Ανάπτυξη Καταλυτικών Συστημάτων για την Αναμόρφωση Προϊόντων Βιομάζας προς Υδρογόνο ή/και Αέριο Σύνθεσης

Transcript

1 ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Ανάπτυξη Καταλυτικών Συστημάτων για την Αναμόρφωση Προϊόντων Βιομάζας προς Υδρογόνο ή/και Αέριο Σύνθεσης Καλλιόπη Κούση Επιβλέπουσα: Χριστίνα Παπαδοπούλου, Επίκουρη Καθηγήτρια Πάτρα, 2016 i

2 ii

3 SCHOOL OF NATURAL SCIENCES DEPARTMENT OF CHEMISTRY PhD THESIS Development of Catalytic Systems for Biomass By-products Reforming towards Hydrogen or/ and Synthesis Gas Kalliopi Kousi Supervisor: Christina Papadopoulou, Assistant Professor Patras, 2016 iii

4 iv

5 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα ΔΔ εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Eτερογενούς Κατάλυσης του Τμήματος Χημικών Μηχανικών καθώς και στο Εργαστήριο Φυσικοχημείας, του Τομέα Φυσικοχημείας, Ανόργανης και Πυρηνικής Χημείας του τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Πατρών Θα ήθελα να ευχαριστήσω τους ανθρώπους που συνέβαλαν στην ολοκλήρωση της Διδακτορικής μου διατριβής. Αρχικά θα ήθελα να ευχαριστήσω την κ. Χριστίνα Παπαδοπούλου, για την καθοδήγηση και τη βοήθεια που μου παρείχε καθ όλη τη διάρκεια του ΔΔ μου ως επιβλέπουσα, καθώς και για την όλη συνεργασία και στάση της όλα τα χρόνια αυτά και όχι μόνο στον επιστημονικό τομέα. Ευχαριστώ εξίσου τον κ. Ξενοφώντα Βερύκιο ο οποίος υπήρξε συνεπιβλέπων της ΔΔ που εκπονήθηκε ουσιαστικά στο τμήμα Χημικών Μηχανικών. Μου έδειξε την Μηχανική πλευρά της Χημείας για την οποία είχα πλήρη άγνοια πριν την έναρξη της διατριβής μου και πάντα εξασφάλιζε πως το μυαλό μου δουλεύει με όλους τους πιθανούς τρόπους. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαίτερα τον κ. Δημήτρη Κονταρίδη του οποίου η βοήθεια ήταν αμέτρητη και ήταν πάντα παρών οποτεδήποτε τον χρειάστηκα (και ήταν πολλές οι στιγμές αυτές). Ευχαριστώ και τον κ. Χάρη Ματραλή ο οποίος υπήρξε επιβλέπων του μεταπτυχιακού μου και η συνεργασία συνεχίστηκε με τον ίδιο τρόπο όπως και τότε. Τέλος ευχαριστώ τον κ. Χρήστο Κορδούλη, τον κ. Αλέξανδρο Κατσαούνη και τον κ. Συμεών Μπεμπέλη που δέχθηκαν να είναι μέλη της επιτροπής κρίσης της διδακτορικής μου διατριβής. Θα ήθελα να ευχαριστήσω επίσης τη Νατάσσα, το Γιώργο, το Μάριο, τον Αντρέα και τον Διονύση που αποτέλεσαν συνεργάτες, φίλους και μέρος της προσπάθειας αυτής. Ιδιαίτερα μεγάλο ευχαριστώ στην φίλη μου Μαίρη η οποία με βοήθησε, με άκουσε και με ανέχθηκε πέρα από κάθε υποχρέωση και προσδοκία. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω τους γονείς μου και τα αδέρφια μου, τους φίλους μου και τον Νάσο για όλη τη στήριξη τους. Χωρίς αυτούς σίγουρα δεν θα ήταν εφικτή η ολοκλήρωση της διατριβής αυτής. v

6 vi

7 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στα πλαίσια αυτής της διδακτορικής διατριβής μελετήθηκε η ατμοαναμόρφωση της γλυκερόλης (Steam Reforming of Glycerol), παρουσία ετερογενών καταλυτών προς παραγωγή υδρογόνου ή αερίου σύνθεσης. Η ατμοαναμόρφωση της γλυκερόλης είναι δυνατόν να ακολουθήσει ένα πολύπλοκο δίκτυο αντιδράσεων με διάφορα παράλληλα και διαδοχικά βήματα τα οποία περιλαμβάνουν αντιδράσεις αφυδάτωσης, αφυδρογόνωσης, πολυμερισμούς και διασπάσεις δεσμών. Στόχος αυτής της διατριβής αρχικά είναι να βρεθούν κατάλληλοι καταλύτες οι οποίοι θα ενισχύουν τη διάσπαση των δεσμών C-C και θα οδηγούν στα επιθυμητά προϊόντα, θα είναι ενεργοί σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες και ανθεκτικοί στην απενεργοποίηση λόγω συσσωμάτωσης ή/και απόθεσης άνθρακα. Λαμβάνοντας υπόψη τους παραπάνω στόχους μελετήθηκαν καταλύτες βασισμένοι σε βιομηχανική γ-al 2 O 3 γνωστή για τις φυσικοχημικές και μηχανικές της ιδιότητες ιδιαίτερα σε διεργασίες αναμόρφωσης και τα βασικά μέταλλα που μελετήθηκαν ήταν τα Ni, Ru και Co. Από αυτά ξεχώρισε το ρουθίνιο για την αντίστασή του στην εναπόθεση άνθρακα καθώς και για το είδος αυτού του άνθρακα, και το νικέλιο για την εκλεκτικότητα και την σταθερότητά του υπό συνθήκες αντίδρασης. Τα υλικά αυτά μελετήθηκαν εκτενέστερα καθώς τροποποιήθηκαν με διάφορα οξείδια τα οποία άλλαζαν κυρίως την επιφανειακή οξύτητα του φορέα (γαλούμινα) αλλά και τις φυσικοχημικές ιδιότητες του τελικού καταλύτη. Καλύτερα αποτελέσματα έδωσε ο καταλύτης Ni/ La 2 O 3 -Al 2 O 3 αφού ήταν πολύ ενεργός σε όλες τις θερμοκρασίες αλλά εμφάνησε και μεγάλη ανθεκτικότητα στην ενεπόθεση άνθρακα. Οι καλύτεροι καταλύτες εξ αυτών χρησιμοποιήθηκαν για να μελετηθεί η επίδραση λειτουργικών παραμέτρων (θερμοκρασία, W/F, σύσταση τροφοδοσίας). Τα αποτέλεσματα αυτών των πειραμάτων έδειξαν πως ο ρυθμός απενεργοποίησης του καταλύτη εξαρτάται από τον ρυθμό εναπόθεσης άνθρακα, άλλα και από πιθανά ενδιάμεσα προϊόντα που προκαλούν δηλητηριασμό της καταλυτικής επιφάνειας. Στη συνέχεια παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν διμεταλλικοί καταλύτες Ni-Μ/Al 2 O 3 (Μ: Co, Cu, Fe, Ag). Σκοπός ήταν η μείωση της εναπόθεσης του άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια σε σχέση με τον μη τροποποιημένο καταλύτη Ni/Al 2 O 3. Η vii

8 εναπόθεση του άνθρακα μελετήθηκε ποσοτικά και ποιοτικά με θερμοπρογραμματισμένη οξείδωση με CO 2, O 2 και H 2 O καθώς και με ΤΕΜ και XRD. Η δραστικότητα των μέσων οξείδωσης ακολουθούσε την εξής σειρά CO 2 < H 2 O < O 2 σε όλα σχεδόν τα δείγματα και ο καταλύτης Ni-Fe/Al 2 O 3 έδωσε τα καλύτερα αποτελέσματα. Συγκεκριμένα χωρίς την μείωση της καταλυτικής του ενεργότητας στη θερμοκρασία που έγιναν τα πειράματα αναμόρφωσης εμφάνησε μεγαλύτερη αντίσταση στον άνθρακα, μειώνοντας την εναποτιθέμενη ποσότητα στο μισό. Ωστόσο ο καταλύτης αυτός δεν ήταν ιδιαίτερα σταθερός με το χρόνο. Τέλος έγινε μια πρώιμη μελέτη ενός μέρους του μηχανισμού της διεργασίας και επιλέχθηκε η ακετόλη ως πρότυπο μόριο μιας και είχε αποδειχθεί το πιο δύσκολα αναμορφώσιμο. Επιλεγμένοι καταλύτες χρησιμοποιήθηκαν για πειράματα αναμόρφωσης αλλά και για TPD/TPSR δυναμικά πειράματα και φαίνεται ότι διαφορές υπάρχουν κυρίως στους φορείς με τον La 2 O 3 -Al 2 O 3 να είναι ο πιο δραστικός με σημαντικά απόδοση σε υδρογόνο στους 600 C. Παρουσία νικελίου, η σύσταση του φορέα δεν έχει σημαντική επίδραση και η απόδοση τους σε κάθε θερμοκρασία προς CO 2, CO, H 2 και ακεταλδεϋδη είναι παρόμοια. Λέξεις κλειδιά : Γλυκερόλη, Ατμο-αναμόρφωση, Μεταλλικοί Καταλύτες, Τροποποιητές, Ακετόλη ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΣΥΜΒΟΥΛΕΥΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ: ΧΡΙΣΤΙΝΑ ΠΑΠΑΔΟΠΟΥΛΟΥ ΞΕΝΟΦΩΝ ΒΕΡΥΚΙΟΣ ΧΑΡΑΛΑΜΠΟΣ ΜΑΤΡΑΛΗΣ viii

9 ix

10 ABSTRACT In the present thesis, glycerol steam reforming has been investigated over various heterogeneous catalysts towards hydrogen or synthesis gas production. Glycerol steam reforming follows a very complicated reaction network including several parallel and consecutive steps including dehydrogenation, dehydration, polymerization and. This thesis aims at finding catalytic materials that can enhance the C-C bond cleavage reactions, preferably at lower temperatures while being carbon resistant. Taking into account these demands, catalysts based on commercial g-alumina have been prepared and studied. This support is known for its physicochemical and mechanical properties especially when used in reforming processes. The active phase used was based on metals such as Ni, Ru and Co. After thorough testing Ru/Al 2 O 3 catalyst exhibited high carbon resistance while Ni/Al 2 O 3 catalyst showed higher stability over time. These catalysts were further investigated and modified using different oxides which resulted in modifying their surface acidity and physicochemical properties. The best catalytic performance was exhibited by Ni/La 2 O 3 -Al 2 O 3 catalyst which had high activity and carbon resistance at all reaction conditions used. The optimum catalysts were then used to study the effect of operating parameters such as temperature, W/F and feed composition. These experiments led to the conclusion that the deactivation of the samples depends strongly on the carbon deposition rate as well as blockage of the catalytic active sites by undesirable intermediates. Next bimetallic catalysts Ni-M/Al 2 O 3 (M: Co, Cu, Fe, Ag) were prepared in order to focus on eliminating carbon deposition. Carbon species were studied in quality and quantity using TEM, XRD and TPO either with CO 2, O 2 or H 2 O. Ni-Fe/Al 2 O 3 was found to be very promising since it reduced carbon deposition in half while exhibiting high activity. It did not prove very stable though maybe due to the fact that iron tends to oxidize very easily. The final part of this work was a primary study of glycerol s reactions pathway during its reforming and acetol was selected as a probe molecule since it was previously reported to be the most difficult to reform. Selected catalysts were used in reforming tests as well as during TPD/TPSR dynamic experiments. Major differences x

11 arise between different supports, La 2 O 3 -Al 2 O 3 being the more active one with high hydrogen yields at 600 C. When metal catalysts are used yields and selectivities towards CO 2, CO, H 2 and acetaldehyde are almost the same proving that surface acidity is not an important factor of this part of the reaction network. Keywords : Glycerol, Steam Reforming, Metal Catalysts, Modifiers, Acetol, Advisor committee: CHRISTINA PAPADOPOULOU VERYKIOS XENOPHON HARIS MATRALIS xi

12 xii

13 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1:ΕΙΣΑΓΩΓH 1.1 Στόχοι και Διάρθρωση Διατριβής Ανανεώσιμοι Φορείς και Χημικά προϊόντα Ενέργεια, Περιβάλλον, Βιωσιμότητα Βιοκαύσιμα Παραγωγή Βιο-αεριελαίου Γλυκερόλη Ακετόλη 18 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗΣ ΜΕ ΑΤΜΌ 2.1 Αντιδράσεις κατά την αναμόρφωση Θερμοδυναμική της Αντίδρασης Μηχανισμός αντίδρασης παρουσία καταλύτη Καταλύτες Αντίδρασης Μεταλλικοί Καταλύτες Διμεταλλικοί Καταλύτες Επίδραση φορέα στην καταλυτική συμπεριφορά Ανθρακούχες Αποθέσεις Είδη και προέλευση άνθρακα Παράμετροι οι οποίες επηρεάζουν το σχηματισμό ανθρακα Επίδραση μεταλλικής φάσης Επίδραση του φορέα Επίδραση των συνθηκών της διεργασίας 48 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 3.1 Παρασκευή Καταλυτών Θεωρία παρασκευής καταλυτών 57 xiii

14 3.1.2 Πειραματικό πρωτόκολλο παρασκευής καταλυτών Τεχνικές Φυσικοχημικού Χαρακτηρισμού Μέτρηση ειδικής επιφάνειας/κατανομή μεγέθους πόρων Εκλεκτική χημειορόφηση Μέτρηση μεγέθους κρυσταλλικών φάσεων Θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή Φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης Ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης Μέτρηση οξύτητας- Βασικότητας Πειράματα Καταλυτικής Συμπεριφοράς Ανάλυση και Πειραματική Διάταξη Πειραματικό Πρωτόκολλο Δυναμικά Πειράματα σε Φασματογράφο Μάζας Ανάλυση και Πειραματική Διάταξη Πειραματικό Πρωτόκολλο Πειράματα Προσδιορισμού Εναπόθεσης Άνθρακα Μέθοδος Ανάλυσης Πειραματικό πρωτόκολλο μεθόδου 94 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΟΜΟΓΕΝΕΙΣ ΑΝΤΙΔΡΆΣΕΙΣ ΚΑΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΥΠΟΣΤΡΏΜΑΤΑ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟ-ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗΣ 4.1 Ομογενείς Αντιδράσεις Υποστρώματα Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός υποστρωμάτων Καταλυτική συμπεριφορά υποστρωμάτων 103 xiv

15 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΈΝΟΙ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟ-ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗΣ 5.1 Επίδραση της φύσης του μετάλλου Χαρακτηρισμός Καταλυτών M-Αl 2 O 3, M=Co, Ni, Ru Καταλυτική Συμπεριφορά M-Αl 2 O 3, M=Co, Ni, Ru Εναπόθεση άνθρακα σε καταλύτες M-Αl 2 O 3, M=Co, Ni, Ru Επίδραση σύστασης τροφοδοσίας στην σύσταση των προϊόντων Επίδραση W/F στην σταθερότητα των καταλυτών M-Αl 2 O 3, M=Ni,Ru Επίδραση Θερμοκρασίας στον καταλύτη Ni/Αl 2 O ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6:ΜΕΤΑΛΛΙΚΟΙ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΣΕ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΑ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟ-ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗΣ 6.1 Καταλύτες Ni/M 2 O 3 -Al 2 O 3, M=La, Β Χαρακτηρισμός καταλυτών Καταλυτική Συμπεριφορά καταλυτών Χαρακτηρισμός χρησιμοποιημένων καταλυτών Εναπόθεση άνθρακα Καταλυτική Σταθερότητα καταλυτών Καταλύτες Ru/M x O y -Al 2 O 3, M=Mg, Β Χαρακτηρισμός καταλυτών Καταλυτική συμπεριφορά Χαρακτηρισμός χρησιμοποιημένων καταλυτών Εναπόθεση άνθρακα Καταλυτική Σταθερότητα καταλυτών Καταλύτες Co/ Al 2 O 3 - Co/B 2 O 3 -Al 2 O Χαρακτηρισμός καταλυτών Καταλυτική συμπεριφορά Χαρακτηρισμός χρησιμοποιημένων καταλυτών 207 xv

16 6.3.4 Εναπόθεση άνθρακα 210 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΟΙ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟ-ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗΣ 7.1 Οξειδωτικά χαρακτηριστικά ανθρακούχων αποθέσεων Καταλύτες Ni-M/Al 2 O 3, M:Co, Fe, Cu, Ag Χαρακτηρισμός καταλυτών Καταλυτική Συμπεριφορά καταλυτών Χαρακτηρισμός χρησιμοποιημένων καταλυτών Εναπόθεση άνθρακα Καταλυτική Σταθερότητα καταλυτών 243 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8: ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΑΚΕΤΟΛΗΣ 8.1 Ομογενείς Αντιδράσεις και Καταλυτική Συμπεριφορά M 2 O 3 -Al 2 O 3,M=La, Β και Ni/M 2 O 3 -Al 2 O 3,M=La, Β στην ατμο-αναμόρφωση της ακετόλης Θερμοπρογραμματισμένη Εκρόφηση Ακετόλης (ΤPD) Θερμοπρογραμματισμένη Αντίδραση (ΤPSR) 260 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 9.1 Συμπεράσματα Συζήτηση Προτάσεις για μελλοντική εργασία 271 xvi

17 Κατάλογος Πινάκων Πίνακας 1.1 Ιδιότητες της καθαρής γλυκερόλης Πίνακας 1.2 Ιδιότητες ακατέργαστης γλυκερόλης από φυτά για βιοντήζελ Πίνακας 1.3 Στοιχειακή ανάλυση κλασμάτων ακατέργαστης γλυκερόλης σε σχέση με την προέλευση της τροφοδοσίας Πίνακας 1.4 Ποιοτικές παράμετροι διαφορετικών κατηγοριών γλυκερόλης Πίνακας 4.1 Ειδικές επιφάνειες υποστρωμάτων Πίνακας 5.1 Υφή των καταλυτών μετά από πύρωση Πίνακας 5.2 Υφή των καταλυτών μετά από αναγωγή Πίνακας 5.3 Μέγεθος κρυσταλλιτών μετάλλου μετά από αναγωγή των καταλυτών Πίνακας 5.4 Προϊόντα που ανιχνεύτηκαν στην υγρή φάση υπό συνθήκες αναμόρφωσης της γλυκερόλης με ατμό (αναλογία 20/1) για καταλύτη 10%Ni-Al 2 O 3 Πίνακας 5.5 Προϊόντα που ανιχνεύτηκαν στην υγρή φάση υπό συνθήκες αναμόρφωσης της γλυκερόλης με ατμό (αναλογία 20/1) για καταλύτη 5%Ru/Al 2 O 3 Πίνακας 5.6 Προϊόντα που ανιχνεύτηκαν στην υγρή φάση υπό συνθήκες αναμόρφωσης της γλυκερόλης με ατμό απουσία καταλύτη (αναλογία 6/1) Πίνακας 5.7 Προϊόντα που ανιχνεύτηκαν στην υγρή φάση υπό συνθήκες αναμόρφωσης της γλυκερόλης με ατμό (αναλογία 6/1) για καταλύτη 10%Ni-Al 2 O 3 Πίνακας 6.1 Μέγεθος κρυσταλλιτών νικελίου μετά από αναγωγή των καταλυτών Πίνακας 6.2 Υφή των καταλυτών νικελίου μετά από πύρωση Πίνακας 6.3 Υφή των καταλυτών νικελίου μετά από αναγωγή Πίνακας 6.4 Μέσος όρος μεγέθους κρυσταλλιτών νικελίου (XRD) μετά από αναγωγή και καταλυτικά τεστ για 3h στους 400 C, 500 C και 600 C και οι ανθρακούχες αποθέσεις μετά από 3h στους 500 C Πίνακας 6.5 Μέγεθος κρυσταλλιτών ρουθινίου μετά από αναγωγή των καταλυτών Πίνακας 6.6 Υφή των καταλυτών ρουθινίου μετά από αναγωγή xvii

18 Πίνακας 6.7 Ειδική επιφάνεια καταλυτών ρουθινίου μετά την αναγωγή, μέγεθος κρυσταλλιτών μετάλλου μετά από αναγωγή και μετά από καταλυτικές δοκιμές 3 h στους 400 C, στους 500 C και στους 600 C Πίνακας 6.8 Σύνολική ποσότητα ανθρακούχων αποθέσεων για όλες τις περιπτώσεις Πίνακας 6.9 Μέγεθος κρυσταλλιτών κοβαλτίου μετά από αναγωγή των καταλυτών Πίνακας 6.10 Υφή των καταλυτών κοβαλτίου μετά από πύρωση Πίνακας 6.11 Υφή των καταλυτών κοβαλτίου μετά από αναγωγή Πίνακας 6.12 Μέγεθος κρυσταλλιτών κοβαλτίου μετά από αναγωγή και μετά από καταλυτικές δοκιμές 3 h στους 400 C, στους 500 C και στους 600 C. Πίνακας 7.1 Ποσότητες ανθρακούχων αποθέσεων στο υπόστρωμα και στον καταλύτη ΝiAl που υπολογίστηκαν με τη μέθοδο της θερμοπρογραμματισμένης οξείδωσης με H 2 O, CO 2 και O 2 Πίνακας 7.2 Μέγεθος κρυσταλλίτων νικελίου στους καταλύτες που προέκυψε από την κορυφή αυτού στις 51,2 o μοίρες με τη χρήση της εξίσωσης Scherrer Πίνακας 7.3 Τιμές ειδικής επιφάνειας των καταλυτών νικελίου όπως αυτές προσδιορίστηκαν από την μέθοδο προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου Πίνακας 7.4 Μέγεθος κρυσταλλιτών νικελίου για τροποποιημένους και μη καταλύτες όπως αυτές υπολογίσθηκαν από φάσματα ακτίνων-χ και την εξίσωση Scherrer πριν και μετά τη χρήση τους για 3 ώρες στους 600 ο C (γωνία 51,2 ο ) Πίνακας 7.5. Ποσότητες ανθρακούχων αποθέσεων που υπολογίστηκαν με τη μέθοδο της θερμοπρογραμματισμένης οξείδωσης με H 2 O, CO 2 και O 2 σε όλα τα δείγματα Πίνακας 7.6 Ποσοστό % των ανθρακούχων αποθέσεων που αεριοποιήθηκαν με τις μεθόδους της θερμοπρογραμματισμένης οξείδωσης με H 2 O και CO 2 xviii

19 Κατάλογος Σχημάτων Σχήμα 1.1 Διαχρονική αύξηση του πληθυσμού της Γης και των ενεργειακών αναγκών Σχήμα 1.2 Παγκόσμια παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από διάφορες πηγές Σχήμα 1.3 Εκτιμώμενη αύξηση της παγκόσμιας παραγωγής βιοαεριελαίου, σύμφωνα με τα στοιχεία του OECD-FAO Agricultural Outlook Σχήμα 1.4 Απλοποιημένο διάγραμμα ροής καταλυτικής διεργασίας παραγωγής βιοαεριέλαιου Σχήμα 1.5 Αριθμός επιστημονικών δημοσιεύσεων για το biodiesel (α), τη γλυκερόλη (b) και κατανομή κατά χώρα των δημοσιεύσεων για την γλυκερόλη (c) μεταξύ των ετών 2001 και 2011 Σχήμα 1.6 Το μόριο γλυκερόλης Σχήμα 1.7 Διαδικασία παραγωγής της γλυκερόλης από προπυλένιο Σχήμα 1.8 Μόριο ακετόλης Σχήμα 2.1 Εξάρτηση Η 2 από την θερμοκρασία σε διαφορετικές πιέσεις και συστάσεις τροφοδοσίας Σχήμα 2.2 Εξάρτηση CΗ 4 από την θερμοκρασία σε διαφορετικές πιέσεις και συστάσεις τροφοδοσίας Σχήμα 2.3 Εξάρτηση σχηματισμού CO και CO 2 από την θερμοκρασία σε διαφορετικές συστάσεις τροφοδοσίας Σχήμα 2.4 Εξάρτηση C από την τροφοδοσία σε διαφορετικές θερμοκρασίες και από την θερμοκρασία σε διαφορετικές συστάσεις τροφοδοσίας. Σχήμα 2.5 Moles παραγόμενου υδρογόνου και του άνθρακα ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και του λόγου W/G, σε ατμοσφαιρική πίεση Σχήμα 2.6 Μοριακά κλάσματα H 2, CO, CO 2, CH 4, C 3 H 8 O 3 στην θερμοδυναμική ισορροπία ως συνάρτηση της θερμοκρασίας με (S/C)=1 Σχήμα 2.7 Μοριακά κλάσματα H 2, CO, CO 2, CH 4, C 3 H 8 O 3 στην θερμοδυναμική ισορροπία ως συνάρτηση της θερμοκρασίας με (S/C)=3 xix

20 Σχήμα 2.8 Μοριακά κλάσματα H 2, CO, CO 2, CH 4, C 3 H 8 O 3 στην θερμοδυναμική ισορροπία ως συνάρτηση της θερμοκρασίας με (S/C) =5 Σχήμα 2.9 Επίδραση της θερμοκρασίας στην απόδοση ως προς υδρογόνο, για διάφορους W/G (1-10) Σχήμα 2.10 Επίδραση της θερμοκρασίας στην απόδοση ως προς CO, για διάφορους W/G (1-10) Σχήμα 2.11 Σχηματική αναπαράσταση του μηχανισμού διάσπασης της γλυκερόλης παρουσίας μετάλλου Σχήμα 2.12 Επίδραση της θερμοκρασίας στη μετατροπή της γλυκερόλης και του ατμού, στην εκλεκτικότητα και την απόδοση ως προς υδρογόνο (W/G=9/1) Σχήμα 2.13 Επίδραση του λόγου W/G (WGFR) στη μετατροπή της γλυκερόλης και του ατμού, στην εκλεκτικότητα και την απόδοση ως προς υδρογόνο (450 C) Σχήμα 2.14 Πιθανοί μηχανισμοί των αντιδράσεων αναμόρφωσης της γλυκερόλης παρουσία μετάλλου Σχήμα 2.15 Μεταβολές στις σταθερές ισορροπίας αντίδρασης με τη θερμοκρασία Σχήμα 2.16 Είδη άνθρακα- νηματοειδής και επικαλυπτικός Σχήμα 3.1 Τύποι ισοθέρμων προσρόφησης (α) και βρόγχων υστέρησης (β) Σχήμα 3.2 Ισόθερμη χημικής προσρόφησης αερίου σε μεταλλική επιφάνεια Σχήμα 3.3 Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα εκλεκτικής χημειορόφησης Σχήμα 3.4 Διαφόρων ειδών αλληλεπιδράσεις δέσμης ηλεκτρονίων και υλικού. Το σήμα που επιλέγεται να ανιχνευτεί καθορίζει και το είδος της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας [SEM (Scanning Electron Microscopy), TEM, EELS (Electron Energy-Loss Spectroscopy)] Σχήμα 3.5. Σχηματικό διάγραμμα της δέσμης των ηλεκτρονίων κατά το σχηματισμό τόσο της εικόνας περίθλασης όσο και του ειδώλου (εικόνα φωτεινού πεδίου) ενός αντικειμένου xx

21 Σχήμα 3.6 Πειραματική διάταξη της συσκευής όπου γίνεται ο προσδιορισμός επιφανειακής οξύτητας Σχήμα 3.7 Αντιδραστήρας συστήματος είναι σταθερής κλίνης Σχήμα 3.8 Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής όπου πραγματοποιήθηκαν τα καταλυτικά πειράματα Σχήμα 4.1 Μετατροπή της γλυκερόλης και απόδοση σε κύρια προϊόντα κατά την απουσία καταλύτη : συνολική μετατροπή %, μετατροπή σε αέρια %, % υδρογόνο, % CO, % CO 2, % ακρολεΐνη, % ακετόλη, % ακεταλδεΰδη, % μεθάνιο, % αιθυλένιο, % προπάνιο Σχήμα 4.2 Φάσματα UV-Vis DRS των υποστρωμάτων Al 2 O 3 (Al), B 2 O 3 -Al 2 O 3 (BAl) και La 2 O 3 -Al 2 O 3 (LaAl), καταγραμμένα με αναφορά το PTFE Σχήμα 4.3 Αμμωνία εκροφούμενη από την επιφάνεια των φορέων των καταλυτών Al 2 O 3 (Al), Β 2 O 3 -Al 2 O 3 (BAl) και La 2 O 3 -Al 2 O 3 (LaAl) Σχήμα 4.4 Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ της γ-al 2 O 3 (κάτω) και του La 2 O 3 - Al 2 O 3 (πάνω). ( ) γ-al 2 O 3, ( ) LaAlO 3 Σχήμα 4.5 Ισόθερμοι προσρόφησης Ν 2, σε θερμοκρασία υγρού αζώτου για τα υποστρώματα Al 2 O 3 : Β 2 O 3 -Al 2 O 3 : και La 2 O 3 -Al 2 O 3 : Σχήμα 4.6 Συμβολή κάθε μεγέθους πόρων στο συνολικό πορώδες των υποστρωμάτων Al 2 O 3 ( ), Β 2 O 3 ( ) και La 2 O 3 -Al 2 O 3 ( ) Σχήμα 4.7 Μετατροπή της γλυκερόλης και απόδοση στα διάφορα προϊόντα που λαμβάνονται από τα υποστρώματα Al (γ-al 2 O 3 ), LaAl (La 2 O 3 -Al 2 O 3 ) και BAl (B 2 O 3 - Al 2 O 3 ) στους 500 ο C Σχήμα 4.8 Απόδοση σε ακρολεΐνη στα 3 υποστρώματα σε συνάρτηση με την επιφανειακή οξύτητα Σχήμα 4.9 Μηχανισμός αντίδρασης ατμοαναμόρφωσης της γλυκερόλης στα διάφορα υποστρώματα Σχήμα 5.1 Ισόθερμοι προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2, σε θερμοκρασία υγρού αζώτου, για τον Co/Al 2 O 3 (, ) και τον καταλύτη Ni/Al 2 O 3 (, ) στα πυρωμένα δείγματα xxi

22 Σχήμα 5.2 Συμβολή στο συνολικό πορώδες κάθε μεγέθους πόρων: Co/Al 2 O 3 ( ), Ni/Al 2 O 3 ( ) στα πυρωμένα δείγματα Σχήμα 5.3 Ισόθερμοι προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2, σε θερμοκρασία υγρού αζώτου, για τον Co/Al 2 O 3 (, ), τον καταλύτη Ni/Al 2 O 3 (, ) και τον Ru/Al 2 O 3 (, ) μετά από αναγωγή Σχήμα 5.4. Συμβολή στο συνολικό πορώδες κάθε μεγέθους πόρων: Co/Al 2 O 3 ( ), Ni/Al 2 O 3 ( ) και Ru/Al 2 O 3 ( ) μετά από αναγωγή Σχήμα 5.5. Διαγράμματα XRD των καταλυτών μετά την αναγωγή, ( ) γ-al 2 O 3, ( ) Ru 0, ( ) Co 0, ( ) Ni 0 Σχήμα 5.6. Εικόνα SEM και αντίστοιχο φάσμα EDX του καταλύτη Ni/Al 2 O 3 μετά από αναγωγή Σχήμα 5.7. Εικόνα SEM και αντίστοιχο φάσμα EDX του καταλύτη Ru//Al 2 O 3 μετά από αναγωγή Σχήμα 5.8. Αντιπροσωπευτική εικόνα του καταλύτη Ni/Al 2 O 3 και κατανομή του μεγέθους των κρυσταλλιτών Ni 0 σε αυτόν μετά από αναγωγή Σχήμα 5.9. Αντιπροσωπευτική εικόνα του καταλύτη Co/Al 2 O 3 μετά από αναγωγή Σχήμα Αντιπροσωπευτική εικόνα του καταλύτη Ru/Al 2 O 3 μετά από αναγωγή Σχήμα 5.11 Σχήμα 5.11: Καταλυτική συμπεριφορά στη θερμοκρασιακή περιοχή C καταλυτική ενεργότητα ως % μετατροπή της γλυκερόλης σε αέρια ( ), % εκλεκτικότητες υδρογόνο ( ), CO ( ), CO 2 ( ), ακεταλδεΰδη ( ), ακρολεΐνη ( ), ακετόλη ( ), αιθυλένιο ( ), μεθάνιο ( ) Σχήμα 5.12 Καταλυτική συμπεριφορά στις θερμοκρασίες 400, 500 και 600 C για 3h, % μετατροπή της γλυκερόλης ( ) και % μετατροπή της γλυκερόλης σε αέρια ( ), αποδόσεις προς υδρογόνο ( ), CO ( ), CO 2 ( ), ακεταλδεΰδη ( ), ακρολεΐνη ( ), ακετόλη ( ), αιθυλένιο ( ), μεθάνιο ( ) Σχήμα 5.13 Ποσότητα του άνθρακα που συσσωρεύτηκε στα 3 μέταλλα μετά από αντίδραση διάρκειας 3 ωρών. Σε κάθε θερμοκρασία χρησιμοποιήθηκε φρέσκο δείγμα καταλύτη xxii

23 Σχήμα 5.14 Οξείδωση του άνθρακα με τη χρήση O 2 για τους 3 καταλύτες μετά από αντίδραση στους 400 ο C A.TPH B.TPO Σχήμα 5.15 Οξείδωση του άνθρακα με τη χρήση O 2 για τους 3 καταλύτες μετά από αντίδραση στους 500 ο C A.TPH B.TPO. Σχήμα 5.16 Οξείδωση του άνθρακα με τη χρήση O 2 για τους 3 καταλύτες μετά από αντίδραση στους 600 ο C A.TPH B.TPO Σχήμα 5.17 Οξείδωση του άνθρακα με τη χρήση νερού για τους 3 καταλύτες μετά από αντίδραση στους 500 ο C Σχήμα 5.18 Οξείδωση του άνθρακα με τη χρήση νερού για τους 3 καταλύτες μετά από αντίδραση στους 600 ο C Σχήμα 5.19 Επίδραση της θερμοκρασίας στη μετατροπή της γλυκερόλης και στις εκλεκτικότητες ως προς τα προϊόντα της αντίδρασης απουσία καταλύτη Σχήμα 5.20 Επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης στη μετατροπή της γλυκερόλης και στις εκλεκτικότητες ως προς τα προϊόντα της αντίδρασης για καταλύτες (Α) Ni/Al 2 O 3 και (Β) Ru/Al 2 O 3 Σχήμα 5.21 Επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης στη μετατροπή της γλυκερόλης και στις εκλεκτικότητες ως προς τα προϊόντα της αντίδρασης απουσία καταλύτη Σχήμα 5.22 Επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης στη μετατροπή της γλυκερόλης και στις εκλεκτικότητες ως προς τα προϊόντα της αντίδρασης για καταλύτες (Α) Ni/Al 2 O 3 και (Β) Ru/Al 2 O 3 Σχήμα 5.23 Καταλυτική συμπεριφορά των NiAl και RuAl σε σχέση με το χρόνο στους 600 C με W/F= 1,1 mg*min/ml Σχήμα 5.24 Σταθερότητα του Ru/Al 2 O 3 στους 600 C Σχήμα 5.25 Α. Χαρακτηριστική ΤΕΜ εικόνα για τον καταλύτη Ru/Al 2 O 3 μετά από τεστ σταθερότητας στους 600 C Β. Χαρακτηριστική SΕΜ εικόνα για τον καταλύτη Ru/Al2O3 μετά από τεστ σταθερότητας στους 600 C xxiii

24 Σχήμα 5.26 Α. Διάγραμμα XRD μετά από αναγωγή και μετά από τεστ σταθερότητας Β. Ανάλυση ανθρακούχων αποθέσεων - στους θερμογράφημα TPO μετά από αντίδραση στους 600 C για 48 ώρες Σχήμα 5.27 Ποσοτικός προσδιορισμός ανθρακούχων αποθέσεων Σχήμα 5.28 Καταλυτική συμπεριφορά του NiAl σε σχέση με το χρόνο στους 600 C για τα διάφορα W/F. Mετατροπή γλυκερόλης προς αέρια προϊόντα ( ) Σχήμα 5.29 Καταλυτική συμπεριφορά του NiAl σε σχέση με το χρόνο σε W/F= 0,45 mg*min/ml στις 3 θερμοκρασίες. Α. Mετατροπή γλυκερόλης προς αέρια προϊόντα Β. Απόδοση σε Η 2 Σχήμα 5.30 Πιθανή μετατροπή γλυκερόλης προς επιθυμητά προϊόντα Σχήμα 5.31 Καταλυτική συμπεριφορά (εκφρασμένη ως μετατροπή γλυκερόλης προς αέρια προϊόντα) του NiAl (λευκά σχήματα) και του NiAl με 120 mg Β 2 Ο 3 -Αl 2 Ο 3 από πάνω (μαύρα σχήματα) σε σχέση με το χρόνο σε W/F= 0,45 mg*min/ml στους 600 o C Σχήμα 6.1 Φάσματα διάχυτης ανάκλασης ορατού-υπεριώδους (UV-Vis DRS) των καταλυτών Ni/Al 2 O 3 (NiAl), Ni/Β 2 O 3 -Al 2 O 3 (NiBAl) και Ni/La 2 O 3 -Al 2 O 3 (NiLaAl), με αναφορά τη γ-al 2 O 3 Σχήμα 6.2 Αμμωνία εκροφούμενη από την επιφάνεια των καταλυτών Ni/Al 2 O 3 (NiAl), Ni/Β 2 O 3 -Al 2 O 3 (NiBAl) και Ni/La 2 O 3 -Al 2 O 3 (NiLaAl) Σχήμα 6.3 Σχετική οξύτητα καταλυτών και υποστρωμμάτων Σχήμα 6.4 Διαγράμματα XRD των καταλυτών νικελίου μετά την αναγωγή, ( ) γ- Al 2 O 3, ( ) LaAlO 3 ( ) Ni 0 Σχήμα 6.5 Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2, σε θερμοκρασία υγρού αζώτου, για τους καταλύτες Ni/Al 2 O 3 (, ), Ni//Β 2 O 3 -Al 2 O 3 (, ) και Ni//La 2 O 3 -Al 2 O 3 (, ) Σχήμα 6.6 Συμβολή κάθε μεγέθους πόρων στο συνολικό πορώδες των καταλυτών Ni/Al 2 O 3 (,), Ni//Β 2 O 3 -Al 2 O 3 (,) και Ni//La 2 O 3 -Al 2 O 3 ( ) xxiv

25 Σχήμα 6.7 Ισόθερμοι προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2, σε θερμοκρασία υγρού αζώτου, για τους καταλύτες Ni/Al 2 O 3 (, ), Ni//Β 2 O 3 -Al 2 O 3 (, ) και Ni//La 2 O 3 -Al 2 O 3 (, ) Σχήμα 6.8 Συμβολή κάθε μεγέθους πόρων στο συνολικό πορώδες των καταλυτών Ni/Al 2 O 3 ( ), Ni//Β 2 O 3 -Al 2 O 3 ( ) και Ni//La 2 O 3 -Al 2 O 3 ( ) Σχήμα 6.9 Ειδικές επιφάνειες (SSA) ως συνάρτηση του ποσοστού του περιεχόμενου οξειδίου a) οι θεωρητικά υπολογιζόμενες SSA με βάση το ποσοστό της αλουμίνας, ( ), b) οι μετρούμενες με τη μέθοδο Β.Ε.Τ. για τα δυαδικά οξείδια Β 2 O 3 -Al 2 O 3 (BAl), NiΟ-Al 2 O 3 (NiAl), La 2 O 3 -Al 2 O 3 (LaAl) ( ), c) οι μετρούμενες με τη μέθοδο Β.Ε.Τ. για τους καταλύτες Ni/Β 2 O 3 -Al 2 O 3 (NiBAl) και Ni/La 2 O 3 -Al 2 O 3 (NiLaAl) catalysts ( ) (μετρούμενες στους ανημένους καταλύτες) Σχήμα 6.10 Διαγράμματα θερμοπρογραμματισένης αναγωγής (H 2 -TPD) των καταλυτών Ni/Al 2 O 3 (NiAl), Ni/Β 2 O 3 -Al 2 O 3 (NiBAl) και Ni/La 2 O 3 -Al 2 O 3 (NiLaAl) Σχήμα 6.11 Κατανάλωση υδρογόνου κατά την H 2 -TPD των καταλυτών Ni/Al 2 O 3 (NiAl), Ni/Β 2 O 3 -Al 2 O 3 (NiBAl) και Ni/La 2 O 3 -Al 2 O 3 (NiLaAl). Theo η θεωρητικά απαιτούμενη για πλήρη αναγωγή του NiO προς Ni 0 Σχήμα 6.12 Μετατροπή γλυκερόλης και αποδόσεις στα κύρια προϊόντα με τους NiAl (μαύρα σύμβολα), NiBAl (άσπρα σύμβολα) and NiLaAl catalysts (γκρι σύμβολα). A) X gas % και Y H2 %, B) Y CO % και Y CO2 % και C) CO/CO 2 μοριακή αναλογία Σχήμα 6.13 Μετατροπή γλυκερόλης και αποδόσεις στα κύρια προϊόντα με τους NiAl (μαύρα σύμβολα), NiBAl (άσπρα σύμβολα) and NiLaAl catalysts (γκρι σύμβολα) με φρέσκο δείγμα σε κάθε θερμοκρασία A) X gas % και Y H2 %, B) Y CO % και Y CO2 % Y % ακρολεΐνη, Y % ακετόλη, Y % ακεταλδεΰδη, Y % μεθάνιο Σχήμα 6.14 XRD Σχήματα των καταλυτών Ni A) ανηγμένα και B) χρησιμοποιημένα στους 400 C, γ-al 2 O 3 (JCPDS ), LaAlO 3 (JCPDS ), Ni (JCPDS ), graphitic C (JCPDS ) Σχήμα 6.15 Κατανομή του μεγέθους των κρυσταλλιτών Ni 0 του καταλύτη Ni/Al 2 O 3 μετά από αναγωγή και μετά από αντίδραση ατμοαναμόρφωσης της γλυκερόλης στους 600 C για 3h xxv

26 Σχήμα 6.16 Εικόνες από ηλεκτρονική μικροσκοπία για NiAl (a) και NiLaAl (b) μετά από 3h στους 600 o C Σχήμα 6.17 Ανάλυση ανθρακούχων αποθέσεων μέσω TPH και TPO για τους 3 καταλύτες για τις 3 θερμοκρασίες Σχήμα 6.18 Συνολική ποσότητα ανθρακούχων αποθέσεων για τους 3 καταλύτες σε κάθε θερμοκρασία Σχήμα 6.19 Καταλυτική συμπεριφορά των NiAl (άσπρα σύμβολα) και NiLaAl (μαύρα σύμβολα) σε σχέση με το χρόνο στους 600 C. A) Συνολική μετατροπή γλυκερόλης ( ) και μετατροπή σε αέρια ( ), B) απόδοση (Y%) κύριων προϊόντων H 2 ( ),CO ( ) και CO 2 ( ) Σχήμα 6.20 XRD Σχήματα των καταλυτών νικελίου μετά από πειράματα σταθερότητας α. NiAl b. NiLaAl γ-al 2 O 3 (JCPDS ), LaAlO 3 (JCPDS ), Ni (JCPDS ), graphitic C (JCPDS ) Σχήμα 6.21 Χαρακτηρισμός ανθρακούχων αποθέσεων α. Ποσοτικά β. ποιοτικά Σχήμα 6.22 Φωτογραφίες TEM για τους χρησιμοποιημένους καταλύτες μετά από πειράματα σταθερότητας Σχήμα 6.23 Διαγράμματα XRD των καταλυτών Ru/Al 2 O 3 και Ru/MgO-Al 2 O 3 μετά την αναγωγή, ( ) γ-al 2 O 3, ( )MgO, ( ) MgAl 2 O 4, ( )Ru Σχήμα 6.24 Διαγράμματα XRD των καταλυτών Ru/Al 2 O 3 και Ru/Β 2 O 3 -Al 2 O 3 μετά την αναγωγή, ( ) γ-al 2 O 3, ( ) Ru 0 Σχήμα 6.25 Γραφική παράσταση του V ads /g cat ως προς P για προσρόφηση Η 2 με μονοστρωματική κάλυψη για τον καταλύτη Ru/Al 2 O 3 Σχήμα 6.26 Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2, σε θερμοκρασία υγρού αζώτου, για τους καταλύτες Ru/Al 2 O 3 (, ), Ru//Β 2 O 3 -Al 2 O 3 (, ) και Ru/MgO-Al 2 O 3 (, ) Σχήμα 6.27 Συμβολή κάθε μεγέθους πόρων στο συνολικό πορώδες των καταλυτών Ru/Al 2 O 3 ( ), Ru//Β 2 O 3 -Al 2 O 3 ( ) και Ru/MgO-Al 2 O 3 ( ) xxvi

27 Σχήμα 6.28 Μετατροπή προς αέρια προϊόντα και απόδοση προς τα κύρια αυτά προϊόντα στο υπόστρωμα Al 2 O 3 και στον καταλύτη RuAl στους o C A. Μετατροπή της γλυκερόλης (X gas ) (, ), Y H2 % (, ) (, ), B. Y CO2 % (, ) και Y CO % (, ). Τα λευκά σύμβολα αντστοιχούν στην Al 2 O 3 ενώ τα μαύρα στο RuAl Σχήμα 6.29 Καταλυτική συμπεριφορά τροποποιημένων και μη καταλυτών A. RuAl και RuMgAl και Β. RuAl και RuBAl : % μετατροπή της γλυκερόλης σε αέρια (, ) και % αποδόσεις προς υδρογόνο (, ), CO (, ), CO 2 (, ), ακρολεΐνη (, ) (τα λευκά σύμβολα αντιστοιχούν στους μη τροποποιημένους και τα μαύρα στους τροποποιημένους καταλύτες) Σχήμα 6.30 Οξυγονούχα παραπροϊόντα που παράγονται στους 3 καταλύτες σε όλες τις θερμοκρασίες Σχήμα 6.31 Διαγράμματα XRD του καταλύτη Ru/ Al 2 O 3 μετά την αναγωγή και τη λειτουργία του σε συνθήκες αντίδρασης αναμόρφωσης της γλυκερόλης για 3h στους 400, 500 και 600 C ( ) γ-al 2 O 3, ( ) Ru 0, ( ) C Σχήμα 6.32 Διαγράμματα XRD του καταλύτη Ru/MgO-Al 2 O 3 μετά την αναγωγή και τη λειτουργία του σε συνθήκες αντίδρασης αναμόρφωσης της γλυκερόλης για 3h στους 400, 500 και 600 C, ( ) γ-al 2 O 3, ( ) Ru 0, ( ) MgAl 2 O 4, ( ) C Σχήμα 6.33 Διαγράμματα XRD του καταλύτη Ru/B 2 O 3 -Al 2 O 3 μετά την αναγωγή και τη λειτουργία του σε συνθήκες αντίδρασης αναμόρφωσης της γλυκερόλης για 3h στους 400, 500 και 600 C, ( ) γ-al 2 O 3, ( ) Ru 0, ( ) C Σχήμα 6.34 Εικόνα SEM και αντίστοιχο φάσμα EDX του καταλύτη Ru/Al 2 O 3 μετά από αναγωγή Σχήμα 6.35 Εικόνα SEM και αντίστοιχο φάσμα EDX του καταλύτη Ru/Al 2 O 3 μετά από αναγωγή και καταλυτικές δοκιμές τριών ωρών στους 600 C Σχήμα 6.36 Εικόνα ΤEM του καταλύτη Ru/Al 2 O 3 μετά από αναγωγή και καταλυτικές δοκιμές τριών ωρών στους 600 C Σχήμα 6.37 Ανάλυση ανθρακούχων αποθέσεων - θερμογραφήματα TPH/TPO μετά από αντίδραση στους 400 C σε RuAl, RuMgAl και RuBAl xxvii

28 Σχήμα 6.38 Ανάλυση ανθρακούχων αποθέσεων - θερμογραφήματα TPH/TPO μετά από αντίδραση στους 500 C σε RuAl, RuMgAl και RuBAl Σχήμα 6.39 Ανάλυση ανθρακούχων αποθέσεων - θερμογραφήματα TPH/TPO μετά από αντίδραση στους 600 C σε RuAl, RuMgAl και RuBAl Σχήμα 6.40 Ανάλυση ανθρακούχων αποθέσεων - μέτρηση άνθρακα ακριβώς στις 3h λειτουργίας σε κάθε θερμοκρασία αντίδρασης στους Α. RuAl με RuMgAl και Β. RuAl RuBAl Σχήμα 6.41 Καταλυτική συμπεριφορά των RuAl (μαύρα), RuBAl (γκρί) and RuMgAl catalysts (άσπρα) σε συνάρτηση με το χρόνο στους 600 C. A) μετατροπή γλυκερόλης σε αέρια προϊόντα ( ) and B) Απόδοση (Y%) σε H 2 ( ), CO ( ) και CO 2 ( ) Σχήμα 6.42 Εικόνες SEM Α.RuAl, B.RuBAl C.RuMgAl μετά από καταλυτικές δοκιμές σταθερότητας στους 600 C. Με κόκκινο χρώμα συμβολίζεται η διασπορά του μεταλλικού ρουθινίου στην καταλυτική επιφάνεια Σχήμα 6.43 Ποσοτική και ποιοτική ανάλυση ανθρακούχων αποθέσεων μέσω TPO Σχήμα 6.44 Εικόνες ΤEM Α.RuAl, B.RuBAl C.RuMgAl μετά από καταλυτικές δοκιμές σταθερότητας στους 600 C Σχήμα 6.45 Φάσματα διάχυτης ανάκλασης ορατού-υπεριώδους (UV-Vis DRS) των καταλυτών Co/Al 2 O 3 (CoAl) και Co/Β 2 O 3 -Al 2 O 3 (CoBAl), με αναφορά τη γ-al 2 O 3 Σχήμα 6.46 Διαγράμματα XRD των καταλυτών Co/Al 2 O 3 και Co/Β 2 O 3 -Al 2 O 3 μετά την αναγωγή, ( ) γ-al 2 O 3,( ) CoAl 2 O 4,( ) Co 0 Σχήμα 6.47 Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2, σε θερμοκρασία υγρού αζώτου, για τους καταλύτες Co/Al 2 O 3 (, ) και Co/Β 2 O 3 -Al 2 O 3 (, ) Α. Στην οξειδική τους φάση και Β. Στην ανηγμένη Σχήμα 6.48 Συμβολή κάθε μεγέθους πόρων στο συνολικό πορώδες των καταλυτών Α) Co/Al 2 O 3 ( ) και Co/Β 2 O 3 -Al 2 O 3 ( ) Α. Στην οξειδική τους φάση και Β. Στην ανηγμένη Σχήμα 6.49 Διαγράμματα θερμοπρογραμματισμένης αναγωγής καταλυτών Co/Al 2 O 3 (CoAl) και Co/Β 2 O 3 -Al 2 O 3 (CoBAl) (H 2 -TPD) των xxviii

29 Σχήμα 6.50 Καταλυτική συμπεριφορά CoAl και CoBAl όπου τα κλειστά σύμβολα αντιστοιχούν στον μη τροποποιημένο καταλύτη ενώ τα ανοιχτά στον ενισχυμένο με βόριο καταλύτη. (πρωτόκολλο Α) Σχήμα 6.51 Καταλυτική συμπεριφορά CoAl και CoBAl όπου τα κλειστά σύμβολα αντιστοιχούν στον μη τροποποιημένο καταλύτη ενώ τα ανοιχτά στον ενισχυμένο με βόριο καταλύτη (πρωτόκολλο Β) Σχήμα 6.52 Διαγράμματα XRD του καταλύτη Co/Al 2 O 3 μετά την αναγωγή και τη λειτουργία του σε συνθήκες αντίδρασης αναμόρφωσης της γλυκερόλης για 3h στους 400, 500 και 600 C, ( ) γ-al 2 O 3, ( ) Co 0, ( ) CoAl 2 O 4 ( ) C) Σχήμα 6.53 Διαγράμματα XRD του καταλύτη Co/B 2 O 3 -Al 2 O 3 μετά την αναγωγή και τη λειτουργία του σε συνθήκες αντίδρασης αναμόρφωσης της γλυκερόλης για 3h στους 400, 500 και 600 C, ( ) γ-al 2 O 3, ( ) Co 0, ( ) CoAl 2 O 4 ( ) C Σχήμα 6.54 Αντιπροσωπευτικές εικόνες του καταλύτη Co/Al 2 O 3 μετά από αναγωγή και μετά από αντίδραση ατμοαναμόρφωσης της γλυκερόλης στους 600 C για 3h Σχήμα 6.55 Αντιπροσωπευτικές εικόνες του καταλύτη Co/Β 2 O 3 -Al 2 O 3 μετά από αναγωγή και μετά από αντίδραση ατμοαναμόρφωσης της γλυκερόλης στους 600 C για 3h Σχήμα 6.56 Ανάλυση ανθρακούχων αποθέσεων-μέτρηση άνθρακα ακριβώς στις 3h λειτουργίας σε κάθε θερμοκρασία αντίδρασης στους CoAl και CoBAl Σχήμα 6.57 Ανάλυση ανθρακούχων αποθέσεων - στους θερμογράφημα TPΗ μετά από αντίδραση στους Α. 400 C Β. 500 C Γ.600 C σε CoAl και CoBAl Σχήμα 6.58 Ανάλυση ανθρακούχων αποθέσεων - στους θερμογράφημα TPO μετά από αντίδραση στους Α. 400 C Β. 500 C Γ.600 C σε CoAl και CoBAl Σχήμα 7.1 Ομογενείς Αντιδράσεις στους 600 o C για 3 ώρες Σχήμα 7.2 A.Καταλυτική δραστικότητα της Al 2 O 3 στους 600 o C για 3 ώρες/ B. Καταλυτική δραστικότητα του Ni/Al 2 O 3 στους 600 o C για 3 ώρες Σχήμα 7.3 Α. TPO μετά από 3 ώρες αντίδραση για την Al 2 O 3 / Β. TPO μετά από 3 ώρες αντίδραση για τo Ni/Al 2 O 3 xxix

30 Σχήμα 7.4 Α. Οξείδωση με CO 2 για την Al 2 O 3 / Β. Οξείδωση με CO 2 για τo Ni/Al 2 O 3 Σχήμα 7.5 Α. Οξείδωση με Η 2 Ο για την Al 2 O 3 / Β. Οξείδωση με Η 2 Ο για τo Ni/Al 2 O 3 Σχήμα 7.6 Φωτογραφία ΤΕΜ των χρησιμοποιημένων καταλυτών μετά από 3 ώρες αντίδρασης στους 600 o C A. γ-al 2 O 3, B. Ni/Al 2 O 3 Σχήμα 7.7 Φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ για τους τροποποιημένους καταλύτες σε σχέση με το αρχικό δείγμα στην ανηγμένη τους κατάσταση πρίν την χρήση Α. NiAgAl Β. NiCoAl Γ. NiCuAl Δ.NiFeAl Σχήμα 7.8 Φάσματα UV-Vis DRS των τροποποιημένων καταλυτών, καταγραμμένα με αναφορά το υπόστρωμα (Al 2 O 3 ). Σχήμα 7.9 Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2, σε θερμοκρασία υγρού αζώτου για τροποποιημένα και μη δείγματα A. 1% τροποποίηση Β. 3% τροποποίηση Σχήμα 7.10 Συμβολή στο συνολικό πορώδες κάθε μεγέθους πόρων για τροποποιημένα και μη δείγματα Σχήμα 7.11 A.Καταλυτική δραστικότητα του NiCoAl στους 600 o C / B. Καταλυτική δραστικότητα του NiAgAl στους 600 o C / Γ. Καταλυτική δραστικότητα τoυ NiCuAl στους 600 o C / Δ. Καταλυτική δραστικότητα του NiFeAl στους 600 o C Σχήμα 7.12 Φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ μετά από αντίδραση στους 600 ο C για 3 ώρες Α. NiAgAl Β. NiCoAl Γ. NiCuAl Δ.NiFeAl Σχήμα 7.13 Αντιπροσωπευτικές εικόνες των καταλυτών A.Ni-Al 2 O 3 B.NiFe-Al 2 O 3 Γ.NiAg-Al 2 O 3 Δ.NiCu-Al 2 O 3 Ε.NiCo-Al 2 O 3 μετά από αντίδραση ατμοαναμόρφωσης της γλυκερόλης στους 600 C για 3h Σχήμα 7.14 Εικόνες από περιοχή του καταλύτη NiFeAl μετά από αντίδραση ατμοαναμόρφωσης της γλυκερόλης στους 600 C για 3h Σχήμα 7.15 Ποσότητα ανθρακούχων αποθέσεων όπως αυτή υπολογίστηκε από την οξείδωση τους με οξυγόνο (TPO) Σχήμα 7.16 A. Οξείδωση άνθρακα με Ο 2 στον NiCoAl μετά από 3 ώρες στους 600 o C/ B. Οξείδωση άνθρακα με Ο 2 στον NiAgAl μετά από 3 ώρες στους 600 o C/ Γ. Οξείδωση xxx

31 άνθρακα με Ο 2 στον NiCuAl μετά από 3 ώρες στους 600 o C/ Δ. Οξείδωση άνθρακα με Ο 2 στον NiFeAl μετά από 3 ώρες στους 600 o C Σχήμα 7.17 A. Οξείδωση άνθρακα με CΟ 2 στον NiCoAl μετά από 3 ώρες στους 600 o C/ B. Οξείδωση άνθρακα με CΟ 2 στον NiAgAl μετά από 3 ώρες στους 600 o C/ Γ. Οξείδωση άνθρακα με CΟ 2 στον NiCuAl μετά από 3 ώρες στους 600 o C/ Δ. Οξείδωση άνθρακα με CΟ 2 στον NiFeAl μετά από 3 ώρες στους 600 o C Σχήμα 7.18 Α. Οξείδωση άνθρακα με H 2 O στον NiCoAl μετά από 3 ώρες στους 600 o C/ B. Οξείδωση άνθρακα με H 2 O στον NiAgAl μετά από 3 ώρες στους 600 o C/ Γ. Οξείδωση άνθρακα με H 2 O στον NiCuAl μετά από 3 ώρες στους 600 o C/ Δ. Οξείδωση άνθρακα με H 2 O στον NiFeAl μετά από 3 ώρες στους 600 o C Σχήμα 7.19 Ποσότητα ανθρακούχων αποθέσεων όπως αυτή υπολογίστηκε από την οξείδωση A. με οξυγόνο (TPO) B. με CO 2 Γ. με H 2 O Σχήμα 7.20 Σταθερότητα σε σχέση με το χρόνο των καταλυτών NiAl (μαύρα σύμβολα) και NiFeAl (άσπρα σύμβολα). A) X gas % και Y H2 %, B) Y CO % και Y CO2 % Σχήμα 7.21 Ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισμός ανθρακούχων αποθέσεων μετά από πειράματα σταθερότητας Σχήμα 7.22 Φάσματα XRD μετά από πειράματα σταθερότητας για τους 2 καταλύτες. Σχήμα 8.1 Αντίδραση αναμόρφωσης της ακετόλης A.NiAl, Β.NiLaAl, C.NiBAl ( X gas %, S H2 %, S CO %, S CO2 %, S CH4 %, % S ακεταλδεΰδη ) Σχήμα 8.2 Διαγράμματα θερμοπρογραμματισμένης εκρόφησης για τα 3 υποστρώματα A.Al (γ-al 2 O 3 ), Β. LaAl C. BΑl Σχήμα 8.3 Διαγράμματα θερμοπρογραμματισμένης εκρόφησης για τους 3 καταλύτες νικελίου A.NiAl, Β.NiLaAl, C.NiBAl Σχήμα 8.4 Διαγράμματα θερμοπρογραμματισμένης αντίδρασης για τους 3 φορείς A.Al, Β. LaAl C. BΑl Σχήμα 8.5 Θερμοπρογραμματισμένη οξείδωση με οξυγόνο μετά το TPSR για τα 3 υποστρώματα xxxi

32 Σχήμα 8.6 Διαγράμματα θερμοπρογραμματισμένης αντίδρασης για τους 3 καταλύτες A.NiAl, Β.NiLaAl, C.NiBAl Σχήμα 8.7 Θερμοπρογραμματισμένη οξείδωση με οξυγόνο μετά το TPSR για Α. Τα 3 υποστρώματα B.τους 3 καταλύτες xxxii

33 xxxiii

34 xxxiv

35 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Στόχοι και Διάρθρωση Διατριβής Η ατμο-αναμόρφωση της γλυκερόλης (εξίσωση 1.1) αποτελείται από ουσιαστικά δύο κύριες αντιδράσεις (εξισώσεις 1.2 και.3). C 3O3H8 3H2O 3CO 2 7H2 ΔH 0 128kJ/mol 1 (εξ. 1.1) C 3O3H8 3CO 4H2 ΔH 0 245kJ/mol (εξ. 1.2) CO H O ΔH 0 41kJ/mol (εξ. 1.3) 2 CO2 H2 Η διάσπασή της ακολουθεί ένα πολύπλοκο δίκτυο αντιδράσεων με διάφορα παράλληλα και εν συνεχεία βήματα τα οποία περιλαμβάνουν αφυδατώσεις, αφυδρογονώσεις και πολυμερισμούς. Στόχος αυτής της διατριβής αρχικά ήταν να βρεθούν κατάλληλοι καταλύτες που θα ενίσχυαν το σπάσιμο των δεσμών C-C και θα οδηγούσαν στα επιθυμητά προϊόντα. Καταλύτες νικελίου, κοβαλτίου και ρουθινίου στηριγμένοι σε Al 2 O 3 μελετήθηκαν για την διεργασία αυτή σε διάφορες συνθήκες, εφόσον βιβλιογραφικά έχουν φανεί να είναι πολύ ενεργοί σε αναμορφώσεις διάφορων ενώσεων. Επιπλέον δοκιμάστηκαν και διάφοροι τρόποι ενίσχυσης τους 1

36 με σκοπό την βελτίωση τους στην αντίσταση απένατι στους λόγους απενεργοποιήσης τους (άνθρακας, συσσωμάτωση κλπ). Τέλος όπως προαναφέρθηκε και νωρίτερα η αναμόρφωση της γλυκερόλης έχει ως κύριο μειονέκτημα το περίπλοκο δίκτυο αντιδράσεων το οποίο ακολουθεί κατά τη διάσπαση της. Γι αυτό το λόγο έγινε μια προσπάθεια κατανόησης του μηχανισμού αυτού χρησιμοποιώντας πρότυπο μόριο που αντίστοιχει σε ένα από τα κυριότερα αλλά και πιο δύσκολα αναμορφώσιμα παραπροϊόντα της διεργασίας αυτής, την ακετόλη. Συνολικά ο βασικός στόχος αυτής της διατριβής είναι η κατανόηση και η περαιτέρω ανάπτυξη της διεργασίας της αναμόρφωσης της γλυκερόλης, μιας διεργασίας καινοτόμου που παράγει ενεργειακούς φορείς χρησιμοποιώντας παραπροϊόντα βιομάζας. Στο θεωρητικό μέρος της διατριβής παρουσιάζονται αρχικά πληροφορίες για τη διεργασία της αναμόρφωσης της γλυκερόλης, στη θερμοδυναμική και στο πρόβλημα της εναπόθεσης C. Ακολουθεί η βιβλιογραφική ανασκόπηση της μέχρι στιγμής μελέτης της διεργασίας αυτής αλλά και των καταλυτικών συστημάτων που έχουν χρησιμοποιηθεί για αυτή, ενώ το θεωρητικό μέρος ολοκληρώνεται με το θεωρητικό υπόβαθρο των χρησιμοποιούμενων μεθόδων σύνθεσης καταλυτών και των τεχνικών φυσικοχημικού χαρακτηρισμού. Στο πειραματικό μέρος παρατίθενται τα πειραματικά πρωτόκολλα των καταλυτικών δοκιμών, της μέτρησης των ανθρακούχων αποθέσεων με θερμικές τεχνικές αεριοποίησης αυτών και των τεχνικών φυσικοχημικού χαρακτηρισμού (ΒΕΤ, XRD, DRS, TPR, TPD-NH 3 και ΤΕΜ). Δίνονται λεπτομερώς και οι διαδικασίες που ακολουθήθηκαν για τη σύνθεση καταλυτών και υποστρωμάτων. Στα αποτελέσματα-συζήτηση δίνονται και ερμηνεύονται σε ξεχωριστά κεφάλαια τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την μελέτη της ατμοαναμόρφωσης της γλυκερόλης και προκύπτουν από κάθε έναν από τους παραπάνω αναφερόμενους τομείς της διατριβής. Τα ευρήματα του φυσικοχημικού χαρακτηρισμού συσχετίζονται με τα αποτελέσματα των καταλυτικών δοκιμών και την αποτίμηση των ανθρακούχων αποθέσεων. 2

37 1.2 Ανανεώσιμοι Ενεργειακοί φορείς και χημικά προϊόντα Ενέργεια, Περιβάλλον, Βιωσιμότητα Τον 20 ο αιώνα υπήρξε μια σημαντική αύξηση του πληθυσμού της Γης, συνοδευόμενη από μια εκρηκτική αύξηση στην κατανάλωση ενέργειας (Σχήμα 1.1). Είναι εύκολο να γίνει κατανοητή η αύξηση της ενέργειας που καταναλώνεται αν αναλογιστεί κανείς το πλήθος των ηλεκτρικών συσκευών σε Σχήμα 1.1. Διαχρονική αύξηση του πληθυσμού της Γης και των ενεργειακών αναγκών [1]. μια μέση κατοικία σήμερα σε σύγκριση με τις συσκευές οι οποίες χρησιμοποιούνταν πριν από π.χ. 30 χρόνια, ή τον αριθμό των αυτοκινήτων που κυκλοφορούν τώρα στους δρόμους σε σχέση με εκείνη την εποχή. Αξίζει να σημειωθεί ότι η συνολική κατανάλωση ενέργειας έχει εικοσαπλασιαστεί από την εποχή της βιομηχανικής επανάστασης μέχρι σήμερα [1]. Σύμφωνα με εκτιμήσεις αναμένεται οι απαιτήσεις σε ενέργεια τριπλασιαστούν μέχρι το 2050, ενώ ο τομέας των μεταφορών θα εξακολουθήσει να στηρίζεται κυρίως σε υγρούς ενεργειακούς φορείς [2,3]. Η ουσία του ενεργειακού προβλήματος βρίσκεται στη συσχέτιση των ορυκτών πηγών (γαιάνθρακες, αργό πετρέλαιο, φυσικό αέριο), στις οποίες βασίζεται σε μεγάλο βαθμό η παραγωγή ενέργειας σήμερα, των αντίστοιχων αποθεμάτων τους και του ρυθμού κατανάλωσής τους. Τα ορυκτά καύσιμα χρειάζονται εκατομμύρια 3

38 χρόνια για να δημιουργηθούν ενώ η ρυθμός με τον οποίο καταναλώνονται είναι δυσανάλογα μεγάλος. Επιπλέον, οι μέχρι τώρα συνήθεις τρόποι παραγωγής ενέργειας (βασιζόμενοι στην καύση)συνοδεύονται από εκπομπή διοξειδίου του άνθρακα με σημαντική συνεισφορά στο φαινόμενο του θερμοκηπίου [4]. Είναι σαφής η ανάγκη αλλαγών στη διαχείριση, εκμετάλλευση, αξιοποίηση των πλουτοπαραγωγικών πηγών του πλανήτη, προσβλέποντας σε ένα βιώσιμο μέλλον στηριζόμενο σε εναλλακτικές ανανεώσιμες πηγές ενέργειας και πρώτων υλών και ταυτόχρονη προστασία του περιβάλλοντος [5]. Στα πλαίσια αυτά, η Ε.Ε. σχεδίασε τη στρατηγική της για τα επόμενα χρόνια [6]. Κάθε χώρα-μέλος πρέπει να συνδυάσει την ανεξαρτησία και την επάρκεια σε ενέργεια με κάθε δυνατή προσπάθεια για ταυτόχρονη προστασία του περιβάλλοντος. Ιδιαίτερη έμφαση δίδεται στην ανάπτυξη νέων τεχνολογιών ώστε να είναι εφικτή η επαρκής εκμετάλλευση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (ΑΠΕ) ή ήπιες μορφές ενέργειας, ή νέες πηγές ενέργειας ή πράσινη ενέργεια είναι μορφές εκμεταλλεύσιμης ενέργειας που προέρχονται από διάφορες φυσικές διαδικασίες, όπως ο άνεμος, η γεωθερμία, η ηλιακή ακτινοβολία, κ.λ.π. Ο όρος «ήπιες» αναφέρεται σε δυο βασικά χαρακτηριστικά τους. Καταρχάς, για την εκμετάλλευσή τους δεν απαιτείται κάποια ενεργητική παρέμβαση, όπως εξόρυξη, άντληση ή καύση, όπως με τις μέχρι τώρα χρησιμοποιούμενες πηγές ενέργειας, αλλά απλώς η εκμετάλλευση της ήδη υπάρχουσας ροής ενέργειας στη φύση. Δεύτερον, πρόκειται για «καθαρές» μορφές ενέργειας, πολύ «φιλικές» στο περιβάλλον, οι οποίες δεν συνοδεύονται με αποδέσμευση υδρογονανθράκων, διοξειδίου του άνθρακα ή με τοξικά και ραδιενεργά απόβλητα, όπως οι υπόλοιπες πηγές ενέργειας που χρησιμοποιούνται σε μεγάλη κλίμακα. Έτσι οι ΑΠΕ θεωρούνται ως αφετηρία για την επίλυση και των οικολογικών προβλημάτων που αντιμετωπίζει η Γη. Σύμφωνα με την Οδηγία 2009/28/ΕΚ του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου [6], ως ενέργεια από ανανεώσιμες μη ορυκτές πηγές θεωρούνται οι: αιολική, βιομάζα, ηλιακή, αεροθερμική, γεωθερμική, υδροθερμική, ενέργεια των ωκεανών, υδροηλεκτρική [6]. Σήμερα οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας λαμβάνονται υπόψη στους επίσημους σχεδιασμούς των ανεπτυγμένων κρατών και συμβάλλουν με συνεχώς αυξανόμενο ποσοστό στην παραγωγή ενέργειας (Σχήμα 1.2). Το κόστος 4

39 μειώνεται συνεχώς τα τελευταία είκοσι χρόνια. Η αιολική και υδροηλεκτρική ενέργεια, αλλά και η βιομάζα, μπορούν πλέον να είναι ανταγωνιστικές με τις παραδοσιακές πηγές ενέργειας όπως ο άνθρακας και η πυρηνική ενέργεια. Ενδεικτικά, στις Η.Π.Α. ένα 6% της ενέργειας προέρχεται από ανανεώσιμες πηγές. Σύμφωνα με την E.I.A (U.S. Energy Information Administration), η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές είναι παγκοσμίως ο ταχύτερα αναπτυσσόμενος ενεργειακός τομέας και αναμένεται να αυξάνεται με ρυθμό 2.8 % το χρόνο μεταξύ 2010 και 2040, βασιζόμενος κυρίως στην αιολική ενέργεια [3]. υδροηλεκτρική και Σχήμα 1.2. Παγκόσμια παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από διάφορες πηγές [3]. Όσον αφορά στην Ευρωπαϊκή Ένωση, με την Οδηγία 2009/28/EC του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου τέθηκαν δύο υποχρεωτικοί στόχοι μέχρι το 2020: το 20 % της ενέργειας να καλύπτεται από ανανεώσιμες πηγές και, υποχρεωτικός ελάχιστος στόχος τον οποίο πρέπει να επιτύχουν όλα τα κράτη μέλη, το 10 % των καταναλισκόμενων καυσίμων (βενζίνης και αεριελαίου-πετρελαίου diesel) στις μεταφορές να είναι βιοκαύσιμα, στόχος που πρέπει να υλοποιηθεί κατά οικονομικώς συμφέροντα τρόπο [6]. Η πολιτική της Ε.Ε. στον τομέα των 5

40 ανανεώσιμων πηγών έχει και άλλους στόχους. Συγκεκριμένα, στην Οδηγία 2009/28/EC αναφέρεται ότι: Είναι σκόπιμη η στήριξη των τεχνολογιών αποκεντρωμένης παραγωγής ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές κατά τις φάσεις επίδειξης και αρχικής διάθεσης στο εμπόριο. Η στροφή προς την αποκεντρωμένη παραγωγή ενέργειας προσφέρει πολλά πλεονεκτήματα, μεταξύ των οποίων αξιοποίηση τοπικών ενεργειακών πόρων, αύξηση της τοπικής ασφάλειας ενεργειακού εφοδιασμού, μεταφορά σε μικρότερες αποστάσεις και μείωση των απωλειών ενέργειας κατά τη μεταφορά. Μια τέτοια αποκέντρωση προωθεί επίσης την τοπική ανάπτυξη και τη συνοχή με την παροχή πηγών εισοδήματος και τη δημιουργία θέσεων εργασίας σε τοπικό επίπεδο Βιοκαύσιμα Μία από τις κύριες ανανεώσιμες πηγές ενέργειας είναι η βιομάζα. Μπορεί να αξιοποιηθεί άμεσα για την παραγωγή ηλεκτρισμού με δύο τρόπους: η στερεή βιομάζα καίγεται σε καυστήρα για τη θέρμανση νερού και ο ατμός που παράγεται χρησιμοποιείται για να θέσει σε λειτουργία γεννήτρια παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας ή τα αέρια που δημιουργούνται από την αναερόβια χώνευση της βιομάζας χρησιμοποιούνται για καύση και παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος. Όπως όμως αναφέρθηκε προηγουμένως, η κάλυψη των αναγκών σε ηλεκτρική ενέργεια είναι εφικτό να καλυφθεί από υδροηλεκτρική και αιολική ενέργεια. Η βιομάζα μπορεί να αξιοποιηθεί καλύτερα για την παραγωγή υγρών ενεργειακών φορέων για τα μέσα μεταφοράς. Σύμφωνα με μελέτες, ο τομέας των μεταφορών θα εξακολουθεί να στηρίζεται κυρίως σε υγρής μορφής ενεργειακούς φορείς, οι οποίοι σήμερα παράγονται κυρίως από αργό πετρέλαιο και φυσικό αέριο [2]. Επομένως, η προώθηση της παραγωγής και χρήσης βιοκαυσίμων από βιομάζα είναι σημαντική. Βιοκαύσιμα (biofuels) ονομάζονται τα καύσιμα εκείνα υγρά ή αέρια τα οποία προέρχονται από τη βιομάζα, το βιοδιασπώμενο δηλαδή κλάσμα προϊόντων ή αποβλήτων διαφόρων ανθρώπινων δραστηριοτήτων. Τα κυριότερα είναι : Βιο-αεριέλαιο-biodiesel (έλαιο βιολογικής προέλευσης): αποτελείται από μεθυλεστέρες λιπαρών οξέων (FAME Fatty Acids methyl Esters) και παράγεται από φυτικά ή ζωικά έλαια και λίπη. Έχει χαρακτηριστικά αντίστοιχα του πετρελαϊκού diesel και χρησιμοποιείται για την μερική αντικατάστασή του για κινητήρες diesel. 6

41 Βιοαιθανόλη είναι η αιθανόλη που παράγεται από Βιομάζα (σάκχαρα και άμυλο) με αλκοολική ζύμωση (1 ης γενιάς) ή από λιγνο-κυτταρινούχα βιομάζα με αποικοδόμηση της κυτταρίνης και στη συνέχεια αλκοολική ζύμωση (2 ης γενιάς). Έχει χαρακτηριστικά αντίστοιχα της βενζίνης και χρησιμοποιείται για την μερική ή ολική αντικατάστασή της σε βενζινοκινητήρες. To biodiesel και η βιοαιθανόλη (bioethanol) είναι τα δύο βιοκαύσιμα με την ευρύτερη χρήση παγκοσμίως και δεν αναμένεται να αντικατασταθούν στο άμεσο μέλλον [7] Παραγωγή Βιο-αεριελαίου To βιο-αεριέλαιο (biodiesel) είναι το κυρίως χρησιμοποιούμενο βιοκαύσιμο στην Ε.Ε. [7, 8], στην οποία κυρίως παράγεται (Σχήμα 1.3). Σχήμα 1.3. Εκτιμώμενη αύξηση της παγκόσμιας παραγωγής βιοαεριελαίου, σύμφωνα με τα στοιχεία του OECD-FAO [7]. Παράγεται από φυτικά κυρίως έλαια με τη διαδικασία της μετεστεροποίησης (εξ 1.4): H O H C O C R 1 O H C O C R 2 O H C O C R 3 H catalyst + 3 C H 3 OH H C O H + H O H C O H CH 3 O C R 1 O CH 3 O C R 2 O H C O H CH 3 O C R 3 H Triglyceride + M ethanol G lycerol + M ethyl Esters (εξ. 1.4) 7

42 Το κύριο συστατικό των φυτικών ελαίων είναι τα τριγλυκερίδια (triglycerides), εστέρες της γλυκερόλης με λιπαρά οξέα όπως το ελαϊκό, το λινολεϊκό το λινολενικό, κ.λ.π. Η μετεστεροποίηση με μεθανόλη γίνεται προκειμένου να σχηματιστούν εστέρες μικρότερου μοριακού βάρους και χαμηλότερου σημείου ζέσεως. Οι παραγόμενοι μεθυλεστέρες έχουν χαρακτηριστικά (μοριακά βάρη και σημεία ζέσεως) παρόμοια με εκείνα των υδρογονανθράκων του καυσίμου αεριελαίου (πετρέλαιο diesel) που παράγεται από το αργό πετρέλαιο. Διατίθενται στην αγορά με το όνομα biodiesel ή FAME. Η μετεστεροποίηση γίνεται παρουσία καταλύτη, συνήθως NaOCH 3. Στο Σχήμα 1.4 παρουσιάζεται ένα απλοποιημένο διάγραμμα της διαδικασίας παραγωγής του biodiesel. Σχήμα 1.4 Απλοποιημένο διάγραμμα καταλυτικής διεργασίας παραγωγής βιοαεριέλαιου [9]. Κατά τη διαδικασία παραγωγής του biodiesel, το 10% της τροφοδοσίας μετατρέπεται με γλυκερόλη [9-12]. Κάθε χρόνο παράγονται περίπου τόνοι γλυκερόλης στις Ηνωμένες Πολιτείες και την Ευρώπη, τόνοι γλυκερόλης παρήχθησαν στις Ηνωμένες Πολιτείες μόνο το χρονικό διάστημα [12]. Με την αύξηση παραγωγής του biodiesel (Σχήμα 1.3), η συσσώρευση της γλυκερόλης είναι συνεχώς αυξανόμενη, προκαλώντας προβλήματα στη διαχείριση και την αποθήκευσή της. Υπολογίζεται πως μέχρι το 2020 η υπάρχουσα ποσότητα 8

43 της γλυκερόλης θα είναι 6 φορές μεγαλύτερη από τις σημερινές ανάγκες για διάφορες χρήσεις [14]. Οι βιομηχανίες όπου συνήθως χρησιμοποιείται η γλυκερόλη δεν μπορούν να αξιοποιήσουν την αυξημένη παραγωγή. Η απορρόφησή της από τις βιομηχανίες τροφίμων, καλλυντικών και φαρμάκων αναμένεται να αυξηθεί κατά μόλις 3-4% και επομένως μόνο ένα πολύ μικρό ποσοστό της θα χρησιμοποιείται για αυτούς τους σκοπούς [10]. Αντί να αποτελεί ένα χαμηλής αξίας βιομηχανικό παραπροϊόν ή απόβλητο, θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ως ανανεώσιμη πρώτη ύλη για την παραγωγή χημικών, υδρογόνου ή άλλων ενεργειακών φορέων [10-12, 15-19]. Μια τέτοια προσέγγιση είναι σε απόλυτη συμφωνία με το πνεύμα της Οδηγίας 2009/28/EC, στην οποία εκτός της ανάγκης παραγωγής και χρήσης βιοκαυσίμων, αναφέρεται επίσης η σημασία να πληρούνται ουσιαστικά κριτήρια αειφορίας για τα βιοκαύσιμα [6]. Οι προοπτικές αυτές προκάλεσαν μετά το 2007 μια συστηματική ερευνητική προσπάθεια για την καταλυτική μετατροπή της γλυκερόλης με αποτέλεσμα σημαντική αύξηση σχετικών δημοσιεύσεων (Σχήμα 1.5). Σχήμα 1.5 Αριθμός επιστημονικών δημοσιεύσεων για το biodiesel (α), τη γλυκερόλη (b) και κατανομή κατά χώρα των δημοσιεύσεων για την γλυκερόλη (c) μεταξύ των ετών 2001 και 2011 [12] Γλυκερόλη Στην αγγλική και γαλλική ορολογία, ο όρος γλυκερόλη χρησιμοποιείται για την καθαρή χημική οργανική ένωση προπανοτριόλη, με το συντακτικό τύπο HOCH 2 - CHOH-CH 2 OH. Μια αλκοόλη με τρία άτομα άνθρακα, κάθε ένα συνδεδεμένο με μια υδροξυλομάδα, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.6. Είναι περισσότερο γνωστή την εμπειρική ονομασία γλυκερίνη, η οποία χρησιμοποιείται για τα διάφορα εμπορικά 9

44 παρασκευάσματα με το ποσοστό περιεχόμενης γλυκερόλης να είναι μεγαλύτερο του 95% [19]. Σχήμα 1.6. Το μόριο της γλυκερόλης. Η προέλευση, χημική σύσταση και χρήσεις της γλυκερίνης είναι γνωστές εδώ και περίπου δύο αιώνες. Ανακαλύφθηκε τυχαία το 1779 από τον K. W. Scheele, έναν Σουηδό χημικό, ενώ θέρμαινε ελαιόλαδο παρουσία PbO. Ο Scheele της έδωσε την ονομασία «γλυκό συστατικό του λίπους (sweet principle of fat)» [20]. Ο ίδιος ανακάλυψε ότι θέρμανση τριγλυκεριδίων με διάφορες ενώσεις μετάλλων παράγουν γλυκερόλη και σάπωνες. Η μέθοδός του χρησιμοποιήθηκε εμπορικά για κάποιο διάστημα. Η καθαρή γλυκερόλη είναι ένα παχύρρευστο υγρό σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, άοσμο και σχεδόν άχρωμο, μη τοξικό και βιο-αποικοδομήσιμο. Έχει σημείο τήξης 18.1 C και σημείο ζέσεως τους 290 o C σε ατμοσφαιρική πίεση ενώ η εξάτμισή της σε αυτή τη θερμοκρασία συνοδεύεται με ταυτόχρονη αποσύνθεση [21]. Έχει πυκνότητα g/cm 3 στους 20 o C. Λόγω των τριών υδροξυλομάδων είναι εξαιρετικά υγροσκοπική. Αναμιγνύεται εύκολα και διαλύεται πλήρως στο νερό, την αιθυλική αλκοόλη και την ακετόνη, είναι όμως αδιάλυτη σε βενζόλιο και άλλους μη πολικούς διαλύτες [10, 21]. Λεπτομέρειες με τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά της καθαρής γλυκερόλης δίδονται στον Πίνακα 1.1. Υπό την επίδραση ήπιων οξειδωτικών μέσων, μετατρέπεται σε γλυκερόζη, ενώ υπό την επίδραση ισχυρών οξειδωτικών μετατρέπεται σε γλυκερινικό οξύ. Θερμαινόμενη με KHSO 4 σχηματίζει την ακόρεστη αλδεΰδη ακρολεΐνη [14]. Παρέχει εστέρες, τα λεγόμενα γλυκερίδια, εκ των οποίων σημαντικότερα είναι τα λιπίδια που σχηματίζονται με τα λιπαρά οξέα. 10

45 Πίνακας 1.1. Ιδιότητες της καθαρής γλυκερόλης [10, 21] Property Value Property Value Synonyms 1,2,3 propanetriol Flash point Cleveland open cup 177 C Pensky-Martens closed cup 199 C CAS Reg. No Flam. Limits 3-19 % Molecular wait g/mol Auto ignition temperature 370 C Physical Form Syrup (liquid) orthorhombic Water, ethanol, (slightly soluble to Soluble-miscible plates (solid) diethyl ether) Melting point 18.1 C Insoluble in Benzene, carbon tetrachloride, chloroform, CS 2, Petroleum ether Boiling point at 0.53 kpa 1.33 kpa kpa kpa (atmospheric) 14.9 C C C 290 C with partial decomposition Viscosity 25 C 50 C 75 C 100 C Density g/cm 3 Other 934 mpa/s 152 mpa/s 39.8 mpa/s mpa/s almost colorless, odorless, viscous, hygroscopic liquid 11

46 Εκτός από τη διεργασία μετεστεροποίησης, μπορεί να παραχθεί από προπυλένιο μέσω των αντιδράσεων που φαίνονται στο Σχήμα 1.7. Ωστόσο, λόγω της τόσο μεγάλης παραγωγής της ως παραπροϊόντος των μονάδων του biodiesel, η αγορά είναι σχετικά κορεσμένη και αυτού του είδους οι διεργασίες δεν είναι πια συμφέρουσες. Αντί αυτού γίνονται προσπάθειες για αντιστροφή αυτών και παραγωγή ακρολεϊνης και επιχλωροϋδρίνης από γλυκερόλη. Σχήμα 1.7. Διαδικασία παραγωγής της γλυκερόλης από προπυλένιο [14]. Το κλάσμα της γλυκερόλης όπως λαμβάνεται από τις μονάδες biodiesel, είναι η ακατέργαστη γλυκερόλη (αναφέρεται με διάφορες ονομασίες ως crude glycerol, raw glycerol, crude glycerin, industrial glycerol, concentrated glycerol-containing water) [9]. Περιέχει μεθανόλη, νερό, την αντίστοιχη βάση που χρησιμοποιήθηκε ως καταλύτης (π.χ. NaOH, KOH), ανόργανα άλατα (π.χ. NaCl), μόνο-, δι- και τριγλυκερίδια που δεν αντέδρασαν, μεθυλεστέρες, ελεύθερα λιπαρά οξέα και άλλες οργανικές ενώσεις σε διάφορες ποσότητες [9, 22-24]. Η αναλογία των προσμίξεων ποικίλει ανάλογα με την πρώτη ύλη (προέλευση ελαίου ή λίπους, τις συνθήκες της διεργασίας μετεστεροποίησης και την μετέπειτα επεξεργασία των προϊόντων. Ενδεικτικά το ποσοστό γλυκερόλης μπορεί να ποικίλει από 65% έως 90% κ.β. [17, 23]. Συνήθως μετά το διαχωρισμό των κλασμάτων της γλυκερόλης και του βιοντήζελ (Σχήμα 1.4) το κλάσμα της γλυκερόλης περιέχει % (κ.β) γλυκερόλη. [22, 25]. Ανάλυση κάποιων δειγμάτων της γλυκερόλης δίνονται στον Πίνακα 1.2 [26-33]. Η σύνθεση της ακατέργαστης γλυκερόλης μπορεί να αλλάξει αρκετά εξαρτώμενη κυρίως από την πρώτη ύλη από την οποία προήλθε και τα στάδια κατεργασίας στα οποία έχει υποβληθεί. Επομένως είναι αναμενόμενο η παραγόμενη βιομηχανική γλυκερόλη να διαφέρει σημαντικά (Πίνακας 1.2). Οι Hansen et al. [33] ανέλυσαν την χημική σύσταση 11 διαφορετικών δειγμάτων γλυκερόλης από 7 διαφορετικούς παρασκευαστές βιοντήζελ στην 12

47 Αυστραλία. Τα αποτελέσματά τους δείχνουν ότι τα δείγματα αυτά διαφέρουν εξαιρετικά μεταξύ τους, το ποσοστό σε γλυκερόλη κυμαίνονταν μεταξύ 38 και 96% και κάποια από τα δείγματα περιείχαν ανόργανο υπόλειμμα μέχρι 29% και μεθανόλη σε ποσοστά μέχρι 14% [33]. Οι Thompson and He [37] ανέλυσαν κλάσματα γλυκερόλης από μονάδες βιοντήζελ στις οποίες είχε χρησιμοποιηθεί διαφορετική πρώτη ύλη. Αναφέρουν διακύμανση μεταξύ 60 και 80% σε περιεκτικότητα γλυκερόλης. Συγκεκριμένα, αν χρησιμοποιηθεί σπόρος σιναπιού το υδατοδιαλυτό κλάσμα περιέχει 62,9% γλυκερόλη, ενώ το λάδι σόγιας και απόβλητα φυτικά λάδια είχαν απόδοση σε γλυκερόλη 67,8% και 76,6% αντίστοιχα. Όπως προαναφέρθηκε, περίσσεια μεθανόλης χρησιμοποιείται για να αυξηθεί η απόδοση σε μεθυλ-εστέρες (εξ. 1). Επειδή όμως η μεθανόλη είναι πλήρως διαλυτή στο νερό θα καταλήξει τελικά στο κλάσμα της γλυκερόλης [9, 22]. Η περιεκτικότητα αυτού του κλάσματος σε μεθανόλη μπορεί να διαφέρει από 23,4 μέχρι 37,5%, και όσο αυτό το ποσοστό αυξάνεται τόσο το ιξώδες του μείγματος αυτού μειώνεται [35]. Μετά την εξουδετέρωση του κλάσματος αυτού με οξύ, η μεθανόλη απομακρύνεται με εξάτμιση και επανεισάγεται στη διεργασία μετεστεροποίησης [9, 25]. Σε αυτό το στάδιο η γλυκερόλη περιέχει ελεύθερα λιπαρά οξέα και λίγη μεθανόλη (<2%) και έχει σκούρο κίτρινο-καφέ χρώμα. Η καθαρότητά της σε αυτό το στάδιο είναι περίπου 80-88% [9, 25, 36]. Στο κλάσμα της γλυκερόλης μπορεί να βρίσκονται και άλλες υδατοδιαλυτές οργανικές ουσίες (ύλη οργανική αλλά όχι γλυκερόλη=matter organic non glycerol, MONG). Τέτοιες ενώσεις είναι τα ελεύθερα λιπαρά οξέα (FFAs), μεθυλ-εστέρες λιπαρών οξέων (FAMEs) και μόνο- και δ-γλυκεριδών. Η περιεκτικότητα σε MONG μπορεί να φτάσει και ποσοστά της τάξης του 26 40% [9]. Το κλάσμα αυτό έχει βασικό ph. Μετά την εξουδετέρωση με οξύ και τον καθαρισμό του, το ποσοστό MONG μειώνεται σημαντικά [13]. Επιπλέον η ακατέργαστη γλυκερόλη περιέχει και άλλα στοιχεία όπως ασβέστιο, μαγνήσιο, φωσφόρο [9, 34]. 13

48 Πίνακας 1.2. Ιδιότητες ακατέργαστης γλυκερόλης ανάλογα με την πρώτη ύλη που χρησιμοποιήθηκε για το από φυτά για το biodiesel. 14

49 Επιπλέον η ακατέργαστη γλυκερόλη περιέχει και άλλα στοιχεία όπως ασβέστιο, μαγνήσιο, φωσφόρο [9, 34]. Πρέπει να σημειωθεί ότι οι ουσίες θα βρεθούν στο κλάσμα της γλυκερόλης ανεξάρτητα από την πρώτη ύλη που έχει χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή του βιοαεριελαίου, η συγκέντρωσή τους όμως μπορεί να αλλάζει σημαντικά [9, 34, 37]. Οι Thompson και He [34] έκαναν στοιχειακή ανάλυση δειγμάτων ακατέργαστης γλυκερόλης και τα αποτελέσματα παρατίθενται στον Πίνακα 1.3. Πίνακας 1.3 : Στοιχειακή ανάλυση κλασμάτων ακατέργαστης γλυκερόλης σε σχέση με την προέλευση της τροφοδοσίας [37, 39] Η φύση της πρώτης ύλης για την παραγωγή του βιοντίζελ είναι ο βασικός παράγοντας που καθορίζει την παρουσία των προσμίξεων [37]. Όταν χρησιμοποιούνται έλαια καλής ποιότητας ως πρώτη ύλη, παράγεται γλυκερόλη υψηλής καθαρότητας [23]. Σε αυτή την κατηγορία κατατάσσονται το ηλιέλαιο και το έλαιο ελαιοκράμβης τα οποία είναι και τα κύρια που χρησιμοποιούνται στην νότια και την βόρεια Ευρώπη, αντίστοιχα [23]. Από την άλλη πλευρά, απαιτείται η εκμετάλλευση των ελαίων χαμηλής ποιότητας όπως είναι τα έλαια από ζωικό λίπος ή τηγάνισμα, τόσο για ελαχιστοποίηση των αποβλήτων όσο και για αξιοποίηση κάθε πρώτης ύλης. Σε αυτή την περίπτωση όμως η γλυκερόλη έχει πιο πολλές ακαθαρσίες, χρώμα και οσμή, τα οποία είναι και δύσκολο να απομακρυνθούν [23]. Πριν από μερικά χρόνια (2007) η συμπυκνωμένη γλυκερόλη που περιείχε νερό (όπως σχεδόν όλα τα δείγματα στον Πίνακα 1.2) θεωρούνταν τυπικό βιομηχανικό απόβλητο κατάλληλο μόνο για την παραγωγή βιοαερίου [9, 35]. Σήμερα, η 15

50 παραγωγή του βιοντήζελ σε αρκετές χώρες, όπως η Γερμανία (βασικός παραγωγός στην ΕU αλλά και στον κόσμο), συνοδεύεται από την παραγωγή σχετικά υψηλής καθαρότητας γλυκερόλης (85-90%) η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πρώτη ύλη για την παραγωγή επιχλωροϋδρίνης [9]. Η γλυκερόλη που παράγεται κατά τη διαδικασία παραγωγής βιοντίζελ μπορεί να χωριστεί σε 3 κύριες κατηγορίες: την ακατέργαστη (crude), την επεξεργασμένηκαθαρισμένη (purified), και την απολύτως καθαρή η οποία μπορεί να έχει προέλθει είτε από περαιτέρω επεξεργασία της γλυκερόλης από βιοντίζελ (refined) είτε να είναι συνθετική για διάφορες χρήσεις (commercial glycerol) [17, 30]. Οι ιδιότητές τους περιλαμβάνονται στον Πίνακα 1.4 [17]. Όπως είναι εμφανές, η επεξεργασμένη και η εμπορική γλυκερόλη έχουν πολλές ομοιότητες διαφέρουν όμως αρκετά από την ακατέργαστη [17, 30]. Η επεξεργασμένη γλυκερόλη πωλείται ως 99,5-99,7% καθαρή και έχει πολύ λιγότερη υγρασία, ανόργανα συστατικά (ash) και σάπωνες από την ακατέργαστη από την οποία προήλθε Πίνακας 1.4: Ποιοτικές παράμετροι διαφορετικών κατηγοριών γλυκερόλης [17, 30] Η απλή, κοινά εμπορεύσιμη γλυκερόλη είναι καθαρότητας επιπέδου γλυκερίνης και καλύπτει τις απαιτήσεις του USP (United States Pharmacopeia) και του (FCC) (Food Chemicals Codex) [17 και όλες οι αναφορές μέσα σε αυτή]. 16

51 Η ύπαρξη των προσμίξεων έχει διαφορετική σημασία και λαμβάνεται υπόψη ανάλογα με τη χρήση της γλυκερόλης. Συγκεκριμένα, οι Pyle et al. [38] επισημαίνουν πως η μεθανόλη και οι σάπωνες έχουν αρνητική επίδραση αν χρησιμοποιηθεί στην ανάπτυξη βιομάζας από μικρο-φύκη και στην παραγωγή εικοδυανικού οξέος (docosahexaεnoic acid, 22-C). Αντίθετα, η μικροβιακή παραγωγή της 1,3-προπανοδιόλης δεν φαίνεται να επηρεάζεται από μεθανόλη, άλατα και κορεσμένα FFAs (όπως στεαρικό οξύ) αλλά αναστέλλεται από τα ακόρεστα FFAs (πχ ολεϊκό οξύ) [31, 41]. Οι προσμίξεις δεν φαίνεται να παίζουν σημαντικό ρόλο στην καταλυτική υδρογενόλυση (αφυδάτωση ακολουθούμενη από υδρογόνωση) της ακατέργαστης γλυκερόλης με σκοπό την παραγωγή προπυλενογλυκόλης με καταλύτη CuCr 2 O 4 [40]. Στους 200 C και σε πίεση μικρότερη από 10 bar, ο καταλύτης CuCr 2 O 4 δεν φαίνεται να απενεργοποιείται. Σε αντίθεση, οι στηριγμένοι καταλύτες ευγενών μετάλλων δηλητηριάζονται εύκολα από προσμίξεις όπως το χλώριο [40]. Όσον αφορά στην ατμοαναμόρφωση της ακατέργαστης γλυκερόλης προς υδρογόνο, φαίνεται πως η παρουσία μεθανόλης και νερού όχι μόνο δεν επηρεάζουν αρνητικά αλλά έχουν θετική επίδραση και το στάδιο απομάκρυνσής τους θα μπορούσε να παραληφθεί [41]. Οι Fermoso et. al [41] μελέτησαν την παραγωγή καθαρού υδρογόνου από ακατέργαστη γλυκερόλη με την μέθοδο της ενισχυμένης με ροφητικά υλικά ατμοαναμόρφωσης (SESR) με καταλύτη Ni/Co και δολομίτη ως ροφητή CO 2. Το ακατέργαστο μείγμα που χρησιμοποιήθηκε σε αυτή την περίπτωση αποτελούνταν από 70-90% κατά βάρος γλυκερόλη, ποσοστά νερού και μεθανόλης χαμηλότερα του 15%, ανόργανα άλατα έως το 5% και πολύγλυκερόλη έως το 5%. Επισημαίνεται ότι με αυτή την πρώτη ύλη είναι δυνατόν να παραχθεί υδρογόνο υψηλής καθαρότητας αλλά η εναπόθεση ανθρακούχων αποθέσεων φαίνεται να ευνοείται σε σχέση με την καθαρή γλυκερόλη [41]. Το γεγονός αυτό αποδίδεται κυρίως στην παρουσία μη-πτητικών ενώσεων όπως λιπαρά οξέα και μεθυλεστέρες (C17-C19). Επίσης, παρατηρήθηκε αυξημένη περιεκτικότητα των ανθρακούχων αποθέσεων σε νάτριο λόγω των αλάτων της τροφοδοσίας. Η ίδια ομάδα δοκίμασε και τη σταθερότητα των υλικών μετά από 3 κύκλους αναγέννησης [41]. Η δραστικότητα και η απόδοση σε υδρογόνο επανέρχονταν μετά από κάθε κύκλο αποδεικνύοντας μηδενική απενεργοποίηση του 17

52 καταλύτη αλλά υψηλά ποσοστά Na ανιχνεύτηκαν στις ανθρακούχες αποθέσεις. Τα αποτελέσματα τους έδειξαν πως τα ανόργανα άλατα μπορεί να έχουν κάποια θετική επίδραση στην σταθεροποίηση του δολομίτη [41]. Διάφορες άλλες μελέτες [42-44] δείχνουν πως η ανάπτυξη μίας βιώσιμης διεργασίας είναι εφικτή, υπάρχει όμως πολύς δρόμος και απαιτείται διερεύνηση των μεθόδων και των καταλυτικών υλικών ΑΚΕΤΟΛΗ Η ακετόλη, της οποίας η επιστημονική ονομασία είναι ύδροξυακετόνη, είναι μια οργανική ένωση η οποία προκύπτει από την προσθήκη ενός υδροξυλίου στην ακετόνη. Είναι μία άλφα-υδροξυκετόνη με την πιο απλή δομή (κετόλη) (Σχήμα 1.8): Σχήμα 1.8 Μόριο ακετόλης Η υδροξυακετόνη μπορεί να παραχθεί από την αποδόμηση διάφορων σακχάρων. Στις τροφές θεωρείται πως παράγεται από την αντίδραση Maillard (γίνεται μεταξύ αμινοξέων και σακχάρων και είναι αυτή που δίνει την χαρακτηριστική γεύση στις καφέ τροφές) και μπορεί να αντιδράσει με διάφορες αρωματικές ενώσεις [45]. Αυτό την καθιστά υποψήφια για χρήση σε τροφές όπου είναι επιθυμητή η προσθήκη επιπλέον γεύσης. Η υδροξυακετόνη είναι ευρέως διαθέσιμη στο εμπόριο, μπορεί να παραχθεί σε εργαστηριακές εγκαταστάσεις μέσω μιας αντίδρασης αντικατάστασης στην βρωμο-ακετόνη. Μπορεί να πολυμεριστεί εύκολα δημιουργώντας ένα κυκλικό διμερές ημιακετάλης. Κάτω από συνθήκες αλκαλικού pη συμμετέχει σε αντίδραση αλδολικής συμπύκνωσης. 18

53 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. P. R. Ehrlich, P.M. Kareiva, G. C. Daily, Nature 486 (2012) Energy, Electricity and Nuclear Power estimates for the period up to 2050, Reference data series no. 1, 2013 Edition, International Atomic Energy Agency, Vienna, accessed June 15, International Energy Outlook 2013 U.S. Energy Information Administration, July 2013, accessed on June 15, P. Capros, L. Mantzos, V. Papandreou, N. Tasios, European Energy and Transport Trends to2030, prepared for the Directorate-General for Energy and Transport and represents that organisation s views on energy facts, figures and projections, Our Common Future, Report of the World Commission on Environment and Development (Brundtland Commission), United Nations, Directive 2009/28/EC of The European Parliament and of The Council On the promotion of the use of energy from renewable sources, 23 April Organisation for Economic Co-operation and Development (OECD) and the Food and Agriculture Organization (FAO) of the United Nations- Agricultural Outlook accessed on February 5, European Biodiesel Board, 9. A. Chatzifragkou, S. Papanikolaou, Appl Microbiol Biotechnol 95 (2012) P. D. Vaidya, A. E. Rodrigues, Chem. Eng. Technol., 32 (2009) M. Pagliaro, R. Ciriminna, H. Kimura, M. Rossi, C. D. Pina, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 111 (2009) C. H. Zhou, H. Zhao, D. S. Tong, L. M. Wu, W.H. Yu, Catal. Rev. Sci. Eng.55 (2013)

54 13. D. Nilles, A Glycerin Factor, Biodiesel Magazine August/September 2005, accessed on April Christoph, Ralf; Schmidt, Bernd; Steinberner, Udo; Dilla, Wolfgang; Karinen, Reetta (2006). "Glycerol". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 15. K. Pathak, K. M. Reddy, N.N. Bakhshi, A.K. Dalai, Appl. Catal. A 372 (2010) D. Stosic, S. Bennici, S. Sirotin, C. Calais, J. L. Couturier, J. L. Dubois, A. Travert, A. Auroux, Appl. Catal. A: Gen (2012) M. Ayoub, A.Z. Abdullah, Renew. Sust. Energy Rev.16 (2012) P. Panagiotopoulou, C. Papadopoulou, H. Matralis, X. Verykios, WIREs Energy Environ. 3 (2014) K. Kousi, N. Chourdakis, H. Matralis, D. Kontarides, C. Papadopoulou, X. Verykios, Applied Catalysis A: General, 518 (2016) Glycerine: an overview, terms, technical data, properties performance, The Soap and Detergent Association, Glycerine & Oleochemical Division, 475'Park Avenue South, New York, New York 10016, accessed on February 5, Handbook of Chemistry and Physics, 56th edition , CRC Press, Inc. 22. M. Pagliaro, M. Rossi Glycerol: properties and production in The future of glycerol, Pagliaro M, Rossi M (eds) 2nd edn. The Royal Society of Chemistry, RCS, UK, (2010). 23. D. B. Appleby, Glycerol in Chapter 11 in The Biodiesel Handbook, J. Van Gerpen, G.Knothe, J. Krahl, Eds, 2005, AOCS Press. 24. C.H. Zhou, J. N. Beltramini, Y.X. Fan, G. Q. (Max) Lu, Chem. Soc. Rev. 37 (2008) J. Van Gerpen, Fuel Process. Technol. 86 (2005) K. C. Yong., T. L. Ooi, K. Dzulkefly, W. M. Z. W. Yunus and A.H. Hazimah, J. Oil Palm Res., 13 (2001)

55 27. S. Kongjao, S. Damronglerd, M. Hunsom, Korean J. Chem. Eng. 27 (2010) E. Nor Hidawati, A. M. Mimi Sakinah, Int. J.Chem. Eng. Environ. Eng. 2 (2011) 29. Y. Liang, Y. Cui, J. Trushenski, J.W. Blackburn, Bioresource Technol. 101 (2010) A.H. Hazimah, T.L. Ooi, A.Salmiah, J. Oil Palm Res. 15 (2003) A. Chatzifragkou, D. Dietz, M. Komaitis, A. Zeng, S. Papanikolaou, Biotechnol. Bioeng. 107 (2010) R. Ruhal, S. Aggarwal, B. Choudhury, Green Chem. 13 (2011) C.F. Hansen, A. Hernandez, B. P. Mullan, K. Moore, M. Trezona-Murray, R. H. King, J. R. Pluske, Animal Production Science 49 (2008) J.C. Thompson, B.B. He, Appl. Eng. Agric. 22 (2006) E.G. Dedyukhina, T. I.Chistyakova, S. V. Kamzolova, M.V. Vinter, M.B. Vainshtein MB Eur J Lipid Sci Technol. 114 (2012) D.Y.C. Leung, X. Wu X, M.K.H. Leung, Appl Energy 87 (2010) A. Chatzifragkou, D. Dietz, M. Komaitis, A. Zeng, S. Papanikolaou, Biotechnol. Bioeng. 107 (2010) D.J. Pyle, R.A. Garcia, Z. Wen, J. Agric. Food Chem. 56 (2008) J. R. Rostrup-Nielsen, Cat Rev. Sci Eng 46 (2004) ]. 40. M. Pagliaro, R. Ciriminna, H.Kimura, M. Rossi, C. Della Pina, Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) J. Fermoso, L. He, D. Chen, Int. J. Hydrogen Energy 37 (2012) B. Dou, V. Dupont, P.T. Williams, H.Chen, Y. Ding, Bioresource Technol. 100 (2009) B. Dou, G.L. Rickett, V. Dupont, P.T. Williams, H.Chen, Y. Ding, M. Ghadiri Bioresource Technol. 101 (2010) G. Chen, L. Zhao, Int. J. Hydrogen Energy 37 (2012)

56 45. Η. Ε. Nursten, "The Mechanism of Formation of 3-Methylcyclopent-2-en-2- olone". In O'Brien, J.; Nursten, H.E.; Crabbe, M.J.; Ames, J.M. The Maillard Reaction in Foods and Medicine. (1998). Elsevier. pp F. Orecchini, A. Santiangeli, Int. J. Hydrogen Energ. 36 (2011) A. Maroufmashat, M. Fowler, S.S. Khavas, A.Elkamel, R. Roshandel, A. Hajimiragha, Int. J. Hydrogen Energ. (2015), M. Ball, M. Weeda, Int. J. Hydrogen Energ. 40 (2015)

57 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΑΤΜΟ- ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗΣ Όπως αναφέρθηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο, η μέθοδος, η οποία κυρίως χρησιμοποιείται στην Ευρώπη για την παραγωγή biodiesel, είναι η μετεστεροποίηση φυτικών ελαίων ή/και ζωικών λιπών με κάποια αλκοόλη (συνήθως μεθανόλη) (βλ. Σχήμα 2.5). Από τα περιεχόμενα τριγλυκερίδια (~98% των φυτικών ελαίων) παράγονται μεθυλεστέρες και γλυκερόλη. Η αντίδραση καταλύεται συνήθως από ισχυρές βάσεις (π.χ. NaOCH 3 ). Περίπου το 10% της επεξεργαζόμενης βιομάζας δεν καταλήγει στο βιοαεριέλαιο FAME αλλά μετατρέπεται σε γλυκερόλη [1]. Η ακατέργαστη αυτή γλυκερόλη περιέχει ακόμα νερό, μεθανόλη, λιπαρά οξέα, ανόργανα άλατα, μεθυλεστέρες καθώς και μονο, δι και τριγλυκερίδια που δεν αντέδρασαν. Λόγω της σύστασης και της τοξικότητάς του, το κλάσμα έχει χαμηλή εμπορική αξία ενώ έχει απαγορευτεί και η χρήση του ως συστατικό καυσίμων [2]. Ωστόσο η στροφή προς τα βιοκαύσιμα και η πριμοδότηση της παραγωγής βιοαεριελαίου, προκάλεσε ραγδαία αύξηση της παραγωγής γλυκερόλης. Είναι επιτακτική ανάγκη να αξιοποιηθεί αποτελεσματικά ώστε να συμβάλλει και στη μείωση του κόστους παραγωγής του βιοαεριελαίου. Μια ενδιαφέρουσα λύση, με οικονομικά και περιβαλλοντικά οφέλη, είναι η ανάπτυξη αποτελεσματικών και εμπορικά βιώσιμων μεθόδων μετατροπής της σε 23

58 υδρογόνο ή/και αέριο σύνθεσης, υδρογονάνθρακες, αλκοόλες και άλλους ενεργειακούς φορείς. Ανάμεσα στις ελκυστικότερες διεργασίες είναι η αναμόρφωση της γλυκερόλης με ατμό. Ο σκοπός αυτής της διεργασίας είναι η παραγωγή κυρίως υδρογόνου για διάφορες εφαρμογές αλλά και αερίου σύνθεσης. 2.1 Οι Αντιδράσεις κατά την Αναμόρφωση Η γλυκερόλη αναμεμιγμένη με νερό, σε κατάλληλη αναλογία, τροφοδοτείται σε έναν αντιδραστήρα όπου λαμβάνει χώρα η αντίδραση της ατμο-αναμόρφωσης (Steam Reforming of Glycerol, SRG, εξ. 3.1): C 3H8O3 3H 2O 3CO 2 7H 2 H 128kJ / mol (εξ. 2.1) Θερμοδυναμικά η αντίδραση ευνοείται σε χαμηλές πιέσεις και γίνεται σε ατμοσφαιρική πίεση. Είναι ισχυρά ενδόθερμη και απαιτεί υψηλές θερμοκρασίες. Προκειμένου να αντιμετωπιστεί αυτή η απαίτηση είναι δυνατόν να προστεθεί στην τροφοδοσία οξυγόνο με αποτέλεσμα την καύση μέρους της τροφοδοσίας ή/και του παραγόμενου υδρογόνου. Στην περίπτωση αυτή η διεργασία είναι η οξειδωτική ατμο-αναμόρφωση (oxidative steam reforming, OSR) και περιγράφεται από την εξίσωση 3.2): C H 240kJ / mol 3H8O3 3/ 4O2 3/ 2H2O 3CO 2 11/ 2H2 (εξ. 2.2) Η οξειδωτική ατμο-αναμόρφωση παρουσιάζει κάποια πλεονεκτήματα σε σχέση με την απλή ατμο-αναμόρφωση όπως η δυνατότητα χρήσης μικρότερων και απλούστερων αντιδραστήρων (λόγω διαχείρισης μικρότερων όγκων νερού) οι οποίοι τίθενται ευκολότερα σε λειτουργία ενώ είναι και ευκολότερος ο έλεγχος σε μεταβαλλόμενες τροφοδοσίες. Από την άλλη πλευρά το κυριότερα μειονεκτήματα της OSR είναι οι απαιτούμενες μεγάλες ογκομετρικές ροές και η σημαντικά μικρότερη συγκέντρωση υδρογόνου στην έξοδο του αντιδραστήρα λόγω της αραίωσής του από το ατμοσφαιρικό άζωτο (χρησιμοποιείται αέρας για την παροχή οξυγόνου). 24

59 Η διεργασία της ατμοαναμόρφωσης (SRG) θεωρείται ότι περιλαμβάνει δύο κύριες αντιδράσεις [1, 3], τη διάσπαση της γλυκερόλης προς μονοξείδιο του άνθρακα και υδρογόνο: C 3O3H8 3CO 4H2 ΔH 0 245kJ/mol (εξ. 2.3) και την αντίδραση μετατόπισης (Water-Gas Shift reaction, WGS) με μετατροπή του μονοξειδίου του άνθρακα σε διοξείδιο και περισσότερο υδρογόνο: CO H ΔH 0 41kJ/mol (εξ. 2.4) 2O CO2 H2 Στην πραγματικότητα, λαμβάνουν χώρα διάφορες αντιδράσεις με αποτέλεσμα το σχηματισμό πολλών ενδιάμεσων και τελικών προϊόντων όπως το μεθάνιο και μεγαλύτεροι υδρογονάνθρακες, άλλες αλκοόλες, κετόνες, κ.λ.π. Οι οξυγονούχες ενώσεις προέρχονται από αντιδράσεις αφυδάτωσης, αφυδρογόνωσης, μερικής διάσπασης, πολυμερισμού κ.λ.π. [4-11]. Σε υψηλές θερμοκρασίες αντίδρασης, δεν ευνοείται η εξώθερμη αντίδραση WGS (εξ. 3.4), με αποτέλεσμα την παρουσία CO στα προϊόντα [1, 11]. Το μεθάνιο παράγεται από την υδρογόνωση του CO 2 και του CO (μεθανίωση): H 165kJ / mol CO 2 4H 2 CH 4 2H 2O CO 3H 2 CH 4 H2O (εξ. 2.5) H 206kJ / mol (εξ. 2.6) Οι αντιδράσεις μεθανίωσης είναι εξώθερμες και ευνοούνται σε χαμηλές θερμοκρασίες και υψηλές πιέσεις [1, 3]. Αντίθετα, σε υψηλές θερμοκρασίες ευνοείται η αντιστροφή των αντιδράσεων αυτών, δηλ. η ατμοαναμόρφωση του μεθανίου. Λαμβάνοντας υπόψη την μερική μετατροπή του CO και τις αντιδράσεις μεθανίωσης, η γενική αντίδραση θα μπορούσε να περιγραφεί από την εξίσωση 3.7: C3H8O3 (εξ. 2.7) xo 2 yh 2O aco2 bco ch2 dch4 Εκτός από το μεθάνιο και μονοξείδιο του άνθρακα σχηματίζονται και ανθρακούχες αποθέσεις στην επιφάνεια των καταλυτών. Οι αντιδράσεις που οδηγούν στο σχηματισμό άνθρακα είναι: 25

60 2CO C CO 2 (Boudouard) H 171kJ / mol CH 4 2H 2 (εξ. 2.8) C H 75kJ / mol (εξ. 2.9) H 131kJ / mol CO H2 C H2O (εξ. 2.10) CO 2 2H2 C 2H2O (εξ. 2.11) Η συσσώρευση άνθρακα στην επιφάνεια του καταλύτη καταλήγει στην απενεργοποίηση του καταλύτη και στην αύξηση της πίεσης στον αντιδραστήρα με αποτέλεσμα την αύξηση της απόδοσης προς υδρογονάνθρακες. Η παραγωγή ανεπιθύμητων προϊόντων και ο σχηματισμός ανθρακούχων αποθέσεων θα πρέπει να εμποδίζονται με τη ρύθμιση των συνθηκών λειτουργίας της διεργασία και τη χρήση κατάλληλων καταλυτών. Αντί για την ατμο-αναμόρφωση της γλυκερόλης σε χαμηλή πίεση και υψηλές θερμοκρασίες, θα μπορούσε να γίνει η αναμόρφωση της γλυκερόλης σε υδατική φάση (Aqueous-Phase Reforming, APR), σε χαμηλές θερμοκρασίες (π.χ. 225 C) αλλά υψηλές πιέσεις (π.χ. 20 atm) [1, 12-19]. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά την APR είναι ίδιες με εκείνες της ατμο-αναμόρφωσης της γλυκερόλης αλλά η σύσταση των προϊόντων διαφέρει λόγω των συνθηκών. Όσον αφορά στο είδος του αντιδραστήρα η APR πραγματοποιείται είτε σε αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας είτε σε διαλείποντος έργου. Συγκρινόμενη με την SRG, η APR παρουσιάζει κάποια πλεονεκτήματα. Μπορεί να επιλεγεί για κλάσματα γλυκερόλης με περιεκτικότητα μικρότερη από 25% στην υδατική φάση [1, 12]. Δεν απαιτείται η εξάτμιση της τροφοδοσίας και επομένως οι εγκαταστάσεις είναι απλούστερες και έχουν μικρότερο κόστος. Η επιθυμητή αντίδραση πραγματοποιείται σε χαμηλότερη θερμοκρασία με μικρότερο λειτουργικό κόστος [13, 16]. Λόγω του ότι η αντίδραση μετατόπισης (WGS) ευνοείται στις χαμηλές θερμοκρασίες, η συγκέντρωση μονοξειδίου του άνθρακα στα προϊόντα είναι < 1000 ppm και επομένως χρειάζεται μικρότερη προσπάθεια για τον καθαρισμό του παραγόμενου υδρογόνου για να χρησιμοποιηθεί σε κυψελίδες καυσίμου τύπου PEM [1, 15]. Ένα άλλο πλεονέκτημα είναι ότι η διεξαγωγή της αντίδρασης στην υγρή φάση μειώνει την ταχύτητα απενεργοποίησης του καταλύτη σε σύγκριση με την αντίστοιχη απενεργοποίηση κατά την ατμο-αναμόρφωση της 26

61 γλυκερόλης. Η περιοχή πιέσεων που χρησιμοποιούνται (τυπικά atm) επιτρέπει τον συνδυασμό της διεργασίας με την pressure swing adsorption technology για τον αποτελεσματικό καθαρισμό του υπό πίεση παραγόμενου υδρογόνου με εναλλαγή πύργων προσρόφησης εκρόφησης του διοξειδίου του άνθρακα [20, 21]. Παρόλα τα θετικά της σημεία, η APR έχει σημαντικά μειονεκτήματα: απαιτούνται υψηλές πιέσεις (< 20 atm) ενώ ποσότητα Η 2 καταναλώνεται από την αντίδραση υδρογόνωσης των CO και CO 2 [16]. Εφόσον οι αντιδράσεις μεθανίωσης, (εξ. 2.5) και (εξ. 2.6), δεν είναι επιθυμητές, θα πρέπει να ελεγχθούν κινητικά. Με εισαγωγή οξυγόνου στην APR έχουμε την αυτόθερμη αναμόρφωση της γλυκερόλης σε υδατική φάση (aqueous autothermal reforming process) [17]. Στην περίπτωση αυτή η απόδοση σε Η 2 και CO 2 εξαρτάται από το λόγο Ο 2 /γλυκερόλης. Επομένως φαίνεται ότι τα κυριότερα προβλήματα της διεργασίας APR όπως και της SRG σχετίζονται με την ανάπτυξη καταλυτών δραστικών σε χαμηλές θερμοκρασίες ώστε η διεργασία να είναι ενεργειακά αποδοτική, εκλεκτικών προς υδρογόνο ή άλλα επιθυμητά προϊόντα και σταθερών στις συνθήκες της αντίδρασης. 2.2 Θερμοδυναμική Ανάλυση Η ατμοαναμόρφωσης της γλυκερόλης με σκοπό την παραγωγή υδρογόνου είναι μία διεργασία που περιλαμβάνει ένα πολύπλοκο δίκτυο αντιδράσεων. Κατά συνέπεια παράγονται πολλά παραπροϊόντα που έχουν ως αποτέλεσμα τη μειωμένη καθαρότητα του ρεύματος του υδρογόνου. Επιπρόσθετα η απόδοση ως προς το επιθυμητό αυτό προϊόν εξαρτάται από πολλούς μεταβλητούς παράγοντες όπως η πίεση του συστήματος, η θερμοκρασία και η αναλογία ατμού-γλυκερόλης στο ρεύμα τροφοδοσίας. Το πρώτο βήμα που θα βοηθούσε στην κατανόηση της επίδρασης αυτών των μεταβλητών είναι η προσπάθεια μίας ολοκληρωμένης θερμοδυναμικής ανάλυσης της διεργασίας [22-26]. Οι μελέτες οι οποίες αφορούν την θερμοδυναμική της αντίδρασης SRG προσπαθούν να προβλέψουν τις συνθήκες μέγιστης μετατροπής της γλυκερόλης αλλά και απόδοσης προς υδρογόνο πριν κανείς επέμβει μέσω καταλυτικής δράσης. 27

62 Με τον τρόπο αυτό είναι πιο εύκολο να προβλεφθούν οι συνθήκες λειτουργίας στα εκάστοτε καταλυτικά συστήματα. Σύμφωνα με τους Αdhikari et al [22] και τους Rossi et al [25], η ολική ενέργεια Gibbs πρέπει να θεωρείται ανεξάρτητη του άνθρακα γιατί η ελεύθερη ενέργεια Gibbs του στερεού άνθρακα είναι μηδέν και η τάση ατμών του είναι επίσης μηδενική. Οι Αdhikari et al [22] θεωρούν πως η ατμοαναμόρφωση της γλυκερόλης παράγει H 2, CH 4, CO, CO 2, και C, μαζί με όσο νερό και γλυκερόλη δεν έχουν αντιδράσει. Επομένως, στους υπολογισμούς τους λαμβάνουν υπόψη μόνο τις ενώσεις αυτές εφόσον αυτές δέχονται ως κύρια προϊόντα της διεργασίας. Συμπεραίνουν πως υψηλή θερμοκρασία, χαμηλή πίεση και μεγάλος λόγος νερού προς γλυκερόλη ευνοούν την παραγωγή υδρογόνου. (Σχήμα 2.1). Σημειώνεται επίσης πως η μέγιστη παραγωγή υδρογόνου ήταν τα 6 moles σε αντίθεση με τα 7 που αναμένονταν στοιχειομετρικά (Σχήμα 2.1) [22]. Στις συνθήκες αύξησης της απόδοσης σε υδρογόνο, μειώνεται η απόδοση σε μεθάνιο (Σχήμα 2.2). Υπάρχει βέλτιστη θερμοκρασία (~ 570 C) για σχηματισμό διοξειδίου του άνθρακα, σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες αυξάνεται η απόδοση σε μονοξείδιο λόγω της αντιστροφής της WGS (Σχήμα 2.3). Ο άνθρακας μειώνεται όσο αυξάνεται ο λόγος W/G ή/και όταν αυξάνει η θερμοκρασία (Σχήμα 2.4). Ανεξάρτητα από τη θερμοκρασία, δεν θα πρέπει να σχηματίζεται άνθρακας για λόγους W/G 6. Συμπερασματικά, οι Αdhikari et al [22] θεωρούν πως οι βέλτιστες συνθήκες για ελαχιστοποίηση μεθανίου και του άνθρακα είναι θερμοκρασιακά μεγαλύτερες από 630 C (900 Κ) και μοριακή αναλογία W/G (water to glycerol) 9:1. Σχήμα 2.1 Εξάρτηση σχηματισμού Η 2 από την θερμοκρασία σε διαφορετικές πιέσεις και συστάσεις τροφοδοσίας [22]. 28

63 Σχήμα 2.2: Εξάρτηση σχηματισμού CΗ 4 από την θερμοκρασία σε διαφορετικές πιέσεις και συστάσεις τροφοδοσίας [22]. Σχήμα 2.3: Εξάρτηση σχηματισμού CO και CO 2 από την θερμοκρασία σε διαφορετικές συστάσεις τροφοδοσίας και πίεση 1atm [22]. Σχήμα 2.4: Εξάρτηση σχηματισμού C από την τροφοδοσία σε διάφορες θερμοκρασίες και από την θερμοκρασία σε διάφορες συστάσεις τροφοδοσίας. [22] Οι Wang et al [24] εστιάζουν στην απόδοση σε υδρογόνο και στην μείωση του αποτιθέμενου άνθρακα. Η απόδοση σε υδρογόνο αυξάνεται σημαντικά με τη θερμοκρασία και με την αύξηση του λόγου W/G (Σχήμα 2.5). Μάλιστα, οι βέλτιστες 29

64 συνθήκες είναι οι C ( K), ατμοσφαιρική πίεση, με W/G περίπου 9-12, ο οποίος είναι μεγαλύτερος από το λόγο W/G των Adhikari et al [22]. Σύμφωνα με τους Wang et al [24], η μέγιστη ποσότητα υδρογόνου αγγίζει τα 6.2 moles στους 650 C (925 K) σε ατμοσφαιρική πίεση με WGR =12. Όσον αφορά στον άνθρακα, ο σχηματισμός του μειώνεται σημαντικά με τη θερμοκρασία και με την αύξηση του λόγου W/G (Σχήμα 2.4). Υποστηρίζουν πως αν ο λόγος W/G διατηρηθεί μεγαλύτερος του 5 τότε δεν θα δημιουργηθεί καθόλου στερεός άνθρακας. Σχήμα 2.5. Moles παραγόμενου υδρογόνου και του άνθρακα ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και του λόγου W/G, σε ατμοσφαιρική πίεση [24]. Σχήμα 2.6 Μοριακά κλάσματα H 2, CO, CO 2, CH 4, C 3 H 8 O 3 στην θερμοδυναμική ισορροπία ως συνάρτηση της θερμοκρασίας με (S/C)=1 [26]. 30

65 Η θερμοδυναμική ανάλυση των Cui et al. [26] δείχνει πλήρη μετατροπή της γλυκερόλης σε όλο το φάσμα θερμοκρασιών από τους 280 έως τους 850 ο C για αναλογία τροφοδοσίας S/C (steam to carbon) από 1 έως 5 κυρίως λόγω αστάθειας της γλυκερόλης σε όλο αυτό το θερμοκρασιακό παράθυρο. Όσο αυξάνεται ο λόγος τροφοδοσίας αυξάνεται και η παραγωγή του υδρογόνου μέχρι τους 600 ο C. Σχήμα 2.7 Μοριακά κλάσματα H 2, CO, CO 2, CH 4, C 3 H 8 O 3 στην θερμοδυναμική ισορροπία ως συνάρτηση της θερμοκρασίας με (S/C)=3 [26]. Σχήμα 2.8 Μοριακά κλάσματα H 2, CO, CO 2, CH 4, C 3 H 8 O 3 στην θερμοδυναμική ισορροπία ως συνάρτηση της θερμοκρασίας με (S/C) =5 [26]. Σε πιο υψηλές θερμοκρασίες το υδρογόνο μειώνεται κυρίως ίσως λόγω της επίδρασης της αντίστροφης αντίδρασης μετατόπισης του νερού (RWGS). Αυτό φαίνεται συνδυαστικά και από την αυξημένη παραγωγή του CO και τη μείωση στην ποσότητα του CO 2. Όσον αφορά το μεθάνιο, αυτό μειώνεται δραστικά με την άνοδο 31

66 της θερμοκρασίας και γίνεται πλέον αμελητέο μετά τους 730 ο C (Σχήματα ). Η μέγιστη απόδοση σε υδρογόνο για λόγο W/G=9 επιτυγχάνεται θερμοδυναμικά στους 630 C-900 Κ (Σχήμα 2.9), καθώς σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες ευνοείται η αντίστροφη της αντίδρασης μετατόπισης και αυξάνεται η απόδοση σε CO (Σχήμα 2.10) [27]. Σχήμα 2.9 Επίδραση της θερμοκρασίας στην απόδοση ως προς υδρογόνο, για διάφορους W/G (1-10). [27] Σχήμα 2.10 Επίδραση της θερμοκρασίας στην απόδοση ως προς CO, για διάφορους W/G (r 1-10). [27] O Adesina και οι συνεργάτες του [28] πραγματοποίησαν υπολογισμούς για τη θερμοδυναμική του συστήματος στη περιοχή θερμοκρασιών C (

67 K) και λόγους W/G από 0/1έως 20/1 και ατμοσφαιρική πίεση. Κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι για τιμές W/G < 4, η απόθεση άνθρακα είναι σημαντική σε όλη τη θερμοκρασιακή περιοχή. Η πρωτοτυπία στη μελέτη είναι η προσθήκη στο σύστημα υδρογόνου η διοξειδίου του άνθρακα ως αντιδρώντων. Η προσθήκη Η 2 φαίνεται να μειώνει τον άνθρακα ακόμα και αν δεν υπάρχει νερό στην τροφοδοσία, και αυτό αποδίδεται στις αντιδράσεις μεθανίωσης. Το αξιοπερίεργο είναι ότι το παραγόμενο υδρογόνο δεν έχει αυτή τη δράση. Επιπλέον, η προσθήκη Η 2 φαίνεται να μειώνει γραμμικά τις ενεργειακές απαιτήσεις της αντίδρασης [28]. Αντίθετα η προσθήκη CO 2 αυξάνει σημαντικά την απόθεση άνθρακα σε όλη την περιοχή θερμοκρασιών. Συμπερασματικά, οι περισσότερες μελέτες συμφωνούν ότι υψηλές θερμοκρασίες, χαμηλές πιέσεις και μεγάλος λόγος νερού προς γλυκερόλη (W/G) ευνοούν την παραγωγή υδρογόνου. Αναφέρεται ότι η αναλογία W/G δεν πρέπει να είναι μικρότερη του 5 αλλά αναλογίες πάνω από 9/1 δίνουν βέλτιστα αποτελέσματα, ενώ ο στοιχειομετρικός λόγος είναι 3/1. Επίσης σε αυτές τις συνθήκες (υψηλές θερμοκρασίες, χαμηλές πιέσεις και μεγάλοι λόγοι W/G) δεν ευνοείται η απόθεση άνθρακα και ο σχηματισμός μεθανίου, προϊόντα ανεπιθύμητα. Ο μεν άνθρακας προκαλεί απενεργοποίηση των καταλυτών σε μια καταλυτική αντίδραση ενώ το μεθάνιο θα πρέπει να διαχωριστεί από το υδρογόνο ή από το αέριο σύνθεσης. Όσο αυξάνεται ο λόγος W/G στην τροφοδοσία, αυξάνεται και η παραγωγή του υδρογόνου, μέχρι όμως τους 600 C. Σε πιο υψηλές θερμοκρασίες, η παραγωγή υδρογόνου μειώνεται κυρίως λόγω του ότι ευνοείται η αντίστροφη αντίδραση μετατόπισης του νερού (Reverse Water-Gas Shift, RWGS reaction). 2.3 Μηχανισμός της αντίδρασης παρουσία καταλύτη Ανεξάρτητα από τη σύσταση της τροφοδοσίας, το είδος του αντιδραστήρα και τις συνθήκες λειτουργίας του και επομένως το είδος της διεργασίας, η διάσπαση της γλυκερόλης δεν γίνεται σε ένα βήμα προς CO (εξ. 2.3) αλλά ακολουθεί ένα πολύπλοκο δίκτυο αντιδράσεων όπου λαμβάνουν χώρα διάφορες παράλληλες και διαδοχικές αντιδράσεις όπως αντιδράσεις αφυδάτωσης, αφυδρογόνωσης, ισομερισμού, πολυμερισμού, κλπ, [4-6], όπως φαίνεται στο Σχήμα

68 Σχήμα Σχηματική αναπαράσταση του μηχανισμού διάσπασης της γλυκερόλης [6]. Ως αποτέλεσμα έχουμε το σχηματισμό πολλών ενδιάμεσων προϊόντων και παραπροϊόντων όπως είναι η ακετόλη, η ακρολεΐνη, η ακεταλδεϋδη, το μονοξείδιο του άνθρακα, το μεθάνιο και πιθανόν μεγαλύτεροι υδρογονάνθρακες αλλά και άλλες ενώσεις όπως φαινόλες. Λόγω του μηχανισμού των διαδοχικών αντιδράσεων, οι παράμετροι της αντίδρασης (θερμοκρασία, πίεση, λόγος νερού/γλυκερόλης, χρόνος χώρου αντιδραστήρα) και το είδος του καταλύτη καθορίζουν τη σύσταση του μείγματος των προϊόντων και την απόδοση σε Η 2 [9, 29]. Οι αντιδράσεις αφυδάτωσης καταλύονται από οξείδια μετάλλων και μάλιστα εκείνων με κάποια επιφανειακή οξύτητα. Οι αντιδράσεις αφυδάτωσης και η δημιουργία ακρολεΐνης είναι δυνατόν να συνοδευτούν από παράπλευρες αντιδράσεις: αντίδρασης μορίου ακρολεΐνης με άλλο μόριο ακρολεΐνης ή με μόριο γλυκερόλης είτε πολυσυμπύκνωσης της γλυκερόλης (glycerol polycondensation) με αποτέλεσμα σχηματισμό ενώσεων με > 3C (π.χ. κυκλικών αιθέρων γλυκερόλης) και τελικά τη δημιουργία ανθρακούχων αποθέσεων [21]. Οι Chen et al [23] σε μία εργασία τους συνδίασαν θερμοδυναμική μελέτη με καταλυτικές δοκιμές σε έναν εμπορικό καταλύτη Ni(metal)/ NiO/ Cr 2 O 3 / MgO/ amorphous silica. Ο καταλύτης έφθανε την αντίδραση σε ισορροπία ανεξάρτητα από τη θερμοκρασία της αντίδρασης (Σχήμα 2.12). Αντίθετα, για αναλογίες W/G <8, 34

69 φαίνεται ότι η μετατροπή της γλυκερόλης είναι μακριά από την ισορροπία (Σχήμα 2.13) και επομένως απαιτείται ένας αποτελεσματικός καταλύτης [23]. Σχήμα Επίδραση της θερμοκρασίας στη μετατροπή της γλυκερόλης και του ατμού, στην εκλεκτικότητα και την απόδοση ως προς υδρογόνο (W/G=9/1) [23]. Σχήμα Επίδραση του λόγου νερού/γλυκερόλης (WGFR) στη μετατροπή της γλυκερόλης και του ατμού, στην εκλεκτικότητα και την απόδοση ως προς υδρογόνο (450 C) [23]. 35

70 Παρουσία δραστικού μεταλλικού καταλύτη, εκτός από τις αντιδράσεις αφυδάτωσης είναι δυνατόν γίνουν απευθείας αντιδράσεις αφυδρογόνωσης, με βήματα όπως φαίνονται στο Σχήμα Η γλυκερόλη αφυδρογονώνεται και χημειοροφάται είτε μέσω δύο ατόμων άνθρακα είτε μέσω ατόμου άνθρακα και ατόμου οξυγόνου [13]. Μέταλλα, όπως ο Pt διευκολύνουν την αφυδρογόνωση και το σχηματισμό δεσμών μετάλλου άνθρακα. Η διάσπαση του δεσμού C C (ΔΗ=347 kj/mol) και η εν συνεχεία περαιτέρω αφυδρογόνωση οδηγούν στο σχηματισμό προσροφημένου *CO (βήμα Ι). Το *CO είτε εκροφάται, είτε υφίσταται αντίδραση μετατόπισης προς CO 2 είτε υφίσταται μεθανίωση ή αντιδράσεις Fisher-Tropsch (βήματα ΙΙΙ, IVb, και IVa). Η προσρόφηση μέσω άνθρακα και οξυγόνου και στη συνέχεια η διάσπαση του δεσμού C Ο (βήμα ΙΙ, ΔΗ=358 kj/mol) ακολουθούμενη από υδρογόνωση έχουν ως αποτέλεσμα το σχηματισμό μικρότερων αλκοολών και αλκανίων πέρα από CO και CO 2. Είναι ακόμα πιθανόν να συμβούν αντιδράσεις προσθήκης, πολυμερισμού, αφυδρογόνωσης, κλπ με αποτέλεσμα να παραχθούν καρβοξυλικά οξέα και αλκένια [30]. H O H O H O H 2 O H 2 CO,CO H 2 2 O III H O H O H O H 2 HC C CH H * * διάσπαση C C I C * H 2 IVa H 2 O IVb H 2 H 2 O CH 4, C n H 2n+2 HC C CH H H H H H C OH H 2 H 2 O H H C OH H 2 O H 2 CO 2, CH 4 H H C C * OH O * διάσπαση C O II H H C C H OH H H 2 H 2 O C n H 2n+2 Σχήμα 2.14: Πιθανοί μηχανισμοί των αντιδράσεων αναμόρφωσης της γλυκερόλης παρουσία μετάλλου. Ένας αποτελεσματικός καταλύτης για την παραγωγή υδρογόνου θα πρέπει να ευνοεί τη διάσπαση των δεσμών C C, O H και C H της γλυκερόλης, ευνοώντας το σχηματισμό *CO ως ενδιάμεσου προϊόντος [15]. Αντίθετα, η διάσπαση των 36

71 δεσμών C O δεν θα πρέπει να ευνοείται. Στη συνέχεια θα πρέπει να επιταχύνει τη μετατροπή του *CO προς CO 2 μέσω της αντίδρασης μετατόπισης. Στη περίπτωση που επιθυμητή είναι μόνο η παραγωγή υδρογόνου, ο καταλύτης δεν θα πρέπει να ευνοεί τις αντιδράσεις υδρογόνωσης του CO και του CO 2 (αντιδράσεις προς σχηματισμό μεθανίου ή άλλων αλκανίων). Οι τελευταίες αντιδράσεις ευνοούνται ιδιαίτερα στις χαμηλές θερμοκρασίες της αναμόρφωσης σε υδατική φάση. 2.4 Καταλύτες διεργασίας Μεταλλικοί Καταλύτες Για τις διεργασίες αναμόρφωσης της γλυκερόλης έχουν μελετηθεί κυρίως καταλύτες βασιζόμενοι σε κάποιο μέταλλο μετάπτωσης ή κάποιο ευγενές μέταλλο (π.χ. Ni, Co, Pt, Ru, Rh) σε διάφορα υποστρώματα. Πρέπει να σημειώσουμε ότι η σύγκριση των αποτελεσμάτων διαφορετικών ερευνητικών ομάδων δεν είναι εύκολη επειδή ο υπολογισμός των τιμών μετατροπής με βάση το ισοζύγιο άνθρακα στην αέρια φάση περιέχει μεγάλη αβεβαιότητα [1]. Επιπλέον οι πειραματικές συνθήκες (θερμοκρασία αντίδρασης, λόγος νερού/γλυκερόλης, ταχύτητα χώρου, κλπ) διαφέρουν σημαντικά. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία το Ni, ο Pt και το Ru φαίνεται να ευνοούν το σχηματισμό υδρογόνου [1, 2, 18, 26, 40-45]. Το νικέλιο έχει το πλεονέκτημα του χαμηλού κόστους ενώ ευνοεί και τη διάσπαση του δεσμού C C [26]. Oι Adhikari et al [40] συνέκριναν τη δραστικότητα καταλυτών διάφορων μετάλλων για την ατμο-αναμόρφωση της γλυκερόλης στους 900 C και με λόγο νερού/ γλυκερόλης ίσο με 9:1. Κατέταξαν τους καταλύτες κατά σειρά μειούμενης μετατροπής: Ni > Ir > Pd > Rh > Pt > Ru, ενώ η εκλεκτικότητα ως προς το H 2 ακολουθεί τη σειρά Ni > Ir > Ru > Pt > Rh, Pd [40]. Το ρουθίνιο όντας το πιο φτηνό ευγενές μέταλλο έχει χρησιμοποιηθεί στην αναμόρφωση της γλυκερόλης με καλά αποτελεσματα [1, 10]. Οι Hirai et al [31] αναφέρουν πλήρη μετατροπή της γλυκερόλης με 90% απόδοση προς υδρογόνο και υψηλή εκλεκτικότητα προς CO 2 σε καταλύτη 3% wt Ru/Y 2 O 3 σε αναλογία S/C=9.9 με σταθερότητα για 24 ώρες. Υποστηρίζουν πως το υπόστρωμα παίζει πολύ μεγάλο ρόλο στην διεργασία αυτή εφόσον το ίδιο μέταλλο σε φορέα αλουμίνας εμφανίζει χαμηλότερη ενεργότητα. Σύμφωνα με τους Sundari και Vaidya [32] με καταλύτη 5% Ru/Αl 2 O 3 επιτυγχάνεται 68% μετατροπή από τους 400 o C με S/C=9. Οι Adhikari [40] et al ασχολήθηκαν επίσης 37

72 με το ρουθίνιο σε αυτή τη διεργασία με S/C=6 και συγκρίνοντας καταλύτες Ru/Αl 2 O 3 και Ru/ CeO 2- Αl 2 O 3 αναφέρουν πως με το μη τροποποιημένο υπόστρωμα η μετατροπή δεν ξεπέρασε το 60% ούτε στους 900 o C. Τροποποιώντας αυτόν με δημήτρια αυξήθηκε η μετατροπή στο 80% σε αυτή τη θερμοκρασία. Το Co έχει χρησιμοποιηθεί σε διάφορες διεργασίες (π.χ. Fischer-Tropsh) και θεωρούνται πολύ δραστικοί, με το μειονέκτημά τους να είναι ότι απενεργοποιούνται χάνοντας περίπου 1-3% την ενεργότητάς τους καθημερινά [35-36]. Για αναμόρφωση γλυκερόλης αναφέρεται πως ευνοεί την παραγωγή υδρογόνου και αναστέλλει την παραγωγή CO [34]. Οι μεταλλικοί καταλύτες Pt έχουν μελετηθεί αρκετά [1] παρά το αυξημένο κόστος τους. Οι Slinn et al [30] χρησιμοποίησαν καταλύτη Pt/Αl 2 O 3 αλλά με σχετικά χαμηλή αναλογία S/C=2,5. Αναφέρουν πως η απόδοση δεν ήταν ικανοποιητική και η εναπόθεση του άνθρακα υψηλή Διμεταλλικοί Καταλύτες Στην προσπάθεια για μείωση των ανθρακούχων αποθέσεων χρησιμοποιείται πολλές φορές και ένα δεύτερο μέταλλο ώστε να βελτιώνει τις ιδιότητες του πρώτου όσον αφορά στην αντίστασή του στη συσσωμάτωση και στο σχηματισμό άνθρακα. Οι Kim και Lee [33] μελέτησαν διμεταλλικούς καταλύτες ρουθινίου Ru-Me (Me= Fe, Co, Ni, Mo) σε υποστρώματα Αl 2 O 3, Y 2 O 3 και Ce 0.5 Ζr 0.5 O 2. Υποστηρίζουν πως η προσθήκη δεύτερου μέταλλου δεν άλλαξε πολλά στην ενεργότητα και την εκλεκτικότητα του καταλύτη αλλά πως το υπόστρωμα ήταν εκείνο που διαχώριζε τα υλικά αποδίδοντας μάλιστα την αλλαγή αυτή στην δυνατότητά τους να διευκολύνουν την WGS. Σε πολλές μελέτες ο άργυρος φαίνεται να είναι ένα μέταλλο που χρησιμοποιείται κυρίως για τον έλεγχο του άνθρακα στα διεργασίες αναμόρφωσης. Συγκεκριμένα, σύμφωνα με υπολογισμούς DFT για καταλύτη νικελίου/αργύρου, με την προσθήκη αργύρου ο συγκεκριμένος καταλύτης αναμένεται να έχει μεγαλύτερη αντοχή στην δημιουργία νηματοειδούς άνθρακα παρά την μείωση της δραστικότητας [37]. Πειραματικά αποτελέσματα των Yu et al [38] στην αντίδραση ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου, έδειξαν ότι μικρό ποσοστό αργύρου σε καταλύτες νικελίου προκαλεί μείωση του γραφιτικού άνθρακα μπλοκάροντας τις ενεργές θέσεις που βρίσκονται στις ακμές και κάνοντας πιο εύκολη την αεριοποίηση του και την δημιουργία άμορφου πλέον άνθρακα [38]. 38

73 Άλλη επιλογή μετάλλου είναι το κοβάλτιο. Αυτό έχει μελετηθεί εκτενώς και θεωρείται πως παρουσιάζει αρκετά μεγάλη ενεργότητα στις διεργασίες αναμόρφωσης [39, 46-48]. Πολλές φορές μάλιστα έχουν χρησιμοποιηθεί και διμεταλλικοί καταλύτες νικελίου-κοβαλτίου [49-51]. Οι Xu et al. [51] παρουσιάζουν το Co ως μία πολύ σημαντική προσθήκη σε καταλύτες Ni εφόσον αυξάνεται σημαντικά η απόδοση του καταλύτη όσο αφορά την ενεργότητα του αλλά και την σταθερότητα, περισσότερο η αντι-coking ιδιότητά του. Συγκεκριμένα, στη βιβλιογραφία τέτοιων διμεταλλικών συστημάτων για διάφορες διεργασίες, αναφέρεται πως η συνέργια των δύο μετάλλων έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της συχνότητας αναστροφής, γεγονός το οποίο προκαλεί υψηλότερη δραστικότητα και πιο εύκολα αεριοποιήσιμο άνθρακα [51-53]. Χρησιμοποιώντας καταλύτες Co-Rh σε υπόστρωμα CeZr οι Araque et al αναφέρουν πως η παρουσία Cο αύξησε την εκλεκτικότητα προς υδρογόνο ενώ δημιουργία διμεταλλικού καταλύτη αύξησε την αναγωγιμότητά του και κατα συνέπεια τη δραστικότητά στην ατμοαναόρφωση της γλυκερόλης [54] Μελέτες έχουν γίνει και με άλλα μέταλλα σε διεργασίες παρόμοιες με την αναμόρφωση της γλυκερόλης και φαίνονται αρκετά υποσχόμενα. Για παράδειγμα ο σίδηρος φαίνεται να έχει μελετηθεί αρκετές φορές και σε διάφορες διεργασίες όπως η αναμόρφωση του μεθανίου, αναμόρφωση ενώσεων μοντέλων όπως η φαινόλη, ακόμα και στην ατμοαναμόρφωση της γλυκερόλης [55-58]. Υποδεικνύουν πως συγκεκριμένη αναλογία σιδήρου/νικελίου σε διμεταλλικούς καταλύτες κάνει τις ανθρακούχες αποθέσεις πιο δραστικές καθώς ο σίδηρος παρέχει οξυγόνο και έτσι αεριοποιεί τα ανθρακούχα ενδιάμεσα. Επιπλέον, ο χαλκός έχει χρησιμοποιηθεί ως καταλύτης για διάφορες αντιδράσεις και φαίνεται πως ευνοεί την παραγωγή υδρογόνου μέσω της αντίδρασης μετατόπισης του νερού και την εναπόθεση του άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια αλλάζοντας ταυτόχρονα την υφή του καταλύτη. Συγκεκριμένα, είτε μιλάμε για χρήση του σε αναμόρφωση γλυκερόλης [59], είτε σε αναμόρφωση αιθανόλης [60], είτε σε αναμόρφωση μεθανόλης [61], είναι εμφανές πως χρειάζεται έλεγχος της προστιθέμενης ποσότητας χαλκού εφόσον αυτός βοηθά στην δραστικότητα και στην αντίσταση στην εναπόθεση άνθρακα μόνο με την προϋπόθεση πως βρίσκεται σε μικρά ποσοστά. Στην αναμόρφωση της αιθανόλης απαραίτητη προϋπόθεση είναι να μην θυσιάζονται επιφανειακές θέσεις νικελίου ενώ στην αναμόρφωσης της γλυκερόλης 39

74 οι Ramesh et al [59] υποστηρίζουν πως οι επιφάνειες που έχουν μικρά ποσοστά χαλκού εμφανίζονται πιο ανθεκτικές στην απενεργοποίηση λόγω άνθρακα Επίδραση φορέα στην καταλυτική συμπεριφορά Στις περισσότερες μελέτες χρησιμοποιείται Al 2 O 3 ως υπόστρωμα, λόγω της μεγάλης θερμικής και μηχανικής της αντοχής [44, 45]. Επίσης παρουσιάζει μέτρια οξύτητα (έχοντας κυρίως όξινες θέσεις τύπου Lewis) και επομένως έχει καταλυτικές ιδιότητες για αντιδράσεις με μηχανισμό οξέος- βάσεως όπως είναι οι αντιδράσεις αφυδάτωσης, ισομερισμού και πολυμερισμού, όπως αυτές που φαίνονται στο Σχήμα Η οξύτητα φαίνεται να παίζει σημαντικό ρόλο στην απόδοση των καταλυτών αναμόρφωσης της γλυκερόλης. Ο Adesina και οι συνεργάτες του [62], βασιζόμενοι σε μηχανιστικές μελέτες σε καταλύτη Ni/Al 2 O 3, κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι ακολουθείται μηχανισμός Langmuir Hinshelwood (LH) με μοριακή προσρόφηση της γλυκερόλης και διασπαστική προσρόφηση του ατμού σε δύο διαφορετικές θέσεις (ισχυρά όξινες αλλά και βασικές θέσεις), ενώ κάποιο βήμα της επιφανειακής αντίδρασης είναι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο. Έτσι, η επιφανειακή οξύτητα αναμένεται να συνεισφέρει στην αποτελεσματικότητα του καταλύτη. Από την άλλη πλευρά, έχει γενικά παρατηρηθεί ότι όξινα υποστρώματα, τα οποία προωθούν αντιδράσεις αφυδάτωσης, υδρογενόλυσης και συμπύκνωσηςπολυμερισμού, ευνοούν επίσης τον σχηματισμό ανθρακούχων αποθέσεων [5, 63]. Οι Cheng et al [62] αναφέρουν σημαντική ποσότητα ανθρακούχων αποθέσεων στους 500 C ακόμα και με μεγάλη περίσσεια ατμού στην τροφοδοσία. Επομένως είναι σημαντική η ρύθμιση στης οξύτητας ώστε να υπάρχει αυξημένη απόδοση του καταλύτη χωρίς μεγάλη απόθεση άνθρακα. Άλλα υποστρώματα τα οποία έχουν χρησιμοποιηθεί και φαίνεται να βελτιώνουν την καταλυτική απόδοση είναι τα TiO 2, MgO και CeO 2 [64, 41, 65]. Οι Zhang et al [65] αναφέρουν πλήρη μετατροπή με 75 % εκλεκτικότητα σε H 2, σε θερμοκρασία 450 C και λόγο νερού/ γλυκερόλης 9/1 κ.ο. με καταλύτη Ni/CeO 2. Οι Adhikari et al [64, 41] μελέτησαν την καταλυτική συμπεριφορά των καταλυτών Ni/TiO 2, Ni/CeO 2 and Ni/MgO στην ατμοαναμόρφωση της γλυκερόλης στην περιοχή θερμοκρασιών C. Αναφέρουν 100 % μετατροπή με καταλύτη Ni/CeO 2 and Ni/MgO αλλά χαμηλότερη με τον Ni/TiO 2. Η 40

75 απόδοση σε υδρογόνο ακολουθεί τη φθίνουσα σειρά Ni/CeO 2 > Ni/MgO > Ni/TiO 2 ενώ ο σχηματισμός άνθρακα την ακριβώς αντίστροφη (Ni/TiO 2 > Ni/MgO > Ni/CeO 2 ). Τα οξείδια έχουν μεγάλη διαφορά στη οξύτητα και κατατάσσονται κατά σειρά αυξανόμενης οξύτητας ως εξής: MgO < CeO 2 < TiO 2. Λαμβάνοντας υπόψη ότι το CeO 2 είναι σχετικά ουδέτερο και το MgO ισχυρά βασικό και το γεγονός ότι οι καταλύτες Ni/MgO and Ni/CeO 2 είναι εξίσου δραστικοί, θα περίμενε κανείς ο καταλύτης Ni/MgO να ανθίσταται περισσότερο στην συσσώρευση ανθρακούχων αποθέσεων, γεγονός που δεν συμβαίνει [64]. Όμως, ο καταλύτης Ni/MgO έχει την μεγαλύτερη απόδοση προς υδρογόνο σε όλες τις θερμοκρασίες ενώ την μικρότερη την είχε ο Ni/CeO 2 [41]. Ελπιδοφόρα αποτελέσματα έχει και η ενίσχυση των καταλυτών Ni/Al 2 O 3 με οξείδια του Ce, La, Mg, Zr κλπ, αν και η απόδοσή τους δεν είναι πάντα ικανοποιητική [26, 30, 42, 65-68]. Στόχος της προσθήκης του δεύτερου οξειδίου είναι η ρύθμιση της επιφανειακής οξύτητας-βασικότητας, η βελτίωση της διασποράς της μεταλλικής φάσης καθώς και η αντίστασή του στη συσσωμάτωση. Η λάνθανα (La 2 O 3 ) έχει υψηλότερο PZC (point of zero charge) και IEPS (isoelectric point) από την αλουμίνα και επομένως είναι πιο βασική. Χρησιμοποιείται συχνά ως πρόσθετο για να ρυθμίσει την οξύτητα της αλουμίνας [69-72]. Στην περίπτωση της αφυδάτωσης της γλυκερόλης έχει αναφερθεί ότι η La 2 O 3 αυξάνει τη βασικότητα και μειώνει τη δραστικότητα όσον αφορά στις αντιδράσεις αφυδάτωσης και την παραγωγή ακρολεΐνης και ακετόλης [69]. Φαίνεται ότι η μείωση των ανθρακούχων αποθέσεων παρουσία της La 2 O 3, οφείλεται σε αυτή την παρεμπόδιση σχηματισμού οξυγονούχων και ολεφινών, πρόδρομων ενώσεων άνθρακα [73-74]. Σύμφωνα με τους Iriondo et al. [74], η προσθήκη λάνθανας μειώσει τον όξινο χαρακτήρα του υποστρώματος και ευνοεί την μετατροπή των οξυγονούχων προς αέρια προϊόντα: CH 4, CO, CO 2 and H 2. Επίσης αν βελτιώνει τη διασπορά του μεταλλικού νικελίου, αυτή η βελτίωση δεν φαίνεται να συνδέεται με τη δραστικότητα και την απόδοση σε υδρογόνο. Ο ρόλος της La 2 O 3 στη αύξηση της αντίστασης σχηματισμού ανθρακούχων αποθέσεων ίσως να μην οφείλεται μόνο στο διαφορετικό μηχανισμό αντίδρασης (Σχήμα 2.14). Σύμφωνα με τους Tsipouriari and Verykios [75], το σχηματιζόμενο CO 2 αντιδρά με τη La 2 O 3 σχηματίζοντας επιφανειακά είδη La 2 O 2 CO 3. Αυτά τα είδη αντιδρούν με τον άνθρακα που έχει σχηματιστεί στην επιφάνεια των 41

76 σωματιδίων Ni και στη διεπιφάνεια μεταξύ Ni και La 2 O 2 CO 3, σύμφωνα με την αντίδραση: La O CO C - 2CO La (εξ. 2.12) O3 (όπου * είναι οι ενεργές θέσεις στην επιφάνεια του Ni 0 ) Το B 2 O 3 αυξάνει στην οξύτητα της αλουμίνας [76-78]. Επομένως, σύμφωνα με τα αποτελέσματα των Cheng et al. [62], θα πρέπει να έχει ευεργετική επίδραση για αντιδράσεις αφυδάτωσης. Όμως, σύμφωνα με τους Coriolo et al [78], δημιουργεί νέες ασθενέστερες όξινες θέσεις. Επίσης, σε άλλες αντιδράσεις αναμόρφωσης έχει φαίνεται να βοηθά στο σχηματισμό μικρότερων σωματιδίων νικελίου και να σταθεροποιεί τη μεταλλική φάση, με αποτέλεσμα να μειώνει τον άνθρακα [79]. Οι Kong Fei Tan et al [35] παρουσιάζουν τροποποιημένους καταλύτες κοβαλτίου με βόριο όπου αυτό αποσταθεροποιεί τον ανεπιθύμητο άνθρακα και άρα σταθεροποιεί τον καταλύτη. Οι Jinlin Li et al [80] υποστηρίζουν ότι μικρή ποσότητα Β (0.05 wt.%) σε καταλύτη Co/TiO 2 αυξάνει ελαφρώς τη μετατροπή του αερίου σύνθεσης, χωρίς όμως να επηρεάζει την εκλεκτικότητα σε συνθέσεις Fisher-Τropsch. Μέχρι τώρα δεν έχει μελετηθεί για την ατμοαναμόρφωση της γλυκερόλης. Σε καταλύτες Pt οι Soares et al [81] έχοντας χρησιμοποιήσει διάφορους φορείς (Αl 2 O 3, ZrO 2, CeO 2 -Αl 2 O 3, MgO-ZrO 2 ) αναφέρουν ότι η απενεργοποίηση είναι πολύ γρήγορη κάτι το οποίο όμως δεν συνέβη σε καταλύτη Pt/C που έμεινε σταθερός για 30 ώρες στους 350 ο C με 54% μετατροπή προς αέρια προϊόντα [81]. 2.5 Ανθρακούχες Αποθέσεις Είδη και Προέλευση του Άνθρακα Η συσσώρευση ανθρακούχων αποθέσεων, η συσσωμάτωση της μεταλλικής φάσης (sintering), καθώς και η δηλητηρίαση λόγω της παρουσίας προσμίξεων στην τροφοδοσία αποτελούν τις κύριες αιτίες απενεργοποίησης των καταλυτών που λειτουργούν σε αντιδράσεις αναμόρφωσης. Στις περισσότερες περιπτώσεις, το μεγαλύτερο πρόβλημα οφείλεται στον άνθρακα [82-83]. Ο άνθρακας δεν σχηματίζεται απλώς από την πλήρη διάσπαση του οργανικού μορίου αλλά ακολουθώντας ένα πολύπλοκο μηχανισμό με πολλές 42

77 ενδιάμεσες αμφίδρομες αντιδράσεις Με άλλα λόγια, ο μηχανισμός περιλαμβάνει στάδια δημιουργίας και αεριοποίησης του άνθρακα. Κατά συνέπεια η ισορροπία μεταξύ αυτών των αμφίδρομων αντιδράσεων καθορίζει την ποσότητα των ανθρακούχων αποθέσεων [82-83]. Όπως είναι φανερό, σημαντικό ρόλο παίζει ο καταλύτης της αντίδρασης, ο οποίος θα πρέπει να βελτιώνει τους περιορισμούς που δημιουργούν τα θερμοδυναμικά χαρακτηριστικά της αντίδρασης. Οι ανθρακούχες αποθέσεις δεν όλες μία μορφή αλλά είναι δυνατόν να έχουν πολλές διαφορές όσον αφορά στη φύση και δομή τους [82-83]. Η μορφή τους εξαρτάται από πολλές παραμέτρους όπως το είδος του αντιδρώντος ή των αντιδρώντων, τις συνθήκες και τον μηχανισμό της αντίδρασης, τα χαρακτηριστικά του καταλύτη (σύσταση και μορφή, δραστικότητα, κ.λπ) και το μηχανισμό σχηματισμού του άνθρακα. Στη διεθνή βιβλιογραφία, αναφέρονται συχνά με τους γενικούς όρους carbon ή coke (χωρίς διάκριση μεταξύ των όρων) στους οποίους περιλαμβάνουν όλα τα σχηματιζόμενα είδη του άνθρακα. Παρόλα αυτά, αξίζει να αναφερθούμε σε αυτά τα είδη άνθρακα καθώς έχουν σημαντικές διαφορές μεταξύ τους και όσον αφορά τα προβλήματα που δημιουργούν αλλά και την ευκολία απομάκρυνσής τους. Τα γνωστά είδη ανθρακούχων αποθέσεων είναι: επιφανειακός άνθρακας (on-surface carbon), γραφένια (graphene), γραφιτικός άνθρακας (graphene islands), νηματοειδής άνθρακας (whisker ή filamentary type), επικαλυπτικός άνθρακας (encapsulating carbon), πυρολυτικός άνθρακας (pyrolytic carbon), άμορφος άνθρακας (amorphous carbon), καρβιδικός άνθρακας (carbide-like bulk carbon), υμενώδης ή πολυμερικός άνθρακας (laminar ή polymeric carbon), άνθρακας με κανονική και μη κανονική διάταξη (ordered and disordered carbon). Ο καρβιδικός, ο άμορφος (amorphous) και o γραφιτικός (graphene) άνθρακας δημιουργούνται στα πρώτα στάδια. Σύμφωνα με κάποιες μελέτες, σε μεταλλικούς καταλύτες σχηματίζονται καταρχήν καρβίδια του μετάλλου και στη συνέχεια ο άνθρακας παίρνει άλλες μορφές [83]. Ο άμορφος άνθρακας αναπτύσσεται στην επιφάνεια του καταλύτη, καλύπτοντας αδιακρίτως ενεργές θέσεις του μετάλλου αλλά και του υποστρώματος. Συνήθως, είναι ο άνθρακας που δημιουργεί αντιστρεπτή απενεργοποίηση, καθώς μετά την απομάκρυνσή του με ελεγχόμενη καύση, ο καταλύτης ανακτά κατά μεγάλο 43

78 μέρος τη δραστικότητά του. Το μεγαλύτερο πρόβλημα το δημιουργεί ο γραφιτικός άνθρακας και για το λόγο αυτό έχει μελετηθεί ιδιαίτερα κυρίως για τις αντιδράσεις αναμόρφωσης του μεθανίου [82-84]. Κατά κύριο λόγο οι ανεπιθύμητες ανθρακούχες αποθέσεις προκύπτουν από την διάσπαση του υδρογονάνθρακα, των οξειδίων του άνθρακα και την αντίδραση Boudouard. Οι αντιδράσεις αυτές συμβαίνουν στην επιφάνεια του μετάλλου. Οι διασπάσεις οργανικών ενώσεων, ως ενδόθερμες, ευνοούνται θερμοδυναμικά σε υψηλές θερμοκρασίες, πάνω από 700 ο C για το μεθάνιο και 630 ο C για τη γλυκερόλη, σύμφωνα με τη θερμοδυναμική ανάλυση (βλ. υποκεφάλαιο 2.2). Η αντίδραση Boudouard και οι διασπάσεις των οξειδίων του άνθρακα οι οποίες οδηγούν σε σχηματισμό άνθρακα είναι εξώθερμες και ευνοούνται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Στο Σχήμα 2.15 δίδονται οι μεταβολές στις σταθερές ισορροπίας αντιδράσεων ως συνάρτηση της θερμοκρασίας [85]. Οι αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια των καταλυτών και το κατά πόσο συμβάλλει η κάθε μία στην δημιουργία του άνθρακα εξαρτάται από τις συνθήκες διεξαγωγής του πειράματος και το είδος του καταλύτη. Όποια και αν είναι η οδός σχηματισμού του επιφανειακού άνθρακα, η ανάπτυξη των γραφενίων (γραφιτικού άνθρακα) ακολουθεί την ακόλουθη πορεία:: το άτομο ή ομάδα ατόμων άνθρακα διαχέεται κάτω από την επιφάνεια του μετάλλου, ή ακολουθώντας την πλευρική επιφάνεια του μεταλλικού σωματιδίου, προς την διεπιφάνεια μετάλλου υποστρώματος, όπου βρίσκονται τα ενεργά κέντρα για το σχηματισμό γραφιτικού άνθρακα. Καθώς νέα άτομα άνθρακα ενσωματώνονται, αρχίζει η ανάπτυξη γραφενίων και ο συσσωρευμένος ο άνθρακας θα πάρει τελικά με τη μορφή νηματοειδούς (filamentous) ή επικαλυπτικού (encapsulating) άνθρακα (Σχήμα 2.16). Οι Bradford και Vannice αναφέρουν ότι το καθοριστικό στάδιο για την ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα είναι η διάχυση του άνθρακα μέσα στο σωματίδιο του μετάλλου [86]. Η ενέργεια, η οποία είναι απαραίτητη για τη διάχυση αυτή του άνθρακα, μπορεί να δοθεί από την εξώθερμη αντίδραση Boudouard [86]. Ο σχηματισμός νηματοειδούς άνθρακα ή νανοσωλήνων άνθρακα έχει ως αποτέλεσμα την αποκόλληση του μεταλλικού σωματιδίου από την επιφάνεια του 44

79 μετάλλου. Η απομάκρυνση του άνθρακα με καύση δεν επαναφέρει απαραίτητα και τα αρχικά χαρακτηριστικά του καταλύτη. Σχήμα 2.15 Μεταβολές στις σταθερές ισορροπίας αντιδράσεων ως συνάρτηση της θερμοκρασίας [85]. Filamentous C c Encapsulating C Support Σχήμα 2.16 Είδη άνθρακα- νηματοειδής και επικαλυπτικός [83] Παράμετροι οι οποίες επηρεάζουν το σχηματισμό ανθρακα Είναι κοινώς αποδεκτό ότι στο είδος και στην ποσότητα άνθρακα που θα σχηματιστεί παίζει ρόλο το είδος της ενεργής φάσης (μετάλλου) καθώς και το 45

80 μέγεθος σωματιδίων της, το είδος του υποστρώματος και τέλος οι συνθήκες διεξαγωγής του πειράματος Επίδραση μεταλλικής φάσης Είναι κοινώς αποδεκτό ότι η επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων του μετάλλου στον σχηματισμό του νηματοειδούς άνθρακα είναι σημαντική, αν και δεν υπάρχει γενική συμφωνία για ποιο είναι το κρίσιμο μέγεθος των σωματιδίων 83]. Σύμφωνα με τη διεθνή βιβλιογραφία, φαίνεται ότι οι μικροί κρυσταλλίτες μετάλλου ανθίστανται περισσότερο στο σχηματισμό νηματοειδούς άνθρακα. Εξήγηση για το φαινόμενο αυτό μπορεί να δοθεί εφόσον λάβουμε υπόψη τον μηχανισμό σχηματισμού του νηματοειδούς άνθρακα. Σύμφωνα με τον μηχανισμό που περιγράφηκε στην προηγούμενη παράγραφο, η διάχυση του άνθρακα στο πλέγμα του Νi συνεχίζεται μέχρι αυτό να κορεστεί [83]. Αναμένεται ότι ο κορεσμός αυτός είναι πολύ γρηγορότερος σε μικρά σωματίδια. Έχει αποδειχθεί πως μικρά συσσωματώματα άνθρακα δεν είναι σταθερά και πως υπάρχει ένας αριθμός ατόμων άνθρακα (80) που κάνουν τον γραφιτικό άνθρακα να σταθεροποιείται. Αν το μέγεθος των καταλυτικών σωματιδίων είναι μικρό, ο απαραίτητος αριθμός ατόμων άνθρακα δεν επιτυγχάνεται και δεν σχηματίζεται γραφιτικός άνθρακας. Σύμφωνα με μια άλλη προσέγγιση, είναι δυνατόν, αν και σχηματίζεται στην επιφάνεια του μετάλλου, αυτός να απομακρύνεται πριν διαχυθεί στο πλέγμα του μετάλλου. Η απομάκρυνση γίνεται με οξείδωση του από επιφανειακό οξυγόνο ή υδροξυλομάδες του φορέα, είδη που παράγονται από τη διάσπαση του νερού ή του διοξειδίου του άνθρακα. Όταν το μέγεθος των κρυσταλλιτών της μεταλλικής φάσης είναι μικρό, λόγω μεγαλύτερης απόστασης διεπιφάνειας μετάλλου-υποστρώματος, η ταχύτητα διάχυσης του επιφανειακού οξυγόνου και η αντίδραση του με τον άνθρακα είναι ταχύτερη από τη διάχυσή του άνθρακα προς το κέντρο σχηματισμού του γραφενίου. Μία άλλη προσέγγιση αφορά στις σχετικές ταχύτητες διάσπασης των δεσμών στον υδρογονάνθρακα και σχηματισμού του άνθρακα. Οι πολύ δραστικές ενεργές θέσεις ευνοούν περισσότερο τις ανθρακούχες αποθέσεις. Μερική και ελεγχόμενη αδρανοποίηση (passivation) των δραστικότερων θέσεων προκαλεί μικρή μείωση της δραστικότητας του καταλύτη αλλά αυξάνει σημαντικά την 46

81 αντίστασή του στο coking. Μια τέτοια μέθοδος με βιομηχανική εφαρμογή είναι η μέθοδος SPARG, η οποία χρησιμοποιείται για μείωση της απόθεσης άνθρακα κατά την αναμόρφωση του μεθανίου με CO 2 και H 2 O [87]. Σύμφωνα με αυτή πραγματοποιείται εκλεκτική μερική δηλητηρίαση των μεγάλων σωματιδίων του Ni με θείο. Οι καταλύτες ευγενών μετάλλων είναι λιγότερο ευάλωτοι από το σχηματισμό άνθρακα. Σύμφωνα με μια θεωρία, για την περίπτωση αναμόρφωσης του μεθανίου, η σταθερά ισορροπίας διάσπασης του μεθανίου είναι πολύ μικρή. Καθώς είναι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο, δηλ. το πιο αργό, τα είδη του επιφανειακού οξυγόνου είναι άμεσα διαθέσιμα και οξειδώνουν τον άνθρακα στην επιφάνεια του ευγενούς μετάλλου πριν διαχυθεί στο πλέγμα. Επιπλέον, η διάχυση του άνθρακα στο πλέγμα του ευγενούς μετάλλου γίνεται σε μικρότερο βαθμό από ότι στο πλέγμα του νικελίου [88] Επίδραση του φορέα Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, η μείωση της οξύτητας του φορέα βοηθά στη μείωση του άνθρακα σε πολλές αντιδράσεις αναμόρφωσης. Όσον αφορά στην ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου, η εξήγηση βασίζεται στο ότι το CO 2 είναι ανυδρίτης ασθενούς οξέος και μπορεί να αλληλεπιδρά έντονα και εύκολα με ένα βασικό οξείδιο. Επειδή προωθείται η χημειορρόφηση του CO 2, αυξάνεται η συγκέντρωσή του στην επιφάνεια του καταλύτη και εμποδίζεται η αντίδραση Boudouard. οσον αφορά στη γλυκερόλη, η αυξημένη απόθεση άνθρακα συνδέεται με αντιδράσεις πολυμερισμού της ή των ενδιάμεσων προϊόντων της [21, 88]. Δεν έχει όμως διευκρινιστεί αν ένα βασικό υπόστρωμα βελτιώνει τη σταθερότητα του καταλύτη [89]. Ωστόσο, ανεξάρτητα από τις οξεο-βασικές του ιδιότητες, σίγουρα ένα υπόστρωμα με μεγάλη ειδική επιφάνεια διευκολύνει τη δράση ενός καταλύτη εφόσον διευκολύνει τη διασπορά του μετάλλου και κατά συνέπεια την επιφάνεια του. Όσο μεγαλύτερη είναι η επιφάνεια τόσο περισσότερες ενεργές θέσεις για να διευκολυνθεί η δέσμευση των αντιδρώντων [87]. Επίσης, σε σημασία σε τέτοιες αντιδράσεις έχει και το πορώδες του φορέα ώστε να αποκλείεται ο έλεγχος της αντίδρασης από φαινόμενα διάχυσης [87]. 47

82 Επίδραση των συνθηκών της διεργασίας Οι συνθήκες διεξαγωγής της διεργασίας συνδέονται άμεσα με το ποσοστό απόθεσης άνθρακα όπως προβλέπεται άλλωστε και από την θερμοδυναμική. H κύρια αντίδραση ευνοείται σε υψηλές θερμοκρασίες και χαμηλές πιέσεις, όμως στις ίδιες συνθήκες ευνοείται και η πλήρης διάσπαση του CH 4. Η αιτία των ανθρακούχων αποθέσεων λοιπόν μπορεί να βρίσκεται σε παραπάνω από μία αντιδράσεις. Από την άλλη πλευρά, οι πολύ υψηλές θερμοκρασίες δεν είναι επιθυμητές λόγω των ιδιαίτερα μεγάλων ενεργειακών αναγκών και του ιδιαίτερα μεγάλου κόστους εγκαταστάσεων και λειτουργίας, ειδικά όταν πρόκειται για διεργασίες στις οποίες χρησιμοποιείται ατμός, όπως σε αυτή την περίπτωση. Όμως, η θερμοδυναμική μελέτη έδειξε ότι ο μοριακός λόγος νερού προς γλυκερόλη (W/G) πρέπει να είναι μεγαλύτερος από 9:1. Επιπλέον για καταλυτικές αντιδράσεις, οι υψηλές θερμοκρασίες μπορεί να προκαλέσουν προβλήματα πυροσσυσωμάτωσης στον καταλύτη. Στην περίπτωση που είναι επιθυμητή η παραγωγή υδρογόνου για στοιχεία καυσίμου PEM, οι υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας αυξάνουν την παραγωγή CO λόγω της αντιστροφής της αντίδρασης WGS. Είναι λοιπόν σημαντικό να αναπτυχθεί μια διεργασία η οποία να λειτουργεί σε πιο ήπιες συνθήκες. Συνοψίζοντας, τα κυριότερα προβλήματα της διεργασίας οφείλονται στο σχηματισμό μη επιθυμητών προϊόντων και τη σταθερότητα του καταλύτη. Όσον αφορά στις συνθήκες διεξαγωγής της αντίδρασης, η αύξηση της περιεκτικότητας του παρεχόμενου ατμού (μεγάλοι λόγοι νερού/ γλυκερόλης) και η προσθήκη οξυγόνου μειώνει τον ρυθμό εναπόθεσης άνθρακα. Επίσης, η περίσσεια νερού στην τροφοδοσία ενώ αυξάνει την παραγωγή υδρογόνου και μειώνει την απόθεση άνθρακα έχει το μειονέκτημα της αυξημένης συγκέντρωσης νερού στο προϊόν. Ένα άλλο σημείο που πρέπει να ληφθεί υπόψη είναι η θερμοκρασιακή περιοχή διεξαγωγής της αντίδρασης. Η ατμο- αναμόρφωση ελέγχεται κινητικά (καθορίζον την ταχύτητα στάδιο κάποιο βήμα της επιφανειακής αντίδρασης) σε χαμηλές θερμοκρασίες (550 C 650 C) ενώ σε υψηλές θερμοκρασίες (700 C 850 C) φαίνεται τα φαινόμενα μεταφοράς μάζας να επηρεάζουν την ταχύτητα της αντίδρασης [1]. Αυτά τα φαινόμενα παίζουν σημαντικότερο ρόλο στην περίπτωση της οξειδωτικής ατμο- αναμόρφωσης από χαμηλότερες θερμοκρασίες (< 550 C). 48

83 Επομένως πρέπει να αναπτυχθούν καταλυτικά συστήματα τα οποία να ανταπεξέρχονται σε αυτά τα προβλήματα. 49

84 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. P. D. Vaidya, A. E. Rodrigues, Chem. Eng. Technol., 32, (2009) European Parliament and Council of the European Communities, Directive 2000/76/EC of the European Parliament and of the Council on the Incineration of Waste, Official Journal of the European Communities 2000, H. Zhou, H. Zhao, D. S. Tong, L. M. Wu, W.H. Yu, Catal. Rev. Sci. Eng.55 (2013) E. Tsukuda, S. Sato, R. Takahashi, T. Sodesawa, Catal.Comm. 8 (2007) F. 5. F. Pompeo, G. F. Santori, N. N. Nichio, Int. J. Hydrogen Energ. 35 (2010) F. Pompeo, G. F. Santori, N. N. Nichio, Catal. Today 172 (2011) D. Stosic, S. Bennici, S. Sirotin, C. Calais, J. L. Couturier, J. L. Dubois, A. Travert, A. Auroux, Appl. Catal. A: Gen (2012) D. Hernandez, M. Velasquez, P. Ayrault, D. Lopez, J.J. Fernandez, A. Santamaria, C. Batiot-Dupeyrat, Appl. Catal. A: Gen. 467 (2013) L.F. Bobadilla, A. Penkova, A. Álvarez, M.I. Domínguez, F. Romero-Sarria, M.A. Centeno, J.A. Odriozola, Appl. Catal. A: Gen. 492 (2015) J. M.Silva,M.A.Soria, L. M. Madeira, Renew. Sust. Energ. Rev. 42 (2015) K. Kousi, N. Chourdakis, H. Matralis, D. Kontarides, C. Papadopoulou, X. Verykios, Applied Catalysis A: General, 518 (2016) C.S. Gong, J. X. Du, N. J. Cao, G. T. Tsao, Appl. Biochem. Biotechnol (2000) R. D. Cortright, R. R. Davda, J. A. Dumesic, Nature 418 (2002) R.R. Davda, J.W. Shabker, G.W. Huber, R.D. Cortright, J.A. Dumesic, Appl. Catal. B: Environm. 43(2002) J.W. Shabaker, G.W. Huber, J.A. Dumesic, J. Catal. 222 (2004)

85 16. G. W. Huber, R. D. Cortright, J. A. Dumesic, Angew. Chem.Int. Ed. 43 (2004) N. Luo, X. Zhao, F. Cao, T. Xiao, D. Fang, Energy & Fuels, 21 (2007) Ε. L. Kunkes, R. R. Soares, D. A. Simonetti, J. A. Dumesic, Appl. Catal. B: Environ. 90 (2009) A Seretis, P Tsiakaras, Renew. Energy 85 (2016) J. R. Rostrup-Nielsen, Cat Rev. Sci Eng 46 (2004) M. Pagliaro, M. Rossi Glycerol: properties and production in The future of glycerol, Pagliaro M, Rossi M (eds) 2nd edn. The Royal Society of Chemistry, RCS, UK, (2010). 22. S. Adhikari S. Fernando, S. R. Gwaltney, S.D. F. To, R. M. Bricka, P. H. Steele, A. Haryanto, Int. J. Hydrogen Energy 32 (2007) H. Chen, Y. Ding, N.T. Cong, B. Dou, V. Dupont, M. Ghadiri, P.T. Williams, Renew. Energy, 36 (2011) X. Wang, S. Li, H. Wang, B. Liu, X. Ma, Energy Fuels 22 (2008) C.C.R.S. Rossi, C.G. Alonso, O.A.C. Antunes, R. Guirardello, L. Cardozo-Filho, Int. J. Hydrogen Energy 34 (2009) Y. Cui, V. Galvita, L. Rihko-Struckmann, H. Lorenz, K. Sundmacher, Appl. Catal. B: Environ. 90 (2009) M.L. Dieuzeide, N. Amadeo, Chem. Eng. Technol. 33 (2010) C. K.Cheng, S. Y. Foo, A. A. Adesina, Int. J. Hydrogen Energy, 37 (2012) S. Adhikari, S.D. Fernando, A. Haryanto, Energ. Convers. Manag. 50 (2009) M. Slinn, K. Kendall, C. Mallon, J. Andrews, Bioresource Technology 99 (2008) Hirai T, Ikenaga N, Miyake T, Suzuki T. Energy Fuels (2005)

86 32. R. Sundari, P.D. Vaidya, Energy Fuels 26 (2012) J. Kim, D. Lee, Int. J. Hydrogen Energ. 38 (2013) Kong Fei Tan, Jie Chang, Armando Borgna, Mark Saeys, Journal of Catalysis, 280, (2011), Kong Fei Tan, Jing Xu, Jie Chang, Armando Borgna, Mark Saeys, Journal of Catalysis, 274, (2010), E A. Sanchez, Rau l A. Comelli, International Journal of Hydrogen Energy, 39, (2014), Gen. 474 (2014) Y. Xu, C. Fan, Y.A. Zhu, P.Li, X.G. Zhou, D.Chen, W.K. Yuan, Catal. Today 186 (2012) M. Yu, Y.Α. Zhu, Y. Lu, G. Tong, K. Zhu, X. Zhou, Appl. Catal. B: Environ. 165 (2015) C.Κ. Cheng, Say Yei Foo, Adesoji A. Adesina, Catalysis Communications, 12, (2010), S. Adhikari, S. Fernando, A. Haryanto, Catal. Today 129 (2007) S. Adhikari, S. D. Fernando, A. Haryanto, Renewable Energy 33 (2008) N. Buffoni, F. Pompeo, G. F. Santori, N. N. Nichio Catal. Commun. 10 (2009) Ν. Luo, X. Fu, F. Cao, T. Xiao, P. P. Edwards, Fuel 87 (2008) B.C. Miranda, R.J. Chimentao, J.B.O. Santos, F. Gispert-Guirado,J. Llorca, F. Medina, F. López Bonillo, J.E. Sueiras, Appl. Catal. B: Environ. 147 (2014) A. Iriondo, V.L. Barrio, J.F. Cambra, P.L. Arias, M.B. Güemez, R.M. Navarro, M.C. Sánchez-Sánchez, J.L.G. Fierro, Top. Catal. 49 (2008) E Ruckenstein, H.Y Wang, Appl. Catal. A: Gen. 204 (2000)

87 47. S. Zeng, L. Zhang, X. Zhang, Y. Wang, H. Pan, H. Su, Int. J.Hydrogen Energy, 37 (2012) S. Storsæter, B. Totdal, J.C. Walmsley, B. S. Tanem, A. Holmen, J. Catal. 236 (2005) D. San-José-Alonso, J. Juan-Juan, M.J. Illán-Gómez, M.C. Román-Martínez, Appl. Catal. A: Gen. 371 (2009) S.Y. Foo, C.K. Cheng, T.H. Nguyen, A.A. Adesina, Int. J. Hydrogen Energy, 37 (2012) J. Xu, W. Zhou, Z. Li, J. Wang, J. Ma, Int. J. Hydrogen Energy, 34 (2009) S. Sengupta, K. Ray, G. Deoi Int. J. Hydrogen Energy 39 (2014) L. Wang, D. Li, M. Koike, H. Watanabe, Y. Xu, Y. Nakagaw, K. Tomishige, Fuel 112 (2013) M. Araque, L.M. Martínez T, J.C. Vargas, M.A. Centeno, A.C. Roger, Applied Catalysis B: Environmental, 125 (2012) Y.J. Go, G.S. Go, H.J. Lee, D.J. Moon, N.C. Park, Y.C. Kim, Int. J. Hydrogen Energy 40 (2015) M. Koike, D. Li, H. Watanabe, Y. Nakagawa, K. Tomishige, Appl. Catal. A: Gen. 506 (2015) L. Wang, D. Li, M. Koike, S. Koso, Y. Nakagawa, Y. Xu, K. Tomishige, Appl. Catal. A: Gen. 392 (2011) S.A. Theofanidis, R. Batchu, V.V. Galvita, H. Poelman, G.B. Marin, Appl. Catal. B: Environ. 185 (2016) S. Ramesh, E.H. Yang, J.S. Jung, D.J. Moon, Int. J. Hydrogen Energy 40 (2015) S.J. Han, J.H. Song, Y. Bang, J. Yoo, S. Park, K.H. Kang, I.K. Song, Int. J. Hydrogen Energy xxxx (2015) E. L. Reddy, J. Karuppiah, H.C. Lee, D.H. Kim, J.Power Sources, 268 (2014)

88 62. C. K. Cheng, S. Y. Foo, A. A. Adesina, Catal. Today 178 (2011) M.E. Sad, H.A. Duarte, Ch. Vignatti, C.L. Padro, C.R. Apesteguia, Int. J. Hydrogen Energy 40 (2015) S Adhikari, S.D. Fernando, S.D. Filip, R.M. Bricka, P. H. Steele, Α. Haryanto A. Energy Fuel 22 (2008) B. Zhang, X. Tang, Y. Li, Y. Xu, W. Shen, Int. J. of Hyd. Energy, 32 (2007) L. P.R. Profeti, E. A. Ticianelli, E. M. Assaf, Inter. J. of Hydrogen Energy, 34 (2009) A. Iriondo, V.L. Barrio, J.F. Cambra, P.L. Arias, M.B. Goemez, R.M. Navarro, M.C. Sanchez-Sanchez, J.L.G. Fierro, Catal. Comm. 10 (2009) S. Adhikari, S. Fernando, A. Haryanto, Energy Fuels 21 (2007) D. Stosic, S. Bennici, S.Sirotin, P. Stelmachowski, J.L. Couturier, J.L. Dubois, A. Travert, A. Auroux, Catal. Today 226 (2014) T. Horiuchi, H. Hidaka, T. Fukui, Y. Kubo, M. Horio, K. Suzuki, T. Mori, Appl. Catal. A: Gen. 167 (1998) R. Martınez, E. Romero, C. Guimon, R. Bilbao, Appl. Catal. A: Gen. 274 (2004) C. Melchor-Hernandez, A. Gomez-Cortes, G. Diaz, Fuel 107 (2013) A. Iriondo, J. F. Cambra, V. L. Barrio, M. B. Guemez, P. L. Arias, M. C. Sanchez- Sanchez, R. M. Navarro, J. L. G. Fierro, Appl. Catal. B: Environ. 106 (2011) A. Iriondo, V.L. Barrio, J.F. Cambra, P.L. Arias, M.B. Goemez, R.M. Navarro, M.C. Sanchez-Sanchez, J.L.G. Fierro, Catal. Comm. 10 (2009) V.A. Tsipouriari, X.E. Verykios, Catal. Today 64 (2001) M. Houala, B. Delmon, Appl. Catal. l (l981) S. A. Giraldo, A. Centeno, Catal. Today (2008)

89 78. G. Colorio, J.C.Vedrine, A. Auroux, B. Bonnetot, Appl. Catal. Α: Gen. 137(1996) A. Fouskas, M. Kollia, A. Kambolis, Ch. Papadopoulou, H. Matralis, Appl. Catal. A: Gen. 474 (2014) Jinlin Li, Gary Jacobs, Yongqing Zhang, Tapan Das, Burtron H Davis, Applied Catalysis A, 223, (2002), R.R.Soares, D. A. Simonetti, J.A. Dumesic. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) D.L.Trimm, Catal. Rev. Sci. Eng. 16 (1977) C. Papadopoulou, H. Matralis and X. Verykios, in Catalysis: Alternative Energy Generation, L. Guczi, A. Erdohelyi (Eds), Springer, New York 2012, J.R. Rostrup-Nielsen, D.L Trimm, J Catal 48 (1977) J. Zhang, H. Wang, A.K Dalai, J. Catal. 249 (2007) M.C.J. Bradford, M.A. Vannice, Catal. Rev. Sci. Eng. 41 (1999) Y. H. Hu, E. Ruckenstein, Catal. Rev. Sci. Eng. 44, (2002), J.R. Rostrup-Nielsen, Catal. Today 18 (1993) R. Estevez, S. Lopez-Pedrajas, F. Blanco-Bonilla, D. Luna, F.M. Bautista, Chem. Eng. J. (2015), doi: 55

90 56

91 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 3.1 Παρασκευή καταλυτών Θεωρία Παρασκευής Καταλυτών Η εναπόθεση των διαφόρων δραστικών φάσεων πάνω σε κάποιο φορέα γίνεται συνήθως με εμποτισμό (impregnation). Υιοθετώντας την τεχνική αυτή εμβαπτίζουμε το φορέα σε ένα διάλυμα χημικής ένωσης που περιέχει το δραστικό στοιχείο. Κατά τη διάρκεια του εμποτισμού το διάλυμα μεταφέρεται στο εσωτερικό του φορέα γεμίζοντας τους πόρους του. Τη μεταφορά του διαλύματος στους πόρους του φορέα ακολουθεί η εναπόθεση της στηριγμένης φάσης στην εσωτερική του επιφάνεια. Αυτή γίνεται με διάφορους τρόπους. Αν υποθέσετε ότι ανάμεσα στην επιφάνεια του φορέα και στη διαλελυμένη ουσία δεν ασκούνται κάποιες ειδικές αλληλεπιδράσεις, που θα προκαλούσαν εναπόθεσή της κατά τη διάρκεια της εμβάπτισης, η εναπόθεση γίνεται κατά το στάδιο της ξήρανσης που ακολουθεί την εμβάπτιση. Αυτό συμβαίνει επειδή κατά το στάδιο της ξήρανσης μειώνεται προοδευτικά ο όγκος του διαλύματος που βρίσκεται μέσα στους πόρους του φορέα. 57

92 Αυξάνεται επομένως η συγκέντρωσή τους, με αποτέλεσμα να αρχίζει η καθίζηση της διαλελυμένης ουσίας στην εσωτερική επιφάνεια του φορέα, μετά από μια κρίσιμη τιμή υπερκορεσμού. Η εναπόθεση μέσω καθίζησης στο στάδιο της ξήρανσης πραγματοποιείται με τρεις τεχνικές, τον ξηρό εμποτισμό (dry impregnation), τον υγρό εμποτισμό (wet impregnation) και την εναπόθεση- καθίζηση. [1] Κατά τον ξηρό εμποτισμό ο όγκος του διαλύματος που περιέχει την πρόδρομη ένωση του δραστικού στοιχείου είναι μικρότερος ή ίσος με τον όγκο των πόρων του φορέα. Το διάλυμα εμποτισμού προστίθεται στάγδην στο φορέα, ενώ το στερεό ανακινείται γρήγορα, με σκοπό να υγραίνεται ομοιόμορφα. Όταν εξαντλείται το διάλυμα, το στερεό δεν έχει υγρανθεί εμφανώς. Έτσι κατά το στάδιο της ξήρανσης ο διαλύτης (συνήθως το νερό) εξατμίζεται μόνο από το εσωτερικό των μικροτεμαχιδίων και όχι από την εξωτερική τους επιφάνεια, γεγονός που ενδεχομένως θα οδηγούσε στη συγκόλληση των μικροτεμαχιδίων και στο φράξιμο των πόρων που περιέχουν την πρόδρομη ένωση. Όταν ο όγκος του διαλύματος της πρόδρομης ένωσης που πρέπει να εναποτεθεί είναι μεγαλύτερος από τον συνολικό όγκο των πόρων τότε η παρασκευή του καταλύτη γίνεται με διαδοχικούς εμποτισμούς. Κατά τον υγρό εμποτισμό ο όγκος του διαλύματος της πρόδρομης ένωσης είναι κατά πολύ μεγαλύτερος από εκείνον που αντιστοιχεί στον όγκο των πόρων του φορέα του καταλύτη. Μετά την εμβάπτιση του φορέα στο διάλυμα ακολουθεί αργή εξάτμιση του διαλύτη, πολλές φορές κάτω από χαμηλή πίεση, με ταυτόχρονη ανάδευση του αιωρήματος. Οι πιο σημαντικές παράμετροι που παίζουν το ρόλο μεταβλητής στη διεργασία του εμποτισμού είναι οι εξής: (α) η θερμοκρασία του εμποτισμού, (β) το είδος και η ποσότητα της πρόδρομης ένωσης, (γ) το είδος του χρησιμοποιούμενου διαλύτη, (δ) το είδος και η ποσότητα των χρησιμοποιούμενων προσθέτων, (ε) ο χρόνος εμποτισμού. Η ρύθμιση αυτών των παραμέτρων καθορίζει πολύ συχνά τη δομή της ενεργού φάσης, τη διασπορά της και την κατανομή της στην επιφάνεια του φορέα. Κατά την ξήρανση που ακολουθεί τον ξηρό ή υγρό εμποτισμό, η υγρή φάση κινείται στο πορώδες σύστημα προς τις ξηρές περιοχές των πόρων μεταφέροντας προφανώς 58

93 διαλυμένη ουσία. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα μια μάλλον ανομοιόμορφη κατανομή κρυσταλλιτών στηριγμένης φάσης, τόσο σε ό,τι αφορά το μέγεθός τους όσο και σε ό,τι αφορά τα σημεία της εναπόθεσής τους. Το παραπάνω μειονέκτημα υπόσχεται να αντιμετωπίσει μια τεχνική, που αναπτύχθηκε από τον Geus και τους συνεργάτες του και ονομάζεται εναπόθεση καθίζηση (Deposition precipitation). Σε σχετικά μεγάλο όγκο διαλύματος (υγρός εμποτισμός) μπορεί να επιτευχθεί καθίζηση εισάγοντας βραδέως στο αναδευόμενο αιώρημα μια ουσία που προκαλεί καθίζηση, για παράδειγμα ένα οξύ ή μία βάση. Η βραδεία εισαγωγή της ουσίας που προκαλεί καθίζηση, με τη βοήθεια μιας σύριγγας στο εσωτερικό του υγρού αιωρήματος και όχι στάζοντας στην επιφάνειά του, και η ταυτόχρονη ανάδευση του αιωρήματος μας επιτρέπουν να αποφύγουμε τοπικό ξεπέρασμα του υπερκορεσμού, που θα οδηγούσε σε σχηματισμό κρυσταλλιτών σε ορισμένες μόνο περιοχές του. [1] Με τη μέθοδο της εναπόθεσης συγκαταβύθισης επιδιώκεται η εναπόθεση στη επιφάνεια του φορέα με ελεγχόμενη καθίζηση δύο ή περισσοτέρων δραστικών συστατικών, προερχόμενων από διαφορετικές πρόδρομες ενώσεις. Στην περίπτωση που θέλουμε όλες οι στερεές φάσεις να σχηματίζονται ταυτόχρονα χρησιμοποιούμε μια διαδικασία που ονομάζεται συγκαθίζηση (Co precipitation) ή συμπηκτοποίηση (Co gelation). Εκτός από τους στόχους που επιδιώκουμε κατά το σχηματισμό στερεών φάσεων ενός στοιχείου (μεγάλη ειδική επιφάνεια, κατάλληλο μέγεθος και σχήμα πόρων, κατάλληλο μέγεθος και σχήμα καταλυτικών τεμαχιδίων), εδώ επιδιώκουμε επιπλέον την παραγωγή στερεού όσο γίνεται περισσότερο ομοιογενούς, στο οποίο τα μεταλλικά ιόντα θα αναμιγνύονται όσο γίνεται περισσότερο και σε αναλογίες που επιβάλλει η σύσταση του τελικού καταλύτη. Με δεδομένο ότι οι στηριγμένοι καταλύτες οφείλουν την υφή τους στους φορείς, η πύρωση αποσκοπεί κυρίως στη δημιουργία της ενεργού φάσης, που είναι συνήθως οξειδική και που προκύπτει από τη διάσπαση του πρόδρομου άλατος στην επιφάνεια του φορέα. Κατά την πύρωση, οι καταλύτες υφίστανται θέρμανση σε θερμοκρασία ελαφρώς υψηλότερη από αυτήν στην οποία διεξάγεται η αντίδραση που καταλύουν. Στην περίπτωση των στηριγμένων μεταλλικών ή θειούχων καταλυτών, η πύρωση αποβλέπει στη δημιουργία της οξειδικής στηριζόμενης 59

94 φάσης, που στο στάδιο της ενεργοποίησης (υδρογόνωσης ή θείωσης) θα μετατραπεί στην ενεργό φάση. Κατά τη διάρκεια τη πύρωσης, εκτός από τη δημιουργία της στηριζόμενης οξειδικής φάσης που συνεπάγεται και την απομάκρυνση των αντισταθμιστικών ιόντων της πρόδρομης ένωσης, συμβαίνουν συχνά χημικές αντιδράσεις ανάμεσα στη στηριζόμενη φάση και στην επιφάνεια του φορέα προς σχηματισμό νέων στερεών φάσεων. Για παράδειγμα, στην περίπτωση που η αλούμινα αποτελεί το φορέα, πύρωση, που διεξάγεται σε θερμοκρασίες γύρω στους 500 o C 600 o C, είναι δυνατόν να προκαλέσει την αντίδραση της με οξείδια δισθενών μετάλλων (Ni, Co, Cu) και να οδηγήσει στο σχηματισμό νέας επιφανειακής στερεάς φάσης, σταθερότερης από την οξειδική. [7] Πρωτόκολλο Παρασκευής Καταλυτών Οι καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν είναι καταλύτες στηριγμένοι σε υποστρώματα αλουμίνας (γ-al 2 O 3 ΑΚΖΟ 230 m 2 g -1 ή γ-al 2 O 3 Engelhard 195 m 2 g -1 ). Ως κύρια μέταλλα χρησιμοποιήθηκαν το κοβάλτιο (Co/Al 2 O 3 ), το νικέλιο (Νi/Al 2 O 3 ) και το ρουθίνιο (Ru/Al 2 O 3 ) και ως τροποποιητές η λάνθανα (La 2 O 3 ), το βόριο (Β 2 O 3 ) και η μαγνήσια (MgO). Οι καταλύτες νικελίου που χρησιμοποιήθηκαν είχαν φόρτιση 10% στο τελικό μέταλλο. Αρχικά χρησιμοποιήθηκε ο καταλύτης αναφοράς Νi/Al 2 O 3. Στη συνέχεια δοκιμάστηκε η τροποίησή του με λάνθανα και με βόριο για αλλαγή των ιδιοτήτων του φορέα καθώς και τα μέταλλα Fe, Co, Cu και Ag για τροποίηση της ικανότητας του Ni να αντιστέκεται στην εναπόθεση άνθρακα. Το πρόδρομο άλας για τη σύνθεση του NiO ήταν το Ni(NO 3 ). 2 6H 2 O. Για τον μη τροποποιημένο καταλύτη η μέθοδος ήταν ο υγρός εμποτισμός και μετά από αυτό ξήρανση μέχρι τους 90 C (παραμονή για 12 ώρες) και πύρωση με αύξηση της θερμοκρασίας από αυτή του περιβάλλοντος έως τους 600 ο C με ρυθμό 10 ο C/min και παραμονή στους 600 ο C για 4h και στη συνέχεια αύξηση μέχρι τους 750 ο C με τον ίδιο ρυθμό και παραμονή για 1 ώρα. Τέλος έγινε προαναγωγή του καταλύτη για 1 ώρα στους 800 ο C. Η πρόδρομη ένωση για το βόριο ήταν το βορικό οξύ (Η 3 BO 3 ) και ως φορέας χρησιμοποιήθηκε η Al 2 O 3 (AKZO) στην οποία είχε προηγηθεί κατεργασία δύο 60

95 σταδίων. Μετά τον υγρό συνεμποτισμό ακολούθησε σταδιακή ξήρανση μέχρι τους 90 C (παραμονή για 12 ώρες) και στη συνέχεια για την πύρωση πραγματοποιήθηκε σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας από αυτή του περιβάλλοντος έως τους 600 ο C με ρυθμό 10 ο C/min και παραμονή στους 600 ο C για 4h και στη συνέχεια αύξηση μέχρι τους 750 ο C με τον ίδιο ρυθμό και παραμονή για 1 ώρα. Τέλος έγινε προαναγωγή του καταλύτη για 1 ώρα στους 800 ο C. Για τα τροποποιημένα με λάνθανα δείγματα χρησιμοποιήθηκε νιτρικό λανθάνιο (La(NO 3 ) 3 *6H 2 O, Alfa cas: ). Μετά τον υγρό εμποτισμό του φορέα με τη λάνθανα ακολούθησε σταδιακή ξήρανση μέχρι τους 90 C και στη συνέχεια για την πύρωση για 30 ώρες στους 900 C. Στη συνέχεια έγινε ξανά υγρός εμποτισμός του τροποποιημένου φορέα με Ni(NO 3 ). 2 6H 2 O και ο καταλύτης ψήθηκε στους 600 C για 4 ώρες και στους 750 C για 1 ώρα ακόμα, και τέλος προανάχθηκε στους 800 C για 1 ώρα. Για την παρασκευή διμεταλλικών καταλυτών χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος του υγρού συνεμποτισμού. Χρησιμοποιήθηκαν νιτρικά πρόδρομα των μετάλλων. Συγκεκριμένα για τον διμεταλλικό Ni-Ag χρησιμοποιήθηκε AgNO 3, Alfa cas: , για τον καταλύτη Ni-Cu χρησιμοποιήθηκε Cu(ΝΟ 3 ) 2.3H 2 O Alfa cas: και για τον καταλύτη Ni-Fe χρησιμοποιήθηκε Fe(NO 3 ) 3 Alfa cas: Τέλος για το Ni-Co χρησιμοποιήθηκε διάλυμα συγκέντρωσης C= M που προήλθε από αραίωση προδρόμου Co(NO 3 ). 2 6H 2 O Merck code Μετά τον υγρό συνεμποτισμό ακολούθησε σταδιακή ξήρανση μέχρι τους 90 C (παραμονή για 12 ώρες) και στη συνέχεια για την πύρωση πραγματοποιήθηκε σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας από αυτή του περιβάλλοντος έως τους 600 ο C με ρυθμό 10 ο C/min και παραμονή στους 600 ο C για 4h και στη συνέχεια αύξηση μέχρι τους 750 ο C με τον ίδιο ρυθμό και παραμονή για 1 ώρα. Τέλος έγινε προαναγωγή των δειγμάτων για 1 ώρα στους 800 ο C. Οι καταλύτες ρουθινίου που χρησιμοποιήθηκαν είχαν φόρτιση 5% στο τελικό μέταλλο. Χρησιμοποιήθηκε αρχικά μη τροποποιημένος καταλύτης Ru/Al 2 O 3 και στη συνέχεια δοκιμάστηκε η τροποίησή του με μαγνήσια καθώς και με οξείδιο του βορίου. Το πρόδρομο διάλυμα για τη σύνθεση των καταλυτών αυτών ήταν το Ru(NO)(NO 3 ) 3 (Αlfa cas: ) με Ru= 1.5 w/v. 61

96 Για το 5% wt Ru/Al 2 O 3 μετά τον υγρό εμποτισμό ακολούθησε σταδιακή ξήρανση μέχρι τους 90 C (παραμονή για 12 ώρες) και στη συνέχεια αντί πύρωσης πραγματοποιήθηκε προαναγωγή (H 2 (100%) τροφοδοσία=100 ml/min) με σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας στους 200 ο C όπου διατηρείται για 2 ώρες και στη συνέχεια στους 350 ο C για 2 ακόμα ώρες. Για το 5% wt RuΜgO/Al 2 O 3 παρασκευάστηκε πρώτα ο τροποποιημένος φορέας. Έγινε υγρός εμπoτισμός της Al 2 O 3 με σκοπό τη δημιουργία τροποποιημένου υποστρώματος με 15% κατά βάρος MgO και στη συνέχεια αυτό πυρώθηκε για 16 ώρες στους 900 C. Έπειτα ο τροποποιημένος φορέας εμποτίστηκε με το ίδιο διάλυμα από το οποίο παρασκευάστηκε ο μη τροποποιημένος καταλύτης του ρουθινίου και ακολούθησε σταδιακή ξήρανση μέχρι τους 90 C (παραμονή για 12 ώρες). Ο καταλύτης αυτός πυρώθηκε 2 ώρες στους 200 ο C και 2 ώρες στους 350 ο C και στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε η ίδια προαναγωγή με σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας στους 400 ο C για 2 ώρες ακόμα. Για τον καταλύτη 5% wt Ru-B/Al 2 O 3 χρησιμοποιήθηκε βορικό οξύ (Η 3 BO 3 ) και ως φορέας χρησιμοποιήθηκε η Al 2 O 3 (Engelhard). Μετά τον υγρό συνεμποτισμό ακολούθησε σταδιακή ξήρανση μέχρι τους 90 C (παραμονή για 12 ώρες) και στη συνέχεια και στη συνέχεια αντί πύρωση πραγματοποιήθηκε προαναγωγή όπως ακριβώς και στον μη τροποποιημένο καταλύτη ρουθινίου. Οι καταλύτες κοβαλτίου που χρησιμοποιήθηκαν είχαν φόρτιση 10% στο τελικό μέταλλο. Χρησιμοποιήθηκε ο μη τροποποιημένος καταλύτης Co/Al 2 O 3 και στη συνέχεια μελετήθηκε η επίδραση του βορίου σε αυτόν. Το πρόδρομο άλας για τη σύνθεση του CoO ήταν το Co(NO 3 ). 2 6H 2 O (F.W.: 290,81 g/mol, Merck code ). Η πρόδρομη ένωση για το βόριο ήταν το βορικό οξύ (Η 3 BO 3 ) και ως φορέας χρησιμοποιήθηκε η γ-al 2 O 3 (ΑΚΖΟ 230 m 2 g -1 ) στην οποία είχε προηγηθεί κατεργασία δύο σταδίων. Μετά τον υγρό συνεμποτισμό ακολούθησε σταδιακή ξήρανση μέχρι τους 90 C (παραμονή για 12 ώρες) και στη συνέχεια για την πύρωση πραγματοποιήθηκε σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας ως εξής: 62

97 Αύξηση της θερμοκρασίας από αυτή του περιβάλλοντος έως τους 120 ο C με ρυθμό 10 ο C/min. Αύξηση της θερμοκρασίας από τους 120 ο C έως τους 550 ο C με ρυθμό 10 ο C/min. Παραμονή στους 550 ο C για 4h. 3.2 Πειραματικές Τεχνικές Φυσικοχημικού Χαρακτηρισμού Καταλυτών Προσδιορισμός Ειδικής Επιφάνειας Θεωρητικό υπόβαθρο μεθόδου Η ειδική επιφάνεια (Specific Surface Area, SSA) ενός στερεού καταλύτη ορίζεται η ανά μονάδα μάζας επιφάνεια του καταλύτη και εκφράζεται συνήθως σε τετραγωνικά μέτρα ανά γραμμάριο (m 2 /g). Η γνώση αυτής είναι εξαιρετικά σημαντική για την σωστή αντίληψη και αξιολόγηση της συμπεριφοράς ενός καταλύτη αλλά και για την σύγκριση μεταξύ καταλυτών. Για παράδειγμα πολλοί και μικροί πόροι δημιουργούν μεγάλη ειδική επιφάνεια. Αυτό επηρεάζει την ταχύτητα της μεταφοράς των αντιδρώντων προς την εσωτερική καταλυτική επιφάνεια (εσωτερική μεταφορά μάζας) [1]. Η ειδική επιφάνεια των στερεών καταλυτών μετράται συνήθως με τη μέθοδο που αναπτύχθηκε από τους Brunauer, Emmett και Teller (μέθοδος Β.Ε.Τ.), η οποία στηρίζεται στη φυσική προσρόφηση κάποιου αδρανούς αερίου σε σταθερή θερμοκρασία (συνήθως αζώτου) στη θερμοκρασία υγροποίησής του (77 Κ). Η προσρόφηση ενός αερίου στην επιφάνεια ενός στερεού (προσροφητικό) σε σταθερή θερμοκρασία περιγράφεται από την αντίστοιχη ισόθερμη προσρόφησης. Οι ισόθερμες προσρόφησης είναι διαγράμματα της ποσότητας του αερίου που προσροφάται σε κατάσταση ισορροπίας ως συνάρτηση της σχετικής του πίεσης P/P 0, σε σταθερή θερμοκρασία. P είναι η πίεση ισορροπίας και P 0 είναι η τάση ατμών (πίεση υγροποίησης) του αερίου στη θερμοκρασία του πειράματος. Η ποσότητα του προσροφούμενου αερίου εκφράζεται συνήθως σε μονάδες μάζας (g) ή όγκου ανηγμένου σε κανονικές συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης (STP) [1]. 63

98 Η αρχή της μεθόδου Β.Ε.Τ. συνίσταται ακριβώς στον προσδιορισμό του όγκου, V m, που αντιστοιχεί σε πλήρη μονοστρωματική κάλυψη της επιφάνειας του δείγματος. Αυτός πραγματοποιείται με βάση την εξίσωση Β.Ε.Τ., η οποία ισχύει για μια περιοχή τιμών 0,05 Ρ/Ρ 0 0,35 P V(P 1 C 1 P 0 P) VmC VmC P0 Στη σχέση αυτή, C είναι μία σταθερά ίση με exp Q1 Q RT 2 όπου Q 1, Q 2 : η θερμότητα προσρόφησης και η λανθάνουσα θερμότητα υγροποίησης του Ν 2 αντίστοιχα, R: η παγκόσμια σταθερά των ιδανικών αερίων και Τ: η απόλυτη θερμοκρασία διεξαγωγής του πειράματος (77 Κ). Η ειδική επιφάνεια προκύπτει από τη σχέση: σvmn SSA VMm Όπου SSA η ειδική επιφάνεια του καταλύτη, σ η επιφάνεια του μορίου του Ν 2 στους 77 Κ (16,2 Ǻ 2 ), V Μ ο γραμμομοριακός όγκος του Ν 2 ( cm 3 στους 0 o C και 1bar), V m ο όγκος του Ν 2 που αντιστοιχεί σε μονοστρωματική κάλυψη (προσδιορίζεται σε κανονικές συνθήκες), Ν Α ο αριθμός Avogadro και m η μάζα του καταλύτη. Ο προσδιορισμός του όγκου του αζώτου που προσροφάται στην επιφάνεια του δείγματος σε διάφορες πιέσεις μπορεί να γίνει με τη βοήθεια είτε μιας στατικής είτε μιας δυναμικής μεθόδου. Α Κατανομή μεγέθους πόρων Για τα μεσο (mesoporous- d = 2-50 nm) και μακροπορώδη (macroporous) (d>50nm) [5] υλικά μπορούμε να προσδιορίσουμε την κατανομή του μεγέθους των πόρων και του όγκου τους ως συνάρτηση της ακτίνας ή της διαμέτρου τους χρησιμοποιώντας δύο μεθόδους, την προσρόφηση εκρόφηση αζώτου και τη διείσδυση υδραργύρου. Η πρώτη μέθοδος είναι κατάλληλη για υλικά με πόρους που έχουν διαμέτρους στην περιοχή 2 50 nm, ενώ η δεύτερη για υλικά με πόρους διαμέτρου στην περιοχή nm [1]. 64

99 Κατανομή μεγέθους πόρων από την μέθοδο ρόφησης-εκρόφησης Η εφαρμογή της μεθόδου αυτής είναι εφικτή χρησιμοποιώντας τη συσκευή που χρησιμοποιείται και για τη στατική μέθοδο ΒΕΤ. Για τιμές σχετικής πίεσης αζώτου κοντά στη μονάδα οι πόροι του υλικού γεμίζουν με υγροποιημένο άζωτο. Αρχικά γεμίζουν οι μικρότεροι πόροι και, καθώς η σχετική πίεση του Ν 2 αυξάνει, γεμίζουν πόροι όλο και μεγαλύτερης ακτίνας. Μπορούμε να εκμεταλλευτούμε αυτό το γεγονός και να μετρήσουμε τον όγκο του Ν 2 που γεμίζει τους πόρους του υλικού σε κάθε σχετική πίεση. Στη συνέχεια με τη βοήθεια της εξίσωσης Kelvin που ισχύει για πόρους με κυκλική διατομή] μπορούμε να προσδιορίσουμε την ακτίνα των πόρων, r, που γεμίζουν σε κάθε τιμή σχετικής πίεσης. Στην παραπάνω εξίσωση συμβολίζουμε με Pα την πίεση του αζώτου για να επισημάνουμε ότι η εξίσωση αυτή ισχύει για την περίπτωση της συμπύκνωσης του Ν 2 μέσα στους πόρους καθώς αυξάνουμε την πίεση ισορροπίας. Με γ συμβολίζουμε την επιφανειακή τάση του υγρού αζώτου στους 77,4 Κ που είναι ίση με 8,72 J cm 2, με V M το γραμμομοριακό όγκο του υγρού αζώτου στην ίδια θερμοκρασία που είναι ίσος με 34,68 cm 3 mol 1, με R τη σταθερά των αερίων (8,314 J mol 1 K 1 ) και Τ την απόλυτη θερμοκρασία διεξαγωγής του πειράματος (77,4 Κ). Αν φθάσουμε σε P α /P 0 = 1, αρχίζουμε να μειώνουμε την πίεση του Ν 2 και το Ν 2 που είχε υγροποιηθεί στους μεγαλύτερους πόρους θα αρχίσει να εξατμίζεται. Η παρακάτω εξίσωση περιγράφει τη σχέση μεταξύ της ακτίνας των πόρων που αδειάζουν σε κάθε τιμή σχετικής πίεσης P μ /P 0 καθώς η τελευταία μειώνεται. Με P μ συμβολίζεται η πίεση του αζώτου σε ένα πείραμα που μελετάται η εξάτμιση του Ν 2 από τους πόρους ενός υλικού καθώς μειώνεται η πίεση. Οπότε : 65

100 Καθώς αυξάνουμε την πίεση για να γεμίσει ένας πόρος του καταλύτη ακτίνας r με υγρό Ν 2, απαιτείται υψηλότερη πίεση από εκείνη στην οποία το Ν 2 του ίδιου πόρου θα εξατμιστεί, όταν μειώνουμε σταδιακά την πίεσή του. Οι ισόθερμες προσρόφησης ομαδοποιούνται από την IUPAC στις έξι κατηγορίες που φαίνονται στο Σχήμα 3.1. Σχήμα 3.1 : Τύποι ισοθέρμων προσρόφησης (α) και βρόγχων υστέρησης (β) Τύπος I. Είναι πλήρως αναστρέψιμη αφού, όπως παρατηρείται, η εκρόφηση του αερίου ακολουθεί την ίδια καμπύλη με την προσρόφηση. Παρατηρείται σε μικροπορώδη υλικά όπως είναι οι ζεόλιθοι, οι ενεργοί άνθρακες και ορισμένα πορώδη οξείδια. Χαρακτηριστικό αυτού του τύπου είναι ότι οι μικροπόροι καλύπτονται σε μικρές σχετικές πιέσεις και η προσρόφηση προσεγγίζει πολύ γρήγορα μια οριακή τιμή. Τύπος ΙΙ. Η ισόθερμος αυτού του τύπου είναι, επίσης, πλήρως αναστρέψιμη και είναι τυπική για μη πορώδη ή μακροπορώδη υλικά όπου παρατηρείται πολυστρωματική προσρόφηση. Το σημείο Β στην ισόθερμο είναι η περιοχή όπου η 66

101 μονοστρωματική κάλυψη έχει ολοκληρωθεί και είναι έτοιμη να ξεκινήσει η πολυστρωματική προσρόφηση. Τύπος ΙΙΙ+V. Παρατηρούνται όταν οι αλληλεπιδράσεις αερίου-στερεού είναι ασθενείς. Τύπος IV. Είναι η ισόθερμος που παρατηρείται στα μεσοπορώδη υλικά. Το αρχικό της τμήμα είναι όμοιο με την ισόθερμο προσρόφησης τύπου ΙΙ όπου φαίνεται η μονοστρωματική προσρόφηση του αερίου έως το σημείο Β, ακολουθούμενη από πολυστρωματική προσρόφηση. Τύπος VI. Είναι χαρακτηριστικός της βηματικής πολυστρωματικής προσρόφησης που παρατηρείται σε μη πορώδη υλικά με ομοιόμορφη επιφάνεια. Η κλίση του κάθε βήματος καθορίζεται από τη θερμοκρασία και το σύστημα αερίου-στερεού ενώ το ύψος του βήματος αντιπροσωπεύει τη χωρητικότητα μονοστρώματος (monolayer capacity) για κάθε προσροφημένο στρώμα. [5] Βρόχοι υστέρησης Τα μεσοπορώδη υλικά παρουσιάζουν ισόθερμο προσρόφησης τύπου IV με χαρακτηριστικό βρόχο υστέρησης. Η υστέρηση, που παρατηρείται στο τμήμα της ισοθέρμου στο οποίο συμβαίνει πολυστρωματική προσρόφηση, αποδίδεται στη τριχοειδή συμπύκνωση του αερίου μέσα στους μεσοπόρους του υλικού. Οι βρόχοι υστέρησης μπορεί με τη σειρά τους να εμφανίζουν διάφορες μορφές. Το σχήμα τους μπορεί να διαφέρει από υλικό σε υλικό και είναι ενδεικτικό του τύπου των πόρων του υλικού που μελετάμε. Η φυσική εξήγηση που μπορούμε να δώσουμε για την εμφάνιση του βρόγχου υστέρησης στηρίζεται στο διαφορετικό μηχανισμό πλήρωσης και εκκένωσης των πόρων: Όταν αυξάνουμε την πίεση του προσροφούμενου αερίου, αυτό προσροφάται αρχικά στην εσωτερική επιφάνεια των πόρων και το πάχος του προσροφημένου στρώματος μεγαλώνει γεμίζοντας τους πόρους (μειώνοντας συνεχώς την ακτίνα τους). 67

102 Όταν μειώνουμε την πίεση, οι γεμάτοι πόροι αδειάζουν με εξάτμιση του συμπυκνωμένου αερίου, που αρχίζει από τα στόμιά τους και προχωρεί κατά μήκος του άξονά τους προς το εσωτερικό τους [1]. Πειραματικό πρωτόκολλο μεθόδου Οι ειδικές επιφάνειες των καταλυτών στην οξειδική και στην ανηγμένη κατάσταση υπολογίστηκαν από τις αντίστοιχες ισόθερμες προσρόφησης εκρόφησης N 2 στους 196 C, κάνοντας χρήση της στατικής μεθόδου σε μια συσκευή Micromeritics TriStar Αρχικά, σε προζυγισμένη κυψελίδα τοποθετείται ποσότητα δείγματος (~100mg), [η επιφάνειά του να είναι μεγαλύτερη της ελάχιστης ανιχνεύσιμης (0,1m 2 )], και θερμαίνεται, με σκοπό την απομάκρυνση της υγρασίας και άλλων προσροφημένων ουσιών, για 1h στους 300 C υπό ροή N 2, στην ειδική συσκευή (FlowPrep 060). Μετά το τέλος της απαέρωσης και την ψύξη σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, η κυψελίδα ζυγίζεται, ώστε με ακρίβεια να υπολογιστεί η μάζα του δείγματος. Στη συνέχεια τοποθετείται στη συσκευή μέτρησης των ειδικών επιφανειών, ο υπολογισμός των οποίων πραγματοποιηθείται μέσω της εξίσωσης B.E.T. για τιμές σχετικής πίεσης N 2 στην περιοχή 0,06<P/P 0 <0,20. Ταυτόχρονα με τη μέτρηση των ειδικών επιφανειών γίνεται και μέτρηση του πορώδους και της κατανομής μεγέθους των πόρων στα δείγματα Εκλεκτική Προσρόφηση Ειδικών αερίων Θεωρητικό υπόβαθρο μεθόδου Σε πολλές περιπτώσεις η δραστική επιφάνεια των στηριγμένων καταλυτών είναι αντιστρόφως ανάλογη με το μέγεθος των κρυσταλλιτών των στηριγμένων τους φάσεων. Μια πολύ δημοφιλής μέθοδος για να γίνει αυτό είναι η εκλεκτική (χημική) προσρόφηση ειδικών αερίων (probe molecules) στην επιφάνειά τους. Με τη χρήση τέτοιων αερίων μετράμε την ποσότητα δραστικής φάσης που είναι προσβάσιμη στα μόρια τους ανά μονάδα βάρους καταλύτη. Αν γνωρίζουμε τη στοιχειομετρία της 68

103 προσρόφησης, μπορούμε να υπολογίσουμε το εμβαδόν της διαθέσιμης καταλυτικής επιφάνειας υποθέτοντας ότι αυτό είναι ανάλογο του αριθμού των δραστικών θέσεων. Για τη διεξαγωγή τέτοιων μετρήσεων χρησιμοποιούμε κάθε φορά ένα αέριο το οποίο προσροφάται κάτω από προκαθορισμένες συνθήκες εκλεκτικά μόνο πάνω στη δραστική φάση των στηριγμένων καταλυτών και όχι στο φορέα. Τα αέρια που χρησιμοποιούμε συνήθως προκειμένου να προσδιορίσουμε την επιφάνεια μεταλλικών στηριγμένων φάσεων είναι το υδρογόνο και το μονοξείδιο του άνθρακα. Σε μερικές περιπτώσεις στηριγμένων οξειδίων και σουλφιδίων έχει χρησιμοποιηθεί το μονοξείδιο του αζώτου και το οξυγόνο. Σε μια συσκευή που διενεργείται εκλεκτική χημειορόφηση αυξάνουμε συνεχώς την πίεση του αερίου που επιθυμούμε να προσροφηθεί στη δραστική επιφάνεια του δείγματός μας και καταγράφουμε την ποσότητα που προσροφάται σε κάθε πίεση. Με αυτό τον τρόπο προκύπτει μια ισόθερμος (Εικόνα 3.2) η οποία πάνω από μια συγκεκριμένη πίεση η προσροφούμενη ποσότητα αερίου παραμένει σταθερή. Αυτό σημαίνει πως έχουμε πλέον μονοστρωματική κάλυψη στη δραστική επιφάνεια του δείγματός μας. Υπολογίζοντας την ποσότητα του αερίου που χρειάστηκε για τη δημιουργία αυτής της στοιβάδας και ξέροντας τη στοιχειομετρία του με τις θέσεις προσρόφησης μπορούμε να υπολογίσουμε το εμβαδόν της δραστικής επιφάνειας ανά μονάδα βάρους καταλύτη. Σχήμα 3.2: Ισόθερμη χημικής προσρόφησης αερίου σε μεταλλική επιφάνεια 69

104 Για να γίνει αυτό αρκεί να πολλαπλασιάσουμε τον αριθμό των προσροφημένων μορίων με την ενεργό διατομή της θέσης και να διαιρέσουμε το γινόμενο διά του βάρους του δείγματος που χρησιμοποιήσαμε. Υπάρχουν 2 είδη μεθόδων εκλεκτικής χημειορόφησης, η στατική και η δυναμική μέθοδος. Η σημαντικότερη διαφορά μεταξύ της στατικής και της δυναμικής μεθόδου είναι ότι με τη δεύτερη μετράμε μόνο την ποσότητα του ισχυρά προσροφημένου αερίου, ενώ με την πρώτη, στην οποία η μέτρηση γίνεται σε συνθήκες ισορροπίας, μετράμε τόσο τα ισχυρά όσο και τα ασθενώς προσροφημένα είδη. [1] Πειραματικό πρωτόκολλο μεθόδου Η εκτιθέμενη μεταλλική επιφάνεια των καταλυτών υπολογίστηκε με εκλεκτική χημειορόφηση Η 2 για τους καταλύτες. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε η συσκευή Sorptomatic 1900 (Fisons), σχηματικό διάγραμμα της οποίας φαίνεται στο Σχήμα 3.3. Σχήμα 3.3: Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα εκλεκτικής χημειορόφησης. 70

105 Σε ένα τυπικό πείραμα χημικής ρόφησης στη συσκευή Sorptomatic το δείγμα αρχικά ζυγίζεται (~ 0.1g) και τοποθετείται σε καθαρό γυάλινο φιαλίδιο. Ακολουθεί προ-κατεργασία του δείγματος, η οποία περιλαμβάνει θέρμανση υπό κενό με σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας έως τους 250 O C για εκρόφηση όλων των ροφημένων ειδών, αναγωγή σε κατάλληλη για τον κάθε καταλύτη θερμοκρασία για 1h με στατική πίεση Η 2 (1bar), εκκένωση στους 250 O C για 30 min και ψύξη υπό κενό σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Στη συνέχεια το δείγμα τοποθετείται στο χώρο μετρήσεων, εκκενώνεται για 15 min και ξεκινάει η λήψη των μετρήσεων Μέτρηση μεγέθους κρυσταλλικών φάσεων- Περίθλαση Ακτίνων-Χ Θεωρητικό υπόβαθρο μεθόδου Οι ακτίνες Χ έχουν μήκη κύματος της τάξης των Ångstrøm και άρα αρκετή ενέργεια ώστε να εισχωρούν σε στερεά, γεγονός που τις καθιστά κατάλληλες για τον προσδιορισμό της εσωτερικής τους δομής. Με την τεχνική ΧRD εκμεταλλευόμαστε τις ιδιότητες των ακτίνων Χ για διάφορους ερευνητικούς σκοπούς. Κυρίως οι εφαρμογές της εκτείνονται από τον ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό των κρυσταλλικών φάσεων της κύριας μάζας των υλικών και τον υπολογισμό του μεγέθους των κρυσταλλικών σωματιδίων, έως την παρακολούθηση και τον έλεγχο της κινητικής των μετατροπών των κρυσταλλικών φάσεων στην κύρια μάζα [7]. Κάθε κρυσταλλική ένωση ή στοιχείο δίνει κατά την ακτινοβόλησή της με ακτίνες Χ το δικό της χαρακτηριστικό διάγραμμα περίθλασης (diffraction pattern) και επομένως αν υπάρχει πλήρης ταύτιση μεταξύ φασμάτων περίθλασης αγνώστου και αυθεντικού δείγματος η χημική ταυτοποίηση θεωρείται βέβαιη [9].Κάθε στερεό που αποτελείται από άμορφες και κρυσταλλικές ενώσεις θα μας δώσει ένα σύνθετο διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ που θα περιέχει κορυφές που αντιστοιχούν μόνο στις κρυσταλλικές ενώσεις του στερεού. Όσο μεγαλύτεροι είναι οι κρύσταλλοι μιας συγκεκριμένης ουσίας, τόσο πιο οξείες είναι οι αντίστοιχες κορυφές που θα εμφανισθούν στο διάγραμμα περίθλασης [1]. 71

106 Οι μονοχρωματικές ακτίνες Χ που μετά την περίθλαση τους θα βρεθούν στην ίδια φάση θα συμβάλλουν με αποτέλεσμα την αύξηση της έντασής τους. Αντίθετα, ακτίνες Χ που μετά την περίθλασή τους συμβάλλουν, αλλά βρίσκονται σε διαφορετική φάση, προκύπτουν με μειωμένη ένταση. Για να υπάρξει συμβολή ακτίνων Χ στην ίδια φάση θα πρέπει να ισχύει η παρακάτω σχέση η οποία προτάθηκε από τον W. Bragg: n λ = 2 d sinθ Όπου n μικρός ακέραιος αριθμός (πολύ συχνά, ίσος με την μονάδα), λ το μήκος κύματος της προσπίπτουσας μονοχρωματικής δέσμης των ακτίνων Χ, d η απόσταση μεταξύ των παράλληλων επιπέδων του κρυσταλλικού πλέγματος και θ η γωνία πρόσπτωσης των ακτίνων Χ στην οποία θα συμβεί θετική συμβολή των περιθλώμενων, από το υλικό, ακτίνων Χ. Για να καταγράψουμε το διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ : χρησιμοποιούμε μια σταθερή πηγή ακτίνων Χ από την οποία λαμβάνουμε με τη βοήθεια ειδικών φίλτρων μονοχρωματική ακτινοβολία Χ (π.χ. Cu Κα). Η δέσμη των ακτίνων Χ προσπίπτει στο δείγμα (σκόνη καταλύτη συμπιεσμένη μέσα σε ειδική θήκη (holder). Το δείγμα περιστρέφεται ώστε να μεταβάλλεται η γωνία πρόσπτωσης, θ, των ακτίνων Χ στην επιφάνειά του. Συγχρόνως, ο ανιχνευτής των ακτίνων Χ μετακινείται κατά γωνία 2θ, ώστε να ανιχνεύει τις περιθλώμενες ακτίνες.[1] Η εξίσωση Scherrer συνδέει το πλάτος, β, στο μέσο του ύψους μιας κορυφής (Full Width at Half Maximum, FWHM) του διαγράμματος περίθλασης μιας ουσίας με το μέγεθος (μέση διάμετρο), <L>, των κρυσταλλιτών της. < L > = Κ λ β cosθ 72

107 Όπου <L> το μέτρο της διάστασης του κρυσταλλίτη (Α), σε κάθετη διεύθυνση ως προς το επίπεδο ανάκλασης, λ το μήκος κύματος των ακτίνων X (Α), β το πλάτος της κορυφής περίθλασης στο ήμισυ του ύψους της (FWHM) (rad), θ η γωνία περίθλασης στην οποία εμφανίζεται η κορυφή (rad) και Κ: σταθερά (συνήθως ίση με 0,9) Πειραματικό πρωτόκολλο μεθόδου Η ανάλυση XRD πραγματοποιήθηκε με τη χρήση ενός περιθλασίμετρου BrukerD8 Advance, με λυχνία Cu. Η απομόνωση της γραμμής Kα 1 (λ=0,15418 nm) του φάσματος των ακτίνων X του Cu γινόταν με τη βοήθεια φίλτρου Ni, ενώ η εφαρμοζόμενη στη λυχνία τάση ήταν 40 kv και η ένταση του ρεύματος 40 ma. Τα διαγράμματα περίθλασης κατεγράφησαν στην περιοχή 10 2θ 85 ή 20 2θ 40 με ταχύτητα σάρωσης 0,3s/βήμα. Η ταυτοποίηση των φάσεων που υπήρχαν στους καταλύτες βασίστηκε στα αρχεία δεδομένων JCPDS, ενώ το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών υπολογίστηκε με τη βοήθεια της εξίσωσης Scherrer Θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή (TPR) Θεωρητικό υπόβαθρο μεθόδου Η θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή είναι ίσως η μέθοδος θερμικής ανάλυσης που χρησιμοποιείται συχνότερα για το χαρακτηρισμό στερεών καταλυτών. Μ αυτή μελετάμε την αναγωγιμότητα ενός δείγματος χρησιμοποιώντας μείγμα αναγωγικού αερίου (συνήθως H 2 ) με ένα αδρανές αέριο. Λιγότερο συχνά χρησιμοποιείται κάποιο άλλο αναγωγικό (πχ CO). Η τεχνική TPR είναι μια εξαιρετικά χρήσιμη και οικονομική μέθοδος χαρακτηρισμού στα χέρια των ανθρώπων που ασχολούνται με την κατάλυση. Επιτρέπει υπολογισμό, από το υδρογόνο που καταναλώνεται, τόσο του μέσου βαθμού οξείδωσης ενός καταλυτικού υλικού μετά την αναγωγή του, όσο και των κινητικών παραμέτρων της αναγωγής. Έτσι φαίνεται κατά πόσο ένα συγκεκριμένο υλικό ανάγεται σε ένα ή περισσότερα στάδια. Εξάγονται συμπεράσματα για τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ στηριγμένης φάσης και φορέα και την επίδραση της 73

108 μεθόδου παρασκευής στη συγκέντρωση των καταλυτικών ειδών. Μελετάται ο ρόλος των τροποποιητών, των ενισχυτών ή των δηλητηρίων στην ευκολία αναγωγής διαφόρων δραστικών φάσεων [1]. Ωστόσο οι πειραματικές συνθήκες που εφαρμόζουμε στις τεχνικές θερμικής ανάλυσης επηρεάζουν τα χαρακτηριστικά του θερμογραφήματος το οποίο λαμβάνουμε. Στην περίπτωση των πειραμάτων TPR, οι πειραματικές παράμετροι που παίζουν καθοριστικό ρόλο στην λήψη ενός αντιπροσωπευτικού θερμογραφήματος είναι: 1. Η ταχύτητα αύξησης της θερμοκρασίας, β (Κs 1 ) 2. Η αρχική ποσότητα των αναγόμενων ειδών, no (μmol) 3. Η ογκομετρική παροχή του αναγωγικού μίγματος, U (cm 3 (NTP)s 1 ) 4. Η συγκέντρωση του Η 2 στο αναγωγικό μίγμα, co (μmol cm 3 ). Η καλύτερη επιλογή των παραπάνω συνθηκών είναι αυτή που μας δίνει χαρακτηριστικούς αριθμούς: Θ = n o / U* C o στην περιοχή 55s< Θ < 140s με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 0,1 β 0,3 K*s -1 Και P = β* n o / U* C o 20Κ Για τιμές Θ μικρότερες από 55s μειώνεται σημαντικά η ευαισθησία της μεθόδου, ενώ για τιμές μεγαλύτερες από 140s η κατανάλωση Η 2 γίνεται πολύ μεγάλη. Τιμές P μικρότερες από 20Κ εξασφαλίζουν καλό διαχωρισμό των κορυφών αναγωγής, ακόμη και στις περιπτώσεις που η αναγωγή ενός είδους γίνεται σε περισσότερα από ένα στάδια [1] Πειραματικό πρωτόκολλο μεθόδου Κατά τη διάρκεια της θερμοπρογραμματισμένης αναγωγής του καταλύτη καταγράφεται το χρωματογράφημα με την εισαγωγή του αέριου μείγματος H 2 /Ar, πριν και μετά τη διέλευσή του από τον αντιδραστήρα, στον ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας (TCD) του χρωματογράφου (Chemito GC-8610). Σε αυτήν την περίπτωση χρησιμοποιείται ψυχρή παγίδα αιθανόλης υγρού αζώτου (-95 o C) για συγκράτηση όλων των εξερχόμενων από τον αντιδραστήρα αερίων πλην των Η 2 και Ar. Η μεταβολή της συγκέντρωσης του Η 2 είναι υπεύθυνη για το σήμα που παρέχει ο TCD. Η βαθμονόμηση του συστήματος για τα πειράματα αυτά έγινε με CuO. Κατά τα TPR πειράματα το αναγωγικό μίγμα πριν την εισαγωγή του στο κελί αναφοράς του TCD διέρχεται από φίλτρο κατακράτησης οξυγόνου. Οι χαρακτηριστικές τιμές 74

109 για τα πειράματα θερμοπρογραμματισμένης αναγωγής στην εργασία αυτή ήταν περίπου Θ=165,21 s και P= 27,55 Κ Φασματοσκοπία Διάχυτης Ανάκλασης Ορατού-Υπεριώδους Θεωρητικό υπόβαθρο μεθόδου Με τη φασματοσκοπία διαπερατότητας είναι δυνατός ο προσδιορισμός των οπτικών ιδιοτήτων διάφανων υλικών μέσω της μέτρησης της μονοχρωματικής ακτινοβολίας που διαπερνά το υλικό. Με αυτόν τον τρόπο αποκτώνται φάσματα τα οποία περιγράφονται από την παρακάτω εξίσωση, γνωστή ως νόμος των Lambert - Beer Ι ln Ι0 ε c l όπου Α η απορρόφηση, ε ο μοριακός συντελεστής απόσβεσης, c η συγκέντρωση της ουσίας που απορροφά σε mol/l, l το μήκος της οπτικής διαδρομής, Ι η ένταση της ακτινοβολίας που διαπερνά το υλικό Ι 0 η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Δυσκολίες προκύπτουν στην προσπάθεια απόκτησης παρόμοιων πληροφοριών για συστήματα τα οποία είναι σε θέση όχι μόνο να απορροφήσουν αλλά και να σκεδάσουν φωτόνια. Τέτοια υλικά είναι και οι στερεοί καταλύτες. Σε αυτές τις περιπτώσεις η εξίσωση Lambert - Beer παύει να είναι χρήσιμη, εφόσον αφ ενός το μήκος της οπτικής διαδρομής, l, δεν είναι πλέον καθορισμένο και αφετέρου η οπτική απόκριση δεν προσδιορίζεται μόνο από τον συντελεστή ε, αλλά εξαρτάται και από το δείκτη διάθλασης του υλικού n. Σε αυτές τις περιπτώσεις και με την προϋπόθεση ότι το δείγμα δεν απορροφά πολύ ισχυρά στη φασματική περιοχή που μας ενδιαφέρει μπορεί να εφαρμοστεί η τεχνική της φασματοσκοπίας διάχυτης ανάκλασης (Diffuse Reflectance Spectroscopy), η οποία καλύπτει τις εγγύς υπέρυθρη (NIR), ορατή (VIS) και υπεριώδη (UV) περιοχές και καθιστά δυνατή την απόκτηση ποιοτικών φασμάτων από δείγματα που σκεδάζουν ισχυρά το φως. Η τεχνική αυτή μπορεί να εφαρμοστεί προκειμένου να μελετήσουμε καταλυτικά δείγματα με μορφή σκόνης μέσα σε κατάλληλη κυψελίδα ή με μορφή δισκίου. Συγκεκριμένα στην περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος nm, η οποία καλύπτεται από τη φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης, παρέχονται 75

110 πληροφορίες που σχετίζονται με: δονητικές και ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις των προσροφημένων μορίων, d-d μεταπτώσεις των ιόντων των μετάλλων μετάπτωσεις (ΤΜΙ), ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις μεταξύ υποκαταστατών και ΤΜΙ καθώς και ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις που συνδέονται με ατέλειες (defects) και με την ενεργειακή απόσταση μεταξύ των ταινιών σθένους και αγωγιμότητας (band gap) των ημιαγωγών. Η επιφάνεια ενός δείγματος ακτινοβολείται είτε με διάχυτο φως είτε με μια δέσμη παράλληλων ακτίνων υπό σταθερή γωνία πρόσπτωσης. Το διάχυτα ανακλώμενο φως από ένα τέτοιο δείγμα συγκρίνεται με εκείνο που ανακλάται από ένα δείγμα αναφοράς το οποίο δεν απορροφά καθόλου στη φασματική περιοχή που μελετάμε. Ο λόγος των δύο εντάσεων ορίζεται ως ανακλαστικότητα, R, του δείγματος και με τη βοήθεια μιας θεωρίας που διατύπωσαν οι Schuster, Kubelka και Munk συνδέεται με τους πειραματικά προσδιοριζόμενους συντελεστές απορρόφησης, Κ, και σκέδασης, S. Αν το πάχος του δείγματος είναι άπειρο (αυτό σημαίνει αρκετά mm για την υπέρυθρη φασματοσκοπία), με τη βοήθεια της παραπάνω θεωρίας προκύπτει η απλή συνάρτηση Kubelka Munk (1 R ) F(R ) 2R 2 K S όπου R είναι η ανακλαστικότητα ενός δείγματος απείρου πάχους. Η συνάρτηση αυτή μας επιτρέπει τον προσδιορισμό του λόγου K/S για κάθε μήκος κύματος. Υπό την προϋπόθεση ότι ο συντελεστής σκέδασης, S, είναι ανεξάρτητος από το μήκος κύματος, πράγμα που εξασφαλίζεται από το άπειρο πάχος του δείγματος στην κυψελίδα. Η διάχυτα ανακλώμενη ακτινοβολία τόσο από το δείγμα όσο και από την αναφορά συλλέγεται με τη βοήθεια μιας σφαίρας που ονομάζεται σφαίρα ολοκλήρωσης (integrating sphere) πριν καταλήξει στον κατάλληλο ανιχνευτή. Παρά το γεγονός ότι η συνάρτηση SKM αποτελεί μια απλουστευμένη προσέγγιση, μπορεί να αποτελέσει μια καλή αναπαράσταση του πραγματικού φάσματος απορρόφησης, όπως δείχθηκε από τον Κlier [12]. Ο τελευταίος έδειξε ότι οι αληθείς συντελεστές απορρόφησης, α ν, και σκέδασης, σ ν, σε συχνότητα ν, συνδέονται με τις παραμέτρους Κ και S με τις σχέσεις: 76

111 α ν = nk και σ ν = xs Όπου n, x σταθερές αναλογίας. Από το συνδυασμό των εξισώσεων προκύπτει: αν (1 R ) σν 2R 2 n x Για δείγματα που απορροφούν ασθενώς ο λόγος n/x είναι σχεδόν σταθερός (για κάθε λ και για κάθε δείγμα) και ίσος με 3/8. Για δείγματα που απορροφούν όλο και εντονότερα (R <0,5) o λόγος n/x, σταδιακά μειώνεται. Έτσι μόνο σε χαμηλές συγκεντρώσεις απορροφούντος είδους η συνάρτηση SKM περιγράφει ένα πραγματικό φάσμα απορρόφησης, υπό την προϋπόθεση ότι το σ ν είναι ανεξάρτητο του μήκους κύματος. Οι προϋποθέσεις για την ισχύ της θεωρίας SKM είναι: Η προσπίπτουσα δέσμη φωτός είναι αυστηρά μονοχρωματική και διάχυτη. Η στοιβάδα του δείγματος είναι «απείρου πάχους», ώστε να εξασφαλιστεί μηδενική διαπερατότητα, προϋπόθεση που ικανοποιείται για στοιβάδα πάχους μεγαλύτερου από 3 mm. Το δείγμα χαρακτηρίζεται από ομοιομορφία. Το δείγμα δεν απορροφά ισχυρά. Ο συντελεστής σκέδασης σ ν είναι σταθερός στην περιοχή μηκών κύματος που σαρώνεται. Το δείγμα σκεδάζει ισότροπα την ακτινοβολία. Το δείγμα δεν φθορίζει. Πειραματικό πρωτόκολλο μεθόδου Tα φάσματα διάχυτης ανάκλασης ελήφθησαν στην περιοχή nm σε θερμοκρασία δωματίου. Χρησιμοποιήθηκε φασματοφωτόμετρο διπλής δέσμης της εταιρίας Varian, μοντέλο Cary 3 UV Vis, ελεγχόμενο από ηλεκτρονικό υπολογιστή και εφοδιασμένο με σφαίρα ολοκλήρωσης. Η τελευταία είχε διάμετρο 73mm και εσωτερική επικάλυψη θειικού βαρίου (BaSO 4 ), του οποίου η ανακλαστικότητα για την ορατή και υπεριώδη περιοχή είναι μεγαλύτερη από 0,98. O ρυθμός σάρωσης ήταν ίσος με 100nm/min για όλα τα δείγματα, ενώ η αρχική ρύθμιση της γραμμής βάσης (Baseline Correction) πραγματοποιήθηκε με τη χρήση των δίσκων 77

112 πολυτετραφθοροαιθυλενίου (PTFΕ) του οργάνου. Το υπόστρωμα της γ-al 2 O 3 χρησιμοποιήθηκε ως αναφορά για τη λήψη των φασμάτων όλων των εξεταζόμενων δειγμάτων. Τα δείγματα τοποθετούνταν 30min για ξήρανση στους 120 ο C. Στη συνέχεια τοποθετούνταν σε κυψελίδες από χαλαζία, ώστε να εξασφαλιστεί περίπου σταθερός συντελεστής σκέδασης από δείγμα σε δείγμα, για κάθε μήκος κύματος της εξεταζόμενης περιοχής. Το περιεχόμενο των κυψελίδων παρουσίαζε πάχος πάντοτε μεγαλύτερο των 3mm, ώστε η καταγραφόμενη ανακλαστικότητα [F(R )] να αντιστοιχεί σε αυτή δείγματος απείρου πάχους Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διαπερατότητας Θεωρητικό υπόβαθρο μεθόδου Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο συνιστά ένα από τα πιο ισχυρά και αποτελεσματικά όργανα μελέτης της μικροδομής των υλικών, εφόσον επιτρέπει τη μεγεθυσμένη απεικόνιση ενός αντικειμένου με διακριτική ικανότητα της τάξης του nm, μέσω της αλληλεπίδρασής του με μια δέσμη ηλεκτρονίων. Ο χειρισμός της δέσμης των ηλεκτρονίων που προσπίπτει στο δείγμα, όσο και εκείνων που σκεδάζονται (περιθλώνται), από αυτό γίνεται με τη βοήθεια ηλεκτρομαγνητικών φακών. Ανάλογα με το βασικό μηχανισμό αλληλεπίδρασης (Σχήμα 3.4) διακρίνονται διάφοροι τύποι ηλεκτρονικών μικροσκοπίων. Σε ένα συμβατικό ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διαπερατότητας (ΤΕΜ), τα ηλεκτρόνια εκπέμπονται από μία κάθοδο, είτε με θερμιονική εκπομπή, είτε με εκπομπή πεδίου. Στην πρώτη περίπτωση τα ηλεκτρόνια προέρχονται από θερμαινόμενο νήμα ή κρύσταλλο, ενώ στη δεύτερη ένα πολύ ισχυρό ηλεκτρικό πεδίο εφαρμόζεται σε μεταλλικό νήμα. Στη συνέχεια τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται σε δυναμικό επιτάχυνσης που κυμαίνεται στη περιοχή kV, ενώ για τα μικροσκόπια υψηλής τάσης φτάνει μέχρι τα 3MV. Με τη βοήθεια συγκεντρωτικών μαγνητικών φακών (condenser lenses) η δέσμη εστιάζεται σε μια παράλληλη, συνήθως, δέσμη, η οποία διέρχεται από ένα λεπτό στρώμα του προς μελέτη δείγματος πάχους <100nm. Τα ηλεκτρόνια που διαπερνούν το δείγμα είναι υπεύθυνα για το σχηματισμό του ειδώλου ή της εικόνας περίθλασης, τα οποία εστιάζονται και μεγεθύνονται από μια σειρά αντικειμενικών (objective lenses), ενδιάμεσων (intermediate lenses) και προβολικών φακών (projective lenses), για να 78

113 προβληθούν, τέλος, είτε σε μια φθορίζουσα οθόνη είτε σε ένα CCD (Charge-Coupled Device). Σχήμα 3.4: Διαφόρων ειδών αλληλεπιδράσεις δέσμης ηλεκτρονίων και υλικού. Το σήμα που επιλέγεται να ανιχνευτεί καθορίζει και το είδος της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας [SEM (Scanning Electron Microscopy), TEM, EELS (Electron Energy- Loss Spectroscopy)] [13]. Στο Σχήμα 3.5 παρουσιάζεται σχηματικό διάγραμμα της δέσμης των ηλεκτρονίων κατά το σχηματισμό τόσο της εικόνας περίθλασης όσο και του ειδώλου (εικόνα φωτεινού πεδίου) ενός αντικειμένου. Θα πρέπει να τονιστεί η αναγκαιότητα για πολύ λεπτά δείγματα, ώστε τα ηλεκτρόνια να διέρχονται μέσα από αυτά. Ως εκ τούτου τα περισσότερα ηλεκτρόνια σκεδάζονται ελαστικά ή καθόλου. Σε μια εικόνα φωτεινού πεδίου η αντίθεση (contrast) οφείλεται στη σκέδαση των ηλεκτρονίων σε διάφορα σημεία του δείγματος. Σκουρόχρωμες παρουσιάζονται οι περιοχές όπου τα ηλεκτρόνια σκεδάζονται ισχυρότερα. Τα βαρύτερα στοιχεία σκεδάζουν ισχυρότερα, όπως και οι περιοχές δείγματος με μεγαλύτερο πάχος (mass thickness contrast). Σε ένα κρυσταλλικό υλικό η σκέδαση Bragg είναι ο σημαντικότερος παράγοντας για την εμφάνιση αντίθεσης. Κρυσταλλίτες κατάλληλα προσανατολισμένοι ώστε να ικανοποιείται ο νόμος του Bragg εμφανίζονται πιο σκούροι (diffraction contrast). Επιπλέον, εάν επιτραπεί η αλληλεπίδραση 79

114 ηλεκτρονίων που έχουν σκεδαστεί κατά Bragg σε διαφορετικά κρυσταλλικά επίπεδα είναι δυνατόν να πάρουμε εικόνες που οφείλονται στη διαφορετική φάση των ηλεκτρονίων (phase contrast) και πρόκειται για εικόνες υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM). [7] Σχήμα 3.5: Σχηματικό διάγραμμα της δέσμης των ηλεκτρονίων κατά το σχηματισμό τόσο της εικόνας περίθλασης όσο και του ειδώλου (εικόνα φωτεινού πεδίου) ενός αντικειμένου. Πειραματικό πρωτόκολλο μεθόδου Η μελέτη με ΤΕΜ και HRTEM διεξήχθη σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο της εταιρείας JEOL, μοντέλο JEM 2100, το οποίο λειτούργησε σε δυναμικό επιτάχυνσης 200kV. Το μικροσκόπιο είναι εφοδιασμένο με πηγή θερμιονικής εκπομπής (LaB 6 ) και έχει διακριτική ικανότητα σημείου 0,23nm και πλέγματος 0,194nm. Επιλεγμένα καταλυτικά δείγματα πριν και μετά τη λειτουργία τους σε συνθήκες ατμοαναμόρφωσης της γλυκερόλης διεσπάρησαν σε n-c 6 H 14 με τη βοήθεια λουτρού 80

115 υπερήχων και εναποτέθηκαν σε χάλκινα πλέγματα 200mesh, διαμέτρου 3mm, καλυμμένα με λεπτό στρώμα άνθρακα. Οι εικόνες καταγράφηκαν σε film (Kodak, SO 163) και επεξεργάστηκαν με τη βοήθεια λογισμικού CS2 Adope Photoshop Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Θεωρητικό υπόβαθρο μεθόδου Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης είναι μία αρκετά διαδεδομένη τεχνική για τη μορφολογική μελέτη υλικών με αρκετά υψηλή ανάλυση (6nm). Η αρχή λειτουργίας της μεθόδου στηρίζεται στα οπισθοσκεδαζόμενα ή δευτερογενή ηλεκτρόνια που εκπέμπονται από την επιφάνεια του δείγματος όταν μια δέσμη ηλεκτρονίων εστιάζεται πάνω του (Σχήμα 3.4). Η πυκνότητά τους εξαρτάται τόσο από τη σύσταση όσο και απότην τοπογραφία του δείγματος, κάτι ανάλογο με αυτό που συμβαίνει με το ανακλώμενο φως από τις επιφάνειες των αντικειμένων. Η διακύμανση στην ένταση των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων επηρεάζει τη φωτεινότητα ενός καθοδικού σωλήνα (CRT) ο οποίος σαρώνεται συγχρονισμένα με την προσπίπτουσα δέσμη ηλεκτρονίων. Έτσι, με τη βοήθεια αυτών των ηλεκτρονίων και των κατάλληλων διατάξεων (καθοδικός σωλήνας ή φωτογραφικό φιλμ) μπορούμε να δημιουργήσουμε ή/και να καταγράψουμε το είδωλο της επιφάνειας του δείγματος σε πολύ μεγάλη μεγέθυνση. Αυτό μας επιτρέπει παρατηρώντας το είδωλο μιας εγκάρσιας τομής ενός καταλυτικού τεμαχιδίου να βγάλουμε συμπεράσματα για τη μακροκατανομή διαφόρων φάσεων από τις οποίες αποτελείται. Η τεχνική αυτή σε συνδιασμό με ένα σύστημα ανίχνευσης ενεργειακής διασποράς ακτίνων-χ (Energy Dispersive Analyzer, EDX, ή Wavelength Dispersive Spectroscopy, WDS), μπορεί να μας δώσει πληροφορίες για τη χημική άποψη της κάθε διαφορετικής φάσης που παρατηρούμε στο είδωλο της επιφάνειας που μελετάμε. Αξιοποιώντας αυτό το γεγονός μπορούμε: με την πρώτη τεχνική (EDX) και εστιάζοντας τη δέσμη των αρχικών ηλεκτρονίων σε διαφορετικά σημεία του δείγματός μας να προσδιορίσουμε τη σύσταση κάθε σημείου του, με τη δεύτερη τεχνική (WDS) και εστιάζοντας τη δέσμη των αρχικών ηλεκτρονίων σε όλη την επιφάνεια του δείγματός μας να χαρτογραφήσουμε τις θέσεις των διαφόρων φάσεων. [1,14,15] 81

116 Πειραματικό πρωτόκολλο μεθόδου Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (Scanning Electron Microscope, SEM) που χρησιμοποιήθηκε για της αναλύσεις είναι το JEOL 6300 και συνθήκες λειτουργίας 20kV και 0,1-10 nα για το ρεύμα. Η μικροανάλυση έγινε με τη βοήθεια EDS (Energy Detector Spectometer) της εταιρίας Oxford. Επιλεγμένα καταλυτικά δείγματα πριν και μετά τη λειτουργία τους σε συνθήκες ατμοαναμόρφωσης της γλυκερόλης τοποθετείται σε holder και στη συνέχεια καλύπτεται με στρώμα χρυσού με την τεχνική ion sputtering για να βελτιωθεί η αγωγιμότητά του. Η μικροανάλυση πραγματοποιήθηκε με τους αναλυτές EDS και τη εταιρίας Oxford και η επεξεργασία έγινε με χρήση ηλεκτρονικού υπολογιστή και κατάλληλου λογισμικού Προσδιορισμός επιφανειακής οξύτητας (ρόφηση-εκρόφηση αμμωνίας) Θεωρητικό υπόβαθρο μεθόδου Στην κατηγορία αυτών των μεθόδων προσδιορισμού της επιφανειακής οξύτητας ανήκουν η θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση (temperature programmed desorption, TPD) και η μικροθερμιδομετρία (microcalorimetry). Και στις δύο αυτές μεθόδους χρησιμοποιούμε πρότυπα μόρια, για να μελετήσουμε την αλληλεπίδρασή τους με τις καταλυτικές επιφάνειες. Σε αυτή την περίπτωση η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε ήταν η θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση και συγκεκριμένα το μόριο που χρησιμοποιήθηκε ήταν αυτό της αμμωνίας. Συγκεκριμένα αφού προσροφήσουμε κάποιο πρότυπο μόριο στην επιφάνεια του καταλύτη, καταγράφουμε την καμπύλη εκρόφησης καθώς αυξάνουμε γραμμικά τη θερμοκρασία στο δείγμα. Αυτή παρουσιάζει μέγιστα σε κάποιες θερμοκρασίες. Τα μέγιστα αυτά αντιστοιχούν σε θέσεις προσρόφησης διαφορετικής ισχύος. Όσο υψηλότερη είναι η θερμοκρασία εμφάνισης ενός μεγίστου, τόσο μεγαλύτερη είναι και η ισχύς προσρόφησης του προτύπου μορίου στο αντίστοιχο είδος θέσεων. Η επιλογή των προτύπων μορίων γίνεται με βάση τη φύση των αλληλεπιδράσεων που θέλουμε να μελετήσουμε. Αν, για παράδειγμα, θέλουμε να μελετήσουμε τις όξινες θέσεις στην επιφάνεια ενός 82

117 καταλύτη, θα πρέπει να επιλέξουμε ένα βασικό μόριο. Μόρια που θεωρούνται κατάλληλα είναι η αμμωνία, η πυριδίνη, η μεθυλαμίνη, η διμεθυλαμίνη, η τριμεθυλαμίνη, η τριαιθυλαμίνη, η αιθυλαμίνη, η ισοπροπυλαμίνη και η κανονική βουτυλαμίνη. Η αμμωνία και η πυριδίνη είναι οι ουσίες που χρησιμοποιούνται πιο συχνά σε τέτοιες μελέτες. Αν, αντίθετα, μας ενδιαφέρει να μελετήσουμε τις βασικές θέσεις στην επιφάνεια ενός καταλύτη, τότε θα πρέπει να επιλέξουμε όξινα πρότυπα μόρια, όπως το διοξείδιο του άνθρακα και το διοξείδιο του θείου. Το διοξείδιο του άνθρακα θεωρείται ως το πλέον κατάλληλο για τέτοιες μελέτες, καθώς προσροφάται τόσο σε ανιόντα οξυγόνου όσο και σε βασικές υδροξυλομάδες. Η ταχύτητα του αδρανούς αερίου, το μέγεθος των καταλυτικών τεμαχιδίων, το μέγεθος των πόρων του καταλύτη και το πάχος της καταλυτικής κλίνης είναι παράγοντες που επηρεάζουν το σχήμα των καμπυλών TPD. Σε τέτοια πειράματα φροντίζουμε ιδιαίτερα το σχεδιασμό του αντιδραστήρα μας, ώστε να ελαχιστοποιούνται φαινόμενα βάθμωσης της συγκέντρωσης των εκροφούμενων μορίων κατά μήκος της καταλυτικής κλίνης. Η τελευταία θα πρέπει γι αυτό το λόγο να έχει όσο το δυνατόν μικρότερο πάχος. Το μειονέκτημα αυτής της μεθόδου ωστόσο είναι ότι αν και μας επιτρέπει τον προσδιορισμό του συνολικού αριθμού των όξινων ή βασικών θέσεων στην επιφάνεια ενός καταλυτικού δείγματος και την κατανομή αυτών σε θέσεις διαφορετικής ισχύος, δεν μας δίνει τη δυνατότητα να προσδιορίσουμε τον τύπο αυτών των θέσεων, δηλαδή το κατά πόσο είναι όξινες θέσεις Brønsted ή Lewis. Τέλος η συγκεκριμένη θερμοχημική μέθοδος μπορεί να δώσει πληροφορίες και για τη μελέτη της προσροφητικής ικανότητάς των δειγμάτων ως προς τα αντιδρώντα ή/και τα προϊόντα μόρια μιας αντίδρασης. [1] Πειραματικό πρωτόκολλο μεθόδου Όταν αποφασίζουμε να χρησιμοποιήσουμε αυτή τη μέθοδο, θα πρέπει να είμαστε ιδιαίτερα προσεκτικοί στην επιλογή του προτύπου μορίου. Το μέγεθος του προτύπου μορίου μπορεί να επηρεάσει την πρόσβασή του σε θέσεις που βρίσκονται μέσα σε πολύ στενούς πόρους καθώς επίσης και την ταχύτητα της διάχυσής του κατά τη διάρκεια του πειράματος TPD. Για τη διεξαγωγή ενός πειράματος TPD χρειαζόμαστε μία διάταξη παρόμοια με εκείνη που περιγράψαμε για τα πειράματα θερμοπρογραμματισμένης αναγωγής. Σ αυτή την περίπτωση 83

118 όμως, θα χρησιμοποιηθεί για την ανάλυση των αερίων στην έξοδο του αντιδραστήρα ένας φασματογράφο μάζας (Σχήμα 3.6.) Σχήμα 3.6: Πειραματική διάταξη της συσκευής όπου γίνεται ο προσδιορισμός επιφανειακής οξύτητας. Για τη διεξαγωγή ενός πειράματος TPD ακολουθούμε την παρακάτω διαδικασία: Αφού υποβάλλουμε τον καταλύτη «in situ» σε κατάλληλη προκατεργασία, συνήθως ξήρανση σε επιλεγμένη θερμοκρασία κάτω από συγκεκριμένη ατμόσφαιρα υπό ροή υδρογόνου, φέρνουμε σε επαφή την επιφάνεια του καταλύτη με το πρότυπο μόριο κάτω από καλώς καθορισμένες συνθήκες προσρόφησης (θερμοκρασία, μερική πίεση, ογκομετρική παροχή. Στη συνέχεια απομακρύνουμε την περίσσεια του προτύπου μορίου διαβιβάζοντας στον αντιδραστήρα ένα αδρανές αέριο. Όταν όλη η επιφάνεια έχει πλέον καθαρίσει ξεκινάμε να θερμαίνουμε το δείγμα αυξάνοντας γραμμικά τη θερμοκρασία του. Χρησιμοποιώντας φασματογράφο μάζας παρακολουθούμε και καταγράφουμε συνεχώς τη συγκέντρωση του εκροφούμενου αερίου στην έξοδο του αντιδραστήρα έναντι της θερμοκρασίας του δείγματος. Η βαθμονόμηση των συστημάτων ανάλυσης έγινε με τη χρήση αερίων μειγμάτων γνωστής σύνθεσης. Χρησιμοποιήθηκαν μείγματα αερίων σε He (ΝΗ 3, H 2 ). 84

119 3.3 Πειράματα Καταλυτικής Συμπεριφοράς Ανάλυση και Πειραματική Διάταξη Η πειραματική διάταξη στην οποία έγιναν οι καταλυτικές δοκιμές αποτελείται από σύστημα ρύθμισης της σύστασης και της ροής του μείγματος τροφοδοσίας του αντιδραστήρα και βαθμονόμησης του συστήματος ανάλυσης. Το σύστημα αυτό συνιστούν βαλβίδες, από 4 ρυθμιστές ροής μάζας (MFC) και μία αντλία. Τα αέρια διοχετεύονται στο σύστημα μέσω τρίπορτων ή τετράπορτων βαλβίδων και η μη ελεγχόμενη ανάμειξή τους αποφεύγεται με την παρουσία βαλβίδων αντεπιστροφής. H γλυκερόλη με το νερό διοχετεύονται στο σύστημα με τη μορφή υδατικού διάλυματος με της βοήθεια μίας αντλίας HPLC περνώντας πρώτα από έναν εξατμιστή που είναι μόνιμα ρυθμισμένος στους 350 ο C (Σχήμα 3.8). Ο αντιδραστήρας του συστήματος είναι σταθερής κλίνης (fixed bed) και είναι φτιαγμένος από σωλήνα από quartz μήκους 35cm και εξωτερικής διαμέτρου 6 mm (Σχήμα 3.7). Στο κεντρικό τμήμα του σωλήνα υπάρχει διεύρυνση 12mm, όπου βρίσκεται η καταλυτική κλίνη. Είναι τοποθετημένος μέσα σε ένα ηλεκτρικό φούρνο, η θερμοκρασία του οποίου ελέγχεται χρησιμοποιώντας ένα θερμοστοιχείο τύπου Κ τοποθετημένο ανάμεσα στον αντιδραστήρα και τα τοιχώματα του φούρνου. Η θερμοκρασία της αντίδρασης μετριέται στο μέσο της καταλυτικής κλίνης μέσω ενός δεύτερου θερμοστοιχείου τύπου Κ το οποίο τοποθετείται σε σωλήνα από quartz διαμέτρου 3 mm και διατρέχει την καταλυτική κλίνη. Τέλος, ένας μετρητής πίεσης χρησιμοποιείται για τη μέτρηση της πτώσης πίεσης στην καταλυτική κλίνη. Σχήμα 3.7: Αντιδραστήρας συστήματος σταθερής κλίνης 85

120 Στην έξοδο του αντιδραστήρα είναι συνδεμένη μία παγίδα πάγου- νερού για τη συγκράτηση των υγρών προϊόντων της αντίδρασης. Αυτό είναι απαραίτητο για την περαιτέρω ανάλυσή τους και την αποφυγή εισαγωγής τους στο συγκεκριμένο σύστημα ανάλυσης (Σχήμα 3.8). 3 Σχήμα 3.8: Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής όπου πραγματοποιήθηκαν τα καταλυτικά πειράματα. Το σύστημα ανάλυσης αποτελείται από τρεις χρωματογράφους: Shimadzu GC-9A και Shimadzu GC-14A και Shimadzu GC-8A. Οι δυο πρώτοι είναι συνδεδεμένοι με καταγραφέα Shimadzu C-R6A και ο τελευταίος με ένα καταγραφέα HP3395. Ο ανιχνευτής θερμικής αγωγιμότητας (ΤCD) του Shimadzu GC-8A χρησιμοποιείται για την ανίχνευση He και H 2 καθώς το φέρον αέριό του είναι N 2. Ο ανιχνευτής θερμικής αγωγιμότητας του Shimadzu GC-9A έχοντας ως φέρον το He δίνει τη δυνατότητα να ανιχνευτούν CO, CO 2, CH 4 και Ar που λείτουργεί ως εσωτερικό πρότυπο. Τέλος ο τρίτος χρωματογράφος (Shimadzu GC-9A) είναι ιονισμού φλόγας (FID) και χρησιμοποιείται για την ανίχνευση των υδρογονανθράκων που παράγονται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. 86

121 Μέθοδος ανάλυσης αέριων προϊόντων και υγρών προϊόντων Η τεχνικής της χρωματογραφίας αερίου-στερεού χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό των συγκεντρώσεων των αερίων και κατ επέκταση για τον υπολογισμό της μετατροπής της γλυκερόλης καθώς και της εκλεκτικότητας της αντίδρασης και της απόδοσης. Ο αέριος χρωματογράφος είναι ο Shimadzu GC-14Α. Είναι εφοδιασμένος με ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας (TCD) και χρωματογραφική στήλη μήκους 15ft, εσωτερικής διαμέτρου 1/8in, 60/80 mesh, με υλικό πλήρωσης Carboxen 1000 (spherical carbon molecular sieve). Ως φέρον αέριο χρησιμοποιείται Ηe, ογκομετρικής παροχής 50 ml/min. Το ρεύμα λειτουργίας του ανιχνευτή είναι 100 ma και η θερμοκρασία 250 ο C. H θερμοκρασία της στήλης κατά τη διάρκεια ανάλυσης του ρεύματος εξόδου του αντιδραστήρα και του μείγματος των αντιδρώντων ακολουθεί το παρακάτω θερμοκρασιακό πρόγραμμα: Αρχική θερμοκρασία 100 ο C. Παραμονή για 3 min. Αύξηση της θερμοκρασίας μέχρι τους 200 ο C με ρυθμό 10 ο C/min. Παραμονή για 5 min. Ο δεύτερος αέριος χρωματογράφος είναι ο Shimadzu GC-9A. Είναι εφοδιασμένος με ανιχνευτή ιονισμού φλόγας (FID) και χρωματογραφική στήλη μήκους 6.0 ft, 1/8 in, 80/100 mesh, με υλικό πλήρωσης Porapak Q (spherical carbon molecular sieve). Ως φέρον αέριο χρησιμοποιείται Ηe, ογκομετρικής παροχής 45 ml/min. H θερμοκρασία λειτουργίας του ανιχνευτή είναι 220 ο C. H θερμοκρασία της στήλης κατά τη διάρκεια ανάλυσης του ρεύματος εξόδου του αντιδραστήρα και του μείγματος των αντιδρώντων ακολουθεί το παρακάτω θερμοκρασιακό πρόγραμμα: Αρχική θερμοκρασία 100 ο C. Αύξηση της θερμοκρασίας μέχρι τους 165ºC με ρυθμό 10 ο C/min. Παραμονή για 5 min. Ο τρίτος αέριος χρωματογράφος είναι ο Shimadzu GC-8A. Είναι εφοδιασμένος με ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας (TCD) και χρωματογραφική στήλη μήκους 10ft 1/8in, 100/120 mesh, με υλικό πλήρωσης Carbosieve SII (spherical carbon molecular sieve). Ως φέρον αέριο χρησιμοποιείται Ηe, ογκομετρικής παροχής 20 ml/min. H θερμοκρασία λειτουργίας του ανιχνευτή 50 ο C. 87

122 H θερμοκρασία της στήλης κατά τη διάρκεια ανάλυσης του ρεύματος εξόδου του αντιδραστήρα και του μείγματος των αντιδρώντων παραμένει σταθερή και ο διαχωρισμός γίνεται ισοθερμοκρασιακά στους 50 ο C. Η ανάλυση του διαλύματος που συλλέγεται στην έξοδο του συμπυκνωτή σε κάθε θερμοκρασία αντίδρασης επιτυγχάνεται με χρήση αερίου χρωματογράφου/φασματογράφου μάζας (GCMS). Ο αέριος χρωματογράφος (Hewlett-Packard 6890) είναι εξοπλισμένος με μία τριχοειδή στήλη (HP-INNOWax, 30 m 0.25 mm id 0.25 μm film thickness) και είναι συνδεδεμένος απευθείας με το φασματογράφο μάζας που χρησιμοποιείται σαν ανιχνευτής (HP 5973). H θερμοκρασία της στήλης κατά τη διάρκεια ανάλυσης ακολουθεί το παρακάτω θερμοκρασιακό πρόγραμμα: Αρχική θερμοκρασία 40 ο C. Παραμονή για 5 min. Αύξηση της θερμοκρασίας μέχρι τους 250 ο C με ρυθμό 10 ο C/min. Παραμονή για 10 min. Για τη σύνθεση του μείγματος τροφοδοσίας στον αντιδραστήρα καθώς και για τη βαθμονόμηση των συστημάτων ανάλυσης χρησιμοποιήθηκαν μείγματα αερίων σε He (CH 4, CO, CO 2, Ar, C 2 H 4, C 2 H 6, C 3 H 8 και H 2 ) καθώς και πρότυπα διαλύματα ακεταλδεύδης, αιθανόλης και ακρολείνης Πειραματικό Πρωτόκολλο Ο καταλύτης, σε μορφή σκόνης με κοκκομετρία στην περιοχή μm ζυγίζεται (200mg) και τοποθετείται στε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης από quartz (i.d. = 12 mm; hbed ~ 1 2 mm) Αρχικά γίνεται η αναγωγή του καταλύτη με σκοπό την ενεργοποίησή του (έχει προηγηθεί προάναγωγή ex-situ στους καταλύτες νικελίου και ρουθινίου και αναλυτικά περιγράφεται στο υποκεφάλαιο 3.1). Η διαδικασία αυτή γίνεται σταδιακά από θερμοκρασία δωματίου έως τη θερμοκρασία που χρειάζεται ο κάθε καταλύτης για να ενεργοποιηθεί. Για τους καταλύτες νικελίου αυτή η θερμοκρασία είναι οι 750 ο C, ενώ για το κοβάλτιο και το ρουθίνιο οι 550 ο C. Ακολουθεί παραμονή του καταλύτη σε αυτή τη θερμοκρασία για 2h, υπό ροή αναγωγικού μείγματος (100% Η 2, 50mL/min) και μετά υπό ροή Ηe για 10min. 88

123 Θερμοκρασιακοί κύκλοι για την αναμόρφωση της γλυκερόλης Διεξήχθησαν προκαταρκτικά πειράματα τα οποία περιλάμβαναν την υποβολή των καταλυτών σε διάφορες θερμοκρασίες με σκοπό την εκτίμηση της δραστικότητάς τους και της εκλεκτικότητας τους ως προς βασικά αέρια προϊόντα. Η θερμοκρασία του εξατμιστή είναι πάντοτε 350 ο C ενώ του φούρνου αλλάζει ανάλογα με τις συνθήκες του πειράματος. Το Ar χρησιμοποιήθηκε ως εσωτερικό πρότυπο στο οποίο πραγματοποιούνταν βαθμονομήσεις κάθε μέρα πριν την έναρξη της αντίδρασης. Μετά τη βαθμονόμηση με το Ar η θερμοκρασία του φούρνου αυξανόταν σταδιακά έως τους 800 ο C υπό ρεύμα αδρανούς αερίου (Ηe ροής περίπου 100 ml/min) και μετά από 10min στον καταλύτη εισέρχεται πλέον το μείγμα αντιδρώντων, που αποτελείται από 20% Ηe, 1% Ar, 75% Η2Ο και 4% γλυκερόλη με συνολική ροή περίπου 190 ml/min. Ο καταλύτης παραμένει στους 800 ο C για περίπου 1 ώρα και στη συνέχεια μειώνεται στους 700 ο C όπου γίνεται η ίδια διαδικασία. Αυτό επαναλαμβάνεται για τις θερμοκρασίες 600, 500, 400 ο C. Σε κάθε θερμοκρασία λαμβάνονται μετρήσεις και στους 3 χρωματογράφους με σκοπό την μέτρηση του ρυθμού παραγωγής υδρογόνου αλλά και όλων των πιθανών παραπροϊόντων της αντίδρασης. Το ρεύμα εξόδου του αντιδραστήρα καταλήγει σε τρεις αέριους χρωματογράφους όπου καταγράφονται οι κορυφές για Αr, CO, CO 2, Η 2, CH 4, C 2 H 6, C 2 H 4, C 3 H 8, ακρολείνη, αιθανόλη. Μετά το τέλος του πειράματος ο φούρνος ρυθμίζεται σε θερμοκρασία δωματίου και ο καταλύτης ψύχεται υπό ροή αδρανούς αερίου (Ηe ροής περίπου 15 ml/min). Η βαθμονόμηση (calibration) των προϊόντων έγινε στέλνοντας προς ανάλυση στον χρωματογράφο γνωστές ποσότητες των προϊόντων που αναλύθηκαν και καταγράφονταν η απόκριση του χρωματογράφου. Πειράματα σταθερής κατάστασης για την αναμόρφωση της γλυκερόλης Τα πειράματα αυτά έγιναν για όλους τους καταλύτες σε συνθήκες που φάνηκαν να είναι πιο ελκυστικές από τα πειράματα θερμοκρασιακών κύκλων που προαναφέρθηκαν. Αποσκοπούν στην διερεύνηση της απόδοσης των υλικών ως προς τα διάφορα προϊόντα της αντίδρασης αλλά και την αντίστασή τους στην εναπόθεση άνθρακα. Ως προς τις συνθήκες των καταλυτικών πειραμάτων, αυτά έγιναν διατηρώντας την τροφοδοσία ίδια όπως και στα προηγούμενα πειράματα και η 89

124 διάρκεια παραμονής ήταν τρεις ώρες σε κάποια συγκεκριμένη θερμοκρασία. Αυτό το είδος πειραμάτων έγινε σε τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες 400, 500 και 600 ο C όπου για κάθε πείραμα τοποθετούνταν καινούριο, φρέσκο δείγμα. Στη συνέχεια των καταλυτικών αυτών πειραμάτων ακολούθησαν πειράματα μέτρησης του εναποτιθέμενου άνθρακα με τη μέθοδο θερμοπρογραμματισμένης υδρογόνωσης και οξυγόνωσης. Πειράματα σταθερότητας για την αναμόρφωση της γλυκερόλης Τα πειράματα αυτά έγιναν για τους καταλύτες σε συνθήκες που φάνηκαν να είναι πιο κατάλληλες από πειράματα σταθερής κατάστασης που προαναφέρθηκαν. Αποσκοπούν στον έλεγχο της σταθερότητας των καλύτερων δειγμάτων για καθορισμό της καταλληλότητας αυτών σε πραγματικές συνθήκες αντίδρασης. Τα πειράματα αυτά έγιναν όπως και τα πειράματα σταθερής κατάστασης αποκλειστικά στους 600 ο C μέχρι την πλήρη απενεργοποίησή τους. Ανάλυση υγρών κλασμάτων Μετά τα πειράματα σταθερής κατάστασης και τα πειράματα σταθερότητας γίνεται ανάλυση των υγρών προϊόντων της αντίδραση σε αέριο φασματογράφο μάζας. Το δείγμα αρχικά φιλτράρεται και στη συνέχεια αναμειγνύεται με εσωτερικό πρότυπο με αναλογία δείγμα/ εσωτερικό πρότυπο = 6/1. Η ανάλυση γίνεται αμέσως μετά το πείραμα και τα υγρά κλάσματα φυλάσσονται σε κλειστά δοχεία στο ψυγείο. Η ποσοτικοποίηση των δειγμάτων γίνεται εφόσον έχουν προηγηθεί καμπύλες βαθμονόμησης για τα συστατικά με τις μεγαλύτερες συγκεντρώσεις. Θερμοκρασιακοί κύκλοι για την αναμόρφωση της ακετόλης Επίσης διεξήχθησαν πειράματα για την αναμόρφωση ενός από τα πιο σημαντικά (και πιο δύσκολα στην διάσπαση προς επιθυμητά προϊόντα) παραπροϊόντα της διεργασίας, την ακετόλη. Τα πειράματα αυτά περιλάμβαναν την δοκιμή ορισμένων από τους παραπάνω καταλύτες σε διάφορες θερμοκρασίες με σκοπό την εκτίμηση τις συμβολής της αναμόρφωση της ακετόλης στα βασικά αέρια προϊόντα της κύριας διεργασίας, ενδεικτικό και του τρόπου λειτουργίας αυτών των δειγμάτων. Οι συνθήκες του συστήματος και ο τρόπος διενέργειας του πειράματος 90

125 ήταν ίδια όπως και η προεργασία των δειγμάτων. Αυτό έγινε σκόπιμα καθώς ήταν επιθυμητή η διατήρηση αυτών σε σύγκριση με τα αρχικά πειράματα της ατμοαναμόρφωσης της γλυκερόλης. Η τροφοδοσία των πειραμάτων αυτών αποτελούνταν από 21% Ηe, 1% Ar, 74% Η 2 Ο και 5% ακετόλη με συνολική ροή περίπου 193 ml/min. 3.4 Δυναμικά Πειράματα σε Φασματογράφο Μάζας Ανάλυση και Πειραματική Διάταξη Η πειραματική διάταξη που συνδέεται με το φασματογράφο μάζας είναι κατάλληλα σχεδιασμένη για πειράματα θερμοπρογραμματισμένης ρόφησης και αντίδρασης. Αποτελείται από συστημα ροής αερίων, αντιδραστήρα, σύστημα ανάλυσης καθώς και ένα σύστημα κορεστών. Το σύστημα ροής των αερίων αποτελείται από μετρητές ροής μάζας, ρυθμιστές πίεσης καθώς και βαλβίδες για να μπορεί να γίνει πλήρης έλεγχος της τροφοδοσίας. Ο αντιδραστήρας είναι από quartz και έχει μήκος 30 cm και διάμετρο 6 mm. Στο κέντρο του υπάρχει μία διεύρυνση, όπου βρίσκεται η καταλυτική κλίνη, διαμέτρου 9 mm. Ο αντιδραστήρας βρίσκεται μέσα σε φούρνο. Η θερμοκρασία ελέγχεται χρησιμοποιώντας θερμοστοιχείο τύπου Κ. Το θερμοστοιχείο βρίσκεται στο μέσο της καταλυτικής κλίνης μέσα σε σωλήνα από quartz διαμέτρου 3 mm. O φούρνος είναι συνδεμένος με προγραμματιζόμενο ρυθμιστή θερμοκρασίας. Οι γραμμές που ενώνουν τα μέρη αυτά του συστήματος είναι θερμαινόμενες στους 70 ο C. Η τροφοδοσία των υγρών αντιδρώντων έγινε με ένα σύστημα κορεστών που διατηρούνταν σε θερμοκρασία δωματίου. Τους κορεστές διαπερνούσε αδρανές αέριο και στην έξοδο αυτών έβγαινε κορεσμένο με τους ατμούς της υγρής τροφοδοσίας. Το σύστημα ανάλυσης συνιστά ένας φασματογράφος μάζας (FL-9496 Balzers) συνδεμένος με έναν ηλεκτρονικό υπολογιστή για να γίνεται καταγραφή και ανάλυση του σήματος από την έξοδο του αντιδραστήρα. Η συσκευή ήταν η ίδια που αναφέρθηκε στο υποκεφάλαιο Σχήμα 3.6). Μέθοδος ανάλυσης Η τεχνικής της χρωματογραφίας μάζας χρησιμοποιείται για να εξαχθούν συμπεράσματα για το δίκτυο των αντιδράσεων συναρτήσει της θερμοκρασίας με 91

126 την μέθοδο θερμοπρογραμματισμένης αντίδασης και ρόφησης. Η ανάλυση του ρεύματος που βγαίνει από την έξοδο του αντιδραστήρα σε κάθε θερμοκρασία αντίδρασης κάθε στιγμή επιτυγχάνεται με χρήση φασματογράφου μάζας (MS) (FL Balzers). Η βαθμονόμηση των συστημάτων ανάλυσης έγινε με τη χρήση αερίων μειγμάτων γνωστής σύνθεσης καθώς και υγρών μειγμάτων μέσω των κορεστών. Χρησιμοποιήθηκαν μείγματα αερίων σε He (CH 4, CO, CO 2, Ar, C 2 H 4, C 2 H 6, Ο 2, H 2 ) καθώς και πρότυπα διαλύματα ακεταλδεύδης, αιθανόλης, ακετόλης και ακρολείνης Πειραματικό Πρωτόκολλο Θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση και αντίδραση για την ακετόλη Η Θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση και αντίδραση (TPD και TPSR) γίνονται για την μελέτη του μηχανισμού της διεργασίας. Τα πειράματα αυτά διεξήχθησαν σε σύστημά ροής το οποίο ήταν συνδεμένο με χρωματογράφο μάζας (όπως και τα TPH/TPO). Ο καταλύτης, σε μορφή σκόνης με κοκκομετρία στην περιοχή μm ζυγίζεται (100mg) και τοποθετείται στε αντιδραστήρα από quartz σταθερής κλίνης (i.d. = 9 mm; h bed ~ 1 2 mm). Αρχικά η ενεργοποίηση των καταλυτών έχει προηγηθεί με προάναγωγή ex-situ που περιγράφεται αναλυτικά στο κεφάλαιο 3.1. Οι καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν για αυτή τη μελέτη ήταν οι καταλύτες Ni/Al 2 O 3 και Ni/La-Al 2 O 3 καθώς και τα υποστρώματά τους Al 2 O 3 και La-Al 2 O 3. Τα δείγματα ανεβαίνουν θερμοπρογραμματισμένα (10 ο C/min) στους 400 ο C υπό He ροή 30 ml/min όπου και παραμένουν για 15 λεπτά. Στη συνέχεια γίνεται μία in-situ αναγωγή για 30 λεπτά σε αυτή την θερμοκρασία (H 2 = 100%, ροή 30 ml/min). Μετά την αναγωγή το δείγμα παραμένει στην θερμοκρασία αυτή για 15 λεπτά ακόμα υπό ήλιο για να εκροφηθούν τυχόν ασθενώς ροφημένες ουσίες. Μετά τα 15 λεπτά κατεβάζουμε το δείγμα υπό ροή ηλίου σε θερμοκρασία δωματίου. Θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση (TPD) Σε θερμοκρασία δωματίου διαβιβάζεται το ρεύμα ακετόλης 0,2 % σε ήλιο για χρόνο ικανό για να γίνει πλήρης ρόφηση της ουσίας στην επιφάνεια του υλικού. Στη συνέχεια καθαρό ήλιο διοχετέυεται στον καταλύτη μέχρι σταθεροποίησης των 92

127 σημάτων και τότε ξεκινάει η θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση. Η συνολική ροή είναι περίπου 32 ml/min και η θερμοκρασιακή περιοχή του πειράματος ο C. Ο ρυθμός ανόδου της θερμοκρασίας είναι 10 ο C/min. Η άνοδος της θερμοκρασίας γίνεται σταδιακά και προγραμματισμένα έτσι ώστε να παρατηρηθούν τα διάφορα, προϊόντα που δίνει η θερμική διάσπαση της ακετόλης. Το ρεύμα εξόδου του αντιδραστήρα καταλήγει στο χρωματογράφο μάζας όπου καταγράφονται τα σήματα για Ο 2, Η 2, CH 4, C 2 H 6, ακρολείνη, ακετόλη, αιθανόλη, CO, CO 2, H 2 O. Στη συνέχεια ο καταλύτης ψύχεται υπό ροή Ηe έως ότου φτάσει σε θερμοκρασία δωματίου. Η βαθμονόμηση (calibration) των προϊόντων και της ακετόλης έγινε στέλνοντας προς ανάλυση στον χρωματογράφο μάζας γνωστές ποσότητες που αναλύθηκαν και καταγράφονταν το σήμα τους. Θερμοπρογραμματισμένη αντίδραση (TPSR) Σε θερμοκρασία δωματίου διαβιβάζεται ταυτόχρονα ρεύμα ακετόλης 0,2 % και H 2 O 1% σε ήλιο μέχρι όλα τα σήματα των αερίων στην έξοδο του αντιδραστήρα να είναι σταθερά. Στη συνέχεια ξεκινάει η θερμοπρογραμματισμένη αντίδραση. Η συνολική ροή είναι περίπου 30 ml/min και η θερμοκρασιακή περιοχή του πειράματος ο C. Ο ρυθμός ανόδου της θερμοκρασίας είναι 10 ο C/min όπως ακριβώς και στη θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση που περιγράφηκε στην προηγούμενη ενότητα. Η άνοδος της θερμοκρασίας γίνεται σταδιακά και προγραμματισμένα έτσι ώστε να παρατηρηθούν τα διάφορα, προϊόντα που δίνει η αντίδραση της ακετόλης με το νερό. Το ρεύμα εξόδου του αντιδραστήρα καταλήγει στο χρωματογράφο μάζας όπου καταγράφονται τα σήματα για Ο 2, Η 2, CH 4, C 2 H 6, ακρολείνη, ακετόλη, αιθανόλη, CO, CO 2, H 2 O. Στη συνέχεια ο καταλύτης ψύχεται υπό ροή Ηe έως ότου φτάσει σε θερμοκρασία δωματίου.η βαθμονόμηση (calibration) των προϊόντων και της ακετόλης έγινε, όπως και στο TPD, στέλνοντας προς ανάλυση στον χρωματογράφο μάζας γνωστές ποσότητες που αναλύθηκαν και καταγράφονταν το σήμα τους. 93

128 3.5 Πειράματα Προσδιορισμού Εναπόθεσης Άνθρακα Μέθοδος Ανάλυσης Η μέτρηση της απόθεσης άνθρακα στην επιφάνεια των καταλυτών με τους οποίους διεξήχθηκαν τα test έγινε με την μέθοδο της θερμοπρογραμματισμένης υδρογόνωσης (Temperature Programmed Hydrogenation TPH) και της θερμοπρογραμματισμένης Οξυγόνωση (Temperature Programmed Oxyganation TPO) καθώς και με θερμοπρογραμματισμένη αντίδραση με νερό (TPSR) και την θερμοπρογραμματισμένης Οξείδωση με διοξείδιο του άνθρακα (TPCO 2 ). Με τις μεθόδους αυτές μελετάμε τον ήδη χρησιμοποιημένο σε συνθήκες αντίδρασης καταλύτη με σκοπό να μετρήσουμε το ποσό του άνθρακα που αποτέθηκε στην επιφάνεια των καταλυτών κατά την αναμόρφωση της γλυκερόλης καθώς και να πάρουμε μια πρώτη ένδειξη για το είδος αυτού. Κατά τη μέθοδο αυτή διαβιβάζεται στον καταλύτη αναγωγικό ή οξειδωτικό μείγμα ενώ η θερμοκρασία είναι αυξητική και ελεγχόμενη. Καταγράφεται το σήμα που δίνει το αέριο εξόδου για τα διάφορά πιθανά προϊόντα (Ο 2, Η 2, CH 4, C 2 H 6, CO, CO 2, H 2 O) και από αυτό υπολογίζεται το ποσό του άνθρακα. Τα πειράματα αυτά διεξήχθησαν σε σύστημά ροής το οποίο ήταν συνδεμένο με χρωματογράφο μάζας Πειραματικό πρωτόκολλο μεθόδου Θερμοπρογραμματισμένη αντίδραση με υδρογόνο/οξυγόνο (TPH/ΤPO) Σε ένα πείραμα TPH/ΤPO το χρησιμοποιημένο δείγμα τοποθετείται σε αντιδραστήρα quartz σταθερής κλίνης αφού έχει ζυγίστει με ακρίβεια ποσότητα περίπου 50mg. Διαβιβάζεται το ρεύμα υδρογόνωσης, αποτελούμενο από 6% Η 2 σε He, συνολικής ροής περίπου 30 ml/min σε συνθήκες περιβάλλοντος μέχρι σταθεροποίησης του σήματος των αερίων και στη συνέχεια η θερμοκρασία αυξάνεται με ρυθμό 10 C/min από την θερμοκρασία δωματίου μέχρι τους 750 C. Η άνοδος της θερμοκρασίας γίνεται σταδιακά και προγραμματισμένα έτσι ώστε να παρατηρηθούν τα διάφορα, περισσότερο η λιγότερο, δραστικά είδη άνθρακα. Το ρεύμα εξόδου του αντιδραστήρα καταλήγει στο χρωματογράφο μάζας όπου καταγράφονται τα σήματα για Ο 2, Η 2, CH 4, C 2 H 6, CO, CO 2, H 2 O. Ο καταλύτης παραμένει στην τελική θερμοκρασία (750 C) υπό τη ροή του μίγματος υδρογόνωσης για χρόνο επαρκή, ώστε να ληφθεί σαφής εικόνα της τάσης του σήματος του 94

129 χρωματογράφου και να οριστεί η γραμμή βάσης. Στη συνέχεια ο καταλύτης ψύχεται υπό ροή Ηe και μόλις φτάσει σε θερμοκρασία δωματίου επαναλαμβάνεται η ίδια διαδικασία μόνο που τώρα διαβιβάζεται το ρεύμα οξυγόνου, αποτελούμενο από 6,12% Ο 2 σε He, συνολικής ροής περίπου 30 ml/min επίσης. Τα σήματα που καταγράφονται είναι επίσης αυτά των Ο 2, Η 2, CH 4, C 2 H 6, CO, CO 2, H 2 O. Η βαθμονόμηση (calibration) έγινε στέλνοντας προς ανάλυση στον χρωματογράφο μάζας γνωστές ποσότητες των αερίων που αναλύθηκαν και καταγράφονταν το σήμα τους. Θερμοπρογραμματισμένη αντίδραση με νερό ή CO 2 (TPSR ή TPCO 2 ) Σε ένα πείραμα TPSR/ TPCO 2 το χρησιμοποιημένο δείγμα τοποθετείται σε αντιδραστήρα quartz σταθερής κλίνης αφού έχει ζυγίστει με ακρίβεια ποσότητα περίπου 50mg. Διαβιβάζεται το ρεύμα που αποτελείται από 2,5% H 2 O σε He ή 10% CO 2 σε He αντίστοιχα, συνολικής ροής περίπου 30 ml/min σε συνθήκες περιβάλλοντος μέχρι σταθεροποίησης του σήματος των αερίων και στη συνέχεια η θερμοκρασία αυξάνεται με ρυθμό 10 C/min από την θερμοκρασία δωματίου μέχρι τους 750 C. Η άνοδος της θερμοκρασίας γίνεται σταδιακά και προγραμματισμένα έτσι ώστε να παρατηρηθούν τα διάφορα, περισσότερο η λιγότερο, δραστικά είδη άνθρακα. Το ρεύμα εξόδου του αντιδραστήρα καταλήγει στο χρωματογράφο μάζας όπου καταγράφονται τα σήματα για Ο 2, Η 2, CH 4, C 2 H 6, CO, CO 2, H 2 O. Ο καταλύτης παραμένει στην τελική θερμοκρασία (750 C) υπό τη ροή του μίγματος για χρόνο επαρκή, ώστε να ληφθεί σαφής εικόνα της τάσης του σήματος του χρωματογράφου και να οριστεί η γραμμή βάσης. Η βαθμονόμηση (calibration) έγινε στέλνοντας προς ανάλυση στον χρωματογράφο μάζας γνωστές ποσότητες των αερίων που αναλύθηκαν και καταγράφονταν το σήμα τους. 95

130 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Κορδούλης Χ.Α., Λυκουργιώτης Α.Σ., Καταλυτικές Επιφάνειες, Ελληνικό Ανοιχτό Πανεπιστήμιο, Πάτρα Νιάκολας Δημήτρης, Διδακτορική Διατριβή, «Μελέτη του φαινομένου της συνέργιας σε διφασικούς καταλύτες εκλεκτικής αναγωγής των οξειδίων του αζώτου», Πάτρα, J. Rouquerolt,D. Avnir, C. W. Fairbridge, D. H. Everett, J. H. Haynes, N. Pernicore, J. D. F. Ramsay, K. S. W. Sing and K. K. Unger, Pure and applied chemistry, 66, (1994), S.J. Gregg, K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, (1982), Ανδρέας Γ. Γιώτης, Διδακτορική Διατριβή Προσομοίωση διεργασιών ξήρανσης σε μακροπορώδη υλικά με το πρότυπο δικτύου πόρων, Αθήνα Μακρίδου Ολγα, μεταπτυχιακή διπλωματική εργασία Σύνθεση,χαρακτηρισμός και μελέτη της προσροφητικής ικανότητας νέων υβριδικών οργανικών-ανόργανων πορώδων πυριτικών υλικών, Θεσσαλονίκη Κόλλια Μαίρη, Διδακτορική Διατριβή Μελέτη στηριζόμενων σε δυαδικά υποστρώματα καταλυτών για την παραγωγή αερίου σύνθεσης από την καταλυτική αναμόρφωση του φυσικού αερίου με διοξείδιο του άνθρακα, Πάτρα Barbara L Dutrow, Louisiana State University, Christine M. Clark, X-ray Powder Diffraction (XRD), Eastern Michigan University 9. Scoog, Holler, Nieman, Αρχές Ενόργανης Χημικής Ανάλυσης, (28/10/2012) 96

131 11. Helmut Knozinger, Temperature-Programmed Reduction and Oxidation in Handbook of Heterogeneous Catalysis, Edited by G. Ertl, H. Knozinger, F. Schuth, J. Weitkamp, 1, (2008), Κlier K., J. Opt. Soc. Am. 62 (1972) S. Amelinckx, J. Van Landuyt, Transmission Electron Microscopy, University of Antwerp. 14. J.W. Niemantsverdriet, Spectroscopy in catalysis- An introduction, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, Καμπόλης Αναστάσιος, Διδακτορική Διατριβή Μελέτη καταλυτικών συστημάτων για την αξιοποίηση του διοξειδίου του άνθρακα για την παραγωγή υγρών καυσίμων, Πάτρα

132 98

133 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ο ΟΜΟΓΕΝΕΙΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΤΜΟ-ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΤΗΣ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗΣ 4.1 Ομογενείς Αντιδράσεις Το σημείο ζέσεως της γλυκερόλης είναι 290 ο C, ενώ ταυτόχρονα με το βρασμό γίνεται η διάσπασή της. Οι ομογενείς αντιδράσεις μελετήθηκαν στη θερμοκρασιακή περιοχή ο C. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.1, παρά την απουσία καταλύτη, επιτυγχάνονται μετατροπές μεγαλύτερες του 20% σε θερμοκρασίες κάτω των 600 ο C. Αυξανομένης της θερμοκρασίας η μετατροπή αυξάνεται αισθητά έως την πλήρη διάσπασή της στους 800 ο C, με την πλειοψηφία των προϊόντων να βρίσκονται στην αέρια φάση. Σε θερμοκρασίες μεταξύ 400 και 600 ο C, τα κύρια προϊόντα που παράγονται είναι οξυγονούχες ενώσεις και πιο συγκεκριμένα ακετόλη (1-υδροξυ-2-προπανόνη), ακρολεΐνη (2-προπενάλη), ακεταλδεϋδη, ακετόνη, και οξικό οξύ αλλά και φαινόλη και ενώσεις με C>3 σε μικρότερες ποσότητες. Αυτό δείχνει κατά κύριο λόγο πως ομογενώς η γλυκερόλη έχει την τάση να πολυμερίζεται. 99

134 X Glycerol, Yield (%) Temperature ( o C) Σχήμα 4.1: Μετατροπή της γλυκερόλης και απόδοση σε κύρια προϊόντα απουσία καταλύτη : συνολική μετατροπή %, μετατροπή σε αέρια %, % υδρογόνο, % CO, % CO 2, % ακρολεΐνη, % ακετόλη, % ακεταλδεΰδη, % μεθάνιο, % αιθυλένιο, % προπάνιο. Μια ακόμα ενδιαφέρουσα παρατήρηση είναι πως η ακρολεϊνη είναι το κύριο προϊόν της συγκεκριμένης αντίδρασης σε θερμοκρασίες μέχρι 700 ο C ενώ σε υψηλότερες η ύπαρξή της είναι αμελητέα. Συγκεκριμένα σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 700 ο C, η γλυκερόλη διασπάται πλήρως παράγοντας μεθάνιο (Y 800 οc=12,4%), αιθυλένιο (Y 800 οc =29.0%), προπάνιο (<2%), CO (Y 800οC =46.3%), CO 2 (Y 800 οc<2%) και υδρογόνο (Υ 800 οc = 14,6%). Ωστόσο επιβεβαιώνεται και η ύπαρξη άλλων υδρογονανθράκων σε αυτές τις συνθήκες (Σχήμα 4.1). 4.2 Αντιδράσεις σε Υποστρώματα Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός υποστρωμάτων Στις περισσότερες μελέτες χρησιμοποιείται γ-al 2 O 3 ως υπόστρωμα, λόγω της μεγάλης θερμικής και μηχανικής της αντοχής [1]. Επίσης παρουσιάζει μέτρια οξύτητα (έχοντας κυρίως όξινες θέσεις τύπου Lewis) και επομένως έχει καταλυτικές 100

135 F(R) ιδιότητες για αντιδράσεις με μηχανισμό οξέος- βάσεως όπως είναι οι αντιδράσεις αφυδάτωσης, ισομερισμού και πολυμερισμού. Μελέτη με Φασματοσκοπία Διάχυτης Ανάκλασης ορατού-υπεριώδους Η φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης ορατού-υπεριώδους (UV-Vis DRS) μπορεί να δώσει πολύτιμες πληροφορίες για το ηλεκτρονιακό περιβάλλον των ιόντων. Τα UV-Vis DRS φάσματα των τροποποιημένων υποστρωμάτων ελήφθησαν χρησιμοποιώντας ως αναφορά το PTFE (Polytetrafluoroethylene,Teflon), το οποίο δεν παρουσιάζει καμιά απορρόφηση. Στο φάσμα UV-Vis DRS της γ-al 2 O 3 (Σχήμα 4.2) φαίνεται μια απορρόφησης στην περιοχή nm με μέγιστο περίπου στα 220 nm. Οι απορροφήσεις σε αυτήν την περιοχή αποδίδονται στη μεταφορά φορτίου από τον υποκαταστάτη στο μέταλλο και στην προκειμένη περίπτωση μεταφορά φορτίου O 2 Al 3+ [7]. Η ενέργεια (absorption edge) υπολογίζεται σε 3.99 ev, όπως αναμένεται για την γ-al 2 O 3 [5]. 1.0 Al BAl LaAl wavelength (nm) Σχήμα 4.2 Φάσματα UV-Vis DRS των υποστρωμάτων Al 2 O 3 (Al), B 2 O 3 -Al 2 O 3 (BAl) και La 2 O 3 -Al 2 O 3 (LaAl), καταγραμμένα με αναφορά το PTFE. Το UV-Vis DRS φάσμα του La 2 O 3 -Al 2 O 3 παρουσιάζει απορρόφηση με τουλάχιστον δύο μέγιστα στα 206 nm και 230 nm. Είναι προφανές ότι, εκτός από τη μεταφορά φορτίου O 2 Al 3+ στη γ-al 2 O 3, πρέπει να συμβαίνουν και άλλες μετακινήσεις ηλεκτρονίων. Η μεταφορά φορτίου O 2 La 3+ συμβαίνει επίσης σε 101

136 αυτή την περιοχή. Οι Barrera et al. [6] παρατήρησαν μετακίνηση της απορρόφησης σε μεγαλύτερο κυματαριθμό στα δυαδικά συστήματα La 2 O 3 -Al 2 O 3 σύγκριση με την γ-al 2 O 3. Θεωρούν ότι υπάρχουν μεταβολές στη σφαίρα σύνταξης (coordination shell) των κατιόντων Al 3+ λόγω αλληλεπίδρασης με τα κατιόντα La 3+ [6]. Εκτός από το σχηματισμό της νέας φάσης LaAlO 3 υποθέτουν ότι συμβαίνει διάχυση κατιόντων Al 3+ και La 3+ μεταξύ των στερεών φάσεων LaAlO 3 και Al 2 O 3 με αποτέλεσμα το σχηματισμό μικροπεριοχών LaAl 11 O 18. Ως αποτέλεσμα το ηλεκτρονιακό περιβάλλον των κατιόντων Al 3+ και La 3+ μπορεί να ποικίλει σημαντικά και αυτές οι διαφοροποιήσεις αντανακλώνται σε μετατοπίσεις στην απορρόφηση [6]. Η υπολογιζόμενη ενέργεια (absorption edge) για το μεικτό υπόστρωμα La 2 O 3 -Al 2 O 3 είναι 4.34 ev, σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία [5,7]. Το UV-Vis DRS φάσμα του Β 2 O 3 -Al 2 O 3 παρουσιάζει απορρόφηση με δύο μέγιστα, μια στα όρια ανίχνευσης (200 nm) και μια στα 255 nm. Η παρουσία δυο τόσο διακριτών απορροφήσεων είναι ένδειξη για την ύπαρξη κατιόντων Al 3+ σε τουλάχιστον δύο διαφορετικά ηλεκτρονικά περιβάλλοντα, ένα στη γ-al 2 O 3 και ένα λόγω της παρουσίας των κατιόντων Β 3+. Αυτό υποδεικνύει τροποποίηση του υποστρώματος από το βόριο και οδηγεί στο συμπέρασμα πως δεν είναι απλά συνύπαρξη δύο υλικών. Μελέτη της οξύτητας με προσρόφηση αμμωνίας και θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση Η διάσπαση και αναφόρφωση της γλυεκρόλης μπορεί να ακολουθήσει διαφορετικά μονοπάτια μέσα από ένα πολύπλοκο δίκτυο αντιδράσεων. Μεταξύ των αντιδράσεων αυτών πριλαμβάνονται και αντιδράσεις αφυδάτωσης [8]. Οι αντιδράσεις αυτές καταλύονται από υλικά με οξεο-βασικές ιδιότητες [9, 10]. Προκειμένου να διερευνηθεί η επίδραση των οξεοβασικών ιδιοτήτων στην απόδοση στην ατμοαναμόρφωση της γλυκερόλης, έγινε μελέτη με προσρόφηση αμμωνίας και θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση (NH 3 -TPD) σε επιλεγμένους καταλύτες. Η μελέτη της οξύτητας του υποστρώματος έχει υποδειχθεί από τη βιβλιογραφία πως μπορεί να παίξει βασικό ρόλο στο μηχανισμό της αντίδρασης και η προσρόφηση αμμωνίας μπορεί να δώσει σημαντικές πληροφορίες για την ποσότητα των όξινων θέσεων στην επιφάνεια των καταλυτών [11, 12]. Τα δείγματα είχαν υποστεί 102

137 NH 3 TPD (a.u.) αναγωγή ώστε να εκτιμηθούν οι οξεο-βασικές τους ιδιότητες όπως ακριβώς είναι όταν ξεκινά η αντίδραση. Τα διαγράμματα της εκροφούμενης αμμωνίας από τους φορείς δίδονται στο Σχήμα 4.3. Μια μεγάλη ποσότητα αμμωνίας εκροφάται μέχρι τους 100 C (μέγιστο στους 83 C) από την γ-al 2 O 3. Αντιστοιχεί σε ασθενείς όξινες θέσεις [11]. Αμμωνία συνεχίζει να εκροφάται σε υψηλότερες θερμοκρασίες, παρουσιάζοντας ένα δεύτερο χαμηλότερο μέγιστο στους 300 C, περίπου. Η προσθήκη Β 2 O 3 αυξάνει σημαντικά την οξύτητα στο υπόστρωμα Β 2 O 3 -Al 2 O 3 σε σύγκριση με την γ-al 2 O 3 (Σχήμα 4.3). Αυτό σημαίνει ότι πιθανόν να ευνοούνται οι αντιδράσεις αφυδάτωσης στο δείγμα αυτό σε σχέση με τον μη τροποποιημένο φορέα αλλά ωστόσο είναι και ένδειξη ότι ευνοώντας αυτές τις αντιδράσεις ευνοείται και η ενεπόθεση άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια. BAl Al LaAl Temperature ( o C) Σχήμα 4.3 Αμμωνία εκροφούμενη από την επιφάνεια των φορέων των καταλυτών Al 2 O 3 (Al), Β 2 O 3 -Al 2 O 3 (BAl) και La 2 O 3 -Al 2 O 3 (LaAl). Η εκρόφηση μέχρι τους 100 C είναι σχεδόν τριπλάσια ενώ παρατηρείται σημαντική εκρόφηση και στην περιοχή θερμοκρασιών από100 C μέχρι 400 C. Αντίθετα η προσθήκη La 2 O 3 ισχυρότερων όξινων θέσεων. μειώνει την οξύτητα, ειδικά τον αριθμό των 103

138 Intensity (a.u.) Μελέτη κρυσταλλικών φάσεων με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ Οι φορείς μελετήθηκαν ως προς τις κρυσταλλικές φάσεις που περιέχουν με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ. Στο Σχήμα 4.4 δίδονται τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ της γ-al 2 O 3 και του La 2 O 3 -Al 2 O 3. Το αρχικό υπόστρωμα είναι πράγματι γ- Al 2 O 3. Στο διάγραμμα XRD του La 2 O 3 -Al 2 O 3, εκτός από τις κορυφές του αρχικού υποστρώματος φαίνονται στενές και σημαντικής εντάσεως κορυφές σε 2θ= 23.46, 33.41, 41.20, 47.98, και στην περιοχή 70-81, ένδειξη της ύπαρξης τουλάχιστον ακόμα μιας φάσεως. Η φάση αυτή ταυτοποιήθηκε ως LaAlO 3 σε ρομβοεδρωμένη συμμετρία (JCDD # , LaAlO3 in rhombohedral symmetry). Ο σχηματισμός του LaAlO 3 αποδίδεται στην πολύωρη πύρωση του μεικτού υποστρώματος σε υψηλή θερμοκρασία (900 C) [13, 6] theta ( o ) Σχήμα 4.4. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ της γ-al 2 O 3 (κάτω) και του La 2 O 3 - Al 2 O 3 (πάνω). ( ) γ-al 2 O 3, ( ) LaAlO 3. Η ύπαρξη La 2 O 3 δεν μπορεί ούτε να επιβεβαιωθεί ούτε να αποκλειστεί καθώς οι κύριες κορυφές αυτής της φάσης υπερκαλύπτονται από εκείνες της αλουμίνας. Ο σχηματισμός του LaAlO 3 σε τόσο σημαντικό βαθμό εξηγεί και τις σημαντικές αλλαγές στη υφή του La 2 O 3 -Al 2 O 3. Η ανάλυση ακτίνων Χ για το μεικτό υπόστρωμα Β 2 Ο 3 -Al 2 O 3 δεν έδειξε την παρουσία κάποιας φάσης του βορίου, σε 104

139 συμφωνία με τη βιβλιογραφία όπου αναφέρεται ότι το Β 2 Ο 3 έχει υαλώδη μορφή και είναι μη κρυσταλλικό [14]. Υφή των Υποστρωμάτων Για τη μελέτη της υφής των καταλυτών ακολουθήθηκε η μέθοδος προσρόφησης -εκρόφησης αζώτου σε θερμοκρασία υγρού αζώτου (-196 C). Όσον αφορά στο μεικτό υπόστρωμα La 2 O 3 -Al 2 O 3, η τροποποίηση με λάνθανα της αλουμίνας προκαλεί σημαντική μείωση στην ειδική επιφάνεια από 190 m 2 /g της γ- Al 2 O 3 η είδική επιφάνεια μειώνεται σε 83 m 2 /g. Αντίθετα η προσθήκη οξειδίου του βορίου δεν επιφέρει σημαντικές μεταβολές στην υφή του φορέα και η ειδική επιφάνεια του Β 2 O 3 -Al 2 O 3 υπολογίστηκε σε 205 m 2 /g (Πίνακας 4.1). Υπενθυμίζεται ότι η αλούμινα που έχει χρησιμοποιηθεί για τις τροποποιήσεις με οξείδιο του βορίου είναι της εταιρίας ΑΚΖΟ και έχει ειδική επιφάνεια 230 m 2 /g. Η οξύτητα και τα γενικά χαρακτηριστικά των δύο αυτών είναι πολύ παρόμοια [11]. Πίνακας 4.1: Ειδικές επιφάνειες υποστρωμάτων Καταλύτες Ειδική επιφάνεια (m 2 /g) Al 2 O Β 2 O 3 -Al 2 O La 2 O 3 -Al 2 O 3 83 Οι ισόθερμοι προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2 και των τριών υποστρωμάτων (Σχήμα 4.5) δείχνουν κλασσική ισόθερμο τύπου IV (σύμφωνα με την κατάταξη the IUPAC), τυπική μεσοπορωδών υλικών. Ο βρόχος υστέρησης τύπου Η1, παρατηρούμενος σε μερικές πιέσεις P/P 0 = , δείχνει ευρεία κατανομή πόρων με μάλλον ομοιόμορφο κυλινδρικό σχήμα (uniform cylindrical shape). Η κατανομή πόρων, όπως υπολογίστηκαν από τις ισοθέρμους προσρόφησης σύμφωνα με τη μέθοδο Barrett Joyner Halenda (BJH) και φαίνονται στο Σχήμα 4.6, δείχνει στενότερη κατανομή πόρων με μέσο μέγεθος 9 nm για το τροποποιημένο με βόριο υπόστρωμα ενώ ο μη τροποποιημένος φορέας φαίνεται να παρουσιάζει 2 105

140 Pore Volume (cm 3 /g*nm) Quantity Adsorbed N 2 (mmol N2 /g cat ) περιοχές στην κατανομή του μεγέθους των πόρων μία στα 10 nm περίπoυ και μία στα 17 nm Al BAl LaAl ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Relative Pressure (P/Po) Σχήμα 4.5. Ισόθερμοι προσρόφησης Ν 2, σε θερμοκρασία υγρού αζώτου για τα υποστρώματα Al 2 O 3 : Β 2 O 3 -Al 2 O 3 : και La 2 O 3 -Al 2 O 3 : 0,07 0,06 Al BAl LaAl 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0, Pore Width (nm) Σχήμα 4.6. Συμβολή κάθε μεγέθους πόρων στο συνολικό πορώδες των υποστρωμάτων Al 2 O 3 ( ), Β 2 O 3 ( ) και La 2 O 3 -Al 2 O 3 ( ) Οι σημαντικότερες όμως διαφορές παρατηρούνται όταν ως τροποποιητής έχει χρησιμοποιηθεί La 2 O 3. Οι διαφορές αυτές φαίνονται από τις ισοθέρμους προσρόφησης αζώτου (Σχήμα 4.5), όπου για το La 2 O 3 -Al 2 O 3 παρατηρείται μικρότερη ποσότητα προσροφούμενου αζώτου ενώ ο βρόχος υστέρησης εμφανίζεται σε μεγαλύτερες σχετικές πιέσεις, ενδεικτικό μεγαλύτερων μεσοπόρων [15, 16]. Επίσης 106

141 X Glycerol, Yield (%) αρκετά μεγαλύτερο είναι και το μέσο μέγεθος των πόρων για αυτό το δείγμα δηλαδή στα 20 nm περίπου και απουσιάζουν οι μικρότεροι πόροι που υπάρχουν στους άλλους φορείς Καταλυτική συμπεριφορά υποστρωμάτων Έγινε η αξιολόγηση της καταλυτικής ενεργότητας των τριών φορέων, δηλαδή των Al 2 O 3, Β 2 O 3 και La 2 O 3, ο οποίοι για συντομία θα συμβολίζονται ως Al, ΒAl και LaAl αντίστοιχα. Αυτή έγινε σε θερμοκρασιακή περιοχή ο C αλλά ουσιαστικές διαφορές παρατηρήθηκαν στις χαμηλότερες θερμοκρασίες. Στους 400 ο C η αλουμίνα (Αl) δεν φαίνεται να έχει κάποια ιδιαίτερη ενεργότητα εκτός από το γεγονός πως αυξάνει την απόδοση της διεργασίας προς αέρια προϊόντα σε σχέση με ό,τι είχε παρατηρηθεί ομογενώς (Σχήμα 4.7). Τα τροποποιημένα υποστρώματα LaAl και BΑl εμφανίζονται πολύ πιο ενεργά αφού αυξάνουν την μετατροπή στο 85 και 100%, αντίστοιχα, από τους 400 ο C. Στην περίπτωση του βοριομένου υποστρώματος η ακρολεϊνη είναι το κύριο προϊόν με απόδοση 38,5% (Υ 400 οc =38,5%) στους 400 ο C X glyc H 2 CH 3 CHO CO CO 2 Acrolein Acetol 400 o C 10 0 Al LaAl BAl Σχήμα 4.7: Μετατροπή της γλυκερόλης και απόδοση στα διάφορα προϊόντα που λαμβάνονται από τα υποστρώματα Al (γ-al 2 O 3 ), LaAl (La 2 O 3 -Al 2 O 3 ) και BAl (B 2 O 3 - Al 2 O 3 ) στους 400 o C. Με την αύξηση της θερμοκρασίας στους 500 ο C επιτυγχάνεται μετατροπή 100% για όλα τα υποστρώματα, δηλαδή 300 ο C χαμηλότερα απ ό,τι συμβαίνει απουσία καταλυτικού υλικού. Τα προϊόντα της μετατροπής της γλυκερόλης σε αυτή 107

142 X Glycerol, Yield (%) τη θερμοκρασία παρουσιάζονται στο Σχήμα 4.8. Η αλουμίνα ευνοεί αντιδράσεις αφυδάτωσης, έχοντας ως κύριο προϊόν την ακρολεϊνη (Υ 500 οc =19%) ενώ μόνο το 10% μετατρέπεται σε αέρια προϊόντα (CO, CO 2 και ακεταλδεΰδη). Η προσθήκη βορίου δεν φαίνεται να έχει ιδιαίτερη επίδραση στην συνολική μετατροπή προς αέρια προϊόντα αλλά η συμβολή της στην εκλεκτικότητα προς ακρολεϊνη είναι αξιοπρόσεκτη. Για την ακρίβεια αυξάνει την απόδοσή της στο 45% (Σχήμα 4.8). Ταυτόχρονη αύξηση παρατηρείται και για τις ποσότητες της ακετόλης και της ακεταλδεΰδης που παράγονται. Σε αντίθεση, η προσθήκη La 2 O 3 στην αλουμίνα αυξάνει την απόδοση σε αέρια προϊόντα κατά 15% καθώς και την απόδοση σε ακετόλη. Δεν συμβαίνει το ίδιο και για την ακρολεϊνη της οποίας η παραγωγή μειώνεται αισθητά. Στη συγκεκριμένη περίπτωση CO και CO 2 παράγονται σε μεγαλύτερες ποσότητες. Ωστόσο η παραγωγή του υδρογόνου είναι αμελητέα και για τα 3 υποστρώματα σε αυτές τις συνθήκες o C 30 H 2 CO CO 2 CH 3 CHO C 3 H 6 O 2 C 3 H 4 O X G % to gas 0 Homo Al LaAl BAl Σχήμα 4.8: Μετατροπή της γλυκερόλης και απόδοση στα διάφορα προϊόντα που λαμβάνονται από τα υποστρώματα Al (γ-al 2 O 3 ), LaAl (La 2 O 3 -Al 2 O 3 ) και BAl (B 2 O 3 - Al 2 O 3 ) στους 500 o C. Βιβλιογραφικά αναφέρεται πως τα στερεά οξέα είναι καλοί καταλύτες για την αφυδάτωση της γλυκερόλης οδηγώντας την αντίδραση σε παραγωγή ακρολεΐνης [17, 18]. Σύμφωνα με τους Tsukuda et al [18], η αφυδάτωση με απόσπαση του δεύτερου υδροξυλίου της γλυκερόλης παράγει 3-υδροξυ- 108

143 Y acrolein % προπανάλη. Εφόσον αυτό είναι σχετικά ασταθής ένωση αφυδατώνεται αμέσως προς ακρολεϊνη [18]. Οι Stosic et al [9] έχουν δείξει πως η μετατροπή της γλυκερόλης προς ακρολεϊνη ευνοείται καταλυτικά από υλικά που επιδεικνύουν ισχυρή Brosted οξύτητα. Αυτό έρχεται σε συμφωνία με την προηγούμενη ομάδα (Tsukuda et al [18]) οι οποίοι υπονοούν ότι η πρωτονίωση της δεύτερης υδροξυομάδας της γλυκερόλης συμβαίνει πριν την αφυδάτωση, προς σχηματισμό 3- υδροξυ-προπανάλης. H αλουμίνα έχει κυρίως όξινες θέσεις κατά Lewis. Τροποποιημένα υλικά B 2 O 3 -Al 2 O 3 θεωρούνται όξινα κατά Bronsted, οξύτητα που εξαρτάται άμεσα από το ποσοστό του βορίου [19]. Τα αποτελέσματά μας έρχονται σε συμφωνία με την βιβλιογραφία καθώς η εκλεκτικότητα σε ακρολεϊνης είναι ανάλογη και μάλιστα γραμμικά με την επιφανειακή οξύτητα (LaAl<Al<Bal) (Σχήμα 4.9) 50 BAl LaAl Al 400 o C 500 o C NH 3 uptake (a.u.) Σχήμα 4.9: Απόδοση σε ακρολεΐνη στα 3 υποστρώματα σε συνάρτηση με την επιφανειακή οξύτητα. Ένας άλλος πιθανός μηχανισμός αφυδάτωσης της γλυκερόλης περιλαμβάνει την αποκοπή της τελικής υδροξυλομάδας της γλυκερόλης προς σχηματισμό ακετόλης (1-υδροξυακετόνης). Οι Hernandez et al [17], μελετώντας την αφυδάτωση της γλυκερόλης στους 400 και 500 ο C σε LaNiO 3 και La 2 O 3 απουσία ατμού, αναφέρουν τον σχηματισμό ακετόλης αλλά όχι ακρολεϊνης στις συνθήκες του πειράματός τους. Ιδιαίτερα ενδιαφέρον ήταν το εύρημα τους, ότι δηλαδή η 109

144 μετατροπή της γλυκερόλης και η εκλεκτικότητα σε προϊόντα στους 400 και 500 ο C ήταν παρόμοια για τα 2 υλικά (LaNiO 3 και La 2 O 3 ανηγμένα ή μη). Το ίδιο ίσχυε για τη δημιουργία COx (κυρίως CO). Αυτό μας οδηγεί στο συμπέρασμα πως οι ενεργές θέσεις για τη μετατροπή της γλυκερόλης δεν είναι απαραίτητα τα Ni 0 αλλά είναι η βασικότητα των καταλυτών (οξοανιονικές θέσεις) η οποία είναι η παράμετρος κλειδί τόσο για την παρασκευή ακετόλης όσο και για το σπάσιμο των δεσμών C-C σε συγκεκριμένο βαθμό [17]. Η ερευνητική ομάδα της Auroux [9, 20] παρουσίασαν τις βασικές θέσεις των υλικών ως εξαιρετικά σημαντικές για το σχηματισμό ακετόλης. Τα αποτελέσματά μας είναι σε συμφωνία με τις παραπάνω μελέτες καθώς δείχνουν πως o φορέας LaAl δίνει υψηλότερες μετατροπές σε ακετόλη, CO και CO 2 συγκριτικά με την αλουμίνα και το Bal (Σχήμα 4.8). Όσον αφορά την ακεταλδεϋδη δεν υπάρχει γενική συμφωνία. Μπορεί να παράγεται από την μερική διάσπαση της 3-υδροξυπροπανάλης με απομάκρυνση του CO και του H 2, σύμφωνα με τους Tsukunda et al [18]. Σε αντίθεση, οι Pompeo et al [6] και οι Pathak et al [21] υποστηρίζουν πως η ακεταλδεϋδη παράγεται από την ακετόλη. H O C H. O C Glycerol C propanetriol O H LaAl BAl - H 2 O O C C O C C C C O H O H Acetol 1 hydroxy-2-propanone 1 hydroxy-acetone - H 2 - CO C O CH Acetaldehyde Ethanal - H 2 O 2-hydroxypropanal BAl O - H 2 O C C C Σχήμα 4.10: Μηχανισμός αντίδρασης ατμοαναμόρφωσης της γλυκερόλης στα διάφορα υποστρώματα 110

145 Τα αποτελέσματά μας δείχνουν περισσότερο σχηματισμό ακεταλδεϋδης από τα υλικά που δίνουν και περισσότερη ακρολεϊνη, υποδεικνύοντας ως πιο πιθανό τον σχηματισμό αυτής μέσω της διάσπασης της 3-υδροξυπροπανάλης. Μια σχηματική αναπαράσταση του πιθανού μηχανισμού για τα οξειδικά υλικά δίνεται στο Σχήμα Συνολικά παρατηρείται πως όσο αυξάνεται η επιφανειακή οξύτητα τόσο αυξάνεται και η εκλεκτικότητα σε ακρολεϊνη και ακεταλδεϋδη κάτι το οποίο δεν συμβαίνει στην περίπτωση της ακετόλης. Αυτό μας οδηγεί στο συμπέρασμα η μετατροπή της γλυκερόλης με ατμό μπορεί να οδηγήσει σε διαφορετικά δίκτυα αντιδράσεων που οδηγούν σε διαφορετικά παραπροϊόντα (Σχήμα 4.10) όταν χρησιμοποιούνται οξειδικά υλικά με διαφορά στις επιφανειακές όξινες θέσεις. Προσθήκη οξειδίου του λανθανίου οδηγεί στην αύξηση της απόδοσης προς αέρια προϊόντα κάτι το οποίο φαίνεται ότι μπορεί να οφείλεται τόσο στην μείωση της οξύτητας του υποστρώματος όσο και στην δημιουργία κοινής φάσης με την αλουμίνα. 111

146 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. B.C. Miranda, R.J. Chimentao, J.B.O. Santos, F. Gispert-Guirado,J. Llorca, F. Medina, F. López Bonillo, J.E. Sueiras, Appl. Catal. B: Environ. 147 (2014) C. K. Cheng, S. Y. Foo, A. A. Adesina, Catal. Today 178 (2011) M.E. Sad, H.A. Duarte, Ch. Vignatti, C.L. Padro, C.R. Apesteguia, Int. J. Hydrogen Energy 40 (2015) F. Pompeo, G. F. Santori, N. N. Nichio, Int. J. Hydrogen Energ. 35 (2010) F. Tzompantzi, Y. Pina, A. Mantilla, O. Aguilar-Martínez, F. Galindo- Hernández, X. Bokhimi, A. Barrera, Catal. Today (2014) A. Barrera, S. Fuentes, M. Viniegra, M. Avalos-Borja, N. Bogdanchikova, J. Campa-Molina, Mater. Res. Bull. 42 (2007) J. N. Diaz de Leona, V. Petranovskii, J. A. de los Reyes, G. Alonso-Nunez, T. A. Zepeda, S. Fuentes, J. L. G. Fierro, Appl. Catal. A: Gen. 472 (2014) F. Pompeo, G. F. Santori, N. N. Nichio, Catal. Today 172 (2011) D. Stosic, S. Bennici, S.Sirotin, P. Stelmachowski, J.L. Couturier, J.L. Dubois, A. Travert, A. Auroux, Catal. Today 226 (2014) R. Estevez, S. Lopez-Pedrajas, F. Blanco-Bonilla, D. Luna, F.M. Bautista, Chem. Eng. J. (2015), doi: S. S. Akarmazyan, P. Panagiotopoulou, A. Kambolis, C. Papadopoulou, D. I. Kondarides,Appl. Catal. B: Environ. 145 (2014) M. Houala, B. Delmon, Appl. Catal. l (l981) A.T. Shakhtakhtinskaya, Z.M. Mamedova, Sh.F. Mutallibova, S.Z. Alieva, R.G.Mardzhanova, React. Kinet. Catal. Lett. 39 (1989) I. Carazeanu Popovicia, V. Ciupina, G. Prodan, M. A. Girţu, J. Optoelectron. Adv. Mater.10 (2008) A. Fouskas, M. Kollia, A. Kambolis, Ch. Papadopoulou, H. Matralis, Appl. Catal. A: Gen. 474 (2014) G. Leofanti, M. Padovan, G. Tozzola, B. Venturelli, Catal. Today 41 (1998)

147 16. F. Dumeignil, K. Sato, M. Imamura, N. Matsubayashi, E. Payen, H. Shimada, Appl. Catal. A 241 (2003) D. Hernandez, M. Velasquez, P. Ayrault, D. Lopez, J.J. Fernandez, A. Santamaria, C. Batiot-Dupeyrat, Appl. Catal. A: Gen. 467 (2013) E. Tsukuda, S. Sato, R. Takahashi, T. Sodesawa, Catal.Comm. 8 (2007) F.M. Bautista, J.M. Campelo, A. Garcia, D. Luna, J.M. Marinas, M.C. Moreno, A.A. Romero, Appl. Catal. A: Gen. 170 (1998) D. Stosic, S. Bennici, S. Sirotin, C. Calais, J. L. Couturier, J. L. Dubois, A. Travert, A. Auroux, Appl. Catal. A: Gen (2012) K. Pathak, K. M. Reddy, N.N. Bakhshi, A.K. Dalai, Appl. Catal. A 372 (2010)

148 114

149 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Ο ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΈΝΟΙ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟ-ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗΣ 5.1 Επίδραση της φύσης του μετάλλου Για τις διεργασίες αναμόρφωσης της γλυκερόλης έχουν μελετηθεί κυρίως καταλύτες βασιζόμενοι σε κάποιο μέταλλο μετάπτωσης ή κάποιο ευγενές μέταλλο (π.χ. Ni, Co, Pt, Ru, Rh) διεσπαρμένα σε διάφορα υποστρώματα. Επιπλέον οι πειραματικές συνθήκες (θερμοκρασία αντίδρασης, λόγος νερού/γλυκερόλης, ταχύτητα χώρου, κλπ) διαφέρουν σημαντικά ανάμεσα στις διάφορες μελέτες της βιβλιογραφίας [1-4, 5-7]. Για το λόγο αυτό αρχικά επιλέχθηκε να γίνει η μελέτη για 3 από αυτά τα μέταλλα, το νικέλιο, το ρουθήνιο και το κοβάλτιο στηριγμένα σε αλούμινα ως φορέα Χαρακτηρισμός Καταλυτών M-Αl 2 O 3, M=Co, Ni, Ru Υφή των καταλυτών Ως προς την υφή τους και μετά από πύρωση μελετήθηκαν οι καταλύτες Co/Al 2 O 3 και Ni/Al 2 O 3 Αυτό δεν ήταν δυνατόν για τον Ru/Al 2 O 3 εφόσον υπέστη απευθείας αναγωγή. Οι ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2 και των δύο καταλυτών (Σχήμα 5.1) δείχνουν κλασσική ισόθερμο τύπου IV (σύμφωνα με την κατάταξη the IUPAC), τυπική μεσοπορωδών υλικών. Ο βρόχος υστέρησης τύπου Η1, 115

150 Quantity adsorbed N 2 (mmol N2 /g cat ) παρατηρούμενος σε μερικές πιέσεις P/P 0 = , δείχνει ευρεία κατανομή πόρων με μάλλον ομοιόμορφο κυλινδρικό σχήμα (uniform cylindrical shape). 20 CoAl cal NiAl cal Relative Pressure (P/Po) Σχήμα 5.1: Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2, σε θερμοκρασία υγρού αζώτου, για τον Co/Al 2 O 3 (, ) και τον καταλύτη Ni/Al 2 O 3 (, ) στα πυρωμένα δείγματα. Η κατανομή πόρων, όπως υπολογίστηκαν από τις ισόθερμες προσρόφησης σύμφωνα με τη μέθοδο Barrett Joyner Halenda (BJH) και φαίνονται στο Σχήμα 5.2, δείχνει στενότερη κατανομή πόρων με μέσο μέγεθος 10 nm για το καταλύτη του κοβαλτίου. Η ειδική επιφάνεια, υπολογιζόμενη με την εξίσωση των Brunauer Emmett Teller (BET), το μέσο μέγεθος των πόρων και το συνολικό πορώδες, υπολογιζόμενα με την μέθοδο Barrett Joyner Halenda (BJH) από τις ισόθερμες προσρόφησης δίνονται στον Πίνακα 5.1. Ο καταλύτης Co/Al 2 O 3 παρουσιάζει μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια και μικρότερη μέση διάμετρο πόρων καθώς και συνολικό πορώδες. Αυτές οι διαφορές στην υφή θα μπορούσαν να αποδοθούν εν μέρη στην διαφορετική αλουμινά που χρησιμοποιήθηκε για να φτιαχτούν τα δύο υλικά που στην περίπτωση εφόσον η αλουμίνα της εταιρίας ΑΚΖΟ εμφανίζει ένα μέγιστο στην κατανομή και η ειδικής της επιφάνεια είναι περίπου 230 m 2 /g σε αντίθεση με την Engelhart η οποία είναι δίκορφη όσον αφορά την κατανομή μεγέθους πόρων της. 116

151 Pore Volume (cm3/g. nm) CoAl cal NiAlF Pore Width (nm) Σχήμα 5.2: Συμβολή στο συνολικό πορώδες κάθε μεγέθους πόρων: Co/Al 2 O 3 ( ), Ni/Al 2 O 3 ( ) στα πυρωμένα δείγματα. Πίνακας 5.1: Υφή των καταλυτών μετά από πύρωση. Καταλύτες Ειδική επιφάνεια (m 2 /g) Συνολικό πορώδες (cm3/g) Ni/Al 2 O Co/Al 2 O Μέση διάμετρος πόρων (nm) Οι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν και μετά από αναγωγή. Οι ισόθερμές προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου (Σχήμα 5.3) καθώς και οι υπολογιζόμενες ειδικές επιφάνειες, το συνολικό πορώδες και η μέση διάμετρος των πόρων (Πίνακες 5.1 και 5.2) για τους καταλύτες κοβαλτίου και νικελίου δεν διαφέρουν σημαντικά από τις αντίστοιχες μετά την πύρωση, ένδειξη ότι η πύρωση και όχι η αναγωγή έχει τη σημαντικότερη επίδραση στην υφή των καταλυτών. Όσον αφορά στην κατανομή του μεγέθους των πόρων, για τους καταλύτες κοβαλτίου η κατανομή των πόρων μετά από την αναγωγή (Σχήμα 5.4) είναι ακριβώς η ίδια όπως και μετά την πύρωση. Το ίδιο συμβαίνει και για τον καταλύτη Ni/Al 2 O

152 Quantity Adsorbed N 2 (mmol N2 /g cat ) RuAl CoAl NiAl Relative Pressure (P/Po) Σχήμα 5.3: Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2, σε θερμοκρασία υγρού αζώτου, για τον καταλύτη Co/Al 2 O 3 (, ), τον καταλύτη Ni/Al 2 O 3 (, ) και τον καταλύτη Ru/Al 2 O 3 (, ) μετά από αναγωγή. Πίνακας 5.2: Υφή των καταλυτών μετά από αναγωγή. Καταλύτες Ειδική επιφάνεια (m 2 /g) Συνολικό πορώδες (cm3/g) Μέση διάμετρος πόρων (nm) Ni/Al 2 O Co/Al 2 O Ru/Al 2 O Οι ισόθερμοι προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου για τον καταλύτη Ru/Al 2 O 3 δείχνουν ότι δεν διαφέρει σημαντικά στην υφή από την γ-al 2 O 3 που χρησιμοποιήθηκε ως υπόστρωμα. Η ειδική επιφάνειά του δεν διαφέρει σημαντικά από εκείνη της γ-al 2 O 3 (Πίνακας 5.2). Η κατανομή των πόρων του Ru/Al 2 O 3 είναι δίκορφη με τους περισσότερους πόρους στην περιοχή 10 και 12 nm, παρόμοια με εκείνη του καταλύτη Νi/Al 2 O 3 εφόσον το υπόστρωμα είναι αυτό που παίζει τον 118

153 Pore Volume (cm 3 /g*nm) σημαντικότερο ρόλο στην υφή των καταλυτών και γι αυτό και πρέπει να επιλέγεται στοχευμένα RuAl CoAl NiAl Pore Width (nm) Σχήμα 5.4: Συνολικό πορώδες μεγέθους πόρων: Co/Al 2 O 3 ( ), Ni/Al 2 O 3 ( ) και Ru/Al 2 O 3 ( ) μετά από αναγωγή. Μελέτη κρυσταλλικών φάσεων με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ Τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ των καταλυτών μετά την αναγωγή δίνονται στο Σχήμα 5.5. Όλοι οι καταλύτες παρουσιάζουν τις χαρακτηριστικές κορυφές περίθλασης που οφείλονται στην γ-al 2 O 3. Στον καταλύτη Ru/Al 2 O 3 οι κορυφές που οφείλονται στο ρουθήνιο είναι ελάχιστα διακριτές, ένδειξη καλής διασποράς του μετάλλου στην επιφάνεια του φορέα. Καλή διασπορά φαίνεται και για το κοβάλτιο. Οι κορυφές XRD που αποδίδονται στο μεταλλικό νικέλιο είναι οξείες και με μεγάλη ένταση (Σχήμα 5.5), γεγονός που υποδεικνύει μεγαλύτερο μέγεθος σωματιδίων. Το μέγεθος των κρυσταλλιτών Ni 0 υπολογίστηκε σε 9.5 ± 0.5 nm (Πίνακας 5.3) και επιβεβαιώθηκε από φωτογραφίες ΤΕΜ. Τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ έδειξαν πως η αναγωγή δεν καταστρέφει το σπινέλιο της γ- Al2O3 στον καταλύτη Ni/Al 2 O

154 Intensity (a.u.) Ni/Al 2 O 3 Co/Al 2 O 3 Ru/Al 2 O theta (degrees) Σχήμα 5.5. Διαγράμματα XRD των καταλυτών μετά την αναγωγή, ( ) γ-al 2 O 3, ( ) Ru 0, ( ) Co 0, ( ) Ni 0. Πίνακας 5.3. Μέγεθος κρυσταλλιτών μετάλλου μετά από αναγωγή των καταλυτών Καταλύτες Μέγεθος κρυσταλλιτών μετάλλου (nm) Ni/Al 2 O ± 0.5 Co/Al 2 O ± 0.3 Ru/Al 2 O 3 - Στο διάγραμμα XRD του Ru/Al 2 O 3 φαίνεται ότι διατηρείται η δομή της γ-al 2 O 3 ενώ μόλις διακρίνονται κάποιες κορυφές που θα μπορούσαν να αποδοθούν στο Ru 0. Η ένταση αυτών των κορυφών δεν επιτρέπει τον ασφαλή υπολογισμό του μεγέθους των κρυσταλλιτών Ru 0 με τη μέθοδο Scherrer. Ως προς τον Co/Al 2 O 3, στο διάγραμμα XRD η παρουσία γ-al 2 O 3 είναι εμφανής ενώ οι κορυφές του Co 0 δεν είναι ευδιάκριτες (Σχήμα 5.5). Ο υπολογισμός του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών Co 0 με τη μέθοδο Scherrer από την κορυφή στις δείχνει κρυσταλλίτες μεγέθους 6.9±0.3 (Πίνακας 5.3), αλλά έχει μεγάλη αβεβαιότητα. Η παρουσία CoAl 2 O 4 δεν μπορεί να αποκλειστεί. 120

155 Μελέτη με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης Οι καταλύτες Ni/Al 2 O 3 και Ru/Al 2 O 3 μελετήθηκαν με ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης μετά από αναγωγή. Η μελέτη έγινε με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης JEOL 6300, το οποίο λειτουργούσε στα 20 kv και na και είναι εξοπλισμένο με σύστημα μικροανάλυσης EDS του οίκου Oxford. Στo Σχήμα 5.6 δίνονται ενδεικτικές φωτογραφίες του καταλύτη Ni/Al 2 O 3. Η στοιχειακή μικροανάλυση για το δείγμα Ni/Al 2 O 3 μετά την αναγωγή έδειξε τα εξής στοιχεία: οξυγόνο, νικέλιο, αργίλιο και χρυσό (που χρησιμοποιήθηκε για την επικάλυψη πριν την ανάλυση). Σχήμα 5.6. Εικόνα SEM και αντίστοιχο φάσμα EDX του καταλύτη Ni/Al 2 O 3 μετά από αναγωγή. 121

156 Στo Σχήμα 5.7 δίνονται ενδεικτικές φωτογραφίες του καταλύτη Ru/Al 2 O 3. Η στοιχειακή μικροανάλυση για το δείγμα Ru/Al 2 O 3 μετά την αναγωγή έδειξε τα εξής στοιχεία: οξυγόνο, ρουθήνιο, αργίλιο και χρυσό (που χρησιμοποιήθηκε για την επικάλυψη πριν την ανάλυση). Σχήμα 5.7. Εικόνα SEM και αντίστοιχο φάσμα EDX του καταλύτη Ru//Al 2 O 3 μετά από αναγωγή. Μελέτη με ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης Επιλεγμένοι καταλύτες μελετήθηκαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (Transmission Electron Microscopy, TEM) προκειμένου να ληφθούν πληροφορίες όσον αφορά στο μέγεθος των κρυσταλλιτών των μετάλλων, τη μορφή 122

157 Relative Frequency των καταλυτών πριν και μετά τις καταλυτικές δοκιμές, καθώς και τη μορφή του άνθρακα. Η μελέτη έγινε με τη χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου διέλευσης JEOL JEM Καταρχήν στον καταλύτη νικελίου στάθηκε δυνατόν να γίνει προσδιορισμός του μεγέθους των κρυσταλλιτών. Για το σκοπό αυτό μετρήθηκαν πάνω από κρυσταλλίτες Ni 0 του καταλύτη Ni/Al 2 O 3 μετά από αναγωγή από τις ΤΕΜ εικόνες του όπως αυτές που δίδονται στο Σχήμα 5.8Α. Η κατανομή του μεγέθους των κρυσταλλιτών Ni 0 δίδεται στο Σχήμα 5.8Β. Είναι προφανές ότι τα αποτελέσματα της ανάλυσης XRD επιβεβαιώνονται. 30 Reduced calculated size by XRD 9.5± nm NiAl Particle size (nm) Σχήμα 5.8: Αντιπροσωπευτική εικόνα του καταλύτη Ni/Al 2 O 3 και κατανομή του μεγέθους των κρυσταλλιτών Ni 0 σε αυτόν μετά από αναγωγή Στις εικόνες ΤΕΜ του καταλύτη Co/Al 2 O 3 μετά από αναγωγή, οι κρυσταλλίτες Co 0 έχουν γενικά μικρό μέγεθος εκτός μερικούς σημαντικά μεγαλύτερους (Σχήμα 5.9). Όσον αφορά στον καταλύτη Ru/Al 2 O 3 μετά από αναγωγή, οι εικόνες ΤΕΜ έδειξαν καλή διασπορά της μεταλλικής φάσης όπως και στον καταλύτη κοβαλτίου (Σχήμα 5.10) αλλά δεν ήταν δυνατόν να μετρηθεί το μέγεθος από αυτή την τεχνική. 123

158 Σχήμα 5.9. Αντιπροσωπευτική εικόνα του καταλύτη Co/Al 2 O 3 μετά από αναγωγή Σχήμα Αντιπροσωπευτική εικόνα του καταλύτη Ru/Al 2 O 3 μετά από αναγωγή Καταλυτική Συμπεριφορά M-Αl 2 O 3, M=Co, Ni, Ru Η καταλυτική συμπεριφορά όλων των καταλυτών μελετήθηκε στην θερμοκρασιακή περιοχή C, με δείγματα τα οποία προηγουμένως είχαν υποστεί αναγωγή. Το ρεύμα τροφοδοσίας αποτελείται από 20% Ηe, 1% Ar, 75% Η 2 Ο και 4 % γλυκερόλη. Επιπλέον διεξήχθησαν πειράματα στις θερμοκρασίες 600, 500, 400 C διάρκειας 3 ωρών σε κάθε θερμοκρασία και μετρήθηκε η απόδοση σε υγρά και αέρια προϊόντα και η ποσότητα των ανθρακούχων αποθέσεων σε κάθε θερμοκρασία. 124

159 X G, Selectivity (%) X G, Selectivity (%) X G, Selectivity (%) Η καταλυτική συμπεριφορά αξιολογήθηκε καταρχήν σε διάφορες θερμοκρασίες στην περιοχή C και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο σχήμα Με τον καταλύτη Co/Al 2 O 3 παρατηρείται μικρή βελτίωση (σε σχέση με την απόδοση που είχε το απλό υπόστρωμα) στις χαμηλές θερμοκρασίες και μέχρι τους 600 C η μετατροπή προς αέρια είναι μικρότερη από 10% (Σχήμα 5.11 Α). Η μέγιστη εκλεκτικότητα είναι προς ακεταλδεΰδη και ακετόλη. Απαιτούνται θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 700 C για να παραχθούν κυρίως αέρια προϊόντα ενώ η μέγιστη εκλεκτικότητα προς υδρογόνο δεν ξεπερνά το 50% στους 800 C. 100 Co/Al 2 O Ni/Al 2 O A 0 A Temperature ( o C) Temperature ( o C) 100 Ru/Al 2 O Temperature ( o C) A Σχήμα 5.11 Καταλυτική συμπεριφορά στη θερμοκρασιακή περιοχή C καταλυτική ενεργότητα ως % μετατροπή της γλυκερόλης σε αέρια ( ), % εκλεκτικότητες υδρογόνο ( ), CO ( ), CO 2 ( ), ακεταλδεΰδη ( ), ακρολεΐνη ( ), ακετόλη ( ), αιθυλένιο ( ), μεθάνιο ( ) 125

160 X G (%) Yield (%) X G (%) Yield (%) X G (%) Yield (%) Co/Al 2 O 3 B Ni/Al 2 O 3 B Temperature ( o C) Temperature ( o C) Ru/Al 2 O B Temperature ( o C) Σχήμα 5.12 Καταλυτική συμπεριφορά στις θερμοκρασίες 400, 500 και 600 C για 3h, % μετατροπή της γλυκερόλης ( ) και % μετατροπή της γλυκερόλης σε αέρια ( ), αποδόσεις προς υδρογόνο ( ), CO ( ), CO 2 ( ), ακεταλδεΰδη ( ), ακρολεΐνη ( ), ακετόλη ( ), αιθυλένιο ( ), μεθάνιο ( ). Οι καταλύτες Ni/Al 2 O 3 και Ru/Al 2 O 3 είναι πολύ πιο δραστικοί παρουσιάζοντας μετατροπή προς αέρια περίπου % ήδη από τους 400 C. Σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες η μετατροπή σε αέρια προϊόντα και η απόδοση σε υδρογόνο είναι σχεδόν 100 %. Αξίζει να σημειωθεί ότι όσο αυξάνει η θερμοκρασία μειώνεται η εκλεκτικότητα προς CO 2 ενώ αυξάνει εκείνη προς CΟ χωρίς όμως να μειώνεται η εκλεκτικότητα προς υδρογόνο. Μια πιθανή εξήγηση είναι η μείωση της ταχύτητας της αντίδρασης μετατόπισης (WGS) η οποία γίνεται παράλληλα με τη διάσπαση της γλυκερόλης και ως εξώθερμη ευνοείται σε χαμηλές θερμοκρασίες. Μια δεύτερη σειρά πειραμάτων έγιναν στις χαμηλές θερμοκρασίες 400, 500 και 600 C, χρησιμοποιώντας για κάθε θερμοκρασία νέα ποσότητα ανηγμένου καταλύτη (Σχήμα 5.12Β). Κάθε δοκιμή διαρκούσε αυστηρά 3h προκειμένου να μετρηθεί η συσσώρευση άνθρακα και να συγκριθούν οι τρεις καταλύτες μετά από ακριβώς ίδιες συνθήκες λειτουργίας. 126

161 Coke (g carbon /g catalyst ) Αρχικά παρατηρούνται κάποιες διαφοροποιήσεις σε σύγκριση με τα προηγούμενα πειράματα. Συγκεκριμένα αν λειτουργήσουν απευθείας στους 600 C οι καταλύτες είναι δραστικότεροι από ότι είναι όταν έχουν ήδη χρησιμοποιηθεί σε υψηλότερη θερμοκρασία προηγουμένως. Αυτό μπορεί να οφείλεται σε είτε σε συσσωμάτωση της μεταλλικής φάσης είτε στον ταχύτερο σχηματισμό ανθρακούχων αποθέσεων στις μεγαλύτερες θερμοκρασίες Εναπόθεση άνθρακα σε καταλύτες M-Αl 2 O 3, M=Co, Ni, Ru Μετά από 3 h σε κάθε θερμοκρασία, αναλύθηκαν οι ανθρακούχες αποθέσεις και τα αποτελέσματα φαίνονται στο Σχήμα Η μελέτη των ανθρακούχων αποθέσεων έγινε με θερμοπρογραμματιζόμενη υδρογόνωση (TPH) και οξείδωση (TPO), XRD, TEM και SEM. 0.2 CoAl NiAl RuAl Temperature ( o C) Σχήμα 5.13 Ποσότητα του άνθρακα που συσσωρεύτηκε στους τρείς καταλύτες μετά από αντίδραση διάρκειας τριών ωρών. Σε κάθε θερμοκρασία χρησιμοποιήθηκε φρέσκο δείγμα καταλύτη. Ο καταλύτης Ru/Al 2 O 3 σχηματίζει τη μικρότερη ποσότητα ανθρακούχων αποθέσεων ανεξάρτητα από τη θερμοκρασία. Η απόθεση άνθρακα μειώνεται καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία της αντίδρασης. Ο καταλύτης κοβαλτίου έχει την μεγαλύτερη εναπόθεση άνθρακα εκτός από την χαμηλότερη θερμοκρασία. Αυτό ωστόσο δεν μπορεί να συγκριθεί αναλογικά με τα άλλα δύο δείγματα γιατί η ενεργότητά του προς αέρια προϊόντα σε αυτή τη θερμοκρασία ήταν πολύ χαμηλή. 127

162 Concentration CH 4 (ppm) Concentration CO 2 (ppm) Concentration CH 4 (ppm) Concentration CO 2 (ppm) Comcentration CH 4 (ppm) Concentration CO 2 (ppm) o C NiAl o C NiAl RuAl RuAl CoAl 5000 CoAl Temperature (oc) Temperature (oc) Σχήμα 5.14 Μέτρηση εναπόθεσης άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια με τη χρήση O 2 ή O 2 για τους τρείς καταλύτες μετά από αντίδραση στους 400 ο C A.TPH B.TPO o C NiAl o C CoAl NiAl RuAl CoAl Temperature ( o C) RuAl Temperature (oc) Σχήμα 5.15 Μέτρηση εναπόθεσης άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια με τη χρήση O 2 ή O 2 για τους τρείς καταλύτες μετά από αντίδραση στους 400 ο C A.TPH B.TPO o C RuAl o C CoAl NiAl NiAl CoAl 5000 RuAl Temperature (oc) Temperature (oc) Σχήμα 5.16 Μέτρηση εναπόθεσης άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια με τη χρήση O 2 ή O 2 για τους τρείς καταλύτες μετά από αντίδραση στους 400 ο C A.TPH B.TPO 128

163 Concentration (ppm) Concentration (ppm) Concentration (ppm) Οσόν αφορά το έιδος του άνθρακα ο καταλύτης νικελίου έχει τον λιγότερο δραστικό άνθρακα σε όλες τις θερμοκρασίες με τον καταλύτη ρουθινίου να έχει το πιο δραστικό είδος. Αρκετά εμφανές είναι και το γεγονός πως το είδος του άνθρακα δεν φαίνεται να μπορεί να αεριοποιηθεί μόνο με χρήση υδρογόνου ως αναγωγικό μέσο. Το είδος του άνθρακα μετρήθηκε και με οξείδωσή του (στις 2 υψηλότερες θερμοκρασίες 500 και 600 C) με τη χρήση νερού ώς οξειδωτικό μέσο (Σχήματα 5.17, 5.18). Συγκεκριμένα διαβιβάζεται ρεύμα που αποτελείται από 2.5% H 2 O σε He, συνολικής ροής περίπου 30 ml/min σε συνθήκες περιβάλλοντος μέχρι σταθεροποίησης του σήματος των αερίων και στη συνέχεια η θερμοκρασία αυξάνεται με ρυθμό 10 C/min από την θερμοκρασία δωματίου μέχρι τους 750 C NiAl Temperature (oc) H 2 CO CO RuAl H CO temperature (oc) 6000 CoAl 5000 H CO CO Temperature (oc) Σχήμα 5.17: Οξείδωση του άνθρακα με τη χρήση νερού για τους 3 καταλύτες μετά από αντίδραση στους 500 ο C. 129

164 Concentration (ppm) Concentration (ppm) Concentration (ppm) NiAl H RuAl CO H CO Temperature ( o C) CO Temperature (oc) CoAl 2000 H CO 500 CO Temperature (oc) Σχήμα 5.18: Οξείδωση του άνθρακα με τη χρήση νερού για τους 3 καταλύτες μετά από αντίδραση στους 600 ο C. Η διαφορά που παρατηρείται είναι ότι ο άνθρακας που συσσωρεύεται στο νικέλιο είναι εύκολα αεριοποιήσιμος ακόμα και με τη χρήση ενός ήπιου οξειδωτικού όπως το νερό και μεγάλο μέρος του άνθρακα που έχει συσσωρευτεί στην επιφάνεια οξειδώνεται. Αυτό δεν ισχύει για το κοβάλτιο παρά το γεγονός ότι από το ΤΡΟ φάνηκε πως ο άνθρακας σε αυτό το δείγμα είναι πιο δραστικός από αυτόν του νικελίου. Αυτό μπορεί και να οφείλεται εν μέρη και στην αδυναμία αυτού του υλικού να καταλύσει την WGS αντίδραση. Το ρουθήνιο έχει πολύ λίγο άνθρακα, ο οποίος οξειδώνεται μερικώς (Σχήματα 5.17, 5.18). Συνολικά παρατηρούμε πως το είδος του μετάλλου παίζει σημαντικό ρόλο στην ενεργότητα και εκλεκτικότητα του καταλύτη και τα αποτελέσματά μας 130

165 X Glycerol, Selectivities (%) έρχονται σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία [8-9]. Οι καταλύτες Νi/Al 2 O 3 και Ru/Al 2 O 3 είναι πιο δραστικοί και παρουσιάζουν μεγαλύτερη εκλεκτικότητα προς H 2 και CO Eπίδραση σύστασης της τροφοδοσίας στην σύσταση των προϊόντων Μετά τη μελέτη των καταλυτών στις αρχικά καθορισμένες συνθήκες λειτουργίας μελετήθηκε η επίδραση των λειτουργικών συνθηκών της αντίδρασης στην καταλυτική απόδοση σε επιλεγμένα υλικά. Έτσι, αρχικά, προσδιορίστηκε η επίδραση της αλλαγής της αναλογίας νερού προς γλυκερόλη σε αναλογίες 20/1 και 6/1. Αυτή η μελέτη έγινε τόσο ομογενώς όσο και στους καταλύτες RuAl και NiAl. Η διεξαγωγή ομογενών αντιδράσεων μελετήθηκε στη θερμοκρασιακή περιοχή o C, χρησιμοποιώντας κλίνη σωματιδίων από quartz, συνολική ροή 250 cm 3 /min και σύσταση τροφοδοσίας αποτελούμενη από 3.5% γλυκερόλη και 71.6% Η 2 Ο. Τα αποτελέσματα φαίνονται στο Σχήμα 5.19 στο οποίο παρουσιάζεται η μετατροπή της γλυκερόλης και οι εκλεκτικότητες ως προς τα προϊόντα της αντίδρασης συναρτήσει της θερμοκρασίας X Glycerol H 2 CO CO 2 C 2 H 4 CH 3 CHO CH 4 Acrolein Σχήμα 5.19: Επίδραση της θερμοκρασίας στη μετατροπή της γλυκερόλης και στις εκλεκτικότητες ως προς τα προϊόντα της αντίδρασης απουσία καταλύτη (Αναλογία 20/1) Temperature ( O C) Παρατηρείται ότι η μετατροπή της γλυκερόλης αυξάνεται σημαντικά για θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 600 o C και φτάνει μέχρι 70% στους 800 o C. Τα κύρια 131

166 X Glycerol, Selectivities (%) X Glycerol, Selectivities (%) προϊόντα που ανιχνεύτηκαν στην αέρια φάση είναι Η 2, C 2 H 4, CO, CH 4, CH 3 CHO και ίχνη CO 2, ακρολεϊνης, C 2 H 6, C 2 H 4 και C 3 H 8. Η συμπεριφορά των καταλυτών 10%Ni/Al 2 O 3 και 5%Ru/Al 2 O 3 για την αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης μελετήθηκε στη θερμοκρασιακή περιοχή ο C, χρησιμοποιώντας τις παραπάνω πειραματικές συνθήκες και μάζα καταλύτη 200mg. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 5.20: (A) X Glycerol H 2 CO CO 2 CH 3 CHO CO CO 2 C 3 H 8 O (B) X Glycerol H 2 CO CO 2 CH 3 CHO acrolein C 3 H Temperature ( O C) Temperature ( O C) Σχήμα 5.20: Επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης στη μετατροπή της γλυκερόλης και στις εκλεκτικότητες ως προς τα προϊόντα της αντίδρασης για καταλύτες (Α) Ni/Al 2 O 3 και (Β) Ru/Al 2 O 3 (αναλογία 20/1). Παρατηρείται ότι η μετατροπή της γλυκερόλης για τον καταλύτη 10%Ni/Al 2 O 3 αυξάνεται από 40 έως 100% αυξάνοντας τη θερμοκρασία από o C. Ο καταλύτης 5%Ru/Al 2 O 3 είναι λιγότερο ενεργός, εμφανίζοντας χαμηλότερες μετατροπές στην ίδια θερμοκρασιακή περιοχή. Τα κύρια προϊόντα που ανιχνεύτηκαν στην αέρια φάση και για τους δύο καταλύτες είναι Η 2, CO, CO 2 και ίχνη CH 4, CH 3 CHO, C 2 H 6, C 2 H 4 C 3 H 8 O 2 και C 3 H 8. Συγκεκριμένα, η εκλεκτικότητα προς υδρογόνο κυμαίνεται από 74 έως 100% αυξάνοντας τη θερμοκρασία από 450 έως 800 o C και για τους δύο καταλύτες που εξετάστηκαν. Η εκλεκτικότητα προς CO 2 κυμαίνεται μεταξύ 44-88% για τον καταλύτη 10%Ni/Al 2 O 3 και μεταξύ 33-83% για τον καταλύτη 5%Ru/Al 2 O 3, ενώ η εκλεκτικότητα ως προς CO κυμαίνεται μεταξύ 10 και 27% και για τους δύο καταλύτες. Για τα υπόλοιπα προϊόντα που ανιχνεύτηκαν στην αέρια φάση οι εκλεκτικότητες είναι μικρότερες από 10%. Όσον αφορά την υγρή 132

167 φάση, σε χαμηλές θερμοκρασίες ο C ανιχνεύτηκε πλήθος προϊόντων (Πίνακας 5.4 και 5.5) και για τους δύο καταλύτες που εξετάστηκαν, ενώ σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 650 ο C ανιχνεύτηκαν μόνο ίχνη ακεταλδεϋδης, ακρολεϊνης, αλλυλικής αλκοόλης και ακετόλης. Πίνακας 5.4: Προϊόντα που ανιχνεύτηκαν στην υγρή φάση υπό συνθήκες αναμόρφωσης της γλυκερόλης με ατμό (αναλογία 20/1) για καταλύτη 10%Ni-Al 2 O 3. Catalyst Compounds Temperature ( o C) %Ni-Al 2 O 3 Acetaldehyde Propanal Acetone Acrolein Methyl formate 2-Butanone Ethanol 3-Buten-2-one 2,3-Butanedione 1-Penten-3-one 2-Methyl-3-Pentanone Allyl alcohol (2-propen-1-ol) Cyclopentanone 2-Propanol 2-Butanone, 3-hydroxy Acetol 2-Cyclopenten-1-one 2-methyl-2-cyclopenten-1- one 2-Cyclohexene-1-one Acetic acid Ethanone 2-Cyclopenten-1-one, 3- methyl 2-Furanone, 2,5-dihydro- 3,5-dimethyl cis-4-hydroxymethyl-2- methyl-1,3-dioxola cis-5-hydroxy-2-methyl- 1,3-dioxane trans-4-hydroxymethyl-2- methyl-1,3-dioxo 1,2 Cyclopentanedione 133

168 Corylone (2-hydroxy-3-methyl-2- cyclope) Phenol Glycerol Πίνακας 5.5: Προϊόντα που ανιχνεύτηκαν στην υγρή φάση υπό συνθήκες αναμόρφωσης της γλυκερόλης με ατμό (αναλογία 20/1) για καταλύτη 5%Ru/Al 2 O 3. Methyl formate Oxiranemethanol, (R)- Catalyst Compounds Temperature ( o C) %Ru-Al 2 O 3 Acetaldehyde Propanal Acetone Acrolein Ethanol Acetic acid ethenyl ester Allyl alcohol (2-propen-1-ol) Cyclopropene, 3- methyl-3-vinyl 2-propanol, 1,3- dimethoxy Propane, 2-ethoxy Acetol Oxirane (ethoxymethyl)- trans-4- hydroxymethyl-2- methyl-1,3-dioxo Glycidol 2-Propenoic acid cis-4-hydroxymethyl-2- methyl-1,3-dioxola Glycerol formal Heptane, 2,2- dimethyl- 2-Hydroxycyclopent-2- en-1-one 1,3-Dioxolane-4- methanol, 2-ethenyl- 134

169 X Glycerol, Selectivities (%) trans-5-hydroxy-2- methyl-1,3-dioxane Corylone (2-hydroxy-3- methyl-2-cyclope) 1,3-Dioxolane-4- methanol, 2-ethenyl- Phenol Propane, 1- (ethenyloxy)-2-methyl Methyl Isobutyl Ketone Glycerol Σχήμα 5.21: Επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης στη μετατροπή της γλυκερόλης και στις εκλεκτικότητες ως προς τα προϊόντα της αντίδρασης απουσία καταλύτη (αναλογία 6/1). X Glycerol H 2 CO CO 2 CH 3 CHO Επειδή η αναλογία Η 2 Ο/Γλυκερόλη που χρησιμοποιήθηκε στα παραπάνω πειράματα ήταν αρκετά μεγάλη και συγκεκριμένα 20/1, πραγματοποιήθηκαν πειράματα χρησιμοποιώντας αναλογία Η 2 Ο/Γλυκερόλη ίση με 6/1 με σκοπό να εξετασθεί η καταλυτική συμπεριφορά των υλικών κάτω από ρεαλιστικές συνθήκες αντίδρασης. Αρχικά εξετάσθηκε η διεξαγωγή ομογενών αντιδράσεων απουσία καταλύτη στη θερμοκρασιακή περιοχή o C, χρησιμοποιώντας συνολική ροή 200 cm 3 /min και σύσταση τροφοδοσίας αποτελούμενη από 11.3% γλυκερόλη και 67.7% Η 2 Ο. Τα αποτελέσματα, Σχήμα 5.21, έδειξαν ότι η μετατροπή της γλυκερόλης CH 4 C 2 H 4 C 3 H 8 O 2 Temperature ( O C) 135

170 είναι πρακτικά μηδενική μέχρι τους 600 o C και εν συνεχεία αυξάνεται έως 45% με αύξηση της θερμοκρασίας έως τους 800 o C. Αν και η μετατροπή της γλυκερόλης είναι σημαντικά μικρότερη σε σχέση με αυτή που υπολογίσθηκε χρησιμοποιώντας μικρότερη περιεκτικότητα γλυκερόλης στην τροφοδοσία (Σχήμα 5.19) τα προϊόντα που ανιχνεύτηκαν στην αέρια φάση και η κατανομή τους συναρτήσει της θερμοκρασίας είναι ποιοτικά και ποσοτικά όμοια. Τα προϊόντα που ανιχνεύτηκαν στην υγρή φάση φαίνονται στον πίνακα 5.6. Πίνακας 5.6: Προϊόντα που ανιχνεύτηκαν στην υγρή φάση υπό συνθήκες αναμόρφωσης της γλυκερόλης με ατμό απουσία καταλύτη (αναλογία 6/1) Compounds Temperature ( o C) Formaldehyde Acetaldehyde Propanal Acetone Acrolein Methanol 2-Butanone Ethanol Crotonaldehyde Allyl alcohol (2-propen-1-ol) 2,3-Butanedione 1,2-Ethanediol 2-propen-1-ol, 2 methyl 2-Propanol 2-Butanone, 3-hydroxy Acetol Acetaldehyde, hydroxy- 2-Cyclopenten-1-one 1-Propanol, 2,2-dimethyl- Acetic acid Oxiranemethanol (Glycido) cis-5-hydroxy-2-methyl-1,3-dioxane Propionic acid trans-4-hydroxymethyl-2-methyl- 1,3-dioxo 136

171 1,3-Dioxolane, 2-ethyl-4-methyl 2-Propenoic acid Ethanol, 2-(2-ethoxyethoxy)-, acetate Pentane, 2,2,3-trimethyl- 2[5H]-Furanone,3-methyl- Propane, 1-(ethenyloxy)-2-methyl 1,3-Dioxolane-4-methanol, 2- ethenylcis-5-hydroxy-2-methyl-1,3-dioxane Corylone Phenol 1,2,3-Propanetriol, monoacetate Glycerol Στη συνέχεια μελετήθηκε η συμπεριφορά των καταλυτών Ni/Al 2 O 3 και Ru/Al 2 O 3 για αναλογία Η 2 Ο/Γλυκερόλη ίση με 6/1. Τα αποτελέσματα φαίνονται στο Σχήμα 5.22 όπου παρατηρείται ότι υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες δεν επιτυγχάνεται πλήρης μετατροπή της γλυκερόλης και για τους δύο καταλύτες που εξετάστηκαν. Η μετατροπή της γλυκερόλης αυξάνεται από 5 έως 79% αυξάνοντας τη θερμοκρασία από 450 έως 800 οc και είναι ελαφρώς μεγαλύτερη για τον καταλύτη Ru/Al 2 O 3 στη θερμοκρασιακή περιοχή ο C. Τα προϊόντα που ανιχνεύτηκαν στην αέρια φάση είναι ίδια με αυτά που ανιχνεύτηκαν χρησιμοποιώντας χαμηλότερη περιεκτικότητα γλυκερόλης στη τροφοδοσία. Η εκλεκτικότητα ως προς Η 2 κυμαίνεται σε υψηλά επίπεδα (85-100%) και για τους δύο καταλύτες. Η ποσότητα του CO που παράγεται είναι μεγαλύτερη (S CO =16-55%) σε σχέση με εκείνη που υπολογίσθηκε για αναλογία Η 2 Ο/Γλυκερόλη=20/1. Το αντίθετο παρατηρήθηκε για την εκλεκτικότητα ως προς CO 2, η οποία μειώνεται από 45 σε 70% καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία από 450 σε 800 o C. Με χρήση του καταλύτη Ru/Al 2 O 3 ανιχνεύτηκαν μεγαλύτερες ποσότητες ακεταλδεϋδης σε θερμοκρασίες μικρότερες από 600 o C, ενώ και για τους δύο καταλύτες ανιχνεύτηκαν περίπου ίδιες ποσότητες μεθανίου (SCH4<8%). Τα υπόλοιπα προϊόντα που ανιχνεύτηκαν στην αέρια φάση (C 2 H 4, C 2 H 6, C 3 H 8 O 2, C 3 H 8 ) παρουσιάζουν εκλεκτικότητες μικρότερες από 3%. Όπως παρατηρήθηκε και απουσία καταλύτη, 137

172 X Glycerol, Selectivities (%) X Glycerol, Selectivities (%) σημαντικές ποσότητες προϊόντων ανιχνεύτηκαν στην υγρή φάση σε όλο το θερμοκρασιακό εύρος που εξετάστηκε. Τυπικά αποτελέσματα για τον καταλύτη 10%Ni/Al 2 O 3 συνοψίζονται στον Πίνακα 5.7, ενώ ποιοτικά όμοια αποτελέσματα ελήφθησαν και για το καταλύτη 5%Ru/Al 2 O (A) X Glycerol H 2 CO CO Temperature ( O C) CH 3 CHO CH 4 acrolein (B) CH 3 CHO CH 4 acrolein Temperature ( O C) X Glycerol H 2 CO CO 2 Σχήμα 5.22: Επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης στη μετατροπή της γλυκερόλης και στις εκλεκτικότητες ως προς τα προϊόντα της αντίδρασης για καταλύτες (αναλογία 6/1) (Α) Ni/Al 2 O 3 και (Β) Ru/Al 2 O 3. Πίνακας 5.7 Προϊόντα στον καταλύτη NiAl στην υγρή φάση(αναλογία 6/1) Catalyst Compounds Temperature ( o C) %Ni/Al 2 O 3 Formaldehyde Acetaldehyde Propanal Acetone Acrolein Methanol Ethanol 2-Pentanone Allyl alcohol Isopropyl alcohol 2-Butanone, 3- hydroxy Acetol Acetic acid Propanoic acid trans-4- hydroxymethyl-2- methyl-1,3-dioxo 138

173 1,3-Dioxolane-4- methanol, 2-ethyl Acetaldehyde, hydroxy- Oxiranemethanol Glycerol formal Glycidol C 3 H 6 O 2 Cyclohexanol Benxenemethanol, alpha.,.alpha.-dimethy cis-5-hydroxy-2- methyl-1,3-dioxane Propane, 1- [ethenyloxy]-2 methyl- 1,3-Dioxolane, 4- methanol, 2-ethenyl 2[5H]-Furanone,3- methyl- Oxirane, (ethoxymethyl)- Corylone 1,3-Dioxolane-4- methanol, 2,2- dimethyl 2-Cyclopentene-1- one, 2 hydroxy-3- methy Phenol Propanoic acid, 2,2- dimethyl,-ethylest Pentanoic acid, 3- hydroxy-4-methyl-met Glycerol Συνολικά είναι μάλλον εμφανές πως αύξηση του ποσοστού της γλυκερόλης στην τροφοδοσία έχει ώς αποτέλεσμα να παράγονται μεγαλύτερου μοριακού βάρους υδρογονάνθρακες και να προκαλείται κυκλοποίηση και πολυμερισμός αναλογικά και με την μείωση της θερμοκρασίας. Ωστόσο όσον αφορά την εκλεκτικότητα στα βασικά αέρια προϊόντα, τόσο ομογενώς όσο και χρησιμοποιώντας καταλυτικά υλικά, φαίνεται πως αυτή δεν αλλάζει ιδιαίτερα με την αλλαγή της σύστασης της τροφοδοσίας. Αυτό μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η 139

174 διεργασία εμφανίζει χαρακτηριστικά πυρόλυσης εφόσον δεν φαίνεται να παίζει ιδιαίτερο ρόλο η επι τις εκατό περιεκτικότητα σε νερό στην τροφοδοσία. Τελικά επιλέχθηκαν οι πρώτες συνθήκες για να συνεχισθεί η διεξαγωγή των πειραμάτων διότι μεγάλη συγκέντρωση γλυκερόλης δημιούργησε λειτουργικά προβλήματα στα καταλυτικά συστήματα. 5.3 Επίδραση W/F στην σταθερότητα των καταλυτών M-Αl 2 O 3, M=Ni,Ru Τα πειράματα σταθερότητας αρχικά έγιναν για τους καταλύτες σε συνθήκες που φάνηκαν να είναι πιο κατάλληλες από τα πειράματα σταθερής κατάστασης που προαναφέρθηκαν. Αποσκοπούν στον έλεγχο της σταθερότητας των καλύτερων δειγμάτων για καθορισμό της καταλληλότητας αυτών σε πραγματικές συνθήκες αντίδρασης. Τα πειράματα αυτά έγιναν όπως στους 600 ο C μέχρι την απενεργοποίηση των υλικών που δοκιμάζονταν. Η σταθερότητα των RuAl και NiAl επιλέχθηκε να ερευνηθεί υπό διάφορες συνθήκες σε σχέση με αυτές που έιχαν ήδη δοκιμασθεί όσον αφορά τον χρόνο επαφής (W/F) στην προσπάθειά να προκαλέσουμε περισσότερο/λιγότερο γρήγορη απενεργοποίηση. Οι καταλύτες έμειναν υπό συνθήκες αντίδρασης στους 600 o C μέχρι η αρχική δραστικότητά τους (υπολογισμένη από τη μετατροπή της γλυκερόλης) να φτάσει στο 30%. Αρχικά δοκιμάστηκαν οι 2 καταλύτες NiAl και RuAl σε συνθήκες ευνοϊκές για αυτούς. Οπότε για W/F= 1,1 mg*min/ml λήφθηκαν τα καταλυτικά αποτελέσματα που φαίνονται στο Σχήμα Στη συνέχεια το ίδιο έγινε και για ένα πιο ευνοϊκό W/F=0.67 mg*min/ml. Ο καταλύτης Ru/Al 2 O 3 δεν φάνηκε να είναι ιδιαίτερα σταθερός παρά μόνο για 10 περίπου ώρες σε αντίθεση με τον Νi/Al 2 O 3 που διατήρησε την αρχική δραστικότητά του για 30 περίπου ώρες (Σχήμα 5.24). Για τον καταλύτη ρουθινίου αρχίζει μια σταδιακή απενεργοποίηση και η απόδοση σε υδρογόνο από % αρχικά μειώνεται στο 20 % σε 48 h. Ο χαρακτηρισμός του χρησιμοποιημένου καταλύτη ρουθινίου με XRD, TEM και TPO (Σχήμα 5.25 και 5.26) δεν έδειξε σχηματισμό νηματοειδούς άνθρακα σε αντίθεση με το νικέλιο που ο άνθρακας ήταν σε μορφή νανοσωλήνων και νανονημάτων (Σχήμα 5.26). 140

175 X Glycerol, yield (%) X Glycerol, Yield (%) X Glycerol, Yield (%) X Glycerol, Yield (%) 100 total 100 gas total Ru/Al 2 O 3 60 H 2 gas Ni/Al 2 O 3 CO H 2 CO time-on-stream (h) time-on-stream (h) Σχήμα 5.23: Καταλυτική συμπεριφορά των NiAl και RuAl σε σχέση με το χρόνο στους 600 C με W/F= 1,1 mg*min/ml. 100 H 2 Xtotal 100 gas total Xgas Ru/Al 2 O CO H 2 CO time on stream (hrs) time-on-stream (h) Σχήμα Σταθερότητα του Α. Νι/Al 2 O 3 και Β.Ru/Al 2 O 3 στους 600 C (W/F=0.67mg*min/ml). Πιθανή αιτία απενεργοποίησης του καταλύτη να είναι ο σχηματισμός επικαλυπτικού άνθρακα ο οποίος καλύπτει όλη σχεδόν την μεταλλική επιφάνεια του ρουθινίου. Συγκριτικά με τον καταλύτη αναφοράς NiAl ωστόσο έχει επίσης και πολύ μικρότερη συνολική ποσότητα άνθρακα Ωστόσο αυτό μπορεί και να οφείλεται στις λιγότερες συνολικά ώρες που δούλεψε ο καταλύτης αυτός. Συγκρίνοντας τα πειράματα αυτά αποδείχθηκε πως σε πειράματα διαρκείας οι καταλύτες συμπεριφέρονται με τον ίδιο τρόπο άσχετα με το W/F. Η κλίση του διαγράμματος της μετατροπής με το χρόνο όταν ο καταλύτης άρχιζει να απενεργοποιείται είναι ίδιες και στις δύο περιπτώσεις. 141

176 Intensity (counts) Concentration CO 2 (ppm) A B NiAl reduced RuAl Carbon Ruthenium stability_ theta (degrees) Temperature (oc) Σχήμα 5.25 Α. Διάγραμμα XRD μετά από αναγωγή και μετά από τεστ σταθερότητας Β. Ανάλυση ανθρακούχων αποθέσεων - στους θερμογράφημα TPO μετά από αντίδραση στους 600 C για 48 ώρες. Σχήμα 5.26 Εικόνες ΤΕΜ μετά από πειράματα σταθερότητας Α. Ni/Al 2 O 3 Β. Ru/Al 2 O 3 Αρκετά ενδιαφέρον είναι το γεγονός ότι η ποσοτική ανάλυση του άνθρακα έδειξε πως οι ανθρακούχες αποθέσεις ανά γραμμάριο δείγματος είναι ίδιες στο τέλος των πειράματων σταθερότητας για τον κάθε μεταλλικό καταλύτη ανεξάρτητα τις ώρες που αυτά ήταν σε συνθήκες αντίδρασης (Σχήμα 5.27). Αυτό υποδεικνύει πως πιθανόν ο καταλύτης παύει να είναι δραστικός όταν όλη η δραστική του επιφάνεια καλυφθεί με άνθρακα υποδεικνύοντας τον ως την βασική αιτία απενεργοποίησης των καταλυτών που χρησιμοποιήθηκαν στην διεργασία αυτή. 142

177 Carbon total (g carbon /g catalyst ) 0.5 W/F=0.67 mg*min/ml 0.4 W/F=1.1 mg*min/ml W/F=1,1 mg*min/ml NiAl RuAL Σχήμα 5.27 Ποσοτικός προσδιορισμός ανθρακούχων αποθέσεων Τελικά ο καταλύτης Νi/Al 2 O 3 μελετήθηκε σε διάφορα W/F κρατώντας πάντα σταθερή τη ροή των αντιδρώντων. Ο καταλύτης αυτός επιλέχθηκε γιατί επέδειξε την μεγαλύτερη αντοχή στην απενεργοποίηση στις συνθήκεα αντίδρασης. Συνολικά έγινε πείραμα σταθερότητας στους 600 o C σε W/F= 1.1 mg*min/ml, W/F= 0.67 mg*min/ml, W/F= 0.56 mg*min/ml και W/F= 0.45 mg*min/ml. Τα αποτελέσματα αυτών των πειραμάτων φαίνονται στο Σχήμα Είναι εύκολο να συμπεράνουμε πως όσο μικρότερο το W/F τόσο πιο γρήγορη η απενεργοποίηση του καταλύτη. Η ποσότητα του υλικού στην καταλυτική κλίνη είναι λιγότερο άρα υπάρχει λιγότερος χρόνος επαφής μεταξύ των αντιδρώντων και του καταλύτη. Συνεπώς η αναμόρφωση δεν μπορεί να γίνει το ίδιο εύκολα και μεγαλύτερου μοριακού βάρους προϊόντα παράγωνται που φαίνεται να έχουν αρνητική επίδραση στον καταλύτη. Φαίνεται ωστόσο σε όλες τις περιπτώσεις ο καταλύτης να χάνει την δραστικότητά του με τον ίδιο περίπου ρυθμό από τη στιγμή που θα ξεκινήσει η απενεργοποίηση. Μετά από τα πειράματα αυτά έγινε μέτρηση της εναπόθεσης άνθρακα στην επιφάνεια και επιβεβαιώνεται αυτό που είδαμε και νωρίτερα, δηλαδή σε κάθε περίπτωση μετά από την απενεργοποίηση του καταλύτη η ποσότητα του άνθρακα ήταν παρόμοια είτε αυτό είναι διαρκέσει 120, 60, 20 ή 10 ώρες. 143

178 W/F=1.11 X glycerol gas % W/F=0.67 W/F=0.56 W/F= Time-on-stream (hrs) Σχήμα 5.28 Καταλυτική συμπεριφορά του NiAl σε σχέση με το χρόνο στους 600 C για τα διάφορα W/F. Mετατροπή γλυκερόλης προς αέρια προϊόντα ( ). Αυτό είναι ίσως ενδεικτικό του ότι μόλις όλη η δραστική επιφάνεια καλυφθεί με άνθρακα παύει ο καταλύτης να λειτουργεί. Αυτό είναι λογικό γιατί η ποσότητα που μετράται και τελικά συγκρίνεται είναι ανά γραμμάριο καταλύτη. Οπότε αν αυτό που αλλάζει κάθε φορά είναι τα γραμμάρια του καταλύτη στην κλίνη και όχι η ροή, κάθε γραμμάριο καταλύτη μπορεί να δεχτεί συγκεκριμένη ποσότητα άνθρκα έως ότου η δραστική του επιφάνειά κορεστεί. Φυσικά το είδος του άνθρακα ήταν το ίδιο σε όλες τις περιπτώσεις. Αυτό συμφωνώντας με την βιβλιογραφία επιβεβαιώνει τον άνθρακα ως την κυριότερη ίσως αιτία που εμποδίζει την μεταφορά τις διεργασίας αυτής από το εργαστήριο στην παραγωγή [10]. 5.4 Επίδραση θερμοκρασίας στον καταλύτη Ni/Αl 2 O 3 Τα πειράματα για τη μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασίας στην απενεργοποίηση των καταλυτών έγιναν για τον καταλύτη Ni/Al 2 O 3 σε συνθήκες που φάνηκαν από τις προηγούμενες μελέτες πως θα προκαλούσαν ταχύτατη απενεργοποίηση. Για αυτή τη μελέτη λοιπόν χρησιμοποιήθηκε ο καταλύτης NiAl με W/F= 0,45 mg*min/ml. Οι θερμοκρασίες που επιλέχθηκαν ήταν 580, 600 και 650 o C. Τα αποτελέσματα φαίνονται στο σχήμα

179 X gly to gaseous products % Yield H 2 % oC 600oC oC Xglycerol T (hrs) T (hrs) Σχήμα 5.29 Καταλυτική συμπεριφορά του NiAl σε σχέση με το χρόνο σε W/F= 0,45 mg*min/ml στις 3 θερμοκρασίες. Α. Mετατροπή γλυκερόλης προς αέρια προϊόντα Β. Απόδοση σε Η 2. Αξιολογώντας αυτά τα αποτελέσματα συμπεραίνουμε πως υπάρχει η πιθανότητα να υπάρχει και άλλος λόγος που συμβάλει στην απενεργοποίηση των καταλυτών. Ένα παραγόμενο ενδιάμεσο που με την αύξηση της θερμοκρασίας ο ρυθμός παραγωγής του αυξάνεται και η μετατροπή της γλυκερόλης προς αυτό ευνοείται σε σχέση με την μετατροπή αυτού προς αέρια προϊόντα (Ε1>Ε2) (Σχήμα 5.29). Έτσι προκαλείται απενεργοποίηση στον καταλύτη. Σχήμα 5.30 Πιθανή μετατροπή γλυκερόλης προς επιθυμητά προϊόντα Τα υλικά με τις περισσότερες όξινες θέσεις στην επιφανειά τους φαίνονται να παράγουν περισσότερα οργανικά μεγάλου μοριακού βάρους, τα οποία θεωρούνται υπεύθυνα για την πρόκληση απενεργοποίησης στους καταλύτες, έγινε το εξής πείραμα: 120 mg Β 2 Ο 3 -Αl 2 Ο 3, το οποίο είχε εξετασθεί νωρίτερα (κεφάλαιο 4) για την οξύτητά του, τοποθετήθηκαν πάνω από 80mg καταλύτη NiAl σε έναν κλασσικό 145