ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΗ Pt/γ-Al2O3 ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ & ΑΚΕΤΑΛΔΕΥΔΗΣ ΜΕ ΑΤΜΟ ΣΕ ΧΑΜΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ.

Transcript

1 11 O ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, ΜΑΪΟΥ 217 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΗ Pt/γ-Al2O3 ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ & ΑΚΕΤΑΛΔΕΥΔΗΣ ΜΕ ΑΤΜΟ ΣΕ ΧΑΜΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ. Μ. Κουρτελέσης*, Ι. Φραντζή, Ξ. Βερύκιος Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 2654, Πάτρα, Ελλάδα (*mkourtelesis@chemeng.upatras.gr) ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε μελέτη του καταλύτη.5% Pt/γ-Al2O3 ως προς τη σταθερότητά του για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Ο καταλύτης παρασκευάστηκε με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού και χαρακτηρίστηκε με τις μεθόδους B.E.T. και εκλεκτικής χημειορόφησης H2. Τα πειράματα καταλυτικής σταθερότητας υπό συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό πραγματοποιήθηκαν σε διαφορετικές θερμοκρασίες με τα αποτελέσματα να φανερώνουν ισχυρή επίδραση της θερμοκρασίας στη σταθερότητα του καταλύτη, με τον καταλύτη να απενεργοποιείται ταχύτατα σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 4 ο C, ενώ εμφανίζεται ιδιαιτέρως σταθερός μέχρι τη θερμοκρασία αυτή. Η διεπιφάνεια μετάλλου φορέα φάνηκε να καταστρέφεται σε υψηλές θερμοκρασίες, με τις αντιδράσεις που καταλύονται από το φορέα και, λιγότερο, το μέταλλο, να διεξάγονται σε μικρότερο βαθμό. Ο χαρακτηρισμός των χρησιμοποιημένων καταλυτών με την τεχνική TPO έδειξε ότι η ποσότητα του σχηματιζόμενου άνθρακα είναι κατά μία τάξη μεγέθους μεγαλύτερη για τις θερμοκρασίες όπου παρατηρείται απενεργοποίηση. Από τη μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης με αντιδρώντα μίγματα αιθανόλης/ακεταλδεΰδης και νερού προέκυψε ότι ο σχηματισμός άνθρακα στη διεπιφάνεια μετάλλου φορέα πιθανότατα οφείλεται στην ακεταλδεΰδη και πιο συγκεκριμένα προέρχεται από την αντίδραση διάσπασής της (cracking). Με στόχο την επαλήθευση της υπόθεσης αυτής, πραγματοποιήθηκαν πειράματα με αντιδρών μίγμα ακεταλδεΰδης/νερού. Τα αποτελέσματα έδειξαν ταχύτατη απενεργοποίηση του καταλύτη και μάλιστα ήδη από τους 34 C, ακόμα και σε μικρές μερικές πιέσεις ακεταλδεΰδης. Στη συνέχεια, ο καταλύτης τροποποιήθηκε με την προσθήκη 3% Ca και πραγματοποιήθηκαν παρόμοια πειράματα καταλυτικής σταθερότητας με αντιδρών μίγμα ακεταλδεΰδης και ατμού, από τα οποία προέκυψε ότι η τροποποίηση βελτιώνει την σταθερότητα του καταλύτη, με αποτέλεσμα να παραμένει σταθερός για πάνω από 19 ώρες αντίδρασης. Η ποσότητα του άνθρακα που σχηματίστηκε στην επιφάνεια του μη τροποποιημένου καταλύτη βρέθηκε περίπου 7 φορές μεγαλύτερη από την αντίστοιχη για την περίπτωση του τροποποιημένου με Ca. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ο ρόλος της ενέργειας στην κοινωνική και οικονομική ανάπτυξη είναι κρίσιμος. Σε ένα ραγδαία αναπτυσσόμενο κόσμο, οι κοινωνικοοικονομικοί μετασχηματισμοί επιφέρουν σημαντικές μεταβολές στον παγκόσμιο ενεργειακό χάρτη. Η δραματική αύξηση στην τιμή του πετρελαίου καθώς και η πεπερασμένη φύση των ορυκτών καυσίμων, ενισχύουν την ανησυχία σχετικά με τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις και καθιστούν επιτακτική την ανάγκη ανάπτυξης και διεύρυνσης της χρήσης των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Το υδρογόνο χαρακτηρίζεται από πολλά πλεονεκτήματα στον κοινωνικό, οικονομικό αλλά και περιβαλλοντικό τομέα. Έτσι, αναμένεται να διαδραματίσει σημαντικό ρόλο ως φορέας ενέργειας στη μετάβαση σε εναλλακτικές, πιο φιλικές προς το περιβάλλον τεχνολογίες, ειδικότερα σε συνδυασμό με τα κελιά καυσίμου [1]. Η αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες θεωρείται ιδιαίτερα ελκυστική, λόγω της υψηλής απόδοσης της διεργασίας σε υδρογόνο καθώς και της δυνατότητας παραγωγής αιθανόλης από βιομάζα, από μία ανανεώσιμη δηλαδή πηγή ενέργειας.

2 11 O ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, ΜΑΪΟΥ 217 Η αντίδραση αναμόρφωσης αιθανόλης σε χαμηλές θερμοκρασίες καταλύεται από διάφορα μέταλλα, με το Pt να παρουσιάζει την καλύτερη συμπεριφορά ανάμεσα σε καταλύτες ευγενών μετάλλων στηριγμένων σε Al2O3 [2]. Το κύριο πρόβλημα της διεργασίας σχετίζεται με την εναπόθεση άνθρακα στην επιφάνεια του καταλύτη η οποία οδηγεί στην απενεργοποίησή του [1]. Η ανάπτυξη καταλυτικών υλικών τα οποία εμφανίζουν καλή απόδοση ως προς την παραγωγή υδρογόνου αλλά και σταθερότητα αποτελεί τη σημαντικότερη πρόκληση αναφορικά με τη διεργασία. Στην παρούσα εργασία μελετάται η σταθερότητα του καταλύτη.5%pt/γ-al2o3 κατά την αλληλεπίδρασή του με μίγματα αιθανόλης ή ακεταλδεΰδης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Επίσης εξετάζεται η επίδραση της τροποποίησης της οξύτητας του καταλύτη με την προσθήκη Ca (3% κ.β.) στο φορέα. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Ο υποστηριγμένος καταλύτης Pt/γ-Al2O3 παρασκευάστηκε με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού με χρήση (NH3)4Pt(OH)2 (Alfa) ως πρόδρομο άλας μετάλλου και εμπορικού φορέα γ-al2o3 (Alfa Products). Κατά τη σύνθεση, ο φορέας εμβαπτίζεται στο διάλυμα της πρόδρομης ένωσης και ακολουθεί εξάτμιση μέχρι ξηρού. Μετά τη σύνθεση, ο καταλύτης ξηράνθηκε στους 11 o C για 24 h και στη συνέχεια έλαβε χώρα η αναγωγή του δείγματος στους 3 o C για 2 h, υπό ροή H2. Η φόρτιση του καταλύτη σε μέταλλο ήταν.5 %κ.β.. Με στόχο τη μείωση της οξύτητας του φορέα Al2O3, πραγματοποιήθηκε τροποποίηση με Ca φόρτισης 3% κ.β. Για την παρασκευή του φορέα χρησιμοποιήθηκε CaO (Alfa) ως πρόδρομη ένωση. Κατάλληλη ποσότητα HNO3 προστέθηκε στο διάλυμα της πρόδρομης ένωσης μέχρι το ph να γίνει. Στη συνέχεια, ο εμπορικός φορέας γ-al2o3 εμβαπτίζεται στο διάλυμα και ακολουθεί εξάτμιση μέχρι ξηρού. Μετά τη ξήρανση στους 11 C για 24 h ακολούθησε στάδιο πύρωσης του υλικού παρουσία αέρα στους 8 C για 3 h. Στη συνέχεια, για την παρασκευή του στηριγμένου καταλύτη.5% Pt, ο φορέας Ca/γ-Al2O3 εμβαπτίζεται στο διάλυμα της πρόδρομης ένωσης Pt και ακολουθεί εξάτμιση, ξήρανση και αναγωγή του δείγματος όπως αναφέρθηκε στην παρασκευή του καταλύτη Pt/Al2O3. Στη συνέχεια ο καταλύτης χαρακτηρίστηκε ως προς την ειδική του επιφάνεια, την εκτεθειμένη μεταλλική επιφάνεια και το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών με τις τεχνικές φυσικής ρόφησης N2 (B.E.T.) και εκλεκτικής χημειορόφησης H2 στους 25 o C. Με στόχο τη μελέτη της απενεργοποίησης του καταλύτη, πραγματοποιήθηκαν πειράματα καταλυτικής σταθερότητας υπό συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε η σταθερότητα του καταλύτη σε 4 διαφορετικές θερμοκρασίες (34, 4, 43 και 45 o C) με το χρόνο επαφής να μεταβάλλεται ώστε να επιτυγχάνεται αρχική μετατροπή περίπου ίση με 9%. Το μίγμα των αντιδρώντων στα πειράματα αυτά αποτελούνταν από 25% αιθανόλη και 75% νερό. Αντίστοιχα πειράματα σταθερότητας πραγματοποιήθηκαν τόσο για τον καταλύτη Pt/γ-Al2O3 όσο και για τον τροποποιημένο με Ca καταλύτη, με μίγμα αντιδρώντων που αποτελούνταν από 3.7% ακεταλδεΰδη και 11.3% ατμό (σε ισορροπία με He), στους 34 o C. Ο χαρακτηρισμός των χρησιμοποιημένων καταλυτών πραγματοποιήθηκε με πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης οξείδωσης, για τον υπολογισμό των εναποθέσεων άνθρακα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Τέλος, με σκοπό την παρακολούθηση της διακύμανσης των προϊόντων της αντίδρασης στην αέρια φάση υπό συνθήκες αντίδρασης, διενεργήθηκαν δυναμικά πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης επιφανειακής αντίδρασης (TPSR) με χρήση τετραπολικού φασματογράφου μάζας (Omnistar/Pfeiffer Vacuum). Στα πειράματα αυτά, ως αντιδρών μίγμα χρησιμοποιήθηκε τόσο μίγμα αιθανόλης/ατμού, όσο και μίγμα ακεταλδεΰδης/ ατμού με σκοπό τη λήψη πληροφοριών σχετικά με τις ενδιάμεσες αντιδράσεις του συνολικού δικτύου της αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό.

3 X EtOH (%) Selectivity (%) 11 O ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, ΜΑΪΟΥ 217 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Η ειδική επιφάνεια (ΒΕΤ) του φορέα Al2O3 βρέθηκε ίση με 79 m 2 /g και δεν φάνηκε να επηρεάζεται από την προσθήκη Pt (78.5 m 2 /g), ενώ η μεταλλική διασπορά η οποία υπολογίστηκε μέσω εκλεκτικής χημειορόφησης H2 στους 25 o C, βρέθηκε ίση με 99% με το μέγεθος κρυσταλλιτών του Pt να αντιστοιχεί σε.9 nm. Η επίδραση της θερμοκρασίας στη σταθερότητα του καταλύτη υπό συνθήκες αντίδρασης μελετήθηκε στο θερμοκρασιακό εύρος 3-45 C και πιο συγκεκριμένα επιλέχθηκαν οι θερμοκρασίες: 34, 4, 43 και 45 o C. Το διάγραμμα της μετατροπής της αιθανόλης συναρτήσει του χρόνου της αντίδρασης για τις 4 αυτές θερμοκρασίες παρατίθεται στο Σχήμα 1(Α). Αξίζει να σημειωθεί ότι χρησιμοποιήθηκαν διαφορετικοί χρόνοι επαφής (W/F) με στόχο την επίτευξη αρχικής μετατροπής ίσης με περίπου 9%. Από το Σχήμα 1(Α) παρατηρείται ότι ο καταλύτης εμφανίζεται ιδιαίτερα σταθερός για θερμοκρασίες έως 4 o C, με τη μετατροπή να παραμένει σταθερή για περισσότερες από 18 και 12 ώρες αντίδρασης, στους 34 και 4 o C αντίστοιχα. Αντίθετα, σε υψηλότερες των 4 o C θερμοκρασίες, παρατηρείται ταχεία απενεργοποίηση του καταλύτη Pt/Al2O3 από τις πρώτες κιόλας ώρες της αντίδρασης. Επιπλέον, από το διάγραμμα παρατηρείται ότι ο ρυθμός της απενεργοποίησης αυξάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας από τους 43 στους 45 C, όπως φανερώνει η κλίση της καμπύλης της μετατροπής T=43 C T=4 C T=34 C 2 T=45 C Time on stream (h) (A) Σχήμα 1. (Α) Διάγραμμα της μετατροπής της αιθανόλης συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης για διάφορες θερμοκρασίες αντίδρασης, (Β) Διάγραμμα της μεταβολής των εκλεκτικοτήτων των προϊόντων της αντίδρασης στους 43 ο C, συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης. (Μάζα καταλύτη:.4g, Συνολική Ροή: cm 3 /min). Σύσταση τροφοδοσίας: 25% EtOH, 75% H2O. Στο Σχήμα 1(Β) παρουσιάζεται η διακύμανση των εκλεκτικοτήτων των προϊόντων της αντίδρασης συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης για το πείραμα σταθερότητας που πραγματοποιήθηκε στους 43 ο C. Αρχικά, παρατηρείται μια μικρή αύξηση της παραγωγής CO με ταυτόχρονη μείωση των εκλεκτικοτήτων του CO2 και του H2. Επιπλέον, η παραγωγή CH4 μειώνεται συναρτήσει του χρόνου της αντίδρασης ενώ μετά τις 2.5 h αντίδρασης οι εκλεκτικότητες προς CH4, CO, H2 και CO2 τείνουν στο. Επιπλέον, η μείωση της μετατροπής της αιθανόλης συνοδεύεται από ταυτόχρονη αύξηση της παραγωγής διαιθυλαιθέρα, ακεταλδεΰδης και αιθυλενίου, η οποία είναι αισθητή μετά τις 3.5 περίπου ώρες αντίδρασης. Είναι γνωστό από τη βιβλιογραφία [3,4], ότι η αντίδραση αφυδρογόνωσης της αιθανόλης είναι το σημαντικότερο βήμα του δικτύου αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η αντίδραση αυτή λαμβάνει χώρα κατά προτίμηση σε επίπεδες θέσεις πολλαπλών ατόμων Pt (στην επιφάνεια του μετάλλου) και οδηγεί στην παραγωγή ακεταλδεΰδης. Η παραγόμενη ακεταλδεΰδη, πιθανότατα διαχέεται ακολούθως στη διεπιφάνεια μετάλλου φορέα όπου πραγματοποιείται η διάσπασή της προς CH4 και οξείδια του άνθρακα [3,4]. Στη διεπιφάνεια μετάλλου φορέα, είναι γνωστό ότι διεξάγονται επίσης η CH 4 H 2 CO CO 2 C 2 H 6 (C 2 H 5 ) 2 O CHO C 2 H 4 Time on stream (h) (B)

4 11 O ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, ΜΑΪΟΥ 217 αντίδραση WGS αλλά και η αντίδραση μεθανοποίησης του CO [3,5]. Επιπλέον, από τη μελέτη της αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε φορέα γ-al2o3, έχει βρεθεί ότι ο φορέας αυτός ευνοεί τις αντιδράσεις αφυδάτωσης της αιθανόλης προς αιθυλένιο καθώς και το σχηματισμό του διαιθυλαιθέρα μέσω συμπύκνωσης της ακεταλδεΰδης [3]. Παρατηρώντας το Σχήμα 1Β προκύπτει ότι όσο απενεργοποιείται ο καταλύτης, οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στη διεπιφάνεια μετάλλου φορέα δεν ευνοούνται καθόλου (εκλεκτικότητες προς CH4, CO, CO2 τείνουν στο μηδέν), ενώ αντίθετα διεξάγονται σε κάποιο βαθμό οι αντιδράσεις τόσο στην επιφάνεια του μετάλλου (αφυδρογόνωση αιθανόλης), όσο και στο φορέα (αφυδάτωση και αιθεροποίηση). Έτσι, η απενεργοποίηση φαίνεται να σχετίζεται άμεσα με την καταστροφή της διεπιφάνειας μετάλλου φορέα. Με στόχο να διερευνηθεί εάν η εναπόθεση άνθρακα προκάλεσε την παρατηρούμενη απενεργοποίηση κατά τη διάρκεια των παραπάνω πειραμάτων σταθερότητας, μια ποσότητα των χρησιμοποιημένων καταλυτών μεταφέρθηκε σε συσκευή που περιλαμβάνει φασματογράφο μάζας και πραγματοποιήθηκαν πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης οξείδωσης (TPO) ώστε να προσδιοριστεί η ποσότητα του σχηματιζόμενου άνθρακα. Στον Πίνακα 1 παρουσιάζονται οι ποσότητες του άνθρακα που εναποτέθηκε στην επιφάνεια του καταλύτη κατά τα πειράματα σταθερότητας εκφρασμένες σε mg C gcat -1 h -1 (λαμβάνοντας υπ όψιν τους διαφορετικούς χρόνους αντίδρασης σε κάθε θερμοκρασία). Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι ο σχηματισμός του άνθρακα είναι πιθανότατα η αιτία της απενεργοποίησης του καταλύτη καθώς, οι ποσότητες άνθρακα που σχηματίστηκε στην επιφάνεια των απενεργοποιημένων δειγμάτων είναι μία τάξη μεγέθους υψηλότερες από τις αντίστοιχες των χαμηλών θερμοκρασιών όπου ο καταλύτης βρέθηκε σταθερός. Πίνακας 1. Ποσότητες εναποθέσεων άνθρακα υπολογισμένες από τα πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης οξείδωσης οξείδωσης (TPO) των χρησιμοποιημένων στα πειράματα σταθερότητας υπό συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό καταλυτών Pt/Al 2O 3, σε διάφορες θερμοκρασίες. Θερμοκρασία Ποσότητα σχηματιζόμενου άνθρακα (mgc/gcat-h) Στο Σχήμα 2 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που ελήφθησαν από τα πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης υπό συνθήκες αναμόρφωσης αιθανόλης και ακεταλδεΰδης με ατμό, τα οποία πραγματοποιήθηκαν με στόχο τη λήψη πληροφοριών για το μηχανισμό της αντίδρασης αλλά και την απενεργοποίηση του καταλύτη. Για την περίπτωση που χρησιμοποιήθηκε αντιδρών μίγμα αιθανόλης και νερού, στο προφίλ της θερμοπρογραμματιζόμενης επιφανειακής αντίδρασης (TPSR) του καταλύτη.5% Pt/Al2O3 (Σχήμα 2(Α)), παρατηρείται αρχικά η ρόφηση της αιθανόλης στην επιφάνεια του καταλύτη σε χαμηλές θερμοκρασίες, ώσπου αυτή να κορεστεί, με την αιθανόλη να εμφανίζεται στη συνέχεια στην αέρια φάση μεταξύ 8 και 3 C. Η εξέλιξη του H2 σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (κατά ~5 C) σε σχέση με το CO και το CH4, παρέχει ενδείξεις ότι η αιθανόλη πρώτα αφυδρογονώνεται, παράγοντας H2 και ροφημένη CH3CHO. Η ακεταλδεΰδη, σε κάπως υψηλότερη θερμοκρασία, υφίσταται διάσπαση προς CO και CH4. Η μείωση στη συγκέντρωση του CO ξεκινά στους 28 C περίπου και συνοδεύεται από την άνοδο του CO2 και του H2, λόγω διεξαγωγής της αντίδρασης WGS στους C περίπου. Στο θερμοκρασιακό εύρος των C, η ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου είναι η κύρια αντίδραση που λαμβάνει χώρα, όπως γίνεται εμφανές από την αύξηση των συγκεντρώσεων του H2 και CO, σε συνδυασμό με τη μείωση των συγκεντρώσεων του CO2 και του CH4. Ο ρυθμός σχηματισμού του CO2 συνεχίζει να μειώνεται πάνω από τους 55 C και συνοδεύεται από συμμετρική αύξηση του σχηματισμού CO πιθανότατα λόγω διεξαγωγής της αντίστροφης αντίδρασης WGS.

5 Concentration (ppm) Concentration (ppm) 11 O ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, ΜΑΪΟΥ (A) H 2 2 (B) C 2 H 5 OH CHO CH 4 CO 2 CO 1 5 CHO CH 4 CO H 2 CO 2 C 2 H Temperature ( o C) C 3 H 6 CO Temperature ( o C) Σχήμα 2. Δυναμικά MS φάσματα του καταλύτη.5%pt/γ-al 2O 3 κατόπιν αλληλεπίδρασης με μίγμα αντίδρασης: (Α).5% EtOH + 1.5% H 2O (σε ισορροπία με He) και (Β).8% CHO + 2.4% H 2O (σε ισορροπία με He) στους 25 C και επακόλουθη γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας στους 6 C (β=15 C/min). Στο Σχήμα 2(Β) παρουσιάζεται το φάσμα MS που ελήφθη μετά από αλληλεπίδραση του καταλύτη Pt/γ-Al2O3 με μίγμα.8% CH3CHO+2.4%H2O (σε ισορροπία με He) στους 25 C και επακόλουθη γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας έως τους 6 C. Παρατηρείται ότι η επιφάνεια είναι ήδη κορεσμένη σε θερμοκρασία δωματίου, σε αντίθεση με ότι παρατηρήθηκε κατόπιν αλληλεπίδρασης του καταλύτη με μίγμα αιθανόλης/νερού. Τα σήματα του μονοξειδίου του άνθρακα και του μεθανίου αρχίζουν να εμφανίζονται σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 2 C, ακολουθώντας ταυτόσημη διακύμανση υποδεικνύοντας την έναρξη της αντίδρασης διάσπασης της ακεταλδεΰδης. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες, όπως συζητήθηκε παραπάνω, υπό συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό, οι αντιδράσεις που διεξάγονται είναι η WGS και η μεθανοποίηση του CO. Ωστόσο, σημαντικά μεγαλύτερη ποσότητα CO2 παράγεται σε σχέση με αυτή του CO που καταναλώνεται παρέχοντας ενδείξεις ότι η WGS δεν είναι η μόνη αντίδραση που λαμβάνει χώρα. Το γεγονός αυτό, σε συνδυασμό με την ταυτόχρονη εξέλιξη του H2, σε ταυτόσημες συγκεντρώσεις με αυτές του CO2 μέχρι τους 45 C, μπορεί να αποδοθεί στη διάσπαση (cracking) της ακεταλδεΰδης. Ένας προταθείς μηχανισμός για το σχηματισμό άνθρακα από την ακεταλδεΰδη περιλαμβάνει τη ρόφηση της ακεταλδεΰδης, ακολουθούμενη από την αφυδρογόνωσή της προς ακετυλικά είδη, τα οποία μετατρέπονται περαιτέρω σε είδη αιθυλιδύνης (ethylidyne) από σπάσιμο είτε του δεσμού C=O, είτε του C-C. Τα είδη αιθυλιδίνης μπορούν στη συνέχεια να διασπαστούν παράγοντας άνθρακα και υδρογόνο. Η τελευταία αντίδραση λαμβάνει χώρα περίπου στους 2 C, σε καλή συμφωνία με την εμφάνιση H2 στο Σχήμα 2(Β) [3]. Η διακύμανση των σημάτων CH4 και CO2 καθώς και CO και H2 μεταξύ C, αποδίδεται στην αντίδραση ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου, ενώ πάνω από τους 55 C η αντίδραση RWGS συνεισφέρει στην κατανάλωση του CO. Ως αποτέλεσμα των παραπάνω, μια υπόθεση σχετικά με την αιτία της απενεργοποίησης του καταλύτη Pt/Al2O3 κατά τα πειράματα αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες, μπορεί να περιλαμβάνει το σχηματισμό επικαθίσεων άνθρακα στην επιφάνεια του καταλύτη, και πιο συγκεκριμένα στη διεπιφάνεια μετάλλου φορέα τα οποία προέρχονται από τις αντιδράσεις διάσπασης (cracking) της ακεταλδεΰδης. Με στόχο τη διερεύνηση της παραπάνω υπόθεσης, κρίθηκε απαραίτητη η μελέτη της σταθερότητας του καταλύτη για την περίπτωση αντιδρώντος μίγματος ακεταλδεΰδης και ατμού. Για το λόγο αυτό, πραγματοποιήθηκαν πειράματα καταλυτικής σταθερότητας υπό συνθήκες αντίδρασης στους 34 o C. Τα αποτελέσματα πράγματι έδειξαν ότι ο καταλύτης απενεργοποιείται ταχύτατα ακόμα και στους 34 C και σε χαμηλή μερική πίεση ακεταλδεΰδης (3.7%). Πιο

6 X CH3CHO (%) 11 O ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, ΜΑΪΟΥ 217 συγκεκριμένα, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3, όπου παρουσιάζεται η διακύμανση της μετατροπής της ακεταλδεΰδης συναρτήσει του χρόνου της αντίδρασης, ο καταλύτης απενεργοποιείται απότομα μετά τις 4 ώρες αντίδρασης με τη μετατροπή να τείνει στο λίγο μετά τις 5 ώρες αντίδρασης. Συνεπώς, αξιολογώντας τα αποτελέσματα των πειραμάτων που παρουσιάστηκαν παραπάνω, ο σχηματισμός άνθρακα στη διεπιφάνεια μετάλλου φορέα μέσω της διάσπασης (cracking) της ακεταλδεΰδης είναι η βασική αιτία της παρατηρούμενης απενεργοποίησης του καταλύτη Pt/Al2O3. Η αντίδραση αυτή διεξάγεται πιθανότατα στις όξινες θέσεις του φορέα Al2O3 [3]. Έτσι, σε μια προσπάθεια τροποποίησης της οξύτητας του φορέα με στόχο την ελαχιστοποίηση του πλήθους των όξινων θέσεων και, κατ επέκταση τη βελτίωση της σταθερότητάς του, παρασκευάστηκε ο τροποποιημένος καταλύτης Pt (.5%Pt-3%Ca/γ-Al2O3) ακολουθώντας τη διαδικασία που περιγράφηκε στο πειραματικό μέρος. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα καταλυτικής σταθερότητας υπό συνθήκες αντίδρασης στους 34 o C με αντιδρών μίγμα ακεταλδεΰδης και νερού. Το μίγμα των αντιδρώντων στα πειράματα αυτά αποτελούνταν από 3.7% ακεταλδεΰδη και 11.3% νερό, όπως και στα αντίστοιχα πειράματα με τον μη τροποποιημένο καταλύτη. Η επιλογή των 8 ο C, θερμοκρασία στην οποία πραγματοποιήθηκε η πύρωση του φορέα, στηρίχτηκε σε μελέτες [6] που υποδεικνύουν ότι η θερμοκρασία πύρωσης έχει επίδραση στο μέγεθος των σχηματιζόμενων οξειδίων ασβεστίου στην επιφάνεια του φορέα και κατ επέκταση στη διασπορά της μεταλλικής φάσης αυξάνοντας έτσι την καταλυτική ενεργότητα. Τα αποτελέσματα του πειράματος για τον τροποποιημένο καταλύτη παρουσιάζονται στο Σχήμα 3, όπου εμφανίζεται η διακύμανση της μετατροπής της ακεταλδεΰδης συναρτήσει του χρόνου της αντίδρασης σε σύγκριση με τη συμπεριφορά του αρχικού, μη- τροποποιημένου καταλύτη. Είναι εμφανές ότι η τροποποίηση του φορέα έδρασε ευεργετικά οδηγώντας σε έναν καταλύτη ο οποίος εμφανίζεται πρακτικά σταθερός για περίπου 2 ώρες αντίδρασης %Pt/ -Al 2 O 3.5%Pt/3%Ca/ -Al 2 O 3 (calc 8 C) Time on Stream (h) Σχήμα 3. Διάγραμμα της μετατροπής της αιθανόλης συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης για τους καταλύτες.5%pt/γ-al 2O 3 και.5%pt/3%ca/γ-al 2O 3 με αναγωγή στους 8 o C. (Μάζα καταλύτη: 1.g, Συνολική Ροή: cm 3 /min). Σύσταση τροφοδοσίας: 3.7% Acetaldehyde, 11.3% H 2O, 85.1% He. Προκειμένου να υπολογιστεί η ποσότητα του εναποτιθέμενου στην επιφάνεια του καταλύτη άνθρακα κατά τη διάρκεια των πειραμάτων σταθερότητας, μια ποσότητα των χρησιμοποιημένων καταλυτών χαρακτηρίστηκε με πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης οξείδωσης (TPO). Στον Πίνακα 2 παρουσιάζονται οι ποσότητες του άνθρακα που εναποτέθηκε στην επιφάνεια των καταλυτών (σε mg C gcat -1 h -1 ). Τα αποτελέσματα επαληθεύουν ότι η απενεργοποίηση του καταλύτη κατά τη διάρκεια των πειραμάτων υπό συνθήκες αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό οφείλεται στο σχηματισμό άνθρακα καθώς η ποσότητα που υπολογίστηκε για την

7 11 O ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, ΜΑΪΟΥ 217 περίπτωση του μη τροποποιημένου καταλύτη.5%pt/al2o3, όπως και στην περίπτωση της αιθανόλης, είναι κατά μία τάξη μεγέθους μεγαλύτερη από την αντίστοιχη για τον τροποποιημένο με Ca καταλύτη, ο οποίος δεν παρουσίασε απενεργοποίηση παρά τον αρκετά μεγαλύτερο χρόνο αντίδρασης. Πίνακας 2. Ποσότητες εναποθέσεων άνθρακα υπολογισμένες από τα πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης οξείδωσης (TPO) των χρησιμοποιημένων στα πειράματα σταθερότητας υπό συνθήκες αναμόρφωσης ακεταλδεΰδης με ατμό καταλυτών, στους 34 ο C. Καταλύτης.5%Pt/γ-Al2O3.5%Pt-3%Ca/γ-Al2O3 Ποσότητα σχηματιζόμενου άνθρακα (mgc/gcat-h) ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε μελέτη της καταλυτικής συμπεριφοράς του καταλύτη.5% Pt/γ-Al2O3 για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό με έμφαση στη σταθερότητά του. Η σταθερότητα του καταλύτη βρέθηκε να εξαρτάται ισχυρά από τη θερμοκρασία διεξαγωγής της αντίδρασης, με την αύξηση της θερμοκρασίας πάνω από τους 4 ο C να οδηγεί σε ταχύτατη απενεργοποίηση. Αντίθετα, σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, ο καταλύτης εμφανίζεται ιδιαιτέρως σταθερός και μάλιστα για πολύ μεγαλύτερους χρόνους αντίδρασης. Υπάρχουν ενδείξεις ότι η διεπιφάνεια μετάλλου φορέα είναι αυτή που καταστρέφεται μέσω του σχηματισμού εναποθέσεων άνθρακα στις υψηλές θερμοκρασίες, στις οποίες διεξάγονται σε μικρότερο βαθμό οι αντιδράσεις που καταλύονται από το φορέα και, λιγότερο, το μέταλλο. Ο σχηματισμός εναποθέσεων άνθρακα βρέθηκε να ευνοείται με αύξηση της θερμοκρασίας, με την ποσότητά του να αυξάνεται κατά μία τάξη μεγέθους για τις περιπτώσεις όπου η απενεργοποίηση ήταν ταχεία (43 και 45 ο C). Από τη μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης μέσω δυναμικών πειραμάτων φασματομετρίας μάζας με αντιδρώντα μίγματα αιθανόλης/ακεταλδεΰδης και νερού προέκυψε ότι κατά τη διάρκεια της αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό, σημαντικό ρόλο στο σχηματισμό άνθρακα πιθανότατα διαδραματίζει η αντίδραση διάσπασης (cracking) της ακεταλδεΰδης, η οποία λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια μετάλλου φορέα. Η ακεταλδεΰδη σχηματίζεται μέσω αφυδρογόνωσης της αιθανόλης, και η διάσπασή της έχει σαν αποτέλεσμα τη δημιουργία ανθρακικών εναποθέσεων στην επιφάνεια του καταλύτη. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα καταλυτικής σταθερότητας στους 34 ο C με αντιδρών μίγμα ακεταλδεΰδης και νερού, στα οποία παρατηρήθηκε ταχεία και απότομη απενεργοποίηση του καταλύτη στις 5 μόλις πρώτες ώρες αντίδρασης, επιβεβαιώνοντας το ρόλο της ακεταλδεΰδης στην παρατηρούμενη απενεργοποίηση. Τέλος, διερευνήθηκε η επίδραση της τροποποίησης της οξύτητας του φορέα με την προσθήκη Ca (3% κ.β.). Με βάση τα πειράματα καταλυτικής σταθερότητας καθώς και τον υπολογισμό των επικαθίσεων άνθρακα στην επιφάνεια των καταλυτών, βρέθηκε ότι η τροποποίηση βελτιώνει την σταθερότητα του καταλύτη περιορίζοντας το σχηματισμό άνθρακα στην επιφάνειά του, καθώς ο καταλύτης.5%pt-3%ca/al2o3 παρουσιάστηκε πρακτικά σταθερός για πάνω από 19 h αντίδρασης υπό συνθήκες αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία εκπονήθηκε στα πλαίσια του ερευνητικού έργου «Ερευνητικά Προγράμματα Αριστείας ΙΚΥ/SIEMENS». ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Mattos LV, Jacobs G, Davis BH, Noronha FB (212). Chem. Rev. 112(7): [2] Basagiannis A C, Panagiotopoulou P, Verykios XE (28). Top. Catal., 51:2-12. [3] Kourtelesis M, Panagiotopoulou P, Verykios XE (215). Top. Catal., 58: [4] Kourtelesis M, Panagiotopoulou P, Verykios XE (215). Catal. Today, 258: [5] Panagiotopoulou P, Kondarides DI (26). Catal. Today 112: [6] Υu J, Ge Q, Fang W, Xu H (211). Appl. Catal. A: General 395: