ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΠΟΡΩΔΩΝ ΔΟΜΩΝ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΗΣ ΑΝΟΔΙΩΣΗΣ. Ν. Λυμπέρη, Σ. Σπανού, Ε.Α. Παυλάτου

Transcript

1 ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΠΟΡΩΔΩΝ ΔΟΜΩΝ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΗΣ ΑΝΟΔΙΩΣΗΣ Ν. Λυμπέρη, Σ. Σπανού, Ε.Α. Παυλάτου Εργαστήριο Γενικής Χημείας, Σχολή Χημικών Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Ηρώων Πολυτεχνείου 9, Πολυτεχνειούπολη Ζωγράφου, Αθήνα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Από τις πιο ευέλικτες και πολλά υποσχόμενες μήτρες (patterns) για την παραγωγή μονοδιάστατων νανοδομών (π.χ. νανοσύρματα, νανοσωλήνες) είναι οι μεμβράνες (templates) ανοδιωμένου οξειδίου του αλουμινίου (Al 2O 3) μέσω της μεθόδου της ανοδίωσης σε όξινους ηλεκτρολύτες. Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκαν δύο ηλεκτρολύτες, θειικό και οξαλικό οξύ (H 2SO 4/ H 2C 2O 4) 0.3 M, σε ph < 1 και σε θερμοκρασίες που κυμάνθηκαν από 5 έως 15 C. Η ανοδίωση έγινε ποτενσιοστατικά, αφού πρώτα το αλουμίνιο υπέστη προκατεργασία στίλβωσης (pre-treatment) σε υπερχλωρικό οξύ (HClO 4), προς διάλυση του οξειδίου της επιφάνειας, υπό γαλβανοστατικές συνθήκες. Μετά το πέρας της ανοδίωσης, σε κάποιες περιπτώσεις, οι μεμβράνες εμβαπτίστηκαν (post-treatment) σε διάλυμα φωσφορικού οξέος (H 3PO 4) με στόχο τη διάνοιξη των πόρων στην επιθυμητή διάμετρο. Η μελέτη των βέλτιστων συνθηκών της ανοδίωσης έχουν κύριο στόχο την παραγωγή μεμβρανών με επιθυμητά χαρακτηριστικά τέτοια ώστε να γίνει δυνατή η παραγωγή νανοσυρμάτων από διάφορα μέταλλα, όπως χαλκού. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ανοδίωση, μια ουσιαστικά παρατεταμένη οξείδωση, είναι μια διαδικασία που καταλήγει στον σχηματισμό ενός πορώδους στρώματος αλουμινίου που αποτελείται από εξαγωνικά κελιά στο κέντρο των οποίων βρίσκονται οι νανοπόροι, όπου στη βάση τους βρίσκεται το οριακό στρώμα διεπαφής του οξειδίου του αλουμινίου με το αλουμίνιο. Τα χαρακτηριστικά των ανοδιωμένων οξειδίων του αλουμινίου (AAO) δηλαδή η διάμετρος πόρων, η απόσταση μεταξύ τους, το πορώδες, η πυκνότητα και το πάχος του οξειδίου εξαρτώνται από τις ηλεκτροχημικές συνθήκες και μπορούν εύκολα να προσδιοριστούν κατάλληλα με την αντίστοιχη προσαρμογή. Οι συνθήκες αυτές περιλαμβάνουν το είδος της ανοδίωσης (γαλβανοστατικά/ποτεσιονστατικά), τον συνολικό χρόνο της διαδικασίας, τις τιμές του επιβαλλόμενου ρεύματος/δυναμικού, τη θερμοκρασία και τον τύπο του ηλεκτρολύτη. Η γαλβανοστατική ανοδίωση, παρά το ότι έχει δοκιμαστεί, δεν προτιμάται καθώς οδηγεί σε μεμβράνες χαμηλής διάταξης πόρων που τις καθιστά μη κατάλληλες για αποτελεσματική, ικανοποιητική μετέπειτα πλήρωση με όποιο υλικό. Γι αυτόν τον λόγο και στην παρούσα εργασία η ανοδίωση έγινε ποτενσιοστατικά με την επιβολή της κατάλληλης τιμής δυναμικού. Η κατάλληλη τιμή δυναμικού διαφέρει ανάλογα από τον χρησιμοποιούμενο ηλεκτρολύτη. Σε κάθε σύστημα όμως υπάρχει μια συγκεκριμένη τιμή στην οποία αντιστοιχεί η καλύτερη δυνατή διάταξη πόρων και είναι γνωστή ως self-ordering regime [1]. Για το θειικό και οξαλικό οξύ είναι τα 25 V και 40 V αντίστοιχα. Η διάταξη βέβαια επηρεάζεται σε μεγάλο βαθμό και από την καθαρότητα του αλουμινίου. Οι διαφορετικοί ηλεκτρολύτες, ακριβώς επειδή δίνουν τη βέλτιστη διάταξη πόρων σε διαφορετικά δυναμικά, οδηγούν αντίστοιχα και στη δημιουργία διαφορετικού μεγέθους πόρων. Το θειικό οξύ στοχεύει γενικά σε μικρούς πόρους (~25 nm χωρίς προκατεργασία στίλβωσης) με υψηλό aspect ratio (λόγος μήκος/διάμετρο), ενώ το οξαλικό σε πολύ μεγαλύτερους (~80 nm) και επίσης λειτουργεί σε υψηλότερες θερμοκρασίες ανοδίωσης. Ο χρόνος της ανοδίωσης ορίζει το πάχος του τελικού οξειδίου που σχηματίζεται, χαρακτηριστικό πολύ σημαντικό καθώς όσο μεγαλύτερο το πάχος τόσο διευκολύνεται η διαδικασία αφαίρεσης του υποστρώματος του αλουμινίου εφόσον οι μεμβράνες γίνονται όσο το δυνατόν λιγότερο εύθραυστες. Όσον αφορά στο πάχος των τοιχωμάτων, που ορίζει την απόσταση μεταξύ των πόρων, έχει καταγραφεί πως αυξάνει με την εξής σειρά ανάλογα με τον ηλεκτρολύτη: H 2SO 4< H 2C 2O 4 [2]. Σε αυτήν την εργασία προσδιορίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες της ποτενσιοστατικής ανοδίωσης του αλουμινίου για την παρασκευή μεμβρανών στους πόρους των οποίων θα αποτεθεί ηλεκτροχημικά χαλκός με στόχο την παραγωγή νανοσυρμάτων του ίδιου μετάλλου. Η διαδικασία της ηλεκτροαπόθεσης απαιτεί την ύπαρξη αγώγιμου υποστρώματος πάνω στο οποίο το μέταλλο, στην ιοντική μορφή του, θα αρχίσει να σχηματίζει τους πυρήνες στους οποίους θα χτίσει, πληρώνοντας έτσι τον πόρο και σχηματίζοντας τα νανοσύρματα. Ιδανικά το καλύτερο υπόστρωμα είναι το ήδη αγώγιμο αλουμίνιο που υπάρχει στον πάτο της μεμβράνης. Όμως, το barrier layer (οριακό στρώμα) που βρίσκεται στην διεπιφάνεια Al 2O 3-Al εμποδίζει την απευθείας εναπόθεση του υλικού (βλέπε Εικ. 1). Συνεπώς, για να μπορέσει να

2 εναποτεθεί στην επιφάνεια το οποιοδήποτε μεταλλικό υλικό, θα πρέπει να λάβει χώρα η αποτελεσματική λέπτυνση του στρώματος μετά την οποία θα εκτεθεί το αλουμίνιο και άρα η αγώγιμη επιφάνεια ή θα πρέπει να αφαιρεθεί εντελώς το υπόστρωμα αλουμίνιου. Η λέπτυνση επιτυγχάνεται με τη βηματική μεταβολή του δυναμικού σε χαμηλότερες τιμές (step down)[3], αλλά η αποτελεσματική και η μη τυχαία λέπτυνση του barrier layer ώστε να επιτευχθεί ομοιόμορφα σε όλους τους πόρους δεν είναι εύκολη διαδικασία και αποτελεί ερευνητική πρόκληση. Παρακάτω παρατίθεται σχηματική αναπαράσταση της λέπτυνσης του barrier layer. Στην δεύτερη περίπτωση, των γνωστών και ως free standing μεμβρανών, προκειμένου να καθιστούν αγώγιμες οι επιφάνειες επικαλύπτονται (με τη μέθοδο sputtering) με χρυσό η πλατίνα. Εικόνα 1: Barrier layer πριν και μετά τη διαδικασία της βηματικής μεταβολής του δυναμικού. Στην Εικόνα 1 φαίνεται η αρχική επίδραση που έχει στο Barrier Layer (BL) η αλλαγή του δυναμικού κατά την ανοδίωση, ενώ στην Εικόνα 2 παρουσιάζονται τα στάδια παραγωγής των νανοσυρμάτων, από τον σχηματισμό του οξειδίου έως την επιτυχημένη πλήρωση των πόρων και την τελική διάλυση της μεμβράνης προς ανάκτηση των νανοσυρμάτων. Στο στάδιο d παρουσιάζεται καθαρά η ομοιόμορφη λέπτυνση του BL στους πόρους. Εικόνα 2. Στάδια παραγωγής μεταλλικών νανοσυρμάτων.

3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Οι πειραματικές συνθήκες της ανοδίωσης και των κατεργασιών πριν και μετά από αυτήν παρουσιάζονται συνοπτικά στον Πίνακα 1. Η αξιολόγηση της επίδρασης, των pre-treatment και post-treatment βημάτων, στα μορφολογικά χαρακτηριστικά της επιφάνειας της μεμβράνης αλλά και στο τελικό μέγεθος των πόρων, έγινε με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης εκπομπής πεδίου (FE-SEM). Η πειραματική διάταξη στην οποία έλαβε χώρα η ανοδίωση ήταν κάθετη. Η θερμοκρασία του ηλεκτρολύτη διατηρήθηκε σταθερή σε όλη τη διάρκεια της διαδικασίας με τη χρήση γυάλινου κελιού διπλού τοιχώματος. Η αποτροπή δημιουργίας βαθμίδας θερμοκρασίας εντός του λουτρού είναι σημαντικό ζήτημα και έτσι και πρέπει το κελί της ανοδίωσης να βρίσκεται σταθερά σε κατάλληλη θερμοκρασία ώστε να αποφευχθεί το κάψιμο της μεμβράνης [4]. Η θερμότητα που απελευθερώνεται από την αντίδραση πρέπει να συναχθεί από την άνοδο αποτελεσματικά, διαφορετικά η θερμοκρασία θα αυξηθεί κατά τόπους του ηλεκτρολύτη και συνεπώς η ηλεκτρική αγωγιμότητα. Το μέγεθος των δειγμάτων είναι 2~3 cm, πολύ μεγαλύτερο των εμπορικά διαθέσιμών μεμβρανών (13~25 mm). Πίνακας 1. Πειραματικές Συνθήκες ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Ηλεκτροστίλβωση Η διαδικασία της ηλεκτροστίλβωσης θεωρείται απαραίτητο βήμα γα την απόκτηση εξαγωνικών διατάξεων πόρων. Στην παρακάτω εικόνα φαίνεται η επίδραση που έχει η διαδικασία της στίλβωσης στην επιφανειακή τραχύτητα του δείγματος. Η υψηλή επιφανειακή τραχύτητα βοηθά τη γρηγορότερη ανάπτυξη του οξειδίου στα συγκεκριμένα σημεία που είναι εντονότερη και συνεπώς εμποδίζει την ομοιόμορφη αυτό-οργάνωση των πόρων [5]. Η στίλβωση λειαίνει την επιφάνεια του αλουμινίου με στόχο την ομοιομορφία στην ανάπτυξη των πόρων και του πάχους του σχηματιζόμενου οξειδίου (βλέπε Εικόνα 3). (α) Εικόνα 3. Επίδραση στίλβωσης στην επιφανειακή τραχύτητα πριν (α) και μετά.

4 Ηλεκτρολύτες Η επιλογή του ηλεκτρολύτη είναι μεγάλης σημασίας για την ποιότητα των πόρων καθώς καθορίζει ουσιαστικά το μέγεθός τους [6]. Το θεϊκό οξύ καταλήγει σε πόρους <30 nm. Το οξαλικό οξύ από την άλλη, εξαρχής σχηματίζει πόρους μεγαλύτερης διαμέτρου σε εύρος nm όπου η διάνοιξη σε χρόνο 30 min μπορεί να καταλήξει σε πόρους της τάξεως των 80 nm. Στην Εικ.4. παρατηρούμε την πάνω όψη των ΑΑΟ μεμβρανών που ανοδιώθηκαν σε λουτρό οξαλικού οξέος για περίπου ~15h χρησιμοποιώντας υπόστρωμα αλουμινίου και post treatment για 30min. Στην Εικ.5. αντίστοιχα φαίνονατι η πάνω όψη καθώς και η πρόσοψη κάθετης τομής ΑΑΟ μεμβράνης ανοδιωμένης σε θεϊκό οξύ. (α) Εικόνα 4. Μικροφωτογραφίες πάνω όψης ΑΑΟ μεμβρανών που παρασκευάστηκαν με ανοδίωση σε λουτρό οξαλικού οξέος σε διαφορετικές μεγεθύνσεις (a) x και x. (a) Εικόνα 5. (a) Πάνω όψη και πρόσοψη κάθετης τομής ΑΑΟ μεμβρανών που παρασκευάστηκαν με ανοδίωση σε λουτρό θεϊκού οξέος Χρόνος Ανοδίωσης Ο χρόνος της ανοδίωσης είναι ένας εξίσου σημαντικός παράγοντας για τα τελικά χαρακτηριστικά των πόρων της ΑΑΟ μεμβράνης. Καθώς αυξάνουν οι ώρες της ανοδίωσης αυξάνει και το πάχος του σχηματιζόμενου οξειδίου, συνεπώς μπορεί να ρυθμιστεί το επιθυμητό μήκος των νανοδομών, αλλά παρατηρείται πως πολλές φορές βελτιώνονται και άλλα χαρακτηριστικά, όπως το σχήμα των πόρων, το οποίο γίνεται περισσότερο κυκλικό, αποτέλεσμα που μπορεί να επιτευχθεί και μέσω της διάνοιξης στη μετέπειτα κατεργασία της μεμβράνης [7]. Στην Εικόνα 6 είναι φανερή η επίδραση του χρόνου της ανοδίωσης στο μέγεθος και το σχήμα των πόρων.

5 (α) Εικόνα 6: Πάνω όψη ΑΑΟ μεμβράνης σε διαφορετικούς χρόνους ανοδίωσης (a) 3h και 17h Πλήρωση των Πόρων Η μελέτη των βέλτιστων συνθηκών της ανοδίωσης έχουν κύριο στόχο την παραγωγή μεμβρανών με επιθυμητά χαρακτηριστικά τέτοια ώστε να γίνει δυνατή η παραγωγή νανοσυρμάτων από διάφορα μέταλλα με αντίστοιχα ελεγχόμενα χαρακτηριστικά, όπως το μήκος και η διάμετρός τους. Στην Εικόνα 7 παρατίθεται ενδεικτικά μια φωτογραφία ΑΑΟ μεμβράνης όπου οι πόροι είναι πληρωμένοι με χαλκό μέσω της μεθόδου της ηλεκτροαπόθεσης από απλό όξινο διάλυμα θεϊκού χαλκού σε συνθήκες συνεχούς ρεύματος. (a) Εικόνα 7. Πρόσοψη κάθετης τομής ΑΑΟ μεμβρανών μετά από ηλεκτραπόθεση χαλκού σε συνθήκες συνεχούς ρεύματος σε λουτρό θειικού χαλκού σε διαφορετικές μεγεθύνσεις. (a)1700 x και x. Συμπεράσματα Συμπερασματικά, η μελέτη της μορφολογίας των νανοπόρων που έγινε με χρήση της μικροσκοπίας FE-SEM έδειξε πως είναι εφικτή η κατασκευή πόρων με χαρακτηριστικά που ποικίλουν ανάλογα με την επιβολή κατάλληλων ηλεκτροχημικών παραμέτρων όπως οι κατεργασίες πριν και μετά της ανοδίωσης, του συνολικού χρόνου της διαδικασίας και της επιλογής του ηλεκτρολύτη. **Η παρούσα εργασία αποτελεί τμήμα πειραματικών εργασιών που διεξάχθηκαν στα πλαίσια του Ευρωπαϊκού ερευνητικού προγράμματος: Low-cost, Green, Large Scale Manufacturing of new age conducting nanowires displays NanoDigree (314988)- 7 th Framework SME

6 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Leszek Zaraska, Grzegorz D. Sulka, Marian Jaskuła, Surf. Coat. Technol. 205: (2012) [2]. Xue-jie Liu, Liang-fang Li, School of Mechanical Engineering, Inner Mongolia University of Science & Technology, Baotou, Inner Mongolia , PR China (2013) [3] Leszek Zaraska, Grzegorz D. Sulka, Janusz Szeremeta, Marian Jaskuła, Electrochimica Acta, 55: 4377 (2010) [4]. K. Nielsch, F. Müller, A.-P. Li, U. Gösele, Advanced Materials, 12: 582 (2000) [5]. Park, Woo Lee and Sang-Joon., Chemical Reviews, 114: 7487 (2014) [6]. Abdul Mutalib Md Jani, Dusan Losic, Nicolas H. Voelcker. Progress in Materials Science, 58: 636 (2013) [7] Alireza Keshavarz1, Zohreh Parang and Ahmad Nasseri, Journal of Nanostructure in Chemistry, 3:34 (2013)