Ο ΡΟΛΟΣ ΤΗΣ ΣΥΜΠΥΚΝΩΣΗΣ ΤΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΣΤΗΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΛΕΠΤΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΠΥΡΗΝΟΓΕΝΕΣΗΣ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ

Transcript

1 Ο ΡΟΛΟΣ ΤΗΣ ΣΥΜΠΥΚΝΩΣΗΣ ΤΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΣΤΗΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΛΕΠΤΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΠΥΡΗΝΟΓΕΝΕΣΗΣ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ Δ. Ι. Πατουλιάς, Σ. N. Πανδής Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας, Ερευνητικό Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής, Πάτρα Ι. Riipinen Department of Applied Environmental Science & Bert Bolin Centre for Climate Research, Stockholm University, SE-11418, Stockholm, Sweden ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην συγκεκριμένη εργασία αναπτύσσουμε μια καινούργια έκδοση του μοντέλου DMAN (Δυναμικό μοντέλο πυρηνογένεσης σωματιδίων) [1] για να προσομοιώσουμε την πυρηνογένεση και την μετέπειτα ανάπτυξη των ατμοσφαιρικών νανοσωματιδίων. Το μοντέλο DMAN χρησιμοποιεί το αλγόριθμο TOMAS [2], ο οποίος υπολογίζει ταυτόχρονα τον αριθμό και την μάζα των σωματιδίων με την χρήση μιας τμηματικής προσέγγισης. Το μοντέλο περιγράφει μαζί την συσσωμάτωση και την συμπύκνωση (θεϊκών, αμμωνίου και οργανικών) με την χρήση του TOMAS. Η προσέγγιση μας συνδυάσει τον μηχανισμό του SAPRC-99 για την προσομοίωση της αέριας χημείας και το 1D Volatility Basis Set framework (VBS) [3] για τον σχηματισμό και την μετέπειτα χημική γήρανση των δευτερογενών οργανικών σωματιδίων. Η επιφανειακή ενέργεια των συμπυκνωμένων οργανικών έχει σημαντική επίδραση πάνω στον ρυθμό ανάπτυξης των νανοσωματιδίων. Για μια τυπική μέρα με εμφάνιση πυρηνογένεσης, μια αύξηση της επιφανειακής ενέργειας οδηγεί σε μείωση της συγκέντρωσης του αριθμού των Ν 3 (σωματιδίων μεγαλύτερων των 3 nm), αλλά σε αύξηση της συγκέντρωσης του αριθμού των Ν 100 (σωματιδίων μεγαλύτερων των 100 nm). Η χημική γήρανση των δευτερογενών οργανικών σωματιδίων έχει σχετικά μικρή επίδραση στα Ν 3 αλλά μπορεί να έχει σημαντική επίδραση στα Ν 100. Το μοντέλο αναπαράγει ικανοποιητικά τα χαρακτηριστικά της πυρηνογένεσης (εμφάνιση, ένταση και χρόνο έναρξη και λήξης της πυρηνογένεσης) σε σύγκριση με τις μετρήσεις πεδίου. Tα προβλεπόμενα νέα σωματίδια φτάνουν σε ίδιο μέγεθος με αυτά των μετρήσεων πεδίου. Το θεϊκό οξύ παίζει σημαντικό ρολό στην πυρηνογένεση των νέων σωματιδίων αλλά δεν είναι το κύριο υπεύθυνο για την ανάπτυξη τους. Αυτό το συμπέρασμα συμφωνεί με τα αποτελέσματα μετρήσεων στο πεδίο. Αντίθετα τα ημιπτητικά δευτερογενή οργανικά σωματίδια, τα όποια παράγονται από την οξείδωση των βιογενών πτητικών οργανικών ενώσεων είναι ένας βασικός παράγοντας για τα επόμενα στάδια της ανάπτυξης των νέων σωματιδίων. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα σωματίδια της ατμόσφαιρας έχουν σημαντικές επιδράσεις στο κλίμα, στην ποιότητα του αέρα και στην ανθρώπινη υγεία. Τα σωματίδια λόγω του μικρού μεγέθους μπορούν να εισέρθουν στον πνεύμονα και να προκαλέσουν προβλήματα στην ανθρώπινη υγεία. Τα σωματίδια σκεδάζουν και απορροφούν την ακτινοβολία του ηλίου αλλά επιδρούν και έμμεσα στο κλίμα όταν τα λεπτά σωματίδια μεγαλώνουν σε μέγεθος περίπου nm και μπορούν να γίνουν πυρήνες συμπύκνωσης σύννεφων με αποτέλεσμα να επηρεάζουν την συγκέντρωση των σταγόνων στα σύννεφα, την ανακλαστικότητα και τον χρόνο ζωής τους. Αυτή η αλλαγή στα σύννεφα διαταράσσει το ενεργειακό ισοζύγιο του πλανήτη. Η δράση των λεπτών σωματιδίων σαν πυρήνες συμπύκνωσης σύννεφων εξαρτάται από την συγκέντρωση αριθμού, το μέγεθος και την σύσταση των σωματιδίων.

2 Το 90% της συγκέντρωσης αριθμού των σωματιδίων στην ατμόσφαιρα έχουν διάμετρο κάτω από 100 nm (νανοσωματίδια). Τα νανοσωματίδια εισέρχονται στην ατμόσφαιρα απευθείας από εκπομπές διαφόρων πηγών ή από πυρηνογένεση. Ακόμα δεν έχει γίνει κατανοητό πια από τις δυο διαδικασίες έχει την μεγαλύτερη συνεισφορά στην συγκέντρωση αριθμού των σωματιδίων στην ατμόσφαιρα. Η πυρηνογένεση εμφανίζεται σε διαφορές περιοχές σε όλο τον πλανήτη και είναι σημαντική πηγή σωματιδίων. Πολλοί μηχανισμοί έχουν προταθεί για να εξηγήσουν την πυρηνογένεση. Το θειικό οξύ είναι ένα κύριο συστατικό για την διεργασία σχηματισμού των σωματιδίων. Επιπλέον δεν είναι γνωστό πως τα νέα σωματίδια μεγαλώνουν, φτάνοντας σε αρκετά μεγάλο μέγεθος ώστε να δρουν σαν πυρήνες συμπυκνώσεις σύννεφων. Ο χρόνος ζωής αυτών των νέων σωματιδίων εξαρτάται από τον ανταγωνισμό ανάμεσα της ανάπτυξης τους λόγω συμπύκνωσης ατμών και της συσσωμάτωσης τους με μεγαλύτερα σωματίδια. Η πιθανότητα ενός νέου σωματιδίου να επιβιώσει στην ατμόσφαιρα εξαρτάται από το πόση γρήγορη θα είναι η συμπύκνωση ατμών στην επιφάνεια του ώστε να μεγαλώσει σε μέγεθος τέτοιο ώστε να μην συσσωματωθεί με κάποιο μεγαλύτερο σωματίδιο. Πολλές μελέτες από μετρήσεις πεδίου έδειξαν ότι το θειικό οξύ δεν μπορεί να εξηγήσει την ανάπτυξη των σωματιδίων και ο ρυθμός ανάπτυξης των σωματιδίων από πυρηνογένεση είναι συχνά 2-20 φορές μεγαλύτερος από το ρυθμό ανάπτυξης με το θειικό οξύ μόνο. Δευτερογενή οργανικά σωματίδια (secondary organic aerosol, SOA) ονομάζονται τα σωματίδια που σχηματίζονται στην ατμόσφαιρα από αέριους ρύπους μέσω αντιδράσεων στην αέρια, σωματιδιακή και υδατική φάση. Τα δευτερογενή οργανικά σωματίδια χωρίζονται σε δυο κατηγορίες: σε βιογενή και ανθρωπογενή οργανικά σωματίδια. Η συμπύκνωση των δευτερογενών οργανικών ίσως εξηγεί αυτό το ρυθμό ανάπτυξης των νέων σωματιδίων. Ενώ εδώ και χρόνια τα δευτερογενή οργανικά είναι αντικείμενο έντονης επιστημονικής μελέτης ακόμα δεν γνωρίζουμε καλά τις ιδιότητες τους όπως τη πτητικότητα. Τα οργανικά αεροζόλ σχηματίζονται από χιλιάδες ενώσεις και η σύνθεση τους αλλάζει με το χρόνο εξαιτίας των χημικών αντιδράσεων. Τα δευτερογενή οργανικά αεροζόλ σχηματίζονται όταν οι πτητικές οργανικές ενώσεις οξειδώνονται και σχηματίζουν προϊόντα με μια χαμηλή πτητικότητα που μεταφέρονται στην σωματιδιακή φάση. Η οδηγούσα δύναμη για την συμπύκνωση των οργανικών ενώσεων στην επιφάνεια των σωματιδίων είναι η διάφορα της μερικής πίεσης ατμών του περιβάλλοντος και της πίεσης ατμών πάνω στην επιφάνεια των σωματιδίων. Η δύναμη αυτή εξαρτάται μεταξύ άλλων από την σύσταση των σωματιδίων, την επίδραση του Kelvin effect και από την συγκέντρωση κορεσμού. Σε αυτή την εργασία θα εξετάσουμε την επίδραση του Kelvin effect στα νέα σωματίδια που δημιουργούνται από την πυρηνογένεση και την ανάπτυξη αυτών. ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ Στην εργασία αναπτύσσουμε μια νέα έκδοση του μοντέλο DMAN (Δυναμικό μοντέλο πυρηνογένεσης σωματιδίων) [1] με σκοπό την προσομοίωση της πυρηνογένεση και την μετέπειτα ανάπτυξη αυτών των σωματιδίων. Το μοντέλο DMAN χρησιμοποιεί το αλγόριθμο TOMAS, o όποιος υπολογίζει ταυτόχρονα τον αριθμό και την μάζα των σωματιδίων με την χρήσης μιας τμηματικής προσέγγισης. Αυτό χωρίζεται σε 41 κατηγορίες μεγέθους με την διάμετρος να κυμαίνεται από 0.8 nm μέχρι 10 μm. Το DMAN είναι ένα κουτί-μοντέλο που προσομοιώνει την αέρια φάση, την πυρηνογένεση, την συμπύκνωση και την συσσωμάτωση για ένα πολύσυστατικό πληθυσμό σωματιδίων. Αυτές οι παραπάνω προσεγγίσεις που περιέρχονται από DMAN μπορούν εύκολα να εφαρμοστούν και σε ένα τρισδιάστατο μοντέλο. Με την χρήση του TOMAS, το μοντέλο περιγράφει τις διαδικασίες της συμπύκνωσης και της συσσωμάτωσης. Η συσσωμάτωση περιγράφεται από τον αλγόριθμος TOMAS [2]. Οι ενώσεις που συμπυκνώνονται πάνω στα σωματίδια είναι το θειικό οξύ, αμμωνία και τα οργανικά. Ο ρυθμός πυρηνογένεσης υπολογίζεται με βάση τον μηχανισμό ternary nucleation [5] για θειικό

3 οξύ-νερό-αμμωνία για συγκεντρώσεις αμμωνίας μεγαλύτερες των 100 ppt και για μικρότερες συγκεντρώσεις τον μηχανισμό binary nucleation [6] μεταξύ θειικού οξέος-νερού. Για την προσομοίωση της αέριας χημείας χρησιμοποιούμε τον μηχανισμό SAPRC-99. Ο μηχανισμός περιέχει 211 αντιδράσεις με 56 αέριες ενώσεις και 18 ελεύθερες ρίζες. Για τα δευτερογενή οργανικά χρησιμοποιούμε την προσέγγιση του 1D Volatility Basis Set (VBS) [3], κατά την οποία τα οργανικά σωματίδια χωρίζονται σε 24 υποομάδες (12 υποομάδες για τα βιογενή δευτερογενή οργανικά και 12 υποομάδες για τα ανθρωπογενή δευτερογενή οργανικά) ανάλογα με την συγκέντρωση κορεσμού που κυμαίνεται από 10-5 έως 10 6 μg m -3. Ο σχηματισμός των δευτερογενών οργανικών σωματιδίων προσομοιώνεται βάσει της προσέγγισης που ανέπτυξαν οι Lane et al. [5]. Σύμφωνα με αυτή την προσέγγιση τα προϊόντα οξείδωσης των VOCs κατανέμονται σε 4 υποομάδες ανάλογα με την συγκέντρωση κορεσμού τους που κυμαίνεται από 1 έως 10 3 μg m -3. Οι αντιδράσεις χημικής γήρανσης που αλλάζουν την κατανομή πτητικότητας θα αλλάξουν και την οργανική μάζα με αποτέλεσμα να επηρεάζεται ο καταμερισμός της ανάμεσα στην αέρια και την σωματιδιακή φάση. Στη προσέγγιση αυτή θεωρούμε ότι τα δευτερογενή οργανικά που προέρχονται από την οξείδωση των πτητικών οργανικών ενώσεων και βρίσκονται στην αέρια φάση αντιδρούν με την ελεύθερη ρίζα του υδροξυλίου μειώνοντας την πτητικότητα τους. Αυτή η μείωση της πτητικότητας οδηγεί τα οργανικά να καταμερίζονται περισσότερο στην σωματιδιακή φάση και είναι μια σημαντική πηγή σχηματισμού οργανικής μάζας. Η χημική σταθερά και στις δυο αυτές περιπτώσεις είναι ίση με 4x10-11 cm 3 molecule -1 s -1. Σε κάθε τέτοια αντίδραση θεωρείται ότι μειώνεται η πτητικότητα της οργανικής ένωσης κατά μια τάξη μεγέθους με μια μικρή αύξηση της μάζας (7.5%) λόγω του προστιθέμενου οξυγόνου. Τα δεδομένα εισόδου του μοντέλου είναι η θερμοκρασία, η σχετική υγρασία, οι συγκεντρώσεις του διοξειδίου του θείου, της αμμωνίας, των πτητικών οργανικών ενώσεων (βιογενών και ανθρωπογενών) και του υδροξυλίου μαζί με την αρχική κατανομή αριθμού των σωματιδίων. Τα δεδομένα αυτά προέρχονται από μετρήσεις πεδίου και σε περιπτώσεις έλλειψης δεδομένων χρησιμοποιούμε αποτελέσματα από το τρισδιάστατο μοντέλο PMCAMx για την ίδια περίοδο. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στο Σχήμα 1 βλέπουμε πως τα οργανικά και η επιφανειακή ενέργεια επηρεάζουν την πυρηνογένεση και στην ανάπτυξη των σωματιδίων.

4 Σχήμα 1. Προβλέψεις της κατανομής αριθμού σαν συνάρτηση του χρόνου. Στον άξονα z είναι η συγκέντρωση αριθμού των σωματιδίων σε συνάρτηση του χρόνου (άξονας x) και στον άξονα y είναι η διάμετρος των σωματιδίων: α) χωρίς συμπύκνωση οργανικών β) με συμπύκνωση οργανικών με επιφανειακή τάση σ=0 N/m και γ) με συμπύκνωση οργανικών με επιφανειακή τάση σ=0.05 N/m. Η συμπύκνωση των οργανικών χωρίς επίδραση της επιφανειακής ενέργειας (σ = 0.0 N/m) βοηθά τα νέα σωματίδια από πυρηνογένεση να φτάσουν σε μεγαλύτερη διάμετρο (περίπου 45 nm) και με μεγαλύτερο ρυθμό ανάπτυξης (περίπου 5 nm/h) σε σχέση με τα αποτέλεσμα χωρίς συμπύκνωση, όπου τα σωματίδια φτάνουν σε διάμετρο περίπου 20 nm με ρυθμό ανάπτυξης 2 nm/h (Σχήματα 1α και 1β). Με την αύξηση της επιφανειακής τάσης σε σ = 0.05 N/m, τα νέα σωματίδια έφτασαν μόνο μέχρι τα 24 nm και με ρυθμό ανάπτυξης περίπου στα 2.3 nm/h (Σχήμα 1γ). Σχήμα 2. Οι συγκεντρώσεις: α) των Ν 3 και β) των Ν 100. Με μαύρη γραμμή προβλέψεις χωρίς συμπύκνωση οργανικών, με κόκκινο χρώμα με συμπύκνωση οργανικών με σ = 0.0 N/m και με μπλε χρώμα με συμπύκνωση οργανικών με σ = 0.05 N/m. Στο σχήμα 2 βλέπουμε την σύγκριση των συγκεντρώσεων των Ν 3 και των N 100 δηλαδή των συγκεντρώσεων αριθμού των σωματιδίων με διάμετρο μεγαλύτερη από 3 nm και 100 nm αντίστοιχα, σε σχέση με την παρουσία των οργανικών και της επίδρασης της επιφανειακής τάσης. Η μέση συγκέντρωση αριθμού των Ν 3 για σ=0.0 N/m είναι μικρότερη περίπου 10% από αυτή χωρίς οργανικά. Η μέση συγκέντρωση των Ν 3 με οργανικά με σ=0.05 N/m είναι μικρότερη περίπου 35% σε σχέση με την αυτή χωρίς οργανικά. Για τις συγκεντρώσεις των Ν 100 (Σχήμα 2β) παρατηρούμε ότι με την συμπύκνωση των οργανικών έχουμε μεγαλύτερες

5 συγκεντρώσεις σε σύγκριση με τα αποτελέσματα χωρίς συμπύκνωση οργανικών (περίπου 30% για σ=0.0 N/m και περίπου 40% για σ=0.05 N/m). Επίσης εξετάσαμε την επίδραση των αντιδράσεων χημικής γήρανσης των οργανικών πάνω στα νανοσωματίδια. Από συγκρίσεις των προβλέψεων από το μοντέλο χωρίς και με χημική γήρανση και με χωρίς καμία επίδραση της επιφανειακής τάσης (σ=0.0 N/m) προέκυψε ότι τα νέα σωματίδια μεγαλώνουν περισσότερο με την γήρανση φτάνοντας περίπου στα 35 nm ενώ χωρίς γήρανση περίπου στα 25 nm. Επίσης παρατηρείται και μεγάλη διαφορά στον ρυθμό ανάπτυξης με την χρήση των αντιδράσεων γήρανσης: αυξάνεται σε 4.5 nm/h ενώ χωρίς αυτή είναι 2.5 nm/h. Η μέση συγκέντρωση των Ν 3 φαίνεται να μην επηρεάζεται από τις αντιδράσεις γήρανσης. Αντίθετα η μέση συγκέντρωση των Ν 100 με χημική γήρανση είναι περίπου 40% μεγαλύτερη σε σχέση με την απουσία αντιδράσεων γήρανσης. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Σύμφωνα με τις προσομοιώσεις μας η συμπύκνωση των ημιπτητικών οργανικών ενώσεων οδηγεί τα νέα σωματίδια που δημιουργούνται στην ατμόσφαιρα από πυρηνογένεση σε μεγαλύτερο τελικό μέγεθος και επιταχύνει το ρυθμό ανάπτυξης τους. Τα οργανικά μειώνουν την συγκέντρωση των πολύ μικρών σωματιδίων (Ν 3 ) ενώ αυξάνουν την συγκέντρωση των μεγαλύτερων (Ν 100 ). Αυτό οφείλεται στην αύξηση του μεγέθους όλων των σωματιδίων από την συμπύκνωση των οργανικών που οδηγεί στην αύξηση της πιθανότητας σύγκρουσης των φρέσκων πολύ μικρών σωματιδίων με τα μεγαλύτερα σωματίδια. Η αύξηση της συγκέντρωσης αριθμού των Ν 100 οφείλεται στη συμπύκνωσης των οργανικών στα σχετικά μεγάλα σωματίδια που τους επιτρέπει να αποκτήσουν διάμετρο μεγαλύτερη από 100 nm. H αύξηση της επιφανειακής τάσης από μηδέν σε 0.05 N/m προκαλεί μείωση του ρυθμού ανάπτυξης των σωματιδίων από τα 4.5 nm/h στα 2.5 nm/h. Ταυτόχρονα υπάρχει μείωση στην διάμετρο που φτάνουν τα φρέσκα σωματίδια από τα 45 nm στα 24 nm. Επιπλέον η συγκέντρωση αριθμού των Ν 3 μειώνεται περίπου 30% ενώ η συγκέντρωση αριθμού των Ν 100 αυξάνεται περίπου 10%. Με την αύξηση της επιφανειακής τάσης, αυξάνεται η επίδραση του Kelvin effect στα πολύ μικρά σωματίδια με αποτέλεσμα να περιορίζεται η συμπύκνωση των οργανικών σε αυτά. Την ίδια στιγμή η συμπύκνωση στα μεγάλα σωματίδια αυξάνει τις συγκρούσεις μεταξύ μικρών και μεγάλων σωματιδίων μειώνοντας τον αριθμό των μικρών μεγέθους σωματιδίων. Οι αντιδράσεις χημικής γήρανσης έχουν σαν αποτέλεσμα την αύξηση του ρυθμού ανάπτυξης των νέων σωματιδίων. Δεν παρατηρείται μεγάλη διάφορα στην συγκέντρωση αριθμού των Ν 3 αλλά επηρεάζεται σημαντικά η συγκέντρωση αριθμού των Ν 100 αυξάνονται περίπου 40%. Οι αντιδράσεις χημικής γήρανσης αυξάνουν την οργανική μάζα στην σωματιδιακή φάση με αποτέλεσμα να έχουμε αύξηση της συμπύκνωσης των οργανικών στα σωματίδια, οδηγώντας στην αύξηση της συγκέντρωσης αριθμού του Ν 100 και του ρυθμού ανάπτυξης των νέων σωματιδίων. Η συμπύκνωση των οργανικών στα νέα σωματίδια που δημιουργούνται από πυρηνογένεση παίζει σημαντικό ρόλο τόσο για την τελική συγκέντρωση αριθμού όσο και για το τελικό μέγεθος αυτών των σωματιδίων. Η επιφανειακή τάση των σωματιδίων έχει επίσης σημαντική επίδραση στην ανάπτυξη των νανοσωματιδίων. Οι αντιδράσεις χημικής γήρανσης οδηγούν σε ικανοποιητικά αποτελέσματα σε σχέση με τις διαθέσιμες μετρήσεις πεδίου δείχνοντας ότι επηρεάζουν το σημαντικά τον αριθμό των σωματιδίων.

6 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Jung, J., P. J. Adams, and S. N. Pandis, Atmos. Environ., 40, , (2006). [2] Adams, P. J., and J. H. Seinfeld, J. Geophys. Res., 107, 4370, (2002). [3] Robinson, A. L., Donahue, N. M., Shrivastava, M. K., Weitkamp, E. A., Sage, A. M., Grieshop, A. P., Lane, T. E., Pandis, S. N., Pierce, J. R., Science 315, , (2007). [4] Lane, T.E., Donahue, N. M., and Pandis, S. N., Atmospheric Environment, 42, , (2008). [5] Napari, I., Noppel, M., Vehkamaki, H., and Kulmala, M., J. Geophys, Res. 107: , (2002). [6] Vehkamaki, H., Kulmala, M., Napari, I., Lehtinen, K. E. J., Timmreck, C., Noppel, M., and Laaksonen, A., J. Geophys. Res. 107: , (2002).