ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ

Transcript

1 ΤΕΙ ΑΘΗΝΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΤΡΟΦΗΣ Δρ ΒΛΑΣΗΣ Χ. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ Δρ ΒΑΣΙΛΕΙΑ Ι. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, ΕΠΙΚ. ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ Δρ ΘΑΛΕΙΑ Γ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, ΕΠΙΚ. ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ Δρ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ Γ. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ, ΕΡΕΥΝΗΤΗΣ Γ ΕΙΕ ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΑΘΗΝΑ 2013

2 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 2 Το παρόν σύγγραμμα εστιάζεται στην Ποσοτική Αναλυτική Χημεία και αποτελεί μια βελτιωμένη έκδοση των προγενέστερων σημειώσεων. Περιλαμβάνει τις κυριότερες εργαστηριακές ασκήσεις στις ογκομετρικές κυρίως αναλύσεις και απευθύνεται τόσο στους φοιτητές των τμημάτων της Τεχνολογίας Τροφίμων του ΤΕΙ Αθήνας όσο και σε φοιτητές άλλων παρεμφερών σχολών της τριτοβάθμιας εκπαίδευσης. Στόχος μας είναι η κατανόηση με απλό τρόπο- των βασικών υπολογισμών που πραγματοποιούνται κατά την εκτέλεση των κλασσικών μεθόδων της ποσοτικής αναλυτικής χημείας, καθώς πιστεύουμε πως είναι η βάση για την εφαρμογή των μεθόδων ανάλυσης, κλασσικής ή ενόργανης, σε όλους τους σχετικούς κλάδους (τρόφιμα, ποτά, φάρμακα, χημικά, κτλ). Στα πρώτα κεφάλαια του βιβλίου παρέχονται εισαγωγικές γνώσεις. Συγκεκριμένα, περιγράφεται ο κλάδος της Αναλυτικής Χημείας με έμφαση στην Ποσοτική Αναλυτική Χημεία και παρουσιάζονται οι βασικές αρχές ασφάλειας στον χώρο του εργαστηρίου. Ακολουθεί η παράθεση των κυριότερων στατιστικών μεθόδων, που χρησιμοποιούνται για την έκφραση των αποτελεσμάτων. Στα επιμέρους κεφάλαια, έγινε προσπάθεια να επιλεγούν υποδειγματικές εργαστηριακές ασκήσεις που καλύπτουν ένα ευρύ φάσμα αναλυτικών εφαρμογών. Τα κεφάλαια των εργαστηριακών ασκήσεων συμπληρώνονται από τις απαραίτητες θεωρητικές γνώσεις. Στα πλαίσια της βελτίωσης των επόμενων εκδόσεων, οποιαδήποτε εποικοδομητική κριτική που αφορά τυχόν λάθη και παραλήψεις είναι ιδιαίτερα επιθυμητή. Οι συγγραφείς Αθήνα, Ιανουάριος 2013

3 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 3 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΓΕΝΙΚΑ Πως να μελετήσετε σωστά το βιβλίο Eργαστηριακό Ημερολόγιο ή φύλλα έργου Παρατηρήσεις για τη σωστή λειτουργία του εργαστηρίου κίνδυνοι κατά την εργασία - μέτρα ασφάλειας ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΣΗΜΑΝΤΙΚΑ ΨΗΦΙΑ Κανόνες για την χρήση των σημαντικών ψηφίων ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΣΦΑΛΜΑ Ορισμοί Σφάλματα Η ΒΟΗΘΕΙΑ ΤΗΣ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗΣ ΣΤΗΝ ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Στατιστικά στοιχεία για την αποδοχή ή την απόρριψη αποτελέσμτος ΣΧΕΔΙΑΣΗ ΚΑΜΠΥΛΩΝ Χάραξη καμπύλης αναφοράς ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΜΕ ΑΠΑΝΤΗΣΗ ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΑ ΌΡΓΑΝΑ ΓΥΑΛΙΝΑ ΣΚΕΥΗ Σιφώνια (pipettes) Προχοΐδες (burettes) ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΓΥΑΛΙΝΩΝ ΣΚΕΥΩΝ Παρασκευή διαλύματος χρωμοθειικού ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΗΣ ΧΩΡΗΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Προϋποθέσεις για την επιλογή μιας χημικής αντίδρασης στην ογκομετρική ανάλυση Ταξινόμηση των oγκoμετρικών μεθόδων ανάλυσης Παρατήρηση του ισοδύναμου σημείου Έκφραση της περιεκτικότητας και της συγκέντρωσης των διαλυμάτων Χρήσιμες σχέσεις ΠΡΟΤΥΠΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλύματος Συντελεστής διόρθωσης και διόρθωση διαλύματος ΠΟΡΕΙΑ ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΣΦΑΛΜΑΤΑ ΣΤΗΝ ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΕΞΟΥΔΕΤΕΡΩΣΗΣ (ΟΞΥΜΕΤΡΙΑ-AΛΚΑΛΙΜΕΤΡΙΑ) ΓΕΝΙΚΑ ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗΣ ΕΠΙΛΟΓΗ ΔΕΙΚΤΗ Δείκτες φθορισμού Ογκομετρήσεις ασθενών οξέων και βάσεων σε οργανικούς διαλύτες (μη υδατικούς) ΛΥΜΕΝΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ... 59

4 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ Παρασκευή διαλύματος ΝαΟΗ 0,5 Μ - αραίωση Παρασκευή διαλύματος HCl 0,4 Μ και 0,1Μ με αραίωση ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ Τιτλοδότηση διαλύματος ΝαΟΗ 0,1 Μ Τιτλοδότηση διαλύματος HCl 0,1 Μ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΟΞΥΜΕΤΡΙΑΣ ΑΛΚΑΛΙΜΕΤΡΙΑΣ Προσδιορισμός περιεκτικότητας διαλύματος σε Nα 2 CO Προσδιορισμός περιεκτικότητας διαλύματος σε ΝΗ Προσδιορισμός της οξύτητας σε ξίδι εμπορίου Προσδιορισμός της % περιεκτικότητας διαλύματος ΝαΟΗ Προσδιορισμός της περιεκτικότητας διαλύματος ή στερεού σε χλωριούχο αμμώνιο (έμμεση μέθοδος) Υπολογισμός της αμμωνίας σε ένα αμμωνιακό άλας με την άμεση μέθοδο Προσδιορισμός καυστικού νατρίου και ανθρακικού νατρίου σε μείγμα (μέθοδος διπλού δείκτη) Ογκομέτρηση χρωματιστών διαλυμάτων οξέων με δείκτες φθορισμού ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΗ ΣΕ ΜΗ ΥΔΑΤΙΚΟΥΣ ΔΙΑΛΥΤΕΣ Oγκομέτρηση όξινου φθαλικού καλίoυ με πρότυπο διάλυμα HClO 4 σε διαλύτη οξικό οξύ ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗΣ ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ Αρχή του Γινομένου Διαλυτότητας Εφαρμογές του γινόμενου διαλυτότητας ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗΣ ΑΡΓΥΡΟΜΕΤΡΙΑ Μέθοδος Μοhr (Σχηματισμός χρωματιστού ιζήματος) Mέθοδος Volhαrd (έμμεση) Μέθοδος Fαjαns (χρήση δεικτών προσροφήσεως) ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΜΕ ΑΠΑΝΤΗΣΗ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΜΕΘΟΔΟΣ MOHR Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλύματος νιτρικού αργύρου Εφαρμογές σε προσδιορισμούς της μεθόδου Mohr Υπολογισμός της περιεκτικότητα χλωριούχου νατρίου και χλωριούχου καλίου σε μείγμα ΜΕΘΟΔΟΣ VOLHARD Παρασκευή και τιτλοδότηση πρότυπου διαλύματος θειοκυανιούχου άλατος Ποσοτικοί προσδιορισμοί με τη μέθοδο Volhαrd ΣΥΜΠΛOΚOΜΕΤΡΙΚΕΣ ΟΓΚOΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΓΕΝΙΚΕΣ ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ Εισαγωγή στη θεωρητική βάση τωv συμπλoκoμετρικώv πρoσδιoρισμώv Οργαvικά αvτιδραστήρια πoυ σχηματίζoυv σύμπλoκα (χηλικές εvώσεις) με κατιόvτα

5 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία Μεταλλοϊονικοί δείκτες Τεχνικές συμπλοκομετρικών αναλύσεων ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑ ΝΕΡΟΥ ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΜΕ ΑΠΑΝΤΗΣΗ ΛΥΜΕΝΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΣΥΜΠΛΟΚΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλύματος EDTA Ογκομετρήσεις με EDTA. Προσδιορισμός μεταλλοκατιόντων Προσδιορισμός σκληρότητας νερού ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΗΣ ΓΕΝΙΚΕΣ ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ Οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις Δείκτες οξειδοαναγωγής Το σύμπλοκο Αμύλου-Ιωδίου ΜΑΓΓΑΝΙΟΜΕΤΡΙΑ ΙΩΔΙΟΜΕΤΡΙΑ ΚΑΙ ΙΩΔΟΜΕΤΡΙΑ Ιωδιομετρία Ιωδομετρία ΔΗΜΗΤΡΙΟΜΕΤΡΙΑ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ ΣΤΗΝ ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΗ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΜΑΓΓΑΝΙΟΜΕΤΡΙΑ Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλυμάτων KMnO Ογκομετρήσεις με διάλυμα ΚMnO Προσδιορισμός νιτρωδών αλάτων Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλυμάτων Nα2S2O Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλύματος Ιωδίου Ιωδομετρικοί προσδιορισμοί Ιωδομετρικός Προσδιορισμός της Βιταμίνης C ΣΤΑΘΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΤΩΝ ΜΕΘΟΔΩΝ ΤΗΣ ΣΤΑΘΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Στάδια των σταθμικών μεθόδων καταβύθισης Πειραματική πορεία καταβύθισης ιζήματος ΣΤΑΘΜΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ ΣΤΑΘΜΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΝΙΚΕΛΙΟΥ

6 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 6 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 1. Εισαγωγικές γνώσεις Στόχοι: Κατανόηση του αντικειμένου και των εφαρμογών της Ποσοτικής Αναλυτικής Χημείας. Μετρήσεις και Σφάλματα. Σημαντικά Ψηφία, Χάραξη καμπυλών.

7 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία ΓΕΝΙΚΑ Πως να μελετήσετε σωστά το βιβλίο α. Διαβάστε προσεκτικά τη θεωρία σε κάθε κεφάλαιο. Είναι απόλυτα απαραίτητο να γνωρίζετε τη θεωρητική βάση των πειραμάτων που θα σας απασχολήσουν. β. Προσπαθήστε να λύσετε τα παραδείγματα που υπάρχουν σε κάθε ενότητα, αν δεν μπορείτε, τότε διαβάστε προσεκτικά τη λύση τους. γ. Στη συνέχεια, μπορείτε να ασχοληθείτε με τη λύση των ασκήσεων κάθε κεφαλαίου. Αυτό θα σας βοηθήσει ν' αποκτήσετε την εμπειρία που είναι απαραίτητη για να αξιοποιήσετε τα πειραματικά δεδομένα και να φτάσετε σε σωστά αποτελέσματα. δ. Πριν πραγματοποιήσετε μια εργαστηριακή άσκηση, διαβάστε καλά το πειραματικό μέρος, φτιάξτε μια μικρή περίληψη όσων έχετε να κάνετε, σημειώστε τις μετρήσεις και ακολουθήστε τα βήματα που αναφέρονται παρακάτω (1.1.2) μέχρι να δώσετε το τελικό αποτέλεσμα στις κατάλληλες μονάδες. ε. Εξετάστε αν το αποτέλεσμα σας είναι λογικό Eργαστηριακό Ημερολόγιο ή φύλλα έργου α. Να χρησιμοποιηθεί ένα τετράδιο το λιγότερο 50 φύλλων. β. Στο ημερολόγιο θα αναγράφεται η ημερομηνία, o τίτλος της εργαστηριακής άσκησης και ο αριθμός του αγνώστου δείγματος (όπου υπάρχει) που δίνεται από τον υπεύθυνο του εργαστηρίου. γ. Η περιγραφή κάθε εργαστηριακής άσκησης πρέπει να περιλαμβάνει τις παρακάτω ενότητες: ΠΟΡΕΙΑ: Περιληπτική αναφορά της όλης εργασίας, π.χ. 20 ml δείγμα αραιώνονται μέχρι 250 ml. Παίρνουμε 25 ml, προσθέτουμε δείκτη φαινολοφθαλεΐνη και ογκομετρούμε με διαλ. HCl 0,1Μ (όχι αντιγραφή του πειραματικού μέρους από το βιβλίο). ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ: Αναγραφή των αντιδράσεων που γίνονται κατά τα διάφορα στάδια της πειραματικής εργασίας.

8 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 8 ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ: Οι μετρήσεις που γίνονται στο εργαστήριο, π.χ. βάρος ιζήματος ΥΠΟΔΕΙΓΜΑ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗΣ ΑΣΚΗΣΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΟΣΟΤΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΟΜΑΔΑ ΟΝΟΜΑ-ΕΠΩΝΥΜΟ ΤΜΗΜΑ ΗΜΕΡΟΜΗΝΙΑ ΑΣΚΗΣΗ: Προσδιορισμός μοριακότητας διαλύματος ΝαΟΗ με πρότυπο διάλυμα HCl 1.ΠΟΡΕΙΑ: α. Μεταφέρουμε 20 ml από το διάλυμα του ΝαΟΗ σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml και συμπληρώνουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 25 ml διαλύματος σε κωνική φιάλη και τα ογκομετρούμε με το πρότυπο διάλυμα του HCl (π.χ. 0,1000 M ή γνωστού τίτλου) και δείκτη κυανό της βρωμοθυμόλης. Σημειώνουμε την κατανάλωση. Ε- παναλαμβάνουμε την ογκομέτρηση άλλες δυο φορές. Αναγράφεται επίσης ο μέσος όρος, η τυπική απόκλιση s σαν μέτρο της πιστότητας (εάν η ανάλυση έγινε μόνο εις διπλούν, αναγράφεται το σχετικό εύρος) και το όριο εμπιστοσύνης για την αληθινή τιμή μ, για αξιοπιστία 95%. Οι παραπάνω έννοιες θα εξηγηθούν παρακάτω 2.ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ: ΝαΟΗ + HCl NαCI + H 2 O 3. ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ: Για τρεις διαδοχικές ογκομετρήσεις οι καταναλώσεις δ/τος HCl 0,1000M ήταν: 4,00 ml ΥΠΟΓΡΑΦΗ ΥΠΕΥΘΥΝΟΥ 3,95 ml ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟΥ... 4,05 ml 4.ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ: mol NαOH = mol HCI Mέση κατανάλωση 4,00 ml Σε 20 ml αρχικού δ/τος ΝαΟΗ έχουμε x mol NαOH, άρα και στα 250 ml. Σε 25 ml που ογκομετρούμε θα έχουμε Χ/10. x 0,1 4,00 Οπότε x= Άρα έχουμε mol ΝαΟΗ σε 20 ml ψ; 1000 ml ψ = 0,2 mol/l 5. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Μέση μοριακότητα M = 0,2000 Τελικό αποτέλεσμα Άρα η μοριακότητα του διαλύματος ΝαΟΗ είναι 0,2000

9 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 9 ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ: Οι μετρήσεις που γίνονται στο εργαστήριο,π.χ βάρος ιζήματος 3,8542 g ή κατανάλωση 15,80 ml διαλύματος HCl 0,1000Μ πρέπει να υπογράφονται από τον υπεύθυνο του εργαστηρίου. Άσκηση χωρίς την υπογραφή του υπεύθυνου θεωρείται ότι δεν έχει πραγματοποιηθεί. ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ: Με βάση τις μετρήσεις αναγράφονται οι σχέσεις που χρησιμοποιούνται και οι υπολογισμοί που οδηγούν στο τελικό αποτέλεσμα, π.χ. Μ 1 V 1 = Μ 2 V 2 Ν 2 =... ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ: Γράψτε καθαρά μόνο το αποτέλεσμα με την απαιτούμενη ακρίβεια χωρίς πρόσθετα δεκαδικά ψηφία που δεν έχουν νόημα (σημαντικά ψηφία) Παρατηρήσεις για τη σωστή λειτουργία του εργαστηρίου α. Καθαριότητα: Θα πρέπει να προσέχετε όχι μόνο να τηρείτε σχολαστικά την καθαριότητα των οργάνων που χρησιμοποιείτε αλλά και του χώρου γενικότερα του εργαστηρίου, όπως είναι οι πάγκοι, οι απαγωγοί κ.λ.π. β. Αντιδραστήρια: Χρησιμοποιείτε τα αντιδραστήρια χωρίς σπατάλη γιατί είναι ακριβά. Μην αφήνετε τις φιάλες που τα περιέχουν ανοιχτές γιατί μερικά αλλοιώνονται από το διοξείδιο τον άνθρακα και την υγρασία που υπάρχει στην ατμόσφαιρα. Δεν πρέπει να βάζετε μέσα στις φιάλες με τα αντιδραστήρια ακάθαρτες σπάτουλες γιατί έτσι τα μολύνετε. Τα διάφορα όργανα τον εργαστηρίου, όπως πεχάμετρα, φασματοφωτόμετρα, ζυγοί κ.λ.π., πρέπει να χρησιμοποιούνται προσεκτικά και πάντα σύμφωνα με τις οδηγίες. γ. Προγραμματισμός Εργασίας: Διαβάστε προσεκτικά τις οδηγίες και την πορεία του πειράματος που θα εκτελέσετε. Φτιάξτε ένα περιληπτικό πρόγραμμα εργασίας και ακολουθείστε το μεθοδικά. Μην κάνετε άσκοπες κινήσεις και χάνετε χρόνο. Το σωστό αποτέλεσμα της εργασίας σας είναι η συνισταμένη όσων περιγράφτηκαν παραπάνω αλλά και όσων θα αναφερθούν στη συνέχεια. δ. Ογκομετρικά όργανα:tα πιο συνηθισμένα ογκομετρικά όργανα ρουτίνας είναι: το σιφώνιο, η προχοΐδα και η ογκομετρική φιάλη. Μεγάλη σημασία έχει o σωστός καθαρισμός των γυάλινων ογκομετρικών οργάνων και η αποφυγή δημιουργίας μόνιμων παραμορφώσεων π.χ. με μεγάλη θέρμανση ή παραμονή υγρών που δημιουργούν αλλοιώσεις, όπως τα διαλύματα των αλκαλίων. (Βλέπε Κεφ. 2) κίνδυνοι κατά την εργασία - μέτρα ασφάλειας Ο μεγαλύτερος κίνδυνος είναι αυτός της πυρκαγιάς από πτητικά και εύφλεκτα υγρά, όπως αιθέρας, ακετόνη, αλκοόλη κ.α., γι αυτό δεν πρέπει να τοποθετούνται παρόμοια υ- γρά κοντά σε λύχνους ή θερμαντικές πλάκες.

10 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 10 Παρακάτω αναφέρονται μερικοί από τους βασικούς κανόνες ασφαλείας που πρέπει να τηρούνται σχολαστικά κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων: 1. Να φοράτε πάντα εργαστηριακή ποδιά. 2. Μην αφήνετε πτητικά υγρά κοντά σε λύχνους ή θερμαντικά σώματα. 3. Να γνωρίζετε τις εξόδους κινδύνου του εργαστηρίου, τη θέση και τη χρήση των πυροσβεστήρων. 4. Οι μεγάλες φιάλες των αντιδραστηρίων να κρατούνται και με τα δύο χέρια τα οποία πρέπει να είναι στεγνά. 5. Διαβρωτικά οξέα ή δηλητηριώδη υγρά δεν μεταφέρονται στα σιφώνια με το στόμα αλλά με ειδικό όργανο από καουτσούκ που προσαρμόζεται στο σιφώνιο. 6. Κατά τη θέρμανση ουσιών μέσα σε δοκιμαστικό σωλήνα δεν πρέπει το στόμιο του σωλήνα να είναι στραμμένο προς το πρόσωπο ούτε εκείνου που εκτελεί το πείραμα, αλλά ούτε και του διπλανού συναδέλφου. Συνίσταται πάντα ελαφρά ανατάραξη για να αποφύγουμε την εκτίναξη του περιεχομένου του σωλήνα. 7. Κατά την εκτέλεση των πειραμάτων στο εργαστήριο είναι απαραίτητη η προστασία των ματιών με γυαλιά ασφαλείας. 8. Αραίωση πυκνού θειικού οξέος γίνεται πάντα με προσεκτική προσθήκη του πυκνού θειικού οξέος στο νερό και ποτέ αντίστροφα γιατί υπάρχει κίνδυνος να πεταχτούν σταγόνες θειικού οξέος στα μάτια. 9. Πρέπει να γνωρίζετε τη θέση του φαρμακείου, το περιεχόμενό του καθώς και τις οδηγίες χρήσης των περιεχομένων ουσιών. 10.Δεν επιτρέπεται η διεξαγωγή πειραμάτων έξω από το πρόγραμμα του εργαστηρίου ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Η ποσοτική ανάλυση αποτελεί τμήμα της χημικής ανάλυσης. Η τελευταία παίζει πρωταγωνιστικό ρόλο όχι μόνο στη χημεία αλλά και σε επιστήμες όπως η βιολογία, η φαρμακολογία, η περιβαλλοντολογική έρευνα, η αρχαιολογία, κ.λ.π. Η χημική ανάλυση χωρίζεται σε δύο βασικές κατηγορίες την Ποιοτική ανάλυση, η οποία έχει ως στόχο την ανίχνευση ή την ταυτοποίηση των ουσιών (στοιχείων και χημικών ενώσεων) που περιέχονται σε ένα δείγμα και την Ποσοτική ανάλυση, η οποία έχει ως στόχο τον προσδιορισμό της αναλογίας και της συστάσεως των ουσιών, που περιέχονται σε ένα δείγμα (Σχήμα 1.1).

11 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 11 Σχήμα 1.1:Οι επί μέρους κλάδοι της Χημικής ανάλυσης Η Ποσοτική Ανάλυση χωρίζεται σε επιμέρους κατηγορίες ανάλογα με τις μεθόδους που χρησιμοποιούνται ώστε να προσδιοριστεί η ακριβής περιεκτικότητα του υπό μελέτη συστατικού. Έτσι έχουμε τις Κλασσικές και τις Φυσικοχημικές μεθόδους. Κατά τις φυσικοχημικές μεθόδους μετρούνται ορισμένες φυσικές ιδιότητες των οποίων οι τιμές είναι ανάλογες της συγκέντρωσης της ουσίας. Οι τελικοί υπολογισμοί, βασίζονται σε μια καμπύλη αναφοράς που κατασκευάζεται με την χρήση προτύπων διαλυμάτων. Οι φυσικοχημικές μέθοδοι παρουσιάζουν ορισμένα πλεονεκτήματα σε σχέση με τις κλασικές μεθόδους όπως η ταχύτητα, η ακρίβεια, οι ήπιες συνθήκες ανάλυσης, η μεγάλη ευαισθησία και το ελάχιστο ποσό δείγματος που χρησιμοποιείται για την ανάλυση. Οι κλασσικές μέθοδοι διαιρούνται σε 2 ακόμη υποκατηγορίες, τις Σταθμικές Αναλύσεις και τις Ογκομετρικές Αναλύσεις. Στη σταθμική ανάλυση, το τελικό δείγμα που συνήθως προέρχεται από διάφορες επιμέρους κατεργασίες, βρίσκεται σε στερεή φάση και ο προσδιορισμός του πραγματοποιείται μετά από διαδοχικές ζυγίσεις. Η ανάλυση βασίζεται, στη ζύγιση κατευθείαν του συστατικού που θέλουμε να προσδιορίσουμε (άμεση μέθοδος) ή στη ζύγιση ενός προϊόντος του συστατικού (έμμεση μέθοδος). Αντίθετα στην Ογκομετρική Ανάλυση, η ζητούμενη ουσία βρίσκεται σε διαλυμένη μορφή. Μετράται έτσι ο όγκος διαλύματος γνωστής συγκέντρωσης που απαιτείται για να αντιδράσει ποσοτικά με το προς ανάλυση διάλυμα. Μετράται δηλαδή ο όγκος ενός προτύπου διαλύματος που είναι χημικά ισοδύναμος με την ουσία που ογκομετρείται (βλέπε Κεφ. 3).

12 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 12 Ανάλογα με την ποσότητα του δείγματος που χρησιμοποιείται για ανάλυση, οι μέθοδοι της Ποσοτικής Ανάλυσης διακρίνονται σε μακρο-, ημιμικρο-, μικρο- και υπερμικροογκομετρήσεις. 1. Μακρομέθοδοι: ποσότητα δείγματος > 100 mg και όγκος δείγματος > 100μL. 2. Ημιμικρομέθοδοι: ποσότητα δείγματος mg και όγκος δείγματος μL. 3. Μικρομέθοδοι: ποσότητα δείγματος 1-10 mg και όγκος δείγματος < 50μL. 4. Υπερμικρομέθοδοι: ποσότητα δείγματος <1 mg. Η αξιοπιστία των αποτελεσμάτων της Ποσοτικής ανάλυσης αξιολογείται με στατιστική επεξεργασία των δεδομένων ΣΗΜΑΝΤΙΚΑ ΨΗΦΙΑ Στο εργαστήριο μερικά δεδομένα, που συλλέγονται εμφανίζουν μεγαλύτερη πιστότητα από άλλα. Είναι κοινή αντίληψη ότι το αποτέλεσμα ενός υπολογισμού, δεν μπορεί να εμφανίζει μεγαλύτερη πιστότητα από εκείνη τμήματος δεδομένων με την ελάχιστη πιστότητα. Προκύπτει έτσι η έννοια των σημαντικών ψηφίων. Με τον όρο αυτό καθορίζεται πόσο αξιόπιστο (ακριβές) είναι ένα ψηφίο. Σημαντικά ψηφία, θεωρούνται όλα τα ψηφία ενός αριθμού που είναι γνωστά με βεβαιότητα και ένα ακόμα που είναι αβέβαιο. Στον παρακάτω πίνακα αναφέρονται οι βασικοί κανόνες και ορισμένα παραδείγματα.

13 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία Κανόνες για την χρήση των σημαντικών ψηφίων Παράδειγμα 1: Υπολογισμός σημαντικών ψηφίων Για να προσδιορίσετε τον αριθμό των σημαντικών ψηφίων σε μια μέτρηση, διαβάζουμε τον αριθμό από τα αριστερά προς τα δεξιά και υπολογίζουμε όλα τα ψηφία, αρχίζοντας από το πρώτο ψηφίο που ΔΕΝ είναι μηδέν Αριθμός Σημαντικά ψηφία Αιτιολόγηση 1,35g, 13,5g, 135g 3 Τα μη μηδενικά ψηφία είναι σημαντικά 0,00245g 3 Τα μηδενικά ψηφία πριν από το πρώτο μη μηδενικό ψηφίο δεν είναι σημαντικά. Τα μηδενικά προς τα αριστερά του 2,απλά καθορίζουν τη θέση της υποδιαστολής. Για αποφυγή σύγχυσης, γράψουμε τους αριθμούς αυτού του τύπου με την επιστημονική τους γραφή: 0,00245= 2,45 x ,0g και 0,020g 2 Τα μηδενικά ψηφία μετά την υποδιαστολή είναι σημαντικά. Στο παράδειγμα και οι δύο αριθμοί διαθέτουν, δύο σημαντικά ψηφία. Όταν ένας αριθμός είναι μεγαλύτερος του 1, όλα τα μηδενικά μετά την υποδιαστολή είναι σημαντικά ψηφία. Για ένα αριθμό μικρότερο του 1, μόνο τα μηδενικά προς τα δεξιά του πρώτου σημαντικού ψηφίου είναι σημαντικά ψηφία. 200g 1 Σε αριθμούς που δεν περιέχουν υποδιαστολή τα μηδενικά μπορεί να μην είναι σημαντικά ψηφία. Η πρακτική που θα ακολουθήσουμε σε αυτό το βιβλίο είναι να περιλάβουμε μια υποδιαστολή εφ όσον τα μηδενικά είναι σημαντικά ψηφία. Έτσι το 100, έχει 3 σημαντικά ψηφία. Παράδειγμα 2: Πράξεις με σημαντικά ψηφία Αριθμοί Σημαντικά ψηφία Δεκαδικά ψηφία 0, , , Άθροισμα 14,

14 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 14 Κατά την πρόσθεση ή αφαίρεση, οι δεκαδικές θέσεις του αποτελέσματος θα πρέπει να είναι ίσες με εκείνες του όρου που έχει ελάχιστες θέσεις. Η θέση του τελευταίου σημαντικού ψηφίου κάθε αριθμού, ορίζει την ελάχιστη τάξη ψηφίου του αριθμού. Άρα αν έχουμε δεκαδικούς αριθμούς, η δεκαδική θέση του τελευταίου ψηφίου δίνει την ελάχιστη τάξη. Η σωστή απάντηση είναι 14,3 αριθμός με μια δεκαδική θέση, εφ όσον το 1,5 έχει μια δεκαδική θέση. Στον πολλαπλασιασμό ή τη διαίρεση, τα σημαντικά ψηφία της απάντησης πρέπει να είναι ίδια με αυτά, που έχει η ποσότητα με τα ελάχιστα σημαντικά ψηφία. π.χ. ή 5,12 x 10 1 Επειδή το 0,0236 έχει μόνο τρία σημαντικά ψηφία, ενώ το 0,01208 έχει τέσσερα, το αποτέλεσμα περιορίζεται σε τρία σημαντικά ψηφία. Όταν ένας αριθμός στρογγυλοποιείται (ο αριθμός των σημαντικών ψηφίων μειώνεται),το τελευταίο διαιρούμενο ψηφίο αυξάνεται κατά 1, εάν το ψηφίο που ακολουθεί είναι 5 ή μεγαλύτερο ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΣΦΑΛΜΑ Κατά την μέτρηση οποιουδήποτε μεγέθους υπάρχει διαφορά μεταξύ της πραγματικής ή αληθινής τιμής (μ) και της πειραματικά προσδιοριζόμενης. Δεν υπάρχει τρόπος να μετρήσουμε την αληθινή τιμή οποιουδήποτε μεγέθους. Η επανάληψη πολλές φορές ενός προσδιορισμού μας δίνει την πιστότητα (precision) ενός προσδιορισμού. Μετρώντας την ίδια ποσότητα με διάφορες μεθόδους έχουμε την εμπιστοσύνη ότι βρισκόμαστε κοντά στην αληθινή τιμή. Έτσι έχουμε την ακρίβεια (accuracy) αν τα αποτελέσματα συμφωνούν μεταξύ τους. Επειδή τα αποτελέσματα των ποσοτικών προσδιορισμών της χημείας και ιδιαίτερα της χημείας τροφίμων αξιολογούνται και από τους επιστήμονες άλλων κλάδων π.χ. δικαστικούς, γιατρούς, διαιτολόγους, κ.λ.π., πρέπει, πριν τα παρουσιάσει ο αναλυτής να έχει απαντήσει στα δύο βασικά ερωτήματα: α) Πόσο αληθινή είναι η τιμή του μεγέθους που μετράται και β) πόσο αξιόπιστος είναι ο αριθμός σαν μέτρο της αληθινής τιμής. Το ερώτημα αυτό απαντάται μόνο με τη βοήθεια της στατιστικής και είναι ένα από τα βασικά στάδια της ποσοτικής ανάλυσης. Η πιστότητα πολλές φορές αναφέρεται και ως επαναληψιμότητα ή πιστότητα.

15 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία Ορισμοί Για την έκφραση των αποτελεσμάτων μιας ανάλυσης είναι χρήσιμες οι παρακάτω έννοιες: 1. Ισχύς της μεθόδου. Εξετάζουμε αν υπάρχει η δυνατότητα να εφαρμόσουμε μια μέθοδο στο συγκεκριμένο δείγμα. Δεν μπορούμε π.χ. να μετρήσουμε το pη σε διάλυμα ακετόνης γιατί το πεχάμετρο είναι κατασκευασμένο να μετράει υδατικά διαλύματα. 2. Ακρίβεια μεθόδου (accuracy). Η ακρίβεια μιας μέτρησης εκφράζει την εγγύτητα μιας πειραματικής τιμής x i ή της μέσης τιμής μιας σειράς μετρήσεων με την αληθινή τιμή μ και εκφράζεται συνήθως με το απόλυτο σφάλμα Ε = x i - μ. Όσο μικρότερο είναι το σφάλμα (Ε) τόσο μεγαλύτερη είναι η ακρίβεια. Έλεγχος της ακρίβειας γίνεται με ανάλυση γνωστού προτύπου δείγματος, παρόμοιας σύστασης με το δείγμα. Γενικά τα τυχαία σφάλματα μπορούμε να δεχθούμε ότι οφείλονται στην κρίση ή και στην εκτίμηση ενός παρατηρητή και στις ακανόνιστες και απρόσμενες διακυμάνσεις εξωτερικών φυσικών καταστάσεων. Προκειμένου να περιορίσουμε τα τυχαία σφάλματα σε ένα σύνολο πειραματικών μετρήσεων, έστω Α={x 1, x 2,., x i }, παρουσιάζουμε μερικά χαρακτηριστικά μεγέθη που χρησιμοποιούνται στη διαδικασία υπολογισμού των τυχαίων σφαλμάτων. Η έκταση των τιμών ή εύρος μετρήσεων δηλαδή η διαφορά ανάμεσα στη μικρότερη και την μεγαλύτερη τιμή των μετρήσεων. R = x max - x min = x n - x 1 H μέση τιμή (mean value) ή μέσος όρος (average), ορίζεται από τη σχέση: Για μεγάλο αριθμό μετρήσεων (n>20), η μέση τιμή ( ) πλησιάζει την αληθινή τιμή (μ) του μετρούμενου μεγέθους. 3. Πιστότητα μεθόδου (precision). H πιστότητα μιας σειράς πειραματικών μετρήσεων ορίζεται ως ο βαθμός εγγύτητας των μετρήσεων αυτών μεταξύ τους και εκφράζεται συνήθως με την τυπική απόκλιση σ τ (standard deviation). H ακρίβεια και η πιστότητα αυτή χρησιμοποιούνται από κοινού ως κριτήριο της αξιοπιστίας μιας μεθόδου. Έστω για παράδειγμα ότι τέσσερις σκοπευτές, στους παρακάτω στόχους, είχαν τα εξής αποτελέσματα:

16 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 16 Α Β Γ Δ Κακή ακρίβεια Καλή ακρίβεια Άριστη ακρίβεια Κακή ακρίβεια Κακή πιστότητα Κακή πιστότητα Άριστη πιστότητα Άριστη πιστότητα Μεγάλη πιστότητα σημαίνει μικρή διασπορά των αποτελεσμάτων. Μέτρα της πιστότητας είναι η μέση απόκλιση ( ), η τυπική απόκλιση (s) και το εύρος (R). Απόκλιση μιας τιμής (d i ) ορίζεται η διαφορά της μέσης τιμής από την τιμή αυτή. d i = x i - (1.2) Η μέση απόκλιση ( ) ορίζεται από τη σχέση: d n i1 xi - x n (1.3) Η τυπική (σταθερή) απόκλιση (s) (standard deviation) για μικρό αριθμό μετρήσεων, ορίζεται από την σχέση: s= n i=1 x x i n-1 2 (1.4) Το n-1 αποτελεί τους βαθμούς ελευθερίας. Όταν ο αριθμός τον μετρήσεων είναι πολύ μεγάλος n>20, η τιμή μ και η τυπική απόκλιση s σ, όπου σ είναι η τιμή της τυπικής απόκλισης του πληθυσμού που δίνεται από την σχέση: σ= n i=1 x μ i n 2 (1.5) Η ποσότητα s 2 καλείται διασπορά ή μεταβλητότητα ή διακύμανση (variance) και δίνεται από την σχέση: s = (x x) i n-1 (1.6)

17 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 17 Ένα χρήσιμο μέγεθος είναι η τυπική απόκλιση της μέσης τιμής (standard deviation of the mean, ) δίνεται από την σχέση: s x s n (1.7) Το εκφράζει την πιστότητα της μέσης τιμής ενώ το s είναι η τυπική απόκλιση μίας μεμονωμένης μέτρησης. Η παράμετρος καλείται και τυπικό σφάλμα (standard error). Εύρος (R) ή δειγματική διακύμανση (range), όπως αναφέρθηκε, ορίζεται ως η διαφορά της μέγιστης από την ελάχιστη τιμή: R= x μεγ. - x ελαχ. (1.8) Πολλές φορές αντί για τις απόλυτες τιμές των παραπάνω παραμέτρων (σφάλμα, εύρος, αποκλίσεις) είναι πιο χρήσιμη η σχετική τιμή τους ως προς το μετρούμενο μέγεθος. Ορίζουμε: Σχετικό σφάλμα: (1.9) Σχετική μέση απόκλιση: (1.10) Σχετική τυπική απόκλιση: (1.11) Σχετικό εύρος: (1.12) Τα παραπάνω καθαρά μεγέθη όταν πολλαπλασιαστούν επί 100 ή 1000 ή 106 εκφράζονται % ή ή σε ppm αντίστοιχα. Ο συντελεστής μεταβλητότητας (coefficient of variation, CV) συμβολίζεται και ως % RDS. Ο CV αξιολογείται μόνο όταν η τυπική απόκλιση είναι ευθέως ανάλογη με το μέσο όρο Σφάλματα Α. ΚΑΘΟΡΙΣΜΕΝΑ ή ΣΥΣΤΗΜΑΤΙΚΑ Είναι μονοκατευθυνόμενα, δηλαδή επιδρούν μόνο θετικά ή αρνητικά. Προσδιορίζονται και μπορούν να ελαχιστοποιηθούν ή να εξαλειφθούν. Σταθερά: Το απόλυτο μέγεθος του σφάλματος Ε = x i - μ είναι σταθερό και δεν εξαρτάται από την ποσότητα του συστατικού. Αναλογικά: Το απόλυτο μέγεθος του σφάλματος Ε εξαρτάται από την ποσότητα του συστατικού ενώ το σχετικό σφάλμα Ε/μ είναι σταθερό. Σύνθετα: Είναι συνδυασμός των δύο παραπάνω.

18 Καθορισμένα Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 18 Σφάλματα Μεθόδου Υπάρχουν στην μέθοδο και δεν μπορούν να εξαλειφθούν π.χ. ατελής αντίδραση (μη πλήρης καθίζηση, κ.λ.π.), απώλεια ιζήματος, συγκαθίζηση προσμίξεων μη σύμπτωση αλλαγής χρώματος με το ισοδύναμο σημείο. Σφάλματα Οργάνου Χρήση οργάνου με λάθος βαθμολόγηση (ζυγών, προχοΐδων, κλπ.) ή ογκομετρικά όργανα με μόνιμες παραμορφώσεις. Προσωπικά σφάλματα Αδυναμίες του αναλυτή, προκατάληψη ως προς την μέτρηση, κακή εκτέλεση πειράματος (κακή δειγματοληψία, διαφορές θερμοκρασίας, κλπ.), κακή ανάγνωση βελόνας σε όργανο, ή μηνίσκου σε προχοΐδα, μόλυνση δείγματος από μολυσμένα αντιδραστήρια. Τα καθορισμένα σφάλματα επηρεάζουν την πιστότητα ή όχι ανάλογα με το αν είναι σταθερά ή αναλογικά. Όσο μικρότερο είναι το μέγεθος του δείγματος τόσο περισσότερο επιδρά το σταθερό σφάλμα. Η εύρεση και διόρθωση των καθορισμένων σφαλμάτων γίνεται συνήθως με ανάλυση πρότυπων δειγμάτων που υπάρχουν στα διάφορα Εθνικά Γραφεία Προτύπων ορισμένων χωρών. Συνήθως μεταξύ ορισμένου αριθμού αγνώστων δειγμάτων παρεμβάλλεται ένα δείγμα που έχει αναλυθεί με τις επίσημες μεθόδους (official methods) και χαρακτηρίζεται γνωστό. Τα αναλογικά κυρίως καθορίζονται και με την τεχνική ενισχυμένων ή εμβολιασμένων δειγμάτων (spiked samples). Στα ενισχυμένα δείγματα έχει προστεθεί και γνωστή ποσότητα της ουσίας που πρόκειται να προσδιοριστεί. Αν η διαφορά (σφάλμα) είναι πολύ μεγαλύτερη ως τάξη μεγέθους από τις παραμέτρους πιστότητας (, s ή R) τότε το σφάλμα είναι κυρίως καθορισμένο αλλιώς απαιτούνται στατιστικές δοκιμασίες για να καθοριστεί αν είναι σημαντικό το συστηματικό σφάλμα. Η διόρθωση των καθορισμένων σφαλμάτων γίνεται: α) με θεωρητικό υπολογισμό (μεταβολές συγκεντρώσεων λόγω μεταβολών θερμοκρασίας), β) με βαθμονόμηση των οργάνων σε τακτικά χρονικά διαστήματα, γ) με μέτρηση τυφλού δείγματος (για σταθερό και θετικό καθορισμένο σφάλμα) δηλαδή δείγματος που περιέχει ότι ακριβώς και το άγνωστο διάλυμα εκτός από την προσδιοριζόμενη ουσία, δ) με ανάλυση προτύπων δειγμάτων διορθώνονται τα σταθερά και αρνητικά καθορισμένα σφάλματα.. ΤΥΧΑΙΑ ΣΦΑΛΜΑΤΑ Τα τυχαία σφάλματα δεν προέρχονται από μόνιμες αιτίες. Οι διακυμάνσεις των πειραματικών συνθηκών (θερμοκρασία) και διάφοροι παράγοντες επιδρούν ακανόνιστα θετικά ή αρνητικά στο αποτέλεσμα. Τα τυχαία σφάλματα εξουδετερώνονται με αύξηση του αριθμού

19 Συχνότητα Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 19 των μετρήσεων. Είναι αδύνατη η εξάλειψή τους αφού δεν είναι δυνατόν να πραγματοποιηθούν άπειρες μετρήσεις. Εάν σχεδιαστεί η συχνότητα εμφάνισης μεγάλου αριθμού μετρήσεων έστω y και τα δεδομένα περιλαμβάνουν μόνο τυχαία σφάλματα, το διάγραμμα θα εμφανίσει την κατανομή Gauss (Σχήμα 1.2). Η μέση τιμή αυτού του συνόλου μετρήσεων είναι η πιο πιθανή και αντιστοιχεί στο κέντρο της καμπύλης κατανομής. Για μεγάλο δείγμα δεδομένων ο μέσος όρος θα είναι η αληθινή τιμή (μ). Η κατανομή των τυχαίων σφαλμάτων ακολουθεί το νόμο της κανονικής κατανομής του Gauss που δίνεται από την εξίσωση: y 1 (xμ) 2 e y= συχνότητα εμφάνισης μιας ορισμένης απόκλισης. x-μ= διαφορά μεταξύ μιας τιμής x και της αληθινής τιμής μ (σφάλμα). σ= τυπική απόκλιση. e= 2,7183 = 3,14159 Το τυχαίο σφάλμα μιας ανάλυσης αποδίδεται με την τυπική απόκλιση s των αποτελεσμάτων. 2 2σ 2 Τιμή Σχήμα 1.2 Κατανομή Gauss ή κανονική κατανομή των τιμών μιας σειράς μετρήσεων. Η περιοχή ±1σ, περιλαμβάνει το 68,26%, η περιοχή ±2σ περιλαμβάνει το 95,44% και η περιοχή ±3σ, περιλαμβάνει το 99,74% της επιφάνειας Για μεγάλο αριθμό μετρήσεων το μ είναι συνήθως ίδιο με τον μέσο όρο, εφ όσον υπάρχουν μόνο τυχαία σφάλματα. Το πλάτος της καμπύλης δείχνει την πιστότητα των μετρήσεων και είναι τόσο μικρότερο όσο καλύτερη είναι η πιστότητα.

20 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 20 Η τυπική απόκλιση, s, χρησιμοποιείται ευρύτατα για εκτίμηση μεταβολής των δεδομένων. Η μεγάλη αξία της δικαιολογείται από το ότι δίνει ακριβείς πληροφορίες για το πώς μεταβάλλονται τα δεδομένα ως προς τον μέσο όρο. Για τον υπολογισμό της χρησιμοποιείται (όπως ήδη αναφέρθηκε) η σχέση: s= x x i n-1 2 Θυμήσου ότι κάθε πειραματική μέτρηση εμπεριέχει σφάλματα. Είναι απαραίτητο λοιπόν μαζί με τα αποτελέσματα του πειράματος να παρατίθεται και η ποσοτική έκφραση του σφάλματος που δίνεται από την τυπική απόκλιση s.

21 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 21 Η σχέση δίνει μια εκτίμηση της τυπικής απόκλισης εκτός αν ο αριθμός των μετρήσεων είναι πολύ μεγάλος. Μια μεγάλη τιμή s δείχνει μικρή πιστότητα, ενώ μικρή τιμή s, μεγάλη. Για να εκτιμήσουμε την αξιοπιστία δεδομένων, πρέπει να μην υπάρχουν συστηματικά σφάλματα. Αν όλα τα σφάλματα είναι τυχαία η τυπική απόκλιση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να εκτιμηθεί η πιθανότητα της αληθούς τιμής να βρίσκεται μεταξύ μιας περιοχής που περικλείει το μέσο όρο. Από το Σχήμα (1.2) παρατηρούμε ότι η πιθανότητα των μετρήσεων να βρεθούν κοντά στο μέσο όρο είναι μεγαλύτερη από εκείνη που έχει μια μέτρηση μακριά του. Πράγματι υπάρχει 68% πιθανότητα για μια μέτρηση να βρίσκεται σε μια περιοχή μ s. Με άλλα λόγια, εάν μετρηθεί η συνολική επιφάνεια κάτω από την καμπύλη της κανονικής κατανομής, θα φανεί ότι στο διάστημα μ s αντιστοιχεί το 68% της συνολικής επιφάνειας κάτω από την καμπύλη. Όταν ο αριθμός παρατηρήσεων n, είναι μεγάλος (>100) βρίσκεται ότι: α) Το 50% των δεδομένων περιέχεται στη περιοχή 0,674s. β) Το 68,3% των δεδομένων περιέχεται στη περιοχή 1,00s. γ) Το 90% των δεδομένων περιέχεται στη περιοχή 1,96s. δ) Το 99% των δεδομένων περιέχεται στη περιοχή 2,58s. Η μελέτη της συνάρτησης κατανομής Gauss ξεφεύγει από τον σκοπό του παρόντος βιβλίου. Μια ποσοτική μελέτη της κατανομής μας οδηγεί στα ακόλουθα συμπεράσματα: i) Η συνάρτηση κατανομής είναι συμμετρική ως προς την τιμή του x που πλησιάζει περισσότερο την αληθινή τιμή. Αυτό είναι λογικό αφού μελετάμε τυχαία σφάλματα που μπορεί να είναι προσθετικά ή αφαιρετικά. ii) Η γραφική παράσταση της συνάρτησης έχει μορφή συμμετρικού κώδωνα (Σχήμα 1.2), με μέγιστη τιμή την προαναφερόμενη τιμή του x. Αυτό συμβαίνει γιατί τα κατά απόλυτη τιμή μικρότερα σφάλματα έχουν μεγαλύτερη πιθανότητα να εμφανιστούν σε σύγκριση με τα μεγαλύτερα σφάλματα. Ο Gauss δέχεται ότι η τιμή του x είναι η, που την ονομάζει μέση αριθμητική τιμή και την τοποθετεί στη μαθηματική του έκφραση σαν σταθερή παράμετρο Η ΒΟΗΘΕΙΑ ΤΗΣ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗΣ ΣΤΗΝ ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Η στατιστική μας δίνει την δυνατότητα να δεχόμαστε συμπεράσματα που έχουν μεγάλη πιθανότητα να είναι σωστά και να απορρίπτουμε όσα έχουν μικρή. Ποια όμως είναι τα όρια και η περιοχή εμπιστοσύνης; Πως ορίζονται; Το διάστημα εμπιστοσύνης (confidence interval) είναι η περιοχή των τιμών μέσα στην οποία μπορεί να βρίσκεται η αληθινή τιμή μ με ορισμένη πιθανότητα. Για ορισμένο αριθμό μετρήσεων n και σ (αληθινή τυπική απόκλιση) γνωστή τα όρια εμπιστοσύνης υπολογίζονται από την σχέση:

22 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 22 διάστημα εμπιστοσύνης: όπου (1.13) και φανερώνει την απόκλιση της από την μ σε σχέση με την σ (Σχήμα 1.2) Επειδή συνήθως εκτελείται περιορισμένος αριθμός μετρήσεων δεν μπορεί να προσδιοριστεί η αληθινή τιμή μ ούτε και η σ αλλά το και το s αντίστοιχα. Τότε η σχέση 1.13 (αντί z θέτουμε t) γίνεται: t s μ=x n (1.14) όπου t είναι μια μεταβλητή που ονομάζεται και Student s t-test χρησιμοποιείται, συχνά για να εκφράσει το διάστημα εμπιστοσύνης. Η t δίνεται από τον παρακάτω Πίνακα 1.1 x Πίνακας 1.1. Βαθμοί ελευθερίας και επίπεδα εμπιστοσύνης * Για άπειρη σειρά μετρήσεων το t έχει τις κατώτερες τιμές του πίνακα. Από τον Πίνακα 1.1 παρατηρούμε ότι η τιμή της μεταβλητής t αυξάνεται όταν αυξάνεται η στάθμη εμπιστοσύνης και όταν ελαττώνονται οι βαθμοί ελευθερίας (n-1). Η στάθμη εμπιστοσύνης που συνήθως κρίνεται ικανοποιητική είναι 95% σπανιότερα δε 99% ή και 90%. Η διαφορά (100-% στάθμη εμπιστοσύνης) καλείται % πιθανότητα σφάλματος και παρέχει την πιθανότητα (P) με την οποία η μ βρίσκεται έξω από το διάστημα εμπιστοσύνης Στατιστικά στοιχεία για την αποδοχή ή την απόρριψη αποτελέσμτος Σύγκριση της πειραματικής μέση τιμής με την αληθινή τιμή μ. Η σύγκριση γίνεται αφού υπολογιστεί η τιμή του t από τη σχέση: μ-x t s n (1.15)

23 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 23 Για προκαθορισμένη στάθμη εμπιστοσύνης π.χ. 95% το αποτέλεσμα συγκρίνεται με την θεωρητική τιμή του t. Εάν t πειρ >t θεωρ, συμπεραίνεται, ότι η διαφορά ( -μ) είναι σημαντική (συστηματικό σφάλμα). Εάν t πειρ <t θεωρ η διαφορά ( -μ) είναι αμελητέα λόγω τυχαίων σφαλμάτων. Σύγκριση δύο μέσων πειραματικών τιμών και Ο υπολογισμός του t πειρ γίνεται από την σχέση: t πειρ. x x s n1n 2 n n 1 2 (1.16) Όπου S 1-2 είναι η τυπική απόκλιση οποιασδήποτε τιμής σε καθεμιά από τις δύο σειρές δεδομένων που υπολογίζονται από τη σχέση: s 1 2 s (n 1) s n n Αν n 1 =n 2 =n τότε η σχέση 1.17 γίνεται s s και η σχέση 1.16 γίνεται s (n 2 2 1) (1.17) (1.18) (1.19) Συγκρίνεται η t πειρ. με την t θεωρ. που δίνεται από τον πίνακα 1.1 και για n 1 + n 2-2 βαθμούς ελευθερίας και την επιθυμητή (π.χ. 95%) στάθμη εμπιστοσύνης. Η κατά ζεύγη δοκιμασία t δύο μεθόδων (paired t-test). Όταν θέλουμε να συγκρίνουμε δύο διαφορετικές μεθόδους ανάλυσης Α και Β, η τιμή του t πειρ υπολογίζεται από την σχέση: Όπου και t.= x x πειρ s t = x -x πειρ. Α Β n 2 n(n-1) (di-d) d n s (1.20) οι μέσοι όροι των τιμών των μετρήσεων με τις μεθόδους Α και Β, ή ο αριθμός των ζευγών των αναλύσεων, di η διαφορά ή <0, ο μέσος όρος των διαφορών και η τυπική απόκλιση μιας διαφοράς τιμών. 2 d Απόρριψη λανθασμένης τιμής (Q-test) Ορισμένες φορές ένα δεδομένο φαίνεται να μην συμφωνεί με τα υπόλοιπα. Τότε βρισκόμαστε μπροστά στο πρόβλημα να δεχθούμε ή να απορρίψουμε το αμφίβολο δεδομένο. Εάν έχουμε ορισμένα αποτελέσματα ενός προσδιορισμού (τουλάχιστον τέσσερα) μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε το Q-test προκειμένου να αποφασίσουμε. Θεωρούμε ότι έχουμε πέντε αποτελέσματα ενός προσδιορισμού: 12,53, 12,56, 12,47, 12,67 και 12,48.

24 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 24 Το ερώτημα είναι μήπως το 12,67 είναι κακό αποτέλεσμα. Εφαρμόζουμε το Q-test. Ό- που Q: Q x x υποπτο - x μεγαλυτερο πλησιεστερο - x μικροτερο (1.21) Εάν κατατάξουμε τις τιμές με αύξουσα διάταξη: 0,11 12,47 12,48 12,53 12,56 12,67 Ύποπτη τιμή 0,20 τότε το την τιμή αυτή συγκρίνουμε με τις τιμές Q πιν. που παίρνουμε από τον Πίνακα 1.2 για διαφορετικό αριθμό παρατηρήσεων και για διαφορετική στάθμη εμπιστοσύνης. Πίνακας 1.2 Όρια τιμών Q για την απόρριψη παρατηρήσεων Αριθμός παρατηρήσεων Q Στάθμη εμπιστοσύνης 90% 95% 4 0,76 0,85 5 0,64 0,73 6 0,56 0,64 7 0,51 0,59 8 0,47 0,54 9 0,44 0, ,41 0,48 Εάν Q>Q πιν. το αποτέλεσμα απορρίπτεται. Εδώ έχουμε για 90% στάθμη εμπιστοσύνης και 5 παρατηρήσεις Q πιν. = 0,64. Αφού Q<Q πιν. το αποτέλεσμα δεν απορρίπτεται.

25 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία ΣΧΕΔΙΑΣΗ ΚΑΜΠΥΛΩΝ Η πειραματικές μετρήσεις πολλές φορές είναι απαραίτητο να αποτυπωθούν σε ένα διάγραμμα, η μελέτη του οποίου θα χρησιμοποιηθεί για την εξαγωγή συμπερασμάτων. Ο τρόπος χάραξης ενός ικανοποιητικού διαγράμματος περιγράφεται αναλυτικά (μέθοδος ελαχίστων τετραγώνων) στις εργαστηριακές σημειώσεις Ανόργανης Χημείας Βλάση Γκέργκη - Χάρη Σεμιδαλά του Τ.Ε.Ι. Αθήνας. Παρακάτω θα περιγραφεί η κατασκευή ενός διαγράμματος με τη βοήθεια ηλεκτρονικού υπολογιστή και με τη χρήση του προγράμματος Microsoft Εxcel 5.0. Τα φύλλα έργου (spreadsheets) αποτελούν απλά και πολύτιμα εργαλεία στην αποτύπωση και αξιολόγηση πληροφοριών που αφορούν την ποσοτική ανάλυση Χάραξη καμπύλης αναφοράς Έστω ότι θέλουμε να κατασκευάσουμε την καμπύλη αναφοράς(calibration curve) των προτύπων διαλυμάτων μιας χημικής ένωσης έτσι ώστε να υπολογίσουμε την συγκέντρωση της ένωσης αυτής στο άγνωστο δείγμα. Για αυτό το λόγο πρέπει να φτιάξουμε το διάγραμμα των συγκεντρώσεων (C) σε σχέση με την απορρόφηση που έχουν τα πρότυπα διαλύματα στο φωτόμετρο και στη συνέχεια να βρούμε και τη βέλτιστη ευθεία. Η διαδικασία είναι η εξής (στις παρενθέσεις αναγράφεται η ορολογία της Αγγλικής έκδοσης του προγράμματος Excel): 1. Με την εκκίνηση του προγράμματος εμφανίζεται μπροστά μας ένας πίνακας ή φύλλο εργασίας (spreadsheet όπως ονομάζεται) ο οποίος αποτελείται από πολλά κουτάκια καθένα από τα οποία προσδιορίζεται από τον αριθμό της σειράς (π.χ. 1, 2, 3, ) και το γράμμα της κολώνας (π.χ. A, B, C, ). Ξεκινάμε πληκτρολογώντας στην στήλη Α τις συγκεντρώσεις των προτύπων κατά αύξουσα σειρά. Στη συνέχεια πληκτρολογούμε στη στήλη Β τις απορροφήσεις που αντιστοιχούν στις συγκεντρώσεις της στήλης Α. Μετά από αυτό το φύλλο εργασίας πρέπει να μοιάζει με τον πίνακα. A B C D 1 Συγκέντρωση(mg/l) Απορρόφηση 2 1 0, ,5 0, , ,5 0, Επιλέγουμε (μαυρίζουμε) την περιοχή Α2 ως Β5 και συνεχίζουμε εισαγωγή (insert) γραφήματος (graph) από την μπάρα του μενού ή επιλέγουμε το αντίστοιχο εικονίδιο που βρίσκεται σε κάποια γραμμή εργαλείων (toolbar).

26 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ Με το σταυρουδάκι που θα εμφανιστεί ορίζουμε το μέγεθος που θέλουμε να έχει το γράφημά μας. 4. Αυτόματα στη συνέχεια εμφανίζεται ο οδηγός γραφημάτων (chart wizard) και μας ζητάει επιβεβαίωση της περιοχής που επιλέξαμε. Αν συμφωνούμε πατάμε επόμενο (next). 5. Τώρα εμφανίζεται ένας πίνακας με τα είδη των γραφημάτων που διαθέτει το πρόγραμμα. Επιλέγουμε αυτό που ταιριάζει στην περίπτωση μας, έστω Διασποράς ΧΥ (XY Scatter), και στη συνέχεια επόμενο (next). 6. Επιλέγουμε το υποείδος του γραφήματος που διαλέξαμε στο προηγούμενο βήμα. Έστω το 1. Μετά πατάμε επόμενο (next). 7. Σε αυτό που εμφανίζεται επιλέγουμε 2 χρήση(use) στήλης(column) για (for) δεδομένα (data) x και μετά επόμενο (next). 8. Τώρα εισάγουμε τον τίτλο του γραφήματος και των αξόνων x και y και μετά τέλος (finish). 9. Τώρα που το γράφημα έχει εμφανιστεί στην οθόνη μας πάμε πάνω του με το δείκτη του ποντικιού και κάνουμε διπλό κλικ. Τότε το πλαίσιο του διαγράμματος θα αλλάξει και θα μπορούμε να μεταβάλλουμε ότι θέλουμε. 10. Πάμε πάνω σε κάποιο από τα σημεία του διαγράμματος και πατάμε το δεξί κουμπί του ποντικιού. Στο μενού που εμφανίζεται επιλέγουμε εισαγωγή γραμμής τάσης (insert trendline). Επιλέγουμε το είδος της (γραμμική, λογαριθμική, κ.τ.λ.) (linear, logarithmic,...) και πατάμε ΟΚ. Αυτή είναι η βέλτιστη ευθεία. Το διάγραμμα που θα εμφανιστεί θα έχει την παρακάτω μορφή: 11. Τέλος τυπώνουμε το διάγραμμα. 0,06 0,05 A 0,04 0,03 0,02 Series1 Linear (Series1) 0, ,5 1 1,5 2 2,5 3 C

27 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΜΕ ΑΠΑΝΤΗΣΗ 1. Πώς βρίσκουμε το είδος του σφάλματος; Το είδος του σφάλματος το βρίσκουμε με επανειλημμένες μετρήσεις αλλάζοντας α) τις πειραματικές συνθήκες και β) το μέγεθος του δείγματος. 2. Πώς επιτυγχάνουμε ελάττωση των τυχαίων σφαλμάτων; Τα τυχαία σφάλματα δύσκολα υπερνικούνται. Αυτό επιτυγχάνεται μόνο με αύξηση του αριθμού των αναλύσεων οπότε ο μέσος όρος τείνει προς την πραγματική τιμή (μ). 3. Πώς επιτυγχάνουμε ελάττωση των συστηματικών σφαλμάτων; Τα συστηματικά σφάλματα περιορίζονται με έλεγχο πριν τη χρήση των οργάνων. Έτσι το σταθερό σφάλμα περιορίζεται με τυφλό προσδιορισμό δηλαδή ανάλυση δείγματος που περιέχει όλες τις ουσίες εκτός εκείνης που πρόκειται να προσδιοριστεί. Το αναλογικό σφάλμα περιορίζεται εάν γίνει ανάλυση του αγνώστου δείγματος παράλληλα με γνωστό (μάρτυρα) οπότε ισχύει η σχέση: 4. Πώς ελέγχεται η ακρίβεια μιας μεθόδου; i) Αναλύουμε πρότυπα δείγματα με τη μέθοδο, της οποίας, την ακρίβεια θέλουμε να ελέγξουμε. ii) Αναλύουμε το δείγμα με άλλη μέθοδο για την ακρίβεια της οποίας είμαστε σίγουροι και συγκρίνουμε τα αποτελέσματα. iii) Ένδειξη της ακρίβειας μιας μεθόδου είναι η πιστότητα. Εάν τα αποτελέσματα μιας ανάλυσης που έχουμε κάνει στο παρελθόν πολλές φορές, είναι επαναλήψιμα σε δύο τουλάχιστον αναλύσεις τα δεχόμαστε σαν ακριβή. iv) Με εφαρμογή της ισοστάθμισης της μάζας και των φορτίων. Εάν δηλαδή γίνει πλήρη ανάλυση πρέπει το άθροισμα των % αποτελεσμάτων να είναι 100. Η μέθοδος αυτή είναι ενδεικτική και δεν αποτελεί απόδειξη της μεθόδου αφού, είναι δυνατόν ένα θετικό σφάλμα να ακολουθεί ένα αρνητικό και να μη φαίνεται τελικά σφάλμα. 5. Τι γνωρίζεται για το t-test; Σε τι χρησιμεύει; Αναφέρατε ένα γενικό παράδειγμα. Το t-test συγκρίνει τους μέσους όρους δύο σειρών δεδομένων και αποφαίνεται αν η διαφορά τους είναι στατιστικά σημαντική. Έστω ότι υπάρχει μια ισχυρή μέθοδος αληθούς τιμής μ για ένα συγκεκριμένο δείγμα και μια υπό δοκιμή μέθοδος του μέσου όρου για το ίδιο δείγμα. Για την υπό δοκιμή μέθοδο η αληθινή τιμή μ δίνεται από την σχέση: (1.22) Από την σχέση (1.22) υπολογίζεται το t πειρ και το συγκρίνουμε με το t θεωρ που βρίσκεται από τον Πίνακα 1.1.

28 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 28 α) Αν t πειρ > t θεωρ (99%) > t θεωρ (95%). Η υπό δοκιμή μέθοδος περιέχει συστηματικά σφάλματα β) Αν t πειρ < t θεωρ (95%) > t θεωρ (99%). Η υπό δοκιμή μέθοδος μπορεί να εφαρμοστεί. γ) Αν t θεωρ (95%)< t πειρ < t θεωρ (99%). Χρειάζεται μεγαλύτερος αριθμός μετρήσεων ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ 1. Γιατί χρησιμοποιούμε τα εισαγωγικά γύρω από τη λέξη αληθινή τιμή; 2. Εξηγήστε τη διαφορά ανάμεσα στο συστηματικό και τυχαίο σφάλμα. 3. Για τους αριθμούς 116,0, 97,9, 106,8, 114,2 και 108,3 βρείτε την μέση τιμή, την τυπική απόκλιση και το εύρος σε επίπεδο σημαντικότητας 90%. Χρησιμοποιώντας το Q-test αποφανθείτε αν ο αριθμός 97,9 πρέπει να απορριφθεί. 4. Το περιεχόμενο ασβέστιο δείγματος σκόνης ορυκτού αναλύθηκε πέντε φορές με δύο διαφορετικές μεθόδους κάθε φορά με παραπλήσιες τυπικές αποκλίσεις. Υπάρχει διαφορά σε επίπεδο σημαντικότητας 95% μεταξύ των μέσων τιμών; Μέθοδος 1: 0,0271, 0,0282, 0,0279, 0,0271, 0,0275 Μέθοδος 2: 0,0271, 0,0268, 0,0263, 0,0274, 0, ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. Πόσα σημαντικά ψηφία έχουν οι ακόλουθοι αριθμοί; (α)1,9030 (β) 0,03910 (γ) 1,40 x Στρογγυλοποιήστε κάθε αριθμό όπως ζητείται. i) 1,2367 σε 4 σημαντικά ψηφία. ii) 1,2384 σε 4 σημαντικά ψηφία. iii) 0,1352 σε 3 σημαντικά ψηφία. iv) 2,051 σε 2 σημαντικά ψηφία. v) 2,005 σε 3 σημαντικά ψηφία. 3. Γράψτε κάθε απάντηση με το σωστό αριθμό ψηφίων. i) 1, ,69 = 3,711 ii) 12,3-1,63 = 10,67 iii) 4,34 x 9,2 = 39,928 iv) 0,0602 (2,113 x 10 4 ) = 2,84903 x Γράψτε κάθε αποτέλεσμα με το σωστό αριθμό σημαντικών ψηφίων. i) 1,0 + 2,1 + 3,4 + 5,8 = 12,3000 ii) 106,9-31,4 = 75,5000 iii) 107,868 - (2,113 x 10 2 ) + (5623 x 10 3 ) = 5519,568 (26,14/37,62) x 4,38 = 3,043413

29 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 29 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 2. Ογκομετρικά Όργανα Στόχοι: Γνώση των σπουδαιότερων ογκομετρικών οργάνων που χρησιμοποιούνται στις αναλύσεις ρουτίνας. Καθαρισμός γυάλινων σκευών. Έλεγχος της χωρητικότητας των ογκομετρικών οργάνων.

30 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ ΓΥΑΛΙΝΑ ΣΚΕΥΗ Παρακάτω φαίνονται τα σπουδαιότερα ογκομετρικά όργανα που χρησιμοποιούνται στις αναλύσεις ρουτίνας. Ογκομετρικός κύλινδρος (measuring cylinder) Ογκομετρική φιάλη (volumetric flask) Κωνική φιάλη (conical flask) Ποτήρι ζέσεως (beaker) Μικρότερη τιμή Ορθή τιμή Να θυμάσαι ότι η σωστή ανάγνωση της ένδειξης σε ογκομετρικό κύλινδρο καθώς και σε κάθε παρόμοιο σκεύος μέτρησης όγκου, προϋποθέτει τη σωστή τοποθέτησή σου στην ίδια ευθεία με το μηνίσκο του υγρού. Μεγαλύτερη τιμή

31 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία Σιφώνια (pipettes) Τα σιφώνια είναι γυάλινα όργανα ακριβείας για την λήψη ορισμένου όγκου υγρού. Υπάρχουν δύο κύρια είδη σιφωνίων. Τα σιφώνια πλήρωσης και τα σιφώνια μέτρησης. Τα πρώτα, φέρουν μία χαρακτηριστική φούσκα κατά μήκος τους και μια οριζόντια χαραγή που ορίζει τον όγκο υγρού που περιέχουν. Τα δεύτερα, φέρουν οριζόντιες χαραγμένες ενδείξεις του όγκου που περιέχουν, με το μηδέν στο επάνω άκρο της κλίμακας. Η πλήρωση και των δύο τύπων σιφωνίων τους γίνεται πάντα με πουάρ και αποφεύγεται η πλήρωση με το στόμα όπως παλιά. Το πλεονέκτημα των σιφωνίων πλήρωσης είναι ότι παρέχουν μεγαλύτερη ακρίβεια, μετρούν όμως μόνο μία συγκεκριμένη τιμή όγκου. Πουάρ 3 βαλβίδων ή 3 οδών. Σιφώνια Πλήρωσης Σιφώνια Μέτρησης Πουάρ κυλίσεως

32 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ Προχοΐδες (burettes) Οι προχοίδες είναι όργανα ακριβείας για τη μέτρηση του όγκου υγρών. Από το άνω άκρο γίνεται η πλήρωση του υγρού ενώ στο κάτω άκρο υπάρχει στρόφιγγα για τη ρύθμιση της ροής. Κατά τη χρήση της είναι στερεωμένη σε στατήρα. Η ανάγνωση της ένδειξης της προχοίδας γίνεται τοποθετώντας τον οφθαλμό στην ίδια ευθεία με το κάτω άκρο του μηνίσκου του υγρού. Σε περιπτώσεις που το υγρό πλήρωσης είναι σκουρόχρωμο (πχ. KMnO 4 ) η ανάγνωση της ένδειξης στο μηνίσκο είναι δύσκολη και περιοριζόμαστε στο άνω άκρο του μηνίσκου.

33 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία Καθαρισμός γυάλινων σκευών Στην ποσοτική και γενικότερα στη χημική ανάλυση, στις αιτίες σφαλμάτων που διαμορφώνουν το αποτέλεσμα της ανάλυσης συμπεριλαμβάνονται αρκετές φορές τα σκεύη του εργαστηρίου και ιδιαίτερα τα ογκομετρικά (σιφώνια, ογκομετρικές φιάλες, προχοΐδες). Αυτές οι αιτίες σφαλμάτων των σκευών του εργαστηρίου σε σχέση με τη χημική ανάλυση περιορίζονται βασικά σε δύο σημεία: τη σχολαστική τους καθαριότητα και την επιμελημένη κατασκευή τους. Η σχολαστική καθαριότητα των γυάλινων σκευών δεν αναφέρεται στο απλό ξέπλυμά τους με νερό, αλλά σε μια σειρά εργασιών καθαρισμού του σκεύους που, εάν παραμεληθεί, εισάγει τις περισσότερες φορές σημαντικό σφάλμα στο τελικό αποτέλεσμα της ανάλυσης. Η επιμελημένη κατασκευή τους αναφέρεται στην ογκομετρική συνέπεια του σκεύους, δηλαδή θα πρέπει η ονομαστική χωρητικότητα που αναγράφεται πάνω π.χ. ογκομετρική φιάλη των 100 ml (20 C), να ανταποκρίνεται και στην πραγματική χωρητικότητα του σκεύους. Αναλυτικότερα, τα χρησιμοποιούμενα σε μια ανάλυση σκεύη εργαστηρίου, χωρίς βέβαια να αγνοείται και o χώρος εργασίας, θα πρέπει να είναι σχολαστικά καθαρά. Ένα σκεύος, για να γίνει σχολαστικά καθαρό, θα πρέπει να υποβληθεί στην ακόλουθη σειρά εργασιών: 1. Να ξεπλυθεί με τρεχούμενο νερό. 2. Να χρησιμοποιηθεί διάλυμα απορρυπαντικού με παράλληλη χρήση βούρτσας. 3. Να ξεπλυθεί τέλεια το σαπουνοδιάλυμα με τρεχούμενο νερό. 4. Να προστεθεί προσεκτικά μικρή ποσότητα (5 ml) διαλύματος χρωμοθειικού οξέος (προσοχή: ΕΝΤΟΝΑ ΚΑΥΣΤΙΚΟ). Να γίνει προσεκτική ανακίνηση, ώστε το χρωμοθειικό οξύ να καλύψει προοδευτικά ολόκληρη την επιφάνεια του σκεύους. Το αφήνουμε, αν χρειασθεί περισσότερο χρόνο σε επαφή με το διάλυμα και στη συνέχεια ρίχνουμε το διάλυμα του χρωμοθειικού σε φιάλη αντιδραστηρίου και όχι στο νιπτήρα. 5. Να ξεπλυθεί το σκεύος με τρεχούμενο νερό και στη συνέχεια με απεσταγμένο με χρήση υδροβολέα Παρασκευή διαλύματος χρωμοθειικού Διαλύουμε 5 g K 2 Cr 2 O 7 ή 70 g Na 2 Cr σε ένα λίτρο πυκνού θειικού οξέος (εμπορίου) και αφήνουμε το διάλυμα να παραμείνει μερικές ώρες ή κατά προτίμηση μία ημέρα (24 ώρες). Προσοχή! Στο K 2 Cr 2 O 7 και το Na 2 Cr (υδατοδιαλυτά) το χρώμιο βρίσκεται με Αριθμό Οξείδωσης +6 (εξασθενές χρώμιο) και είναι πολύ τοξικό. Για το λόγο αυτό δεν πρέπει να απορρίπτεται στο περιβάλλον πριν την αναγωγή του σε τρισθενές χρώμιο. Τα σπουδαιότερα ογκομετρικά σκεύη, δηλαδή τα σιφώνια, οι ογκομετρικές φιάλες και οι προχοΐδες υπάρχουν στο εμπόριο σε διάφορες ποιότητες. Η χρησιμοποίησή τους όμως σε αναλύσεις προϋποθέτει τον έλεγχο της ονομαστικής χωρητικότητάς τους προς την πραγματική, ώστε να επιβεβαιώνεται η καταλληλότητά τους. Μονάδα μέτρησης του όγκου των

34 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 34 υγρών στο σύστημα S.I. (SYSTEM INTERNATIONAL DES UNITES) είναι το m 3. Το λίτρο ορίζεται ακριβώς ως το 1,0 dm 3 και συμβολίζεται με L. 1 L = 1 dm 3 =10-3 m 3 Υποπολλαπλάσιο του λίτρου είναι το χιλιοστόλιτρο (ml) 1 ml =10-3 L Πολλά ογκομετρικά όργανα που χρησιμοποιούνται ακόμα είναι βαθμολογημένα σε κυβικά εκατοστά (cm 3 ). Το κυβικό εκατοστό συνδέεται με το χιλιοστόλιτρο με την εξής σχέση: 1,000 ml = 1, cm 3 Η διαφορά στις δύο αυτές μονάδες είναι κατά πολύ μικρότερη από την ακρίβεια που παρέχεται και από τα ακριβέστερα ακόμη ογκομετρικά όργανα. Έτσι οι μονάδες αυτές χρησιμοποιούνται στην πράξη χωρίς διάκριση. Η Χώρα μας έχει υιοθετήσει επίσημα από το 1983 το διεθνές σύστημα μονάδων S.I. Οι παλιές όμως μονάδες δεν είναι δυνατόν να εγκαταλειφθούν απότομα, χωρίς να δημιουργούν πρόβλημα στον αναγνώστη, γι' αυτό παρακάτω εξακολουθούν να χρησιμοποιούνται όπου είναι απαραίτητο. Στο παράρτημα παρουσιάζονται τα βασικότερα φυσικά μεγέθη, καθένα με τη δική του μονάδα σύμφωνα με το σύστημα μονάδων S.I ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΗΣ ΧΩΡΗΤΙΚΟΤΗΤΑΣ Η θερμοκρασία επηρεάζει τη χωρητικότητα των ογκομετρικών σκευών. Έχει καθοριστεί διεθνώς σαν συμβατική θερμοκρασία αναφοράς η θερμοκρασία των 20 o C. Όταν ένα ογκομετρικό σκεύος, π.χ. ένα σιφώνιο ή μία ογκομετρική φιάλη, αναγράφει ό- γκο 50 ml έχει βαθμολογηθεί στους 20 o C. Δεν πρέπει λοιπόν να βάζουμε θερμά υγρά στα ογκομετρικά όργανα γιατί αυτά διογκώνονται, με αποτέλεσμα να μεταβάλλεται η χωρητικότητά τους. Όταν θέλουμε να μεταχειριστούμε τα ογκομετρικά όργανα για πολύ ακριβείς προσδιορισμούς πρέπει να ελέγχουμε τη χωρητικότητά τους. Αυτό επιτυγχάνεται με τον προσδιορισμό του βάρους του περιεχόμενου νερού σε ορισμένη θερμοκρασία. Στη συνέχεια υπολογίζεται ο ακριβής όγκος του περιεχόμενου νερού από ειδικούς πίνακες και τελικά καθορίζεται η αληθινή χωρητικότητα του σκεύους. Για τη σύνταξη των ειδικών πινάκων έχουν ληφθεί υπ' όψη: α. Η διαφορά όγκου του οργάνου στη θερμοκρασία μέτρησης και στους 20 o C. β. Η πυκνότητα του νερού στη θερμοκρασία μέτρησης. γ. Η επίδραση της άνωσης του αέρα στο νερό και στα σταθμά. Όταν η ονομαστική χωρητικότητα διαφέρει από την πραγματική σε ανώτερα ποσοστά (ή όρια ανοχής) από εκείνα που προβλέπονται για το αντίστοιχο ογκομετρικό σκεύος, τότε αυτό χαρακτηρίζεται ακατάλληλο για ογκομετρική ανάλυση.

35 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 35 Παρακάτω (Πίνακας 2.1) δίνονται οι ανοχές που προτείνονται από το Βρετανικό Ινστιτούτο Προτύπων (B.S.I.London) για τα ογκομετρικά σκεύη από κοινό γυαλί (συντελεστής κυβικής διαστολής 0,000025/ o C). Παράδειγμα υπολογισμού Ελέγχεται σιφώνιο των 20 ml σύμφωνα με τα παραπάνω. Έστω το βάρος του νερού στους 15 ο C που περιέχει το σιφώνιο των 20 ml είναι 19,9570 g. Από τον Πίνακα 2.2 και σε θερμοκρασία 15 o C το βάρος νερού που αντιστοιχεί σε 1 L νερό 20 o C είναι 997,93g. Έτσι ισχύει: Tα 997,93 g νερό καταλαμβάνουν όγκο 1000 ml Τα 19,9570 g»»» x; ml x=19,998 ml Τα 19,998 ml είναι ο πραγματικός όγκος του σιφωνίου σε θερμοκρασία αναφοράς 20 o C. Η πραγματική χωρητικότητα του σιφωνίου 19,998 ml αφαιρείται από την ονομαστική του χωρητικότητα των 20 ml (20-19,998 = 0,002) και η διαφορά των 0,002 ml αποτελεί την απόκλιση στη χωρητικότητα του σιφωνίου των 20 ml. Από τον πίνακα ανοχών προκύπτει ότι για σιφώνιο 20 ml η ανοχή είναι + 0,03 ml. Ο χαρακτηρισμός του σιφωνίου για την καταλληλότητά του ή μη στην ογκομετρική ανάλυση, γίνεται με τη σύγκριση της απόκλισης που βρέθηκε σε απόλυτη τιμή από την τιμή ανοχής του. Έτσι, η απόκλιση 0,002mL του σιφωνίου των 20mL είναι μικρότερη από την ανοχή των 0,03 ml, οπότε προκύπτει ότι το σιφώνιο είναι κατάλληλο για την ογκομετρική ανάλυση.

36 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 36 Πίνακας 2.1 Χρήσιμα μεγέθη για τον έλεγχο των ογκομετρικών σκευών ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΦΙΑΛΕΣ Χωρητικότητα (ml) Ανοχή (ml) 0,02 0,02 0,03 0,04 0,06 0,1 0,15 ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΑ ΣΙΦΩΝΙΑ ΑΚΡΙΒΕΙΑΣ Χωρητικότητα (ml) Ανοχή (ml) 0,01 0,01 0,02 0,02 0,03 0,03 0,04 0,06 Χρόνος εκροής (s) ΠΡΟΧΟΪΔΕΣ Χωρητικότητα (ml) Ανοχή (ml) 0,04 0,06 0,1 Χρόνος εκροής (s) ΣΧΕΣΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΒΑΡΟΥΣ ΝΕΡΟΥ Θερμοκρασία ( ο C) Βάρος (g) Θερμοκρασία ( ο C) Βάρος (g) , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,45

37 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 37 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 3. Ογκομετρική Ανάλυση Στόχοι: Στο τέλος του κεφαλαίου αυτού θα πρέπει να έχετε αποκτήσει τις απαραίτητες γνώσεις για την παρασκευή, την τιτλοδότηση διαλυμάτων και τον ποσοτικό προσδιορισμό μιας ουσίας ή ιόντων σ' ένα διάλυμα. Επίσης θα πρέπει να έχετε την ευχέρεια να εκφράζετε το αποτέλεσμα, ανάλογα με την περίπτωση, με τις κατάλληλες φυσικές ή χημικές μονάδες περιεκτικότητας (%w/w, %w/v, Μ, κτλ). Λέξεις κλειδιά Συγκέντρωση διαλυμάτων. Παρασκευή διαλύματος. Αραίωση διαλύματος. Στοιχειομετρικοί υπολογισμοί. Εξουδετέρωση. Ιονισμός ασθενών ηλεκτρολυτών, pη. Υπολογισμός pη υδατικών διαλυμάτων οξέων, βάσεων και αλάτων. Τιτλοδότηση. Συντελεστής Διόρθωσης. Πρότυπα διαλύματα. Πρότυπα αντιδραστήρια. Ε- μπειρικά διαλύματα. Ισοδύναμο και τελικό σημείο τιτλοδότησης. Καμπύλες τιτλοδότησης. Διαλυτότητα. Γινόμενο διαλυτότητας. Συμπλοκομετρία. Οξειδοαναγωγή.

38 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Ογκομετρική ανάλυση ονομάζουμε τον ποσοτικό προσδιορισμό μιας ουσίας σε ένα διάλυμα (Α), μετρώντας τον όγκο διαλύματος (Β) μιας γνωστής ουσίας καθορισμένης συγκέντρωσης που καταναλώθηκε. Οι δύο ουσίες πρέπει να αντιδρούν ποσοτικά. Το διάλυμα Β (της καθορισμένης συγκέντρωσης) ονομάζεται πρότυπο διάλυμα, και η όλη διαδικασία της προσθήκης του προτύπου διαλύματος ονομάζεται ογκομέτρηση. Το πρότυπο διάλυμα Β κατά την ογκομέτρηση, εισάγεται στην προχοΐδα, ενώ το διάλυμα Α της ουσίας με την άγνωστη συγκέντρωση, τοποθετείται σε κωνική φιάλη και συνήθως αραιώνεται. Από την προχοΐδα προσθέτουμε σιγά-σιγά το πρότυπο διάλυμα, με συνεχή ανάδευση, μέχρι το τελικό σημείο της ογκομέτρησης, δηλαδή το σημείο που ο αναλυτής σταματά την ογκομέτρηση. Στη συνέχεια, μετράται ο όγκος του πρότυπου διαλύματος Β από τον οποίο προσδιορίζεται η Σχήμα 3.1 Χειρισμός άγνωστη συγκέντρωση της ουσίας στο διάλυμα Α. της στρόφιγγας της Πειραματικά, το πέρας της ογκομέτρησης ελέγχεται με την προσθήκη κατάλληλου δείκτη ο οποίος επιλέγεται ώστε να αλλάζει κωνικής φιάλης κατά προχοΐδας και της χρώμα στο ισοδύναμο σημείο της ογκομέτρησης. Ισοδύναμο σημείο είναι το σημείο εκείνο, στο οποίο το προσδιοριζόμενο συστα- την ογκομέτρηση τικό έχει αντιδράσει πλήρως (στοιχειομετρικά) με τη γνωστή ουσία του πρότυπου διαλύματος. Σε μια ιδανική ογκομέτρηση το τελικό σημείο (που παρατηρεί ο αναλυτής) και το ισοδύναμο σημείο (θεωρητικό) πρέπει να συμπίπτουν. Η διαφορά που υπάρχει μεταξύ των δύο ονομάζεται σφάλμα τιτλοδότησης, επιδιώκουμε δε την ελάττωση του σφάλματος αυτού με την επιλογή, του κατάλληλου δείκτη και των πειραματικών συνθηκών της ογκομέτρησης Προϋποθέσεις για την επιλογή μιας χημικής αντίδρασης στην ογκομετρική ανάλυση Γενικά, για να χρησιμοποιηθεί μια χημική αντίδραση στην ογκομετρική ανάλυση πρέπει να πληροί τις παρακάτω προϋποθέσεις: α) Να γίνεται η αντίδραση ποσοτικά, β) Να υπάρχει καθορισμένη στοιχειομετρική αναλογία, γ) Να γίνεται με μεγάλη ταχύτητα, δ) Να υπάρχει τρόπος προσδιορισμού του ισοδύναμου σημείου της αντίδρασης π.χ. με χρήση κατάλληλου δείκτη.

39 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία Ταξινόμηση των oγκoμετρικών μεθόδων ανάλυσης Οι ογκομετρικές μέθοδοι, ανάλογα με τον διαλύτη που χρησιμοποιείται, χωρίζονται σε υ- δατικές και μη υδατικές. Στο παρόν σύγγραμμα θα μας απασχολήσουν μόνο οι υδατικές ογκομετρήσεις. Ανάλογα με το είδος της χημικής αντίδρασης που πραγματοποιείται μεταξύ του συστατικού που θέλουμε να προσδιορίσουμε και του πρότυπου διαλύματος, οι ογκομετρήσεις ταξινομούνται στις παρακάτω τέσσερις βασικές κατηγορίες: α. Ογκομετρήσεις οξέων - βάσεων Η ογκομέτρηση βάσεων από πρότυπο διάλυμα ισχυρού οξέος λέγεται οξυμετρία, ενώ η ογκομέτρηση οξέων από πρότυπο διάλυμα ισχυρής βάσης λέγεται αλκαλιμετρία. β. Ογκομετρήσεις καθιζήσεως Στην περίπτωση αυτή το αποτέλεσμα της χημικής αντίδρασης του προσδιοριζόμενου συστατικού και του πρότυπου διαλύματος είναι ο σχηματισμός ιζήματος. Στην αργυρομετρία για παράδειγμα, το ίζημα είναι ο στερεός χλωριούχος άργυρος (AgCl). γ. Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις Στο είδος αυτό σχηματίζονται ευδιάλυτες σύμπλοκες ενώσεις του προσδιοριζόμενου συστατικού με κατάλληλο αντιδραστήριο. Ένα από τα σπουδαιότερα αντιδραστήρια αυτών των ογκομετρήσεων είναι το EDTA, που έχει εφαρμογή και στον προσδιορισμό της σκληρότητας του νερού. δ. Οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις Στην περίπτωση αυτή, έχουμε αντιδράσεις οξειδοαναγωγής του προσδιοριζόμενου συστατικού με κατάλληλο οξειδωτικό ή αναγωγικό αντιδραστήριο. Ως παράδειγμα, χρησιμοποιείται πρότυπο διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου (μαγγανιομετρία) για την ογκομέτρηση άγνωστου διαλύματος υπεροξειδίου του υδρογόνου (H 2 O 2 ) Παρατήρηση του ισοδύναμου σημείου Όπως είδαμε παραπάνω, για να παρατηρήσουμε το τέλος μιας αντίδρασης ογκομέτρησης, τις περισσότερες φορές χρησιμοποιούμε έναν δείκτη. Η επιλογή του δείκτη που χρησιμοποιούμε σε κάθε μία κατηγορία από τις ογκομετρικές μεθόδους ανάλυσης, βασίζεται σε διαφορετικά κριτήρια π.χ. στις ογκομετρήσεις οξέων - βάσεων το κριτήριο είναι το pη του διαλύματος. Στις οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις, όπου χρησιμοποιούμε αντιδραστήριο που αλλάζει χρώμα όταν αντιδρά (π.χ. το υπερμαγγανικό κάλιο), δεν απαιτείται δείκτης. Στις αντίστοιχες κατηγορίες των ογκομετρικών αναλύσεων θα αναφερθούν οι δείκτες που χρησιμοποιούνται. Γενικά, για την παρατήρηση του ισοδύναμου σημείου εκτός από τους δείκτες, χρησιμοποιούνται και ηλεκτρικές, οπτικές ή φασματοφωτομετρικές μέθοδοι.

40 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ Έκφραση της περιεκτικότητας και της συγκέντρωσης των διαλυμάτων Για την κατανόηση των ασκήσεων και των υπολογισμών που γίνονται στην ογκομετρική ανάλυση, είναι απαραίτητη η γνώση των βασικών εννοιών γύρω από τα διαλύματα, τις μονάδες συγκέντρωσης και των σχέσεων που προκύπτουν απ' αυτές. Παρακάτω, αναφέρονται ορισμένες απαραίτητες γνώσεις: Ι. Φυσικές μονάδες α. Εκατοστιαία κατά βάρος περιεκτικότητα διαλυμένης ουσίας (% κ.β. ή % w/w): Εκφράζει τη μάζα σε g διαλυμένης ουσίας ανά 100 g διαλύματος. β. Εκατοστιαία, βάρους κατ όγκο περιεκτικότητα διαλυμένης ουσίας (% κ.ο. ή % w/ν): Εκφράζει τη μάζα σε g διαλυμένης ουσίας ανά 100 ml διαλύματος. γ. Εκατοστιαία, όγκου κατ όγκο περιεκτικότητα διαλυμένης ουσίας (% ν/ν): Εκφράζει τον όγκο σε ml της διαλυμένης ουσίας ανά 100 ml διαλύματος. Χρησιμοποιείται μόνο σε αναμίξεις υγρού-υγρού ή αερίου-αερίου. δ. Συγκέντρωση σε μέρη ανά εκατομμύριο (ppm): Εκφράζει τα μέρη βάρους της διαλυμένης ουσίας σε (10 6 ) μέρη βάρους διαλύματος (π.χ. mg/kg, μg/g). ε. Συγκέντρωση σε μέρη ανά δισεκατομμύριο (ppb): Εκφράζει τα μέρη βάρους της διαλυμένης ουσίας σε (10 9 ) μέρη βάρους διαλύματος (π.χ. μg/kg, ng/g). ΙΙ. Χημικές μονάδες α. Η μοριακότητα (Μ) ή μοριακή συγκέντρωση (Molarity): Εκφράζει τον αριθμό των mol της διαλυμένης ουσίας σε 1 L διαλύματος. β. Μοριακή συγκέντρωση κατά βάρος διαλυτικού μέσου (m) (molality): Εκφράζει τον αριθμό των mol της διαλυμένης ουσίας σε 1000 g διαλύτη. γ. Γραμμομοριακό κλάσμα (x i ): Εκφράζει τον αριθμό των mol της διαλυμένης ουσίας (n i ) προς τον συνολικό αριθμό mol (η) που υπάρχουν στο διάλυμα: ni xi, n n n2 n Συνοπτικά οι εκφράσεις περιεκτικότητας και συγκέντρωσης παρουσιάζονται στον Πίνακα Εκτός από τους βασικούς ορισμούς (mol, Mr), δε χρειάζεται να απομνημονεύετε τύπους. Όλες οι απαραίτητες σχέσεις για τη λύση των ασκήσεων, μπορούν να αποδεικνύονται.

41 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 41 Πίνακας 3.1. Εκφράσεις περιεκτικότητας και συγκέντρωσης διαλυμάτων Εκφράσεις Μονάδες Σύμβολισμός % κατά μάζα περιεκτικότητα διαλυμένης ουσίας % κατ όγκο περιεκτικότητα διαλυμένης ουσίας % όγκο κατ όγκο περιεκτικότητα g.. 100g ύ g.. 100mL ύ ml.. (% v/v) 100mL ύ Γραμμομοριακή συγκέντρωση ή Molarity Γραμμομοριακή συγκέντρωση κατά βάρος ή molality Μέρη στο εκατομμύριο κατά μάζα ή κατά όγκο Μέρη στο δισεκατομμύριο κατά μάζα ή κατά όγκο mol mL ύ mol g ύ g g ύ mg g ή. Kg g ύ g.. 9 ή 10 g ύ g ng ή. Kg g ύ ή % w/w % w/v % v/v Μ m. ppm. ppb

42 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 42 Η μοριακότητα χρησιμοποιείται σε όλους τους υπολογισμούς στην ογκομετρική ανάλυση και έχει αντικαταστήσει, την κανονικότητα που χρησιμοποιήθηκε παλαιότερα για τον ίδιο σκοπό. Ωστόσο, η κανονικότητα χρησιμοποιείται ακόμα σε πολλά συγγράμματα. Για το σκοπό αυτό παραθέτουμε τους ορισμούς της κανονικότητας και του γραμμοïσοδυνάμου. Κανονικότητα (Ν) (Normality): Εκφράζει τον αριθμό γραμμοϊσοδυνάμων της διαλυμένης ουσίας σε 1 L διαλύματος. Γενικά η κανονικότητα συνδέεται με τη μοριακότητα μέσω της σχέσης Ν= α Μ, όπου α είναι ο αριθμός των Η + αν πρόκειται για οξύ ή των ΟΗ - αν πρόκειται για βάση σε μια αντίδραση εξουδετέρωσης. Στις αντιδράσεις οξειδοαναγωγής το α ισούται με τη μεταβολή του αριθμού οξείδωσης. Γραμμοϊσοδύναμο (g-eq) μιας ουσίας σε μια ορισμένη χημική αντίδραση, λέγεται ποσότητα σε g από την ουσία αυτή, η οποία, στη συγκεκριμένη αντίδραση, μπορεί να δεχθεί ή να δώσει Ν πρωτόνια ή ηλεκτρόνια, ή να μεταθέσει Ν θετικά ή αρνητικά φορτία, όπου Ν ο αριθμός Avogadro (6, ). Η κανονικότητα είναι μερικές φορές ασαφής όρος, καθώς το γραμμοισοδύναμο μιας ουσίας εξαρτάται από την αντίδραση, ενώ το mol εκφράζει μια καθορισμένη ποσότητα ουσίας ανεξάρτητη από την αντίδραση που συμμετέχει. Κλασικό παράδειγμα είναι το υπερμαγγανικό κάλιο που μπορεί να έχει τα ακόλουθα ισοδύναμα 1/5 ή 1/3 ή 1 mol ανάλογα με τις συνθήκες. Γι' αυτό, ο όρος κανονικό διάλυμα ΚΜηΟ 4 είναι ασαφής, όταν δεν αναφέρονται οι συνθήκες π.χ. όξινο ή αλκαλικό διάλυμα (Βλέπε ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής) Χρήσιμες σχέσεις Στην ογκομετρική ανάλυση είναι απαραίτητη η γνώση ορισμένων βασικών σχέσεων που αφορούν τα διαλύματα. (α) όταν είναι γνωστή η μάζα (m) της ουσίας, τότε τα mol (n) δίνονται από τη σχέση: n=m/mr (β) όταν είναι γνωστή η συγκέντρωση και όγκος του διαλύματος, τα mol (n) δίνονται από τη σχέση: n= C V n=c V/1000 (όταν ο όγκος δίνεται σε ml) (γ) στην αραίωση διαλύματος ισχύει: C αρχ V αρχ = C τελ V τελ (δ) στην ανάμιξη διαλυμάτων ίδιας ουσίας ισχύει: C 1 V 1 + C 2 V 2 + = C τελ V τελ

43 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία ΠΡΟΤΥΠΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ Ως πρότυπα ορίζονται τα διαλύματα με γνωστή συγκέντρωση. Στην ογκομετρική ανάλυση, τα πρότυπα διαλύματα που συνήθως χρησιμοποιούνται έχουν γνωστή συγκέντρωση. Εάν ένα διάλυμα έχει συγκέντρωση 0,100 Μ, σημαίνει ότι έχουν διαλυθεί 0,100 mol ουσίας σε ένα λίτρο διαλύματος. Η συγκέντρωση ενός προτύπου διαλύματος εκφράζεται συνηθέστερα σε mol ανά λίτρο (mol/l), και ονομάζεται μοριακότητα (Μ) Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλύματος Γενικά, για την παρασκευή ενός διαλύματος υπολογίζουμε τον όγκο ή τη μάζα (ανάλογα με τη φύση) της ουσίας που πρέπει να μεταφέρουμε σε ογκομετρική φιάλη κατάλληλης περιεκτικότητας ώστε, όταν η φιάλη συμπληρωθεί με αποσταγμένο νερό, να προκύψει το διάλυμα με την επιθυμητή συγκέντρωση. Το πρότυπο διάλυμα που παρασκευάσαμε θα πρέπει να το ελέγξουμε με μια πρότυπη ουσία ή ένα άλλο πρότυπο διάλυμα για να βρεθεί η ακριβής μοριακότητα, δηλ. ο τίτλος του διαλύματος. Η διαδικασία αυτή ονομάζεται τιτλοδότηση του διαλύματος. Στις τιτλοδοτήσεις χρησιμοποιούνται διαλύματα πρότυπων ουσιών για την παρασκευή πρότυπων διαλυμάτων. Η πρότυπη ουσία πρέπει να έχει σχετικά μεγάλο Μr, να είναι χημικώς καθαρή (χωρίς προσμίξεις) καθώς και απαλλαγμένη από υγρασία στην περίπτωση που είναι υγροσκοπική. Επίσης θα πρέπει να παραμένει σταθερή (να μη διασπάται) κατά την ξήρανση (110 ο C) και να μην πολυμερίζεται Συντελεστής διόρθωσης και διόρθωση διαλύματος Έστω ότι θέλουμε να παρασκευάσουμε διάλυμα HCl 0,1Μ, και ο τίτλος του διαλύματος που παρασκευάσθηκε βρέθηκε 0,1012Μ. Ο λόγος: 0,1012/0,1000 =1,012 ονομάζεται Συντελεστής Διόρθωσης (Σ.Δ.) του διαλύματος και είναι ο αριθμός επί τον οποίο εάν πολλαπλασιάσουμε τα ml του πρότυπου διαλύματος που καταναλώσαμε για μια εργασία, θα βρούμε τα ml που έπρεπε να καταναλώσουμε αν η μοριακότητα ήταν ακριβώς η επιθυμητή. Εάν ο Σ.Δ. > 1 τότε το διάλυμα που παρασκευάσαμε είναι πυκνότερο. Εάν ο Σ.Δ. < 1 τότε το διάλυμα που παρασκευάσαμε είναι αραιότερο. α. Για πυκνότερα διαλύματα υπολογίζουμε τον όγκο του νερού που χρειάζεται να προστεθεί ώστε να προκύψει η θεωρητική μοριακότητα. Παράδειγμα: Έχουμε 800 ml διαλύματος ΝαΟΗ, και ο Σ.Δ. ισούται με 1,015 (Σ.Δ.= 1,015). Η ποσότητα του νερού που πρέπει να προστεθεί βρίσκεται όταν πολλαπλασιάσου-

44 12 ml H2O Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 44 με τη διαφορά (1,015-1,000) 800, δηλαδή 0, =12 ml νερό πρέπει να προστεθούν στα 800 ml του συγκεκριμένου διαλύματος (Σχήμα 3.2) (βλέπε παράδειγμα 4.1). β. Για αραιότερα διαλύματα υπολογίζουμε αρχικά την επιπλέον ποσότητα του νερού που περιέχεται στο διάλυμα και στη συνέχεια την ποσότητα της ουσίας που χρειάζεται να προστεθεί, ώστε να προκύψει η θεωρητική μοριακότητα. Παράδειγμα: Έχουμε 800 ml διαλύματος ΝαΟΗ, και ο Σ.Δ. ισούται με 0,983 (Σ.Δ.= 0,983). Η επιπλέον ποσότητα του νερού είναι: (1,000-0,983) 800 = 13,6 ml. Η ποσότητα της ουσίας που πρέπει να προστεθεί ώστε το διάλυμα να αποκτήσει την επιθυμητή μοριακότητα 0,100Μ υπολογίζεται ως εξής (Σχήμα 3.2). 0,1 mol ΝαΟΗ σε 1 L διαλύματος, ή 0,1 40 g ΝαΟΗ σε 1000 ml διαλύματος, ή 4 g ΝαΟΗ σε 1000 ml διαλύματος x g? 13,6 ml Προκύπτει ότι ΝαΟΗ. Η ποσότητα που υπολογίσαμε είναι πολύ μικρή και δύσκολο να ζυγιστεί με ακρίβεια, γι αυτό προτιμούμε τη διόρθωση του διαλύματος, προσθέτοντας υπολογισμένη ποσότητα πυκνότερου διαλύματος ίδιας ουσίας. 800ml 0,1015 Μ 800ml 0,0983 Μ 786,4 ml 812 ml 0,100 Μ 0,100 Μ 13,6 ml νερό επιπλέον Σχήμα 3.2: Διόρθωση πυκνότερου (αριστερά) και αραιότερου (δεξιά) διαλύματος.

45 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία ΠΟΡΕΙΑ ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Παρασκευή πρότυπου διαλύματος Γίνεται όπως περιγράφτηκε παραπάνω. Διάλυμα επιθυμητής συγκέντρωσης μπορεί ακόμη να παρασκευαστεί μετά από αραίωση πυκνού πρότυπου διαλύματος. Στο εμπόριο, υπάρχουν αμπούλες που περιέχουν γνωστή ποσότητα αντιδραστηρίου η οποία, όταν αραιωθεί σε καθορισμένο όγκο π.χ 1 Lt, δίνει διάλυμα με Σ.Δ.=1,000. Προετοιμασία δείγματος Περιλαμβάνει: δειγματοληψία, ζύγιση και διάλυση (για ουσίες που βρίσκονται σε στερεή φάση), απομάκρυνση ουσιών που παρεμποδίζουν τον προσδιορισμό και την μετατροπή του συστατικού που θα προσδιοριστεί στην κατάλληλη για ογκομέτρηση μορφή, καθώς και αραίωσή του μέχρι καθορισμένο όγκο. Ογκομέτρηση του δείγματος Η πρώτη ογκομέτρηση γίνεται συνήθως σχετικά γρήγορα προκειμένου να προσδιορίσουμε κατά προσέγγιση τον απαιτούμενο όγκο του προστιθέμενου διαλύματος μέχρι το τελικό σημείο. Με τον τρόπο αυτό, στις επόμενες ογκομετρήσεις τα πρώτα ml προστίθενται γρήγορα ενώ τα τελευταία 3-4 ml προστίθενται σταγόνα-σταγόνα. Η ογκομέτρηση γίνεται το λιγότερο τρεις φορές, για να μην υπάρχει προκατάληψη στον προσδιορισμό του τελικού σημείου. Οι διαφορές μεταξύ των μετρούμενων όγκων θα πρέπει να διαφέρουν μέχρι 0,1mL. Υπολογισμός και έκφραση των αποτελεσμάτων Αξιοποιούμε τις μετρήσεις για τους τελικούς προσδιορισμούς. Γράφουμε την αντίδραση, από την στοιχειομετρία της οποίας ξεκινάμε τη λύση της άσκησης. Οι γνώσεις που είναι απαραίτητες για τους υπολογισμούς αναφέρονται στην παράγραφο ΣΦΑΛΜΑΤΑ ΣΤΗΝ ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Σ' έναν ποσοτικό προσδιορισμό, το συνολικό σφάλμα δεν πρέπει να είναι μεγαλύτερο του 0,2%. Τα πιο συνηθισμένα σφάλματα στην ποσοτική ανάλυση οφείλονται σε απροσεξία και κακή εργαστηριακή τεχνική. Τέτοια σφάλματα γίνονται κατά τη ζύγιση, τη χρήση ακάθαρτων γυάλινων σκευών (ογκομετρικές φιάλες, σιφώνια, προχοΐδες). Ακόμη, αρκετά σφάλματα οφείλονται στην κακή ανάδευση και ομογενοποίηση των προτύπων διαλυμάτων, την απώλεια διαλύματος κατά την μεταφορά στα διάφορα ογκομετρικά σκεύη ή κατά την ογκομέτρηση, την κακή εκτίμηση του τελικού σημείου κ.ά. Πάντως, τα περισσότερα σφάλματα αποφεύγονται με την προσεκτική εργασία. Επίσης, συχνά γίνεται σφάλμα κατά την τιτλοδότηση του πρότυπου διαλύματος. Αυτό μπορεί να οφείλεται στην κακή βαθμολόγηση των ογκομετρικών οργάνων, στην καθαρότητα της πρότυπης ουσίας, στην επιλογή ακατάλληλου δείκτη, στις μεταβολές της θερμοκρασίας κ.λ.π.

46 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 46 Όσο λιγότερες εργασίες γίνονται κατά τη διάρκεια μιας ανάλυσης, τόσο λιγότερα θα είναι και τα σφάλματα. Αραίωση Στη ογκομετρική ανάλυση, τις πιο πολλές φορές γίνονται αραιώσεις που πρέπει να υπολογίζονται πριν δοθεί το τελικό αποτέλεσμα. Παράδειγμα Από ένα διάλυμα μεταφέρουμε με σιφώνιο πλήρωσης 10,00 ml σε ογκομετρική φιάλη των 250,00 ml και συμπληρώνουμε με αποσταγμένο νερό μέχρι τη χαραγή. Στη συνέχεια, μεταφέρουμε 50,00 ml από το διάλυμα αυτό σε κωνική φιάλη και το ογκομετρούμε. Η αραίωση Α πραγματοποιήθηκε σύμφωνα με το ακόλουθο σχήμα: Αρχικός όγκος 100mL Για τον υπολογισμό της αραίωσης υπολογίζονται μόνο οι κάθετες αραιώσεις αφού στις οριζόντιες δεν πραγματοποιείται μεταβολή της μάζας της διαλυμένης ουσίας, οπότε: Α=5 10=50. Στο ίδιο αποτέλεσμα καταλήγουμε με το συλλογισμό: έχουμε x g άγνωστης ουσίας στα 100 ml αρχικού διαλύματος. Στα 10 ml θα έχουμε x/10 g ουσίας όπως και στα 250 ml. Στα 50 ml θα υπάρχουν άγνωστης ουσίας. Όποτε καταλήγουμε πάλι ότι Α = 50. Στην περίπτωση που ζητείται να προσδιοριστεί και η % περιεκτικότητα της αρχικής ουσίας στο διάλυμα, ανατρέξτε στο Παράδειγμα 4.3.

47 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 47 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 4. Ογκομετρήσεις Εξουδετέρωσης (Οξυμετρία-Aλκαλιμετρία) Στόχοι: Στο τέλος του κεφαλαίου αυτού θα πρέπει να έχετε την απαραίτητη εργαστηριακή εμπειρία στην παρασκευή διαλυμάτων οξέων-βάσεων, στην τιτλοδότησή τους και γενικά στους προσδιορισμούς που βασίζονται σε ογκομετρήσεις μεταξύ ουσιών με όξινες και βασικές ιδιότητες. Λέξεις κλειδιά Εξουδετέρωση, σχηματισμός αλάτων, ιοντικές ισορροπίες σε διαλύματα αλάτων, δείκτες, καμπύλες εξουδετέρωσης, ογκομέτρηση πολυπρωτικών οξέων και βάσεων.

48 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ ΓΕΝΙΚΑ Για τις ογκομετρήσεις εξουδετέρωσης, όπως αναφέρθηκε και στο προηγούμενο κεφάλαιο, η ογκομέτρηση βάσεων από πρότυπο διάλυμα ισχυρού οξέος ονομάζεται οξυμετρία, ενώ η ογκομέτρηση οξέων από πρότυπο διάλυμα ισχυρής βάσης ονομάζεται αλκαλιμετρία. Στο ισοδύναμο σημείο, εάν το ογκομετρούμενο οξύ ή η βάση είναι ισχυροί ηλεκτρολύτες, το διάλυμα που προκύπτει θα είναι ουδέτερο (pη = 7). Εάν, όμως, είτε το οξύ είτε η βάση είναι ασθενείς ηλεκτρολύτες, το άλας που προκύπτει διϊστάμενο παρέχει τις συζυγείς βάσεις ή τα συζυγή οξέα αυτών, τα οποία ιονιζόμενα παράγουν αντίστοιχα διάλυμα με ασθενή βασικό ή όξινο χαρακτήρα. To NaCl είναι μια ιοντική ένωση στην οποία τα Cl - και Na + συνδέονται με δεσμούς ηλεκτροστατικής φύσης (ιοντικούς δεσμούς). Δίπλα παρουσιάζεται η κρυσταλλική δομή του χλωριούχου νατρίου ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗΣ NaOH 0,1 M HCl 0,1 M 25 ml Σχήμα 4.1: Διάταξη τιτλοδότησης με χρήση ηλεκτρονικού πεχάμετρου. Η αντίδραση εξουδετέρωσης ενός οξέος ή μιας βάσης είναι ουσιαστικά η εξουδετέρωση οξωνίων και υδροξυλιόντων και περιγράφεται από την καμπύλη τιτλοδότησης. Η τελευταία παρουσιάζει τη μεταβολή του ph του διαλύματος σε συνάρτηση με τον προστιθέμενο όγκο πρότυπου διαλύματος βάσης ή οξέος αντίστοιχα. Έστω η περίπτωση τιτλοδότησης ενός ισχυρού οξέος (HCl) συγκέντρωσης 0,1 Μ από μια ισχυρή βάση (NaOH) συγκέντρωσης 0,1 Μ επίσης. Κατά την αντίδραση εξουδετέρωσης, τα κατιόντα οξωνίου (Η 3 Ο + ), τα οποία προκύπτουν από τον ιοντισμό του οξέος, αντιδρούν με τα ανιόντα υδροξυλίου (ΟΗ - ), τα οποία προκύπτουν από τη διάσταση της βάσης, και σχηματίζουν μόρια νερού. Τα κατιόντα νατρίου Na + καθώς και τα ανιόντα Cl -, τα οποία πρακτικώς δεν ιοντίζονται, παραμένουν αμετάβλητα στο διάλυμα. Η εξουδετέρωση περιγράφεται από τις ακόλουθες αντιδράσεις: HCl (aq) + H 2 O (l) Η 3 Ο + (aq) + Cl (aq) NaOH (aq) Na + (aq) + OH (aq) Η συνολική αντίδραση περιγράφεται ως εξής: H 2 O (l) + H 2 O (l) Η 3 Ο + (aq) + OH (aq) HCl + NaOH NaCl + H 2 O

49 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 49 Υποθέτουμε ότι στην κωνική φιάλη έχουμε τοποθετήσει 25 ml από το διάλυμα του οξέος και στην προχοίδα το διάλυμα της βάσης. Υποθέτουμε επίσης ότι έχουμε συνδέσει ένα η- λεκτρονικό πεχάμετρο ώστε να μπορούμε ανά πάσα στιγμή να μετρήσουμε την τιμή του ph του διαλύματος και να χαράξουμε την καμπύλη της ογκομέτρησης (τιτλοδότησης) (Σχήμα 4.2). Πριν την έναρξη της τιτλοδότησης το ph του διαλύματος είναι ίσο με 1,0 (εφόσον έχουμε μόνο διάλυμα HCl 0,1M). Ανοίγοντας τη στρόφιγγα της προχοΐδας, προσθέτουμε πρότυπο διάλυμα NaOH και ξεκινά η αντίδραση της εξουδετέρωσης. Τα ΟΗ - δεσμεύουν τα κατιόντα οξωνίου και σχηματίζονται μόρια νερού. Εφόσον μειώνεται η συγκέντρωση των Η 3 Ο + αυξάνεται και η τιμή του ph του διαλύματος. Όταν η εξουδετέρωση έχει πραγματοποιηθεί κατά 90% η συγκέντρωση Η 3 Ο + είναι περίπου ίση με 0,01Μ * και το ph=2. Επειδή ο ιονισμός του HCl και η διάσταση του NaOH είναι πλήρης (ισχυρό οξύ και βάση αντίστοιχα), το ισοδύναμο σημείο (ΙΣ) της ογκομέτρησης θα είναι σε ph=7. Ενώ λοιπόν στην αρχή της τιτλοδότησης το ph μεταβάλλεται με πολύ αργό ρυθμό, στη συνέχεια και όσο προσεγγίζουμε το ΙΣ, η μεταβολή του ph γίνεται απότομα. Αυτό απεικονίζεται στην καμπύλη τιτλοδότησης (Σχήμα 4.2). * Στην πραγματικότητα θα είναι μικρότερη από 0,01Μ αφού παράλληλα αυξάνεται ο όγκος του διαλύματος προσθέτοντας διάλυμα NaOH από την προχοίδα.

50 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 50 Ισοδύναμο Σημείο V NaOH Ισοδύναμο Σημείο V HCl Σχήμα 4.2: Καμπύλη τιτλοδότησης διαλύματος HCl 0,1M με πρότυπο διάλυμα NaOH 0,1M (πάνω) και αντίστροφα (κάτω). Στις περιπτώσεις εξουδετέρωσης ισχυρών οξέων και βάσεων το ph στο ΙΣ της τιτλοδότησης έχει τιμή 7. Μετά το ΙΣ, αν συνεχιστεί η προσθήκη NaOH το ph αυξάνεται αρχικά γρήγορα και στη συνέχεια με πιο αργό ρυθμό. Γίνεται αντιληπτό ότι η ταχεία μεταβολή των τιμών του ph κοντά στο ΙΣ μας δίνει τη δυνατότητα να το προσδιορίσουμε, μετρώντας κάποια ιδιότητα που μεταβάλλεται σε σχέση με αυτό. Έτσι στην περιοχή του ισοδύναμου σημείου η καμπύλη ογκομέτρησης γίνεται σχεδόν κατακόρυφη περιλαμβάνοντας εύρος τιμών ph από 3 έως 11, περίπου. Οι παρακάτω δείκτες αλλάζουν χρώμα εντός της περιοχής αυτής οπότε μπορούν να επιλεγούν για την ογκομέτρηση ακόμα και αν η χρωματική τους αλλαγή δεν είναι ακριβώς στο ισοδύναμο σημείο (κυανό της βρωμοθυμόλης 6,7-7,6, πράσινο της βρωμοκρεσόλης 3,8-5,4 και φαινολοφθαλεΐνη 8,2-10,0). Εάν αντί για ισχυρή βάση, τοποθετήσουμε στην κωνική φιάλη 25mL διαλύματος αμμωνίας (NH 3 ) και στην προχοΐδα διάλυμα HCl, η καμπύλη της τιτλοδότησης απεικονίζεται στο Σχήμα 4.3. Επειδή η αμμωνία είναι ασθενής βάση, το ph μεταβάλλεται αισθητά στην αρχή με την προσθήκη του ισχυρού οξέος, στην πορεία όμως σταθεροποιείται. Αυτό γίνεται γιατί δημιουργείται ρυθμιστικό διάλυμα NΗ 3 NΗ + 4, που διατηρεί το ph πρακτικά αμετάβλητο. Στη συγκεκριμένη περίπτωση το ρυθμιστικό διάλυμα αποτελείται από την περίσσεια NH 3 και το άλας της το NH 4 Cl. Το ισοδύναμο σημείο βρίσκεται στην όξινη περιοχή

51 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 51 διότι, κατά την πλήρη εξουδετέρωση, προκύπτει διάλυμα NH 4 Cl του οποίου το ph ισούται περίπου με 5,0 αφού τα ιόντα NΗ 4 + δίνουν όξινη αντίδραση. ΝΗ 3 + ΗCl NH 4 Cl NH 4 Cl (aq) NH 4 + (aq) + Cl (aq) ΝΗ 4 + (aq) + H 2 O (l) ΝΗ 3(aq) + Η 3 Ο + (aq) Παρατηρούμε ότι εδώ η καμπύλη ογκομέτρησης γίνεται σχεδόν κατακόρυφη για μικρότερο εύρος τιμών ph μικρότερο από την περίπτωση ισχυρού οξέος ισχυρής βάσης - οπότε και οι επιλογές του κατάλληλου δείκτη για την ογκομέτρηση θα περιορίζονται (Σχήμα 4.3). Τέλος, αν τιτλοδοτήσουμε 25 ml διαλύματος ασθενούς οξέος CH 3 COOH με διάλυμα ισχυρής βάσης NaOH, στην αρχή το ph αυξάνεται γρήγορα μέχρι να δημιουργηθεί ρυθμιστικό διάλυμα CH 3 COOH - CH 3 COO -. Το ισοδύναμο σημείο βρίσκεται στην όξινη περιοχή διότι κατά την πλήρη εξουδετέρωση προκύπτει διάλυμα CH 3 COONa του οποίου το ph ισούται με 8,78 αφού τα CH 3 COO - ιόντα δίνουν βασική αντίδραση (Σχήμα 4.3).

52 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 52 Ισοδύναμο Σημείο V HCl Ισοδύναμο Σημείο V NaOH Σχήμα 4.3: Καμπύλες τιτλοδότησης διαλύματος ΝΗ 3 με πρότυπο διάλυμα HCl 0,1M (πάνω) και διαλύματος CH 3 COOH με πρότυπο διάλυμα NaOH 0,1Μ. Σε όλες τις παραπάνω περιπτώσεις, είδαμε ότι στο ΙΣ, το ph μεταβάλλεται αρκετά απότομα. Ας εξετάσουμε όμως τι γίνεται στην περίπτωση που έχουμε ασθενές οξύ με ασθενή βάση. Μια τέτοια περίπτωση είναι η τιτλοδότηση διαλύματος NH 3 με πρότυπο διάλυμα CH 3 COOH. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.4, η καμπύλη μέχρι το ΙΣ είναι παρόμοια με την περίπτωση της NH 3 με το HCl. Το ph στο ΙΣ είναι περίπου 7, αφού τόσο το οξύ όσο και η βάση έχουν την ίδια ισχύ (οι σταθερές K a και K b έχουν την ίδια τιμή). Στο ΙΣ ωστόσο, δεν υπάρχει μεγάλη κλίση της καμπύλης και απότομη μεταβολή του ph με αποτέλεσμα να είναι πρακτικά πολύ δύσκολο να προσδιοριστεί το ΙΣ με κάποιον δείκτη. Για το λόγο αυτό δεν χρησιμοποιούνται στις ογκομετρήσεις εξουδετέρωσης, αντιδράσεις ασθενών οξέων με ασθενείς βάσεις και το αντίστροφο.

53 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 53 Ισοδύναμο Σημείο V CH3COOH Σχήμα 4.4: Καμπύλη τιτλοδότησης διαλύματος ΝΗ 3 με πρότυπο διάλυμα CH 3 COOH ΕΠΙΛΟΓΗ ΔΕΙΚΤΗ Στην οξυμετρία-αλκαλιμετρία, ο καθορισμός του τελικού σημείου μιας ογκομέτρησης γίνεται με τους οξεοβασικούς δείκτες. Αυτοί είναι ασθενή οργανικά οξέα ή ασθενείς οργανικές βάσεις που έχουν την ιδιότητα να αλλάζουν χρώμα όταν μεταβάλλεται το pη του διαλύματος μέσα σε ορισμένα όρια. Αυτό συμβαίνει γιατί τα μόρια των δεικτών αυτού του είδους έχουν διαφορετικό χρώμα από εκείνο των ιόντων τους. Εάν ένας οξεοβασικός δείκτης συμβολιστεί με ΗΔ, τότε σε υδατικό του διάλυμα αποκαθίσταται η ισορροπία: HΔ (aq) + H 2 O (l) Η 3 Ο + (aq) + Δ (aq) (χρώμα Α) (χρώμα Β) Όπου HΔ το όξινο συστατικό και Δ το συζυγές βασικό συστατικό του. Τα μόρια ΗΔ έχουν διαφορετικό χρώμα (Α) από εκείνο που έχουν τα ιόντα Δ - (χρώμα Β). Από την μελέτη της ιοντικής ισορροπίας σε υδατικό διάλυμα δείκτη ΗΔ, προκύπτει: HΔ (aq) + H 2 O (l) Η 3 Ο + (aq) + Δ (aq) Οπότε: (4.1) Εφαρμόζοντας την πράξη της αρνητικής δεκαδικής λογαριθμίσεως στην (4.1) έχουμε:

54 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 54 Άρα (4.2) Το ανθρώπινο μάτι έχει την ικανότητα να διακρίνει το χρώμα της μιας ή της άλλης μορφής (Α ή Β) όταν η συγκέντρωση της μίας είναι 10 φορές μεγαλύτερη από τη συγκέντρωση της άλλης ή αντίστροφα. Δηλαδή, όταν ([Δ ]/ [HΔ]) > 10 επικρατεί το χρώμα του βασικού συστατικού Δ και όταν ([Δ ]/[HΔ]) < 0,1 το χρώμα του όξινου συστατικού ΗΔ, δηλαδή για το ph ισχύει: Αν ([Δ ]/[HΔ]) 10 τότε από την 4.2 ισχύει log([δ ]/[HΔ]) log10 οπότε pκ ΗΔ + log([δ ]/[HΔ]) pκ ΗΔ +1 και ph pκ ΗΔ + 1 (βασικό χρώμα) Αν ([Δ ]/[HΔ]) 0,1 τότε από την 4.2 ισχύει log([δ ]/[HΔ]) log 0,1 οπότε pκ ΗΔ + log([δ ]/[HΔ]) pκ ΗΔ - 1 και ph pκ ΗΔ - 1 (όξινο χρώμα) Από την επίλυση της (4.2) φαίνεται ότι η περιοχή pη αλλαγής του χρώματος ενός δείκτη εξαρτάται από το ρκ του δείκτη και την αναλογία [Δ ]/[HΔ] και συνολικά δίνεται ως το ανοιχτό ή κλειστό διάστημα: pκ ΗΔ 1 ph pκ ΗΔ + 1 Αυτό σημαίνει ότι η αλλαγή του χρώματος του δείκτη γίνεται μέσα σε μια περιοχή που α- ντιστοιχεί σε δύο περίπου μονάδες pη. Η περιοχή τιμών ph (ανοιχτό ή κλειστό διάστημα ανάλογα με τον δείκτη) που εξελίσσεται η χρωματική αλλαγή δεν παρέχει σαφείς πληροφορίες για την οξύτητα ενός διαλύματος. Αυτή είναι και η χρήσιμη περιοχή ph που αποτελεί κριτήριο στην επιλογή ενός συγκεκριμένου δείκτη για την παρατήρηση του ισοδύναμου σημείου μιας εξουδετέρωσης. Για να είναι χρήσιμος ο δείκτης, πρέπει το όξινο χρώμα του να διακρίνεται με σαφήνεια από το βασικό. Επίσης, ο δείκτης δεν θα πρέπει να συμμετέχει σε καμία άλλη αντίδραση με άλλα συστατικά του διαλύματος παρά μόνο στην ισορροπία ιονισμού του. Η χρωματική μεταβολή του δείκτη σε μια ογκομέτρηση γίνεται προοδευτικά, π.χ. εάν τα χρώματα είναι κίτρινο για την όξινη περιοχή και μπλε για την βασική περιοχή, τότε στην πορεία της ογκομέτρησης πριν φθάσουμε στο μπλε θα παρατηρήσουμε το πράσινο που είναι ο συνδυασμός του κίτρινου με το μπλε. Πολλές φορές όμως, χρησιμοποιείται μίγμα δεικτών που εξασφαλίζουν απότομη αλλαγή χρώματος σε μια περιοχή όπου η μεταβολή του pη του διαλύματος είναι πολύ μικρή. Παρακάτω παρατίθεται παράδειγμα αιτιολόγησης της δράσης οξεοβασικού δείκτη:

55 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 55 α) Αν ο δείκτης προστεθεί σε όξινο διάλυμα π.χ. ισχυρού ή ασθενούς οξέος ή όξινου άλατος, τα ιόντα που σχηματίζονται στο διάλυμα περιγράφονται από τις παρακάτω χημικές ισορροπίες: HΑ (aq) + H 2 O (l) Η 3 Ο + (aq) + Α (aq) HΔ (aq) + H 2 O (l) Η 3 Ο + (aq) + Δ (aq) H 2 O (l) + H 2 O (l) Η 3 Ο + (aq) + OH (aq) Η επίδραση κοινού ιόντος οξωνίου που προέρχεται από το οξύ στην ισορροπία του δείκτη αυξάνει την [Η 3 Ο + ], περιορίζει τον ιοντισμό του ΗΔ και μειώνει την αναλογία [Δ ]/[HΔ] με αποτέλεσμα να τείνει να επικρατήσει το χρώμα του όξινου συστατικού ΗΔ. β) Αν ο δείκτης προστεθεί σε βασικό διάλυμα π.χ. ισχυρής ή ασθενούς βάσης ή βασικού άλατος λαμβάνουν χώρα τα παρακάτω φαινόμενα: Β (aq) + H 2 O (l) ΒΗ + (aq) + ΟΗ (aq) HΔ (aq) + H 2 O (l) Η 3 Ο + (aq) + Δ (aq) H 2 O (l) + H 2 O (l) Η 3 Ο + (aq) + OH (aq) Γίνεται επίδραση κοινού ιόντος υδροξειλίου που προέρχεται από τη βάση στην ισορροπία του δείκτη, οπότε τα υδροξείλια εξουδετερώνουν οξώνια μέσω του αυτοϊοντισμού του νερού, ελαττώνεται η [Η 3 Ο + ], ευνοείται ο περαιτέρω ιοντισμός του ΗΔ και αυξάνεται η αναλογία [Δ ]/[HΔ] με αποτέλεσμα να τείνει να επικρατήσει το χρώμα του βασικού συστατικού Δ. Ο πίνακας 4.1 δίνει τα χαρακτηριστικά των πιο συνηθισμένων δεικτών. Φαινολοφθαλείνη

56 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 56 Πίνακας 4.1 Δείκτες και περιοχές ph όπου γίνεται η αλλαγή του χρώματος*. Μεταβολή Χρώμα Δείκτης χρώματος σε ph όξινο διάλυμα αλκαλικό διάλυμα pκ in Διαλύτης Κυανό θυμόλης 1,2-2,8 κόκκινο κίτρινο 1,7 αιθανόλη, νερό (1:4) Πορτοκαλόχρουν του μεθυλενίου (ηλιανθίνη) 3,1-4,4 κόκκινο πορτοκαλί 3,7 νερό Πράσινο βρωμοκρεζόλης 3,8-5,4 κίτρινο μπλε 4,7 αιθανόλη, νερό (1:4) Ερυθρό του μεθυλίου 4,2-6,3 κόκκινο κίτρινο 5,0 αιθανόλη, νερό (1:4) Πορφυρό βρωμοκρεζόλης 5,2-6,8 κίτρινο πορφυρό 6,1 αιθανόλη, νερό (1:4) Βάμμα ηλιοτροπίου 5,0-8,0 κόκκινο μπλε - νερό Κυανό βρωμοθυμόλης 6,7-7,6 κίτρινο μπλε 7,1 Νερό ή αιθανόλη Ερυθρό φαινόλης 6,8-8,4 κίτρινο κόκκινο 7,8 αιθανόλη, νερό (1:4) Φαινολοφθαλεΐνη 8,3-10,0 άχρωμο κόκκινο 9,6 αιθανόλη, νερό (3:2) Θυμοφθαλεΐνη 8,3-10,5 άχρωμο μπλε 9,3 αιθανόλη 90% Μεικτοί δείκτης Σύσταση Α. Πράσινο βρωμοκρεζόλης 4,3 πορτοκαλί γαλαζοπράσινο 0,05 g A + 0,01g B σε Β. Ηλιανθίνη 100 ml αποσταγμένο Α. Κυανό βρωμοθυμόλης + 7,5 κίτρινο ιώδες 0,05 g A + 0,05g B σε Β. Ερυθρό φαινόλης 100 ml αποσταγμένο Α. Θυμοφθαλεΐνη + Β. Φαινολοφθαλεΐνη 9,9 άχρωμο ιώδες 0,05 g A + 0,05g B σε 100 ml αποσταγμένο * Τα διαλύματα των δεικτών αυτών πρέπει να περιέχουν 0,05-0,10g στερεής ουσίας ανά 100mL διαλύτη. Όπου χρησιμοποιείται διάλυμα αιθανόλης νερού, συνίσταται πρώτα η διάλυση του στερεού στην αιθανόλη (95%) και στη συνέχεια η προσθήκη της κατάλληλης ποσότητας νερού. Θα πρέπει ακόμα, να εξετάζεται το pη του νερού που χρησιμοποιείται για τη διάλυση του δείκτη. Αποσταγμένο νερό με περιεκτικότητα 0,03% σε CΟ 2 έχει pη = 5,7 ενώ μετά από πρόσφατη απόσταξη έχει pη κοντά στο 7.

57 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία Δείκτες φθορισμού Φθορισμός είναι το φαινόμενο εκπομπής δευτερογενούς ακτινοβολίας (φωταύγειας) σε χαρακτηριστικό μήκος κύματος, κατά την ηλεκτρονική αποδιέγερση φωτοδιεγερμένων μορίων. Μια ουσία για να εμφανίσει το φαινόμενο του φθορισμού πρέπει το μόριό της να έχει τέτοια δομή ώστε να απορροφά ακτινοβολία στο ορατό ή το κυρίως υπεριώδες φως. Κατά κανόνα φθορίζουν ενώσεις που περιέχουν αρωματικούς δακτυλίους ή πολλαπλούς συζυγείς διπλούς δεσμούς. Τον φθορισμό των μορίων τον επηρεάζει επίσης η παρουσία υποκαταστατών στο μόριο. Συγκεκριμένα η ύπαρξη πυρηνόφιλων υποκαταστατών όπως -ΝΗ 2, -ΟΗ ενισχύουν την ικανότητα φθορισμού ενώ ηλεκτρονιόφιλων όπως -COOH, ΝΟ 2 μειώνουν ή και εξαλείφουν τελείως το φθορισμό. Εκτός από τη δομή των μορίων τον φθορισμό του επηρεάζουν και άλλοι παράγοντες όπως η παρουσία ξένων μορίων, ο διαλύτης, η συγκέντρωση και το pη. Το pη επηρεάζει έντονα τον φθορισμό σε περιπτώσεις μοριακών ουσιών που σε διάλυμά τους βρίσκονται σε ισορροπία με τα ιόντα τους. Έχει διαπιστωθεί ότι η μοριακή ή η ιοντική μορφή τους μπορεί να φθορίζει ισχυρότερα ή κατ αποκλειστικότητα. Με βάση την παρατήρηση αυτή, ρυθμίζοντας καταλλήλως το pη, μπορούμε να ευνοήσουμε ή να αναστείλουμε το φθορισμό. Ως εκ τούτου ορισμένες από τις ουσίες αυτές, μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως δείκτες σε ογκομετρήσεις εξουδετέρωσης γιατί φθορίζουν μόνο σε ορισμένες περιοχές pη (βλέπε Πίνακα 4.2) Πίνακας 4.2 Ορισμένοι δείκτες φθορισμού* Δείκτης Περιοχή ph Μεταβολής Μεταβολή Χρώματος Εοσίνη 2,5-4,5 άχρωμο - πράσινο Χρωμοτροπικό οξύ 3,5-4,5 άχρωμο - κυανό Φλουοροσκεΐνη 4,0-6,0 άχρωμο - πράσινο Διφλουοροσκεΐνη 4,0-6,5 άχρωμο - πράσινο Ακριδίνη 5,2-6,6 πράσινο - ιώδες β- ναφθόλη** 8,5-9,5 άχρωμο - κυανό Θειική κινόνη 3,0-5,0 κυανό - ιώδες»» 9,5-10,0 ιώδες άχρωμο *Σε μορφή διαλυμάτων 0,1% σε αλκοόλη 90% ** Κατάλληλος για την οξυμέτρηση χυμών Οι δείκτες φθορισμού σε σχέση με τους οξεοβασικούς δείκτες οξυμετρίαςαλκαλιμετρίας έχουν το πλεονέκτημα ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον

58 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 58 προσδιορισμό του pη ή του ισοδύναμου σημείου σε θολά ή έγχρωμα διαλύματα όπως κρασιά, χυμοί φρούτων καθώς και σε προϊόντα οργανικής σύνθεσης. Η β-ναφθόλη π.χ. είναι κατάλληλη για την οξυμέτρηση χυμών Ογκομετρήσεις ασθενών οξέων και βάσεων σε οργανικούς διαλύτες (μη υδατικούς) Όπως είναι γνωστό, η ισχύς των οξέων και των βάσεων εξαρτάται και από τον διαλύτη. Στα υδατικά διαλύματα, για παράδειγμα, το υδροχλωρικό οξύ είναι ισχυρότερο από το οξικό οξύ, ενώ σε διάλυμα βουτυλαμίνης τα δύο οξέα έχουν την ίδια ισχύ, όταν βέβαια συγκρίνουμε διαλύματα ίδιων συγκεντρώσεων. Διαλύτες σαν το νερό λέγονται διαφοροποιητές διάστασης ενώ διαλύτες σαν την βουτυλαμίνη λέγονται εξισωτές διάστασης. Στην ογκομετρική ανάλυση, ο πιο συνηθισμένος διαλύτης είναι το νερό, και αυτό γιατί είναι φτηνό, το παίρνουμε εύκολα σε καθαρή μορφή και διαλύει πολλές α- νόργανες ουσίες. Η χρήση του νερού όμως στην ογκομέτρηση οργανικών ενώσεων είναι σχετικά περιορισμένη, πρώτο γιατί λίγες απ' αυτές διαλύονται στο νερό και δεύτερο γιατί, όταν διαλύονται, σχηματίζουν ασθενή όξινα ή βασικά διαλύματα κι έτσι δεν μπορούν να ογκομετρηθούν με ακρίβεια. Μια βάση με K b <10-7 για παράδειγμα δεν ογκομετρείται με ακρίβεια σε νερό, ενώ μια βάση με K b =10-11 (σε νερό) ογκομετρείται με ακρίβεια ± 0,1-0,2% με HClΟ 4 (υπερχλωρικό οξύ), όταν ο διαλύτης είναι παγόμορφο οξικό οξύ. Έτσι, οξέα με Κ α <10-7 (σε νερό) ογκομετρούνται με ακρίβεια σε διαλύτη πυριδίνη (C 5 H 5 N) ή ακετόνη (C 3 H 6 O) με πρότυπο διάλυμα μεθοξειδίου του νατρίου (CH 3 ONa), που έχει διαλυθεί σε μίγμα βενζολίου-μεθανόλης. Η ογκομέτρηση σε μη υδατικούς διαλύτες παρουσιάζει ορισμένες δυσκολίες που αναφέρονται επιγραμματικά παρακάτω: α. Η παρουσία νερού ακόμα και σε μικρές ποσότητες μπορεί να εμποδίσει την παρατήρηση τον ισοδύναμου σημείου, γι' αυτό πρέπει να απομακρύνεται με κατάλληλη διεργασία. β. Ο δείκτης μπορεί να εμφανίζει διάφορα χρώματα σε μη υδατικούς διαλύτες, γι' αυτό πρέπει, πριν γίνει η ογκομέτρηση να καθορίζεται το χρώμα τον δείκτη, π.χ. ποτενσιομετρική ογκομέτρηση. γ. Τα άλατα του καλίου ή νατρίου που σχηματίζονται μπορεί να σχηματίσουν ιζήματα προκαλώντας έτσι σφάλμα. Αυτό αποφεύγεται αν χρησιμοποιηθούν περισσότερο πολικοί διαλύτες. δ. Οι άλλοι διαλύτες (εκτός του νερού) έχουν μεγάλο συντελεστή κυβικής διαστολής, γι' αυτό χρειάζεται έλεγχος της θερμοκρασίας ή διόρθωση του όγκου του πρότυπου διαλύματος ανάλογα με τη θερμοκρασία. Η επιλογή του διαλύτη εξαρ-

59 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 59 τάται από τις ιδιότητες του, π.χ. τοξικότητα, διηλεκτρική σταθερά, όξινος ή βασικός χαρακτήρας κ.ά. Από τις οργανικές ενώσεις που μπορούν να ογκομετρηθούν σε άλλους διαλύτες εκτός του νερού οι σπουδαιότερες είναι: Οξέα: αλειφατικά και αρωματικά καρβονικά οξέα, φαινόλες, ενόλες, ιμίδια, βαρβιτουρικά, πουρίνες, σουλφοναμίδια, θειουρίες. Βάσεις: αλκαλοειδή, αλειφατικές και αρωματικές αμίνες, αμινοξέα, σουλφοναμίδια, τεταρτοταγή αλογονίδια του αμμωνίου, αντιϊσταμινικά, αντιβιοτικά, πολυαμίνες ΛΥΜΕΝΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ Παράδειγμα 4.1 Πόσο όγκο νερού πρέπει να προσθέσουμε σε 225 ml διαλύματος οξέος 0,1080 Μ, ώστε να προκύψει διάλυμα με μοριακότητα 0,1000 Μ. Λύση : Στο αρχικό διάλυμα έχουμε: V = 225 ml ή 225/1000=0,225 L και n(οξέος) = 0, 1080 Μ 0,225 L = 0, ,225 moles Έστω Χ ml νερού που πρέπει να προστεθούν. Το τελικό διάλυμα θα έχει όγκο (225+Χ)mL, οπότε έχουμε: Σε (225+Χ) ml διαλ. υπάρχουν 0,225 0,1080 moles Σε 1000 ml»» 0,1000 moles Λύνοντας βρίσκουμε Χ = 18,00mL Σημείωση: Μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε το νόμο της αραίωσης n αρχ = n τελ C a V a = C τ V τ Οπότε η τελική συγκέντρωση υπολογίζεται ως εξής: Μ 1 V 1 = Μ 2 V 2, οπότε 0, 1080 Μ 0,225 L = 0, 1000 (0,225+χ) L χ = 0,018 L ή 18 ml νερό πρέπει να προστεθούν ώστε να προκύψει διάλυμα με μοριακότητα 0,1000Μ. Παράδειγμα 4.2 Ένα βυτίο είναι γεμάτο με νερό και μέσα σ' αυτό διαλύουμε 1Kg καθαρή άνυδρη σόδα. Για την εξουδετέρωση 250 ml από το διάλυμα αυτό, χρειάστηκαν 20,00 ml πρότυπου διαλύματος HCl 1,000Μ. Να βρεθεί ο όγκος τον βυτίου σε λίτρα. Λύση : Γράφουμε την αντίδραση Nα 2 CO 3 + 2HCl 2NαCl+ CO 2 + Η 2 O

60 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 60 Υπολογίζουμε τα mol των αντιδρώντων: Τα 20,00 ml διαλ.hcl περιέχουν ,000 = mol HCl. Από την στοιχειομετρία της αντίδρασης προκύπτει ότι 1 mol Na 2 CO 3 αντιδρά με 2 mol HCl. Συνεπώς τα mol HCl αντιδρούν με mol Nα 2 CΟ 3 δηλ = 1,06 g Nα 2 CO 3 ή 1, Κg,οπότε: Τα 0,250 L διάλ. Nα 2 CO 3 περιέχουν 1, Kg Τα V L»»» 1 Kg Οπότε βρίσκουμε V = 235,8 L που είναι και o ζητούμενος όγκος του βυτίου. Παράδειγμα 4.3 4,35 g καθαρού μίγματος Na 2 CO 3 (Μ.Β.=106) και NaCl (Μ.Β=58,5) διαλύονται σε νερό και μεταφέρονται ποσοτικά σε ογκομετρική φιάλη μέχρι τελικής αραίωσης 100,00 ml. Για την ογκομέτρηση 20,00 ml του παραπάνω διαλύματος με πρότυπο διάλυμα θειικού οξέος 0,05Μ καταναλώθηκαν 75,00 ml. Να βρεθεί η % w/w σύσταση του αρχικού μίγματος. Λύση: Το δείγμα δεν περιέχει άλλες προσμίξεις. Υποθέτουμε ότι περιέχει x g Nα 2 CO 3 και y g NaCl οπότε : x+y=4,35 g (1) Από την αντίδραση (αντιδρά μόνο το Nα 2 CO 3 ως ασθενής βάση): Nα 2 CO 3 + H 2 SO 4 Nα 2 SO 4 +CO 2 + H 2 O Και από τη στοιχειομετρία προκύπτει ότι n Nα2CO3 = n H2SO4 Αντικαθιστώντας στην C V (Nα2CO3) = C V (H2SO4) : C (Nα2CO3) 0,02 L = 0,05 M L άρα C (Nα2CO3) = 0,1875 M επίσης n (Nα2CO3) = C V =0,1875 M 0,1 L = 0,01875 mol οπότε m (Nα2CO3) = n Μr = 0,01875 mol 106 g/mol =1,9875 g Άρα Τα 4,35 g μίγματος περιέχουν 1,9875 g Nα 2 CO 3 και 2,3625 g NαCl 100 ; ; % w/w σύσταση μείγματος: 45,68% Nα 2 CO 3 54,31% NαCl Παράδειγμα 4.4 Δείγμα 1,200g περιέχει ΝαΟΗ, Nα 2 CO 3 και άλλες προσμίξεις. Διαλύεται σε αποσταγμένο νερό και ογκομετρείται με διάλυμα HCl 0,5000 Μ. Με δείκτη φαινολοφθαλεΐνη το διάλυμα αποχρωματίζεται μετά την προσθήκη 30,00mL οξέος. Στη συνέχεια, προσθέτουμε δείκτη ηλιανθίνη και βλέπουμε ότι χρειάζονται ακόμη 5 ml οξέος μέχρι να αλλάξει χρώμα η ηλιανθίνη. Να βρεθεί η % αναλογία του ΝαΟΗ και τον Nα 2 CO 3 στο αρχικό δείγμα.

61 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 61 Λύση: Πρώτα, εξουδετερώνεται η ισχυρή βάση (ΝαΟΗ): ΟΗ - + Η + H 2 Ο Στη συνέχεια, τα ανθρακικά ιόντα μετατρέπονται σε όξινα ανθρακικά: CO 3 = + Η + HCO 3 - Σε αυτό το σημείο, η φαινολοφθαλεΐνη αλλάζει χρώμα και το διάλυμα από κόκκινο γίνεται άχρωμο, ενώ έχουν προστεθεί 30,00 ml οξέος. Στη συνέχεια, τα όξινα ανθρακικά που σχηματίστηκαν χρειάστηκαν 5,00 ml οξέος για να εξουδετερωθούν σύμφωνα με την αντίδραση: HCO Η + H 2 Ο + CΟ 2 Όπως φαίνεται από το παρακάτω σχήμα, ο όγκος του οξέος που χρειάστηκε για να μετατρέψει το Nα 2 CO 3 σε NαHCO 3 είναι ίδιος με τον όγκο που χρειάστηκε για να εξουδετερώσει το NαHCO 3, δηλαδή 5,00 ml. ΝαΟΗ Φαινολοφθαλεΐνη 25 ml HCl 30 ml ΝαCl Nα 2 CO 3 35 ml 5 ml HCl NαHCO 3 Η φαινολοφθαλεΐνη αλλάζει χρώμα και προσθέτουμε η- λιανθίνη 5 ml HCl NαCl Η ηλιανθίνη αλλάζει χρώμα Σχήμα 4.5 Ογκομέτρηση μίγματος ΝαΟΗ και Nα 2 CO 3 με τη μέθοδο του διπλού δείκτη.

62 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 62 Από το σχήμα 4.1 φαίνεται ότι κατά την αλλαγή του χρώματος του πρώτου δείκτη (φαινολοφθαλείνη) έχει ολοκληρωθεί η εξουδετέρωση του NaOH και το πρώτο στάδιο εξουδετέρωσης του Na 2 CO 3 σε NaHCO 3. Εφόσον για το δεύτερο στάδιο ε- ξουδετέρωσης του Na 2 CO 3 (αλλαγή χρώματος του δεύτερου δείκτη ηλιανθίνη) καταναλώθηκαν 5 ml, τα ίδια απαιτούνται και για το πρώτο στάδιο. Οπότε, συνολικά για την εξουδετέρωση του Nα 2 C0 3 χρειάστηκαν 10,00 ml οξέος, ενώ για την εξουδετέρωση του ΝαΟΗ χρειάστηκαν 30,00-5,00 = 25,00 ml οξέος. Άρα για το NaOH έχουμε: n HCl = n NaOH, και C V (HCl) = m/mr (NaOH) με V HCl = 25 ml0, = m/40m=0,5 g. Συνεπώς έχουμε 0,5 g NaOH στα 1,2 g μίγματος, που αποτελεί το 41,67% w/w. Αντίστοιχα για το Na 2 CO 3 από τη στοιχειομετρία της αντίδρασης έχουμε: n HCl /2 = n Na2CO3, και C V (HCl) = 2m/Mr (Na 2 CO 3 ) με V HCl = 10 ml 0, = m/53 m=0,26 g. Συνεπώς εχόυμε 0,26 g Na 2 CO 3 στα 1,2 g μίγματος που αποτελεί το 22,5 % w/w. Το υπόλοιπο 35,83% είναι προσμίξεις. Παράδειγμα 4.6 Είκοσι χιλιοστόλιτρα διαλύματος οξικού οξέος 0,50 M αραιώνονται με νερό μέχρι ο όγκος τους να γίνει 100,00 ml και το διάλυμα που προκύπτει ογκομετρείται με διάλυμα ΝαΟΗ 0,50 M. Να υπολογιστεί το pη α) στην αρχή, πριν την προσθήκη του ΝαΟΗ, (β) όταν έχουν προστεθεί 8,0 ml διαλύματος ΝαΟΗ, γ) στο ισοδύναμο σημείο, δ) όταν έχουν προστεθεί 30 ml από το διάλυμα του ΝαΟΗ. Μετά τους υ- πολογισμούς, να σχεδιαστεί η γενική μορφή της καμπύλης ογκομέτρησης, η οποία αποτελεί κλασικό παράδειγμα ογκομέτρησης ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση. Δίνεται Κ α = 1, για το οξικό οξύ. Λύση: α) Στην αρχή, το αραιωμένο διάλυμα των 100 ml του οξικού οξέος έχει συγκέντρωση 0,10 Μ (0,5 20 =C 100 => C=0,10 M). Από τον ιοντισμό του οξικού οξέος έχουμε: (για συντομία γράφουμε Η + αντί για Η 3 Ο + )

63 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 63 αρχή: - CH COOH H 3 x x Έχουμε: K α 1 1, x = 1, CHCOOH 0,10 - x CH COOH 0,10 moles/l ιοντίστηκαν: x x x ισορροπία: 0,10-x x x Αλλά x = [H + ] ph = -log[h + ] ph = 2,87 3 CH COO 3 - H β) Όταν έχουν προστεθεί 8,00 ml ΝαΟΗ 0,5 Μ, έχουν παραμείνει 20,0-8,0 = 12,0 ml διαλύματος οξικού οξέος 0,5 Μ, δηλαδή ,5 = 6, mol CH 3 COOH σε 108 ml διαλύματος. Δηλαδή, C οξέος = 6,0 /108 mol/l Το CH 3 COONa που έχει σχηματισθεί και το CH 3 COOH που έχει παραμείνει αποτελούν ρυθμιστικό διάλυμα. Τα οξικά ιόντα (από το οξικό νάτριο) θα είναι 8, ,50 = 4, mol και ο συνολικός όγκος του διαλύματος 108 ml. Δηλαδή, C άλατος = 8,0 /108 mol/l Από τη σχέση (1) έχουμε: CH3COOH H K α - CH COO 3 2 Από τη σχέση (2) προκύπτει η εξίσωση Henderson-Hasselbalch (3) Έτσι από την (3) με αντικατάσταση των K a, C άλατος και C οξέος προκύπτει ότι ph=4,55. γ) Στο ισοδύναμο σημείο (έχουν προστεθεί 20 ml ΝαΟΗ 0,5 Μ) θα έχουν σχηματισθεί : 20, = 10, mol CH 3 COONa ενώ ο όγκος του διαλύματος θα είναι 120,0 ml. Οπότε η συγκέντρωση του άλατος είναι 10,0 / 120,0 = 0,0833 mol/l, δηλαδή C αλ = 0,0833 Μ. Το οξικό νάτριο στο νερό δίνει τα ιόντα CH 3 COO - και Na +. Με το νερό αντιδρούν μόνο τα οξικά ιόντα (που είναι η συζυγής βάση του οξικού οξέως άρα ) και σύμφωνα με την αντίδραση:

64 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 64 CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - αρχή: 0,0833 moles/l ιοντίστηκαν: y y y ισορροπία: 0,0833-y y y Οπότε με εφαρμογή της σταθεράς ισορροπίας, δ) Όταν έχουν προστεθεί 30 ml ΝαΟΗ 0,50 M, ο όγκος του διαλύματος είναι 130 ml και η περίσσεια του ΝαΟΗ 10, ,50 = mol. Η συγκέντρωση του ΝαΟΗ και των ιόντων ΟΗ - είναι: [ΝαΟΗ] = [ΟΗ - ] = 5/130 = 3, mol/l οπότε: pοη = 1,42 και το pη=12,58. Οπότε η καμπύλη εξουδετέρωσης του ασθενούς οξέος CH 3 COOH με την ισχυρή βάση NaOH παριστάνεται στο ακόλουθο σχήμα 4.6. Σχήμα 4.6 Καμπύλη ογκομέτρησης. Από την καμπύλη ογκομέτρησης και τον πίνακα 4.1 συμπεραίνουμε ότι ο κατάλληλος δείκτης για την παραπάνω ογκομέτρηση είναι η φαινολοφθαλεΐνη.

65 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ 1. Από τη βιβλιογραφία να βρείτε τρόπους προσδιορισμού της οξύτητας σε διάφορα τρόφιμα και ποτά π.χ. για το ξύδι, το λάδι, τα ζυμαρικά, τη ζύμη, τους χυμούς, κ.ά. 2. Ένας δείκτης (οξυμετρίας - αλκαλιμετρίας) είναι της μορφής ΗΔ. Σε υδατικό διάλυμα υπάρχει η ισορροπία : ΗΔ + Η 2 Ο H 3 Ο + Δ - Χρώμα A Χρώμα B Σε ένα όξινο διάλυμα ποιο χρώμα θα εμφανιστεί; το Α ή το Β; Δικαιολογείστε την απάντησή σας. 3. Αποδείξτε την πρόταση: Όταν δύο διαλύματα που έχουν ίσες μοριακότητες α- ντιδρούν και εξουδετερώνουν τελείως το ένα το άλλο, τότε η σχέση των όγκων τους είναι απλή, δηλ. 1:2, 2:3. 4. Γιατί τα διαλύματα του υδροξειδίου του νατρίου δεν είναι σωστό να φυλάγονται μέσα σε γυάλινες φιάλες; 5. Περιγράψτε τη μέθοδο του διπλού δείκτη στον προσδιορισμό μίγματος Na 2 CΟ 3 και ΝαΟΗ. 6. Τι είναι τα πρότυπα αντιδραστήρια και τι προϋποθέσεις πρέπει να έχει μια ουσία για να χρησιμοποιηθεί σαν πρότυπο αντιδραστήριο στην ογκομέτρηση ενός πρότυπου διαλύματος; 7. Μπορεί η ηλιανθίνη να χρησιμοποιηθεί σαν δείκτης στην ογκομέτρηση διαλύματος HCl με διάλυμα ΝαΟΗ; 11. Ποιες προϋποθέσεις απαιτούνται ώστε να χρησιμοποιηθεί μία χημική αντίδραση στην ογκομετρική ανάλυση; 12. Με ποιά κριτήρια επιλέγεται ένας δείκτης οξυμετρίας-αλκαλιμετρίας για την παρατήρηση του τελικού σημείου σε μια ογκομέτρηση ;Εάν συμβολιστεί με ΗΔ ο δείκτης αποδείξτε ότι ph = pk Πώς δρα ένας δείκτης οξυμετρίας-αλκαλιμετρίας για την παρατήρηση του τελικού σημείου σε μια ογκομέτρηση ;Εάν συμβολιστεί με ΗΔ ο δείκτης και δοθεί ότι Κ=10-5 αποδείξτε σε ποιά περιοχή ph μπορεί να δράση (δίνεται ότι : ph=pk1). 14.Να γραφτούν οι αντιδράσεις ογκομέτρησης μίγματος ΝαΟΗ και ανθρακικού νατρίου με πρότυπο διάλυμα υδροχλωρικού οξέος (μέθοδος του διπλού δείκτη). Τί δείκτες χρησιμοποιούμε; Να σχεδιαστούν οι καμπύλες ογκομέτρησης σε άξονες ph/ όγκο ΗCl. 15. Για την παρατήρηση του τελικού σημείου στην ογκομέτρηση : i) 0,1 Μ διαλύματος ΗCOOH ή CH 3 COOH με διάλυμα 0,1 Μ ΝαΟΗ και ii) 0,1 Μ διαλύματος ΝΗ 3 με διάλυμα 0,1 Μ ΗCl ποιόν δείκτη από τους παρακάτω θα χρησιμοποιήσετε σε κάθε περίπτωση και γιατί; δίνονται Κ φαινολοφθαλείνης =10-8 και Κ ηλιανθίνης = 10-4

66 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 66.Αποδείξτε σε ποια περιοχή ph, μπορεί να δράση ο καθένας (δίνεται ότι: ph = pk 1) ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1 Να υπολογιστεί η ποσότητα του καθαρού υδροχλωρίου που περιέχεται σε 5 ml διαλύματος υδροχλωρικού οξέος πυκνότητας 1,19 g/ml και περιεκτικότητας 37,23 % w/w. 2 Ένα διάλυμα μιας γνωστής ουσίας έχει: πυκνότητα d g/ml, περιεκτικότητα Α % w/w και Β % w/v. Να βρεθεί η σχέση που συνδέει τα d,a,b. 3 Για την εξουδετέρωση 10 ml διαλύματος HCl παρουσία του δείκτη φαινολοφθαλεΐνη χρειάστηκαν 15,00 ml μοριακού διαλύματος ΝαΟΗ. Να υπολογιστεί η μοριακότητα και η % w/v του διαλύματος HCl. 4 Για την εξουδετέρωση 0,2120 g Na 2 CΟ 3 χρειάστηκαν 40,00 ml διαλύματος HCl. Να βρεθεί η μοριακότητα του διαλύματος HCl. Τι δείκτη θα χρησιμοποιήσετε. 7 Ζυγίζουμε 2,0423 g όξινο φθαλικό κάλιο (ΚΗΡ) και τα διαλύουμε σε ογκομετρική φιάλη των 100 ml. Για την εξουδετέρωση 50,00 ml από το παραπάνω διάλυμα χρειάζονται 50,00 ml διαλύματος ΝαΟΗ, να βρεθεί η μοριακότητα του διαλύματος του ΝαΟΗ (Μr KHP = 204,23). 8 Δείγμα 3,28 g ανθρακικού νατρίου του εμπορίου διαλύεται σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml. 10 ml από το διάλυμα εξουδετερώνονται από 24,10 ml διαλύματος HCl 0,1000 Μ. Να βρεθεί η % καθαρότητα του δείγματος σε Nα 2 CΟ 3. 9 Στο εργαστήριο υπάρχει ένα πυκνό διάλυμα αμμωνίας περιεκτικότητας 25 % w/w και πυκνότητας 0,9 g/ml. Θέλουμε να παρασκευάσουμε 2 L διαλύματος αμμωνίας που να είναι χημικά ισοδύναμο με 1 L διαλύματος HCl 0,2 Μ. Ποσά ml από το πυκνό διάλυμα της αμμωνίας θα χρησιμοποιήσουμε; 10 Αραιώνουμε 10 ml ενός διαλύματος Nα 2 CΟ 3 σε ογκομετρική φιάλη, μέχρι ο όγκος να γίνει 250 ml. Παίρνουμε 50 ml από το διάλυμα και τα ογκομετρούμε παρουσία δείκτη ηλιανθίνης. Καταναλώθηκαν V ml διαλύματος HCl μοριακότητας Μ. Να βρεθεί η περιεκτικότητα, έστω m%, του δείγματος των 10 ml σε καθαρό Nα 2 CΟ 3 σε συνάρτηση με τα V και Μ.. 11 Διάλυμα ΝΗ 3 αραιώνεται σύμφωνα με το σχήμα: 5mL 100 Ογκομετρήθηκαν τα 20 ml διαλύματος και χρειάστηκαν ml διαλύματος HCl 0,2Μ. Να βρεθεί η περιεκτικότητα 20 της NH 3 % w/v. Σημείωση: Υπολογίζονται μόνο οι κάθετες αραιώσεις

67 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία Ποσά ml διαλύματος HCl 1,000 Μ πρέπει να προστεθούν σε 500 ml διαλύματος HCl 0,0948 Μ, ώστε να προκύψει διάλυμα με Σ.Δ.= 1; (0,1000 Μ) 13 Με την μέθοδο του διπλού δείκτη ογκομετρούμε 25 ml διαλύματος που περιέχει μίγμα Nα 2 CO 3 και ΝαΟΗ. Προσθέτουμε δείκτη φαινολοφθαλεΐνη και για τον α- ποχρωματισμό του διαλύματος καταναλώνονται 21,30 ml διαλύματος HCl 0,2000 Μ. Στο ίδιο δείγμα προσθέτουμε ηλιανθίνη και για την ογκομέτρησή του καταναλώθηκαν ακόμη 7,90 ml διαλύματος HCl 0,200 Μ. Να βρεθούν οι περιεκτικότητες στα % w/v του δείγματος σε ΝαΟΗ και Nα 2 CO Ένας δοκιμαστικός σωλήνας περιέχει 0,294 g καθαρό οξύ που είναι είτε HCl είτε H 2 SO 4. Για να εξουδετερωθεί τελείως, χρειάστηκαν 30 ml διαλύματος μονόξινης βάσης 0,2 Μ. Ποιο από τα δύο είναι το οξύ; 15 Είκοσι χιλιόστολιτρα διαλύματος HCl 0,50 Μ αραιώνονται με νερό μέχρι όγκο 100 ml. Το διάλυμα αυτό ογκομετρείται με 0,5000 Μ διάλυμα ΝαΟΗ. Να βρεθεί το pη, α) στην αρχή, β) όταν έχουν προστεθεί 8,0 ml διαλύματος ΝαΟΗ, γ) στο ι- σοδύναμο σημείο (όταν έχουν προστεθεί 20,0 ml διαλύματος ΝαΟΗ), δ) μετά την προσθήκη 30,0 ml διαλύματος ΝαΟΗ. Μετά τους υπολογισμούς να σχεδιαστεί η γενική μορφή της ογκομέτρησης που αποτελεί κλασικό παράδειγμα ογκομέτρησης ισχυρού οξέος με ισχυρή βάση. Χρησιμοποιήστε την καμπύλη ογκομέτρησης και τον Πίνακα 4.1 για να βρείτε τον κατάλληλο δείκτη για την παραπάνω ογκομέτρηση. 16 Είκοσι χιλιοστόλιτρα διαλύματος αμμωνίας 0,50 Μ αραιώνονται μέχρι όγκο 100 ml και ογκομετρούνται με 0,50 Μ διάλυμα HCl. Να βρεθεί το pη α) στην αρχή, πριν την προσθήκη τον HCl και β) στο ισοδύναμο σημείο. Σχεδιάστε την καμπύλη της ογκομέτρησης και βρείτε τον κατάλληλο δείκτη. Δίνεται για την αμμωνία Κ β =1, Ορισμένη ποσότητα αέριας αμμωνίας (ΝΗ 3 ) διαβιβάζεται μέσα σε 20 ml ενός διαλύματος HCl με περιεκτικότητα 0, g/ml. Η περίσσεια του διαλύματος του HCl ογκομετρείται με 6,30 ml ενός διαλύματος ΝαΟΗ του οποίου κάθε χιλιοστόλιτρο είναι ισοδύναμο με 1,025 ml του διαλύματος του HCl. Να υπολογίσετε τη μάζα της αμμωνίας που απορροφήθηκε από το διάλυμα του HCl. 18 0,50 g σόδας (ακάθαρτο Nα 2 CO 3, Μ.Β.=106) διαλύονται σε νερό και απαιτούν 32,00 ml διαλύματος HCl για πλήρη εξουδετέρωση. Για την ογκομέτρηση 35,00 ml του διαλύματος HCl με το πρότυπο διάλυμα ΝαΟΗ χρειάστηκαν 42,00 ml διαλύματος ΝαΟΗ εκ του οποίου 45,00 ml κατανάλωσαν 0,9190 g όξινο φθαλικό κάλιο (πρότυπη ουσία, Μ.Β.=204,22). Να υπολογιστεί η μοριακότητα του διαλύματος ΝαΟΗ και η % περιεκτικότητα της σόδας σε καθαρό ανθρακικό νάτριο. 19 Αμμωνιακό άλας κατεργάζεται με περίσσεια πυκνού διαλύματος ΝαΟΗ η αμμωνία που εκλύεται διαβιβάζεται σε γνωστή περίσσεια 50,00 ml διαλύματος H 2 SO 4

68 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 68 0,5000 M. Tο προϊόν της αντίδρασης μεταφέρεται σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml και συμπληρώνεται στον όγκο με αποσταγμένο νερό.για την ογκομέτρηση 25,00 ml του διαλύματος καταναλώθηκαν 15,00 ml διαλύματος ΝαΟΗ 0,1000 Μ. Να βρεθεί η μάζα της αμμωνίας που ελευθερώθηκε από το αμμωνιακό άλας.

69 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 69

70 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ Παρασκευή διαλύματος ΝαΟΗ 0,5 Μ - αραίωση I. Υλικά και όργανα. Καυστικό νάτριο. Ποτήρια ζέσεως. Ογκομετρική φιάλη 250 ml. Ογκομετρική φιάλη 100 ml. Σιφώνια ΙΙ. Στάδια άσκησης α. Υπολογίζουμε την ποσότητα καθαρού καυστικού νατρίου για την παρασκευή 250 ml διαλύματος 0,5 Μ. β. Ζυγίζουμε γρήγορα στον φαρμακευτικό ζυγό περίπου 5,5 g καυστικού νατρίου σε ποτήρι ζέσεως. Πλένουμε την επιφάνεια του αντιδραστηρίου με αποσταγμένο νερό για να απομακρύνουμε τα ανθρακικά άλατα, μεταφέρουμε το υπόλοιπο καυστικό νάτριο σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml και ανακατεύουμε καλά το περιεχόμενο. Το διάλυμα του ΝαΟΗ που παρασκευάσαμε είναι περίπου 0,5 Μ. γ. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 25 ml από το διάλυμα ΝαΟΗ 0,5Μ που παρασκευάσαμε σε ογκομετρική φιάλη των 100 ml και συμπληρώνουμε με αποσταγμένο νερό μέχρι τη χαραγή. Εάν θεωρήσουμε τη μοριακότητα του προηγούμενου διαλύματος ακριβώς 0,5 Μ, ποια είναι η μοριακότητα του διαλύματος της φιάλης των 100 ml; δ. Υπολογίζουμε τον όγκο του διαλύματος του ΝαΟΗ της φιάλης των 100 ml που πρέπει να μεταφέρουμε σε νέα φιάλη των 100 ml ώστε το νέο διάλυμα που θα προκύψει να είναι 0,1 Μ. ε. Παραδώστε το διάλυμα που παρασκευάσθηκε στην παράγραφο δ στον υπεύθυνο του εργαστηρίου. ΙΙΙ. Παρατηρήσεις α. Το καυστικό νάτριο, όπως όλα τα αλκάλια, είναι υγροσκοπικό και πολύ συχνά περιέχει υγρασία και ανθρακικό νάτριο. Αυτό ισχύει και για το πολύ καθαρό ΝαΟΗ (p.a.) pro analysi. Διάλυμα ΝαΟΗ απαλλαγμένο ανθρακικών ιόντων μπορεί να παρασκευασθεί, είτε με έκπλυση του ΝαΟΗ με αποσταγμένο νερό, ώστε να απομακρυνθούν τα ανθρακικά από την επιφάνειά του, είτε με την καταβύθιση των ανθρακικών σαν ανθρακικό βάριο με την προσθήκη 8-10 g BαCl 2 2H 2 Ο από 100 g ΝαΟΗ p.α. Μετά την καθί-

71 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 71 ζηση του BαCO 3, το διαυγασμένο διάλυμα αποχύνεται σε ογκομετρική φιάλη και συμπληρώνεται με αποσταγμένο νερό μέχρι τη χαραγή. β. Τα αλκαλικά διαλύματα και ιδιαίτερα τα πυκνά προσβάλλουν το γυαλί. Έτσι, η φύλαξη των διαλυμάτων αυτών είναι προτιμότερο να γίνεται σε πλαστικές φιάλες από πολυαιθυλένιο. Επίσης παρεμποδίζεται αποτελεσματικά η προσρόφηση του CΟ 2 της ατμόσφαιρας, όταν η φιάλη έχει στο στόμιό της παγίδα από Cα(ΟΗ) Παρασκευή διαλύματος HCl 0,4 Μ και 0,1Μ με αραίωση I. Υλικά και όργανα Πυκνό διάλυμα HCl. Ογκομετρική φιάλη 250 ml. Ογκομετρική φιάλη 100 ml. Ογκομετρικός κύλινδρος 10 ml. Σιφώνια II. Στάδια άσκησης α. Διαθέτουμε ένα πυκνό διάλυμα υδροχλωρικού οξέος που έχει πυκνότητα στους 20 o C 1,18 g/ml. Από τον πίνακα που δείχνει τη σχέση πυκνότητας και % w/w σύστασης βρίσκουμε ότι έχει περιεκτικότητα 36,23 % w/w. β. Υπολογίζουμε τον όγκο του πυκνού διαλύματος που πρέπει να μεταφέρουμε σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml για να γίνει το διάλυμα 0,4 Μ. Μάζα καθαρού HCl : m ΗCl =2500,436,5/1000= 3,65 g. Έστω X ml από το πυκνό διάλυμα των 36,23% κ.β. περιέχουν 3,65 g καθαρό HCl τότε: Με ένα ογκομετρικό κύλινδρο των 10 ml μεταφέρουμε 8,5 ml από το πυκνό διάλυμα του HCl σε μια ογκομετρική φιάλη των 250 ml. Συμπληρώνουμε με αποσταγμένο νερό μέχρι τη χαραγή και ανακατεύουμε καλά. Το διάλυμα που παρασκευάσαμε είναι περίπου 0,4 Μ. Όλη η εργασία πρέπει να γίνει στον απαγωγό. γ. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 25 ml από το διάλυμα του HCl 0,4Μ σε ογκομετρική φιάλη και συμπληρώνουμε με αποσταγμένο νερό μέχρι τη χαραγή. Αν θεωρήσουμε την μοριακότητα του προηγούμενον διαλύματος ακριβώς 0,4 Μ ποια είναι η μοριακότητα του διαλύματος των 100 ml; δ. Παραδώστε το διάλυμα που παρασκευάσατε στο στάδιο γ στον υπεύθυνο του εργαστηρίου.

72 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ Τιτλοδότηση διαλύματος ΝαΟΗ 0,1 Μ I. Υλικά και όργανα. Καυστικό νάτριο. Μονόξινο φθαλικό κάλιο (ΚΗΡ). Κωνικές φιάλες. Ογκομετρικές Φιάλες. Προχοΐδα II. Στάδια άσκησης. α. Παρασκευάζουμε 500 ml διάλυμα ΝαΟΗ περίπου 0,1 Μ (υπολογίζουμε πόσο στερεό ΝαΟΗ θα ζυγίσουμε). β. Ζυγίζουμε στον αναλυτικό ζυγό περίπου 2 g μονόξινου φθαλικού καλίου (ΚΗΡ). Σημειώνουμε ακριβώς το βάρος. γ. Μεταφέρουμε ποσοτικά το ΚΗΡ σε ογκομετρική φιάλη των 100 ml και συμπληρώνουμε με αποσταγμένο νερό μέχρι τη χαραγή. Στη συνέχεια μεταφέρουμε με σιφώνιο 10 ml από το διάλυμα του ΚΗΡ σε κωνική φιάλη, προσθέτουμε 2-3 σταγόνες φαινολοφθαλεΐνη και 50 ml βρασμένο και αποσταγμένο νερό. δ. Γεμίζουμε την προχοΐδα με το διάλυμα του ΝαΟΗ και ογκομετρούμε το διάλυμα του ΚΗΡ. Σημειώσουμε την κατανάλωση. Επαναλαμβάνουμε την ογκομέτρηση άλλες δυο φορές. ε. Υπολογίζουμε την μοριακότητα και το συντελεστή διόρθωσης. στ. Διορθώνουμε 500 ml του αρχικού διαλύματος ώστε να αποκτήσει μοριακότητα 0,1000 Μ.

73 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία Τιτλοδότηση διαλύματος HCl 0,1 Μ I. Υλικά και όργανα Ανθρακικό νάτριο p.α.. πυκνό διάλυμα HCl. Ηλιανθίνη 1%. Κωνικές φιάλες. Ογκομετρικές φιάλες. Προχοΐδα. II. Στάδια άσκησης α. Παρασκευάζουμε 500 ml διαλύματος HCl περίπου 0,1 Μ (υπολογίζουμε πόσο πυκνό διάλυμα HCl χρειάζεται). β. Γεμίζουμε την προχοΐδα με το διάλυμα του HCI. γ. Ζυγίζουμε στον αναλυτικό ζυγό περίπου 0,8 g ανθρακικό νάτριο p.α. Σημειώνουμε ακριβώς το βάρος. δ. Μεταφέρουμε ποσοτικά το Nα 2 CO 3 σε ογκομετρική φιάλη των 100 ml και συμπληρώνουμε με αποσταγμένο νερό μέχρι τη χαραγή. Στη συνέχεια μεταφέρουμε με σιφώνιο 10 ml διαλύματος σε κωνική φιάλη, προσθέτουμε ml αποσταγμένο νερό και 2-3 σταγόνες δείκτη ηλιανθίνη.

74 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 74 ε. Ογκομετρούμε με το διάλυμα του HCl και σημειώνουμε την κατανάλωση. Επαναλαμβάνουμε ακόμα δυο φορές την ογκομέτρηση. Σε κάθε τιτλοδότηση διαλύματος πρέπει να γίνονται το λιγότερο τρεις ογκομετρήσεις και τα αποτελέσματά τους να μην διαφέρουν μεταξύ τους περισσότερο από 0,1 ml. στ. Υπολογίζουμε την μοριακότητα και το συντελεστή διόρθωσης. ζ. Διορθώνουμε τα 500 ml του αρχικού διαλύματος που παρασκευάσαμε ώστε να αποκτήσει μοριακότητα 0,1000 Μ. III. Παρατηρήσεις i. Χημικά καθαρό ανθρακικό νάτριο παίρνουμε αφού θερμάνουμε το αντιδραστήριο που διαθέτουμε στους 270 ο C. Με αυτόν τον τρόπο προκύπτει Να 2 CΟ 3 απαλλαγμένο από ίχνη NαHCO 3 και υγρασίας. Σε πυραντήριο θερμοκρασίας 120 ο C γίνεται α- πλή ξήρανση. ii. Πριν γεμίσουμε την προχοΐδα την ξεπλένουμε τρεις φορές με 5-10mL από το διάλυμα που θα τιτλοδοτήσουμε. iii. Κατά την τιτλοδότηση του διαλύματος του HCl με Nα 2 CΟ 3 είναι αναγκαίο το περιεχόμενο της κωνικής φιάλης να διατηρείται σε βρασμό ώστε να απομακρύνεται το CΟ 2 που σχηματίζεται.

75 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΟΞΥΜΕΤΡΙΑΣ ΑΛΚΑΛΙΜΕΤΡΙΑΣ Προσδιορισμός περιεκτικότητας διαλύματος σε Nα 2 CO 3 I. Υλικά και όργανα Διάλυμα Nα 2 C0 3 άγνωστης περιεκτικότητας. Πρότυπο διάλυμα HCl 0,1 Μ ή γνωστού τίτλου. Ηλιανθίνη 1%. Κωνικές φιάλες. Ογκομετρικές φιάλες. II. Στάδια άσκησης. α. Μεταφέρουμε 20 ml από το διάλυμα που μας δόθηκε σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml και συμπληρώνουμε με αποσταγμένο νερό μέχρι τη χαραγή. β. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 25 ml από το διάλυμα σε κωνική φιάλη των 250 ml. Προσθέτουμε 2-3 σταγόνες ηλιανθίνη και ογκομετρούμε με το πρότυπο διάλυμα του HCl (0,1 Μ ή γνωστού τίτλου). Σημειώνουμε την κατανάλωση. Επαναλαμβάνουμε την ογκομέτρηση άλλες δύο φορές. γ. Υπολογίζουμε την % w/v περιεκτικότητα τον διαλύματος που μας δόθηκε.

76 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ Προσδιορισμός περιεκτικότητας διαλύματος σε ΝΗ 3 I. Υλικά και όργανα. Διάλυμα ΝΗ 3 άγνωστης περιεκτικότητας. Πρότυπο διάλυμα HCl 0,1 Μ ή γνωστού τίτλου. Ερυθρό του μεθυλίου. Κωνικές φιάλες. Ογκομετρικές φιάλες. II. Στάδια άσκησης α. Μεταφέρουμε 20 ml από το διάλυμα που μας δόθηκε σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml και συμπληρώνουμε με αποσταγμένο νερό μέχρι τη χαραγή. β. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 25 ml από το διάλυμα σε κωνική φιάλη των 250 ml. Προσθέτουμε 2-3 σταγόνες δείκτη ερυθρό του μεθυλίου και ογκομετρούμε με διάλυμα HCl (0,1 Μ ή γνωστού τίτλου). Σημειώνουμε την κατανάλωση. Επαναλαμβάνουμε την ογκομέτρηση άλλες δυο φορές. γ. Υπολογίζουμε την % w/v περιεκτικότητα του διαλύματος που μας δόθηκε. ΜΕΤΑΦΟΡΑ 20ml διαλύματος ΝΗ 3 ΑΡΑΙΩΣΗ + νερό μέχρι τη χαραγή ΜΕΤΑΦΟΡΑ + ερυθρό του μεθυλίου 25ml 250ml ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΠΕΡΙΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΣΕ ΝΗ 3 HCl 0,100 M

77 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία Προσδιορισμός της οξύτητας σε ξίδι εμπορίου III. Υλικά και όργανα. Διάλυμα από ξίδι εμπορίου Πρότυπο διάλυμα NaOH 0,1 Μ ή γνωστού τίτλου. Φαινολοφθαλεΐνη Κωνικές φιάλες. Ογκομετρικές φιάλες. IV. Στάδια άσκησης α. Μεταφέρουμε 20 ml από το δείγμα που μας δόθηκε σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml και συμπληρώνουμε με αποσταγμένο νερό μέχρι τη χαραγή. β. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 25 ml από το διάλυμα σε κωνική φιάλη των 250 ml. Προσθέτουμε 2-3 σταγόνες δείκτη φαινολοφθαλεΐνης και ογκομετρούμε με διάλυμα NaOH (0,1 Μ ή γνωστού τίτλου). Σημειώνουμε την κατανάλωση. Επαναλαμβάνουμε την ογκομέτρηση άλλες δυο φορές. γ. Υπολογίζουμε την % w/v περιεκτικότητα του διαλύματος σε οξικό οξύ. Γενικώς στο ξίδι η οξύτητα εκφράζεται σε % w/v οξικού οξέος Προσδιορισμός της % περιεκτικότητας διαλύματος ΝαΟΗ I. Υλικά και όργανα. Άγνωστο διάλυμα ΝαΟΗ. Πρότυπο διάλυμα HCl 0,1 Μ ή γνωστού τίτλου. Φαινολοφθαλεΐνη. Κωνικές φιάλες. Ογκομετρικές φιάλες. II. Στάδια άσκησης α. Μεταφέρουμε 20 ml από το διάλυμα του ΝαΟΗ σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml και συμπληρώνουμε με αποσταγμένο νερό μέχρι τη χαραγή. β. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 25 ml από το διάλυμα σε κωνική φιάλη των 250 ml. Προσθέτουμε 2-3 σταγόνες φαινολοφθαλεΐνη και ογκομετρούμε με το πρότυπο διάλυμα του HCl (0,1 Μ ή γνωστού τίτλου). Σημειώνουμε την κατανάλωση. Επαναλαμβάνουμε την ο- γκομέτρηση άλλες δύο φορές. γ. Υπολογίζουμε την % w/ν περιεκτικότητα και την μοριακότητα του διαλύματος του ΝαΟΗ.

78 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ Προσδιορισμός της περιεκτικότητας διαλύματος ή στερεού σε χλωριούχο αμμώνιο (έμμεση μέθοδος) I. Υλικά και όργανα. Άγνωστο διάλυμα ή στερεό δείγμα ΝΗ 4 Cl. Διάλυμα ΝαΟΗ 1 Μ. Πρότυπο διάλυμα HCl 0,100 Μ. Ηλιανθίνη. Κωνικές φιάλες. Ογκομετρικές φιάλες. Κάθετος ψυκτήρας II. Στάδια άσκησης α. Εάν δοθεί στερεό δείγμα ζυγίζουμε περίπου 1,5 g και σημειώνουμε το βάρος. Εάν δοθεί διάλυμα μεταφέρουμε 20 ml σε κωνική φιάλη των 250 ml (το ίδιο κάνουμε και με το στερεό που ζυγίσαμε). Συμβολίζουμε με m τη μάζα που ζυγίσαμε (βλέπε παρατήρηση ii). β. Προσθέτουμε ακριβώς 50 ml μοριακού διαλύματος ΝαΟΗ στη σφαιρική φιάλη, μερικά κομμάτια πορσελάνης για ομοιογενή βρασμό και προσαρμόζουμε τον κάθετο ψυκτήρα. Θερμαίνουμε με ηλεκτρικό μανδύα μέχρι βρασμού για 15 min ή μέχρι να σταματήσει η έ- κλυση της ΝΗ 3 (η δοκιμή πραγματοποιείται τοποθετώντας ένα νοτισμένο με αποσταγμένο νερό, χαρτί ηλιοτροπίου στο άνω μέρος του ψυκτήρα). Στη συνέχεια εκπλένουμε κυκλικά τον ψυκτήρα με υδροβολέα με τέτοιο τρόπο ώστε το αλκαλικό διάλυμα να πέφτει πάλι μέσα στη κωνική φιάλη. Αφήνουμε το διάλυμα να κρυώσει σε θερμοκρασία δωματίου. γ. Στη συνέχεια μεταφέρουμε ποσοτικά το περιεχόμενο της σφαιρικής φιάλης σε ογκομετρική φιάλη των 250,00 ml (ξεπλένουμε αρκετές φορές τη σφαιρική φιάλη με μικρές ποσότητες αποσταγμένου νερού) και συμπληρώνουμε τον όγκο μέχρι τη χαραγή. Ανακινούμε καλά την ογκομετρική φιάλη. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 25 ml σε κωνική φιάλη. δ. Ογκομετρούμε με το πρότυπο διάλυμα HCl 0,1000 Μ και δείκτη ηλιανθίνη. Σημειώνουμε την κατανάλωση. Έστω κ ml. ε. Υπολογίζουμε την % περιεκτικότητα του στερεού δείγματος (καθαρότητα) ή του διαλύματός του σε ΝΗ 4 Cl. III. Παρατηρήσεις i. Η θέρμανση αμμωνιακού άλατος με βάση (π.χ. ΝαΟΗ) ελευθερώνει ΝΗ 3 σύμφωνα με την αντίδραση: ΝΗ 4 Cl +ΝαΟΗ NaCl + ΝΗ 3 + H 2 O. ii. Υπολογίζουμε την περίσσεια του διαλύματος ΝαΟΗ από την ποσότητα του HCl 0,1 Μ που καταναλώσαμε. Στην συνέχεια μπορούμε να υπολογίσουμε την ποσότητα του ΝαΟΗ που χρειάστηκε για να αντιδράσει με το ΝΗ 4 Cl άρα και το καθαρό ΝΗ 4 Cl. iii.η μέθοδος αποτελεί έμμεσο τρόπο προσδιορισμού γιατί δεν ογκομετρούμε άμεσα την ουσία που θέλουμε να προσδιορίσουμε.

79 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία Υπολογισμός της αμμωνίας σε ένα αμμωνιακό άλας με την άμεση μέθοδο I. Υλικά και όργανα. Άγνωστο διάλυμα ή στερεό δείγμα αμμωνιακού άλατος, π.χ. ΝΗ 4 Cl. Πρότυπο διάλυμα ΝαΟΗ 0,1 Μ. Διάλυμα HCl 1Μ. Διάλυμα NaOH 3M. II. Στάδια άσκησης α. Συναρμολογούμε την συσκευή του σχήματος της άσκησης (βλέπε παρακάτω). β. Εάν δοθεί στερεό δείγμα ζυγίζουμε στον αναλυτικό ζυγό σε ποτήρι ζέσεως περίπου 1,5 g και σημειώνουμε το βάρος. Μεταφέρουμε προσεκτικά την ποσότητα που ζυγίσαμε μέσα στη σφαιρική φιάλη η οποία, στο πυθμένα της πρέπει να περιέχει κομμάτια πορσελάνης για ομοιογενή βρασμό. Ξεπλένουμε το ποτήρι ζέσεως με αποσταγμένο νερό ώστε να μεταφερθεί ποσοτικά το αμμωνιακό άλας στη σφαιρική φιάλη. γ. Προσθέτουμε ακριβώς 50 ml διάλυμα HCl 1Μ μέσα σε κωνική φιάλη που βρίσκεται σε λουτρό με κρύο νερό κάτω από τον ψυκτήρα. δ. Προσθέτουμε 50 ml (μεγάλη περίσσεια) διαλύματος NaOH 3Μ στον υποδοχέα Χ (βλέπε σχήμα) πάνω από τη σφαιρική φιάλη που περιέχει το αμμωνιακό άλας. Θερμαίνουμε το

80 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 80 περιεχόμενο της σφαιρικής φιάλης με ηλεκτρικό μανδύα, στην αρχή σιγά-σιγά και στην συνέχεια μέχρι βρασμού. Διατηρούμε τον βρασμό για σαράντα λεπτά. ε. Απομακρύνουμε το μανδύα από την σφαιρική φιάλη, σηκώνουμε τον βραχίονα Β και τον ξεπλένουμε με τον υδροβολέα μέσα στην κωνική φιάλη από το οξύ που πιθανόν να έχει κολλήσει μέσα και έξω απ' αυτόν. Μεταφέρουμε ποσοτικά το περιεχόμενο της κωνικής σε ογκομετρική φιάλη των 250,00 ml. Ξεπλένουμε την κωνική πολλές φορές με αποσταγμένο νερό, μεταφέρουμε στην ογκομετρική φιάλη τα υγρά της έκπλυσης και συμπληρώνουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό. στ. Μεταφέρουμε με σιφώνιο 25,0 ml από το διάλυμα σε κωνική φιάλη των 250 ml, προσθέτουμε 2-3 σταγόνες δείκτη ηλιανθίνη και ογκομετρούμε με το πρότυπο διάλυμα του ΝaΟΗ 0,1 Μ. ζ. Υπολογίζουμε την % περιεκτικότητα του δείγματος σε NH 3. III. Παρατηρήσεις α. Η παγίδα Π του σχήματος της άσκησης χρησιμοποιείται για να εμποδίσει την μεταφορά σταγόνων ΝaΟΗ μέσα στην κωνική φιάλη με το διάλυμα HCl Προσδιορισμός καυστικού νατρίου και ανθρακικού νατρίου σε μείγμα (μέθοδος διπλού δείκτη)

81 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 81 I. Υλικά και όργανα. Άγνωστο διάλυμα Να 2 CΟ 3 και ΝαΟΗ. Πρότυπο διάλυμα HCl 0,1 Μ. Ηλιανθίνη, φαινολοφθαλεΐνη. Κωνικές φιάλες, ογκομετρικές φιάλες. II. Στάδια άσκησης α. Μεταφέρουμε 20 ml από το διάλυμα που μας δόθηκε σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml και συμπληρώνουμε μέχρι τη χαραγή με αποσταγμένο νερό. β. Μεταφέρουμε με σιφώνιο 25 ml από το διάλυμα σε κωνική φιάλη των 250 ml, προσθέτουμε 10 ml αποσταγμένο νερό και ογκομετρούμε με το διάλυμα του HCl 0,1 Μ. Σαν δείκτη χρησιμοποιούμε φαινολοφθαλεΐνη. Μόλις αποχρωματιστεί η φαινολοφθαλεΐνη και αφού σημειώσουμε την κατανάλωση προσθέτουμε την ηλιανθίνη. Συνεχίζουμε την ογκομέτρηση μέχρι να αλλάξει χρώμα η ηλιανθίνη και σημειώνουμε την κατανάλωση. Υπολογίζουμε την % περιεκτικότητα του ΝαΟΗ και του Nα 2 CΟ 3 στο δείγμα (παράδειγμα 4.5) Ογκομέτρηση χρωματιστών διαλυμάτων οξέων με δείκτες φθορισμού I. Υλικά και όργανα. Άγνωστο σκοτεινό δείγμα (διάλυμα σε μαύρο μελάνι). Ακριδίνη : διάλυμα 0,02% κ.ό. Διάλυμα HCl 0,1 Μ. Διάλυμα ΝαΟΗ 0,1 Μ. Μαύρο μελάνι. Κωνικές φιάλες. Προχοΐδα. Η συσκευή που αναπαριστά το σχήμα 4.4 II. Στάδια άσκησης α. Παίρνουμε δυο κωνικές φιάλες των 250 ml. Σε κάθε μία προσθέτουμε από 5mL αποσταγμένο νερό, 5 ml διάλυμα υδροχλωρικού οξέος 0,1 Μ και 1 ml διαλύματος ακριδίνης (δείκτης). β. Βάζουμε τις δυο κωνικές φιάλες όπως φαίνονται στη διάταξη του σχήματος 4.7 που παρέχει την υπεριώδη ακτινοβολία. γ. Σβήνουμε μετά τα φώτα. Η αίθουσα πρέπει να είναι σκοτεινή. Σε διαφορετική περίπτωση τοποθετούμε τη διάταξη του σχήματος 4.7 σε σκοτεινό θάλαμο. Στο σκοτάδι τα διαλύματα έχουν ένα ανοιχτό κυανοπράσινο χρώμα. Κρατάμε το διάλυμα της μιας κωνικής φιάλης σαν διάλυμα αναφοράς και ογκομετρούμε το άλλο με το διάλυμα του ΝαΟΗ 0,1 Μ. Στο ισοδύναμο σημείο το χρώμα τον διαλύματος αλλάζει από ανοιχτό κυανοπράσινο σε ιώδες.

82 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 82 δ. Μεταφέρουμε 20 ml από το άγνωστο σκούρο διάλυμα σε ογκομετρική φιάλη των 100 ml και συμπληρώνουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό. ε. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 5 ml διαλύματος σε κωνική φιάλη των 250 ml και επαναλαμβάνουμε τις εργασίες α, β, γ μέχρι το χρώμα του διαλύματος που ογκομετρούμε να αλλάξει φωτεινότητα. Είναι αυτονόητο ότι έχουμε το ίδιο διάλυμα αναφοράς. Επαναλαμβάνουμε την ογκομέτρηση. στ. Υπολογίζουμε την % w/v περιεκτικότητα σε HCl του άγνωστου διαλύματος. III. Παρατηρήσεις I. Η ακριδίνη είναι ασθενής οργανική βάση. Με την επίδραση της υπεριώδους ακτινοβολίας τα διαλύματα της ακριδίνης παρουσιάζουν διαφορετική φωτεινότητα που εξαρτάται από το pη. Σε αλκαλικό διάλυμα το χρώμα τους είναι ιώδες ενώ σε όξινο είναι κυανοπράσινο. Η μεταβολή του χρώματος γίνεται σε περιοχή pη μεταξύ 5,0-6,6. II. Οι δείκτες φθορισμού έχουν μεγάλη εφαρμογή στις τιτλοδοτήσεις έγχρωμων διαλυμάτων όπου ο προσδιορισμός του ισοδύναμου σημείου με συνηθισμένους δείκτες είναι σχεδόν αδύνατος. Σχήμα 4.7 Διάταξη για τιτλοδότηση

83 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΗ ΣΕ ΜΗ ΥΔΑΤΙΚΟΥΣ ΔΙΑΛΥΤΕΣ Oγκομέτρηση όξινου φθαλικού καλίoυ με πρότυπο διάλυμα HClO 4 σε διαλύτη οξικό οξύ I. Υλικά και όργανα. Πρότυπο διάλυμα HCΙΟ 4 0,1 Μ. Άνυδρο οξικό οξύ. Ιώδες του μεθυλίου 0,2% σε οξικό οξύ. Κωνικές φιάλες II. Στάδια άσκησης α. Το δείγμα ξηραίνεται για μια ώρα στους 110 C. Ζυγίζουμε με ακρίβεια 1,2 g περίπου από το δείγμα σε τρεις κωνικές φιάλες (ο προσδιορισμός θα γίνει τρεις φορές). β. Προσθέτουμε 60 ml άνυδρο οξικό οξύ, δυο σταγόνες δείκτη ιώδες του μεθυλίου και αφού διαλυθεί το δείγμα ογκομετρούμε με το πρότυπο διάλυμα του HClO 4 0,1 Μ μέχρι το διάλυμά μας να αλλάξει χρώμα από ιώδες σε μπλε. Επαναλαμβάνουμε ακόμα δύο φορές την ογκομέτρηση. γ. Υπολογίζουμε την % περιεκτικότητα του δείγματος σε όξινο φθαλικό κάλιο. II. Παρατηρήσεις I. Πρότυπο διάλυμα HClO 4 0,1 Μ παρασκευάζεται σε ογκομετρική φιάλη των 500 ml με 100 ml άνυδρο οξικό οξύ, 4,3 ml HClO 4 72%. Μετά από καλή ανάμειξη προσθέτουμε 10 ml οξικού ανυδρίτη (αντιδρά με το νερό του HClO 4 προς CH 3 COOH) και αφήνουμε το διάλυμα να ψυχθεί για μισή ώρα. Στη συνέχεια αραιώνουμε το διάλυμα μέχρι τη χαραγή με άνυδρο οξικό οξύ HClO 4. II. Η τιτλοδότηση του διαλύματος του HClO 4 γίνεται με όξινο φθαλικό κάλιο (ΚΗΡ) 0,6-0,7 g όπως στην άσκηση. Το ΚΗΡ συμπεριφέρεται σαν βάση κατά Bronsted. III. Προσοχή: Να αποφύγετε την επαφή του δέρματος με το οξικό οξύ. Εάν κατά λάθος το οξικό οξύ έρθει σε επαφή με το δέρμα σας τότε ξεπλυθείτε καλά με άφθονο νερό.

84 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 84 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 5. Ογκομετρήσεις Καταβύθισης Στόχοι: Η απόκτηση εμπειρίας σε ποσοτικούς προσδιορισμούς που βασίζονται σε αντιδράσεις σχηματισμού ιζήματος (αντιδράσεις καταβύθισης) και την παρατήρηση του ισοδύναμου σημείου με την χρήση του κατάλληλου, ανάλογα με τη μέθοδο δείκτη. Λέξεις κλειδιά Διαλυτότητα, Σταθερά του γινομένου διαλυτότητας (ksp), Σχηματισμός και διάλυση ιζήματος, Αρχή Le Chαtelier, Κλασματική καταβύθιση, Αργυρομετρία, Μέθοδος Mohr, Μέθοδοι Vollhαrd και Fαjαns.

85 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ Αρχή του Γινομένου Διαλυτότητας Όταν ένας δυσδιάλυτος ηλεκτρολύτης, άλας A m B n ή υδροξείδιο μετάλλου Μ(ΟΗ) n βρίσκεται σε ισορροπία με τα ιόντα του σε κορεσμένο διάλυμα, η σταθερά (Κ) για την χημική ισορροπία: A m B n ma+ + nb - m - A B δίνεται από την σχέση: K A m B n n Η ισορροπία μεταξύ της στερεάς φάσης δηλαδή, των ιόντων που βρίσκονται στην στερεή φάση και όσων βρίσκονται στο διάλυμα είναι ετερογενής. Η συγκέντρωση όμως του στερεού είναι σταθερή σε mol/l και συνδυάζεται (πολλαπλασιάζεται) με την Κ οπότε δίνει μια καινούργια σταθερά που ονομάζεται σταθερά του γινομένου διαλυτότητας της ένωσης και συμβολίζεται με Κ sp (solubility product) εξαρτάται δε μόνο από την θερμοκρασία. - n A B m K sp Ας θεωρήσουμε την ισορροπία μεταξύ του στερεού PbCl 2 και των ιόντων του, σε κορεσμένο διάλυμα: PbCl 2 (s) Pb++ (l) + 2Cl - (l) (s = στερεό) (l = σε διάλυμα) Η έκφραση της σταθεράς τoυ γινομένου διαλυτότητας παίρνει τη μορφή: K sp = [Pb ++ ][Cl - ] Εφαρμογές του γινόμενου διαλυτότητας α. Καθίζηση. Η σταθερά του γινόμενου διαλυτότητας μας επιτρέπει να εξηγούμε και να προβλέπουμε το σχηματισμό ιζήματος. Γενικά όταν το γινόμενο των συγκεντρώσεων των ιόντων (Γ.Ι) ή Q sp σε διάλυμα, υψωμένων στην αντίστοιχη δύναμη (εξαρτάται από τον αριθμό των ιόντων), ξεπερνά την τιμή της σταθεράς του γινομένου διαλυτότητας του δυσδιάλυτου ηλεκτρολύτη, οι συνδυασμοί κατιόντος-ανιόντος θα υποστούν καθίζηση ώσπου το γινόμενο αυτό (Γ.Ι) να φτάσει την τιμή της σταθεράς του γινομένου διαλυτότητας (Κ sp ). Για παράδειγμα: Εάν [Pb ++ ] [Cl - ] 2 > K sp τότε θα σχηματισθεί ίζημα PbCl 2 (Γ.Ι>K sp ). Εάν [Pb ++ ] [Cl - ] 2 < K sp τότε δεν θα σχηματισθεί ίζημα (Γ.Ι<K sp ). Εάν [Pb ++ ] [Cl - ] 2 = K sp τότε το διάλυμα είναι κορεσμένο (Γ.Ι=Κ sp ). Το Κ sp δηλαδή αποτελεί κριτήριο σχηματισμού ιζήματος.

86 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 86 Εάν αναμείξουμε δύο διαλύματα των οποίων τα συστατικά έχουν την δυνατότητα να σχηματίζουν ίζημα, βρίσκουμε τις καινούργιες συγκεντρώσεις (μετά την ανάμειξη) σε mol/l και ελέγχουμε την τιμή του Γ.Ι σε σχέση με την τιμή του Κ sp (παράδειγμα 5.4). β. Επίδραση κοινού ιόντος. Ας θεωρήσουμε την ισορροπία σε κορεσμένο διάλυμα ενός δυσδιάλυτου ηλεκτρολύτη με τα ιόντα του: AgCl (s) Ag+ (l) + Cl - (l) Εάν προσθέσουμε στο διάλυμα αυτό λίγο ΝαCl ή ΑgNO 3 ή κάποια άλλη ένωση π.χ ΗCl που έχει κοινό ιόν με τον ΑgCl, θα αυξήσουμε την συγκέντρωση των Αg + ή Cl - και σύμφωνα με την αρχή Le Chatelier-Van't Hoff η ισορροπία μετατίθεται προς τα αριστερά και αυξάνεται η ποσότητα του ιζήματος. Με την προσθήκη π.χ του ΗCl αυξάνεται η [Cl - ] και προς στιγμή έ- χουμε Γ.Ι>Κ sp oπότε θα καταβυθιστεί και άλλο ίζημα. Γενικά η επίδραση κοινού ιόντος μειώνει την διαλυτότητα του δυσδιάλυτου ηλεκτρολύτη (παράδειγμα 5.2). γ. Διάλυση ιζημάτων. Έχουμε για παράδειγμα κορεσμένο διάλυμα Mg(OH) 2 σε ισορροπία με τα ιόντα του: Mg(OH) 2 (s) Μg 2+ (l) + 2 OH - (l) Αν προσθέσουμε υδροχλωρικό οξύ ή άλλη ένωση με όξινες ιδιότητες τότε δεσμεύονται τα ΟΗ - σύμφωνα με την αντίδραση: H + + OH - To αποτέλεσμα είναι η ελάττωση της [ΟΗ - ] με συνέπεια να διαλυθεί κι' άλλο Mg(OH) 2 ώστε το γινόμενο των συγκεντρώσεων των ιόντων: H 2 O [Mg ++ ] [OH - ] 2 να φτάσει πάλι την τιμή του K sp για το Mg(OH) 2. δ. Παρεμπόδιση της καθίζησης. Για να εμποδίσουμε την καθίζηση ενός άλατος με μικρή διαλυτότητα, πρέπει να προσθέσουμε κάποια ουσία που θα κρατήσει την συγκέντρωση ενός από τα ιόντα τόσο χαμηλά, ώστε το Γ.Ι να μην φθάσει την τιμή του Κ sp. Αν π.χ. έχουμε ένα διάλυμα Fe 2+ σε ισχυρά όξινο περιβάλλον (με HCl) και προσθέσουμε H 2 S δεν θα καταβυθιστεί FeS. Η μεγάλη συγκέντρωση Η + από το οξύ, μειώνει την διάσταση το Η 2 S (επίδραση κοινού ιόντος) όπως φαίνεται από την ισορροπία: H 2 S 2H+ + S = και έτσι μειώνεται πολύ η [S = ], με αποτέλεσμα να έχουμε : Γ.Ι<Κ sp και να μην επιτυγχάνεται η τιμή ( ) του γινομένου διαλυτότητας του FeS (παράδειγμα 5.3). ε. Κλασματική καθίζηση. Οι διαφορές διαλυτότητας επιτρέπουν την καθίζηση μιας ουσίας ή ομάδας ουσιών σε συνθήκες που δεν επιτρέπεται η καθίζηση άλλων. Παρόμοια οι διαφορές διαλυτότητας επιτρέπουν την διαλυτοποίηση μιας ουσίας ή ομάδας ουσιών και τον αποχωρισμό της από τις άλλες δυσδιάλυτες ουσίες που βρίσκονται μαζί στο διάλυμα (παράδειγμα 5.3). ζ. Επίδραση σχηματισμού συμπλόκου ιόντος. Εάν για παράδειγμα σε κορεσμένο διάλυμα χλωριούχου αργύρου προσθέσουμε αραιό διάλυμα αμμωνίας θα διαλυθεί ορισμένη ποσότητα

87 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 87 στερεού χλωριούχου αργύρου γιατί ο AgCl (πιο σωστά τα Ag + ) σχηματίζει σύμπλοκο άλας με την NH 3 : AgCl + 2NH3 [Ag(NH 3 ) 2]Cl Η αντίδραση αυτή είναι αμφίδρομη. Εάν το διάλυμα εξουδετερωθεί από οξύ π.χ. HNO 3 το ί- ζημα του AgCl θα σχηματιστεί και πάλι. Ορισμένα κατιόντα που έχουν μεγάλο φορτίο και μικρή ακτίνα (π.χ. Al +3, Fe +3 κ.ά.) εφυδατώνονται και σχηματίζουν σύμπλοκα ιόντα. Ο Fe 3+ υπάρχει με την μορφή Fe(H 2 O) Εκτός από τα μόρια του νερού και άλλα μόρια π.χ. NH 3 ή ιόντα π.χ. OH - έχουν την ιδιότητα να σχηματίζουν σύμπλοκα ιόντα. Η κοινή ιδιότητα του H 2 O της NH 3 και των OH - που τους παρέχει αυτή την ικανότητα είναι το ασύζευκτο (μη δεσμευτικό) ζευγάρι ηλεκτρονίων. Η γνώση της ικανότητας σχηματισμού συμπλόκου ιόντος από ένα ιόν είναι απαραίτητη γιατί πολλές φορές η περίσσεια του αντιδραστηρίου που χρησιμοποιείται για την καταβύθιση ενός ιόντος σε ένα προσδιορισμό επιφέρει διάλυση του ιζήματος: όπως φαίνεται στις παρακάτω αντιδράσεις: Zn(OH) AgCl + Cl - + 2OH 5.2. ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗΣ 2 - AgCl - 2 Zn(OH) Για να χρησιμοποιηθεί μια αντίδραση καθίζησης στην ογκομετρική ανάλυση πρέπει να εκπληρώνει ορισμένους όρους οι κυριότεροι των οποίων είναι: α) Η ταχύτητα της αντίδρασης να είναι μεγάλη ιδιαίτερα στην περιοχή του ισοδύναμου σημείου. β) Η αντίδραση να είναι ποσοτική (να έχει απόδοση σχεδόν 100%) και να γίνεται με μία καθορισμένη στοιχειομετρία όπως π.χ. η αντίδραση μεταξύ Ag + και Cl - που η αναλογία είναι 1:1. γ) Ο καθορισμός του τελικού σημείου της ογκομέτρησης να γίνεται με καθορισμένο τρόπο (π.χ. σχηματισμός έγχρωμου ιζήματος, προσρόφηση δείκτη από το ίζημα κ.ά.). Στις ογκομετρήσεις καθίζησης η επιλογή της κατάλληλης μεθόδου για τον καθορισμό του τελικού σημείου γίνεται με την βοήθεια των καμπυλών ογκομέτρησης. Στην αργυρομετρία για παράδειγμα χαράζουμε την καμπύλη p[ag + ] ή p[cl - ] σε συνάρτηση με τον όγκο του διαλύματος του AgNO 3 που προστίθεται. Κατά τις ογκομετρικές αναλύσεις που περιέχουν αντιδράσεις καθίζησης πρέπει να γίνεται κατάλληλη ρύθμιση των συνθηκών (π.χ. θερμοκρασία, ph κ.ά.) γιατί υπάρχουν πολλές αιτίες σφαλμάτων. Οι πιο συνηθισμένες είναι: μικρή ταχύτητα καθίζησης, μόλυνση λόγω προσρόφησης ξένων ιόντων από το ίζημα και σχηματισμός στερεών διαλυμάτων. = 4

88 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ ΑΡΓΥΡΟΜΕΤΡΙΑ Στην αργυρομετρία, που είναι από τις σπουδαιότερες ογκομετρικές μεθόδους καταβύθισης, χρησιμοποιείται διάλυμα νιτρικού αργύρου ή προσδιορίζονται Ag +. Οι μέθοδοι διακρίνονται σε άμεσους και έμμεσους. Η αργυρομετρία χρησιμοποιείται συχνά στην ανάλυση σαν μέθοδος ρουτίνας γιατί είναι απλή και ακριβής. Ανάλογα με την τεχνική προσδιορισμού του ισοδύναμου σημείου αναπτύχθηκαν διάφορες μέθοδοι. Οι σπουδαιότερες αναφέρονται παρακάτω Μέθοδος Μοhr (Σχηματισμός χρωματιστού ιζήματος) Η μέθοδος Mohr είναι από τις πιο παλιές(1856) αναλυτικές μεθόδους που χρησιμοποιούνται και σήμερα. Αναφέρεται στον προσδιορισμό των Cl - με πρότυπο διάλυμα νιτρικού αργύρου παρουσία μικρής αλλά καθορισμένης ποσότητας K 2 CrO 4 (δείκτης). O AgCl είναι λιγότερο διαλυτός από τον Ag 2 CrO 4 γι' αυτό και τα Ag + που προστίθενται καταβυθίζονται σαν AgCl μέχρι το ισοδύναμο σημείο (I.Σ.). Μετά το ισοδύναμο σημείο η περίσσεια Ag + σχηματίζει Ag 2 CrO 4 που έχει χρώμα καστανοκόκκινο με αποτέλεσμα ν' αναγνωρίζεται το τελικό σημείο της ογκομέτρησης. Η όλη πορεία μπορεί να περιγραφεί από τις παρακάτω αντιδράσεις: Το άγνωστο διάλυμα Cl - ογκομετρείται με το πρότυπο διάλυμα AgΝΟ 3 Δείκτης CrO 4 = με τα Ag + Cl Ag AgCl (s) και 2Ag + + CrO = 4 Ag 2 CrO 4 (s) λευκό ίζημα κεραμέρυθρο ίζημα Η μέθοδος Mohr χρησιμοποιείται με τις εξής προϋποθέσεις: α. Η συγκέντρωση του δείκτη πρέπει να βρίσκεται μεταξύ 0,001 και 0,003 Μ. β. Το ph πρέπει να βρίσκεται μεταξύ 6,3 και 10. Όταν το ph είναι μεγαλύτερο του 10 τότε έχουμε: ενώ όταν το ph < 6,3 τότε έχουμε: + - 2Ag + 2OH 2AgOH Ag O + H2 O = + - = 2CrO4 + 2H 2HCrO4 Cr2O H O οπότε στο ισοδύναμο σημείο σχηματίζεται ευδιάλυτος Ag 2 Cr 2 O 7 και γι' αυτό θα χρειαζόταν πολύ μεγαλύτερη συγκέντρωση Ag + για τον σχηματισμό ιζήματος με αποτέλεσμα μεγαλύτερο σφάλμα ογκομέτρησης.

89 ΠΡΟΤΥΠΟ Δ/ΜΑ Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 89 γ. Πολλά ξένα ιόντα παρεμποδίζουν τον προσδιορισμό γι' αυτό δεν πρέπει να υπάρχουν i) έγχρωμα κατιόντα (π.χ. Cu +2 ) ii) κατιόντα που σχηματίζουν σύμπλοκα (π.χ. Sn +4 ) με τα Cl - και iii) ιόντα που ανάγουν το Ag + σε Ag 0 όπως π.χ. ο Fe +2. Η μέθοδος Mohr χρησιμοποιείται και για τον προσδιορισμό Br - αλλά όχι J - ή SCN - γιατί ο AgJ και ο AgSCN στο ισοδύναμο σημείο προσροφούν CrO = 4 με συνέπεια αυτό να είναι α- σαφές Mέθοδος Volhαrd (έμμεση) Η μέθοδος αυτή είναι έμμεση και μας βοηθάει να προσδιορίσουμε Cl -, Br -,J - σε όξινο περιβάλλον. Προσθέτουμε γνωστή περίσσεια διαλύματος νιτρικού αργύρου. Η περίσσεια ο- γκομετρείται με πρότυπο διάλυμα θειοκυανιούχου καλίου παρουσία ιόντων Fe 3+ σαν δείκτη. Το τελικό σημείο της ογκομέτρησης φαίνεται από το κόκκινο χρώμα που σχηματίζουν τα Fe 3+ με τα SCN - (σχηματισμός συμπλόκου). Η όλη πορεία μπορεί να περιγραφεί ως εξής: Άγνωστο διαλ. Cl - + Ag + AgCl (λευκό ίζημα) Ag + + (περίσσεια) SCN - (πρότυπο διάλυμα) AgSCN (λευκό ίζημα) SCN - + Fe +3 FeSCN ++ (δείκτης) σύμπλοκο (αιματέρυθρο) Η μέθοδος Volhard πλεονεκτεί γιατί ο προσδιορισμός μπορεί να γίνει και σε όξινα διαλύματα. Η μέθοδος Volhαrd χρησιμοποιείται με τις παρακάτω προϋποθέσεις: α. Η συγκέντρωση του δείκτη Fe 3+ πρέπει να είναι περιορισμένη. Χρησιμοποιείται διάλυμα νιτρικού σιδήρου ή εναμμώνιου θειικού σιδήρου. β. Το διάλυμα του αλογονοϊόντος πρέπει να είναι ισχυρά όξινο (με HNO 3 σε ph 1, γιατί τα Fe 3+ υδρολύονται οπότε σχηματίζεται Fe(OH) ++ με αποτέλεσμα να παρεμποδίζεται η παρατήρηση του ισοδύναμο σημείο (κίτρινο χρώμα). γ. Δεν πρέπει να υπάρχουν διάφορα οξειδωτικά που μπορεί να οξειδώσουν τα SCN -. Ακόμα δεν πρέπει να υπάρχουν ιόντα που σχηματίζουν ίζημα με τα SCN - και χρωματιστά ιόντα.

90 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 90 δ. Η ογκομέτρηση πρέπει να γίνεται με ισχυρή ανάδευση γιατί κοντά στο ισοδύναμο σημείο προσροφώνται Ag + (από το AgSCN) με αποτέλεσμα αύξηση της κατανάλωσης. Με την μέθοδο Volhard μπορεί να προσδιοριστούν Ag + με άμεσο ογκομετρικό προσδιορισμό με πρότυπο διάλυμα SCN -. Με τον έμμεσο τρόπο που περιγράφτηκε παραπάνω μπορούν να προσδιοριστούν εκτός των Cl - ιόντα Br - και J -. Μικρό μειονέκτημα της μεθόδου θα μπορούσε να χαρακτηριστεί η χρήση δύο προτύπων διαλυμάτων Ag + και SCN Μέθοδος Fαjαns (χρήση δεικτών προσροφήσεως). Στη μέθοδο Fαjαns το ισοδύναμο σημείο προσδιορίζεται με τους δείκτες προσρόφησης. Οι δείκτες προσρόφησης είναι οργανικές ενώσεις (χρώματα με όξινες ιδιότητες, συμβολίζονται με ΗΔ) όπως η φλουορεσκεΐνη, η εοσίνη, η ροδαμίνη κ.ά. Τα ιόντα (Δ - ) των δεικτών αυτών έχουν την ιδιότητα να προσροφώνται από τον AgCl στο ισοδύναμο σημείο με αποτέλεσμα την αλλαγή χρώματος του διαλύματος. Η εξήγηση είναι ότι ο AgCl πριν το ισοδύναμο σημείο προσροφά ιόντα Cl - (υπάρχει περίσσεια) και φορτίζεται αρνητικά (σχήμα 5.1,α). Αμέσως μετά το ισοδύναμο σημείο, οπότε θα υπάρχει περίσσεια Ag +, ο AgCl προσφορά Ag + και φορτίζεται θετικά (σχήμα 5.1,β). Τα θετικά φορτισμένα σωματίδια (AgCl: Ag + ) προσροφούν τα ανιόντα του δείκτη Δ - οπότε σχηματίζονται τα σωματίδια AgCl: Ag + Δ - και το ίζημα παίρνει χρώμα ρόδινο. Η αλλαγή αυτή του χρώματος καθορίζει και το ισοδύναμο σημείο. Σχήμα 5.1. Η δράση των δεικτών προσρόφησης Η μέθοδος Fαjαns εφαρμόζεται με τις παρακάτω προϋποθέσεις: α) Το ph του διαλύματος πρέπει να είναι μεταξύ 4 και 10. Σε ph>10 o Ag + γίνεται Ag 2 O και καταβυθίζεται, ενώ σε ph<4 η διάσταση του δείκτη παρεμποδίζεται (ΗΔ Η+ +Δ - ). β) Η συγκέντρωση του δείκτη δεν πρέπει να είναι μεγάλη γιατί υπάρχει κίνδυνος, το χρώμα να εμφανιστεί πριν από το ισοδύναμο σημείο.

91 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 91 γ) Η θερμοκρασία του διαλύματος να μην είναι μεγάλη γιατί υπάρχει κίνδυνος να θρομβωθεί ο AgCl (είναι κολλοειδές) οπότε μειώνεται η ειδική επιφάνειά του με αποτέλεσμα, να ελαττώνεται η ικανότητα προσρόφησης του δείκτη. δ) Η ογκομέτρηση να γίνεται με ισχυρή ανάδευση ώστε τα Cl - που προσροφώνται από το ί- ζημα να απομακρύνονται. ε) Η συγκέντρωση των Cl - να είναι μεταξύ 0,01 και 0,005Μ γιατί αλλιώς το ισοδύναμο σημείο είναι ασαφές. στ) Το φως (άπλετο) υποβοηθά την φωτοχημική διάσπαση του AgCl σε Ag 0 γι' αυτό και η ογκομέτρηση πρέπει να γίνεται σε διάχυτο φως. ζ) Ξένα ιόντα παρεμποδίζουν τον προσδιορισμό. Από τα κατιόντα όλα παρεμποδίζουν εκτός των αλκαλίων και αλκαλικών γαιών. Από τα ανιόντα όσα σχηματίζουν δυσδιάλυτες ενώσεις σε ασθενές αλκαλικό περιβάλλον. Ακόμα παρεμποδίζουν οι έγχρωμες ενώσεις και οι αναγωγικές που μετατρέπουν τον Ag + σε Ag 0. η) Η επιφάνεια του ιζήματος πρέπει να είναι όσο το δυνατόν μεγάλη για να προσροφήσει αρκετή ποσότητα δείκτη (Δ - ) και να γίνει αντιληπτή η αλλαγή του χρώματος. Για να μην κροκκιδωθεί το ίζημα προσθέτουμε προστατευτικό κολλοειδές π.χ. δεξτρίνη. Η μέθοδος Fαjαns είναι απλή, ακριβής και ταχεία αλλά έχει λίγες εφαρμογές γιατί είναι λίγες οι αντιδράσεις στις οποίες σχηματίζεται γρήγορα κολλοειδές ίζημα.

92 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΜΕ ΑΠΑΝΤΗΣΗ 1. Με ποιούς τρόπους μπορούμε να επηρεάσουμε την ετερογενή ισορροπία μεταξύ του ιζήματος δυσδιάλυτου ηλεκτρολύτη και των ιόντων του που βρίσκονται σε ισορροπία στο διάλυμα. α. Η επίδραση κοινού ιόντος μειώνει την διαλυτότητα του άλατος (παράδειγμα 5.3). β. Η απομάκρυνση ενός ιόντος από το δεύτερο μέρος της ισορροπίας έχει σαν συνέπεια την διάλυση του ιζήματος. Έτσι η επίδραση ισχυρών οξέων που δεν έχουν κοινό ιόν με το ίζημα αυξάνουν την διαλυτότητα του ιζήματος. γ. Η αύξηση της θερμοκρασίας κατά κανόνα έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της Κ sp και ε- πομένως την αύξηση της διαλυτότητας. Το αντίθετο θα συμβεί με την ελάττωση της θερμοκρασίας. 2. Είναι δυνατή η πλήρης καταβύθιση δύο ιόντων, που βρίσκονται σε ετερογενή ι- σορροπία με το στερεό, σε κορεσμένο διάλυμα του δυσδιάλυτου ηλεκτρολύτη ; Ποτέ δεν θα έχουμε πλήρη καταβύθιση γιατί πρέπει το Γ.Ι=K sp άρα η ολική συγκέντρωση των ιόντων του διαλύματος είναι πάντα σταθερή στην ισορροπία. 3. Ζητείται ο προσδιορισμός χλωρίου σε όξινο διάλυμα που περιέχει Cl -. Ποία μέθοδο θα προτείνατε για τον προσδιορισμό; α) Εξουδετέρωση του διαλύματος με όξινο ανθρακικό νάτριο (ελεύθερο χλωριόντων) και εφαρμογή της μεθόδου Mohr με δείκτη χρωμικό κάλιο. β) Χρήση δεικτών προσρόφησης (μέθοδο Fαjαns). γ) Προσθήκη περίσσειας με πρότυπο διάλυμα θειοκυανιούχου καλίου (μέθοδο Volhαd). 4. Είναι δυνατόν με την μέθοδο Mohr να προσδιοριστούν εκτός των Cl - τα ανιόντα Br -,J - και SCN - ; Η μέθοδος Mohr μπορεί να χρησιμοποιηθεί και για τον προσδιορισμό των Br -. Για τον προσδιορισμό των J - και SCN - όμως δεν δίνει σαφή τα αποτελέσματα γιατί τα ιζήματα AgJ και AgSCN προσροφούν χρωμικά ιόντα με αποτέλεσμα να μην είναι σαφή τα τελικά σημεία των ογκομετρήσεων. 5. Ποιες είναι οι απαραίτητες προϋποθέσεις για να χρησιμοποιηθεί, ένα ευδιάλυτο σύμπλοκο ιόν σαν δείκτης σε μια ογκομέτρηση καθίζησης; α) Το σύμπλοκο πρέπει να είναι έντονα χρωματισμένο γιατί αλλιώς θα χρειαστεί μεγάλη περίσσεια πρότυπου διαλύματος ώστε να γίνει αντιληπτό το χρώμα. β) Η σταθερά σχηματισμού (K f ) του συμπλόκου πρέπει να έχει την κατάλληλη τιμή ώστε ο σχηματισμός του συμπλόκου να γίνεται στο ισοδύναμο σημείο ή πολύ κοντά σ αυτό. γ) Ο σχηματισμός και η αντιστρεπτή διάσταση του συμπλόκου να γίνεται εύκολα. 6. Γιατί κατά την εφαρμογή της μεθόδου Fαjαns απαιτείται προσεκτικός έλεγχος του ph κατά την διάρκεια της ογκομέτρησης; Η διχλωροφλουορεσκεΐνη για παράδειγμα είναι κατάλληλος δείκτης για την ογκομέτρηση οποιουδήποτε αλογονοϊόντος με AgNO 3 σε ph=4.

93 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 93 O δείκτης προσρόφησης είναι ένα ασθενές οξύ ή μια βάση. Η σταθερά ιονισμού του δείκτη και το ph του διαλύματος θα καθαρίσουν την συγκέντρωση του προσροφούμενου ιόντος του δείκτη (για δεδομένη συγκένρωσή του). Έτσι η προσεκτική ρύθμιση του ph υποβοηθά ώστε η προσρόφηση του δείκτη να γίνεται στο ισοδύναμο σημείο. Η δυνατότητα ρύθμισης των συνθηκών, ώστε το τελικό σημείο να συμπέσει με το ισοδύναμο και η απότομη χρωματική αλλαγή, αποτελούν τα κύρια πλεονεκτήματα των δεικτών προσρόφησης ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ Παράδειγμα 5.1 Σε διάλυμα χλωριούχου μαγνησίου 0,01 Μ προστίθεται ΝαΟΗ. Ποιά είναι η μέγιστη επιτρεπτή συγκέντρωση ιόντων υδροξυλίου στο διάλυμα, ώστε να μην καταβυθίζεται ίζημα υδροξειδίου του μαγνησίου; Δίνεται η Κ sp του υδροξειδίου του μαγνησίου : Κ sp =8, Λύση Πριν από την προσθήκη του NaOH η συγκέντρωση των Mg ++ είναι 0,01 mol/l επειδή η διάσταση του MgCl 2 είναι πλήρης και η συγκέντρωσή του γνωρίζουμε ότι είναι 0,01 mole/l. Με το σχηματισμό του πρώτου κόκκου ιζήματος θα αποκατασταθεί η παρακάτω ισορροπία (1) : Μg(OH) 2(s) Mg2+ (l) + 2OH (l) (1) για την οποία Ksp = [Mg 2+ - ] [OH ] 2 (2) Στο οριακό σημείο δεχόμαστε ότι η συγκέντρωση των Mg +2 είναι ακόμα 0,01 mol/l και επομένως από την (2) προκύπτει: Ksp - 8, [OH ] = [OH ] = [OH ] = 2, [Mg ] 0,01-5 mol/l

94 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 94 Παράδειγμα 5.2 Ένα διάλυμα περιέχει NaCl σε συγκέντρωση 0,1Μ και K 2 CrO 4 σε συγκέντρωση 0,002Μ. Στο διάλυμα αυτό προστίθεται σιγά-σιγά ένα διάλυμα AgNO 3 0,1Μ. Να υ- πολογισθεί: α) Ποιό από τα δύο δυσδιάλυτα ιζήματα θα σχηματιστεί πρώτα ο AgCl ή ο Ag 2 CrO 4 ; β) Η συγκέντρωση των [Cl - ] όταν ο Ag 2 CrO 4 αρχίσει να σχηματίζεται. γ) Ποιό κλάσμα της αρχικής [Cl - ] παραμένει στο διάλυμα όταν ο Ag 2 CrO 4 αρχίσει να καταβυθίζεται; Δίνονται αντίστοιχα τα γινόμενα διαλυτότητας των δύο αλάτων AgCl: K sp 1, και του Ag 2 CrO 4 : K sp 3, Λύση α) Για τον σχηματισμό του AgCl πρέπει: Ag Cl K Ag Ag 10 sp 0,1 Για τον σχηματισμό του Αg 2 CrO 4 πρέπει: = + 3, Ag CrO4 > k sp _ Ag > _ Ag > 410 mol/l 2 0,002 Επομένως θα σχηματιστεί πρώτα AgCl γιατί απαιτείται μικρότερη συγκέντρωση [Ag + ]. β) Όταν αρχίσει να σχηματίζεται και ο Ag 2 CrO 4 [Ag + ] = τότε θα υπάρχει όμως η ισορροπία AgCl (s) Αg+ (l) + Cl - (l) και θα ισχύει η σχέση Ag Cl = ksp Cl = [Cl ] = 2,5 10 moles/l 4 10 γ) Το κλάσμα της αρχικής συγκέντρωσης που έχει παραμείνει είναι: - -6 συγκεντρ. Cl που έμεινε 2, ,5 10 mol/l - συγκεντρ. Cl αρχική 0,1-5 Παράδειγμα 5.3

95 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 95 Διάλυμα κορεσμένο σε H 2 S (το κορεσμένο διάλυμα H 2 S έχει συγκέντρωση 0,1Μ) περιέχει και 10-3 Μ HNO 3. α) Να βρεθεί η [S = ]. Δίνονται για το H 2 S οι σταθερές διάστασής του Κ 1 =10-7 και Κ 2 = β) Αν το παραπάνω διάλυμα περιέχει 10-2 Μ Mn +2 και 10-2 Μ Fe 2+, θα σχηματιστούν ιζήματα MnS, ή FeS; Δίνονται Κ sp-mns =510-15, Κ sp-fes = Λύση α) Το H 2 S διίσταται σε δύο στάδια: HS [HS ][H3 O ] -7 H2S +H2O HS +H3 O,K1 = =10 H S H O 2 = S H 3O HS = 13 2 S H3O, K 2 10 (1) (2) Το HNO 3 δίνει HNO 3 + H 2 O NO H 3 O Μ 10-3 Μ Εδώ έχουμε επίδραση κοινού ιόντος ([H 3 O + ] =10-3 Μ), που κατευθύνει τις παραπάνω ισορροπίες προς τα αριστερά. Έτσι μπορούμε να πούμε ότι το H 2 S διίσταται σε ελάχιστο βαθμό (γιατί και οι Κ 1, Κ 2 είναι πολύ μικρές), όπου: [H 2 S] 0,1M (πρακτικά δε διίσταται) [H 3 O + ] =10-3 M (πρακτικά μόνο από το HNO 3 ) Από τις (1) και (2) ή = + 2 [S ][H2 O ] = + 2 K1 K2 = =10 10 = 10 S ][H3 O ] = 10 [H2 O] [ -21 (3) Η σχέση (3) ισχύει πάντα για κορεσμένο διάλυμα H 2 S (0,1Μ) γι' αυτό πολλές φορές χρησιμοποιείται κατευθείαν. Από την (3) 10 S + 2 H 3O -21 = 10 = -15 = [S ] M -21 = S -3 2 (10 ) =10 β) Τώρα στο διάλυμα θα έχουμε αρχικά [Μn 2+ ] = 10-2 M, [Fe 2+ ] = 10-2 M, [S 2- ] = το γινόμενο ιόντων (Γ.Ι.) του MnS είναι: [Mn 2+ ][S = ] = = < και έτσι δεν σχηματίζεται ίζημα MnS, ενώ το γινόμενο ιόντων (Γ.Ι.) του FeS είναι: [Fe 2+ ][S = ] = = > οπότε σχηματίζεται ίζημα FeS. Παράδειγμα 5.4

96 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 96 Αναμειγνύονται 50,0 ml διαλύματος Cα(ΝΟ 3 ) 2 5, Μ με 50,0 ml διαλύματος ΝαF 2, M. Nα βρεθεί εάν θα σχηματιστεί ίζημα. Δίνεται η Κ sp του CαF 2 1, Λύση Έαν σχηματιστεί ίζημα CαF 2 θα υπάρχει ισορροπία: CαF 2 (σ) Cα++ +2F - Μετά την ανάμειξη των δύο διαλυμάτων ο τελικός όγκος θα είναι 100,0 ml και οι συγκεντρώσεις θα βρεθούν από την σχέση αραίωσης M 1 V 1 =M 2 V 2. Για το Cα(NO 3 ) 2 έχουμε συγκέντρωση 2,510-4 Μ [Ca ++ ] = 2,510-4 και για το NαF " " 1,010-4 Μ [F]=1,010-4 το γινόμενο των ιόντων Γ.Ι.= [Ca ++ ] [F - ] 2 = 2, (1, ) 2 [Ca ++ ] [F - ] 2 = 2, αφού 2, < 1, δηλαδή Γ.Ι. < Κ sp δεν θα σχηματιστεί ίζημα CαF 2 Παράδειγμα 5.5 Πόση NH 3 σε mol/l πρέπει να προστεθεί σ' ένα διάλυμα Ag + 0,004M για να εμποδίσει την καταβύθιση του AgCl, όταν η [Cl - ] είναι 0,001Μ; Δίνονται η K sp του AgCl ίση με 1, και η K inst του Ag(NH 3 ) + 2 ίση με 5, Λύση Αντί να χρησιμοποιήσουμε οξέα για να μειώσουμε τη συγκέντρωση των ανιόντων ενός διαλύματος, σε μερικές περιπτώσεις επιδιώκουμε το σχηματισμό συμπλόκων για να μειώσουμε τη συγκέντρωση των κατιόντων. Σ' αυτό το πρόβλημα, η NH 3 που προσθέτουμε μετατρέπει τον περισσότερο άργυρο στο σύμπλοκο Ag(NH 3 ) + 2. Το ανώτατο όριο ως προς την [Ag + ] μη συμπλοκοποιημένου για να μη σχηματιστεί ίζημα μπορεί να υπολογιστεί από το γινόμενο διαλυτότητας. + - Ag ] [Cl ] =1, ,8 10 [Ag ] = - [Cl ] 1,8 10 = 0, [ - =1,8 10 Για να διατηρήσουμε την τιμή της [Ag + ] στο παραπάνω όριο πρέπει να προσθέσουμε NH 3. Η συγκέντρωση του συμπλόκου Ag(NH 3 ) 2 που θα σχηματιστεί για να ξεπεραστεί το όριο αυτό θα είναι 0,004 1,810-7 ή ουσιαστικά 0,004Μ. Από την Κ inst (σταθερά αστάθειας του συμπλόκου) και την διάσταση του συμπλόκου: Ag(NH 3 ) 2 Ag - + 2NH 3 προκύπτει: Ag NH 3 K inst Ag(NH ) Kinst ή Ag(NH 3) 2 NH Ag 8 (5,9 10 )(0.004) 3 1, ,8 10 3

97 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 97 και [ΝΗ 3 ] = 0,036 mol/l Η ποσότητα της NH 3 που πρέπει να προστεθεί ισούται με την ποσότητα της ελεύθερης NH 3 που παραμένει στο διάλυμα και την ποσότητα της NH 3 που δεσμεύεται με το σχηματισμό 0,004 mol/l του συμπλόκου Ag(NH 3 ) + 2. Το άθροισμα είναι 0,036+2(0,004)= =0,044 mole NH 3, που μπορεί να προστεθεί σ' ένα λίτρο. Παράδειγμα 5.6 Σε διάλυμα που περιέχει το σύμπλοκο ιόν του αργύρου με την NH 3, (Ag(NH 3 ) 2 ) σε συγκέντρωση 0,020 Μ και την αμμωνία σε συγκέντρωση 0,20 Μ, προστίθεται ίσος όγκος διαλύματος NaI με συγκέντρωση 2,010-6 Μ. Θα σχηματιστεί ίζημα NαI; Δίνεται K inst Ag(NH 3 ) = 5, και K 2 spagl = 8, Λύση Μετά την ανάμειξη οι συγκεντρώσεις των ενώσεων που υπάρχουν θα υποδιπλασιαστούν, οπότε έχουμε [Ag(NH 3 ) + 2 ]= 0,010, [ΝΗ 3]= 0,100 και [NαI] = 1, Εάν x mol Ag(NH 3 ) 2 διασπώνται θα έχουμε: Ag(NH 3 ) 2 Ag+ + 2ΝΗ 3 Αρχική: 0,010mol/L διασπώνται: x παράγονται: x και x Στην ισορροπία: 0,010-x x και 2x Ag NH 3 Από την σχέση K inst = 2 AgNH 3 2 5, x 0,100 2x x οπότε από την (1) προκύπτει x=[ Ag + ] = 5, Μ. Αλλά [Ι - ]=1,010-6 τότε το Γ.Ι.= [ Ag + ][Ι - ] θα είναι 2 1 [ Ag + ][Ι - ] = (5, )(1, ) =5, άρα Γ.Ι.> K spagι Αφού 5, > 8, Επομένως θα σχηματιστεί ίζημα AgΙ. Παράδειγμα 5.7 Να βρεθεί η % περιεκτικότητα σε άργυρο ενός νομίσματος εάν 0, 2000 g δείγματος μετά από κατάλληλη επεξεργασία απαιτούν, 36,60 ml ενός διαλύματος θειο-

98 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 98 κυανιούχου καλίου (περιεκτικότητα 0,4103g KCNS ανά 100 ml διαλύματος) για την πλήρη καταβύθιση του αργύρου. Λύση Από την αντίδραση: προκύπτει ότι mol Ag + = mol SCN -. Ag + (l) +SCN - (l) AgSCN (s) 1L διαλύματος KSCN περιέχει 4,103 g άλατος. Η μοριακότητα του άλατος είναι 4,103 g 97,18 g/mol Τότε 0, , = mag σε 0,2000 g δείγματος. 0, ,60 Oπότε %Ag = 100 0, ,18 %Αg. Παράδειγμα 5.8 Ένα δείγμα ορυκτού ζυγίζει 1,500 g και κατεργάζεται με τέτοιο τρόπο ώστε να δώσει ένα μίγμα KCl και ΝαCl βάρους 0,1801 g. Το μίγμα των χλωριούχων αυτών αλάτων διαλύεται σε νερό και προστίθενται 50 ml ενός διαλύματος AgNO 3 0,0833 Μ. Το ίζημα που σχηματίζεται διηθείται και το διήθημα ογκομετρείται με διάλυμα KSCN 0,1Μ. Για την πλήρη αντίδραση χρειάστηκαν 16,47 ml από το διάλυμα του KSCN παρουσία δείκτη Fe 3+. Να υπολογιστεί η % περιεκτικότητα του δείγματος σε κάλιο εκφρασμένο σε K 2 O. Λύση Οι αντιδράσεις που γίνονται: Ag + +SCN - AgSCN Ag + (περίσσεια) +SCN - AgSCN Εάν x g είναι η μάζα του KCl τότε 0,1801-x θα είναι η μάζα του ΝαCl. Τα συνολικά mol των αλογονούχων αλάτων είναι: x 0,1801- x 1. Αυτά θα είναι ίσα με τα mol του AgNO 3 που αντέδρασαν δηλαδή με 74,5 58, ,47 0,0533-0,1 (2) 1000 Εάν εξισώσουμε τις (1) και (2) προκύπτει x = 0,152 g Εάν αυτό εκφραστεί σε K 2 O προκύπτει: 0,152 ΜΒ Κ2 Ο 2 KCl g σε 1,500 g και %Κ 2 Ο: 94 0, , ,500 δηλαδή 6,40% σε Κ 2 Ο.

99 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ 1.Στη μέθοδο Mohr, τι χρησιμοποιούμε σα δείκτη; Πρέπει να έχει καθορισμένη συγκέντρωση; Γιατί; 2.Ποιά είναι η αναγκαία συνθήκη για να σχηματισθεί ένα ίζημα; Δώστε ένα παράδειγμα χρησιμοποιώντας το AgCl, εάν δίνεται K -10 sp =1,8 10 A 3.Για να εφαρμόσετε τη μέθοδο Mohr, ποιό πρέπει να είναι το pη του διαλύματος; Δικαιολογήστε την απάντησή σας. 4.Ποιά είναι τα πλεονεκτήματα των μεθόδων Volhαrd και Fαjαns; 5.Πώς δρουν οι δείκτες προσρόφησης; 6.Γιατί κατά την μέθοδο Volhαrd προστίθεται ΗΝΟ 3 ; 7.Γιατί στην αργυρομετρία η ογκομέτρηση πρέπει να γίνεται μακριά από το ηλιακό φως; 8.Κατά την μέθοδο Fαjαns προστίθεται και δεξτρίνη εξηγείστε την δράση της. 9.Γιατί κατά την μέθοδο Mohr, κοντά στο ισοδύναμο σημείο, χρειάζεται ισχυρή ανάδευση; 10.Κατά την εφαρμογή της μεθόδου Mohr σε όξινο διάλυμα πώς είναι προτιμότερο να γίνεται η εξουδετέρωση; Με διάλυμα NαHCO 3 ή με διάλυμα ΝΗ 3 ; Εξηγείστε τη απάντηση ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1 Προκειμένου να τιτλοδοτήσουμε ένα διάλυμα AgNO 3 διαλύουμε 0,2925 g NαCI σε ογκομετρική φιάλη την 100 ml. Για την ογκομέτρηση (με την μέθοδο Mohr) 10,00 ml του διαλύματος αυτού καταναλώθηκαν 10,10 ml από το διάλυμα του AgNO 3. Να βρεθούν α) η μοριακότητα του διαλύματος του AgNO 3. β) Ο συντελεστής διόρθωσης του διαλύματος. (Απ. 0,04950, 0,99). 2 Δίνονται 20,00 ml ενός διαλύματος που περιέχει NαCI. Αραιώνεται το δείγμα μέχρι όγκο 100 ml σε ογκομετρική φιάλη. Για την ογκομέτρηση (με την μέθοδο Mohr) 10,00 ml του διαλύματος καταναλώθηκαν 20,00 ml από ένα πρότυπο διάλυμα AgNO 3 0,1000Ν. Να βρεθεί η % κ. όγκο περιεκτικότητα του NαCI στο δείγμα. (Απ. 5,85%) 3 Μίγμα χλωριούχου καλίου και ιωδιούχου καλίου συνολικού βάρους 7,36 g διαλύονται σε νερό και αραιώνονται σε ογκομετρική φιάλη όγκου 1L. Για την ογκομέτρηση (μέθοδος Mohr) 25,00 ml τον διαλύματος αυτού καταναλώθηκαν 16,90 ml διαλύματος AgNO3 0,1000 Ν. Να βρεθεί το βάρος του χλωριούχου καλίου στο δείγμα. (Απ. 3,14 g) 4 Στερεό δείγμα βάρους 1,00 g περιέχει τα άλατα NαCI και ΝαΝΟ 3. Στο δείγμα προστίθεται γνωστή περίσσεια όγκου 50,00 ml διαλύματος AgNO 3 0,1000 Μ. O AgCI που σχηματίστηκε διηθείται, πλένεται με αποσταγμένο νερό και τα εκπλύματα προστίθενται στο διήθημα. Κατά την ογκομέτρηση του διηθήματος με την μέθοδο Volhαrd βρέθηκε ότι χρειάστηκαν 3,35 ml διαλύματος KSCN 0,1060Μ. Να υπολογιστεί η % περιεκτικότητα του στερεού δείγματος σε NαCI. (Απ. 16,48%)

100 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ Στερεό δείγμα είναι γνωστό ότι περιέχει μόνο ΝαΟΗ, NαCI και υγρασία (Η 2 Ο). Διαλύονται 6,70 g του δείγματος σε ογκομετρική φιάλη όγκου 250,0 ml. Για την ογκομέτρηση 25,00 ml του διαλύματος καταναλώθηκαν 22,25 ml διαλύματος HCl 0,4975 Μ παρουσία φαινολοφθαλεΐνης. Ένα δεύτερο δείγμα όγκου 25,00 ml ογκομετρείται με την μέθοδο Volhαrd, οπότε προστίθενται 35,0 ml διαλύματος AgNO 3 0,1170 M ενώ η περίσσεια του διαλύματος του AgNO 3 επανογκομετρείται με 4,65 ml διαλύματος KSCN 0,0960Μ. Να βρεθεί η % περιεκτικότητα του στερεού σε καθένα συστατικό. (Απ. 66,08 %ι NαOH, 31,85% NαCI, 2,07 %H 2 O) 6 Για τον προσδιορισμό με την μέθοδο Mohr της % περιεκτικότητας σε CI - ενός οικιακού λευκαντικού η ποσότητα του διαλύματος AgNO 3 0,184 Μ που καταναλώθηκε για 0,800 g δείγματος, βρέθηκε ίση με 15,00 ml. Να υπολογιστεί η % περιεκτικότητα σε Cl - του λευκαντικού. (Απ %) 7 Η συγκέντρωση τον Mg ++ στο θαλασσινό νερό είναι Μ. Το μαγνήσιο απομακρύνεται από το θαλασσινό νερό με προσθήκη ΟΗ - προκειμένου να σχηματιστεί ίζημα Mg(ΟΗ) 2. Εάν η τελική συγκέντρωση των ΟΗ - είναι Μ (ph=11). Να βρεθούν: α) Η συγκέντρωση των Mg ++ που παρέμεινε στο διάλυμα. β) Η % περιεκτικότητα των Mg ++ σε σχέση με την αρχική που παρέμεινε στο θαλάσσιο νερό. γ) Ποιά πρέπει να είναι η [ΟΗ - ] ώστε να απομακρυνθεί το 60% των [Mg ++ ]; Δίνεται για το Mg(ΟΗ) 2, Κ sp = (Απ. α=10-5, β=0,02%, γ=2, ) 8 Σε ένα διάλυμα όγκου 1L υπάρχουν Μg ++, Cu ++ σε συγκέντρωση mol/l το καθένα και HClO 4 σε συγκέντρωση Μ. Εάν το διάλυμα αυτό κορεστεί με H 2 S (το κορεσμένο διάλυμα H 2 S έχει διαλυτότητα 0,10 mol/l και θεωρείται ανεξάρτητη της παρουσίας άλλων ιόντων στο διάλυμα) να προσδιοριστεί εάν θα καταβυθιστούν MnS και CuS. Δίνονται K sp = για το MnS, K sp =9 l0-36 για το CuS και K 1 = 10-7, K 2 = 1, οι δύο σταθερές ιονισμού για το H 2 S. (Απ. CuS) 9 Αν το διάλυμα στο προηγούμενο πρόβλημα γίνει ουδέτερο, με μείωση της [Η + ] σε 10-7 mol/l θα καταβυθιστεί το MnS; (Απ. Ναι) 10 Σε διάλυμα που περιέχει 10-2 Μ Βr - και 10-4 Μ Ι - προσθέτουμε ιόντα Ag +, χωρίς μεταβολή του όγκου του διαλύματος. Να βρεθεί ο αριθμός mol Ag + που πρέπει να προστεθεί σε 1L διαλύματος, ώστε: α) να μη σχηματιστεί κανένα ίζημα, β) να σχηματιστεί ένα ίζημα (και ποιο), γ) να σχηματιστούν και τα δύο ιζήματα. Δίνονται Κ sp AgBr = , Κ sp AgI = (Απ. α) β) , AgI)

101 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 101

102 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ ΜΕΘΟΔΟΣ MOHR Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλύματος νιτρικού αργύρου Α. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ AgNO 3 0,1 Μ. Στερεό AgNO 3 p.α ξηραίνεται σε 120 ο C για δύο ώρες στη συνέχεια τοποθετείται σε ξηραντήρα και μετά ζυγίζονται περίπου 8,50 g που διαλύονται σε ογκομετρική φιάλη των 500 ml με αποσταγμένο νερό. Β. ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ AgNO 3 0,1 Μ. Η τιτλοδότηση γίνεται με χλωριούχο νάτριο. Επειδή το χλωριούχο νάτριο είvαι υγροσκοπικό, συνίσταται η ξήρανσή του σε πυριαντήριο ο C επί 1-2 ώρες και η παραμονή του σε ξηραντήρα. Το ισοδύναμο βάρος του NαCI είναι 58,36. Για την τιτλοδότηση του διαλύματος νιτρικού αργύρου, ζυγίζονται περίπου 2,9 g χλωριούχο νάτριο σε αναλυτικό ζυγό και σημειώνεται το βάρος με ακρίβεια π.χ. 2,8235 g. Διαλύονται σε ογκομετρική φιάλη των 500 ml και συμπληρώνεται στον όγκο με αποσταγμένο νερό. Η τιτλοδότηση πραγματοποιείται με τη μέθοδο Mohr. Δείκτης χρησιμοποιείται διάλυμα χρωμικού καλίου 5%. Επειδή η συγκέντρωση τον χρωμικού καλίου κατά την ογκομέτρηση πρέπει να βρίσκεται, μεταξύ 0,001 και 0,003 Μ προστίθεται 1 ml διαλύματος χρωμικού καλίου 5% και ο τελικός όγκος του διαλύματος κατά την ογκομέτρηση ρυθμίζεται ώστε να βρίσκεται μεταξύ ml. Eάν π.χ. ο όγκος είναι 100 ml, η μοριακότητα του διαλύματος υπολογίζεται ως εξής: Το 1 ml διαλύματος χρωμικού καλίου 5% περιέχει 0,05 g K 2 CrO 4 (το Mr του χρωμικού καλίου είναι 194). Εναλλακτικά μπορεί να παρασκευασθεί ο δείκτης με τη διάλυση 4,2 g K 2 CrO 4 p.α και 0,7 g K 2 Cr 2 O 7 στα 100 ml αποσταγμένου νερού. Χρησιμοποιείται 1 ml διαλύματος του δείκτη για κάθε 50 ml τελικού όγκου του διαλύματος που ογκομετρείται. I. Υλικά και όργανα Διάλυμα vιτρικoύ αργύρoυ 0,1 Μ. Χλωριoύχo vάτριo p.α. Διάλυμα χρωμικoύ καλίoυ 5%. Πρoχοΐδα. Κωvικές φιάλες, σιφώνια. Πoτήρια ζέσεως. ΙΙ. Πειραματική πορεία

103 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 103 α. Ζυγίζουμε στον αναλυτικό ζυγό περίπου 0,5000 g χλωριούχου νατρίου σημειώνουμε ακριβώς το βάρος, τα διαλύουμε σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml και συμπληρώνουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό. β. Μεταφέρουμε σε κωνική φιάλη 25 ml του διαλύματος και προσθέτουμε, 1 ml διαλύματος χρωμικού καλίου 5%. γ. Προσθέτουμε στάγδην από προχοΐδα το διάλυμα τον νιτρικού αργύρου με την άγνωστη μοριακότητα υπό συνεχή ανάδευση μέχρις ότου σχηματισθεί και παραμείνει μια ελαφρά καστανέρυθρος χροιά. Σημειώνουμε την κατανάλωση του νιτρικού αργύρου και υπολογίζουμε την ποσότητα του νερού που χρειάζεται να προστεθεί, ώστε ο τελικός όγκος του διαλύματος να γίνει 80 ml. δ. Επαναλαμβάνουμε την ογκομέτρηση μετά την προσθήκη της υπολογισμένης ποσότητας νερού. Σημειώνουμε την κατανάλωση και υπολογίζουμε την μοριακότητα του χρωμικού καλίου στο διάλυμα που πρόκειται να ογκομετρηθεί. Η ογκομέτρηση επαναλαμβάνεται άλλες δύο φορές. ε. Εκτελούμε "λευκό" προσδιορισμό, δηλαδή επαναλαμβάνουμε το στάδιο (δ) με μόνη διαφορά την αντικατάσταση των 25 ml διαλύματος του χλωριούχου νατρίου από ισόποσο όγκο αποσταγμένου νερού. Σημειώνουμε την κατανάλωση που δεν Θα πρέπει να υπερβαίνει τα 0,1 ml. Η κατανάλωση αφαιρείται από την κατανάλωση του διαλύματος AgNO 3 που χρειάστηκε κατά την κανονική ογκομέτρηση. στ. Υπολογίζουμε την μοριακότητα την κανονικότητα και το συντελεστή διόρθωσης του διαλύματος νιτρικού αργύρου. ζ. Υπολογίζουμε την μέση μοριακότητα, την τυπική απόκλιση S και τα όρια εμπιστοσύνης για την αληθινή τιμή (μ) τα οποία και παρουσιάζουμε αναλυτικά στην εργαστηριακή έκθεση. ΙΙΙ. Παρατηρήσεις α. Η ογκομέτρηση πρέπει να γίνεται μακριά από το ηλιακό φως για να αποφεύγεται η φωτοχημική διάσπαση τον Ag + σε Ag 0. β. Κατά την διάρκεια της ογκομέτρησης απαιτείται επίσης ανάδευση γιατί κοντά στο ισοδύναμο σημείο προσροφώνται έντονα Ag + από το ίζημα του AgCl και υπάρχει κίνδυνος να εμφανιστεί πρόωρα το χρώμα του ισοδύναμου σημείου. IV. Υπολογισμοί Εάν η μοριακότητα του διαλύματος βρεθεί ίση π.χ. με 0,1012 τότε ο συντελεστής διόρθωσης Σ.Δ.= 0,1012 =1.012 και ο τίτλος (title) του διαλύματος σε g/ml ιόντων CI -. 0,1

104 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 104 T AgNO 3 /Cl 0, ,46 0,00359 mg/ml χλωρίου Εφαρμογές σε προσδιορισμούς της μεθόδου Mohr Η μέθοδος Mohr όπως αναφέρθηκε εφαρμόζεται σε ουδέτερο διάλυμα. Εάν το διάλυμα είναι όξινο μπορεί να εξουδετερωθεί με διάλυμα NαΟΗ ή καλύτερα με στερεό με ανθρακικό ασβέστιο, όξινο ανθρακικό νάτριο ή βόρακα. Εάν το διάλυμα είναι βασικό εξουδετερώνεται με νιτρικό οξύ που δεν περιέχει Cl - παρουσία δείκτη φαινολοφθαλεΐνη. Α. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΠΕΡΙΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΣΕ ΧΛΩΡΙΟΥΧΟ ΝΑΤΡΙΟ Ι. Υλικά και όργανα Διάλυμα ΝαΟΗ 0,1M στερεό ΝαHCO 3. Διάλυμα AgNO 3 0,1M. Διάλυμα φαινολοφθαλεΐνης 1%. Διάλυμα ΗΝΟ 3 0,1 M. Χάρτης ηλιοτροπίου. Προχοΐδα, κωνικές φιάλες, σιφώνια. ΙΙ. Πειραματική πορεία α. Αραιώνουμε 20 ml από το διάλυμα που δόθηκε σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml και συμπληρώνουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό. Με την βοήθεια χάρτη ηλιοτροπίου, προσδιορίζουμε εάν το διάλυμα είναι ουδέτερο, όξινο ή αλκαλικό. β. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 25 ml από το διάλυμα σε κωνική φιάλη των 250 ml και εάν το διάλυμα είναι όξινο εξουδετερώνεται με στερεό ανθρακικό ασβέστιο ή όξινο ανθρακικό νάτριο. Ενώ αν είναι αλκαλικό εξουδετερώνεται με διάλυμα νιτρικού οξέος 0,1M και στις δύο περιπτώσεις για δείκτη χρησιμοποιούμε την φαινολοφθαλεΐνη. Σημειώνουμε τον όγκο του οξέος ή της βάσης που χρειάστηκε για την εξουδετέρωση. Ξεπλένουμε καλά την κωνική φιάλη μεταφέρουμε σ αυτή με σιφώνιο άλλα 25 ml από το άγνωστο διάλυμά μας και προσθέτουμε τις υπολογισμένες ποσότητες του νιτρικού οξέος ή του καυστικού νατρίου για την εξουδετέρωση του διαλύματος. γ. Στη συνέχεια ακολουθούμε την σειρά εργασίας (πειραματική πορεία) της άσκησης (ΙΙ) προσέχοντας πάντα ο τελικός όγκος να είναι 80,0 ml. δ. Επαναλαμβάνουμε ακόμα δύο φορές την ογκομέτρηση κατ υπολογίζουμε τον μέσο όρο. ΙΙΙ. Υπολογισμοί Υπολογίζουμε την % κ. όγκο σύσταση τον διαλύματος σε NαCI καθώς και την τυπική απόκλιση και τα όρια εμπιστοσύνης για την αληθινή τιμή (μ) τα οποία και παρουσιάζουμε αναλυτικά στην εργαστηριακή έκθεση.

105 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 105 IV. Παρατηρήσεις Εάν δοθεί στερεό δείγμα π.χ. ακάθαρτο χλωριούχο νάτριο εργαζόμαστε όπως στον παρακάτω προσδιορισμό (Β). Β. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΧΛΩΡΙΟΥΧΟΥ NAΤPIOY ΣΕ ΟΡΥΚΤΟ ΑΛΑΣ Ι. Υλικά και όργανα Ακάθαρτο Αλάτι (ορυκτό). Όργανα: τα ίδια όπως στην άσκηση ΙΙ. Πειραματική πορεία Μετά την λήψη αντιπροσωπευτικού δείγματος ακολουθούμε την παρακάτω πορεία. α. Ζυγίζουμε περίπου 1,25 g σημειώνουμε ακριβώς το βάρος και διαλύουμε το δείγμα σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml, συμπληρώνουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό και αναδεύουμε καλά το διάλυμα. β. Μεταφέρουμε 25 ml από το διάλυμα σε κωνική φιάλη των 250 ml και επαναλαμβάνουμε την ίδια σειρά εργασίας όπως στην προηγούμενη άσκηση. ΙΙΙ. Υπολογισμοί Υπολογίζουμε την % κ. βάρος σύσταση του ορυκτού σε χλωριούχο νάτριο. Να αποδειχθεί η σχέση: M V % κ.β. NaCl A 58, όπου: M = μορακότητα AgNO 3 V = κατανάλωση διαλύματος AgNO 3 σε ml Α = αραίωση (εδώ Α=10) και 58,5 είναι το Mr του NαCl Υπολογισμός της περιεκτικότητα χλωριούχου νατρίου και χλωριούχου καλίου σε μείγμα Η μέθοδος μπορεί να εφαρμοστεί στον προσδιορισμό της περιεκτικότητας μείγματος δύο αλάτων με κοινό ανιόν (π.χ. χλωριούχο νάτριο και χλωριούχο κάλιο, ή με κοινό κατιόν (π.χ. χλωριούχο κάλιο και βρωμιούχο κάλιο). Ο προσδιορισμός γίνεται με τη Mohr. μέθοδο Ι. Υλικά και όργανα Στερεό δείγμα των αλάτων (NαCl και KCI). Όργανα: Τα ίδια με την άσκηση ΙΙ. Πειραματική πορεία

106 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 106 α. Ζυγίζουμε περίπου 1,6 g ξηρού δείγματος (εάν χρειαστεί τοποθετείται στο πυριαντήριο και στη συνέχεια σε ξηραντήρα) και σημειώνουμε ακριβώς το βάρος για παράδειγμα 1,5884 g. Διαλύουμε το μείγμα σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml, συμπληρώνουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό και αναδεύουμε καλά το διάλυμα. β. Μεταφέρουμε 25 ml από το διάλυμα σε κωνική φιάλη των 250 ml και επαναλαμβάνουμε (προσθήκη δείκτη κ.λ.π.) την ίδια σειρά εργασίας όπως στην άσκηση γ. Σημειώνουμε την κατανάλωση του διαλύματος νιτρικού αργύρου 0,1 M, επαναλαμβάνουμε ακόμα δύο φορές την ογκομέτρηση και υπολογίζουμε τον μέσο όρο. ΙΙ. Υπολογισμοί Υπολογίζουμε τη μάζα καθενός άλατος στο μίγμα καθώς και την % σύσταση του. Εάν V ml είναι η κατανάλωση του διαλύματος AgNO 3 0,1 M να αποδειχθεί ότι η μάζα καθενός άλατος στο μίγμα δίνεται από την λύση του συστήματος: x+y = 1,5884 (1) x 58,5 y 75,4 M V A 1000 Όπου x=μάζα του NαCI σε g, y=μάζα του KCl σε g. Μ = μοριακότητα του διαλύματος AgNO 3 V = κατανάλωση (ml) του διάλυμα του AgΝΟ 3 Α = Αραίωση (εδώ ογκομετρήθηκαν 25 ml του διαλύματος και το μίγμα διαλύθηκε σε ο- γκομετρική φιάλη των 250 ml άρα Α= 10) ΜΕΘΟΔΟΣ VOLHARD Παρασκευή και τιτλοδότηση πρότυπου διαλύματος θειοκυανιούχου άλατος Α. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ Ζυγίζουμε περίπου 8,5 g θειοκυανιούχου αμμωνίου p.α ή 10,5 g θειοκυανιούχου καλίου p.α τα διαλύουμε σε ογκομετρική φιάλη του 1L συμπληρώνουμε με αποσταγμένο νερό τον όγκο και αναδεύουμε καλά το διάλυμα. Β. ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ Για την τιτλοδότηση του διαλύματος που παρασκευάσαμε χρησιμοποιούμε το διάλύμα του νιτρικού αργύρου 0,1 Μ που τιτλοδοτήσαμε με την μέθοδο Mohr ( 5.9.1). Ι. Υλικά και όργανα Διάλυμα NH 4 SCN ή KSCN 0,1 Μ. Τιτλοδοτημένο διάλυμα AgNO 3 0,1Μ. Δείκτης Fe 3+. Προχοΐδα.

107 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 107 Κωνικές φιάλες, σιφώνια. ΙΙ. Πειραματική πορεία α. Μεταφέρουμε με προχοΐδα 25,00 ml πρότυπο διάλυμα νιτρικού αργύρου 0,100 Μ σε κωνική φιάλη των 250 ml, προσθέτουμε 5 ml νιτρικό οξύ, 6Μ και 1 ml από το διάλυμα τον δείκτη, Fe 3+. Το διάλυμα του δείκτη αποτελεί κορεσμένο διάλυμα, (περίπου 40% κ. όγκο) στυπτηρίας θειικού σιδήρου-αμμωνίου: NΗ 4 Fe(SO 4 ) 2 12Η 2 Ο στο οποίο έχουν προστεθεί λίγες σταγόνες νιτρικού οξέος 6M για να παρεμποδίσουν την υδρόλυση των Fe 3+. β. Προσθέτουμε σιγά από προχοΐδα το διάλυμα του θειοκυανιούχου άλατος που θέλουμε να τιτλοδοτήσουμε. Στην αρχή σχηματίζεται ένα λευκό ίζημα ενώ προς στιγμή εμφανίζεται ένα κόκκινο-καφέ ίζημα που διαλύεται καθώς αναδεύουμε το διάλυμα. Στο τελικό σημείο εμφανίζεται ένα μόνιμο χρώμα που παραμένει. γ. Εκτελείται λευκός προσδιορισμός (αντί 25,00 ml διαλύματος νιτρικού αργύρου τοποθετούμε 25,00 ml αποσταγμένο νερό και 1 ml δείκτη). Η κατανάλωση δεν πρέπει να μην υπερβαίνει τα 0,01 ml Ποσοτικοί προσδιορισμοί με τη μέθοδο Volhαrd Χρησιμοποιούμε υλικά και όργανα ίδια με την άσκηση και ακολουθούμε την καλύτερη πορεία. Ζυγίζουμε με ακρίβεια στον αναλυτικό ζυγό τόση ποσότητα από το στερεό άλας του αλογόνου π.χ. NαBr ώστε να παρασκευαστεί διάλυμα περίπου 0,05 Μ έως 0,1 Μ. Όταν διαλυθεί σε νερό, σε ογκομετρική φιάλη π.χ.250 ml, μεταφέρουμε με σιφώνιο 25,00 ml από το διάλυμα αυτό και προσθέτουμε με προχοΐδα, γνωστή περίσσεια π.χ. 40,00 ml πρότυπου διαλύματος AgNO 3 0,1000 Ν. Χωρίς διήθηση του ιζήματος που σχηματίστηκε ογκομετρούμε την περίσσεια του διαλύματος του AgNO 3 με το πρότυπο διάλυμα του NH 4 SCN που παρασκευάσαμε και δείκτη Fe 3+. Επαναλαμβάνουμε ακόμα δύο φορές την ογκομέτρηση και υπολογίζουμε το μέσο όρο. Υπολογισμοί Να αποδειχτεί ότι η επί % περιεκτικότητα του άλατος (π.χ.nαbr) στο δείγμα δίνεται από την σχέση: % άλας= M1 2 ΑΜr άλατος V1 M2V 10 W όπου Μ 1, V 1 = είναι η μοριακότητα και ο όγκος του διαλ. AgNO 3 Μ 2, V 2 =»»»» του διαλ. NH 4 SCN Α= Αραίωση (εδώ ογκομετρήθηκαν 25 ml από τα 250 ml άρα Α=10) Μr άλατος = Το μοριακό βάρος του άλατος και W = Το βάρος του στερεού δείγματος του άλατος που ζυγίστηκε.

108 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 108 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 6. Συμπλoκoμετρικές ογκoμετρήσεις Στόχοι: Στο κεφάλαιο αυτό στόχος είναι να αποκτηθεί η θεωρητική υποδομή και η εργαστηριακή εμπειρία σε ογκομετρήσεις με άμεσους και έμμεσους προσδιορισμούς. Iδιαίτερo εvδιαφέρov παρoυσιάζει o πρoσδιoρισμός της σκληρότητας τoυ vερoύ. Λέξεις κλειδιά Σύμπλoκα ιόvτα, σύμπλoκα άλατα, EDTA, Αριθμός μoριακής συvτάξεως, Χηλικές εvώσεις, Σταθερά σχηματισμoύ συμπλόκoυ ιόvτoς (K f ), Σταθερά ασταθείας συμπλόκoυ ιόvτoς (K inst ), Συμπoλoκoμετρικoί πρoσδιoρισμoί, Σκληρότητα vερoύ.

109 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία ΓΕΝΙΚΕΣ ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ Εισαγωγή στη θεωρητική βάση τωv συμπλoκoμετρικώv πρoσδιoρισμώv Σύμπλoκα είvαι oι εvώσεις πoυ περιέχoυv στo μoριό τoυς συvήθως έvα κεvτρικό άτoμo ή ιόv (κυρίως έvα μέταλλo) τo oπoίo περιβάλλεται από έvα αριθμό ιόvτωv ή μoρίωv, τoυς υπoκαταστάτες (ligαnds). Ο αριθμός τωv υπoκαταστατώv πoυ μπoρεί vα συγκρατηθoύv γύρω από τo κεvτρικό μεταλλικό ιόv ή άτoμo ovoμάζεται αριθμός μoριακής συvτάξεως (Α.Μ.Σ.) τoυ συμπλόκoυ (coordinαtion number). Πoλλά ιόvτα και μόρια έχoυv τηv ικαvότητα vα σχηματίζoυv σύμπλoκα μόρια όπως π.χ. HgCl 2, Hg(SCN) 2 ή περισσότερo συχvά σύμπλoκα ιόvτα π.χ. [Ag(CN) 2 ] -, [Cu(NH 3 ) 4 ] ++, [Ag(NH 3 ) 2 ] +. Τα σύμπλoκα μόρια ή ιόvτα παθαίvoυv διάσταση πoυ η έκτασή της είvαι διαφoρετική για κάθε σύμπλoκo. Η σταθερά ασταθείας (K inst ) τoυ συμπλόκoυ χαρακτηρίζει τηv έκταση της διάστασης τoυ συμπλόκoυ. Οσo μικρότερη K inst έχει έvα σύμπλoκo τόσo σταθερότερo είvαι. Παρακάτω φαίvovται oι διαστάσεις δύo συμπλόκωv ιόvτωv τoυ Ag + και oι K inst. αυτώv: [Ag ][NH 3] -8 Ag( NH3 ) 2 Ag + 2NH3 Kinst = = 6, [Ag(NH3 ) ] [Ag ][CN ] Ag(CN) 2 Ag + 2CN Kinst = - =1,0 10 [Ag(CN ) ] Όπως παρατηρoύμε σταθερότερo σύμπλoκo είvαι o [Ag(CN) 2 ] - αφoύ έχει μικρότερη K inst.. Τo αvτίστρoφo της K inst. είvαι η σταθερά σταθερότητας τoυ συμπλόκoυ oπότε K inst. K f =1. Η σταθερά αυτή δεv χρησιμoπoιείται συχvά Οργαvικά αvτιδραστήρια πoυ σχηματίζoυv σύμπλoκα (χηλικές εvώσεις) με κατιόvτα. Ορισμέvα oργαvικά μόρια ή ιόvτα έχoυv τηv ικαvότητα vα σχηματίζoυv σύμπλoκα με μεταλλικά ιόvτα. Ο όρoς χηλικές εvώσεις (chelαte compounds) έχει εισαχθεί για vα καθoρίσει τις εvώσεις αυτoύ τoυ τύπoυ. Τα oργαvικά αυτά αvτιδραστήρια, χρησιμoπoιoύvται πoλύ στηv πoιoτική και πoσoτική αvάλυση, έχoυv δε αρκετά πλεovεκτήματα σε σχέση με τα αvόργαvα αvτιδραστήρια όπως είναι, η μεγάλη εκλεκτικότητα η ευαισθησία και η σταθερότητα. Στις χηλικές εvώσεις πoυ σχηματίζovται δημιoυργείται ένας ετεροκυκλικός δακτύλιος μεταξύ του μεταλλoκατιόvτoς και τoυλάχιστov δύo χαρακτηριστικώv oμάδωv τoυ oργαvικoύ μoρίoυ. Τo μόριo-υπoκαταστάτης (ligand) χαρακτηρίζεται ως πoλυσχιδές (multidendate) σε αvτίθεση με τo μονοσχιδές (unidendate), όπως είvαι η αμμωvία και τo κυάvιo πoυ αvαφέρθηκαv παραπάvω. Τα πολυσχιδή αντιδραστήρια μπoρεί vα έχoυv από λίγες μέχρι δύo χαρακτηριστικές oμάδες πoυ μπoρoύv vα σχηματίσoυv σύμπλoκo.

110 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 110 Δύo χαρακτηριστικά oργαvικά αvτιδραστήρια αvαφέρovται σαv παράδειγμα πολυσχιδών αντιδραστηρίων τo "trien" τριαιθυλεvoτετραμίvη πoυ είvαι τετρασχιδές (quαdridendαte) και τo EDTA πoυ είvαι εξασχιδές (sexαdendαte). Οι αvαλύσεις της κατηγoρίας αυτής χαρακτηρίζovται από τov σχηματισμό σταθερώv συμπλόκωv εvώσεωv μεταξύ τoυ αvτιδραστηρίoυ πoυ τιτλoδoτείται και τoυ μεταλλoκατιόvτoς πoυ πρoσδιoρίζεται. Σχήμα 6.1. Η δομή του EDTA (αριστερά) και το σύμπλοκό του με δισθενές μέταλο (δεξιά). Τo κυριότερo αvτιδραστήριo πoυ χρησιμoπoιείται είvαι τo αιθυλεvoδιαμιvoτετραoξικό oξύ. Οι τέσσερις τιμές pk τoυ oξέoς είvαι : 2,0, 2,7, 6,2 και 10,3 σε 20 ο C και δείχvoυv ότι τo oξύ συμπεριφέρεται πρακτικά σαv δικαρβovικό με δύo ισχυρά όξιvες oμάδες όπως φαίvεται και από τov παρακάτω τύπo: HOOC-CH 2 CH 2 -COO - HOOCCH 2 CH 2 COOΗ \ / \ / H:N + -CH 2 -CH 2 -N + :H N-CH 2 -CH 2 -N / \ / \ - OOC-CH 2 CH 2 -COOH ΗOOCCH 2 CH 2 COOH Ι ΙΙ Ο τύπος (Ι) προτιμάται από τον (ΙΙ) γιατί τα δύο Η + συγκρατούνται με ημιπολικό δεσμό από το άζωτο. Στo εμπόριo τo oξύ ή τo μετά vατρίoυ άλας τoυ αvαφέρεται με διάφoρες ovoμασίες π.χ. trilon B, Complexone Sequestrene, Versene, και Chelαtone-3. Στις συμπλoκoμετρικές oγκoμετρήσεις χρησιμoπoιείται σχεδόv απoκλειστικά τo διvάτριo υδατoδιαλυτό άλας τoυ oξέoς πoυ συμβoλίζεται με τα αρχικά γράμματα της αγγλικής ovoμασίας τoυ (E.D.T.A). Για συvτoμία χρησιμoπoιoύμε τoυς παρακάτω συvoπτικoύς συμβoλικoύς τύπoυς: Τo oξύ Η 4 Υ (δυσδιάλυτo στo vερό) Τo διvάτριo άλας Να 2 Η 2 Y 2H 2 O (ευδιάλυτo στo vερό)

111 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 111 To ιόv H 2 Υ = (πρoκύπτει από τηv διάλυση τoυ άλατoς) Η γεvική αvτίδραση σχηματισμoύ τoυ μεταλλoσυμπλόκoυ MY (n-4)+, όπoυ n o αριθμός oξείδωσης τoυ μεταλλoκατιόvτoς φαίvεται παρακάτω: M n+ + H 2 Y = MY Aπό τηv αvτίδραση αυτή πρoκύπτει ότι αvεξάρτητα από τo σθέvoς τoυ ιόvτoς, 1 mol EDTA ελευθερώvει 1 mole ιόvτoς εvω ταυτόχρovα ελευθερώvovται 2 mol H +. Γι' αυτό η συγκέvτρωση τωv διαλυμάτωv τoυ αvτιδραστηρίoυ πoυ χρησιμoπoιoύvται σε συμπλoκoμετρικoύς πρoσδιoρισμoύς εκφράζεται με τηv μoριακότητα συvήθως 0,1 ή 0.01 Μ. Από τηv ίδια αvτίδραση φαίvεται ότι η διεξαγωγή της oγκoμέτρησης σε αλκαλικό περιβάλλov (n-4) + μειώvει τηv διάσταση τoυ συμλόκoυ (αρχή Le Chatelier) Μεταλλοϊονικοί δείκτες Τo τελικό σημείo τωv συμπλoκoμετρικώv oγκoμετρήσεωv διαπιστώvεται με ειδικoύς δείκτες (In) π.χ. Erichrome black - T, murexide, κ.α., πoυ σχηματίζoυv με τα μεταλoκατιόvτα σύμπλoκα (M-In) λιγότερo σταθερά από τo σύμπλoκo μετάλλoυ EDTA (M- EDTA). M-Ιn + EDTA + M-EDTA H ελευθέρωση τoυ δείκτη συvεπάγεται χρωματική αλλαγή πoυ καθoρίζει τo τέλoς της τιτλoδότησης. Η σταθερότητα του συμπλόκου μέταλλο - δείκτης (M-In) εκφράζεται από την σταθερά σχηματισμού (formαtion constαnt) του δείκτη K ind που δίνεται από τη σχέση: Μ + Ιn Μ-Ιn, 2H + Ιn [M -In] Kind = [M][In] Απαραίτητη προϋπόθεση για να χρησιμοποιηθεί ένα αντιδραστήριο σαν δείκτης στην συμπλοκομετρία είναι να σχηματίζει έγχρωμη ένωση με το μεταλλοκατιόν. Στην πράξη ε- λάχιστα αντιδραστήρια μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν δείκτες αυτής της μορφής γιατί πρέπει εκτός από αυτό να εκπληρώνουν ένα ακόμα πλήθος προϋποθέσεων. Η επιτυχία μιας ογκομέτρησης με το EDTA εξαρτάται από τον ακριβή προσδιορισμό του τελικού σημείου της ογκομέτρησης. Ο δείκτης που χρησιμοποιείται σχεδόν αποκλειστικά εδώ είναι το Eriochrome black T (EBT) που συμβολίζεται για συντομία H 2 In -. Οι προϋποθέσεις για την χρησιμοποίηση ενός δείκτη στην συμπλοκομετρία είναι: α) Πριν από το τελικό σημείο όταν δηλαδή έχει δεσμευθεί όλη σχεδόν η ποσότητα του μεταλλοκατιόντος από το EDTA το διάλυμα να παραμένει χρωματισμένο ισχυρά. Αυτό σημαίνει ότι πρέπει η αντίδραση να έχει μεγάλη ευαισθησία δηλαδή, μικρή ποσότητα μετάλλου να δίνει έντονο χρώμα με τον δείκτη. β) Η έγχρωμη αντίδραση να είναι εξειδικευμένη ώστε να μην παρεμποδίζεται από ξένα ιόντα.

112 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 112 γ) Το σύμπλοκο M-In (μέταλλο - δείκτης) πρέπει να έχει μεγάλη σταθερότητα ώστε η αλλαγή του χρώματος να είναι ευδιάκριτη. Ταυτόχρονα όμως πρέπει όπως αναφέρθηκε, το σύμπλοκο M-In να είναι λιγότερο σταθερό από το σύμπλοκο M-EDTA. δ) Το χρώμα μεταξύ του ελεύθερου δείκτη (In) και του M-In να διαφέρει σημαντικά. ε) Οι παραπάνω απαιτήσεις να πληρούνται στην περιοχή ph που γίνεται η ογκομέτρηση. Ο δείκτης π.χ. E.B.T. (H 2 In - ) ακολουθεί την παρακάτω συμπεριφορά: H 2 In - ph 5,3 7,3 HIn 2- ph 10,5 12,5 In 3- ερυθρό κυανό πορτοκαλί Στην περιοχή ph 7-11 που ο δείκτης παρουσιάζει κυανό χρώμα, πολλά ιόντα σχηματίζουν ερυθρά σύμπλοκα. Αυτά τα χρώματα των συμπλόκων είναι πολύ ευαίσθητα αφού π.χ. διάλυμα Mg ++ με συγκέντρωση Μ δίνουν ευδιάκριτο ερυθρό χρώμα με ΕΤΒ. Είναι πιο πρακτικό να χρησιμοποιείται η κατά συνθήκη σταθερά (conditionαl indicαtor constαnt) του δείκτη, K ind. η οποία μεταβάλλεται με το ph και ορίζεται: Η σχέση αυτή εκφράζεται και: K ind MIn n M In MIn logk ind pm log όπου [ΜIn - ]= συγκέντρωση του συμπλόκου μέταλλο - δείκτης In [M n+ ]= " " μεταλλοϊόντος και [In]= " " δείκτη που δεν έχει δεσμευθεί και είναι ίση με [H 2 In - ]+[HIn 2- ]+[In 3- ]. Το ph στην περιοχή 7-11 διατηρείται σταθερό με ρυθμιστικά διαλύματα. Στην περιοχή αυτή ph τα κατιόντα Ca, Mg, Mn, Pb, Zn, κ.ά. προκαλούν αλλαγή του χρώματος του δείκτη από κυανό σε ερυθρό σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: HIn -2 + M 2+ MIn - + H +

113 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 113 Σχήμα 6.2. Μεταβολή του χρώματος του δείκτη Eriochrome black T (EBT) σε συνάρτηση με το ph. Ο δείκτης EBT, χρησιμοποιείται σε αλκοολικό διάλυμα σε συγκέντρωση 0,05-0,5%. Για τον προσδιορισμό του ισοδύναμου ή τελικού σημείου της ογκομέτρησης συχνά χρησιμοποιούνται και άλλες μέθοδοι όπως π.χ. ποτενσιομετρικές (ηλεκτρόδιο Hg-HgY = ) και φωτομετρικές αφού τα σύμπλοκα του EDTA είναι έγχρωμα Τεχνικές συμπλοκομετρικών αναλύσεων Οι σπουδαιότερες τεχνικές στις συμπλοκομετρικές αναλύσεις με EDTA είναι: α. Άμεση Ογκομέτρηση (Direct Titrαtion). Το διάλυμα του μεταλλοκατιόντος ρυθμίζεται με αμμωνία και χλωριούχο-αμμώνιο σε αλκαλικό περιβάλλον (ph=10) και ογκομετρείται απ' ευθείας με το τιτλοδοτημένο διάλυμα του EDTA. Εφαρμογή αποτελεί ο προσδιορισμός της σκληρότητας του νερού. Ο κίνδυνος σχηματισμού του υδροξειδίου του μετάλλου παρεμποδίζεται συνήθως με την προσθήκη κατάλληλης ένωσης π.χ. κιτρικών ή τρυγικών αλάτων ή τριαινοθανολαμίνης που προστατεύει συμπλοκομετρικά το μέταλλο. β. Οπισθογκομέτρηση (Bαck Titrαtion). Αρκετά μέταλλα για διαφορετικούς λόγους π.χ. σχηματισμός ιζήματος στο pη της ογκομέτρησης, μικρή ταχύτητα σχηματισμού του συμπλόκου, ακαταλληλότητα δείκτη, δε μπορούν να ογκομετρηθούν απ' ευθείας με διάλυμα EDTA. Στις περιπτώσεις αυτές, στο διάλυμα του μετάλλου προστίθεται περίσσεια πρότυπου διαλύματος EDTA σε κατάλληλο pη και το διάλυμα ογκομετρείται με τιτλοδοτημένο διάλυμα μετάλλου π.χ. χλωριούχου ή θειϊκού ψευδαργύρου, παρουσία δείκτη που παρουσιάζει εξειδίκευση στον ψευδάργυρο. γ. Ογκομέτρηση Αντικατάστασης (Replαcement or Substitution Titrαtion). Χρησιμοποιείται σε μεταλλοκατιόντα που δεν αντιδρούν με δείκτη ή σχηματίζουν σύμπλοκα με το EDTA, πιο σταθερά από άλλα, μέταλλα. Όπως μαγνήσιο και ασβέστιο.

114 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 114 Έτσι στις περιπτώσεις αυτές, στο διάλυμα του μετάλλου προστίθεται πρότυπο διάλυμα συμπλόκου μαγνησίου-edta (MgY = ), οπότε ελευθερώνεται ισοδύναμη ποσότητα μαγνησίου που ογκομετρείται απ' ευθείας με πρότυπο διάλυμα EDTA παρουσία κατάλληλου δείκτη. M n+ + MgY = (MY) (n-4)+ + Mg ++ Εφαρμογή της μεθόδου αυτής είναι ο προσδιορισμός του ασβεστίου. Στην άμεση ο- γκομέτρηση του Ca ++ με EDTA παρουσία δείκτη ΕΤΒ ο καθορισμός του τελικού σημείου είναι πολύ δύσκολος. Εάν όμως υπάρχει μαγνήσιο γίνεται η αντίδραση: Cα ++ + MgY = CαY = + Mg ++ και ο καθορισμός τελικού σημείο γίνεται εύκολα. δ. Αλκαλιμετρικές Ογκομετρήσεις (Alkαlimetric Titrαtion). Όταν διάλυμα του Na 2 H 2 Y (EDTA) προστεθεί σε διάλυμα μεταλλικού κατιόντος σχηματίζεται σύμπλοκο ενώ ελευθερώνονται δύο Η + που μπορούν να ογκομετρηθούν με πρότυπο διάλυμα βάσης από την ποσότητα της οποίας μπορεί, να προσδιοριστεί η ποσότητα του μετάλλου: M n+ + H 2 Y = (MY) (n-4)+ + 2H + Εκτός από τις παραπάνω χρησιμοποιούνται και άλλες μέθοδοι ειδικές, ανάλογα με την περίπτωση ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑ ΝΕΡΟΥ Η ολική σκληρότητα του νερού οφείλεται στο σύνολο των διαλυτών αλάτων (χλωριούχα, θειικά και όξινα ανθρακικά) του ασβεστίου Ca ++ και μαγνησίου Mg ++. Η παρoδική σκληρότητα του νερού οφείλεται κυρίως στα όξινα ανθρακικά άλατα του ασβεστίου και μαγνησίου τα οποία με βρασμό σχηματίζουν ιζήματα: Cα(ΗCO 3 ) 2 CαCO 3 +CO 2 +H 2 O Η σκληρότητα του νερού εκφράζεται σε: α. Μέρη στο εκατομμύριο (p.p.m.) που αντιστοιχούν σε g CαCO 3 σε 10 6 g (ή ml) νερού. β. Γερμανικούς βαθμούς ( G) που αντιστοιχούν σε mg CαO σε 100 ml (0,1 L) νερού. γ. Γαλλικούς βαθμούς ( F) που αντιστοιχούν σε mg CαCO 3 στα 100 ml (0,1 L) νερού. Μεταξύ αυτών των εκφράσεων αποδεικνύονται οι παρακάτω σχέσεις: o F = 0,56 G =1,8 0 0 G =10p.p.m. F =18 p.p.m. 0 1p.p.m.= 0,1 F = 0,056 0 G Γερμανικοί βαθμοί x 1,79 Γαλλικοί βαθ- x 10 Βαθμοί Η.Π.Α G μοί Ο F (p.p.m)

115 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΜΕ ΑΠΑΝΤΗΣΗ 1. Κατά τον προσδιορισμό της σκληρότητας του νερού πρέπει το ph να ρυθμίζεται. Να εξηγηθεί το γιατί και σε ποιά τιμή; Η ογκομέτρηση με το EDTA γίνεται σε ph=0 γιατί σε μεγαλύτερο ph το μαγνήσιο καθιζάνει σαν υδροξείδιο ενώ σε μικρότερο ph δεν παρατηρείται σαφής αλλαγή χρώματος γιατί στο τελικό σημείο ο δείκτης υπάρχει και με τη μορφή H 2 In Το EDTA σχηματίζει σταθερά σύμπλοκα με τα περισσότερα κατιόντα, έτσι η εκλεκτικότητά του σε ορισμένα κατιόντα είναι σχεδόν ανύπαρκτη. Πώς κατά τη γνώμη σας είναι δυνατόν να αυξηθεί η εκλεκτικότητά του; Η εκλεκτικότητα του EDTA είναι δυνατόν να αυξηθεί με μια από τις παρακάτω μεθόδους: α) Με έλεγχο του ph. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η ογκομέτρηση του ασβεστίου παρουσία μαγνησίου με δείκτη μουρεξίδιο σε ph>12 οπότε καθιζάνει το υδροξείδιο του μαγνησίου. β) Με χημικό διαχωρισμό. Ορισμένα κατιόντα μπορούν να αποχωριστούν από μίγμα με άλλα ιόντα με εκλεκτική καθίζηση ή εκχύλιση ή ιονανταλλαγή και ογκομέτρηση στη συνέχεια με EDTA. Παράδειγμα η καταβύθιση του Ni ++ με διμεθυλογλυοξίμη (σχηματίζεται σύμπλοκο) το ίζημα στη συνέχεια αποχωρίζεται, διαλύεται σε οξύ και το Ni ++ ογκομετρείται με EDTA. γ) Με καλυπτικά αντιδραστήρια. Τα καλυπτικά αντιδραστήρια είναι ουσίες που επιτυγχάνουν την κάλυψη ή αδρανοποίηση (masking) ενός ιόντος ή υποκαταστάτη σε τέτοιο βαθμό ώστε ορισμένες από τις αντιδράσεις του να παρεμποδίζονται. Έτσι ο προσδιορισμός κατιόντων Cα και Mg παρουσία κατιόντων Ag, Cu, Zn, Ni, Co, Cd μπορεί να γίνει παρουσία KCN ή NαCN. Τα CN - δεσμεύουν τη δεύτερη σειρά κατιόντων γιατί σχηματίζουν σταθερότερα σύμπλοκα απ' ότι το EDTA και έτσι δεν παρεμποδίζουν την ογκομέτρηση των Cα ++ και Mg ++ με το EDTA. 3. Γιατί οι μονοσχιδείς υποκαταστάτες όπως π.χ. η NH 3 ενώ σχηματίζουν σύμπλοκα με μεταλλοκατιόντα δεν χρησιμοποιούνται σε συμπλοκομετρικές ο- γκομετρήσεις όπως το EDTA; Οι μονοσχιδείς υποκαταστάτες (ΝΗ 3 ) αντιδρούν, κατά κανόνα σε περισσότερα του ενός στάδια με αποτέλεσμα την συνύπαρξη πολλών συμπλόκων ιόντων σε σημαντικές συγκεντρώσεις ενώ βαθμιαία μεταβάλλεται η συγκέντρωση του μεταλλοκατιόντος με αποτέλεσμα ο καθορισμός του τελικού σημείου της ογκομέτρησης να είναι πρακτικά αδύνατος. Ακόμα οι σταθερές σχηματισμού των συμπλόκων ιόντων με μονοσχιδείς υ- ποκαταστάτες είναι συνήθως μικρές γι' αυτό απαιτείται μεγάλη περίσσεια συμπλεκτικού αντιδραστηρίου οπότε, προκειμένου να ληφθεί διάλυμα που περιέχει μόνο ένα σύμπλοκο δημιουργείται μεγάλη υπέρβαση του ισοδύναμου σημείου (blank). Σε αντίθεση τα χημικά αντιδραστήρια όπως το EDTA σχηματίζουν, πολύ σταθερά σύμπλοκα με τα

116 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 116 περισσότερα μεταλλοκατιόντα σε αναλογία 1:1, έχουν μεγάλες σταθερές σχηματισμού (10 7 με ) οπότε η μεταβολή της συγκέντρωσης του μεταλλοκατιόντος στο ισοδύναμο σημείο είναι απότομη με αποτέλεσμα τον εύκολο καθορισμό του τελικού σημείου. 4. Προτείνατε τρόπο ελέγχου της καταλληλότητας ενός διαλύματος δείκτη ΕΒΤ. Μέσα σε 100 ml αποσταγμένου νερού προσθέτουμε, 1 ml ρυθμιστικού διαλύματος ph=10 και 4-5 σταγόνες διαλύματος δείκτη ΕΒΤ. Στη συνέχεια προσθέτουμε μια σταγόνα διαλύματος MgCl 2 0,01 M. Εάν ο δείκτης αλλάξει χρώμα από κυανό σε ερυθρό τότε είναι κατάλληλος. 5. Γιατί σε περίπτωση που υπάρχουν ιόντα Cu ή Fe που παρεμποδίζουν την ο- γκομέτρηση με EDTA πρέπει η προσθήκη KCN (mαsking) να γίνεται σε αλκαλικό περιβάλλον; Το κυανιούχο κάλιο είναι ισχυρότατο δηλητήριο και παράγει υδροκυάνιο σε όξινο περιβάλλον. Γι' αυτό πρέπει η προσθήκη του KCN να γίνεται σε μικρή ποσότητα μετά την προσθήκη του ρυθμιστικού διαλύματος και πρίν την προσθήκη του δείκτη ΛΥΜΕΝΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ Παράδειγμα 6.1 Ένα διάλυμα NαCN ογκομετρείται με διάλυμα AgNO 3. Απαιτήθηκαν 26,05 ml από το διάλυμα του AgNO 3 μέχρις ότου παραμείνει μόνιμο θόλωμα. Εάν είναι γνωστό ότι το διάλυμα του AgNO 3 περιέχει 8,125 g άλατος ανά λίτρο να βρεθεί, η ποσότητα σε g του NaCN στο διάλυμα που ογκομετρείται. Η παραπάνω πορεία είναι γνωστή σαν μέθοδος Liebig. Λύση Κατά την ογκομέτρηση σχηματίζεται το σύμπλοκο ιόν: 2CN + Ag Ag(CN) Η επόμενη σταγόνα διαλύματος AgNO 3 προκαλεί τον σχηματισμό μόνιμου ιζήματος Ag[Ag(CN) 2 ] το οποίο λειτουργεί σαν δείκτης για την παραπάνω αντίδραση, δηλαδή: - + Ag(CN) 2 + Ag Ag[Ag(CN ) 2] Η μοριακότητα του διαλύματος AgNO 3 είναι: το Mr του NaCN είναι: 49. Από τη στοιχειομετρία της αντίδρασης προκύπτει ότι: δύο ιόντα CN - αντιδρούν με ένα ιόν Ag + κατά την ογκομέτρηση. οπότε: Επομένως το διάλυμα που ογκομετρείται περιέχει 0,1221 g NaCN. 2

117 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 117 Παράδειγμα 6.2 Για την τιτλοδότηση διαλύματος EDTA ακολουθούμε την παρακάτω πορεία. Διαλύουμε 0,1025 g CαCO 3 (πρωτογενής πρότυπη ουσία) σε υδροχλωρικό οξύ, μεταφέρουμε ποσοτικά το διάλυμα σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml και συμπληρώνουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό. Για την ογκομέτρηση 25,0 ml του διαλύματος αυτού καταναλώθηκαν, 10,30 ml διαλύματος EDTA, παρουσία δείκτη EBT. Να υπολογιστεί η μοριακότητα του διαλύματος EDTA. Λύση Από την αντίδραση: Ca +H παρατηρούμε ότι: mol Ca ++ =mol EDTA. + + = 2 Y CaY = + 2H + οπότε: Παράδειγμα 6.3 Το νερό μιας πηγής που περιέχει, Cα ++ και Mg ++ ογκομετρείται με το διάλυμα του EDTA που τιτλοδοτήθηκε στο παράδειγμα 6.2 (Μ=0,00995). Για 50,00 ml νερού σε ph=10,0 καταναλώθηκαν 11,40 ml από το διάλυμα του EDTA. Από το ίδιο δείγμα νερού, 50,00 ml κατεργάζονται με NaOH για τη καθίζηση του Mg(OH) 2 και στη συνέχεια ογκομετρούνται σε ph=13,0 με το ίδιο διάλυμα του EDTA οπότε καταναλώθηκαν 7,90 ml. Να υπολογιστούν: α) η ολική σκληρότητα του νερού σε γαλλικούς (F ) βαθμούς, σε γερμανικούς (G ) βαθμούς και σε ppm. β) τα ppm CαCO 3 και MgCO 3 στο δείγμα. Λύση Το διάλυμα του EDTA έχει μοριακότητα 0,00995 δηλαδή 0,00995 mol/l ή mmol/ml. Το Mr του CαCO 3 είναι 100,0 g/mol ή mg/mmol. Θα έχουμε: α) F =mg CαCO 3 /100 ml=2 11,40 0, ,0=22,6 F G =mg CαO/100 ml=2 11,40 0, ,0=8,8 G ppm=mg CαCO 3 /1L=20 11,40 0, ,0=226,9 pmm (Πολλαπλασιάζουμε με 2 και 20 αντίστοιχα για να μετατρέψουμε τον όγκο των 50 ml σε 100 και 1000 ml αντίστοιχα). β) Για την ογκομέτρηση του Cα ++ καταναλώθηκαν 11,40 ml διαλύματος EDTA και για την ογκομέτρηση του Mg ++ καταναλώθηκαν: 11,40-7,90=3,50 ml διαλύματος EDTA. Οπότε θα έχουμε: 20 7,90 ml 0,00995 mmol/ml 100,0 mg/mmol = 157,2 mg CαCO 3 /L ή 157,2 ppm. και 3,50 0, ,30 = 58,70 mg MgCO 3 /L = 58,70 ppm

118 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ 1. Γιατί τα διαλύματα του EDTA και των ρυθμιστικών διαλυμάτων που χρησιμοποιούνται στις συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις πρέπει να φυλάγονται σε πλαστικές φιάλες; 2. Ποιές εφαρμογές έχει η χρήση EDTA και ποιά, είναι τα πλεονεκτήματά του; 3. Ποιές προϋποθέσεις πρέπει να εκπληρώνει μια ουσία για να χρησιμοποιηθεί σαν δείκτης μεταλλοϊονικός; 4. Προτείνετε τρόπο προσδιορισμού της σκληρότητας του νερού που οφείλεται μόνο σε κατιόντα ασβεστίου. 5. Ποιά είναι η εξάρτιση του χρώματος του μεταλλοϊονικού δείκτη από το ph του διαλύματος; Να δοθεί παράδειγμα με το ΕΤΒ (H 2 In - ) και να γραφτούν οι ισορροπίες σε διαφορετικά ph. 6. Γιατί είναι προτιμότερο τα διαλύματα του EDTA να τιτλοδοτούνται μια ημέρα μετά την παρασκευή τους; 7. Κατά την τιτλοδότηση ενός διαλύματος EDTA πόσες ογκομετρήσεις είναι απαραίτητο να γίνουν; Τι σημαίνει Τίτλος (Τ) του διαλύματος EDTA (έκφραση σε mg CaCO 3 ). 8. Γιατί το διάλυμα του δείκτη ΕΤΒ πρέπει να είναι πρόσφατο (όχι περισσότερο των έξη εβδομάδων) και γιατί προστίθεται συνήθως ασκορβικό οξύ στον δείκτη; 9. Πώς ταξινομούνται τα διάφορα είδη των συμπλοκομετρικών ογκομετρήσεων; 10. Γιατί ο προσδιορισμός του ιόντος Al 3+ δεν μπορεί να γίνει με άμεση ογκομέτρηση; Ποιά μέθοδο προτείνετε; 6.6. ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1 Το CαCO 3 αποτελεί πρωτογενή πρότυπη ουσία για την τιτλοδότηση του EDTA. Διαλύονται 0,2177 g CαCO 3 σε υδροχλωρικό οξύ 1:1 και το διάλυμα αραιώνεται με νερό μέχρι 250 ml. Για την ογκομέτρηση 25,00 ml του διαλύματος αυτού μετά την ρύθμιση του ph καταναλώθηκαν 21,80 ml από το προς τιτλοδότηση διάλυμα του EDTA. Να υπολογιστεί η μοριακότητα του διαλύματος EDTA. (Απ: 0,00998) 2 Για την ογκομέτρηση 100,0 ml πόσιμου νερού με διάλυμα EDTA καταναλώθηκαν 29,50 ml σε ph=10. Για την ογκομέτρηση 25,00 ml πρότυπου διαλύματος CαCl 2 0,0100 M καταναλώθηκαν 24,90 ml από το διάλυμα του EDTA κατά την τιτλοδότησή του. Να υπολογιστεί η σκληρότητα του νερού σε Γαλλικούς σε Γερμανικούς βαθμούς και σε ppm. (Απ: 29,7 F, 297 ppm, 16,5 G ) 3 Προκειμένου να προσδιοριστεί η περιεκτικότητα ενός δείγματος αργιλίου σε καθαρό αργίλιο με τη μέθοδο της επανογκομέτρησης (back titrαtion) διαλύονται 0,1821 g δείγματος σε οξύ και προσθέτονται 50,00 ml διαλύματος EDTA 0,0508 Μ. Η περίσσεια του EDTA επανογκομετρείται με 3,80 ml διαλύματος χλωριούχου μαγνησίου 0,0502 Μ. Να υπολογιστεί η % περιεκτικότητα του δείγματος σε αργίλιο. (Απ: 34,8%)

119 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία Να υπολογιστεί ο τίτλος (Τ) ενός διαλύματος EDTA 0,1000 Μ σε mg CαCO 3 /ml. (Απ: 10) 5 Για τον μικροογκομετρικό προσδιορισμό του ασβεστίου στον ορό αίματος, σε 0,100 ml δείγματος προστίθενται 2 σταγόνες διαλύματος NαOH 2M και το ασβέστιο ογκομετρείται με 0,252 ml διαλύματος EDTA 0,0013 M με μικροπροχοΐδα και με την παρουσία κατάλληλου δείκτη. Να υπολογιστεί η περιεκτικότητα του ορού σε ασβέστιο εκφρασμένο σε mg Cα/100 ml. (Απ: 1, mg)

120 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 120

121 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία ΣΥΜΠΛΟΚΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλύματος EDTA Α. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ EDTA 0,1 Μ ΚΑΙ 0,01 Μ Το δινάτριο άλας του αιθυλενοδιαμινοτετραοξικού οξέος (EDTA) διατίθεται στο εμπόριο σαν ένυδρο άλας που αντιστοιχεί στον Μ.Τ τύπο: C 8 H 12 N 2 (COO) 4 H 2 Nα 2 2H 2 O Το μοριακό του βάρος είναι 372,25 g/mol. Εάν το αντιδραστήριο έχει προσροφήσει υγρασία, τότε ξηραίνεται στους 80 C για 30 min. Για την παρασκευή του διαλύματος EDTA 0,1 Μ ζυγίζονται 37,225 g ή 3,722 g για 0,01Μ EDTA που διαλύονται σε 1 λίτρο αποσταγμένο νερό. Το νερό δεν πρέπει να περιέχει ίχνη μεταλλοκατιόντων και προπαντός πολυσθενών κατιόντων. Πρέπει λοιπόν το διάλυμα να παρασκευάζεται με αποσταγμένο νερό, γιατί το νερό ύδρευσης μερικές φορές περιέχει και προσμίξεις μη ιοντικές που δεν απομακρύνονται με τις ρητίνες. Τα διαλύματα EDTA φυλάσσονται σε φιάλες αντιδραστηρίων Pyrex ή προκειμένου για αραιά διαλύματα προτιμότερο σε πλαστικά δοχεία. Εάν χρειάζεται τιτλοδότηση του διαλύματος EDTA χρησιμοποιείται διάλυμα χλωριούχου ή θειϊκού ψευδαργύρου που παρασκευάζεται από μεταλλικό ψευδάργυρο ή ισοδύναμη ποσότητα οξειδίου του ψευδαργύρου, θειϊκού ψευδαργύρου ή χλωριούχο ασβέστιο κ.λπ. Αποδεικνύεται ότι: 1 ml EDTA 0,1 M αντιστοιχεί σε 0, g Zn Η μέθοδος τιτλοδότησης περιγράφεται παρακάτω. Β. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΔΕΙΚΤΗ (Eriochrome Blαck-T) Διάλυμα 0,5% του δείκτη σε Eriochrome blαck-t (EBT) απόλυτη αιθυλική αλκοόλη (για μείωση του ιξώδους). Το αντιδραστήριο διατηρείται αμετάβλητο για έξη περίπου εβδομάδες. Γ. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΡΥΘΜΙΣΤΙΚΟΥ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ph=10 Το ρυθμιστικό διάλυμα με ph=10 παρασκευάζεται με διάλυση 142 ml πυκνής αμμωνίας πυκνότητας 0,90 g/ml και 17,5 g NH 4 Cl σε τελικό όγκο 250 ml με αποσταγμένο νερό. Δ. ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ EDTA 0,0100 Μ Ι. Υλικά και όργανα Διάλυμα υδροχλωρικού οξέος 2Μ. Ρυθμιστικό διάλυμα ph-10. Διάλυμα δείκτη ΕΤΒ. Πρότυπο διάλυμα CαCl 2 0,0100 M. Προχοΐδα, σιφώνιο, ποτήρι ζέσεως ογκομετρικές και κωνικές φιάλες.

122 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 122 ΙΙ. Πειραματική πορεία α. Παρασκευάζουμε το πρότυπο διάλυμα CαCl 2 0,0100 M. Ζυγίζουμε με ακρίβεια ±0,1 mg περίπου 0,250 g ανθρακικού ασβεστίου που έχει ξηρανθεί, το μεταφέρουμε σε ποτήρι ζέσης 400 ml και προσθέτουμε 50 ml αποσταγμένο νερό. Καλύπτουμε το ποτήρι με ύαλο ωρολογίου και προσθέτουμε σταγόνα-σταγόνα 3 ml διαλύματος HCl 2Μ, μέχρι να διαλυτοποιηθεί τελείως το ανθρακικό ασβέστιο. Μεταφέρουμε ποσοτικά το περιεχόμενο σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml, συμπληρώνουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό και αναμιγνύουμε καλά το διάλυμα. β. Μεταφέρουμε με σιφώνιο 25,00 ml από το πρότυπο διάλυμα του CαCl 2 που παρασκευάσαμε σε κωνική φιάλη των 250 ml, προσθέτουμε 2 ml ρυθμιστικού διαλύματος, 4 σταγόνες δείκτη ΕΤΒ και ογκομετρούμε με το διάλυμα του EDTA μέχρι να αλλάξει το χρώμα από ερυθρό σε κυανό. Επαναλαμβάνουμε ακόμα δύο φορές την τιτλοδότηση και υπολογίζουμε τον μέσο όρο. ΙΙΙ. Παρατηρήσεις α. Είναι απαραίτητη η ρύθμιση σε ph=10 γιατί σε διάλυμα με μεγαλύτερο ph, το μαγνήσιο σχηματίζει ίζημα υδροξειδίου. Σε διαλύματα με μικρότερο ph δεν παρατηρείται σαφής αλλαγή χρώματος στο τελικό σημείο γιατί ο δείκτης βρίσκεται με τη μορφή Η 2 In - β. Εάν τοποθετηθεί λευκό χαρτί κάτω από την κωνική φιάλη η παρατήρηση του ισοδύναμου σημείου είναι πιο εύκολη. γ. Το διάλυμα του δείκτη να έχει παρασκευαστεί το πολύ πριν ενάμιση μήνα. IV. Υπολογισμοί α. Από την κατανάλωση του διαλύματος του EDTA υπολογίζεται ο τίτλος του διαλύματος, δηλαδή το βάρος του ανθρακικού ασβεστίου εκφρασμένο σε mg που ισοδυναμεί με ένα ml διαλύματος EDTA. β. Υπολογίζουμε την μοριακότητα του διαλύματος EDTA και τον συντελεστή διόρθωσής του Ογκομετρήσεις με EDTA. Προσδιορισμός μεταλλοκατιόντων Α. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ (άμεση ογκομέτρηση) Ι. Υλικά και όργανα Διάλυμα EDTA 0,1 Μ. Διάλυμα δείκτη EBT. Ρυθμιστικό διάλυμα ph = 10. Προχοΐδα, κωνικές φιάλες, σιφώνια. ΙΙ. Πειραματική πορεία α. Αραιώνουμε 20 ml από το διάλυμα Zn ++ που δόθηκε σε ογκομετρική φιάλη 100 ml και συμπληρώνουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό.

123 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 123 β. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 25 ml του αραιωμένου διαλύματος ψευδαργύρου σε κωνική φιάλη των 250 ml. Προσθέτουμε 75 ml περίπου αποσταγμένο νερό, 2 ml ρυθμιστικού διαλύματος ph=10 και 3-4 σταγόνες δείκτη Eriochrome blαck T. γ. Ογκομετρούμε με διάλυμα EDTA 0,1 Μ μέχρις ότου το χρώμα του διαλύματος μεταβληθεί από κόκκινο σε κυανό. Σημειώνουμε την κατανάλωση, επαναλαμβάνουμε την ογκομέτρηση ακόμα δύο φορές και υπολογίζουμε τον μέσο όρο. III. Παρατηρήσεις Σε ph>10 υπάρχει ο κίνδυνος σχηματισμού υδροξειδίου του μετάλλου ενώ σε ph<10 δεν παρατηρείται σαφής αλλαγή χρώματος του δείκτη. ΙV. Υπολογισμοi Υπολογίζουμε την % περιεκτικότητα του διαλύματος σε ψευδάργυρο καθώς και την τυπική απόκλιση και τα όρια εμπιστοσύνης για την αληθινή τιμή (μ) τα οποία και παρουσιάζουμε αναλυτικά στην εργαστηριακή έκθεση. Αποδεικνύεται ότι: 1 ml διαλύματος EDTA 0,1 M αντιστοιχούν σε 6,538 mg Zn Β. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΑΡΓΙΛΙΟΥ (έμμεση ογκομέτρηση) Ι. Υλικά και όργανα Διάλυμα EDTA 0,01 Μ Δείκτης EBT Διάλυμα θειϊκού ψευδαργύρου 0,01 Μ Προχοΐδα κ.λ.π. ΙΙ. Πειραματική πορεία α. Αραιώνουμε 20 ml διαλύματος Al 3+ που δόθηκε για ανάλυση σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml και συμπληρώνουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό. β. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 25 ml του αραιωμένου διαλύματος σε κωνική φιάλη των 250 ml και προσθέτουμε από προχοΐδα περίσσεια διαλύματος EDTA 0,01 Μ (π.χ. 20 ml). Σημειώνουμε την κατανάλωση του διαλύματος EDTA που προσθέσαμε. γ. Ρυθμίζουμε το pη του διαλύματος μεταξύ 7 και 8 με προσθήκη διαλύματος αμμωνίας, σαν δείκτη χρησιμοποιούμε χάρτη Lyphαn. δ. Φέρνουμε σε βρασμό το διάλυμα για μερικά λεπτά και με διάλυμα αμμωνίας επαναρυθμίζουμε το pη μεταξύ 7 και 8, αφού ψύξουμε προηγουμένως το διάλυμα. ε. Προσθέτουμε αμέσως 3 με 4 σταγόνες δείκτη EBT και ογκομετρούμε γρήγορα με διάλυμα θειικού ψευδαργύρου 0,01 Μ μέχρι μεταβολής του χρώματος από κυανό σε κόκκινο. Σημειώνουμε τα ml του διαλύματος ψευδαργύρου. Επαναλαμβάνουμε ακόμα δύο φορές την πορεία.

124 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 124 ΙΙΙ. Παρατηρήσεις Ο βρασμός απαιτείται για την διάλυση του ιζήματος υδροξειδίου του μετάλλου που πιθανόν να σχηματιστεί. Ακόμα απομακρύνονται τα ανθρακικά ιόντα που συνήθως υπάρχουν στο διάλυμα και μπορεί να προκαλέσουν δέσμευση των μεταλλοκατιόντων και σχηματισμό ιζήματος. IV. Υπολογισμοί Υπολογίζουμε την % περιεκτικότητα του διαλύματος σε αργίλιο. Αποδεικνύεται ότι: Κάθε ml της διαφοράς μεταξύ του διαλύματος EDTA και του ψευδαργύρου αντιστοιχεί σε 0,2698 mg αργιλίου Προσδιορισμός σκληρότητας νερού Α. ΕΚΦΡΑΣΗ ΣΕ ΑΣΒΕΣΤΙΟ Ι. Υλικά και όργανα Ρυθμιστικό διάλυμα pη = 10 (NH 3, NH 4 Cl ). Δείκτης EBT. Διάλυμα EDTA 0,01 Μ. Προχοΐδα, σιφώνιο κ.λ.π. II. Πειραματική πορεία α. Σε 50 ml νερού που δόθηκε για ανάλυση προσθέτουμε 1 ml ρυθμιστικού διαλύματος (ph=10) και 3-4 σταγόνες δείκτης EBT. β. Ογκομετρούμε με διάλυμα EDTA 0,01 Μ μέχρι σχηματισμού καθαρού κυανού χρώματος. Σημειώνουμε τα ml του διαλύματος EDTA, επαναλαμβάνουμε ακόμα δύο φορές την ογκομέτρηση και βρίσκουμε το μέσο όρο έστω κ ml. Υπολογίζουμε την ολική σκληρότητά του νερού σε p.p.m ( γραμμάρια CaCO 3 σε ένα εκατομμύριο g ή ml νερό ) από την ολική κατανάλωση (κ ml). Αποδεικνύεται ότι: 1 ml διαλύματος EDTA 0,01 Μ αντιστοιχεί σε 1 mg CaCO 3. γ. Φέρνουμε σε βρασμό 250 ml νερού (η μέτρηση του όγκου μπορεί να γίνει με ογκομετρική φιάλη) επί min. Ψύχουμε και διηθούμε από κοινό ηθμό απ' ευθείας σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml χωρίς να ξεπλύνουμε τον ηθμό. Συμπληρώνουμε μέχρι τελικό ό- γκο 250 ml με αποσταγμένο νερό. δ. Ογκομετρούμε 50 ml του διηθήματος όπως στα παραπάνω στάδια α και β Σημειώνουμε τα ml του διαλύματος EDTA επαναλαμβάνουμε την ογκομέτρηση και βρίσκουμε τον μέσο όρο έστω λ ml.

125 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 125 ΙΙΙ. Παρατηρήσεις α. Η ογκομέτρηση γίνεται σε ph=10 γιατί σε διαλύματα με μεγαλύτερο ph το μαγνήσιο σχηματίζει ίζημα Mg(OH) 2. Σε διαλύματα με ph<10 δεν παρατηρείται σαφής αλλαγή χρώματος στο τελικό σημείο γιατί ο δείκτης, υπάρχει με την μορφή H 2 In -. β. Το διάλυμα του EDTA φυλάσσεται σε φιάλη πολυαιθυλενίου για να αποφεύγεται μόλυνση από ιόντα που προέρχονται από το γυαλί. Το ίδιο ισχύει και για το ρυθμιστικό διάλυμα. γ. Το διάλυμα του δείκτη πρέπει να είναι πρόσφατο, το πολύ μέχρι έξη βδομάδες. δ. Εάν στο νερό που δόθηκε για ανάλυση υπάρχουν σε μεγάλη σχετικά συγκέντρωση ιόντα που παρεμποδίζουν την ανάλυση (π.χ. χαλκού, σιδήρου, αργίλιου, μαγγανίου) είναι πιθανό να δεσμεύσουν τον δείκτη και να παρεμποδίζουν τη αλλαγή χρώματος στο τελικό σημείο. Τα ιόντα αυτά μπορούν να απομακρυνθούν είτε με την κατάλληλη κλασική μέθοδο πριν την προσθήκη του δείκτη είτε με την προσθήκη αντιδραστηρίου που θα σχηματίσει σύμπλοκο και θα τα δεσμεύσει. IV. Υπολογισμοί α. Υπολογίζουμε τη μόνιμη σκληρότητα του νερού σε p.p.m. και την παροδική σκληρότητα του νερού (διαφορά της ολικής από τη μόνιμη). β. Υπολογίζουμε σε p.p.m την ολική, μόνιμη και παροδική σκληρότητα του νερού σε γερμανικούς ( G) και γαλλικούς βαθμούς ( F). Συμπληρώνουμε τον παρακάτω πίνακα: Σκληρότητα ppm G F Ολική Μόνιμη Παροδική Β. ΕΚΦΡΑΣΗ ΣΕ ΑΣΒΕΣΤΙΟ ΚΑΙ ΜΑΓΝΗΣΙΟ Ι. Υλικά και όργανα Ρυθμιστικό διάλυμα (οξαλικού και χλωριούχου αμμωνίου). Δείκτης EBT. Διάλυμα EDTA 0,01 M. Προχοΐδα κ.λ.π. ΙΙ. Πειραματική πορεία Εάν θέλουμε να προσδιορίσουμε ασβέστιο και μαγνήσιο χωριστά σε ένα δείγμα νερού προσδιoρίζουμε, πρώτα την ολική περιεκτικότητα των δύο ιόντων όπως παραπάνω και εκ-

126 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 126 φράζουμε το αποτέλεσμα σε ppm CαCO 3. Για τον προσδιορισμό στη συνέχεια του περιεχομένου ασβεστίου ακολουθούμε την παρακάτω πορεία: α. Παρασκευάζουμε ένα ρυθμιστικό διάλυμα που έχει την ικανότητα να καταβυθίσει τα ιόντα ασβεστίου με τον παρακάτω τρόπο: Διαλύουμε 6,0 g p.α οξαλικό αμμώνιο σε 100 ml αποσταγμένο νερό προσθέτουμε 144 g χλωριούχο αμμώνιο p.α, 13 ml πυκνό διάλυμα αμμωνίας και αραιώνουμε το διάλυμα με αποσταγμένο νερό μέχρι όγκο 1 λίτρου. β. Μεταφέρουμε (με ογκομετρική φιάλη) 100,0 ml από το νερό σε στεγνή κωνική φιάλη και προσθέτουμε 30,0 ml από το ρυθμιστικό διάλυμα που παρασκευάσαμε. Ανακατεύουμε καλά το διάλυμα και το αφήνουμε σε ηρεμία για 1-3 ώρες. Διηθούμε το διάλυμα με στεγνό χωνί που περιέχει δύο κομμάτια ηθμό π.χ. Whαtmαn, N 42 σε στεγνό ποτήρι ή ογκομετρική φιάλη. γ. Μετά την διήθηση αρκετής ποσότητας μεταφέρουμε με σιφώνιο 25,0 ml από το διήθημα σε κωνική φιάλη, προσθέτουμε 30,0 ml αποσταγμένο νερό, 10 ml ρυθμιστικό διάλυμα NH 3 -NH 4 Cl (ph=10) και ογκομετρούμε το διάλυμα με διάλυμα 0,01 Μ EDTA και 2-3 σταγόνες δείκτη EBT όπως παραπάνω. IΙΙ. Υπολογισμοί Υπολογίζουμε τα p.p.m του CαCO 3 που ισοδυναμούν στο περιεχόμενο μαγνήσιο και αφαιρούμε τον αριθμό αυτόν από το ολικό ποσό (ασβέστιο και μαγνήσιο) που έχουμε υπoλογίσει προηγούμενα και έτσι βρίσκουμε το ποσό του περιεχομένου ασβεστίου εκφρασμένου σε p.p.m CαCO 3. Αποδεικνύεται ότι: Μαγνήσιο σε p.p.m CαCO 3 =ml 0,01 M EDTA 1, ,30 Γιατί 1000 mg CαCO 3 ισοδυναμούν με 1 ml 0,01 M EDTA. Ο συντελεστής 1,30 εισάγεται για να διορθώσει τον όγκο που χρησιμοποιήθηκε για την ογκομέτρηση μετά την προσθήκη των 30 ml του διαλύματος των οξαλικών ιόντων (β).

127 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 127 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 7. Ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής Στόχοι: Η εφαρμογή των σπουδαιότερων αντιδράσεων οξειδοαναγωγής που χρησιμοποιούνται σε ογκομετρήσεις, προκειμένου να προσδιοριστεί ποσοτικά ένα συστατικό που συμμετέχει ή μπορεί, μετά από κατάλληλες μετατροπές να συμμετάσχει σε οξειδοαναγωγικό σύστημα. Λέξεις κλειδιά Αρχές της οξείδωσης και αναγωγής, Αριθμοί οξείδωσης, Κανονικά δυναμικά, Σχέση μεταξύ δυναμικού οξειδοαναγωγής και συγκέντρωσης, Οξειδωτικά και αναγωγικά αντιδραστήρια, Οξειδοαναγωγικοί δείκτες, Ποτενσιομετρικοί προσδιορισμοί του ισοδύναμου σημείου της ογκομέτρησης, Καμπύλες ογκομέτρησης, σφάλματα οξειδωτικών-αναγωγικών ογκομετρήσεων, Μαγγανιομετρία, Ιωδιομετρία, Ιωδομετρία, Χρωμιομετρία, Δημητριομετρία.

128 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ ΓΕΝΙΚΕΣ ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ Οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις Οι οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις εφαρμόζονται τόσο στην ανόργανη όσο και στην οργανική ποσοτική ανάλυση για τον προσδιορισμό χαρακτηριστικών ομάδων. Συνήθως χρησιμοποιούνται πρότυπα διαλύματα οξειδωτικών ουσιών π.χ. KMnO 4, γιατί τα διαλύματα των αναγωγικών ουσιών δύσκολα διατηρούνται αφού οξειδώνονται εύκολα από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο. Το θειοθειικό νάτριο είναι το μόνο από τα αναγωγικά αντιδραστήρια που διατηρείται για αρκετό χρόνο χωρίς να διασπαστεί. Για να μπορεί να χρησιμοποιηθεί μια αντίδραση οξειδοαναγωγής στην ποσοτική ο- γκομετρική ανάλυση πρέπει να υπάρχει αρκετά μεγάλη διαφορά μεταξύ των κανονικών δυναμικών αναγωγής των αντιδρώντων (οξειδωτικό-αναγωγικό). Με την προϋπόθεση αυτή η αντίδραση είναι ποσοτική στο τελικό σημείο. Κατά κανόνα όταν η ΗΕΔ (ηλεκτρεγερτική δύναμη) του γαλβανικού στοιχείου Ε στοιχ είναι μεγαλύτερη από 0,5V τότε η αντίδραση είναι ποσοτική. Εκτός του δυναμικού μια άλλη βασική προϋπόθεση είναι η ταχύτητα της αντίδρασης που δεν πρέπει να είναι μικρή ή να μπορεί να αυξηθεί με την χρήση καταλυτών. Επειδή οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής είναι κατά κανόνα ταχείες οι προσδιορισμοί, ανόργανων κυρίως ουσιών, γίνονται με άμεσο τρόπο. Η έμμεση μέθοδος προσδιορισμού (επαναογκομέτρηση) χρησιμοποιείται σε προσδιορισμούς οργανικών κυρίως ενώσεων. Οι αναγωγικές ή οξειδωτικές ουσίες που χρησιμοποιούνται πρέπει να είναι σταθερές στον διαλύτη (συνήθως το νερό) ενώ όταν αντιδρούν με αυτόν, η ταχύτητα αντίδρασης να είναι πολύ μικρή όπως στην περίπτωση των υπερμαγγανικών ιόντων. Τα πιο συνηθισμένα οξειδωτικά και αναγωγικά αντιδραστήρια είναι: Οξειδωτικά Αναγωγικά KMnO 4 Fe 2+ K 2 Cr 2 O 7 2- As 2 O 3 Ce C 2 O 4 I 2 2- S 2 O 3 KBrO 3 HIO 4 Ανάλογα με πιο από τα παραπάνω αντιδραστήρια χρησιμοποιείται σαν πρότυπο, χαρακτηρίζεται και η μέθοδος: π.χ. μαγγανιομετρία, χρωμιομετρία, δημητριομετρία, ιωδομετρία, κ.λ.π. Παρακάτω θα περιγραφούν πιο αναλυτικά οι σπουδαιότερες από αυτές.

129 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία Δείκτες οξειδοαναγωγής Όπως ακριβώς και στην οξυμετρία-αλκαλιμετρία οι δείκτες χρησιμοποιούνται προκειμένου να δείξουν το τελικό ή ισοδύναμο σημείο μιας αντίδρασης οξειδοαναγωγής. Το ισοδύναμο σημείο μιας οξειδοαναγωγικής ογκομέτρησης ελέγχεται είτε με ποτενσιομετρικές μεθόδους (ενόργανες) είτε με ειδικούς οξειδοαναγωγικούς δείκτες. Οι δείκτες αυτοί είναι οργανικές ουσίες που απαντούν με δύο μορφές (οξειδωμένη και ανηγμένη) που έχουν διαφορετικό χρώμα. Δ ΟΧ + ne - Δ αν (Χρώμα Α) (Χρώμα Β) Οι δείκτες οξειδοαναγωγής αλλάζουν χρώμα όταν μετατραπούν από την οξειδωμένη στην ανηγμένη μορφή. Με κατάλληλη επιλογή του δείκτη είναι δυνατόν να επιτευχθεί ποσοτική οξείδωση της ουσίας που πρόκειται να προσδιοριστεί και στη συνέχεια αλλαγή χρώματος του δείκτη. Το ανθρώπινο μάτι μπορεί να διακρίνει το χρώμα μιας μορφής όταν αυτή βρίσκεται σε 10πλάσια ποσότητα από την άλλη. Η συμπεριφορά του δείκτη οξειδοαναγωγής περιγράφεται από το δυναμικό μεταπτώσεως (Δ.Μ.) του δείκτη, δηλαδή το δυναμικό στο οποίο υπάρχουν και οι δύο μορφές του σε ίσες ποσότητες. Για να χρησιμοποιηθεί μια ένωση σαν δείκτης οξειδοαναγωγής πρέπει: i. Μια τουλάχιστον από τις δύο μορφές της ένωσης να χαρακτηρίζεται από έντονο χρώμα, ώστε να είναι δυνατή η παρατήρηση του τελικού σημείου μιας ογκομέτρησης όταν προστεθεί μικρή μόνο ποσότητα του δείκτη στο σύστημα. ii. Η μεταβολή χρώματος του δείκτη να είναι απότομη στο ισοδύναμο σημείο. Αυτό γίνεται όταν η αντίδραση είναι αντιστρεπτή στο ισοδύναμο σημείο. iii. Ο δείκτης να είναι ευδιάλυτος στο νερό ή σε αραιά όξινα διαλύματα και το δυναμικό μεταπτώσεώς του να μην είναι ευαίσθητο στις μεταβολές του ph. iv. Ο δείκτης δεν πρέπει να αντιδρά με το πρότυπο διάλυμα μέχρι το ισοδύναμο σημείο γιατί αυτό θα είναι πρόωρο και ασαφές. Ένας κοινός δείκτης οξειδοαναγωγής είναι η φερροΐνη που αλλάζει χρώμα από α- νοιχτό μπλε (σχεδόν άχρωμο) σε κόκκινο.

130 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 130 Δ (οξ.): οξειδωμένη (ανοιχτό μπλε) μορφή Δ (αν.): ανηγμένη(κόκκινο) μορφή Η τιμή του δυναμικού στην οποία ο δείκτης αλλάζει χρώμα προκύπτει από την εξίσωση του Nernst για τον δείκτη έστω Ιn: Δ οξειδωμένη + ne - Δ ανηγμένη 0,05916 n In ο αν E =E - log (7.1) Όπως για τους δείκτες οξυμετρίας-αλκαλιμετρίας, έτσι και εδώ το ανθρώπινο μάτι, παρατηρεί τη διαφορά όταν: In In αν οξ = 10 1 ή 1 10 In οξ. Οπότε από την εξίσωση (7.1) προκύπτει: E = E o 0,05916 n Volts (7.2). Για την φερροΐνη είναι γνωστό ότι το Ε ο = 1,147 V για n=1 από την (7.2) προκύπτει ότι η μεταβολή του χρώματος του δείκτη θα γίνεται μεταξύ 1,088 και 1,206 V σε σχέση με το κανονικό δυναμικό του ηλεκτροδίου υδρογόνου. Αυτό σημαίνει ότι για μεταβολή συγκεντρώσεων από 10 έως 1 10 θα πρέπει να έχουμε μεταβολή δυναμικού: ΔΕ > 0,12. Η συμπεριφορά ενός δείκτη οξειδοαναγωγής εξαρτάται από το δυναμικό μεταπτώσεως (Δ.Μ.) του δείκτη. Το Δ.Μ. ορίζεται το δυναμικό εκείνο όπου το 50% του δείκτη βρίσκεται στην οξειδωμένη και το άλλο 50% στην ανηγμένη μορφή. Το Δ.Μ. εξαρτάται από την ιοντική ισχύ του διαλύματος και το ph Το σύμπλοκο Αμύλου-Ιωδίου Το άμυλο δεν είναι δείκτης οξειδοαναγωγής όπως η φερροΐνη γι αυτό δεν αλλάζει χρώμα με την μεταβολή του δυναμικού οξειδοαναγωγής. Το άμυλο χρησιμοποιείται σε πολλές ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής που υπάρχει και ιώδιο γιατί σχηματίζει ένα κυανό σύμπλοκο Αμύλου-Ιωδίου.

131 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 131 Το ενεργό τμήμα του αμύλου είναι η αμυλόζη, πολυμερές του σακχάρου α-dγλυκόζη. Το πολυμερές βρίσκεται με μορφή σπειροειδούς έλικας μέσα στην οποία μπορούν να εγκλωβιστούν μικρά μόρια. Το ιώδιο με την παρουσία ανιόντων Ι - δημιουργεί μεγάλες αλυσίδες I 5 : [ Ι - Ι - Ι - Ι - Ι] [Ι - Ι - Ι - Ι - Ι ] Το ορατό φως απορροφάται από τα ιόντα I 5 που βρίσκονται δεσμευμένα μέσα στους έλικες και δίνουν το χαρακτηριστικό κυανό χρώμα. Το άμυλο αποικοδομείται εύκολα γι αυτό τα διαλύματά του πρέπει να είναι πρόσφατα (διάλυση σε νερό που βράζει) και να περιέχουν συντηρητικά όπως HgI 2 ή θυμόλη. Το προϊόν υδρόλυσης του αμύλου είναι η γλυκόζη με αναγωγικές ιδιότητες. Ένα διάλυμα αμύλου που έχει υποστεί μερική υδρόλυση είναι πηγή σφάλματος σε μια ογκομέτρηση οξειδοαναγωγής ΜΑΓΓΑΝΙΟΜΕΤΡΙΑ Το σπουδαιότερο αντιδραστήριο που χρησιμοποιείται σαν πρότυπο οξειδωτικό αντιδραστήριο είναι το υπερμαγγανικό κάλιο. Η χρησιμότητά του οφείλεται αφ ενός μεν στο ότι είναι ισχυρό οξειδωτικό αντιδραστήριο αλλά και γιατί από μόνο του λειτουργεί σαν δείκτης αφού το έντονο ιώδες χρώμα των MnO - 4 αποχρωματίζεται μετά την αναγωγή τους σε Μn 2+. Α. Χρησιμοποιείται σε όξινα διαλύματα προκειμένου να οξειδώσει διάφορα αναγωγικά σώματα, οπότε ανάγεται σε Μn 2+. Π.χ. Αναγωγικό Προϊόν οξείδωσης Fe 2+ Fe 3+ Sn 2+ Sn 4+ C 2 O 4 2- MnO H + +5e - Mn +2 +4H 2 O CO 2 NO 2 - SO 3 2- E ο = +1,51 V NO 3 - SO 4 2- H 2 O 2 O 2 Αs 3+ AsO 3 4

132 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 132 Εκτός από τις άμεσες ογκομετρήσεις (σε όξινο περιβάλλον) χρησιμοποιείται και σε έμμεσες. Στην περίπτωση αυτή προστίθεται μετρημένη ποσότητα ενός αναγωγικού αντιδραστηρίου (συνήθως Fe 2+ ή C2O 2-4 ). Μετά την αναγωγή η περίσσεια του αναγωγικού α- ντιδραστηρίου ογκομετρείται με πρότυπο διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου. Μεταξύ των ουσιών που μπορούν να ογκομετρηθούν είναι και οι παρακάτω: Ουσία Προϊόν αναγωγής - MnO 4 2- Cr 2 O 7 Mn 2+ Cr 3+ MnO 2, Mn 3 O 4 Mn 2+ PbO 2, Pb 3 Ο 4 Pb 2+ Ce 4+ Ce 3+ Β. Χρησιμοποιείται σε ουδέτερα ή αλκαλικά διαλύματα (pη έως 12) οπότε ανάγεται σε ΜnΟ 2 το οποίο καταβυθίζεται σαν ίζημα. Π.χ. Αναγωγικό Προϊόν οξείδωσης Μn 2+ MnO 2 HCOOH MnO H + +3e - MnΟ 2 +2H 2 O CO 2 E o = +1,692 V Παρόλο που το KMnO 4 χρησιμοποιείται για ογκομετρήσεις σε άμεσους ή έμμεσους προσδιορισμούς, παρουσιάζει και ορισμένα μειονεκτήματα που μπορούν να συνοψισθούν στα παρακάτω: i. Τα διαλύματα του KMnO 4 είναι ασταθή παρουσία ελάχιστων ποσοτήτων αναγωγικών ουσιών, γιατί σχηματίζεται MnO 2 που επιδρά καταλυτικά στη διάσπαση του KMnO 4. Σύμφωνα με την αντίδραση: - 4MnO + 2H O 4MnO (s) + 3O + 4OH πρέπει το νερό που χρησιμοποιείται για την διάλυση να έχει υποστεί παρατεταμένο βρασμό προκειμένου να απομακρυνθεί το Ο 2. ii. Το ηλιακό φως διασπά τα διαλύματα του KMnO 4 γι αυτό πρέπει να φυλάγονται σε σκοτεινές φιάλες. iii. Παρέχει διάφορα προϊόντα αναγωγής ανάλογα με το περιβάλλον και πρέπει να διατηρείται μακριά από οργανικές ενώσεις που μπορούν να αντιδράσουν π.χ. τα διαλύματά του φιλτράρονται σε γυάλινους ηθμούς και ποτέ σε οργανικούς. Το όξινο ή αλκαλικό περιβάλλον, η θέρμανση, η παρουσία MnO 2 ή Mn 2+ επιταχύνουν τη διάσπασή του. -

133 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 133 iv. Τα διαλύματά του δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν για προσδιορισμούς Cl - γιατί τα οξειδώνει σε Cl 2. Συνήθως παρασκευάζεται ένα πρότυπο διάλυμα 0,02 Μ και από αυτό με αραίωση παρασκευάζονται άλλα επιθυμητής συγκέντρωσης. Τα διαλύματα του ΚΜnO 4 πρέπει να τιτλοδοτούνται τακτικά πριν χρησιμοποιηθούν ΙΩΔΙΟΜΕΤΡΙΑ ΚΑΙ ΙΩΔΟΜΕΤΡΙΑ Ιωδιομετρία Στην Ιωδιομετρία (άμεση μέθοδο) η ογκομέτρηση των αναγωγικών ουσιών γίνεται κατευθείαν με ιώδιο. Το Ι 2 δεν είναι ισχυρό οξειδωτικό σώμα όπως φαίνεται από την αντίδραση : Ι 2 + 2e - 2 I - E o =0,54V Όπου το κανονικό δυναμικό έχει σχετικά χαμηλή τιμή (Ε o =0,54V). Με πρότυπο διάλυμα ιωδίου προσδιορίζονται κατευθείαν ισχυρά αναγωγικά σώματα σύμφωνα με την αντίδραση: Red + Ι 2 Ox + 2 I - Στο παρακάτω πίνακα φαίνονται οι ουσίες (αναγωγικά) και τα προϊόντα οξείδωσής τους από το Ι 2. Ουσία H 2 S 2- SO 3 S O Ι 2 + 2e - 2 I - Οξειδώνεται σε: S 2- SO 4 S O AsO E o = 0,54V AsO 4 3- SbO 3 3- SbO 4 Το μοριακό ιώδιο έχει μικρή διαλυτότητα στο νερό, 1, Μ στους 20 O C. Η διαλυτότητά του όμως αυξάνεται παρουσία ΚI γιατί σχηματίζεται σύμπλοκο με τα ανιόντα I - σύμφωνα με την αντίδραση: Ι 2 (υδατικό) + I - I 3 Ένα τυπικό διάλυμα ιωδίου 0,05Μ (0,1Ν) παρασκευάζεται με διάλυση 0,12 mol KI και 0,05 mol Ι 2 σε 1L νερό.

134 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ Ιωδομετρία Στην ιωδομετρία (έμμεση μέθοδος) μπορούν να προσδιοριστούν και οξειδωτικές ουσίες αφού προστεθεί περίσσεια ανιόντων I - (KΙ) και το Ι 2 που ελευθερώνεται ογκομετρείται με πρότυπο διάλυμα θειοθειικού νατρίου (Na 2 S 2 O 3 ) σύμφωνα με την αντίδραση : I S 2 I O 3 S O Το τέλος της ογκομέτρησης φαίνεται με την προσθήκη δείκτη αμύλου (αποχρωματίζεται). Από την αντίδραση προκύπτει ότι το κανονικό διάλυμα I 2 περιέχει Mr J2/2 =126,9 g/l και το κανονικό διάλυμα Na 2 S 2 O 3 περιέχει MrNa 2S2O3 5H2O/1 =248,2 g/l. Ορισμένες οξειδωτικές ουσίες που προσδιορίζονται με την ιωδομετρία και τα προϊόντα φαίνονται στις παρακάτω αντιδράσεις του πίνακα: Ουσία Cr O O 7 MnO 2MnO Αντίδραση - Cr +6I +14H + 2Cr 3+ + I 2 +7H 2 O - 4 I + 16H + 2Mn 2+ +5I 2 + 8H 2 O - BrO 3 - BrO 3 + 6I - + 6H + Br - + 3I 2 + 3H 2 O 2 2 Cu 2Cu Cl 2 H 2 O 2 I 2CuI + I 2 Cl 2 + 2I - 2CI - + I 2 H 2 O 2 + 2I - + 2H + I 2 + 2H 2 O Από τις παραπάνω αντιδράσεις φαίνεται ότι η οξειδωτική ουσία ανάγεται και ελευθερώνεται μια χημικά ισοδύναμη ποσότητα ιωδίου που ογκομετρείται με το πρότυπο διάλυμα θειοθεϊικού νατρίου. Γράφοντας τη συγκεκριμένη χημική αντίδραση ή τη σειρά των ανιδράσεων όπου φαίνεται η σχέση των mol αντιδρώντων και προϊόντων, μπορούμε να υπολογίσουμε τη ζητούμενη ποσότητα του οξειδωτικού. Συνήθεις πηγές σφαλμάτων Τα διαλύματα του I 2 είναι ασταθή και πρέπει να λαμβάνονται προφυλάξεις γιατί: α) Πολλές οργανικές ενώσεις αντιδρούν με διαλύματα I 2 τα οποία πρέπει να φυλάγονται σε σκοτεινές φιάλες, με εσμυρισμένο πώμα και σε κλειστό χώρο, για να αποφεύγονται οι απώλειες λόγω εξάχνωσης. β) Τα I - που περιέχονται σε ένα διάλυμα, οξειδώνονται από το Ο 2 του ατμοσφαιρικού αέρα προς I 2 : O 2 + 4H + + 4I - 2I 2 + 2H 2 O Η ταχύτητα της παραπάνω αντίδρασης αυξάνεται σε όξινα διαλύματα γι αυτό πρέπει να εκδιώκεται ο ατμοσφαιρικός αέρας πριν την ογκομέτρηση. Επίσης το φως επιταχύνει την οξείδωση.

135 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 135 γ) Το I 2 σε υδατικά διαλύματα αποσυντίθεται σύμφωνα με την αντίδραση: 2I 2 + 2H 2 O 2HIO + 2H+ + 2I - Το HIO που παράγεται διασπάται από ακτινοβολίες ή από θερμότητα σε όξινο περιβάλλον (με μικρή ταχύτητα) σύμφωνα με την αντίδραση : 2HIO 2H + + 2I - + O 2 Σε αλκαλικό περιβάλλον η διάσπαση γίνεται ταχεία : 3HIO + 3OH - IO I - + 3H 2 O Γι αυτό πρέπει το ph να διατηρείται μικρότερο του ΔΗΜΗΤΡΙΟΜΕΤΡΙΑ Το κατιόν Ce 4+ είναι ισχυρά οξειδωτικό σώμα και τα διαλύματά του είναι χρωματισμένα κίτρινα. Όταν ανάγεται σύμφωνα με την ημιαντίδραση: Ce 4+ + e - Ce3+ E o =1,44 V (σε H 2 SO 4 1Μ) Τα διαλύματά του αποχρωματίζονται αλλά δεν είναι ορατή η αλλαγή του χρώματος και δεν είναι εύκολη η παρατήρηση του ισοδύναμου σημείου. Τα διαλύματα του Ce 4+ έ- χουν αρκετά πλεονεκτήματα σε σχέση με εκείνα του ΚMnO 4 όπως: α) Το Ce 4+ εξίσου ισχυρά οξειδωτικό σώμα. Τα διαλύματά του σε H 2 SO 4 είναι τα μόνα κατάλληλα για τον προσδιορισμό του Fe παρουσία Cl - γιατί αυτά δεν οξειδώνονται προς Cl 2. β) Όταν χρειάζεται αύξηση της οξειδωτικής ικανότητας των διαλυμάτων του Ce 4+ αντί H 2 SO 4 χρησιμοποιούνται και άλλα οξέα όπως HClO 4 ή HNO 3 ή HCl ανάλογα με την οξειδωτική ισχυρότητα που επιθυμούμε. Ένας βασικός προσδιορισμός είναι η ποσοτική ανάλυση των Fe 2+ σύμφωνα την αντίδραση: Ce 4+ + Fe 2+ Ce3+ + Fe 3+ γ) Η περιορισμένη μεταβολή του αριθμού οξείδωσης από 4+ σε 3+ μειώνει τον κίνδυνο σχηματισμού παραπλεύρων αντιδράσεων. δ) Τα διαλύματα του Ce 4+ χρησιμοποιούνται σε ποσοτικούς προσδιορισμούς οργανικών ουσιών σε αντίθεση με εκείνα του KMnO 4. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι οξείδωση του μηλονικού οξέος προς CO 2 και μυρμηκικό: CH 2 (COOH) 2 + 2H 2 Ο + 6Ce 4+ 2CO 2 + HCOOH + 6Ce H + Η παραπάνω αντίδραση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον ποσοτικό προσδιορισμό του μηλονικού οξέος με θέρμανση του δείγματος σε διάλυμα ΗClO 4 4Μ με γνωστή περίσσεια Ce +4 και επαναογκομέτρηση (back-titration) του Ce 4+ που δεν αντέδρασε με πρότυπο διάλυμα Fe ++. Ανάλογη πορεία ακολουθείται σε προσδιορισμούς ορισμένων αλκοολών και αλδεϋδών.

136 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 136 Ένα μειονέκτημα του Ce 4+ είναι το ότι έχει μεγάλο κόστος ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ ΣΤΗΝ ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΗ Οι υπολογισμοί στις ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής βασίζονται, όπως και στα προηγούμενα κεφάλαια στις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα καθώς και στις βασικές σχέσεις: Τις παραπάνω σχέσεις θα πρέπει να τις κατανοούμε και όχι να τις χρησιμοποιούμε μηχανικά, δεδομένου ότι μπορούμε να τις τροποποιήσουμε κατάλληλα με διάφορες μετατροπές σε εργαστηριακούς υπολογισμούς ρουτίνας, π.χ. για υπολογισμούς απ ευθείας της % περιεκτικότητας μιας ένωσης ή για παρασκευή εμπειρικών διαλυμάτων. Σε πολλά βιβλία και σε εργαστηριακά αποτελέσματα αναλύσεων χρησιμοποιούνται ακόμη τα gr-eqs. Υπενθυμίζεται ότι το gr-eq μιας ένωσης δεν είναι σταθερός αριθμός αλλά εξαρτάται από την έωση και από την αντίδραση που λαμβάνει μέρος. Εάν χρειαστεί να χρησιμοποιήσουμε gr-eqs, συνιστούμε όπως πάντα τη γραφή της χημικής αντίδρασης. Στις αντιδράσεις οξειδοαναγωγής πρέπει να γνωρίζουμε πότε μπορούμε να εφαρμόζουμε τη σχέση: gr-eqs αναγωγικού = gr-eqs οξειδωτικού γιατί δεν ισχύει πάντα. Π.χ. στην αντίδραση: MnO 2 + 4HCl MnCl 2 + Cl 2 +2 H 2 O είναι λάθος να χρησιμοποιηθεί η σχέση: gr-egs οξειδ = gr-egs αναγ γιατί το HCl συμμετέχει εκτός της οξειδοαναγωγικής και σε αντίδραση διπλής αντικατάστασης. Για περισσότερες γνώσεις πάνω στις βασικές έννοιες της οξειδοαναγωγής μπορεί ο σπουδαστής να συμβουλευτεί το φυλλάδιο των εργαστηριακών ασκήσεων Γενικής Χημείας του Α εξαμήνου (βλέπε βιβλιογραφία) και όλα όσα αναφέρονται στο παρόν βιβλίο ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ Παράδειγμα 7.1 0,2148 g καθαρού στοιχείου Χ διαλύονται σε οξύ προς Χ 3+. Η ογκομέτρηση του διαλύματος αυτού προς XO 2 4 απαιτεί ακριβώς 42,50 ml διάλυμα KMnO 4 0,03 Μ για την πλήρη αντίδραση. Να υπολογιστεί το ατομικό βάρος του στοιχείου Χ. Λύση Σχηματικά οι αντιδράσεις και οι μεταβολές στους αριθμούς οξείδωσης είναι:

137 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 137 Χ ο Χ 3+ Χ 6+ Ο Όπως φαίνεται στο παραπάνω σχήμα, το KMnO 4 καταναλώθηκε για να μετατρέψει το X 3+ σε Χ 6+ Ο 2 4 (μεταβολή του αριθμού οξείδωσης κατά 3), ενώ στο KMnO 4, το Mn μετατρέπεται από +7 σε +2 (μεταβολή του αριθμού οξείδωσης κατά 5). Επομένως η σχέση mol μεταξύ του KMnO 4 και του X 3+ είναι 5:3 οπότε προκύπτει: Στην ίδια σχέση καταλήγουμε εάν χρησιμοποιήσουμε gr-eqs. Εδώ ισχύει: qr eqs ΧΟ 2- = qr 4 eqs KMnO4 Απάντηση: ΑΒ x =101,08 0,2148 AB/3 42,50 0, Παράδειγμα 7.2 0,600 g δείγματος ασβεστόλιθου διαλύονται σε οξύ. Το ασβέστιο καταβυθίζεται στην συνέχεια σαν οξαλικό ασβέστιο το οποίο διαλύεται προσεκτικά σε αραιό θειικό οξύ. Το διάλυμα αυτό αποχρωματίζεται όταν καταναλωθούν ακριβώς 34,20 ml από ένα διάλυμα KMnO 4 0,05Μ. Να γραφτούν οι ημιαντιδράσεις που γίνονται και να εκφραστεί η % περιεκτικότητα του ασβεστόλιθου σε CaO. Λύση CαCO 3 + 2H + Cα ++ +CO 2 + H 2 O (1) Cα ++ + C 2 O 2 4 CαC 2O 4 (2) CαC 2 O 4 + H 2 SO 4 CαSO 4 + H 2 C 2 O 4 (3) 5H 2 C 2 O 4 + 2MnO 4 + 6H+ 2Mn CO 2 + 8H 2 O (4) Από τη στοιχειομετρία των αντιδράσεων (1), (2), (3) και (4) προκύπτει ότι: Εάν υποθέσουμε ότι «n» είναι τα mol του CaO τότε mol KMnO4 =2n/5 Εάν x% είναι η περιεκτικότητα σε καθαρό CaO (Μr=56) τότε:

138 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 138 Λύνοντας ως προς x έχουμε: x=39,90 Απάντηση: Η περιεκτικότητα του δείγματος σε CaO είναι 39,90%. Παράδειγμα 7.3 Να βρεθεί η μοριακότητα ενός διαλύματος I 2 όταν είναι γνωστό ότι 25,00 ml του διαλύματος αυτού απαιτούν 30,25 ml διαλύματος Na 2 S 2 O 3 0,1000 Μ για πλήρη αντίδραση κατά την ογκομέτρηση. Λύση Από την αντίδραση: I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 2NaI + Nα 2S 4 O 6 Έχουμε ότι: 7.7. ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ 1. Οι παρακάτω προτάσεις είναι σωστές ή λάθος; α. Το πρότυπο διάλυμα ΚΜnO 4 διηθείται με υαλοβάμβακα και όχι με διηθητικό χαρτί. β. Τα πρότυπα διαλύματα αναγωγικών ουσιών είναι σταθερά. γ. Κατά την τιτλοδότηση διαλύματος ΚΜnO 4 απαιτείται έντονη ανάδευση. δ. Κατά την τιτλοδότηση διαλύματος ΚΜnO 4 απαιτείται τυφλό πείραμα. ε. Το διάλυμα ιωδίου φυλάγεται μόνιμα από το φως σε σκοτεινές φιάλες. στ. Κατά την παρασκευή διαλύματος ιωδίου απαιτείται η διάλυσή του σε πυκνό διάλυμα ΚΙ και στην συνέχεια αραιώνεται με νερό. ζ. Κατά την παρασκευή διαλύματος ΚΜnO 4 το αποσταγμένο νερό που χρησιμοποιείται πρέπει να έχει υποστεί παρατεταμένο βρασμό. η. Κατά τον ποσοτικό προσδιορισμό NO 2 στην προχοΐδα τοποθετείται το άγνωστο διάλυμα και στην κωνική το γνωστό διάλυμα ΚΜnO 4. θ. Η ογκομέτρηση παρουσία δείκτη αμύλου πραγματοποιείται σε ph<9. ι. Τα διαλύματα του Ce 4+ έχουν αρκετά πλεονεκτήματα σε σχέση με εκείνα του ΚΜnO 4 ό- ταν χρησιμοποιούνται στις ογκομετρήσεις σαν οξειδωτικά. 2. Ποια είναι τα οξειδωτικά σώματα που χρησιμοποιούνται συνήθως στην ποσοτική ογκομετρική ανάλυση; 3. Ποιους όρους πρέπει να εκπληρώνει μια ουσία για να χρησιμοποιηθεί σαν οξειδοαναγωγικός δείκτης; 4. Ποιοι παράγοντες επηρεάζουν την σταθερότητα των διαλυτών του Na 2 S 2 O 3.

139 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία Να δοθεί από ένα παράδειγμα έμμεσου και άμεσου προσδιορισμού με οξειδοαναγωγική μέθοδο. 6. Το H 2 O 2 ανάλογα με τις συνθήκες μπορεί να έχει δράση οξειδωτικού ή αναγωγικού. Αναφέρατε από ένα παράδειγμα γράφοντας και τις κατάλληλες αντιδράσεις. 7. Να συμπληρωθούν τα κενά στις παρακάτω αντιδράσεις ώστε σε κάθε περίπτωση οι ποσότητες των αναγωγικών και οξειδωτικών ουσιών να είναι ισοδύναμες. 27,23 ml διαλύματος ΚΜnO 4 0,0205 Μ με.. mg FeSO 4 7H 2 O 0,1675 g CaC 2 O 4 με.. ml ΚΜnO 4 0,05 Μ 342 mg FeSO 4 με. ml K 2 Cr 2 O 7 0,0500 M 7.8. ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. 0,200g ορυκτού πυρολουσίτη (MnO 2 ) θερμαίνονται σε περίσσεια διαλύματος πυκνού υδροχλωρικού οξέος και το αέριο που παράγεται διαβιβάζεται σε περίσσεια διαλύματος KI. Το ιώδιο που ελευθερώνεται απαιτεί 35,00 ml διάλυμα 0,1Μ θειοθειικού νατρίου για πλήρη αντίδραση. Να υπολογιστεί % περιεκτικότητα του καθαρού MnO 2 στον πυρολουσίτη. (76,12%) 2. 25,00 ml ενός διαλύματος ΚΜnO 4 όταν αναμιχθεί με περίσσεια ιωδιούχου καλίου, παρουσία αραιού διαλύματος H 2 SO 4 ελευθερώνουν, ιώδιο που απαιτεί για πλήρη αντίδραση 40 ml με διάλυμα θειοθειικού νατρίου 0,1000 Μ. α)να βρεθεί η συγκέντρωση του διαλύματος ΚΜnO 4 σε g/l και β)να δειχθεί με δύο παραδείγματα η χρησιμότητα του Ι 2 και του ΚΙ στις ογκομετρήσεις ο- ξειδοαναγωγής. (5,056 g/l) 3. Τo oξαλικό vάτριo όπως γvωρίζετε χρησιμoπoιείται σαv πρότυπo αvτιδραστήριo στηv oγκoμέτριση τoυ KMnO 4 παρoυσία αραιoύ Η 2 SO 4 : α)εξηγείστε γιατί είvαι κατάλληλo; (δηλαδή πoιές πρoϋπoθέσεις εκπληρώvει). β)γράψτε τηv αvτίδραση και με την ιοντική της μορφή. γ)υπoλoγείστε τη σχέση mol τoυ Να 2 C 2 O 4 και τoυ ΚMnO 4 στηv αvτίδραση αυτή. 4. α)περιγράψτε τov τρόπo παρασκευής και τιτλoδότησης 1 L πρότυπoυ διαλύματoς ΚΜnO 4 0,1000 N. Γράψτε τηv αvτίδραση πoυ γίvεται κατά τηv τιτλoδότηση τoυ διαλύματoς και με τηv ιovτική της μoρφή. Πoιό βάρoς KMnO 4 θα διαλύσoυμε;πώς θα παρατηρήσoυμε τo ισoδύvαμo σημείo της oγκoμέτρησης; β)πόσα ml απo τo διάλυμα αυτό θα καταvαλωθoύv για τηv oγκoμέτρηση 15,00 ml διαλύματoς υπερoξειδίoυ τoυ υδρoγόvoυ 0,1000 Μ; (30 ml)

140 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 140

141 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία ΜΑΓΓΑΝΙΟΜΕΤΡΙΑ Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλυμάτων KMnO4 Α. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΚMnO 4 0,1Μ Στις ογκομετρήσεις με KMnO 4 δεν χρειάζεται δείκτης γιατί το ιώδες χρώμα των MnO - 4 είναι τόσο χαρακτηριστικό ώστε και με μια σταγόνα διαλύματος 0,01Μ σε 50 ml συνολικό όγκο γίνεται εμφανές. Πρέπει να υπενθυμίσουμε ότι το KMnO 4 δεν είναι απόλυτα καθαρό αλλά συνήθως περιέχει ίχνη MnO 2. Ακόμα εύκολα αποσυντίθεται από αναγωγικές ενώσεις όπως η αμμωνία ή οργανικές ουσίες που υπάρχουν στο νερό. Είναι λοιπόν προφανές ότι ένα πρότυπο διάλυμα KMnO 4 δεν μπορεί να παρασκευαστεί μόνο με ακριβή ζύγιση της υπολογισμένης ποσότητας. (Το Μr του KMnO 4 είναι 158,03).Τα πρότυπα διαλύματά του πρέπει να τιτλοδοτούνται και να φυλάγονται σε σκοτεινές γυάλινες φιάλες για 7-10 ημέρες μετά την παρασκευή τους. Κατά την παραμονή τους υπάρχει κίνδυνος αποχρωματισμού εξαιτίας της αντίδρασης: - 2 2MnO4 3Mn 2H2O 5MnO2 4H Η παραπάνω αντίδραση μπορεί να γίνει και κατά την διάρκεια της ογκομέτρησης με μικρή όμως ταχύτητα σε όξινο περιβάλλον. Τα διαλύματα που συνήθως χρησιμοποιούνται είναι από 0,004 Μ έως 0,02Μ (0,1Ν). Για την παρασκευή KMnO 4 0,02 M ζυγίζονται 3,2-3,5g KMnO 4 και μεταφέρονται ποσοτικά σε ογκομετρική φιάλη του 1 λίτρου με απεσταγμένο νερό που προηγουμένως έχει βραστεί σε υδρόλουτρο επί 1 ώρα. Τις περισσότερες φορές ο νερό που πρόκειται να χρησιμοποιηθεί στην παρασκευή του KMnO 4 θεωρείται αρκετό να βραστεί επί 5-10 min, να διατηρηθεί κατόπιν σε υδατόλουτρο επί 1 ώρα και στο τέλος να διηθηθεί από γυάλινο ηθμό Ν ο 4 (ποτέ με διηθητικό χαρτί) ή από υαλοβάμβακα και να φυλαχθεί σε ογκομετρική φιάλη σε σκοτεινό μέρος. Το ηλιακό φως προκαλεί διάσπαση του KMnO 4. Β. ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ KMnO 4 0,02 M (0,1 N) Η τιτλοδότηση του διαλύματος, γίνεται με οξαλικό νάτριο (Nα 2 C 2 O 4 Μr=134, που έχει ξηρανθεί σε 105 ο C για 2 ώρες) παρουσία H 2 SO 4. Η προσθήκη μικρής ποσότητας διαλύματος KMnO 4 στην αρχή και η θέρμανση του διαλύματος κατά την τιτλοδότηση αποσκοπεί στον σχηματισμό ιόντων Mn 2+ που η παρουσία τους επιταχύνει καταλυτικά (αυτοκατάλυση) την αντίδραση KMnO 4 και οξαλικού νατρίου MnO4 5C2O4 16H 2Mn 10CO2 8H2O Το Μr του KMnO 4 είναι 134 και του Na 2 C 2 O 4 είναι 134. Ακόμα για την τιτλοδότηση των διαλυμάτων του KMnO 4 χρησιμοποιούνται και οι ουσίες εναμμώνιος θειικός σίδηρος, FeSO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 6H 2 O ή ο θειικός αιθυλενοδιάμινο σίδηρος, Fe(H 3 NCH 2 CH 2 NH 3 )(SO 4 ) 2 2H 2 O

142 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 142 I. Υλικά και όργανα Οξαλικό νάτριο p.α. Θειικό οξύ 1:5 (αραίωση του πυκνού) Διάλυμα KMnO 4 0,02 Μ (0,1 Ν) Ποτήρι ζέσεως 100 ml Ογκομετρική φιάλη 250 ml Κωνική φιάλη-ογκομετρικός κύλινδρος Σιφώνιο 25 ml Προχοΐδα 50 ml II. Πειραματική πορεία α. Ζυγίζουμε στον αναλυτικό ζυγό περίπου 1,7 g οξαλικού νατρίου. Μεταφέρουμε σε ο- γκομετρική φιάλη των 250 ml και συμπληρώνουμε μέχρι την χαραγή αποσταγμένο νερό. β. Μεταφέρουμε με σιφώνιο σε κωνική φιάλη 25 ml του διαλύματος, προσθέτουμε 100mL αποσταγμένο νερό με ογκομετρικό κύλινδρο και 50 ml διάλυμα θειικού οξέος 3 Μ. γ. Ογκομετρούμε γρήγορα με το διάλυμα του υπερμαγγανικού καλίου μέχρις ότου πρωτοεμφανιστεί κόκκινος χρωματισμός στο διάλυμα. Αφήνουμε να απομακρυνθεί ο χρωματισμός και να γίνει το διάλυμα άχρωμο. δ. Θερμαίνουμε το διάλυμα στους ο C και συνεχίζουμε την ογκομέτρηση μέχρις ότου παραμείνει η κόκκινη χροιά. Σημειώνουμε την συνολική κατανάλωση (στάδια γ. και δ.) του υπερμαγγανικού καλίου. Επαναλαμβάνουμε την ογκομέτρηση ακόμα δύο φορές. ε. Υπολογίζουμε τη μοριακότητα και τον συντελεστή διόρθωσης του διαλύματος του υπερμαγγανικού καλίου. III. Παρατηρήσεις α. Κατά την τιτλοδότηση απαιτείται έντονη ανάδευση προς αποφυγή τοπικής περίσσειας MnO - 4 η οποία μπορεί να προκαλέσει τοπικά ελάττωση της συγκέντρωσης των [Η + ] με α- ποτέλεσμα την μετατροπή των MnO - 4 σε MnO 2. β. Πρέπει να εκτελείται και τυφλό πείραμα γιατί μικρή ποσότητα KMnO 4 καταναλώνεται για την οξείδωση αναγωγικών ουσιών που υπάρχουν στο θειικό οξύ Ογκομετρήσεις με διάλυμα ΚMnO4 Α. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΥΠΕΡΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ Η συγκέντρωση των διαλυμάτων του υπεροξειδίου του υδρογόνου εκφράζεται συνήθως σε «όγκους» και διατίθεται στο εμπόριο σε 4 κυρίως συγκεντρώσεις, 10, 20, 40 και 100 «όγκων». Διάλυμα 10 «όγκων»σημαίνει ότι το διάλυμα κατά την πλήρη αποσύνθεση από την θερμότητα, παράγει 10 φορές τον όγκο του σε οξυγόνο με κανονικές συνθήκες (0 ο C και

143 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία mmηg). Η συσχέτιση μεταξύ «όγκου» και % κ. όγκο περιεκτικότητας φαίνεται στο παράδειγμα: Έστω 100 ml διάλυμα Η 2 Ο 2 10«όγκων». Να βρεθεί η % κ. όγκο περιεκτικότητά του. Το διάλυμα αυτό πρέπει να δώσει 1000 ml αέριο Ο 2 σε Κ.Σ. Από την αντίδραση: 2H 2O2 2H2O + O2 Προκύπτει ότι : 2 34 g Η 2 Ο 2 παρέχουν ml αέριο Ο 2 σε Κ.Σ. x; 1000 ml Οπότε: x= /22400=3,0 g Έτσι το διάλυμα των 10 «όγκων» αντιστοιχεί σε διάλυμα περιεκτικότητας 3% κ. όγκο Η 2 Ο 2. Τα εμπορικά διαλύματα οξυζενέ είναι 3% κ. όγκο και αραιώνονται με νερό. Ο προσδιορισμός του υπεροξειδίου του υδρογόνου με διάλυμα KMnO 4 παρουσία αραιού θειικού οξέος βασίζεται στην αντίδραση: - 2 2MnO4 5H2O2 6H 2Mn 5O2 8H2O Εδώ το Η 2 Ο 2 έχει αναγωγική δράση με απώλεια 2e - γι αυτό το Ι.Β.=34,01/2=17,005 Αποδεικνύεται ότι: 1mL KMnO 4 0,02 Μ (0,1 Ν) ισοδυναμεί χημικά με 0,0017 g Η 2 Ο 2 Β. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΥΠΕΡΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΟΞΥΖΕΝΕ ΔΙΑΦΟ- ΡΩΝ «ΟΓΚΩΝ» I. Υλικά και όργανα Διάλυμα KMnO 4 0,05 Μ (0,2Ν) Ογκομετρική φιάλη 250 ml Σιφώνιο 25 ml Κωνική φιάλη Διάλυμα H 2 SO 4 1:5 Προχοΐδα 50 ml

144 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 144 II. Πειραματική πορεία α. Μεταφέρουμε ποσοτικά 20 ml από το διάλυμα του H 2 O 2 που μας δόθηκε, σε ογκομετρική φιάλη των 250mL. Συμπληρώνουμε με απεσταγμένο νερό μέχρι τελικού όγκου 250 ml. β. Μεταφέρουμε με σιφώνιο 25 ml του αραιωμένου διαλύματος σε κωνική φιάλη, αραιώνουμε στα 200 ml με απεσταγμένο νερό, προσθέτουμε 20 ml αραιού θειικού οξέος (1:5) και ογκομετρούμε με διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου 0,02Μ (0,1Ν) μέχρι μόνιμης κόκκινης χρώσης του διαλύματος. Σημειώνουμε την κατανάλωση. Επαναλαμβάνουμε την ογκομέτρηση άλλες δύο φορές. γ. Υπολογίζουμε την % περιεκτικότητα του διαλύματος σε υπεροξείδιο του υδρογόνου καθώς και τους «όγκους» του διαλύματος Προσδιορισμός νιτρωδών αλάτων Ο προσδιορισμός νιτρωδών αλάτων βασίζεται στην αντίδραση : 5NO + 2MnO 4 + 6H + 5NO + 2Mn H 2 O 2 Η οξείδωση των νιτρωδών αλάτων σε νιτρικά φαίνεται στην ημιαντίδραση: NO 2 + H 2 O 3 NO 3 + 2H + + 2e - Το Μr του νιτρώδους νατρίου είναι 69,00 και το Ι.Β. θα είναι: 69,00/2=34,50. Το διάλυμα των νιτρωδών ιόντων δεν μπορεί να τιτλοδοτηθεί με ένα διάλυμα KMnO 4 που βρίσκεται σε μια προχοΐδα με τον συνηθισμένο τρόπο, γιατί μόλις οξυνισθεί, τα νιτρώδη ιόντα μετατρέπονται σε νιτρώδες οξύ το οποίο αποσυντίθεται: NO 2 + 2H + 2HNO 2 3HNO 2 HNO 3 + H 2 O + 2NO Έτσι αντιστρέφουμε την πορεία και το διάλυμα των νιτρωδών ιόντων τοποθετείται στην προχοΐδα και προστίθεται αργά μέσα σε γνωστή ποσότητα οξυνισμένου διαλύματος KMnO 4 που βρίσκεται σε κωνική φιάλη (με συνεχή ανάδευση). Υλικά και όργανα Στερεό ή διάλυμα ΝαΝΟ 2 Ογκομετρική φιάλη των 250 ml Σιφώνιο των 25 ml Διάλυμα Η 2 SO 4 1:4 Διάλυμα ΚMnΟ 4 0,02 Μ (0,1 N) Πειραματική πορεία α. Εάν δοθεί στερεό NαNO 2 καθαρό ή ακάθαρτο. Ζυγίζουμε 0,9000 έως 1,000 g και το μεταφέρουμε ποσοτικά σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml. Διαλύουμε το στερεό με απε-

145 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 145 σταγμένο νερό και συμπληρώνουμε τον όγκο μέχρι την χαραγή. Εάν δοθεί διάλυμα(συνήθως 20 ml) το μεταφέρουμε ποσοτικά σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml και συμπληρώνουμε τον όγκο με απoσταγμένο νερό. Μεταφέρουμε το διάλυμα από την ογκομετρική φιάλη σε προχοΐδα των 50 ml. β. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 25,00 ml διάλυμα KMnO 4 0,1 Ν (0,02Μ), σε κωνική φιάλη των 250 ml. Οξυνίζουμε το διάλυμα με αραιό (1:4) διάλυμα H 2 SO 4 προκείμενου να αποφύγουμε τον σχηματισμό MnO 2. γ. Ογκομετρούμε το διάλυμα του KMnO 4 με το διάλυμα των νιτρωδών NO 2 από την προχοΐδα ενώ ανακινούμε συνεχώς την κωνική φιάλη μέχρι πλήρη αποχρωματισμό. δ. Να υπολογισθεί η % κ. όγκο περιεκτικότητα του διαλύματος των 20 ml του NαNO 2 (εάν δοθεί καθαρό δείγμα) ή n% w/w σύσταση του ακάθαρτου στερεού Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλυμάτων Nα2S2O3 Α. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΘΕΙΟΘΕΙΙΚΟΥ ΝΑΤΡΙΟΥ 0,1Ν Το θειοθειικό νάτριο φέρεται στο εμπόριο με την μορφή του ένυδρου άλατος Nα 2 S 2 O 3 5H 2 O. Επειδή, όμως, κατά τη διατήρησή του υπάρχει πιθανότητα να χάσει μέρος του ένυδρου νερού, όταν το χρησιμοποιούμε δε γνωρίζουμε με βεβαιότητα την περιεκτικότητα του σε ένυδρο. Γι αυτό δεν χρησιμοποιείται σαν άμεσο, αλλά σαν έμμεσο αντιδραστήριο στην ποσοτική ανάλυση. Τα διαλύματα του θειοθειικού νατρίου πρέπει : 1) Να παρασκευάζονται με βρασμένο νερό (απαλλαγή από διοξείδιο του άνθρακα) 2) Να περιέχουν 3-4σταγόνες χλωροφορμίου ή 10mg HgI 2 στο λίτρο (παρεμπόδιση βακτηριακής δράσης του thiobαcillus thiopαrus) για να διατηρηθούν περισσότερο χρόνο. 3) Να φυλάσσονται σε σκουρόχρωμες φιάλες. Το Μr του ένυδρου θειοθειικού νατρίου (5H 2 O) είναι: 248,19 Από την αντίδραση: +2 = +2,5 2 S2 O3 S4 Προκύπτει ότι στα 2 άτομα του θείου που περιέχονται στο θειοθειικό, αντιστοιχεί μεταβολή του αριθμού οξείδωσης +1(κάθε άτομο θείου μεταβάλει κατά 0,5 τον αριθμό οξείδωσης συνολικά: 2 0,5=1). Εδώ το Μr συμπίπτει με το Ι.Β. + 2e 1 eq= Na 2 S 2 O 3 5H 2 O είναι 248,19 Για να παρασκευασθεί διάλυμα θειοθειικού νατρίου 0,1 Μ, πρέπει να ζυγιστούν 25g Na 2 S 2 O 3 5H 2 O p.a και να διαλυθούν σε 1 λίτρο απεσταγμένο και βρασμένο νερό. Εάν το διάλυμα πρόκειται να διατηρηθεί περισσότερο από μερικές μέρες, προστίθενται 0,1 g ανθρακικό νάτριο ή 3 σταγόνες χλωροφόρμιο για συντηρητικό.

146 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 146 Β. ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ ΘΕΙΟΘΕΙΙΚΟΥ ΝΑΤΡΙΟΥ 0,1 Μ (0,1 Ν) Χρησιμοποιείται διχρωμικό κάλιο p.α. που ανάγεται από ένα όξινο διάλυμα ιωδιούχου καλίου σε πράσινο χρωμικό άλας και συγχρόνως ελευθερώνεται ισοδύναμη ποσότητα ιωδίου. Cr 2 O 7 = + 6I H + I 2 + 2S 2 O 3 = 2Cr I 2 + 7H 2 O S4 O = 6 + 2I - Η αντίδραση είναι αργή, δεν ξεκινάει αμέσως και το σχηματιζόμενο υδροϊωδικό οξύ (HI) οξειδώνεται εύκολα από τον αέρα, ιδιαίτερα παρουσία χρωμικών αλάτων. Το υδροϊωδικό οξύ σχηματίζεται με την περίσσεια του ιωδιούχου καλίου και του οξέος. Έτσι για την επιτάχυνση της αντίδρασης μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν καταλύτης ο θειικός χαλκός, ενώ για να μειωθεί ο κίνδυνος οξείδωσης του υδροϊωδικού οξέος γίνεται η οξύνιση με ασθενέστερο οξύ π.χ. οξικό οξύ. I. Υλικά και όργανα Διχρωμικό κάλιο Οξικό οξύ glacial Διάλυμα θειικού χαλκού Ιωδιούχο κάλιο 10% Διάλυμα θειοθειικού νατρίου 0,1000 Μ Άμυλο 1% Ποτήρι ζέσεως Ογκομετρικές φιάλες των 250 και 100 ml Σιφώνια των 5,10 και 25 ml Ογκομετρικός κύλινδρος Προχοΐδα των 50 ml II. Πειραματική πορεία α. Γράφουμε τις αντιδράσεις και υπολογίζουμε την απαιτούμενη ποσότητα διχρωμικού καλίου, ώστε η κατανάλωση του θειοθειικού νατρίου να κυμαίνεται μεταξύ ml. Σημειώνουμε το βάρος του διχρωμικού καλίου και τα αντίστοιχα ml του διαλύματος θειοθειικού νατρίου 0,1 M. β. Ζυγίζουμε στον αναλυτικό ζυγό το δεκαπλάσιο της ποσότητας του διχρωμικού καλίου και την μεταφέρουμε ποσοτικά σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml. Σημειώνουμε το βάρος του K 2 Cr 2 O 7. γ. Μεταφέρουμε με σιφώνιο σε κωνική φιάλη, 25 ml διαλύματος διχρωμικού καλίου, προσθέτουμε 5 ml οξικό οξύ glαciαl (με ογκομετρικό κύλινδρο), 5 ml διάλυμα θειικού χαλκού 0,001 Μ και 30 ml ιωδιούχου καλίου 10 %. δ. Ογκομετρούμε με το διάλυμα του θειοθειικού νατρίου 0,1 M και προσθέτουμε προς το τέλος της αντίδρασης 2-3 ml διάλυμα αμύλου. Συνεχίζουμε την ογκομέτρηση μέχρι ότου το

147 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 147 κυανό χρώμα του διαλύματος να αποχρωματισθεί. Σημειώνουμε την κατανάλωση. Επαναλαμβάνουμε ακόμα δυο φορές την ογκομέτρηση. ε. Υπολογίζουμε την ακριβή μοριακότητα και τον συντελεστή διόρθωσης του διαλύματος θειοθειικού νατρίου. Αποδεικνύεται ότι 1 ml Nα 2 S 2 O 3 0,1 M ισοδυναμεί χημικά με 0,0049 g K 2 Cr 2 O 7. Προσοχή!! Το διχρωμικό κάλιο περιέχει το χρώμιο στη μορφή Cr+6 και είναι τοξικό και επικίνδυνο για το περιβάλλον. Πρέπει να το μετατρέψουμε με αναγωγή στη μορφή Cr +3 πριν την απόχυσή του και την έκπλυση των γυάλινων σκευών. Αυτό συνήθως γίνεται με προσθήκη Η 2 Ο 2 σε όξινο περιβάλλον Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλύματος Ιωδίου Α. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΙΩΔΙΟΥ 0,05M (0,1 Ν) Η διαλυτότητα του ιωδίου στο νερό είναι μικρή π.χ. 0,033 g ιωδίου διαλύονται σε 1 λίτρο νερό 25 o C. Η μικρή αυτή διαλυτότητα μειώνεται ακόμα περισσότερο, εξαιτίας της πτητικότητας του ιωδίου στα διαλύματά του. Τα μειονεκτήματά αυτά διορθώνονται με τη διάλυση του ιωδίου σε υδατικά διαλύματα ιωδιούχου καλίου που αυξάνουν τη διαλυτότητά του λόγω σχηματισμού τριατομικού ιόντος ιωδίου (Ι 3 ). Παρ' όλα αυτά, επειδή παραμένει κάποια πτητικότητα του ιωδίου, θα πρέπει τα διαλύματα του ιωδίου να χρησιμοποιούνται πάντοτε σε φιάλες με εσμυρισμένο πώμα (τα ελαστικά πώματα πρέπει να αποφεύγονται). Η οξειδωτική δράση του ιωδίου φαίνεται στην παρακάτω ημιαντίδραση Ι 2 + 2e - 2Ι - Η παρασκευή ενός διαλύματος ιωδίου 0,05 Μ (0,1 Ν) γίνεται με τη ζύγιση 12,7 g ιωδίου p.α. σε φαρμακευτικό ζυγό. (Προσοχή: Ο αναλυτικός ζυγός προσβάλλεται από τους α- τμούς ιωδίου). Η ποσότητα ιωδίου μεταφέρεται στη συνέχεια σε πυκνό διάλυμα ιωδιούχου καλίου (20 g ιωδιούχου καλίου p.α. σε ml αποσταγμένου νερού) και ανακινείται μέχρις ότου διαλυθεί το ιώδιο. Μεταφέρεται στη συνέχεια σε ογκομετρική φιάλη του 1 λίτρου με αποσταγμένο νερό. Το διάλυμα φυλάσσεται σε σκουρόχρωμες φιάλες αντιδραστηρίων με εσμυρισμένο πώμα. Β. ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΙΩΔΙΟΥ 0,05 Μ (0,1 Ν) Χρησιμοποιείται διάλυμα θειοθειικού νατρίου 0,1 Μ που προηγουμένως έχει τιτλοδοτηθεί με διχρωμικό κάλιο ή καλύτερα με ιωδικό κάλιο. I 2 + 2S 2 O 3 2-2Ι - + S 4 O 6 2-

148 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 148 Το τέλος της αντίδρασης διαπιστώνεται με την προσθήκη διαλύματος αμύλου. Το άμυλο δεσμεύεται από το ιώδιο και σχηματίζει σύμπλοκο εντόνου κυανού χρώματος που είναι ορατό ακόμη και σε περιεκτικότητα ιωδίου Μ. Η χρωματική ευαισθησία μειώνεται παρουσία οργανικών διαλυτών π.χ. αιθυλικής αλκοόλης. I. Υλικά και όργανα Διάλυμα Na 2 S 2 O 3 0,1Μ (0,1 Ν) Σιφώνιο των 25 ml Ογκομετρική φιάλη των 100 ml Oγκομετρικός κύλινδρος Δείκτη άμυλο II. Πειραματική πορεία α. Αραιώνουμε 50 ml του διαλύματος ιωδίου που μας δόθηκε σε ογκομετρική φιάλη των 100 ml με αποσταγμένο νερό. β. Μεταφέρουμε με σιφώνιο σε κωνική φιάλη, 25 ml του αραιωμένου διαλύματος ιωδίου και προσθέτουμε 75 ml αποσταγμένο νερό. γ. Ογκομετρούμε με διάλυμα θειοθειικού νατρίου 0,1Μ (0,1 Ν) μέχρις ότου το διάλυμα γίνει αχυρόχρωμο. Προσθέτουμε 2 ml διαλύματος αμύλου και συνεχίζουμε την ογκομέτρηση μέχρις ότου το διάλυμα γίνει άχρωμο. Σημειώνουμε την κατανάλωση του Na 2 S 2 O 3. Επαναλαμβάνουμε ακόμα δύο φορές την ογκομέτρηση. δ. Υπολογίζουμε την μοριακότητα, την κανονικότητα του δοθέντος διαλύματος ιωδίου και την % κ. όγκο περιεκτικότητα του διαλύματος. III. Παρατηρήσεις Η χρήση του αμύλου παρουσιάζει τα ακόλουθα μειονεκτήματα: Το σύμπλοκο είναι δυσδιάλυτο στο νερό και κατά συνέπεια η προσθήκη του αμύλου πρέπει να γίνεται προς το τέλος της αντίδρασης. Επίσης, δεν διαλύεται σε κρύο νερό. Σήμερα διατίθεται στο εμπόριο υδατοδιαλυτή μορφή αμύλου (αμυλόζη) ή το μετά νατρίου άλας του γλυκολικού εστέρα του αμύλου. Το διάλυμα αμύλου παρασκευάζεται με τη προσθήκη 1 g διαλυτού αμύλου που προστίθεται με συνεχή ανάδευση σε 100 ml βραστού αποσταγμένου νερού. Ο βρασμός συνεχίζεται επί 10 min. Το διάλυμα του αμύλου διατηρείται για αρκετούς μήνες, εάν προστεθούν 5 mg ιωδιούχου υδραργύρου, HgI 2 σε 100 ml διαλύματος. Προσοχή στην τοξικότητα του υ- δραργύρου. Καλύτερα να αποφεύγεται η προσθήκη του HgI 2.

149 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία Ιωδομετρικοί προσδιορισμοί Α. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΕΝΕΡΓΟΥ ΧΛΩΡΙΟΥ ΣΕ ΛΕΥΚΑΝΤΙΚΕΣ ΟΥΣΙΕΣ Οι λευκαντικές ουσίες ή τα διαλύματά τους συνήθως περιέχουν ως ενεργό συστατικό, υποχλωριώδη άλατα. Σαν ενεργό χλώριο αναφέρεται το χλώριο που ελευθερώνεται με την επίδραση α- ραιών οξέων στις λευκαντικές ουσίες: - - OCl + Cl + 2H Cl2 + H2 O (1) Για τον προσδιορισμό του ενεργού χλωρίου η αντίδραση γίνεται παρουσία ιωδιούχου καλίου σε όξινο περιβάλλον, οπότε εκλύεται μοριακό ιώδιο. ΟCl + 2I + 2H Cl + I 2 + H 2 O Το μοριακό ιώδιο τιτλοδοτείται με πρότυπο διάλυμα θειοθειικού νατρίου, σύμφωνα με την αντίδραση: I = = S2 O3 S4 O6 + 2I Αποδεικνύεται ότι: 1 ml Na 2 S 2 O 3 0,1 Μ (0,1 N) ισοδυναμεί χημικά με 0,00355 g χλωρίου. Παρατήρηση: Πολλά ατυχήματα στο σπίτι συμβαίνουν από άγνοια. Οι νοικοκυρές, πολλές φορές ανακατεύουν τη χλωρίνη με άλλα καθαριστικά προϊόντα (οξέα) γιατί πιστεύουν ότι θα έχουν καλύτερα αποτελέσματα στον καθαρισμό. Παρόλα αυτά το μόνο που επιτυγχάνουν όπως φαίνεται και από την αντίδραση (1), είναι η απελευθέρωση Cl 2 που είναι ιδιαίτερα τοξικό. Η λευκαντική σκόνη είναι ένα μίγμα με πιο σημαντικό το διπλό άλας CαOCl 2 CαCl 2. Το άλας αυτό είναι γνωστό σαν χλωράσβεστος και σύντομα γράφεται CαOCl 2 ( / Cα Cl OCl \ ). H λευκαντική σκόνη περιέχει ακόμα σημαντική ποσότητα ασβέστου και μικρές ποσότητες Cα(ClO 3 ) και CαCl 2. Όταν επιδράσει υδροχλωρικό οξύ στη λευκαντική σκόνη ελευθερώνεται Cl 2 ή όπως ονομάζεται «ενεργό χλώριο» και είναι το κριτήριο της ποιότητας της λευκαντικής σκόνης. CαOCl 2 + 2HCl CαCl 2 + H 2 O + Cl 2 Ο προσδιορισμός του ενεργού χλωρίου βασίζεται στην αντίδραση: CαOCl 2 + 2KI + 2HCl I 2 + 2KCl + CαCl 2 + H 2 O Το ιώδιο που ελευθερώνεται (είναι χημικά ισοδύναμο με το «ενεργό χλώριο») ογκομετρείται με διάλυμα θειοθειικού νατρίου γνωστής συγκέντρωσης παρουσία αμύλου. I. Υλικά και όργανα Διάλυμα χλωρίνης Διάλυμα θειοθειικού νατρίου 0,1 Μ (0,1 Ν)

150 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 150 Ιωδιούχο κάλιο 10 % Οξικό οξύ glacial Διάλυμα SO 2 Διάλυμα ιωδίου 0,05 Μ (0,1 Ν) Διάλυμα υδροχλωρικού οξέως 2 Μ Ογκομετρική φιάλη 250 ml Σιφώνια 10, 25 ml Κωνικές φιάλες Προχοΐδα 50 ml II. Πειραματική πορεία α. Μεταφέρουμε 20 ml από το διάλυμα που μας δόθηκε ποσοτικά σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml και συμπληρώνουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό. β. Μεταφέρουμε με σιφώνιο σε κωνική φιάλη, 25 ml του διαλύματος, προσθέτουμε 25 ml αποσταγμένο νερό, 20 ml ιωδιούχο κάλι 10 % και 10 ml οξικό οξύ glαciαl. γ. Ογκομετρούμε με διάλυμα θειοθειικού νατρίου 0,1 Μ. Προς το τέλος της αντίδρασης προσθέτουμε 2 ml διαλύματος αμύλου και συνεχίζουμε την ογκομέτρηση μέχρις ότου το διάλυμα γίνει άχρωμο. Σημειώνουμε την κατανάλωση. Επαναλαμβάνουμε ακόμα δύο φορές την ογκομέτρηση. δ. Υπολογίζουμε το % "ενεργό χλώριο" στο αρχικό διάλυμα. Β. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΙΩΔΟΥΣ ΑΝΥΔΡΙΤΗ SO 2 Ο προσδιορισμός βασίζεται στην οξείδωση του θειώδους ανυδρίτη με διάλυμα ιωδίου και ογκομέτρηση της περίσσειας του ιωδίου με θειοθειικό νάτριο. SO = I2 + 2H2O SO4 + 4H + 2I Αποδεικνύεται ότι: 1 ml Ι 2 0,05 Μ (0,1 Ν)ισοδυναμεί χημικά με 0,0032 g SO 2 I. Πειραματική πορεία α. Μεταφέρουμε ποσοτικά 20 ml από το διάλυμα, που δόθηκε για ανάλυση, σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml. Συμπληρώνουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό. β. Μεταφέρουμε με σιφώνιο 10 ml από το παραπάνω διάλυμα σε κωνική φιάλη που περιέχει γνωστή περίσσεια (τουλάχιστον 10 ml) διάλυμα Ι 2 0,05 Μ (0,1 Ν) που έχει προστεθεί με σιφώνιο, 5 ml διάλυμα HCl 2Μ και 150 ml περίπου αποσταγμένο νερό. γ. Ογκομετρούμε την περίσσεια του ιωδίου με πρότυπο διάλυμα θειοθειικού νατρίου 0,1 Μ, παρουσία αμύλου. Σημειώνουμε την κατανάλωση. Επαναλαμβάνουμε ακόμα δύο φορές την ογκομέτρηση. δ. Υπολογίζουμε την % περιεκτικότητα του αρχικού διαλύματος σε θειώδη ανυδρίτη (SO 2 ). II. Παρατηρήσεις

151 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 151 Η ακρίβεια του προσδιορισμού είναι μεγαλύτερη όταν: α. Το διάλυμα του θειώδους είναι αραιό. β. Το διάλυμα του θειώδους προστίθεται αργά-αργά και με συνεχή ανακίνηση στο διάλυμα ιωδίου. γ. Περιορίζεται η επαφή του διαλύματος του θειώδους με τον ατμοσφαιρικό αέρα Ιωδομετρικός Προσδιορισμός της Βιταμίνης C Οργανικές αναγωγικές ουσίες μπορούν να προσδιοριστούν ογκομετρικά με πρότυπα διαλύματα ιωδίου (πιο σωστά I 3 ) παρουσία δείκτη αμύλου. Ο δείκτης προστίθεται μόλις πριν το ισοδύναμο σημείο. Ένα τέτοιο παράδειγμα είναι ο ιωδιομετρικός προσδιορισμός της βιταμίνης C: Απαραίτητο διάλυμα για τον προσδιορισμό είναι το πρότυπο διάλυμα (I 3 ). Ένας πολύ καλός τρόπος για την παρασκευή του διαλύματος αυτού είναι η προσθήκη προζυγισμένης ποσότητας καθαρού ιωδικού καλίου KIO 3 σε μικρή περίσσεια KI. Κατά την προσθήκη ισχυρού οξέος (ώστε το ph=1) παράγεται I 3 σύμφωνα με την αντίδραση: IO 3 + 8I + 6H 3I 3 + 3H 2O Έτσι το πρόσφατα οξυνισμένο διάλυμα KIO 3 με το ιωδιούχο κάλιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί ώστε να τιτλοδοτηθεί το διάλυμα του θειοθειικού νατρίου. Το πρότυπο διάλυμα I 3 πρέπει να χρησιμοποιηθεί αμέσως γιατί αλλιώς η περίσσεια του I - οξειδώνεται από τον αέρα. 6I - + O 2 + 4H 2I 3 + 2H 2O Το μειονέκτημα του KIO 3 είναι ότι έχει μικρό Mr σε σχέση με τον αριθμό των ηλεκτρονίων που δέχεται πράγμα που δημιουργεί αυξημένη πιθανότητα λάθους κατά την ζύγιση για παρασκευή διαλυμάτων. I. Υλικά και όργανα Δείκτης άμυλο (5 g διαλυτό άμυλο και 5mg HgI2 σε 50 ml νερό. Μεταφέρουμε το μίγμα σε 500 ml βραστό νερό και συνεχίζουμε το βρασμό μέχρι να διαυγαστεί πλήρως).

152 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 152 0,07 Μ διάλυμα Nα2S2O3. Διαλύονται 8,7g Nα2S2O3 5H2O σε 500 ml μόλις βρασμένου νερού που περιέχει 0,05g Nα2CO3. Το διάλυμα φυλάγεται σε σκοτεινό μέρος. Παρασκευάζουμε 0,10 Μ διάλυμα KIO3 με ακριβή ζύγιση 1 g στερεού και το διαλύουμε σε ογκομετρική φιάλη των 500 ml. Πειραματική πορεία Α. ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ ΤΟΥ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΤΟΥ ΘΕΙΟΘΕΙΙΚΟΥ ΝΑΤΡΙΟΥ Μεταφέρουμε ποσοτικά 50,00 ml διαλύματος KIO 3 σε φιάλη των 250 ml. Προσθέτουμε 2 g στερεού KI και 10 ml 0,5 Μ διάλυμα H 2 SO 4. Ογκομετρούμε αμέσως με το διάλυμα του Nα 2 S 2 O 3 μέχρις ότου εξαφανιστεί σχεδόν όλο το χρώμα του (απαλό κίτρινο). Στη συνέχεια προσθέτουμε 2 ml δείκτη άμυλο και συνεχίζουμε την ογκομέτρηση. Επαναλαμβάνουμε ακόμα δύο φορές την ογκομέτρηση με 50,00 ml διάλυμα KIO 3. Β. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΒΙΤΑΜΙΝΗΣ C Τα εμπορικά σκευάσματα της βιταμίνης C περιέχουν 100mg σε κάθε ταμπλέτα. Να επαναληφθεί τρεις φορές η παρακάτω ανάλυση και να βρεθεί η μέση τιμή και η σχετική μέση απόκλιση, για την περιεχόμενη ποσότητα (σε mg) της βιταμίνης C για κάθε ταμπλέτα. α. Διαλύουμε δύο ταμπλέτες σε 60 ml διάλυμα 0,3 M H 2 SO 4, χρησιμοποιώντας γυάλινο αναδευτήρα για να βοηθήσει την διάλυση (ορισμένα συστατικά δεν διαλύονται). β. Προσθέτουμε 2g στερεό KI και 50,00 ml πρότυπο διάλυμα KIO 3. Στην συνέχεια ογκομετρούμε με το πρότυπο διάλυμα του Nα 2 S 2 O 3 όπως πιο πάνω. Προσθέτουμε 2 ml δείκτη άμυλο μόλις πριν τον ισοδύναμο σημείο. γ. Υπολογίζουμε την περιεκτικότητα της βιταμίνης C σε mg.

153 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 153 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 8. Σταθμική ανάλυση Στόχοι: Η εφαρμογή των βασικών αναλυτικών σταδίων που χρησιμοποιούνται στην σταθμική ανάλυση όπως η καταβύθιση η διήθηση η έκπλυση η ξήρανση ή πύρωση και η ζύγιση. Η εξάσκηση σε προσδιορισμούς που βασίζονται στη σειρά αντιδράσεων κατά τα διάφορα στάδια της σταθμικής ανάλυσης. Λέξεις κλειδιά Διαλύματα,, Διαλυτότητα, Παράγοντες που επηρεάζουν την διαλυτότητα, Σταθερά του γινομένου διαλυτότητας (ksp), Σχηματισμός (καταβύθιση) και διάλυση ιζήματος, μέγεθος κρυστάλλων, διήθηση, έκπλυση, ξήρανση ή πύρωση και ζύγιση, Στοιχειομετρικοί υπολογισμοί και συντελεστής σταθμικής μετατροπής.

154 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΤΩΝ ΜΕΘΟΔΩΝ ΤΗΣ ΣΤΑΘΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ. Η σταθμική ανάλυση έχει σκοπό τον προσδιορισμό ενός συστατικού π.χ ενός στοιχείου ή μιας χημικής ένωσης ή μίας ρίζας που βρίσκεται σε ένα δείγμα, μετά την μετατροπή τους σε καθαρό συστατικό γνωστής σύστασης (δυσδιάλυτη ένωση ή ίζημα). Απαραίτητη προϋπόθεση είναι ο διαχωρισμός του συστατικού από τις ουσίες που συνυπάρχουν στο δείγμα. Η δυσδιάλυτη ένωση ή το ίζημα αφού ξηραθεί ή μετατραπεί, σε σταθερότερη μορφή, με θέρμανση σε καθορισμένη θερμοκρασία, ζυγίζεται με ακρίβεια για να εκτιμηθεί η περιεκτικότητα του αρχικού δείγματος, στο στοιχείο ή την ένωση που ζητείται να προσδιοριστεί. Όταν το συστατικό μπορεί να προσδιοριστεί κατευθείαν δηλαδή να απομονωθεί και να ζυγιστεί, τότε η μέθοδος χαρακτηρίζεται άμεση. Όταν το συστατικό προσδιορίζεται μετά την μετατροπή του σε μία ή περισσότερες ενώσεις που περιέχουν το αρχικό προς ανάλυση συστατικό τότε η μέθοδος χαρακτηρίζεται έμμεση. Για παράδειγμα ο σίδηρος σε ένα δείγμα FeCO 3.μπορεί να μετατραπεί με διαδοχικές κατεργασίες σε Fe 2 O 3 το οποίο ζυγίζεται για να υπολογιστεί ο σίδηρος στο αρχικό δείγμα αφού, η κατά βάρος περιεκτικότητα του σιδήρου κατά τις ενδιάμεσες μετατροπές του δεν μεταβάλλεται. Σε ορισμένες περιπτώσεις δεν είναι απαραίτητο η τελική καθαρή ουσία που ζυγίζεται να περιέχει το συστατικό που θέλουμε να προσδιορίσουμε π.χ το κάλιο στο ΚCl μπορεί να προσδιοριστεί, αφού μετατραπούν τα Cl - σε ίζημα χλωριούχου αργύρου (ΑgCl). Το ίζημα ζυγίζεται, προσδιορίζεται το χλώριο και από αυτό το κάλιο αφού είναι γνωστή, η στοιχειομετρική τους σχέση. Επιγραμματικά τα βασικά στάδια της σταθμικής ανάλυσης είναι: Δειγματοληψία και προετοιμασία του δείγματος Καταβύθιση του ιζήματος Διήθηση του ιζήματος Έκπλυση του ιζήματος Ξήρανση ή καύση και πύρωση του ιζήματος Ζύγιση Ορισμένες μέθοδοι της σταθμικής ανάλυσης βασίζονται στην πτητικότητα μιας ουσίας π.χ τα ανθρακικά ή όξινα ανθρακικά άλατα μπορούν, μετά την επίδραση οξέος να ελευθερώσουν CO 2 το βάρος του οποίου υπολογίζεται αφού απορροφηθεί σε προζυγισμένο σωλήνα που περιέχει διάλυμα ΝαΟΗ. Με παρόμοιο τρόπο υπολογίζεται το βάρος του CO 2 που ε- λευθερώνεται μετά την πύρωση όξινων ανθρακικών αλάτων.οι μέθοδοι αυτές μπορούν να καταταχθούν στις άμεσες ή έμμεσες ανάλογα με την πειραματική πορεία που ακολουθούμε. Πλεονεκτήματα της σταθμικής ανάλυσης μπορούν να χαρακτηριστούν η ακρίβεια και η επαναληψιμότητα στην περιοχή που εφαρμόζεται.τα σφάλματα που συνήθως είναι συστηματικά, μπορούν εύκολα να διορθωθούν. Η μέθοδος δεν απαιτεί βαθμονόμηση ή

155 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 155 αναφορά σε πρότυπα διαλύματα αλλά βασίζεται στη μέτρηση της μάζας του προϊόντος με ζύγιση. Τέλος δεν απαιτείται ακριβός εργαστηριακός εξοπλισμός. Μειονεκτήματα της σταθμικής ανάλυσης μπορούν να χαρακτηριστούν ότι απαιτεί χρονοβόρες διαδικασίες, δεν μπορεί να αυτοματοποιηθεί και απαιτεί σχετικά μεγάλες ποσότητες δείγματος(>0,2 g) Στάδια των σταθμικών μεθόδων καταβύθισης. α) Προετοιμασία. Παραλαμβάνεται αντιπροσωπευτικό δείγμα από το προς ανάλυση προϊόν. Οταν δοθεί στερεό δείγμα ομογενοποιείται και ζυγίζεται η κατάλληλη ποσότητα με ακρίβεια. Στη συνέχεια διαλυτοποιείται σε κατάλληλο αντιδραστήριο συνήθως ένα οξύ και ρυθμίζεται, το ph του διαλύματος στην επιθυμητή τιμή με ρυθμιστικό διάλυμα. β)καταβύθιση ιζήματος. Το ιδανικό προϊόν στη σταθμική ανάλυση πρέπει να είναι δυσδιάλυτο, να φιλτράρεται εύκολα και να είναι πολύ καθαρό με γνωστή σύσταση. Επειδή τις παραπάνω ιδιότητες τις έχουν μόνο λίγες ουσίες η προσπάθεια επικεντρώνεται στην βελτίωση των τεχνικών καταβύθισης ώστε να δημιουργηθούν οι βέλτιστες συνθήκες. Για παράδειγμα, η διαλυτότητα της ουσίας (έστω S) μπορεί να ελαττωθεί με ψύξη του διαλύματος, δεδομένου ότι η διαλυτότητα των περισσοτέρων ουσιών μειώνεται, με την ελάττωση της θερμοκρασίας. Ο σχηματισμός ιζήματος όπως γνωρίζουμε (Κεφ.5) στις ετεροπολικές ενώσεις αρχίζει όταν το γινόμενο των ιόντων (Γ.Ι) είναι μεγαλύτερο του Κ sp : Γ.Ι > Κ sp. Εάν το ίζημα δεν είναι ηλεκτρολύτης τότε σχηματίζεται αρχικά υπέρκορο διάλυμα. Υπέρκορο χαρακτηρίζεται το διάλυμα του οποίου η συγκέντρωση της ουσίας έστω Q είναι μεγαλύτερη από την διαλυτότητά της. Τα υπέρκορα διαλύματα είναι θερμοδυναμικά ασταθή οπότε πολύ γρήγορα αρχίζει ο σχηματισμός ιζήματος. Ο σχηματισμός γίνεται σε δύο στάδια. Δημιουργούνται οι πρώτοι πυρήνες από μόρια που καταβυθίζονται και σχηματίζουν συσσωματώματα οπότε ακολουθεί η ανάπτυξη του ιζήματος από περισσότερα μόρια τα οποία δημιουργούν τους κρυστάλλους. Τα στερεά σωματίδια που σχηματίζουν το ίζημα έχουν μέγεθος το οποίο εξαρτάται από την φύση της χημικής ένωσης,τον μηχανισμό σχηματισμού των πυρήνων και των κρυστάλλων και από τις πειραματικές συνθήκες που ακολουθούνται. Η μορφή το μέγεθος των σωματιδίων και ο χρόνος εμφάνισής τους εξαρτώνται από υπερκορεσμό του διαλύματος που μπορεί να αποδοθεί από τη σχέση :Q-S. Η αρχική ταχύτητα καταβύθισης αποδίδεται καλύτερα με τον σχετικό υπερκορεσμό(relative supersaturation) : Q S Σχετικός Υπερκορεσμός = S

156 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 156 Όπου: S= η διαλυτότητα του ιζήματος στην κατάσταση χημικής ισορροπίας και Q= η συνολική ποσότητα στο υπέρκορο διάλυμα. Σε διαλύματα των οποίων ο σχετικός υπερκορεσμός έχει μικρή τιμή οι πυρήνες σχηματίζονται με μικρότερη ταχύτητα ενώ η ανάπτυξη των σωματιδίων αυξάνεται και αποφεύγεται η δημιουργία κολλοειδούς ή διακοπή της καθίζησης. Με βάση λοιπόν την έννοια του σχετικού υπερκορεσμού μπορούμε, να κατανοήσουμε γιατί όταν η καταβύθιση γίνεται με αύξηση της θερμοκρασίας, τότε αυξάνεται η διαλυτότητα και μειώνεται ο σχετικός βαθμός υπερκορεσμού με τα επιθυμητά αποτελέσματα που αναφέρθηκαν. Στο ίδιο αποτέλεσμα καταλήγουμε όταν αυξήσουμε την διαλυτότητα με αραίωση του διαλύματος πάντα βέβαια εντός των κατάλληλων ορίων. Στη σταθμική ανάλυση επιδιώκουμε την δημιουργία κρυσταλλικών ιζημάτων με μεγάλους κόκκους ώστε να γίνεται εύκολα η διήθηση χωρίς τον κίνδυνο να φράζονται οι πόροι του ηθμού διήθησης. Κρυσταλλικό θεωρείται το ίζημα που αποτελείται από κρυστάλλους μεγέθους 10-3 έως10-4 m ευδιάκριτους με γυμνό μάτι ενώ έχουν σαφές γεωμετρικό σχήμα. Σε αντίθεση ανεπιθύμητη είναι η δημιουργία κολλοειδών ιζημάτων γιατί αποτελούνται από πολλά μικρά σωματίδια που διέρχονται ακόμα και από το συνηθισμένο διηθητικό χαρτί. Επίσης τα ά- μορφα ή ζελατινώδη ιζήματα είναι ανεπιθύμητα γιατί φράζουν τους πόρους των ηθμών διήθησης και εγκλωβίζουν πολλά από τα ξένα ιόντα που υπάρχουν στο διάλυμα Πειραματική πορεία καταβύθισης ιζήματος Προστίθεται συνήθως σε θερμό διάλυμα, το κατάλληλο αντιδραστήριο καταβύθισης. Το αντιδραστήριο αυτό μπορεί να είναι ανόργανο ή οργανικό και εξαρτάται από το συστατικό που θέλουμε να καταβυθιστεί. Πρέπει ακόμα να αποφεύγεται η επίδραση ιόντων που παρεμποδίζουν την ομαλή καταβύθιση γιατί καταβυθίζονται μαζί με το ίζημα. Σημαντικό ρόλο στην ποσοτική καταβύθιση έχει και η ρύθμιση του ph στην κατάλληλη τιμή. Για παράδειγμα Τα κατιόντα Cα 2+ καταβυθίζονται με οξαλικό αμμώνιο, σε ουδέτερο αρχικά διάλυμα, σαν οξαλικό ασβέστιο που μπορεί να ζυγιστεί ως έχει ή να μετατραπεί με θέρμανση σε CαCO 3 ή CαΟ. Τα κατιόντα Νι 2+ καταβυθίζονται με το οργανικό αντιδραστήριο διμέθυλογλυοξίμη με την μορφή συμπλόκου το οποίο ζυγίζεται. Η καταβύθιση γίνεται σε πoτήρι ζέσεως. Το διάλυμα του αντιδραστηρίου καταβυθίσεως,προστίθεται από προχοϊδα ή σιφώνιο σε θερμό διάλυμα, αργά και με συνεχή ανάδευση με γυάλινη ράβδο, για να αποφύγουμε την τοπική καθίζηση. Η προσθήκη του αντιδραστηρίου γίνεται στα πλευρά του ποτηριού για να αποφεύγονται, τυχόν εκτινάξεις του διαλύματος. Μικρή περίσσεια (συνήθως μέχρι 5%) του αντιδραστηρίου καταβυθίσεως διευκολύνει την καθίζηση, ενώ υπερβολική ποσότητα αντιδραστηρίου αυξάνει τις περισσότερες φορές τη διαλυτότητα του ιζήματος. Έτσι το ίζημα του AgCl διαλύεται σε

157 Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 157 μεγάλη περίσσεια αντιδραστηρίου καταβύθισης δηλαδή Cl - επειδή σχηματίζεται, το ευδιάλυτο σύμπλοκο AgCl 2 -. Ag + + Cl - AgCl (s) ίζημα AgCl + Cl - AgCl 2 - περίσσεια διαλυτό Οι παραπάνω συνθήκες καταβύθισης έχουν σκοπό την δημιουργία χονδροκρυσταλλικού ιζήματος. Οι μικροί κρύσταλλοι έχουν μεγαλύτερη επιφάνεια, έτσι με την αύξηση της θερμοκρασίας του διαλύματος,όπως προαναφέρθηκε, αυξάνεται η διαλυτότητα του ιζήματος, με αποτέλεσμα να διαλυθούν οι μικροί κρύσταλλοι. Στη συνέχεια βαθμιαία ελαττώνεται η θερμοκρασία, οπότε οι διαλυμένοι κρύσταλλοι βρίσκονται σε υπέρκορη κατάσταση, με συνέπεια να καθιζήσουν εκ νέου στους ήδη υπάρχοντες αδιάλυτους μεγάλους κρυστάλλους, με αποτέλεσμα να αυξηθεί ακόμη περισσότερο το μέγεθός τους Το τέλος της καταβύθισης διαπιστώνεται, εάν προστεθούν μερικές σταγόνες αντιδραστηρίου καταβυθίσεως στο υπερκείμενο του ιζήματος διάλυμα. Για αυτόν τον λόγο το διάλυμα παραμένει σε ηρεμία, ώστε να κατακαθίσει το ίζημα και έτσι να διακρίνεται, η πιθανή νέα καθίζηση του ιζήματος.. Στην πράξη, το ίζημα δε διηθείται αμέσως μόλις σχηματισθεί, αλλά αφήνεται συνήθως να παραμείνει για "ωρίμανση" μέσα στο "μητρικό διάλυμα" μερικές ώρες (συνήθως από 2 έως 24 ) συνήθως είτε στη θερμοκρασία περιβάλλοντος, ανάλογα με το είδος του ιζήματος (άμορφο, λεπτό ή χονδροκρυσταλλικό). Η ωρίμανση αποσκοπεί στο σχηματισμό χονδροκρυσταλλικού Ιζήματος. γ) Διήθηση.Αποβλέπει στο διαχωρισμό του ιζήματος από το μητρικό διάλυμα. Ως μέσα διήθησης χρησιμοποιούνται ο διηθητικός χάρτης και τα γυάλινα πορώδη φίλτρα. Ακόμα χρησιμοποιούνται τα χωνευτήρια Gooch που η βάση τους αποτελείται από υαλοηθμό, χωρίς όμως να μπορούν να πυρωθούν. Η διήθηση, σε αυτού του είδους τα χωνευτήρια γίνεται συνήθως με τη βοήθεια κενού, που δημιουργείται από υδραντλία. Η φύση του ιζήματος καθορίζει την επιλογή του κατάλληλου μέσου διηθήσεως. Επίσης, η ποσότητα του ιζήματος καθορίζει το μέγεθος και το σχήμα του ηθμού. Ο διηθητικός χάρτης δεν πρέπει να αφήνει τέφρα κατά την καύση του ή τουλάχιστον η τέφρα να περιορίζεται σε ίχνη π.χ. σε διηθητικό χάρτη διαμέτρου 11 cm, η μέγιστη τιμή της τέφρας να είναι 0,0001 g.

158 Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 158 Στη σταθμική ανάλυση χρησιμοποιούνται διάφορες ποιότητες διηθητικού χάρτη ανάλογα εάν το ίζημα είναι μικροκρυσταλλικό, χονδροκρυσταλλικό ή ζελατινώδες. Υπάρχουν ειδικοί πίνακες των εταιριών που προμηθεύουν ηθμούς διήθησης, με τα απαραίτητα στοιχεία για τις ποιότητες των ηθμών,ώστε να μπορούμε να επιλέξουμε τον κατάλληλο για κάθε τύπο ιζήματος. Κατά την διήθηση πρέπει να γίνεται προσεκτική τοποθέτηση του ηθμού στο χωνί. Η τεχνική φαίνεται στο Σχήμα 8.1. Ο ηθμός που πρέπει να βρίσκεται χαμηλότερα από το πάνω μέρος του χωνιού, διαβρέχεται με λίγο αποσταγμένο νερό, πριν την διήθηση και πιέζεται ώστε να εφαρμόζει καλά στο χωνί. Η διήθηση υποβοηθείται από γυάλινη ράβδο (σχήμα 8.2 β) ενώ το χωνί πρέπει να εφάπτεται στα τοιχώματα του ποτηριού. Σχήμα 8.1. Δίπλωμα του ηθμού (αριστερά) και τεχνική της διήθησης (δεξιά) δ) Έκπλυση. Το ίζημα πλένεται για να απομακρυνθεί το μητρικό υγρό και τα ξένα ιόντα που πιθανόν έχουν προσροφηθεί στην επιφάνεια του ιζήματος. Η έκπλυση γίνεται συνήθως με αραιά υδατικά διαλύματα πτητικών ηλεκτρολυτών (π.χ HCl, NH 4 Cl) που δεν αφήνουν στερεό υπόλλειμα. Τα διαλύματα έκπλυσης γενικά δεν πρέπει να διαλύουν, ούτε να υδρολύουν το ίζημα πρέπει όμως να απομακρύνουν αποτελεσματικά τις προσμίξεις από το ίζημα. Η έκπλυση μπορεί να γίνει αμέσως μετά την ποσοτική μεταφορά του ιζήματος στον ηθμό ή καλύτερα μέσα στο ποτήρι πριν την μεταφορά του. Η παραπάνω διαδικασία χαρακτηρίζεται σαν «έκπλυση με απόχυση» και επαναλαμβάνεται δύο με τρεις φορές. Η απόχυση του υγρού πάνω από το ίζημα μπορεί να γίνει πρίν την διήθηση του ιζήματος για να αποφευχθεί το φράξιμο του ηθμού και η έκπλυση του ιζήματος να γίνει μέσα στο ποτήρι. Στη συνέχεια το ίζημα μεταφέρεται ποσοτικά στον ηθμό με τη βοήθεια υδροβολέα και γυάλινης ράβδου στο άκρο της οποίας υπάρχει πτερύγιο από καουτσούκ. Η έκπλυση θεωρείται