Ε. Ζαμπετάκης, Α. Μπόλμπου, Γ. Γούλα, Μ. Κονσολάκης, Ι. Γεντεκάκης*

Transcript

1 H ΕΚΛΕΚΤΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΤΟΥ CO ΠΑΡΟΥΣΙΑ Η 2 ΣΕ ΜΟΝΟ- Η ΔΙ- ΜΕΤΑΛΛΙΚΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΝ Pt: ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΦΟΡΕΑ Η/ΚΑΙ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΘΕΤΙΚΩΝ ΠΡΟΩΘΗΤΩΝ ΣΤΙΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΕΣ ΕΠΙΔΟΣΕΙΣ Ε. Ζαμπετάκης, Α. Μπόλμπου, Γ. Γούλα, Μ. Κονσολάκης, Ι. Γεντεκάκης* Εργαστήριο Φυσικοχημείας & Χημικών Διεργασιών, Γενικό Τμήμα, Πολυτεχνείο Κρήτης, Χανιά *Corresponding Author. yyentek@science.tuc.gr ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η αντίδραση της εκλεκτικής οξείδωσης του CO παρουσία περίσσειας H 2 σε καταλύτη Pt υποστηριγμένου σε διάφορους τροποποιημένους φορείς Al 2 O 3 για να διερευνηθεί η επίδραση των δομικών τροποποιητών στο υπό εξέταση καταλυτικό σύστημα. Η ίδια αντίδραση μελετήθηκε και σε διμεταλλικούς καταλύτες Pt- Ni/CeO 2 -Gd 2 O 3, οι οποίοι τροποποιήθηκαν επιφανειακά με την προσθήκη ενός αλκαλίου (Na) για να διερευνηθεί η επίδραση του ηλεκτροθετικού αυτού επιφανειακού προωθητή στο σύστημα. Συγκεκριμένα, στο πρώτο σκέλος, οι φορείς που διερευνήθηκαν ήταν: Al 2 O 3, και μικτά οξείδια Al 2 O 3 -CeO 2 (AC), Al 2 O 3 -Ce.8 La.2 O 1.9 (ACL), Al 2 O 3 -Ce.5 Zr.5 O 2 (ACZ), Al 2 O 3 -Ce.4 Zr.5 La.1 O 1.95 (ACZL), με το Al 2 O 3 να αποτελεί τον φορέα αναφοράς. Βρέθηκε ότι τόσο στους αμιγείς καταλύτες Pt, όσο και στους διμεταλλικούς Pt-Ni, η ενεργός φάση του Pt ενεργοποιείται καταλυτικά κατά την εκλεκτική οξείδωση του CO -παρουσιάζοντας ένα μέγιστο υψηλής απόδοσης σε χαμηλή θερμοκρασία (1-1 ο C)- μόνο στην περίπτωση των τροποποιημένων (με μικτά οξείδια του δημητρίου) φορέων, ενώ οι καταλύτες με τον φορέα αναφοράς (Al 2 O 3 ) ενεργοποιούνται προς την εν λόγω αντίδραση σε σημαντικά υψηλότερες θερμοκρασίες (~-3 ο C), όπου όμως εμφανίζουν μικρή εν γένει εκλεκτικότητα προς την οξείδωση του CO. Η προσθήκη αλκαλίου ως επιφανειακού προωθητή, στο δεύτερο σκέλος των πειραμάτων, έδειξε να βελτιώνει θεαματικά την καταλυτική επίδοση του συστήματος. Και στις δυο περιπτώσεις, τα αποτελέσματα εξηγούνται με τη θεώρηση της τροποποίησης της ηλεκτρονικής κατάστασης της ενεργού φάσης (Pt) από τον προωθητή.

2 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα τελευταία χρόνια παρουσιάζεται έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον στην ανάπτυξη αποτελεσματικών καταλυτών για την απομάκρυνση του CO από τα αναμορφωμένα μίγματα καυσίμων που εισάγονται στις κυψελίδες καυσίμου χαμηλών θερμοκρασιών (8-1 ο C), καθόσον το CO αποτελεί κατά κανόνα δηλητήριο των ανοδικών ηλεκτροκαταλυτών των κυψελίδων σε αυτές τις χαμηλές θερμοκρασίες. Από τις διάφορες μεθόδους που έχουν προταθεί, η εκλεκτική οξείδωση του CO (Preferential Oxidation of CO; CO PROX reaction) εμφανίζεται ως η πλέον υποσχόμενη προσέγγιση ανάμεσα στις τεχνικές χαμηλού κόστους. Εντούτοις, κατά την εν λόγω διεργασία (PROX), η οξείδωση του υδρογόνου ανταγωνίζεται της οξείδωσης του CO υπό το παρακάτω πρίσμα των ανταγωνιστικών αντιδράσεων (1) και (2): CO + 1/2O 2 CO 2 (1), Η 2 + 1/2Ο 2 Η 2 Ο (2) Τα ευγενή μέταλλα, και κυρίως ο Pt, υποστηριγμένα σε οξείδια μετάλλων μετάπτωσης αποτελούν μια ομάδα καταλυτών που παρουσιάζουν ενδιαφέρον διερεύνησης της αποτελεσματικότητάς τους ως προς την αντίδραση της εκλεκτικής οξείδωσης του CO [1, 2]. Από οικονομικής και πρακτικής άποψης η δυνατότητα υψηλής PROX απόδοσης ενός καταλύτη σε χαμηλές θερμοκρασίες είναι βασικός στόχος. Ένα τέτοιο ενδεχόμενο εξυπηρετεί τόσο στην περίπτωση που η εκλεκτική οξείδωση του CO επιτελείτε εκτός της κυψελίδας καυσίμου, πριν την είσοδο του καυσίμου (Η 2 ) σε αυτήν, είτε στην περίπτωση που ενδιαφέρει ο σχεδιασμός κυψελίδων Η 2 οι οποίες να μην υπόκεινται σε απενεργοποίηση του ηλεκτροκαταλύτη από τυχών προσμίξεις CO στο καύσιμο (εσωτερική PROX διεργασία). Μια άλλη προσέγγιση του θέματος είναι τα διμεταλλικά καταλυτικά συστήματα, απαρτιζόμενα από ένα ευγενές μέταλλο σε συνδυασμό με ένα οικονομικότερο μέταλλο. Ως προς αυτό, το Ni αποτελεί εν γένει αποδεκτή λύση, τόσο λόγω του χαμηλού του κόστους όσο και των εξαιρετικών μηχανικών και ηλεκτρικών χαρακτηριστικών του, συμβατών με τις κυψέλες καυσίμου. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Οι φορείς που χρησιμοποιούνται στην παρούσα εργασία παρασκευάζονται με τη μέθοδο της ταυτόχρονης συγκαταβύθισης (ανάμιξη διαλυμάτων πρόδρομων ενώσεων) και η αντίδραση λαμβάνει χώρα σε ένα στάδιο. Η προσθήκη του Pt πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού, κατά την οποία κατάλληλη ποσότητα του φορέα που παρασκευάστηκε διαλύεται σε δισαπεσταγμένο νερό και έπειτα προστίθεται συγκεκριμένη ποσότητα Η 2 PtCl 6 για την επίτευξη της επιθυμητής φόρτισης Pt [3]. Παρασκευάστηκαν οι παρακάτω καταλύτες:.1wt% Pt/Al 2 O 3 (Pt/A),.1wt% Pt/Al 2 O 3 -CeO 2 (Pt/AC),.1wt%Pt/Al 2 O 3 -Ce,8 La,2 O 2 (Pt/ACL),.1wt%Pt/Al 2 O 3 -Ce,5 Zr,5 O 2 (Pt/ACZ),.1wt% Pt/Al 2 O 3 -Ce,4 Zr,5 La,1 O 1,95 (Pt/ACZL). Στην ίδια κατηγορία καταλυτών, παρασκευάστηκε μια επιπλέον υπο-ομάδα με βάση τον Pt/Al 2 O 3 -Ce,8 La,2 O 1.9 και με διάφορες φορτίσεις σε Pt, ήτοι.5, 2 και 5 wt% ώστε να γίνει αντιληπτή ποια είναι τυπικά η βέλτιστη φόρτιση σε ενεργό φάση. Τέλος ο καταλύτης με φόρτιση 2% σε Pt ενισχύθηκε

3 περαιτέρω και με επιφανειακό ενισχυτή Na, σε ποσότητα.1 wt % Νa ώστε να γίνει αντιληπτό σε πρώτη φάση αν υφίσταται κάποια προωθητική δράση από τον ηλεκτροθετικό αυτό προωθητή προς την επιθυμητή κατεύθυνση. Στην άλλη ομάδα καταλυτών, τους διμεταλλικούς καταλύτες Pt-Ni, ο φορέας που χρησιμοποιήθηκε ήταν 1wt% Gd 2 O 3 -CeO 2 (GDC) και οι πρόδρομες ενώσεις Νi(NO 3 ) 2 6 H 2 O και Η 2 PtCl 6 για την εναπόθεση της ενεργού φάσης. Οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν ήταν % Νi/GDC και 25% Pt- 25% Ni/GDC ο οποίος στη συνέχεια ενισχύθηκε με.1, 1 και 2 wt% Νa, σε μια συστηματική πλέον μελέτη της επίδρασης των ηλεκτρολυτικών επιφανειακών προωθητών (αλκαλίων) στο υπό εξέταση καταλυτικό σύστημα. Οι καταλυτικές μετρήσεις πραγματοποιούνται σε αυλωτό αντιδραστήρα Quartz με σύσταση του αέριου μίγματος στην τροφοδοσία : 1% CO, 1.25% O 2, % H 2, περαιτέρω διαλυμένα σε Ηe και σε μία συνολική παροχή των cm 3 /min). Πριν τις καταλυτικές μετρήσεις όλοι οι καταλύτες προ-επεξεργάστηκαν στους o C για 4 h υπό την παρουσία του αντιδρώντος μίγματος. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στο Σχήμα 1 a και b απεικονίζεται η καταλυτική συμπεριφορά των καταλυτών Pt/A, Pt/AC, Pt/ACL, Pt/ACZ και Pt/ACZL στην αντίδραση της εκλεκτικής οξείδωσης του CO στο θερμοκρασιακό φάσμα -4 ο C. Το Σχήμα 1a δείχνει την μετατροπή του CO ενώ το 1b την αντίστοιχη εκλεκτικότητα οξείδωσης του CO έναντι της οξείδωσης του Η 2. Από τα αποτελέσματα του Σχήματος 1 είναι φανερό ότι ο λευκόχρυσος υποστηριγμένος στο κλασσικό φορέα της γ-al 2 O 3 (καταλύτης Pt/A) δεν παρουσιάζει ικανότητα εκλεκτικής οξείδωσης του CO σε σχέση με το H 2 : η οξείδωση του CO σε αυτόν επιτυγχάνεται σε ικανοποιητικό βαθμό (μετατροπή ~85%) σε υψηλές θερμοκρασίες, αλλά πάντα σε μικρές τιμές εκλεκτικότητας (~%). Αντίθετα όταν ο φορέας της γ-al 2 O 3 τροποποιηθεί με οξείδιο του δημητρίου ή με μικτά οξείδια αυτού (δηλ. CeO 2 -ZrO 2, CeO 2 -La 2 O 3 και CeO 2 -ZrO 2 - La 2 O 3 ), παρουσιάζει σε όλες τις περιπτώσεις ένα έντονο μέγιστο υψηλής ενεργότητας στην εκλεκτική οξείδωση του CO, στο θερμοκρασιακό παράθυρο των 1-1 ο C (μετατροπές της τάξης του 6% σε εκλεκτικότητες ~7%). Το εν λόγω θερμοκρασιακό παράθυρο είναι ευνοϊκό από πρακτική άποψη, καθόσον συμβαδίζει με το βέλτιστο θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας προηγμένων κυψελίδων καυσίμου πολυμερικών μεμβρανών [4]. Η ερμηνεία της θετικής επίδρασης των μικτών οξειδίων του δημητρίου στην εκλεκτική (προς CO) οξειδωτική ικανότητα του Pt μπορεί να δοθεί υπό το πρίσμα πρόσφατων ευρημάτων που περιγράφτηκαν στη δημοσίευση [3]: Όπως έδειξαν λεπτομερείς μελέτες DRIFTS, η τροποποίηση του φορέα με τα οξείδια των σπανίων γαιών έχει ως αποτέλεσμα (i) την καλύτερη διασπορά της ενεργούς φάσης (Pt), δημιουργώντας έτσι πληθώρα νέων ενεργών κέντρων (terrace and step sites) στα οποία ευνοείται η γραμμική ρόφηση CO (linearly bonded CO), (ii) την ίδια στιγμή, έντονες ηλεκτρονιακές αλληλεπιδράσεις μετάλλου-τροποποιημένου φορέα έχουν ως αποτέλεσμα την επαύξηση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας του Pt, δημιουργώντας έτσι ενεργά κέντρα πλούσια σε ηλεκτρονιακό φορτίο (κέντρα ανηγμένου Pt ) στα οποία ευνοείται η γεφυρωτή ρόφηση του CO (bridge-bonded CO). Τα παραπάνω έχουν ως αποτέλεσμα την

4 Selectivity, (%) CO conversion, (%) 9 ο ΠΕΣΧΜ: Εκλεκτική οξείδωση του CO σε δομικά ή/και επιφανειακά ενισχυμένους καταλύτες Pt(ή/και Ni)/Al 2 O 3 ενίσχυση της ρόφησης του CO σε σχέση με αυτή του Η 2, και έτσι την ενίσχυση της οξείδωσής του σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, πριν η ανταγωνιστική οξείδωση του Η 2 υπερτερήσει Pt/A.1Pt/AC.1Pt/ACL.1Pt/ACZ.1Pt/ACZL (a) T O C Pt/A.1 Pt/AC.1 Pt/ACL.1 Pt/ACZ.1 Pt/ACZL (b) T O C Σχήμα 1. Μετατροπή του CO (a) και εκλεκτικότητα (b) καταλύτη Pt υποστηριγμένου σε φορέα Al 2 O 3 και σε τροποποιημένο με οξείδια σπανίων γαιών φορέα, κατά την αντίδραση PROX.

5 Selectivity,(%) Conversion,(%) 9 ο ΠΕΣΧΜ: Εκλεκτική οξείδωση του CO σε δομικά ή/και επιφανειακά ενισχυμένους καταλύτες Pt(ή/και Ni)/Al 2 O 3 Επίσης, η αυξημένη ικανότητα αποθήκευσης οξυγόνου (oxygen storage capacity; OSC) των ενισχυμένων καταλυτών με μικτά οξείδια του δημητρίου, έναντι των μη ενισχυμένων καταλυτών Pt/Al 2 O 3 [5], πρέπει να ληφθεί υπόψη ως ένας πιθανός επιπρόσθετος ευεργετικός παράγοντας για την εξήγηση της ανωτερότητας των δομικά ενισχυμένων καταλυτών. Επί τη βάση αυτής της θεώρησης, η αυξημένη ικανότητα οξείδωσης υδρογοναθράκων και CO σε καταλύτες Pt υποστηριγμένων σε μικτά οξείδια CZL έχει αποδοθεί στην ικανότητα του φορέα να προσδίδει με ευχέρεια πλεγματικό οξυγόνο στη διεπιφάνεια μετάλλου φορέα [6] ,5% Pt/ACL 2% Pt/ACL 5% Pt/ACL,1% Na 2% Pt/ACL T o C ,5% Pt/ACL 2% Pt/ACL 5% Pt/ACL,1% Na 2% Pt/ACL T o C Σχήμα 2. Επίδραση του φορτίου της ενεργού φάσης στην συμπεριφορά του καταλυτικού συστήματος: (α) Μετατροπή του CO και (β) εκλεκτικότητα του καταλύτη Pt/ACL σε φορτίσεις.5, 2 και 5wt% σε ευγενές μέταλλο. Ένας από τους καταλύτες ενισχύθηκε και με.1 wt% Να.

6 Λαμβάνοντας ένα καταλύτη από τους παραπάνω, συγκεκριμένα τον Pt/ACL, μελετάμε το φορτίο εκείνο της ενεργού φάσης που οδηγεί στην βέλτιστη συμπεριφορά. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 2. Από τη φόρτιση.1 wt% Pt (που περιλαμβάνεται στο σχήμα 1) έως τις φορτίσεις.5, 2 και 5 wt % που περιλαμβάνονται στο Σχήμα 2, προκύπτει ξεκάθαρα ότι βέλτιστη φόρτιση της ενεργού φάσης είναι αυτή του 2 wt% Pt. Η περιεκτικότητα ενός καταλύτη σε ενεργό φάση επηρεάζει το μέγεθος των κρυσταλλιτών αυτής που αναπτύσσονται. Είναι προφανές ότι το υπό εξέταση καταλυτικό σύστημα (αντίδραση/καταλύτης) είναι δομικά ευαίσθητο, δηλαδή η ενεργότητα του είναι συνάρτηση του μεγέθους των κρυσταλλιτών. Στο ίδιο σχήμα παρουσιάζουμε και την επίδραση της προσθήκης μικρής ποσότητας προωθητή νατρίου στο σύστημα. Μια σημαντική μετακίνηση του παράθυρου υψηλής απόδοσης προς μικρότερες θερμοκρασίες που καταγράφεται (Σχήμα 2) είναι σαφής ένδειξη της σημαντικής επίδρασης των ηλεκτροθετικών προωθητών στο σύστημα, πράγμα που καθιστά την λεπτομερειακή μελέτη του εν λόγω θέματος επιτακτική. Στο Σχήμα 3 παρουσιάζεται η καταλυτική συμπεριφορά του Ni ή διμεταλλικών καταλυτών Ni-Pt υποστηριγμένων σε ντοπαρισμένο με γανδολίνια οξείδιο του δημητρίου (1% Gd 2 O 3 - CeO 2 ; GDC). Ενώ το Ni παρουσιάζει ασήμαντη ενεργότητα προς την εκλεκτική οξείδωση του CO σε όλο το θερμοκρασιακό φάσμα που μελετήθηκε οι διμεταλλικοί καταλύτες Ni-Pt εμφανίζουν μια έντονη ενεργότητα προς την εν λόγω αντίδραση στο ίδιο θερμοκρασιακό παράθυρο (1-1 ο C) όπως οι καταλύτες της πρώτης ομάδας (Σχήματα 1 και 2). Προφανώς η ύπαρξη του Ni στους διμεταλλικούς αυτούς καταλύτες δεν φαίνεται να επιδρά αρνητικά στην καταλυτική ενεργότητα του Pt που όπως όλα δείχνουν είναι η φάση στην οποία επιτελείται η αντίδραση. Αυτό το αποτέλεσμα μπορεί να τύχει πρακτικού ενδιαφέροντος καθόσον η αραίωση του ακριβού Pt σε φθηνά μέταλλα (όπως το Ni), χωρίς αυτό να έχει αρνητική επίπτωση στην καταλυτική του ικανότητα μπορεί να αποτελέσει τη βάση ανάπτυξης ηλεκτροδιακών υλικών ανοδικών ηλεκτροκαταλυτών κυψελίδων καυσίμου χαμηλών ή ενδιαμέσων θερμοκρασιών με αναβαθμισμένες ιδιότητες σε σχέση με την αντοχή τους ως προς την εναπόθεση άνθρακα και την παραγωγή ηλεκτρικής ισχύος από την ηλεκτροοξείδωση του CO. Κάποια συστηματικότερα, αλλά ακόμα πρώιμα, αποτελέσματα που παρουσιάζονται στο Σχήμα 2 αφορούν την επίδραση του ηλεκτροθετικού προωθητή νατρίου στο σύστημα. Στο σχήμα φαίνεται ότι μικρές ποσότητες επιφανειακού προωθητή Na μπορούν να βελτιώσουν σημαντικά την καταλυτική συμπεριφορά επαυξάνοντας τόσο την ενεργότητα όσο και την εκλεκτικότητα προς εκλεκτική οξείδωση του CO. Μια φόρτηση προωθητή της τάξης του 1-2 wt% φαίνεται να είναι βέλτιστη. Η ευεργετική επίδραση του Na, κατά την επιτέλεση της αντίδρασης PROX, μπορεί να γίνει κατανοητή επί τη βάση της επίδρασης των ηλεκτροθετικών ενισχυτών, όπως είναι τα αλκάλια, στην επιφανειακή χημεία των καταλυτών Pt, και κατ επέκταση στην καταλυτική τους συμπεριφορά. Ειδικότερα, πρόσφατες μελέτες της ερευνητικής μας ομάδας, έχουν τεκμηριώσει διαμέσου των τεχνικών DRIFT [7] και XPS [8], ότι η προσθήκη ηλεκτροθετικών

7 Selectivity, (%) Conversion, (%) 9 ο ΠΕΣΧΜ: Εκλεκτική οξείδωση του CO σε δομικά ή/και επιφανειακά ενισχυμένους καταλύτες Pt(ή/και Ni)/Al 2 O 3 προωθητών σε μέταλλα της ομάδας του Pt, οδηγεί σε σημαντικό ηλεκτρονιακό εμπλουτισμό του μετάλλου, ο οποίος με τη σειρά του συντελεί στην αυξημένη μεταφορά ηλεκτρονιακού φορτίου στα 2π* τροχιακά του μορίου του CO. To τελευταίο έχει ως αποτέλεσμα την ενίσχυση της ρόφησης του CO στην επιφάνεια του Pt, η οποία και αναμένεται να οδηγεί στην ενίσχυση της οξείδωσής του σε χαμηλές θερμοκρασίες % Ni / GDC 25% Pt - 25 Ni / GDC,1% Na - 25% Pt - 25 Ni / GDC 1% Na - 25% Pt - 25 Ni / GDC 2% Na - 25% Pt - 25 Ni / GDC T O C % Ni / GDC 25% Pt - 25 Ni / GDC,1% Na - 25% Pt - 25 Ni / GDC 1% Na - 25% Pt - 25 Ni / GDC 2% Na - 25% Pt - 25 Ni / GDC T O C Σχήμα 3. Μετατροπή του CO (a) και εκλεκτικότητα (b) σε διμεταλλικούς καταλύτες Ni- Pt/GDC κατά την αντίδραση της εκλεκτικής οξείδωσης του CO σε περίσσεια Η 2.

8 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ [1] A. Wootsch, C. Descorme, D. Duprez, J. Catal., 225 (4) [2] G. Avgouropoulos, T. Ioannides, C. Papadopoulou, J. Batista, S. Hocevar, H.K. Matralis, Catal. Today, 75 (2) [3] M. Konsolakis, C. Drosou, I.V. Yentekakis, Appl. Catal. B (12) [4] M. Geormezi, C.L. Chochos, N. Gourdoupi, S.G. Neophytides, J.K. Kallitsis, J Power Sources, 196 (11) [5] A. Papavasiliou, A. Tsetsekou, V. Matsouka, M. Konsolakis, I.V. Yentekakis, Applied Catalysis A: General 382 (1) [6] J. Fan, X. Wu, L. Yang, D. Weng, Catal. Today 126 (7) [7] V. Matsouka, M. Konsolakis, R.M. Lambert, I.V. Yentekakis, Appl. Catal. B 84 (8) [8] Β. G. Pekridis, N. Kaklidis, M. Konsolakis, E.F. Iliopoulou, I.V. Yentekakis, G.E. Marnellos, Top. Catal. 54 (11)