ΤΙΤΛΟΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ:

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΤΜΗΜΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΩΝ ΤΙΤΛΟΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ: ΑΝΑΠΤΥΞΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ ΣΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑ SiO 2 / HfO2 ΜΕ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΣΕ ΔΟΜΕΣ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΜΝΗΜΗΣ ΣΑΡΓΕΝΤΗΣ ΧΡΗΣΤΟΣ Επιβλέπων Καθηγητής: Δ. ΤΣΑΜΑΚΗΣ 2007

2 Αφιερωμένο στη μνήμη του πατέρα μου

3 Θα ήθελα να ευχαριστήσω τη Σχολή των «Ηλεκτρολόγων Μηχανικών & Μηχανικών Υπολογιστών» του Ε.Μ.Π που μου έδωσε την δυνατότητα να εκπονήσω την παρούσα διδακτορική διατριβή. Σημαντικό μέρος της διατριβής αυτής πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο «Ηλεκτρονικών Υλικών και Νανοηλεκτρονικών Διατάξεων» της συγκεκριμένης σχολής. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω το «Ινστιτούτο Υλικών» του «ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος» για την δυνατότητα πραγματοποίησης στο Ινστιτούτο, επί σειρά ετών, σειρά πειραμάτων τα οποία αφορούσαν τόσο στην ανάπτυξη των δομών της παρούσας διατριβής στο σύστημα εξάχνωσης υψηλού κενού εφοδιασμένο με κανόνια ηλεκτρονίων όσο στον δομικό χαρακτηρισμό αυτών με χρήση του Μικροσκοπίου Διέλευσης Ηλεκτρονίων-ΤΕΜ.

4 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Σελίδες Σκοπός της παρούσης διδακτορικής διατριβής 1 Κεφάλαιο 1: Θεωρητική μελέτη Ιστορική αναδρομή. Είδη διατάξεων μνήμης Είδη μόνιμων μνημών αποθήκευσης Χαρακτηριστικά μόνιμων μνημών Θεωρητική μελέτη δομών mos χωρίς νανοκρυστάλλους Ιδανική δίοδος mos Χαρακτηριστικές C-V ιδανικής διόδου mos Πραγματική δίοδος ΜΟS Μελέτη των χαρακτηριστικών διαγωγιμότητας- τάσης (G-V) Λειτουργία των δομών ΜΟSFET με νανοκρυστάλλους ως μνήμες μόνιμης αποθήκευσης Κβαντικά φαινόμενα στις δομές με νανοκρυστάλλους Απαραίτητες συνθήκες για την εμφάνιση του φαινομένου αποκλεισμού Coulomb Βασικές διατάξεις φαινομένων φόρτισης ενός ηλεκτρόνιου Τρανζίστορ ενός ηλεκτρόνιου Βασικοί μηχανισμοί έγχυσης ηλεκτρικού φορτίου Πλεονεκτήματα δομών MOS με νανοκρυστάλλους όταν λειτουργούν ως στοιχεία μνήμης Πλεονεκτήματα δομών ΜΟS με μεταλλικούς νανοκρυστάλλους έναντι δομών με νανοκρυστάλλους ημιαγωγών Προβλήματα δομών με μεταλλικούς νανοκρυστάλλους Γενικές μέθοδοι ανάπτυξης νανοκρυστάλλων Πλεονεκτήματα δομών MOS με οξείδιο ελέγχου διηλεκτρικό στρώμα HfO Πλεονεκτήματα δομών όπου ως οξείδιο σήραγγας χρησιμοποιείται στρώμα HfO 2 39 Κεφάλαιο 2: Παρασκευή των δομων Θάλαμος εξάχνωσης Πειραματική ανάπτυξη των δομών Παρασκευή δομών με μεταλλικούς νανοκρυστάλλους Παρασκευή διηλεκτρικού στρώματος HfO Παρασκευή δομών με μεταλλικούς νανοκρυστάλλους αναπτυγμένους πάνω σε διηλεκτρικό στρώμα HfO Παρασκευή δομών με στρώμα SiO ως στρώμα οξειδίου 2 ελέγχου 46 Κεφάλαιο 3: Δομικός χαρακτηρισμός των παρασκευασθέντων δομών Μικροσκόπιο διέλευσης ηλεκτρονίων Δομικός χαρακτηρισμός δομών με νανοκρυστάλλους παλλαδίου Δομικός χαρακτηρισμός δομών με νανοκρυστάλλους πλατίνας 56 38

5 3.4 Δομικός χαρακτηρισμός δομών με νανοκρυστάλλους χρυσού Δομικός χαρακτηρισμός δομών με νανοκρυστάλλους βολφραμίου Δομικός χαρακτηρισμός δειγμάτων με νανοκρυστάλλους ανεπτυγμένους πάνω σε στρώμα HfO Δομικός χαρακτηρισμός δoμών οι οποίες χρησιμοποιούν ως οξείδιο ελέγχου στρώμα SiO Γενικές παρατηρήσεις σχετικά με το πως οι συνθήκες ανάπτυξης επηρεάζουν την ανάπτυξη των νανοκρυστάλλων Περιγραφή του μηχανισμού ανάπτυξης των νανοκρυστάλλων κατά την εξάχνωση μεταλλικού στρώματος σε θάλαμο υψηλού κενού εφοδιασμένο με κανόνια ηλεκτρονίων 67 Κεφάλαιο 4: Ηλεκτρικός χαρακτηρισμός παρασκευασθέντων δομών Κατασκευή πυκνωτών μέταλλου-οξειδίου- ημιαγωγού Σύστημα ηλεκτρικού χαρακτηρισμού Μελέτη διηλεκτρικών ιδιοτήτων στρώματος HfO Ηλεκτρικός χαρακτηρισμός διατάξεων MOS με νανοκρυστάλλους πλατίνας Ηλεκτρικος χαρακτηρισμός διατάξεων MOS με νανοκρυστάλλους χρυσού Hλεκτρικός χαρακτηρισμός διατάξεων MOS με νανοκρυστάλλους βολφραμίου Hλεκτρικά χαρακτηριστικά δειγμάτων με οξείδιο σήραγγας HfO Ηλεκτρικά χαρακτηριστικά δειγμάτων με οξείδιο ελέγχου στρώμα SiO 2 99 Κεφάλαιο 5: Μελλοντικές τάσεις στην έρευνα των μη πτητικών μνημών 103 Κεφάλαιο 5: Συμπεράσματα 107

6 KΕΦΑΛΑΙΟ ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ. ΕΙΔΗ ΔΙΑΤΑΞΕΩΝ ΜΝΗΜΗΣ Η ιστορία της σύγχρονης ηλεκτρονικής τεχνολογίας αρχίζει με την ανακάλυψη του διπολικού τρανζίστορ το 1947 από τους John Bardeen, William Schockley και τον Walter Brattain οι οποίοι εργάζονταν στα εργαστήρια Bell της εταιρίας τηλεφωνίας ATT. Η τεχνολογία του διπολικού τρανζίστορ αντικαταστάθηκε τη δεκαετία του 1970 από την τεχνολογία του τρανζίστορ επίδρασης πεδίου (Field Effect Transistor, FET) μετάλλου - οξειδίου- ημιαγωγού (Metal Oxide Semiconductor, MOS). Το τρανζίστορ MOSFET από την αρχική του κατασκευή εώς σήμερα είναι το βασικό δομικό στοιχείο των ολοκληρωμένων κυκλωμάτων επεξεργασίας και αποθήκευσης δεδομένων γιατί προσφέρει μια σειρά από πλεονεκτήματα όπως είναι οι γνωστές διαδικασίες κατασκευής και σχεδίασης ολοκληρωμένων κυκλωμάτων, το μικρό κόστος κατασκευής και η υψηλή απόδοση. Για να μπορεί το τρανζίστορ ΜΟSFET μετά από τόσα χρόνια παρουσίας στην ηλεκτρονική τεχνολογία να ικανοποεί τις προϋποθέσεις χρησιμοποίησής του στα ολοκληρωμένα κυκλώματα έχει υποστεί σημαντική μείωση στις διαστάσεις του. Από μερικά μικρόμετρα μήκος καναλιού και 100 nm πάχος οξειδίου πύλης σήμερα έχουμε φτάσει στα 35 nm μήκος καναλιού και 1,2 nm πάχος οξειδίου (γενιά τρανζίστορ πλάτους W=65 nm). Ήδη η Intel έχει προγραμματίσει [1] για το έτος 2007 να κυκλοφορήσει στη αγορά τη γενιά τρανζίστορ με πλάτος καναλιού W=45 nm και το έτος 2009 την γενιά με W=32 nm. Για να καταφέρουν οι κατασκευαστές να σμικρύνουν τόσο πολύ τις διαστάσεις των τρανζίστορς, χρησιμοποιούν νέες τεχνικές όπως αυτή του τεταμένου πυριτίου [2]. Η ανακάλυψη της δυναμικής μνήμης τυχαίας προσπέλασης DRAM (Dynamic Random Access Memory) το 1967 έδωσε περαιτέρω ώθηση στην εξέλιξη και βελτίωση των ολοκληρωμένων κυκλωμάτων Si. γραμμή στήλη τρανζίστορ πυκνωτής Σχήμα 1.1: Κύτταρο δυναμικής μνήμης τυχαίας προσπέλασης DRAM Το κύριο χαρακτηριστικό αυτής της μνήμης σε σχέση με την προηγούμενη μαγνητική μνήμη ήταν ότι η δυναμική μνήμη τυχαίας προσπέλασης είχε πολύ μικρότερο κόστος κατασκευής, ήταν πιο γρήγορη, είχε πιο μικρή τάση

7 λειτουργίας, ενώ συνδέονταν εύκολα με λογικά κυκλώματα. Το κάθε κύτταρό της αποτελείται από ένα τρανζίστορ Μετάλλου- Οξειδίου- Ημιαγωγού και ένα πυκνωτή (Σχήμα 1.1). Αυτό το κύτταρο μπορεί να αποθηκεύσει δυο λογικές καταστάσεις την λογική κατάσταση «0» και την λογική κατάσταση «1». Το τρανζίστορ παίζει τον ρόλο του διακόπτη μεταβαίνοντας από την λογική κατάσταση «0» στην λογική κατάσταση «1» και αντίστροφα. Ο ρόλος του πυκνωτή είναι να διατηρεί αυτή την κατάσταση για μερικά ms, μέχρι να διαβαστεί η λογική κατάσταση της μνήμης. Η κεντρική μονάδα επεξεργασίας ή ο ελεγκτής της μνήμης μπορούν να επαναφορτίσουν την μνήμη διατηρώντας σταθερή την λογική κατάσταση στην οποία βρίσκεται η μνήμη. Ο χαρακτηρισμός της μνήμης ως δυναμικής προέρχεται από το γεγονός ότι το αποθηκευμένο ηλεκτρικό φορτίο μέσα στον πυκνωτή μεταβάλλεται με τον χρόνο. Το μειονέκτημα της δυναμικής μνήμης τυχαίας προσπέλασης είναι ότι πρόκειται για μια μη μόνιμη μνήμη αποθήκευσης δεδομένων, δηλαδή, όταν σταματήσει η παροχή ρεύματος οι πληροφορίες χάνονται. Η μνήμη αυτή κυριάρχησε στην αγορά έως τη δεκαετία του `90. Λόγω της μεγάλης πυκνότητας και του χαμηλού κόστους κατασκευής τα τσίπς της δυναμικής μνήμης τυχαίας προσπέλασης θα συνεχίζουν να αποτελούν βασικό μέρος της κύριας μνήμης των υπολογιστών στο μέλλον. Σήμερα όμως κρίνεται αναγκαίο να γίνει περαιτέρω σμίκρυνση των διατάξεων μνήμης. Χρειάζεται οι διατάξεις αυτές να έχουν μικρή κατανάλωση ισχύος και να προσφέρουν μόνιμη αποθήκευση δεδομένων, ανάγκες οι οποίες δεν καλύπτονται πλέον από τις δυναμικές μνήμες τυχαίας προσπέλασης. Οι ανάγκες αυτές οδήγησαν τον Dr. Fujio Masukoa το 1984 [3] στην ανακάλυψη της μνήμης Flash στα εργαστήρια της εταιρίας Toshiba ενώ η εταιρία Intel ήταν η πρώτη η οποία χρησιμοποίησε μαζικά τη μνήμη flash το Απομονωμένη πήλη (στρώμα νιτριδίου) πύλη ελέγχου Οξείδιο σήραγγας πηγή p-si υποδοχή Σχήμα 1.2: Δομή μνήμης τύπου flash με αρχιτεκτονική NOR Το μεγάλο προσόν αυτής είναι ότι προσφέρει μόνιμη αποθήκευση δεδομένων. Ο όρος flash προέρχεται από το γεγονός ότι το περιεχόμενο ενός ολόκληρου μπλόκ δεδομένων μπορεί να σβηστεί χρησιμοποιώντας ηλεκτρική τάση σε ένα μόνο βήμα. Η μνήμη αυτή χρησιμοποιείται συνήθως σε κάρτες μνήμης USB flash drives, σε MP3 κασετόφωνα, σε ψηφιακές κάμερες καθώς και σε κινητά τηλέφωνα. Υπάρχουν δυο είδη flash μνήμης αυτή με σχεδίαση OXI-H (NOR) και αυτή με σχεδίαση ΟΧΙ-ΚΑΙ (NAND).Η μνήμη flash με σχεδίαση OXI-H είναι η πιο διαδεδομένη. Αυτή η μνήμη μας επιτρέπει να εκτελούμε έως διαδικασίες εγγραφής- διαγραφής ενώ η αντίστοιχη

8 μνήμη με σχεδίαση ΟΧΙ-ΚΑΙ μας επιτρέπει να κάνουμε τέτοιες διαδικασίες. Η μνήμη flash είναι μνήμη τύπου μετάλλου- οξειδίου- ημιαγωγού με απομονωμένη πύλη όπου η έγχυση των φορέων βασίζεται στο φαινόμενο της χιονοστιβάδας [4]. Η μνήμη flash με πύλη OXI-H απεικονίζεται στο Σχήμα 1.2. Μοιάζει με ένα τρανζίστορ NMOS το οποίο όμως έχει δυο πύλες. Η μια πύλη είναι η πύλη ελέγχου και η δεύτερη είναι η απομονωμένη πύλη η οποία βρίσκεται ανάμεσα στην πύλη ελέγχου και στο υπόστρωμα. Η απομονωμένη πύλη αποτελείται από ένα στρώμα παγίδευσης φορέων (π.χ. στρώμα νιτριδίου) γύρω από το οποίο υπάρχει ένα στρώμα οξειδίου. Ο προγραμματισμός της μνήμης γίνεται όταν εφαρμοστεί θετική τάση στην πύλη ελέγχου. Τότε ηλεκτρόνια από το υπόστρωμα αποθηκεύονται στην απομονωμένη πύλη. Η παρουσία ηλεκτρονίων στην απομονωμένη πύλη μεταβάλλει το ηλεκτρικό πεδίο που δημιουργεί η πύλη ελέγχου στο κανάλι του τρανζίστορ και αυτό έχει ως συνέπεια τη μεταβολή της τάσης κατωφλίου (V t ). Η τάση κατωφλίου στην οποία ανοίγει το τρανζίστορ ρυθμίζεται με αυτόν τον τρόπο από τον αριθμό των ηλεκτρονίων τα οποία βρίσκονται στην απομονωμένη πύλη. Η διαγραφή της πύλης γίνεται όταν στην πύλη ελέγχου εφαρμοστεί αντίθετη τάση. Σήμερα οι νέες μνήμες τύπου flash είναι μνήμες πολλαπλών επιπέδων δηλαδή μνήμες οι οποίες αποθηκεύουν περισσότερο από 1 bit πληροφορίας σε κάθε κύτταρο μνήμης. Η μνήμη flash με συνδεσμολογία ΟΧΙ-ΚΑΙ δημιουργήθηκε το 1989 από τις εταιρίες Samsung και Toshiba [5]. Η μνήμη του τύπου αυτού έχει μικρότερο χρόνο εγγραφής- διαγραφής, μεγαλύτερη πυκνότητα εγγραφής, μικρότερο κόστος ανά μονάδα πληροφορίας (bit) καθώς και δεκαπλάσια αντοχή από τη μνήμη flash με συνδεσμολογία ΟΧΙ-H. Η είσοδος-έξοδος των δεδομένων γίνεται μόνο κατά σειριακό τρόπο. Αυτό κάνει τον συγκεκριμένο τύπο μνήμης κατάλληλο για χρήση σε μαζικά μέσα αποθήκευσης όπως κάρτες ηλεκτρονικών υπολογιστών καθώς και σε διάφορες κάρτες μνήμης αλλά λιγότερο χρήσιμη ως κύρια μνήμη στους ηλεκτρονικού υπολογιστές. Η μνήμη τύπου flash προσφέρει τυχαία προσπέλαση εγγραφής και ανάγνωσης δεδομένων αλλά δεν προσφέρει τυχαία προσπέλαση στην επανεγγραφή ή διαγραφή των δεδομένων. Συγκεκριμένα μπορούμε να διαβάσουμε ή να εγγράψουμε 1 byte κατά τυχαίο τρόπο, αλλά δεν μπορούμε να διαγράψουμε μόνο ένα συγκεκριμένο byte, πρέπει να διαγράψουμε όλο το μπλόκ μέσα στο οποίο ανήκει το συγκεκριμένο byte. Παρατηρούμε ότι ιστορικά η μεγάλη βελτίωση στην ηλεκτρονική βιομηχανία των μέσων αποθήκευσης συνέβη όταν κατασκευάστηκαν οι μνήμες μόνιμης αποθήκευσης. Η αρχή λειτουργίας των μνημών αυτών καθώς και των διαφόρων υπαρχόντων τύπων θα εξετασθεί πιο διεξοδικά παρακάτω. 1.2 ΕΙΔΗ ΜΟΝΙΜΩΝ ΜΝΗΜΩΝ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Φαινόμενο μόνιμης μνήμης έχουμε όταν ενώ δεν εφαρμόζεται καμία τάση στην πύλη του τρανζίστορ, η τιμή του αποθηκευμένου φορτίου εντός του οξειδίου παραμένει σταθερή με την πάροδο του χρόνου. Μπορούμε να διακρίνουμε 3 είδη μόνιμων μνημών ανάλογα με το πώς αποθηκεύεται το φορτίο εντός του διηλεκτρικού στρώματος:

9 α) Στη πρώτη κατηγορία μόνιμων μνημών ανήκουν οι διατάξεις απομονωμένης πύλης [6]. Σ`αυτές τις διατάξεις η αποθήκευση των φορτίων γίνεται μέσα σε ένα μεταλλικό ή ημιαγώγιμο στρώμα γύρω από το οποίο υπάρχει παντού διηλεκτρικό στρώμα (Σχήμα 1.3). Το μεταλλικό ή ημιαγώγιμο στρώμα δρα σαν απομονωμένη πύλη. απομονωμένη πύλη Πύλη ελέγχου SiO 2 πηγή Si υποδοχή Σχήμα 1.3:Διάταξη μνήμης με απομονωμένη πύλη β) Στη δεύτερη κατηγορία ανήκουν οι διατάξεις μνήμης με διακριτά κέντρα παγίδευσης ηλεκτρικών φορτίων τα οποία βρίσκονται εντός του διηλεκτρικού στρώματος. Αυτές οι διατάξεις συνήθως αναφέρονται ως διατάξεις παγίδευσης φορτίων [7,8]. Σε αυτήν τη κατηγορία ανήκουν και οι διατάξεις μετάλλου-νιτριδίου-οξειδίου-ημιαγωγού MNOS (metal-nitride-oxidesemiconductor) [9]. Σ`αυτές τις διατάξεις χρησιμοποιείται ως διηλεκτρικό στρώμα, στρώμα νιτρίδιο του πυριτίου (Si 3 N 4 ) το οποίο αναπτύσσεται πάνω σε ένα πολύ λεπτό στρώμα SiO 2 πάχους 1,5-3 nm (Σχήμα 1.4). Τα ηλεκτρικά φορτία αποθηκεύονται στις παγίδες του στρώματος Si 3 N 4, διαμέσου φαινομένου σήραγγας μέσα από το πολύ λεπτό στρώμα SiO 2. Πύλη ελέγχου Si 3 N 4 SiO 2 απομονωμένη πύλη Σχήμα 1.4: Διάταξη παγίδευσης φορτίων τύπου μετάλλου-νιτριδίουοξειδίου-ημιαγωγού (ΜΝΟS)

10 Αυτές οι διατάξεις ανακαλύφθηκαν το 1967 [10] και ήταν οι πρώτες ηλεκτρικά μεταβαλλόμενες ημιαγώγιμες διατάξεις (ΕΑROM Electrically Alterable semiconductor ROM). Αυτές οι διατάξεις είχαν μικρή ταχύτητα εγγραφήςδιαγραφής και χαμηλή πυκνότητα κυττάρων μνήμης ανά μονάδα επιφάνειας. Το 1979 [9] δημιουργήθηκαν οι διατάξεις τύπου πυριτίου-νιτριδίουοξειδίου-ημιαγωγού SNOS (Silicon Nitride- Oxide- Semiconductor). Οι διατάξεις αυτού του τύπου κατασκευάζονται με την διαδικασία της χημικής εναπόθεσης ατμών υπό χαμηλή πίεση γνωστή και ως μέθοδος LPCVD (Low- Pressure Chemical Vapor Deposition). Μετά την διαδικασία της εναπόθεσης ακολουθεί ανόπτηση σε περιβάλλον υδρογόνου. Οι διεπιφάνειες Si 3 N 4 / λεπτό SiO 2 / Si εμφανίζουν πολύ καλή ηλεκτρική συμπεριφορά χωρίς ανεπιθύμητα ρεύματα διαρροής. Οι διατάξεις αυτές έχουν δυο βασικά προτερήματα. Το πρώτο προτέρημα είναι ότι λόγω κατασκευής τα χαρακτηριστικά λειτουργίας των δομών αυτών δεν επηρεάζονται από τις ακτινοβολίες. Γι`αυτό τον λόγο οι μνήμες αυτού του τύπου είναι κατάλληλες για στρατιωτικούς σκοπούς [11]. Το δεύτερο προτέρημα των δομών αυτών είναι η δυνατότητα κατασκευής τους με τέτοιο τρόπο έτσι ώστε να έχουν μικρή ταχύτητα εγγραφής (1-100 ms) όμως μεγάλο χρόνο διατήρησης της πληροφορίας (χρόνια) ή υψηλή ταχύτητα εγγραφής (1-10 μs) με μικρό χρόνο διατήρησης της πληροφορίας (ώρεςημέρες [11]. Περαιτέρω βελτίωση της μνήμης αυτής πετυχαίνεται αν πάνω από το στρώμα Si3N 4 κατασκευαστεί ένα στρώμα SiO2 πάχους 2-3 nm. Με αυτόν τον τρόπο προκύπτει η μνήμη τύπου πυρίτιο- οξείδιο-νιτρίδιο-οξείδιοημιαγωγός γνωστή ως μνήμη SONOS (Silicon Oxide Nitride Oxide Semiconductor) [12]. γ) Η τρίτη κατηγορία μνημών είναι οι διατάξεις οι οποίες βασίζονται στο σιδηροηλεκτρικό φαινόμενο [13]. Μερικά κρυσταλλικά υλικά έχουν τη τάση να πολώνονται αμέσως υπό την επίδραση ενός εξωτερικού πεδίου. Η πόλωση αυτή παραμένει και μετά το τέλος της εφαρμογής του εξωτερικού πεδίου. Η πόλωση του υλικού αλλάζει εάν εφαρμόσουμε εξωτερικό πεδίο με αντίθετη πολικότητα. Ένα τέτοιο σιδηρομαγνητικό υλικό είναι το κράμα Pb[Zr,Ti]O 3. Έχουν κατασκευαστεί διατάξεις μνήμης τύπου DRAM όπου συνδυάζεται ένα τρανζίστορ μαζί με ένα πυκνωτή από σιδηροηλεκτρικό υλικό. Οι κατακσευασθείσες διατάξεις ονομάζονται σιδηροηλεκτρικές μνήμες τυχαίας προσπέλασης γνωστές ως FRAM (Ferroelectric RAM). Οι διατάξεις οι οποίες βασίζονται στο σιδηροηλεκτρικό φαινόμενο έχουν μεγάλη ταχύτητα εγγραφήςδιαγραφής της πληροφορίας, είναι μόνιμες μνήμες με υψηλή πυκνότητα κύτταρων ανά μονάδα επιφανείας, έχουν μεγάλη αντοχή σε πολλούς κύκλους εγγραφής-διαγραφής και δεν επηρεάζονται από τις ακτινοβολίες. Όλα αυτά τα προτερήματα κάνουν τις μνήμες αυτές να υπόσχονται πολλά για το μέλλον. 1.3 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΜΟΝΙΜΩΝ ΜΝΗΜΩΝ Οι δυνατότητες των διατάξεων μόνιμης μνήμης καθορίζονται από τα εξής χαρακτηριστικά: α) Δυναμικά χαρακτηριστικά τα οποία περιγράφουν πόσο γρήγορη είναι η διαδικασία εγγραφής (προγραμματισμός) ή η διαδικασία διαγραφής της πληροφορίας. Για να υπολογιστεί για παράδειγμα πόσο γρήγορα γίνεται η εγγραφή της πληροφορίας σε μια διάταξη μόνιμης μνήμης μετριέται η μετατόπιση της τάσης κατωφλίου (V th ) (αν έχουμε τρανζίστορ) ως συνάρτηση

11 του χρόνου ή μετριέται η μετατόπιση της τάσης επίπεδης ζώνης (V FB ) αν έχουμε πυκνωτή. Ο χρόνος προγραμματισμού χωρίζεται σε μικρά χρονικά διαστήματα και εφαρμόζονται κατάλληλοι παλμοί (π.χ. σταθερής τάσης) για κάθε τέτοιο μικρό χρονικό διάστημα. Κατόπιν μετριέται η τιμή της τάσης V th (τρανζίστορ MOSFET) ή V FB (πυκνωτής MOS). Για να δώσει αυτή η μέθοδος σωστά αποτελέσματα υποθέτουμε ότι η συχνή, μικρή διακοπή της τάσης προγραμματισμού δεν επηρεάζει το συνολικό αποτέλεσμα. Για να εξασφαλιστεί αυτή η συνθήκη υπολογίζεται η συνολική μετατόπιση της τάσης V th ή της V FB όταν εφαρμόζεται παλμός τάσης για όλο το χρονικό διάστημα προγραμματισμού χωρίς να γίνει διακοπή. Οι δυο μετρήσεις πρέπει να ταυτίζονται. Για να συμβεί αυτό ο κάθε εφαρμοζόμενος παλμός τάσης θα πρέπει να είναι όσο το δυνατόν πιο κοφτός. Η μέτρηση των τιμών της τάσης V th ή της V FB θα πρέπει να γίνεται σε όσο το δυνατόν πιο μικρό (ελάχιστο) χρονικό διάστημα. β) Χαρακτηριστικό αντοχής το οποίο μας δείχνει τη συμπεριφορά της μνήμης σε επαναλαμβανόμενους κύκλους εγγραφής- διαγραφής. Μετά από επαναλαμβανόμενους κύκλους εγγραφής- διαγραφής θα πρέπει το παράθυρο μνήμης να διατηρείται σταθερό. Ως παράθυρο μνήμης ορίζεται η μεταβολή της τάσης επίπεδης ζώνης (ΔV FB ) κατά την εγγραφή και κατά τη διαγραφή της πληροφορίας στην περίπτωση MOS πυκνωτή ή αντίστοιχα η μεταβολή της τάσης κατωφλίου (ΔV th ) στην περίπτωση τρανζίστορ MOSFET. Μελετάται αν κατά τους συνεχείς κύκλους εγγραφής- διαγραφής υπάρχει μετατόπιση στη τάση κατωφλίου ΔV th ή στην τάση επίπεδης ζώνης ΔV FB. Οι περισσότερες μνήμες οι οποίες κυκλοφορούν στο εμπόριο προσφέρουν εγγύηση ορθής λειτουργίας μέχρι 10 4 κύκλους προγραμματισμού- διαγραφής. Η αντοχή των διατάξεων μόνιμης μνήμης καθορίζεται από την απουσία κατάρρευσης του οξειδίου διέλευσης και του οξειδίου πύλης καθώς και την αποφυγή της δημιουργίας παγίδων εντός του οξειδίου. Οι παγίδες αυτές όταν γεμίζουν με ηλεκτρικά φορτία μεταβάλλουν το ηλεκτρικό πεδίο εντός του οξειδίου με αποτέλεσμα να μεταβάλλεται η ποσότητα των φορτίων τα οποία μετακινούνται κατά την εγγραφή ή διαγραφή της πληροφορίας στην απομονωμένη πύλη ή στους νανοκρυστάλλους. Αυτή η μεταβολή οφείλεται στην αλληλεπίδραση μεταξύ των παγιδευμένων ηλεκτρικών φορτίων που υπάρχουν στο εσωτερικό του οξειδίου και των ηλεκτρικών φορτίων τα οποία θέλουν διαμέσου φαινομένου σήραγγας να αποθηκευτούν στην απομονωμένη πύλη ή στους νανοκρυστάλλους. Διαταραχή της λειτουργίας μιας τέτοιας διάταξης μνήμης προκύπτει όταν ισχυρά ηλεκτρικά πεδία αναπτύσσονται στο εσωτερικό μιας τέτοιας δομής. Αυτά τα πεδία προκαλούν πιθανή διαρροή των αποθηκευμένων φορτίων διαμέσου κάποιας ατέλειας στο οξείδιο σήραγγας. Τονίζεται ότι οι δομές με νανοκρυστάλλους, λόγω των πολύ μικρών διαστάσεων αυτών εμφανίζουν πολύ μικρότερα ρεύματα διαρροής σε σχέση με κλασικές διατάξεις απομονωμένης πύλης. Στις δομές με νανοκρυστάλλους σε περίπτωση διαρροής θα χαθεί το φορτίο μόνο από έναν νανοκρύσταλλο ή από λίγους οι οποίοι βρίσκονται κοντά στην σημειακή ατέλεια. γ) Χαρακτηριστικός χρόνος αποθήκευσης φορτίου Το χαρακτηριστικό αυτό δηλώνει για πόσο χρόνο μπορεί μια διάταξη μνήμης να συγκρατήσει την πληροφορία χωρίς επιπρόσθετο προγραμματισμό. Για την ακρίβεια δηλώνει για πόσο χρόνο μπορεί μια διάταξη μνήμης να διατηρήσει αποθηκευμένο το 50% του αρχικού της φορτίου χωρίς να εφαρμοστεί κάποια εξωτερική τάση. Οι περισσότερες μνήμες οι οποίες κυκλοφορούν στο εμπόριο

12 έχουν χρόνο αποθήκευσης φορτίου 10 χρόνια. Αυτός ο χρόνος όμως είναι δυνατόν να επηρεάζεται από συνεχείς κύκλους εγγραφής- διαγραφής της πληροφορίας. Μια παράμετρος η οποία επηρεάζει τον χρόνο διατήρησης του φορτίου στις δομές μνήμης είναι η πυκνότητα ατελειών στο εσωτερικό του οξειδίου διέλευσης καθώς και η πυκνότητα των διεπιφανειακών παγίδων. Η πυκνότητα αυτών των παγίδων έχει αποδειχθεί ότι μειώνεται, εάν πραγματοποιηθεί ανόπτηση υδρογόνου [14] (π.χ. στους 800 C για 15 min). 1.4 ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΟΜΩΝ MOS ΧΩΡΙΣ ΝΑΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΟΥΣ Η δομή MΟS είναι μια διάταξη μετάλλου - οξειδίου - ημιαγωγού που αποτελεί ένα βασικό στοιχείο της τεχνολογίας των ολοκληρωμένων κυκλωμάτων. Οι ιδιότητες του οξειδίου καθώς και αυτές της διεπιφάνειας Si/ SiO 2 επηρεάζουν καθοριστικά τις ηλεκτρικές χαρακτηριστικές και τη λειτουργία των κυκλωμάτων που κατασκευάζονται με βάση τη δομή MOS. Για το σκοπό αυτό είναι απαραίτητος ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός της διεπιφάνειας Si- SiO 2 της διόδου MOS. Ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός μπορεί να γίνει με τη βοήθεια μετρήσεων των χαρακτηριστικών χωρητικότητας - τάσης C-V [15]. Από τις μετρήσεις C-V και με τη βοήθεια θεωρητικών σχέσεων είναι δυνατός ο προσδιορισμός ηλεκτρικών χαρακτηριστικών του οξειδίου και του ημιαγωγού όπως η χωρητικότητα, η πυκνότητα των παγιδευμένων φορτίων στο οξείδιο ή στη διεπιφάνεια Si SiO2, η συγκέντρωση των προσμίξεων κοντά στην επιφάνεια του ημιαγωγού κ.α. 1.5 ΙΔΑΝΙΚΗ ΔΙΟΔΟΣ MOS Μια δίοδος MOS θεωρείται ιδανική όταν πληροί τις εξής προϋποθέσεις: α) Στο διάγραμμα των ενεργειακών ζωνών της διάταξης οι ζώνες του ημιαγωγού είναι επίπεδες για μηδενική εξωτερική πόλωση (συνθήκη επίπεδης ζώνης. β) Δεν υπάρχουν παγιδευμένα φορτία στο εσωτερικό του οξειδίου. γ) Δεν υπάρχουν ηλεκτρονικές καταστάσεις στη διεπιφάνεια S i SiO. i) Κατάσταση μηδενικής πόλωσης (V=0). 2 Το ενεργειακό διάγραμμα μιας ιδανικής διόδου MOS με μηδενική πόλωση και ημιαγωγό p-τύπου, φαίνεται στο Σχήμα (1.5). Η διαφορά qφ ms μεταξύ των έργων εξόδου του μετάλλου qφ m και του ημιαγωγού qφs, στην περίπτωση αυτή θα είναι μηδενική: E g q Φ ms q( Φ m Φ s ) = qφ m [ qχ + + qψb ] = 0 (1.1) 2 όπου qx είναι η ηλεκτρονική συγγένεια του ημιαγωγού και qψ B η ενεργειακή απόσταση μεταξύ της στάθμης Fermi E F και του μέσου του ενεργειακού διακένου (Εi). Μπορούμε να πούμε ότι στην κατάσταση μηδενικής πόλωσης

13 μιας ιδανικής διόδου οι ενεργειακές ζώνες είναι επίπεδες και τότε έχουμε συνθήκη επίπεδης ζώνης. ΕΠΙΠΕΔΟ ΚΕΝΟΥ qx qφ m qφ S E C E g/2 qψ B E i E F d E V ΜΕΤΑΛΛΟ ΟΞΕΙΔΙΟ ΗΜΙΑΓΩΓΟΣ p-τυπου Σχήμα 1.5: Ενεργειακό διάγραμμα ιδανικής διόδου MOS ii) Κατάσταση πόλωσης ( V 0 ). Εάν εφαρμόσουμε στη δίοδο MOS συνεχή τάση V τότε στην επιφάνεια του μονωτή που είναι σ' επαφή με τον ημιαγωγό αναπτύσσονται επαγωγικά φορτία του ιδίου προσήμου με την εξωτερική πόλωση. E F Q S V<0 E C 0 X E i E F Q m E V E C Q m E F V>0 E i E F E V 0 x d -q N A xd X E C Q m E i 0 x d X V>0 E F E V -Q n -q N A xd E F x d Σχήμα 1.6: Ενεργειακά διαγράμματα διάταξης MOS (p-si) σε συνθήκες πόλωσης. α)συσσώρευση, β)απογύμνωση, γ)αντιστροφή.

14 Τα φορτία αυτά έλκουν ή απωθούν τους ελεύθερους φορείς του ημιαγωγού στην περιοχή της διεπιφάνειας με αποτέλεσμα την τροποποίηση της επιφανειακής συγκέντρωσης των φορέων. Αναλυτικά διακρίνουμε τις εξής περιπτώσεις: α) V<0: Κατάσταση συσσώρευσης. Στην περίπτωση αυτή η εικόνα των επίπεδων ζωνών του ημιαγωγού τροποποιείται σημαντικά καθώς αυτές κάμπτονται στην περιοχή της διεπιφάνειας S i SiO2. Η μορφή των ενεργειακών ζωνών στην περιοχή αυτή εξαρτάται από το πρόσημο και το μέγεθος της εφαρμοζόμενης πόλωσης καθώς και από τον τύπο του ημιαγωγού (Σχήμα 1.6). Οι ενεργειακές ζώνες στη διεπιφάνεια Si SiO2 κάμπτονται προς τα κάτω και η στάθμη Fermi E F του ημιαγωγού πλησιάζει το άκρο της ζώνης αγωγιμότητας E C. Ως αποτέλεσμα έχουμε τη συσσώρευση φορέων πλειονότητας (οπές) στην επιφάνεια του ημιαγωγού (Σχήμα 1.6(α)). β) V>0 (μικρές τιμές): Κατάσταση απογύμνωσης. Στην περίπτωση αυτή οι ενεργειακές ζώνες στην περιοχή της διεπιφάνειας Si/ SiO 2 κάμπτονται προς τα κάτω και η στάθμη Fermi E F πλησιάζει το μέσο E i του ενεργειακού χάσματος του ημιαγωγού. Στην περιοχή της επιφάνειας του Si και σε βάθος X d το οποίο εξαρτάται από την τιμή ανάστροφης πόλωσης, οι προσμίξεις αποδεκτών ιονίζονται και οι φορείς πλειονότητας (οπές) απωθούνται προς το εσωτερικό του ημιαγωγού. Προκύπτει λοιπόν μία περιοχή εύρους X d κοντά στη διεπιφάνεια Si/ SiO2 η οποία είναι φορτισμένη αρνητικά, λόγω των ιονισμένων προσμίξεων, και καλείται περιοχή απογύμνωσης (Σχήμα 1.6(β)). Η χωρητικότητα της περιοχής αυτής συνεισφέρει στη συνολική χωρητικότητα της διάταξης MOS. c) V>>0: Κατάσταση αντιστροφής. Η κάμψη των ζωνών προς τα κάτω είναι αρκετά μεγάλη ώστε η E F τέμνει την E i κοντά στην περιοχή της διεπιφάνειας (Σχήμα 1.6(γ)). Αυτό σημαίνει ότι η θετική τάση V είναι ικανή, εκτός από την δημιουργία απογύμνωσης, να προκαλέσει επιπλέον και συσσώρευση φορέων μειονότητας (ηλεκτρονίων) στην επιφάνεια Si έτσι ώστε τοπικά (σε βάθος μερικών Å) ο ημιαγωγός να έχει συμπεριφορά τύπου n. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται αντιστροφή. Χαρακτηριστικό μέγεθος για κάθε περίπτωση είναι η τιμή του επιφανειακού δυναμικού Ψ s που εκφράζει την απόσταση της ενδογενούς στάθμης Fermi (E Fi ) όταν ο ημιαγωγός είναι σε κατάσταση επίπεδης ζώνης και της ίδιας στάθμης Ε F όταν αυτή κάμπτεται πάνω στη διεπιφάνεια Si/ SiO 2.

15 1.6 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ C-V ΙΔΑΝΙΚΗΣ ΔΙΟΔΟΥ MOS 'Όπως προαναφέραμε ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός της διόδου MOS γίνεται κυρίως με τη βοήθεια της χαρακτηριστικής χωρητικότητας - εξωτερικής τάσης C-V της διάταξης. Για το σκοπό αυτό είναι απαραίτητη αρχικά η θεωρητική ανάλυση της σχέσης C-V, σε διάφορες καταστάσεις πόλωσης μιας ιδανικής διόδου MOS και στη συνέχεια η εφαρμογή της για τον προσδιορισμό ηλεκτρικών παραμέτρων της διάταξης. Οι μετρήσεις των χαρακτηριστικών C- V περιλαμβάνουν την περιοχή μικρών σημάτων, δηλαδή η εφαρμοζόμενη πόλωση (V gate(t)) αποτελείται από μια συνεχή συνιστώσα (Vgate) πάνω στην οποία υπερτίθεται μια εναλλασσόμενη τάση μικρού πλάτους (δv gate ) -αρκετά μικρότερου από KT/q=25 mv. Αυτή η εναλλασσόμενη συνιστώσα έχει μορφή η οποία περιγράφεται από την σχέση δv gate=a exp(iωt) (1.2). Δηλαδή η συνολική εφαρμοζόμενη τάση περιγράφεται από την σχέση: V gate (t)= V gate + δv gate (1.3) Εάν εφαρμόσουμε τάση V στα άκρα μιας ιδανικής διόδου MOS, ένα μέρος της V i κατανέμεται στο διηλεκτρικό (SiO 2) και το υπόλοιπο Ψs στον ημιαγωγό (Si) 'Άρα θα ισχύει η σχέση: V = + Ψ (1.4) V i s Ισχύουν επίσης οι σχέσεις: V i = Q C s i C ε = i και C= i ox (1.5) xo Q s : Επιφανειακή πυκνότητα φορτίων στη διεπιφάνεια μετάλλου-μονωτή. C ox : Χωρητικότητα ανά μονάδα επιφάνειας του οξειδίου. ε ι : Διηλεκτρική σταθερά του οξειδίου. x o : Πάχος του οξειδίου. Θα μελετήσουμε στη συνέχεια τη δυναμική συμπεριφορά της χαρακτηριστικής C-V της διόδου MOS στις διάφορες καταστάσεις πόλωσης. α. Κατάσταση συσσώρευσης. Μικρή αύξηση της πόλωσης που εφαρμόζεται στη δίοδο προκαλεί αντίστοιχη αύξηση φορτίου ΔQ m στην επιφάνεια του μετάλλου και ισοδύναμη αύξηση (θετικού) φορτίου ΔQ s στην επιφάνεια του ημιαγωγού (Σχήμα 1.6(α)). Η δομή συμπεριφέρεται σαν ένας πυκνωτής, με διηλεκτρικό το οξείδιο πάχους x o επιφάνειας C ac :, (διηλεκτρικής σταθεράς εi και χωρητικότητας ανά μονάδα

16 C εi 2 ac = Cox = ( F. cm ) xo (1.6) Παρατηρούμε ότι στην περίπτωση της συσσώρευσης η χωρητικότητα της διάταξης MOS είναι ανεξάρτητη από την εξωτερική πόλωση V, καθώς και από τη συχνότητα του εναλλασσόμενου σήματος που προκαλεί τις μεταβολές φορτίων. β. Κατάσταση απογύμνωσης Στην περίπτωση αυτή η μεταβολή της πόλωσης προκαλεί μεταβολή φορτίων ΔQ m στην επιφάνεια του μετάλλου και για λόγους αντιστάθμισης μεταβολή ΔQ s των φορτίων της περιοχής απογύμνωσης του ημιαγωγού. Αυτό συνεπάγεται και μεταβολή (αύξηση ή ελάττωση) του βάθους x d της περιοχής απογύμνωσης του ημιαγωγού. Η δομή MOS μπορεί να θεωρηθεί ισοδύναμη με σύστημα δύο πυκνωτών συνδεδεμένων σε σειρά. Η περιοχή απογύμνωσης του ημιαγωγού συμπεριφέρεται σαν διηλεκτρικό χωρητικότητας C d που συνδέεται σε σειρά με την χωρητικότητα Cox του S io 2. Αν C είναι η ολική χωρητικότητα της διόδου MOS τότε ισχύει: = + (1.7) C C ox C d άρα η ολική χωρητικότητα της διάταξης είναι: C C C ox d = (1.8) ox C + C d και η χωρητικότητα της περιοχής απογύμνωσης προκύπτει από τη σχέση: C =ε /x όπου ε η διηλεκτρική σταθερά του Si. d s d s Αποδεικνύεται ότι η ολική χωρητικότητα της διάταξης MIS στην κατάσταση απογύμνωσης δίνεται από τη σχέση: 1 C = 1 2V C ε (1.9) + 2 ox qn A s Η σχέση αυτή αποτελεί τη θεωρητική έκφραση της χαρακτηριστικής C(V) στην περίπτωση απογύμνωσης και παρατηρούμε πως είναι ανεξάρτητη της συχνότητας του εναλλασσόμενου σήματος.

17 γ. Κατάσταση αντιστροφής. Στην κατάσταση αυτή η μεταβολή του φορτίου ΔQ m του μετάλλου της διάταξης θα πρέπει να εξετασθεί για δύο περιπτώσεις της εναλλασσόμενης πόλωσης. i) Εξωτερικό σήμα υψηλής συχνότητας. Τότε μεταβάλλονται μόνον τα φορτία της περιοχής απογύμνωσης ΔQ d για λόγους αντιστάθμισης του ΔQ m καθώς τα φορτία αντιστροφής Qn στην επιφάνεια του ημιαγωγού δεν μπορούν να "παρακολουθήσουν" τη μεταβολή της υψηλής συχνότητας του εξωτερικού σήματος. Και σ' αυτή την περίπτωση έχουμε σύστημα δύο πυκνωτών σε σειρά με συνολική χωρητικότητα C inv που δίνεται από τη σχέση: 1 C inv 1 1 = + (1.10) C C ox d 'Όταν η αντιστροφή είναι ισχυρή η περιοχή απογύμνωσης αποκτά το μέγιστο βάθος xdm και η αντίστοιχη πυκνότητα φορτίου χώρου είναι qna xdm. Η εξωτερική πόλωση που απαιτείται για την περίπτωση αυτή ευρίσκεται από τη σχέση: V T qn x 2ε qn ( 2Ψ ) A dm s A B = + Ψsinv + 2 Ci Ci Ψ B (1.11) Η τιμή αυτή της πόλωσης καλείται τάση κατωφλίου στην οποία η αντίστοιχη χωρητικότητα της διάταξης παίρνει την ελάχιστη τιμή της. Η τάση κατωφλίου είναι ένα κρίσιμο μέγεθος για τη λειτουργία των κυκλωμάτων που βασίζονται στην τεχνολογία MOS, διότι οι μεταβολές της επηρεάζουν σημαντικά τις χαρακτηριστικές των transistors MOSFET. ii) Εξωτερικό σήμα χαμηλής συχνότητας. Η μεταβολή ΔQ m των εξωτερικών φορτίων μπορεί να αντισταθμιστεί από μεταβολή ΔQ n των φορτίων του στρώματος αντιστροφής (φορείς μειονότητας) στην επιφάνεια του ημιαγωγού λόγω της χαμηλής συχνότητας του σήματος. Στην περίπτωση αυτή η περιοχή απογύμνωσης δεν επηρεάζει την διάταξη και η ολική χωρητικότητα ισούται με αυτή του οξειδίου:

18 C inv ε i = Ci = (1.12) xo και εδώ παρατηρούμε πως η χωρητικότητα C inv της διάταξης είναι ανεξάρτητη της πόλωσης V και της συχνότητας του σήματος. Στο Σχήμα 2.3 φαίνεται η χαρακτηριστική C-V για τις διάφορες καταστάσεις πόλωσης μιας ιδανικής διόδου MOS. C i χαμηλές συχνότητες C FB C{V(f)} ΠΕΡΙΟΧΗ ΣΥΣΣΩΡΕΥΣΗΣ ΠΕΡΙΟΧΗ ΑΝΤΙΣΤΡΟΦΗΣ C inv ΠΕΡΙΟΧΗ ΑΠΟΓΥΜΝΩΣΗΣ υψηλές συχνότητες - V 0 V + V T Σχήμα 1.7:Χαρακτηριστική C-V ιδανικής διόδου MOS p-τύπου 1.7 ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΗ ΔΙΟΔΟΣ MOS Μια πραγματική δίοδος MOS περιέχει φορτία ή προσμίξεις τόσο στο εσωτερικό του οξειδίου της όσο και στην περιοχή της διεπιφάνειας Si/ SiO 2. Η είσοδος των προσμίξεων αυτών πραγματοποιείται κυρίως κατά τη διάρκεια των διαδικασιών της ανάπτυξης του οξειδίου. Τα φορτία αυτά είναι κυρίως τριών ειδών (Σχήμα 1.8): Μέταλλο SiO Q ot K + Q m + Na Q f SiO x Si Σχήμα 1.8: Τομή πραγματικής διόδου MOS.

19 α) Ακίνητα φορτία του οξειδίου: Q f Ευρίσκονται σε μια περιοχή της διεπιφάνειας Si/ SiO 2 και είναι ανεπηρέαστα από εξωτερικούς παράγοντες. Ως επί το πλείστον είναι θετικά και εξαρτώνται κυρίως από τις συνθήκες ανόπτησης του οξειδίου. Οφείλονται στην απώλεια ηλεκτρονίων από κέντρα οξυγόνου καθώς και σε ακόρεστους δεσμούς του πυριτίου. β) Παγιδευμένα φορτία του οξειδίου: Q ot Είναι παγίδες μέσα στο οξείδιο και οφείλονται στις ατέλειές του. Αρχικά είναι ηλεκτρικά ουδέτερα και φορτίζονται με τη σύλληψη οπών και ηλεκτρονίων. γ) Ευκίνητα φορτία: Q m Αυτά οφείλονται κυρίως σε ιόντα αλκαλίων (K +, Na + ) τα οποία διεισδύουν μέσα στο θερμικά ανεπτυγμένο SiO 2 κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας με αλκαλικά διαλύματα, καθώς επίσης και κατά τη διάρκεια της οξείδωσης. Επηρεάζονται τόσο από τη θερμοκρασία όσο και από την εξωτερική πόλωση με αποτέλεσμα, κυρίως στα λεπτά οξείδια, να μεταβάλλουν τη τάση κατωφλίου και είναι υπεύθυνα για την εμφάνιση προβλημάτων αξιοπιστίας στη λειτουργία των κυκλωμάτων. Η εξουδετέρωσή τους μπορεί να γίνει με την εισαγωγή HCl κατά την διάρκεια της παρασκευής των οξειδίων. 'Όπως προαναφέραμε τα φορτία που είναι παγιδευμένα μέσα στο οξείδιο ή στη διεπιφάνεια Si/ SiO 2 μπορούν να επηρεάσουν τις χαρακτηριστικές C-V καθώς θεωρούνται ότι επηρεάζουν το επιφανειακό δυναμικό Φ S, όπου Φ s η απόσταση του επιπέδου Fermi του ημιαγωγού από το επίπεδο του κενού (Σχήμα 1.5). Μπορούμε να θεωρήσουμε το σύνολο των φορτίων Qo = Qf + Qot + Qm, σαν επίπεδο "φύλλο" επιφανειακής πυκνότητας Q o : Qo = Qf + Qot + Qm (1.13) Η τάση επίπεδης ζώνης V προσδιορίζεται μέσω της σχέσης: Fb V Φ Q + Q + Q Φ ms f ot m ms o FB = = (1.14) q Ci q Cox =Φ -Φ όπου Φ ms m s Η τιμή της τάσης VFB δηλώνει την τάση η οποία πρέπει να εφαρμοστεί έτσι ώστε οι ενεργειακές ζώνες να ευθυγραμιστουν. Λόγω της ύπαρξης φορτίων εντός του οξειδίου καθώς και λόγο του ότι Φ ms διάφορο του μηδενός αρχικά οι ενεργειακές ζώνες είναι καμπυλομένες.ως αποτέλεσμα προκύπτει μετατόπιση της καμπύλης C-V της πραγματικής διόδου από αυτήν της ιδανικής. Η μετατόπιση αυτή καθορίζεται από την τιμή της V FB και έχει φορά προς τις αρνητικές τάσεις για θετικά παγιδευμένα φορτία ενώ έχει φορά προς τις θετικές τιμές τάσης για αρνητικά παγιδευμένα φορτία. Q

20 1.8 ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΔΙΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ- ΤΑΣΗΣ (G-V) Κατά τη μέτρηση διαγωγιμότητας-τάσης (G-V) ανιχνεύεται το ενεργειακό επίπεδο πληρότητας των παγίδων διεπιφάνειας [16]. Αυτό γίνεται με μέτρηση της απώλειας ενέργειας η οποία συμβαίνει λόγω των αλλαγών στην πληρότητα των παγίδων διεπιφάνειας από φορείς. Οι παγίδες διεπιφάνειας είναι ατέλειες οι οποίες βρίσκονται στη διεπιφάνεια μεταξύ Si/ SiO 2. Κάθε τέτοια παγίδα έχει μια ή περισσότερες ενεργειακές καταστάσεις εντός του ενεργειακού διάκενου (Ε g ) του Si. Οι παγίδες αυτές μπορούν να αλληλεπιδράσουν είτε με τη ζώνη αγωγιμότητας του Si δεσμεύοντας ή εκπέμποντας ηλεκτρόνια, είτε με τη ζώνη σθένους δεσμεύοντας ή εκπέμποντας οπές. Στο σχήμα 1.9 (α) παρουσιάζεται το διάγραμμα δομής ΜΟS χωρίς εφαρμογή εξωτερικής πόλωσης στην πύλη του τρανζίστορ. Η κάμψη των ζωνών οφείλεται κυρίως στις παγίδες στη διεπιφάνεια Si/SiO. 2 E C E FM μέταλλο SiO 2 p-si E FS E V (α) E C E FM E V (β) E FS E C E FM E FS (γ) E V 1.9 Διάγραμμα ενεργειακών ζωνών δομής MOS (α) χωρίς εφαρμογή εξωτερικής τάσης στην πύλη, (β) με εφαρμογή αρνητικής τάσης στην πύλη, (γ) με εφαρμογή θετικής τάσης στην πύλη. Υπόστρωμα p-si

21 Στο σχήμα 1.9 (β) απεικονίζεται το διάγραμμα των ενεργειακών ζωνών όταν εφαρμόζεται στην πύλη αρνητική τάση (για p-τύπου Si). Το άκρο της ζώνης σθένους κοντά στην επιφάνεια του SiO 2 μετακινείται προς το επίπεδο Fermi E FS. Τότε μερικές παγίδες διεπιφάνειας αδειάζουν δεσμεύοντας φορείς πλειονότητας (οπές στο σχήμα 1.9 (β)) μέχρι να φτάσουμε σε κατάσταση ισορροπίας. Εάν η αρνητική τάση στην πύλη έχει μεγάλη τιμή προκαλεί αντιστροφή στην επιφάνεια. Σε αυτή τη περίπτωση μετακινούνται και φορείς μειονότητας και φορείς πλειονότητας προς τις παγίδες διεπιφάνειας. Στο σχήμα 1.9 (γ) παρουσιάζεται το ενεργειακό διάγραμμα δομής ΜΟS όταν εφαρμόζεται στην πύλη θετική τάση (υπόστρωμα p-si). Σε αυτήν την περίπτωση το άκρο της ζώνης αγωγιμότητας του Si μετακινείται προς το επίπεδο Fermi. Μερικές άδειες παγίδες διεπιφάνειας γεμίζουν εκπέμποντας φορείς πλειονότητας μέχρι να επέλθει ισορροπία. Κατά τη μέτρηση διαγωγιμότητας-τάσης (G-V) ανιχνεύεται το ενεργειακό επίπεδο πληρότητας των παγίδων διεπιφάνειας [16]. Αυτό γίνεται με μέτρηση της απώλειας ενέργειας η οποία συμβαίνει λόγω των αλλαγών στην πληρότητα των παγίδων διεπιφάνειας από φορείς. Το μικρού πλάτους εναλλασσόμενο (a.c.) σήμα το οποίο εφαρμόζεται στην πύλη του πυκνωτή ή τρανζίστορ MOSFET μετακινεί διαδοχικά την άκρη των ζωνών αγωγιμότητας και σθένους του Si από ή προς το επίπεδο Fermi. Σε αυτήν την περίπτωση οι φορείς πλειονότητας δεσμεύονται ή εκπέμπονται από τις παγίδες διεπιφάνειας- όπως περιγράφεται παραπάνω- μεταβάλλοντας με αυτόν τον τρόπο την πληρότητα των ενεργειακών καταστάσεων των παγίδων διεπιφάνειας οι οποίες βρίσκονται σε εύρος μικρότερο από (ΚΤ/q) έχοντας ως κέντρο το επίπεδο Fermi. Η δέσμευση ή η εκπομπή φορέων πλειονότητας δημιουργεί απώλεια ενέργειας η οποία παρατηρείται σχεδόν σε όλες τις συχνότητες, εκτός από τις πολύ χαμηλές στις οποίες οι παγίδες διεπιφάνειας αποκρίνονται άμεσα και τις πολύ υψηλές στις οποίες οι παγίδες διεπιφάνειας δεν απαντούν καθόλου. Όταν εφαρμόζεται στην πύλη του πυκνωτή ή του τρανζίστορ MOSFET το θετικό κομμάτι του a.c. σήματος το άκρο της ζώνης αγωγιμότητας κινείται προς το επίπεδο Fermi για p-τύπου Si. Τότε σχεδόν αμέσως η μέση ενέργεια των ηλεκτρονίων στην επιφάνεια του Si αυξάνεται. Για τις συχνότητες του a.c. σήματος όπου παρατηρείται απώλεια ενέργειας οι παγίδες διεπιφάνειας δεν απαντούν αμέσως στο a.c. σήμα. Έτσι υπάρχουν προς στιγμήν άδειες ενεργειακές καταστάσεις κάτω από το επίπεδο Fermi. Απώλεια ενέργειας συμβαίνει όταν ηλεκτρόνια με μέση υψηλή ενέργεια από το Si δεσμεύονται από παγίδες διεπιφάνειας με χαμηλή μέση ενέργεια. Τότε η μέση ενέργεια των δεσμευόμενων ηλεκτρονίων γίνεται ίση με αυτή των ελεύθερων ηλεκτρονίων. Η ενέργεια η οποία χάνεται με τη δέσμευση από τις παγίδες διεπιφάνειας των ηλεκτρονίων με υψηλή μέση ενέργεια μεταβιβάζεται με τη μορφή φωνονίων στο κρυσταλλικό πλέγμα. Ομοίως όταν στην πύλη εφαρμόζεται το αρνητικό κομμάτι του a.c. σήματος το άκρο της ζώνης αγωγιμότητας απομακρύνεται από το επίπεδο Fermi του Si. Σε αυτήν την περίπτωση υπάρχουν ηλεκτρόνια αποθηκευμένα στις παγίδες διεπιφάνειας πάνω από το επίπεδο Fermi με μέση ενέργεια υψηλότερη από την μέση ενέργεια των ηλεκτρονίων στο Si. Ηλεκτρόνια αποδεσμεύονται από τις παγίδες διεπιφάνειας. Τα ηλεκτρόνια χάνουν ενέργεια μέχρι η μέση ενέργεια τους να γίνει ίση με τη μέση ενέργεια των ελεύθερων ηλεκτρονίων. Η ενέργεια η οποία απαιτείται, για να γίνει εκπομπή των ηλεκτρονίων από τις παγίδες

22 διεπιφάνειας στην ζώνη αγωγιμότητας του Si παρέχεται από τα φωνόνια. Η ενέργεια που αποβάλλεται από τα εκπεμπόμενα ηλεκτρόνια προς στιγμήν αυξάνει τη μέση ενέργεια των ηλεκτρονίων του Si. Το σύνολο των ηλεκτρονίων επανέρχεται στην αρχική του κατάσταση εκπέμποντας φωνόνια τα οποία θερμαίνουν το κρυσταλλικό πλέγμα. Έτσι για ολόκληρο το κύκλο του a.c. σήματος παρατηρείται απώλεια ενέργειας η οποία ισοσταθμίζεται από την πηγή του ηλεκτρικού ρεύματος. Αυτή η απώλεια ενέργειας μετριέται ως παράλληλη διαγωγιμότητα (G p). Υπάρχουν δυο μέθοδοι οι οποίες χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό της πυκνότητας των διεπιφανειακών παγίδων (D it ) [16] καθώς και για τον υπολογισμό της πιθανότητας δέσμευσης των φορέων από τις παγίδες διεπιφάνειας. Μέθοδος 1 η : Μετριέται η εμπέδηση Υ m=g m+iωcm ως συνάρτηση της τιμής της εφαρμοζόμενης συνεχούς τάσης πύλης (V gate ) καθώς και ως συνάρτηση της συχνότητας. Μέθοδος 2 η : Μετριέται η χωρητικότητα σε χαμηλές συχνότητες συναρτήσει της τιμής της τάσης πύλης (C LF =f(v)) με σκοπό να υπολογιστεί η κάμψη των ζωνών (Ψ S ) ως συνάρτηση της συχνότητας. Η κάμψη των ζωνών υπολογίζεται με τη βοήθεια του τύπου: V gate C LF ψ S ( V gate ) ψ S ( V FB ) = [1 ] dv (1.15) V FB C Η σχέση ολοκληρώνεται από την τάση επίπεδης ζώνης (V FB ) εως την τιμή της τάσης πύλης στην συσσώρευση και έπειτα από την τιμή της τάσης επίπεδης ζώνης (V FB ) εως τιμές τάσης στην απογύμνωση και στην αντιστροφή. 1.9 ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΤΩΝ ΔΟΜΩΝ MOSFET ΜΕ ΝΑΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΟΥΣ ΩΣ ΜΝΗΜΕΣ ΜΟΝΙΜΗΣ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Η βασική αρχή των διατάξεων μνήμης με διακριτά κέντρα παγίδευσης ηλεκτρικών φορτίων (νανοκρύσταλλοι ή σημειακά κέντρα παγίδευσης φορέων) εντός του οξειδίου πύλης απεικονίζεται στο Σχήμα (1.10). πύλη ox Al οξείδιο ελέγχου Οξείδιο σήραγγας p p δίαυλος εγγραφή n-si διαγραφή Σχήμα 1.10: Σχηματική αναπαράσταση λειτουργίας τρανζίστορ MOSFET ως στοιχείου μνήμης με διακριτά κέντρα παγίδευσης ηλεκτρικών φορτίων (π.χ. νανοκρυστάλλων) εντός του οξειδίου πύλης Η δομή αποτελείται από ένα δισκίδιο Si (υποθέτουμε n-si) στην πίσω πλευρά του οποίου δημιουργείται μια ωμική επαφή. Πάνω στο δισκίδιο Si

23 αναπτύσσεται ένα λεπτό στρώμα SiO 2 με πάχος μερικά nm (οξείδιο σήραγγας). Στην συνέχεια πάνω σ`αυτό το στρώμα αναπτύσσονται νανοκρύσταλλοι με μέγεθος περίπου 5nm ή σημειακά κέντρα παγίδευσης φορτίων (περίπτωση Si 3 N 4 ) και πάνω σ`αυτούς δημιουργείται ένα παχύ στρώμα SiO 2 (οξείδιο ελέγχου). Τέλος πάνω στο οξείδιο ελέγχου αναπτύσσεται το μέταλλο της πύλης (Αl). Όταν εφαρμόζεται θετική τάση στην πύλη της διόδου MOS ένα ή λίγα ηλεκτρόνια από το υπόστρωμα, μέσω φαινομένου σήραγγας αποθηκεύονται στους νανοκρυστάλλους ή στα σημειακά κέντρα παγίδευσης φορτίων (Σχήμα 1.10). Αντίθετα όταν εφαρμόζεται αρνητική τάση στην πύλη γίνεται μεταφορά διαμέσου φαινομένου σήραγγας ηλεκτρονίων από τους νανοκρυστάλλους στο υπόστρωμα. Με την αποθήκευση ορισμένης ποσότητας ηλεκτρικών φορτίων (Q T ) μέσα στα σημειακά κέντρα παγίδευσης φορτίων ή στους νανοκρυστάλλους γίνεται μετατόπιση της τάσης κατωφλίου (V t ) του τρανζίστορ MOSFET από μια ορισμένη τιμή (V t(a) ) σε μια άλλη (V t(b) ) γιατί η παρουσία φορτίων κοντά στο δίαυλο του τρανζίστορ σκεδάζει του φορείς που κινούνται μέσα σε αυτόν. Η αρχική τιμή (V ta ) της τάσης κατωφλίου ορίζεται ως λογική κατάσταση 0 (κατάσταση διαγραφής) και η τελική τιμή (V tb ) ως λογική κατάσταση 1 (κατάσταση εγγραφής ή προγραμματισμού). Η λογική κατάσταση 1 αντιστοιχεί στην παρουσία ηλεκτρικού φορτίου εντός του οξειδίου πύλης. Από τη βασική θεωρία του τρανζίστορ MOSFET είναι γνωστό ότι η τάση κατωφλίου δίνεται από τον τύπο: QI QD QT Vt = ΨS + φms dox (1.16) C C ε ox ox ox όπου Φ ms -η διαφορά των έργων εξόδου μεταξύ μετάλλου πύλης και ημιαγωγού Ψ S -το δυναμικό Fermi στην επιφάνεια του ημιαγωγού Q - το συνολικό ακίνητο φορτίο στη διεπιφάνεια Si/SiO Ι 2 Q D -το φορτίο στην περιοχή απογύμνωσης Q T -το αποθηκευμένο φορτίο σε απόσταση d από την πύλη I Cοχ-η χωρητικότητα του διηλεκτρικού στρώματος ε οχ - η διηλεκτρική σταθερά του διηλεκτρικού Η μετατόπιση της τάσης κατωφλίου (V t ) της πύλης ελέγχου παράλληλα με των άξονα των τάσεων (Σχήμα 1.11) λόγω της αποθήκευσης φορτίου (Q T ) περιγράφεται από τη σχέση: Q T Δ VT = dox (1.17) ε ox Στην περίπτωση πυκνωτή MOS με υπόστρωμα p-si όταν γίνεται σάρωση της τάσης πύλης από την κατάσταση αντιστροφής (θετικές τάσεις) προς την κατάσταση συσσώρευσης (αρνητικές τάσεις) τότε η καμπύλες C-V μετατοπίζονται παράλληλα, προς τις θετικές τάσεις λόγω αποθήκευσης ηλεκτρονίων στους νανοκρυστάλλους.

24 -I D Με φορτίο Χωρίς φορτίο V Tτελ. V Tαρχ. Σχήμα 1.11: Μετατόπιση της τάσης κατωφλίου (V T ) p-τύπου τρανζίστορ από την αποθήκευση φορτίου (Q T ) εντός του διηλεκτρικού της πύλης Η μετακίνηση των ηλεκτρονίων γίνεται από το υπόστρωμα προς τους νανοκρυστάλλους διαμέσου φαινομένου σήραγγας. Όταν γίνεται σάρωση της τάσης πύλης κατά την αντίστροφη φορά οι καμπύλες C-V μετατοπίζονται παράλληλα, προς τις αρνητικές τάσεις λόγω αποθήκευσης οπών στους νανοκρυστάλλους. Η μετακίνηση των οπών από το υπόστρωμα προς τους νανοκρυστάλλους γίνεται επίσης διαμέσου φαινομένου σήραγγας (Σχήμα 1.12 και 1.13). Οξείδιο ελέγχου βέλος) Οδείδιο σήραγγας V g νανοκρύσταλλοι Μέταλλο πύλης (Al) εγγραφή πληροφορίας p-si Σχήμα 1.12 :Δίοδος MOS (Al-SiO 2 -p-si) με νανοκρυστάλλους πολωμένη σε κατάσταση συσσώρευσης (μαύρα βέλη) και σε κατάσταση αντιστροφής (πράσινο βέλος) C [F] o +V gate V [V] Σχήμα 1.13: Χαρακτηριστική C-V διόδου p-mos με νανοκρυστάλλους στη διεπιφάνεια για ορθή και ανάστροφη φορά σάρρωσης τάσης πύλης

25 Η αποθήκευση ενός ή μερικών ηλεκτρονίων, διαμέσου φαινομένου σήραγγας στις εντοπισμένες καταστάσεις (νανοκρύσταλλοι ή στα σημειακά κέντρα παγιδεύσεις φορέων), οδηγεί σε μια διακριτή μετατόπιση της τάσης επίπεδης ζώνης. Μ`αυτό τον τρόπο το φαινόμενο αποθήκευσης ενός ηλεκτρονίου οδηγεί σε ένα διακριτό φάσμα τιμών στις τάσεις επίπεδης ζώνης. Αυτή η μεταβολή προκύπτει από την σχέση [14]: ΔQ Δ VFB = (1.18) C OX ΔQ-μεταβολή αποθηκευμένων ηλεκτρικών φορτίων στους νανοκρυστάλλους COX-χωρητικότητα του οξειδίου της πύλης Q = e N d ( t ) N (1.19) το συνολικό ηλεκτρικό φορτίο αποθηκευμένο στους νανοκρυστάλλους. N d ( t ) - μέσος αριθμός φορτίων αποθηκευμένων σε ένα νανοκρύσταλλο Ν-συνολικός αριθμός νανοκρυστάλλων στο εσωτερικό της πύλης e- φορτίο ηλεκτρονίου ΚΒΑΝΤΙΚΑ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΣΤΙΣ ΔΟΜΕΣ ΜΕ ΝΑΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΟΥΣ Α) Φαινόμενο αποκλεισμού Coulomb Κβαντικά σημεία μπορούν να κατασκευαστούν και με τη μέθοδο της κατανεμημένης πύλης [17]. Μια τέτοια διάταξη η οποία αποτελείται από ένα μονοδιάστατο (1D) νήμα συνδεδεμένο με μια κβαντική κηλίδα φαίνεται στο Σχήμα πύλη επαφή επαφή κβαντικό σημείο πύλη Σχήμα 1.14: Σχηματική αναπαράσταση διάταξης κατανεμημένης πύλης αποτελούμενη από μονοδιάστατο νήμα συνδεδεμένο με ένα κβαντικό σημείο. Σε αυτήν την διάταξη μετρήθηκε η διαγωγιμότητα (G) σε σχέση με την τάση στην πύλη [18] και παρατηρήθηκε ότι εμφανίζονται διακυμάνσεις. Αυτές οφείλονται στο φαινόμενο αποκλεισμού Coulomb. Κάθε ηλεκτρόνιο για να φτάσει από τη μια επαφή στην άλλη πρέπει αρχικά να εισέλθει και μετά να εξέλθει από τη κβαντική κηλίδα, αυτό γίνεται με μηχανισμό σήραγγας (κβαντομηχανικά). Για να εισχωρήσει ένα ηλεκτρόνιο σε μια κβαντική κηλίδα η οποία περιέχει ήδη ηλεκτρόνια απαιτείται ενέργεια ίση με:ε=e 2 /2C (1.20) Όπου C η χωρητικότητα του κβαντικού σημείου.

26 Ομοίως για να εισέλθει μια οπή μέσα στο κβαντικό σημείο (ή αντίστοιχα να εξέλθει ένα ηλεκτρόνιο από το κβαντικό σημείο) απαιτείται ενέργεια: Ε=-e 2 /2C (1.21) Τα ηλεκτρόνια του μονοδιάστατου νήματος που έχουν ενέργεια ίση με την ενέργεια Fermi μπορούν να εισχωρήσουν εντός του κβαντικού σημείου μόνο εάν η ενέργεια τους είναι μεγαλύτερη κατά e 2 /2C από την χαμηλότερη ελεύθερη ενεργειακή κατάσταση του κβαντικού σημείου. Επίσης μόλις εισχωρήσουν σε αυτό μπορούν να εξέλθουν μόνο εάν αποβάλουν ενέργεια ίση με e 2 /2C. Εάν η μεταβολή του δυναμικού κατά μήκος ενός κβαντικού σημείου είναι μικρότερη από e/c, δεν παρατηρείται ρεύμα κατά μήκος του μονοδιάστατου νήματος. Σε αυτή τη περίπτωση λέμε ότι έχουμε φαινόμενο αποκλεισμού Coulomb. Εάν όμως η μεταβολή του δυναμικού κατά μήκος του κβαντικού σημείου είναι ακριβώς ίση με e/c έχουμε ρεύμα γιατί τα ηλεκτρόνια μπορούν να εισέλθουν και να εξέλθουν από το κβαντικό σημείο (Σχήμα 1.15) (α) (β) (γ) Σχήμα 1.15: Σχηματική αναπαράσταση του φαινομένου αποκλεισμού Coulomb. (α) Ένα ηλεκτρόνιο διεισδύει διαμέσου του αριστερού φραγμού δυναμικού σε ενεργειακή στάθμη εντός του κβαντικού σημείου έχοντας αρχικά ενέργεια μεγαλύτερη κατά e 2 /2C από την χαμηλότερη ελεύθερη ενεργειακή κατάσταση αυτού. (β) Όταν το ηλεκτρόνιο εισέλθει εντός του κβαντικού σημείου το ηλεκτροστατικό δυναμικό αυξάνει κατά e 2 /C (γ) Το ηλεκτρόνιο εξέρχεται από το δεξί φραγμό δυναμικού διαμέσου φαινομένου σήραγγας χάνοντας ενέργεια e 2 /2C ενώ ο φραγμός δυναμικού επανέρχεται στην αρχική του κατάσταση (α) ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΜΦΑΝΙΣΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΠΑΓΙΔΕΥΣΗΣ COULOMB Όπως ήδη προαναφέρθηκε, για να φορτιστεί ένα σώμα με ένα ηλεκτρόνιο θα πρέπει να δαπανηθεί ενέργεια ίση με e 2 /2C όπου C η χωρητικότητα του προς φόρτιση σώματος. Για τη φόρτιση συνηθισμένων σωμάτων η χωρητικότητα C είναι πολύ μεγάλη άρα e 2 /2C<<KT~25.8 mev. Όμως, για πολύ μικρά σώματα και για χαμηλές θερμοκρασίες είναι δυνατόν η ενέργεια που απαιτείται για τη φόρτιση ενός αγωγού με ένα ηλεκτρόνιο να είναι μεγαλύτερη από τη θερμική ενέργεια, δηλαδή είναι δυνατόν να ισχύει: e 2 /2C>>KT (1.22) Σ`αυτήν την περίπτωση το ηλεκτρόνιο δε θα εισχωρήσει στο μικρό αγωγό, για να τον φορτίσει, κατά συνέπεια δε θα έχουμε δημιουργία ρεύματος σήραγγας. Αυτή είναι η συνθήκη, για να έχουμε φαινόμενο παγίδευσης Coulomb. Με απλούς υπολογισμούς αποδεικνύεται ότι, για να

27 δημιουργηθούν τέτοιες διατάξεις όπου εμφανίζεται το φαινόμενο παγίδευσης Coulomb σε θερμοκρασία δωματίου θα πρέπει οι διαστάσεις των κβαντικών κηλίδων που περιέχονται σ`αυτές τις διατάξεις να είναι μικρότερες από 10 nm. Επίσης, για να εμφανίζεται το φαινόμενο και να μην καλύπτεται από τις κβαντικές διακυμάνσεις θα πρέπει η συγκεκριμένη διάταξη να συνδέεται με αγώγιμα μέρη με το εξωτερικό περιβάλλον διαμέσου επαφών με αντίσταση μεγαλύτερη από 26 KΩ [19]. Για να γίνει κατανοητό, γιατί θα πρέπει να συμβαίνει αυτό θα χρησιμοποιήσουμε την αρχή απροσδιοριστίας του Heisenberg: ΔE*Δt>h/2 (1.23) Για να μην επικαλύπτεται το φαινόμενο παγίδευσης Coulomb από τις κβαντικές διακυμάνσεις θα πρέπει η μεταβολή της ενέργειας ΔE να μην ξεπερνάει την ενέργεια φόρτισης της διάταξης με ένα ηλεκτρόνιο η οποία ισούται με e 2 /2C (1.24). Από τις σχέσεις (1.23) και (1.24) συμπεραίνουμε ότι για να παρατηρηθεί το φαινόμενο παγίδευσης Coulomb θα πρέπει το φορτίο να παραμένει παγιδευμένο στην κβαντική κηλίδα για χρόνο μεγαλύτερο από: Δt>hC/e 2 (1.25). Υποθέτοντας ότι ο χρόνος φόρτισης-εκφόρτισης της κβαντικής νησίδας είναι: Δt~τ~RC (1.26) όπου R η ολική αντίσταση του περιβάλλοντος διαμέσου του οποίου η κβαντική νησίδα συμπεραίνουμε ότι η αντίσταση οποιαδήποτε κβαντικής διάταξης ενός ηλεκτρονίου θα πρέπει να είναι τουλάχιστο ίση με: R min =h/e 2 =25.8 KΩ (1.27). B) Πυκνότητα ενεργειακών καταστάσεων σε κβαντικές κηλίδες Κβαντικά φαινόμενα εμφανίζονται σε συστήματα όπου οι ελεύθεροι φορείς περιορίζονται σε διαστάσεις συγκρίσιμες με αυτές του μήκος κύματος De Broglie. Όταν ο χωρικός περιορισμός συμβαίνει μόνο σε μια διάσταση,λέμε ότι έχουμε δυδιάστατο (2D) αέριο.όταν ο χωρικός περιορισμός επεκτείνεται σε 1 διάσταση τότε λέμε ότι έχουμε μονοδιάστατο (1D) αέριο, ενώ, όταν επεκτείνεται σε 3 διαστάσεις λέμε ότι έχουμε (0D) αέριο. Η τελευταία περίπτωση είναι η περίπτωση που συναντούμε στους νανοκρυστάλλους. Οι συναρτήσεις της πυκνότητας καταστάσεων και οι γραφικές παραστάσεις για κάθε περίπτωση φαίνονται παρακάτω. Πυκνότητα καταστάσεων για ελεύθερα ηλεκτρόνια σε 3 διαστάσεις: 1 2m 3 / 2 g( E) = ( ) E (1.28) 2 2 g(e) 2π h g(e)~e 1/2 Ε

28 Πυκνότητα καταστάσεων σε 2 DEG αέριο (ελευθερία κίνησης σε 2 διευθύνσεις) με μία ενεργειακή κατάσταση εντός του πιγαδιού δυναμικού m g ( E) = (1.29) 2 g (E) πh g (E)=ct E Πυκνότητα καταστάσεων σε 1 DEG αέριο (ελευθερία κίνησης σε 1 διεύθυνση) με μία ενεργειακή κατάσταση εντός του πιγαδιού δυναμικού: 1 2m 1 g( E) = ( ) 1/ 2 2 π h E (1.30) g (E) g (E)=Ε -1/2 Πυκνότητα καταστάσεων σε 0 DEG αέριο (κβαντική κηλίδα) με μία ενεργειακή κατάσταση εντός του πιγαδιού δυναμικού: g(e)= δ(e-e 0 ) (1.31) όπου δ-η γνωστή συνάρτηση Dirac. Δηλαδή σε ένα ιδανικό (0D) αέριο ένα ηλεκτρόνιο θα έχει μοναδική τιμή ενέργειας ίση με E 0. Έτσι λόγω του φαινομένου παγίδευσης Coulomb αλλά και της μικρότερης πυκνότητας καταστάσεων που εμφανίζουν οι κβαντικές κηλίδες, σε σχέση με τα τρισδιάστατα αέρια, στις δομές MOS με νανοκρυστάλλους ή εγγραφή-διαγραφή της πληροφορίας γίνεται με μετακίνηση λίγων μόνο φορέων (ηλεκτρόνια ή οπές) ΒΑΣΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ ΦΟΡΤΙΣΗΣ ΕΝΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΥ Αρχικά η βασική διάταξη των φαινομένων φόρτισης ενός ηλεκτρονίου θεωρήθηκε ότι είναι μια μονή επαφή σήραγγας (Σχήμα 1.16). Μονή επαφή σήραγγας έχουμε όταν 2 αγώγιμα ηλεκτρόδια χωρίζονται από ένα λεπτό φραγμό διέλευσης. Τέτοια περίπτωση έχουμε στο σύστημα Al/Al O /Al. 2 3 E Al 2 O 3 Al Al Σχήμα 1.16: Μονή επαφή σήραγγας. Η γκρίζα περιοχή παριστάνει έναν φραγμό δυναμικού μικρού εύρους

29 Ωστόσο η αντίσταση των επαφών διάμεσου των οποίων η μονή επαφή σήραγγας συνδέεται με το εξωτερικό περιβάλλον είναι R<25.8 KΩ άρα σύμφωνα με τη σχέση (1.27) οι κβαντικές διακυμάνσεις θα σκεπάζουν το φαινόμενο παγίδευσης Coulomb. Για να παρατηρήσουμε το φαινόμενο παγίδευσης Coulomb θα πρέπει να χρησιμοποιήσουμε μια διπλή επαφή σήραγγας [19,20] (Σχήμα 1.17) όπου R double junction >h/e 2 (1.32). (α) (β) C L C R C ext V Ηλεκτρόδιο διόδου Κεντρική κβ. νησίδα Σχήμα 1.17: Διπλή δίοδος σήραγγας. (α) Ισοδύναμο κύκλωμα και (β)φυσική σχεδίαση της συγκεκριμένης διάταξης Η διπλή επαφή σήραγγας αποτελείται από μια μικρή αγώγιμη νησίδα συνδεδεμένη με τα εξωτερικά ηλεκτρόδια διαμέσου των χωρητικοτήτων C L, C R. Η κεντρική κβαντική νησίδα έχει χωρητικότητα C T =C L+CR (1.33) έτσι η διπλή δίοδος σήραγγας είναι απομονωμένη από το περιβάλλον. Η ολική χωρητικότητα του περιβάλλοντος ισούται με C ext ( συμπεριλαμβανομένων και των χωρητικοτήτων των ηλεκτρικών επαφών). Για να εισέλθει ένα ηλεκτρόνιο στην κεντρική νησίδα χωρητικότητας C T η ενέργεια που απαιτείται σύμφωνα με τη σχέση (1.20) είναι ίση με e 2 /2C T. Αυτή η ενέργεια λειτουργεί ως ένα φράγμα δυναμικού για τα ηλεκτρόνια έτσι ώστε να μειώνεται σημαντικά η δυνατότητα μεταφοράς των ηλεκτρικών φορέων στο εσωτερικό της κβαντικής νησίδας. Επίσης άλλη τόση ενέργεια απαιτείται για να εξέλθει ένα ηλεκτρόνιο ή μια οπή από την κβαντική νησίδα που είχε μπει προηγουμένως. Άρα αν η πτώση τάσης κατά μήκος της κβαντικής νησίδας είναι μικρότερη από e/c T (αντιστοιχεί σε συνολική διαφορά δυναμικής ενέργειας e 2 /2C T +e 2 /2C T =e 2 /C T ), δεν παρατηρείται ροή ρεύματος διαμέσου της κβαντικής νησίδας. Σχήμα 1.18: Χαρακτηριστική I-V διπλής επαφής σήραγγας (φαινόμενο αποκλεισμού Coulomb)

30 Άρα για την συγκεκριμένη διαφορά τάσης ΔV έχουμε φαινόμενο παγίδευσης Coulomb και η χαρακτηριστική I-V της διάταξης διπλής επαφής σήραγγας φαίνεται στο Σχήμα ΤΡΑΝΖΙΣΤΟΡ ΕΝΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΥ Προσθέτοντας ένα ακόμα ηλεκτρόδιο (ηλεκτρόδιο πύλης) στη διάταξη του Σχήματος 1.17 δημιουργούμε το λεγόμενο τρανζίστορ ενός ηλεκτρονίου. Ενώ στα κλασικά τρανζίστορ έχουμε μαζική μεταφορά ηλεκτρονίων, στο τρανζίστορ ενός ηλεκτρονίου η κατάσταση on αντιστοιχεί στη διέλευση ενός μόνο ηλεκτρονίου διαμέσου μιας κβαντικής κηλίδας. Μόλις ολοκληρωθεί η διέλευση ενός ηλεκτρονίου αρχίζει η διέλευση του επόμενου, μ`αυτό τον τρόπο διατηρείται το ηλεκτρικό ρεύμα στο τρανζίστορ (κάθε φορά διέρχεται ένα μόνο ηλεκτρόνιο). Η σχηματική διάταξη του τρανζίστορ ενός ηλεκτρονίου φαίνεται στο Σχήμα Τέτοιες διατάξεις βασιζόμενες στο SET έχουν κατασκευαστεί από διάφορους ερευνητές [21,22,23]. C R Χωρητικότητα πύλης V g Σχήμα 1.19: Σχηματική διάταξη τρανζίστορ ενός ηλεκτρονίου Στο Σχήμα 1.19 θα πρέπει να υπογραμμιστεί ότι η πύλη αν και είναι συνδεδεμένη με τη νησίδα διαμέσου μιας χωρητικότητας δεν αποτελεί μια επαφή σήραγγας όμοια με τα άλλα δυο ηλεκτρόδια αφού, δεν επιτρέπει τη διέλευση ηλεκτρονίων μέσα από αυτή. Ο σκοπός του ηλεκτροδίου της πύλης είναι να παρέχει επιπρόσθετο φορτίο ΔQ=CgateVgate στη νησίδα διαμέσου επαγωγής. Η ενέργεια φόρτισης της νησίδας ισούται με: 2 2 Q ( Ne + CgateVgate) U ( N, Vg ) = = (1.34) 2CT 2CT όπου Ν-αριθμός ηλεκτρονίων μέσα στη νησίδα C T =C L+C R+C g (1.35) Όταν η διαφορά τάσης ΔV DS μεταξύ πηγής και υποδοχής είναι πολύ μικρή (ΔV DS<VT) η διάταξη του τρανζίστορ ενός ηλεκτρονίου βρίσκεται στην περιοχή ισχύoς του φαινομένου παγίδευσης Coulomb και έτσι η διάταξη δεν διαρρέεται από ρεύμα. Αν αυξήσουμε την τάση της πύλης κατά ΔV g τότε μέσα στη διάταξη θα εισέλθει άλλο ένα ηλεκτρόνιο και θα δημιουργηθεί ηλεκτρικό ρεύμα. Σε αυτή την περίπτωση η ενέργεια της νησίδας θα γίνει ίση με:

31 U(N,V )=U(N+1,V +ΔV ) (1.36). gate gate gate Τότε το τρανζίστορ ανοίγει (κατάσταση on ). Αν αντικαταστήσουμε την σχέση (1.35) στην σχέση (1.36) βρίσκουμε ότι ΔV g=e/c g (1.37). Δηλαδή ένα επιπλέον ηλεκτρόνιο μπορεί εισέλθει στη κβαντική κηλίδα (διαμέσου φαινομένου σήραγγας) όταν η τάση της πύλης αυξηθεί κατά ΔV g. Η αγωγιμότητα του τρανζίστορ ενός ηλεκτρονίου παρουσιάζει σε αυτή τη περίπτωση ταλαντώσεις [20] με περίοδο T e/c (1.38) g όπως είδαμε και στην περιγραφή του φαινομένου παγίδευσης Coulomb ΒΑΣΙΚΟΙ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΕΓΧΥΣΗΣ ΗΛΕΚΤΡΙΚΟΥ ΦΟΡΤΙΟΥ Στις διατάξεις μνήμης, προκειμένου να γίνει ο προγραμματισμός της πληροφορίας, απαιτείται να γίνει έγχυση των ηλεκτρικών φορτίων από το υπόστρωμα, στο εσωτερικό των νανοκρυστάλλων ή στην απομονωμένη πύλη ή σε στρώμα το οποίο περιέχει παγίδες φορτίου (π.χ. στρώμα νιτριδίου). Η έγχυση των φορέων γίνεται διαμέσου ενός στρώματος SiO 2 πάχους μεταξύ 2 εως 8 nm με διάφορους μηχανισμούς [24,25,26]: Α) Μηχανισμός σήραγγας τύπου Fowler- Nordheim: Είναι ένας κβαντικός μηχανισμός διείσδυσης φορέων με τη βοήθεια του ηλεκτρικού πεδίου ο οποίος μελετήθηκε το 1928 από τους Fowler και Nordheim [27]. Ο μηχανισμός αυτός διείσδυσης φορέων για δομή MOS (n-si/ SiO 2 / απομονωμένη πύλη Pt) απεικονίζεται στα Σχήματα (1.20) και (1.21). Στο Σχήμα 1.20 απεικονίζονται οι ενεργειακές ζώνες χωρίς την εφαρμογή πόλωσης, ενώ στο Σχήμα 1.21 απεικονίζονται οι ενεργειακές ζώνες μετά την εφαρμογή εξωτερικής πόλωσης ,9 ev E C(SiO2) E FM 5.3 ev 4.4 ev 3.2 ev E C E F E g =1.12 ev Απομονωμένη πύλη (Pt) SiO 2 n-si Σχήμα 1.20: Διάγραμμα ενεργειακών ζωνών επίπεδης ζώνης δομής απομονωμένη πύλη Pt/ SiO / n-si 2

32 Εξ`αιτίας της ύπαρξης ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου, τα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιμότητας του Si βλέπουν έναν τριγωνικό φραγμό δυναμικού ύψους 3.2 ev και πλάτους x. Το πλάτος του φραγμού εξαρτάται από το εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο εντός του οξειδίου (Ε ox ). Αύξηση του ηλεκτρικού πεδίου (Ε ox ) δημιουργεί μείωση του πλάτους του τριγωνικού δυναμικού (x). Για ηλεκτρικά πεδία της τάξης των 10 MV/cm το πλάτος του τριγωνικού φραγμού δυναμικού είναι x~3 nm γεγονός το οποίο επιτρέπει την μετακίνηση αρκετών ηλεκτρονίων στη απομονωμένη πύλη (ή στους νανοκρυστάλλους). Η πυκνότητα ρεύματος (J) η οποία δημιουργείται από ένα τέτοιο πεδίο είναι της τάξης των 10 7 Α/m 2. Οι Lenzlinger και Snow [28] απέδειξαν ότι η πυκνότητα ρεύματος ( J) για το μηχανισμό σήραγγας του τύπου Fowler- Nordheim δίνεται από την σχέση: 2 B J FN = AE ox exp( ) (1.39) E ox 3 q m e 6 m e 1 A = = π hm oxφ 0 m ox φ 0 2 όπου (Α/V ) (1.40) 3 / 2 4 2moxφ0 7 mox 3 / 2 B = = ( ) φ0 3qh me και (V/cm) (1.41) V Vapp V ox FB φs και Eox = = (1.42) d ox d ox m e - μάζα ελεύθερου ηλεκτρονίου m ox - μάζα ηλεκτρονίου εντός του οξειδίου Φ 0 - φραγμός δυναμικού στην διεπιφάνεια έγχυσης (για την διεπιφάνεια Si/ SiO 2 Φ 0=3.2 ev) E ox - ένταση ηλεκτρικού πεδίου εντός του οξειδίου Φ δυναμικό επιφανείας για το Si (στην κατάσταση απογύμνωσης) S ev qv ox F-N tunneling x E C E F V app E g =1.12 ev E FM Απομονωμένη πύλη Pt SiO 2 n-si + - Σχήμα 1.21:Διάγραμμα ενεργειακών ζωνών δομής απομονωμένης πύλης Pt/ SiO 2 / n-si μετά την εφαρμογή αρνητικής τάσης στο υπόστρωμα

33 Η παράμετρος Β υπολογίζεται με τη βοήθεια της γραφικής παράστασης log(j/e 2 ox )=f(1/e ox ) η οποία πρέπει να είναι ευθεία γραμμή. Γνωρίζοντας το παράγοντα Β μπορούμε να υπολογίσουμε το φραγμό δυναμικού Φ 0. Ο μηχανισμός σήραγγας του τύπου F-N είναι ένας μηχανισμός αγωγιμότητας εξαρτώμενος από το υλικό των ηλεκτροδίων τα οποία χρησιμοποιούνται και όχι ένας μηχανισμός όπου η αγωγιμότητα επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά του οξειδίου. Αν χρησιμοποιηθούν διαφορετικά μέταλλα ως ηλεκτρόδια, ο φραγμός δυναμικού (Φ 0 ) θα είναι διαφορετικός, επίσης η πυκνότητα ρεύματος (J) εξαρτάται από την ενεργό μάζα των φορτίων (m e) η οποία επίσης εξαρτάται από το υλικό των ηλεκτροδίων [28]. Το ρεύμα σήραγγας τύπου F-N υπολογίζεται, αν πολλαπλασιαστεί η πυκνότητα του ρεύματος (J) επί το εμβαδό της επιφάνειας (Α) όπου γίνεται η διέλευση. Για να είναι σωστός ο υπολογισμός αυτός θα πρέπει το ηλεκτρικό πεδίο να έχει την ίδια ένταση κατά μήκος όλης της επιφάνειας όπου γίνεται η έγχυση των φορέων. Αυτό συμβαίνει πράγματι σε στρώμα SiO 2 ανεπτυγμένο πάνω σε μονοκρυσταλλικό Si. B) Μηχανισμός ενισχυμένης σήραγγας F-N: Μια ειδική περίπτωση του μηχανισμού σήραγγας F-N έχουμε, όταν στρώμα SiO 2 αναπτύσσεται πάνω σε πολυκρυσταλλικό Si (poly- Si). Το οξείδιο που αναπτύσσεται με αυτόν τον τρόπο ονομάζεται πολυοξείδιο. H διεπιφάνεια πολυοξείδιο/ poly-si εμφανίζει μεγάλη τραχύτητα. Αυτή η τραχύτητα έχει ως αποτέλεσμα να αναπτύσσεται ένα ανομοιογενές ηλεκτρικό πεδίο εντός του οξειδίου. Στα σημεία με έντονη τραχύτητα το ηλεκτρικό πεδίο πολλαπλασιάζεται με αποτέλεσμα να εμφανίζεται το φαινόμενο σήραγγας σε πολύ μικρότερη μέση τιμή του ηλεκτρικού πεδίου (~2 MV/ cm στα πολυοξείδια αντί 10 MV/ cm σε κανονικό διηλεκτρικό στρώμα SiO 2 ). Σε αυτά τα σημεία με έντονη τραχύτητα εμφανίζεται υψηλή πυκνότητα ρεύματος λόγω της μεγάλης διέλευσης των φορέων. Η υψηλή πυκνότητα του ρεύματος έχει ως αποτέλεσμα να παγιδεύονται τοπικά σε αυτά τα σημεία ηλεκτρικά φορτία. Αυτά τα φορτία, διαμέσου του ηλεκτρικού πεδίου που δημιουργούν, οδηγούν τοπικά σε μείωση του ρεύματος διέλευσης. Έτσι κατά το μηχανισμό ενισχυμένης σήραγγας F-N ενώ, αρχικά εμφανίζεται μη ομογενές ηλεκτρικό πεδίο εντός του οξειδίου τελικά το ηλεκτρικό πεδίο γίνεται ομογενές λόγω της μείωσης της πυκνότητας του ρεύματος διαρροής στα σημεία παγίδευσης των φορέων. Στο Σχήμα (1.22) απεικονίζεται σχηματικά ο μηχανισμός ενισχυμένης σήραγγας. Εδώ η διέλευση των φορέων δε γίνεται διαμέσου του

34 λεπτού οξειδίου, αλλά διαμέσου του πολυοξειδίου μεταξύ των δυο πυλών. E c E v πολυ-si 1 E c E v πολύ-οξείδιο πολυ-si 2 Σχήμα 1.22: Σχηματική αναπαράσταση μηχανισμού ενισχυμένης σήραγγας F-N. Η διέλευση των φορέων γίνεται διαμέσου του πολύοξειδίου μεταξύ της απομονωμένης πύλης και της πύλης ελέγχου. Είναι δύσκολο να αναπτυχθεί κάποιο μοντέλο για αυτόν τον τύπο σήραγγας, λόγω της δυσκολίας να περιγραφεί με ακρίβεια σε πιο σημείο εμφανίζεται το ενισχυμένο ηλεκτρικό πεδίο εξαιτίας της τραχύτητας στη διεπιφάνεια πολυ-si/ πολυοξείδιο. Ο συγκεκριμένος μηχανισμός έγχυσης φορέων έχει το πλεονέκτημα ότι με αυτόν τον τρόπο επιτυγχάνονται σημαντικά ρεύματα κατά την εγγραφή σε μέτριες τιμές έντασης του ηλεκτρικού πεδίου (μέτριες τιμές εφαρμοζόμενης τάσης). Αυτές οι τιμές του ηλεκτρικού πεδίου είναι πολύ μικρότερες από τις τιμές κατάρρευσης του οξειδίου. Το μειονέκτημα από την άλλη πλευρά αυτής της μεθόδου είναι ότι οι διατάξεις με πολυοξείδιο εμφανίζουν προβλήματα αξιοπιστίας καθώς είναι δύσκολο να δημιουργηθούν τέτοιες διατάξεις με καλά ελεγχόμενα και επαναλαμβανόμενα σημεία όπου το ηλεκτρικό πεδίο ενισχύεται. Γ) Μηχανισμός έγχυσης θερμών ηλεκτρονίων καναλιού (Channel Hot Electron Injection, CHEI) Ο μηχανισμός αυτός λαμβάνει χώρα σε τρανζίστορς MOSFET με απομονωμένη πύλη όταν εφαρμόζονται υψηλές τιμές τάσης στην πύλη (V gate ) και ταυτόχρονα εφαρμόζεται υψηλή τάση μεταξύ πηγής και υποδοχής (V ds ). Η μεγάλη τιμή της τάσης στην πύλη του τρανζίστορ προκαλεί την αντιστροφή του καναλιού. Οι φορείς μειονότητας (π.χ. ηλεκτρόνια για MOS τρανζίστορ με δίαυλο τύπου n ) επιταχύνονται υπό υψηλή τάση V ds με αποτέλεσμα να αυξάνεται πολύ η μέση κινητική τους ενέργεια, όταν πλησιάζουν την υποδοχή. Εκεί είναι δυνατόν να προκαλέσουν ιονισμό των ατόμων Si όταν πέσουν πάνω στην υποδοχή. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να δημιουργούνται οπές και νέα ηλεκτρόνια. Οι φορείς πλειονότητας (οπές) κατευθύνονται, λόγω της ύπαρξης κάθετου ηλεκτρικού πεδίου, που δημιουργεί η τάση V gate, προς το υπόστρωμα. Κάποιοι από τους φορείς μειονότητας (ηλεκτρόνια) είναι δυνατόν να αποκτήσουν τόσο υψηλή ενέργεια (θερμά ηλεκτρόνια) έτσι ώστε να ξεπεράσουν το ενεργειακό φραγμό δυναμικού μεταξύ Si/SiO 2 και να οδηγηθούν στην απομονωμένη πύλη (FG) (Σχήμα 1.23). Η απομονωμένη

35 πύλη είναι ένα ημιαγώγιμο ή μεταλλικό στρώμα το οποίο είναι εντελώς απομονωμένο από το γύρω περιβάλλον διαμέσου των οξειδίων σήραγγας και ελέγχου. Ο αριθμός αυτών των ηλεκτρονίων είναι πολύ μικρός. Η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου εντός του οξειδίου είναι μικρή. Μια πολύ σημαντική διαφορά μεταξύ των προηγούμενων μηχανισμών σήραγγας και του περιγραφόμενου είναι ότι ο συγκεκριμένος μηχανισμός έγχυσης χρησιμοποιείται αποκλειστικά για την εγγραφή της πληροφορίας στην μνήμη και όχι κατά την διαγραφή. Επίσης, είναι δύσκολη η δημιουργία ενός αναλυτικού μοντέλου λόγω των πολλών φυσικών παραμέτρων οι οποίες υπεισέρχονται στο πρόβλημα. Η ένταση του ρεύματος πύλης (I gate ) εξαρτάται και από την εφαρμοζόμενη τάση στην πύλη (V gate ) και από την εφαρμοζόμενη τάση μεταξύ πηγής και υποδοχής (V ds). Για τάσεις V gate>vds η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου έχει τέτοια φορά έτσι ώστε βοηθάει στη μετακίνηση των φορέων μειονότητας στην απομονωμένη πύλη. Σε αυτή την περίπτωση η ένταση του ρεύματος στην πύλη (I gate ) περιορίζεται μόνο από τον αριθμό των θερμών ηλεκτρονίων τα οποία διέρχονται από τον φραγμό δυναμικού μεταξύ Si/ SiO 2. Το βασικό μειονέκτημα αυτού του τρόπου έγχυσης των φορέων είναι το χαμηλό ποσοστό των θερμών ηλεκτρονίων τα οποία διαπερνούν τον φραγμό Si/SiO 2. Απομονωμένη πύλη Πύλη ελέγχου (SiO 2 ) Οξείδιο σήραγγας (SiO 2 ) S e - e - e - D p-si ηλεκτρόνια E C E V E c E V p-si SiO 2 FG Σχήμα 1.23: (α) Σχηματική αναπαράσταση δομής της οποίας η λειτουργία βασίζεται στον μηχανισμό έγχυσης θερμών ηλεκτρονίων (CHEI), (β) Διάγραμμα ενεργειακών ζωνών θερμών ηλεκτρονίων σε δίαυλο τύπου n

36 Αυτό έχει ως αποτέλεσμα οι διατάξεις αυτές να έχουν υψηλή κατανάλωση ισχύος Αυτό συμβαίνει γιατί δεν γίνεται ταυτόχρονα να έχουμε υψηλό κατακόρυφο και υψηλό οριζόντιο ηλεκτρικό πεδίο. Δ)Έγχυση θερμών ηλεκτρονίων καναλιού από την περιοχή της πηγής (Source-Side Injection, SSI) Για να δημιουργηθεί ένας μεγάλος αριθμός θερμών ηλεκτρονίων απαιτείται μικρή εφαρμοζόμενη τάση στην πύλη (V g ) και ταυτόχρονα μεγάλη εφαρμοζόμενη τάση μεταξύ πηγής και υποδοχής (V ds ). Όμως για την έγχυση και συλλογή φορέων σε μια διάταξη απομονωμένης πύλης απαιτούνται μεγάλη τάση V g και μικρή τάση Vds. Για να λυθεί το πρόβλημα αυτό το κανάλι της δομής ΜΟS χωρίζεται σε δυο μικρότερα κανάλια ελεγχόμενα από δυο ξεχωριστές πύλες (Σχήμα 1.24). Η πύλη ελέγχου η οποία βρίσκεται κοντά στην πηγή πολώνεται έτσι ώστε να δημιουργείται ο μέγιστος αριθμός θερμών ηλεκτρονίων. Για να συμβεί αυτό, θα πρέπει η τιμή της τάσης στην πύλη ελέγχου να είναι παραπλήσια της τάσης κατωφλίου δηλαδή (V gate~vth). Η δεύτερη πύλη η οποία βρίσκεται δίπλα στην υποδοχή αποτελεί την απομονωμένη πύλη (V FG ) και είναι λόγω κατασκευής, χωρητικά συζευγμένη με ένα δυναμικό ίσο η μεγαλύτερο από το δυναμικό της υποδοχής (π.χ V). Αυτό έχει ως συνέπεια να δημιουργηθεί ένα οριζόντιο ηλεκτρικό πεδίο στο διάκενο μεταξύ των δυο πυλών. Το ισχυρό αυτό πεδίο δημιουργεί θερμά ηλεκτρόνια εντός του διακένου. Αυτά τα θερμά ηλεκτρόνια εγχέονται με πολύ αποτελεσματικό τρόπο στηn απομονωμένη πύλη λόγω ενός υψηλού κατακόρυφου ηλεκτρικού πεδίου το οποίο δημιουργεί η υψηλή τάση της απομονωμένης πύλης (V FG ). Με αυτόν τον τρόπο τα θερμά ηλεκτρόνια δημιουργούνται εντός του καναλιού του τρανζίστορ MOS και όχι δίπλα στην υποδοχή όπως συνέβαινε με τον κλασικό μηχανισμό CHEI. Το μεγάλο προτέρημα του μηχανισμού SSI είναι η υψηλή αποτελεσματικότητα στην έgχυση θερμών ηλεκτρονίων με ταυτόχρονη μικρή κατανάλωση ισχύος. Ο μηχανισμός SSI δημιουργεί ρεύμα πύλης (I gate ) 3 τάξεις μεγέθους μεγαλύτερο από ότι ένα παρόμοιο τρανζίστορ το οποίο όμως βασίζεται στο φαινόμενο CHEI [8]. Χαμηλή τάση V g υψηλή V FG 5 V S D p-si Σχήμα 1.24: Σχηματική αναπαράσταση διάταξης βασιζόμενης στην έγχυση θερμών ηλεκτρονίων καναλιού από την περιοχή γύρω από την πηγή

37 Ε) Μηχανισμός άμεσης σήραγγας φορέων Ο μηχανισμός αυτός λαμβάνει χώρα σε δομές τύπου απομονωμένη πύλη/ SiO 2 / n-si (Σχήμα 1.23) κατά την εγγραφή ή διαγραφή της πληροφορίας μόνο όταν το στρώμα του οξειδίου διέλευσης (SiO 2 ) έχει πάχος μικρότερο από 3 nm περίπου [29]. Αυτός ο μηχανισμός λαμβάνει χώρα και όταν γίνεται εκφόρτιση των ηλεκτρικών φορτίων τα οποία βρίσκονται στο εσωτερικό της απομονωμένης πύλης (ή των νανοκρυστάλλων). Κατά την εκφόρτιση λόγω του ότι είτε δεν εφαρμόζεται καμία τάση στην πύλη, είτε εφαρμόζεται πολύ μικρή τάση το ηλεκτρικό πεδίο εντός του οξειδίου είναι μικρό με αποτέλεσμα να μην λαμβάνει χώρα ο μηχανισμός έγχυσης φορέων τύπου Fowler- Nordheim αλλά μόνο ο μηχανισμός άμεσης σήραγγας. Χρησιμοποιώντας το προσεγγιστικό μοντέλο των Wentel- Kramers- Brillouin (WKB) αποδεικνύεται [30], [31] ότι η πυκνότητα ρεύματος στον μηχανισμό άμεσης διέλευσης δίνεται από τον τύπο: a Vox ( VS, tox ) Vox ( VS, tox ) 1/ 2 J ( VS, tox ) = [ ] exp[ ( ) ] 2 VB btox VB + t 2 2 [ V B V + ox ( V S 2 ox, t ox ) ] exp[ bt ox ( V B V + 2 q 4π 2moxq Όπου a = και b = 2πh h Όπου q- φορτίο ηλεκτρονίου m ox - ενεργός μάζα ηλεκτρονίου στο SiO 2 VB- φραγμός δυναμικού μεταξύ πύλης και οξειδίου Η εφαρμοζόμενη τάση στην πύλη δίνεται από την σχέση: ox ( V V G =V S+V FB+Vox(V S,tox) (1.44) V S είναι το δυναμικό επιφανείας (V S 2, t ox ) ) 1/ 2 ] } (1.43) S<0 για την περιοχή συσσώρευσης και V S>0 για την περιοχή απογύμνωσης και αντιστροφής). Η παραπάνω εξίσωση μπορεί σύντομα να γραφτεί ως [32,33]: J=λ 1 n Γox(E 0) Γ n(e 0) (1.45) Όπου λ 1 - σταθερά n- ο συνολικός αριθμός φορέων οι οποίοι δύναται να διέλθουν μέσω της απομονωμένης πύλης στους νανοκρυστάλλους Γ ox (Ε 0 )- ο κβαντικός συντελεστής σήραγγας φορέων διαμέσου του οξειδίου ο οποίος δίνεται από την σχέση [32,33]: 8π 2mox 2 Γ ( ) exp{ [( E) 3 / ox E = Φ B ( ΦΒ Εοχ t 3qhE ox ox E) 3 / 2 ]} (1.46) όπου Ε οx - η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου εντός του οξειδίου σήραγγας (SiO 2) και Ε-ενέργεια ηλεκτρικών φορέων κατά την διέλευση διαμέσου του φραγμού δυναμικού Με Γ(Ε 0 ) συμβολίζεται ο συντελεστής σήραγγας φορέων ο οποίος σχετίζεται με την ενέργεια της πρώτης υποζώνης του Si. Γ n (Ε 0 )- κβαντικός συντελεστής σήραγγας φορέων διαμέσου του δεύτερου φραγμού ύψους Φ n. Αυτός ο συντελεστής δύνεται από τη σχέση: 8π 2mn 3 / 2 3 / 2 Γn ( E) = exp{ [( Φ B Φn) ( Εοχ tox E) ]} (1.47) 3qhEn όπου Ε n - η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου εντός του οξειδίου σήραγγας

38 Όταν (Φ b -Φ n -Eoxtox-E)<0, έχουμε άμεση σήραγγα μόνο διαμέσου του πρώτου φραγμού του οξειδίου. (Σχήμα 1.25) Οπότε Γ n (Ε 0)=1 Όταν (Φ b -Eoxtox-E)<0 (Σχήμα 1.26) έχουμε φαινόμενο σήραγγας τύπου F- N. Στο Σχήμα 1.26 απεικονίζονται οι ενεργειακές ζώνες δομής Si /SiO 2/ Si3N4 όταν έχουμε φαινόμενο σήραγγας τύπου F-N. Οπότε Γ οχ(ε0)=1 και η παραπάνω σχέση παίρνει την μορφή της σχέσης για το φαινόμενο σήραγγας τύπου F-N.Λαμβάνοντας υπόψη ότι ισχύει ότι: Ε n =(ε οχ /ε n )E ox (1.48) εοχ-διηλεκτρική σταθερά του οξειδίου ε n -διηλεκτρική σταθερά του νιτριδίου (Σχήμα 1.26) Τότε η σχέση (1.39) με τη βοήθεια της σχέσης (1.48) περιγράφει την εξάρτηση της πυκνότητας ρεύματος συναρτήσει του ηλεκτρικού πεδίου του οξειδίου (SiO 2 ) για τον πρώτο φραγμό δυναμικού. Το πεδίο δίνεται από την σχέση : Vgate V fb Eox = (1.49) ε ox tox + tn ε n Όπου t n -είναι το πάχος του Si 3 N 4 και t ox -πάχος του SiO 2 Φ b E cox E CSi Si E VSi SiO 2 E cni Σχήμα 1.25: Σχηματική αναπαράσταση απευθείας διέλευσης διαμέσου φραγμού δυναμικού μεταξύ Si/ SiO σε δομή Si /SiO / Si N Για να υπολογιστεί η πυκνότητα ρεύματος για τις οπές αρκεί να αντικατασταθεί το ύψος του φραγμού δυναμικού (Φ B ) με το αντίστοιχο των οπών καθώς και η ενεργός μάζα των ηλεκτρονίων μέσα στο οξείδιο (m ox ) με την αντίστοιχη των οπών.

39 Φ b Si SiO E Φ n 2 cox Si 3 N 4 Σχήμα 1.26: Σχηματική αναπαράσταση μηχανισμού modified Fowler- Nordheim διαμέσου διπλού φραγμού δυναμικού. Ο πρώτος φραγμός είναι μεταξύ Si/ SiO 2 ενώ ο δεύτερος φραγμός είναι SiO 2 / Si 3 N 4 σε δομή Si/ SiO 2 / Si 3 N 4 Η εκφόρτιση της απομονωμένης πύλης (ή των νανοκρυστάλλων) ακολουθεί λογαριθμικό νόμο σε συνάρτηση με τον χρόνο. Αυτό συμβαίνει, γιατί ο παράγοντας Γ(E) εξαρτάται από την ένταση του ηλεκτρικού πεδίου (E ox) ) εντός του οξειδίου. Το ρεύμα διαρροής μεταβάλει τον παράγοντα Γ(Ε 0 ) γιατί αλλάζει η τιμή του Ε ox με συνέπεια να μεταβληθεί η πιθανότητα διέλευσης των φορέων. Επίσης, η διαγωγιμότητα (G) δίνεται από τον τύπο: ( J A) VS G( VS, tox ) = (1.50) Vox V S 1.15 ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΔΟΜΩΝ ΜΟS ΜΕ ΝΑΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΟΥΣ ΟΤΑΝ ΛΕΙΤΟΥΡΓΟΥΝ ΩΣ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΜΝΗΜΗΣ Στις δομές με νανοκρυστάλλους η εγγραφή ή διαγραφή της πληροφορίας γίνεται με μετακίνηση μικρού αριθμού ηλεκτρονίων. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα [34,35] αυτές οι διατάξεις να καταναλώνουν μικρή ισχύ (μικρές τάσεις λειτουργίας), να έχουν πολύ μεγάλες ταχύτητες εγγραφήςδιαγραφής, πολύ μεγάλη πυκνότητα εγγραφής και αυξημένη αξιοπιστία συγκρινόμενες με τις κλασικές DRAM μνήμες. Η αυξημένη αξιοπιστία προκύπτει από το γεγονός ότι σε περίπτωση που δημιουργηθεί κάποιος αγώγιμος δρόμος μέσα στο λεπτό οξείδιο, λόγω παρουσίας κάποιας ατέλειας τότε δεν εκφορτίζεται όλο το στρώμα συγκράτησης φορτίων αλλά μόνο μερικοί νανοκρύσταλλοι ή μερικά σημειακά κέντρα τα οποία βρίσκονται κοντά στον αγώγιμο δρόμο. Αυτό προσφέρει ταυτόχρονα μεγαλύτερους χρόνους διατήρησης του φορτίου.

40 1.16 ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΔΟΜΩΝ MOS ΜΕ ΜΕΤΑΛΛΙΚΟΥΣ ΝΑΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΟΥΣ ΕΝΑΝΤΙ ΔΟΜΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΟΥΣ ΗΜΙΑΓΩΓΩΝ Οι μεταλλικοί νανοκρύσταλλοι έχουν ελάχιστα μελετηθεί ως στοιχεία μνήμης [36, 37, 38, 39],παρότι εμφανίζουν σημαντικά πλεονεκτήματα σε σχέση με τους ημιαγώγιμους. Οι μεταλλικοί νανοκρύσταλλοι έχουν μεγαλύτερη πυκνότητα καταστάσεων γύρω από το επίπεδο Fermi με αποτέλεσμα να επηρεάζονται λιγότερο από εισαγωγή προσμίξεων κατά τη διάρκεια της νόθευσης. Χρησιμοποιώντας μέταλλα έχουμε στη διάθεση μας μια μεγάλη ποικιλία έργων εξόδου, μ`αυτό τον τρόπο υπάρχει μεγαλύτερη ελευθερία για συνταίριασμα μεταξύ του χρόνου διατήρησης του φορτίου και της ταχύτητας εγγραφής-διαγραφής της πληροφορίας, τα οποία είναι μεγέθη αντιστρόφως ανάλογα. Χρησιμοποιώντας μέταλλα με μεγάλο έργο εξόδου και λεπτά οξείδια σήραγγας είναι δυνατόν να επιτευχθούν υψηλές ταχύτητες εγγραφής-διαγραφής χωρίς μείωση του χρόνου διατήρησης της πληροφορίας. Είναι πιο εύκολο να σχεδιαστούν νανοδιατάξεις μνήμης με ελεγχόμενες ιδιότητες οι οποίες περιέχουν μεταλλικούς νανοκρυστάλλους σε σχέση με αντίστοιχες νανοδιατάξεις με ημιαγώγιμους νανοκρυστάλλους. Η μεταβολή στην ενέργεια Fermi (Ε F ) στους μεταλλικούς νανοκρυστάλλους είναι ελάχιστη σε σχέση με τη μεταβολή της ενέργειας Fermi των αντίστοιχων ημιαγωγών [40,41], γιατί στα μέταλλα υπάρχουν χιλιάδες ελεύθερα ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας, ενώ στους ημιαγωγούς όχι.οι ημιαγώγιμοι νανοκρύσταλλοι εμφανίζουν διευρυμένο ενεργειακό διάκενο σε σχέση με τους αντίστοιχους ημιαγωγούς (bulk semiconductors) [36] ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΔΟΜΩΝ ΜΕ ΜΕΤΑΛΛΙΚΟΥΣ ΝΑΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΟΥΣ Το βασικότερο μειονέκτημα των δομών με μεταλλικούς νανοκρυστάλλους είναι η μη αποδεδειγμένη ακόμα συμβατότητα των δομών που περιέχουν αυτούς με τις κλασσικές διεργασίες κατασκευής ολοκληρωμένων κυκλωμάτων. Η παρουσία ενός μετάλλου μπορεί να δημιουργήσει προβλήματα γιατί η διάχυση του μετάλλου μπορεί να μολύνει τον καθαρό χώρο (π.χ. τους φούρνους οξείδωσης). Η ομάδα του Z. Liu [37] έχει κατασκευάσει τρανζίστορς MOSFET με μεταλλικούς νανοκρυστάλλους, τα οποία δεν παρουσιάζουν προβλήματα διάχυσης του μετάλλου. Το συγκεκριμένο θέμα όμως απαιτείται να μελετηθεί πιο διεξοδικά ΓΕΝΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΝΑΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ Οι νανοκρυσταλλικές δομές παρασκευάζονται κυρίως με χρήση ιοντικής εμφύτευσης [42, 43], με χημική εναπόθεση ατμών (CVD) [15,44], με την τεχνική sputtering [45], καθώς και χρησιμοποιώντας παλμούς laser [46]. Με τη μέθοδο της ιοντικής εμφύτευσης δέσμης έχουν αναπτυχθεί δομές ΜΟS που περιέχουν κυρίως νανοκρυστάλλους από Si και Ge [42, 43], και λειτουργούν ως στοιχεία μνήμης. Γίνεται εμφύτευση ιόντων Ge + ή Si + χαμηλής ενέργειας (~1 KeV) έτσι ώστε η ιοντική δέσμη να παρουσιάζει μεγάλο βαθμό

41 εστίασης με αποτέλεσμα να είναι κατάλληλη για την κατασκευή 2D σχηματισμών από νανοκρυστάλλους σε μικρή απόσταση (απόσταση ικανή για διέλευση των φορέων)από την διεπιφάνεια SiO 2 /Si. Η εμφύτευση γίνεται με χαμηλές δόσεις ιόντων, περίπου 10 εώς 10 ιόντα/cm. Κατόπιν ακολουθεί ανόπτηση σε υψηλή θερμοκρασία έτσι ώστε να σχηματιστούν πλήρως οι νανοκρύσταλλοι. Μία άλλη μέθοδος παρασκευής μνημών ΜΟS με νανοκρυστάλλους είναι η μέθοδος χημικής εναπόθεσης ατμών [15,44]. Με αυτή τη μέθοδο παρασκευάζονται για παράδειγμα νανοκρύσταλλοι Si χρησιμοποιώντας ως πρώτη ύλη αέριο SiH 4. Ως αέριο μεταφοράς χρησιμοποιείται αέριο υδρογόνο. Οι νανοκρύσταλλοι κρυσταλλώνονται στους 1000ºC και έχουν διαστάσεις περίπου 7 nm. Επίσης με CVD παρασκευάζεται και το οξείδιο της πύλης. Επιπλέον έχουν παρασκευαστεί νανοκρύσταλλοι Ge εντός στρώματος SiO 2 με χρήση της τεχνικής χημικής εναπόθεσης ατμών. Με χρήση της τεχνικής αυτής γίνεται εναπόθεση άμορφου στρώματος Si 1-x Ge x. Ακολούθως γίνεται οξείδωση του στρώματος αυτού [48]. Η οξείδωση έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία στρώματος SiO 2 μέσα στο οποίο βρίσκονται οι νανοκρύσταλλοι Ge. Για τη παρασκευή δομών MOS με νανοκρυστάλλους χρησιμοποιείται και η μέθοδος sputtering [45, 46]. Γίνεται εξάχνωση καθαρού Si ή στόχου SiO x με την βοήθεια r.f. πηγής. Κατά την πρώτη περίπτωση όπου χρησιμοποιείται ως στόχος καθαρό Si στο σύστημα εισάγεται και μοριακό οξυγόνο. Τελικά, εναποτίθεται ένα στρώμα υποστοιχειομετρικού άμορφου οξειδίου του πυριτίου πάνω σε ένα πολύ λεπτό οξείδιο σήραγγας (d=2 nm). Αμέσως μετά ακολουθεί εναπόθεση στοιχειομετρικού στρώματος SiO 2 (οξείδιο ελέγχου). Εν συνεχεία γίνεται ανόπτηση του δείγματος στους 1000 ºC σε αδρανή ατμόσφαιρα για μια ώρα περίπου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να σχηματιστούν νανοκρύσταλλοι Si με μέση διάμετρο περίπου 5nm. Τελευταία (2003) συναντάμε την κατασκευή μνήμης ΜΟS με νανοκρυστάλλους Ge χρησιμοποιώντας τη μέθοδο της επιταξίας μοριακής δέσμης (ΜΒΕ) [49]. Με αυτή τη μέθοδο αναπτύχθηκαν νανοκρύσταλλοι Ge μέσα σε μήτρα SiO 2. Αρχικά, αναπτύχθηκε ένα θερμικό λεπτό οξείδιο σήραγγας. Κατόπιν, αναπτύχθηκε με χρήση συστήματος ΜΒΕ στρώμα καθαρού Ge πάχους 0,7 nm και εν συνεχεία από πάνω ένα στρώμα πολυκρυσταλλικού Si. Κατόπιν ακολούθησε γρήγορη θερμική ανόπτηση σε ατμόσφαιρα Ο 2 για χρόνους μεταξύ 10 και 20 min.. Κατά τη διάρκεια αυτής της διαδικασίας σχηματίστηκε σημαντική ποσότητα συμπλεγμάτων GeO 2. Τα συμπλέγματα GeO 2 μετασχηματίζονται σε νανοκρυστάλλους Ge με ανόπτηση στους 950 º C σε ατμόσφαιρα N 2 για μερικά δευτερόλεπτα. Οι νανοκρύσταλλοι που αναπτύσσονται με αυτή τη μέθοδο έχουν διάμετρο περίπου 4 nm και επιφανειακή πυκνότητα περίπου cm -2. Χρησιμοποιώντας τις τεχνικές της χημικής εναπόθεσης ατμών (CVD) καθώς και την μέθοδο επιταξίας μοριακής δέσμης (MBE) μπορεί να ελεγχθούν με μεγαλύτερη ακρίβεια το μέγεθος καθώς και η πυκνότητα των νανοκρυστάλλων [29].

42 1.19 ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΔΟΜΩΝ ΜΟS ΜΕ ΟΞΕΙΔΙΟ ΕΛΕΓΧΟΥ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΟ ΣΤΡΩΜΑ HfO 2 Η χρήση του HfO 2 ως οξείδιο ελέγχου εμφανίζει τα παρακάτω πλεονεκτήματα: α) Το στρώμα αυτό αναπτύσσεται με τη βοήθεια του συστήματος επιταξίας μοριακής δέσμης σε χαμηλή θερμοκρασία εν αντιθέσει με το SiO 2 όπου απαιτούνται πολύ υψηλές θερμοκρασίες β) Η ανάπτυξη του HfO 2 είναι συμβατή με τις μελλοντικές CMOS διεργασίες κλίμακας γ) Το στρώμα ΗfO 2 όταν χρησιμοποιείται ως οξείδιο ελέγχου βελτιώνει τον λόγο σύζευξης (α g). Ο λόγος σύζευξης (α g) δίνεται από τη σχέση: Ccg α g = (1.51) C + C + C + cg mos fs fd όπου C cg - η χωρητικότητα μεταξύ πύλης ελέγχου και πτητικής πύλης C fs - η χωρητικότητα μεταξύ πτητικής πύλης και πηγής C fd - η χωρητικότητα μεταξύ πτητικής πύλης και καταβόθρας C mos - η χωρητικότητα μεταξύ πτητικής πύλης και καναλιού Οι παραπάνω χωρητικότητες φαίνονται στο Σχήμα Αυτό αποτελεί το χωρητικό μοντέλο του MOSFET τρανζίστορ. V gate Πύλη ελέγχου C cg C fs C mos C fd Πτητική πύλη Σχήμα 1.27 :Χωρητικό μοντέλο του MOSFET τρανζίστορ Όταν χρησιμοποιείται ως οξείδιο ελέγχου ένα διηλεκτρικό με υψηλή διηλεκτρική σταθερά, όπως το HfO 2, o λόγος αυτός αυξάνεται σε σχέση με την τιμή του λόγου αν οξείδιο ελέγχου ήταν το SiO 2 με ίδιο ισοδύναμο πάχος οξειδίου (ΕΟΤ). Η αύξηση αυτή δηλώνει ότι μεγαλύτερο ποσοστό της εφαρμοζόμενης τάσης (V gate ) στην πύλη ελέγχου εμφανίζεται ως πτώση τάσης πάνω στο οξείδιο σήραγγας σε δομές MOSFET με νανοκρυστάλλους. Άρα η σύζευξη μεταξύ πύλης ελέγχου και οξειδίου σήραγγας σε αυτή την περίπτωση χρησιμοποίησης οξειδίου με υψηλή διηλεκτρική σταθερά είναι μεγάλη. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα ο προγραμματισμός της μνήμης να γίνεται υπό μικρότερες τάσεις πύλης. δ) Το μεγαλύτερο φυσικό πάχος του στρώματος HfO 2 σε σχέση με στρώμα SiO 2 ίδιου ισοδύναμου πάχους οξειδίου έχει ως αποτέλεσμα να βελτιώνεται ο χρόνος διατήρησης του φορτίου στους νανοκρυστάλλους λόγω ύπαρξης μικρότερων ρευμάτων διαρροής.

43 1.20 ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΔΟΜΩΝ ΟΠΟΥ ΩΣ ΟΞΕΙΔΙΟ ΣΗΡΑΓΓΑΣ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΕΙΤΑΙ ΤΟ HfO 2 Αν χρησιμοποιηθεί στρώμα HfO 2 ως στρώμα σήραγγας σε δομές μνήμης αντί στρώματος SiO 2 ισοδύναμου πάχους τότε η εγγραφή της πληροφορίας είναι δυνατόν να γίνει σε μικρότερες τάσεις πύλης [ 69]. εγγραφή 1,5 ev Ε, υποστρώματος c 3, 5 ev εγγραφή Ε C, υποστρώματος Νανοκρύ -σταλλοι διαγραφή HfO 2 με ισοδύναμο πάχος 3, 5 nm (α) Si Ε V, υποστρώματος διαγραφή SiO2 3,5 nm (β) Ε V,υποστρώματος νανοκρύσταλλοι Si Σχήμα 1.28: Διαγράμματα ενεργειακών ζωνών (α) δομή μνήμης με οξείδιο διέλευσης HfO 2 και (β) δομή μνήμης με οξείδιο διέλευσης SiO 2. Τα δυο οξείδια έχουν ισοδύναμα πάχη Το ύψος του φραγμού δυναμικού για τα ηλεκτρόνια στη περίπτωση του HfO 2 είναι 1,5 ev [38,47,70] ενώ στην περίπτωση του SiO 2 είναι 3,5 ev. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα η εγγραφή της πληροφορίας στην περίπτωση του στρώματος HfO 2 να γίνεται με φαινόμενο σήραγγας τύπου Fowler- Nordheim (Σχήμα 1.28 (α)) ενώ στην περίπτωση στρώματος SiO 2 ισοδύναμου πάχους η εγγραφή γίνεται με άμεση σήραγγα (Σχήμα 1.28 (β)). Στη δεύτερη περίπτωση απαιτούνται μεγαλύτερες τάσεις πύλης. Η διαγραφή της πληροφορίας και στις δυο περιπτώσεις γίνεται με άμεση σήραγγα των φορέων (Σχήματα 1.28 (α),(β)). Το ρεύμα διαρροής σε στρώμα HfO 2 είναι μικρότερο από ότι σε στρώμα SiO 2 όταν τα δυο οξείδια έχουν ισοδύναμο πάχος [38,47,70]. Αυτό συμβαίνει γιατί σε αυτή τη περίπτωση το στρώμα του HfO 2 έχει μεγαλύτερο φυσικό πάχος από ότι το στρώμα του SiO 2.

44 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΤΩΝ ΔΟΜΩΝ 2.1 ΘΑΛΑΜΟΣ ΕΞΑΧΝΩΣΗΣ Η ανάπτυξη των νανοκρυστάλλων γίνεται σε θάλαμο υψηλού κενού (~10-7 mbar) εφοδιασμένο με δυο κανόνια ηλεκτρονίων για την εξάχνωση των υλικών (Σχήμα 2.1(α). Το συγκεκριμένο σύστημα ανάπτυξης βρίσκεται στο Ινστιτούτο Υλικών του «ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος». Φωτογραφία του συγκεκριμένου συστήματος φαίνεται στο Σχήμα 2.1(β). Η θερμοκρασία του υποστρώματος ρυθμίζεται με τη βοήθεια νήματος πυράκτωσης που υπάρχει στο θάλαμο, ενώ μετριέται με θερμοστοιχείο που βρίσκεται στο πίσω μέρος του υποστρώματος. Οι ρυθμός εξάχνωσης των υλικών προς το υπόστρωμα μετριέται με αισθητήρες κρυστάλλου χαλαζία. νήμα πυράκτωσης υπόστρωμα κρύσταλλος χαλαζία διάφραγμα Κανόνι ηλεκτρονίων υλικό εξάχνωσης υλικό εξάχνωσης διάφραγμα Κανόνι ηλεκτρονίων θάλαμος } υψηλού κενού νήμα εκπομπής e - αντλία μηχανική & turbo Σχήμα 2.1(α) Σχηματική αναπαράσταση συστήματος εξατάχνωσης που χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή των δειγμάτων και (β) Φωτογραφία του συστήματος εξάχνωσης

45 2.2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΩΝ ΔΟΜΩΝ Πάνω σε δισκίδιο n-si (100) με ειδική αντίσταση ρ=2-5ωcm κατασκευάζεται λεπτό στρώμα SiO 2, πάχους 3,5 nm (οξείδιο σήραγγας) με την μέθοδο της ξηρής θερμικής οξείδωσης. Η οξείδωση γίνεται σε φούρνο στους 850 C, υπό ροή μοριακού οξυγόνου (Ο 2 ). Η δημιουργία του συγκεκριμένου πάχους διαρκεί περίπου 10 min. Ακολουθεί ανόπτηση στους 920 C σε αδρανές περιβάλλον αζώτου (Ν 2 ) για 20 min. Η ανόπτηση έχει ως σκοπό να μειωθεί, όσο είναι δυνατόν, ο αριθμός παγίδων στη διεπιφάνεια Si/ SiO 2 καθώς και στο εσωτερικό του διηλεκτρικού. Κατόπιν, τεμάχιο από το παραπάνω δισκίδιο εισάγεται στο θάλαμο υψηλού κενού όπου γίνεται η ανάπτυξη. Το δείγμα αρχικά θερμαίνεται στους 700 C προκειμένου να απομακρυνθούν τυχόν ανεπιθύμητα σωματίδια από την επιφάνεια του SiO 2. Ακολουθεί εξάχνωση ενός πολύ λεπτού στρώματος μετάλλου (Pd, Pt, Au ή W) με τη βοήθεια ενός εκ των δύο κανονιών ηλεκτρονίων με τα οποία είναι εφοδιασμένος ο θάλαμος υψηλού κενού. Ακολούθως, με τη βοήθεια του δεύτερου κανονιού ηλεκτρονίων γίνεται εξάχνωση στρώματος HfO 2 (οξειδίου ελέγχου) πάχους μερικών nm το οποίο σκεπάζει τους νανοκρυστάλλους. Στο Σχήμα 2.2 παρουσιάζεται σχηματική αναπαράσταση των παρασκευασθέντων δομών. Οξείδιο ελέγχου Νανοκρύσταλλοι Οξείδιο σήραγγας n + Si Σχήμα 2.2: Σχηματική αναπαράσταση δομών n-si/ SiO 2 /μεταλλικοί νανοκρύσταλλοι/ ΗfO 2 Oι δομές που περιγράφονται παραπάνω αναπτύχθηκαν τόσο πάνω σε υπόστρωμα n-si όπως προαναφέρθηκε αλλά και στο εσωτερικό ορθογώνιων οπών οι οποίες σχηματίσθηκαν πάνω σε υπόστρωμα n-si. Οι οπές αυτές σχηματίστηκαν με τη βοήθεια τοιχωμάτων SiO 2 ύψους 300 nm και απεικονίζονται στο Σχήμα 2.3. Ο λόγος ο οποίος έγινε η ανάπτυξη των παρασκευασθέντων δομών στο εσωτερικό αυτών των οπών είναι η αποφυγή φαινομένων γήρανσης του στρώματος HfO 2. Για την ανάπτυξη των ορθογωνίων οπών ακολουθήθηκε η εξής διεργασία: α) Πάνω σε δισκίδιο n-si αναπτύχθηκε με ξηρή οξείδωση στρώμα πάχους 300 μm. Η οξείδωση έγινε σε φούρνο στους 1000 C παρουσία μοριακού οξυγόνου.

46 β) Ακολούθησε η δημιουργία των ορθογωνίων οπών με εμβαδό 50x50 μm 2 100x100 και 300x300 μm 2 με χρήση φωτολίθογραφίας και εγχάραξης σε διάλυμα ΗF. 300μm SiO 2 SiO 2 SiO 2 300μm 400μm n-si 100μm 200μm 150 m μ 50μm n-si wafer SiO 2 } 300μm/400μm 100 m/200 m } } μ μ 50μm/150μm Σχήμα 2.3: Σχηματική αναπαράσταση ορθογωνίων οπών οι οποίες περικλείονται από τοιχώματα SiO 2 με ύψος 300 μm ανεπτυγμένων πάνω σε n-si, στο εσωτερικό των οποίων γίνεται η παρασκευή δομών SiO /μεταλλικοί νανοκρύσταλλοι/ ΗfO 2 2 Η συγκεκριμένη διαδικασία δημιουργίας των ορθογωνίων οπών έγινε με χρήση λιθογραφίας στον καθαρό χώρο του Ινστιτούτου «Μικροηλεκτρονικής» του «ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος». 2.3 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΟΜΩΝ ΜΕ ΜΕΤΑΛΛΙΚΟΥΣ ΝΑΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΟΥΣ Κατασκευάσθηκαν δομές MOS οι οποίες περιέχουν μεταλλικούς νανοκρυστάλλους από Pd, Pt, Au και W. Οι νανοκρύσταλλοι αυτοί αναπτύχθηκαν πάνω σε στρώμα SiO 2 (οξείδιο σήραγγας) πάχους 3,5 nm. Αμέσως μετά την ανάπτυξή τους καλύφθηκαν από διηλεκτρικό στρώμα (οξείδιο ελέγχου). Ως οξείδιο ελέγχου στις περισσότερες περιπτώσεις χρησιμοποιήθηκε στρώμα HfO 2. Επίσης, παρασκευάσθηκαν δομές ΜΟS οι οποίες είχαν ως οξείδιο ελέγχου στρώμα SiO 2. Μεγάλη βαρύτητα δόθηκε στη μελέτη των παραγόντων που επηρεάζουν το μέγεθος, την πυκνότητα, το σχήμα και την ομοιομορφία των μεταλλικών νανοκρυστάλλων. Οι παράγοντες που μελετήθηκαν είναι το πάχος του εξαχνομένου μεταλλικού υλικού, η θερμοκρασία του υποστρώματος κατά την εξάχνωση, ο ρυθμός εξάχνωσης καθώς και ο χρόνος ανόπτησης. Στον Πίνακα 2.1 αναφέρονται τα κύρια χαρακτηριστικά των δομών n- Si/ SiO 2 / μεταλλικοί νανοκρύσταλλοι/ οξείδιο ελέγχου που αναπτύχθηκαν. Συγκεκριμένα αναφέρεται το όνομα του δείγματος, το ονομαστικό πάχος και το είδος του μετάλλου το οποίο εξαχνώνεται, ο ρυθμός εξάχνωσης, τα χαρακτηριστικά τυχούσας ανόπτησης (θερμοκρασία και

47 χρόνος) καθώς και το είδος και πάχος του στρώματος το οποίο καλύπτει τους νανοκρυστάλλους (στρώμα ελέγχου). Σημειώνεται ότι με έντονα γράμματα εμφανίζεται εκείνο το χαρακτηριστικό το οποίο μεταβάλλεται κατά την παρασκευή του συγκεκριμένου δείγματος σε σχέση με τις συνθήκες παρασκευής του προγενέστερου δείγματος. Όνομα δείγματος Πάχος εξαχνώμενου Ρυθμός εξάχνωσης Θερμοκρασία υποστρώματ Χαρακτηρι στικά οξείδιο ελέγχου μετάλλου και (nm/s) ος ( C) ανόπτησης είδος (nm) HS 26 5 (Pd) HS 27 5 (Pd) HS 29 5 (Pd) HS 30 2 (Pd) HS 33 5 (Pd) HS34 5 (Pd) C, 15 min - HS89 1nm Pt 0,03 nm/s Θ. δωματίου - 27 nm HfO2 HS137 0,4 nm Pt 0,03 nm/s Θ. δωματίου - - ΗS123 0,6 nm Pt 0,02 nm/s Θ. δωματίου - 30 nm ΗfΟ 2 ΗS125- (δείγμα - 0,02 nm/s Θ. δωματίου - 30 nm ΗfΟ 2 αναφοράς) HS 91 1 nm Au 0,03 nm/s Θ. δωματίου - 27 nm ΗfΟ 2 HS107 0,4 nm Au 0,02 nm/s Θ. δωματίου - - HS 128 0,6 nm W 0,06 nm/s Θ. δωματίου - - HS 129 0,6 nm W 0,08 nm/s 200 C - - HS131 0,6 nm W 0,08 nm/s 200 C - 30 nm HfO 2 Πίνακας 2.1: Χαρακτηριστικά ανάπτυξης των παρασκευασθέτων δομών 2.4 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΟΥ ΣΤΡΩΜΑΤΟΣ HfO 2 Στην παράγραφο αυτή θα περιγραφεί ο τρόπος παρασκευής διηλεκτρικού στρώματος HfO 2 πάνω σε άμορφο στρώμα SiO 2. Οι δομές αναπτύχθηκαν πάνω σε n-si (100) (ρ=1-10 Ωcm) όπου αρχικά αναπτύχθηκε θερμικό οξείδιο SiO 2 πάχους 3,5 nm. Οι συνθήκες ανάπτυξης του στρώματος αυτού έχουν περιγραφεί αναλυτικά στην & 2.2. Στη συνέχεια, έγινε εξάχνωση στερεού στόχου HfO 2 (συμπιεσμένη σκόνη HfO2) με τη βοήθεια κανονιού ηλεκτρονίων στο θάλαμο υψηλού κενού, παρουσία μοριακού οξυγόνου (Ο 2 ). Η παρουσία οξυγόνου στον θάλαμο εξάχνωσης έχει ως σκοπό το στρώμα HfO 2 το οποίο θα δημιουργηθεί να είναι όσο το δυνατόν πιο στοιχειομετρικό. Στον Πίνακα 2.2 φαίνονται οι συνθήκες ανάπτυξης των δομών n-si/ SiO 2/ HfO 2 που αναπτύχθηκαν. Σε αυτόν τον πίνακα φαίνεται ότι

48 οι δομές αυτές παρασκευάστηκαν με υψηλό ρυθμό εξάχνωσης ενώ ο παράγοντας ο οποίος μεταβλήθηκε ήταν η θερμοκρασία υποστρώματος. Όνομα δείγματος Στρώμα σήραγγας (nm) Ρυθμός εξάχνωσης (nm/s) Θερμοκρασία υποστρώματ ος ( C) HS88 3,5 SiO 0, HS84 3,5 SiO 0,3 Θ. δωματίου 56 2 HS85 3,5 SiO 0, HS72B 3,5 SiO2 0, HS80A 3,5 SiO 0, HS81 3,5 SiO 0, Οξείδιο ελέγχου (nm) Πίνακας 2.2: Χαρακτηριστικά δειγμάτων HfO 2/ SiO2 (χωρίς παρουσία νανοκρυστάλλων) ανεπτυγμένων με εξάχνωση HfO 2 σε θάλαμο υψηλού κενού 2.5 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΟΜΩΝ ΜΕ ΜΕΤΑΛΛΙΚΟΥΣ ΝΑΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΟΥΣ ΑΝΑΠΤΥΓΜΕΝΟΥΣ ΠΑΝΩ ΣΕ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΟ ΣΤΡΩΜΑ HfO 2 Στην παράγραφο αυτή θα γίνει αναφορά στην προσπάθεια παρασκευής δομών με νανοκρυστάλλους Pt και Au αναπτυγμένους πάνω σε στρώμα HfO 2. Το στρώμα του HfO 2 έχει αναπτυχθεί πάνω σε άμορφο στρώμα SiO2. Η ιδέα να αναπτυχθούν μεταλλικοί νανοκρύσταλλοι πάνω σε στρώμα HfO 2 και όχι SiO 2 προκύπτει από το γεγονός ότι, αν χρησιμοποιηθεί στρώμα HfO2 ως στρώμα σήραγγας σε δομές μνήμης αντί στρώματος SiO 2 ισοδύναμου πάχους τότε η εγγραφή της πληροφορίας είναι δυνατόν να γίνει σε μικρότερες τάσεις πύλης [ 69] ενώ ταυτόχρονα αυτές οι δομές εμφανίζουν μεγαλύτερους χρόνους διατήρησης των ηλεκτρικών φορτίων στους νανοκρυστάλλους. Το ύψος του φραγμού δυναμικού για τα ηλεκτρόνια στη περίπτωση του HfO 2 είναι 1,5 ev [38,47,70] ενώ στην περίπτωση του SiO 2 είναι 3,5 ev. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα η εγγραφή της πληροφορίας στην περίπτωση του στρώματος HfO 2 να γίνεται με διέλευση τύπου Fowler- Nordheim ενώ στην περίπτωση στρώματος SiO 2 ισοδύναμου πάχους η εγγραφή γίνεται με άμεση σήραγγα. Στη δεύτερη περίπτωση απαιτούνται μεγαλύτερες τάσεις πύλης. Η διαγραφή της πληροφορίας και στις δυο περιπτώσεις γίνεται διαμέσου άμεσης σήραγγας των φορέων. Επίσης το ρεύμα διαρροής σε στρώμα HfO είναι μικρότερο από ότι σε στρώμα SiO 2 2 όταν τα δυο οξείδια έχουν ισοδύναμο πάχος [38,47,70]. Αυτό συμβαίνει γιατί σε αυτή τη περίπτωση το στρώμα του HfO 2 έχει μεγαλύτερο φυσικό πάχος από ότι το στρώμα του SiO. Στη συνέχεια περιγράφεται η πορεία την οποία 2

49 ακολουθήσαμε για την κατασκευή νανοκρυστάλλους Pt πάνω σε στρώμα HfO 2. Η δομή των δειγμάτων τα οποία παρασκευάσθηκαν φαίνεται στο Σχήμα 2.4. Οξείδιο ελέγχου (HfO ) 2 Νανοκρύσταλλοι Οξείδια σήραγγας HfO 2 SiO 2 n + Si Όνομα δείγματο ς Σχήμα 2.4 Σχηματική αναπαράσταση δομών n-si/ SiO 2/HfO2/μεταλλικοί νανοκρύσταλλοι/ ΗfO 2 Οι συνθήκες παρασκευής των δειγμάτων φαίνονται στον Πίνακα 2.3 Οξείδιο σήραγγας SiO 2 (nm) HfO 2 (nm) Θερμοκρασί α υποστρώμα τος ( C) Εξάχνωσ η μετάλλου Οξείδιο ελέγχου (nm) Θερμοκρασί α υποστρώματ ος κατά την παρασκευή οξ. ελέγχου HS130 3,5 3 Θ. δωματίου 0,6 nm Pt - Θερμ. δωματίου HS132 3,5 3 Θ. δωματίου 0,6 nm Pt 27 ΗfO 200 C 2,HS133 HS124 3,5 3 Θ. δωματίου 0,6 nm Au 27 ΗfO 200 C 2 HS146 3,5 3 0,6 nm Pt 27 ΗfO2 200 C Πίνακας 2.3: Χαρακτηριστικά παρασκευής δειγμάτων n- Si/SiO 2 /HfO 2 /μεταλλικοί νανοκρύσταλλοι/hfo 2 Το οξείδιο σήραγγας αποτελείται από δυο στρώματα: ένα στρώμα SiO 2 και ένα στρώμα HfO 2. Οι μεταλλικοί νανοκρύσταλλοι αναπτύχθηκαν στην ίδια θερμοκρασία με αυτή στην οποία αναπτύχθηκε το οξείδιο σήραγγας HfO 2. Ο ρυθμός εξάχνωσης του στρώματος του HfO 2 τόσο για την παρασκευή του οξειδίου σήραγγας όσο και για την παρασκευή του οξειδίου ελέγχου ήταν περίπου 0,03 nm/s.

50 2.6 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΟΜΩΝ ΜΕ ΣΤΡΩΜΑ SiO 2 ΩΣ ΣΤΡΩΜΑ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΕΛΕΓΧΟΥ Στην παράγραφο αυτή θα αναφερθούμε στις προσπάθειες παρασκευής δομών με μεταλλικούς νανοκρυστάλλους που ως οξείδιο ελέγχου θα χρησιμοποιηθεί στρώμα SiO 2. Αρχικά έγινε παρασκευή δομής: n-si/3,5 nm SiO 2 (οξείδιο σήραγγας)/ 6,5 nm SiO 2 (οξείδιο ελέγχου) η οποία δεν περιείχε νανοκρυστάλλους. Η παρασκευή της συγκεκριμένης δομής (δείγμα HS60) κρίθηκε αναγκαία προκειμένου να είναι δυνατόν να διαπιστωθεί η ποιότητα του παρασκευασθέντος στρώματος ελέγχου. Κατά το πρώτο στάδιο παρασκευάστηκε οξείδιο SiO 2 πάχους 3,5 nm με την μέθοδο της ξηρής θερμικής οξείδωσης. Η οξείδωση γίνεται σε φούρνο στους 850 C, υπό ροή μοριακού οξυγόνου (Ο 2 ). Η δημιουργία του συγκεκριμένου πάχους διαρκεί περίπου 10 min. Ακολουθεί ανόπτηση στους 920 C σε αδρανές περιβάλλον αζώτου (Ν 2 ) για 20 min. Η ανόπτηση έχει ως σκοπό να μειωθεί, όσο είναι δυνατόν, ο αριθμός παγίδων στη διεπιφάνεια Si/ SiO 2 καθώς και στο εσωτερικό του διηλεκτρικού. Το στρώμα αυτό παίζει τον ρόλο του οξειδίου σήραγγας. Στη συνέχεια το δείγμα εισήχθη στον θάλαμο υψηλού κενού, όπου με τη βοήθεια του κανονιού ηλεκτρονίων έγινε εξάχνωση στρώματος Si, πάχους 6,5 nm, σε θερμοκρασία δωματίου. Κατόπιν το δείγμα εισήχθη σε φούρνο με θερμαντική αντίσταση (Σχήμα 2.5) και θερμάνθηκε στους 1025 C για 25 υπό ατμόσφαιρα μοριακού οξυγόνου. φούρνος δείγμα Σχήμα 2.5 Φούρνος ανόπτησης θερμαινόμενος με αντίσταση. Η θέρμανση μπορεί να γίνει υπό ροή Ο 2 Οι συνθήκες παρασκευής του συγκεκριμένου δείγματος αναφέρονται στον Πίνακα 2.4. Όνομα Οξ. Οξ. Θερμοκρασία Εξάχν Ρυθμός Θερμοκρα δείγμα τος Σήραγγ ας SiO 2 (nm) Ελέγχου Si (nm) υποστρώματ ος ( C) ωση μετάλλ ου Εξάχνω σης οξ. ελέγχου (nm/s) σία οξείδωσης / χρόνος HS60 3,5 6,5 Θ. δωματίου - 0,066 Si 1025 C/25 min ΗS61 3,5 6,5 Θ. δωματίου 2 nm Pd 0,066 Si 1025 C/25 min ΗS64 3,5 1,7 SiO HS63 3,5 3,8 SiO nm Pd - - Πίνακας 2.4: Χαρακτηριστικά παρασκευής δειγμάτων με οξείδιο ελέγχου στρώμα SiO 2

51 Ακολουθώντας παρόμοια διαδικασία, (Πίνακας 2.4) παρασκευάσθηκε δομή (HS61) η οποία περιέχει νανοκρυστάλλους Pd μεταξύ των δυο οξειδίων. Προκειμένου να παρασκευασθεί η δομή αυτή, μετά την παρασκευή του οξειδίου σήραγγας (στρώμα SiO 2 πάχους 3,5 nm), το δείγμα εισήχθη στο θάλαμο υψηλού κενού όπου έγινε εξάχνωση στρώματος Pd με ονομαστικό πάχος 2 nm, σε θερμοκρασία 650 C με ρυθμό 0,03 nm/s. Ακολούθησε ανόπτηση υπό κενό, στον ίδιο θάλαμο, για 5 min και στην ίδια θερμοκρασία. Ακολούθως έγινε η ίδια διαδικασία με αυτή του δείγματος HS60 για την παρασκευή του οξειδίου ελέγχου. Στη συνέχεια θα αναφερθούμε στην προσπάθεια παρασκευής δομών με την μέθοδο της χημικής εναπόθεσης ατμών με ενίσχυση πλάσματος γνωστή και ως μέθοδος PECVD. Αυτή η μέθοδος έχει το πλεονέκτημα της δημιουργία στρώματος SiO 2 σε χαμηλή θερμοκρασία (θερμοκρασία πλησίον της θερμοκρασίας δωματίου) [47]. Η όλη διαδικασία έγινε στο Instituto de ciencia de materials de Sevilla στην Ισπανία. Το σύστημα της χημικής εναπόθεσης ατμών με ενίσχυση πλάσματος που χρησιμοποιήθηκε αποτελείτο από ένα θάλαμο κατασκευασμένο από χαλαζία με διάμετρο 16 cm και ύψος 20 cm. Ο θάλαμος αυτός επικοινωνεί με εξωτερική μικροκυματική πηγή ECR τύπου SLAN με ισχύ 400 W. Το πρόδρομο αέριο εκχύεται πάνω από το δείγμα σε κατακόρυφη απόσταση 10 cm από αυτό. Το πρόδρομο αέριο το οποίο χρησιμοποιήθηκε ήταν το Si(CH 3) 3Cl ενώ σαν αέριο για την παραγωγή του πλάσματός χρησιμοποιήθηκε μοριακό οξυγόνο (Ο 2 ). Η συγκέντρωση ιόντων η οποία είναι δυνατόν να επιτευχθεί στο κέντρο της μικροκυματικής πηγής είναι ίση με cm. Η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων, η μέση πυκνότητά τους καθώς και η ενέργεια αυτών μειώνεται καθώς απομακρυνόμαστε από το σημείο έκχυσης των ατμών και πλησιάζουμε προς το δείγμα. Εκτιμάται ότι η συγκέντρωση των ιόντων κοντά στο δείγμα είναι 10 9 cm -3 ενώ η μέση ενέργεια των ηλεκτρονίων είναι 1 ev. Είναι επιθυμητό η ενέργεια των ηλεκτρονίων τα οποία φτάνουν στο δείγμα να είναι μικρή προκειμένου να μειώνεται η φθορά που υφίσταται το υπόστρωμα. Η ροή για το μεν πρόδρομο αέριο ήταν 5 sccpm για το δε οξυγόνο ήταν 12 sccpm. Οι ροές των δυο αυτών αερίων δημιουργούν πίεση στο εσωτερικό του θαλάμου της τάξης 10-2 Torr. Η μικρή αυτή πίεση ελαχιστοποιεί την πιθανότητα συμπύκνωσης των ατμών κάτι το οποίο θα είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της τραχύτητας της επιφάνειας του παρασκευαζόμενου στρώματος SiO 2. Με τη συγκεκριμένη μέθοδο έγινε εναπόθεση στρώματος SiO 2 με πάχος 1,7 nm πάνω σε δείγμα n-si(100)/ 3,5 nm SiO 2 θερμικό οξείδιο (δείγμα HS64) σε θερμοκρασία 100 C. Το δείγμα αυτό δεν περιέχει νανοκρυστάλλους και χρησιμοποιείται ως δείγμα αναφοράς προκειμένου να μελετηθεί η ποιότητα του παρασκευασθέντος στρώματος SiO 2 με τη συγκεκριμένη μέθοδο. Επίσης με την ίδια μέθοδο έγινε και η παρασκευή του δείγματος HS63 (Πίνακας 2.4), το οποίο περιέχει νανοκρυστάλλους Pd. Αρχικά πάνω στο οξείδιο σήραγγας (στρώμα SiO 2 πάχους 3,5 nm) δημιουργήθηκαν νανοκρύσταλλοι Pd με εξάχνωση στρώματος αυτού με ονομαστικό πάχος 2 nm στους 650 C, στον θάλαμο υψηλού κενού. Αμέσως μετά την εξάχνωση ακολούθησε ανόπτηση υπό κενό, στην ίδια θερμοκρασία για 6 min. Ακολούθως έγινε η ίδια διαδικασία με αυτή του δείγματος HS64, με την

52 μέθοδο PECVD, για την παρασκευή του οξειδίου ελέγχου (SiO 2 ) με πάχος 3,8 nm.

53 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΔΟΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΣΘΕΝΤΩΝ ΔΟΜΩΝ Σε αυτό το κεφάλαιο θα γίνει συσχετισμός των συνθηκών ανάπτυξης των δομών με νανοκρυστάλλους με το μέγεθος, την πυκνότητα και το σχήμα αυτών. Αυτό θα γίνει με την βοήθεια ηλεκτρονικού μικροσκοπίου διέλευσης με την μελέτη εικόνων επίπεδης τομής. Επίσης στο κεφάλαιο αυτό θα μελετηθεί και η δομή των διαφόρων στρωμάτων από τα οποία αποτελούνται οι παρασκευασθέντες δομές. Αυτό θα γίνει με την βοήθεια του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου διέλευσης με την μελέτη εικόνων κάθετης τομής. Αρχικά θα γίνει περιγραφή του μικροσκοπίου διέλευσης ηλεκτρονίων το οποίο χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα διατριβή. 3.1 ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ ΔΙΕΛΕΥΣΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ Το μικροσκόπιο διέλευσης ηλεκτρονίων (ΤΕΜ) λειτουργεί με δέσμη ηλεκτρονίων τα οποία επιταχύνονται υπό τάση Volts. Το μικροσκόπιο το οποίο χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία είναι το μικροσκόπιο Philips CM20, το οποίο βρίσκεται στο Ινστιτούτο Υλικών του «ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος» (Σχήμα 3.1). Σχήμα 3.1: Εικόνα του μικροσκοπίου διέλευσης ηλεκτρονίων (ΤΕΜ) τύπου Philips CM20 το οποίο χρησιμοποιήθηκε για τον δομικό χαρακτηρισμό των παρασκευασθέντων δομών Με το συγκεκριμένο μικροσκόπιο έγινε παρατήρηση του μεγέθους, της μορφής και της επιφανειακής πυκνότητας των νανοκρυστάλλων οι οποίοι παρασκευάστηκαν χρησιμοποιώντας εικόνες επίπεδης τομής καθώς επίσης και παρατήρηση του τρόπου με τον οποίο είναι διατεταγμένα στον χώρο τα διάφορα στρώματα των παρασκευασθέντων δομών με χρήση εικόνων κάθετης τομής.

54 Σημειώνεται ότι το συγκεκριμένο μικροσκόπιο είναι εφοδιασμένο με σύστημα EDX (Energy dispersive X-ray analysis) και με σύστημα EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) με τη βοήθεια των οποίων είναι δυνατή η χημική ανάλυση δειγμάτων σε νανομετρική κλίμακα. Προκειμένου να γίνει δομικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων σε κάθετη ή επίπεδη τομή με χρήση του μικροσκοπίου διέλευσης ηλεκτρονίων απαιτείται να γίνει ειδική επεξεργασία των δειγμάτων. Παρακάτω αναφέρονται οι διεργασίες που απαιτούνται για την επεξεργασία των δειγμάτων αυτών προκειμένου αυτά να είναι κατάλληλα για δομικό χαρακτηρισμό από το μικροσκόπιο διέλευσης ηλεκτρονίων. Α) Διεργασίες σε δείγματα όπου θα γίνει παρατήρηση εικόνων επίπεδης τομής Ακολουθούνται τα εξής βήματα: α) Κόβονται τα δισκίδια στις κατάλληλες διαστάσεις με χρήση της συσκευής Sonicut (Σχήμα 3.2(α)) β) Γίνεται λέπτυνση των δειγμάτων, εως τα 100 μm πάχος, με μηχανικό τρόπο με χρήση τριβείου (Σχήμα 3.2(β)). Τα χαρτιά που χρησιμοποιούνται στο τριβείο αποτελούνται από SiC. γ) Με χρήση της συσκευής Dimpler γίνεται τοπικά περαιτέρω λέπτυνση μέχρι το δείγμα να αποκτήσει τοπικά πάχος 10 μm (Σχήμα 3.2(γ)). δ) Το δείγμα εισάγεται σε συσκευή δέσμης ιόντων όπου γίνεται λέπτυνση τοπικά με χρήση της δέσμης αυτής, έτσι ώστε να ανοιχτεί τοπικά μικρή οπή (Σχήμα 3.2(δ)). Το δείγμα μετά από αυτές τις διεργασίες είναι έτοιμο για παρατήρηση στο μικροσκόπιο διέλευσης ηλεκτρονίων ΤΕΜ. Σημείωση: Προκειμένου να αποφευχθεί η μετακίνηση των νανοκρυστάλλων κατά τη διάρκεια παρατήρησης των δειγμάτων σε επίπεδη τομή αυτοί καλύπτονται από στρώμα Si πάχους 7 nm. Στη συγκεκριμένη περίπτωση αποφεύγεται να καλυφθούν οι νανοκρύσταλλοι από στρώμα HfO 2 γιατί το στρώμα αυτό εμφανίζει μεγάλη απορροφητικότητα. Β) Διεργασίες σε δείγματα όπου θα γίνει παρατήρηση εικόνων κάθετης τομής Ακολουθούνται τα εξής βήματα: α) Από το δείγμα κόβονται δυο πολύ μικρά κομμάτια και τοποθετούνται σε δακτύλιο τιτανίου (Ti) έτσι ώστε οι πλευρές με τα λεπτά υμένια να βρίσκονται σε επαφή και σε πλήρη ευθυγράμμιση η μία ακριβώς απέναντι από την άλλη. β) Γίνεται λέπτυνση των δειγμάτων, εως τα 100 μm πάχος, με μηχανικό τρόπο με χρήση τριβείου (Σχήμα 3.2(β)). Τα χαρτιά που χρησιμοποιούνται στο τριβείο αποτελούνται από SiC. γ) Ακολουθεί λίανση με χρήση της ίδιας συσκευής αλλά εφοδιασμένη με άλλα χαρτιά δ) Με χρήση της συσκευής Dimpler γίνεται τοπικά περαιτέρω λέπτυνση, από την πίσω πλευρά του δείγματος, μέχρι το δείγμα να αποκτήσει τοπικά πάχος 10 μm (Σχήμα 3.2(γ)). ε) Το δείγμα εισάγεται σε συσκευή δέσμης ιόντων όπου γίνεται λέπτυνση τοπικά με χρήση της δέσμης αυτής, έτσι ώστε να ανοιχτεί τοπικά μικρή οπή (Σχήμα 3.2(δ)).

55 Το δείγμα μετά από αυτές τις διεργασίες είναι έτοιμο για παρατήρηση στο μικροσκόπιο διέλευσης ηλεκτρονίων ΤΕΜ. Στο Σχήμα 3.2 παρουσιάζονται εικόνες των διατάξεων επεξεργασίας των δειγμάτων έτσι ώστε αυτά να καταστούν κατάλληλα για παρατήρηση από μικροσκόπιο διέλευσης ηλεκτρονίων. Οι διατάξεις αυτές βρίσκονται στο «Ινστιτούτο Επιστήμης Υλικών» του «ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος». (α) (γ) (β) (δ) Σχήμα 3.2: Συσκευές όπου απαιτούνται για τις διεργασίες προετοιμασίας των δειγμάτων για παρατήρηση στο μικροσκόπιο διέλευσης ηλεκτρονίων ΤΕΜ. (α) Συσκευή κοπής Sonicut, (β) Τριβείο, γ) Συσκευή μηχανικής λέπτυνσης δειγμάτων Deepler, δ) Συσκευή Δέσμης Ιόντων 3.2 ΔΟΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΟΜΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΚΡΥΣΤΑΛΟΥΣ ΠΑΛΑΔΙΟΥ Σε αυτή την παράγραφο θα γίνει αναφορά στον δομικό χαρακτηρισμό δομών με νανοκρυστάλλους παλαδίου (Pd). Αυτός ο χαρακτηρισμός έγινε με χρήση του μικροσκοπίου διέλευσης ηλεκτρονίων παρατηρώντας τα δείγματα σε επίπεδη τομή. Στο Σχήμα 3.3(α) παρουσιάζεται η εικόνα επίπεδης τομής του δείγματος ΗS26. Από τη συγκεκριμένη εικόνα φαίνεται καθαρά ότι κατασκευάσθηκαν διακριτοί νανοκρύσταλλοι Pd. Αναλύοντας την εικόνα αυτή χρησιμοποιώντας το λογισμικό Gatan Digital Micrograph βρίσκουμε και καταμετρούμε τους υπάρχοντες νανοκρυστάλλους. Η εικόνα η οποία προκύπτει με τη χρήση αυτού του προγράμματος φαίνεται στο Σχήμα 3.3 (β).

56 Σχήμα 3.3: (α) Εικόνα ΤΕΜ επίπεδης τομής του δείγματος ΗS26 με νανοκρυστάλλους Pd με μεγέθυνση φορές, (β) Καταγραφή των νανοκρυστάλλων της εικόνας (α) με χρήση κατάλληλου λογισμικού Με αυτό τον τρόπο υπολογίστηκε ότι οι νανοκρύσταλλοι Pd έχουν μέση διάμετρο 9,53 nm, η τυπική απόκλιση αυτών είναι σ=5,1 και η επιφανειακή 11-2 τους πυκνότητα 5,3x10 cm. Στο Σχήμα 3.4 απεικονίζεται το ιστόγραμμα της διαμέτρου των νανοκρυστάλλων του συγκεκριμένου δείγματος. Παρατηρούμε ότι σχηματίζονται δυο ομάδες νανοκρυστάλλων, νανοκρύσταλλοι που είναι αρκετά μεγάλοι και άλλοι αρκετά μικροί. 30 αριθμός νανοκρυστάλλων διάμετρος νανοκρυστάλλων [nm] Σχήμα 3.4: Ιστόγραμμα της διαμέτρου των νανοκρυστάλλων του δείγματος HS26 (Pd) Στην εικόνα 3.5 παρουσιάζεται επίπεδη τομή του δείγματος HS27. Παρατηρούμε ότι οι σχηματισθέντες νανοκρύσταλλοι βρίσκονται σε επαφή μεταξύ τους σε αρκετά σημεία. Αυτό συμβαίνει, γιατί λόγω της χαμηλότερης θερμοκρασίας εναπόθεσης σε σχέση με το δείγμα HS26 τα άτομα Pd, τα οποία πέφτουν πάνω στην επιφάνεια του SiO 2 επικολλώνται στα κέντρα πυρήνωσης ή δημιουργούν νέα κέντρα, ενώ δεν έχουν αρκετή κινητική ενέργεια έτσι ώστε οι σχηματισθέντες νανοκρύσταλλοι να απομακρυνθούν ο ένας από τον άλλο.

57 Σχήμα 3.5:Εικόνα μικροσκοπίου διέλευσης ηλεκτρονίων επίπεδης τομής του δείγματος ΗS27 με νανοκρυστάλλους Pd με μεγέθυνση φορές Στην εικόνα 3.6 παρουσιάζεται επίπεδη τομή του δείγματος HS29. Οι νανοκρύσταλλοι παρουσιάζουν μεγάλη ανομοιομορφία στις διαστάσεις τους και πολύ μικρή επιφανειακή πυκνότητα. Οι μεγαλύτεροι από αυτούς έχουν διάμετρο 160 nm δηλαδή είναι 16 φορές μεγαλύτεροι από αυτούς οι οποίοι αναπτύχθηκαν σε θερμοκρασία υποστρώματος 800 C (δείγμα ΗS26). Αυτό συμβαίνει, γιατί τα μόρια λόγω της υψηλής θερμοκρασίας εναπόθεσης έχουν μεγάλη κινητική ενέργεια φτάνοντας έτσι με ευκολία στην επιφάνεια των νανοκρυστάλλων όπου προσκολλούνται με αποτέλεσμα την περαιτέρω διεύρυνση αυτών με ταυτόχρονη μείωση της επιφανειακής τους πυκνότητας. Σχήμα 3.6: Εικόνα ΤΕΜ επίπεδης τομής του δείγματος ΗS29 με νανοκρυστάλλους Pd με μεγέθυνση φορές Στο Σχήμα 3.7 παρουσιάζεται επίπεδη τομή του δείγματος ΗS30. Με τη βοήθεια αυτή της εικόνας υπολογίστηκε ότι οι παρασκευασθέντες νανοκρύσταλλοι έχουν μέση διάμετρο 5 nm δηλαδή είναι μικρότεροι κατά 50 % σε σχέση με αυτούς του δείγματος HS26 στο οποίο έχει γίνει εξάχνωση στρώματος Pd με ονομαστικό πάχος 5 nm. Η επιφανειακή τους πυκνότητα

58 βρέθηκε ίση με 1,5x10 12 νανοκρύσταλλοι/cm 2. Η τυπική απόκλιση (σ) βρέθηκε ίση με 2,18. Σχήμα 3.7: Εικόνα μικροσκοπίου διέλευσης ηλεκτρονίων επίπεδης τομής του δείγματος ΗS30 με νανοκρυστάλλους Pd με μεγέθυνση φορές Στο Σχήμα 3.8 παρουσιάζεται το ιστόγραμμα της διαμέτρου των νανοκρυστάλλων. 250 αριθμός νανοκρυστάλλων διάμετρος νανοκρυστάλλων Σχήμα 3.8: Ιστόγραμμα της διαμέτρου των νανοκρυστάλλων Pd του δείγματος HS30 Είναι αναμενόμενο στην περίπτωση αυτή όπου γίνεται εξάχνωση μικρότερης ποσότητας Pd, ενώ οι υπόλοιπες συνθήκες ανάπτυξης παραμένουν οι ίδιες, να σχηματίζονται μικρότεροι νανοκρύσταλλοι, αφού τώρα κατανέμονται στην ίδια επιφάνεια SiO 2 λιγότερα άτομα Pd σε σχέση με πριν. Παρατηρούμε ότι το σχήμα των παρασκευασθέντων νανοκρυστάλλων διαφέρει από το σχήμα των νανοκρυστάλλων του δείγματος ΗS26 (Σχήμα 3.3). Το σχήμα των νανοκρυστάλλων είναι συνάρτηση του χρόνου ανόπτησης, του αριθμού των ατόμων που αποτελούν τον κάθε νανοκρύσταλλο καθώς και της θερμοκρασίας του υποστρώματος στην οποία έγινε η παρασκευή των νανοκρυστάλλων. Στο Σχήμα 3.9 παρουσιάζεται επίπεδη τομή του δείγματος ΗS33. Στο σχήμα αυτό παρατηρούμε ότι οι παρασκευασθέντες νανοκρύσταλλοι σχηματίζουν συμπλέγματα νανοκρυστάλλων. Το κάθε σύμπλεγμα έχει διάμετρο περίπου 2,5 εως 3 nm. Ένα τέτοιο σύμπλεγμα παρατηρούμε στο

59 Σχήμα 3.9 σημειωμένο με έναν κύκλο. Οι νανοκρύσταλλοι μέσα σε κάθε τέτοιο σύμπλεγμα εμφανίζουν πολύ μεγάλη πυκνότητα και είναι πολύ μικροί με μέση διάμετρο 0,7 nm. Η αύξηση του ρυθμού εξάχνωσης δημιούργησε νανοκρυστάλλους με αυξημένη πυκνότητα λόγω του ότι σε αυτήν την περίπτωση στην μονάδα του χρόνου φτάνουν περισσότερα άτομα Pd στην επιφάνεια του SiO 2. Αυτό σημαίνει ότι το κάθε άτομο Pd έρχεται σε επαφή με περισσότερα άτομα Pd στη μονάδα του χρόνου (από ότι όταν έχουμε μικρότερο ρυθμό εξάχνωσης) άρα σε αυτή την περίπτωση υπάρχουν πιο πολλά κέντρα πυρήνωσης και περισσότεροι νανοκρύσταλλοι. Σύμπλεγμα νανοκρυστάλλων 5 nm Σχήμα 3.9: Εικόνα μικροσκοπίου διέλευσης ηλεκτρονίων επίπεδης τομής του δείγματος ΗS33 με νανοκρυστάλλους Pd με μεγέθυνση φορές Στην περίπτωση που γινόταν ανόπτηση στο συγκεκριμένο δείγμα θα αναμέναμε οι διακριτοί νανοκρύσταλλοι που υπάρχουν εντός του κάθε συμπλέγματος να σχημάτιζαν ενιαίους νανοκρυστάλλους. Η περίπτωση αυτή απεικονίζεται στο Σχήμα Στο σχήμα αυτό παρουσιάζεται επίπεδη τομή του δείγματος ΗS34. Λόγω του ότι η ανόπτηση είχε μεγάλη διάρκεια οι μικροί νανοκρύσταλλοι που υπήρχαν στην περίπτωση του δείγματος HS33 τώρα ενοποιούνται και σχηματίζουν νανοκρυστάλλους με διάμετρο 10 nm, με σημαντικά μικρότερη πυκνότητα. Σχήμα 3.10 Εικόνα ηλεκτρονικού μικροσκοπίου διέλευσης επίπεδης τομής του δείγματος ΗS33 με νανοκρυστάλλους Pd, με μεγέθυνση

60 Οι νανοκρύσταλλοι αυτοί δεν είναι τόσο ομοιόμορφοι από πλευράς διαστάσεων σε σχέση με αυτούς του δείγματος ΗS ΔΟΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΟΜΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΟΥΣ ΠΛΑΤΙΝΑΣ Σε αυτή την παράγραφο θα γίνει αναφορά στον δομικό χαρακτηρισμό δομών με νανοκρυστάλλους πλατίνας (Pt). Στο Σχήμα 3.11(α) παρουσιάζεται επίπεδη τομή του δείγματος ΗS89. Σχήμα 3.11: Επίπεδη τομή του δείγματος ΗS89 το οποίο περιέχει νανοκρυστάλλου Pt σε μεγέθυνση φορές Με ανάλυση της εικόνα του Σχήματος 3.11 υπολογίστηκε ότι η επιφανειακή 12-2 πυκνότητα των νανοκρυστάλλων Pt είναι ίση με 3,2x10 cm και η μέση «διάμετρος» αυτών βρέθηκε ίση με 4,9 nm. Επίσης, υπολογίστηκε ότι η κανονική απόκλιση είναι σ=1,58. Παρατηρούμε ότι οι νανοκρύσταλλοι δεν έχουν σφαιρικό σχήμα όπως συνέβαινε με τους νανοκρυστάλλους Pd (Σχήμα 3.3). Με τη βοήθεια του Σχήματος 3.11 κατασκευάστηκε το ιστόγραμμα κατανομής του μεγέθους των νανοκρυστάλλων (Σχήμα 5.12)

61 αριθμός νανοκρυστάλλων διάμετρος νανοκρυστάλλων (nm) Σχήμα 3.12: Ιστόγραμμα της διαμέτρου των νανοκρυστάλλων Pt του δείγματος HS89 Στο Σχήμα 3.13 φαίνεται η εικόνα περίθλασης ηλεκτρονίων στο δείγμα HS89 με νανοκρυστάλλους Pt. Το γεγονός ότι στην εικόνα αυτή εμφανίζονται ομόκεντροι κύκλοι υποδηλώνει το γεγονός ότι οι νανοκρύσταλλοι Pt έχουν τυχαίο προσανατολισμό, όπως άλλωστε θα περίμενε κανείς από το γεγονός ότι οι νανοκρύσταλλοι αναπτύσσονται πάνω σε άμορφο υλικό. Το μεγάλο σχετικά εύρος των ομόκεντρων κύκλων υποδηλώνει το μικρό μέγεθος των νανοκρυστάλλων Pt. Σχήμα 3.13: Φάσμα διάθλασης ηλεκτρονίων στο δείγμα ΗS89 με νανοκρυστάλλους Pt Στο Σχήμα 3.14 (α), (β) παρατηρείται κάθετη τομή του δείγματος σε διαφορετικές μεγεθύνσεις. Οι νανοκρύσταλλοι Pt βρίσκονται στο πάνω μέρος της επιφάνειας του SiO 2, στη διεπιφάνεια SiO 2/ HfO2 και καλύπτονται απόλυτα από το στρώμα του HfO 2. Στο ίδιο σχήμα παρατηρούμε ότι η συγκεκριμένη διαδικασία κατασκευής των νανοκρυστάλλων αφήνει ανέπαφα τα οξείδια από δομική άποψη. Στο Σχήμα 5.14 (β) γύρω από τα άτομα Pt φαίνονται οι πλεγματικοί κροσσοί (lattice fringes) του HfO 2, αυτό υποδεικνύει ότι το στρώμα αυτό έχει πολυκρυσταλλική δομή καθώς και ότι περιβάλει πλήρως τα νανοσωματίδια. Με τον τρόπο αυτό διαπιστώνεται ότι το HfO 2 όταν αναπτύσσεται στη θερμοκρασία των 200 C έχει πολυκρυσταλλική δομή, κάτι το οποίο είναι σύμφωνο με τη διεθνή βιβλιογραφία [53] ενώ είναι γνωστό ότι όταν αυτό αναπτύσσεται σε χαμηλές θερμοκρασίες είναι άμορφο [53].

62 Σχήμα (α) Κάθετη τομή δείγματος με δομή «SiO 2 / νανοκρύσταλλοι Pt/HfO 2» σε μεγέθυνση φορές (β) Εικόνα ηλεκτρονικού μικροσκοπίου του ίδιου δείγματος υψηλής ανάλυσης (ΗRΤΕΜ) (μεγέθυνση φορές) Με τη βοήθεια του συστήματος φασματοσκοπίας EELS (Σχήμα 3.15) εξασφαλίστηκε ότι η Pt δε διαχέεται στα γύρω οξείδια: Αρχικά πήραμε ένα φάσμα ΕΕLS,όπου παρατηρείται ότι υπάρχουν αρκετά απομακρυσμένες μεταξύ τους κορυφές Ηf (Μ στοιβάδα), Si (Κ στοιβάδα), και Pt (Μ στοιβάδα). Ένταση (a.u.) Απώλεια ενέργειας (ev) Σχήμα 3.15: (α) Φάσμα απώλειας ενέργειας ηλεκτρονίων (τεχνική EELS) για το δείγμα HS89 με νανοκρυστάλλους Pt, (β) Εικόνα μικροσκοπίας με επιλεγμένες ενέργειες (τεχνική EFΤΕΜ) για χαρτογράφηση της Pt, η οποία υποδεικνύει ότι δεν υπάρχει διάχυση Pt στο γύρω υλικό Οι κορυφές αυτές αντιστοιχούν στην αύξηση της απώλειας ενέργειας λόγω της ύπαρξης των συγκεκριμένων χημικών στοιχείων. Στη συνέχεια γίνεται χαρτογράφηση της Pt. Αυτή πραγματοποιείται έχοντας στρέψει το δείγμα υπό γωνία μακριά από τους κύριους άξονες του Si, χρησιμοποιώντας την κορυφή (edge) Pt-Μ, με ενεργειακό παράθυρο εύρους 2 ev, με σκοπό την αποφυγή της διασποράς στη σκέδαση των ηλεκτρονίων. Με αυτό τον τρόπο μειώνεται η συμμετοχή του στρώματος του HfO 2 στο σήμα το οποίο λαμβάνεται από τον ανιχνευτή του συστήματος φασματοσκοπίας EELS. Στο

63 σχήμα αυτό οι φωτεινές περιοχές αντιστοιχούν σε περιοχές με αυξημένη συγκέντρωση Pt. Για τη συγκεκριμένη εικόνα χρησιμοποιήθηκε μικροσκοπία με επιλεγμένες ενέργειες (EFTEM Energy Filtered Transmission Electron Microscopy). Στo Σχήμα 3.16 παρουσιάζεται επίπεδη τομή του δείγματος HS137 σε μεγέθυνση φορές. Οι συνθήκες παρασκευής του δείγματος φαίνονται στον Πίνακα 2.1. Αυτές οι συνθήκες είναι οι ίδιες με τις συνθήκες που έγινε και η ανάπτυξη του δείγματος HS89 με τη διαφορά ότι έγινε εξάχνωση Pt με ονομαστικό πάχος 0,4 nm. 10 nm Σχήμα 3.16: Επίπεδη τομή του δείγματος ΗS137 το οποίο περιέχει νανοκρυστάλλους Pt. Μεγέθυνση φορές Αναλύοντας την εικόνα επίπεδης τομής 5.16 στον ηλεκτρονικό υπολογιστή, υπολογίστηκε ότι η επιφανειακή πυκνότητα των νανοκρυστάλλων 12-2 είναι 4,3x10 cm και η μέση «διάμετρος» αυτών βρέθηκε ίση με 3,26 nm. Η μέση «διάμετρος» των νανοκρυστάλλων είναι μικρότερη από αυτή του δείγματος HS89. Παρατηρούμε ότι η αύξηση του εξαχνώμενου ονομαστικού πάχους προκαλεί αύξηση των διαστάσεων των νανοκρυστάλλων. Επίσης, παρατηρούμε ότι οι νανοκρύσταλλοι έχουν πιο σφαιρικό σχήμα από ο,τι οι νανοκρύσταλλοι Pt του δείγματος HS89 (Σχήμα 3.11). Η τυπική απόκλιση βρέθηκε ίση με σ=1,74 δηλαδή είναι παρόμοια με αυτή του δείγματος HS89. Με τη βοήθεια του Σχήματος 3.16 κατασκευάστηκε το ιστόγραμμα κατανομής του μεγέθους των νανοκρυστάλλων (Σχήμα 3.17). 120 αριθμός νανοκρυστάλλων διάμετρος νανοκρυστάλλων [nm] Σχήμα 3.17: Ιστόγραμμα της διαμέτρου των νανοκρυστάλλων Pt του δείγματος HS137

64 3.4 ΔΟΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΟΜΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΟΥΣ ΧΡΥΣΟΥ Σε αυτή την παράγραφο θα γίνει αναφορά στον δομικό χαρακτηρισμό δομών με νανοκρυστάλλους χρυσού (Au). Στο Σχήμα 3.18 (α), (β) παρουσιάζονται εικόνες επίπεδης τομής των δειγμάτων HS91 και HS107 αντίστοιχα οι οποίες, ελήφθησαν με τη βοήθεια του μικροσκοπίου διέλευσης ηλεκτρονίων ΤΕΜ. Παρατηρούμε και στις δυο εικόνες ότι έχουν σχηματισθεί διακριτοί νανοκρύσταλλοι. Οι συνθήκες παρασκευής αυτών των δειγμάτων φαίνονται στον Πίνακα 2.1. Το δείγμα HS91 έχει παρασκευαστεί με εξάχνωση Au με ονομαστικό πάχος 1 nm, ενώ το δείγμα HS107 με εξάχνωση υλικού με ονομαστικό πάχος 0,6 nm. Στο Σχήμα 3.18 (α) παρατηρούμε ότι υπάρχουν δυο ομάδες νανοκρυστάλλων: (i) μικροί νανοκρύσταλλοι με διάμετρο μικρότερη από 3 nm και (ii) μεγάλοι νανοκρύσταλλοι με διάμετρο μεγαλύτερη από 3 nm. Σχήμα 3.18: Κάθετη τομή νανοκρυστάλλων Au (α) δείγματος ΗS91 με πάχος αρχικού εξαχνώμενου υλικού 1 nm και (β) δείγματος ΗS107 με πάχος αρχικού εξαχνώμενου υλικού 0,6 nm. Μεγέθυνση φορές και (γ) εικόνα κάθετης τομής του δείγματος HS107 Στο Σχήμα 3.18 (γ) απεικονίζεται εικόνα κάθετης τομής του δείγματος HS 107. Φαίνεται καθαρά ότι οι νανοκρύσταλλοι Au βρίσκονται πάνω από το στρώμα

65 του SiO 2 πάχους 3,5 nm και καλύπτονται πλήρως από στρώμα HfO2 πάχους 37 nm. Στο ίδιο σχήμα παρατηρούμε ότι η συγκεκριμένη διαδικασία κατασκευής των νανοκρυστάλλων αφήνει ανέπαφα τα οξείδια από δομική άποψη. Στο Σχήμα 3.19 απεικονίζεται το ιστόγραμμα κατανομής της διαμέτρου των νανοκρυστάλλων για το δείγμα HS91 το οποίο κατασκευάστηκε με τη βοήθεια της εικόνας επίπεδης τομής (Σχήμα 3.18(α)). Υπολογίστηκε ότι η επιφανειακή πυκνότητα των νανοκρυστάλλων είναι 2,22x10 12 cm -2 και η μέση διάμετρος αυτών 2,84 nm. Επίσης υπολογίστηκε ότι η τυπική απόκλιση είναι σ= 1, αριθμός νανοκρυστάλλων διάμετρος (nm) Σχήμα 3.19: Ιστόγραμμα της διαμέτρου των νανοκρυστάλλων Au του δείγματος HS91 Στο σχήμα 3.20 απεικονίζεται το ιστόγραμμα της διαμέτρου των νανοκρυστάλλων Au του δείγματος ΗS νανοκρύσταλλοι διάμετρος (nm) Σχήμα 3.20: Ιστόγραμμα της διαμέτρου των νανοκρυστάλλων Au του δείγματος HS107 Από αυτό προκύπτει ότι οι νανοκρύσταλλοι έχουν επιφανειακή 12-2 πυκνότητα 3,3x10 cm και μέση διάμετρο 2,59 nm. Παρατηρούμε ότι οι νανοκρύσταλλοι των δυο δειγμάτων έχουν παρόμοιες επιφανειακές πυκνότητες κάτι που είναι αποτέλεσμα του ότι αυτοί παρασκευάσθηκαν στην ίδια θερμοκρασία. Η κανονική απόκλιση του μεγέθους των νανοκρυστάλλων του δείγματος HS107 είναι σ=0,85 δηλαδή εμφανίζουν μεγάλη ομοιομορφία

66 από ο,τι αυτοί του δείγματος HS 91 με μεγαλύτερο ονομαστικό πάχος εξαχνώμενου μεταλλικού υλικού. Όπως προκύπτει από σύγκριση των εικόνων 3.18 (α) και 3.18 (β) η μείωση του πάχους του εξαχνώμενου μεταλλικού στρώματος (Πίνακας 2.1), διατηρώντας τους υπόλοιπους παραμέτρους σταθερούς, κατά την ανάπτυξη των νανοκρυστάλλων, δημιουργεί νανοκρυστάλλους, με μικρότερες διαστάσεις και πιο ομοιόμορφους. Επίσης παρατηρούμε ότι οι νανοκρύσταλλοι Αu στην περίπτωση του δείγματος HS91 έχουν σφαιρικό σχήμα, ενώ στην περίπτωση του δείγματος HS 107 κάτι τέτοιο δε συμβαίνει. Όταν έχουμε νανοκρυστάλλους Pt οι οποίοι προέρχονται από εξάχνωση στρώματος Pt 1nm, σε θερμοκρασία δωματίου (Πίνακα 2.1), οι νανοκρύσταλλοι δεν έχουν σφαιρικό σχήμα (Σχήμα 3.11). Η τιμή των δυνάμεων αυτών εξαρτάται από το είδος των χημικών στοιχείων (Au, Pt). Οι δυνάμεις αυτές μεταξύ των μορίων του υποστρώματος (SiO 2 ) και των μορίων του μεταλλικού στρώματος (Au, Pt) είναι αυτές που δημιουργούν τους νανοκρυστάλλους. 3.5 ΔΟΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΟΜΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΟΥΣ ΒΟΛΦΡΑΜΙΟΥ Σε αυτή την παράγραφο θα γίνει αναφορά στον δομικό χαρακτηρισμό δομών με νανοκρυστάλλους βολφραμίου (W). Στο Σχήμα 3.21 παρουσιάζονται εικόνες επίπεδης τομής του δείγματος ΗS 128 οι οποίες, ελήφθησαν με τη βοήθεια του μικροσκοπίου διέλευσης ηλεκτρονίων ΤΕΜ. Οι συνθήκες παρασκευής του δείγματος περιγράφονται στον Πίνακα 2.1. Στο Σχήμα 3.21 παρατηρούμε ότι οι νανοκρύσταλλοι W οι οποίοι προέρχονται από εξάχνωση στρώματος W με ονομαστικό πάχος 0,6 nm έχουν τυχαίο σχήμα. 20 nm 5 nm Σχήμα 3.21: Επίπεδη τομή δείγματος HS128 με νανοκρυστάλλους W ανεπτυγμένους σε θερμοκρασία δωματίου. Μεγέθυνση (α) φορές και (β) φορές Από την εικόνα επίπεδης τομής για το δείγμα HS128 υπολογίστηκε ότι μέσο μήκος των νανοκρυστάλλων είναι 2,4 nm. Λόγω του ότι οι νανοκρύσταλλοι έχουν τυχαίο σχήμα ως μήκος ορίζουμε τη μεγαλύτερη διάσταση αυτών. Η τυπική απόκλιση βρέθηκε ίση με σ=1,45. Στο Σχήμα 3.22 (α) απεικονίζεται το ιστόγραμμα του μήκους των νανοκρυστάλλων. Εκτός από

67 αρκετούς μικρούς νανοκρυστάλλους με διαστάσεις 1-3 nm παρατηρούμε ότι υπάρχουν και λίγοι νανοκρύσταλλοι με μεγάλες διαστάσεις 6-7 nm. Το πιθανότερο είναι οι μεγάλοι νανοκρύσταλλοι να μην είναι ενιαίοι, αλλά μεμονωμένοι νανοκρύσταλλοι ο ένας πολύ κοντά στον άλλο. Η επιφανειακή πυκνότητα βρέθηκε ίση με 7,8x10 12 cm -2. Αν συγκρίνουμε το μέγεθος και την πυκνότητα των παρασκευασθέντων νανοκρυστάλλων W, σε θερμοκρασία δωματίου, με αυτούς του Au (HS107) και της Pt (HS89) παρατηρούμε ότι για ίδιο πάχος εξαχνώμενου υλικού (Πίνακας 2.1) οι νανoκρύσταλλοι W έχουν μικρότερες διαστάσεις, αλλά είναι πιο πυκνοί. Το W έχει μικρότερο ατομικό βάρος από την Pt και τον Au (A r : Pt=195, Au=197, W=184 ) και γι`αυτό τον λόγο έχουν μεγαλύτερη κινητικότητα στην ίδια θερμοκρασία άρα δημιουργούν περισσότερα κέντρα πυρήνωσης. 200 αριθμός νανοκρυστάλλων μέγεθος [nm] Σχήμα 3.22: Ιστόγραμμα της διαμέτρου των νανοκρυστάλλων W του δείγματος HS128 Αυτό έχει ως συνέπεια οι νανοκρύσταλλοι W να έχουν μεγαλύτερη πυκνότητα απ`ότι οι νανοκρύσταλλοι Au και Pt. Επειδή σε όλες τις περιπτώσεις συγκρίνουμε νανοκρυστάλλους οι οποίοι κατασκευάστηκαν από εξάχνωση μεταλλικού υλικού με ίδιο αρχικό πάχος η δημιουργία πυκνότερων νανοκρυστάλλων συνεπάγεται ότι αυτοί έχουν μικρότερο μέγεθος. 3.6 ΔΟΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΟΥΣ ΑΝΕΠΤΥΓΜΕΝΟΥΣ ΠΑΝΩ ΣΕ ΣΤΡΩΜΑ HfO 2 Στη συνέχεια θα αναφερθούμε στην προσπάθεια κατασκευής μεταλλικών νανοκρυστάλλων πάνω σε στρώμα HfO 2,στον δομικό χαρακτηρισμό δομών n-si/ SiO 2/ HfO 2/ μεταλλικοί νανοκρύσταλλοι / HfO2. Η ιδέα να αναπτυχθούν μεταλλικοί νανοκρύσταλλοι πάνω σε στρώμα HfO 2 και όχι SiO2 προκύπτει από το γεγονός ότι, αν χρησιμοποιηθεί στρώμα HfO 2 ως στρώμα σήραγγας σε δομές μνήμης αντί στρώματος SiO 2 ισοδύναμου πάχους τότε η εγγραφή της πληροφορίας είναι δυνατόν να γίνει σε μικρότερες τάσεις πύλης [ 69] ενώ ταυτόχρονα αυτές οι δομές εμφανίζουν μεγαλύτερους χρόνους διατήρησης των ηλεκτρικών φορτίων στους νανοκρυστάλλους. Στο Σχήμα 3.23 παρουσιάζεται επίπεδη τομή του δείγματος HS130 σε μεγεθύνσεις φορές. Όπως προκύπτει και από τον Πίνακα 2.3 πάνω από θερμικό οξείδιο SiO 2 πάχους 3,5 nm παρασκευάστηκε στρώμα HfO 2

68 πάχους 3 nm, σε θερμοκρασία δωματίου, σε ατμόσφαιρα οξυγόνου. 10 nm Σχήμα 3.23: Επίπεδη τομή του δείγματος HS130. Nανοκρύσταλλοι Pt ανεπτυγμένοι πάνω σε στρώμα HfO 2 παρασκευασμένο σε θερμοκρασία δωματίου. Μεγέθυνση φορές Στη συνέχεια έλαβε χώρα εξάχνωση στρώματος Pt με ο πάχος 0,6 nm. Τέλος, αναπτύχθηκε στρώμα Si πάχους 8 nm, σε θερμοκρασία δωματίου προκειμένου να αποφευχθεί η μετακίνηση των νανοκρυστάλλων κατά τη διάρκεια της παρατήρησης του δείγματος στο μικροσκόπιο διέλευσης ηλεκτρονίων (ΤΕΜ), σε επίπεδη τομή. Φαίνεται καθαρά ότι σχηματίσθηκαν διακριτοί νανοκρύσταλλοι Pt. Όπως έχει προαναφερθεί και αποδειχθεί (Σχήμα 3.14(β)) στις συνθήκες αυτές ανάπτυξης το στρώμα του HfO είναι άμορφο. 2 Η επιφανειακή πυκνότητα των νανοκρυστάλλων βρέθηκε ίση με 1,02x10 cm -2, η μέση διάμετρος αυτών βρέθηκε ίση με 2, 35 nm και η τυπική απόκλιση υπολογίστηκε ίση με σ=1,6. Αυτό που παρατηρούμε στην περίπτωση ανάπτυξης των νανοκρυστάλλων Pt (πίνακας 2.1) πάνω σε στρώμα HfO 2 είναι ότι η συγκέντρωσή τους είναι πολύ μεγαλύτερη από ό,τι των νανοκρυστάλλων Pt οι οποίοι αναπτύχθηκαν πάνω σε στρώμα SiO 2 υπό παρόμοιες συνθήκες ίδια θερμοκρασία υποστρώματος, συγκρίσιμο πάχος αρχικού μεταλλικού στρώματος (δείγμα HS137). Στην πρώτη περίπτωση η 13-2 επιφανειακή πυκνότητα όπως αναφέραμε είναι 1,02x10 cm ενώ στην δεύτερη περίπτωση, όπως έχει αναφερθεί επίσης παραπάνω, η επιφανειακή 12-2 πυκνότητα είναι ίση με 3,2x10 cm. Αφού και στις δυο περιπτώσεις έχουμε εξαχνώσει παρόμοιο ονομαστικό πάχος Pt οι διαστάσεις των νανοκρυστάλλων είναι αντιστρόφως ανάλογες των επιφανειακών πυκνοτήτων των νανοκρυστάλλων. 13 αριθμός νανοκρυστάλλων μέγεθος [nm ] Σχήμα 3.24: Ιστόγραμμα της διαμέτρου των νανοκρυστάλλων: (α) του δείγματος HS130

69 Αποτέλεσμα αυτού του γεγονότος είναι στην περίπτωση των νανοκρυστάλλων Pt ανεπτυγμένων πάνω σε HfO 2 η διάμετρος αυτών είναι ίση με 2,35 nm, ενώ στην περίπτωση των νανοκρυστάλλων Pt ανεπτυγμένων πάνω σε SiO 2 η διάμετρος αυτών είναι ίση με 4,9 nm. Στο Σχήμα 3.24 απεικονίζεται το ιστόγραμμα κατανομής διαμέτρου των νανοκρυστάλλων Pt ανεπτυγμένων πάνω σε στρώμα HfO 2. Θα ακολουθήσει δομικός χαρακτηρισμός του δείγματος HS133 αφού αναφερθούν συνοπτικά οι συνθήκες παρασκευής του. Το δείγμα αυτό κατασκευάστηκε με τις ίδιες συνθήκες και τα ίδια χαρακτηριστικά με το δείγμα HS130 (Πίνακας 2.3) με τη διαφορά ότι αντί οι νανοκρύσταλλοι Pt να καλυφθούν από στρώμα Si καλύφθηκαν από στρώμα HfO 2 πάχους 30 nm σε θερμοκρασία 200 C. Στο Σχήμα 3.25 (α), (β) φαίνονται δυο εκάρσιες τομές του συγκεκριμένου δείγματος. Σχήμα 3.25: Εγκάρσια τομή του δείγματος HS133. Nανοκρύσταλλοι Pt ανεπτυγμένοι πάνω σε στρώμα HfO 2 παρασκευασμένο σε θερμοκρασία δωματίου, μεγέθυνση (α) και (β) Εικόνα σκοτεινού πεδίου με μεγέθυνση φορές Από το Σχήμα 3.25 (α) προκύπτει ότι οι νανοκρύσταλλοι Pt βρίσκονται μεταξύ στρώματος HfO 2 πάχους 2,9 nm (οξείδιο σήραγγας) και στρώματος HfO2 (οξείδιο ελέγχου) πάχους 30 nm. Το οξείδιο σήραγγας αποτελείται από στρώμα 4,5 nm SiO 2 (θερμικό οξείδιο) και από στρώμα HfO2 πάχους 2,9 nm. Το λεπτό αυτό στρώμα του HfO 2 παρασκευάστηκε σε θερμοκρασία δωματίου (Πίνακας 2.1). Η κρυσταλλική μορφή του συγκεκριμένου στρώματος δεν είναι δυνατόν να εξαχθεί από τις συγκεκριμένες εικόνες επίπεδης τομής αλλά, όπως υπογραμμίστηκε στην &3.3 το στρώμα του HfO 2 όταν αναπτύσσεται σε θερμοκρασία δωματίου είναι άμορφο. Το οξείδιο ελέγχου του HfO 2 το οποίο αναπτύχθηκε στους 200 C όπως προκύπτει από το Σχήμα 3.25 (β) έχει πολυκρυσταλλική δομή.

70 3.7 ΔΟΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔOMΩΝ ΟΙ ΟΠΟΙΕΣ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΟΥΝ ΩΣ ΟΞΕΙΔΙΟ ΕΛΕΓΧΟΥ ΣΤΡΩΜΑ SiO 2 Στην παράγραφο αυτή θα αναφερθούμε στον δομικό χαρακτηρισμός δομών οι οποίες χρησιμοποιούν ως οξείδιο ελέγχου στρώμα SiO 2. Στο Σχήμα 3.26 βλέπουμε εικόνα κάθετης τομής του δείγματος HS61. Οι συνθήκες παρασκευής του δείγματος αυτού περιγράφονται στην & nm Σχήμα 3.26: Εικόνα κάθετης τομής του δείγματος ΗS61 με νανοκρυστάλλους Pd. Μεγέθυνση φορές Στο σχήμα αυτό παρατηρούμε ότι οι νανοκρύσταλλοι Pd δεν βρίσκονται όλοι στην ίδια κατακόρυφη απόσταση από την επιφάνεια του δείγματος αλλά έχουν μετακινηθεί μεταξύ τους. Η μετακίνηση των νανοκρυστάλλων οφείλεται στη θέρμανση του δείγματος προκειμένου να γίνει οξείδωση του Si. Από την παρατήρηση αυτή εξάγουμε το συμπέρασμα ότι η συγκεκριμένη μέθοδος παρασκευής με θέρμανση του Si σε υψηλή θερμοκρασία, υπό ροή οξυγόνου, δεν είναι κατάλληλη για την παρασκευή των συγκεκριμένων δομών. Στο Σχήμα 3.27 βλέπουμε εικόνα επίπεδης τομής του δείγματος HS63 σε μεγέθυνση φορές. Το δείγμα αυτό περιέχει νανοκρυστάλλους Pd παρασκευασμένους με εξάχνωση στρώματος Pd με ονομαστικό πάχος 2 nm στους 650 C. Ακολούθησε ανόπτηση στην ίδια θερμοκρασία για 5 min. Οι ακριβείς συνθήκες παρασκευής αυτού του δείγματος περιγράφονται στην & nm Σχήμα 3.27: Επίπεδη τομή του δείγματος HS63 με νανοκρυστάλλους Pd. Μεγέθυνση φορές

71 Οι νανοκρύσταλλοι Pd έχουν μέση διάμετρο 6 nm και επιφανειακή 12-2 πυκνότητα 1,1x10 cm. Η τυπική απόκλιση αυτών βρέθηκε ίση με 4,65. Όμως όπως παρατηρούμε στο σχήμα οι νανοκρύσταλλοι αυτοί σε αρκετά σημεία βρίσκονται σε επαφή μεταξύ τους. 3.8 ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ ΣΧΕΤΙΚΑ ΜΕ ΤΟ ΠΩΣ ΟΙ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ Από τα παραπάνω πειράματα καταλήγουμε στα εξής συμπεράσματα τα οποία μας βοηθούν να μπορούμε να ελέγχουμε με ακρίβεια τα χαρακτηριστικά των νανοκρυστάλλων που κατασκευάζουμε. 1) Αύξηση της θερμοκρασίας του υποστρώματος στην οποία γίνεται η εξάχνωση του μεταλλικού στρώματος (π.χ. Pd) προκαλεί αύξηση της κινητικής ενέργειας των ατόμων του μετάλλου όταν βρίσκονται στην επιφάνεια του SiO 2 με αποτέλεσμα την αύξηση των διαστάσεων των νανοκρυστάλλων και ταυτόχρονη μείωση της πυκνότητας για σταθερή ποσότητα εξαχνώμενου υλικού. 2) Αύξηση του πάχους του εξαχνώμενου μεταλλικού στρώματος προκαλεί επίσης αύξηση του μεγέθους των νανοκρυστάλλων 3) Αύξηση του ρυθμού εξάχνωσης προκαλεί αύξηση της πυκνότητας των νανοκρυστάλλων γιατί με αυτόν τον τρόπο στην μονάδα του χρόνου δημιουργούνται περισσότερα κέντρα πυρήνωσης 3.9 ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΟΥ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΤΩΝ ΝΑΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΕΞΑΧΝΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΙΚΟΥ ΣΤΡΩΜΑΤΟΣ ΣΕ ΘΑΛΑΜΟ ΥΨΗΛΟΥ ΚΕΝΟΥ ΕΦΟΔΙΑΣΜΕΝΟ ΜΕ ΚΑΝΟΝΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ Χρησιμοποιώντας την τεχνική της επιταξίας μοριακής δέσμης καθώς και τη μέθοδο της χημικής εναπόθεσης ατμών είναι δυνατόν να κατασκευαστούν νανοκρύσταλλοι με καλά ελεγχόμενο μέγεθος και πυκνότητα [29]. Ο μηχανισμός ο οποίος περιγράφει τη δημιουργία των νανοκρυστάλλων κατά την εξάχνωση λεπτού μεταλλικού στρώματος πάνω σε άμορφο διηλεκτρικό υλικό (SiO 2 ) είναι παρόμοιος με τον μηχανισμό ανάπτυξης νανοκρυστάλλων Si πάνω σε άμορφο στρώμα SiO 2 [29]: Αρχικά, καθώς άτομα μετάλλου πέφτουν πάνω σε άμορφο στρώμα (SiO 2 ή σε HfO2) δεν υπάρχει ικανός αριθμός γειτονικών ατόμων έτσι ώστε να δημιουργηθούν κέντρα δημιουργίας πυρήνων. Κατά την πρώτη φάση η οποία ονομάζεται φάση εκκόλαψης η συγκέντρωση των γειτονικών ατόμων αυξάνεται με την πάροδο του χρόνου. Μόλις αυτή η συγκέντρωση ξεπεράσει κάποια κρίσιμη τιμή σχηματίζονται κέντρα πυρήνωσης (nucleation centers) καθώς, γειτονικά άτομα διαχέονται και ενώνονται το ένα με το άλλο σχηματίζοντας συστάδες

72 όμοιων ατόμων (clusters). Σημειώνεται ότι η κρίσιμη τιμή της μάζας για τη δημιουργία των κέντρων πυρήνωσης, προκειμένου να σχηματιστούν νανοκρύσταλλοι Si πάνω σε άμορφες επιφάνειες όπως αυτή του SiO 2 ή του Si 3 N 4 είναι η ύπαρξη ενός εως τεσσάρων ατόμων Si [29].Κατά τη διάρκεια της δεύτερης αυτής φάσης δημιουργίας των κέντρων πυρήνων ο αριθμός των νανοκρυστάλλων αυξάνεται με γρήγορο ρυθμό, γιατί δημιουργούνται συνεχώς νέα κέντρα πυρήνωσης. Αρχικά, η φάση αυτή επικαλύπτεται με αυτή της δημιουργίας των κέντρων πυρήνωσης. Καθώς όμως η πυκνότητα των νανοκρυστάλλων φτάνει σε έναν κορεσμό η δημιουργία νέων κέντρων σταματά και όλα τα άτομα τα οποία φτάνουν στην άμορφη επιφάνεια δεσμεύονται από τους ήδη υπάρχοντες νανοκρυστάλλους οι οποίοι μεγαλώνουν. Μεγαλώνοντας οι νανοκρύσταλλοι μπορούν να ενωθούν μεταξύ τους με αποτέλεσμα η πυκνότητά τους τελικά να μειώνεται. Υπογραμμίζεται ότι για να σχηματισθούν πυκνοί νανοκρύσταλλοι πρέπει το μήκος διάχυσης των ατόμων του μετάλλου πάνω στην άμορφη επιφάνεια να είναι μικρό. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία [50] κατά την ανάπτυξη των νανοκρυστάλλων σε ένα σύστημα επιταξίας μοριακής δέσμης η πυκνότητα κορεσμού των νανοκρυστάλλων (Ν s ) είναι ανάλογη της ποσότητας: 2i / 5 2( Ei + ( i + 1) Ea Ed R exp( ) (3.1) 3KT Όπου R-ο ρυθμός εξάχνωσης των ατόμων του μετάλλου i- η κρίσιμη τιμή του μεγέθους των συστάδων ατόμων του μετάλλου (clusters) E i -ενέργεια σύνδεσης (binding energy) των συστάδων Ε - ενέργεια απορρόφησης των συστάδων a Ε d - τιμή ενέργειας ενεργοποίησης της διάχυσης Γενικά ισχύει ότι E i >E (3.2) d Από τη σχέση (3.1) παρατηρούμε ότι η πυκνότητα των νανοκρυστάλλων μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας εναπόθεσης (Τ). Η παρατήρηση αυτή είναι σύμφωνη με το συμπέρασμα (1), της προηγούμενης παραγράφου, το οποίο έχει εξαχθεί από τα πειραματικά δεδομένα. Επίσης, αύξηση του ρυθμού εξάχνωσης (R) προκαλεί αύξηση της πυκνότητας των σχηματισθέντων νανοκρυστάλλων. Η παρατήρηση αυτή είναι σύμφωνη με το συμπέρασμα (3) το οποίο έχει εξαχθεί από τα πειραματικά δεδομένα.

73 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΗΛΕΚΤΡΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΣΘΕΝΤΩΝ ΔΟΜΩΝ Στο κεφάλαιο αυτό θα αναφερθούμε στον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των παρασκευασθέντων δομών. Θα γίνει μελέτη της αγωγιμότητας των δομών, των χαρακτηριστικών χωρητικότητας- τάσης (C-V), διαγωγιμότητας- τάσης (G- V) καθώς και του χρόνου διατήρησης του φορτίου στους νανοκρυστάλλους. Αρχικά θα αναφερθούμε στον τρόπο κατασκευής των πυκνωτών καθώς και στις διατάξεις που χρησιμοποιήσαμε για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των δομών. 4.1 ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΠΥΚΝΩΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΥ-ΟΞΕΙΔΙΟΥ- ΗΜΙΑΓΩΓΟΥ Προκειμένου γίνει ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των παρασκευασθέντων δομών κατασκευάστηκαν πυκνωτές MOS με ποικίλα εμβαδά. Παρακάτω περιγράφονται τα βήματα που ακολουθήσαμε για την δημιουργία των πυκνωτών αυτών. Α) Κατασκευή πυκνωτών μεγάλου εμβαδού Για τη δημιουργία των συγκεκριμένων πυκνωτών με εμβαδό οπλισμού Α=2, cm 2 εφαρμόζεται η εξής διεργασία: i) Απομάκρυνση του λεπτού οξειδίου (native oxide) από την πίσω επιφάνεια του δισκιδίου του Si με χρήση υδατικού διαλύματος 10 % HF ii) Εξάχνωση Al πάχους 200 nm, σε θερμοκρασία δωματίου, τόσο στην πίσω επιφάνεια του Si όσο και πάνω στην επιφάνεια του οξειδίου ελέγχου με χρήση απλών μεταλλικών μασκών iii) Ανόπτηση των δειγμάτων, για χρόνο 1 h στους 200 C, σε περιβάλλον forming gas (μίγμα 10 % Η 2, 90% Ο 2) Σημείωση: Η ανόπτηση έγινε σε χαμηλότερη θερμοκρασία από την αναφερόμενη συνήθως στη διεθνή βιβλιογραφία [ 59] όμως για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα. Αυτό έγινε με σκοπό να εξασφαλιστεί η ακινησία των νανοκρυστάλλων κατά τη διάρκεια της διαδικασίας αυτής. Β) Κατασκευή πυκνωτών μικρού εμβαδού Για τη δημιουργία των πυκνωτών MOS με μικρό εμβαδό οπλισμού ακολουθείται η εξής διαδικασία: α) Γίνεται εξάχνωση Al, πάχους nm, με την βοήθεια κανονιού ηλεκτρονίων σε θάλαμο κενού. β) Τοποθετείται ρητίνη τύπου AZ-5214 πάνω σε όλη την επιφάνεια του Al. Η συγκεκριμένη ρητίνη χρησιμοποιείται στην παρούσα διεργασία ως ρητίνη θετικού τύπου παρότι είναι κατάλληλη και για χρήση ως ρητίνη αρνητικού τύπου. Η επίστρωση γίνεται στις 7000 rpm για 30 sec. γ) Η ρητίνη ψήνεται για 15 min στους 95 C (prebake) με σκοπό να απομακρυνθεί ο διαλύτης

74 δ) Το δείγμα εκτίθεται σε υπεριώδη ακτινοβολία για 10 sec ε) Το δείγμα τοποθετείται σε ειδική συσκευή προς εμφάνιση για 1 min. Λόγω του ότι η εγχάραξη είναι θετικού τύπου γίνεται απομάκρυνση της ρητίνης από τις περιοχές οι οποίες έχουν εκτεθεί στην υπεριώδη ακτινοβολία. Ακολουθεί πλύσιμο του δείγματος ε) Γίνεται σκλήρυνση της ρητίνης με ψήσιμο αυτής στους 120 C για 10 min (hardbake). ζ) Κατόπιν γίνεται εγχάραξη του αλουμινίου με τη βοήθεια διαλύματος το οποίο περιέχει Η3PO 4 και C3H7OH. Η εγχάραξη γίνεται στους 60 C με ρυθμό 0,16 μm/sec. Με τη συγκεκριμένη διαδικασία κατασκευάζονται οι άνω οπλισμοί των πυκνωτών MOS με εμβαδό 50x50,100x100 και 300x300 μm 2.Κατόπιν καλύπτεται όλη η άνω επιφάνεια των διατάξεων με ρητίνη και με παρόμοια διαδικασία απομακρύνεται το λεπτό οξείδιο από την πίσω πλευρά του δισκιδίου Si. Ακολουθεί εξάχνωση Al και ανόπτηση στους 320 C για 20 min σε αδρανές περιβάλλον (ατμόσφαιρα Ν 2 ). Η κατασκευή των πυκνωτών με την παραπάνω μέθοδο έγινε με χρήση λιθογραφίας στον καθαρό χώρο του Ινστιτούτου «Μικροηλεκτρονικής» του «ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος». 4.2 ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΙΚΟΥ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ Για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των παρασκευασθέντων MOS πυκνωτών χρησιμοποιήθηκαν τα εξής μετρητικά όργανα: α) Όργανο LCR meter HP 4275 με το οποίο γίνεται μέτρηση της χωρητικότητας (C) καθώς και της διαγωγιμότητας (G) συναρτήσει της εφαρμοζόμενης τάσης πύλης (V gate ) (καμπύλες C-V και G-V). Οι μετρήσεις αυτές πραγματοποιούνται για ένα πλήθος συχνοτήτων εναλλασσομένου ρεύματος από συχνότητα f=10 KHz εως 1 ΜΗz. Το πλάτος του εναλλασσομένου ρεύματος σε όλες τις μετρήσεις είναι σταθερό και ίσο με 25 mv p-p. Το συγκεκριμένο όργανο είναι εφοδιασμένο με εσωτερική πηγή τάσης η οποία εφαρμόζεται στην πύλη (V gate). β) Όργανο HP-4140 B με ενσωματωμένο πικοαμπερόμετρο και πηγή συνεχούς τάσης. Το όργανο αυτό χρησιμοποιείται στην παρούσα διατριβή για να μετρήσουμε τις στατικές χαρακτηριστικές I-V. Αυτό γίνεται επιλέγοντας την λειτουργία staircase mode η οποία αυξάνει την εφαρμοζόμενη τάση στη πύλη με σταθερό βήμα το οποίο επιλέγεται από το χρήστη μετρώντας στη συνέχεια την ένταση του ρεύματος (I) έπειτα από χρονική καθυστέρηση (καθορίζεται και αυτή από τον χρήστη). Η χρονική αυτή καθυστέρηση εξασφαλίζει την εξασθένηση του μεταβατικού χαρακτήρα του ρεύματος που προκαλεί η μεταβολή της τάσης. Επίσης με το ίδιο όργανο μετριέται η ημιστατική χωρητικότητα (C quasistatic ). Για το σκοπό αυτό το όργανο τίθεται σε λειτουργία ramp mode κατά την οποία σαρρώνεται η εφαρμοζόμενη τάση πύλης με σταθερό ρυθμό (dv gate/dt) ενώ μετριέται με το πικοαμπερόμετρο το ρεύμα μετατόπισης (ID) που διέρχεται μέσα από τον πυκνωτή MOS και το οποίο δίνεται από τον γνωστό τύπο: dvgate Cquasistati c = I D /( ) (4.1) dt

75 γ) Γεννήτρια παλμών HP 3488A. Αυτή χρησιμοποιείται προκειμένου να διαπιστωθεί η δυναμική λειτουργία των παρασκευασθέντων δομών μνήμης. Συγκεκριμένα στην πύλη εφαρμόζεται ένας παλμός συγκεκριμένης χρονικής διάρκειας και πλάτους και αμέσως μετά μετριέται η μετατόπιση που επέφερε ο παλμός στην τάση επίπεδης ζώνης (ΔV FB ). Η μετατόπιση αυτή υπολογίζεται σαρώνοντας γρήγορα την περιοχή απογύμνωσης του πυκνωτή μετρώντας ταυτόχρονα την χωρητικότητα. Πρέπει η μέτρηση αυτή (C-V) στην περιοχή απογύμνωσης να μην επηρεάσει την μετατόπιση της τάσης επίπεδης ζώνης. Δηλαδή η μετατόπιση (ΔV FB ) πρέπει να οφείλεται μόνο στην εφαρμογή του συγκεκριμένου παλμού. Κατόπιν εφαρμόζεται ο επόμενος παλμός και όλη η διαδικασία επαναλαμβάνεται. Με τη χρήση της τεχνικής αυτής μετριέται η δυναμική λειτουργία της μνήμης κατά την εγγραφή/ διαγραφή της πληροφορίας. Σε όλες τις πειραματικές διατάξεις η ηλεκτρική διασύνδεση των μετρητικών οργάνων με τους MOS πυκνωτές έγινε διαμέσω ομοαξονικών καλωδίων. Οι επαφές πάνω στους πυκνωτές MOS έγινε με την βοήθεια ακίδων βολφραμίου καθώς και με τη βοήθεια συστήματος οπτικού μικροσκοπίου το οποίο είναι τοποθετημένο στο εσωτερικό μεταλλικού θαλάμου (μαύρο κουτί). Ο μεταλλικός αυτός θάλαμος δημιουργεί συνθήκες σκότους και ταυτόχρονα προσφέρει προστασία από παρασιτικά ρεύματα ηλεκτροστατικής φύσης κατά την διάρκεια των μετρήσεων. Για την αυτόματη συλλογή των πειραματικών δεδομένων καθώς και τον έλεγχο των μετρητικών οργάνων χρησιμοποιείται υπολογιστής γραφείου εφοδιασμένος με κάρτα GPIB. Στο Σχήμα 4.1 παρουσιάζεται φωτογραφία των πειραματικών διατάξεων και μετρητικών οργάνων τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των παρασκευασθέντων δειγμάτων. Σχήμα 4.1: Φωτογραφία των μετρητικών οργάνων που χρησιμοποιήθηκαν για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των παρασκευασθέντων MOS δομών