Α)+(Β) και υποβάλλεται διαδοχικά σε αντιδράσεις προσθήκης και απ σπασης. Eξηγείστε τα παρατηρο µενα αποτελέσµατα: στην (α) περίπτωση παίρνουµε µία µ νο αιθυλενική ένωση διαφορετική απ την (A) και την (B). στην (β) περίπτωση παίρνουµε µίγµα (A)+(B) που η αναλογία της (B) διπλασιάζεται σε σχέση µε την αρχική αναλογία της πρώτης ερώτησης. στην (γ) περίπτωση σχηµατίζεται regio-ειδικά το προϊ ν (B). 3) Nα συµπεράνετε απ την (γ)και κυρίως χρησιµοποιώντας το ίδιο βασικ περιβάλλον, τον ειδικ σχηµατισµ, των τριών παρακάτω ακλοολών απ το 1-µεθυλοκυκλοεξένιο-1: 1-µεθυλοκυκλοεξαν λη, 2-µεθυλοκυκλοεξαν λη, κυκλοεξυλµεθαν λη. 1. ÙÚÈÙ- Ô Ù ÏÔÌÂı ÏÔÎ Ú ÈÓfiÏË tbu ÌappleÔÚÂ Âapple ÛË Ó ÁÚ ÊÂ

3 4 XΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕς ΜΑ ΕΣ ΤΩΝ ΡΓΑΝΙΚΩΝ MΟΡΙΩΝ ( 3 ) 3 3 Î È Ó ÔÓÔÌ ÛÙ 3,3- ÈÌÂı ÏÔ Ô Ù Ó-2-fiÏË. ÈÌÂı ÏÔ ÛÔappleÚÔapple ÏÔ- Î Ú ÈÓfiÏË 2 () ipr ÌappleÔÚ Âapple ÛË Ó ÁÚ Ê ( 3 ) 2 () ( 3 ) 2 Î È Ó ÔÓÔ- Ì ÛÙ 2,3- ÈÌÂı ÏÔ Ô Ù Ó-2-ÔÏË. È Ô Ù ÏÎÔfiÏÂ, Â Ó È Û ÓÙ ÎÙÈÎ ÈÛÔÌÂÚ Î È ÁÈ Ó apple ÚÔ Ì ÙÔ ÈÔ Ì ÁÌ ÏÎÂÓ ˆÓ (A)+(B), appleú appleâè Ó ıâˆú ÛÔ Ì ÙË ËÌÈÔ ÚÁ Û fiíè- ÓÔ appleâúè ÏÏÔÓ ÙÔ ÈÔ Î ÙÈÔÓÈÎÔ ÂÓ È Ì ÛÔ. appleèı ÓfiÙÂÚË applefiıâûë Â Ó È Ó ıâˆú ÛÔ ÌÂ Ì ÌÂÙ ıâûë Ù appleô Wagner-erwein ÛÙÔ ÙÚÈÙ- Ô Ù ÏÔ-Î Ú ÔÎ ÙÈfiÓ ÙÔ ÔappleÔ Ô appleúô Ú ÂÙ È applefi ÙËÓ ÙÚÈÙ- Ô Ù ÏÔ-ÌÂı ÏÔ-Î Ú ÈÓfiÏË: Ô Î Ú ˆÓÈfiÓ ÙË [1, 2] ÓÈÔÓÔÙÚÔappleÈÎ ÌÂÙ ıâûë Â Ó È ÛÙ ıâúfiùâúô. ÙÂÏÈÎ appleôappleúˆ- ÙÔÓ ˆÛË, appleô Û ÈÛ ÚÔ apple ÚËÓfiÊÈÏÔ, ÌappleÔÚÂ Ó ÒÛÂÈ Ô ÏÎ ÓÈ (A) Î È (B): ipr() 2 (A) (B) Û ÌÌÂÙÚÈÎ ÓˆÛË (A) Ê ÚÂÈ Ù ÛÛÂÚ ÈÛÔ Ó Ì ÌÂı ÏÈ appleô ÂÌÊ Ó Ô Ó ÌÈ appleï ÎÔÚ Ê ÛÙÔ Ê ÛÌ NMR. ÈÌÂı ÏÔ ÛÔappleÚÔapple ÏÔÎ Ú ÈÓfiÏË ı ÒÛÂÈ ÙÔ ÈÔ Î Ú ÔÎ ÙÈfiÓ, ˆÚ ÙËÓ ÌÂÙ ıâûë ÙË ÌÂı ÏÔÔÌ, Ì ÙÂÏÈÎfi Û ËÌ ÙÈÛÌfi ÙˆÓ ÈˆÓ ÏÎÂÓ ˆÓ. 2. α) ÏÎÔfiÏË tbu, apple ÚÔ Û ÔÍ Ô Î Ù Lewis ( ÏÔ ÌÈÓ ) ÛÙÔ 450Æ Ê ÙÒÓÂÙ È appleúô ( 3 ) 3 = 2, ˆÚ ÙÔÓ Û ËÌ ÙÈÛÌfi ÙÔ ÂÓ È ÌÂÛÔ Î Ú ˆÓÈfi- ÓÙÔ. β) ÏÎÔfiÏË ipr () 2 ı ÒÛÂÈ ÙÔ appleâúèûûfiùâúô appleôî ÙÂÛÙËÌ ÓÔ ÏÎ ÓÈÔ (Î - ÓfiÓ Saytzeff) Û ÈÛ Ú fiíèóô appleâúè ÏÏÔÓ. ÚÔ fió ofmann Û ËÌ Ù ÂÙ È Û ËÏfiÙÂÚË ıâúìôîú Û Î È Ë appleô Û ÂÓ È ÌÂÛÔ Î Ú ˆÓÈfiÓÙÔ appleâúèôú ÂÈ ÙË regio-âîïâîùèîfiùëù, ÓÔÓÙ ÛÙÈ Ô Ó Ù appleôûapple ÛÂÈ ÙËÓ È appleâú appleô appleèı ÓfiÙËÙ : ipr() 2 80% (A) + 20% (B) 2 Al % (A) + 40% (B) γ) ªÂ appleúôûı ÎË ÙÈÎÔ È Ï Ì ÙÔ l ÛÙÔ ÏÎ ÓÈÔ (A) Û ËÌ Ù ÂÙ È ÙÔ ÓÙ - ÛÙÔÈ Ô ÏˆÚÔ ÏÎ ÓÈÔ. ÓˆÛË Ù ı Ô ËÁ ÛÂÈ ÛÙË Û Ó ÂÈ ÛÙËÓ regio-âè ÈÎ applefiûapple - ÛË ofmann, ÁÈ Ù Ë ÛÙÂÚÂÔ ËÌÈÎ apple ÚÂÌappleÔ ÈÛÌ ÓË ÛË Â ÌappleÔÚÂ Ó appleúôû ÏÂÈ ÙÔ ÈÛÔappleÚÔapple ÏÈÎfi appleúˆùfióèô: l Et l 2 ipr() 2 χρησιµοποίηση ανάλογων στερεοχηµικά παρεµποδισµένων βάσεων είναι κατάλληλη για τον ειδικ σχηµατισµ διπλών δεσµών σε τελική θέση.

4 12. Aλκένια, Aλκ νια, ιένια 5 regio-âè ÈÎfiÙËÙ ÛÙÔ apple Ú apple Óˆ apple Ú ÂÈÁÌ Á ÓÂÙ È Ê ÓÂÚ Î Ù ÙË ÏÂÈÙÔ ÚÁ ÙÔ ÌË ÓÈÛÌÔ 2, ÚËÛÈÌÔappleÔÈÒÓÙ ÙÔ Ù appleô appleúô ÔÏ Î Ù Newman: l ipr appleúôùèìòùâúë applefi l 3. Aapplefi ÙÔ 1-ÌÂı ÏÔÎ ÎÏÔÂÍ-1- ÓÈÔ Â Ó È Ó ÙfiÓ Ó apple ÚÔ Ì ÙËÓ 1-ÌÂı ÏÔÎ ÎÏÔÂÍ Ófi- ÏË Ì appleúôûı ÎË Markownikow Î È ÙËÓ 2-ÌÂı ÏÔÎ ÎÏÔÂÍ ÓfiÏË Ì appleúôûı ÎË αντι- Markownikow. Î ÎÏÔÂÍ ÏÔÌÂı ÓfiÏË ÌappleÔÚÂ Ó ËÌÈÔ ÚÁËı ÌfiÓÔ applefi ÙËÓ ÂÓ ÙˆÛË ÓÙÈ-Markownikow ÙÔ Â͈ÌÂı ÏÂÓÔ-Î ÎÏÔÂÍ ÓÈÔ. Ô ÙÂÏÂ Ù Ô Û ËÌ Ù ÂÙ È Î Ù ÙËÓ appleúôëáô ÌÂÓË ÈÂÚÁ Û προσθήκης-απ σπασης applefi 1-ÌÂı ÏÔÎ ÎÏÔÂÍ-1- ÓÈÔ. l 2 l (Et) 3 K σχηµατισµ ς της 1-µεθυλοκυκλοεξαν λης apple ÈÙ ÌÈ Î ÓÔÓÈÎ ÂÓ ÙˆÛË Markownikow Ì ÂÓ È ÌÂÛÔ Û ËÌ ÙÈÛÌfi Î Ú ÔÎ ÙÈfiÓÙÔ : 2 2 S 4 σχηµατισµ ς της 2-µεθυλοκυκλοεξαν λης appleúô appleôı ÙÂÈ Ì regio-âè ÈÎ ÂÓ ÙˆÛË αντι-markownikow. MappleÔÚÂ Ó ÚËÛÈÌÔappleÔÈËıÂ Ë ÓÙ Ú ÛË ÚÔ ÔÚ ˆÛË (cis-appleúôûı ÎË Ì ΠÎÏÈÎfi ÌÂÙ ÙÈÎfi ÛÙ ÈÔ): B [B 2 6 ] B() 3 κυκλοεξυλοµεθαν λη θα σχηµατισθε Î Ù ÙÔÓ ÈÔ ÙÚfiappleÔ Ì ÚÔ ÔÚ ˆÛË ÙÔ Â͈- ÌÂı ÏÂÓÔ-Î ÎÏÔÂÍ Ó Ô.

5 6 XΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕς ΜΑ ΕΣ ΤΩΝ ΡΓΑΝΙΚΩΝ MΟΡΙΩΝ ) Η ένωση (A) του τ που 4 8 βρίσκεται υπ τη µορφή των στερεοϊσοµερών A 1 και A 2. Mε οξείδωση, µε αραι KMn 4, το στερεοϊσοµερές A 1 δίνει ένα µίγµα δ ο οπτικά ενεργών µορφών της ένωσης Τα δυο αυτά εναντιοµερή προκ πτουν και µε επίδραση υπερβεζοϊκο οξέος στο Α 2, µε επακ λουθη βασική υδρ λυση του σχηµατιζ µενου προϊ ντος. Tο ίδιο ισοµερές A 2 µε οξείδωση µε αραι KMn 4, δίνει την ανενεργ µορφή της ένωσης Nα ταυτοποιήσετε τα δ ο ισοµερή A 1 και A 2 και να αποδώσετε τις αντιδράσεις που περιγράφηκαν παραπάνω εξηγώντας τις διαφορές που υπεισέρχονται στις δ ο αντιδράσεις οξείδωσης. 2) Υποδείξετε τον σχηµατισµ των παρακάτω ενώσεων απ το Α: βουτα-1,3-διένιο, βουτ-2-ίνιο, βουτ-1-ίνιο, βουτα-1,2-διένιο, και βουταν-1,4-δι λη. Λ ση 1) ÌÔÚÈ Îfi Ù appleô 4 8 ÓÙÈÛÙÔÈ Â Û Ó ÏÂÈÊ ÙÈÎfi ÏÎ ÓÈÔ ÙÔ ÔappleÔ Ô apple ÓÙ applefi ÙÈ Ô ÁˆÌÂÙÚÈÎ ÈÛÔÌÂÚÂ Î È ÌÔÚÊ. Ô ÁÂÁÔÓfi Ùfi appleôîïâ ÂÈ ÙËÓ applefi ÔÛË ÙˆÓ ÔÌÒÓ Ô Ù-1- ÓÈÔ Î È ÈÛÔ Ô Ù ÓÈÔ ÛÙÔÓ apple Ú apple Óˆ Ù appleô. ÚfiÎÂÈÙ È ÏÔÈapplefiÓ ÁÈ ÙÔ Ô Ù-2- ÓÈÔ. ÔÍ ˆÛË ÙË A 1 Ì KMn 4 Ì cis-προσθήκη Ô ËÁ ÛÂ Ô ÂÓ ÓÙÈÔÌÂÚ Î È fi È ÛÙËÓ µεσο-ìôúê. appleôì Óˆ Ë A 1 Â Ó È appleô ÚˆÙÈÎ ÙÔ (E)- Ô Ù-2- ÓÈÔ, ÓÙÈÛ ÌÌÂ- ÙÚÈÎ ÓˆÛË, Ë ÔappleÔ Ì cis-προσθήκη ı ÒÛÂÈ ÙËÓ ÔappleÙÈÎ ÂÓÂÚÁfi ÌÔÚÊ (adduit): + Mn 4 Mn 2 ; SS ÔÍ ˆÛË ÛÙËÓ ÏÏË appleïâ Ú ÙÔ ÈappleÏÔ ÂÛÌÔ Ô ËÁ ÛÙÔ ÂÓ ÓÙÈÔÌÂÚ RR. È Ô ÓÙ appleô Â Û ËÌ Ù ÔÓÙ È Ì ÙËÓ È appleèı ÓfiÙËÙ Î È ÓÔ Ó Ú ÎÂÌÈÎfi Ì ÁÌ. ÔÍ ˆÛË ÙË A 2, ËÏ ÙÔ (Z)- Ô Ù-2- ÓÈÔ, Ì ÙÔ appleâú ÂÓ Ô Îfi ÔÍ Â Ó È Âapple ÛË ÛÙÂÚÂÔÂÈ ÈÎ (cis-εποξείδωση): ÙËÓ appleâú appleùˆûë Ù Ë appleúôû ÔÏ ÛÙË Ì ÙËÓ ÏÏË appleïâ Ú ı Ô ËÁ ÛÂÈ ÛÙÔ ÈÔ Û Ì- ÌÂÙÚÈÎfi ÂappleÔÍ ÈÔ. ÙË Û Ó ÂÈ, Ë ÛÙÂÚÂÔÂÈ ÈÎ appleúôû ÔÏ Û ÛÈÎfi appleâúè ÏÏÔÓ S N 2, ı Â Ó È Ì trans È ÓÔÈÍË Î È ı ÒÛÂÈ ÙÔ Ó ÙÔ ÏÏÔ ÂÓ ÓÙÈÔÌÂÚ θρεο RR SS

6 12. Aλκένια, Aλκ νια, ιένια 7 Ì ÛË appleèı ÓfiÙËÙ, ÌÂ Û Ó appleâè ÙÔ Û ËÌ ÙÈÛÌfi Ú ÎÂÌÈÎÔ Ì ÁÌ ÙÔ : 1 2 ; + È ÓÔÈÍË 1 = RR È ÓÔÈÍË 2 = SS ; cis-υδροξυλιώση ÙË A 2 applefi ÙÔ appleâúì ÁÁ ÓÈÎfi Î ÏÈÔ ı ÒÛÂÈ ÙËÓ ÔappleÙÈÎ ÓÂÓÂÚ- Áfi µεσο-ìôúê : KMn 4 ; 2) Aapplefi ÙÈ Ô appleâèîôó ÛÂÈ ÙË (A), Â Ó È Ó ÙfiÓ Ó Û ËÌ ÙÈÛıÔ Ó ÔÈ appleúôùâèófiìâóâ ÈÂÓÈÎ ÎÂÙ ÏÂÓÈÎ ÂÓÒÛÂÈ. Σχηµατισµ ς του βουτα-1,3-διένιου µε προσθήκη-απ σπαση: 3 = Æ Æ Æ 2 = = Σχηµατισµ ς του βουτ-2-ίνιου και του βουτ-1-ίνιου: ÂÎÈÓÒÓÙ applefi 3 3, Ì ÈappleÏ applefiûapple ÛË Ì ÙË Ô ıâè ÌÈ ÈÛ - Ú ÛË fiappleˆ ÙÔ tbu N 2, apple ÚÓÔ Ì ÙÔ appleôî ÙÂÛÙËÌ ÓÔ ÏÎ ÓÈÔ ÓÂÍ ÚÙËÙ applefi ÙËÓ ÛÙÂÚÂÔ ËÌ ÙÔ È ÚˆÌÔ-apple Ú ÁˆÁÔ. ªÂ ÙËÓ apple ÚÔ Ô ÙÔ ÚfiÓÔ apple Ú ÙËÚÔ Ì ÙÔÓ ÂÎÏÂÎÙÈÎfi Û ËÌ ÙÈÛÌfi ÙÔ ÈÛÔÌÂÚÔ Ô Ù-1-ÈÓ Ô Û ÌÂÁ Ï ÙÂÚË appleôûfiùëù. Σχηµατισµ ς του βουτ-1,2-διένιου applefi Ô Ù-1- ÓÈÔ (appleúˆùôùúôapple ) Ì Âapple Ú ÛË ÚÔ- Í ÈÔ ÙÔ Î Ï Ô Û ËÏ ıâúìôîú Û : Ô Ô Ù -1,3- È ÓÈÔ, appleô Û ËÌ Ù ÂÙ È applefi ÙËÓ ÓˆÛË (A), Ì Ûˆ ÌÈ ÈappleÏ ÂÓ Ùˆ- ÛË αντι-markownikow, Ì ÂÓ È ÌÂÛË ÚÔ ÔÚ ˆÛË, ÌÂÙ ÙÚ appleâù È ÛÙË βουταν-1,4-δι λη: (A) 2 [B 3 ] B ( 2 ) 4 B 2 ( 2 ) 4 2

7 8 XΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕς ΜΑ ΕΣ ΤΩΝ ΡΓΑΝΙΚΩΝ MΟΡΙΩΝ Λ ση ) Το ισοβυτένιο ( 3 ) 2 = 2, βιοµηχανικ προϊ ν, βρίσκεται υπ τη διµερή του µορφή το διϊσοβουτυλένιο (D.I.B.) ως µίγµα των δ ο ισοµερών (A) και (B) µε µοριακ τ πο α) Ποια είναι η φ ση των δ ο ισοµερών ενώσεων, που αναµένονται κανονικά; β) Γιατί πρακτικά σταµατά ο πολυµερισµ ς στο στάδιο του διµερισµο ; γ) Tο D.I.B. περιέχει 80% της ένωσης (A), αντι-saytzeff και 20% του περισσ τερο υποκατεστηµένου παραγώγου (Β), τ που Saytzeff. Ερµηνε στε το πειρα- µατικ αυτ δεδοµένο. 2) ένωση (A), υπ την επίδραση του ακετυλοσουλφοξικο οξέος (µίγµα 2 mol οξικο ανυδρίτη και 1 mol θειικο οξέος 100%) οδηγεί στο σχηµατισµ δ ο ενώσεων (Γ) και ( ) µε τ πο ι δ ο αυτές ενώσεις, δίνεται τι είναι κετ νες και µετατρέπονται και οι δ ο, µε υδρογ νωση παρουσία λευκ χρυσου σε ατµοσφαιρική πίεση, στην 4,6,6-τριµεθυλοεπταν-2- νη. ι δ ο κετ νες (Γ) και ( ) παρουσιάζουν µία ισχυρή απορρ φηση στο UV σε 244 nm (ε max ~13000). ώστε την φ ση των (Γ) και ( ) καθώς και τον µηχανισµ που οδηγεί απ την A στις (Γ)+( ) γνωρίζοντας τι τη (Γ) σχηµατίζεται σε µεγαλ τερη ποσ τητα σε σχέση µε την ( ). 1. Â fiíèóô appleâúè ÏÏÔÓ ÙÔ ÈÛÔ Ô Ù ÓÈÔ ı ÒÛÂÈ ÙÔ ÙÚÈÙÔÙ Á ÙÚÈÙ- Ô Ù ÏÈÎfi Î ÙÈfiÓ: ÛÙ ıâúfiùâúô applefi ÙÔ Ô ÙÚÈÙ-Î Ú ÔÎ ÙÈfiÓ Û ÌÌÂÙ ÂÈ ÛÙË Û Ó ÂÈ ÛÂ ÓÙ Ú ÛË ËÏÂÎÙÚÔÓÈfiÊÈÏË appleúôûı - ÎË ÛÙÔ ÈÛÔ Ô Ù ÓÈÔ, ÌÂ appleôù ÏÂÛÌ ÙÔÓ ÂÎÏÂÎÙÈÎfi Û ËÌ ÙÈÛÌfi ÙÔ ÙÚÈÙÔÙ ÁÔ Î Ú ÔÎ - ÙÈfiÓÙÔ : ( 3 ) 3 2 Î È fi È ( 3 ) 3 ( 3 ) α) TÔ Û ËÌ ÙÈ fiìâóô Î Ú ÔÎ ÙÈfiÓ, tbu 2 + () 2, Ê ÛÙ Ù È Ô Ó Ù appleô- Ûapple ÛÂÈ : tbu () 2 (B) tbu tbu 2 ( 3 ) 2 (A) TÔ appleúòùô appleèı Ófi Û Ì ÓÙÈÛÙÔÈ Â ÛÂ applefiûapple ÛË Î Ù Saytzeff Ë ÔappleÔ Â ÓÔÂ Ù È ıâú- ÌÔ Ó ÌÈÎ. TÔ Â ÙÂÚÔ Û Ì ÓÙÈÛÙÔÈ Â ÛÂ applefiûapple ÛË Ù appleô ofmann. β) ËÏÂÎÙÚÔÓÈfiÊÈÏË appleúôûı ÎË ÂÓ Û ÓÂ ÂÙ È appleúô ÙÔ ÙÚÈÌÂÚ appleúô fió, ÂappleÂÈ Ë ÛÙÂ-

8 12. Aλκένια, Aλκ νια, ιένια 9 ÚÈÎ (ÛÙÂÚÂÔ ËÌÈÎ ) apple ÚÂÌapplefi ÈÛË Á ÓÂÙ È ÛËÌ ÓÙÈÎ. ŸÛÔ ÊÔÚ ÙÔ ÌÔÓÔÌÂÚ Î ÙÈfiÓ, ÌÈ ÔÌ ÓÂÔappleÂÓÙ Ï Ô ÓÙÈÎ ıèûù Ì ÔÌ ÌÂı Ï Ô : 3 ( 3 ) 2 ( 3 ) 3 2 ( 3 ) 2 γ) TÔ ÏÈÁfiÙÂÚÔ appleôî ÙÂÛÙËÌ ÓÔ ÏÎ ÓÈÔ (A), Â Ó È Ùfi appleô Û ËÌ Ù ÂÙ È Û ÌÂÁ Ï ÙÂ- ÚË appleôûfiùëù, appleèı ÓÒ ÈfiÙÈ Ë ÛÙ ıâúôappleô ËÛË appleô Âapple Ú ÂÙ È ÛÙÔ (B) ÏfiÁˆ ÙË ÏÂÈÙÔ ÚÁ ÙÔ appleâúû ÁÈ ÎÔ Ê ÈÓÔÌ ÓÔ ÓÙÈÛÙ ıì ÂÙ È applefi Ù ÛÙÂÚÂÔ ËÌÈÎ Ê ÈÓfiÌÂÓ. 2. ÂÍ Ù ÛË ÙˆÓ ÌÔÚÈ ÎÒÓ Ù appleˆó, Ô ËÁ ÛÙÔ Û Ìapple Ú ÛÌ fiùè Ó ÚÔÁfiÓÔ ÓÙÈÎ Ù - ÛÙËÛ ÌÈ ÎÂÙ ÏÔ-ÔÌ. TÔ ÏÎ ÓÈÔ (A) applefiîâèù È ÏÔÈapplefiÓ Û ÌÈ ÓÙ Ú ÛË ακετυλίωσης appleô Ô ËÁ ÛÂ Ô Èı ÏÂÓÈÎ ÎÂÙfiÓÂ, ÔÈ ÔappleÔ Â Â Ó È Û ÁÈ Î ÊÔ apple ÚÔ ÛÈ Ô Ó ÌÈ appleôï ÓÙÔÓË È ÁÂÚÛË appleæapple* Û 244 nm, ÙÈÌ Û Ì Ù Ì ÙÔ Î ÓfiÓ appleôúúfiêëûë ÙÔ Woodward. Û ËÌ ÙÈÛÌfi ÙË 4,6,6-ÙÚÈÌÂı ÏÔÂappleÙ -2-fiÓË ÌÂ Î Ù Ï ÙÈÎ ÚÔÁfiÓˆ- ÛË ÙˆÓ ( ) Î È ( ), ÂappleÈ Â ÈÒÓÂÈ fiùè Ù ( ) Î È ( ) ÂÓ ÌappleÔÚ apple Ú Ó ÓÙÈÛÙÔÈ Ô Ó ÛÙ Ô ÛÙÂÚÂÔ ËÌÈÎ ÈÛÔÌÂÚ Z Î È E ÙË ÎÂÙfiÓË tbu 2 ()= appleô ÌappleÔÚ Âapple ÛË Ó ÁÚ Ê neopt()= : neopt neopt S / Pt 2 ( (3 ) ) 2 3 (Z + E) applefi ÙÔ Ì ÁÌ ÔÍÈÎÔ Ó Ú ÙË/ıÂÈÈÎÔ ÔÍ Ô Û ËÌ Ù ÂÙ È ÙÔ ÎÂÙ ÏÔ-Î Ú ÔÎ ÙÈfiÓ appleô ÌappleÔÚ ÛÙË Û Ó ÂÈ Ó ÒÛÂÈ Ì ËÏÂÎÙÚÔÓÈfiÊÈÏË appleúôûı ÎË ÛÙÔ ÏÎ ÓÈÔ (B): 2 ( 3 ) S neopt ÙÂÏÈÎ appleôappleúˆùôó ˆÛË Á ÓÂÙ È appleúô fiêâïô ÙË, - Èı ÏÂÓÈÎ ÎÂÙfiÓË, ÛÙ ıâúôappleôèëì ÓË ÏfiÁˆ ÙË ÏÂÈÙÔ ÚÁ ÙÔ Û ÁÈ ÎÔ Ê ÈÓÔÌ ÓÔ Î È fi È ÙÔ,Á- Èı ÏÂÓÈÎÔ ÈÛÔÌÂÚÔ. appleâúèûùúôê ÙË ÔÌ ÎÂÙÔÓ Ï Ô ÂappleÈÙÚ appleâè ÙËÓ applefiûapple ÛË ÙÔ ÚÔÁfiÓÔ applefi Ô È ÊÔÚÂÙÈÎ ı ÛÂÈ Ô ËÁÒÓÙ ÓÙ ÛÙÔÈ ÛÙÈ appleâèîôó ÛÂÈ Z Î È E: neopt neopt 3 3 neopt neopt 3 applefi ÙÔ Ù appleô appleúô ÔÏ Î Ù Newman Ê ÓÂÙ È fiùè Ë ÓˆÛË Z Û ËÌ Ù ÂÙ È applefi neopt 2 3 Z E 3

9 10 XΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕς ΜΑ ΕΣ ΤΩΝ ΡΓΑΝΙΚΩΝ MΟΡΙΩΝ Ì ÌÂÙ ÙÈÎ Î Ù ÛÙ ÛË appleô ÛÙÂÚÂÔ ËÌÈÎ Â Ó È appleèô Û ÂÚ : neopt 3 Z neopt 3 E Û ÌÈÎÚfiÙÂÚÔ appleôûôûùfi Û ËÌ ÙÈ fiìâóë ÓˆÛË ( ) ÓÙÈÛÙÔÈ Â ÂappleÔÌ Óˆ ÛÙÔ -ÈÛÔÌÂ- Ú ιευκρινείστε τους µηχανισµο ς των παρακάτω αντιδράσεων των αιθυλενικών παραγώγων: 1o) 2 ( 2 ) 3 I 2, KI Na 3 Πώς είναι δυνατ ν να επιτευχθεί η αντίδραση; I 2 2o) 2 ( 2 ) 3 N N κυκλοποίηση γίνεται µε τη διαδοχική χρήση δ ο αντιδραστήριων: αρχικά δράση του g(ac) 2 σε TF και στη συνέχεια αναγωγή µε NaB 4 σε αλκαλικ περιβάλλον. 1 / 3o) Et () 2 2 / () 2 2 Λ ση 1) TÔ I 2 Ì ÛıÂÓ appleôïèîfiùëù ı ÒÛÂÈ ÌÈ ËÏÂÎÙÚÔÓÈfiÊÈÏË ÚÁ appleúôûı ÎË ÛÙÔ ÈappleÏfi ÂÛÌfi. TÔ Î Ú ÔÍ ÏÈÎfi ÔÍ, ÈÛ ÚfiÙÂÚÔ applefi ÙÔ Na 3, ı È ÛÙ ıâ appleúô ÙÔ Î Ú ÔÍ - ÓÈfiÓ appleô Ú ˆ ÂÛˆÙÂÚÈÎfi apple ÚËÓfiÊÈÏÔ ÛÙËÓ ÓÙ Ú ÛË Î ÎÏÔappleÔ ËÛË. A Ù Ë ÂÓ ÔÌÔÚÈ Î ÂÛÙÂÚÔappleÔ ËÛË Â ÓÔÂ Ù È ÛÂ Û ÛË ÌÂ Ì È ÌÔÚÈ Î ÂÛÙÂÚÔappleÔ ËÛË: I 2, KI Na 3 I I 2 appleúôû ÔÏ ÙÔ Î Ú ÔÍ Ï ÓÈfiÓÙÔ Á ÓÂÙ È ÛÙÔÓ ÓıÚ Î appleèô appleôî ÙÂÛÙËÌ ÓÔ, ËÏ ÙÔÓ appleèô ËÏÂÎÙÚÔÓÈfiÊÈÏÔ. (Markownikow appleúôûı ÎË). È Ó ÂappleÈÙ ÓÔ Ì ÙËÓ ÓÙ Ú ÛË Â - Ó È Ó ÁÎ Ô Ó ÚËÛÈÌÔappleÔÈ ÛÔ Ì ÙÔ Il, ÌfiÚÈÔ appleôïˆì ÓÔ, appleô ÌappleÔÚÂ Ó ÒÛÂÈ I + appleèô

10 12. Aλκένια, Aλκ νια, ιένια 11  ÎÔÏ applefi ÙÔ I 2. TÔ Il Û ËÌ Ù ÂÙ È applefi ÙÔ ÓÙÈ Ú ÛÙ ÚÈÔ ÙÔ Wijs: Ac Il 3 + I Æ 3Il 2) TÔ g(ac) 2 ı ÒÛÂÈ ÂÍ ÛÔ Ì ËÏÂÎÙÚÔÓÈfiÊÈÏË appleúôûı ÎË fiappleô ÙÔ ËÏÂÎÙÚÔÓÈfi- ÊÈÏÔ ÓÙÈ Ú ÛÙ ÚÈÔ ı Â Ó È ÙÔ Acg +. ÈÂÚÁ Û Î ÎÏÔappleÔ ËÛË Á ÓÂÙ È Û ÙÚÂÈ È - Ô ÈÎ Ê ÛÂÈ : appleúôûı ÎË ÙÔ ËÏÂÎÙÚÔÓÈfiÊÈÏÔ Î È Û ËÌ ÙÈÛÌfi ÙÔ ÂÓ È ÌÂÛÔ ÔÚÁ ÓÔ Ú ÚÁ ÏÈÎÔ Î ÙÈfiÓÙÔ, ÂÓ ÔÌÔÚÈ Î appleúôû ÔÏ ÙË ÌÈÓÔ-ÔÌ Ô ÛÙÔÓ appleâúèûûfiùâúô appleôî ÙÂÛÙËÌ ÓÔ ÓıÚ Î, ÙÂÏÈÎ appleô Ú ÚÁ ÚˆÛË ÌÂ Ó ÁˆÁ Ì NaB 4 Û ÛÈÎfi appleâúè ÏÏÔÓ: N g(ac) 2 Ac Acg N Acg N NaB 4 N TÔ Û ÓÔÏÔ ÙË ÓÙ Ú ÛË Â Ó È Ì ÂÓ ÔÌÔÚÈ Î αµινοϋδραργ ρωση-αποϋδραργ ρωση. 3) Ú ÈÎ appleúôûı ÎË + Â Ó È ÛÙÂÚÂÔÂÈ ÈÎ (Ë ÈıÔÍ -ÔÌ Ú ˆ Û ÁÈ Îfi fi- ÙË ËÏÂÎÙÚÔÓ ˆÓ) Î È Ô ËÁÂ Û Ó ÂÓ È ÌÂÛÔ ËÏÂÎÙÚÔÓÈfiÊÈÏÔ appleô Û ÙÈÎfi appleâúè ÏÏÔÓ ÓÂÈ ÙËÓ ËÌÈ ÎÂÙ ÏË. ÙÂÏ ٠ÛÙÔ appleâúè ÏÏÔÓ ÙË ÓÙ Ú ÛË ÌÂÙ ÙÚ appleâù È ÛÙË ÛÙ - ıâú ÎÂÙfiÓË. Et 2 Et 2 2 Et 2 Et () 2 Et 2 + Et () ªÂ ÙÔ apple Ú apple Óˆ Û Ì Á ÓÂÙ È ÂÌÊ Ó Ô Â ÎÔÏÔ ÌÂÙ Û ËÌ ÙÈÛÌfi ÙˆÓ Èı ÚˆÓ ÙˆÓ ÂÓÔÏÒÓ Û ÎÂÙfiÓÂ Î È ÓÙ ÛÙÚÔÊ. 2

11 12 XΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕς ΜΑ ΕΣ ΤΩΝ ΡΓΑΝΙΚΩΝ MΟΡΙΩΝ 12.5 Nα εξηγήσετε τα παρακάτω πειραµατικά αποτελέσµατα: 1) Tο εποξυκυκλοεξάνιο παράγεται σε δ ο στάδια απ το κυκλοεξένιο: δράση του υποχλωριο χου οξέος και στη συνέχεια επεξεργασία του παραγ µενου προϊ ντος µε υδατικ διάλυµα υδροξειδίου του νατρίου. 2) Tο εποξυκυκλοεξάνιο παράγεται µε άµεση επίδραση σε κυκλοεξένιο του 3-χλωροϋπερβενζοϊκο οξέος που είναι ένα σταθερ κρυσταλλικ υπεροξείδιο. 3) οξείδωση του κυκλοεξένιου σ ένα στάδιο δίνει την (cis)-κυκλοεξαν-1,2-δι λη (επίδραση διαλ µατος KMn 4 στους 5-10Æ) και σε δ ο στάδια στην (trans)-κυκλοεξαν-1,2-δι λη (εποξείδωση µε υπεροξείδιο και στη συνέχεια του εποξειδίου σε ξινο ή βασικ µέσο). 4) Tο κυκλοεξένιο KMn 4, µε επίδραση πυκνο και θερµο KMn 4 δίνει το εξανοδιικ οξ ενώ επεξεργασµένο πρώτα µε 3 σε 2 l 2 στους 78Æ και στη συνέχεια µε σκ νη ψευδαργ ρου σε υδατικ διάλυµα οξικο οξέος µετασχηµατίζεται στη βουτανοδι λη. 5) Tο κυκλοεξάνιο µε επίδραση 3 σε 2 l 2 στους 0Æ και στη συνέχεια µε NaB 4 οδηγεί µε µία απ δοση 63% σε εξαν-1,6-δι λη. Λ ση 1) TÔ ÂappleÔÍ ÈÔ ÙÔ Î ÎÏÔÂÍ ÓÈÔ Û ËÌ Ù ÂÙ È ÛÙÂÚÂÔÂÈ ÈÎ ÛÂ Ô ÛÙ È. Ú ÈÎ Ë ËÏÂÎÙÚÔÓÈfiÊÈÏË trans appleúôûı ÎË ÙÔ l Ô ËÁ ÛÂ Ì επιχλωροϋδρίνη, Î È ÎÔÏÔ ıâ Ì ÂÛˆÙÂÚÈÎ S N 2: l l + l + 2) TÔ 3- ψÚÔ appleâú ÂÓ Ô Îfi ÔÍ, Ó È È ÙÂÚ ÛÙ ıâúfi ÎÚ ÛÙ ÏÏÈÎfi appleâúôíâ ÈÔ ÚË- ÛÈÌÔappleÔÈÂ Ù È ÁÈ ÙÔ Û ËÌ ÙÈÛÌfi ÙÔ ÂappleÔÍÂÈ ÈÎÔ apple Ú ÁÒÁÔ : l + 2 ; µέσο l (RR + SS) +l l l l 3) ÌÂÛË ÔÍ ˆÛË ÙÔ Î ÎÏÔÂÍÂÓ Ô ÌÂ Ú Èfi appleâúì ÁÁ ÓÈÎfi Â Ó È ÌÈ cis- ÚÔÍ - Ï ˆÛË ÏfiÁˆ ÙË cis appleúôû ÔÏ ÙÔ ÔÍÂÈ ˆÙÈÎÔ apple Ú ÁÔÓÙ, Ì Ûˆ ÂÓfi ÂÓ È ÌÂÛÔ Î ÎÏÈ-

12 12. Aλκένια, Aλκ νια, ιένια 13 ÎÔ appleúô fióùô ( Ï appleâ 12.2): KMn 4 TÔ ÂappleÔÍ ÈÔ appleô Û ËÌ Ù ÂÙ È ÂÓ È ÌÂÛ, Ô ËÁ ÙfiÛÔ Û ÛÈÎfi fiûô Î È Û fiíèóô appleâúè- ÏÏÔÓ ÛÙËÓ trans- - ÈfiÏË, (S N 2 ÛÙÂÚÂÔÂÈ ÈÎ È ÓÔÈÍË): + + ένωση µέσο ÙËÓ appleâú appleùˆûë Ù, Ë È ÓÔÈÍË ÙÔ ÔÍˆÓ Ô ÂÓ Â Ó È apple ÓÙ ÛÙÂÚÂÔÂÈ ÈÎ ÈfiÙÈ ÌappleÔ- ÚÂ Ó Á ÓÂÈ appleúèó ÙËÓ appleúôû ÔÏ ÙÔ ÓÂÚÔ. ÏÎ ÏÈÎ appleôî Ù ÛÙ ÛË, appleô ÛÙ ıâúôappleôèâ ÙÔ Î Ú ÔÎ ÙÈfiÓ Î È apple ÚÂÌappleÔ ÂÈ ÙËÓ apple ÚËÓfiÊÈÏË appleúôû ÔÏ, ı appleúôû Ó ÙÔÏ ÛÂÈ ÌÂÚÈÎÒ appleúô Ì ÌË ÛÙÂÚÂÔÂÈ ÈÎ È ÓÔÈÍË S N 1. 4) applefiùôìë ÔÍ ˆÛË ÂÓ ıâúìò ÙÔ Î ÎÏÔÂÍ ÓÈÔ ÂÈ ˆ appleôù ÏÂÛÌ ÙË È ÓÔÈÍË ÙÔ ÎÙ ÏÈÔ : + 2 ; + 2 (RR + SS) KMn 4 Ô ÔÓfiÏ ÛË ÛÂ Ó ÁˆÁÈÎ Û Óı Π(ÛÎfiÓË Â ÚÁ ÚÔ ) ÂappleÈÙÚ appleâè ÙË È ÓÔÈÍË ÙÔ ÛÙ ıô Ô ÔÓÈ Ô Ì ÚfiÏ ÛË ÂÌappleÔ ÔÓÙ ÙËÓ ÔÍ ˆÛË Û ÔÍ : 3 2 Zn 5) AÓ Ë Ô ÔÓfiÏ ÛË ÙÔ Î ÎÏÔÂÍ ÓÈÔ Á ÓÂÈ ÛÂ Û Óı ΠÎfiÌË appleèô Ó ÁˆÁÈÎ ( Ú ÛË ÙÔ NaB 4 ), Û ËÌ Ù ÂÙ È ÈfiÏË Î È fi È È ÏË: 1 / / NaB 4 2

13 14 XΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕς ΜΑ ΕΣ ΤΩΝ ΡΓΑΝΙΚΩΝ MΟΡΙΩΝ 12.6* Eρµηνε στε τα παρακάτω πειραµατικά αποτελέσµατα: 1) Tο (E)-στιλβένιο = µε τριβρωµιο χο πυριδώνιο δίνει τη µεσο-µορφή του προϊ ντος προσθήκης. 2) Tο εξ-1-ένιο δίνει, µε regio-ειδική ενυδάτωση την εξαν-2-ολη σε ένα στάδιο (αραιω- µένο 2 S 4 ) ή σε δ ο στάδια (αργή προσθήκη 2 S 4 85% και στη συνέχεια υδρ λυση µε επαναρροή του παραγ µενου προϊ ντος). 3) Tο µηλεϊνικ οξ ή (Z)-βουτ-2-εν-διϊκ οξ, διαλυτ στο νερ µετατρέπεται µε ακτινοβολία UV, παρουσία µικρής ποσ τητας βρωµίου, σε φουµαρικ οξ ή (E)-βουτ- 2-ενοδιικ οξ, ελάχιστα διαλυτ στο νερ. 4) φουµαράση καταλ ει την ενυδάτωση του φουµαρικο νατρίου που οδηγεί στο L- µηλικ νάτριο (ασ µµετρη ενυδάτωση που συµµετέχει στον κ κλο του Krebs). Yπενθυµίζεται τι το µηλικ οξ είναι το 2-υδροξυβουτανοδιϊκ οξ. * [M. BLANARD-DESE, B. FSSET, F. GUYT, L. JULLIEN, S. PALAIN, himie organique expérimentale, ermann, Paris, (1987)] Λ ση 1) TÔ Ï Ì 3 ÙÔ apple ÚÈ ˆÓ Ô Â Ó È Ó ÌË appleùëùèîfi ÛÙÂÚÂfi, appleôï  ÚËÛÙÔ, appleô apple - ÚÔ Û ÂÓfi ÏÎÂÓ Ô, È Ûapple Ù È ÁÈ Ó ÂÏ ıâúòûâè Ó ÌfiÚÈÔ ÚˆÌ Ô : TÔ ÚÒÌÈÔ ÓÙÈ Ú ÛÙË Û Ó ÂÈ Ì ÙÔ (E)-ÛÙÈÏ ÓÈÔ Ì trans-appleúôûı ÎË: ; 2 N, N, ; + + ; ; apple Ú ÁfiÌÂÓË ÓˆÛË Ê ÚÂÈ Ô ÔÌÔÈÔÂÈ Û ÌÌÂÙÚ ÙÔÌ ÓıÚ Î Î È Â Ó È Ë µεσο- ÌÔÚÊ, ÔappleÙÈÎ ÓÂÓÂÚÁfi ÏfiÁˆ ÙË apple ÚÍË ÂappleÈapple Ô Û ÌÌÂÙÚ : appleâúèûùúôê Î ıâùë ÛÙÔ Âapple appleâ Ô 2) TÔ ıâèèîfi ÔÍ ı ÒÛÂÈ Ù apple Ú ÙËÙ appleúˆùfióè ÁÈ ÙÔÓ Û ËÌ ÙÈÛÌfi, Û appleúòùë Ê -

14 12. Aλκένια, Aλκ νια, ιένια 15 ÛË, ÙÔ ÛÙ ıâúfiùâúô  ÙÂÚÔÙ ÁÔ Î Ú ÔÎ ÙÈfiÓÙÔ. E Ó ÙÔ ÔÍ Â Ó È Ú Èfi, ÙfiÙ ÙÔ ÓÂ- Úfi ı ÂappleÈÙÚ ÂÈ ÛÙË Û Ó ÂÈ ÙËÓ ÌÂÛË ÂÍ ÏÈÍË appleúô ÙËÓ ÂÍ Ó-2-fiÏË. ªÂ apple ÎÓfi ÔÍ ı Û Ë- Ì ÙÈÛÙÂ Ô fiíèóô ıâèèîfi ÂÛÙ Ú appleô ÛÙË Û Ó ÂÈ ÚÔÏ ÂÙ È Ì appleúôûı ÎË ÓÂÚÔ Î È ı Ú- Ì ÓÛË: S 4 S 3 appleúôûı ÎË Â Ó È Ì regio-âè ÈÎ appleúôûı ÎË Markownikow ÂÍ ÈÙ ÙË ÌÂÁ Ï ÙÂÚË ÛÙ ıâúfiùëù ÙÔ Â ÙÂÚÔÙ ÁÔ Î Ú ÔÎ ÙÈfiÓÙÔ. 3) ÎÙÈÓÔ ÔÏ UV ı ÂappleÈÙÚ ÂÈ ÙËÓ ÔÌÔÏ ÙÈÎ È ÛÙ ÛË ÙÔ 2 appleô appleúôûù ıâù È Û ÙÈÓÔ appleâúè ÏÏÔÓ ÛÙÔ ÌËÏ ÓÈÎfi ÔÍ. È Ú Â Ø appleúôûù ıâóù È ÛÙÔÓ Èı ÏÂÓÈÎfi Â- ÛÌfi Î È Ë Û ËÌ ÙÈ fiìâóë Ú ÂÈ ÌÈ È ÚÎÂÈ ˆ ÚÎÂÙ ÁÈ Ó ÂappleÈÙÚ ÂÈ ÙËÓ ÈÛÔÚÚÔapple appleô Ô ËÁÂ Î Ú ˆ ÛÙÔ ÛÙÂÚÂÔ ËÌÈÎ ÏÈÁfiÙÂÚÔ apple ÚÂÌappleÔ ÈÛÌ ÓÔ È ÌÔÚÊÔÌÂÚ : + ÓıÚ ÎÈÎ Ú, ı ÛÂÈ ÌÈ Ú Ø applefi ÙË Û ÁÎÚÔ ÛË ÌÂ Ì ÏÏË Ú Ì ÙÔ ÔÍ Î È ı Ô ËÁ ÛÂÈ ÛÙÔ ÊÔ Ì ÚÈÎfi ÔÍ. TÔ ÙÂÏ ٠Ô, ÂÏ ÈÛÙ Î Ù ı ÂÙ È ÛÙÔ ÓÂÚfi, Î Ù ÙË È ÚÎÂÈ ÙÔ Û ËÌ ÙÈÛÌÔ ÙÔ, ÁÂÁÔÓfi appleô ÌÂÙ ÙÔapple ÂÈ ÙËÓ appleúôëáô ÌÂÓË ÈÛÔÚÚÔapple appleúô Ù ÂÍÈ. 4) TÔ L-ÌËÏÈÎfi ÔÍ ÂÈ ÙËÓ apple Ú Î Ùˆ È ÌfiÚʈÛË: hv 2 ; ÌappleÂÚ ÓÔ Ì ÂappleÔÌ Óˆ fiùè Ë ÂÓ ÙˆÛË ÙÔ ÊÔ Ì ÚÈÎÔ È ÓÈfiÓÙÔ ı Á ÓÂÈ ÛÙË Ì appleïâ Ú (Û Ó-appleÚÔÛı ÎË): +

15 16 XΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕς ΜΑ ΕΣ ΤΩΝ ΡΓΑΝΙΚΩΝ MΟΡΙΩΝ ÊÔ Ì Ú ÛË Î Ù Ï ÂÈ ËÏ ÌÈ ÓÙ Ú ÛË fiappleô Ë appleúôû ÔÏ ÙfiÛÔ ÙÔ ÚÔÁfiÓÔ fiûô Î È ÙÔ ÚÔÍ Ï Ô Á ÓÂÙ È ÛÙËÓ προ-χειρ µορφη πλευρά re κλασική έκφραση των καν νων της ηλεκτρονι φιλης προσθήκης στα αλκένια αναφέρεται τ σο στην regio-εκλεκτικ τητα (προσθήκη Markownikow) σο και στην στερεο-ειδικ τητα (trans-προσθήκη). ι καν νες αυτοί δεν ισχ ουν σε πολυάριθµες περιπτώσεις που οι υποκαταστάτες του αιθυλενικο συστήµατος δεν είναι µ νο αλκ λια. Eπαληθε στε στα παρακάτω παραδείγµατα εάν υπάρχουν τέτοιες περιπτώσεις και δικαιολογείστε την εκλεκτικ τητα των αιθυλενικών συστηµάτων. 1) βρωµίωση του (Z)-1-φαινυλοπροπ-1-ενίου, παρουσία οξικο οξέος, δίνει µίγµα δυο προϊ ντων απεικ νισης 1R*2R* και 1R*2S* σε αναλογία 72/28 αντίστοιχα. Eπιπλέον, η χλωρίωση του παραπάνω αλκενίου στις ίδιες συνθήκες, οδηγεί επίσης σ ένα µίγµα δυο προϊ ντων απεικ νισης 1R*2R* και 1R*2S* που στην περίπτωση αυτή η 1R*2S* είναι η κ ρια. 2) Στις παρακάτω αντιδράσεις ενυδάτωσης των αλκενίων µε πυκν διάλυµα 2 S 4 (66% κ..), οι αναµεν µενες αλκο λες δεν είναι τα κ ρια προϊ ντα. Ποια είναι τα παραγ µενα προϊ ντα; Eξηγείστε την απάντησή σας; α) 3 + ( 3 ) 2 2 (A) (Î ÚÈ ) + (B) β) 3 + ( 3 ) 2 2 ( ) (Î ÚÈ ) + (B) γ) () 3 N 3, I ( ) (Î ÚÈ ) + (E) 3) Στις παρακάτω αντιδράσεις δώστε τη φ ση του παραγ µενου κ ριου προϊ ντος και εξηγείστε γιατί κυριαρχεί το αντι-markownikow προϊ ν: α) =( 3 ) 2 Æ β) + F 3 = 2 Æ γ) + =() 2 Æ 4) Στις παρακάτω αντιδράσεις των αλκενίων εξηγείστε το µοναδικ σχηµατισµ των παραγ µενων ενώσεων: α) 2 + l l 2 2 β) N() 2 + 2l l 2 N() 2, l γ) 3 () () 2 5) ικαιολογείστε την πορεία της παρακάτω αντίδρασης, στην οποία το (σε διάλυµα 3 2 ), βρίσκεται σε µικρ τερη στοιχειοµετρική αναλογία: tbu= 2 + / 3 2 Æ tbu 3 + ipr( 3 ) 2 3.

16 12. Aλκένια, Aλκ νια, ιένια 17 Λ ση 1. ÎÏ ÛÈÎ trans-προσθήκη ÙÔ ÚˆÌ Ô ÛÙÔ (Z)-1-Ê ÈÓ ÏÔappleÚÔapple-1- ÓÈÔ ÓÂÈ ˆ Ó - ÌÂÓfiÌÂÓÔ appleúô fió ÙÔ 1R*2R*: TÔ ÂÓ ÓÙÈÔÌÂÚ ÚˆÌÔÎ ÙÈfiÓ Ô ËÁ ÛÙËÓ ÓˆÛË SS. AÓ ÓÙ ıâù Ë appleúôû ÔÏ ÙÔ Á ÓÂÈ ÌÂÙ applefi ÙÔ Û ËÌ ÙÈÛÌfi ÙÔ ÛÙ ıâúôappleôèëì ÓÔ ÂÓ ÏÈÎÔ Î ÙÈfiÓÙÔ (2R 2S), Ù appleúô fióù appleúôûı ÎË 1R2R, 1R2S, 1S2R Î È 1S2S ı ÒÛÔ Ó Ô Ú ÎÂÌÈÎ ÂÓÒÛÂÈ 1R*2R* Î È 1R*2S* Û ÛË Ó ÏÔÁ. Ó ÏÔÁ ÙÔ Ú - ÎÂÌÈÎÔ 1R*2S* (28%) ÓÙÈÛÙÔÈ Â ÛÙÔ ÌÈÛ ÙÔ appleú ÁÌ ÙÈÎÔ appleôûôûùô ÙË ÏÂÈÙÔ ÚÁ ÙÔ ÌË ÓÈÛÌÔ Ì ÙÔ ÂÓ ÏÈÎfi Î ÙÈfiÓ, ÌÂÙ ÙÔ Û ËÌ ÙÈÛÌfi ÙÔ apple-û ÌappleÏfiÎÔ. ÙËÓ appleâú appleùˆûë ÙË appleúôûı ÎË 2, ÌappleÔÚÔ ÌÂ Ó ıâˆú ÛÔ Ì ÙËÓ apple Ú Î Ùˆ Î Ù ÓÔ- Ì ÙˆÓ Ó ÙÒÓ ÌË ÓÈÛÌÒÓ: 44% µηχανισµ ς µε ενδιάµεσο το βρωµοκατι ν και 56% µηχανισµ ς µε καρβοκατι ν. ÙËÓ appleâú appleùˆûë appleúôûı ÎË l 2, Ë appleâèîfióèûë 1R*2S* Â Ó È Ë Î ÚÈ, ÁÂÁÔÓfi appleô Û - ÓÂapple ÁÂÙ È fiùè ÙÔ ποσοστ σχηµατισµο του χλωροκατι ντος που οδηγεί σε 1R*2R* είναι πάρα πολ µικρ. T appleôùâï ÛÌ Ù Ù ÌappleÔÚÔ Ó Ó ÂÍËÁËıÔ Ó Ï Ì ÓÔÓÙ applefi Ë ÙÔÓ È ÊÔÚÂÙÈÎfi apple - ÚËÓfiÊÈÏÔ Ú ÎÙ Ú ÙˆÓ l Î È :TÔ ÏÔÁÔÓ ÓÈfiÓ l, ÏÈÁfiÙÂÚÔ apple ÚËÓfiÊÈÏÔ applefi ÙÔ, Ê ÓÂÈ appleâúèûûfiùâúô ÚfiÓÔ ÛÙÔ ÏˆÚÔÎ ÙÈfiÓ Ó ÂÍÂÏÈ ıâ appleúô ÙÔ ÂÓ ÏÈÎfi Î Ú ÔÎ - ÙÈfiÓ, ÈÛ Ú ÛÙ ıâúôappleôèëì ÓÔ ÏfiÁˆ Û ÓÙÔÓÈÛÌÔ. 2. TÔ Î Ú ÔÎ ÙÈfiÓ appleô Û ËÌ Ù ÂÙ È Û ıâè Îfi appleâúè ÏÏÔÓ Â Ó È Â Ù ( 3 ) 2 + ( 3 ) ÛÙÈ appleâúèappleùòûâè ) Î È )  Ù ÛÙËÓ appleâú appleùˆûë Á). T ÏÏ Î Ú Ô- Î ÙÈfiÓÙ, appleúˆùôù Á (ipr + 2) ÌË ÂÓ ÏÈÎ ( ) apple ÓÙÔ Ó Û appleô- Ï ÌÈÎÚfiÙÂÚÂ Ó ÏÔÁ Â. ÙË Û Ó ÂÈ, apple Ú ÂÈ Û Ó ÁˆÓÈÛÌfi ÌÂÙ Í ÙˆÓ apple Ú fióùˆó apple - ÚËÓÔÊ ÏˆÓ: R R α) ( 3 ) S ( 3 ) (B) 2 β) ( 3 ) S ( 3 ) 3 3 (A) (B) ( 3 ) 3 3 ( )

17 18 XΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕς ΜΑ ΕΣ ΤΩΝ ΡΓΑΝΙΚΩΝ MΟΡΙΩΝ γ) S ( 3 ) 4 N, I (E) 6 5 I 2 5 ( ) TÔ apple Ú ÁÂÙ È Û ÌÂÁ Ï ÙÂÚË appleôûfiùëù ÈfiÙÈ ÙÔ I Â Ó È ÈÛ ÚfiÙÂÚÔ apple ÚËÓfiÊÈÏÔ applefi ÙÔ 2. 3.α)TÔ Â ÙÂÚÔÙ Á Î Ú ÔÎ ÙÈfiÓ Â Ó È Ùfi appleô apple Ú ÁÂÙ È Î È fi È ÙÔ ÙÚÈÙÔÙ Á Èfi- ÙÈ appleúfiîâèù È ÁÈ Ó ÂÓ ÏÈÎfi Î ÙÈfiÓ ÛÙ ıâúôappleôèëì ÓÔ ÏfiÁˆ Û ÓÙÔÓÈÛÌÔ : ( 3 ) 2 ( 3 ) ( 3 ) 2 β) TÔ appleúˆùôù Á Î Ú ÔÎ ÙÈfiÓ Û ËÌ Ù ÂÙ È Î Ù appleúôù ÌËÛË ÛÂ Û ÛË Ì ÙÔ Â ÙÂÚÔ- Ù Á ÈfiÙÈ ÙÔ appleúòùô Â Ó È ÏÈÁfiÙÂÚÔ appleôûù ıâúôappleôèëì ÓÔ ÂÍ ÈÙ ÙË Âapple ÁˆÁÈÎ ( π) Ú - ÛË ÙÔ F 3 : F 3 2 F F γ) ÙÔ ÈÓ ÏÔ ÚˆÌ ÈÔ, ÙÔ, Ì ÙË Û ÁÈ Î Ú ÛË ÙÔ (+R), appleúôî Ï ÙË ÌÂÚÈÎ Ú- ÓËÙÈÎ ÊfiÚÙÈÛË ÙÔ ÙÂÏÈÎÔ ÓıÚ Î ÙË Ï Û ËÏ ÙËÓ appleúfiûïë Ë ÙÔ : () 2 + () 2 + () 2 4. α)tô - Èı ÏÂÓÈÎfi ÔÍ ı ÒÛÂÈ appleúô fió ÓÙÈ-Markownikow ÂÍ ÈÙ ÙË ÂÏÎÙÈÎ Ú ÛË ÙÔ Î Ú ÔÍ Ï Ô ( π, R) fiappleˆ Î È ÛÙÔ appleúôëáô ÌÂÓÔ apple Ú ÂÈÁÌ 3 : l l 2 2 β) ÙËÓ appleâú appleùˆûë Ù, ÙÔ ÙÔÌÔ ÙÔ ı appleúˆùôóèˆıâ appleúòùô appleúô Û ËÌ ÙÈÛÌfi ÙÔ Ì̈ÓÈ ÎÔ Ï ÙÔ Ì ÓÙÔÓË π Ú ÛË, Ì appleôù ÏÂÛÌ ÙËÓ appleúˆùôó ˆÛË ÛÙË Û Ó ÂÈ ÙÔ Î È ÙËÓ ÂÌÊ ÓÈÛË ÎÏ ÛÌ ÙÈÎÔ ıâùèîô ÊÔÚÙ Ô ÛÙÔ ÙÔÌÔ. N() 2 l N() 2, l 2 l N() 2, l l 2 N() 2, l γ) ÈÛ Ú ÂÏÎÙÈÎ Ú ÛË ÙÔ Î Ú ÔÓ Ï Ô appleôûù ıâúôappleôèâ ÙÔ ÙÚÈÙÔÙ Á Î Ú ÔÎ - ÙÈfiÓ. Û ËÌ ÙÈÛÌfi ÙÔ appleúˆùôù ÁÔ + ÈÎ ÈÔÏÔÁ ÙÔ apple Ú ÁfiÌÂÓÔ appleúô fió.

18 12. Aλκένια, Aλκ νια, ιένια appleúôùèìòùâúô applefi 5. ª applefi ÙÈ apple Ú ÁfiÌÂÓÂ ÂÓÒÛÂÈ Â Ó È ÙÔ appleúô fió ÌÂÙ ıâûë Ù appleô Wagner- erwein. MappleÔÚÔ ÌÂ ÏÔÈapplefiÓ Ó appleôı ÛÔ ÌÂ fiùè ÙÔ Û ËÌ ÙÈ fiìâóô Î Ú ÔÎ ÙÈfiÓ, appleúô- Û ÏÏfiÌÂÓÔ applefi ÙÔ ÈÛ Úfi apple ÚËÓfiÊÈÏÔ ÂÓ ÂÈ ÙÔÓ ÚfiÓÔ ÁÈ ÏÏ Á ÔÌ. ÙËÓ appleâ- Ú appleùˆûë ÙÔ 3 2 ÙÂÏÈÎ Ú ÙÔ ÙÚÈÙÔÙ Á Î Ú ˆÓÈfiÓ: ( 3 ) ( 3 ) ( 3 ) ( 3 ) 2 ( 3 ) Tο 2-µεθυλ-βουτ-2-ένιο µπορεί να υποστεί αντιδράσεις [2+1] κυκλοπροσθήκης σε διάφορες συνθήκες που διευκρινίζονται πιο κάτω. είξτε σε κάθε περίπτωση τη φ ση του ή των σχηµατιζ µενων προϊ ντων καθώς και του αντιδραστικο µηχανισµο που λαµβάνει χώρα: tbu 1) 3 ( 3 ) 2 + l 3 0Æ (A) + l 6 10 l 2 Tο χλωροφ ρµιο προστίθεται αργά στο µίγµα αλκένιο-tbu. 2) / 2 3 ( 3 ) 2 + l 3 25Æ (A) + l λα τα αντιδραστήρια προστίθενται ταυτ χρονα. Ως βάση δρα το καυστικ νάτριο, σε υδατικ περιβάλλον (50% κ.β.), ενώ το τριτ-αιθυλβενζυλαµµώνιο χρησιµοποιείται σε καταλυτική ποσ τητα. Ποιο είναι το ενδιαφέρον της δε τερης αυτής σ νθεσης; Li 3) 3 ( 3 ) l 2 25Æ (B) + ( ) + ( ) + (E) Tο διχλωροµεθάνιο βρίσκεται σε περίσσεια και είναι συγχρ νως διαλ της και αντιδραστήριο. Tο µεθανολίθιο, που σχηµατίζεται µε επίδραση του µε Li, προστίθεται αργά στο µίγµα αλκένιου- 2 l 2. µελέτη του GP (αέρια χρωµατογραφία) των προϊ ντων δείχνει τι αυτά κατανέµονται σε δ ο ζε γη (B)+(Γ) και ( )+(E) µε πολ διαφορετικο ς χρ νους συ-

19 20 XΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕς ΜΑ ΕΣ ΤΩΝ ΡΓΑΝΙΚΩΝ MΟΡΙΩΝ γκράτησης και σε αναλογία 75 και 25% αντίστοιχα. Tα B και Γ αντιστοιχο ν στον τ πο 6 11 l, ενώ τα ( ) και (E) στον τ πο Mετά απ χρωµατογραφικ διαχωρισµ τα (B) και (Γ) παρουσιάζουν αντίστοιχα µια διπλή κορυφή d 1 µε κέντρο τα 2,80 ppm και µε σταθερά σ ζευξης J=8 z και µια διπλή d 2 επικεντρωµένη στα 2,40 ppm και µε J=3,2 z. ι αντίστοιχες εντάσεις των d 1 και d 2 έχουν λ γο 2/1. Kατά παρ µοιο τρ πο, τα ( ) και (E) µετά το διαχωρισµ τους παρουσιάζουν παραπλήσια φάσµατα: µια διπλή κορυφή d 3 για το ( ) σε 2,86 ppm (J=7,3 z) και µια διπλή κορυφή d 4 για το (E) σε 2,7 ppm (J=3,8 z). ι αντίστοιχες εντάσεις των d 3 και d 4 έχουν λ γο 4/1. Nα ταυτοποιηθο ν τα (B), (Γ), ( ) και (E) και να υπολογισθεί η αναλογία του καθεν ς στο µίγµα. ικαιολογείστε το σχηµατισµ των διαφ ρων προϊ ντων γνωρίζοντας τι ενδιάµεσα του τ που [Lil 2 ] και [Lil] µπορο ν να δώσουν προϊ ντα κυκλοπροσθήκης. Λ ση 1) TÔ tbu Â Ó È ÌÈ ÈÛ Ú ÛË appleô ÂappleÈÙÚ appleâè ÙËÓ appleú ÁÌ ÙÔappleÔ ËÛË ÙË -απ σπασης ÙÔ ÏˆÚÔÊÔÚÌ Ô. TÔ ÛÙ ı ÂÓ È ÌÂÛÔ, ÙÔ È ÏˆÚÔÎ Ú ÓÈÔ [:l 2 ] appleô Û ËÌ Ù - ÂÙ È «in situ», Â Ó È ËÏÂÎÙÚÔÓÈfiÊÈÏÔ ÌÂ È ı ÛÈÌÔ Â ÁÔ ËÏÂÎÙÚÔÓ ˆÓ Î È Û ËÌ Ù ÂÙ È Ìfi- ÓÔ Û ÛÙËÚ Ó ÚÔ appleâúè ÏÏÔÓ. K Ù ÙË È ÚÎÂÈ ÙÔ Û ËÌ ÙÈÛÌÔ ÙÔ, ÙÔ ÌË appleôìôóòûèìô Ùfi ËÏÂÎÙÚÔÓÈfiÊÈÏÔ, ı ÓÙÈ Ú ÛÂÈ Ì ÙÔ ÏÎ ÓÈÔ Î È ı ÒÛÂÈ ÙÔ appleúô fió (A). TÔ appleúô fió ÙË διχλωροκυκλοπροπανοποίησης (A) ( ËÏÔÙÚÔappleÈÎ ÓÙ Ú ÛË) Â Ó È ÙÔ 1,1- È ÏˆÚÔ-2,2,3-ÙÚÈÌÂı ÏÔÎ ÎÏÔappleÚÔapple ÓÈÔ: l 3 + ( 3 ) 3 l 3 + tbu + K l 3 [ l 2 ] +l 3 l 3 3 ( 3 ) 2 + [ l 2 ] l 3 2) ÙËÓ appleâú appleùˆûë Ù fiappleô ÙÔ appleâúè ÏÏÔÓ Â Ó È ÙÈÎfi, Ô ÙÚfiappleÔ Û ËÌ ÙÈÛÌÔ ÙÔ [:l 2 ] Â Ó È appleôï È ÊÔÚÂÙÈÎfi : ÙÔ Ì̈ÓÈ Îfi Ï ÌÂÙ ÙÚ appleâù È Û ÚÔÍ ÈÔ, ÙÔ ÚÔÍ ÈÔ Ùfi, ˆ ÈÛ Ú ÛË, Â Ó È È Ï Ùfi ÛÙËÓ ÔÚÁ ÓÈÎ Ê ÛË Î È ÂappleÈÙÚ appleâè ÙÔ Û ËÌ ÙÈÛÌfi ÙÔ È ÏˆÚÔÎ Ú ÂÓ Ô Î È ÙÔÓ Âapple Ó Û ËÌ ÙÈÛÌfi ÙÔ ÏˆÚÈÔ Ô ÌÌÒÓÈÔ, Û ËÌ ÙÈ fiìâóô Û ÌÈÎÚ appleôûfiùëù (ÙÔ Ï ÙÔ ÌÌˆÓ Ô Ú ÛÎÂÙ È ÛÂ Î Ù Ï ÙÈÎ appleô- ÛfiÙËÙ ) Î È Î Ù Û Ó ÙÚfiappleÔ, ÙÔ Î Ú ÓÈÔ Ú ÛÎÂÙ È apple ÓÙ apple ÚÔ Û ÌÈ ÌÂÁ ÏË appleâú ÛÛÂÈ ÏÎÂÓ Ô Î È ÓÙÈ Ú Â ÎÔÏ, appleô Û ÓÂÚÔ. ÙÈÎ Ê ÛË (Et) 3 N 2, l + (Et) 3 N 2, + l ÈÂappleÈÊ ÓÂÈ (Et) 3 N 2, + l 3 (Et) 3 N 2, l ÔÚÁ ÓÈÎ Ê ÛË (Et) 3 N 2, l 3 (Et) 3 N 2, l + [ l 2 ]

20 12. Aλκένια, Aλκ νια, ιένια 21 ŒÓ Ù ÙÔÈÔ ÓÙÈ Ú ÛÙ ÚÈÔ ÈÎ Ófi Ó ÌÂÙ Ê ÚÂÈ Ù apple Ú ÙËÙ ÓÈfiÓÙ ÙÈ ÛÂÈ, ÁÈ Ì Â ÔÌ ÓË ÓÙ Ú ÛË, applefi ÙËÓ ÙÈÎ ÛÙËÓ ÔÚÁ ÓÈÎ Ê ÛË Ï ÁÂÙ È παράγοντας µεταφοράς φάσης. TÔ Î ÚÈÔ Ú ÎÙËÚÈÛÙÈÎfi ÙÔ Â Ó È fiùè ÂappleÈÙÚ appleô Ó Û  apple ıâ ÓÙÈ Ú ÛÂÈ Â ÛıËÙ ÛÙÔ ÓÂÚfi Î È ÛÎÔÏ ÛÙËÓ appleú ÁÌ ÙÔappleÔ ËÛ ÙÔ, Ó appleú ÁÌ ÙÔappleÔÈËıÔ Ó ÛÙËÓ ÙÈÎ Ê ÛË ˆÚ È È ÙÂÚ appleúôê Ï ÍÂÈ. 3. ÌÊˆÓ Ì ÙÔ ÁÂÓÈÎÔ Ù appleô, ÔÈ ÂÓÒÛÂÈ (B) Î È ( ) ÓÙÈÛÙÔÈ Ô Ó ÁÂÓÈÎ ÛÙËÓ appleúôûı ÎË ÙÔ [:l] ÛÙÔ ÏÎ ÓÈÔ Î È ÔÈ ( )+(E) ÛÙËÓ appleúôûı ÎË ÙÔ [:]. Âapple - Ú ÛË ÙÔ Li ÛÙÔ È ÏˆÚÔÌÂı ÓÈÔ ÂappleÈÙÚ appleâè ÏÔÈapplefiÓ ÙËÓ apple Ú ÁˆÁ ÙˆÓ ÌÔÓÔ ÏÔÁÔÓÔ- Î Ú ÓÈˆÓ fiappleˆ Ì ÚÙ ÚÔ Ó Ù ÂÓ È ÌÂÛ appleúô fióù [Lil 2 ] Î È [Li 2 ]. Ô ÙÚfiappleÔÈ Ú ÛË Â Ó È Ó ÙfiÓ Ó ÏÂÈÙÔ ÚÁ ÛÔ Ó: TÔ ÌÂı ÓÔÏ ıèô, ÈÛ Ú ÛË, appleôûapple Ó appleúˆùfióèô applefi ÙÔ È ÏˆÚÔÌÂı ÓÈÔ, ÏÈÁfiÙÂÚÔ fiíèóô applefi ÙÔ ÏˆÚÔÊfiÚÌÈÔ (ÛÙËÓ appleâú appleùˆûë Ù ÙÔ tbu Â Ó È ÏÈÁfiÙÂÚÔ ÈÛ Ú - ÛË), Î È Ô ËÁ ÛÂ Ó ÛÙ ı ÙÂÙÚ ÛıÂÓ ÂÓ È ÌÂÛÔ. A Ùfi ÙÔ appleúô fió, appleô ÌappleÔÚÂ Ó appleôìôóˆıâ Û ÌËÏ ıâúìôîú Û, Û ÌappleÂÚÈÊ ÚÂÙ È Û Ó ÁÂÓÓ ÙÔÚ ÌÔÓÔ ÏˆÚÔÎ Ú- ÂÓ Ô Î È Ï ÁÂÙ È Î Ú ÂÓÔ ÈÔ: Li + 2 l 2 l Li l Lil [ l] () 2 + [ l] (B) + ( ) TÔ Li Ì Ì Li ÌappleÔÚÂ Ó ÒÛÂÈ Ì ÓÙ Ú ÛË ÓÙ ÏÏ Á ÛÙÔ Âapple appleâ Ô ÙÔ Î Ú ÂÓÔ ÈÔ. TÔ Û ËÌ ÙÈ fiìâóô ÌÈÎÙfi Î Ú ÂÓÔ ÈÔ ÓÂÈ ÛÙË Û Ó ÂÈ Â Ù ÌÈ applefi- Ûapple ÛË ÙÔ Lil  Ù ÌÈ applefiûapple ÛË ÙÔ Li: + 2Li Li + Li 2 l 2 + Li [Lil 2 ] + [Lil 2 ] + Li [Lil] + Lil [Lil] [ l] + () 2 Lil Li [ ] + () 2 ( ) + (E) (B) + ( ) T apple Ú ÁfiÌÂÓ appleúô fióù Ô Ó ÔÌ : 1 2 à ÌÂ Ô appleúˆùfióè Û vic-ı ÛË ÛÙÔ ÓıÚ Î 1 Î È 2. TÔ appleúˆùfióèô Ì ÙË ÌÂÁ Ï ÙÂÚË appleôappleúôûù Û Á Úˆ Û 2,4-2,8 ppm Â Ó È ÙÔ appleúˆùfióèô Û ı ÛË 1, ÏfiÁˆ ÙË Ú ÛË ÙÔ X. TÔ appleúˆùfióèô Ùfi ÏÏËÏÂappleÈ Ú Ì ÙÔ appleúˆùfióèô appleô Ê ÚÂÙ È applefi ÙÔÓ 2 Î È ÓÂÈ ÙÛÈ ÌÈ

21 22 XΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕς ΜΑ ΕΣ ΤΩΝ ΡΓΑΝΙΚΩΝ MΟΡΙΩΝ ÈappleÏ ÎÔÚ Ê Ì ÛÙ ıâú Û Â ÍË 3 J. Ì ÓÔÓÙ applefi Ë fiùè ÛÙ Î ÎÏÔappleÚÔapple ÓÈÎ apple - Ú ÁˆÁ 3 Jcis > 3 Jtrans, appleô Ô Ì ÙÈ apple Ú Î Ùˆ ÔÌ ÛÙ Û ËÌ ÙÈ fiìâó appleúô fióù : (B) = l ( ÈappleÏ ÎÔÚ Ê d 1 ) = 75 2/3 = 50% ( ) = ( ÈappleÏ ÎÔÚ Ê d 2 ) = 75 1/3 = 25% l ( ) = ( ÈappleÏ ÎÔÚ Ê d 3 ) = 25 4/5 = 20% (E) = ( ÈappleÏ ÎÔÚ Ê d 4 ) = 25 1/5 = 5% ) είξτε την πορεία παραγωγής του 2-µεθυλοβουτα-1,2-διένιου απ ισοβουτένιο, σε δ ο στάδια. ίδια µέθοδος ξεκινώντας απ το 2,3-διµεθυλοβουτ-2-ένιο οδηγεί στο 1,2,2-τριµεθυλοδικυκλοβουτάνιο. Eξηγείστε το λ γο. 2) Το ίδιο αλλενικ παράγωγο παράγεται απ υποκατεστηµένα προπιονικά αλογονίδια ή αλλενικά ισοµερή µε επίδραση αιθανολικο διαλ µατος ψευδαργ ρου-χαλκο. Tαυτοποιείστε τα χρησιµοποιο µενα αλογονίδια. 3) Mε αναγωγικ το LiAl 4, παράγεται το 2,3-διµεθυλοβουτ-2-ένιο ξεκινώντας απ βρωµίδιο προπιονικο παραγώγου, και το 3-µεθυλοβουτ-1- νιο ξεκινώντας απ το 1-βρωµο-3-µεθυλοβουτα-1,2-διένιο. ικαιολογείστε και συγκρίνετε µε το προηγο - µενο αποτέλεσµα. 4) Η ένωση 2 l Et µε επίδραση αιθυλοµαγνησιοβρωµιδίου σε εξαµεθυλοφωσφορικ τριαµίδιο (MPT) δίνει ένα τετραϋποκατεστηµένο αλλένιο. Η ίδια ένωση σε περιβάλλον τετραϋδροφουρανίου δίνει, εκτ ς απ τον αλλενικ υδρογονάνθρακα, ένα ακετυλενικ ισοµερές σε τριπλάσια ποσ τητα. ώστε τις αντιδράσεις που οδηγο ν στους παραπάνω υδρογονάνθρακες. Λ ση 1) M appleúôûı ÎË È ÚˆÌÔÎ Ú ÂÓ Ô ÛÙÔ ÈÛÔ Ô Ù ÓÈÔ Û ËÌ Ù ÂÙ È Ë ÓÙ ÛÙÔÈ Ë gem- È- ÚˆÌÔÎ ÎÏÔappleÚÔapple ÓÈÎ ÓˆÛË. M Âapple Ú ÛË ÌÂı ÓÔÏÈı Ô Û ÌËÏ ıâúìôîú Û, Ë Óˆ- ÛË Ù ÌÂÙ ÙÚ appleâù È ÛÙÔÓ ÏÏÂÓÈÎfi ÚÔÁÔÓ ÓıÚ Î Ì ενδιάµεσο ÙÔ καρβενο διο:

22 12. Aλκένια, Aλκ νια, ιένια tbu Li 30Æ apple Ú apple Óˆ ÁÂÓÈÎ appleôúâ ÌÂÙ Û ËÌ ÙÈÛÌÔ ÙˆÓ Èı ÏÂÓÈÎÒÓ ÂÓÒÛÂˆÓ ÛÙ ÏÏÂÓÈÎ apple Ú ÁˆÁ ÂÓ ÂÊ ÚÌfi ÂÙ È ÛÙÔ 2,3- ÈÌÂı ÏÔ Ô Ù-2- ÓÈÔ ÛÙÔ ÙÂÙÚ ÌÂı Ï Èı Ï ÓÈÔ. Û Ë- Ì ÙÈÛÌfi ÙÔ ÈÎ ÎÏÔ Ô Ù ÓÈÎÔ appleúô fióùô ÌappleÔÚÂ Ó ÂÍËÁËı Ì ÙËÓ appleâúèî ÎÏÈÎ ÓÙ - Ú ÛË: Li 2 Li 2 2) ÂÛÌfi X Ó ÁÂÙ È applefi ÙÔ Â ÁÔ Zn/u Ì ÌÂÙ ıâûë ÛÙËÓ appleâú appleùˆûë ÙË ÎÂ- Ù ÏÂÓÈÎ ÓˆÛË : 3) Ó ÁˆÁ ÙÔ X applefi LiAl 4 Á ÓÂÙ È Ì ÌÂÙ ıâûë: applefi ÙÔ appleúôappleèôóèîfi ÚˆÌ ÈÔ, appleúôapple ÚÁ ÏÈÎÔ Ù appleô µετάθεση applefi ÙÔ ÏÏÂÓÈÎfi ÚˆÌ ÈÔ, retro-προπαργυλική µετάθεση. ÙÈ Ô appleâúèappleùòûâè, Ë ÌÂÙ ıâûë Â Ó È Ù appleô S N 2 ÌÂÙ applefi ÏÏËÏÂapple Ú ÛË ÏÔÁfiÓÔ - ÚÁ ÏÏÈÔ : Al ; ; 2 X Al 4)  MPT Ë ÔÚÁ ÓÔÌ ÁÓËÛÈ Î ÓˆÛË ÓÂÈ Ì ÓÙ Ú ÛË S N 2 : Mg Et + Et 2  appleâúè ÏÏÔÓ TF, Ë ÓÙ Ú ÛË S N 2 Á ÓÂÙ È Â ÙÂÚÂ Ô Û ÂÓÒ Î ÚÈ Â Ó È Ë appleúô- Û ÔÏ ÙÔ ÓıÚ Î appleô Ê ÚÂÈ ÙÔ ÏÔÁfiÓÔ, Ì appleôù ÏÂÛÌ ÙÔÓ Û ËÌ ÙÈÛÌfi ÙË ÎÂÙ ÏÂÓÈ- Î ÓˆÛË : Mg Et + 2 Et 2 (Et) Et l X l Zn / u 2 2 ; Et 2 2

23 24 XΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕς ΜΑ ΕΣ ΤΩΝ ΡΓΑΝΙΚΩΝ MΟΡΙΩΝ 12.10* 1) ώστε την αντίδραση σχηµατισµο του 9-BBN (9-βοραδικυκλο[3.3.1]εννεάνιο) απ το κυκλοοκτα-1,5-διενιο. Ποιο είναι ενδιαφέρον της ένωσης 9-BBN; 2) ώστε τη µέθοδο παραγωγής της 3-µεθυλοβουταν-2- λης απ το 2-µεθυλοβουτ-2- ένιο και B 3, σε δ ο στάδια, κατά τρ πο απ λυτα regio-ειδικ. ικαιολογείστε την regio-ειδικ τητα. 3) µέθοδος αυτή εφαρµοσµένη στο εξ-1-ένιο και στο αλλυλοχλωρίδιο οδηγεί σε κάθεµια περίπτωση σε µία πρωτοταγή κυρίως αλκο λη αλλά επιπλέον σε 6% δευτεροταγο ς αλκο λης στην περίπτωση του εξ-1-ένιου και 40% στην περίπτωση του αλλυλοχλωριδίου. ι ποσ τητες αυτές µεταβάλλονται απ 6% και 40% σε 0,1% και 1,1% αντίστοιχα, ταν το βοράνιο B 3 αντικαθίσταται απ το 9-BBN. ικαιολογείστε αυτήν τη µερική εκλεκτικ τητα του βοράνιου και τη σχεδ ν ολική του 9-BBN. 4) Tα α-πινένιο και νορβορνένιο µε επίδραση B 3 και στη συνέχεια 2 2 σε βασικ περιβάλλον οδηγο ν αντίστοιχα σε µία ένδο και έξω αλκο λη: ; 1 / B 3 2 / 2 2 / Na 1 / B 3 2 / 2 2 / Na Ποια εξήγηση µπορεί να δοθεί στην αναστροφή της στερεοειδικ τητας; 5) Aν το προηγο µενο νορβορνένιο αντιδράσει, µετά απ υδροβορίωση µε I 2 σε Na, παράγεται αποκλειστικά το ενδο 2-ιωδονορβορνάνιο. Πώς ερµηνε εται το αποτέλεσµα; * [S.E. TMAS, The roles of boran and silicon, xford hemistry Primers (1991)] Λ ση 1) To 9- ÔÚ ÈÎ ÎÏÔ[3.3.1]ÂÓÓÈ ÓÈÔ apple Ú ÁÂÙ È applefi ÙÔ Î ÎÏÔÔÎÙ -1,5- È ÓÈÔ ÌÂ ÚÔ Ô- Ú ˆÛË ÛÂ TF: B 3 TF B = B Û ËÌ ÙÈÎ B 2) Û ËÌ ÙÈÛÌfi ÙˆÓ ÏÎÔÔÏÒÓ Á ÓÂÙ È ÌÂ ÚÔ ÔÚ ˆÛË Î È ÛÙË Û Ó ÂÈ ÔÍÂ ˆÛË ÙˆÓ Û ËÌ ÙÈ fiìâóˆó ÛÙÔ appleúòùô ÛÙ ÈÔ ÔÚÁ ÓÔ ÔÚ Ó ˆÓ. TÔ ÙÔÌÔ ÙÔ ÔÚ Ô apple ÚÔ ÛÈ ÂÈ Ó ÂÏÂ ıâúô p ÙÚÔ È Îfi Î È ÂÈ ËÏÂÎÙÚÔÓÈfiÊÈÏÔ Ú ÎÙ Ú, ÌÂ appleôù ÏÂÛÌ ÙËÓ appleúôû ÔÏ ÙÔ appleèô apple ÚËÓfiÊÈÏÔ ÙÔ ÏÎÂÓ Ô applefi ÙË ÌÈ ÌfiÓÔ appleïâ Ú. υδροβορίωση θα είναι ÏÔÈapplefiÓ regio- και στερεο-ειδική:

24 12. Aλκένια, Aλκ νια, ιένια 25 ; B B B TÔ ÈÌÂÚ B 2 6 Â Ó È Ùfi appleô ÓÙÈ Ú Û ÌÊˆÓ Ì ÙËÓ ÛÙÔÈ ÂÈÔÌÂÙÚ : 6 +B B= R 3 B Tο σχηµατιζ µενο οργανοβοράνιο οξειδώνεται στη συνέχεια µε υπεροξείδιο του υδρογ νου (οξυζενέ) σε βασικ περιβάλλον: R 2 B R R 2 B R ÂÏÈÎ Ë 3-ÌÂı ÏÔ Ô Ù Ó-2-fiÏË Â Ó È ÙÔ αντι-markownikow appleúô fió appleúôûı ÎË : B 3 / TF 2 2 / Na R 2 B R + R 2 B R (R) 3 B 3 2 3R + B() 3 3 3) ÚÔ ÔÚ ˆÛË ÙÔ ÂÍ-1- ÓÈÔ Î È ÙÔ ÏÏ ÏÔ ÏˆÚÈ Ô applefi ÙÔ B 3  ÓÂÈ ÂÍ Ï- ÏÔ fiùè Ë appleúôûı ÎË ÂÓ Â Ó È apple ÓÙ applefiï Ù regio-âè ÈÎ : 94% + 6% l l 60% + l 40% ÙÔ ÏÏ ÏÔ ÏˆÚ ÈÔ Ë ÂÏ ÙÙˆÛË ÙË ÂÎÏÂÎÙÈÎfiÙËÙ ÔÊ ÏÂÙ È ÛÙËÓ ÂÍ Ûı ÓËÛË ÙÔ ËÏÂ- ÎÙÚÔÓÈfiÊÈÏÔ Ú ÎÙ Ú ÙÔ ÓıÚ Î 2 ÏfiÁˆ ÙË ÂÏÎÙÈÎ ( π) Ú ÛË ÙÔ l. AÓÙ ıâù Ì ÙÔ 9-BBN Ë ÛÙÂÚÂÔ ËÌÈÎ apple ÚÂÌapplefi ÈÛË Â Ó È Ù ÙÔÈ ÒÛÙÂ Ë Âapple Ú ÛË ÙÔ µ Ó Á ÓÂÙ È ÛÙÔÓ ÙÂÏÈÎfi. 4) ÙËÓ appleâú appleùˆûë ÙÔ ÓÔÚ ÔÚÓ ÓÈÔ, Ë ÚÔ ÔÚ ˆÛË Á ÓÂÙ È Î ÓÔÓÈÎ applefi ÙËÓ appleïâ Ú ÙËÓ ÏÈÁfiÙÂÚÔ apple ÚÂÌappleÔ ÈÛÌ ÓË, ËÏ applefi ÙËÓ appleïâ Ú appleô Ú ÛÎÂÙ È Ë Á Ê Ú Î È Ô ËÁ ÛÙËÓ εξω ÏÎÔfiÏË: B 3 / TF 2 2 / Na B

25 26 XΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕς ΜΑ ΕΣ ΤΩΝ ΡΓΑΝΙΚΩΝ MΟΡΙΩΝ AÓÙ ıâù, fiù Ó Ë Á Ê Ú Ê ÚÂÈ Ô ÌÂı ÏÈ, fiappleˆ ÛÙËÓ appleâú appleùˆûë ÙÔ -appleèó ÓÈÔ, Ë ÛÙÂ- ÚÂÔÂÈ ÈÎfiÙËÙ ÓÙÈÛÙÚ ÊÂÙ È ÂÓÒ Ë regioâè ÈÎfiÙËÙ Ô ËÁ ÛÙËÓ Â ÙÂÚÔÙ Á ÂÓ Ô- ÏÎÔfi- ÏË: B 3 / TF 2 2 / Na B 5) EÓÒ Ë ÔÍ ˆÛË ÙÔ ÔÚÁ ÓÔ ÔÚ ÓÈÔ, appleô apple Ú ÁÂÙ È Ì ÚÔ ÔÚ ˆÛË, Ô ËÁ ÛÙËÓ έξω ÏÎÔfiÏË, Ë Èˆ ˆÛË Ô ËÁÂ Â Ò ÛÙÔ ένδο Ȉ ÈÔ. Ú appleâè Ó ıâˆú ÛÔ Ì ÌÈ ÙÂÏÈÎ Ó ÛÙÚÔÊ ÙË appleâèîfióèûë : B I I B I 12.11* 1) οξυϋδραργ ρωση του εξ-1-ένιου (προσθήκη υδατικο διαλ µατος οξικο υδραργ ρου και στη συνέχεια αναγωγή µε NaB 4 ) οδηγεί σε µια ένωση (A). Με χρήση του οξικο υδραργ ρου σε διάλυµα αιθαν λης προκ πτει η ένωση (B). ώστε τη φ ση και τον τρ πο σχηµατισµο των (A) και (B). 2) ίδια οξυϋδραργ ρωση (οξικ ς υδράργυρος σε µεθαν λη) στον (E)-2-µεθυλοβουτ- 2-ενοϊκ µεθυλεστέρα οδηγεί στο σχηµατισµ εν ς µ νο οργανοϋδραργυρικο παραγώγου, το οποίο µετά απ αναγωγή µε περίσσεια NaB 4, δίνει δ ο διαστερεοϊσοµερή σε ίση αναλογία. Πώς µπορεί να ερµηνευθεί αυτή η στερεοχηµεία; 3) Aν η αναγωγή του προηγο µενου οργανοϋδραργυρικο προϊ ντος γίνει µε ελαφρά περίσσεια B 4 (10%) παράγεται µε ισχυρή υπεροχή το στερεοϊσοµερές που αντιστοιχεί στην αντιστροφή της απεικ νισης της οργανοϋδραργυρικής ένωσης. Aντίθετα, αν η αποϋδραργ ρωση γίνει απ την προπαν-1,3-διθει λη σε αιθανολικ διάλυµα Na 3, τ τε παράγεται σχεδ ν αποκλειστικά ένα διαστερεοϊσοµερές µε την ίδια απεικ νιση πως και η οργανοϋδραργυρική ένωση. Γράψτε την αντίδραση και σχολιάστε τα στερεοχηµικά δεδοµένα γνωρίζοντας τι η προπαν-1,3-διθει λη χρησιµοποιείται γιατί τα σχηµατιζ µενα υδραργυρικά άλατα είναι πολ δυσδιάλυτα. * [K. MASKENS, J. PLGAR, J. hem Soc., Perkin I, 109 (1973): F..GUZULAS, R.A. WITNEY, Tet. Letters, 3441 (1985)]