ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ ΠΥΡΗΝΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΤΩΝ ΝΙΤΡΙΚΩΝ ΚΑΙ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ

Transcript

1 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ ΠΥΡΗΝΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΤΩΝ ΝΙΤΡΙΚΩΝ ΚΑΙ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ Μ. Δόρτσιου, Ι. Κατσούναρος, Χ. Πολατίδης, Γ. Κυριάκου Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο, Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η ηλεκτροχημική αναγωγή των νιτρικών και των νιτρωδών σε προσομοιωμένα διαλύματα αποβλήτων της πυρηνικής βιομηχανίας, που περιείχαν 1,8 M NaNO 3 + 0,55 M NaNO 2 + 1,16 M NaOH. Τα πειράματα έγιναν με γαλβανοστατική πόλωση, σε καθόδους Sn και Bi. Η ταχύτητα της αναγωγής των νιτρικών ήταν περίπου η ίδια και στα δύο μέταλλα, ενώ των νιτρωδών ήταν υψηλότερη στον Sn. Η εκλεκτικότητα της ΝΗ 3 ήταν παρόμοια και στα δύο μέταλλα (12% στα 450 ma/cm 2 ) ενώ του Ν 2 ήταν 82% στον Sn και 72% στο Bi. Αντίθετα, η εκλεκτικότητα του N 2 O ήταν χαμηλότερη στον Sn (8%) από ότι στο Bi (18%). Η απόδοση ρεύματος ήταν 80% όταν το 99% του αρχικού αζώτου είχε απομακρυνθεί. Η ενεργειακή κατανάλωση για την απομάκρυνση 1 g αζώτου ήταν 100 Wh στα 450 ma/cm 2 αλλά μπορεί να ελαττωθεί σημαντικά με καλύτερο σχεδιασμό του κελιού. Η παρουσία των χρωμικών, που συχνά παρεμποδίζει την αναγωγή των νιτρικών, δεν έχει καμία επίδραση στην ταχύτητα της αναγωγής και στην κατανομή των προϊόντων, στις συνθήκες των πειραμάτων μας. Η μέθοδος αυτή πλεονεκτεί έναντι της εφαρμοζόμενης βιομηχανικά, επειδή δίνει ταυτόχρονα υψηλότερη απόδοση ρεύματος, υψηλότερη εκλεκτικότητα προς άζωτο και υψηλότερη ταχύτητα αναγωγής. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα υγρά πυρηνικά απόβλητα χωρίζονται κυρίως σε δύο κατηγορίες: (i) Τα απόβλητα υψηλής ραδιενέργειας (High Level Radioactive Wastes HLW) και (ii) τα απόβλητα χαμηλής ραδιενέργειας (Low Level Radioactive Wastes LLW). Εκτός από τις κατηγορίες αυτές υπάρχουν και άλλα απόβλητα περιορισμένου όγκου που προκύπτουν από το άλεσμα των ορυκτών του ουρανίου (uranium milling) και απόβλητα των οποίων η συγκέντρωση συστατικών βαρύτερων του ουρανίου είναι υψηλότερη από μία καθορισμένη συγκέντρωση. Τα HLW περιέχουν 2 7 M HNO 3, ενώ τα LLW περίπου 1,8 M NaNO 3 + 0,55 M NaNO 2 + 1,16 M NaOH. Εκτός από τα νιτρικά ή τα νιτρώδη και τα δύο είδη αποβλήτων περιέχουν και άλλα ιόντα. Τα απόβλητα αυτά δεν μπορούν να κατεργαστούν με τη βιολογική μέθοδο λόγω της παρουσίας ραδιενεργών στοιχείων, της ακραίας τιμής του ph αλλά και της μεγάλης συγκέντρωσης των αλάτων. Η ηλεκτροχημική αναγωγή των νιτρικών και των νιτρωδών μπορεί να προσφέρει μια ικανοποιητική λύση για την επεξεργασία αυτών των αποβλήτων. Αν και μέχρι σήμερα έχουν γίνει προσπάθειες προς την κατεύθυνση αυτή, τα προβλήματα που υπάρχουν είναι η αύξηση της εκλεκτικότητας της αντίδρασης προς το μη τοξικό άζωτο, ο περιορισμός του λειτουργικού κόστους και η αύξηση της ταχύτητας της αντίδρασης. Στην εργασία αυτή γίνεται μια προσπάθεια επεξεργασίας των πυρηνικών αποβλήτων με ηλεκτρόλυση, η οποία έγινε με γαλβανοστατική πόλωση των ηλεκτροδίων που είναι προτιμότερη στη βιομηχανία. Σαν κάθοδοι χρησιμοποιήθηκαν ηλεκτρόδια κασσίτερου και βισμουθίου τα οποία, όπως βρέθηκε σε εργασίες που έγιναν στο εργαστήριό μας [1 4], είναι αποτελεσματικές κάθοδοι για το σκοπό αυτό. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Τα ηλεκτρολυτικά πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε ένα κελί κατασκευασμένο από Teflon, το οποίο χωριζόταν σε δύο ίσους όγκους (10 ml) μέσω μίας μεμβράνης Nafion 117 (H + form). Η κάθοδος ήταν φύλλο κασσίτερου (Sigma Aldrich, 99.9%) ή πλάκα βισμουθίου, που προέκυψε από τήξη ρινισμάτων βισμουθίου (99%, BDH Laboratory reagents) και ψύξη του

2 τήγματος σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Ως άνοδος χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρόδιο επιλευκοχρυσωμένου Pt (Alpha Metal). Η γεωμετρική επιφάνεια της καθόδου και της ανόδου ήταν 2 και 6 cm 2 αντίστοιχα και η απόσταση μεταξύ των ηλεκτροδίων 2 cm. Όλα τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν υπό γαλβανοστατική πόλωση των ηλεκτροδίων. Ένα ρεύμα ηλίου με σταθερή ροή 12 ml min 1 παρέσερνε τα αέρια της ηλεκτρόλυσης (H 2, N 2 και Ν 2 Ο) από το κελί και η ανάλυσή τους γινόταν με αέρια χρωματογραφία (Agilent Technologies 6820) χρησιμοποιώντας μια στήλη Molecular Sieve 13X, μήκους 1,8 m και διαμέτρου 2,2 mm. Η ανίχνευση γινόταν με ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας (TCD). Η θερμοκρασία της στήλης διατηρούνταν σταθερή στους 100 ο C για 1,5 min και στη συνέχεια αυξανόταν με ρυθμό 30 ο C/min μέχρι τους 180 ο C, όπου παρέμενε σταθερή για 4 min. Η ανάλυση των νιτρικών και των νιτρωδών γινόταν με ιοντικό χρωματογράφο, (DIONEX 4500i, AS9 HC) εφοδιασμένο με έναν ανιχνευτή UV, ενώ ο προσδιορισμός της αμμωνίας γινόταν με φθορισμομετρία. Τα αέρια προϊόντα, μετά την ανάλυση στον αέριο χρωματογράφο διαβιβάζονταν σε διάλυμα 1 N H 2 SO 4 ώστε να δεσμεύεται η παραγόμενη αμμωνία που διέφευγε από το κελί λόγω του βασικού διαλύματος. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Το Σχήμα 1 δείχνει την μεταβολή της συγκέντρωσης των νιτρικών κατά την ηλεκτρόλυση σε κασσίτερο ενός διαλύματος 1,8 Μ NaNO 3 + 0,55 Μ ΝaNO 2 + 1,16 M NaOH σε διαφορετικές πυκνότητες ρεύματος. Η συγκέντρωση των νιτρικών με το χρόνο σε όλα τα πειράματα ακολουθούσε κινητική πρώτης τάξης. Το Σχήμα 2 δείχνει ότι η σταθερά της ταχύτητας της αναγωγής αυξάνει σχεδόν γραμμικά με την αύξηση της πυκνότητας ρεύματος. Η ταχύτητα της αναγωγής σε βισμούθιο και η εξάρτηση της σταθεράς ταχύτητας από την πυκνότητα ρεύματος είχε τα ίδια χαρακτηριστικά με αυτά του κασσίτερου. Το γεγονός ότι η ταχύτητα είναι περίπου η ίδια στα δύο μέταλλα, πιθανότατα μπορεί να εξηγηθεί αν υποτεθεί ότι η αναγωγή των νιτρικών γίνεται σε μεγάλη απόσταση από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου, όπως περιγράφηκε σε προηγούμενες εργασίες μας [2,3]. Αυτό οδηγεί σε ασθενή αλληλεπίδραση μεταξύ του ηλεκτροδίου και του νιτρικού ιόντος που ανάγεται. Σε αυτές τις περιπτώσεις, η ταχύτητα αναμένεται να είναι ανεξάρτητη Σχήμα 1. Συγκέντρωση νιτρικών ως προς το χρόνο σε ηλεκτρόδιο κασσίτερου σε πυκνότητα ρεύματος ( ) 65 ( ) 150 ( ) 255 και ( ) 450 ma/cm 2. Ηλεκτρολύτης: 1,8 M NaNO 3 + 0,55 M NaNO 2 + 1,16 M NaOH

3 Σχήμα 2. Σταθερά ταχύτητας της αναγωγής ως προς την πυκνότητα ρεύματος. Ηλεκτρολύτης: 1,8 M NaNO 3 + 0,55 M NaNO 2 + 1,16 M NaOH από τη φύση του μεταλλικού ηλεκτροδίου [5] και να εξαρτάται μόνο από το δυναμικό μηδενικού φορτίου του μετάλλου. Η συγκέντρωση των νιτρωδών αρχικά αυξανόταν, εμφάνιζε ένα μέγιστο και στη συνέχεια ελαττωνόταν, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3 (α) και (β). Η μορφή αυτών των καμπυλών είναι χαρακτηριστική του ενδιαμέσου προϊόντος σε μηχανισμό διαδοχικών αντιδράσεων της μορφής: α α 1 2 NO 3 NO2 Προϊόντα όπου α ο συντελεστής μεταφοράς φορτίου της εκάστοτε αντίδρασης. Το μέγιστο της συγκέντρωσης των νιτρωδών μετατοπίζεται σε μικρότερους χρόνους με την αύξηση της πυκνότητας ρεύματος. Ωστόσο το ύψος του μεγίστου στον κασσίτερο ελαττωνόταν με την αύξηση της πυκνότητας ρεύματος (Σχήμα 3(α)), ενώ στο βισμούθιο εμφάνιζε την αντίστροφη συμπεριφορά (Σχήμα 3(β)). Σύμφωνα με τη μαθηματική περιγραφή του μηχανισμού διαδοχικών αντιδράσεων, αυτό μπορεί να ερμηνευθεί από το γεγονός ότι ο συντελεστής α 2 είναι μεγαλύτερος από τον α 1 στον κασσίτερο, ενώ στο βισμούθιο ισχύει το αντίστροφο (α 1 >α 2 ) [6]. Αυτό σημαίνει ότι η ταχύτητα αναγωγής των νιτρωδών στον κασσίτερο είναι μεγαλύτερη από την αντίστοιχη του βισμουθίου. Το Σχήμα 4 δείχνει την εκλεκτικότητα (%S) των προϊόντων, όταν το 90% του αρχικού Ν είχε αναχθεί. Η %S του αζώτου αυξανόταν από 58 σε 82% στον Sn και από 53 σε 72% στο Bi, όταν η πυκνότητα ρεύματος αυξανόταν από 65 σε 450 ma/cm 2. Αντίθετα, η %S του N 2 O ελαττωνόταν από 32 σε 8% στον Sn και από 38 σε 18% στο Bi. Η %S της αμμωνίας ήταν περίπου ίδια (6-12 %) και δεν επηρεαζόταν από τη φύση του μετάλλου.

4 Σχήμα 3. Συγκέντρωση των νιτρωδών ως προς το χρόνο σε (α) Sn και (β) Bi σε πυκνότητες ρεύματος ( ) 65 ( ) 150 ( ) 255 και ( ) 450 ma/cm 2. Ηλεκτρολύτης: 1,8 M NaNO 3 + 0,55 M NaNO 2 + 1,16 M NaOH

5 Σχήμα 4. %S του ( ) N 2 (O) N 2 O και ( ) ΝΗ 3 ως προς την πυκνότητα ρεύματος σε κάθοδο ( ) Sn και ( ) Bi. Ηλεκτρολύτης: 1,8 M NaNO 3 + 0,55 M NaNO 2 + 1,16 M NaOH Η απόδοση ρεύματος (%FE) υπολογίστηκε με βάση το υδρογόνο που προσδιοριζόταν με αέρια χρωματογραφία, υποθέτοντας ότι το υπόλοιπο ρεύμα καταναλωνόταν για την αναγωγή των αζωτούχων ενώσεων. Ο υπολογισμός στηρίχθηκε στον ακόλουθο τύπο: QT QH %FE = 2 100% (1) Q όπου Q T είναι το συνολικό φορτίο που πέρασε και T QH 2 είναι το φορτίο που καταναλώθηκε για την αντίδραση έκλυσης του υδρογόνου (υπολογισμένο από το νόμο του Faraday). Η %FE σε πυκνότητα ρεύματος 450 ma/cm 2 ήταν 100% για τις πρώτες 3 ώρες της ηλεκτρόλυσης, όπου ο βαθμός μετατροπής των νιτρικών και των νιτρωδών έφτασε στο 80%. Σε μεγαλύτερους χρόνους ηλεκτρόλυσης, όπου ο βαθμός μετατροπής έφτασε στο 99%, η %FE ελαττώθηκε περίπου σε 70% (Σχήμα 5). Όπως έχει αποδειχθεί σε προηγούμενη εργασία μας [3] η αναγωγή των νιτρικών σε πολύ αρνητικά δυναμικά λαμβάνει χώρα μέσω της ηλεκτροχημικής υδρογόνωσης, δηλαδή, μέσω του υδρογόνου που παράγεται στην κάθοδο. Στην αρχή της ηλεκτρόλυσης, όπου η συγκέντρωση αυτών των ιόντων είναι μεγάλη, όλο το υδρογόνο που παράγεται, καταναλώνεται για την αναγωγή τους κι έτσι δεν εκλύεται υδρογόνο από το κελί με αποτέλεσμα η %FE να είναι 100%. Καθώς η ηλεκτρόλυση συνεχίζεται, η συγκέντρωση των νιτρικών και των νιτρωδών ελαττώνεται και το παραγόμενο υδρογόνο καταναλώνεται μερικώς σε αναγωγικές αντιδράσεις ενώ η περίσσειά του εκλύεται από το κελί και αυτό έχει ως αποτέλεσμα την ελάττωση της %FE. Η κατανάλωση ενέργειας, εκφρασμένη ως το ποσό της ενέργειας που καταναλώθηκε για την απομάκρυνση 1 g N (Wh/g N ) αυξάνει σχεδόν γραμμικά και στα δύο μέταλλα από 25 Wh/g N στα 65 ma/cm 2 σε 100 Wh/g N στα 450 ma/cm 2. Η ενεργειακή κατανάλωση θα μπορούσε να ελαττωθεί περαιτέρω με έναν καλύτερο σχεδιασμό του κελιού, περιορίζοντας την απόσταση μεταξύ των ηλεκτροδίων.

6 Σχήμα 5. %FE ως προς το βαθμό μετατροπής των νιτρικών και των νιτρωδών, κατά την ηλεκτρόλυση σε ( ) Sn και ( ) Bi σε 450 ma/cm 2. Ηλεκτρολύτης: 1,8 M NaNO 3 + 0,55 M NaNO 2 + 1,16 M NaOH Σχήμα 6. Ενεργειακή κατανάλωση ως προς την πυκνότητα ρεύματος σε ( ) Sn και ( ) Bi όταν ο βαθμός μετατροπής ήταν 90%. Ηλεκτρολύτης: 1,8 M NaNO 3 + 0,55 M NaNO 2 + 1,16 M NaOH

7 Σε προηγούμενη εργασία μας [2] αποδείχθηκε ότι η παρουσία αλάτων επιταχύνει την αναγωγή των νιτρικών. Επομένως, η παρουσία αλάτων όπως NaCl, NaF, Na 2 SO 4 τα οποία υπάρχουν στα πυρηνικά απόβλητα, δεν αποτελεί πρόβλημα. Ωστόσο, έχει αποδειχθεί ότι τα χρωμικά ιόντα σε συγκέντρωση μεγαλύτερη από 6, M παρεμποδίζουν την αναγωγή τόσο των νιτρικών όσο και των νιτρωδών, λόγω της αναγωγής του Cr 6+ σε Cr 3+, η οποία οδηγεί στο σχηματισμό ενός αδιάλυτου φιλμ Cr(OH) 3 στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου [7]. Επειδή τα πυρηνικά απόβλητα περιέχουν πολύ μεγαλύτερη συγκέντρωση χρωμικών (περίπου 3, M), προκειμένου να εξακριβωθεί ο ρόλος τους κάτω από τις συνθήκες των πειραμάτων μας, ένα νέο πείραμα πραγματοποιήθηκε σε ένα διάλυμα που περιείχε 1,8 M NaNO 3 + 0,55 M NaNO 2 + 1,16 M NaOH + 3, M Na 2 CrO 4 σε 450 ma/cm 2. Η ταχύτητα της αναγωγής και η κατανομή των προϊόντων, ήταν ίδια, στα πλαίσια του πειραματικού σφάλματος, με αυτή απουσία χρωμικών. Αυτό εξηγήθηκε με βάση το γεγονός ότι λόγω του πολύ αρνητικού δυναμικού που εφαρμόστηκε, το Cr +3 ανάγεται προς μεταλλικό χρώμιο, το οποίο στη συνέχεια αποτίθεται στην κάθοδο, όπως διαπιστώθηκε μετά από εξέταση του ηλεκτροδίου με EDS. Συμπερασματικά, η μέθοδος αυτή φαίνεται να πλεονεκτεί έναντι της εφαρμοζόμενης, στην οποία η απόδοση ρεύματος είναι της τάξης του 30%, η ταχύτητα της αναγωγής είναι σημαντικά μικρότερη και παρεμποδίζεται από την παρουσία χρωμικών. Επίσης, η εκλεκτικότητα των παραγομένων αερίων στην περίπτωσή μας είναι σημαντικά υψηλότερη. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Katsounaros I., Ipsakis D., Polatides C. and Kyriacou G., Electrochim. Acta 52:1329 (2006). [2]. Katsounaros I. and Kyriacou G., Electrochim. Acta 52:6412 (2007). [3]. Katsounaros I. and Kyriacou G., Electrochim. Acta 53:5477 (2008). [4]. Dortsiou M. and Kyriacou G., J. Electroanal. Chem. in press. [5]. Barr S.W., Guyer K.L. and Weaver M.J., J. Electroanal. Chem. 111:41 (1980). [6]. Sakellaropoulos G.P., AIChE J. 25:781 (1979). [7]. Duarte H.A., Jha K. and Weidner J.W., J. Appl. Electrochem. 28:811 (1998).