Φασματοσκοπική Μελέτη Μη γραμμικών Ιδιοτήτων νέων Οργανικών Μορίων μέσω Διφωτονικά Διεγερμένου Φθορισμού

Transcript

1 Μεταπτυχιακή Ερευνητική Εργασία Φασματοσκοπική Μελέτη Μη γραμμικών Ιδιοτήτων νέων Οργανικών Μορίων μέσω Διφωτονικά Διεγερμένου Φθορισμού Μιχαήλ Ευριπίδης Φυσικός Εργαστήριο Laser Τμήμα Φυσικής Σχολή Θετικών Επιστημών Πανεπιστήμιο Πατρών Επιβλέπων Γιαννέτας Βασίλειος, Καθηγητής Πάτρα, 2015

2 Στους γονείς μου Θεοφάνη και Μαρία "Τα χρόνια που μεγαλώνατε για μένα, να ξέρετε σας τα 'χω φυλαγμένα"

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ...i ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ...v ΠΡΟΛΟΓΟΣ...vi ABSTRACT...vii ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 - ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ 1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΤΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΤΟΥ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΜΕΤΑΒΑΣΕΙΣ Ο ΝΟΜΟΣ ΤΩΝ ΒΕΕR - LAMBERT ΕΝΕΡΓΟΣ ΔΙΑΤΟΜΗ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΧΡΟΝΟΣ ΖΩΗΣ ΚΑΙ ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΑΠΟΔΟΣΗ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΑΠΟΣΒΕΣΗ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΠΑΡΑΓΩΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΟΝ ΦΘΟΡΙΣΜΟ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΧΡΟΝΙΚΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ...7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 - ΤΟ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΤΗΣ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΟ ΟΠΤΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΑ ΦΥΣΙΚΑ ΜΕΓΕΘΗ...12 i

4 2.3.1 ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΕΠΙΔΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΟΡΙΑΚΗ ΥΠΕΡΠΟΛΩΣΙΜΟΤΗΤΑ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΤΑΥΤΟΧΡΟΝΗ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΔΥΟ ΦΩΤΟΝΙΩΝ ΧΩΡΙΚΗ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΗΣ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΚΑΝΟΝΕΣ ΕΠΙΛΟΓΗΣ ΜΕΤΑΒΑΣΕΩΝ...20 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 - ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΜΙΚΡΟΚΑΤΑΣΚΕΥΕΣ ΤΡΙΣΔΙΑΣΤΑΤΣΑΤΑ ΟΠΤΙΚΑ ΜΕΣΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΦΩΤΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΘΕΡΑΠΕΙΑ ΟΠΤΙΚΟΙ ΠΕΡΙΟΡΙΣΤΕΣ...27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 - ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΑ ΔΙΕΓΕΡΜΕΝΟΥ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ 4.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ΠΗΓΗ LASER FEMTOSECOND ΠΑΛΜΟΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΑ ΔΙΕΓΕΡΜΕΝΟΥ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΔΕΙΓΜΑ ΑΝΑΦΟΡΑΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΟΥ ΔΙΑΤΟΜΗΣ ΜΕΣΩ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΑ ΔΙΕΓΕΡΜΕΝΟΥ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ...35 ii

5 4.7 ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ Η ΜΕΘΟΔΟΣ SUM-OVER-STATES ΔΙΠΟΛΙΚΕΣ ΡΟΠΕΣ ΜΕΤΑΒΑΣΗΣ...38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 - ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΧΡΩΜΟΦΟΡΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ 5.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΧΡΩΜΟΦΟΡΩΝ ΓΙΑ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΗ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΣΥΖΥΓΗΣ ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΧΡΩΜΟΦΟΡΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΔΟΜΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΥΠΟ ΜΕΛΕΤΗ ΧΗΜΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ Η ΟΜΑΔΑ Η ΟΜΑΔΑ Η ΟΜΑΔΑ Η ΟΜΑΔΑ Η ΟΜΑΔΑ...46 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 - ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΗΣ ΔΟΜΗΣ ΤΟΥ ΜΟΡΙΟΥ ΣΤΗ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΗ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ 6.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΕΠΙΒΕΒΑΙΩΣΗ ΤΗΣ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΑ ΔΙΕΓΕΡΜΕΝΟΥ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΠΑΡΑΓΩΝΤΕΣ ΤΗΣ ΔΟΜΗΣ ΤΩΝ ΟΚΤΑΠΟΛΙΚΩΝ ΜΟΡΙΩΝ ΠΟΥ ΕΠΕΙΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΤΟ ΜΗΚΟΣ ΚΑΙ Η ΔΟΜΗ ΤΟΥ ΚΛΑΔΟΥ (1 Η ΟΜΑΔΑ) Η ΙΣΧΥΣ ΤΩΝ ΑΠΟΔΕΚΤΩΝ (2 Η ΟΜΑΔΑ)...59 iii

6 6.5.3 Ο ΑΡΙΘΜΟΣ ΚΑΙ Η ΘΕΣΗ ΤΩΝ ΑΠΟΔΕΚΤΩΝ (3 Η ΟΜΑΔΑ) Η ΑΛΛΑΓΗ ΤΟΥ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ ΤΟΥ ΑΠΟΔΕΚΤΗ (4 Η ΟΜΑΔΑ) ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ...65 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 - ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΗΣ ΔΟΜΗΣ ΤΟΥ ΜΟΡΙΟΥ ΣΤΗ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΗ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ 7.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΗΣ ΔΙΕΓΕΡΣΗΣ Η ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΔΙΛΑΥΤΗ ΣΤΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΤΗΣ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΗΣ ΔΙΕΓΕΡΣΗΣ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ...85 ΕΠΙΛΟΓΟΣ...87 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...88 iv

7 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα ερευνητική εργασία πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια των μεταπτυχιακών μου σπουδών στο τμήμα Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντά μου κύριο Βασίλειο Γιαννέτα Καθηγητή του Πανεπιστημίου Πατρών για την ευκαιρία που μου έδωσε να εργαστώ σε ένα τόσο ενδιαφέρον και σύγχρονο τομέα της Φωτονικής. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω την ομάδα του Εργαστηρίου Laser που ήταν πάντα δίπλα μου. Τον κύριο Πέτρο Περσεφόνη Ομότιμο Καθηγητή του Πανεπιστημίου Πατρών και τον κύριο Μιχάλη Φακή (μέλος της τριμελούς επιτροπής) Επίκουρο Καθηγητή του Πανεπιστημίου Πατρών, τόσο για την καθοδήγηση τους όσο και για την άριστη συνεργασία που είχαμε σε όλη την διάρκεια των σπουδών μου. Τον υποψήφιο διδάκτορα Κωνσταντίνο Σεϊντή για την πολύτιμη βοήθεια του και τις συμβουλές του καθώς και τους συναδέλφους μου Δαμιανό Αγαθαγγέλου, Νίκη Παπαχρίστου και Νίκο Δροσερό για την συμπαράσταση τους. Ευχαριστώ τον κύριο Λεωνίδα Παλλίλη Επίκουρο Καθηγητή του Πανεπιστημίου Πατρών και μέλος της τριμελούς επιτροπής της ερευνητικής μου εργασίας καθώς και την Ομάδα του Καθηγητή Dr. Filip Bureš του τμήματος Οργανικής Χημείας και Τεχνολογίας του Πανεπιστημίου του Pardubice στη Τσεχία, για την σύνθεση των υπό μελέτη χρωμοφόρων οργανικών μορίων. Τέλος θέλω να ευχαριστήσω την οικογένεια μου για την αμέριστη συμπαράσταση της όλα τα χρόνια των σπουδών μου. v

8 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Το φαινόμενο της ταυτόχρονης απορρόφησης δύο φωτονίων από ένα άτομο ή μόριο ήταν ένα από τα πρώτα μη γραμμικά οπτικά φαινόμενα που παρατηρήθηκαν πειραματικά αμέσως μετά την κατασκευή ισχυρών παλμικών laser. Το φαινόμενο της διφωτονικής απορρόφησης αποτελεί το φυσικό υπόβαθρο μιας πληθώρας τεχνολογικών εφαρμογών όπως: η διφωτονική μικροσκοπία, η κατασκευή τρισδιάστατων μικρό-δομών, η κατασκευή τρισδιάστατων οπτικών μέσων αποθήκευσης και η φωτοδυναμική θεραπεία. Τα τελευταία χρόνια γίνεται μια εκτενής πειραματική μελέτη στο σχεδιασμό χρωμοφόρων που σχετίζονται με τις εφαρμογές αυτές. Η βελτιστοποίηση των μη γραμμικών ιδιοτήτων των υλικών εξαρτάται από την κατανόηση των φυσικών μηχανισμών που ευθύνονται για την μη γραμμική τους απόκριση. Στη παρούσα ερευνητική εργασία γίνεται μελέτη μέσω φασματοσκοπίας σταθερής κατάστασης και φασματοσκοπίας διφωτονικά διεγερμένου φθορισμού σε νέων οκταπολικών, τετραπολικών και διπολικών οργανικών χρωμοφόρων. Στόχος είναι να προσδιοριστεί πως η δομή του χρωμοφόρου και η μοριακή διάταξη μεταξύ ενός, δύο και τριών κλάδων σε ένα χρωμοφόρο επηρεάζει την ενεργό διατομή της διφωτονικής απορρόφησης. Τέλος, γίνεται μελέτη σχετικά με την επίδραση του διαλύτη στο φαινόμενο της διφωτονικής απορρόφησης. Μέρος της παρούσας ερευνητικής εργασίας δημοσιεύτηκε στο Journal of Materials Chemistry C με τίτλο: "Modulation of (non)linear optical properties in tripodal molecules by variation of the peripheral cyano acceptor moieties and the π-spacer." D. Cvejn, E. Michail, I. Polyzos, N. Almonasy, O. Pytela, M. Klikar, T. Mikysek, V. Giannetas, M. Fakis and F. Bureš "Modulation of (non)linear optical properties in tripodal molecules by variation of the peripheral cyano acceptor moieties and the π- spacer", J. Mater. Chem. C, 2015, DOI: /C5TC01293G. vi

9 ABSTRACT Two photon absorption was one of the first nonlinear optical phenomena to be experimentally observed, shortly after the advent of intense pulsed laser sources. It is based on the excitation of an atom or molecule from a lower electronic state to an excited state with the simultaneous absorption of two light quanta. Two-photon absorption has become one of the most remarkable nonlinear optical effects owing to its wide-range of applications such as two-photon fluorescence microscopy, three-dimensional microfabrication, high-density optical data storage and photodynamic therapy. These applications require the design of specifically engineered compounds with large twophoton absorption cross-section. In this work, we present the two-photon absorption properties of novel threebranched (Octupolar), two-branched (Quadrupolar), and linear (dipolar) chromophores containing electron accepting edge substituents. The aim of this project is to thoroughly investigate the so called structure-to-property relationship and the role of dimensionality (branching effect) of design and synthesis for excellent two photon chromophores. The techniques used include UV- visible and emission steady state spectroscopy and two-photon excited fluorescence spectroscopy. Moreover, the molecular environment plays a significant role on two-photon absorption, so in order to identify the effect of solvent on the two-photon absorption properties, different solvents with varying polarity were used. Part of the current thesis was published as an article in the Journal of Materials Chemistry C under the title "Modulation of (non)linear optical properties in tripodal molecules by variation of the peripheral cyano acceptor moieties and the π-spacer." D. Cvejn, E. Michail, I. Polyzos, N. Almonasy, O. Pytela, M. Klikar, T. Mikysek, V. Giannetas, M. Fakis and F. Bureš "Modulation of (non)linear optical properties in tripodal molecules by variation of the peripheral cyano acceptor moieties and the π- spacer", J. Mater. Chem. C, 2015, DOI: /C5TC01293G. vii

10 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ 1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η φασματοσκοπία είναι ο κλάδος της Φυσικής και πιο συγκεκριμένα της Οπτικής που ασχολείται με την μελέτη της δομής, της σύστασης και τις ιδιότητες της ύλης. Πρωτοστάτης στο κλάδο αυτό είναι ο Άγγλος Φυσικός Ισαάκ Νεύτων που για πρώτη φορά το 1668 μέσω ενός πρίσματος ανάλυσε το φάσμα του ηλιακού φωτός. Η Φασματοσκοπική ανάλυση διαδραμάτισε ζωτικής σημασίας ρόλο στην ανάπτυξη θεμελιωδών θεωριών της Φυσικής, συμπεριλαμβανομένης της κβαντικής μηχανικής, της θεωρίας της σχετικότητας και πολλών άλλων πεδίων. Οι φασματοσκοπικές τεχνικές έχουν εφαρμοστεί σχεδόν σε όλους τους τομείς της επιστήμης και της τεχνολογίας και αποτελούν σήμερα ένα ισχυρό εργαλείο στα χέρια του ανθρώπου. 1.2 ΤΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΤΟΥ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΜΕΤΑΒΑΣΕΙΣ Στην εικόνα [1-1] φαίνεται ένα απλοποιημένο διάγραμμα Jablonski που περιγράφει τις ενεργειακές μεταβάσεις που είναι δυνατόν να πραγματοποιηθούν σε ένα μόριο όταν αυτό απορροφήσει ενέργεια υπό μορφή ακτινοβολίας. Σε θερμοκρασία δωματίου τα περισσότερα μόρια καταλαμβάνουν τα χαμηλότερα δονητικά επίπεδα της θεμελιώδους ηλεκτρονιακής κατάστασης και με την πρόσπτωση κατάλληλης ακτινοβολίας απορροφώντας ενέργεια μεταβαίνουν σε υψηλότερες ενεργειακές καταστάσεις. H διαδικασία αυτή της απορρόφησης γίνεται σε χρόνο της τάξης των και έχει ως αποτέλεσμα ηλεκτρόνια να μεταβούν σε ένα από τα δονητικά επίπεδα μιας διεγερμένης κατάστασης. Πολύ γρήγορα ( ) το μόριο χάνει μέρος της ενέργειας του με ένα μηχανισμό που είναι γνωστός ως δονητική χαλάρωση (vibrational relaxation). Κατά την διεργασία αυτή έχουμε διαδοχική μετάπτωση σε κατώτερα δονητικά επίπεδα και η ενέργεια χάνεται λόγω δονητικών κινήσεων του μορίου. 1

11 Μια άλλη διαδικασία αποδιέγερσης είναι η εσωτερική μετατροπή (internal conversion) όπου με διάφορους ενδομοριακούς μηχανισμούς το ηλεκτρόνιο μπορεί να καταλήξει σε ενεργειακά χαμηλότερη ηλεκτρονική κατάσταση χωρίς την εκπομπή ακτινοβολίας. Δονητική Χαλάρωση Σταθμική διασταύρωση Φθορισμός Φωσφορισμός Τ 1 Απορρόφηση Εικόνα [1-1]: Σχηματικό Διάγραμμα Jablonski που περιλαμβάνει τις ενεργειακές μεταβάσεις σε ένα μόριο. Η εκπομπή φωτός από ένα υλικό οφείλεται σε μεταπτώσεις ηλεκτρονίων από διεγερμένες καταστάσεις σε χαμηλότερες και το φαινόμενο αυτό ονομάζεται φωτοβολία. Υπάρχουν δύο είδη φωτοβολίας: ο φθορισμός και ο φωσφορισμός. Κατά τον φθορισμό ένα ηλεκτρόνιο από την πρώτη διεγερμένη κατάσταση μεταπίπτει σε κάποια δονητική της θεμελιώδους κατάστασης με την εκπομπή ενός φωτονίου. Τόσο η αρχική όσο και η τελική κατάσταση στην διαδικασία αυτή είναι απλές καταστάσεις (από ) και η διαδικασία αυτή διαρκεί περίπου. Φωσφορισμός παρατηρείται έπειτα από μία σταθμική διασταύρωση (intersystem crossing) από απλή σε τριπλή κατάσταση. Στη συνέχεια η αποδιέγερση γίνεται στην θεμελιώδη κατάσταση με την εκπομπή ακτινοβολίας. Η διαδικασία αυτή έχει μεγάλη διάρκεια, από έως [1] Ο ΝΟΜΟΣ ΤΩΝ BEER - LAMBERT Απαραίτητη προϋπόθεση για την εκπομπή φθορισμού όπως φαίνεται και στα πιο πάνω είναι η διαδικασία της απορρόφησης. Πειραματικά η ικανότητα της ύλης να 2

12 απορροφά φώς συγκεκριμένου μήκους κύματος καθορίζεται από την απορροφητικότητα του υλικού (Absorbance) που ορίζεται ως : όπου είναι η προσπίπτουσα ένταση στο υλικό και η ένταση που διέρχεται από το υλικό. Έτσι, προκύπτει η γραμμική σχέση της απορρόφησης του φωτός γνωστή ως ο νόμος των Beer - Lambert. όπου είναι o συντελεστής μοριακής απορροφητικότητας (molar extinction coefficient) που δείχνει την ικανότητα απορρόφησης ακτινοβολίας από το μόριο στο αντίστοιχο μήκος κύματος, το μήκος που διανύει η ακτινοβολία μέσα στο υλικό και η μοριακή συγκέντρωση. Αντικαθιστώντας την σχέση [1.1] στην [1.2] προκύπτει: ΕΝΕΡΓΟΣ ΔΙΑΤΟΜΗ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ Τέλος, ορίζουμε τον συντελεστή απορρόφησης του μέσου προς το μήκος απορρόφησης: σαν την απορροφητικότητα Διαιρώντας τον συντελεστή απορρόφησης με τον αριθμό των μορίων που απορροφούν την εισερχόμενη ακτινοβολία συγκεκριμένου μήκους κύματος Ν τότε ορίζεται η ενεργός διατομή απορρόφησης (absorption cross-section) Η ενεργός διατομή απορρόφησης χαρακτηρίζει μια σχετική περιοχή όπου κάθε μόριο μπορεί να απορροφήσει φωτόνια. 3

13 1.2.4 ΧΡΟΝΟΣ ΖΩΗΣ ΚΑΙ ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΑΠΟΔΟΣΗ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ Σημαντικό χαρακτηριστικό ενός φθορίζοντος μορίου είναι o χρόνος που το μόριο βρίσκεται στην διεγερμένη κατάσταση και ονομάζεται χρόνος ζωής της διεγερμένης κατάστασης Δίνεται από τη σχέση: όπου είναι το άθροισμα των ρυθμών πραγματοποίησης όλων των διεργασιών που προκαλούν μείωση του πληθυσμού της διεγερμένης κατάστασης, δηλαδή όλων των μηχανισμών αποδιέγερσης. Στους μηχανισμούς αυτούς ανήκουν επίσης και διεργασίες που δεν είναι ακτινοβολητικές όπως οι δονητικές αποδιεγέρσεις, η εσωτερική μετατροπή και άλλοι μηχανισμοί απoδιέγερσης. Έτσι, η χρονική εξέλιξη του φθορισμού υπακούει την εκθετική εξίσωση, όπου για ένα ομογενές δείγμα με φθορίζοντα μόρια ο χρόνος ζωής αναφέρεται στο μέσο χρόνο ζωής όλου του πληθυσμού των μορίων. Άλλη σημαντική ποσότητα που χαρακτηρίζει ένα φθορίζον μόριο είναι η κβαντική απόδοση φθορισμού που αποτελεί το ποσοστό των φωτονίων που εκπέμπονται προς τον αριθμό των μορίων που διεγείρονται και δίνεται από την σχέση: και κατ' αναλογία είναι ο ρυθμός με τον οποίο πραγματοποιούνται όλες οι ακτινοβολητικές διαδικασίες αποδιέγερσης που μειώνουν τον πληθυσμό της διεγερμένης κατάστασης ΑΠΟΣΒΕΣΗ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ Χαρακτηριστική διαδικασία που λαμβάνει χώρα σε πολλά φθορίζοντα μόρια είναι η απόσβεση του φθορισμού τους υπό κατάλληλες συνθήκες. Οι διάφορες διαδικασίες απόσβεσης μπορούν να διαχωριστούν στις στατικές και στις δυναμικές. Ο 4

14 λόγος της έντασης φθορισμού χωρίς απόσβεση προς την μειωμένη ένταση λόγω απόσβεσης δίνεται από την σχέση Stern - Volmer : Στις στατικές διαδικασίες απόσβεσης ένα μόριο δημιουργεί ένα σύμπλοκο με ένα άλλο μόριο και οι ενεργειακές τους στάθμες διαμορφώνονται έτσι ώστε δεν παράγεται φθορισμός. Τότε στη σχέση [1.9] ο τελευταίος όρος γράφεται όπου είναι μια σταθερά που περιγράφει τη δημιουργία του σύμπλοκου. Στις δυναμικές διαδικασίες απόσβεσης η ένταση του φθορισμού παρουσιάζεται αρκετά μειωμένη λόγω διαφόρων δυναμικών διαδικασιών όπως κρούσεις μορίων που μειώνουν τον πληθυσμό της διεγερμένης κατάστασης μη ακτινοβολητικά. Σε αυτή την περίπτωση στη σχέση [1.9] ο τελευταίος όρος γράφεται όπου είναι το γινόμενο όπου το αντιστοιχεί στη βιομοριακή σταθερά απόσβεσης και ο αντιστοιχεί στον ακτινοβολητικό χρόνο ζωής της διεγερμένης κατάστασης 1.3 ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΟΝ ΦΘΟΡΙΣΜΟ Η επιλογή του κατάλληλου διαλύτη παίζει καθοριστικό ρόλο στo φάσμα του φθορισμού, παρόλο που σχεδόν όλοι οι διαλύτες απορροφούν σε πιο μικρά μήκη κύματος από το μήκος κύματος διέγερσης των χρωμοφόρων μορίων. Τα μόρια του διαλύτη τείνουν να ευθυγραμμίσουν την διπολική τους ροπή με την διπολική ροπή του χρωμοφόρου μορίου και ανάλογα με την αλληλεπίδραση αυξάνεται ή μειώνεται η ενεργειακή διαφορά μεταξύ της θεμελιώδους και της διεγερμένης κατάστασης. Λόγω αυτού υπάρχουν πολλές διαφοροποιήσεις στις ενέργειες μετάβασης και κατ' επέκταση στα φάσματα φθορισμού. Από την βιβλιογραφία είναι φανερό ότι οι πολικοί διαλύτες προκαλούν μετατόπιση των φασμάτων εκπομπής σε μεγαλύτερα μήκη κύματος από ότι οι λιγότερο πολικοί. Η μορφοποίηση του φάσματος που οφείλεται στον διαλύτη μπορεί να δώσει πολλές πληροφορίες για τις αλληλεπιδράσεις χρωμοφόρων μορίων - μορίων διαλύτη και γίνεται προσπάθεια ανάπτυξης εμπειρικών σχέσεων ώστε να ερμηνευτούν οι αλλαγές του φάσματος και κατ' επέκταση η φωτοφυσική των διεγερμένων καταστάσεων. Επίσης, η θερμοκρασία είναι ένας παράγοντας που επηρεάζει τον φθορισμό. Μεταβάλλοντας την θερμοκρασία μεταβάλλεται το ιξώδες του διαλύματος και άρα ο αριθμός των κρούσεων των μορίων στη μονάδα του χρόνου, καθώς και ο χρόνος που χρειάζεται για να προσανατολιστούν τα μόρια του διαλύτη. Έτσι, καθώς αυξάνεται η 5

15 θερμοκρασία μειώνεται η ένταση φθορισμού αφού η πιθανότητα για μη ακτινοβολητική αποδιέγερση αυξάνεται. Επιπρόσθετα το μήκος των ενδομοριακών δεσμών αυξάνεται, οπότε και οι διεγερμένες καταστάσεις βρίσκονται σε υψηλότερες ενέργειες και πολλές φορές επικαλύπτονται [2]. 1.4 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ Η φασματοσκοπική ανάλυση του φθορισμού μπορεί να πραγματοποιηθεί με δύο τρόπους ανάλογα με το αν μελετάται η στατική ή η δυναμική συμπεριφορά της ύλης. Ο πρώτος τρόπος είναι μέσω της Φασματοσκοπίας σταθερής κατάστασης (Steady State Spectroscopy) όπου μελετάται η ύλη ως προς τη δομή της όταν βρίσκεται σε μια κατάσταση ισορροπίας. Με τον δεύτερο τρόπο μελετάται η δυναμική του μοριακού συστήματος και η μελέτη αυτή γίνεται μέσω της Φασματοσκοπία χρονικής ανάλυσης (Time - Resolved Spectroscopy) ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Ένα χρωμοφόρο μόριο χαρακτηρίζεται από μια διακριτή σειρά από ζώνες απορρόφησης και κατ' επέκταση ζώνες εκπομπής. Ένα φάσμα είναι αποτέλεσμα των ηλεκτρονιακών, δονητικών και περιστροφικών μεταβάσεων σε ένα μόριο, όπου τα μήκη κύματος εμφάνισης των μεγίστων οφείλονται στις ηλεκτρονιακές μεταβάσεις. Το φάσμα εκπομπής εκφράζει την κατανομή της έντασης της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας στα διάφορα μήκη κύματος, ενώ το φάσμα απορρόφησης εκφράζει το ποσοστό απορρόφησης που δέχεται το κάθε μήκος κύματος από ένα χρωμοφόρο μόριο. Όπως αναφέραμε, η εκπομπή φθορισμού ξεκινάει συνήθως από το χαμηλότερο δονητικό επίπεδο της πρώτης διεγερμένης κατάστασης και άρα οι ενεργειακές μεταβάσεις που οδηγούν σε εκπομπή συχνά είναι οι ίδιες με εκείνες που προκαλούν απορρόφηση, με τη διαφορά ότι οι πρώτες βρίσκονται σε μικρότερες ενέργειες. Έτσι, συχνά το φάσμα εκπομπής είναι κατοπτρικό είδωλο του φάσματος απορρόφησης. Η ενέργεια των φωτονίων που εκπέμπονται με την μορφή φθορισμού είναι πάντα μικρότερη από την ενέργεια των φωτονίων που απορροφήθηκαν, οπότε η ζώνη απορρόφησης εμφανίζεται σε μικρότερα μήκη κύματος σε σχέση με τη ζώνη εκπομπής. Αυτή η μετατόπιση του φάσματος φθορισμού σε σχέση με το φάσμα απορρόφησης ονομάζεται μετατόπιση Stokes και πρόκειται για μια σημαντική παράμετρο αφού μπορεί να δώσει πολλές πληροφορίες σχετικά με την διεγερμένη κατάσταση. Χαρακτηριστικά φάσματα σταθερής κατάστασης φαίνονται στην εικόνα [1-2] για το μόριο της κυανίνης. 6

16 Εικόνα [1-2]: Φάσμα εκπομπής και απορρόφησης διαλύματος κυανίνης σε ανθρακούχο νερό και οι ενεργειακές μεταβάσεις που αντιστοιχούν στα μέγιστα του φάσματος ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΧΡΟΝΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Η φασματοσκοπία χρονικής ανάλυσης περιλαμβάνει διάφορες τεχνικές ανάλογα με την χρονική κλίμακα που γίνεται η μελέτη της δυναμικής συμπεριφοράς της ύλης. Για υπερταχέα φαινόμενα όπως διάφορες χημικές αντιδράσεις, κίνηση ηλεκτρονίων, αναδιάταξη μορίων, μεταφορά ενέργειας και διάφορα άλλα φαινόμενα που συμβαίνουν στη χρονική κλίμακα των femtosecond έως και μερικών picosecond μπορούν να χρησιμοποιηθούν διατάξεις φασματοσκοπίας φθορισμού χρονικής ανάλυσης που βασίζονται στο μη γραμμικό φαινόμενο της μίξης συχνοτήτων. Για την μελέτη φωτοφυσικών ιδιοτήτων και για φαινόμενα που παρατηρούνται σε χρονική κλίμακα picosecond έως μερικών εκατοντάδων nanosecond ιδανική τεχνική φασματοσκοπίας χρονικής ανάλυσης είναι η "Time Correlated Single Photon Counting". Η φασματοσκοπία διφωτονικής διέγερσης μπορεί να κατηγοριοποιηθεί στην φασματοσκοπία φθορισμού σταθερής κατάστασης και θα γίνει εκτενής ανάλυσή της στα κεφάλαια που ακολουθούν. 7

17 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΟ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΤΗΣ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ To μη γραμμικό οπτικό φαινόμενο της διφωτονικής απορρόφησης αναφέρθηκε για πρώτη φορά το 1931 στην διδακτορική διατριβή της Maria Goeppert-Mayer. Στην εργασία της η Γερμανοαμερικανίδα θεωρητικός Φυσικός αναφέρει το φαινόμενο της διφωτονικής απορρόφησης σαν την αλληλεπίδραση δύο φωτονίων και ενός ατόμου, μέσω μιας ενδιάμεσης "εικονικής" κατάστασης (virtual state). Έτσι, το πρώτο φωτόνιο είναι υπεύθυνο για την μετάβαση από την θεμελιώδη κατάσταση στην ενδιάμεση "εικονική" κατάσταση και μέσα στο χρόνο ζωής της δεύτερης (δηλαδή της τάξης ) γίνεται απορρόφηση του δεύτερου ηλεκτρονίου με αποτέλεσμα το άτομο να διεγείρεται στην τελική διεγερμένη κατάσταση. Η πιθανότητα για την ταυτόχρονη απορρόφηση των δύο Εικόνα [2-1]: Εικόνα από την εργασία των W. Kaiser και C. G. B. Garrett με τίτλο "Two-Photon Excitation in " δημοσιευμένη στο Physical Review Letters, 15 Σεπτεμβρίου φωτονίων είναι πολύ μικρή και απαιτεί ακτινοβολία υψηλής ισχύος. Αυτός είναι και ο λόγος που η επιβεβαίωση της θεωρίας έγινε μετά την ανακάλυψη των ισχυρών πηγών laser. Συγκεκριμένα η πρώτη πειραματική επιβεβαίωση του φαινομένου έγινε το 1961 όταν οι Kaiser και Garret παρουσίασαν την διφωτονική διέγερση σε κρύσταλλο (εικόνα [2-1]) [3]. Προς τιμήν της Φυσικού Maria Goppert-Mayer η μονάδα μέτρησης της ενεργού διατομής της διφωτονικής απορρόφησης είναι το 1GM (Goppert-Mayer) που αντιστοιχεί σε. 9

18 2.2 ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΟ ΟΠΤΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ Οι εξισώσεις του Maxwell για το ηλεκτρικό και το Μαγνητικό πεδίο υποθέτοντας ότι δεν υπάρχουν επιπλέον φορτία και ρεύματα είναι: όπου και, με να αντιστοιχεί στην μαγνητική διπολική ροπή και στην μακροσκοπική πόλωση του μέσου. Ορίζουμε την πόλωση (δηλαδή την ηλεκτρική διπολική ροπή ανά μονάδα όγκου) σαν ένα άθροισμα δύο όρων, ενός γραμμικού όρου και ενός μη γραμμικού. Με τον γραμμικό όρο θεωρούμε την οπτική απόκριση των υλικών γραμμική όταν εφαρμοστεί σε αυτά ηλεκτρικό πεδίο. Πρόκειται για μια προσέγγιση όπου το ηλεκτρικό πεδίο είναι ασθενέστερο από το πεδίο που υπάρχει μεταξύ των ατόμων ή των μορίων και άρα η διαταραχή θεωρείται πολύ μικρή. Οπότε η σχέση για τον γραμμικό όρο είναι: Σαν ορίζεται o τανυστής της γραμμικής ηλεκτρικής επιδεκτικότητας που δείχνει το χρόνο απόκρισης του υλικού στο εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο. Αποτελεί επίσης ένα μέτρο του βαθμού πόλωσης ενός υλικού. Το ηλεκτρικό πεδίο μπορούμε να το αναπαραστήσουμε σαν μονοχρωματικό επίπεδο κύμα ως: 10

19 Χρησιμοποιώντας τον μετασχηματισμό Fourier για να εργαστούμε στο πεδίο των συχνοτήτων o όρος της γραμμικής πόλωσης γράφεται: όπου. Στην περίπτωση ισχυρών πεδίων ο μη γραμμικός όρος της εξίσωσης [2.5] γίνεται σημαντικός και γράφεται ως: όπου τώρα οι όροι και αντιστοιχούν στους τελεστές μη γραμμικής επιδεκτικότητας δεύτερης και τρίτης τάξης. Οι τελεστές μη γραμμικής επιδεκτικότητας μελετούνται εκτενώς από τον κλάδο της μη γραμμικής οπτικής αφού καθένας από αυτούς προσδιορίζει και κάποιο φαινόμενο. Ακολουθώντας την ίδια πορεία αναπαριστούμε τώρα το ηλεκτρικό πεδίο με ένα άθροισμα μονοχρωματικών επίπεδων κυμάτων ως: και εφαρμόζοντας το μετασχηματισμό Fourier καταλήγουμε στη σχέση για την μη γραμμική πόλωση, όπου ο όρος δεύτερης τάξης μη γραμμικής πόλωσης και ο όρος τρίτης τάξης μη γραμμικής πόλωσης αντιστοιχούν στις σχέσεις: 11

20 ομοίως οι μη γραμμικές οπτικές επιδεκτικότητες ορίζονται ως: Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως κάθε όρος της σχέσης [2.11] αντιστοιχεί και σε κάποια φαινόμενα της μη γραμμικής οπτικής που μετά την εμφάνιση των πρώτων πηγών laser έγιναν γνωστά. Για παράδειγμα ο όρος δεύτερης τάξης μη γραμμικής πόλωσης με επιδεκτικότητα τον τανυστή αντιστοιχεί στο φαινόμενο της γένεσης δεύτερης αρμονικής (SHG - Second-harmonic generation) και το ηλεκτροοπτικό φαινόμενο. Η τρίτης τάξης μη γραμμική πόλωση με επιδεκτικότητα τον τανυστή αφορά φαινόμενα όπως η μίξη τεσσάρων κυμάτων (FWM - four-wave mixing), (stimulated Raman scattering) και το φαινόμενο την διφωτονικής απορρόφηση (TPA - two-photon absorption) [4]. 2.3 ΧΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΑ ΦΥΣΙΚΑ ΜΕΓΕΘΗ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΕΠΙΔΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ Η μη γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης είναι μια μιγαδική ποσότητα όπου τόσο το πραγματικό όσο και το φανταστικό μέρος της είναι φυσικές παράμετροι που δίνουν πληροφορίες για την μακροσκοπική προέλευση της μη γραμμικότητας. Τις περισσότερες φορές οι ποσότητες αυτές δεν είναι πρακτικά άμεσα μετρήσιμες και προκύπτουν έμμεσα έπειτα από πειραματικές μεθόδους. Η τρίτης τάξης μη γραμμική επιδεκτικότητα γράφεται ως: όπου το πραγματικό μέρος αντιστοιχεί στο δείκτη διάθλασης και το φανταστικό στον συντελεστή απορρόφησης όπου και είναι ο γραμμικός δείκτης διάθλασης και ο γραμμικός συντελεστής απορρόφησης αντίστοιχα, ενώ οι όροι και αντιστοιχούν στο μη γραμμικό δείκτη διάθλασης και στο μη γραμμικό συντελεστή απορρόφησης. 12

21 Έτσι, οι όροι της [2-16] γράφονται: με και να είναι η διηλεκτρική σταθερά του κενού, η ταχύτητα του φωτός στο κενό και το μήκος κύματος αντίστοιχα [5] ΜΟΡΙΑΚΗ ΥΠΕΡΠΟΛΩΣΙΜΟΤΗΤΑ Με την ηλεκτρική επιδεκτικότητα περιγράψαμε πώς ένα ηλεκτρικό πεδίο μακροσκοπικά αλληλεπιδρά με την ύλη. Για την μελέτη από την μικροσκοπική σκοπιά όμως είναι αναγκαίο να ορίσουμε την πολοσιμότητα. Μπορούμε να θεωρήσουμε ότι τα άτομα ενός υλικού λειτουργούν σαν ταλαντωτές που ταλαντώνονται στην συχνότητα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, απορροφώντας την και επανεκπεμποντάς την. Ο χαρακτηρισμός της αλληλεπίδρασης ακτινοβολίας και ύλης με το κλασικό μοντέλο του αρμονικού ταλαντωτή είναι γνωστό σαν μοντέλο Lorentz. Έτσι, μπορούμε να παρομοιάσουμε ένα τέτοιο ταλαντωτή με σύστημα ελατηρίου μάζας όπου το ρόλο της μάζας παίζει το ηλεκτρόνιο και το ρόλο του ελατηρίου οι ελκτικές δυνάμεις ηλεκτρονίου πυρήνα. Ο πυρήνας θεωρείται πρακτικά ακίνητος λόγω της μεγάλης μάζας του σε σύγκριση με το ηλεκτρόνιο. Εφαρμόζοντας ένα πεδίο (στην περίπτωση μας ηλεκτρομαγνητικό) σε ένα υλικό μέσο επάγεται διπολική ροπή μ στα μόρια του. Αυτό οφείλεται στην δημιουργία ταλαντούμενων διπόλων όπου συμμετέχουν τα κινούμενα φορτία (ηλεκτρόνια σθένους) και το θετικά φορτισμένο ιοντικό νέφος. Η διπολική ροπή δίνεται από τη σχέση: όπου q το φορτίο του ηλεκτρονίου και η μετατόπισή του λόγω του εξωτερικού πεδίου. Στην περίπτωση υψηλών εντάσεων προσθέτουμε και αναρμονικούς όρους στο νόμο του Hook, πεδίου γράφεται ως: οπότε και η μετατόπιση λόγω του εξωτερικού 13

22 και κατ' επέκταση η διπολική ροπή γίνεται: όπου ο όρος είναι η πολωσιμότητα και ο όρος η υπερπολωσιμότητα. Η διφωτονική απορρόφηση συνδέεται άμεσα με την υπερπολωσιμότητα δεύτερης τάξης και υπολογίζεται μέσω διάφορων υπολογιστικών μεθόδων [6]. Αυτό γίνεται ώστε να μπορέσουμε να κατανοήσουμε τις μικροσκοπικές διαδικασίες της μη γραμμικής απορρόφησης. Αυτό είναι ιδιαίτερα χρήσιμο για τον υπολογισμό της διφωτονικής ενεργού διατομής έτσι ώστε να γίνει η σύγκριση της με τα πειραματικά αποτελέσματα. Ο ορισμός αυτών των μικροσκοπικών ποσοτήτων γίνεται αντικαθιστώντας την μακροσκοπική πόλωση (που είναι το άθροισμα όλων των επιμέρους διπολικών ροπών ) με την σχέση : έτσι ουσιαστικά αντικαταστήσαμε τους όρους της επιδεκτικότητας με όρους πολωσιμότητας, όπου Ν είναι το πλήθος των δίπολων ανά μονάδα όγκου στο υλικό 2.4 ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ Όταν ένα μόριο αλληλεπιδρά με ένα ηλεκτρομαγνητικό κύμα, η μέση ενέργεια του μεταβάλλεται σύμφωνα με την σχέση : έ ό όπου η πυκνότητα ρεύματος του μέσου που γράφεται με τους όρους του ηλεκτρικού δίπολου, του μαγνητικού δίπολου και του ηλεκτρικού τετραπόλου 14

23 Κρατώντας τον όρο του ηλεκτρικού διπόλου και αντικαθιστώντας τις σχέσεις [2.5], [2.8] και [2.11] προκύπτει η σχέση : αντικαθιστώντας τους όρους της πόλωσης και του ηλεκτρικού πεδίου προκύπτει ο ρυθμός που απορροφάται η ενέργεια από το μέσο και οι όροι της [2.25] γίνονται: όπου μπορεί να θεωρηθεί ότι η σχέση [2.26] αντιστοιχεί στην απορρόφηση ενός φωτονίου και η σχέση [2.27] στην απορρόφηση δύο φωτονίων. Αντίστοιχες σχέσεις μπορούν να γραφούν για πολυφωτονικές απορροφήσεις. Οι σχέσεις μπορούν να γίνουν πιο απλές και εύχρηστες αν αντικαταστήσουμε το ηλεκτρικό πεδίο με την ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας μέσω της σχέσης: οπότε οι πιο πάνω σχέσεις γίνονται: Tέλος, μπορούμε να ορίσουμε τους συντελεστές απορρόφησης (Absorption Coefficients) που ορίσαμε στο κεφάλαιο 1 για την μονοφωτονική και διφωτονική απορρόφηση αντίστοιχα ως: 15

24 Αξίζει να σημειωθεί ότι από τις σχέσεις [2.29] και [2.30] η μονοφωτονική απορρόφηση έχει γραμμική εξάρτηση από την ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, ενώ η διφωτονική απορρόφηση είναι ανάλογη προς το τετράγωνο της προσπίπτουσας ακτινοβολίας [7] ΤΑΥΤΟΧΡΟΝΗ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΔΥΟ ΦΩΤΟΝΙΩΝ Σε ένα τυπικό πείραμα διφωτονικής απορρόφησης ο συνολικός αριθμός των φωτονίων που απορροφούνται ανά μονάδα χρόνου είναι συνάρτηση της διφωτονικής ενεργού διατομής, της συγκέντρωσης του μορίου, του τετραγώνου της προσπίπτουσας ένταση και του φωτιζόμενου όγκου Αντικαθιστώντας την προσπίπτουσα ένταση με την σχέση αυτό τον τρόπο γίνεται διαχωρισμός της χρονικής εξάρτησης, τότε η σχέση [2.33] γίνεται:, όπου με και της χωρικής O συνολικός αριθμός φωτονίων που εκπέμπονται κατά τον φθορισμό χρόνου ορίζεται ως: ανά μονάδα όπου είναι η κβαντική απόδοση φθορισμού του μορίου και η ικανότητα συλλογής φθορισμού του φωτοπολλαπλασιαστή. Ο παράγοντας 1/2 υποδηλώνει ότι σε κάθε διέγερση απαιτούνται δύο φωτόνια. Πρακτικά όμως, αυτό που μπορεί πειραματικά να καταμετρηθεί είναι ο μέσος όρος της ροής των φωτονίων κατά τον φθορισμό που δίνεται από τη σχέση : 16

25 Λόγω του ότι οι φωτοπολλαπλασιαστές συνήθως δίνουν τιμές και όχι πολλαπλασιάζοντας και διαιρώντας με τον όρο προκύπτει ο όρος όπου πρόκειται για δεύτερης τάξης συνάρτηση αυτοσυχσετισμού του οπτικού πεδίου και συμβολίζεται σαν. Οπότε η σχέση [2.36] γράφεται: To ολοκλήρωμα της πιο πάνω σχέσης δεν επιδέχεται αναλυτική επίλυση, όμως θεωρώντας ότι το εστιακό σημείο είναι πολύ μικρότερο από το πάχος του δείγματος τότε ο όγκος ολοκλήρωσης θεωρείται απειροστός και το ολοκλήρωμα μπορεί να πάρει την αριθμητική λύση όπως φαίνεται στη παρακάτω σχέση. Η σχέση που συνδέει την προσπίπτουσα ισχύ ορίζεται ως : και την κατανομή της έντασης Έτσι, αντικαθιστώντας τις σχέσεις [2.38] και [2.39] στην [2.37] προκύπτει : Tέλος, μετασχηματίζουμε τον όρο της συνάρτησης αυτοσυσχετισμού ώστε η σχέση [2.40] να αποτελείται μόνο από μετρήσιμες ποσότητες. Λόγω του ότι η δέσμη που εστιάζουμε πάνω στο δείγμα προέρχεται από ένα mode - locked laser η ένταση στο σημείο εστίασης είναι μια περιοδική συνάρτηση του χρόνου, ό όπου ο ρυθμός επανάληψης των παλμών. Λόγω της περιοδικής φύσης της σειράς των παλμών αρκεί να προσδιορίσουμε την συνάρτηση αυτοσυσχετισμού σε ένα μόνο κύκλο. Θέτοντας σαν χρόνο την κορυφή του παλμού διέγερσης και το εύρος του παλμού στο μισό του μεγίστου (FWHM) τότε το γινόμενο περιγράφει ένα πλήρη κύκλο της 17

26 διαδικασίας και μπορούμε έτσι να εκφράσουμε την συνάρτηση με όρους που να εξαρτώνται μόνο από τα χαρακτηριστικά του παλμού διέγερσης, όπου : Για mode-locked Ti:sapphire laser με επαναληπτικότητα και διάρκεια παλμών ο όρος παίρνει την τιμή και η σχέση για ροή φωτονίων κατά το φαινόμενο της διφωτονικής απορρόφησης γίνεται [8] : 2.5 ΧΩΡΙΚΗ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΗΣ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΗΣ ΔΙΕΓΕΡΣΗΣ Σύμφωνα με την προσέγγιση των B. Richards and E. Wolf το ηλεκτρομαγνητικό πεδίο κοντά στο σημείο εστίασης ενός οπτικού συστήματος (που στην περίπτωσή μας είναι ο αντικειμενικός φακός μικροσκοπίου που εστιάζει την δέσμη του laser στο δείγμα) μπορεί να δώσει την χωρική κατανομή της διέγερσης. Θεωρώντας την δέσμη του laser Gaussian στο ΧΥ επίπεδο, (έχει την μεγαλύτερη ένταση στο κέντρο της (σημείο (0,0)) και μειώνεται καθώς απομακρυνόμαστε από αυτό) και επίσης θεωρώντας ότι η διάμετρος του πίσω ανοίγματος του αντικειμενικού φακού είναι ίση με το 1/e της δέσμης του laser, μπορούμε να προσδιορίσουμε με πολύ καλή προσέγγιση (μέγιστο σφάλμα 1%) τις διαστάσεις του σημείου εστίασης. Οι διαστάσεις του εστιακού σημείου δίνονται από τα μεγέθη και, όπου είναι η διάμετρος της δέσμης στο επίπεδο κάθετα στη πορεία της και το χαρακτηριστικό μήκος του εστιακού σημείου παράλληλα στη πορεία της. Τα μεγέθη αυτά υπολογίζονται από τις σχέσεις : 18

27 Όπου το αριθμητικό άνοιγμα του αντικειμενικού φακού, το μήκος κύματος του laser, ο δείκτης διάθλασης του υλικού όπου γίνεται η εστίαση και η τάξη διέγερσης. Έτσι, για διφωτονική διέγερση το παίρνει τον αριθμό 2 ενώ για μονοφωτονική των αριθμό 1. Επομένως, ο χώρος που καταλαμβάνει η διφωτονική διέγερση είναι περίπου 1,4 φορές μικρότερος από ότι η μονοφωτονική. Το αποτέλεσμα αυτό φαίνεται στην εικόνα [2-2] όπου παρουσιάζεται η πυκνότητα διέγερσης συναρτήσει της απόστασης από το εστιακό σημείο του φακού για την μονοφωτονική και την διφωτονική διέγερση [9]. Εικόνα [2-2]: Η κανονικοποιημένη πυκνότητα διέγερσης συναρτ σει της αξονικ ς (συνεχείς γραμμ ) και ακτινικ ς (διακεκομμένη γραμμ ) απόστασης από το κέντρο του σημείου εστίασης του φακού. Η διέγερση έγινε με μ κος κύματος 800nm και με φακό μικροσκοπίου NA = 1.4 Η κατανομή της έντασης της δέσμης του laser ορίζεται ως : όπου w(z) είναι το μέγεθος της κηλίδας μια δέσμης μορφής Gauss. Στη πράξη οι δέσμες laser αποτελούνται από ακτίνες που παρουσιάζουν μικρές αποκλίσεις συμμετρικά γύρω από τον άξονα διάδοσης. Έτσι, το μέγεθος τις κηλίδας της οπτικής δέσμης μεταβάλλεται με την απόσταση διάδοσης z. Η εξάρτηση του μεγέθους της κηλίδας με την απόσταση δίνεται από την σχέση : 19

28 με να θεωρείται το μικρότερο μέγεθος της κηλίδας της δέσμης (πού είναι για ) και το μήκος Rayleigh που αντιστοιχεί στο μήκος διάδοσης όπου το μέγεθος της κηλίδας έγινε φορές το αρχικό (δηλαδή η απόσταση που διάνυσε η δέσμη μέχρι να έχει μέγεθος ). Λαμβάνοντας υπόψη ότι η εκπομπή φθορισμού είναι ανάλογη του τετραγώνου της ισχύoς διέγερσης κατά την διφωτονική διέγερση, τότε το μέγεθος της κηλίδας (σύμφωνα με την [2.46]) έχει πολύ μικρές Εικόνα [2-3]: Διφωτονικ και μονοφωτονικ διέγερση Φλουορεσκίνης με μ κος κύματος διέγερσης 760nm και 380nm αντίστοιχα. διαστάσεις [10]. Συνεπάγεται ότι με προσεκτικό έλεγχο της ισχύος μπορεί να επιτευχθεί χωρική ανάλυση της δέσμης μεγαλύτερη από 100nm. Ο χωρικός εντοπισμός της διφωτονικής και της μονοφωτονικής απορρόφησης φαίνονται στην εικόνα [2-3]. 2.6 ΚΑΝΟΝΕΣ ΕΠΙΛΟΓΗΣ ΜΕΤΑΒΑΣΕΩΝ Ο ρυθμός των μεταβάσεων των ηλεκτρονίων μεταξύ των δύο ενεργειακών επιπέδων μπορεί να υπολογιστεί από την αρχική και τελική κυματοσυνάρτηση των δύο καταστάσεων χρησιμοποιώντας τον χρυσό κανόνα του Fermi: O όρος είναι η πυκνότητα καταστάσεων που το ολοκλήρωμα της σε ένα εύρος καταστάσεων από Ε εώς Ε+dE δίνει τον αριθμό των τελικών καταστάσεων ανά μονάδα όγκου. είναι το στοιχείο του πίνακα μετάβασης που ισούται με το ολοκλήρωμα επικάλυψης των δύο κυματοσυναρτήσεων ( και ) και καθορίζει την πιθανότητα της μετάβασης είναι η διαταραχή που προκαλεί την μετάβαση. Είναι φανερό πως για να επιτευχθεί μια μετάβαση από μια αρχική κατάσταση (έστω τη θεμελιώδη) σε μια τελική κατάσταση πρέπει το στοιχείο να είναι μη μηδενικό. 20

29 Οι κυματοσυναρτήσεις χαρακτηρίζονται από περιττή ή άρτια parity (ομοτιμία ή αρτιότητα). Το γεγονός αυτό καθορίζει τον πρώτο κανόνα επιλογής μιας μετάβασης, αφού για να μην μηδενίζεται το ολοκλήρωμα [2.49] πρέπει η αρχική και τελική κατάσταση να έχουν διαφορετική αρτιότητα. Η διφωτονική μετάβαση είναι ουσιαστικά μια διαδικασία όπου λαμβάνουν χώρα δύο ταυτόχρονες μονοφωτονικές απορροφήσεις και το σύστημα διεγείρεται διφωτονικά μέσω μιας ενδιάμεσης στάθμης που συνδέει την αρχική και τελική ενεργειακή στάθμη. Όπως φαίνεται στην εικόνα [2-4] οι κανόνες επιλογής απαιτούν η αρχική στάθμη και η ενδιάμεση να έχουν αντίθετη αρτιότητα για να επιτευχθεί μονοφωτονική μετάβαση. Το ίδιο ακριβώς ισχύει και για την ενδιάμεση στάθμη με την τελική. Έτσι, με την διφωτονική μετάβαση είναι δυνατή η μετάβαση μεταξύ σταθμών ίδιας αρτιότητας [11]. Με τον τρόπο αυτό έχουμε πληροφορία που αδυνατούμε να πάρουμε από την μονοφωτονική φασματοσκοπία απορρόφησης. Η ικανότητα αυτή της διφωτονικής φασματοσκοπίας την κάνει και μια συμπληρωματική τεχνική. (α) ' (β) Εικόνα [2-4]: (α) Μονοφωτονικά επιτρεπόμενη μετάβαση και (β) Διφωτονικά επιτρεπόμενη μετάβαση. 21

30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η εξέλιξη της τεχνολογίας και των ιατρικών επιστημών μέχρι σήμερα έχει καταδείξει ότι η Φυσική προσθέτει νέες θεωρητικές και τεχνολογικές γνώσεις ανοίγοντας έναν νέο κόσμο εφαρμογών. Η κατασκευή τρισδιάστατων δομών σε μεγέθη μερικών εκατοντάδων νανομέτρων, η τρισδιάστατη εγγραφή δεδομένων που υπόσχεται αποθηκευτικά μέσα χωρητικότητας μεγαλύτερης από 10Τbyte, η αντιμετώπιση ασθενειών με φωτοδυναμική θεραπεία και οι οπτικοί περιοριστές είναι μερικές από τις εφαρμογές όπου το φαινόμενο της διφωτονικής απορρόφησης παίζει σπουδαίο ρόλο. 3.2 ΜΙΚΡΟ-ΚΑΤΑΣΚΕΥΕΣ Η δυνατότητα πραγματοποίησης φωτοχημικών αντιδράσεων σε ένα πολύ μικρό όγκο μέσα σε ένα υλικό που παρέχει η διφωτονική απορρόφηση, έχει προσελκύσει το ενδιαφέρον στο τομέα των μικροκατασκευών. Αρχικά στην μικροηλεκτρονική η διφωτονική λιθογραφία παίζει κυρίαρχο ρόλο. Μικραίνοντας τις διαστάσεις μιας κατασκευής μπορούμε να έχουμε περισσότερα ηλεκτρονικά στοιχεία ανά μονάδα επιφάνειας, άρα μικρότερη κατανάλωση ισχύος, χαμηλό κόστος, πιο γρήγορη απόκριση και μέγιστη απόδοση. Με την εξέλιξη της έρευνας η διφωτονική λιθογραφία αρχίζει να εφαρμόζεται σε όλο και περισσότερους τομείς, όπως στις επικοινωνίες, στην ιατρική και σε πολλούς άλλους τομείς. Σε εφαρμογές στη Φωτονική η ανάπτυξη μικρό-κατασκευών στηρίζεται συχνά στο φαινόμενο που ονομάζεται διφωτονικός πολυμερισμός. O διφωτονικός πολυμερισμός βασίζεται στην επιλεκτική διέγερση των μορίων, δηλαδή στο ότι μόνο στην εστία της δέσμης του laser επιτυγχάνεται η διφωτονική απορρόφηση και άρα μόνο εκεί γίνεται ο φωτοπολυμερισμός. Έτσι, ο πολυμερισμένος όγκος έχει διαστάσεις μερικών 21

31 εκατοντάδων νανομέτρων δίνοντας τη δυνατότητα για ανάπτυξη τρισδιάστατων μικρόκατασκευών. Όπως φαίνεται στην εικόνα [3-1], στον φωτοπολυμερισμό χρησιμοποιούνται κυρίως τριών ειδών μοριακά συστατικά. Το πρώτο είναι οι φωτοεκκινητές (Photoinitiators) που είναι μόρια ικανά να διεγείρονται με φώς σε συγκεκριμένο μήκος κύματος και να δημιουργούν ελεύθερες ρίζες. Δεύτερο συστατικό είναι τα ολιγομερή και τα μονομερή. Τα ολιγομερή είναι μοριακές αλυσίδες που αποτελούνται από μερικά μονομερή και προσδίδουν στο τελικό στερεό υλικό τις μηχανικές και άλλες του ιδιότητες. Τέλος, τα μονομερή είναι μικρά μόρια που λαμβάνουν μέρος στην αντίδραση με σκοπό να μειώσουν το ιξώδες του μίγματος και να βοηθήσουν στην ένωση των ολιγομερών. Τα στοιχεία αυτά βρίσκονται όλα σε ένα συνήθως παχύρευστο υγρό, άμορφο στερεό ή ημιστερεής (gel) μορφής υλικό, την ρητίνη. Στο διφωτονικό πολυμερισμό η δέσμη του laser εστιάζεται μέσω ενός αντικειμενικού φακού μεγάλου αριθμητικού ανοίγματος στη ρητίνη που είναι τοποθετημένη σε καλυπτρίδα προσαρμοσμένη σε βάση που έχει ικανότητα μετακίνησης στους τρεις άξονες. Στην εστία της δέσμης διεγείρονται διφωτονικά οι φώτοεκκινητές ( ) και παράγουν ζεύγη ελευθέρων ριζών, σύμφωνα με την διαδικασία: Εικόνα [3-1]: Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας του φωτοπολυμερισμού. Tο προϊόν της διέγερσης προσκολλάται στο πρώτο μονομερές στοιχείο ξεκινώντας την δημιουργία μιας πολυμερικής αλυσίδας. Η διαδικασία της τρισδιάστατης μικροκατασκευής γίνεται πολυμερίζοντας επίπεδο ανά επίπεδο και στο τέλος γίνεται η απομάκρυνση της ρητίνης που δεν πολυμερίστηκε ξεπλένοντας την κατασκευή με κατάλληλο διαλύτη. Στην εικόνα [3-2] φαίνονται φωτογραφίες μικρό-κατασκευών που έγιναν τα τελευταία χρόνια μέσω του διφωτονικού φωτοπολυμερισμού με σκοπό τον προσδιορισμό κατάλληλων φωτοεκκινητών για την κατασκευή δομών μερικών εκατοντάδων μικρομέτρων [12] [13] [14]. 22

32 (α) (β) (γ) Εικόνα [3-2]: Φωτογραφίες μέσω ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) από μικρό-δομές κατασκευασμένες μέσω του διφωτονικού πολυμερισμού. Λόγω της υψηλής οπτικής καθαρότητας και της ομαλότητας των πολυμερισμένων δομών έχουν γίνει πολλές εφαρμογές στο πεδίο της οπτικής. Ένα παράδειγμα είναι οι φωτονικοί κρύσταλλοι (Photonic Crystals, PC s), που είναι νανοδομές όπου διάφορα μέσα με διαφορετικές διηλεκτρικές σταθερές ή δείκτες διάθλασης διατάσσονται σε ένα φωτονικό στοιχείο ώστε να κατασκευάζουν μια περιοδική δομή. Οι χρήσεις τους είναι πάρα πολλές αφού χρησιμοποιούνται σαν φίλτρα (καθώς αποκόπτουν συχνότητες), ως διαχωριστές (splitters) που διακλαδώνουν μια δέσμη laser σε μια φωτονική διάταξη, ως οπτικοί διακόπτες, φωτοαισθητήρες κ.α. Επίσης, ο διφωτονικός πολυμερισμός διαδραματίζει σπουδαίο ρόλο και στο τομέα των οπτικών ινών. Ο σχηματισμός διαφόρων δομών μέσα στην ίνα (μικροφακοί, περιοδικές αυλακώσεις, κ.α) επιτρέπει την υψηλή ποιότητα μεταφοράς, φιλτραρίσματος και επεξεργασίας της πληροφορίας. Οι δομές αυτές έχουν βρει εφαρμογές στο σχηματισμό εστιασμένων δεσμών, στη κατασκευή laser κατανεμημένης αναδράσεως κ.α [15]. 3.3 ΤΡΙΣΔΙΑΣΤΑΤΑ ΟΠΤΙΚΑ ΜΕΣΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Η ανάπτυξη των πολυμέσων και των δικτύων επικοινωνιών απαιτεί όλο και μεγαλύτερη ικανότητα αποθήκευσης δεδομένων. Έτσι, υπάρχει μια έντονη ερευνητική δραστηριότητα σχετικά με εναλλακτικές μεθόδους αποθήκευσης τεράστιας ποσότητας δεδομένων. Η καινοτόμα ιδέα της μετάβασης από την δισδιάστατή στην τρισδιάστατη οπτική αποθήκευση δεδομένων ήρθε από τον Pieter J. Van Heerden στις αρχές του 1960, 23

33 και σήμερα αποτελεί ένα ολόκληρο τομέα έρευνας και μελέτης, την Ολογραφική αποθήκευση δεδομένων. Η πυκνότητα αποθήκευσης δεδομένων σε οπτικό μέσο δύο διαστάσεων είναι ανάλογη του όπου λ το μήκος κύματος της δέσμης laser που χρησιμοποιείται για την εγγραφή. Ανάλογα, η προσθήκη μιας επιπλέον διάστασης κάνει την πυκνότητα αποθήκευσης ανάλογη του. Για παράδειγμα στις δύο διαστάσεις η θεωρητική πυκνότητα δεδομένων είναι για laser εγγραφής με μήκος κύματος 532nm ενώ στις τρείς διαστάσεις η πυκνότητα αποθήκευσης ανάγεται στα. [16] Ο χωρικός εντοπισμός της διφωτονικής διέγερσης, δηλαδή το ότι γίνεται σε ένα πολύ μικρό όγκο, είναι ένα πολύ χρήσιμο εργαλείο στην αποθήκευση δεδομένων εντός του όγκου ενός δίσκου αλλάζοντας απλώς την θέση εστίασης της δέσμης (εικόνα 3-3). Το φαινόμενο της διφωτονικής απορρόφησης στην εφαρμογή της τρισδιάστατης αποθήκευσης δεδομένων εισήγαγαν πρώτοι οι Dimitris A. Parthenopoulos και Peter M. Rentzepis [17]. Η ομάδα τους στο Πανεπιστήμιο της Καλιφόρνιας έκανε μια πρωτοποριακή μελέτη για την εγγραφή και την ανάγνωση δεδομένων εκμεταλλευόμενοι το φαινόμενο της διφωτονικής απορρόφησης, όπως φαίνεται στην εικόνα [3-4]. Χρησιμοποίησαν ένα μόριο που μπορεί να υπάρχει σε δύο ισομερείς μορφές 1. Την Α όπου το μόριο σε αυτή την μορφή έχει κυκλική διάταξη και δεν θεωρείται χρωμοφόρο και την Β όπου έχει ανοικτή διάταξη και θεωρείται Εικόνα [3-3]: Φωτογραφίες από ένα DVD πολλαπλών στρωμάτων όπου έχει γίνει εγγραφή δεδομένων με διφωτονική απορρόφηση. Σχήμα [3-4]: Ενεργειακό διάγραμμα που περιγράφει την διαδικασία της εγγραφής δεδομένων (με διφωτονική διέγερση) και ανάγνωση δεδομένων με φθορισμό λόγω μονοφωτονικής διέγερσης 1 Δηλαδή είναι δύο μόρια με την ίδια χημική ονομασία αφού έχουν τον ίδιο αριθμό ατόμων αλλά έχουν διαφορετική διάταξη στο χώρο. 24

34 χρωμοφόρο. Έτσι, με κατάλληλη υπέρυθρη ακτινοβολία μετασχηματίζεται το μόριο από τη μορφή Α στη Β και εκπέμπει φθορισμό στα 700nm. Κατά την έγγραφή δεδομένων, δύο φωτόνια με μήκος κύματος στα 532nm (πράσινη δέσμη laser) διεγείρουν διφωτονικά το μόριο Α το οποίο φωτοισομερίζεται σε μόριο Β. Η ανάγνωση των δεδομένων γίνεται με διέγερση από δύο φωτόνια των 1064nm, οπότε το μόριο Β εκπέμπει την πληροφορία με φθορισμό [18]. Σε πιο πρόσφατες μελέτες επιτεύχθει εγγραφή δεδομένων με διφωτονική απορρόφηση στα 532nm και ανάγνωση των δεδομένων με μονοφωτονική διέγερση στα 630nm παίρνοντας την πληροφορία μέσω του φθορισμού που γίνεται στα 670nm. 3.4 ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ Η ανακάλυψη της διφωτονικής μικροσκοπίας έρχεται το 1990 από την ομάδα των Denk και Webb στο Πανεπιστήμιο Cornel και χαρακτηρίζεται σαν επανάσταση στην τρισδιάστατη in vivo απεικόνιση κυττάρων και ιστών [19]. Λόγω του ότι ο όγκος διέγερσης του δείγματος είναι ουσιαστικά πολύ μικρός (μερικά femtoliters), o φθορισμός εκπέμπεται μόνο από το σημείο εστίασης, γεγονός που εξασφαλίζει το λόγο σήματος προς θόρυβο αρκετά υψηλό σε σχέση με άλλες μεθόδους μικροσκοπίας και άρα παρατηρείται πολύ καλύτερη αντίθεση κατά την απεικόνιση. Η μεγάλη διακριτική ικανότητα της διφωτονικής μικροσκοπίας φαίνεται στην σύγκριση των δύο φωτογραφιών (μονοφωτονική και διφωτονική μικροσκοπία) που φαίνονται στην εικόνα [3-5]. (a) (β) Σχήμα [3-5]: Αριστερά φαίνεται μια απλοποιημένη διάταξη ενός μικροσκοπίου διφωτονικής διέγερση και δεξιά δυο φωτογραφίες απεικόνισης ενός βιολογικού κυττάρου, (α) με μονοφωτονική διέγερση και (β) με διφωτονική διέγερση. Κατά την διφωτονική διέγερση φαίνονται τα χαρακτηριστικά του κυττάρου όπως ο πυρήνας σε αντίθεση με την μονοφωτονική διέγερση. 25

35 Σημαντικό επίσης πλεονέκτημα που οφείλεται τόσο στο μικρό όγκο διέγερσης όσο και στην χρήση φωτονίων χαμηλότερης ενέργειας είναι η μείωση της φωτοαποδόμησης και της φωτοτοξικότητας. Αυτό επιτρέπει την απεικόνιση βιολογικών δειγμάτων και ζωντανών οργανισμών για αρκετό χρονικό διάστημα χωρίς να προκαλείται καταστροφή αυτών. 3.5 ΦΩΤΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΘΕΡΑΠΕΙΑ Η φωτοδυναμική θεραπεία έκανε την εμφάνιση της στον τομέα της Ιατρικής την δεκαετία του 1980 και από τότε χρησιμοποιείται ευρέως σε πολλές ιατρικές εφαρμογές. Στην ογκολογία, για θεραπεία όγκων (Lou et al., 2003), στην οφθαλμολογία όπως για παθήσεις τις ωχράς κηλίδας (Bressler & Bressler, 2000) και στην δερματολογία για την αντιμετώπιση εντοπισμένων λοιμόξεων (Hamblin & Hasan, 2004) [20]. Κατά την φωτοδυναμική θεραπεία επιτυγχάνεται χωρικά επιλεγμένη καταστροφή παθογόνων ιστών μέσω τοποθέτησης στον ιστό μιας μη τοξικής φωτοευαίσθητης ουσίας που ενεργοποιείται κατά την διέγερση της με ακτινοβολία και έχει σαν αποτέλεσμα την καταστροφή του ιστού. Δύο σοβαρές προκλήσεις που πρέπει να ξεπεραστούν στη θεραπεία αυτή είναι η καταλληλότητα των ουσιών που χρησιμοποιούνται και η επιλεκτική στόχευση των ιστών. Μια απάντηση που εδώ και μερικά χρόνια εφαρμόζεται είναι η διέγερση της φωτοευαίσθητης ουσίας με την απορρόφηση δύο φωτονίων στην υπέρυθρη περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Με διφωτονική διέγερση της δραστικής ουσίας επιτυγχάνεται καλύτερη χωρική επιλεκτικότητα αφού η ενεργοποίησή της επιτυγχάνεται μόνο στην περιοχή της δέσμης όπου η ένταση είναι αρκετά υψηλή ώστε να επιτευχθεί το διφωτονικό φαινόμενο. Επίσης, η υπέρυθρη ακτινοβολία σκεδάζεται λιγότερο από το ορατό φως, δεν είναι επιβλαβής για τους γύρω υγιείς ιστούς και επιτρέπει καλύτερη διείσδυση της δέσμης λόγω του μεγαλύτερου μήκους κύματος. Στην εικόνα [3-6] φαίνονται οι χημικές διεργασίες που εκτελούνται κατά την φωτοδυναμική θεραπεία. Η φωτοευαίσθητη ουσία απορροφά δύο φωτόνια και διεγείρεται σε μια μονήρη διεγερμένη κατάσταση και έπειτα μέσω σταθμικής διασταύρωσης μεταπίπτει σε μία triplet κατάσταση. Ο χρόνος ζωής της triplet κατάστασης είναι αρκετά μεγάλος ώστε να αντιδράσει με το μοριακό οξυγόνο και να μετατραπεί σε ενεργό οξυγόνο, όπου είναι υψηλά τοξικό και καταστρέφει τα παθογόνα κύτταρα [21]. 26

36 Εικόνα [3-6]: Ενεργειακό διάγραμμα που περιγράφει την διαδικασία της Φωτοδυναμικής θεραπείας με διφωτονική διέγερση. 3.6 ΟΠΤΙΚΟΙ ΠΕΡΙΟΡΙΣΤΕΣ (Optical Power Limiters) Οι οπτικοί περιοριστές ισχύος είναι εφαρμογές που παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον στο πεδίο της Οπτοηλεκτρονικής, όπου χρησιμοποιούνται τόσο στην προστασία ευαίσθητων ηλεκτρονικών στοιχείων από την έκθεση τους σε υψηλή ακτινοβολία όσο και στην κατασκευή φωτονικών αισθητήρων και ανιχνευτών. Η αρχή του φαινομένου του οπτικού περιορισμού βασίζεται στο γεγονός ότι μεγάλες αλλαγές στο σήμα εισόδου μπορούν να προκαλέσουν μικρές αλλαγές στο σήμα εξόδου. Δηλαδή ένα υλικό μπορεί να μειώσει την διαπερατότητα του καθώς αυξάνεται η ένταση της προσπίπτουσας δέσμης. [22] Όταν μια δέσμη laser διαπερνά ένα υλικό που παίζει το ρόλο του οπτικού περιοριστή, η μεταβολή της έντασης προς το μήκος διάδοσης όπως αναφέραμε γράφεται : όπου τους συντελεστές απορρόφησης α και β ορίσαμε στις [2.31] και [2.32] αντίστοιχα. Αυξάνοντας την ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας ο μη γραμμικός όρος υπερισχύει και η λύση της διαφορικής εξίσωσης [3.1] είναι : 27

37 Είναι φανερό ότι η εξερχόμενη ένταση είναι μειωμένη σε σχέση με την εισερχόμενη και η μείωση εξαρτάται ισχυρά από το συντελεστή διφωτονικής απορρόφησης β, το πάχος του δείγματος και την αρχική προσπίπτουσα ένταση. Οπότε τα υλικά με μεγάλη διφωτονική ενεργό διατομή χρησιμοποιούνται ευρέως σαν οπτικοί περιοριστές. Εικόνα [3-7]: Πειραματικές μετρήσεις (Lin et. al.) έντασης εξόδου σαν συνάρτηση της έντασης εισόδου σε διάλυμα της εικονιζόμενης χρωστικής σε οργανικό διαλύτη (Βενζόλιο) που βρίσκεται σε κυψελίδα πάχους 1cm. Στο διάγραμμα οι κύκλοι δείχνουν τα πειραματικά σημεία ενώ η συνεχείς γραμμή την θεωρητική καμπύλη απορρόφησης. Η διακεκομμένη γραμμή δείχνει την συμπεριφορά της διαπερατότητας στην περίπτωση που το μέσο δεν είχε μη γραμμικές ιδιότητες. Στην πιο πάνω εικόνα φαίνεται η διαπερατότητα μιας χρωστικής ουσίας με διφωτονική ενεργό διατομή GM στα 800nm όπου σε μια αύξηση της προσπίπτουσας έντασης από τα 100mW/cm 2 στα 400mW/cm 2 η ένταση της διερχόμενης δέσμης μετά το διάλυμα χρωστική έχει σταθεροποιηθεί κάτω από τα 100mW/cm 2. [23] 28

38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΑ ΔΙΕΓΕΡΜΕΝΟΥ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ 4.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι μη γραμμικές τεχνικές φασματοσκοπίας αποτελούν σήμερα ένα εξαιρετικό εργαλείο μελέτης της ύλης σε πεδία που οι γραμμικές τεχνικές αδυνατούν. Η Διφωτονική φασματοσκοπία φθορισμού είναι μια συμπληρωματική τεχνική φασματοσκοπίας σταθερής κατάστασης που μας δίνει πληροφορίες για μοριακές ιδιότητες που μόνο θεωρητικά μπορούσαν προηγουμένως να υπολογιστούν [24]. Στόχος είναι ο καθορισμός της ενεργού διατομής διφωτονικής απορρόφησης που εξαρτάται από πολλούς παράγοντες. Η πειραματική τεχνική που θα παρουσιαστεί είναι αυτή της φασματοσκοπίας διφωτονικά διεγερμένου φθορισμού (TPEF - Two-photon excited Fluorescence). Με την τεχνική αυτή περιορίζονται τα θερμικά φαινόμενα και η φωτοχημική αλλοίωση του δείγματος (photobleaching) αφού απαιτεί χαμηλή ισχύ διέγερσης. Επίσης, λόγω της χρήσης παλμικών laser με μεγάλη επαναληπτικότητα παλμών, δεν χρειάζονται μεγάλες συγκεντρώσεις χρωστικής στο διάλυμα που ακτινοβολείται για να παραχθεί έντονο σήμα φθορισμού. 4.2 H ΠΗΓΗ LASER To laser στερεάς κατάστασης με ενεργό υλικό κρύσταλλο Sapphire εμπλουτισμένο με τιτάνιο (Ti:Al 2 O 3 ) είναι η πιο γνωστή πηγή laser για την παραγωγή υπερβραχέων παλμών. Το πρώτο Ti:Sapphire laser κατασκευάστηκε στα μέσα της δεκαετίας του 1980 και ήταν το πρώτο laser με τόσο μεγάλο εύρος συντονισμού που μπορούσε να παράγει δέσμη αρκετών Watt και αρκετά στενούς παλμούς. Εικόνα [4-1]: Tsunami femtosecond laser της Spectra Physics. 29

39 Ένα femtosecond laser αντλείται συνήθως από ένα άλλο laser συνεχούς λειτουργίας. Το femtosecond laser που χρησιμοποιήθηκε ήταν της εταιρίας Spectra Physics και φαίνεται στην εικόνα [4-1]. 4.3 FEMTOSECOND ΠΑΛΜΟΙ H παραγωγή στενών παλμών επιτυγχάνεται με την τεχνική του κλειδώματος ρυθμών (mode - locking). Στον κρύσταλλο Ti:Al 2 O 3 παρατηρείται το μη γραμμικό φαινόμενο της αυτοεστίασης [25]. Λόγω της εξάρτησης του δείκτη διάθλασης του υλικού από την ένταση της δέσμης που διέρχεται μέσα από αυτό, για ένα γκαουσιανό προφίλ δέσμης ο δείκτης διάθλασης του υλικού γίνεται μεγαλύτερος στο κέντρο από ότι στα άκρα του. Έτσι, ο παλμός καθώς κινείται μέσα στο αντηχείο και περνά μέσα από τον κρύσταλλο περιορίζεται στα άκρα του που έχουν χαμηλή ένταση και ο παλμός στενεύει. Η τεχνική αυτή ονομάζεται παθητικό κλείδωμα ρυθμού Kerr (Kerr Lens mode - locking). Εικόνα [4-2]: Σχηματική απεικόνιση της οπτικής κοιλότητας του Laser Tsunami. Για την παραγωγή femtosecond παλμών χρειάζεται να ελέγξουμε την διασπορά ενός αντηχείου. Ο κρύσταλλος Ti:Sapphire όπως και τα περισσότερα υλικά έχει θετική διασπορά ομαδικής ταχύτητας (δηλαδή οι συνιστώσες χαμηλότερης συχνότητας διαδίδονται γρηγορότερα από τις συνιστώσες υψηλότερης συχνότητας) και άρα ο παλμός διευρύνεται χρονικά καθώς προχωρά. Έτσι, στο σύστημα femtosecond laser που χρησιμοποιήθηκε οι παλμοί διέρχονται από τέσσερα πρίσματα τα οποία προκαλούν αρνητική διασπορά και αντισταθμίζουν την θετική διασπορά του ενεργού υλικού. Οι 30

40 συνιστώσες χαμηλότερης συχνότητας θα ταξιδέψουν υπό διαφορετικές γωνίες στα πρίσματα και θα καθυστερήσουν σε σχέση με τις συνιστώσες υψηλότερης συχνότητας και ο παλμός φτάνει σε τελική διάρκεια της τάξης των femptosecond. Όπως φαίνεται και από την σχηματική απεικόνιση της οπτικής κοιλότητας του laser στην εικόνα [4-2], η δέσμη περνά από έναν ακουστό - οπτικό διαμορφωτή (acousto-optic modulator) όπου δημιουργεί περιοδικά μεταβαλλόμενες απώλειες λόγω ηλεκτρικού σήματος που δημιουργεί η ίδια η δέσμη. Η τεχνική αυτή είναι ένα ενεργό κλείδωμα ρυθμών και είναι μια μέθοδος που σταθεροποιεί την κεντρική συχνότητα λειτουργίας του laser και παράλληλα στη περίπτωση μας συγχρονίζει τα υπόλοιπα ηλεκτρονικά μέρη της κοιλότητας. Αυτό το ενεργό κλείδωμα ρυθμών ονομάζεται Regenerative mode - locking [26]. Η μέτρηση της διάρκειας των υπερβραχέων παλμών laser δεν μπορεί να γίνει με τα συμβατικά καταγραφικά λόγω της αργής απόκρισής τους. Η τεχνική που συνήθως χρησιμοποιείται και εφαρμόζεται σε αυτή τη πειραματική διάταξη είναι αυτή του αυτοσυσχετισμού όπου η διάρκεια του παλμού μετράται με βάση τον ίδιο τον παλμό. Η δέσμη του laser καθώς μπαίνει στον αυτοσυσχετιστή διαιρείται σε δύο ίσα μέρη τα οποία κατευθύνονται στα δύο τμήματα ενός συμβολόμετρου τύπου Michelson (Εικόνα [4-3]). Έπειτα, οι δύο δέσμες εστιάζονται σε ένα κρύσταλλο δεύτερης αρμονικής. Τέλος, μέσω ενός φωτοπολλαπλασιαστή καταγράφεται σε ένα παλμογράφο το αποτέλεσμα της αυτοσυσχέτισης των δύο παλμών σαν συνάρτηση του χρόνου μεταξύ τους. Εικόνα [4-3]: Σχηματική απεικόνιση του αυτοσυσχετιστή για την μέτρηση της διάρκειας των femtosecond παλμών του laser. 31

41 4.4 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΑ ΔΙΕΓΕΡΜΕΝΟΥ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ Στόχος της πειραματικής διαδικασίας είναι η παραγωγή και η συλλογή του διφωτονικά διεγερμένου φθορισμού ενός διαλύματος μορίου με ικανότητα μη γραμμικής απορρόφησης. Για την διέγερση του δείγματος χρησιμοποιείται ένα Ti:Sapphaire femtosecond laser της Spectra Physics το οποίο αντλείται με ισχύ 5W από ένα συνεχoύς λειτουργίας laser Nd:YVO 4 που εκπέμπει με διπλασιασμό συχνότητας στα 532nm. Το femtosecond laser έχει δυνατότητα συντονισμού από 740nm έως τα 850nm με επαναληπτικότητα παλμών 80MHz και διάρκεια 100fs. Όπως φαίνεται στην εικόνα [4-4] η δέσμη διέρχεται από μια συστοιχία δύο φακών (στη βιβλιογραφία αναφέρεται σαν τηλεσκόπιο) που χρησιμοποιείται για να μεγαλώσει την διάμετρο της δέσμης ώστε να καλύψει ολόκληρο το πίσω μέρος του αντικειμενικού φακού μικροσκοπίου και να γίνει η εστίασή της στο δείγμα. Οι δύο φακοί έχουν εστιακές αποστάσεις cm έτσι ώστε ο πρώτος να εστιάζει την δέσμη στη θέση που είναι η εστία του δεύτερου, ώστε μετά το δεύτερο φακό οι ακτίνες να διαδίδονται παράλληλα με τον οπτικό άξονα. Η δέσμη έχει μεγεθυνθεί ανάλογα με το λόγο των δύο εστιακών αποστάσεων των φακών ( και ) που στην περίπτωση μας είναι 5 φορές. Έπειτα η δέσμη περνά μέσα από ένα πολωτή που βρίσκεται πάνω σε μια μηχανική βάση περιστροφής. Η δέσμη του laser καθώς εξέρχεται από το παράθυρο εξόδου της κοιλότητα του laser είναι γραμμικά πολωμένη κατακόρυφα. Τέλος, η δέσμη περνά μέσα από ένα διχροϊκό κάτοπτρο το οποίο είναι πλήρως διαπερατό στη περιοχή συντονισμού του laser διέγερσης και ανακλαστικό στα 400nm - 700nm. Η δέσμη καταλήγει σε έναν αντικειμενικό φακό μικροσκοπίου μεγάλου αριθμητικού ανοίγματος που την εστιάζει μέσα στο διάλυμα που περιέχει τα χρωμοφόρα μόρια. Με την προϋπόθεση ότι η παλμική λειτουργία του laser είναι καλά καθορισμένη, δηλαδή η διάρκεια των παλμών (που ελέγχεται σε όλη την διάρκεια του πειράματος μέσω του παλμογράφου που είναι συνδεδεμένος ο αυτοσυσχετιστής), το φάσμα της δέσμης (που ελέγχεται από ένα φασματογράφο) και τη ισχύς εξόδου του laser, τότε εκπέμπεται διφωτονικά διεγερμένος φθορισμός. 32

42 MILLENIA Nd:YVO 4 Laser Εικόνα [4-4]: Πειραματική διάταξη Φασματοσκοπίας Διφωτονικά διεγερμένου φθορισμού του εργαστηρίου Laser. Τα φωτόνια του φθορισμού εκπέμπονται τυχαία στο χώρο και μερικά συλλέγονται από τον αντικειμενικό φακό. Όπως φαίνεται στην εικόνα [4-5], η δέσμη με το φώς του φθορισμού ακολουθά την δέσμη της διέγερσης μέχρι να ανακλαστεί από το διχροϊκό κάτοπτρο (αφού συνήθως ο φθορισμός των μορίων που μελετούμε είναι στην περιοχή 400nm - 700nm που ανακλά το διχροϊκό κάτοπτρο) και αφού περάσει από ένα φίλτρο που κόβει την εναπομένουσα ακτινοβολία διέγερσης ανιχνεύεται σ' ένα φωτοπολλαπλασιαστή. Εικόνα [4-5]: Διάταξη συλλογής του φθορισμού του δείγματος. 4.5 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ Όλα τα διαλύματα έγιναν στην ίδια συγκέντρωση που ήταν και τοποθετήθηκαν σε κιουβέτες από χαλαζία Εικόνα [4-5]). Οι κιουβέτες αυτές είναι κατάλληλες για φασματοσκοπία στην υπέρυθρη - ορατή περιοχή αφού ο χαλαζίας είναι διαπερατός σε μήκη κύματος μεγαλύτερα από 200nm (σε αντίθεση με Εικόνα [4-5]: Φωτογραφία των υπό μελέτη δειγμάτων. Πρόκειται για το Cmp_4 σε τέσσερις διαλύτες. 33

43 το γυαλί που είναι διαπερατό σε μήκη κύματος μεγαλύτερα από 350nm). Οι διαλύτες που χρησιμοποιήθηκαν για την μελέτη των συγκεκριμένων χρωστικών ήταν: Τoluene (C 7 H 8 ), Tetrahydrofuran (C 4 H 8 O), Acetonitrile (C 2 H 3 N) και Acetone (C 3 H 6 O). Η επιλογή των διαλυτών έγινε με βάση το ότι έχουν διαφορετική πολικότητα και τα χρωμοφόρα μόρια που μελετήθηκαν ήταν πλήρως διαλυτά σε αυτούς ΔΕΙΓΜΑ ΑΝΑΦΟΡΑΣ Για την μέτρηση της ενεργού διατομής διφωτονικής απορρόφησης για διάφορα μόρια είναι αναγκαίο να υπάρχουν κάποια δείγματα αναφοράς με καλά καθορισμένο φάσμα διφωτονικής απορρόφησης. Μερικά μόρια τα οποία χρησιμοποιούνται για αναφορά στην βιβλιογραφία είναι η Φλουορεσκίνη, η Κουμαρίνη, μερικές Ροδαμίνες και αρκετά άλλα [27]. Στη παρούσα ερευνητική εργασία ως δείγμα αναφοράς χρησιμοποιήθηκε η Ροδαμίνη Β σε διάλυμα μεθανόλης (CH 4 O) Μ Η ενεργός διατομή διφωτονικής απορρόφησης της Ροδαμίνης Β που χρησιμοποιήθηκε σαν αναφορά συναρτήσει του μήκους κύματος φαίνεται στην εικόνα [4-6]. Πρόκειται για μια εμπορική χρωστική με μεγάλη ικανότητα διφωτονικής απορρόφησης. Ένα σοβαρό μειονέκτημα της χρωστικής αυτής είναι ότι παρουσιάζει μεγάλη απόσβεση φθορισμού που οδηγεί σε διαφορετικές τιμές διφωτονικής ενεργού διατομής όταν χρησιμοποιείται σε διαφορετικές συγκεντρώσεις. Για μετρήσεις στη φασματοσκοπία διφωτονικής απορρόφησης στην βιβλιογραφία έχουν αναφερθεί συγκεντρώσεις της Ροδαμίνης Β από μέχρι. Η μέτρηση της τιμής της διφωτονικής ενεργού διατομής των διαφόρων χρωστικών μπορεί να επιβαρύνεται από σφάλμα τις περισσότερες φορές και ο λόγος οφείλεται κυρίως στην αλλαγή της κβαντικής απόδοσης φθορισμού λόγω διαφορετικής συγκέντρωσης [28]. Οπότε αν και επιλέγοντας αραιές συγκεντρώσεις θα μειωνόταν το σφάλμα, εντούτοις χρησιμοποιούνται πυκνές συγκεντρώσεις. Ο λόγος είναι ότι με χαμηλή συγκέντρωση χρωστικής μειώνεται και φθορισμός με αποτέλεσμα να εμφανίζεται αρκετά ενισχυμένος ο θόρυβος και επίσης αρκετά υλικά έχουν χαμηλή κβαντική απόδοση φθορισμού όποτε είναι αναπόφευκτη η υψηλή συγκέντρωση ώστε να αυξηθεί η ένταση του φθορισμού [29]. 34

44 Εικόνα [4-6]: Το γινομένου της κβαντικής απόδοσης φθορισμού επί την διφωτονική ενεργό διατομή συναρτήσει του μήκους κύματος διέγερσης για την Ροδαμίνη Β σε συγκέντρωση σε μεθανόλη. 4.6 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΟΥ ΔΙΑΤΟΜΗΣ ΜΕΣΩ ΤΟΥ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΑ ΔΙΕΓΕΡΜΕΝΟΥ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ Στην παράγραφο αυτή θα περιγραφεί εν συντομία η διαδικασία που ακολουθήθηκε στην επεξεργασία των πειραματικών μας μετρήσεων για τον υπολογισμό της διφωτονικής ενεργού διατομής των μορίων μέσα από την τεχνική του διφωτονικά διεγερμένου φθορισμού. Το σήμα του φθορισμού που προέρχεται από διφωτονική διέγερση είναι ανάλογο της διφωτονικής ενεργού διατομής, της κβαντικής απόδοσης, της συγκέντρωσης της χρωστικής, και του τετραγώνου της ισχύoς διέγερσης Κατά την μέθοδο αυτή χρησιμοποιείται ένα δείγμα αναφοράς με γνωστή ενεργό διατομή διφωτονικής απορρόφησης στα διάφορα μήκη κύματος διέγερσης και γνωστή κβαντική απόδοση. Έτσι, όταν μετράται ο φθορισμός λόγω διφωτονικής διέγερσης του υπό μελέτη δείγματος και του δείγματος αναφοράς σαν συνάρτηση της ισχύς διέγερσης, ο λόγος των κλίσεων είναι ανάλογος του γινομένου : 35

45 και άρα η ενεργός διατομή του μορίου που μελετούμε υπολογίζεται από την έκφραση, που είναι συνάρτηση της συγκέντρωσης του μορίου στα διαλύματα, των συντελεστών διόρθωσης, των δειχτών διάθλασης και των κλίσεων των λόγων που προκύπτουν απευθείας από τις μετρήσεις. 4.7 ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ Τις τελευταίες δύο δεκαετίες έχουν γίνει σημαντικές προσπάθειες στην ανάπτυξη υπολογιστικών τεχνικών για τον προσδιορισμό των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων των μορίων και έχει επιτευχθεί σημαντική πρόοδος στην σύγκριση των πειραματικών και θεωρητικών δεδομένων για μεγάλα οργανικά συστήματα. Ανάμεσα στις διαφορετικές τεχνικές για την προσέγγιση των μη γραμμικών ιδιοτήτων των μοριακών συστημάτων οι δύο πιο ευρέως κατάλληλες για τις περισσότερες περιπτώσεις είναι η Finite - Field (FF) και η Sum-over-states μέθοδος (SOS). Η μέθοδος Sum-Over-States είναι ένα πολύτιμο εργαλείο στην μελέτη της διφωτονικής απορρόφησης με σκοπό την ερμηνεία και την διαισθητική συσχέτιση της πιθανότητας διφωτονικής διέγερσης με την διφωτονική ενεργό διατομή και τις διπολικές ροπές των μεταβάσεων. Επιπρόσθετα, η μέθοδος αυτή επιτρέπει μια ολοκληρωμένη σύγκριση των υπολογισμών και των πειραματικών δεδομένων. Στα οργανικά χρωμοφόρα μόρια λίγες διεγερμένες καταστάσεις έχουν ισχυρή διπολική ροπή μετάβασης στη περιοχή του ορατού. Αυτός είναι και ο βασικός άξονας της μεθόδου αυτής (γι' αυτό και ονομάζεται και few-states model). Δηλαδή μερικές (λίγες) καταστάσεις συνεισφέρουν στον υπολογισμό του φάσματος και είναι αποδεκτό να λαμβάνονται υπόψη μόνο αυτές. Υπάρχουν διάφοροι τρόποι για να εκτελεστεί η άθροιση αυτή. Σε ορισμένες περιπτώσεις οι ενδιάμεσες καταστάσεις (virtual intermediate states) συμπεριλαμβάνονται στην αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος και σε άλλες όχι, ανάλογα με το αν το υπό μελέτη μοριακό σύστημα έχει ή όχι κέντρο συμμετρίας [30]. 36

46 4.7.1 Η ΜΕΘΟΔΟΣ SUM-OVER-STATES Για τα γραμμικά και διπολικά μόρια συνήθως χρησιμοποιείται η προσέγγισή των δύο επιπέδων (two-level approximation) όπου η θεμελιώδης και μια διεγερμένη κατάσταση μπορούν να "εκπροσωπήσουν" όλους τους συντονισμούς. Έτσι, η σχέση για το φανταστικό μέρος της δεύτερης τάξης υπερπολωσιμότητας που έχει σχέση με την διφωτονική απορρόφηση δίνεται : και άρα η διφωτονική ενεργός διατομή για την ενέργεια διέγερσης το τετράγωνο της διπολικής ροπής μετάβασης και δίνεται μέσω της σχέσης : είναι ανάλογη με Στις πιο πάνω σχέσεις η διπολική ροπή μετάβασης αντιστοιχεί στο και η διπολική ροπή της θεμελιώδους και της διεγερμένης κατάστασης στα και αντίστοιχα. η ταχύτητα του φωτός και είναι ένας παράγοντας διόρθωσης του τοπικού πεδίου 1. Τα μοριακά συστήματα με τετραπολική συμμετρία ανήκουν στο μοντέλο των τριών σταθμών (three-state model) όπου η χαμηλότερη ενεργειακή διεγερμένη κατάσταση ( ) είναι επιτρεπόμενη με μονοφωτονική διέγερση και η υψηλότερη ενεργειακά ( ) αντιστοιχεί στην διφωτονικά επιτρεπόμενη διεγερμένη κατάσταση. Οπότε και το φανταστικό μέρος της δεύτερης τάξης υπερπολωσιμότητας και η ενεργός διατομή της διφωτονικής απορρόφησης δίνονται από τις σχέσεις: όπου ομοίως η διφωτονική ενεργός διατομή είναι ανάλογη με το τετράγωνο τών διπολικών ροπών μετάβασης. Ο όρος ορίζεται σαν ενέργεια 1 Επειδή το ηλεκτρικό πεδίο γύρω από ένα άτομο σε μικροσκοπική κλίμακα επηρεάζεται από τα γύρω άτομα λαμβάνουμε υπόψη τον συντελεστή διόρθωσης L (local - field factor) που αντιστοιχεί στη σχέση όπου ε είναι η διηλεκτρική σταθερά του υλικού. 37

47 αποσυντονισμού (detuning energy) αφού πρόκειται για την ενεργειακή διαφορά μεταξύ της ενέργειας του προσπίπτοντος φωτονίου και την ενέργειας συντονισμού της μονοφωτονικής μετάβασης. Στις περιπτώσεις που τα οργανικά χρωμοφόρα έχουν οκταπολική συμμετρία τότε μπορούν να περιγραφούν με το μοντέλο των τεσσάρων σταθμών (Four - model state) ΔΙΠΟΛΙΚΕΣ ΡΟΠΕΣ ΜΕΤΑΒΑΣΗΣ Η διπολική ροπή μετάβασης μεταξύ της θεμελιώδους και της πρώτης επιτρεπόμενης μονοφωτονικά διεγερμένης κατάστασης δίνεται από την εμπειρική σχέση : όπου το ολοκλήρωμα υπολογίζεται από το εμβαδό κάτω από το φάσμα του μοριακού συντελεστή απορροφητικότητας, (molar extinction coefficient) της σχέσης [1.5] εκφρασμένο σε κυματαρηθμούς. η σταθερά του Avogadro και η ενέργεια μετάβασης που προκύπτει από το μήκος κύματος που βρίσκεται το μέγιστο του μονοφωτονικού φάσματος απορρόφησης. Ομοίως μπορεί να υπολογιστεί αριθμητικά και η διπολική ροπή διφωτονικής μετάβασης γνωρίζοντας την αντίστοιχη μονοφωτονική καθώς και η μέγιστη διφωτονική ενεργό διατομή. και στις δύο πιο πάνω εμπειρικές σχέσεις ισχύει ότι το εύρος συντονισμού της μετάβασης είναι αρκετά μικρό. Δηλαδή στην περίπτωση της μονοφωτονικής διέγερσης το εύρος συντονισμού είναι πολύ μικρότερο από την διαφορά της ενέργειας διέγερσης και της ενέργειας του φωτονίου που την προκάλεσε Ομοίως και στην διφωτονική διέγερση ισχύει η προσέγγιση ότι η ενέργεια διέγερσης των δύο φωτονίων είναι σχεδόν ίση με την ενεργειακή διαφορά της θεμελιώδεις κατάστασης και της πρώτης επιτρεπόμενης διφωτονικά διεγερμένης κατάστασης δηλαδή και για όλα τα οργανικά συζυγή μόρια σε διαλύματα υπολογίζεται να είναι [31]. 38

48 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΧΡΩΜΟΦΟΡΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ 5.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Επειδή το φαινόμενο της διφωτονικής απορρόφησης παίζει σπουδαίο ρόλο σε όλο και περισσότερες εφαρμογές τα τελευταία χρόνια, το ενδιαφέρον των επιστημόνων στρέφεται στο να βρεθούν χρωμοφόρα με μεγάλη τιμή διφωτονικής ενεργού διατομής. Ανάλογα με τις απαιτήσεις των εφαρμογών, τα χρωμοφόρα που χρησιμοποιούνται πρέπει να έχουν και ανάλογες διφωτονικές ιδιότητες. Για παράδειγμα σε βιολογικές πολυφωτονικές κλινικές απεικονίσεις (όπως φαίνεται στην εικόνα [5-1]) είναι αναγκαία χρωμοφόρα που συνδυάζουν μεγάλη κβαντική απόδοση φθορισμού με ευρεία φασματική περιοχή διφωτονικής ενεργού διατομής. Εικόνα [5-1] : Τρισδιάστατη απεικόνιση νευρώνων με την χρήση διφωτονικής απορρόφησης και φθορίζουσας πρωτεΐνης GFP σε ένα κομμάτι του εγκεφάλου τρωκτικών. Cell imaging - Paul Sabatier University Ανάμεσα στις διάφορες συνθετικές τεχνικές που εφαρμόζονται για την βελτίωση της διφωτονικής απορρόφησης, η τεχνική της ανάπτυξης χρωμοφόρων μορίων σε μορφή κλάδων γύρω από ένα κεντρικό πυρήνα (branching strategy) έχει προσελκύσει μεγάλο ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια. Έτσι, ξεκινά ένας μεγάλος τομέας έρευνας σε μια μεγάλη ποικιλία χρωμοφόρων πού έχουν διπολικές (dipolar), τετραπολικές (quadrupolar), οκταπολικές (octupolar) διατάξεις μορίων καθώς και δενδροειδείς (dendrimers) μορφές. Στην μελέτη τέτοιων δομών βασικό ρόλο παίζει η σύζευξη των διαφόρων κλάδων του μορίου καθώς και το είδος των διακλαδώσεων αλλά και του πυρήνα. Ανάλογα με την φύση της σύζευξης, η θεμελιώδης και η διεγερμένη κατάσταση μπορεί να είναι εντοπισμένη ή μη όποτε και οι οπτικές ιδιότητες των μορίων (συμπεριλαμβανομένου και η ικανότητα διφωτονικής απορρόφησης) να αλλάζουν. Στόχος είναι η κατασκευή μορίων με μεγάλες ενεργές διατομές διφωτονικής απορρόφησης στο επιθυμητό μήκος κύματος. 39

49 5.2 ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΧΡΩΜΟΦΟΡΩΝ ΓΙΑ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΗ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ Από άποψη ηλεκτρονιακής δομής και φωτοφυσικών ιδιοτήτων υπάρχει μια ισχυρή συσχέτιση μεταξύ των ενδομοριακών διαδικασιών μεταφοράς φορτίου και της ικανότητας απορρόφησης δύο φωτονίων. Ένα μόριο μπορεί να διαχωρίσει τα ηλεκτρόνιά του στα άτομα που αποτελείται μέσω των διαφόρων δεσμών (ομοιοπολικοί και ιοντικοί) που αναπτύσσονται μεταξύ των στοιχείων. Οπότε μπορεί κανείς να ομαδοποιήσει τα δομικά στοιχεία ενός μορίου (άτομα ή πιο μικρά μόρια) ανάλογα με την ηλεκτρονιακή φύση τους. Έτσι, χρησιμοποιείται συνήθως τουλάχιστον μια ομάδα πλούσια σε ηλεκτρόνια (δότης, π-donor) και τουλάχιστον μια ομάδα που έχει έλλειψη ηλεκτρονίων (αποδέκτης, π-acceptor). Η σύζευξη του δότη και του αποδέκτη μεταξύ τους γίνεται από διάφορες συζυγιακές δομές που χρησιμοποιούνται σαν "μονοπάτι" για την διέλευση των φορτίων. Εικόνα [5-2]: Συνήθεις διατάξεις μορίων για την μελέτη μη γραμμικών ιδιοτήτων τους, όπως η διφωτονική απορρόφηση. Στην εικόνα 5.2 φαίνονται σχηματικά οι διάφορες δομές χρωμοφόρων κατάλληλων για διφωτονική απορρόφηση που έχουν μελετηθεί στην βιβλιογραφία [33]. Στους τύπους 1 40

50 και 2 ανήκουν οι μονοδιάστατες δομές (συμμετρικές και ασύμμετρες αντίστοιχα), στο τύπο 3 οι δισδιάστατες δομές και στο τύπο 4 οι τρισδιάστατες. Θεωρητικές και πειρατικές μελέτες έδειξαν ότι η διατομή της διφωτονικής απορρόφησης αυξάνεται καθώς αυξάνονται οι κλάδοι στις δομές. Φαίνεται ότι η αύξηση του αριθμού των χρωμοφόρων ομάδων σε ένα μόριο και η συνεργατική ενίσχυση της διφωτονικής ενεργού διατομής από τους κλάδους σχετίζεται άμεσα με την ηλεκτρονιακή σύζευξη [34]. 5.3 ΣΥΖΥΓΕΙΣ ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΧΡΩΜΟΦΟΡΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ Οι οργανικές συζυγείς ενώσεις είναι τα πιο επικρατέστερα υλικά για έντονη διφωτονική απορρόφηση. Οι κύριοι λόγοι είναι ότι επιδέχονται εύκολα μοριακή τροποποίηση μέσω στοχευμένης σύνθεσης και παρουσιάζουν σε μεγάλο βαθμό απεντοπισμό ηλεκτρονίων (electron delocalization). Τα ηλεκτρόνια σε ένα άτομο και κατ' επέκταση σε ένα μόριο έχουν τόσο καθορισμένη ενέργεια όσο και καθορισμένη χωρική κατανομή που περιγράφεται από τα αντίστοιχα τροχιακά. Στην κβαντική θεωρία τα μοριακά τροχιακά θεωρούνται σαν ένας γραμμικός συνδυασμός των ατομικών τροχιακών. Οι αλληλεπιδρώσες κυματοσυναρτήσεις των ατομικών τροχιακών μπορεί να συμβάλουν ενισχυτικά οπότε εμφανίζεται δεσμικό τροχιακό (Bonding Orbital) με ενέργεια μικρότερη και πυκνότητα ηλεκτρονίων μεγαλύτερη. Εάν συμβάλουν καταστροφικά τότε εμφανίζεται αντιδεσμικό τροχιακό (Antibonding Orbital) με ενέργεια μεγαλύτερη και ηλεκτρονιακή πυκνότητα μικρότερη (συνήθως συμβολίζεται με αστερίσκο (*)). Οι συζυγιακες οργανικές μοριακές δομές ( conjugated molecules) περιλαμβάνουν στην δομή τους διατάξεις από εναλλασσόμενους μονούς και πολλαπλούς ομοιοπολικούς δεσμούς. Ένας μονός ομοιοπολικός δεσμός μεταξύ δύο ατόμων σχηματίζεται από την επικάλυψη στο επίπεδο του μορίου των υβριδικών ατομικών τροχιακών των δύο ατόμων και ονομάζεται δεσμός. Αντίθετα, ένας διπλός δεσμός μεταξύ δύο ατόμων σχηματίζεται από την κάθετη στο επίπεδο του μορίου επικάλυψη των ατομικών τροχιακών των ατόμων. Ο δεσμός ονομάζεται δεσμός και τα ηλεκτρόνια που τον αποτελούν ηλεκτρόνια. Ομοίως, ένας τριπλός έχει ένα δεσμό και δύο δεσμούς. 41

51 Με την απορρόφηση ακτινοβολίας, το μόριο μπορεί να μεταβεί σε μια διεγερμένη κατάσταση. Πρόκειται δηλαδή για την μετάβαση ενός ηλεκτρονίου από ένα δεσμικό μοριακό τροχιακό σε ένα μη κατειλημμένο αντιδεσμικό τροχιακό. Τα ηλεκτρόνια που είναι πιο κοντά στους πυρήνες απαιτούν μεγαλύτερη ενέργεια για να μεταβούν σε άλλα ενεργειακά επίπεδα και είναι τα ηλεκτρόνια ενώ τα ηλεκτρόνια χρειάζονται μικρότερη ενέργεια για να διεγερθούν. Στη φασματοσκοπία φθορισμού συνήθως μελετάται η μετάβαση που απαιτεί ενέργεια στην ορατή περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. 5.4 ΔΟΜΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ Ένα τυπικό χρωμοφόρο μόριο κατάλληλο για μη γραμμική απορρόφηση πρέπει να επιτρέπει την ελεύθερη κίνηση των φορτίων. Η σωστή επιλογή του δότη και του αποδέκτη, η κατάλληλη π-συζυγιακή ένωσή τους καθώς και η συμμετρία του μορίου επιτρέπουν τον έλεγχο των οπτικών τους ιδιοτήτων. Το πιο χαρακτηριστικό παράδειγμα συζυγούς οργανικού μορίου, το οποίο χρησιμοποιείται και στα υπό μελέτη χρωμοφόρα της παρούσας εργασίας είναι το βενζόλιο. Το βενζόλιο έχει εξαγωνική κυκλική συζυγιακή δομή ατόμων άνθρακα με τρεις διπλούς και τρείς μονούς δεσμούς όπως φαίνεται στην εικόνα [5-3]. Όλες οι γωνίες του εξαγώνου είναι 120 και έτσι όλα τα άτομα άνθρακα έχουν υβριδισμό. Αποτελείται από 6 ισοδύναμα ηλεκτρόνια (3 δεσμικά και 3 αντιδεσμικά) και κάθε τροχιακό επικαλύπτεται με τα δύο γειτονικά του, δηλαδή κάθε ηλεκτρόνιο δεν ανήκει πλέον σε κάποιο συγκεκριμένο άτομο άνθρακα αλλά μπορεί να βρίσκεται οπουδήποτε μέσα στο δακτυλιοειδές νέφος ηλεκτρονίων. Εικόνα [5-3] : Η προσέγγιση της δομής του βενζολίου μέσω των μοριακών τροχιακών. 42

52 Πολλές εργασίες που έγιναν με σκοπό να κατασκευαστούν μοριακά συστήματα με καλές φωτοφυσικές ιδιότητες έδειξαν ότι αντικαθιστώντας τα τρία άτομα υδρογόνου της αμμωνίας με τρείς ανθρακούχες ομάδες, που στην περίπτωση μας είναι τρία βενζόλια, δημιουργείται ένας ισχυρός δότης ηλεκτρονίων, η τριφαινυλαμίνη [35] (Εικόνα [5-4]). Σαν αποδέκτες ηλεκτρονίων χρησιμοποιούνται κυανό ομάδες ( ) γνωστές στην βιβλιογραφία σαν Cyano groups και είναι ένωση του άνθρακα με ένα μόριο αζώτου με τριπλό δεσμό. Η σύζευξη μιας κυανό-ομάδας με ένα αρωματικό σύστημα (βενζόλιο) μπορεί να δημιουργήσει έναν αποδοτικό αποδέκτη ηλεκτρονίων (Εικόνα [5-5]). Μελέτες έδειξαν ότι οι ετεροαρωματικοί δακτύλιοι παίζουν σημαντικό ρόλο στις μη γραμμικές ιδιότητες ενός μοριακού συστήματος δότη - αποδέκτη. Η αρωματικότητα της ομάδας του δότη ή του αποδέκτη που προσδίδει η δομή του βενζολίου βοηθά στις μεταξύ τους ηλεκτρονιακές μεταβάσεις, ενώ η ετεροαρωματικότητα καθορίζει την ισχύ του δότη ή του αποδέκτη. Για να επιτευχθεί μεταφορά φορτίου από τον δότη στον αποδέκτη απαιτείται σύζευξη με την κατάλληλη π- συζυγιακή γέφυρα. Πρόκειται για συζυγιακό τμήμα που παρουσιάζει εναλλαγή μονών και διπλών δεσμών (alkene - π - bridged) (εικόνα [5-7]) ή εναλλαγή μονών και τριπλών δεσμών (alkyne - π - bridged) (Εικόνα [5-8]). Εικόνα [5-4]: Μόριο τριφαινυλαμίνης Εικόνα [5-5] : Κυανό-ομάδα Εικόνα [5-6] : ετεροαρωματικοί δακτύλιοι. Θειαφένιο (αριστερά) και πυριδίνη (δεξιά) Εικόνα [5-7] : alkene - π - bridged Εικόνα [5-8] : alkyne - π - bridged 5.5 ΥΠΟ ΜΕΛΕΤΗ ΧΗΜΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ Οι οργανικές συζυγιακές ενώσεις που μελετήθηκαν στην παρούσα ερευνητική εργασία είναι κυρίως οκταπολικές ενώσεις (αστεροειδείς μορφές) αλλά μελετήθηκαν επίσης και κάποιες τετραπολικές και διπολικές. Οι οκταπολικές έχουν στο κεντρικό τους 43

53 τμήμα τριφαινυλαμίνη (C 6 H 5 ) 3 N που παίζει το ρόλο του δότη ηλεκτρονίων. Η σύζευξη με τους αποδέκτες γίνεται με συζυγείς κλάδους αποτελούμενους από δομές φαινυλίων με διπλούς (phenylene - vinylene) και τριπλούς δεσμούς (phenylene - ethynylene). Σαν αποδέκτη ηλεκτρονίων στα άκρα των κλάδων υπάρχουν κυανό - ομάδες. Για την μελέτη της διφωτονικής απορρόφησης τα χρωμοφόρα μόρια έχουν ταξινομηθεί σε πέντε ομάδες. Σκοπός της συγκεκριμένης ομαδοποίησης είναι σε κάθε ομάδα να μεταβάλλεται συστηματικά μια μόνο παράμετρος στη δομή των υπό μελέτη οργανικών ενώσεων ώστε να παρατηρείται η ανάλογη μεταβολή της διφωτονικής τους απορρόφησης και να οδηγούμαστε σε συμπεράσματα για την σχέση δομής - ιδιοτήτων (structure - property relationship) η ΟΜΑΔΑ Η πρώτη ομάδα των οργανικών ενώσεων αποτελείται από οκταπολικά μόρια με ονομασίες Cmp_2, Cmp_3, Cmp_4 και Cmp_5. Η δομή των χρωμοφόρων μορίων φαίνεται στην εικόνα [5-9]. Η ομάδα αυτή πραγματεύεται το μήκος των κλάδων των οκταπολικών μορίων καθώς και το είδος της σύζευξης δότη - αποδέκτη. Συνολικά αποτελείται από ενώσεις με μία μόνο κυανό ομάδα σε κάθε κλάδο. Cmp_2 (C 27 H 18 N 4 ) Cmp_3 (C 39 H 24 N 4 ) Cmp_4 (C 45 H 24 N 4 ) Cmp_5 (C 45 H 30 N 4 ) Εικόνα [5-9] : Μοριακή Δομή των οκταπολικών οργανικών ενώσεων της 1ης Ομάδας των χρωμοφόρων μορίων με τις ονομασίες Cmp_2, Cmp_3, Cmp_4, Cmp_5. 44

54 η ΟΜΑΔΑ Στην δεύτερη ομάδα ανήκουν τα μόρια Cmp_2, Cmp_6 και Cmp_7 που φαίνονται στην εικόνα [5-10] και μελετάται η επίδραση του αριθμού των κυανό ομάδων σε κάθε κλάδο, καθώς και η επίδραση του είδους του χημικού δεσμού στο συζυγιακό τμήμα μεταξύ δότη και αποδέκτη. Cmp_2 (C 27 H 18 N 4 ) Cmp_6 (C 30 H 15 N 7 ) Cmp_7 (C 36 H 15 N 7 ) Εικόνα [5-10] : Μοριακή Δομή των οκταπολικών οργανικών ενώσεων της 2ης Ομάδας των χρωμοφόρων μορίων με τις ονομασίες Cmp_2, Cmp_6, Cmp_ η ΟΜΑΔΑ Στη τρίτη ομάδα έχοντας σταθερό το μήκος και τη δομή των τριών κλάδων αλλάζει ο αριθμός και η θέση του αποδέκτη στο άκρο του κλάδου. Έτσι, εδώ τοποθετούνται τα οκταπολικά μόρια με ονομασίες Cmp_4, Cmp_9 και Cmp_10 της εικόνας [5-11]. Cmp_4 (C 45 H 24 N 4 ) Cmp_9 (C 48 H 21 N 7 ) Cmp_10 (C 48 H 21 N 7 ) Εικόνα [5-11] : Μοριακή Δομή των οκταπολικών οργανικών ενώσεων της 3ης Ομάδας των χρωμοφόρων μορίων με τις ονομασίες Cmp_4, Cmp_9, Cmp_10. 45

55 η ΟΜΑΔΑ Στη τέταρτη ομάδα το μήκος των κλάδων και το είδος του δεσμού είναι σταθερά και αλλάζει ο δακτύλιος του αποδέκτη και ο αριθμός των κυανό ομάδων σε αυτό. Εδώ ανήκουν τα χρωμοφόρα Cmp_10, Cmp_11 και Cmp_12 της εικόνας [5-12]. Cmp_10 (C 48 H 21 N 7 ) Cmp_11 (C 39 H 18 N 4 S 3 ) Cmp_12 (C 42 H 15 N 7 S 3 ) Εικόνα [5-12] : Μοριακή Δομή των οκταπολικών οργανικών ενώσεων της 4ης Ομάδας των χρωμοφόρων μορίων με τις ονομασίες Cmp_10, Cmp_11, Cmp_ η ΟΜΑΔΑ Στην τελευταία ομάδα ανήκουν τα τετραπολικά και τα διπολικά οργανικά χρωμοφόρα των Cmp_4 και Cmp_5 όπου το Q συμβολίζει τo τετραπολικό (quadrupolar) με δύο κλάδους και L το linear (διπολικό) με ένα μόνο κλάδο, όπως φαίνονται στην εικόνα [5-13]. Οι αποδέκτες παραμένουν ίδιοι όπως και το είδος του κλάδου σε κάθε χρωμοφόρο. Στόχος της 5ης ομάδας είναι η σύγκριση μορίων με διαφορετικό αριθμό κλάδων (3-κλάδους οκταπολικό, 2-κλάδους τετεραπολικό και 1-κλάδος διπολικό). 46

56 Cmp_4 (C 45 H 24 N 4 ) Cmp_4q (C 36 H 21 N 3 ) Cmp_4l (C 27 H 18 N 2 ) Cmp_5 (C 45 H 30 N 4 ) Cmp_5q (C 36 H 25 N 3 ) Cmp_5l (C 27 H 20 N 2 ) Εικόνα [5-13] : Μοριακή Δομή των οκταπολικών, τετραπολικών και διπολικών οργανικών ενώσεων της 5ης Ομάδας των χρωμοφόρων μορίων με τις ονομασίες Cmp_4, Cmp_4q, Cmp_4l και Cmp_5, Cmp_5q, Cmp_5l. H σύνθεση των πιο πάνω οργανικών χρωμοφόρων έγινε στο Τμήμα Οργανικής Χημείας και Τεχνολογίας του Πανεπιστημίου του Pardubice, στη Τσεχία από την ομάδα του Καθηγητή Dr. Filip Bureš ( στα πλαίσια της συνεργασίας με το Εργαστήριο Laser του Πανεπιστημίου Πατρών. Μέρος της παρούσας ερευνητικής εργασίας δημοσιεύτηκε στο Journal of Materials Chemistry C με τίτλο: "Modulation of (non)linear optical properties in tripodal molecules by variation of the peripheral cyano acceptor moieties and the π-spacer." 1 1 D. Cvejn, E. Michail, I. Polyzos, N. Almonasy, O. Pytela, M. Klikar, T. Mikysek, V. Giannetas, M. Fakis and F. Bureš "Modulation of (non)linear optical properties in tripodal molecules by variation of the peripheral cyano acceptor moieties and the π-spacer", J. Mater. Chem. C, 2015, DOI: /C5TC01293G. 47

57 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΗΣ ΔΟΜΗΣ ΤΟΥ ΜΟΡΙΟΥ ΣΤΗ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΗ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ 6.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Διάφορες έρευνες γίνονται με στόχο την κατανόηση των παραγόντων που επηρεάζουν την ενεργό διατομή της διφωτονικής απορρόφησης σε διακλαδωμένα οργανικά μοριακά συστήματα. Κάποιοι από τους παράγοντες αυτούς είναι: Το είδος των ομάδων του δότη και του αποδέκτη, το συζυγές μήκος του κλάδου, η γεωμετρία της θεμελιώδους και της διεγερμένης κατάστασης και πολλοί άλλοι. Στο παρών κεφάλαιο περιγράφεται η μελέτη των οκταπολικών χρωμοφόρων μορίων που ανήκουν στις πρώτες τέσσερεις ομάδες μέσω της φασματοσκοπίας σταθερής κατάστασης και της φασματοσκοπίας διφωτονικά διεγερμένου φθορισμού. Στόχος είναι να προσδιοριστούν ποιοί παράγοντες στη δομή των οκταπολικών μορίων είναι υπεύθυνοι για να επιτυγχάνεται αποδοτικά το φαινόμενο της διφωτονικής απορρόφησης. 6.2 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Στις γραφικές παραστάσεις [6-1] παρουσιάζονται τα κανονικοποιημένα φάσματα απορρόφησης και εκπομπής των χρωμοφόρων μορίων που ανήκουν στις πρώτες τέσσερεις ομάδες. Τα μήκη κύματος που εντοπίζονται τα μέγιστα των φασμάτων απορρόφησης και εκπομπής καθώς επίσης και η κβαντική απόδοση φθορισμού του κάθε χρωμοφόρου συνοψίζονται στον Πίνακα [6-1]. Όλα τα δείγματα είναι σε συγκέντρωση σε διαλύτη THF. Τα μέγιστα απορρόφησης που εμφανίζονται στα παρακάτω φάσματα αντιστοιχούν στην ενεργειακή μετάβαση από τη θεμελιώδη ηλεκτρονιακή κατάσταση ( ) στην πρώτη διεγερμένη ηλεκτρονιακή κατάσταση ( ). 49

58 Κανονικοποιημένη Απορρόφηση Κανονικοποιημένη Εκπομπή Μετατόπιση Χρωμοφόρο Μόριο Stokes (nm) (nm) (nm) Cmp_ Cmp_ Cmp_ Cmp_ Cmp_ Cmp_ Cmp_ Cmp_ Cmp_ Cmp_ Πίνακας [6-1]: Δίνονται τα μήκη κύματος που εμφανίζονται τα μέγιστα απορρόφησης και εκπομπής καθώς και η κβαντική απόδοση φθορισμού του κάθε χρωμοφόρου σε συγκέντρωση 10-5 Μ σε THF. Όπως τα περισσότερα συζυγή οργανικά χρωμοφόρα, έτσι και αυτά που μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία έχουν τα μέγιστα της απορρόφησης και της εκπομπής τους σε μια περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος από 300nm έως 700nm. Τα μέγιστα απορρόφησης βρίσκονται σ' ένα εύρος από 372nm έως 470nm και τα μέγιστα της εκπομπής είναι μετατοπισμένα προς τα μεγαλύτερα μήκη κύματος σε ένα εύρος από 416nm έως 611nm. Τόσο οι θέσεις των μέγιστων εκπομπής όσο και των μέγιστων απορρόφησης φαίνονται να επηρεάζονται με το ίδιο τρόπο από τις αλλαγές της δομής που γίνονται στα μόρια. (α) 1,0 0,9 0,8 Cmp_2 Cmp_3 Cmp_4 Cmp_5 1,0 0,9 0,8 0,7 0,7 0,6 0,6 0,5 0,5 0,4 0,4 0,3 0,3 0,2 0,2 0,1 0,1 0,0 0, λ (nm) 50

59 Κανονικοποιημένη Απορρόφηση Κανονικοποιημένη Εκπομπή Κανονικοποιημένη Απορρόφηση Κανονικοποιημένη Εκπομπή Κανονικοποιημένη Απορρόφηση Κανονικοποιημένη Εκπομπή 1,0 0,9 (β) cmp_2 cmp_6 cmp_7 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0, ,0 0,9 λ (nm) (γ) Cmp_4 Cmp_9 Cmp_10 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0, ,0 0,9 λ (nm) (δ) Cmp_10 Cmp_11 Cmp_12 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0, λ (nm) Γραφική Παράσταση [6-1]: Φάσματα απορρόφησης (συνεχείς γραμμές) και εκπομπής (διακεκομμένες γραμμές) των οργανικών χρωμοφόρων των πρώτων τεσσάρων ομάδων σε συγκέντρωση 10-5 Μ σε THF : (α) 1η Ομάδα: Cmp_2, Cmp_3, Cmp_4 και Cmp_5, (β) 2η Ομάδα: Cmp_2, Cmp_6, και Cmp_7, (γ) 3η Ομάδα: Cmp_4, Cmp_9, και Cmp_10, (δ) 4η Ομάδα: Cmp_10, Cmp_11, και Cmp_12. 51

60 Οι αλλαγές στο μήκος και στη δομή του κλάδου (μόρια 1ης ομάδας) επηρεάζουν τα μέγιστα των φασμάτων απορρόφησης τα οποία κυμαίνονται από 339nm έως 403nm. H προσθήκη κυανό ομάδων πάνω στο δακτύλιο του αποδέκτη και η παρουσία του θειοφένιου (μόρια 3ης και 4ης ομάδας) προκαλούν αλλαγές του φάσματος απορρόφησης σε ένα μικρό εύρος από 412nm έως 420nm. Οι ισχυροί αποδέκτες ηλεκτρονίων προκαλούν την μεγαλύτερη μετατόπιση του μέγιστου απορρόφησης προς τα πιο ερυθρά μήκη κύματος (Cmp_6 με μέγιστο απορρόφησης στα 453nm και το Cmp_7 με μέγιστο απορρόφησης στα 470nm). Ομοίως τα μέγιστα των φασμάτων εκπομπής κυμαίνονται από 448nm έως 510nm λόγω των αλλαγών στο μήκος και στην δομή του κλάδου. Τα χρωμοφόρα με κυανό ομάδες πάνω στο δακτύλιο του αποδέκτη προκαλούν μετατόπιση των μέγιστων εκπομπής σε ένα εύρος από 416nm έως 533nm. Τέλος, όπως και στην απορρόφηση οι ισχυροί αποδέκτες μετατοπίζουν τα μέγιστα των φασμάτων εκπομπής προς τα πιο ερυθρά μήκη κύματος (Cmp_6 με μέγιστο εκπομπής στα 549nm και το Cmp_7 με μέγιστο εκπομπής στα 611nm). Οι κβαντικές αποδόσεις φθορισμού των υπό μελέτη χρωμοφόρων σε διαλύτη THF κυμαίνονται σε ένα εύρος τιμών από 0.29 έως Η κβαντική απόδοση φθορισμού φαίνεται να επηρεάζεται περισσότερο από το είδος του αποδέκτη παρά από την δομή ή το μήκος του κλάδου. Αυτό φαίνεται στα χρωμοφόρα Cmp_6 και Cmp_7 που έχουν την μικρότερη κβαντική απόδοση φθορισμού (0.29) σε σχέση με τα υπόλοιπα χρωμοφόρα μόρια ( ). 6.3 ΕΠΙΒΕΒΑΙΩΣΗ ΤΗΣ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ Για να εξασφαλίσουμε ότι ο φθορισμός προέρχεται από διφωτονική απορρόφηση της χρωμοφόρας ουσίας θα πρέπει να επιβεβαιώσουμε ότι η ένταση του φθορισμού είναι ανάλογη με το τετράγωνο της προσπίπτουσας ισχύος ( ). Αυτό επιτυγχάνεται χαράσσοντας την γραφική παράσταση της έντασης του φθορισμού συναρτήσει της ισχύος διέγερσης. Έτσι, λογαριθμίζοντας τους άξονες προκύπτει ευθεία που σε ένα εύρος τιμών της ισχύος διέγερσης έχει κλίση ίση με δύο. 52

61 Ένταση Φθορισμού (Αυθ. Μον.) Ένταση Φθορισμού (Αυθ. Μον.) Ένταση Φθορισμού (Αυθ. Μον.) Στις γραφικές παραστάσεις [6-2] φαίνεται σε λογαριθμικούς άξονες η ένταση του φθορισμού του δείγματος (σε αυθαίρετες μονάδες) συναρτήσει της ισχύος διέγερσης. Η επιβεβαίωση της διφωτονικής απορρόφησης με βάση την πιο πάνω διαδικασία παρουσιάζεται ενδεικτικά για τα χρωμοφόρα Cmp_2, Cmp_9 και Cmp_12 σε όλα τα μήκη κύματος διέγερσης. Cmp_ Μήκος Κύματος Κλίση Σφάλμα 750 nm 2,09 0, nm 2,06 0, nm 2,04 0, nm 2,00 0, nm 2,00 0, nm 2,01 0, nm 2,00 0, nm 2,02 0, nm 2,00 0, nm 2,00 0, nm 2,00 0, Ισχύς Διέγερσης (mw) Ισχύς Διέγερσης (mw) Cmp_9 Μήκος Κύματος Κλίση Σφάλμα 750 nm 2,01 0, nm 2,00 0, nm 2,01 0, nm 2,00 0, nm 1,99 0, nm 2,01 0, nm 2,00 0, nm 2,02 0, nm 2,00 0, nm 2,00 0, nm 2,00 0, Ισχύς Διέγερσης (mw) Cmp_12 Μήκος Κύματος Κλίση Σφάλμα 750 nm 2,04 0, nm 2,00 0, nm 2,01 0, nm 2,03 0, nm 1,99 0, nm 2,01 0, nm 2,02 0, nm 2,00 0, nm 2,00 0, nm 1,98 0, nm 2,00 0,03 Γραφική Παράσταση [6-2]: Σε λογαριθμικούς άξονες παρουσιάζεται η ένταση φθορισμού (σε αυθαίρετες μονάδες)ως συνάρτηση της ισχύος διέγερσης σε όλα τα μήκη κύματος διέγερσης για τα μόρια Cmp_2, Cmp_9 και Cmp_12.Επίσης, παρουσιάζεται η κλίση για κάθε μήκος κύματος καταγραφής με το αντίστοιχο σφάλμα. 53

62 6.4 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΑ ΔΙΕΓΕΡΜΕΝΟΥ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ Στη γραφική παράσταση [6-3] παρουσιάζονται τα φάσματα της ενεργού διατομής της διφωτονικής απορρόφησης συναρτήσει του μήκους κύματος διέγερσης για τα υπό μελέτη οκταπολικά χρωμοφόρα. Η λήψη των φασμάτων έγινε με την πειραματική διάταξη της φασματοσκοπίας διφωτονικής διέγερσης που περιγράφεται στο κεφάλαιο 4. Όλα τα δείγματα είναι σε συγκέντρωση σε διαλύτη THF. Στο πίνακα [6-2] καταγράφονται για κάθε μόριο η μέγιστή ενεργός διατομή διφωτονικής απορρόφησης (σ σε GM), το γινόμενο της ενεργού διατομής της διφωτονικής απορρόφησης επί την κβαντική απόδοση φθορισμού ( και το μήκος κύματος διέγερσης όπου εμφανίζεται η μέγιστη αυτή τιμή. σε GM) καθώς Χρωμοφόρο Μόριο (GM) (GM) (nm) Cmp_ Cmp_ Cmp_ Cmp_ Cmp_ Cmp_ Cmp_ Cmp_ Cmp_ Cmp_ Πίνακας [6-2]: Δίνονται τα μέγιστα της διφωτονικής ενεργού διατομής ( σ ), το γινόμενο της κβαντικής απόδοσης φθορισμού επί την ενεργό διατομή διφωτονικής απορρόφησης και τα αντίστοιχα μήκη κύματος διέγερσης όπου εμφανίζονται τα μέγιστα για κάθε χρωμοφόρο. Τα δείγματα είναι σε συγκέντρωση 10-4 Μ σε THF. Το χρωμοφόρο μόριο με την μεγαλύτερη ενεργό διατομή διφωτονικής απορρόφησης είναι το Cmp_5 (, ), ενώ το χρωμοφόρο με την μικρότερη ενεργό διατομή είναι το Cmp_2 (, ). Τα υπό μελέτη χρωμοφόρα εμφανίζουν μέγιστα σε ένα εύρος μηκών κύματος από 770nm έως 830nm. 54

63 Κανονικοποιημένη Απορρόφηση σ (2) (GM) Κανονικοποιημένη Απορρόφηση σ (2) (GM) σ (2) (GM) Cmp_2 Cmp_3 Cmp_4 Cmp_5 Cmp_6 Cmp_7 Cmp_9 Cmp_10 Cmp_11 Cmp_ λ (nm) Γραφική Παράσταση [6-3]: Φάσματα ενεργού διατομής διφωτονικής απορρόφησης συναρτήσει του μήκους κύματος διέγερσης για όλα τα οκταπολικά χρωμοφόρα σε συγκέντρωση 10-5 Μ σε THF. Συγκρίνοντας τα μήκη κύματος για τα οποία παρατηρείται μέγιστό στην μονοφωτονική απορρόφηση με τα υποδιπλάσια μήκη κύματος που παρατηρούνται τα μέγιστα της διφωτονικής απορρόφησης, καταλήγουμε ότι σχεδόν συμπίπτουν. Η σύγκριση των φασμάτων των δύο αυτών διαδικασιών μπορεί να δώσει σημαντικές πληροφορίες για τη φωτοφυσική του χρωμοφόρου. Στη γραφική παράσταση [6-4] γίνεται σύγκριση του φάσματος μονοφωτονικής απορρόφησης με το φάσμα διφωτονικής απορρόφησης ενδεικτικά για το Cmp_4 και το Cmp_5. Ίδια αποτελέσματα παρατηρούνται και για τα υπόλοιπα χρωμοφόρα. 1,0 Cmp_4T Μονοφωτονική Απορρόφηση Διφωτονική Απορρόφηση ,0 Cmp_5T Μονοφωτονική Απορρόφηση Διφωτονική Απορρόφηση , , , , , , , , , , , , , , , , , , , λ (nm) 0, λ (nm) Γραφική Παράσταση [6-4]: Σύγκριση φασμάτων μονοφωτονικής απορρόφησης (διακεκομμένη γραμμή) και διφωτονικής απορρόφησης (συνεχείς γραμμές) συναρτήσει του μήκους κύματος διέγερσης, για τα χρωμοφόρα Cmp_4 Cmp_5. 55

64 Φθορισμός Διφωτονική απορρόφηση Μονοφωτονική απορρόφηση Παρατηρείται επικάλυψη των φασμάτων μονοφωτονικής και διφωτονικής απορρόφησης γεγονός που μπορεί να αποδοθεί στην συμμετρία των χρωμοφόρων μορίων. Τα υπό μελέτη οργανικά χρωμοφόρα είναι μη κεντροσυμετρικά μόρια. Αν και όπως αναφέραμε η διφωτονική απορρόφηση διέπεται από διαφορετικούς κανόνες επιλογής σε σχέση με την μονοφωτονική απορρόφηση, στα μη κεντροσυμετρικά μοριακά συστήματα οι κανόνες επιλογής της αρτιότητας αλλάζουν και όλες οι μονοφωτονικά επιτρεπόμενες μεταβάσεις είναι και διφωτονικά επιτρεπτές. [36] Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να εμφανίζονται και στα δύο φάσματα σχεδόν οι ίδιες ζώνες απορρόφησης. Η μικρή μετατόπιση του φάσματος διφωτονικής απορρόφησης προς τα μικρότερα μήκη κύματος σε σχέση με το φάσμα της μονοφωτονικής απορρόφησης οφείλεται στο ότι κατά την διφωτονική απορρόφηση η μετάβαση σε κάποιο δονητικό επίπεδό της διεγερμένης κατάστασης είναι πιο ισχυρή διαδικασία όπως φαίνεται στην εικόνα [6-1] [37]. Εικόνα [6-1]:. Σχηματική απεικόνιση της μονοφωτονικής και της διφωτονικής απορρόφησης σε μη κεντροσυμετρικά χρωμοφόρα μόρια. 6.5 ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΤΗΣ ΔΟΜΗΣ ΤΩΝ ΟΚΤΑΠΟΛΙΚΩΝ ΜΟΡΙΩΝ ΠΟΥ ΕΠΕΙΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ ΔΙΦΩΤΟΝΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΤΟ ΜΗΚΟΣ ΚΑΙ Η ΔΟΜΗ ΤΟΥ ΚΛΑΔΟΥ (1 η ΟΜΑΔΑ) Για να μελετήσουμε το πώς επηρεάζει το μήκος της συζυγούς αλυσίδας των κλάδων την ικανότητα διφωτονικής απορρόφησης του χρωμοφόρου μορίου, συγκρίνουμε το Cmp_2 με το Cmp_5. Τα φάσματα ενεργού διατομής διφωτονικής απορρόφησης συναρτήσει του μήκους κύματος διέγερσης για τα Cmp_2 και Cmp_5 φαίνονται στη γραφική παράσταση [6-5]. Η μόνη διαφορά των δύο χρωμοφόρων είναι ότι το Cmp_5 έχει μακρύτερους κλάδους αφού περιέχει ένα επιπρόσθετο φαινύλιο στο τέλος κάθε κλάδου του σε σχέση με το Cmp_2. 56

65 σ (2) (GM) Cmp_ Cmp_ λ (nm) Γραφική Παράσταση [6-5]: Διάγραμμα ενεργού διατομής διφωτονικής απορρόφησης συναρτήσει του μήκους κύματος διέγερσης για τα χρωμοφόρα Cmp_2 και Cmp 5 της 1ης ομάδα σε συγκέντρωση 10-4 Μ σε THF. Παρατηρούμε ότι αυξάνοντας το μήκος της συζυγούς αλυσίδας του μορίου η ενεργός διατομή της διφωτονικής απορρόφησης γίνεται σχεδόν τετραπλάσια, ( για το Cmp_2 και για το Cmp_5). Επίσης, παρατηρείται ότι το Cmp_5 εμφανίζει μέγιστη ενεργό διατομή διφωτονικής απορρόφησης σε μεγαλύτερο μήκος κύματος σε σχέση με το Cmp_2. Για το Cmp_2 ισχύει ότι και για το Cmp_5 ισχύει ότι. Η μετατόπιση προς τα μεγαλύτερα μήκη κύματος είναι εμφανής για το Cmp_5 σε σχέση με το Cmp_2 και στα φάσματα σταθερής κατάστασης στη γραφική παράσταση [6-1]. Η αύξηση του μήκους της συζυγούς αλυσίδας είναι ένας φυσικός τρόπος αύξησης της διπολικής ροπής της διεγερμένης κατάστασης, αφού με τον τρόπο αυτό όλο και περισσότερα ηλεκτρόνια αλληλεπιδρούν με τα ηλεκτρόνια και έτσι μειώνεται η ενέργεια μεταξύ της θεμελιώδους και της πρώτης διεγερμένης κατάστασης [38]. Χαρακτηριστικό της διεργασίας αυτής είναι ότι εμφανίζει ενισχυμένη μονοφωτονική και κατ' επέκταση διφωτονική απορρόφηση. Η προσθήκη ενός φαινύλιου σε κάθε κλάδο 57

66 σ (2) (GM) αυξάνει το μήκος απεντοπισμού των ηλεκτρονίων στο χρωμοφόρο, γεγονός που βοηθά στην αύξηση της ενεργού διατομής της διφωτονικής απορρόφησης. Η δομή του συζυγούς κλάδου αποτελεί επίσης σημαντικό παράγοντα που επηρεάζει την διφωτονική απορρόφηση των μορίων. Έτσι, γίνεται σύγκριση μεταξύ των Cmp_3, Cmp_4 και Cmp_5 όπου αλλάζει ο δεσμός ανάμεσα στο στοιχείο του δότη και στο φαινύλιο του κάθε αποδέκτη για τα Cmp_4 και Cmp_5 ενώ στο Cmp_3 μειώνεται και το μήκος του κλάδου αφού ο δότης συνδέεται με τον αποδέκτη με απλό δεσμό λ (nm) Cmp_5 Cmp_4 Cmp_3 Γραφική Παράσταση [6-6]: Διάγραμμα ενεργού διατομής διφωτονικής απορρόφησης συναρτήσει του μήκους κύματος διέγερσης για τα χρωμοφόρα Cmp_3, Cmp_4 και Cmp 5 της 1ης ομάδα σε συγκέντρωση 10-4 Μ σε THF. Το Cmp_4 έχει τριπλό δεσμό (alkyne - π - bridged) και το Cmp_5 διπλό (alkene - π - bridged). Από το φάσμα της ενεργού διατομής διφωτονικής απορρόφησης συναρτήσει του μήκους κύματος στη γραφική παράσταση [6-6] συμπεραίνουμε ότι το φαινόμενο γίνεται πιο αποδοτικό καθώς προστίθεται στο κλάδο ένας τριπλός δεσμός και περισσότερο αποδοτικό στην περίπτωση του διπλού δεσμού. Συγκεκριμένα η ενεργός διατομή αυξάνεται κατά 1.4 φορές όταν αντικατασταθεί ο τριπλός δεσμός στο Cmp_4 με διπλό στο Cmp_5 παρόλο που τα δύο μόρια δεν έχουν ιδιαίτερη διαφορά στην κβαντική απόδοση φθορισμού ( για το Cmp_4 και για το Cmp_5). Επίσης, 58

67 σημαντική παρατήρηση είναι ότι το φάσμα της διφωτονικής απορρόφησης παρουσιάζει μια μετατόπιση του μεγίστου του καθώς αλλάζει το είδος του δεσμού (για το Cmp_3 με απλό δεσμό ισχύει: με για το Cmp_5 με διπλό δεσμό ισχύει: με και τέλος για το Cmp_4 με τριπλό δεσμό ισχύει: με ). Στους κλάδους με διπλό δεσμό (alkene - π - bridged) εμφανίζεται ο sp 2 υβριδισμός σε αντίθεση με τους κλάδους με τριπλό δεσμό (alkyne - π - bridged) οπού τα άτομα του άνθρακα εμφανίζουν sp υβριδισμό. Ο sp υβριδισμός στο τριπλό δεσμό εμφανίζει μικρότερη επικάλυψη των π-τροχιακών. Αντίθετα η ύπαρξη του sp 2 υβριδισμού στο Cmp_5 γίνεται εμφανής και στα μονοφωτονικά φάσματα απορρόφησης αφού το μέγιστο είναι αρκετά μετατοπισμένο προς τα πιο ερυθρά μήκη κύματος H ΙΣΧΥΣ ΤΩΝ ΑΠΟΔΕΚΤΩΝ (2 η ΟΜΑΔΑ) Στην δεύτερη ομάδα χρωμοφόρων το Cmp_2 συγκρίνεται με το Cmp_6 όπου στο Cmp_6 έχουν ενσωματωθεί δύο κυανό ομάδες στην περιφέρεια του σε σχέση με το Cmp_2 που έχει μία τέτοια ομάδα. Οι δύο κυανό ομάδες είναι πιο ισχυροί αποδέκτες και συνεισφέρουν στην αυξημένη ενδομοριακή μεταφορά φορτίων [39] [40]. Αυτό φαίνεται και από την γραφική παράσταση [6-7] όπου το Cmp_6 έχει μέγιστη διφωτονική ενεργό διατομή ( από την ενεργό διατομή του Cmp_2 ( ) σχεδόν τρείς φορές μεγαλύτερη ) που έχει μια κυανό ομάδα ως αποδέκτη. Η αυξημένη μεταφορά φορτίου επιβεβαιώνεται και από τη φασματοσκοπία σταθερής κατάστασης αφού παρατηρείται ότι αυξάνοντας την ισχύ του αποδέκτη στα άκρα των κλάδων αυξάνεται και η μετατόπιση stokes. Το Cmp_6 παρουσιάζει μετατόπιση stokes κατά 60nm μεγαλύτερή από το Cmp_2. 59

68 σ (2) (GM) Cmp_ Cmp_ λ (nm) Γραφική Παράσταση [6-7]: Διάγραμμα ενεργού διατομής διφωτονικής απορρόφησης συναρτήσει του μήκους κύματος διέγερσης για τα χρωμοφόρα Cmp_2 και Cmp_6της 2ης ομάδα σε συγκέντρωση 10-4 Μ σε THF Η αντικατάσταση της μιας κυανό ομάδας με δύο στη περιφέρεια των μορίων αυτών προκαλεί μετατόπιση του μέγιστου της ενεργού διατομής της διφωτονικής κατά 30nm (Το Cmp_2 έχει και το Cmp_6 ). Σύμφωνα με την βιβλιογραφία αυξάνοντας την ισχύ της ομάδας του δότη (ή του αποδέκτη) μειώνεται η ενεργειακή διαφορά μεταξύ της θεμελιώδους και της διεγερμένης κατάστασης με αποτέλεσμα μεγάλη μετατόπιση προς τα ερυθρά μήκη κύματος [41]. Στη γραφική παράσταση [6-8] φαίνονται τα φάσματα της ενεργού διατομής διφωτονικής απορρόφησης των Cmp_6 και Cmp_7. Στο Cmp_7 η ομάδα του δότη συνδέεται με τον αποδέκτη με έναν επιπλέον τριπλό δεσμό, σε αντίθεση με το Cmp_6 που η σύνδεση γίνεται με μονό δεσμό. Έτσι, αλλάζει και το είδος της σύνδεσης αλλά και το μήκος συζυγίας. Παρατηρούμε ότι το Cmp_6 εμφανίζει μεγαλύτερη ενεργό διατομή διφωτονικής απορρόφησης σε σχέση με το Cmp_7, με τις διαφορές να είναι σημαντικές σε μήκη κύματος διέγερσης μεγαλύτερα από 810nm. 60

69 Γραφική Παράσταση [6-8]: Διάγραμμα ενεργού διατομής διφωτονικής απορρόφησης συναρτήσει του μήκους κύματος διέγερσης για τα χρωμοφόρα Cmp_6 και Cmp_7 της 2ης ομάδας σε συγκέντρωση 10-4 Μ σε THF Ακολουθώντας την ίδια λογική και συγκρίνοντας την μετατόπιση Stokes του Cmp_6 με την μετατόπιση stokes του Cmp_7 διαπιστώνουμε ότι στο Cmp_7 γίνεται ακόμα πιο έντονη η διαδικασία της ενδομοριακής μεταφοράς φορτίου (η μετατόπιση stokes για το Cmp_6 είναι 96nm και για το Cmp_7 είναι 141nm). Εδώ παρατηρούνται δύο αντίθετες διεργασίες. Η προσθήκη στο κλάδο ενός τριπλού δεσμού φαίνεται να αυξάνει την ενδομοριακή μεταφορά φορτίου ενώ παράλληλα παρατηρείται μείωση της ενεργού διατομής της διφωτονικής απορρόφησης. Φαίνεται ότι η παρουσία του τριπλού δεσμού στο κλάδο λειτουργά κατασταλτικά στο φαινόμενο. Έτσι, παρατηρείται το Cmp_6 να έχει μέγιστη ενεργό διατομή διφωτονικής απορρόφησης ίση με 757GM στα 830nm ενώ το Cmp_7 έχει μέγιστο 667GM στα 810nm. H μετατόπιση του μεγίστου που παρατηρείται και στα γραμμικά φάσματα οφείλεται στο τριπλό δεσμό όπως αναφέραμε και προηγουμένως. Σύμφωνα με τα φάσματα απορρόφησης όμως, είναι αναμενόμενο το μέγιστο της ενεργού διατομής διφωτονικής απορρόφησης για τα Cmp_6 και Cmp_7 να βρίσκονται σε μήκη κύματος μεγαλύτερα από τα 850nm που είναι το μήκος κύματος καταγραφής. Γι' αυτό και η σύγκριση που γίνεται για τα Cmp_6 και Cmp_7 είναι ενδεικτική. 61